圧電薄膜素子
【課題】下部電極や圧電体層の表面粗さを制御して表面粗さを所定範囲に規定することに
より、圧電特性に優れた圧電薄膜素子を提供する。
【解決手段】基板１上に、下部電極２，３、圧電体層４、上部電極を有する圧電薄膜素子
において、圧電体層４は、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０
≦ｚ≦０.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主相とする圧電体
層であり、基板１は、Ｓｉ基板であり、下部電極３の表面は、算術平均粗さＲａが０.８
６ｎｍ以下、または二乗平均粗さＲｍｓが１.１ｎｍ以下のいずれかの表面粗さである。
より、圧電特性に優れた圧電薄膜素子を提供する。
【解決手段】基板１上に、下部電極２，３、圧電体層４、上部電極を有する圧電薄膜素子
において、圧電体層４は、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０
≦ｚ≦０.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主相とする圧電体
層であり、基板１は、Ｓｉ基板であり、下部電極３の表面は、算術平均粗さＲａが０.８
６ｎｍ以下、または二乗平均粗さＲｍｓが１.１ｎｍ以下のいずれかの表面粗さである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムなどの圧電体層を用いた圧電薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。
アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ(Ｚｒ１−ｘＴｉｘ)Ｏ３系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。
【０００３】
また、近年では環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれており、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（一般式：（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等が開発されている。このニオブ酸リチウムカリウムナトリウムは、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を有することから、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。
【０００４】
一方、現在、各種電子部品の小型かつ高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化と高性能化が強く求められるようになった。しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚みが特に１０μｍ以下の厚さになると、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に代わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が近年研究されるようになってきた。
【０００５】
最近、ＲＦスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータや、小型低価格のジャイロセンサとして実用化されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。また、鉛を用いないニオブ酸リチウムカリウムナトリウムの圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２８６９５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３０２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】中村僖良 監修、「圧電材料の高性能化と先端応用技術」、サイエンス＆テクノロジー刊、２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
圧電薄膜として非鉛圧電体薄膜を形成することにより、環境負荷の小さい、インクジェットプリンタ用ヘッドやジャイロセンサを作成することができる。非鉛圧電体薄膜の具体的な候補として、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムの薄膜化の基礎研究が進められている。しかしながら、ＰＺＴと同等な大きな圧電定数を有するニオブ酸リチウムカリウムナトリウムの圧電薄膜を、再現性よく製造するのは困難であった。
【０００９】
また、応用面において低コスト化を図るためには、Ｓｉ基板やガラス基板の上に非鉛圧電体薄膜を制御良く形成する技術を確立することも不可欠である。Ｓｉ基板やガラス基板を用いてアクチュエータやセンサを作製する場合、圧電体薄膜の上下には電極が必要であるが、従来技術では上部・下部電極及び圧電体薄膜の表面粗さが粗く表面凹凸が大きいため、加工を施してデバイスを形成する際、所定の形状や表面状態に安定的に加工することが難しく、製造上の歩留り低下を引き起こすという問題があった。また、デバイス表面の凹凸が大きいために、リーク電流の発生、あるいは圧電体の粒界部分の電界集中によるエージング特性の劣化が起こり、結果として、圧電定数や製品寿命の低下を引き起こしていた。
【００１０】
本発明の目的は、上記課題を解決するために、下部電極の表面粗さを制御して表面粗さを所定範囲に規定することにより、圧電特性に優れた圧電薄膜素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は次のように構成されている。
本発明の第１の態様は、基板上に、下部電極、圧電体層、上部電極を有する圧電薄膜素子において、前記圧電体層は、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主相とする圧電体層であり、前記基板は、Ｓｉ基板であり、前記下部電極の表面は、算術平均粗さＲａが０.８６ｎｍ以下、または二乗平均粗さＲｍｓが１.１ｎｍ以下のいずれかの表面粗さである圧電薄膜素子である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様の圧電薄膜素子において、前記下部電極が、前記基板に対して垂直方向に（１１１）優先配向である圧電薄膜素子である。
また、前記下部電極は前記基板上に設けられる接着層と該接着層上に設けられる電極層とを有し、かつ前記接着層は厚さ０．０８４ｎｍ以上１０ｎｍ以下のＴｉ膜から構成されてもよい。
【００１３】
本発明の第３の態様は、第１の態様又は第２の態様の圧電薄膜素子において、前記下部電極上に形成された前記圧電体層の表面の最大最小粗さは、前記圧電体層の平均膜厚に対して２３％以下である圧電薄膜素子である。
【００１４】
本発明の第４の態様は、第１の態様又は第２の態様の圧電薄膜素子おいて、前記下部電極上に形成された前記圧電体層の表面の算術平均粗さＲａまたは二乗平均粗さＲｍｓが、前記圧電体層の平均膜厚に対して２.７％以下である圧電薄膜素子である。
【００１５】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかの圧電薄膜素子において、前記圧電体層の表面は、算術平均粗さＲａが４.１ｎｍ以下、二乗平均粗さＲｍｓが４.８ｎｍ以下、最大最小粗さが２００ｎｍ以下のいずれかの表面粗さである圧電薄膜素子である。
【００１６】
本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様のいずれかの圧電薄膜素子において、前記圧電体層の一部に、ＡＢＯ３の結晶層、ＡＢＯ３の非晶質層、またはＡＢＯ３の結晶と非晶質とが混合した混合層のいずれかを含む圧電薄膜素子である。ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉのうちから選択される１種類以上の元素であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｎのうちから選択される１種類以上の元素であり、Ｏは酸素である。
【００１７】
本発明の第７の態様は、第１〜第６の態様のいずれかの圧電薄膜素子において、前記圧電体層は、前記基板に対して垂直方向に（００１）優先配向である圧電薄膜素子である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、下部電極の表面粗さを制御して表面粗さを所定範囲に規定することにより、圧電特性の良好な圧電薄膜素子を実現している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１に係る圧電薄膜付き基板の概略的な断面図である。
【図２】実施例１の圧電薄膜付き基板のＸ線回折パターンの図である。
【図３】実施例１、比較例１のＰｔ下部電極表面をＡＦＭで観察したＡＦＭ観察像である。
【図４】実施例１、比較例１のＫＮＮ圧電薄膜表面をＡＦＭで観察したＡＦＭ観察像である。
【図５】本発明の実施例２に係る圧電薄膜素子の概略的な断面図である。
【図６】本発明の実施例３に係る圧電薄膜素子の概略的な断面図である。
【図７】圧電薄膜素子における印加電界と圧電定数との相関図である。
【図８Ａ】Ｐｔ下部電極の表面粗さと圧電定数との相関図である。
【図８Ｂ】Ｐｔ下部電極の表面粗さと圧電定数との相関図である。
【図９】Ｐｔ下部電極の表面粗さとその上部に形成されるＫＮＮ圧電体層の表面粗さとの相関図である。
【図１０】圧電体層表面の表面粗さと圧電定数との相関図である。
【図１１】圧電体層の平均膜厚に対する表面粗さの相対値と圧電定数との相関図である。
【図１２】圧電体層の平均膜厚に対する最大最小表面粗さの相対値と圧電定数との相関図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明に係る圧電薄膜素子の実施形態を説明する。
【００２１】
本実施形態の圧電薄膜素子は、基板と、前記基板の表面に形成される酸化膜と、前記酸化膜上に形成される下部電極と、前記下部電極上に形成されるぺロブスカイト型の圧電体層と、前記圧電体層上に形成される上部電極とを有する。
前記圧電体層は、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦
０.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主相とする圧電体層であり、また、前記基板は、Ｓｉ基板である。
さらに、前記下部電極の表面は、算術平均粗さＲａが０.８６ｎｍ以下、または二乗平均粗さＲｍｓが１.１ｎｍ以下のいずれかの表面粗さである。
【００２２】
前記基板としては、Ｓｉ基板が低価格でかつ工業的に実績のあるので好ましいが、Ｓｉ基板以外にも、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板、ＳｒＲｕＯ３基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、ステンレス基板などを用いることができる。
