圧電単結晶組成物
【課題】 フィルター、発振子、ジャイロ等の波動デバイスに用いられる圧電単結晶振動子、およびこれらを用いたデバイスの小型化、高感度化を可能にすることができる、電気機械結合係数ｋ12が化学式Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト系単結晶よりも大きい、１８％以上であり、エッチングレートが水晶よりも速い、０．８μｍ／ｍｉｎ以上である材料を提供する。
【解決手段】 化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14（式中Ｍ１は２価金属、Ｍ２は３価金属）で表され、０．５≦Ｘ≦２．０であることを特徴とする圧電単結晶組成物である。化学式中、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種以上、また、Ｍ２はＬａ、Ｎｄ、Ｐｒの少なくとも１種以上であることが望ましい。
【解決手段】 化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14（式中Ｍ１は２価金属、Ｍ２は３価金属）で表され、０．５≦Ｘ≦２．０であることを特徴とする圧電単結晶組成物である。化学式中、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種以上、また、Ｍ２はＬａ、Ｎｄ、Ｐｒの少なくとも１種以上であることが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルター、発振子、ジャイロ等の波動デバイスに好適に用いられる圧電単結晶振動子の材料組成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルター、発振子、ジャイロ等の圧電デバイスは、携帯電話、パソコン、デジタルカメラなどの搭載機器の小型化に伴い高感度化、小型化が要求されている。高感度化に影響を与える材料特性としては電気機械結合係数が挙げられる。電気機械結合係数が大きいほど感度が向上する。小型化に影響を与える材料特性としてはエッチング性が挙げられる。振動子の小型化に伴い、振動子構造の微細化、複雑化が進み、現状の機械加工では限界がある。そのため振動子材料には微細加工を可能にするエッチング加工が可能であることが要求される。
【０００３】
これまで、圧電デバイス用振動子には水晶やニオブ酸リチウムなどの圧電単結晶材料が用いられてきた。水晶はエッチング加工が可能なため、非常に微細、複雑な振動子の加工が可能であり、さらに圧電特性の温度安定性が良好である。このように、圧電特性、加工性、量産性に優れていることから広く実用化されている。また、ニオブ酸リチウムは電気機械結合係数が大きいことから感度が非常に大きくセンサーなどで実用化されている。
【０００４】
また、結晶構造がランガサイト構造をとる（ランガサイト：化学式Ｃａ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14）、ランガサイト系の圧電結晶が、電気機械結合係数が大きく、温度特性も平坦であるとの理由で、良好な単結晶の製造方法、圧電デバイスへの応用等の研究がなされている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等には、化学式がＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14、Ｌａ3Ｎｂ0.5Ｇａ5.5Ｏ14、Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14、Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト系の単結晶に関する、圧電特性を向上させるための組成操作、製造方法等が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７３３９８号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６２９４号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水晶は、エッチングレートが０．８μｍ／ｍｉｎと大きく、広く実用化されているが、電気機械結合係数が小さく出力信号が微弱であり圧電応答が弱い。そのため、処理回路の規模が大きくなるという問題がある。また、ニオブ酸リチウムは電気機械結合係数が比較的大きいが、エッチングレートが非常に遅く微細加工が困難であるという問題がある。さらに、ランガサイト系の圧電結晶では、代表的な化学式Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４のランガサイト系単結晶の電気機械結合係数はｋ12で１５％であり、広く実用化されている水晶と比べれば大きく、エッチングレートも１．０μｍ／ｍｉｎ以上と速い材料であり、有望ではある。しかしながら、これでもまだ十分な値とはいえず、さらなる電気機械結合係数の向上、エッチングレートの向上が望まれている。
【０００７】
この比較的有望なランガサイト系の単結晶に関しては特許文献１、特許文献２、特許文献３等に、圧電特性を向上させるための組成操作、製造方法等が記載されているが、エッチング特性と圧電特性の両方を改善する試みは行われていない。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、振動子の高感度化、振動子サイズの小型化を可能にする、エッチング特性と圧電特性の両方を改善した圧電単結晶組成物を提供しようとするものである。
【０００９】
そこで、少なくとも電気機械結合係数ｋ12が化学式Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト系単結晶よりも大きい、１８％以上であり、エッチングレートが水晶よりも速い、０．８μｍ／ｍｉｎ以上、望ましくはより速い１．８μｍ／ｍｉｎ以上である材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上述した問題点を解決すべくなされたもので、Ｇｅ系のランガサイト単結晶において、ランガサイト構造の主としてＡサイトを占めると考えられる元素の組成を選択することにより、電機結合係数とエッチングレートを改善できることを見出したものである。
【００１１】
即ち、本発明によれば、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14（式中Ｍ１は２価のアルカリ土類金属、Ｍ２は３価金属）で表され、０．５≦Ｘ≦２．０であることを特徴とする圧電単結晶組成物が得られる。
【００１２】
また本発明によれば、前記Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか１種以上であることを特徴とす圧電単結晶組成物が得られる。
【００１３】
また本発明によれば、前記Ｍ２はＬａ、Ｎｄ、Ｐｒのいずれか１種以上であることを特徴とする圧電単結晶組成物が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電気機械結合係数が従来の化学式がＳｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト系化合物より大きく、更にエッチングレートが水晶より速く振動子のエッチング加工が可能な圧電単結晶を提供することができる。
【００１５】
