基材の熱的保護での熱可塑性組成物の使用
【課題】１５０℃以上の温度での基材の熱保護での熱可塑性組成物の使用。この熱可塑性組成物はエチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択されるポリオレフィン幹ポリマーと少なくとも一種のポリアミドグラフト鎖とから成るポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを主成分とするナノ構造型である。
【解決手段】上記組成物の少なくとも一層が基材上に形成されることを特徴とする。ガソリン輸送ライン用パイプまたはチューブの製造で好ましく使用される。被覆層は共押出しで基材上に形成される。
【解決手段】上記組成物の少なくとも一層が基材上に形成されることを特徴とする。ガソリン輸送ライン用パイプまたはチューブの製造で好ましく使用される。被覆層は共押出しで基材上に形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の基材の熱的保護または高温での熱的安定性を有する製品または部品の製造での、ポリアミドブロックがグラフトされた官能性エチレンコポリマーを主成分とするナノ構造の熱可塑性組成物の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下記文献に記載のポリオレフィン幹ポリマーにポリアミドブロックがグラフトされたコポリマーは共連続ナノ構造を有するアロイ（alliage co-continu nanostructure）を形成している。
【特許文献１】国際特許第ＷＯ ０２／２８９５９号公報
【０００３】
上記のポリオレフィンはエチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択され、このコポリマーは優れた熱機械特性を有している。この性質はこのグラフトコポリマーを可撓性エチレンポリマー等の可撓性ポリオレフィン中に再分散した場合でも保持される。このアロイは接着剤、フィルム、防水布、カレンダー製品、電気ケーブル、成形粉末（例えばスラッシュ成形用）等の用途がある。
【０００４】
現在、熱的安定性および耐熱挙動を向上させるのに用いられている熱可塑性材料はポリプロピレン（ＰＰ）マトリクス中にエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマーを分散させたポリマーである熱可塑性エラストマー（例えばエクソン社のサントプレン、SANTOPRENE、登録商標）、塩素化ポリマー（アルケマ社のサンプレン、SUNPRENE、登録商標）、加硫されたスーパー熱可塑性（Super-TPV）、例えばデュポン社のＥＴＰＶ型およびダウ（Dow Corning Mulibase）社のTPSiV型等である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、１５０℃以上、さらには２００℃以上でも優れた熱的安定性および耐熱挙動を示す製品が得られる、ポリオレフィンの可撓性とポリアミドの熱的挙動とを合わせ持ち、安定剤のタイプおよびレベルを有する組成物（ポリオレフィン／ポリアミド）の領域を定義することに成功した。機械特性は上記温度以下ではエージング後でもほとんど変らない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象は、エチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択されるポリオレフィン幹ポリマーと、少なくとも一種のポリアミドグラフト鎖とから成る、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを主成分とするナノ構造型の熱可塑性組成物の、１５０℃以上の温度での基材の熱保護での使用において、上記組成物の少なくとも一つの層が基材上に形成（depose）されていることを特徴とする使用にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリオレフィン幹ポリマーはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸ターポリマーである。
本発明のグラフト鎖はカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸またはドデカラクタムの残基から形成されるホモポリマーか、これら３種のモノマーの少なくとも２種の中から選択される残基から成るコポリアミドである。
ポリアミドグラフト鎖はモノ−ＮＨ2−末端を有するＰＡ−６ポリアミドまたはモノ−ＮＨ2−末端を有するＰＡ−６／１１コポリアミドで、分子量は１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
本発明の熱可塑性組成物を形成して得られる被覆層は剛体の支持体または支持体または軟質または可撓性の基材の両方を熱的に保護する層に適している。
【０００８】
「支持体または基材」という用語は任意タイプの合成ポリマー材料（熱可塑性または熱硬化性）、鉱物または植物由来の天然材料および金属材料で作られたものを意味する。
本発明は特に、ポリアミド、特にＰＡ−１１またはＰＡ−１２タイプの可撓性ポリアミドで作られた基材の被覆での本発明の熱可塑性組成物の使用に関するものである。
【０００９】
本発明では被覆層を共押出で基材層上に形成する（特にパイプまたはチューブを製造する場合）。特に、このチューブまたはパイプは、ＰＡ−１１および／またはＰＡ−１２タイプのポリアミドの内層と本発明の熱可塑性組成物から成る外層とを含む流体の輸送ライン、特にガソリン輸送用の２層チューブに好ましく適用される。
しかし、本発明は単層の被覆の製造に限定されるものではなく、多層の被覆、特に複合構造物の製造も含むものである。