Ｓｉ基板の表面に形成される前記酸化膜は、熱酸化により形成される熱酸化膜、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成されるＳｉ酸化膜などが挙げられる。なお、石英ガラス、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３などの酸化物基板の場合には、基板上に前記酸化膜を形成せずに、直接Ｐｔ電極などの下部電極を形成しても良い。
【００２３】
前記下部電極は、ＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金からなる電極層、またはこれらを積層した構造の電極層であることが好ましい。また、前記下部電極は、前記基板に対して垂直方向に（１１１）面方位に優先配向して形成されるのが好ましい。なお、基板とＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金からなる電極層との間に、基板との密着性を高めるためのＴｉ等の接着層（密着層）を設けても良い。
【００２４】
（１１１）面など所望の方向に優先配向したＰｔ等の下部電極の表面は、平滑化が促進された形状が実現される。Ｐｔ下部電極の表面粗さを、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy；ＡＦＭ）で測定した結果、１μｍ平方の観察範囲において、算術平均粗さが０.８６ｎｍ以下である箇所、二乗平均粗さが１.１ｎｍ以下である箇所、最大最小粗さが３０ｎｍ以下である箇所、のいずれかが少なくとも１箇所以上存在していた。なお、表面凹凸を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で測定しても良い。
【００２５】
前記圧電体層は、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主相とする圧電体層でよく、例えば、ニオブ酸カリウムナトリウムやニオブ酸リチウムカリウムナトリウムに、圧電特性や表面粗さを損なわない範囲で、所定量のＴａ（タンタル）やＶ（バナジウム）などをドーピングしても良い。前記圧電体層は、ＲＦスパッタリング法などを用いて形成される。
【００２６】
ところで、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜（ニオブ酸カリウムナトリウム膜の場合も含む）との格子整合を考えていない、Ｓｉ基板などの基板上に、下部電極を形成し、その上部にニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜を形成すると多結晶薄膜となる。従来は、結晶配向性に関して考慮することなく形成していたため、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜はランダム配向の多結晶薄膜として形成されていた。
また、従来は、前記圧電薄膜の下地にあたる下部電極の表面凹凸の大きさについて、配慮を行うことなく成膜を行っていた。このため、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜の表面凹凸は非常に大きかった。その理由は、圧電薄膜を形成する際、結晶成長速度の面方位依存性が影響していること、及び下部電極の表面の大きな凹凸が、その上部に形成される圧電薄膜の成長方向をランダムにさせたことによるものと考えた。
【００２７】
そこで、はじめに、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜を同一の面方位に表面が向くように、一軸性の配向をもつ多結晶薄膜を作製する検討を行った。その方法として、下地の下部電極をアモルファスではなく結晶状態にして、結晶状態の下部電極の上部にニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜を形成した。
結晶状態の下部電極は、Ｐｔ等の結晶構造が立方晶の場合、原子の最密面である（１１１）面に配向する。例えば、常温の基板にＰｔを成膜するとアモルファス状態のＰｔ薄膜となるが、基板を加熱してスパッタリング法を用いて成膜すると、（１１１）に優先配向した結晶状態のＰｔ薄膜が形成される。この結晶状態のＰｔ下部電極の上に形成されるニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜は、Ｐｔ下部電極表面に露出した結晶面の構造をもとに、（００１）面に配向した状態となり、結果として表面平坦性が大幅に向上する。
【００２８】
次に、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜の成長が一方向となるように、下地となるＰｔ等の下部電極の表面を平坦化する検討を行った。Ｐｔ等の下部電極の表面を平坦化させる方法の一つは、下部電極の膜厚を厳密に制御して、下部電極層の表面凹凸を小さくする方法である。
また、Ｐｔ等の下部電極表面を平坦化させる他の方法は、多結晶であるＰｔ等の下部電極層について、その結晶粒子のサイズが均一になるように制御して形成することによって、下部電極層の表面を平坦化する方法である。
下部電極の表面を平坦化した結果として、下部電極の上部に形成するニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜は、表面平坦性が大幅に向上する。
【００２９】
下部電極の膜厚を厳密に制御して、下部電極層の表面凹凸を小さくする方法には次のような方法がある。
スパッタリング成膜法の場合、投入電力を変化させることによって成膜レートを増減させて、ある一定時間の成膜のもとで膜厚を増加または減少させることで膜厚を制御することができる。また、スパッタリングに用いる成膜動作ガスであるＡｒの圧力を増減させることによって同様な効果が得られる。Ｐｔ等の多結晶膜の膜厚を大きくすると（成長時間を長くすると）、膜中に異常成長した結晶粒子が数多く点在するようになり、さらに、それらの結晶粒子サイズが大きくなる。その結果、大きな結晶粒子と小さな粒子が所々で共存することになるため、Ｐｔの表面の凹凸形状は大きくなる。そこで、異常成長の結晶粒子が局所的には全く存在しないか、あるいは異常成長した結晶粒子のサイズが小さい状態であるような下部電極を実現するためには、膜厚を厳密に制御すること（この場合は、膜厚を小さくすること）によって、平坦化が可能となる。
また、Ｐｔ等の下部電極を多段階で成膜、すなわち薄膜の多層膜として形成させるように、断続的に成膜する。これにより、成膜中にＰｔの結晶粒子の異常成長が顕著になる前に一旦中断し、その後に再び成膜するという断続的な成膜を繰り返し、少しずつ積層することによって、膜厚の均一性を確保することができる。さらに、下部電極を成膜する基板を成膜中に自公転させることによって、Ｐｔ等の膜厚の分布を小さくでき、膜厚分布を制御することができる。あるいは、スパッタリング法で成膜する場合、原料ターゲット側を自公転してもよい。その他、不均一な膜厚を備えた下部電極表面に対して、研削・研磨などの機械加工を行うか、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）と呼ばれる化学機械研磨を行うか、あるいはＡｒイオンなどによるスパッタエッチングを行うことで、膜厚を制御することができる。
【００３０】
また、多結晶であるＰｔ等の下部電極について、その結晶粒子のサイズが均一になるように制御して形成することによって、下部電極の表面を平坦化する方法には次のような方法がある。
Ｐｔ等の薄膜が（１１１）面方位に高配向になるように、個々の結晶粒子の向きをそろえるように成膜することによって、結晶粒子がランダムな方向に成長して生じる局所的な結晶粒子の異常成長、結晶粒界間の拡大などの影響を抑制することが可能となる。その結果、結晶粒子のサイズは均一となり、下部電極の表面が平坦化する。この結晶粒子サイズの均一化の制御には、高配向を達成する方法と同じく、下地となるＴｉ接着層（密着層）をｌ０ｎｍ以下の膜厚に形成することが有効であり、好ましくは２．１ｎｍ以下の膜厚とすると良い。高平坦化のためには、少なくとも１原子層程度の薄膜の接着層を形成することが望ましく、Ｔｉ接着層の下限値を０．０８４ｎｍとした。さらに、Ｐｔ成膜温度を室温より高い２００℃以上に設定することが有効である。また、個々のＰｔ結晶粒子の核となる、ＰｔあるいはＰｔを含む合金組成の数ｎｍ膜厚のシード層を下部電極の下地に形成し、その上部に下部電極を成膜することによって、均一なＰｔの結晶粒子を成長させることができる。
【００３１】
なお、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜の配向状態をより改善するために、上記の実施の形態において、前記下部電極と前記圧電体層との間に、前記圧電体層の配向性を向上させるための配向制御層を設けても良い。
配向制御層はＬａＮｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｌａ０.６Ｓｒ０.４ＦｅＯ３、Ｌａ０.６Ｓｒ０.４ＣｏＯ３、ＫＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３及びこれらの固溶体、もしくはこれらのいずれかを含む積層体が好ましい。例えば、ＬａＮｉＯ３など（００１）に揃いやすい配向制御層を形成し、その上部にニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を形成すると、（００１）に優先配向したニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜が得やすくなる。
【００３２】
上記の実施形態の圧電薄膜素子を所定形状に成形し、電圧印加手段、電圧検出手段を設けることにより各種のアクチュエータやセンサなどの圧電体デバイスや、小型装置、例えばＭＥＭＳ（micro electro mechanical system）を作製することができる。電極や圧電薄膜の平坦化によって、圧電薄膜素子やこれを用いた圧電体デバイスの圧電特性向上や安定化を実現でき、また製造歩留りを向上でき、高性能なマイクロデバイスを安価に提供することが可能になる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００３４】
（実施例１）
図１に、実施例１の圧電薄膜付き基板の概略的な断面図を示す。実施例１においては、酸化膜を有するＳｉ基板１上に接着層２を形成し、接着層２上に下部電極層３とペロブスカイト構造のニオブ酸カリウムナトリウム（以下、ＫＮＮと記す）の圧電体層４を形成した圧電薄膜付き基板を作製した。以下、その製造方法を述べる。
【００３５】
始めに、Ｓｉ基板１の表面に熱酸化膜（図示省略）を形成し、その熱酸化膜上に下部電極を形成した。本実施例では、下部電極は、接着層２として形成した厚さ２．０ｎｍのＴｉ膜と、このＴｉ膜上に下部電極層３として形成した厚さ２００ｎｍのＰｔ薄膜からなる。Ｔｉ膜及びＰｔ薄膜の形成にはスパッタリング法を用いた。Ｐｔ薄膜の形成には、スパッタリング用ターゲットとしてＰｔ金属ターゲットを用い、スパッタリング用ガスには１００％Ａｒガスを使用した。成膜時のスパッタリング投入電力は７５Ｗとし、基板温度を３００℃に設定し、２００ｎｍの膜厚となるように成膜を行い、実施例１の多結晶薄膜のＰｔ薄膜を形成した。また、比較例１として、基板加熱温度を７００℃に変更した以外は、全て前記成膜条件と同じにしてＰｔ薄膜を作製した。
【００３６】