これにより、電気機械結合係数が大きく、さらに、高速での振動子のエッチング加工が可能な圧電単結晶材料が提供できるので、フィルター、発振子、ジャイロ等に用いられる圧電単結晶振動子、およびこれらを用いた波動デバイスの小型化、高感度化を可能にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態の組成物は、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14（式中Ｍ１は２価金属、Ｍ２は３価金属）で表され、０．５≦Ｘ≦２．０であるような元素の組成比であるランガサイト系の圧電単結晶である。このランガサイト系の圧電単結晶は、原料酸化物を組成比となるように、秤量混合し、単結晶育成炉で単結晶を育成する。ランガサイト系の場合は、所定組成比の原料粉末を溶融し、例えば特許文献３にも記載されており、公知となっている高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により単結晶を成長させるとよい。
【００１７】
ここで、２価金属のＭ１としてはアルカリ土類金属のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが適しており、３価金属のＭ２としてはランタノイド希土類金属のＬａ、Ｎｄ、Ｐｒが適している。Ｘの値は、０．５以下、２以上となると、電気機械結合係数とエッチングレートが、共に低下する傾向にある。本発明の０．５≦Ｘ≦２．０の範囲の場合は、電気機械結合係数とエッチングレートが、良好のものが得られる。
【００１８】
特にＭ１としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから１種以上を選択し、Ｍ２としてＬａ、Ｎｄ、Ｐｒから１種以上を選択した場合は、０．５≦Ｘ≦２．０の範囲では、電気機械結合係数ｋ12が化学式Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト系単結晶よりも大きい１８％以上、エッチングレートがより速い１．８μｍ／ｍｉｎ以上を満たす単結晶を得ることができる。
【００１９】
本発明の圧電単結晶組成物は、次のように作製する。例えば、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2粉末等の、目的とする金属元素の炭酸塩や酸化物の原料粉末を目的の化学式の組成となるように秤量し、乳鉢等で混合し、混合粉をペレット状にプレスし、高温炉により仮焼を行う。仮焼後、ペレットを粉砕し原料粉末とする。
【００２０】
原料粉末を溶融し、単結晶体は、高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により成長させるとよい。その際の結晶成長速度は、６ｍｍ／ｈ程度で行うと良好な単結晶が得られる。また、シード（種結晶）には化学量論組成のランガサイトのＸ板Ｙ軸方向結晶を用いると良い。雰囲気は、酸素１％程度を導入したアルゴンまたは窒素の雰囲気とするとよい。
【実施例】
【００２１】
次に、具体的な実施例を挙げ、本発明の圧電単結晶組成物について、さらに詳しく説明する。
【００２２】
本発明の圧電単結晶組成物は、以下の実施例では次のように作製した。純度９９．９９％以上のＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2粉末を目的の化学式の組成となるようにそれぞれ秤量し、乳鉢で混合し、混合粉をペレット状にプレスし、高温炉により、１０００℃の保持温度で、２０ｈの保持時間で仮焼を行った。仮焼後、ペレットを粉砕し原料粉末とした。
【００２３】
次に、原料粉末を白金−１重量％金合金の坩堝を用いて、高周波加熱炉中で溶融し、単結晶体は、高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により成長させた。その際の結晶成長速度は、６ｍｍ／ｈで行い、シードには化学量論組成のランガサイトのＸ板Ｙ軸方向結晶を用いた。雰囲気は、酸素１％程度を導入したアルゴン雰囲気で行った。
【００２４】
（実施例１）
化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ２の３価の金属元素としてＬａに固定し、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇを選択して、各組合せについてＸが０、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０の８種類の組成の試料を作製し、評価した。
【００２５】
純度９９．９９％以上のＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2粉末を、上記化学式で表される組成比となるようにそれぞれ秤量し、乳鉢で混合した。次に混合粉をプレスしてペレット状にし、高温炉により保持温度１０００℃、保持時間２０ｈで仮焼を行なった。仮焼後、ペレットを粉砕し原料粉末とした。
【００２６】
単結晶は高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により成長させた。坩堝のノズル形状は長さ１５ｍｍ、幅１ｍｍとした。結晶成長は、成長速度６ｍｍ／ｈの条件で行った。また、シードには化学量論組成のランガサイトのＸ板Ｙ軸方向結晶を用いた。雰囲気は酸素１％を導入したアルゴン雰囲気とした。得られた結晶は透明で約３０ｍｍの長さであった。また、得られた単結晶は定法のＸ線回折法で結晶構造がランガサイト構造であることを確認した。
【００２７】
得られた単結晶を切断、研磨により板状試料に加工した。サイズは２．０ｍｍ×０．５ｍｍ×１０ｍｍである。板状に加工された単結晶に対し、金を板上下面にスパッタリングして電極を設けた。圧電特性は共振―反共振法によりインピーダンスアナライザーを用いて測定した。測定した振動モードは長さ方向振動で、電界印加がＸ方向、振動がＹ方向である。これにより電気機械結合係数ｋ12を求めた。試料の支持は電極面中央部を、治具電極ピンにより極力弱い力で挟んで行った。
【００２８】
エッチングは塩酸水溶液（３５％塩酸と水を１：１の割合で混合したもの、塩酸：水＝１：１）を７０℃に保ち、その中に鏡面研磨した試料を浸し、攪拌することで行った。試験時間は２ｈである。エッチングレートはエッチング前後のＸ軸方向の試料厚み変化から計算した。
【００２９】
図１に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＬａの場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図を、図２に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＬａの場合のＸとエッチングレートの関係図をそれぞれ示す。なお、図１〜図８に示した基準値は、それぞれ水晶の電気機械結合係数ｋ12（１８％）、およびランガサイト単結晶のエッチングレート（０．８ｍｍ／ｍｉｎ）である。電気機械結合係数ｋ12は、Ｘが０．５から２．０の範囲で化学式がＳｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト単結晶の１８％より大きくなった。また、エッチングレートについてもＸが０．５から２．０の範囲では１．８ｍｍ／ｍｉｎ以上の良好な値が得られた。また、特に電気機械結合係数に着目するとＭ１がＳｒ、Ｍ２がＬａで１．０≦Ｘ≦１．５ の場合が、電気機械結合係数ｋ12が２６以上となり、好ましい結果が得られた。
【００３０】
以上より、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ２の３価の金属元素としてＬａを、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇを選択した場合は０．５≦Ｘ≦２．０の範囲で電気機械結合Ｋ12が大きく、且つエッチングレートの速いランガサイト系の単結晶が得られたことがわかる。