【００１０】
本発明の別の対象は、２００℃以上の温度で熱的安定性を有する製品または部品の製造での、エチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択されるポリオレフィン幹ポリマーと少なくとも一種のポリアミドグラフト鎖とから成るポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを主成分とするナノ構造タイプの熱可塑性組成物の使用にある。
この利用分野としては特に、自動車製造時にエンジンフード下で使用される固定ジョンイトおよび部品が挙げられる。
【００１１】
従来技術に対する本発明の特性および利点は下記の通り：
（１）本発明のアロイ構造は独特である（ナノ構造による安定化した共連続構造がポリオレフィンの可撓性とポリアミドの耐熱挙動とを組合せたものに与えられる）。
（２）熱的安定性、耐加水分解安定性、熱可塑性成形加工性が同時に得られる。
（３）層間の結合層無しに、二層構造を共押出で一段階で作ることができる。
【００１２】
従って、利点をまとめると以下のようになる：
（１） 熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）および塩素化ポリマー（ＰＶＣ）に対する利点：
【表１】
【００１３】
（２） 「超」熱可塑性加硫物に対する利点：
【表２】
【００１４】
二層チューブにおける本発明被覆の利点としては、（本発明被覆層を用いることで）被覆チューブの伸びと衝撃特性がチューブ単独の場合より良くなることが挙げられる、すなわち：
（１）ＰＡチューブがガソリンと接触しなかったので伸びは３００％を超える。
（２）衝撃強度：本発明の熱可塑性組成物は延性−脆性遷移が極めて低く（シャルピーノッチ付き衝撃で＜−５０℃）、衝撃強度が優れている。
【００１５】
以下、本発明の対象である使用で使用される熱可塑性組成物の主成分について詳細に説明する。
ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーはアミン末端を有するポリアミドをポリオレフィン幹ポリマーにグラフトまたは共重合によって固定された不飽和モノマー(Ｘ)の残基と反応させて得られる。
【００１６】
上記不飽和モノマー（Ｘ）は例えば不飽和エポキシドまたは不飽和カルボン酸無水物にすることができ、この不飽和カルボン酸無水物の例としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、１，２−シクロヘキシ−４−エンジカルボン酸無水物、4-メチレン−１，２−シクロヘキシ−４−エンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびＸ-メチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。無水マレイン酸を用いるのが好ましい。無水物の全部または一部を不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸に代えても本発明の範囲を逸脱するものではない。不飽和エポキシドの例は既に述べた通りのものである。
【００１７】
ポリオレフィン幹ポリマーのポリオレフィンはα−オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたはブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーである。例としては下記を挙げることができる：
(1)ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
(2)プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
(3)エチレン／αオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマー、
【００１８】
(4)スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。
(5)エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも1種の化合物とのコポリマー。コモノマーの比率は40重量％以下にすることができる。
【００１９】
不飽和モノマー(Ｘ)の残基が結合しているポリオレフィン幹ポリマーは不飽和モノマー(Ｘ)がグラフトしたポリエチレンまたは例えばラジカル重合で得られるエチレンとＸのコポリマーにするのが好ましい。
不飽和モノマー(Ｘ)がグラフトするポリエチレンはエチレンのホモポリマーでもコポリマーでもよい。
【００２０】
コモノマーとしては以下が挙げられる：
1) α-オレフィン、好ましくは炭素数が３〜３０のもの。例としては上記に挙げたものがある。このα-オレフィンを単独または２種以上の混合物の形で用いることができる。
2) 不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数が２４以下）、アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルが挙げられる、
3) 不飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、
4) ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、
5) 上記コモノマーを複数有するポリエチレン。
【００２１】
複数のポリマーの混合物として混合されるポリエチレンは少なくとも５０％（モル）、好ましくは７５％のエチレンを含むのが好ましく、その密度は０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ3にすることができる。ＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇでのメルトフローインデックス）は２０〜１０００ｇ／１０分であるのが有利である。
