圧電材料
【課題】環境に優しく、実用に耐える圧電特性を維持しつつ生産性に優れたＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３を母材とした圧電材料を提供する。
【解決手段】焼結体からなる圧電材料であって、一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表されるとともに０．０２≦ｘ≦０．５である化合物に、ＺｎＯを最も多く含むＺｎ系ガラスと、Ｆｅ２Ｏ３とが添加されてなる圧電材料とした。より好ましくは、前記Ｚｎ系ガラスと前記Ｆｅ２Ｏ３が、ともに０ｗｔ％よりも多く、１．０ｗｔ％以下の質量比で添加されている圧電材料とすることである。
【解決手段】焼結体からなる圧電材料であって、一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表されるとともに０．０２≦ｘ≦０．５である化合物に、ＺｎＯを最も多く含むＺｎ系ガラスと、Ｆｅ２Ｏ３とが添加されてなる圧電材料とした。より好ましくは、前記Ｚｎ系ガラスと前記Ｆｅ２Ｏ３が、ともに０ｗｔ％よりも多く、１．０ｗｔ％以下の質量比で添加されている圧電材料とすることである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料に関し、具体的には、鉛を含まない圧電材料の改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）組成系セラミックスがよく知られている。ＰＺＴは、電気機械結合係数や圧電定数などの圧電特性に優れ、このＰＺＴは、センサー、ブザー、超音波モーター、フィルターなどに広く使用されている。
【０００３】
ところで、近年では、環境に対する要請から工業製品の「鉛フリー」化が急務となっている。現時点でのＥＵ ＲＯＨＳ指令などでは、圧電材料については、除外項目となってはいるものの、当然、ＰＺＴも最終的に工業製品に使用されるため、圧電材料も、鉛（Ｐｂ）が含まれているＰＺＴから、鉛を含まない他の圧電材料に置換していく必要がある。
【０００４】
そして、鉛を含まない圧電材料（非鉛圧電材料）としては、ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３の化学式で表される化合物（ＫＮＮ）がある。なお、ＫＮＮを用いた圧電材料については、以下の特許文献１に記載されている。当該特許文献１では、ＫＮＮにおけるｘの値が０．０２≦ｘ≦０．５で、そのＫＮＮにＦｅ２Ｏ３とＣｏ２Ｏ３の少なくともいずれかを添加した圧電材料について記載されている。また、圧電材料に関する一般的な技術については、以下の非特許文献１に詳しく記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−１２０３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＦＤＫ株式会社、”圧電セラミックス（技術資料）”、[online]、[平成２３年１月１１日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に開示されているＫＮＮ系圧電材料は非鉛圧電材料として期待されているが、焼結させるための温度の帯域が狭い、という問題がある。すなわち、原材料をセラミックスからなる圧電材料に焼結させるときの焼成温度を厳密に管理する必要があり、生産性を向上させることが難しい、という問題がある。言い換えれば、焼成温度を極めて厳密に管理しないと、特性に大きなバラツキが生じ、高い信頼性を得ることができない。したがって、従来のＫＮＮ系圧電材料、およびそれを用いた製品（たとえば、圧電ブザーなど）のコストダウンが難しい。
【０００８】
そこで、本発明は、環境に優しく、圧電特性に優れるとともに、高い生産性を達成し、コストダウンが期待できるＫＮＮ系圧電材料を提供することを目的としている。その他の目的については、以下の記載で明らかにする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、上記目的を達成するための本発明は、焼結体からなる圧電材料であって、
一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表されるとともに０．０２≦ｘ≦０．５である化合物に、ＺｎＯを最も多く含むＺｎ系ガラスと、Ｆｅ２Ｏ３とが添加されてなる圧電材料としている。
【００１０】
より好ましくは、前記Ｚｎ系ガラスと前記Ｆｅ２Ｏ３が、ともに０ｗｔ％よりも多く、１．０ｗｔ％以下の質量比で添加されていることであり、現実的には、前記Ｚｎ系ガラスと前記Ｆｅ２Ｏ３が、ともに０．０５ｗｔ％以上の質量比で添加されている圧電材料とすることである。
【００１１】
上記いずれかに記載の圧電材料を用いた圧電応用機器も本発明の範囲であって、当該圧電応用機器は、少なくとも、当該圧電材料に接する部材には銅が含まれていないことを特徴としている。当該圧電応用機器は、プレート状の前記圧電材料の一方の面に銅を含まない電極板が貼り付けられているとともに、他方の面に振動板を兼ねる電極板が貼り付けられてなる圧電振動板であってもよい。圧電振動板としては、圧電ブザー、センサー、振動子などがある。
【００１２】
本発明は、上記いずれかに記載の圧電材料の製造方法にも及んでおり、当該製造方法に係る発明は、
溶媒にＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表される化合物の原料を０．０２≦ｘ≦０．５となるように混合するステップと、
前記化合物に前記Ｚｎ系ガラスの原材料とＦｅ２Ｏ３の原材料とバインダーとを添加してなる粉末を所定の形状に成型する成型ステップと、
前記成型ステップにて得た成型物を焼結させる焼成ステップを含み、
当該焼成ステップでは、１０００℃以上１１００℃以下の温度で焼結させる、
ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の圧電材料は、環境に優しく、圧電特性と生産性とに優れ、高い信頼性を有しているとともに、安価に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】圧電材料の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】ＫＮＮにガラスが添加された圧電材料の焼成温度と焼成密度との関係を示す図である。
【図３】ＫＮＮにガラスが添加された圧電材料の焼成温度と比誘電率との関係を示す図である。
【図４】ＫＮＮにガラスが添加された圧電材料の焼成温度と電気機械結合係数との関係を示す図である。
【図５】ＫＮＮにガラスが添加された圧電材料の焼成温度と誘電損失との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施例、従来例、比較例に係る圧電材料の焼成温度と焼成密度との関係を示す図である。
【図７】本発明の実施例、従来例、および比較例に係る圧電材料の焼成温度と比誘電率との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例、従来例、および比較例に係る圧電材料の焼成温度と電気機械結合係数との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施例、従来例、および比較例に係る圧電材料の焼成温度と誘電損失との関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施例と比較例とに係る圧電材料の添加剤の添加量と焼成密度との関係を示す図である。