【００３１】
（実施例２）
化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ２の３価の金属元素としてＰｒに固定し、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇを選択して、各組合せについてＸが０、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０の８種類の組成の試料を作製し、評価した。
【００３２】
純度９９．９９％以上のＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2粉末を、上記化学式で表される組成比となるようにそれぞれ秤量し、乳鉢で混合した。次に混合粉をプレスしてペレット状にし、高温炉により保持温度１０００℃、保持時間２０ｈで仮焼を行なった。仮焼後、ペレットを粉砕し原料粉末とした。
【００３３】
単結晶は高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により成長させた。坩堝のノズル形状は長さ１５ｍｍ、幅１ｍｍとした。結晶成長は、成長速度６ｍｍ／ｈの条件で行った。また、シードには化学量論組成のランガサイトのＸ板Ｙ軸方向結晶を用いた。雰囲気は酸素１％を導入したアルゴン雰囲気とした。得られた結晶は透明で約３０ｍｍの長さであった。また、得られた単結晶は定法のＸ線回折法で結晶構造がランガサイト構造であることを確認した。
【００３４】
ついで、実施例１と同じ方法で、得られた結晶の電気機械結合係数ｋ12とエッチングレートの測定をおこなった。
【００３５】
図３に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＰｒの場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図を、図４に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＰｒの場合のＸとエッチングレートの関係図をそれぞれ示す。電気機械結合係数ｋ12は、Ｘが０．５から２．０の範囲で化学式がＳｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト単結晶の１８％より大きくなった。また、エッチングレートについてもＸが０．１から２．０の範囲では１．８ｍｍ／ｍｉｎ以上の良好な値が得られた。
【００３６】
以上より、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ２の３価の金属元素としてＰｒを、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇを選択した場合は０．５≦Ｘ≦２．０の範囲で電気機械結合Ｋ12が大きく、且つエッチングレートの速いランガサイト系の単結晶が得られることがわかる。
【００３７】
（実施例３）
化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ２の３価の金属元素としてＮｄに固定し、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇを選択して、各組合せについてＸが０、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０の８種類の組成の試料を作製し、評価した。
【００３８】
純度９９．９９％以上のＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2粉末を、上記化学式で表される組成比となるようにそれぞれ秤量し、乳鉢で混合した。次に混合粉をプレスしてペレット状にし、高温炉により保持温度１０００℃、保持時間２０ｈで仮焼を行なった。仮焼後、ペレットを粉砕し原料粉末とした。
【００３９】
単結晶は高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により成長させた。坩堝のノズル形状は長さ１５ｍｍ、幅１ｍｍとした。結晶成長は、成長速度６ｍｍ／ｈの条件で行った。また、シードには化学量論組成のランガサイトのＸ板Ｙ軸方向結晶を用いた。雰囲気は酸素１％を導入したアルゴン雰囲気とした。得られた結晶は透明で約３０ｍｍの長さであった。また、得られた単結晶は定法のＸ線回折法で結晶構造がランガサイト構造であることを確認した。
【００４０】
ついで、実施例１と同じ方法で、得られた結晶の電気機械結合係数ｋ12とエッチングレートの測定をおこなった。
【００４１】
図５に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＮｄの場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図を、図６に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＮｄの場合のＸとエッチングレートの関係図をそれぞれ示す。電気機械結合係数ｋ12は、Ｘが０．５から２．０の範囲で化学式がＳｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト単結晶の１８％より大きくなった。また、エッチングレートについてもＸが０．１から２．０の範囲では１．８ｍｍ／ｍｉｎ以上の良好な値が得られた。
【００４２】
以上より、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ２の３価の金属元素としてＮｄを、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇを選択した場合は０．５≦Ｘ≦２．０の範囲で電気機械結合Ｋ12が大きく、且つエッチングレートの速いランガサイト系の単結晶が得られることがわかる。
【００４３】
（実施例４）
化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ固定し、Ｍ２の３価の金属元素としてＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＬａとＰｒが同じモル比、ＬａとＮｄが同じモル比、ＰｒとＮｄが同じモル比の６種類の条件選択して、各組合せについてＸが０、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０の８種類の組成の試料を作製し、評価した。
【００４４】
純度９９．９９％以上のＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2粉末を、上記化学式で表される組成比となるようにそれぞれ秤量し、乳鉢で混合した。次に混合粉をプレスしてペレット状にし、高温炉により保持温度１０００℃、保持時間２０ｈで仮焼を行なった。仮焼後、ペレットを粉砕し原料粉末とした。
【００４５】
単結晶は高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により成長させた。坩堝のノズル形状は長さ１５ｍｍ、幅１ｍｍとした。結晶成長は、成長速度６ｍｍ／ｈの条件で行った。また、シードには化学量論組成のランガサイトのＸ板Ｙ軸方向結晶を用いた。雰囲気は酸素１％を導入したアルゴン雰囲気とした。得られた結晶は透明で約３０ｍｍの長さであった。また、得られた単結晶は定法のＸ線回折法で結晶構造がランガサイト構造であることを確認した。
【００４６】
ついで、実施例１と同じ方法で、得られた結晶の電気機械結合係数ｋ12とエッチングレートの測定をおこなった。
【００４７】
