型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法
【課題】 本発明は、型内発泡成形によって耐熱性及び機械的強度に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法は、構成モノマー成分としてＬ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂と、構成モノマー成分としてＤ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂とを含有し且つ上記ポリ乳酸のうちの何れか一方のポリ乳酸を８０〜９８重量％含有し、他方のポリ乳酸を２〜２０重量％含有しているポリ乳酸系樹脂混合物を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練し押出発泡して押出発泡体を製造し、この押出発泡体を粒子状に切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造することを特徴とする。
【解決手段】 本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法は、構成モノマー成分としてＬ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂と、構成モノマー成分としてＤ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂とを含有し且つ上記ポリ乳酸のうちの何れか一方のポリ乳酸を８０〜９８重量％含有し、他方のポリ乳酸を２〜２０重量％含有しているポリ乳酸系樹脂混合物を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練し押出発泡して押出発泡体を製造し、この押出発泡体を粒子状に切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型内発泡成形によって耐熱性及び機械的強度に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子（以下「ポリ乳酸系樹脂発泡粒子」と略することがある）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸系樹脂は、天然に存在する乳酸を重合されて得られた樹脂であり、自然界に存在する微生物によって分解可能な生分解性樹脂であると共に、常温での機械的特性についても優れていることから注目を集めている。
【０００３】
ポリ乳酸系樹脂は、一般に、Ｄ−乳酸及び／又はＬ−乳酸を重合させるか、或いは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドからなる群から選ばれた一又は二以上のラクチドを開環重合させることによって製造されている。
【０００４】
そして、得られるポリ乳酸系樹脂は、該ポリ乳酸系樹脂中に含有されるＤ体成分或いはＬ体成分の含有比率によって物性、特に結晶性が変化する。具体的には、得られるポリ乳酸系樹脂は、該ポリ乳酸系樹脂中に含有されるＤ体成分或いはＬ体成分のうちの少ない方の光学異性体の含有割合が多くなるにしたがって結晶性が低下し、やがて非結晶性となる。
【０００５】
又、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡成形体を製造する方法としては、型内発泡成形が提案されている。上記型内発泡成形とは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、熱水や水蒸気などの熱媒体によってポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱して発泡させ、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡圧によって発泡粒子同士を融着一体化させて所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を製造する方法である。
【０００６】
具体的には、特許文献１には、Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５であるポリ乳酸にイソシアネート基≧２．０当量／モルのポリイソシアネート化合物を該ポリ乳酸に対して０．５〜５重量％配合し反応させた樹脂組成物を所定条件で熟成させてなる樹脂組成物が開示されている。そして、上記樹脂組成物から粒子を製造し、この粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させ、得られた発泡性粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を製造し、この予備発泡粒子を金型に充填して発泡させて所望形状を有する成形体を成形することが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記樹脂組成物を構成するポリ乳酸系樹脂は、そのＬ体成分又はＤ体成分のうちの少ない方の光学異性体成分のモル比が５モル％以上であり、ポリ乳酸系樹脂は結晶性が低いか或いは非結晶性であって耐熱性に劣っていた。従って、この樹脂組成物から得られる成形体の耐熱性は充分ではなく、せいぜい５０℃程度であって、実用上で問題が生じた。
【０００８】
そこで、上記方法において、樹脂組成物を構成するポリ乳酸系樹脂として、Ｌ体又はＤ体のうちの少ない方の光学異性体のモル比が５モル％未満である結晶性の高いポリ乳酸系樹脂、或いは、Ｌ体又はＤ体のうちの少ない方の光学異性体のみを含有する結晶性の高いポリ乳酸系樹脂を用いることが考えられる。しかしながら、上記樹脂組成物からなる粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子とし、この発泡性粒子を加熱して予備発泡させているため、この予備発泡過程で加えられる熱によってポリ乳酸系樹脂の結晶化が進行する。その結果、得られる予備発泡粒子は結晶化度の高い予備発泡粒子となり、融着性が低下する。従って、このような予備発泡粒子を用いて得られる成形体は、融着性が悪くて機械的強度が低いといった問題点があった。
【０００９】
更に、上記ポリ乳酸系樹脂は、その結晶性が高く耐熱性に優れているものの、結晶性が高くなるにしたがって発泡粒子の融着性が低下し、脆性が高くなることから、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐衝撃性が低下するといった問題点もあった。
【００１０】
又、特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂と、カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物であり、２００℃におけるひずみ０．１％、周波数１００ｒａｄ／ｓにおけるせん断粘度が８００〜２０００Ｐａ・ｓであり、かつ、一軸伸長速度１．０ｓｅｃ−１、一軸伸長歪み１．０〜４．０における一軸伸長粘度の歪み硬化度λが０．４〜０．８であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物が提案されており、ダイレクトブロー成形体、インフレーション成形体、発泡成形体、押出成形体などの成形に有利なレオロジー特性を有しており、このポリ乳酸系樹脂組成物を用いて成型品を得ることができることが開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂組成物を用いて押出発泡により発泡体を製造することが記載されているものの、型内発泡成形については一切、開示されていない。
【００１２】
上述したように、型内発泡成形は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内にて発泡させ、このポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡圧によってポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を融着一体化させるものであって、押出発泡とは異なり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性を考慮する必要がある。
【００１３】
従って、特許文献２のように、ポリ乳酸系樹脂組成物に発泡剤を含有させて押出発泡体を製造することはできても、得られた押出発泡体を粒子状に切断して発泡粒子とし、この発泡粒子を型内発泡成形に用いようとしても、発泡粒子同士の融着性に欠け、良好なポリ乳酸系樹脂発泡体を得ることができなかった。
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−１７０３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、型内発泡成形によって耐熱性及び機械的強度に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法は、構成モノマー成分としてＬ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂と、構成モノマー成分としてＤ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂とを含有し且つ上記ポリ乳酸のうちの何れか一方のポリ乳酸を８０〜９８重量％含有し、他方のポリ乳酸を２〜２０重量％含有しているポリ乳酸系樹脂混合物を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練し押出発泡して押出発泡体を製造し、この押出発泡体を粒子状に切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造することを特徴とする。
【００１７】
先ず、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂について説明する。本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、一般に市販されているポリ乳酸系樹脂を用いることができ、具体的には、Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸をモノマーとして共重合させるか、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸の何れか一方をモノマーとして重合させるか、或いは、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドからなる群より選ばれた一又は二以上のラクチドを開環重合させることによって得ることができ、何れのポリ乳酸系樹脂であってもよい。
【００１８】
そして、ポリ乳酸系樹脂を製造するに際して、モノマーとしてＤ体とＬ体とを併用した場合においてＤ体若しくはＬ体のうちの多い方の光学異性体の割合が９５モル％よりも多い場合、又は、モノマーとしてＤ体若しくはＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを用いた場合、即ち、上記ポリ乳酸系樹脂が、その構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの多い方の光学異性体の含有量が９５モル％よりも多いか、或いは、構成モノマー成分としてＤ体又はＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有している場合は、得られるポリ乳酸系樹脂は、その結晶性が高くなり融点が高くなる。一方、モノマーとしてＤ体とＬ体とを併用した場合においてＤ体又はＬ体のうちの多い方の割合が９５モル％以下である時は、多い方の光学異性体が減少するにしたがって、得られるポリ乳酸系樹脂は、その結晶性が低くなり、やがて非結晶となる。
【００１９】
従って、本発明では、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの多い方の光学異性体の含有量が９５モル％よりも多いポリ乳酸系樹脂か、或いは、構成モノマー成分としてＤ体又はＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有しているポリ乳酸系樹脂、つまり、構成モノマー成分としてＬ体成分又はＤ体成分の何れか一方を９５モル％より多く含有するポリ乳酸系樹脂を用いる。このようなポリ乳酸系樹脂を用いることによって、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の耐熱性を高いものとすることができる。
【００２０】
そして、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体を含有するポリ乳酸系樹脂は、Ｄ体又はＬ体のうちの何れか少ない方の光学異性体の割合が少なくなればなる程、ポリ乳酸系樹脂は、その結晶性のみならず融点も上昇する。よって、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの多い方の光学異性体の含有量が９５モル％よりも多いポリ乳酸系樹脂か、或いは、構成モノマー成分としてＤ体又はＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有しているポリ乳酸系樹脂を用いることによって、発泡粒子を金型内に充填して発泡させて得られる発泡成形体の耐熱性も向上し、発泡成形体は高い温度であってもその形態を維持することができる。従って、発泡成形体を金型から高い温度のまま取り出すことが可能となって発泡成形体の金型内における冷却時間が短縮され、発泡成形体の生産効率を向上させることもできる。
【００２１】
更に、Ｄ体とＬ体をモノマーとして併用して重合させて得られたポリ乳酸系樹脂としては、Ｄ体又はＬ体のうちの何れか多い方の光学異性体の割合が９６モル％より多いモノマーを重合させて得られたポリ乳酸系樹脂が好ましく、Ｄ体又はＬ体のうちの何れか多い方の光学異性体の割合が９７モル％より多いモノマーを重合させて得られたポリ乳酸系樹脂がより好ましく、Ｄ体又はＬ体のうちの何れか多い方の光学異性体の割合が９８モル％より多いモノマーを重合させて得られたポリ乳酸系樹脂が特に好ましい。
【００２２】
即ち、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの多い方の光学異性体の含有量が９６モル％より多いポリ乳酸系樹脂が好ましく、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの多い方の光学異性体の含有量が９７モル％より多いポリ乳酸系樹脂がより好ましく、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの多い方の光学異性体の含有量が９８モル％より多いポリ乳酸系樹脂が更に好ましい。
【００２３】
更に、本発明では、構成モノマー成分としてＬ体成分を９５モル％より多く含有するポリ乳酸系樹脂（以下「ポリ乳酸系樹脂Ａ」という）と、構成モノマー成分としてＤ体成分を９５モル％より多く含有するポリ乳酸系樹脂（以下「ポリ乳酸系樹脂Ｂ」という）とを所定割合で混合させることによって、ポリ乳酸系樹脂の溶融粘弾性を押出発泡粒子を得るのに適したものとし、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡性を向上させている。
【００２４】
ポリ乳酸系樹脂Ａとポリ乳酸系樹脂Ｂとを所定割合にて混合させて得られるポリ乳酸系樹脂混合物は、上述のように、押出発泡粒子を製造するのに適した溶融粘弾性を有するが、この理由としては、ポリ乳酸系樹脂Ａ，Ｂが押出機内において溶融混練される過程で部分的にステレオコンプレックス化することによって、ポリ乳酸系樹脂Ａとポリ乳酸系樹脂Ｂとの間においてファンデルワールス力が生じ、その相互作用によってポリ乳酸系樹脂混合物の溶融粘弾性が向上し、ポリ乳酸系樹脂混合物は、押出発泡に適した溶融粘度及び溶融張力を有しており良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができる。
【００２５】
なお、部分的にステレオコンプレックス化したポリ乳酸系樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、２００℃以上の温度にてステレオコンプレックス化による新たな融解ピークが発現するので、ポリ乳酸系樹脂がステレオコンプレックス化したことを容易に確認することができる。
【００２６】
ポリ乳酸系樹脂混合物中におけるポリ乳酸系樹脂Ａ又はポリ乳酸系樹脂Ｂのうちの多い方のポリ乳酸系樹脂の含有量が少ないと、ポリ乳酸系樹脂混合物の溶融張力が高くなり過ぎ、高発泡のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができなくなる一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂混合物の溶融粘弾性の改質効果が不充分となり、良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができない。
【００２７】
よって、ポリ乳酸系樹脂混合物中において、ポリ乳酸系樹脂Ａ又はポリ乳酸系樹脂Ｂのうちの多い方のポリ乳酸系樹脂の含有量が８０〜９８重量％に且つポリ乳酸系樹脂Ａ又はポリ乳酸系樹脂Ｂのうちの少ない方のポリ乳酸系樹脂の含有量が２〜２０重量％に限定される。
【００２８】
即ち、ポリ乳酸系樹脂混合物中において、ポリ乳酸系樹脂Ａ８０〜９８重量％で且つポリ乳酸系樹脂Ｂ２〜２０重量％であるか、或いは、ポリ乳酸系樹脂Ａ２〜２０重量％で且つポリ乳酸系樹脂Ｂ８０〜９８重量％であることが必要である。
【００２９】
更に、ポリ乳酸系樹脂混合物中において、ポリ乳酸系樹脂Ａ又はポリ乳酸系樹脂Ｂのうちの多い方のポリ乳酸系樹脂の含有量が８５〜９７重量％で且つポリ乳酸系樹脂Ａ又はポリ乳酸系樹脂Ｂのうちの少ない方のポリ乳酸系樹脂の含有量は３〜１５重量％であることが好ましく、ポリ乳酸系樹脂Ａ又はポリ乳酸系樹脂Ｂのうちの多い方のポリ乳酸系樹脂の含有量が８８〜９６重量％で且つポリ乳酸系樹脂Ａ又はポリ乳酸系樹脂Ｂのうちの少ない方のポリ乳酸系樹脂の含有量は４〜１２重量％であることがより好ましい。
【００３０】
又、ポリ乳酸系樹脂混合物中において、工業的に安価で且つ大量生産に適していることから、安価で入手し易いポリ乳酸系樹脂Ａがポリ乳酸系樹脂Ｂよりも多く含まれていることが好ましい。
【００３１】
ここで、ポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体又はＬ体の含有量は以下の方法によって測定することができる。ポリ乳酸系樹脂を凍結粉砕し、ポリ乳酸系樹脂の粉末２００ｍｇを三角フラスコ内に供給した後、三角フラスコ内に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ミリリットルを加える。そして、三角フラスコを振りながら６５℃に加熱してポリ乳酸系樹脂を完全に溶解させる。しかる後、１Ｎ塩酸を三角フラスコ内に供給して中和し、ｐＨが４〜７の分解溶液を作製し、メスフラスコを用いて所定の体積とする。
【００３２】
次に、分解溶液を０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、液体クロマトグラフを用いて分析し、得られたチャートに基づいてＤ体及びＬ体由来のピーク面積から面積比を存在比としてＤ体量及びＬ体量を算出する。そして、上述と同様の要領を５回繰り返して行い、得られたＤ体量及びＬ体量をそれぞれ相加平均して、ポリ乳酸系樹脂のＤ体量及びＬ体量とした。
【００３３】
ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフ）：日本分光社製 商品名「PU-2085 Plus型システ
ム」
カラム：住友分析センター社製 商品名「SUMICHIRAL OA5000」(4.6ｍｍφ×250ｍｍ)
カラム温度：２５℃
移動相：２ｍＭCuSO4水溶液と2-プロパノールとの混合液