【図１１】本発明の実施例と比較例とに係る圧電材料の添加剤の添加量と比誘電率との関係を示す図である。
【図１２】本発明の実施例と比較例とに係る圧電材料の添加剤の添加量と電気機械結合係数との関係を示す図である。
【図１３】本発明の実施例と比較例とに係る圧電材料の添加剤の添加量と誘電損失との関係を示す図である。
【図１４】本発明の実施例に係る圧電材料と銅を含んだ振動板とを用いた従来ブザーと、本発明の実施例に係る圧電材料と銅を含まない振動板とを用いた実施例ブザーとにおける、高温高湿度試験前後での音響特性を示す図である。
【図１５】上記高温高湿度試験後の従来ブザーと上記実施例ブザーの外観を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＝＝＝ＫＮＮ系圧電材料＝＝＝
上述したように、ＫＮＮ（一般式：ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３）は、鉛を含まず、環境性能に優れた圧電材料の母材として期待されている。本発明者は、圧電性の発現起源となる母材としてこのＫＮＮを採用したＫＮＮ系圧電材料について、さらなる特性の改善や生産性の向上を達成するべく、研究を重ねてきた。そして、その研究過程で、ＫＮＮ単体や、上記特許文献１に記載の圧電材料には、焼結させるための温度（焼成温度）の範囲が狭い、という問題があることを知見した。
【００１６】
また、ＫＮＮ系圧電材料には、耐湿性が低い、という問題があることも知見した。この耐湿性の問題については、ガラスを添加することで圧電性能を維持しつつ、実用に耐えうるＫＮＮ系圧電材料を発明し、これを特許出願した（特願２０１０−５７７３４：以下、先発明）。つぎに本発明者は、先発明に至る過程で得た知見に基づいて、ＫＮＮ系圧電材料における焼成温度範囲に関する問題を解決することを検討した。その結果、特定のガラスを添加したＫＮＮ系圧電材料では、焼成温度が広くなる、ということを知見した。具体的には、従来のＫＮＮ系圧電材料は、特定の焼成温度で焼結させることで、最も高い焼成密度を得ることができ、その特定の温度以外では、焼成密度が激減する。一方、特定のガラスを添加したＫＮＮ系圧電材料では、最も高い焼成密度が広い焼成温度範囲で安定して得られる、ということを知見した。
【００１７】
しかしながら、これまでの知見では、焼成密度については、焼成温度範囲を拡大できることが分かったが、圧電特性については、特定の焼成温度以外で焼結させないと、良好な特性が得られない、ということも分かった。すなわち、ガラスを添加することで、焼結に必要な焼成温度の範囲を拡大できたとしても、ガラスを含めた添加剤の種類を注意深く選択しないとＫＮＮ本来の圧電性能を阻害してしまい、結局、生産性を向上させることができない、ということが判明した。そこで本発明者は、先発明に至る過程、および先発明後の研究過程における様々な知見、考察、実験などに基づいて鋭意研究を重ね、その結果、本発明に想到した。以下では、本発明の実施例に係る圧電材料について、その作製手順や各種物性について説明する。
【００１８】
＝＝＝圧電材料の作製手順＝＝＝
本発明の実施例における圧電材料は、圧電物質であるＫＮＮに添加物を加えて焼結することで得られる。図１に、本実施例を含め、各種組成の異なる圧電材料の作製手順を示した。まず、圧電材料の母材となるＫＮＮの原料と、サンプルに応じた各種添加物とを所定量秤量して配合し（ｓ１）、ボールミル中に、その原料と溶媒となるアルコール（エタノールなど）を入れて湿式混合する（ｓ２）。それによって、圧電材料を構成する全原料が混合されるとともに粉体状に粉砕される。
【００１９】
なお、ＫＮＮにおけるカリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）の組成比については、上記特許文献１により実績のある０．０２≦ｘ≦０．５の範囲から所定の値（例えば、ｘ＝０．２）を採用した。以下では、特別な断りがなければ、「ＫＮＮ」は、このｘが所定値のＫＮＮを指すこととする。なお，ｘの値によって特性が変化することも考えたが、実際には、添加物の種類や量が同じであれば、ＫＮＮにおけるｘの範囲が当該範囲内である限り、ほぼ同様な圧電材料が得られるものと考えられる。
【００２０】
添加物については、圧電材料を構成する全材料中において所定の質量割合（ｗｔ％）となるように加える。例示した作製手順では、この時点（ｓ２）で圧電材料を構成する全原料が混合された状態となる。そして、添加物としては、先発明によって実績のあるガラスと、上記特許文献１に記載のＦｅ２Ｏ３を採用した。これは、焼成密度に関しては、特定のガラスを添加することによって焼成温度範囲を広げられることが事前の研究によって判明しており、その焼成温度範囲において、圧電特性を維持することを考えたからである。すなわち、ＫＮＮにおけるｘの値を含め、ガラス以外の添加剤についても上記特許文献１に記載の添加剤を検討することが妥当であると判断した。また、Ｆｅ２Ｏ３は、より安価で入手が容易であり、生産性の向上という観点からも最適である。
【００２１】
次に、上記混合物を大気中にて８００℃〜９００℃の温度で仮焼成する（ｓ３）。さらに、仮焼成後の混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を加えて混合し、粉末状となるように造粒し（ｓ４）、その造粒された粉末を所定の形状に成型する（ｓ５）。ここでは１〜２ｍｍ厚の円板状に成型する。そして、この成型物を所定温度下（例えば、３００℃〜５００℃程度）に置いて、バインダーを除去したのち、大気中で９００℃〜１２００℃の温度で１ｈ焼成し（ｓ６，ｓ７）、圧電セラミックスを得る。
【００２２】
最後に、圧電セラミックスを適当な大きさに加工するとともに、加工後の圧電セラミックスの両面に銀（Ａｇ）電極を焼き付け（ｓ８，ｓ９）、１２０℃のシリコンオイル中において、４Ｋｖ／ｍｍの電界で分極処理を施し、圧電材料とした（ｓ１０）。
【００２３】
＝＝＝ガラスの選別＝＝＝
上述した手順により、添加物の有無、添加物の種類、添加物の添加量などに応じて複数種類の圧電材料をサンプルとして作製した。まず、添加するガラスによる焼成温度範囲の拡大について検討した。ここでは、Ｂｉ２Ｏ３が最多成分（主成分）として含まれるビスマス系ガラス（以下、Ｂｉ系ガラス）と、ＺｎＯが主成分として含まれている亜鉛系ガラス（以下、Ｚｎ系ガラス）について検討した。なお、これらのガラスは、工業用途として一般に市販されているものである。参考までに、以下に、各ガラスの組成を示した。
・Ｂｉ系ガラス
Ｂｉ２Ｏ３：６０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：３０ｍｏｌ％、ＣｕＯ：７ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：３ｍｏｌ％
・Ｚｎ系ガラス
ＺｎＯ：４５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２７ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：２５ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：３ｍｏｌ％