図７に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒで３価の金属元素Ｍ２がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＬａとＰｒが同じモル比、ＬａとＮｄが同じモル比、ＰｒとＮｄが同じモル比の場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図を、図８に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒで３価の金属元素Ｍ２がＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＬａとＰｒが同じモル比、ＬａとＮｄが同じモル比、ＰｒとＮｄが同じモル比の場合のＸとエッチングレートの関係図をそれぞれ示す。電気機械結合係数ｋ12は、Ｘが０．５から２．０の範囲で化学式がＳｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト単結晶の１８％より大きくなった。また、エッチングレートについてもＸが０．５から２．０の範囲では１．８ｍｍ／ｍｉｎ以上の良好な値が得られた。
【００４８】
以上より、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ１の２価の金属元素としてＳｒを、Ｍ２の３価の金属元素としてＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＬａとＰｒが同じモル比、ＬａとＮｄが同じモル比、ＰｒとＮｄが同じモル比の場合を選択した場合は０．５≦Ｘ≦２．０の範囲で電気機械結合Ｋ12が大きく、且つエッチングレートの速いランガサイト系の単結晶が得られたことがわかり、Ｍ２の３価の金属としてはこれらを混合して用いても、目的の効果が得られることがわかる。
【００４９】
（実施例５）
化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇが同じモル比（各１／４ずつ）、Ｍ２の３価の金属元素としてＬａ、Ｐｒ、Ｎｄが同じモル比(各１／３ずつ）用いて、Ｘが０．５、１．５の２種類の組成の試料を作製し、評価した。
【００５０】
純度９９．９９％以上のＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2粉末を、上記化学式で表される組成比となるようにそれぞれ秤量し、乳鉢で混合した。次に混合粉をプレスしてペレット状にし、高温炉により保持温度１０００℃、保持時間２０ｈで仮焼を行なった。仮焼後、ペレットを粉砕し原料粉末とした。
【００５１】
単結晶は高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により成長させた。坩堝のノズル形状は長さ１５ｍｍ、幅１ｍｍとした。結晶成長は、成長速度６ｍｍ／ｈの条件で行った。また、シードには化学量論組成のランガサイトのＸ板Ｙ軸方向結晶を用いた。雰囲気は酸素１％を導入したアルゴン雰囲気とした。得られた結晶は透明で約３０ｍｍの長さであった。また、得られた単結晶は定法のＸ線回折法で結晶構造がランガサイト構造であることを確認した。
【００５２】
ついで、実施例１と同じ方法で、得られた結晶の電気機械結合係数ｋ12とエッチングレートの測定をおこなった。
【００５３】
測定結果はＸ＝０．５の時電気機械結合係数ｋ12は１９％、エッチングレートは５．０ｍｍ／ｍｉｎ、Ｘ＝１．５の時電気機械結合係数ｋ12は２３％、エッチングレートは５．５ｍｍ／ｍｉｎの値が得られた。この測定値は、共に、電気機械結合係数ｋ12は化学式がＳｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト単結晶の１８％より大きく、エッチングレートについても１．８ｍｍ／ｍｉｎ以上と速く、良好な値である。
【００５４】
以上より、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、実用的には、原料の種類が少ないほうが製造管理が容易ではあるが、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇを混合し、Ｍ２の３価の金属元素としてＬａ、Ｐｒを混合した組成物としても、電気機械結合Ｋ12が大きく、且つエッチングレートの速いランガサイト系の単結晶が得られることがわかり、Ｍ１の２価の金属としてはこれらを混合して用い、Ｍ２の３価の金属としてはこれらを混合して用いても、目的の効果が得られることがわかる。
【００５５】
（まとめ）
以上の実施例１〜実施例５の結果である図１〜図８等のデータを総合して考慮すれば、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇから１種以上を、Ｍ２の３価の金属元素としてＬａ、Ｐｒ、Ｎｄから１種以上を選択して、０．５≦Ｘ≦２．０の範囲のＸの組成とすることにより、電気機械結合係数及びエッチングレートの良好なランガサイト系の単結晶が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14（式中Ｍ１は２価金属、Ｍ２は３価金属）で表され、０．５≦Ｘ≦２．０である圧電単結晶組成物を提供することにより、電気機械結合係数及びエッチングレートの良好なランガサイト系の単結晶が得られるので、フィルター、発振子、ジャイロ等の波動デバイスに用いられる圧電単結晶振動子、そしてそれを用いたデバイスの小型化、高感度化を可能とするものであり、これらの波動デバイスの応用領域を拡大するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＬａの場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図。
【図２】２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＬａの場合のＸとエッチングレートの関係図。
【図３】２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＰｒの場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図。
【図４】２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＰｒの場合のＸとエッチングレートの関係図。
【図５】２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＮｄの場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図。
【図６】２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＮｄの場合のＸとエッチングレートの関係図。
【図７】２価の金属元素Ｍ１がＳｒで３価の金属元素Ｍ２がＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＬａとＰｒが同じモル比、ＬａとＮｄが同じモル比、ＰｒとＮｄが同じモル比の場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図。