(CuSO4水溶液:2-プロパノール(体積比)＝95:5)
移動相流量：１．０ミリリットル／分
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ
注入量：２０マイクロリットル
【００３４】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、押出発泡によって製造される。具体的には、上記ポリ乳酸系樹脂混合物を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後、押出機の先端に取り付けた金型から押出発泡させて押出発泡体を製造し、この押出発泡体を粒子状に切断することによってポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造することができる。この押出発泡体の形態は、ストランド状、シート状などが挙げられ、ストランド状が好ましいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を効率的に且つ安定的に製造するためには、後述するように、押出機の前端に取り付けたノズル金型から押出発泡して押出発泡体を製造し、ノズル金型から押出された直後の押出発泡体を連続的に回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造することが好ましい。
【００３５】
なお、上記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
【００３６】
そして、ポリ乳酸系樹脂Ａとポリ乳酸系樹脂Ｂとを押出機にて溶融混合する際、ポリ乳酸系樹脂混合物の溶融粘弾性を均一に且つ効果的に改質するために、押出機の圧縮部の温度を２００〜２５０℃に調整することが好ましく、２１０〜２４０℃に調整することがより好ましく、２１５〜２３５℃に調整することが特に好ましい。
【００３７】
又、上記発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられ、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどの化学発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などの物理発泡剤などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。
【００３８】
そして、押出機に供給される発泡剤量としては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡させることができないことがある一方、多いと、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態のポリ乳酸系樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができなかったり或いはポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が高くなり過ぎ結晶化度を制御できなくなる場合があるので、ポリ乳酸系樹脂混合物１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜４重量部がより好ましく、０．３〜３重量部が特に好ましい。
【００３９】
なお、押出機には気泡調整剤が添加されることが好ましいが、気泡調整剤の多くは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶核剤として作用するため、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進しない気泡調整剤を用いることが好ましく、このような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００４０】
又、押出機に供給される気泡調整剤の量としては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となり、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の外観が低下することがある一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低下することがあるので、ポリ乳酸系樹脂混合物１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。
【００４１】
ここで、ノズル金型から押出発泡させて押出発泡体を製造し、この押出発泡体を連続的に回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造するために用いられる製造装置の一例について説明する。図１中、１は、押出機の前端に取り付けられたノズル金型である。このノズル金型は、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させて均一微細な気泡を形成でき好ましい。そして、図２に示したように、ノズル金型２の前端面1aには、ノズルの出口部11、11・・・が複数個、同一仮想円Ａ上に等間隔毎に形成されている。なお、押出機の前端に取り付けるノズル金型は、ノズル内においてポリ乳酸系樹脂が発泡しなければ、特に限定されない。
【００４２】
ノズル金型１のノズルの数は、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造効率が低下する一方、多いと、互いに隣接するノズルから押出発泡される押出発泡体同士が接触して合体し、或いは、押出発泡体を切断して得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が合体することがあるので、２〜８０個が好ましく、５〜６０個がより好ましく、８〜５０個が特に好ましい。
【００４３】
ノズル金型１におけるノズルの出口部11の直径は、小さいと、押出圧力が高くなりすぎて押出発泡が困難となることがある一方、大きいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の径が大きくなって金型への充填性が低下するので、０．２〜２ｍｍが好ましく、０．３〜１．６ｍｍがより好ましく、０．４〜１．２ｍｍが特に好ましい。
【００４４】
そして、ノズル金型１におけるノズルの出口部11におけるポリ乳酸系樹脂の剪断速度は、小さいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低下し或いはポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となることがある一方、大きいと、フラクチャーが発生して安定的に押出発泡することができないことがあるので、１０００〜３００００ｓｅｃ-1が好ましく、２０００〜２５０００ｓｅｃ-1がより好ましく、３０００〜２００００ｓｅｃ-1が特に好ましい。
【００４５】
なお、ノズル金型のノズルの出口部11における剪断速度は、下記式に基づいて算出されたものをいう。
剪断速度（ｓｅｃ-1）＝４×Ｑ／（πｒ3）
但し、Ｑは、ポリ乳酸系樹脂の体積押出量（ｃｍ3／ｓｅｃ）であり（Ｑを質量押出量（ｇ／ｓｅｃ）から算出する場合は、ポリ乳酸系樹脂の密度は１．０ｇ／ｃｍ3とする）、ｒは、ノズルの半径（ｃｍ）である。
【００４６】
又、フラクチャーを低減させるために、ノズル金型１のランド部の長さは、ノズル金型１のノズルにおける出口部11の直径の４〜３０倍が好ましく、ノズル金型１のノズルにおける出口部11の直径の５〜２０倍がより好ましい。これは、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して小さいと、フラクチャーが発生して安定的に押出発泡することができないことがある一方、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して大きいと、ノズル金型に大きな圧力が加わり過ぎて押出発泡ができない場合があるからである。
【００４７】
そして、ノズル金型１の前端面1aにおけるノズルの出口部11、11・・・で囲まれた部分には、回転軸２が前方に向かって突出した状態に配設されており、この回転軸２は、後述する冷却部材４を構成する冷却ドラム41の前部41aを貫通してモータなどの駆動部材３に連結されている。
【００４８】
更に、上記回転軸２の後端部の外周面には一枚又は複数枚の回転刃５、５・・・が一体的に設けられており、全ての回転刃５は、その回転時には、ノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態となる。なお、回転軸２に複数枚の回転刃５、５・・・が一体的に設けられている場合には、複数枚の回転刃５、５・・・は回転軸２の周方向に等間隔毎に配列されている。又、図２では、一例として、四個の回転刃５、５・・・を回転軸２の外周面に一体的に設けた場合を示した。
【００４９】
そして、回転軸２が回転することによって回転刃５、５・・・は、ノズル金型１の前端面1aに常時、接触しながら、ノズルの出口部11、11・・・が形成されている仮想円Ａ上を移動し、ノズルの出口部11、11・・・から押出された押出発泡体を順次、連続的に切断可能なように構成されている。
【００５０】
又、ノズル金型１の少なくとも前端部と、回転軸２とを包囲するように冷却部材４が配設されている。この冷却部材４は、ノズル金型１よりも大径な正面円形状の前部41aと、この前部41aの外周縁から後方に向かって延設された円筒状の周壁部41bとを有する有底円筒状の冷却ドラム41を備えている。
【００５１】
更に、冷却ドラム41の周壁部41bにおけるノズル金型１の外方に対応する部分には、冷却液42を供給するための供給口41cが内外周面間に亘って貫通した状態に形成されている。冷却ドラム41の供給口41cの外側開口部には冷却液42を冷却ドラム41内に供給するための供給管41dが接続されている。
【００５２】
冷却液42は、供給管41dを通じて、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に沿って斜め前方に向かって供給されるように構成されている。そして、冷却液42は、供給管41dから冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進む。そして、冷却液42は、周壁部41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの内周面は冷却液42によって全面的に被覆された状態となるように構成されている。
【００５３】
なお、冷却液42としては、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を冷却することができれば、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられるが、使用後の処理を考慮すると、水が好ましい。
【００５４】
そして、冷却ドラム41の周壁部41bの前端部下面には、その内外周面間に亘って貫通した状態に排出口41eが形成されており、この排出口41eの外側開口部には排出管41fが接続されており、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及び冷却液42を連続的に排出できるように構成されている。
【００５５】
続いて、ノズル金型１から押出された押出発泡体は引き続き切断工程に入る。押出発泡体の切断は、回転軸２を回転させ、ノズル金型１の前端面1aに配設された回転刃５、５・・・を２０００〜１００００ｒｐｍの一定の回転数で回転させて行う。
【００５６】
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面1aに常時、接触しながら回転しており、ノズル金型１から押出発泡された押出発泡体は、回転刃５と、ノズル金型１におけるノズルの出口部11端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子とされる。この時、押出発泡体の冷却が過度とならない範囲内において、押出発泡体に水を霧状に吹き付けてもよい。
【００５７】
本発明では、ノズル金型１のノズル内においてポリ乳酸系樹脂が発泡しないようにしている。そして、ポリ乳酸系樹脂は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、押出発泡体は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。
【００５８】
そして、全ての回転刃５はノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態で押出発泡体を切断していることから、押出発泡体は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後の未発泡部において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子が製造される。
【００５９】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、押出発泡体をその未発泡部で切断していることから、切断部の表面には気泡断面は存在しない。そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の表面全面は、気泡断面のない表皮層で被覆されている。従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、発泡ガスの抜けがなく優れた発泡性を有していると共に連続気泡率も低く、更に、表面の熱融着性にも優れている。
【００６０】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いた時、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の表面は、気泡断面が露出していない表皮層から形成されていることから、発泡粒子同士の熱融着性が良好であり、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、表面ムラがなく外観に優れていると共に優れた機械的強度を有している。
【００６１】
又、上述したように、回転刃５は一定の回転数で回転しているが、回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、３０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、４０００〜８０００ｒｍｐが特に好ましい。
【００６２】
これは、回転刃５が２０００ｒｐｍを下回ると、押出発泡体を回転刃５によって確実に切断することができず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が合体したり、或いは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の形状が不均一となることがあるからである。
【００６３】
一方、回転刃５の回転数が１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じることがあるからである。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の初速が速くなる。その結果、押出発泡体を切断してから、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡が不充分となってポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低くなる。第二の問題点は、回転刃及び回転軸の摩耗が大きくなって回転刃及び回転軸の寿命が短くなるからである。
【００６４】
そして、上述のようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に外方或いは前方に向かって飛散され、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に直ちに衝突する。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム41に衝突するまでの間も発泡をし続けており、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は発泡によって略球状に成長している。
【００６５】
冷却ドラム41の周壁部41bの内周面は全面的に冷却液42で被覆されており、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に衝突したポリ乳酸系樹脂発泡粒子は直ちに冷却されて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡は停止する。このように、押出発泡体を回転刃５によって切断した後に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を直ちに冷却液42によって冷却していることから、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度が上昇するのを防止していると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が過度に発泡するのを防止している。
【００６６】
従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形時に優れた発泡性及び熱融着性を発揮する。そして、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させて、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、優れた耐熱性を有している。
【００６７】
なお、冷却液42の温度は、低いと、冷却ドラム41の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡に悪影響が生じることがある一方、高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が高くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下することがあるので、０〜４５℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
【００６８】
そして、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、３０％以下が好ましく、３〜２８％がより好ましく、５〜２６％が特に好ましい。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を３０％以下とすることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融着性を向上させ、発泡粒子同士の熱融着が良好で機械的強度の優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。又、型内発泡成形途上において、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させてポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、優れた融着性及び耐熱性を有している。
【００６９】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、ノズル金型１から押出発泡体が押出されてからポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却液42に衝突するまでの時間や、冷却液42の温度によって調整することができる。
【００７０】
ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して１０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定された１ｍｇ当たりの冷結晶化熱量及び１ｍｇ当たりの融解熱量に基づいて下記式により算出することができる。
【００７１】
【数１】
【００７２】
このようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度は、小さいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形における発泡時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子に必要な発泡力を付与することができない虞れがある一方、大きいと、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が不均一となって、型内発泡成形時におけるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡性が不充分となることがあるので、０．０２〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０３〜０．５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．０４〜０．４ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
【００７３】
又、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径は、小さいと、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡性が低下することがある一方、大きいと、型内発泡成形時に金型内へのポリ乳酸系樹脂発泡粒子の充填性が低下することがあるので、０．５〜５．０ｍｍが好ましく、１．０〜４．５ｍｍがより好ましく、１．５〜４ｍｍが特に好ましい。
【００７４】
ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の直径を直接、ノギスを用いて測定することができる。具体的には、各ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の切断面における最も長い直径（長径）及び最も短い直径（短径）を測定すると共に、各ポリ乳酸系樹脂発泡粒子における切断面に直交する方向の長さを測定し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の長径、短径及び長さの相加平均値をポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径とする。
【００７５】
このようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて発泡粒子同士をそれらの発泡圧によって互いに融着一体化させると共にポリ乳酸系樹脂の結晶化度を上昇させて、融着性及び耐熱性に優れた所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００７６】
なお、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子の加熱媒体としては、特に限定されず、水蒸気の他に、熱風、温水などが挙げられるが、６０〜１００℃の水を用いることが好ましい。これは、水は、液体状であって比熱が大きいことから、温度が低くても金型内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子に発泡に必要な高い熱量を充分に付与することができるからである。
【００７７】
従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱し過ぎることなく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充分に加熱、発泡させることができ、加熱媒体として水蒸気や熱風を用いた時に生じたようなポリ乳酸系樹脂発泡粒子表面の熱収縮を生じさせることなく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士をそれらの発泡力によって互いに強固に熱融着一体化させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、優れた機械的強度を有していると共に外観にも優れている。
【００７８】
そして、高圧の水蒸気を用いるのに比べて、低い圧力で型内発泡成形を行うことができるので、金型の設計強度を低く抑えることができ、複雑な形状を有する金型を容易に製作することができると共に、金型自体もコンパクトなものとして取扱性の向上を図ることができ、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の生産性の向上を図ることができる。
【００７９】
加熱媒体として用いる水の温度は、低いと、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡が不充分となりポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の熱融着性が低下して得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度や外観性が低下することがある一方、高いと、水を高圧状態としなければならず、ボイラーなどの大掛かりな設備を要するので、６０〜１００℃が好ましく、７０〜９９℃がより好ましく、８０〜９８℃が特に好ましい。
【００８０】
金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子に６０〜１００℃の水を供給してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱する方法としては、特に限定されず、例えば、(1)従来から用いられている型内発泡成形機において水蒸気の代わりに６０〜１００℃の水を金型内に供給する方法、(2)ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充填した金型を、６０〜１００℃の水中に浸漬してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に水を供給する方法などが挙げられ、複雑な形状の金型であっても金型全体、即ち、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を全体的に均一に加熱、発泡させることができることから、上記(2)の方法が好ましい。
【００８１】
金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子の水による加熱時間は、短いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の加熱が不充分となってポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の熱融着が不充分となり、或いは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度が不充分に上昇せず、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐熱性が低下することがある一方、長いと、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の生産性が低下するだけであるので、２０秒〜１時間が好ましい。
【００８２】
そして、６０〜１００℃の水でポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱して型内発泡成形を行った後、金型内に形成されたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した上で金型を開放して所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００８３】
金型内に形成されたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の冷却は、高いと、金型内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子が充分に固化しておらず、金型から取り出した時に膨らんで金型のキャビティ形状通りのポリ乳酸系樹脂発泡成形体とならない虞れがあるので、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の表面温度が好ましくは５０℃以下となるように、より好ましくは０〜４５℃となるように、特に好ましくは０〜４０℃となるように、最も好ましくは０〜３５℃となるように冷却する。
【００８４】
ここで、金型内に形成されたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却する方法としては、特に限定されないが、(1)金型を５０℃以下の雰囲気中に放置する方法、(2)金型に５０℃以下の水又は空気を吹き付ける方法、(3)金型を５０℃以下の水中に浸漬させる方法が挙げられ、複雑な形状の金型であっても金型全体を均一に冷却することができることから、上記(3)の冷却方法が好ましい。なお、冷却時間は、冷却方法や金型の大きさなどに応じて適宜、調整されればよく、例えば、５０℃以下の水中に金型を浸漬させる場合には、１〜１０分が好ましい。
【００８５】
そして、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の結晶化度は、低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐熱性が低下する一方、高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体が脆くなることがあるので、好ましくは４０〜６５％、より好ましくは４５〜６４％、特に好ましくは５０〜６３％となるように型内発泡成形条件を調整するのがよい。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の結晶化度は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度の測定方法と同様であるのでその説明を省略する。
【００８６】
なお、金型を形成している材料としては、特に限定されず、例えば、鉄系金属、アルミニウム系金属、銅系金属、亜鉛系金属などが挙げられ、熱伝導性及び加工性の観点からアルミニウム系金属が好ましい。
【００８７】
更に、型内発泡成形前に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に更に不活性ガスを含浸させて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。このようにポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性が向上し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。なお、上記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられ、二酸化炭素が好ましい。
【００８８】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を置くことによってポリ乳酸系樹脂発泡粒子中に不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。このような場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に不活性ガスを含浸させてもよいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置き、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させてもよい。
【００８９】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の温度は−４０〜２５℃が好ましく、−１０〜２０℃がより好ましい。これは、温度が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却され過ぎて、型内発泡成形時においてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充分に加熱することができず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。一方、温度が高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができないことがあると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化が促進され、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。
【００９０】
又、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の圧力は０．２〜１．６ＭＰａが好ましく、０．２８〜１．２ＭＰａがより好ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場合には、０．２〜１．５ＭＰａが好ましく、０．２５〜１．２ＭＰａがより好ましい。これは、圧力が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができず、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。
【００９１】
一方、圧力が高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度が上昇し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。
【００９２】
更に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時間は、２０分〜２４時間が好ましく、１〜１８時間がより好ましく、３〜８時間が特に好ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場合には、２０分〜２４時間が好ましい。これは、含浸時間が短いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを充分に含浸させることができないからである。一方、含浸時間が長いと、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造効率が低下するからである。
【００９３】
このように、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを−４０〜２５℃で且つ０．２〜１．６ＭＰａの圧力下にて含浸させることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度の上昇を抑えつつ、発泡性を向上させることができ、よって、型内発泡成形時に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を充分な発泡力で強固に熱融着一体化させることができ、機械的強度、特に、衝撃強度に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００９４】
又、上記のように、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させた場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子をこのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に加熱して二次発泡させて、更に高発泡の二次発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような二次発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱する加熱媒体としては、乾燥した空気が好ましい。
【００９５】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて二次発泡粒子とする際の温度としては、高いと、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇して、二次発泡粒子同士の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度及び外観性が低下するので、７０℃未満が好ましい。
【００９６】
なお、二次発泡粒子を金型内に充填し成形する場合にも、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる場合と同様の条件及び同様の要領にて、二次発泡粒子に不活性ガスを含浸して二次発泡粒子の発泡性を向上させることが好ましい。
【００９７】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及び二次発泡粒子の双方に不活性ガスを含浸させる場合、不活性ガスは同一であっても相違してもよいが、同一であることが好ましい。
【００９８】
又、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の融着率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の融着率は、下記の要領で測定されたものをいう。先ず、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体を折り曲げて所定箇所から切断する。そして、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の切断面に露出している発泡粒子の全粒子数Ｎ1を目視により数えると共に、材料破壊した発泡粒子、即ち、分割された発泡粒子の粒子数Ｎ2を目視により数え、下記式に基づいて融着率を算出することができる。
融着率（％）＝１００×材料破壊した発泡粒子の粒子数Ｎ2／発泡粒子の全粒子数Ｎ1
【発明の効果】
【００９９】
本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法は、上述の如く、構成モノマー成分としてＬ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂と、構成モノマー成分としてＤ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂とを含有し且つ上記ポリ乳酸のうちの何れか一方のポリ乳酸を８０〜９８重量％含有し、他方のポリ乳酸を２〜２０重量％含有しているポリ乳酸系樹脂混合物を用いており、ポリ乳酸系樹脂の溶融粘弾性を押出発泡粒子を得るのに適したものとし、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡性を向上させている。
【０１００】
従って、本発明の製造方法で得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、高発泡倍率で且つ独立気泡率が高く発泡性に優れており、型内発泡成形時において充分な発泡圧を発現し、融着性に優れた機械的強度の高いポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【０１０１】
そして、上述のように、構成モノマー成分としてＬ体又はＤ体の何れか一方を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂を用いていることから、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その結晶性が高くて耐熱性に優れている。