【００２４】
＜ガラスの種類による特性＞
Ｆｅ２Ｏ３を含まない圧電材料のサンプルとして、主成分にＢｉ系ガラスを添加して作製した圧電材料と、主成分にＺｎ系ガラスを添加して作製した圧電材料とを作製し、各サンプルにおける焼結温度と各種物性との関係を調べた。なお、ガラスの添加量は、図１における手順ｓ４におけるＫＮＮの粉体とガラスとを合わせた全原材料の質量を１００ｗｔ％としたときの質量割合で、０．５ｗｔ％とした。
【００２５】
図２〜図５に上記関係を示すグラフを示した。図２〜図５は、それぞれ、焼成温度Ｔ（℃）と焼成密度ρ（ｇ／ｃｃ）との関係、焼成温度Ｔと比誘電率ε３３Ｔ／ε０との関係、焼成温度Ｔと電気機械結合係数Ｋｒ（％）、および焼成温度Ｔと誘電損失ｔａｎδＥ（％）を示すグラフである。そして、図２により、Ｚｎ系ガラスを添加したサンプルの方が、広い焼成温度範囲で焼結できることが分かった。すなわち、Ｚｎ系ガラスを添加したサンプルでは、焼成密度ρの特性曲線１が広い温度範囲で一定となっているのに対し、Ｂｉ系ガラスを添加したサンプルでは、焼成密度ρの特性曲線２に明らかな極値（ピーク）が存在し、焼成温度範囲が極めて狭いことが確認できた。そして、Ｂｉ系ガラスを添加したサンプルでは、１０５０℃未満では焼結不全となり、図３〜図５に示した各グラフに示した特性曲線（４，６，８）のように、物性値を測定することができなかった。一方、Ｚｎ系ガラスを添加したサンプルでは、各グラフに示したように、その特性曲線（３，５，７）は広い温度範囲で大きく変化することがなかった。少なくとも、急峻なピーク特性は見られなかった。
【００２６】
また、Ｂｉ系ガラスを添加したサンプルでは、１１００℃の焼成温度で焼結しているのに対し、Ｚｎ系ガラスを添加したサンプルでは、低い温度（９５０℃〜１０５０℃）で焼結していることが分かる。したがって、Ｚｎ系ガラスを添加したサンプルでは、焼成温度の範囲が広く、かつ温度自体も低く、Ｚｎ系ガラスを添加したＫＮＮ系圧電材料では、生産性の向上が期待できる。
【００２７】
＝＝＝Ｆｅ２Ｏ３の添加＝＝＝
上述したように、ＫＮＮとＺｎ系ガラスとを含む圧電材料では、焼成密度については、その焼成温度範囲が拡大し、生産性を極めて高くできる可能性がある。しかし、広い焼成温度範囲で高い圧電性能が維持できなければ、あるいは、広い焼成温度範囲で高い焼成密度が得られるのと引き替えに圧電性能が劣化してしまえば、実用にはならない。そこで、上述した理由からＦｅ２Ｏ３に着目し、Ｚｎ系ガラスとともにＦｅ２Ｏ３をＫＮＮに添加したところ、広い焼成温度範囲で、高い焼成密度を維持しつつ、圧電性能の劣化を抑止できることが判明した。具体的には、ＫＮＮ単体からなる圧電材料（従来例）、Ｚｎ系ガラスが０．５ｗｔ％添加されたＫＮＮ系圧電材料（比較例１）、Ｆｅ２Ｏ３が０．５ｗｔ％添加されたＫＮＮ系圧電材料（比較例２）、Ｚｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３とがともに０．５ｗｔ％添加されたＫＮＮ系圧電材料（実施例）をサンプルとして作製し、各サンプルにおける焼成温度と各種物性との関係を調べた結果、Ｆｅ２Ｏ３を添加することが圧電性能の劣化抑止に効果的であることが判明した。
【００２８】
図６〜図９に、それぞれ、焼成温度Ｔと焼成密度ρとの関係、焼成温度Ｔと比誘電率ε３３Ｔ／ε０との関係、焼成温度Ｔと電気機械結合係数Ｋｒとの関係、および焼成温度Ｔと誘電損失ｔａｎδＥとの関係を示した。まず、図６に示したグラフから、Ｚｎ系ガラスを添加していない、ＫＮＮ単体の従来例、およびＫＮＮにＦｅ２Ｏ３のみを添加した比較例２では、焼成密度曲線（１２，１４）に明らかなピークが見られ、圧電性能の劣化を抑止する以前に、高い焼成密度を得るために焼成時の温度管理を厳密に行う必要があり、生産性を向上させることが難しい、ということが分かった。
【００２９】
一方、Ｚｎ系ガラスを添加した実施例、および比較例１では、焼成密度曲線（１１，１３）にピークがなく、とくに、実施例における焼成密度曲線１１を見ると、１０００℃未満の低温側で焼成密度が漸減するものの、１０００℃以上の高温側では、ほぼ一定の焼成密度を維持することが確認できた。しかも、その密度自体が高い値をとっていることも分かる。
【００３０】
一方、図７〜図９に示したグラフを見ると、図６に示した焼成温度特性とは異なる特性が示されていることが分かる。すなわち、Ｆｅ２Ｏ３を添加していない従来例と比較例１では、その特性曲線（１６，１７，２０，２１，２４，２５）に明らかなピークが１１００℃近辺の高温側に見られた。一方、Ｆｅ２Ｏ３を添加した比較例２と実施例では、特性曲線（１５，１８，１９，２２，２３，２６）における変動幅が小さくなることが分かった。とくに、実施例では、特性の安定性がさらに向上するとともに、その特性自体も向上することが分かった。すなわち、ＫＮＮにＺｎ系ガラス、またはＦｅ２Ｏ３を単体で添加しても特性を大きく改善することはできないが、双方をＫＮＮに添加することで、特性を大きく改善できる、ということが確認できた。ＫＮＮとＺｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３とを含む圧電材料は、１０００℃〜１１００℃の焼成温度でほぼ一定の物性を示し、焼成時の温度管理を厳密にする必要が無く、生産性を向上させることができる、ということが分かった。
【００３１】
そして、以上の図６〜図９により、ＫＮＮにＺｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３を添加することによって広い焼成温度範囲で、高い焼成密度ρと高い圧電性能を維持できることがわかった。そして、その理由としては、例えば、Ｚｎ系ガラスを添加することで焼結が促進され、ＫＮＮの結晶粒径の成長を助長し、さらに、Ｆｅ２Ｏ３がその結晶粒の内部に入り込むことで圧電特性の低下を抑える、というメカニズムが考えられる。
【００３２】
＝＝＝Ｚｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３の添加量＝＝＝
図６〜図９に示した実施例のサンプルでは、Ｚｎ系ガラス、およびＦｅ２Ｏ３の添加量を、ともに０．５ｗｔ％としていた。しかし、添加量に最適値があれば、さらに性能に優れた圧電材料を得ることが可能となるし、高い圧電性能が広い添加量数値範囲で維持できることが確認されれば、添加剤の添加量についても厳密に制御する必要が無く、さらに生産性を向上させることが期待できる。そこで、Ｚｎ系ガラス、およびＦｅ２Ｏ３の添加量の最適値について検討した。
【００３３】
図１０〜図１３に、比較例１、比較例２、および実施例について、それぞれのサンプルにおける添加剤の添加量と各種物性との関係をグラフにして示した。なお、図１０〜図１３に示したグラフは、それぞれ、添加量ａ（ｗｔ％）と、焼成密度ρ、比誘電率ε３３Ｔ／ε０、電気機械結合係数Ｋｒ、および誘電損失ｔａｎδＥとの関係を示している。なお、添加量は、現実的で、製造工程においても管理し易い３．０ｗｔ％を上限としている。もちろん、それ以上に添加することも可能である。一方、添加量の下限については、現実的に生産可能な最小の添加量が０.０５％程度であり、ここでも、０．０５％を下限としている。また、焼成温度は、図６に示した焼成密度ρについての特性曲線（１１〜１４）に基づいて、各圧電材料が確実に焼結する１１００℃とした。