下部電極層３であるＰｔ薄膜の表面凹凸を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で調べた。測定にはプローブ先端の曲率半径が１ｎｍ以上のものを用い、１μｍ×１μｍの範囲を４ｎｍピッチで走査して表面粗さを解析した。ここで示す表面粗さの算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｍｓ及び最大最小粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ０６０１の最大高さに相当）は、測定した表面凹凸形状（曲面）に対して、以下の方法で表面粗さを見積もった（後述のＫＮＮ膜の表面凹凸も同様）。表面粗さはＡＦＭで測定した凹凸全データの最高値と最低値の差の標準偏差で表した。
【００３７】
下記の式（１）は、二乗平均表面粗さＲｍｓの定義式である（長さの単位はｎｍである）。また、下記の式（２）は、中心面（この平面と表面形状がつくる体積はこの面に対し上下で等しくなる）に対する３次元の算術平均表面粗さＲａの定義式である（長さの単位はｎｍである）。詳細は、東陽テクニカ発行の大型サンプルＳＰＭ観測システムオベレーションガイド（平成８年４月）に記載されている。
【００３８】
【数１】
ここで、Ｎは測定データ点数、ｚｉは測定点ｉの高さ、ｚｉ（ａｖｅ）はｚｉの平均値、Ｒｍｓは二乗平均表面粗さである。
【００３９】
【数２】
ここで、Ｌｘは表面のｘ方向の寸法、Ｌｙは表面のｙ方向の寸法、ｆ（ｘ，ｙ）は中心面に対するラフネス曲面、Ｒａは算術平均表面粗さである。
【００４０】
図３（ｂ）に、実施例１のＰｔ下部電極層３表面のＡＦＭ観察像を示す。実施例１のＰｔ下部電極層では、その表面形状の解析値である算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｍｓ、及び最大最小粗さＲｍａｘが、それぞれ、０.８３ｎｍ、１.１ｎｍ及び１１.５ｎｍであった。また、図３（ａ）に、比較例１のＰｔ下部電極層の表面のＡＦＭ観察像を示す。比較例１のＰｔ下部電極層では、実施例１よりも表面粗さが大きく、表面の算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｍｓ、及び最大最小粗さＲｍａｘが、それぞれ、２.０ｎｍ、２.５ｎｍ及び１６.７ｎｍとなった。
なお、Ｐｔ薄膜の膜厚を２００ｎｍ以下に小さくすることによって、更に表面凹凸を小さくすることもできる。
【００４１】
次に、実施例１及び比較例１のＰｔ電極付きＳｉ基板上に、圧電体層４としてＫＮＮ薄膜を形成した。ＫＮＮ薄膜の成膜にもスパッタリング法を用いた。ＫＮＮ薄膜の形成には、６００℃の基板加熱を行い、Ａｒ＋Ｏ２の混合ガス（混合比はＡｒ：Ｏ２＝９：１とした）によるプラズマでスパッタリングを実施した。ターゲットには（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（ｘ＝０.５、ｙ＝０.５、ｚ＝０）の焼結体ターゲットを用いた。ＲＦ出力は１００Ｗで、膜厚は３μｍになるまで成膜を行った。
【００４２】
こうして作製したＫＮＮ膜について、Ｘ線回折装置で結晶構造を調べた結果、３００℃の基板加熱を行って形成した実施例１のＰｔ薄膜は、図２のＸ線回折パターン（２θ／θスキャン測定）に示すように、Ｓｉ基板１表面に垂直な向きにＰｔ（１１１）面に配向した薄膜が形成されていることが判った。また、実施例１のＰｔ（１１１）面に配向したＰｔ膜上に形成したＫＮＮ膜については、図２示すように、ＫＮＮ（００１）に強く配向していることが判った。
【００４３】
なお、基板加熱を行わずに、常温でＰｔ薄膜を成膜した比較例２では、Ｐｔ薄膜をＸ線回折測定で調べた結果、特定の結晶面からの回折が存在せず、アモルファス状態となっていることが確認できた。また、常温で成膜した比較例２のＰｔ膜上に形成したＫＮＮ膜には配向性がなく、ランダムな多結晶膜となっていることが判った。
【００４４】
次に、実施例１及び比較例１の異なる表面凹凸を有する下部電極層３上に形成したＫＮＮ膜の圧電体層４の表面凹凸を、目視で観察したところ、表面粗さの大きい比較例１のＰｔ電極上に形成したＫＮＮ膜は、表面に白濁のようなくすんだ模様を確認できた。一方、表面粗さの小さい実施例１のＰｔ電極上に形成したＫＮＮ膜の表面は、きれいな鏡面状態であった。
更に、これら２つのＫＮＮ膜の表面凹凸をＡＦＭで調べた。Ｐｔ下部電極のときと同様、１μｍ×１μｍのエリアを４ｎｍピッチで測定して表面粗さを求めた。図４（ａ）に、比較例１のＫＮＮ膜表面のＡＦＭ観察像を示す。また、図４（ｂ）に、実施例１のＫＮＮ膜表面のＡＦＭ観察像を示す。
その解析結果から、表面凹凸の大きいＰｔ電極の上部に形成した比較例１のＫＮＮ膜について、算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｍｓ、最大最小粗さＲｍａｘの値は、それぞれ２１ｎｍ、２８ｎｍ、１９９ｎｍであった。これに対して、表面凹凸の小さいＰｔ電極の上部に形成した実施例１のＫＮＮ膜は、表面の算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｍｓ、最大最小粗さＲｍａｘが、それぞれ４.０ｎｍ、３.２ｎｍ、２８ｎｍとなった。
この解析結果から、Ｐｔ下部電極を（１１１）面に配向させて結晶化させ、かつＰｔ下部電極の表面凹凸を小さくさせ、その上部にＫＮＮ膜を形成することによって、ＫＮＮ膜の表面状態を大幅に平坦化させることが可能になることが判った。
【００４５】
また、スパッタリングの焼結体ターゲットの組成を変えて検討を行ったところ、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３において０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲で、同様に圧電薄膜の表面状態が大幅に平坦になり、表面の算術平均粗さＲａが４．１ｎｍ以下である箇所、二乗平均粗さＲｍｓが４．８ｎｍ以下である箇所、最大最小粗さが２００ｎｍ以下である箇所のうちいずれかを満たす箇所が少なくとも１箇所以上あることが判った。更に、上記ターゲットにＴａをドーピングした場合も同様の結果であった。
【００４６】
（実施例２）
図５に、実施例２の圧電薄膜素子の断面図を示す。この実施例２では、酸化膜を有するＳｉ基板１上に接着層２を形成した上部に、下部電極層３と、ＫＮＮ膜の配向性を向上させる配向制御層である下地層６と、ＫＮＮ膜の圧電体層４と、上部電極５とを形成した圧電薄膜素子を作製した。
実施例１と同様に、Ｓｉ基板１上にＴｉ膜の接着層２を介してＰｔ薄膜の下部電極層３を形成し、下部電極層３を結晶化させてＰｔ（１１１）配向させ、かつ表面平坦化させた。次に、このＰｔ下部電極層３上に、下地層６としてＬａＮｉＯ３（Lanthan Nikel Oxide；ＬＮＯ）膜を形成した。ＬＮＯ膜はＰｔ（１１１）上で容易に（００１）面に配向する。ＬＮＯ膜もスパッタリング法を用いて形成した。スパッタリングガスはＡｒ＋Ｏ２の混合ガス（混合比Ａｒ：Ｏ２＝９：１）を用いた。ＲＦ電力は７５Ｗとして２００ｎｍの膜厚になるように成膜した。このＬＮＯ膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＬＮＯ（００１）に単独配向していることが判った。
このＬＮＯ膜の下地層６上に、ＫＮＮ膜の圧電体層４を形成した。形成条件は実施例１と同様の条件とした。このようにして形成したＫＮＮ膜について、Ｘ線回折装置を用いて配向状態について評価した結果、実施例１で形成したＫＮＮ膜よりもＫＮＮ（００１）により強く配向していることが判った。
【００４７】
またＡＦＭを用いてＫＮＮ膜の表面凹凸の評価を行った。プローブ先端の曲率半径が１ｎｍ以上のものを用い、評価は１０μｍ×１０μｍのエリアを２０ｎｍピッチで測定して表面粗さを算出した。その結果、表面の算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｍｓ、最大最小粗さＲｍａｘが、それぞれ３.０ｎｍ、３.８ｎｍ、４６.８ｎｍとなり、良好な鏡面状態となることが判った。この結果から、よりＫＮＮ膜を配向させることによってより平坦にすることが可能であることが判った。
【００４８】
次に作製したＫＮＮ膜の圧電体層４上に上部電極５を形成した。上部電極５の材料にはＡｌ（アルミニウム）を選択し、真空蒸着法を用いて形成した。この上部電極５についても表面凹凸の評価を行った。その結果、表面の算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｍｓ、最大最小粗さＲｍａｘが、それぞれ３.０ｎｍ、３.６ｎｍ、４０.２ｎｍであり、十分に平坦であることがわかった。この結果から、平坦な圧電体層４の上部に形成した上部電極５の表面も圧電体層４とほぼ同じ平坦性となることが確認できた。
【００４９】
次に、スパッタリングのターゲットの組成を変えて検討を行ったところ、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｙ≦０.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲で同様に表面状態が鏡面となり、表面の算術平均粗さＲａが４．１ｎｍ以下である箇所、二乗平均粗さＲｍｓが４．８ｎｍ以下である箇所、最大最小粗さが２００ｎｍ以下である箇所のうちいずれかを満たす箇所が少なくとも１箇所以上あることが判った。
【００５０】
（実施例３）
図６に、実施例３の圧電薄膜素子の断面図を示す。実施例３では、酸化膜を有するＳｉ基板１上に接着層２を形成した上部に、下部電極層３と、ニオブ酸ナトリウムの下地層７と、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムの圧電体層８と、上部電極５とを形成した圧電薄膜素子を作製した。
【００５１】
この実施例３では、上記実施例２のＬａＮｉＯ３とは異なる下地層（配向制御層）を用いた場合の効果について調べた。下地層７としては、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）を用いた。また、本実施例３ではＫＮＮにリチウムをドーピングしたニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３、以下ＬＫＮＮと記す）を圧電体層８に用いた。ＬＫＮＮは、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）、酸素（Ｏ）の５元素で構成されるが、このうちリチウム、カリウムを含まないニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）を下地層７として用いれば、スパッタリングを行うチャンバー内が、圧電体層８の構成元素以外の物質で汚染される恐れがないことから、下地層７を成膜したチャンバーと同一のチャンバーを用いて圧電体層８の成膜ができ、下地層７、圧電体層８の成膜を連続して行うことが可能となる。
【００５２】
まず、実施例２と同じＰｔ膜付き基板を用意し、下部電極層３の上部にニオブ酸ナトリウムの下地層７を形成した。この下地層７の形成にはスパッタリング法を用いた。スパッタリングガスにはＡｒ＋Ｏ２混合ガス（混合比はＡｒ：Ｏ２＝８.５：１.５）を用い、ＲＦ電力は１００Ｗとして２００ｎｍの膜厚になるように成膜した。このようにして形成したニオブ酸ナトリウム膜をＸ線回折装置で評価したところ、（００１）面に優先配向していることが判った。