【０１０２】
従って、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形において、優れた発泡性及び熱融着性を発揮し、得られるポリ乳酸系樹脂成形体は、外観性、耐熱性及び機械的強度に優れている。
【０１０３】
更に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形により得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐熱性にも優れ、そして、型内発泡成形時には、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体は高い温度であってもその形態を維持することができるので発泡成形体の金型内における冷却時間の短縮化を図ることができ、発泡成形体の生産効率を向上させることができる。
【０１０４】
本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法において、回転刃をノズル金型の前端面に常時、接触させながら所定回転数で回転させ、ノズル金型から押出発泡された押出発泡体を上記回転刃によって切断した場合には、押出発泡体を確実に切断して、表面全面が表皮層で被覆され且つ略球状のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができる。従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いた場合には、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は全方向に略均一に発泡して、発泡粒子同士が互いに全方向において強固に熱融着一体化する。
【０１０５】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を押出発泡体を切断する時の切断応力によって飛散させて冷却部材に衝突させ直ちに冷却している場合には、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が抑えられており、型内発泡成形において優れた熱融着性を発揮する。
【０１０６】
又、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させていると共に金型としてノズル金型を用いている場合には、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その気泡が微細で且つ連続気泡率が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０７】
本発明においてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の見掛け密度、及び、ポリ乳酸系樹脂の平均分子量は下記の要領によって測定されたものをいう。
【０１０８】
（ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度）
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度を測定した。
【０１０９】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕
／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ3）〕
【０１１０】
（ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の見掛け密度）
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に記載の方法で測定されたものをいう。
【０１１１】
（ポリ乳酸系樹脂の平均分子量）
ポリ乳酸系樹脂３０ｍｇをクロロホルム４ミリリットルに溶解させて溶解液を作製した。この溶解液を用いて下記測定装置によって下記条件下にてポリ乳酸系樹脂の平均分子量を測定した。
測定装置：東ソー社製 ＨＰＬＣ（ポンプ：ＤＰ−８０２０、オートサンプラー：ＡＳ
−８０２０、検出器：ＵＶ−８０２０、ＲＩ−８０２０）
カラム ：ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ×２（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（クロロホルム）
移動相流量（１．２ミリリットル／分）
ポンプ温度（室温）、測定時間（２５分）、検出（ＲＩ）
注入量（５０マイクロリットル）
【０１１２】
（実施例１）
図１及び図２に示した製造装置を用いて型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。先ず、ポリ乳酸系樹脂Ａ（三井化学社製 商品名「レイシアＨ−１００」、Ｌ体成分：９８．８モル％、Ｄ体比率：１．２モル％）９５重量部及びポリ乳酸系樹脂Ｂ（数平均分子量：１０万、重量平均分子量：１８万、Ｌ体成分：０モル％、Ｄ体比率：１００モル％）５重量部を予めドライブレンドしてなるポリ乳酸系樹脂混合物及び気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子社製 商品名「フルオンＬ１６９Ｊ」）０．１重量部を口径が４０ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、ポリ乳酸系樹脂Ｂは、口径が３０ｍｍの二軸押出機を用いてペレット化したものを用いた。
【０１１３】
続いて、単軸押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して１．２重量部となるように溶融状態のポリ乳酸系樹脂に圧入して、ポリ乳酸系樹脂中に均一に分散させた。なお、単軸押出機は、供給部を１９０℃、圧縮部を２３０℃、計量部を２００℃とした。
【０１１４】
しかる後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１の各ノズルからポリ乳酸系樹脂を樹脂温度２０２℃で押出発泡させた。
【０１１５】
なお、マルチノズル金型１は、出口部11の直径が０．５ｍｍのノズルを２個有しており、ノズルの出口部11は全て、マルチノズル金型１の前端面1aに想定した、直径が１２０．５ｍｍの仮想円Ａ上に直径方向に対向する位置に配設されていた。マルチノズル金型１は２００℃に保持されていた。
【０１１６】
そして、回転軸２の後端部外周面には、二枚の回転刃５が、回転軸２の周方向に等間隔に、即ち、回転軸２の直径方向に対向する位置に一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。
【０１１７】
更に、冷却部材４は、正面円形状の前部41aと、この前部41aの外周縁から後方に向かって延設され且つ内径が３１５ｍｍの円筒状の周壁部41bとからなる冷却ドラム41を備えていた。そして、供給管41d及びドラム41の供給口41cを通じて冷却ドラム41内に冷却水42が供給されており、周壁部41bの内面全面には、この内面に沿って２０℃の冷却水42が前方に向かって螺旋状に流れていた。
【０１１８】
そして、マルチノズル金型１の前端面1aに配設した回転刃５を４８００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型１の各ノズルの出口部11から押出発泡された押出発泡体を回転刃５によって切断して略球状のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。押出発泡体は、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、押出発泡体は、ノズルの出口部11の開口端において切断されており、押出発泡体の切断は未発泡部において行われていた。
【０１１９】
なお、上述のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造にあたっては、先ず、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けず且つ冷却部材４をマルチノズル金型１から退避させておいた。この状態で、押出機から押出発泡体を押出発泡させ、押出発泡体が、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付け且つ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、押出発泡体をノズルの出口部11の開口端において回転刃５で切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。
【０１２０】
このポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって外方或いは前方に向かって飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム41の内面に沿って流れている冷却水42に衝突して直ちに冷却された。
【０１２１】
冷却されたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム41の排出口41eを通じて冷却水42と共に排出された後、脱水機にて冷却水42と分離された。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その粒径が２．２〜２．６ｍｍであった。
【０１２２】
なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融解ピーク温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、１６９．１℃と２２０．１℃に融解ピークを確認することができた。
【０１２３】
次に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に二酸化炭素を０．３ＭＰａの圧力にて圧入して２０℃にて２４時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。
【０１２４】
続いて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子をアルミニウム製の金型のキャビティ内に充填した。なお、金型のキャビティの内寸は、縦３０ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ３００ｍｍの直方体形状であった。又、金型に、この金型のキャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が８ｍｍの円形状の供給口を２０ｍｍ間隔毎に形成した。なお、各供給口には、開口幅が１ｍｍの格子部を設けてあり、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出しないように形成されている一方、金型の供給口を通じて金型外からキャビティ内に水を円滑に供給することができるように構成されていた。
【０１２５】
そして、加熱水槽内に９５℃に維持された水を溜め、この加熱水槽内の水中にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充填した金型を完全に５分間に亘って浸漬して、金型の供給口を通じて金型のキャビティ内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子に水を供給し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱、発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を熱融着一体化させた。
【０１２６】
次に、加熱水槽内から金型を取り出した。そして、別の冷却水槽に２０℃に維持された水を溜め、この冷却水槽内に金型を完全に５分間に亘って浸漬して、金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した。
【０１２７】
金型を冷却水槽から取り出して金型を開放して直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。
【０１２８】
（実施例２）
ポリ乳酸系樹脂Ａを９５重量部の代わりに９０重量部とし、ポリ乳酸系樹脂Ｂを５重量部の代わりに１０重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。
【０１２９】
なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融解ピーク温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、１６９．１℃と２２０．１℃に融解ピークを確認することができた。
【０１３０】
（実施例３）
ポリ乳酸系樹脂Ａとして、三井化学社から商品名「レイシアＨ−１４０」にて市販されているポリ乳酸系樹脂Ａ（Ｌ体成分：９５．８モル％、Ｄ体成分：４．２モル％）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。
【０１３１】
なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融解ピーク温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、１６８．９℃と２２０．７℃に融解ピークを確認することができた。
【０１３２】
（実施例４）
実施例１で得られた二酸化炭素を含浸させる前のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を１０リットルの圧力容器内に供給して密閉し、この圧力容器内に二酸化炭素を１．０ＭＰａの圧力で圧入して２０℃にて６時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸した。
【０１３３】
上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を圧力容器から取り出して、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を直ちに撹拌機付きの熱風乾燥機に供給し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を撹拌しながら６５℃の乾燥した熱風で３分間に亘って加熱して発泡させ、嵩密度が０．０６ｇ／ｃｍ3の高発泡に発泡した二次発泡粒子を得た。
【０１３４】
得られた二次発泡粒子を密閉容器内に供給して、この密閉容器内に二酸化炭素を０．８ＭＰａの圧力にて圧入して２０℃にて２４時間に亘って放置して二次発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。
【０１３５】
続いて、二次発泡粒子を実施例１で用いた金型のキャビティ内に充填した。そして、加熱水槽内に８５℃に維持された水を溜め、この加熱水槽内の水中に二次発泡粒子を充填した金型を完全に３分間に亘って浸漬して、金型の供給口を通じて金型のキャビティ内の二次発泡粒子に水を供給し、二次発泡粒子を加熱、発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を熱融着一体化させた。
【０１３６】
次に、加熱水槽内から金型を取り出した。そして、別の冷却水槽に２０℃に維持された水を溜め、この冷却水槽内に金型を完全に５分間に亘って浸漬して、金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した。
【０１３７】
金型を冷却水槽から取り出して金型を開放して直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。
【０１３８】
（比較例１）
ポリ乳酸系樹脂Ａを９５重量部の代わりに９９重量部とし、ポリ乳酸系樹脂Ｂを５重量部の代わりに１重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造したが、破泡に伴うガスの抜け穴が断続的に発生し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を安定的に製造することができなかった。
【０１３９】
なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融解ピーク温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、１６９．６℃でしか融解ピークを確認することができなかった。
【０１４０】
（比較例２）
ポリ乳酸系樹脂Ａを９５重量部の代わりに７８重量部とし、ポリ乳酸系樹脂Ｂを５重量部の代わりに２２重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。
【０１４１】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、実施例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体に比較してそれぞれ、約２３％、約２７％重たかった。又、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、融着率が３０％と低いものであった。
【０１４２】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度、結晶化度及び平均粒径、並びに、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の見掛け密度及び融着率を測定し、その結果を表１に示した。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の平均粒径は、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子から任意に１００個抽出し、各ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径を上述の要領で測定し、これら粒径を相加平均したものである。
【０１４３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造装置の一例を示した模式断面図である。
【図２】マルチノズル金型を正面から見た模式図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１ ノズル金型
２ 回転軸
３ 駆動部材
４ 冷却部材
41 冷却ドラム
42 冷却液
５ 回転刃
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の製造方法によって製造されたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形において、優れた発泡性及び熱融着性を発揮する。従って、得られるポリ乳酸系樹脂成形体は、外観性、耐熱性及び機械的強度に優れており、建材、自動車内装材などの用途に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型内発泡成形によって耐熱性及び機械的強度に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子（以下「ポリ乳酸系樹脂発泡粒子」と略することがある）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸系樹脂は、天然に存在する乳酸を重合されて得られた樹脂であり、自然界に存在する微生物によって分解可能な生分解性樹脂であると共に、常温での機械的特性についても優れていることから注目を集めている。
【０００３】
ポリ乳酸系樹脂は、一般に、Ｄ−乳酸及び／又はＬ−乳酸を重合させるか、或いは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドからなる群から選ばれた一又は二以上のラクチドを開環重合させることによって製造されている。