【００３４】
まず図１０より、Ｆｅ２Ｏ３を添加した実施例と比較例２における焼成密度の特性曲線（３１，３３）では、添加量が０．５ｗｔ％の前後で焼成密度が緩やかに劣化していく傾向が見られ、Ｚｎ系ガラスのみを添加した比較例１の特性曲線３２では、１．０ｗｔ％未満の添加量では、焼成密度が徐々に減少していき、１．０ｗｔ％以上では、焼成密度がほとんど低下することなく、高い焼成密度を維持した。
【００３５】
次に、図１１〜図１３に示した圧電特性曲線（３４〜４２）を見ると、実施例を含め、どのサンプルも、総じて、添加量が１．０％を超えると特性が緩やかに劣化していく傾向が見られた。したがって、Ｚｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３の最適添加量の上限は１．０％である、と言える。しかし、１．０ｗｔ％以上でも、急激に特性が劣化する、という傾向が見られないことも確かであり、１．０ｗｔ％よりも多量に添加しても大きな問題はない、と言える。
【００３６】
また、下限値については、比較例１と比較例２では、図１１〜図１３に示した特性曲線（３５，３６，３８，３９，４１，４２）の傾向から、０．５ｗｔ％未満で徐々に特性が劣化している傾向が見られた。そして、本発明の実施例に係る圧電材料については、図１０に示した焼成密度ρ以外では、Ｚｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３の双方が添加されていれば、その添加量がゼロに近くても特性が劣化する傾向が見られない。すなわち、実施例では、Ｚｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３の添加量を、ともに０ｗｔ％よりも多く、かつ１．０ｗｔ％以下とすることが好ましい、と言える。より現実的には、０．０５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下となる。
【００３７】
＝＝＝応用例＝＝
本発明の圧電材料は、圧電ブザーや超音波モーターなどの圧電応用機器に適用することができる。ところで、ＫＮＮには、アルカリ金属であるＫとＮａとが含まれるため、圧電応用機器において、圧電材料に接触する部位にＣｕ（銅）が含まれていると、酸化還元反応により、その部位が錆びる（腐食する）可能性がある。そこで、ＫＮＮとＺｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３とを含んだ圧電材料を圧電応用製品に適用する際に留意すべき点を確認しておく必要がある。
【００３８】
上記留意点を確認するために、ＫＮＮとＺｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３とを含んだ圧電材料を用いて圧電ブザーを作製し、Ｃｕに対する影響を調べた。周知のごとく、圧電ブザーは、プレート状の圧電材料を電極板と金属製の振動板とで挟持した構造であり、振動板は、電極板も兼ねる。この振動板は、普通、真鍮製であり、ＣｕとＺｎとからなる。そこで、振動板を真鍮製とした圧電ブザー（従来ブザー）と、Ｃｕを含まないステンレス製の振動板を用いた圧電ブザー（実施例ブザー）とを作製し、これらのブザーを高温高湿度下（例えば、８０℃、８０％）で２４０時間連続鳴動させる試験を行い、その試験前後における音響特性を調べた。また、圧電材料としては、ＫＮＮにＺｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３がそれぞれ０．５ｗｔ％添加されたものを使用した。
【００３９】
従来ブザーと実施例ブザーについて、試験前後における周波数と音圧との関係を図１４に示した。当該図１４に示したように、従来ブザーでは、試験前の音響特性曲線５３と試験後の音響特性曲線５４とが大きく乖離している。一方、実施例ブザーでは、試験前後の音響特性曲線（５１，５２）の軌跡がほとんど同じであり、試験前後で特性が変化しない、ということが確認できた。また、図１５の（Ａ）と（Ｂ）に、それぞれ、試験後の実施例ブザー１００ａと従来ブザー１００ｂの写真を示した。この図１５に示したように、各ブザー（１００ａ，１００ｂ）は、円板状に形成された本発明の実施例に係る圧電材料１０１のそれぞれの面に電極板（１０２ａ,１０２ｂ）と振動板（１０３ａ，１０３ｂ）を貼り付けた構造であり、振動周波数に応じた電圧を圧電材料１０１の両面に印加して鳴動させるために電極板（１０２ａ，１０２ｂ）と振動板（１０３ａ，１０３ｂ）には、それぞれリード線１０４が半田１０５によって接続さている。そして、試験後の状態を観察すると、実施例ブザー１００ａでは、試験前後で外観上の変化がほとんどなかったが、従来ブザー１００ｂでは、振動板１０３ｂが腐食していた。したがって、本実施例の圧電材料を用いた圧電応用機器では、少なくとも圧電材料と接触する電極やリード線などの部材には、銅が含まれていないことが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
この発明は、圧電ブザーや超音波モーターなどの圧電性を利用した機器や、フィルターなどの圧電性を利用した素子に利用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１〜８ ガラスを添加したＫＮＮの焼成温度と各種物性値との関係を示す特性曲線
１１〜２６ 各種圧電材料における焼成温度と各種物性値との関係を示す特性曲線
３１〜４２ 各種圧電材料における添加物の添加量と各種物性値との関係を示す特性曲線
１００ａ，１００ｂ 圧電ブザー、１０１ 圧電材料、１０２ａ，１０２ｂ 電極板、
１０３ａ，１０３ｂ 振動板、１０４ リード線、１０５ 半田
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料に関し、具体的には、鉛を含まない圧電材料の改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）組成系セラミックスがよく知られている。ＰＺＴは、電気機械結合係数や圧電定数などの圧電特性に優れ、このＰＺＴは、センサー、ブザー、超音波モーター、フィルターなどに広く使用されている。
【０００３】
ところで、近年では、環境に対する要請から工業製品の「鉛フリー」化が急務となっている。現時点でのＥＵ ＲＯＨＳ指令などでは、圧電材料については、除外項目となってはいるものの、当然、ＰＺＴも最終的に工業製品に使用されるため、圧電材料も、鉛（Ｐｂ）が含まれているＰＺＴから、鉛を含まない他の圧電材料に置換していく必要がある。
【０００４】