【００５３】
次に、ニオブ酸ナトリウム膜の下地層７上に、ＬＫＮＮ膜の圧電体層８を成膜した。ＬＫＮＮ膜の成膜はスパッタリング法を用いた。成膜中は６００℃の基板加熱を行い、Ａｒ＋Ｏ２の混合ガス（混合比はＡｒ：Ｏ２＝９：１）によるプラズマでスパッタリングを実施した。ターゲットには、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（ｘ＝０.４８、ｙ＝０.４８、ｚ＝０.０４）の焼結体ターゲットを用いた。ＲＦ出力は１００Ｗで成膜を実施し、膜厚が３μｍになるまで成膜を行った。
【００５４】
このようにして形成したＬＫＮＮ膜についてＸ線回折装置を用いて結晶性の評価を行ったところ、このＬＫＮＮ膜は（１１０）、（００１）面の二つの面に配向していることが判った。この試料についてＡＦＭを用いて表面凹凸の評価を行った。評価は１０μｍ×１０μｍのエリアを２０ｎｍピッチで測定して表面粗さを算出した。その結果、表面の二乗平均粗さＲａ、算術平均粗さＲｍｓ、最大最小粗さＲｍａｘが、それぞれ３.９ｎｍ、６.４ｎｍ、１３７.７ｎｍとなり、表面は良好な鏡面状態となった。
以上の結果から、Ｐｔ（１１１）電極上に配向させて形成することが可能な物質であれば、下地層として用いることが可能であることが判った。このような材料について更に幾つかの材料について調べた。その結果、ＬａＮｉＯ３、ＮａＮｂＯ３以外に、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｌａ０.６Ｓｒ０.４ＦｅＯ３、Ｌａ０.６Ｓｒ０.４ＣｏＯ３、ＫＮｂＯ３で効果があった。また、これらを積層させる（ＬａＮｉＯ３上にＫＮｂＯ３を形成等）ことや、固溶させること（Ｌａ（Ｎｉ、Ａｌ）Ｏ３等）も効果があった。
【００５５】
また、上記ＬＫＮＮ膜の圧電体層８上に上部電極５を形成した。上部電極５の材料にはＡｌを選択し、真空蒸着法を用いて形成した。この上部電極５についても表面凹凸の評価を行った。その結果、表面の二乗平均粗さＲａ、算術平均粗さＲｍｓ、最大最小粗さＲｍａｘが、それぞれ３.０ｎｍ、５.５ｎｍ、１１０.３ｎｍであり、十分に平坦であることがわかった。この検討から、平坦な圧電体層の上部に形成した上部電極の表面も圧電体層とほぼ同じ平坦性となることが確認できた。
【００５６】
（実施例４）
本実施例４では、実施例１の（１１１）配向させたＰｔ電極上のＫＮＮ膜と同様の構造を、Ｓｉ基板以外の基板を用いて作製することを試みた。実施例１ではＳｉ基板を用い、その上部には熱酸化膜を形成している。熱酸化膜はアモルファス状態であることから、その上部にＰｔ（１１１）に配向して形成されたＰｔ下部電極層はＳｉ基板の結晶構造を引き継いでいない。Ｐｔ（１１１）配向は、立方晶であるＰｔの最密面に自己配向した結果である。このことから、Ｓｉ基板以外の基板上であっても、基板の結晶構造と関わり無く、同様の構造を形成することが可能であろうとの考察から検討を実施した。その結果、石英ガラス基板上、ＭｇＯ基板上、ＳｒＴｉＯ３基板上では直接、下部電極層のＰｔ電極層を形成しても同様の効果があることが確認できた。また、ガラス基板上、Ｇｅ基板上、ＳＵＳ基板上では実施例１の熱酸化膜の代わりにＰＥ−ＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition、プラズマＣＶＤ）によってＳｉ酸化膜を形成することで同様の効果が得られることが判った。
【００５７】
（表面粗さと圧電定数との関係）
次に、ＫＮＮ圧電薄膜素子における、有効な圧電定数に対する圧電体層及び下部電極の表面粗さの適切な値（範囲）を検討した。図７に、表面粗さ（ここでは、二乗平均粗さＲｍｓを記す）の異なるＰｔ下部電極上に形成したＫＮＮ膜の圧電素子における、各圧電定数と印加電界との相関図を示す。図７から分かるように、両ＫＮＮ膜の圧電素子について、その圧電定数は電界増加とともに大きくなることが分かる。また、明確なことは、Ｐｔ下部電極の表面粗さが小さいとき（表面粗さを低減させたとき）、圧電定数が大きくなることが分かる。特に、印加電界が６ＭＶ／ｍにおいて、Ｐｔ下部電極のＲｍｓが１.１ｎｍのとき（実施例１）の圧電定数は約１００［任意単位］であり、Ｐｔ下部電極のＲｍｓが２.５ｎｍのとき（比較例１）の圧電定数は約７０［任意単位］である。
ここで、圧電定数を任意単位としたのは、次の理由からである。圧電定数を求めるには、圧電体層のヤング率やポアソン比等の数値が必要であるが、圧電体層（圧電薄膜）のヤング率やポアソン比の数値を求めることは困難である。殊に、薄膜の場合は、バルク体と異なり、成膜時に使用される基板からの影響（拘束など）を受けるため，薄膜自身のヤング率やポアソン比（定数）の絶対値（真値）を原理的に求めることは困難です。そこで、現在までに知られているＫＮＮ膜のヤング率やポアソン比の推定値を用いて、圧電定数を算出した。従って、得られた圧電定数は推定値となることから、客観性を持たせるために、相対的な任意単位とした。ただし、圧電定数の算出に用いたＫＮＮ膜のヤング率やポアソン比の値は推定値とはいえ、ある程度、信頼性のある値であり、圧電定数の約１００［任意単位］は、大体、圧電定数ｄ３１が１００［−ｐｍ／Ｖ］であると言える。
【００５８】
また、図８Ａ（ａ）、（ｂ）及び図８Ｂ（ｃ）に、実施例の１つとしてＰｔ下部電極の表面粗さＲｍｓ、Ｒａ、Ｒｍａｘと圧電定数との相関図を示す。このとき図８Ａ（ａ）、（ｂ）及び図８Ｂ（ｃ）の横軸は、前記ＡＦＭを用いて表面凹凸定して求めた算術平均表面粗さＲａと二乗平均表面粗さＲｍｓと最大最小粗さＲｍａｘである。単位はｎｍである。図８Ａ、図８Ｂに示すように、印加電界の大きさに関係なく、圧電定数は、表面粗さＲａ、ＲｍｓおよびＲｍａｘが小さくなるに従って大きくなる。特に、印加電界が６.７ＭＶ／ｍにおいては、算術平均表面粗さＲａが５.３ｎｍ、または二乗平均表面粗さＲｍｓが６.５ｎｍになると、圧電定数はほぼゼロとなる。なお、図８Ａ、図８Ｂには、圧電定数がゼロとなる領域に斜線のハッチングを施した。
仮に、使用される印加電界が約６.７ＭＶ／ｍであった場合、図８Ａから分かるように、圧電定数が１００［任意単位］を越えるような従来技術にあるＰＺＴ薄膜の圧電体素子程度の圧電定数を確保できる下部電極の表面粗さは、Ｒａで０.８６ｎｍ以下、またはＲｍｓで１.１ｎｍ以下となる。
【００５９】
次に、図９（ａ）及び（ｂ）に、Ｐｔ下部電極の表面粗さＲａ、Ｒｍｓと、その上部に形成されるＫＮＮ圧電体薄膜の表面粗さとの相関図を示す。この図からわかるように、Ｐｔ下部電極の表面粗さＲａが、２．３ｎｍのとき、ＫＮＮ膜の表面粗さは２１ｎｍであるが、Ｐｔ下部電極の表面粗さＲａが小さい０.６８ｎｍのとき、ＫＮＮ膜の表面粗さは２.０ｎｍとなる。Ｐｔ下部電極の表面粗さの増加に従い、ＫＮＮ薄膜の表面粗さが増加することが分かる。すなわち、下部電極の表面粗さを低減させることによって、圧電体薄膜の表面粗さを小さくすることができる。
【００６０】
図１０（ａ）及び（ｂ）に、実施例の１つとしてＫＮＮ薄膜の算術平均表面粗さＲａ、二乗平均表面粗さＲｍｓと、圧電定数との相関図を示す。この図に示すように、印加電界の大きさに関係なく、圧電定数が、ＫＮＮ薄膜の表面粗さが小さくなるに従って大きくなる。そして逆に、表面粗さＲｍｓおよびＲａが大きくなるに従い圧電定数は小さくなる。ここで得られた相関関係をもとにして、Ｐｔ下部電極層とＫＮＮ薄膜の表面粗さを適切に制御することによって、各種デバイスに必要な性能を有する圧電素子を、製造することが可能となる。また、デバイスによっては、素子強度などの制御の観点から、膜厚を増減する必要性もある。
【００６１】
図１１に、ＫＮＮ圧電体薄膜素子における、ＫＮＮ薄膜の平均膜厚に対する算術平均粗さＲａと二乗平均粗さＲｍｓの相対値（単位：％）と圧電定数との相関図を示す。印加電界が６.７ＭＶ／ｍにおいては、算術平均表面粗さＲａの膜厚に対する相対値が約２.３％、または二乗平均表面粗さＲｍｓの相対値が約３.１％になると、圧電定数はほぼ０となる。言い換えれば、仮に、薄膜圧電体素子において、主に使用される印加電界が７ＭＶ／ｍ程度であると考えた場合、本発明における所望の圧電定数を確保できるＫＮＮ薄膜の膜厚に対する平均表面粗さＲａ及びＲｍｓは、２.７％以下である。
【００６２】
更に、図１２にＫＮＮ圧電体薄膜素子における、ＫＮＮ薄膜の平均膜厚に対する最小最大表面粗さＲｍａｘの相対値（単位：％）と圧電定数との相関図を示す。この図に示すように、印加電界の大きさに関係なく、圧電定数が、ＫＮＮ薄膜の相対表面粗さが小さくなるに従って大きくなる。用いる印加電界が約７ＭＶ／ｍであると考えた場合、本発明における所望の圧電定数を確保できるＫＮＮ薄膜の相対表面粗さは、２３％以下である。なお、図１２には、圧電定数がゼロとなる領域に斜線のハッチングを施した。
【符号の説明】
【００６３】
１ Ｓｉ基板
２ 接着層
３ 下部電極層
４ 圧電体層
５ 上部電極
６ 下地層
７ 下地層
８ 圧電体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムなどの圧電体層を用いた圧電薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。
アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ(Ｚｒ１−ｘＴｉｘ)Ｏ３系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。
【０００３】
また、近年では環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれており、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（一般式：（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等が開発されている。このニオブ酸リチウムカリウムナトリウムは、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を有することから、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。
【０００４】
一方、現在、各種電子部品の小型かつ高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化と高性能化が強く求められるようになった。しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚みが特に１０μｍ以下の厚さになると、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に代わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が近年研究されるようになってきた。
【０００５】
最近、ＲＦスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータや、小型低価格のジャイロセンサとして実用化されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。また、鉛を用いないニオブ酸リチウムカリウムナトリウムの圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２８６９５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３０２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】中村僖良 監修、「圧電材料の高性能化と先端応用技術」、サイエンス＆テクノロジー刊、２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