【０００４】
そして、得られるポリ乳酸系樹脂は、該ポリ乳酸系樹脂中に含有されるＤ体成分或いはＬ体成分の含有比率によって物性、特に結晶性が変化する。具体的には、得られるポリ乳酸系樹脂は、該ポリ乳酸系樹脂中に含有されるＤ体成分或いはＬ体成分のうちの少ない方の光学異性体の含有割合が多くなるにしたがって結晶性が低下し、やがて非結晶性となる。
【０００５】
又、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡成形体を製造する方法としては、型内発泡成形が提案されている。上記型内発泡成形とは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、熱水や水蒸気などの熱媒体によってポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱して発泡させ、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡圧によって発泡粒子同士を融着一体化させて所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を製造する方法である。
【０００６】
具体的には、特許文献１には、Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５であるポリ乳酸にイソシアネート基≧２．０当量／モルのポリイソシアネート化合物を該ポリ乳酸に対して０．５〜５重量％配合し反応させた樹脂組成物を所定条件で熟成させてなる樹脂組成物が開示されている。そして、上記樹脂組成物から粒子を製造し、この粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させ、得られた発泡性粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を製造し、この予備発泡粒子を金型に充填して発泡させて所望形状を有する成形体を成形することが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記樹脂組成物を構成するポリ乳酸系樹脂は、そのＬ体成分又はＤ体成分のうちの少ない方の光学異性体成分のモル比が５モル％以上であり、ポリ乳酸系樹脂は結晶性が低いか或いは非結晶性であって耐熱性に劣っていた。従って、この樹脂組成物から得られる成形体の耐熱性は充分ではなく、せいぜい５０℃程度であって、実用上で問題が生じた。
【０００８】
そこで、上記方法において、樹脂組成物を構成するポリ乳酸系樹脂として、Ｌ体又はＤ体のうちの少ない方の光学異性体のモル比が５モル％未満である結晶性の高いポリ乳酸系樹脂、或いは、Ｌ体又はＤ体のうちの少ない方の光学異性体のみを含有する結晶性の高いポリ乳酸系樹脂を用いることが考えられる。しかしながら、上記樹脂組成物からなる粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子とし、この発泡性粒子を加熱して予備発泡させているため、この予備発泡過程で加えられる熱によってポリ乳酸系樹脂の結晶化が進行する。その結果、得られる予備発泡粒子は結晶化度の高い予備発泡粒子となり、融着性が低下する。従って、このような予備発泡粒子を用いて得られる成形体は、融着性が悪くて機械的強度が低いといった問題点があった。
【０００９】
更に、上記ポリ乳酸系樹脂は、その結晶性が高く耐熱性に優れているものの、結晶性が高くなるにしたがって発泡粒子の融着性が低下し、脆性が高くなることから、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐衝撃性が低下するといった問題点もあった。
【００１０】
又、特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂と、カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物であり、２００℃におけるひずみ０．１％、周波数１００ｒａｄ／ｓにおけるせん断粘度が８００〜２０００Ｐａ・ｓであり、かつ、一軸伸長速度１．０ｓｅｃ−１、一軸伸長歪み１．０〜４．０における一軸伸長粘度の歪み硬化度λが０．４〜０．８であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物が提案されており、ダイレクトブロー成形体、インフレーション成形体、発泡成形体、押出成形体などの成形に有利なレオロジー特性を有しており、このポリ乳酸系樹脂組成物を用いて成型品を得ることができることが開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂組成物を用いて押出発泡により発泡体を製造することが記載されているものの、型内発泡成形については一切、開示されていない。
【００１２】
上述したように、型内発泡成形は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内にて発泡させ、このポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡圧によってポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を融着一体化させるものであって、押出発泡とは異なり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性を考慮する必要がある。
【００１３】
従って、特許文献２のように、ポリ乳酸系樹脂組成物に発泡剤を含有させて押出発泡体を製造することはできても、得られた押出発泡体を粒子状に切断して発泡粒子とし、この発泡粒子を型内発泡成形に用いようとしても、発泡粒子同士の融着性に欠け、良好なポリ乳酸系樹脂発泡体を得ることができなかった。
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−１７０３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、型内発泡成形によって耐熱性及び機械的強度に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法は、構成モノマー成分としてＬ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂と、構成モノマー成分としてＤ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂とを含有し且つ上記ポリ乳酸のうちの何れか一方のポリ乳酸を８０〜９８重量％含有し、他方のポリ乳酸を２〜２０重量％含有しているポリ乳酸系樹脂混合物を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練し押出発泡して押出発泡体を製造し、この押出発泡体を粒子状に切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造することを特徴とする。
【００１７】
先ず、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂について説明する。本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、一般に市販されているポリ乳酸系樹脂を用いることができ、具体的には、Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸をモノマーとして共重合させるか、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸の何れか一方をモノマーとして重合させるか、或いは、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドからなる群より選ばれた一又は二以上のラクチドを開環重合させることによって得ることができ、何れのポリ乳酸系樹脂であってもよい。
【００１８】
そして、ポリ乳酸系樹脂を製造するに際して、モノマーとしてＤ体とＬ体とを併用した場合においてＤ体若しくはＬ体のうちの多い方の光学異性体の割合が９５モル％よりも多い場合、又は、モノマーとしてＤ体若しくはＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを用いた場合、即ち、上記ポリ乳酸系樹脂が、その構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの多い方の光学異性体の含有量が９５モル％よりも多いか、或いは、構成モノマー成分としてＤ体又はＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有している場合は、得られるポリ乳酸系樹脂は、その結晶性が高くなり融点が高くなる。一方、モノマーとしてＤ体とＬ体とを併用した場合においてＤ体又はＬ体のうちの多い方の割合が９５モル％以下である時は、多い方の光学異性体が減少するにしたがって、得られるポリ乳酸系樹脂は、その結晶性が低くなり、やがて非結晶となる。
【００１９】
従って、本発明では、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの多い方の光学異性体の含有量が９５モル％よりも多いポリ乳酸系樹脂か、或いは、構成モノマー成分としてＤ体又はＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有しているポリ乳酸系樹脂、つまり、構成モノマー成分としてＬ体成分又はＤ体成分の何れか一方を９５モル％より多く含有するポリ乳酸系樹脂を用いる。このようなポリ乳酸系樹脂を用いることによって、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の耐熱性を高いものとすることができる。
【００２０】
そして、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体を含有するポリ乳酸系樹脂は、Ｄ体又はＬ体のうちの何れか少ない方の光学異性体の割合が少なくなればなる程、ポリ乳酸系樹脂は、その結晶性のみならず融点も上昇する。よって、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの多い方の光学異性体の含有量が９５モル％よりも多いポリ乳酸系樹脂か、或いは、構成モノマー成分としてＤ体又はＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有しているポリ乳酸系樹脂を用いることによって、発泡粒子を金型内に充填して発泡させて得られる発泡成形体の耐熱性も向上し、発泡成形体は高い温度であってもその形態を維持することができる。従って、発泡成形体を金型から高い温度のまま取り出すことが可能となって発泡成形体の金型内における冷却時間が短縮され、発泡成形体の生産効率を向上させることもできる。
【００２１】
更に、Ｄ体とＬ体をモノマーとして併用して重合させて得られたポリ乳酸系樹脂としては、Ｄ体又はＬ体のうちの何れか多い方の光学異性体の割合が９６モル％より多いモノマーを重合させて得られたポリ乳酸系樹脂が好ましく、Ｄ体又はＬ体のうちの何れか多い方の光学異性体の割合が９７モル％より多いモノマーを重合させて得られたポリ乳酸系樹脂がより好ましく、Ｄ体又はＬ体のうちの何れか多い方の光学異性体の割合が９８モル％より多いモノマーを重合させて得られたポリ乳酸系樹脂が特に好ましい。
【００２２】
即ち、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの多い方の光学異性体の含有量が９６モル％より多いポリ乳酸系樹脂が好ましく、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの多い方の光学異性体の含有量が９７モル％より多いポリ乳酸系樹脂がより好ましく、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの多い方の光学異性体の含有量が９８モル％より多いポリ乳酸系樹脂が更に好ましい。
【００２３】
更に、本発明では、構成モノマー成分としてＬ体成分を９５モル％より多く含有するポリ乳酸系樹脂（以下「ポリ乳酸系樹脂Ａ」という）と、構成モノマー成分としてＤ体成分を９５モル％より多く含有するポリ乳酸系樹脂（以下「ポリ乳酸系樹脂Ｂ」という）とを所定割合で混合させることによって、ポリ乳酸系樹脂の溶融粘弾性を押出発泡粒子を得るのに適したものとし、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡性を向上させている。
【００２４】
ポリ乳酸系樹脂Ａとポリ乳酸系樹脂Ｂとを所定割合にて混合させて得られるポリ乳酸系樹脂混合物は、上述のように、押出発泡粒子を製造するのに適した溶融粘弾性を有するが、この理由としては、ポリ乳酸系樹脂Ａ，Ｂが押出機内において溶融混練される過程で部分的にステレオコンプレックス化することによって、ポリ乳酸系樹脂Ａとポリ乳酸系樹脂Ｂとの間においてファンデルワールス力が生じ、その相互作用によってポリ乳酸系樹脂混合物の溶融粘弾性が向上し、ポリ乳酸系樹脂混合物は、押出発泡に適した溶融粘度及び溶融張力を有しており良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができる。
【００２５】
なお、部分的にステレオコンプレックス化したポリ乳酸系樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、２００℃以上の温度にてステレオコンプレックス化による新たな融解ピークが発現するので、ポリ乳酸系樹脂がステレオコンプレックス化したことを容易に確認することができる。
【００２６】
ポリ乳酸系樹脂混合物中におけるポリ乳酸系樹脂Ａ又はポリ乳酸系樹脂Ｂのうちの多い方のポリ乳酸系樹脂の含有量が少ないと、ポリ乳酸系樹脂混合物の溶融張力が高くなり過ぎ、高発泡のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができなくなる一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂混合物の溶融粘弾性の改質効果が不充分となり、良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができない。
【００２７】
よって、ポリ乳酸系樹脂混合物中において、ポリ乳酸系樹脂Ａ又はポリ乳酸系樹脂Ｂのうちの多い方のポリ乳酸系樹脂の含有量が８０〜９８重量％に且つポリ乳酸系樹脂Ａ又はポリ乳酸系樹脂Ｂのうちの少ない方のポリ乳酸系樹脂の含有量が２〜２０重量％に限定される。
【００２８】
即ち、ポリ乳酸系樹脂混合物中において、ポリ乳酸系樹脂Ａ８０〜９８重量％で且つポリ乳酸系樹脂Ｂ２〜２０重量％であるか、或いは、ポリ乳酸系樹脂Ａ２〜２０重量％で且つポリ乳酸系樹脂Ｂ８０〜９８重量％であることが必要である。
【００２９】
更に、ポリ乳酸系樹脂混合物中において、ポリ乳酸系樹脂Ａ又はポリ乳酸系樹脂Ｂのうちの多い方のポリ乳酸系樹脂の含有量が８５〜９７重量％で且つポリ乳酸系樹脂Ａ又はポリ乳酸系樹脂Ｂのうちの少ない方のポリ乳酸系樹脂の含有量は３〜１５重量％であることが好ましく、ポリ乳酸系樹脂Ａ又はポリ乳酸系樹脂Ｂのうちの多い方のポリ乳酸系樹脂の含有量が８８〜９６重量％で且つポリ乳酸系樹脂Ａ又はポリ乳酸系樹脂Ｂのうちの少ない方のポリ乳酸系樹脂の含有量は４〜１２重量％であることがより好ましい。
【００３０】
又、ポリ乳酸系樹脂混合物中において、工業的に安価で且つ大量生産に適していることから、安価で入手し易いポリ乳酸系樹脂Ａがポリ乳酸系樹脂Ｂよりも多く含まれていることが好ましい。
【００３１】
ここで、ポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体又はＬ体の含有量は以下の方法によって測定することができる。ポリ乳酸系樹脂を凍結粉砕し、ポリ乳酸系樹脂の粉末２００ｍｇを三角フラスコ内に供給した後、三角フラスコ内に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ミリリットルを加える。そして、三角フラスコを振りながら６５℃に加熱してポリ乳酸系樹脂を完全に溶解させる。しかる後、１Ｎ塩酸を三角フラスコ内に供給して中和し、ｐＨが４〜７の分解溶液を作製し、メスフラスコを用いて所定の体積とする。
【００３２】
次に、分解溶液を０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、液体クロマトグラフを用いて分析し、得られたチャートに基づいてＤ体及びＬ体由来のピーク面積から面積比を存在比としてＤ体量及びＬ体量を算出する。そして、上述と同様の要領を５回繰り返して行い、得られたＤ体量及びＬ体量をそれぞれ相加平均して、ポリ乳酸系樹脂のＤ体量及びＬ体量とした。
【００３３】
ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフ）：日本分光社製 商品名「PU-2085 Plus型システ
ム」
カラム：住友分析センター社製 商品名「SUMICHIRAL OA5000」(4.6ｍｍφ×250ｍｍ)
カラム温度：２５℃
移動相：２ｍＭCuSO4水溶液と2-プロパノールとの混合液
(CuSO4水溶液:2-プロパノール(体積比)＝95:5)
移動相流量：１．０ミリリットル／分
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ
注入量：２０マイクロリットル
【００３４】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、押出発泡によって製造される。具体的には、上記ポリ乳酸系樹脂混合物を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後、押出機の先端に取り付けた金型から押出発泡させて押出発泡体を製造し、この押出発泡体を粒子状に切断することによってポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造することができる。この押出発泡体の形態は、ストランド状、シート状などが挙げられ、ストランド状が好ましいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を効率的に且つ安定的に製造するためには、後述するように、押出機の前端に取り付けたノズル金型から押出発泡して押出発泡体を製造し、ノズル金型から押出された直後の押出発泡体を連続的に回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造することが好ましい。
【００３５】
なお、上記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
【００３６】
そして、ポリ乳酸系樹脂Ａとポリ乳酸系樹脂Ｂとを押出機にて溶融混合する際、ポリ乳酸系樹脂混合物の溶融粘弾性を均一に且つ効果的に改質するために、押出機の圧縮部の温度を２００〜２５０℃に調整することが好ましく、２１０〜２４０℃に調整することがより好ましく、２１５〜２３５℃に調整することが特に好ましい。
【００３７】
又、上記発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられ、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどの化学発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などの物理発泡剤などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。
【００３８】