そして、鉛を含まない圧電材料（非鉛圧電材料）としては、ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３の化学式で表される化合物（ＫＮＮ）がある。なお、ＫＮＮを用いた圧電材料については、以下の特許文献１に記載されている。当該特許文献１では、ＫＮＮにおけるｘの値が０．０２≦ｘ≦０．５で、そのＫＮＮにＦｅ２Ｏ３とＣｏ２Ｏ３の少なくともいずれかを添加した圧電材料について記載されている。また、圧電材料に関する一般的な技術については、以下の非特許文献１に詳しく記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−１２０３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＦＤＫ株式会社、”圧電セラミックス（技術資料）”、[online]、[平成２３年１月１１日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に開示されているＫＮＮ系圧電材料は非鉛圧電材料として期待されているが、焼結させるための温度の帯域が狭い、という問題がある。すなわち、原材料をセラミックスからなる圧電材料に焼結させるときの焼成温度を厳密に管理する必要があり、生産性を向上させることが難しい、という問題がある。言い換えれば、焼成温度を極めて厳密に管理しないと、特性に大きなバラツキが生じ、高い信頼性を得ることができない。したがって、従来のＫＮＮ系圧電材料、およびそれを用いた製品（たとえば、圧電ブザーなど）のコストダウンが難しい。
【０００８】
そこで、本発明は、環境に優しく、圧電特性に優れるとともに、高い生産性を達成し、コストダウンが期待できるＫＮＮ系圧電材料を提供することを目的としている。その他の目的については、以下の記載で明らかにする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、上記目的を達成するための本発明は、焼結体からなる圧電材料であって、
一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表されるとともに０．０２≦ｘ≦０．５である化合物に、ＺｎＯを最も多く含むＺｎ系ガラスと、Ｆｅ２Ｏ３とが添加されてなる圧電材料としている。
【００１０】
より好ましくは、前記Ｚｎ系ガラスと前記Ｆｅ２Ｏ３が、ともに０ｗｔ％よりも多く、１．０ｗｔ％以下の質量比で添加されていることであり、現実的には、前記Ｚｎ系ガラスと前記Ｆｅ２Ｏ３が、ともに０．０５ｗｔ％以上の質量比で添加されている圧電材料とすることである。
【００１１】
上記いずれかに記載の圧電材料を用いた圧電応用機器も本発明の範囲であって、当該圧電応用機器は、少なくとも、当該圧電材料に接する部材には銅が含まれていないことを特徴としている。当該圧電応用機器は、プレート状の前記圧電材料の一方の面に銅を含まない電極板が貼り付けられているとともに、他方の面に振動板を兼ねる電極板が貼り付けられてなる圧電振動板であってもよい。圧電振動板としては、圧電ブザー、センサー、振動子などがある。
【００１２】
本発明は、上記いずれかに記載の圧電材料の製造方法にも及んでおり、当該製造方法に係る発明は、
溶媒にＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表される化合物の原料を０．０２≦ｘ≦０．５となるように混合するステップと、
前記化合物に前記Ｚｎ系ガラスの原材料とＦｅ２Ｏ３の原材料とバインダーとを添加してなる粉末を所定の形状に成型する成型ステップと、
前記成型ステップにて得た成型物を焼結させる焼成ステップを含み、
当該焼成ステップでは、１０００℃以上１１００℃以下の温度で焼結させる、
ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の圧電材料は、環境に優しく、圧電特性と生産性とに優れ、高い信頼性を有しているとともに、安価に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】圧電材料の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】ＫＮＮにガラスが添加された圧電材料の焼成温度と焼成密度との関係を示す図である。
【図３】ＫＮＮにガラスが添加された圧電材料の焼成温度と比誘電率との関係を示す図である。
【図４】ＫＮＮにガラスが添加された圧電材料の焼成温度と電気機械結合係数との関係を示す図である。
【図５】ＫＮＮにガラスが添加された圧電材料の焼成温度と誘電損失との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施例、従来例、比較例に係る圧電材料の焼成温度と焼成密度との関係を示す図である。
【図７】本発明の実施例、従来例、および比較例に係る圧電材料の焼成温度と比誘電率との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例、従来例、および比較例に係る圧電材料の焼成温度と電気機械結合係数との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施例、従来例、および比較例に係る圧電材料の焼成温度と誘電損失との関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施例と比較例とに係る圧電材料の添加剤の添加量と焼成密度との関係を示す図である。
【図１１】本発明の実施例と比較例とに係る圧電材料の添加剤の添加量と比誘電率との関係を示す図である。
【図１２】本発明の実施例と比較例とに係る圧電材料の添加剤の添加量と電気機械結合係数との関係を示す図である。
【図１３】本発明の実施例と比較例とに係る圧電材料の添加剤の添加量と誘電損失との関係を示す図である。
【図１４】本発明の実施例に係る圧電材料と銅を含んだ振動板とを用いた従来ブザーと、本発明の実施例に係る圧電材料と銅を含まない振動板とを用いた実施例ブザーとにおける、高温高湿度試験前後での音響特性を示す図である。
【図１５】上記高温高湿度試験後の従来ブザーと上記実施例ブザーの外観を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＝＝＝ＫＮＮ系圧電材料＝＝＝
上述したように、ＫＮＮ（一般式：ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３）は、鉛を含まず、環境性能に優れた圧電材料の母材として期待されている。本発明者は、圧電性の発現起源となる母材としてこのＫＮＮを採用したＫＮＮ系圧電材料について、さらなる特性の改善や生産性の向上を達成するべく、研究を重ねてきた。そして、その研究過程で、ＫＮＮ単体や、上記特許文献１に記載の圧電材料には、焼結させるための温度（焼成温度）の範囲が狭い、という問題があることを知見した。
【００１６】
また、ＫＮＮ系圧電材料には、耐湿性が低い、という問題があることも知見した。この耐湿性の問題については、ガラスを添加することで圧電性能を維持しつつ、実用に耐えうるＫＮＮ系圧電材料を発明し、これを特許出願した（特願２０１０−５７７３４：以下、先発明）。つぎに本発明者は、先発明に至る過程で得た知見に基づいて、ＫＮＮ系圧電材料における焼成温度範囲に関する問題を解決することを検討した。その結果、特定のガラスを添加したＫＮＮ系圧電材料では、焼成温度が広くなる、ということを知見した。具体的には、従来のＫＮＮ系圧電材料は、特定の焼成温度で焼結させることで、最も高い焼成密度を得ることができ、その特定の温度以外では、焼成密度が激減する。一方、特定のガラスを添加したＫＮＮ系圧電材料では、最も高い焼成密度が広い焼成温度範囲で安定して得られる、ということを知見した。
【００１７】