【図８】２価の金属元素Ｍ１がＳｒで３価の金属元素Ｍ２がＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＬａとＰｒが同じモル比、ＬａとＮｄが同じモル比、ＰｒとＮｄが同じモル比の場合のＸとエッチングレートの関係図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルター、発振子、ジャイロ等の波動デバイスに好適に用いられる圧電単結晶振動子の材料組成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルター、発振子、ジャイロ等の圧電デバイスは、携帯電話、パソコン、デジタルカメラなどの搭載機器の小型化に伴い高感度化、小型化が要求されている。高感度化に影響を与える材料特性としては電気機械結合係数が挙げられる。電気機械結合係数が大きいほど感度が向上する。小型化に影響を与える材料特性としてはエッチング性が挙げられる。振動子の小型化に伴い、振動子構造の微細化、複雑化が進み、現状の機械加工では限界がある。そのため振動子材料には微細加工を可能にするエッチング加工が可能であることが要求される。
【０００３】
これまで、圧電デバイス用振動子には水晶やニオブ酸リチウムなどの圧電単結晶材料が用いられてきた。水晶はエッチング加工が可能なため、非常に微細、複雑な振動子の加工が可能であり、さらに圧電特性の温度安定性が良好である。このように、圧電特性、加工性、量産性に優れていることから広く実用化されている。また、ニオブ酸リチウムは電気機械結合係数が大きいことから感度が非常に大きくセンサーなどで実用化されている。
【０００４】
また、結晶構造がランガサイト構造をとる（ランガサイト：化学式Ｃａ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14）、ランガサイト系の圧電結晶が、電気機械結合係数が大きく、温度特性も平坦であるとの理由で、良好な単結晶の製造方法、圧電デバイスへの応用等の研究がなされている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等には、化学式がＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14、Ｌａ3Ｎｂ0.5Ｇａ5.5Ｏ14、Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14、Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト系の単結晶に関する、圧電特性を向上させるための組成操作、製造方法等が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７３３９８号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６２９４号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水晶は、エッチングレートが０．８μｍ／ｍｉｎと大きく、広く実用化されているが、電気機械結合係数が小さく出力信号が微弱であり圧電応答が弱い。そのため、処理回路の規模が大きくなるという問題がある。また、ニオブ酸リチウムは電気機械結合係数が比較的大きいが、エッチングレートが非常に遅く微細加工が困難であるという問題がある。さらに、ランガサイト系の圧電結晶では、代表的な化学式Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４のランガサイト系単結晶の電気機械結合係数はｋ12で１５％であり、広く実用化されている水晶と比べれば大きく、エッチングレートも１．０μｍ／ｍｉｎ以上と速い材料であり、有望ではある。しかしながら、これでもまだ十分な値とはいえず、さらなる電気機械結合係数の向上、エッチングレートの向上が望まれている。
【０００７】
この比較的有望なランガサイト系の単結晶に関しては特許文献１、特許文献２、特許文献３等に、圧電特性を向上させるための組成操作、製造方法等が記載されているが、エッチング特性と圧電特性の両方を改善する試みは行われていない。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、振動子の高感度化、振動子サイズの小型化を可能にする、エッチング特性と圧電特性の両方を改善した圧電単結晶組成物を提供しようとするものである。
【０００９】
そこで、少なくとも電気機械結合係数ｋ12が化学式Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト系単結晶よりも大きい、１８％以上であり、エッチングレートが水晶よりも速い、０．８μｍ／ｍｉｎ以上、望ましくはより速い１．８μｍ／ｍｉｎ以上である材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上述した問題点を解決すべくなされたもので、Ｇｅ系のランガサイト単結晶において、ランガサイト構造の主としてＡサイトを占めると考えられる元素の組成を選択することにより、電機結合係数とエッチングレートを改善できることを見出したものである。
【００１１】
即ち、本発明によれば、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14（式中Ｍ１は２価のアルカリ土類金属、Ｍ２は３価金属）で表され、０．５≦Ｘ≦２．０であることを特徴とする圧電単結晶組成物が得られる。
【００１２】
また本発明によれば、前記Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか１種以上であることを特徴とす圧電単結晶組成物が得られる。
【００１３】
また本発明によれば、前記Ｍ２はＬａ、Ｎｄ、Ｐｒのいずれか１種以上であることを特徴とする圧電単結晶組成物が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電気機械結合係数が従来の化学式がＳｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト系化合物より大きく、更にエッチングレートが水晶より速く振動子のエッチング加工が可能な圧電単結晶を提供することができる。
【００１５】
これにより、電気機械結合係数が大きく、さらに、高速での振動子のエッチング加工が可能な圧電単結晶材料が提供できるので、フィルター、発振子、ジャイロ等に用いられる圧電単結晶振動子、およびこれらを用いた波動デバイスの小型化、高感度化を可能にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態の組成物は、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14（式中Ｍ１は２価金属、Ｍ２は３価金属）で表され、０．５≦Ｘ≦２．０であるような元素の組成比であるランガサイト系の圧電単結晶である。このランガサイト系の圧電単結晶は、原料酸化物を組成比となるように、秤量混合し、単結晶育成炉で単結晶を育成する。ランガサイト系の場合は、所定組成比の原料粉末を溶融し、例えば特許文献３にも記載されており、公知となっている高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により単結晶を成長させるとよい。
【００１７】
ここで、２価金属のＭ１としてはアルカリ土類金属のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが適しており、３価金属のＭ２としてはランタノイド希土類金属のＬａ、Ｎｄ、Ｐｒが適している。Ｘの値は、０．５以下、２以上となると、電気機械結合係数とエッチングレートが、共に低下する傾向にある。本発明の０．５≦Ｘ≦２．０の範囲の場合は、電気機械結合係数とエッチングレートが、良好のものが得られる。
【００１８】