そして、押出機に供給される発泡剤量としては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡させることができないことがある一方、多いと、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態のポリ乳酸系樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができなかったり或いはポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が高くなり過ぎ結晶化度を制御できなくなる場合があるので、ポリ乳酸系樹脂混合物１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜４重量部がより好ましく、０．３〜３重量部が特に好ましい。
【００３９】
なお、押出機には気泡調整剤が添加されることが好ましいが、気泡調整剤の多くは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶核剤として作用するため、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進しない気泡調整剤を用いることが好ましく、このような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００４０】
又、押出機に供給される気泡調整剤の量としては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となり、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の外観が低下することがある一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低下することがあるので、ポリ乳酸系樹脂混合物１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。
【００４１】
ここで、ノズル金型から押出発泡させて押出発泡体を製造し、この押出発泡体を連続的に回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造するために用いられる製造装置の一例について説明する。図１中、１は、押出機の前端に取り付けられたノズル金型である。このノズル金型は、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させて均一微細な気泡を形成でき好ましい。そして、図２に示したように、ノズル金型２の前端面1aには、ノズルの出口部11、11・・・が複数個、同一仮想円Ａ上に等間隔毎に形成されている。なお、押出機の前端に取り付けるノズル金型は、ノズル内においてポリ乳酸系樹脂が発泡しなければ、特に限定されない。
【００４２】
ノズル金型１のノズルの数は、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造効率が低下する一方、多いと、互いに隣接するノズルから押出発泡される押出発泡体同士が接触して合体し、或いは、押出発泡体を切断して得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が合体することがあるので、２〜８０個が好ましく、５〜６０個がより好ましく、８〜５０個が特に好ましい。
【００４３】
ノズル金型１におけるノズルの出口部11の直径は、小さいと、押出圧力が高くなりすぎて押出発泡が困難となることがある一方、大きいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の径が大きくなって金型への充填性が低下するので、０．２〜２ｍｍが好ましく、０．３〜１．６ｍｍがより好ましく、０．４〜１．２ｍｍが特に好ましい。
【００４４】
そして、ノズル金型１におけるノズルの出口部11におけるポリ乳酸系樹脂の剪断速度は、小さいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低下し或いはポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となることがある一方、大きいと、フラクチャーが発生して安定的に押出発泡することができないことがあるので、１０００〜３００００ｓｅｃ-1が好ましく、２０００〜２５０００ｓｅｃ-1がより好ましく、３０００〜２００００ｓｅｃ-1が特に好ましい。
【００４５】
なお、ノズル金型のノズルの出口部11における剪断速度は、下記式に基づいて算出されたものをいう。
剪断速度（ｓｅｃ-1）＝４×Ｑ／（πｒ3）
但し、Ｑは、ポリ乳酸系樹脂の体積押出量（ｃｍ3／ｓｅｃ）であり（Ｑを質量押出量（ｇ／ｓｅｃ）から算出する場合は、ポリ乳酸系樹脂の密度は１．０ｇ／ｃｍ3とする）、ｒは、ノズルの半径（ｃｍ）である。
【００４６】
又、フラクチャーを低減させるために、ノズル金型１のランド部の長さは、ノズル金型１のノズルにおける出口部11の直径の４〜３０倍が好ましく、ノズル金型１のノズルにおける出口部11の直径の５〜２０倍がより好ましい。これは、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して小さいと、フラクチャーが発生して安定的に押出発泡することができないことがある一方、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して大きいと、ノズル金型に大きな圧力が加わり過ぎて押出発泡ができない場合があるからである。
【００４７】
そして、ノズル金型１の前端面1aにおけるノズルの出口部11、11・・・で囲まれた部分には、回転軸２が前方に向かって突出した状態に配設されており、この回転軸２は、後述する冷却部材４を構成する冷却ドラム41の前部41aを貫通してモータなどの駆動部材３に連結されている。
【００４８】
更に、上記回転軸２の後端部の外周面には一枚又は複数枚の回転刃５、５・・・が一体的に設けられており、全ての回転刃５は、その回転時には、ノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態となる。なお、回転軸２に複数枚の回転刃５、５・・・が一体的に設けられている場合には、複数枚の回転刃５、５・・・は回転軸２の周方向に等間隔毎に配列されている。又、図２では、一例として、四個の回転刃５、５・・・を回転軸２の外周面に一体的に設けた場合を示した。
【００４９】
そして、回転軸２が回転することによって回転刃５、５・・・は、ノズル金型１の前端面1aに常時、接触しながら、ノズルの出口部11、11・・・が形成されている仮想円Ａ上を移動し、ノズルの出口部11、11・・・から押出された押出発泡体を順次、連続的に切断可能なように構成されている。
【００５０】
又、ノズル金型１の少なくとも前端部と、回転軸２とを包囲するように冷却部材４が配設されている。この冷却部材４は、ノズル金型１よりも大径な正面円形状の前部41aと、この前部41aの外周縁から後方に向かって延設された円筒状の周壁部41bとを有する有底円筒状の冷却ドラム41を備えている。
【００５１】
更に、冷却ドラム41の周壁部41bにおけるノズル金型１の外方に対応する部分には、冷却液42を供給するための供給口41cが内外周面間に亘って貫通した状態に形成されている。冷却ドラム41の供給口41cの外側開口部には冷却液42を冷却ドラム41内に供給するための供給管41dが接続されている。
【００５２】
冷却液42は、供給管41dを通じて、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に沿って斜め前方に向かって供給されるように構成されている。そして、冷却液42は、供給管41dから冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進む。そして、冷却液42は、周壁部41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの内周面は冷却液42によって全面的に被覆された状態となるように構成されている。
【００５３】
なお、冷却液42としては、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を冷却することができれば、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられるが、使用後の処理を考慮すると、水が好ましい。
【００５４】
そして、冷却ドラム41の周壁部41bの前端部下面には、その内外周面間に亘って貫通した状態に排出口41eが形成されており、この排出口41eの外側開口部には排出管41fが接続されており、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及び冷却液42を連続的に排出できるように構成されている。
【００５５】
続いて、ノズル金型１から押出された押出発泡体は引き続き切断工程に入る。押出発泡体の切断は、回転軸２を回転させ、ノズル金型１の前端面1aに配設された回転刃５、５・・・を２０００〜１００００ｒｐｍの一定の回転数で回転させて行う。
【００５６】
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面1aに常時、接触しながら回転しており、ノズル金型１から押出発泡された押出発泡体は、回転刃５と、ノズル金型１におけるノズルの出口部11端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子とされる。この時、押出発泡体の冷却が過度とならない範囲内において、押出発泡体に水を霧状に吹き付けてもよい。
【００５７】
本発明では、ノズル金型１のノズル内においてポリ乳酸系樹脂が発泡しないようにしている。そして、ポリ乳酸系樹脂は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、押出発泡体は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。
【００５８】
そして、全ての回転刃５はノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態で押出発泡体を切断していることから、押出発泡体は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後の未発泡部において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子が製造される。
【００５９】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、押出発泡体をその未発泡部で切断していることから、切断部の表面には気泡断面は存在しない。そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の表面全面は、気泡断面のない表皮層で被覆されている。従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、発泡ガスの抜けがなく優れた発泡性を有していると共に連続気泡率も低く、更に、表面の熱融着性にも優れている。
【００６０】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いた時、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の表面は、気泡断面が露出していない表皮層から形成されていることから、発泡粒子同士の熱融着性が良好であり、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、表面ムラがなく外観に優れていると共に優れた機械的強度を有している。
【００６１】
又、上述したように、回転刃５は一定の回転数で回転しているが、回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、３０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、４０００〜８０００ｒｍｐが特に好ましい。
【００６２】
これは、回転刃５が２０００ｒｐｍを下回ると、押出発泡体を回転刃５によって確実に切断することができず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が合体したり、或いは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の形状が不均一となることがあるからである。
【００６３】
一方、回転刃５の回転数が１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じることがあるからである。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の初速が速くなる。その結果、押出発泡体を切断してから、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡が不充分となってポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低くなる。第二の問題点は、回転刃及び回転軸の摩耗が大きくなって回転刃及び回転軸の寿命が短くなるからである。
【００６４】
そして、上述のようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に外方或いは前方に向かって飛散され、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に直ちに衝突する。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム41に衝突するまでの間も発泡をし続けており、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は発泡によって略球状に成長している。
【００６５】
冷却ドラム41の周壁部41bの内周面は全面的に冷却液42で被覆されており、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に衝突したポリ乳酸系樹脂発泡粒子は直ちに冷却されて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡は停止する。このように、押出発泡体を回転刃５によって切断した後に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を直ちに冷却液42によって冷却していることから、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度が上昇するのを防止していると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が過度に発泡するのを防止している。
【００６６】
従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形時に優れた発泡性及び熱融着性を発揮する。そして、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させて、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、優れた耐熱性を有している。
【００６７】
なお、冷却液42の温度は、低いと、冷却ドラム41の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡に悪影響が生じることがある一方、高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が高くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下することがあるので、０〜４５℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
【００６８】
そして、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、３０％以下が好ましく、３〜２８％がより好ましく、５〜２６％が特に好ましい。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を３０％以下とすることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融着性を向上させ、発泡粒子同士の熱融着が良好で機械的強度の優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。又、型内発泡成形途上において、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させてポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、優れた融着性及び耐熱性を有している。
【００６９】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、ノズル金型１から押出発泡体が押出されてからポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却液42に衝突するまでの時間や、冷却液42の温度によって調整することができる。
【００７０】
ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して１０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定された１ｍｇ当たりの冷結晶化熱量及び１ｍｇ当たりの融解熱量に基づいて下記式により算出することができる。
【００７１】
【数１】
【００７２】
このようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度は、小さいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形における発泡時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子に必要な発泡力を付与することができない虞れがある一方、大きいと、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が不均一となって、型内発泡成形時におけるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡性が不充分となることがあるので、０．０２〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０３〜０．５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．０４〜０．４ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
【００７３】
又、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径は、小さいと、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡性が低下することがある一方、大きいと、型内発泡成形時に金型内へのポリ乳酸系樹脂発泡粒子の充填性が低下することがあるので、０．５〜５．０ｍｍが好ましく、１．０〜４．５ｍｍがより好ましく、１．５〜４ｍｍが特に好ましい。
【００７４】
ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の直径を直接、ノギスを用いて測定することができる。具体的には、各ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の切断面における最も長い直径（長径）及び最も短い直径（短径）を測定すると共に、各ポリ乳酸系樹脂発泡粒子における切断面に直交する方向の長さを測定し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の長径、短径及び長さの相加平均値をポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径とする。
【００７５】
このようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて発泡粒子同士をそれらの発泡圧によって互いに融着一体化させると共にポリ乳酸系樹脂の結晶化度を上昇させて、融着性及び耐熱性に優れた所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００７６】
なお、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子の加熱媒体としては、特に限定されず、水蒸気の他に、熱風、温水などが挙げられるが、６０〜１００℃の水を用いることが好ましい。これは、水は、液体状であって比熱が大きいことから、温度が低くても金型内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子に発泡に必要な高い熱量を充分に付与することができるからである。
【００７７】
従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱し過ぎることなく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充分に加熱、発泡させることができ、加熱媒体として水蒸気や熱風を用いた時に生じたようなポリ乳酸系樹脂発泡粒子表面の熱収縮を生じさせることなく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士をそれらの発泡力によって互いに強固に熱融着一体化させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、優れた機械的強度を有していると共に外観にも優れている。
【００７８】
そして、高圧の水蒸気を用いるのに比べて、低い圧力で型内発泡成形を行うことができるので、金型の設計強度を低く抑えることができ、複雑な形状を有する金型を容易に製作することができると共に、金型自体もコンパクトなものとして取扱性の向上を図ることができ、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の生産性の向上を図ることができる。
【００７９】
加熱媒体として用いる水の温度は、低いと、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡が不充分となりポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の熱融着性が低下して得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度や外観性が低下することがある一方、高いと、水を高圧状態としなければならず、ボイラーなどの大掛かりな設備を要するので、６０〜１００℃が好ましく、７０〜９９℃がより好ましく、８０〜９８℃が特に好ましい。
【００８０】
金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子に６０〜１００℃の水を供給してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱する方法としては、特に限定されず、例えば、(1)従来から用いられている型内発泡成形機において水蒸気の代わりに６０〜１００℃の水を金型内に供給する方法、(2)ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充填した金型を、６０〜１００℃の水中に浸漬してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に水を供給する方法などが挙げられ、複雑な形状の金型であっても金型全体、即ち、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を全体的に均一に加熱、発泡させることができることから、上記(2)の方法が好ましい。
【００８１】
金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子の水による加熱時間は、短いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の加熱が不充分となってポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の熱融着が不充分となり、或いは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度が不充分に上昇せず、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐熱性が低下することがある一方、長いと、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の生産性が低下するだけであるので、２０秒〜１時間が好ましい。
【００８２】
そして、６０〜１００℃の水でポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱して型内発泡成形を行った後、金型内に形成されたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した上で金型を開放して所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００８３】
金型内に形成されたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の冷却は、高いと、金型内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子が充分に固化しておらず、金型から取り出した時に膨らんで金型のキャビティ形状通りのポリ乳酸系樹脂発泡成形体とならない虞れがあるので、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の表面温度が好ましくは５０℃以下となるように、より好ましくは０〜４５℃となるように、特に好ましくは０〜４０℃となるように、最も好ましくは０〜３５℃となるように冷却する。
【００８４】
ここで、金型内に形成されたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却する方法としては、特に限定されないが、(1)金型を５０℃以下の雰囲気中に放置する方法、(2)金型に５０℃以下の水又は空気を吹き付ける方法、(3)金型を５０℃以下の水中に浸漬させる方法が挙げられ、複雑な形状の金型であっても金型全体を均一に冷却することができることから、上記(3)の冷却方法が好ましい。なお、冷却時間は、冷却方法や金型の大きさなどに応じて適宜、調整されればよく、例えば、５０℃以下の水中に金型を浸漬させる場合には、１〜１０分が好ましい。
【００８５】
そして、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の結晶化度は、低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐熱性が低下する一方、高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体が脆くなることがあるので、好ましくは４０〜６５％、より好ましくは４５〜６４％、特に好ましくは５０〜６３％となるように型内発泡成形条件を調整するのがよい。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の結晶化度は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度の測定方法と同様であるのでその説明を省略する。
【００８６】
なお、金型を形成している材料としては、特に限定されず、例えば、鉄系金属、アルミニウム系金属、銅系金属、亜鉛系金属などが挙げられ、熱伝導性及び加工性の観点からアルミニウム系金属が好ましい。
【００８７】
更に、型内発泡成形前に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に更に不活性ガスを含浸させて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。このようにポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性が向上し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。なお、上記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられ、二酸化炭素が好ましい。
【００８８】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を置くことによってポリ乳酸系樹脂発泡粒子中に不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。このような場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に不活性ガスを含浸させてもよいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置き、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させてもよい。
【００８９】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の温度は−４０〜２５℃が好ましく、−１０〜２０℃がより好ましい。これは、温度が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却され過ぎて、型内発泡成形時においてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充分に加熱することができず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。一方、温度が高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができないことがあると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化が促進され、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。
【００９０】
又、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の圧力は０．２〜１．６ＭＰａが好ましく、０．２８〜１．２ＭＰａがより好ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場合には、０．２〜１．５ＭＰａが好ましく、０．２５〜１．２ＭＰａがより好ましい。これは、圧力が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができず、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。
【００９１】
一方、圧力が高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度が上昇し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。
【００９２】
更に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時間は、２０分〜２４時間が好ましく、１〜１８時間がより好ましく、３〜８時間が特に好ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場合には、２０分〜２４時間が好ましい。これは、含浸時間が短いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを充分に含浸させることができないからである。一方、含浸時間が長いと、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造効率が低下するからである。
【００９３】
このように、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを−４０〜２５℃で且つ０．２〜１．６ＭＰａの圧力下にて含浸させることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度の上昇を抑えつつ、発泡性を向上させることができ、よって、型内発泡成形時に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を充分な発泡力で強固に熱融着一体化させることができ、機械的強度、特に、衝撃強度に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００９４】
又、上記のように、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させた場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子をこのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に加熱して二次発泡させて、更に高発泡の二次発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような二次発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱する加熱媒体としては、乾燥した空気が好ましい。
【００９５】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて二次発泡粒子とする際の温度としては、高いと、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇して、二次発泡粒子同士の熱融着性が低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度及び外観性が低下するので、７０℃未満が好ましい。
【００９６】
なお、二次発泡粒子を金型内に充填し成形する場合にも、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる場合と同様の条件及び同様の要領にて、二次発泡粒子に不活性ガスを含浸して二次発泡粒子の発泡性を向上させることが好ましい。
【００９７】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及び二次発泡粒子の双方に不活性ガスを含浸させる場合、不活性ガスは同一であっても相違してもよいが、同一であることが好ましい。
【００９８】
又、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の融着率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の融着率は、下記の要領で測定されたものをいう。先ず、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体を折り曲げて所定箇所から切断する。そして、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の切断面に露出している発泡粒子の全粒子数Ｎ1を目視により数えると共に、材料破壊した発泡粒子、即ち、分割された発泡粒子の粒子数Ｎ2を目視により数え、下記式に基づいて融着率を算出することができる。
融着率（％）＝１００×材料破壊した発泡粒子の粒子数Ｎ2／発泡粒子の全粒子数Ｎ1
【発明の効果】
【００９９】
本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法は、上述の如く、構成モノマー成分としてＬ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂と、構成モノマー成分としてＤ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂とを含有し且つ上記ポリ乳酸のうちの何れか一方のポリ乳酸を８０〜９８重量％含有し、他方のポリ乳酸を２〜２０重量％含有しているポリ乳酸系樹脂混合物を用いており、ポリ乳酸系樹脂の溶融粘弾性を押出発泡粒子を得るのに適したものとし、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡性を向上させている。
【０１００】
従って、本発明の製造方法で得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、高発泡倍率で且つ独立気泡率が高く発泡性に優れており、型内発泡成形時において充分な発泡圧を発現し、融着性に優れた機械的強度の高いポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【０１０１】
そして、上述のように、構成モノマー成分としてＬ体又はＤ体の何れか一方を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂を用いていることから、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その結晶性が高くて耐熱性に優れている。
【０１０２】
従って、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形において、優れた発泡性及び熱融着性を発揮し、得られるポリ乳酸系樹脂成形体は、外観性、耐熱性及び機械的強度に優れている。
【０１０３】
更に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形により得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐熱性にも優れ、そして、型内発泡成形時には、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体は高い温度であってもその形態を維持することができるので発泡成形体の金型内における冷却時間の短縮化を図ることができ、発泡成形体の生産効率を向上させることができる。
【０１０４】
本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法において、回転刃をノズル金型の前端面に常時、接触させながら所定回転数で回転させ、ノズル金型から押出発泡された押出発泡体を上記回転刃によって切断した場合には、押出発泡体を確実に切断して、表面全面が表皮層で被覆され且つ略球状のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができる。従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いた場合には、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は全方向に略均一に発泡して、発泡粒子同士が互いに全方向において強固に熱融着一体化する。
【０１０５】
そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を押出発泡体を切断する時の切断応力によって飛散させて冷却部材に衝突させ直ちに冷却している場合には、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が抑えられており、型内発泡成形において優れた熱融着性を発揮する。
【０１０６】
又、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させていると共に金型としてノズル金型を用いている場合には、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その気泡が微細で且つ連続気泡率が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０７】