圧電薄膜として非鉛圧電体薄膜を形成することにより、環境負荷の小さい、インクジェットプリンタ用ヘッドやジャイロセンサを作成することができる。非鉛圧電体薄膜の具体的な候補として、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムの薄膜化の基礎研究が進められている。しかしながら、ＰＺＴと同等な大きな圧電定数を有するニオブ酸リチウムカリウムナトリウムの圧電薄膜を、再現性よく製造するのは困難であった。
【０００９】
また、応用面において低コスト化を図るためには、Ｓｉ基板やガラス基板の上に非鉛圧電体薄膜を制御良く形成する技術を確立することも不可欠である。Ｓｉ基板やガラス基板を用いてアクチュエータやセンサを作製する場合、圧電体薄膜の上下には電極が必要であるが、従来技術では上部・下部電極及び圧電体薄膜の表面粗さが粗く表面凹凸が大きいため、加工を施してデバイスを形成する際、所定の形状や表面状態に安定的に加工することが難しく、製造上の歩留り低下を引き起こすという問題があった。また、デバイス表面の凹凸が大きいために、リーク電流の発生、あるいは圧電体の粒界部分の電界集中によるエージング特性の劣化が起こり、結果として、圧電定数や製品寿命の低下を引き起こしていた。
【００１０】
本発明の目的は、上記課題を解決するために、下部電極の表面粗さを制御して表面粗さを所定範囲に規定することにより、圧電特性に優れた圧電薄膜素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は次のように構成されている。
本発明の第１の態様は、基板上に、下部電極、圧電体層、上部電極を有する圧電薄膜素子において、前記圧電体層は、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主相とする圧電体層であり、前記基板は、Ｓｉ基板であり、前記下部電極の表面は、算術平均粗さＲａが０.８６ｎｍ以下、または二乗平均粗さＲｍｓが１.１ｎｍ以下のいずれかの表面粗さである圧電薄膜素子である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様の圧電薄膜素子において、前記下部電極が、前記基板に対して垂直方向に（１１１）優先配向である圧電薄膜素子である。
また、前記下部電極は前記基板上に設けられる接着層と該接着層上に設けられる電極層とを有し、かつ前記接着層は厚さ０．０８４ｎｍ以上１０ｎｍ以下のＴｉ膜から構成されてもよい。
【００１３】
本発明の第３の態様は、第１の態様又は第２の態様の圧電薄膜素子において、前記下部電極上に形成された前記圧電体層の表面の最大最小粗さは、前記圧電体層の平均膜厚に対して２３％以下である圧電薄膜素子である。
【００１４】
本発明の第４の態様は、第１の態様又は第２の態様の圧電薄膜素子おいて、前記下部電極上に形成された前記圧電体層の表面の算術平均粗さＲａまたは二乗平均粗さＲｍｓが、前記圧電体層の平均膜厚に対して２.７％以下である圧電薄膜素子である。
【００１５】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかの圧電薄膜素子において、前記圧電体層の表面は、算術平均粗さＲａが４.１ｎｍ以下、二乗平均粗さＲｍｓが４.８ｎｍ以下、最大最小粗さが２００ｎｍ以下のいずれかの表面粗さである圧電薄膜素子である。
【００１６】
本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様のいずれかの圧電薄膜素子において、前記圧電体層の一部に、ＡＢＯ３の結晶層、ＡＢＯ３の非晶質層、またはＡＢＯ３の結晶と非晶質とが混合した混合層のいずれかを含む圧電薄膜素子である。ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉのうちから選択される１種類以上の元素であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｎのうちから選択される１種類以上の元素であり、Ｏは酸素である。
【００１７】
本発明の第７の態様は、第１〜第６の態様のいずれかの圧電薄膜素子において、前記圧電体層は、前記基板に対して垂直方向に（００１）優先配向である圧電薄膜素子である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、下部電極の表面粗さを制御して表面粗さを所定範囲に規定することにより、圧電特性の良好な圧電薄膜素子を実現している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１に係る圧電薄膜付き基板の概略的な断面図である。
【図２】実施例１の圧電薄膜付き基板のＸ線回折パターンの図である。
【図３】実施例１、比較例１のＰｔ下部電極表面をＡＦＭで観察したＡＦＭ観察像である。
【図４】実施例１、比較例１のＫＮＮ圧電薄膜表面をＡＦＭで観察したＡＦＭ観察像である。
【図５】本発明の実施例２に係る圧電薄膜素子の概略的な断面図である。
【図６】本発明の実施例３に係る圧電薄膜素子の概略的な断面図である。
【図７】圧電薄膜素子における印加電界と圧電定数との相関図である。
【図８Ａ】Ｐｔ下部電極の表面粗さと圧電定数との相関図である。
【図８Ｂ】Ｐｔ下部電極の表面粗さと圧電定数との相関図である。
【図９】Ｐｔ下部電極の表面粗さとその上部に形成されるＫＮＮ圧電体層の表面粗さとの相関図である。
【図１０】圧電体層表面の表面粗さと圧電定数との相関図である。
【図１１】圧電体層の平均膜厚に対する表面粗さの相対値と圧電定数との相関図である。
【図１２】圧電体層の平均膜厚に対する最大最小表面粗さの相対値と圧電定数との相関図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明に係る圧電薄膜素子の実施形態を説明する。
【００２１】
本実施形態の圧電薄膜素子は、基板と、前記基板の表面に形成される酸化膜と、前記酸化膜上に形成される下部電極と、前記下部電極上に形成されるぺロブスカイト型の圧電体層と、前記圧電体層上に形成される上部電極とを有する。
前記圧電体層は、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦
０.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主相とする圧電体層であり、また、前記基板は、Ｓｉ基板である。
さらに、前記下部電極の表面は、算術平均粗さＲａが０.８６ｎｍ以下、または二乗平均粗さＲｍｓが１.１ｎｍ以下のいずれかの表面粗さである。
【００２２】
前記基板としては、Ｓｉ基板が低価格でかつ工業的に実績のあるので好ましいが、Ｓｉ基板以外にも、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板、ＳｒＲｕＯ３基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、ステンレス基板などを用いることができる。
Ｓｉ基板の表面に形成される前記酸化膜は、熱酸化により形成される熱酸化膜、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成されるＳｉ酸化膜などが挙げられる。なお、石英ガラス、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３などの酸化物基板の場合には、基板上に前記酸化膜を形成せずに、直接Ｐｔ電極などの下部電極を形成しても良い。
【００２３】
前記下部電極は、ＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金からなる電極層、またはこれらを積層した構造の電極層であることが好ましい。また、前記下部電極は、前記基板に対して垂直方向に（１１１）面方位に優先配向して形成されるのが好ましい。なお、基板とＰｔもしくはＰｔを主成分とする合金からなる電極層との間に、基板との密着性を高めるためのＴｉ等の接着層（密着層）を設けても良い。
【００２４】
（１１１）面など所望の方向に優先配向したＰｔ等の下部電極の表面は、平滑化が促進された形状が実現される。Ｐｔ下部電極の表面粗さを、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy；ＡＦＭ）で測定した結果、１μｍ平方の観察範囲において、算術平均粗さが０.８６ｎｍ以下である箇所、二乗平均粗さが１.１ｎｍ以下である箇所、最大最小粗さが３０ｎｍ以下である箇所、のいずれかが少なくとも１箇所以上存在していた。なお、表面凹凸を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で測定しても良い。
【００２５】
前記圧電体層は、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主相とする圧電体層でよく、例えば、ニオブ酸カリウムナトリウムやニオブ酸リチウムカリウムナトリウムに、圧電特性や表面粗さを損なわない範囲で、所定量のＴａ（タンタル）やＶ（バナジウム）などをドーピングしても良い。前記圧電体層は、ＲＦスパッタリング法などを用いて形成される。
【００２６】
ところで、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜（ニオブ酸カリウムナトリウム膜の場合も含む）との格子整合を考えていない、Ｓｉ基板などの基板上に、下部電極を形成し、その上部にニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜を形成すると多結晶薄膜となる。従来は、結晶配向性に関して考慮することなく形成していたため、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜はランダム配向の多結晶薄膜として形成されていた。
また、従来は、前記圧電薄膜の下地にあたる下部電極の表面凹凸の大きさについて、配慮を行うことなく成膜を行っていた。このため、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜の表面凹凸は非常に大きかった。その理由は、圧電薄膜を形成する際、結晶成長速度の面方位依存性が影響していること、及び下部電極の表面の大きな凹凸が、その上部に形成される圧電薄膜の成長方向をランダムにさせたことによるものと考えた。
【００２７】
そこで、はじめに、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜を同一の面方位に表面が向くように、一軸性の配向をもつ多結晶薄膜を作製する検討を行った。その方法として、下地の下部電極をアモルファスではなく結晶状態にして、結晶状態の下部電極の上部にニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜を形成した。