特にＭ１としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから１種以上を選択し、Ｍ２としてＬａ、Ｎｄ、Ｐｒから１種以上を選択した場合は、０．５≦Ｘ≦２．０の範囲では、電気機械結合係数ｋ12が化学式Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト系単結晶よりも大きい１８％以上、エッチングレートがより速い１．８μｍ／ｍｉｎ以上を満たす単結晶を得ることができる。
【００１９】
本発明の圧電単結晶組成物は、次のように作製する。例えば、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2粉末等の、目的とする金属元素の炭酸塩や酸化物の原料粉末を目的の化学式の組成となるように秤量し、乳鉢等で混合し、混合粉をペレット状にプレスし、高温炉により仮焼を行う。仮焼後、ペレットを粉砕し原料粉末とする。
【００２０】
原料粉末を溶融し、単結晶体は、高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により成長させるとよい。その際の結晶成長速度は、６ｍｍ／ｈ程度で行うと良好な単結晶が得られる。また、シード（種結晶）には化学量論組成のランガサイトのＸ板Ｙ軸方向結晶を用いると良い。雰囲気は、酸素１％程度を導入したアルゴンまたは窒素の雰囲気とするとよい。
【実施例】
【００２１】
次に、具体的な実施例を挙げ、本発明の圧電単結晶組成物について、さらに詳しく説明する。
【００２２】
本発明の圧電単結晶組成物は、以下の実施例では次のように作製した。純度９９．９９％以上のＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2粉末を目的の化学式の組成となるようにそれぞれ秤量し、乳鉢で混合し、混合粉をペレット状にプレスし、高温炉により、１０００℃の保持温度で、２０ｈの保持時間で仮焼を行った。仮焼後、ペレットを粉砕し原料粉末とした。
【００２３】
次に、原料粉末を白金−１重量％金合金の坩堝を用いて、高周波加熱炉中で溶融し、単結晶体は、高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により成長させた。その際の結晶成長速度は、６ｍｍ／ｈで行い、シードには化学量論組成のランガサイトのＸ板Ｙ軸方向結晶を用いた。雰囲気は、酸素１％程度を導入したアルゴン雰囲気で行った。
【００２４】
（実施例１）
化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ２の３価の金属元素としてＬａに固定し、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇを選択して、各組合せについてＸが０、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０の８種類の組成の試料を作製し、評価した。
【００２５】
純度９９．９９％以上のＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2粉末を、上記化学式で表される組成比となるようにそれぞれ秤量し、乳鉢で混合した。次に混合粉をプレスしてペレット状にし、高温炉により保持温度１０００℃、保持時間２０ｈで仮焼を行なった。仮焼後、ペレットを粉砕し原料粉末とした。
【００２６】
単結晶は高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により成長させた。坩堝のノズル形状は長さ１５ｍｍ、幅１ｍｍとした。結晶成長は、成長速度６ｍｍ／ｈの条件で行った。また、シードには化学量論組成のランガサイトのＸ板Ｙ軸方向結晶を用いた。雰囲気は酸素１％を導入したアルゴン雰囲気とした。得られた結晶は透明で約３０ｍｍの長さであった。また、得られた単結晶は定法のＸ線回折法で結晶構造がランガサイト構造であることを確認した。
【００２７】
得られた単結晶を切断、研磨により板状試料に加工した。サイズは２．０ｍｍ×０．５ｍｍ×１０ｍｍである。板状に加工された単結晶に対し、金を板上下面にスパッタリングして電極を設けた。圧電特性は共振―反共振法によりインピーダンスアナライザーを用いて測定した。測定した振動モードは長さ方向振動で、電界印加がＸ方向、振動がＹ方向である。これにより電気機械結合係数ｋ12を求めた。試料の支持は電極面中央部を、治具電極ピンにより極力弱い力で挟んで行った。
【００２８】
エッチングは塩酸水溶液（３５％塩酸と水を１：１の割合で混合したもの、塩酸：水＝１：１）を７０℃に保ち、その中に鏡面研磨した試料を浸し、攪拌することで行った。試験時間は２ｈである。エッチングレートはエッチング前後のＸ軸方向の試料厚み変化から計算した。
【００２９】
図１に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＬａの場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図を、図２に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＬａの場合のＸとエッチングレートの関係図をそれぞれ示す。なお、図１〜図８に示した基準値は、それぞれ水晶の電気機械結合係数ｋ12（１８％）、およびランガサイト単結晶のエッチングレート（０．８ｍｍ／ｍｉｎ）である。電気機械結合係数ｋ12は、Ｘが０．５から２．０の範囲で化学式がＳｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト単結晶の１８％より大きくなった。また、エッチングレートについてもＸが０．５から２．０の範囲では１．８ｍｍ／ｍｉｎ以上の良好な値が得られた。また、特に電気機械結合係数に着目するとＭ１がＳｒ、Ｍ２がＬａで１．０≦Ｘ≦１．５ の場合が、電気機械結合係数ｋ12が２６以上となり、好ましい結果が得られた。
【００３０】
以上より、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ２の３価の金属元素としてＬａを、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇを選択した場合は０．５≦Ｘ≦２．０の範囲で電気機械結合Ｋ12が大きく、且つエッチングレートの速いランガサイト系の単結晶が得られたことがわかる。
【００３１】
（実施例２）
化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ２の３価の金属元素としてＰｒに固定し、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇを選択して、各組合せについてＸが０、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０の８種類の組成の試料を作製し、評価した。
【００３２】
純度９９．９９％以上のＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2粉末を、上記化学式で表される組成比となるようにそれぞれ秤量し、乳鉢で混合した。次に混合粉をプレスしてペレット状にし、高温炉により保持温度１０００℃、保持時間２０ｈで仮焼を行なった。仮焼後、ペレットを粉砕し原料粉末とした。
【００３３】
単結晶は高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により成長させた。坩堝のノズル形状は長さ１５ｍｍ、幅１ｍｍとした。結晶成長は、成長速度６ｍｍ／ｈの条件で行った。また、シードには化学量論組成のランガサイトのＸ板Ｙ軸方向結晶を用いた。雰囲気は酸素１％を導入したアルゴン雰囲気とした。得られた結晶は透明で約３０ｍｍの長さであった。また、得られた単結晶は定法のＸ線回折法で結晶構造がランガサイト構造であることを確認した。
【００３４】