しかしながら、これまでの知見では、焼成密度については、焼成温度範囲を拡大できることが分かったが、圧電特性については、特定の焼成温度以外で焼結させないと、良好な特性が得られない、ということも分かった。すなわち、ガラスを添加することで、焼結に必要な焼成温度の範囲を拡大できたとしても、ガラスを含めた添加剤の種類を注意深く選択しないとＫＮＮ本来の圧電性能を阻害してしまい、結局、生産性を向上させることができない、ということが判明した。そこで本発明者は、先発明に至る過程、および先発明後の研究過程における様々な知見、考察、実験などに基づいて鋭意研究を重ね、その結果、本発明に想到した。以下では、本発明の実施例に係る圧電材料について、その作製手順や各種物性について説明する。
【００１８】
＝＝＝圧電材料の作製手順＝＝＝
本発明の実施例における圧電材料は、圧電物質であるＫＮＮに添加物を加えて焼結することで得られる。図１に、本実施例を含め、各種組成の異なる圧電材料の作製手順を示した。まず、圧電材料の母材となるＫＮＮの原料と、サンプルに応じた各種添加物とを所定量秤量して配合し（ｓ１）、ボールミル中に、その原料と溶媒となるアルコール（エタノールなど）を入れて湿式混合する（ｓ２）。それによって、圧電材料を構成する全原料が混合されるとともに粉体状に粉砕される。
【００１９】
なお、ＫＮＮにおけるカリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）の組成比については、上記特許文献１により実績のある０．０２≦ｘ≦０．５の範囲から所定の値（例えば、ｘ＝０．２）を採用した。以下では、特別な断りがなければ、「ＫＮＮ」は、このｘが所定値のＫＮＮを指すこととする。なお，ｘの値によって特性が変化することも考えたが、実際には、添加物の種類や量が同じであれば、ＫＮＮにおけるｘの範囲が当該範囲内である限り、ほぼ同様な圧電材料が得られるものと考えられる。
【００２０】
添加物については、圧電材料を構成する全材料中において所定の質量割合（ｗｔ％）となるように加える。例示した作製手順では、この時点（ｓ２）で圧電材料を構成する全原料が混合された状態となる。そして、添加物としては、先発明によって実績のあるガラスと、上記特許文献１に記載のＦｅ２Ｏ３を採用した。これは、焼成密度に関しては、特定のガラスを添加することによって焼成温度範囲を広げられることが事前の研究によって判明しており、その焼成温度範囲において、圧電特性を維持することを考えたからである。すなわち、ＫＮＮにおけるｘの値を含め、ガラス以外の添加剤についても上記特許文献１に記載の添加剤を検討することが妥当であると判断した。また、Ｆｅ２Ｏ３は、より安価で入手が容易であり、生産性の向上という観点からも最適である。
【００２１】
次に、上記混合物を大気中にて８００℃〜９００℃の温度で仮焼成する（ｓ３）。さらに、仮焼成後の混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を加えて混合し、粉末状となるように造粒し（ｓ４）、その造粒された粉末を所定の形状に成型する（ｓ５）。ここでは１〜２ｍｍ厚の円板状に成型する。そして、この成型物を所定温度下（例えば、３００℃〜５００℃程度）に置いて、バインダーを除去したのち、大気中で９００℃〜１２００℃の温度で１ｈ焼成し（ｓ６，ｓ７）、圧電セラミックスを得る。
【００２２】
最後に、圧電セラミックスを適当な大きさに加工するとともに、加工後の圧電セラミックスの両面に銀（Ａｇ）電極を焼き付け（ｓ８，ｓ９）、１２０℃のシリコンオイル中において、４Ｋｖ／ｍｍの電界で分極処理を施し、圧電材料とした（ｓ１０）。
【００２３】
＝＝＝ガラスの選別＝＝＝
上述した手順により、添加物の有無、添加物の種類、添加物の添加量などに応じて複数種類の圧電材料をサンプルとして作製した。まず、添加するガラスによる焼成温度範囲の拡大について検討した。ここでは、Ｂｉ２Ｏ３が最多成分（主成分）として含まれるビスマス系ガラス（以下、Ｂｉ系ガラス）と、ＺｎＯが主成分として含まれている亜鉛系ガラス（以下、Ｚｎ系ガラス）について検討した。なお、これらのガラスは、工業用途として一般に市販されているものである。参考までに、以下に、各ガラスの組成を示した。
・Ｂｉ系ガラス
Ｂｉ２Ｏ３：６０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：３０ｍｏｌ％、ＣｕＯ：７ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：３ｍｏｌ％
・Ｚｎ系ガラス
ＺｎＯ：４５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２７ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：２５ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：３ｍｏｌ％
【００２４】
＜ガラスの種類による特性＞
Ｆｅ２Ｏ３を含まない圧電材料のサンプルとして、主成分にＢｉ系ガラスを添加して作製した圧電材料と、主成分にＺｎ系ガラスを添加して作製した圧電材料とを作製し、各サンプルにおける焼結温度と各種物性との関係を調べた。なお、ガラスの添加量は、図１における手順ｓ４におけるＫＮＮの粉体とガラスとを合わせた全原材料の質量を１００ｗｔ％としたときの質量割合で、０．５ｗｔ％とした。
【００２５】
図２〜図５に上記関係を示すグラフを示した。図２〜図５は、それぞれ、焼成温度Ｔ（℃）と焼成密度ρ（ｇ／ｃｃ）との関係、焼成温度Ｔと比誘電率ε３３Ｔ／ε０との関係、焼成温度Ｔと電気機械結合係数Ｋｒ（％）、および焼成温度Ｔと誘電損失ｔａｎδＥ（％）を示すグラフである。そして、図２により、Ｚｎ系ガラスを添加したサンプルの方が、広い焼成温度範囲で焼結できることが分かった。すなわち、Ｚｎ系ガラスを添加したサンプルでは、焼成密度ρの特性曲線１が広い温度範囲で一定となっているのに対し、Ｂｉ系ガラスを添加したサンプルでは、焼成密度ρの特性曲線２に明らかな極値（ピーク）が存在し、焼成温度範囲が極めて狭いことが確認できた。そして、Ｂｉ系ガラスを添加したサンプルでは、１０５０℃未満では焼結不全となり、図３〜図５に示した各グラフに示した特性曲線（４，６，８）のように、物性値を測定することができなかった。一方、Ｚｎ系ガラスを添加したサンプルでは、各グラフに示したように、その特性曲線（３，５，７）は広い温度範囲で大きく変化することがなかった。少なくとも、急峻なピーク特性は見られなかった。
【００２６】
また、Ｂｉ系ガラスを添加したサンプルでは、１１００℃の焼成温度で焼結しているのに対し、Ｚｎ系ガラスを添加したサンプルでは、低い温度（９５０℃〜１０５０℃）で焼結していることが分かる。したがって、Ｚｎ系ガラスを添加したサンプルでは、焼成温度の範囲が広く、かつ温度自体も低く、Ｚｎ系ガラスを添加したＫＮＮ系圧電材料では、生産性の向上が期待できる。
【００２７】
＝＝＝Ｆｅ２Ｏ３の添加＝＝＝
上述したように、ＫＮＮとＺｎ系ガラスとを含む圧電材料では、焼成密度については、その焼成温度範囲が拡大し、生産性を極めて高くできる可能性がある。しかし、広い焼成温度範囲で高い圧電性能が維持できなければ、あるいは、広い焼成温度範囲で高い焼成密度が得られるのと引き替えに圧電性能が劣化してしまえば、実用にはならない。そこで、上述した理由からＦｅ２Ｏ３に着目し、Ｚｎ系ガラスとともにＦｅ２Ｏ３をＫＮＮに添加したところ、広い焼成温度範囲で、高い焼成密度を維持しつつ、圧電性能の劣化を抑止できることが判明した。具体的には、ＫＮＮ単体からなる圧電材料（従来例）、Ｚｎ系ガラスが０．５ｗｔ％添加されたＫＮＮ系圧電材料（比較例１）、Ｆｅ２Ｏ３が０．５ｗｔ％添加されたＫＮＮ系圧電材料（比較例２）、Ｚｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３とがともに０．５ｗｔ％添加されたＫＮＮ系圧電材料（実施例）をサンプルとして作製し、各サンプルにおける焼成温度と各種物性との関係を調べた結果、Ｆｅ２Ｏ３を添加することが圧電性能の劣化抑止に効果的であることが判明した。