結晶状態の下部電極は、Ｐｔ等の結晶構造が立方晶の場合、原子の最密面である（１１１）面に配向する。例えば、常温の基板にＰｔを成膜するとアモルファス状態のＰｔ薄膜となるが、基板を加熱してスパッタリング法を用いて成膜すると、（１１１）に優先配向した結晶状態のＰｔ薄膜が形成される。この結晶状態のＰｔ下部電極の上に形成されるニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜は、Ｐｔ下部電極表面に露出した結晶面の構造をもとに、（００１）面に配向した状態となり、結果として表面平坦性が大幅に向上する。
【００２８】
次に、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜の成長が一方向となるように、下地となるＰｔ等の下部電極の表面を平坦化する検討を行った。Ｐｔ等の下部電極の表面を平坦化させる方法の一つは、下部電極の膜厚を厳密に制御して、下部電極層の表面凹凸を小さくする方法である。
また、Ｐｔ等の下部電極表面を平坦化させる他の方法は、多結晶であるＰｔ等の下部電極層について、その結晶粒子のサイズが均一になるように制御して形成することによって、下部電極層の表面を平坦化する方法である。
下部電極の表面を平坦化した結果として、下部電極の上部に形成するニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜は、表面平坦性が大幅に向上する。
【００２９】
下部電極の膜厚を厳密に制御して、下部電極層の表面凹凸を小さくする方法には次のような方法がある。
スパッタリング成膜法の場合、投入電力を変化させることによって成膜レートを増減させて、ある一定時間の成膜のもとで膜厚を増加または減少させることで膜厚を制御することができる。また、スパッタリングに用いる成膜動作ガスであるＡｒの圧力を増減させることによって同様な効果が得られる。Ｐｔ等の多結晶膜の膜厚を大きくすると（成長時間を長くすると）、膜中に異常成長した結晶粒子が数多く点在するようになり、さらに、それらの結晶粒子サイズが大きくなる。その結果、大きな結晶粒子と小さな粒子が所々で共存することになるため、Ｐｔの表面の凹凸形状は大きくなる。そこで、異常成長の結晶粒子が局所的には全く存在しないか、あるいは異常成長した結晶粒子のサイズが小さい状態であるような下部電極を実現するためには、膜厚を厳密に制御すること（この場合は、膜厚を小さくすること）によって、平坦化が可能となる。
また、Ｐｔ等の下部電極を多段階で成膜、すなわち薄膜の多層膜として形成させるように、断続的に成膜する。これにより、成膜中にＰｔの結晶粒子の異常成長が顕著になる前に一旦中断し、その後に再び成膜するという断続的な成膜を繰り返し、少しずつ積層することによって、膜厚の均一性を確保することができる。さらに、下部電極を成膜する基板を成膜中に自公転させることによって、Ｐｔ等の膜厚の分布を小さくでき、膜厚分布を制御することができる。あるいは、スパッタリング法で成膜する場合、原料ターゲット側を自公転してもよい。その他、不均一な膜厚を備えた下部電極表面に対して、研削・研磨などの機械加工を行うか、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）と呼ばれる化学機械研磨を行うか、あるいはＡｒイオンなどによるスパッタエッチングを行うことで、膜厚を制御することができる。
【００３０】
また、多結晶であるＰｔ等の下部電極について、その結晶粒子のサイズが均一になるように制御して形成することによって、下部電極の表面を平坦化する方法には次のような方法がある。
Ｐｔ等の薄膜が（１１１）面方位に高配向になるように、個々の結晶粒子の向きをそろえるように成膜することによって、結晶粒子がランダムな方向に成長して生じる局所的な結晶粒子の異常成長、結晶粒界間の拡大などの影響を抑制することが可能となる。その結果、結晶粒子のサイズは均一となり、下部電極の表面が平坦化する。この結晶粒子サイズの均一化の制御には、高配向を達成する方法と同じく、下地となるＴｉ接着層（密着層）をｌ０ｎｍ以下の膜厚に形成することが有効であり、好ましくは２．１ｎｍ以下の膜厚とすると良い。高平坦化のためには、少なくとも１原子層程度の薄膜の接着層を形成することが望ましく、Ｔｉ接着層の下限値を０．０８４ｎｍとした。さらに、Ｐｔ成膜温度を室温より高い２００℃以上に設定することが有効である。また、個々のＰｔ結晶粒子の核となる、ＰｔあるいはＰｔを含む合金組成の数ｎｍ膜厚のシード層を下部電極の下地に形成し、その上部に下部電極を成膜することによって、均一なＰｔの結晶粒子を成長させることができる。
【００３１】
なお、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜の配向状態をより改善するために、上記の実施の形態において、前記下部電極と前記圧電体層との間に、前記圧電体層の配向性を向上させるための配向制御層を設けても良い。
配向制御層はＬａＮｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｌａ０.６Ｓｒ０.４ＦｅＯ３、Ｌａ０.６Ｓｒ０.４ＣｏＯ３、ＫＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３及びこれらの固溶体、もしくはこれらのいずれかを含む積層体が好ましい。例えば、ＬａＮｉＯ３など（００１）に揃いやすい配向制御層を形成し、その上部にニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を形成すると、（００１）に優先配向したニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜が得やすくなる。
【００３２】
上記の実施形態の圧電薄膜素子を所定形状に成形し、電圧印加手段、電圧検出手段を設けることにより各種のアクチュエータやセンサなどの圧電体デバイスや、小型装置、例えばＭＥＭＳ（micro electro mechanical system）を作製することができる。電極や圧電薄膜の平坦化によって、圧電薄膜素子やこれを用いた圧電体デバイスの圧電特性向上や安定化を実現でき、また製造歩留りを向上でき、高性能なマイクロデバイスを安価に提供することが可能になる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００３４】
（実施例１）
図１に、実施例１の圧電薄膜付き基板の概略的な断面図を示す。実施例１においては、酸化膜を有するＳｉ基板１上に接着層２を形成し、接着層２上に下部電極層３とペロブスカイト構造のニオブ酸カリウムナトリウム（以下、ＫＮＮと記す）の圧電体層４を形成した圧電薄膜付き基板を作製した。以下、その製造方法を述べる。
【００３５】
始めに、Ｓｉ基板１の表面に熱酸化膜（図示省略）を形成し、その熱酸化膜上に下部電極を形成した。本実施例では、下部電極は、接着層２として形成した厚さ２．０ｎｍのＴｉ膜と、このＴｉ膜上に下部電極層３として形成した厚さ２００ｎｍのＰｔ薄膜からなる。Ｔｉ膜及びＰｔ薄膜の形成にはスパッタリング法を用いた。Ｐｔ薄膜の形成には、スパッタリング用ターゲットとしてＰｔ金属ターゲットを用い、スパッタリング用ガスには１００％Ａｒガスを使用した。成膜時のスパッタリング投入電力は７５Ｗとし、基板温度を３００℃に設定し、２００ｎｍの膜厚となるように成膜を行い、実施例１の多結晶薄膜のＰｔ薄膜を形成した。また、比較例１として、基板加熱温度を７００℃に変更した以外は、全て前記成膜条件と同じにしてＰｔ薄膜を作製した。
【００３６】
下部電極層３であるＰｔ薄膜の表面凹凸を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で調べた。測定にはプローブ先端の曲率半径が１ｎｍ以上のものを用い、１μｍ×１μｍの範囲を４ｎｍピッチで走査して表面粗さを解析した。ここで示す表面粗さの算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｍｓ及び最大最小粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ０６０１の最大高さに相当）は、測定した表面凹凸形状（曲面）に対して、以下の方法で表面粗さを見積もった（後述のＫＮＮ膜の表面凹凸も同様）。表面粗さはＡＦＭで測定した凹凸全データの最高値と最低値の差の標準偏差で表した。
【００３７】
下記の式（１）は、二乗平均表面粗さＲｍｓの定義式である（長さの単位はｎｍである）。また、下記の式（２）は、中心面（この平面と表面形状がつくる体積はこの面に対し上下で等しくなる）に対する３次元の算術平均表面粗さＲａの定義式である（長さの単位はｎｍである）。詳細は、東陽テクニカ発行の大型サンプルＳＰＭ観測システムオベレーションガイド（平成８年４月）に記載されている。
【００３８】
【数１】
ここで、Ｎは測定データ点数、ｚｉは測定点ｉの高さ、ｚｉ（ａｖｅ）はｚｉの平均値、Ｒｍｓは二乗平均表面粗さである。
【００３９】
【数２】
ここで、Ｌｘは表面のｘ方向の寸法、Ｌｙは表面のｙ方向の寸法、ｆ（ｘ，ｙ）は中心面に対するラフネス曲面、Ｒａは算術平均表面粗さである。
【００４０】
図３（ｂ）に、実施例１のＰｔ下部電極層３表面のＡＦＭ観察像を示す。実施例１のＰｔ下部電極層では、その表面形状の解析値である算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｍｓ、及び最大最小粗さＲｍａｘが、それぞれ、０.８３ｎｍ、１.１ｎｍ及び１１.５ｎｍであった。また、図３（ａ）に、比較例１のＰｔ下部電極層の表面のＡＦＭ観察像を示す。比較例１のＰｔ下部電極層では、実施例１よりも表面粗さが大きく、表面の算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｍｓ、及び最大最小粗さＲｍａｘが、それぞれ、２.０ｎｍ、２.５ｎｍ及び１６.７ｎｍとなった。
なお、Ｐｔ薄膜の膜厚を２００ｎｍ以下に小さくすることによって、更に表面凹凸を小さくすることもできる。
【００４１】
次に、実施例１及び比較例１のＰｔ電極付きＳｉ基板上に、圧電体層４としてＫＮＮ薄膜を形成した。ＫＮＮ薄膜の成膜にもスパッタリング法を用いた。ＫＮＮ薄膜の形成には、６００℃の基板加熱を行い、Ａｒ＋Ｏ２の混合ガス（混合比はＡｒ：Ｏ２＝９：１とした）によるプラズマでスパッタリングを実施した。ターゲットには（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（ｘ＝０.５、ｙ＝０.５、ｚ＝０）の焼結体ターゲットを用いた。ＲＦ出力は１００Ｗで、膜厚は３μｍになるまで成膜を行った。
【００４２】
こうして作製したＫＮＮ膜について、Ｘ線回折装置で結晶構造を調べた結果、３００℃の基板加熱を行って形成した実施例１のＰｔ薄膜は、図２のＸ線回折パターン（２θ／θスキャン測定）に示すように、Ｓｉ基板１表面に垂直な向きにＰｔ（１１１）面に配向した薄膜が形成されていることが判った。また、実施例１のＰｔ（１１１）面に配向したＰｔ膜上に形成したＫＮＮ膜については、図２示すように、ＫＮＮ（００１）に強く配向していることが判った。
【００４３】
なお、基板加熱を行わずに、常温でＰｔ薄膜を成膜した比較例２では、Ｐｔ薄膜をＸ線回折測定で調べた結果、特定の結晶面からの回折が存在せず、アモルファス状態となっていることが確認できた。また、常温で成膜した比較例２のＰｔ膜上に形成したＫＮＮ膜には配向性がなく、ランダムな多結晶膜となっていることが判った。
【００４４】
次に、実施例１及び比較例１の異なる表面凹凸を有する下部電極層３上に形成したＫＮＮ膜の圧電体層４の表面凹凸を、目視で観察したところ、表面粗さの大きい比較例１のＰｔ電極上に形成したＫＮＮ膜は、表面に白濁のようなくすんだ模様を確認できた。一方、表面粗さの小さい実施例１のＰｔ電極上に形成したＫＮＮ膜の表面は、きれいな鏡面状態であった。