ついで、実施例１と同じ方法で、得られた結晶の電気機械結合係数ｋ12とエッチングレートの測定をおこなった。
【００３５】
図３に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＰｒの場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図を、図４に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＰｒの場合のＸとエッチングレートの関係図をそれぞれ示す。電気機械結合係数ｋ12は、Ｘが０．５から２．０の範囲で化学式がＳｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト単結晶の１８％より大きくなった。また、エッチングレートについてもＸが０．１から２．０の範囲では１．８ｍｍ／ｍｉｎ以上の良好な値が得られた。
【００３６】
以上より、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ２の３価の金属元素としてＰｒを、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇを選択した場合は０．５≦Ｘ≦２．０の範囲で電気機械結合Ｋ12が大きく、且つエッチングレートの速いランガサイト系の単結晶が得られることがわかる。
【００３７】
（実施例３）
化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ２の３価の金属元素としてＮｄに固定し、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇを選択して、各組合せについてＸが０、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０の８種類の組成の試料を作製し、評価した。
【００３８】
純度９９．９９％以上のＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2粉末を、上記化学式で表される組成比となるようにそれぞれ秤量し、乳鉢で混合した。次に混合粉をプレスしてペレット状にし、高温炉により保持温度１０００℃、保持時間２０ｈで仮焼を行なった。仮焼後、ペレットを粉砕し原料粉末とした。
【００３９】
単結晶は高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により成長させた。坩堝のノズル形状は長さ１５ｍｍ、幅１ｍｍとした。結晶成長は、成長速度６ｍｍ／ｈの条件で行った。また、シードには化学量論組成のランガサイトのＸ板Ｙ軸方向結晶を用いた。雰囲気は酸素１％を導入したアルゴン雰囲気とした。得られた結晶は透明で約３０ｍｍの長さであった。また、得られた単結晶は定法のＸ線回折法で結晶構造がランガサイト構造であることを確認した。
【００４０】
ついで、実施例１と同じ方法で、得られた結晶の電気機械結合係数ｋ12とエッチングレートの測定をおこなった。
【００４１】
図５に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＮｄの場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図を、図６に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＮｄの場合のＸとエッチングレートの関係図をそれぞれ示す。電気機械結合係数ｋ12は、Ｘが０．５から２．０の範囲で化学式がＳｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト単結晶の１８％より大きくなった。また、エッチングレートについてもＸが０．１から２．０の範囲では１．８ｍｍ／ｍｉｎ以上の良好な値が得られた。
【００４２】
以上より、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ２の３価の金属元素としてＮｄを、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇを選択した場合は０．５≦Ｘ≦２．０の範囲で電気機械結合Ｋ12が大きく、且つエッチングレートの速いランガサイト系の単結晶が得られることがわかる。
【００４３】
（実施例４）
化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ固定し、Ｍ２の３価の金属元素としてＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＬａとＰｒが同じモル比、ＬａとＮｄが同じモル比、ＰｒとＮｄが同じモル比の６種類の条件選択して、各組合せについてＸが０、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０の８種類の組成の試料を作製し、評価した。
【００４４】
純度９９．９９％以上のＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2粉末を、上記化学式で表される組成比となるようにそれぞれ秤量し、乳鉢で混合した。次に混合粉をプレスしてペレット状にし、高温炉により保持温度１０００℃、保持時間２０ｈで仮焼を行なった。仮焼後、ペレットを粉砕し原料粉末とした。
【００４５】
単結晶は高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により成長させた。坩堝のノズル形状は長さ１５ｍｍ、幅１ｍｍとした。結晶成長は、成長速度６ｍｍ／ｈの条件で行った。また、シードには化学量論組成のランガサイトのＸ板Ｙ軸方向結晶を用いた。雰囲気は酸素１％を導入したアルゴン雰囲気とした。得られた結晶は透明で約３０ｍｍの長さであった。また、得られた単結晶は定法のＸ線回折法で結晶構造がランガサイト構造であることを確認した。
【００４６】
ついで、実施例１と同じ方法で、得られた結晶の電気機械結合係数ｋ12とエッチングレートの測定をおこなった。
【００４７】
図７に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒで３価の金属元素Ｍ２がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＬａとＰｒが同じモル比、ＬａとＮｄが同じモル比、ＰｒとＮｄが同じモル比の場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図を、図８に、２価の金属元素Ｍ１がＳｒで３価の金属元素Ｍ２がＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＬａとＰｒが同じモル比、ＬａとＮｄが同じモル比、ＰｒとＮｄが同じモル比の場合のＸとエッチングレートの関係図をそれぞれ示す。電気機械結合係数ｋ12は、Ｘが０．５から２．０の範囲で化学式がＳｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト単結晶の１８％より大きくなった。また、エッチングレートについてもＸが０．５から２．０の範囲では１．８ｍｍ／ｍｉｎ以上の良好な値が得られた。
【００４８】
以上より、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ１の２価の金属元素としてＳｒを、Ｍ２の３価の金属元素としてＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＬａとＰｒが同じモル比、ＬａとＮｄが同じモル比、ＰｒとＮｄが同じモル比の場合を選択した場合は０．５≦Ｘ≦２．０の範囲で電気機械結合Ｋ12が大きく、且つエッチングレートの速いランガサイト系の単結晶が得られたことがわかり、Ｍ２の３価の金属としてはこれらを混合して用いても、目的の効果が得られることがわかる。