本発明においてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の見掛け密度、及び、ポリ乳酸系樹脂の平均分子量は下記の要領によって測定されたものをいう。
【０１０８】
（ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度）
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度を測定した。
【０１０９】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕
／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ3）〕
【０１１０】
（ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の見掛け密度）
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に記載の方法で測定されたものをいう。
【０１１１】
（ポリ乳酸系樹脂の平均分子量）
ポリ乳酸系樹脂３０ｍｇをクロロホルム４ミリリットルに溶解させて溶解液を作製した。この溶解液を用いて下記測定装置によって下記条件下にてポリ乳酸系樹脂の平均分子量を測定した。
測定装置：東ソー社製 ＨＰＬＣ（ポンプ：ＤＰ−８０２０、オートサンプラー：ＡＳ
−８０２０、検出器：ＵＶ−８０２０、ＲＩ−８０２０）
カラム ：ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ×２（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（クロロホルム）
移動相流量（１．２ミリリットル／分）
ポンプ温度（室温）、測定時間（２５分）、検出（ＲＩ）
注入量（５０マイクロリットル）
【０１１２】
（実施例１）
図１及び図２に示した製造装置を用いて型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。先ず、ポリ乳酸系樹脂Ａ（三井化学社製 商品名「レイシアＨ−１００」、Ｌ体成分：９８．８モル％、Ｄ体比率：１．２モル％）９５重量部及びポリ乳酸系樹脂Ｂ（数平均分子量：１０万、重量平均分子量：１８万、Ｌ体成分：０モル％、Ｄ体比率：１００モル％）５重量部を予めドライブレンドしてなるポリ乳酸系樹脂混合物及び気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子社製 商品名「フルオンＬ１６９Ｊ」）０．１重量部を口径が４０ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、ポリ乳酸系樹脂Ｂは、口径が３０ｍｍの二軸押出機を用いてペレット化したものを用いた。
【０１１３】
続いて、単軸押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して１．２重量部となるように溶融状態のポリ乳酸系樹脂に圧入して、ポリ乳酸系樹脂中に均一に分散させた。なお、単軸押出機は、供給部を１９０℃、圧縮部を２３０℃、計量部を２００℃とした。
【０１１４】
しかる後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１の各ノズルからポリ乳酸系樹脂を樹脂温度２０２℃で押出発泡させた。
【０１１５】
なお、マルチノズル金型１は、出口部11の直径が０．５ｍｍのノズルを２個有しており、ノズルの出口部11は全て、マルチノズル金型１の前端面1aに想定した、直径が１２０．５ｍｍの仮想円Ａ上に直径方向に対向する位置に配設されていた。マルチノズル金型１は２００℃に保持されていた。
【０１１６】
そして、回転軸２の後端部外周面には、二枚の回転刃５が、回転軸２の周方向に等間隔に、即ち、回転軸２の直径方向に対向する位置に一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。
【０１１７】
更に、冷却部材４は、正面円形状の前部41aと、この前部41aの外周縁から後方に向かって延設され且つ内径が３１５ｍｍの円筒状の周壁部41bとからなる冷却ドラム41を備えていた。そして、供給管41d及びドラム41の供給口41cを通じて冷却ドラム41内に冷却水42が供給されており、周壁部41bの内面全面には、この内面に沿って２０℃の冷却水42が前方に向かって螺旋状に流れていた。
【０１１８】
そして、マルチノズル金型１の前端面1aに配設した回転刃５を４８００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型１の各ノズルの出口部11から押出発泡された押出発泡体を回転刃５によって切断して略球状のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。押出発泡体は、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、押出発泡体は、ノズルの出口部11の開口端において切断されており、押出発泡体の切断は未発泡部において行われていた。
【０１１９】
なお、上述のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造にあたっては、先ず、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けず且つ冷却部材４をマルチノズル金型１から退避させておいた。この状態で、押出機から押出発泡体を押出発泡させ、押出発泡体が、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付け且つ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、押出発泡体をノズルの出口部11の開口端において回転刃５で切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。
【０１２０】
このポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって外方或いは前方に向かって飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム41の内面に沿って流れている冷却水42に衝突して直ちに冷却された。
【０１２１】
冷却されたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム41の排出口41eを通じて冷却水42と共に排出された後、脱水機にて冷却水42と分離された。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その粒径が２．２〜２．６ｍｍであった。
【０１２２】
なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融解ピーク温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、１６９．１℃と２２０．１℃に融解ピークを確認することができた。
【０１２３】
次に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に二酸化炭素を０．３ＭＰａの圧力にて圧入して２０℃にて２４時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。
【０１２４】
続いて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子をアルミニウム製の金型のキャビティ内に充填した。なお、金型のキャビティの内寸は、縦３０ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ３００ｍｍの直方体形状であった。又、金型に、この金型のキャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が８ｍｍの円形状の供給口を２０ｍｍ間隔毎に形成した。なお、各供給口には、開口幅が１ｍｍの格子部を設けてあり、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出しないように形成されている一方、金型の供給口を通じて金型外からキャビティ内に水を円滑に供給することができるように構成されていた。
【０１２５】
そして、加熱水槽内に９５℃に維持された水を溜め、この加熱水槽内の水中にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充填した金型を完全に５分間に亘って浸漬して、金型の供給口を通じて金型のキャビティ内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子に水を供給し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱、発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を熱融着一体化させた。
【０１２６】
次に、加熱水槽内から金型を取り出した。そして、別の冷却水槽に２０℃に維持された水を溜め、この冷却水槽内に金型を完全に５分間に亘って浸漬して、金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した。
【０１２７】
金型を冷却水槽から取り出して金型を開放して直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。
【０１２８】
（実施例２）
ポリ乳酸系樹脂Ａを９５重量部の代わりに９０重量部とし、ポリ乳酸系樹脂Ｂを５重量部の代わりに１０重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。
【０１２９】
なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融解ピーク温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、１６９．１℃と２２０．１℃に融解ピークを確認することができた。
【０１３０】
（実施例３）
ポリ乳酸系樹脂Ａとして、三井化学社から商品名「レイシアＨ−１４０」にて市販されているポリ乳酸系樹脂Ａ（Ｌ体成分：９５．８モル％、Ｄ体成分：４．２モル％）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。
【０１３１】
なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融解ピーク温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、１６８．９℃と２２０．７℃に融解ピークを確認することができた。
【０１３２】
（実施例４）
実施例１で得られた二酸化炭素を含浸させる前のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を１０リットルの圧力容器内に供給して密閉し、この圧力容器内に二酸化炭素を１．０ＭＰａの圧力で圧入して２０℃にて６時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸した。
【０１３３】
上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を圧力容器から取り出して、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を直ちに撹拌機付きの熱風乾燥機に供給し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を撹拌しながら６５℃の乾燥した熱風で３分間に亘って加熱して発泡させ、嵩密度が０．０６ｇ／ｃｍ3の高発泡に発泡した二次発泡粒子を得た。
【０１３４】
得られた二次発泡粒子を密閉容器内に供給して、この密閉容器内に二酸化炭素を０．８ＭＰａの圧力にて圧入して２０℃にて２４時間に亘って放置して二次発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。
【０１３５】
続いて、二次発泡粒子を実施例１で用いた金型のキャビティ内に充填した。そして、加熱水槽内に８５℃に維持された水を溜め、この加熱水槽内の水中に二次発泡粒子を充填した金型を完全に３分間に亘って浸漬して、金型の供給口を通じて金型のキャビティ内の二次発泡粒子に水を供給し、二次発泡粒子を加熱、発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を熱融着一体化させた。
【０１３６】
次に、加熱水槽内から金型を取り出した。そして、別の冷却水槽に２０℃に維持された水を溜め、この冷却水槽内に金型を完全に５分間に亘って浸漬して、金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した。
【０１３７】
金型を冷却水槽から取り出して金型を開放して直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。
【０１３８】
（比較例１）
ポリ乳酸系樹脂Ａを９５重量部の代わりに９９重量部とし、ポリ乳酸系樹脂Ｂを５重量部の代わりに１重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造したが、破泡に伴うガスの抜け穴が断続的に発生し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を安定的に製造することができなかった。
【０１３９】
なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融解ピーク温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、１６９．６℃でしか融解ピークを確認することができなかった。
【０１４０】
（比較例２）
ポリ乳酸系樹脂Ａを９５重量部の代わりに７８重量部とし、ポリ乳酸系樹脂Ｂを５重量部の代わりに２２重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。
【０１４１】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、実施例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体に比較してそれぞれ、約２３％、約２７％重たかった。又、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、融着率が３０％と低いものであった。
【０１４２】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度、結晶化度及び平均粒径、並びに、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の見掛け密度及び融着率を測定し、その結果を表１に示した。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の平均粒径は、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子から任意に１００個抽出し、各ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径を上述の要領で測定し、これら粒径を相加平均したものである。
【０１４３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造装置の一例を示した模式断面図である。
【図２】マルチノズル金型を正面から見た模式図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１ ノズル金型
２ 回転軸
３ 駆動部材
４ 冷却部材
41 冷却ドラム
42 冷却液
５ 回転刃
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の製造方法によって製造されたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形において、優れた発泡性及び熱融着性を発揮する。従って、得られるポリ乳酸系樹脂成形体は、外観性、耐熱性及び機械的強度に優れており、建材、自動車内装材などの用途に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成モノマー成分としてＬ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂と、構成モノマー成分としてＤ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂とを含有し且つ上記ポリ乳酸のうちの何れか一方のポリ乳酸を８０〜９８重量％含有し、他方のポリ乳酸を２〜２０重量％含有しているポリ乳酸系樹脂混合物を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練し押出発泡して押出発泡体を製造し、この押出発泡体を粒子状に切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造することを特徴とする型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
押出機の前端に取り付けたノズル金型から押出発泡体を押出し、この押出発泡体を上記ノズル金型の前端面に接触しながら２０００〜１００００ｒｐｍの回転数で回転する回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造し、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を切断応力によって飛散させる工程と、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を上記ノズル金型の前方に配設した冷却部材に衝突させて冷却する工程とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１】
構成モノマー成分としてＬ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂と、構成モノマー成分としてＤ体成分を９５モル％よりも多く含有するポリ乳酸系樹脂とを含有し且つ上記ポリ乳酸のうちの何れか一方のポリ乳酸を８０〜９８重量％含有し、他方のポリ乳酸を２〜２０重量％含有しているポリ乳酸系樹脂混合物を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練し押出発泡して押出発泡体を製造し、この押出発泡体を粒子状に切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造することを特徴とする型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
押出機の前端に取り付けたノズル金型から押出発泡体を押出し、この押出発泡体を上記ノズル金型の前端面に接触しながら２０００〜１００００ｒｐｍの回転数で回転する回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造し、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を切断応力によって飛散させる工程と、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を上記ノズル金型の前方に配設した冷却部材に衝突させて冷却する工程とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２３５１７０（Ｐ２００９−２３５１７０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８０４７９（Ｐ２００８−８０４７９）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]