【００２８】
図６〜図９に、それぞれ、焼成温度Ｔと焼成密度ρとの関係、焼成温度Ｔと比誘電率ε３３Ｔ／ε０との関係、焼成温度Ｔと電気機械結合係数Ｋｒとの関係、および焼成温度Ｔと誘電損失ｔａｎδＥとの関係を示した。まず、図６に示したグラフから、Ｚｎ系ガラスを添加していない、ＫＮＮ単体の従来例、およびＫＮＮにＦｅ２Ｏ３のみを添加した比較例２では、焼成密度曲線（１２，１４）に明らかなピークが見られ、圧電性能の劣化を抑止する以前に、高い焼成密度を得るために焼成時の温度管理を厳密に行う必要があり、生産性を向上させることが難しい、ということが分かった。
【００２９】
一方、Ｚｎ系ガラスを添加した実施例、および比較例１では、焼成密度曲線（１１，１３）にピークがなく、とくに、実施例における焼成密度曲線１１を見ると、１０００℃未満の低温側で焼成密度が漸減するものの、１０００℃以上の高温側では、ほぼ一定の焼成密度を維持することが確認できた。しかも、その密度自体が高い値をとっていることも分かる。
【００３０】
一方、図７〜図９に示したグラフを見ると、図６に示した焼成温度特性とは異なる特性が示されていることが分かる。すなわち、Ｆｅ２Ｏ３を添加していない従来例と比較例１では、その特性曲線（１６，１７，２０，２１，２４，２５）に明らかなピークが１１００℃近辺の高温側に見られた。一方、Ｆｅ２Ｏ３を添加した比較例２と実施例では、特性曲線（１５，１８，１９，２２，２３，２６）における変動幅が小さくなることが分かった。とくに、実施例では、特性の安定性がさらに向上するとともに、その特性自体も向上することが分かった。すなわち、ＫＮＮにＺｎ系ガラス、またはＦｅ２Ｏ３を単体で添加しても特性を大きく改善することはできないが、双方をＫＮＮに添加することで、特性を大きく改善できる、ということが確認できた。ＫＮＮとＺｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３とを含む圧電材料は、１０００℃〜１１００℃の焼成温度でほぼ一定の物性を示し、焼成時の温度管理を厳密にする必要が無く、生産性を向上させることができる、ということが分かった。
【００３１】
そして、以上の図６〜図９により、ＫＮＮにＺｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３を添加することによって広い焼成温度範囲で、高い焼成密度ρと高い圧電性能を維持できることがわかった。そして、その理由としては、例えば、Ｚｎ系ガラスを添加することで焼結が促進され、ＫＮＮの結晶粒径の成長を助長し、さらに、Ｆｅ２Ｏ３がその結晶粒の内部に入り込むことで圧電特性の低下を抑える、というメカニズムが考えられる。
【００３２】
＝＝＝Ｚｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３の添加量＝＝＝
図６〜図９に示した実施例のサンプルでは、Ｚｎ系ガラス、およびＦｅ２Ｏ３の添加量を、ともに０．５ｗｔ％としていた。しかし、添加量に最適値があれば、さらに性能に優れた圧電材料を得ることが可能となるし、高い圧電性能が広い添加量数値範囲で維持できることが確認されれば、添加剤の添加量についても厳密に制御する必要が無く、さらに生産性を向上させることが期待できる。そこで、Ｚｎ系ガラス、およびＦｅ２Ｏ３の添加量の最適値について検討した。
【００３３】
図１０〜図１３に、比較例１、比較例２、および実施例について、それぞれのサンプルにおける添加剤の添加量と各種物性との関係をグラフにして示した。なお、図１０〜図１３に示したグラフは、それぞれ、添加量ａ（ｗｔ％）と、焼成密度ρ、比誘電率ε３３Ｔ／ε０、電気機械結合係数Ｋｒ、および誘電損失ｔａｎδＥとの関係を示している。なお、添加量は、現実的で、製造工程においても管理し易い３．０ｗｔ％を上限としている。もちろん、それ以上に添加することも可能である。一方、添加量の下限については、現実的に生産可能な最小の添加量が０.０５％程度であり、ここでも、０．０５％を下限としている。また、焼成温度は、図６に示した焼成密度ρについての特性曲線（１１〜１４）に基づいて、各圧電材料が確実に焼結する１１００℃とした。
【００３４】
まず図１０より、Ｆｅ２Ｏ３を添加した実施例と比較例２における焼成密度の特性曲線（３１，３３）では、添加量が０．５ｗｔ％の前後で焼成密度が緩やかに劣化していく傾向が見られ、Ｚｎ系ガラスのみを添加した比較例１の特性曲線３２では、１．０ｗｔ％未満の添加量では、焼成密度が徐々に減少していき、１．０ｗｔ％以上では、焼成密度がほとんど低下することなく、高い焼成密度を維持した。
【００３５】
次に、図１１〜図１３に示した圧電特性曲線（３４〜４２）を見ると、実施例を含め、どのサンプルも、総じて、添加量が１．０％を超えると特性が緩やかに劣化していく傾向が見られた。したがって、Ｚｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３の最適添加量の上限は１．０％である、と言える。しかし、１．０ｗｔ％以上でも、急激に特性が劣化する、という傾向が見られないことも確かであり、１．０ｗｔ％よりも多量に添加しても大きな問題はない、と言える。
【００３６】
また、下限値については、比較例１と比較例２では、図１１〜図１３に示した特性曲線（３５，３６，３８，３９，４１，４２）の傾向から、０．５ｗｔ％未満で徐々に特性が劣化している傾向が見られた。そして、本発明の実施例に係る圧電材料については、図１０に示した焼成密度ρ以外では、Ｚｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３の双方が添加されていれば、その添加量がゼロに近くても特性が劣化する傾向が見られない。すなわち、実施例では、Ｚｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３の添加量を、ともに０ｗｔ％よりも多く、かつ１．０ｗｔ％以下とすることが好ましい、と言える。より現実的には、０．０５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下となる。
【００３７】
＝＝＝応用例＝＝
本発明の圧電材料は、圧電ブザーや超音波モーターなどの圧電応用機器に適用することができる。ところで、ＫＮＮには、アルカリ金属であるＫとＮａとが含まれるため、圧電応用機器において、圧電材料に接触する部位にＣｕ（銅）が含まれていると、酸化還元反応により、その部位が錆びる（腐食する）可能性がある。そこで、ＫＮＮとＺｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３とを含んだ圧電材料を圧電応用製品に適用する際に留意すべき点を確認しておく必要がある。
【００３８】