【００４９】
（実施例５）
化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇが同じモル比（各１／４ずつ）、Ｍ２の３価の金属元素としてＬａ、Ｐｒ、Ｎｄが同じモル比(各１／３ずつ）用いて、Ｘが０．５、１．５の２種類の組成の試料を作製し、評価した。
【００５０】
純度９９．９９％以上のＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2粉末を、上記化学式で表される組成比となるようにそれぞれ秤量し、乳鉢で混合した。次に混合粉をプレスしてペレット状にし、高温炉により保持温度１０００℃、保持時間２０ｈで仮焼を行なった。仮焼後、ペレットを粉砕し原料粉末とした。
【００５１】
単結晶は高周波加熱式のマイクロ引き下げ法により成長させた。坩堝のノズル形状は長さ１５ｍｍ、幅１ｍｍとした。結晶成長は、成長速度６ｍｍ／ｈの条件で行った。また、シードには化学量論組成のランガサイトのＸ板Ｙ軸方向結晶を用いた。雰囲気は酸素１％を導入したアルゴン雰囲気とした。得られた結晶は透明で約３０ｍｍの長さであった。また、得られた単結晶は定法のＸ線回折法で結晶構造がランガサイト構造であることを確認した。
【００５２】
ついで、実施例１と同じ方法で、得られた結晶の電気機械結合係数ｋ12とエッチングレートの測定をおこなった。
【００５３】
測定結果はＸ＝０．５の時電気機械結合係数ｋ12は１９％、エッチングレートは５．０ｍｍ／ｍｉｎ、Ｘ＝１．５の時電気機械結合係数ｋ12は２３％、エッチングレートは５．５ｍｍ／ｍｉｎの値が得られた。この測定値は、共に、電気機械結合係数ｋ12は化学式がＳｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14のランガサイト単結晶の１８％より大きく、エッチングレートについても１．８ｍｍ／ｍｉｎ以上と速く、良好な値である。
【００５４】
以上より、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、実用的には、原料の種類が少ないほうが製造管理が容易ではあるが、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇを混合し、Ｍ２の３価の金属元素としてＬａ、Ｐｒを混合した組成物としても、電気機械結合Ｋ12が大きく、且つエッチングレートの速いランガサイト系の単結晶が得られることがわかり、Ｍ１の２価の金属としてはこれらを混合して用い、Ｍ２の３価の金属としてはこれらを混合して用いても、目的の効果が得られることがわかる。
【００５５】
（まとめ）
以上の実施例１〜実施例５の結果である図１〜図８等のデータを総合して考慮すれば、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14で表される化学量論組成の圧電単結晶組成物について、Ｍ１の２価の金属元素として、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇから１種以上を、Ｍ２の３価の金属元素としてＬａ、Ｐｒ、Ｎｄから１種以上を選択して、０．５≦Ｘ≦２．０の範囲のＸの組成とすることにより、電気機械結合係数及びエッチングレートの良好なランガサイト系の単結晶が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14（式中Ｍ１は２価金属、Ｍ２は３価金属）で表され、０．５≦Ｘ≦２．０である圧電単結晶組成物を提供することにより、電気機械結合係数及びエッチングレートの良好なランガサイト系の単結晶が得られるので、フィルター、発振子、ジャイロ等の波動デバイスに用いられる圧電単結晶振動子、そしてそれを用いたデバイスの小型化、高感度化を可能とするものであり、これらの波動デバイスの応用領域を拡大するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＬａの場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図。
【図２】２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＬａの場合のＸとエッチングレートの関係図。
【図３】２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＰｒの場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図。
【図４】２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＰｒの場合のＸとエッチングレートの関係図。
【図５】２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＮｄの場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図。
【図６】２価の金属元素Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇで３価の金属元素Ｍ２がＮｄの場合のＸとエッチングレートの関係図。
【図７】２価の金属元素Ｍ１がＳｒで３価の金属元素Ｍ２がＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＬａとＰｒが同じモル比、ＬａとＮｄが同じモル比、ＰｒとＮｄが同じモル比の場合のＸと電気機械結合係数ｋ12の関係図。
【図８】２価の金属元素Ｍ１がＳｒで３価の金属元素Ｍ２がＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＬａとＰｒが同じモル比、ＬａとＮｄが同じモル比、ＰｒとＮｄが同じモル比の場合のＸとエッチングレートの関係図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14（式中Ｍ１は２価金属、Ｍ２は３価金属）で表され、０．５≦Ｘ≦２．０であることを特徴とする圧電単結晶組成物。
【請求項２】
前記Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１記載の圧電単結晶組成物。
【請求項３】
前記Ｍ２はＬａ、Ｎｄ、Ｐｒのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の圧電単結晶組成物。
【請求項１】
化学式Ｍ１XＭ２3-XＧａ5-XＧｅX+1Ｏ14（式中Ｍ１は２価金属、Ｍ２は３価金属）で表され、０．５≦Ｘ≦２．０であることを特徴とする圧電単結晶組成物。
【請求項２】
前記Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１記載の圧電単結晶組成物。
【請求項３】
前記Ｍ２はＬａ、Ｎｄ、Ｐｒのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の圧電単結晶組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−４６３５４（Ｐ２００９−４６３５４Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１４６５８（Ｐ２００７−２１４６５８）
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
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