更に、これら２つのＫＮＮ膜の表面凹凸をＡＦＭで調べた。Ｐｔ下部電極のときと同様、１μｍ×１μｍのエリアを４ｎｍピッチで測定して表面粗さを求めた。図４（ａ）に、比較例１のＫＮＮ膜表面のＡＦＭ観察像を示す。また、図４（ｂ）に、実施例１のＫＮＮ膜表面のＡＦＭ観察像を示す。
その解析結果から、表面凹凸の大きいＰｔ電極の上部に形成した比較例１のＫＮＮ膜について、算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｍｓ、最大最小粗さＲｍａｘの値は、それぞれ２１ｎｍ、２８ｎｍ、１９９ｎｍであった。これに対して、表面凹凸の小さいＰｔ電極の上部に形成した実施例１のＫＮＮ膜は、表面の算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｍｓ、最大最小粗さＲｍａｘが、それぞれ４.０ｎｍ、３.２ｎｍ、２８ｎｍとなった。
この解析結果から、Ｐｔ下部電極を（１１１）面に配向させて結晶化させ、かつＰｔ下部電極の表面凹凸を小さくさせ、その上部にＫＮＮ膜を形成することによって、ＫＮＮ膜の表面状態を大幅に平坦化させることが可能になることが判った。
【００４５】
また、スパッタリングの焼結体ターゲットの組成を変えて検討を行ったところ、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３において０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲で、同様に圧電薄膜の表面状態が大幅に平坦になり、表面の算術平均粗さＲａが４．１ｎｍ以下である箇所、二乗平均粗さＲｍｓが４．８ｎｍ以下である箇所、最大最小粗さが２００ｎｍ以下である箇所のうちいずれかを満たす箇所が少なくとも１箇所以上あることが判った。更に、上記ターゲットにＴａをドーピングした場合も同様の結果であった。
【００４６】
（実施例２）
図５に、実施例２の圧電薄膜素子の断面図を示す。この実施例２では、酸化膜を有するＳｉ基板１上に接着層２を形成した上部に、下部電極層３と、ＫＮＮ膜の配向性を向上させる配向制御層である下地層６と、ＫＮＮ膜の圧電体層４と、上部電極５とを形成した圧電薄膜素子を作製した。
実施例１と同様に、Ｓｉ基板１上にＴｉ膜の接着層２を介してＰｔ薄膜の下部電極層３を形成し、下部電極層３を結晶化させてＰｔ（１１１）配向させ、かつ表面平坦化させた。次に、このＰｔ下部電極層３上に、下地層６としてＬａＮｉＯ３（Lanthan Nikel Oxide；ＬＮＯ）膜を形成した。ＬＮＯ膜はＰｔ（１１１）上で容易に（００１）面に配向する。ＬＮＯ膜もスパッタリング法を用いて形成した。スパッタリングガスはＡｒ＋Ｏ２の混合ガス（混合比Ａｒ：Ｏ２＝９：１）を用いた。ＲＦ電力は７５Ｗとして２００ｎｍの膜厚になるように成膜した。このＬＮＯ膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＬＮＯ（００１）に単独配向していることが判った。
このＬＮＯ膜の下地層６上に、ＫＮＮ膜の圧電体層４を形成した。形成条件は実施例１と同様の条件とした。このようにして形成したＫＮＮ膜について、Ｘ線回折装置を用いて配向状態について評価した結果、実施例１で形成したＫＮＮ膜よりもＫＮＮ（００１）により強く配向していることが判った。
【００４７】
またＡＦＭを用いてＫＮＮ膜の表面凹凸の評価を行った。プローブ先端の曲率半径が１ｎｍ以上のものを用い、評価は１０μｍ×１０μｍのエリアを２０ｎｍピッチで測定して表面粗さを算出した。その結果、表面の算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｍｓ、最大最小粗さＲｍａｘが、それぞれ３.０ｎｍ、３.８ｎｍ、４６.８ｎｍとなり、良好な鏡面状態となることが判った。この結果から、よりＫＮＮ膜を配向させることによってより平坦にすることが可能であることが判った。
【００４８】
次に作製したＫＮＮ膜の圧電体層４上に上部電極５を形成した。上部電極５の材料にはＡｌ（アルミニウム）を選択し、真空蒸着法を用いて形成した。この上部電極５についても表面凹凸の評価を行った。その結果、表面の算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｍｓ、最大最小粗さＲｍａｘが、それぞれ３.０ｎｍ、３.６ｎｍ、４０.２ｎｍであり、十分に平坦であることがわかった。この結果から、平坦な圧電体層４の上部に形成した上部電極５の表面も圧電体層４とほぼ同じ平坦性となることが確認できた。
【００４９】
次に、スパッタリングのターゲットの組成を変えて検討を行ったところ、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｙ≦０.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲で同様に表面状態が鏡面となり、表面の算術平均粗さＲａが４．１ｎｍ以下である箇所、二乗平均粗さＲｍｓが４．８ｎｍ以下である箇所、最大最小粗さが２００ｎｍ以下である箇所のうちいずれかを満たす箇所が少なくとも１箇所以上あることが判った。
【００５０】
（実施例３）
図６に、実施例３の圧電薄膜素子の断面図を示す。実施例３では、酸化膜を有するＳｉ基板１上に接着層２を形成した上部に、下部電極層３と、ニオブ酸ナトリウムの下地層７と、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムの圧電体層８と、上部電極５とを形成した圧電薄膜素子を作製した。
【００５１】
この実施例３では、上記実施例２のＬａＮｉＯ３とは異なる下地層（配向制御層）を用いた場合の効果について調べた。下地層７としては、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）を用いた。また、本実施例３ではＫＮＮにリチウムをドーピングしたニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３、以下ＬＫＮＮと記す）を圧電体層８に用いた。ＬＫＮＮは、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）、酸素（Ｏ）の５元素で構成されるが、このうちリチウム、カリウムを含まないニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）を下地層７として用いれば、スパッタリングを行うチャンバー内が、圧電体層８の構成元素以外の物質で汚染される恐れがないことから、下地層７を成膜したチャンバーと同一のチャンバーを用いて圧電体層８の成膜ができ、下地層７、圧電体層８の成膜を連続して行うことが可能となる。
【００５２】
まず、実施例２と同じＰｔ膜付き基板を用意し、下部電極層３の上部にニオブ酸ナトリウムの下地層７を形成した。この下地層７の形成にはスパッタリング法を用いた。スパッタリングガスにはＡｒ＋Ｏ２混合ガス（混合比はＡｒ：Ｏ２＝８.５：１.５）を用い、ＲＦ電力は１００Ｗとして２００ｎｍの膜厚になるように成膜した。このようにして形成したニオブ酸ナトリウム膜をＸ線回折装置で評価したところ、（００１）面に優先配向していることが判った。
【００５３】
次に、ニオブ酸ナトリウム膜の下地層７上に、ＬＫＮＮ膜の圧電体層８を成膜した。ＬＫＮＮ膜の成膜はスパッタリング法を用いた。成膜中は６００℃の基板加熱を行い、Ａｒ＋Ｏ２の混合ガス（混合比はＡｒ：Ｏ２＝９：１）によるプラズマでスパッタリングを実施した。ターゲットには、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（ｘ＝０.４８、ｙ＝０.４８、ｚ＝０.０４）の焼結体ターゲットを用いた。ＲＦ出力は１００Ｗで成膜を実施し、膜厚が３μｍになるまで成膜を行った。
【００５４】
このようにして形成したＬＫＮＮ膜についてＸ線回折装置を用いて結晶性の評価を行ったところ、このＬＫＮＮ膜は（１１０）、（００１）面の二つの面に配向していることが判った。この試料についてＡＦＭを用いて表面凹凸の評価を行った。評価は１０μｍ×１０μｍのエリアを２０ｎｍピッチで測定して表面粗さを算出した。その結果、表面の二乗平均粗さＲａ、算術平均粗さＲｍｓ、最大最小粗さＲｍａｘが、それぞれ３.９ｎｍ、６.４ｎｍ、１３７.７ｎｍとなり、表面は良好な鏡面状態となった。
以上の結果から、Ｐｔ（１１１）電極上に配向させて形成することが可能な物質であれば、下地層として用いることが可能であることが判った。このような材料について更に幾つかの材料について調べた。その結果、ＬａＮｉＯ３、ＮａＮｂＯ３以外に、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｌａ０.６Ｓｒ０.４ＦｅＯ３、Ｌａ０.６Ｓｒ０.４ＣｏＯ３、ＫＮｂＯ３で効果があった。また、これらを積層させる（ＬａＮｉＯ３上にＫＮｂＯ３を形成等）ことや、固溶させること（Ｌａ（Ｎｉ、Ａｌ）Ｏ３等）も効果があった。
【００５５】
また、上記ＬＫＮＮ膜の圧電体層８上に上部電極５を形成した。上部電極５の材料にはＡｌを選択し、真空蒸着法を用いて形成した。この上部電極５についても表面凹凸の評価を行った。その結果、表面の二乗平均粗さＲａ、算術平均粗さＲｍｓ、最大最小粗さＲｍａｘが、それぞれ３.０ｎｍ、５.５ｎｍ、１１０.３ｎｍであり、十分に平坦であることがわかった。この検討から、平坦な圧電体層の上部に形成した上部電極の表面も圧電体層とほぼ同じ平坦性となることが確認できた。
【００５６】
（実施例４）
本実施例４では、実施例１の（１１１）配向させたＰｔ電極上のＫＮＮ膜と同様の構造を、Ｓｉ基板以外の基板を用いて作製することを試みた。実施例１ではＳｉ基板を用い、その上部には熱酸化膜を形成している。熱酸化膜はアモルファス状態であることから、その上部にＰｔ（１１１）に配向して形成されたＰｔ下部電極層はＳｉ基板の結晶構造を引き継いでいない。Ｐｔ（１１１）配向は、立方晶であるＰｔの最密面に自己配向した結果である。このことから、Ｓｉ基板以外の基板上であっても、基板の結晶構造と関わり無く、同様の構造を形成することが可能であろうとの考察から検討を実施した。その結果、石英ガラス基板上、ＭｇＯ基板上、ＳｒＴｉＯ３基板上では直接、下部電極層のＰｔ電極層を形成しても同様の効果があることが確認できた。また、ガラス基板上、Ｇｅ基板上、ＳＵＳ基板上では実施例１の熱酸化膜の代わりにＰＥ−ＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition、プラズマＣＶＤ）によってＳｉ酸化膜を形成することで同様の効果が得られることが判った。
【００５７】
（表面粗さと圧電定数との関係）
次に、ＫＮＮ圧電薄膜素子における、有効な圧電定数に対する圧電体層及び下部電極の表面粗さの適切な値（範囲）を検討した。図７に、表面粗さ（ここでは、二乗平均粗さＲｍｓを記す）の異なるＰｔ下部電極上に形成したＫＮＮ膜の圧電素子における、各圧電定数と印加電界との相関図を示す。図７から分かるように、両ＫＮＮ膜の圧電素子について、その圧電定数は電界増加とともに大きくなることが分かる。また、明確なことは、Ｐｔ下部電極の表面粗さが小さいとき（表面粗さを低減させたとき）、圧電定数が大きくなることが分かる。特に、印加電界が６ＭＶ／ｍにおいて、Ｐｔ下部電極のＲｍｓが１.１ｎｍのとき（実施例１）の圧電定数は約１００［任意単位］であり、Ｐｔ下部電極のＲｍｓが２.５ｎｍのとき（比較例１）の圧電定数は約７０［任意単位］である。