上記留意点を確認するために、ＫＮＮとＺｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３とを含んだ圧電材料を用いて圧電ブザーを作製し、Ｃｕに対する影響を調べた。周知のごとく、圧電ブザーは、プレート状の圧電材料を電極板と金属製の振動板とで挟持した構造であり、振動板は、電極板も兼ねる。この振動板は、普通、真鍮製であり、ＣｕとＺｎとからなる。そこで、振動板を真鍮製とした圧電ブザー（従来ブザー）と、Ｃｕを含まないステンレス製の振動板を用いた圧電ブザー（実施例ブザー）とを作製し、これらのブザーを高温高湿度下（例えば、８０℃、８０％）で２４０時間連続鳴動させる試験を行い、その試験前後における音響特性を調べた。また、圧電材料としては、ＫＮＮにＺｎ系ガラスとＦｅ２Ｏ３がそれぞれ０．５ｗｔ％添加されたものを使用した。
【００３９】
従来ブザーと実施例ブザーについて、試験前後における周波数と音圧との関係を図１４に示した。当該図１４に示したように、従来ブザーでは、試験前の音響特性曲線５３と試験後の音響特性曲線５４とが大きく乖離している。一方、実施例ブザーでは、試験前後の音響特性曲線（５１，５２）の軌跡がほとんど同じであり、試験前後で特性が変化しない、ということが確認できた。また、図１５の（Ａ）と（Ｂ）に、それぞれ、試験後の実施例ブザー１００ａと従来ブザー１００ｂの写真を示した。この図１５に示したように、各ブザー（１００ａ，１００ｂ）は、円板状に形成された本発明の実施例に係る圧電材料１０１のそれぞれの面に電極板（１０２ａ,１０２ｂ）と振動板（１０３ａ，１０３ｂ）を貼り付けた構造であり、振動周波数に応じた電圧を圧電材料１０１の両面に印加して鳴動させるために電極板（１０２ａ，１０２ｂ）と振動板（１０３ａ，１０３ｂ）には、それぞれリード線１０４が半田１０５によって接続さている。そして、試験後の状態を観察すると、実施例ブザー１００ａでは、試験前後で外観上の変化がほとんどなかったが、従来ブザー１００ｂでは、振動板１０３ｂが腐食していた。したがって、本実施例の圧電材料を用いた圧電応用機器では、少なくとも圧電材料と接触する電極やリード線などの部材には、銅が含まれていないことが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
この発明は、圧電ブザーや超音波モーターなどの圧電性を利用した機器や、フィルターなどの圧電性を利用した素子に利用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１〜８ ガラスを添加したＫＮＮの焼成温度と各種物性値との関係を示す特性曲線
１１〜２６ 各種圧電材料における焼成温度と各種物性値との関係を示す特性曲線
３１〜４２ 各種圧電材料における添加物の添加量と各種物性値との関係を示す特性曲線
１００ａ，１００ｂ 圧電ブザー、１０１ 圧電材料、１０２ａ，１０２ｂ 電極板、
１０３ａ，１０３ｂ 振動板、１０４ リード線、１０５ 半田
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結体からなる圧電材料であって、
一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表されるともに０．０２≦ｘ≦０．５である化合物に、ＺｎＯを最も多く含むＺｎ系ガラスと、Ｆｅ２Ｏ３とが添加されてなることを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
請求項１において、前記Ｚｎ系ガラスと前記Ｆｅ２Ｏ３は、ともに０ｗｔ％よりも多く、１．０ｗｔ％以下の質量比で添加されていることを特徴とする圧電材料。
【請求項３】
請求項２において、前記Ｚｎ系ガラスと前記Ｆｅ２Ｏ３は、ともに０．０５ｗｔ％以上の質量比で添加されていることを特徴とする圧電材料。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の圧電材料を用いた圧電応用機器であって、少なくとも、当該圧電材料に接する部材には銅が含まれていないことを特徴とする圧電応用機器。
【請求項５】
請求項４において、プレート状の前記圧電材料の一方の面に銅を含まない電極板が貼り付けられているとともに、他方の面に振動板を兼ねる電極板が貼り付けられて、圧電ブザー、センサー、振動子などの圧電振動板として機能することを特徴とする圧電応用機器。
【請求項６】
請求項１〜請求項３に記載の圧電材料の製造方法であって、
溶媒にＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表される化合物の原料を０．０２≦ｘ≦０．５となるように混合するステップと、
前記化合物に前記Ｚｎ系ガラスの原材料とＦｅ２Ｏ３の原材料とバインダーとを添加してなる粉末を所定の形状に成型する成型ステップと、
前記成型ステップにて得た成型物を焼結させる焼成ステップを含み、
当該焼成ステップでは、１０００℃以上１１００℃以下の温度で焼結させる、
ことを特徴とする圧電材料の製造方法。
【請求項１】
焼結体からなる圧電材料であって、
一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表されるともに０．０２≦ｘ≦０．５である化合物に、ＺｎＯを最も多く含むＺｎ系ガラスと、Ｆｅ２Ｏ３とが添加されてなることを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
請求項１において、前記Ｚｎ系ガラスと前記Ｆｅ２Ｏ３は、ともに０ｗｔ％よりも多く、１．０ｗｔ％以下の質量比で添加されていることを特徴とする圧電材料。
【請求項３】
請求項２において、前記Ｚｎ系ガラスと前記Ｆｅ２Ｏ３は、ともに０．０５ｗｔ％以上の質量比で添加されていることを特徴とする圧電材料。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の圧電材料を用いた圧電応用機器であって、少なくとも、当該圧電材料に接する部材には銅が含まれていないことを特徴とする圧電応用機器。
【請求項５】
請求項４において、プレート状の前記圧電材料の一方の面に銅を含まない電極板が貼り付けられているとともに、他方の面に振動板を兼ねる電極板が貼り付けられて、圧電ブザー、センサー、振動子などの圧電振動板として機能することを特徴とする圧電応用機器。
【請求項６】
請求項１〜請求項３に記載の圧電材料の製造方法であって、
溶媒にＫｘＮａ（１−ｘ）Ｎｂ０３で表される化合物の原料を０．０２≦ｘ≦０．５となるように混合するステップと、
前記化合物に前記Ｚｎ系ガラスの原材料とＦｅ２Ｏ３の原材料とバインダーとを添加してなる粉末を所定の形状に成型する成型ステップと、
前記成型ステップにて得た成型物を焼結させる焼成ステップを含み、
当該焼成ステップでは、１０００℃以上１１００℃以下の温度で焼結させる、
ことを特徴とする圧電材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−１６２４０７（Ｐ２０１２−１６２４０７Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１９１６（Ｐ２０１１−２１９１６）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００２３７７２１）ＦＤＫ株式会社 (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００２３７７２１）ＦＤＫ株式会社 (449)
【Ｆターム（参考）】
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