ここで、圧電定数を任意単位としたのは、次の理由からである。圧電定数を求めるには、圧電体層のヤング率やポアソン比等の数値が必要であるが、圧電体層（圧電薄膜）のヤング率やポアソン比の数値を求めることは困難である。殊に、薄膜の場合は、バルク体と異なり、成膜時に使用される基板からの影響（拘束など）を受けるため，薄膜自身のヤング率やポアソン比（定数）の絶対値（真値）を原理的に求めることは困難です。そこで、現在までに知られているＫＮＮ膜のヤング率やポアソン比の推定値を用いて、圧電定数を算出した。従って、得られた圧電定数は推定値となることから、客観性を持たせるために、相対的な任意単位とした。ただし、圧電定数の算出に用いたＫＮＮ膜のヤング率やポアソン比の値は推定値とはいえ、ある程度、信頼性のある値であり、圧電定数の約１００［任意単位］は、大体、圧電定数ｄ３１が１００［−ｐｍ／Ｖ］であると言える。
【００５８】
また、図８Ａ（ａ）、（ｂ）及び図８Ｂ（ｃ）に、実施例の１つとしてＰｔ下部電極の表面粗さＲｍｓ、Ｒａ、Ｒｍａｘと圧電定数との相関図を示す。このとき図８Ａ（ａ）、（ｂ）及び図８Ｂ（ｃ）の横軸は、前記ＡＦＭを用いて表面凹凸定して求めた算術平均表面粗さＲａと二乗平均表面粗さＲｍｓと最大最小粗さＲｍａｘである。単位はｎｍである。図８Ａ、図８Ｂに示すように、印加電界の大きさに関係なく、圧電定数は、表面粗さＲａ、ＲｍｓおよびＲｍａｘが小さくなるに従って大きくなる。特に、印加電界が６.７ＭＶ／ｍにおいては、算術平均表面粗さＲａが５.３ｎｍ、または二乗平均表面粗さＲｍｓが６.５ｎｍになると、圧電定数はほぼゼロとなる。なお、図８Ａ、図８Ｂには、圧電定数がゼロとなる領域に斜線のハッチングを施した。
仮に、使用される印加電界が約６.７ＭＶ／ｍであった場合、図８Ａから分かるように、圧電定数が１００［任意単位］を越えるような従来技術にあるＰＺＴ薄膜の圧電体素子程度の圧電定数を確保できる下部電極の表面粗さは、Ｒａで０.８６ｎｍ以下、またはＲｍｓで１.１ｎｍ以下となる。
【００５９】
次に、図９（ａ）及び（ｂ）に、Ｐｔ下部電極の表面粗さＲａ、Ｒｍｓと、その上部に形成されるＫＮＮ圧電体薄膜の表面粗さとの相関図を示す。この図からわかるように、Ｐｔ下部電極の表面粗さＲａが、２．３ｎｍのとき、ＫＮＮ膜の表面粗さは２１ｎｍであるが、Ｐｔ下部電極の表面粗さＲａが小さい０.６８ｎｍのとき、ＫＮＮ膜の表面粗さは２.０ｎｍとなる。Ｐｔ下部電極の表面粗さの増加に従い、ＫＮＮ薄膜の表面粗さが増加することが分かる。すなわち、下部電極の表面粗さを低減させることによって、圧電体薄膜の表面粗さを小さくすることができる。
【００６０】
図１０（ａ）及び（ｂ）に、実施例の１つとしてＫＮＮ薄膜の算術平均表面粗さＲａ、二乗平均表面粗さＲｍｓと、圧電定数との相関図を示す。この図に示すように、印加電界の大きさに関係なく、圧電定数が、ＫＮＮ薄膜の表面粗さが小さくなるに従って大きくなる。そして逆に、表面粗さＲｍｓおよびＲａが大きくなるに従い圧電定数は小さくなる。ここで得られた相関関係をもとにして、Ｐｔ下部電極層とＫＮＮ薄膜の表面粗さを適切に制御することによって、各種デバイスに必要な性能を有する圧電素子を、製造することが可能となる。また、デバイスによっては、素子強度などの制御の観点から、膜厚を増減する必要性もある。
【００６１】
図１１に、ＫＮＮ圧電体薄膜素子における、ＫＮＮ薄膜の平均膜厚に対する算術平均粗さＲａと二乗平均粗さＲｍｓの相対値（単位：％）と圧電定数との相関図を示す。印加電界が６.７ＭＶ／ｍにおいては、算術平均表面粗さＲａの膜厚に対する相対値が約２.３％、または二乗平均表面粗さＲｍｓの相対値が約３.１％になると、圧電定数はほぼ０となる。言い換えれば、仮に、薄膜圧電体素子において、主に使用される印加電界が７ＭＶ／ｍ程度であると考えた場合、本発明における所望の圧電定数を確保できるＫＮＮ薄膜の膜厚に対する平均表面粗さＲａ及びＲｍｓは、２.７％以下である。
【００６２】
更に、図１２にＫＮＮ圧電体薄膜素子における、ＫＮＮ薄膜の平均膜厚に対する最小最大表面粗さＲｍａｘの相対値（単位：％）と圧電定数との相関図を示す。この図に示すように、印加電界の大きさに関係なく、圧電定数が、ＫＮＮ薄膜の相対表面粗さが小さくなるに従って大きくなる。用いる印加電界が約７ＭＶ／ｍであると考えた場合、本発明における所望の圧電定数を確保できるＫＮＮ薄膜の相対表面粗さは、２３％以下である。なお、図１２には、圧電定数がゼロとなる領域に斜線のハッチングを施した。
【符号の説明】
【００６３】
１ Ｓｉ基板
２ 接着層
３ 下部電極層
４ 圧電体層
５ 上部電極
６ 下地層
７ 下地層
８ 圧電体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極、圧電体層、上部電極を有する圧電薄膜素子において、
前記圧電体層は、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主相とする圧電体層であり、
前記基板は、Ｓｉ基板であり、
前記下部電極の表面は、算術平均粗さＲａが０.８６ｎｍ以下、または二乗平均粗さＲｍｓが１.１ｎｍ以下のいずれかの表面粗さであることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電薄膜素子において、前記下部電極が、前記基板に対して垂直方向に（１１１）優先配向であることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の圧電薄膜素子において、前記下部電極は前記基板上に設けられる接着層と該接着層上に設けられる電極層とを有し、かつ前記接着層は厚さ０．０８４ｎｍ以上１０ｎｍ以下のＴｉ膜からなることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の圧電薄膜素子において、前記下部電極上に形成された前記圧電体層の表面の最大最小粗さが、前記圧電体層の平均膜厚に対して２３％以下であることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項５】
請求項１乃至３に記載の圧電薄膜素子において、前記下部電極上に形成された前記圧電体層の表面の算術平均粗さＲａまたは二乗平均粗さＲｍｓが、前記圧電体層の平均膜厚に対して２.７％以下であることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項６】
上記請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記圧電体層の表面は、算術平均粗さＲａが４.１ｎｍ以下、二乗平均粗さＲｍｓが４.８ｎｍ以下、最大最小粗さが２００ｎｍ以下のいずれかの表面粗さであることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記圧電体層の一部に、ＡＢＯ３の結晶層、ＡＢＯ３の非晶質層、またはＡＢＯ３の結晶と非晶質とが混合した混合層のいずれかを含むことを特徴とする圧電薄膜素子。ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉのうちから選択される１種類以上の元素であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｎのうちから選択される１種類以上の元素であり、Ｏは酸素である。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記圧電体層は、前記基板に対して垂直方向に（００１）優先配向であることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項１】
基板上に、下部電極、圧電体層、上部電極を有する圧電薄膜素子において、
前記圧電体層は、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主相とする圧電体層であり、
前記基板は、Ｓｉ基板であり、
前記下部電極の表面は、算術平均粗さＲａが０.８６ｎｍ以下、または二乗平均粗さＲｍｓが１.１ｎｍ以下のいずれかの表面粗さであることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電薄膜素子において、前記下部電極が、前記基板に対して垂直方向に（１１１）優先配向であることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の圧電薄膜素子において、前記下部電極は前記基板上に設けられる接着層と該接着層上に設けられる電極層とを有し、かつ前記接着層は厚さ０．０８４ｎｍ以上１０ｎｍ以下のＴｉ膜からなることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の圧電薄膜素子において、前記下部電極上に形成された前記圧電体層の表面の最大最小粗さが、前記圧電体層の平均膜厚に対して２３％以下であることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項５】
請求項１乃至３に記載の圧電薄膜素子において、前記下部電極上に形成された前記圧電体層の表面の算術平均粗さＲａまたは二乗平均粗さＲｍｓが、前記圧電体層の平均膜厚に対して２.７％以下であることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項６】
上記請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記圧電体層の表面は、算術平均粗さＲａが４.１ｎｍ以下、二乗平均粗さＲｍｓが４.８ｎｍ以下、最大最小粗さが２００ｎｍ以下のいずれかの表面粗さであることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記圧電体層の一部に、ＡＢＯ３の結晶層、ＡＢＯ３の非晶質層、またはＡＢＯ３の結晶と非晶質とが混合した混合層のいずれかを含むことを特徴とする圧電薄膜素子。ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉのうちから選択される１種類以上の元素であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｎのうちから選択される１種類以上の元素であり、Ｏは酸素である。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記圧電体層は、前記基板に対して垂直方向に（００１）優先配向であることを特徴とする圧電薄膜素子。
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１６１３３０（Ｐ２０１０−１６１３３０Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１４１２２（Ｐ２００９−１１４１２２）
【出願日】平成２１年５月１１日（２００９．５．１１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１１日（２００９．５．１１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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