【００２２】
ポリエチレンの例としては下記が挙げられる：
低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ）
高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)
直鎖低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ)
超低密度ポリエチレン(ＶＬＤＰＥ)
メタロセン触媒で得られたポリエチレン、
ＥＰＲエラストマー（エチレン−プロピレンゴム）、
ＥＰＤＭエラストマー（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）、
ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物、
エチレン/アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（（メタ）アクリレートの比率は６０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％）
【００２３】
グラフト化方法自体は当業者に公知である。
エチレン/不飽和モノマー(Ｘ)コポリマーの場合、すなわち、不飽和モノマー(Ｘ)がグラフトでない場合の不飽和モノマー(Ｘ)および必要に応じて用いられるその他のモノマーは、グラフトされるエチレンのコポリマーに関して説明した上記の中から選択することができる。
【００２４】
エチレン/無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン/アルキル（メタ）アクリレート/無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。このコポリマーは無水マレイン酸を０．２〜１０重量％含み、アルキル（メタ）アクリレートを０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％含むのが好ましい。このコポリマーのＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は５〜１００である。アルキル（メタ）アクリレートは上記のものにすることができる。その融点は６０〜１２０℃である。
不飽和モノマーＸは、ポリオレフィン幹ポリマーに結合した鎖の１モル当たり平均して少なくとも２モル、好ましくは２〜５モルで存在するのが有利である。この不飽和モノマーＸのモル数はＦＴＩＲ分光分析法で簡単に求めることができる。
【００２５】
例えば、Ｘが無水マレイン酸で、ポリオレフィン幹ポリマーが重量平均分子量Ｍw＝９５，０００ｇ／ｍｏｌを有する場合は、無水物の量がＸを含むポリオレフィン幹ポリマー全体の少なくとも１．５重量％、好ましくは２．５〜４重量％に相当することがわかっている。アミン末端を有するポリアミドの重量に関係があるこれらの値によって、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマー中のポリアミドおよび幹ポリマーの量が決まる。
【００２６】
アミン末端を有するポリアミドにおける「ポリアミド」という用語は下記の縮合生成物を意味する：
(a) アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
(b) ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス(ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物；または
(c) コポリアミドを生成する複数のモノマーの混合物。
ポリアミドの混合物を用いることもできる。
【００２７】
コポリアミドはＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、６単位と１１単位とのコポリアミド(ＰＡ−６／１１)、６単位と１２単位とのコポリアミド(ＰＡ−６／１２)およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸をベースとするコポリアミド（ＰＡ−６／６，６）を用いるのが有利である。これらのコポリアミドの利点はグラフト基の融点を選択できる点にある。
【００２８】
重合度は広範囲に変えることができ、重合度に応じてポリアミドまたはポリアミドオリゴマになる。本明細書では両者を区別しないで用いる。
モノアミン末端を有するポリアミドの場合、下記式の連鎖停止剤を使用すれば十分である：
【００２９】
【化１】
【００３０】
（ここで、Ｒ1は水素または２０以下の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ2は２０以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和の脂環式基、芳香族基または上記の組み合わせを表す）
この連鎖停止剤は、例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
アミン末端を有するポリアミドの分子量は１０００〜５０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０００〜４０００ｇ/ｍｏｌにするのが好ましい。
【００３１】
本発明のモノアミンオリゴマーを合成するのに好ましいアミノ酸またはラクタムモノマーはカプロラクタム、１１−アミノ-ウンデカン酸またはドデカラクタムから選択される。好ましい一官能性連鎖停止剤はラウリルアミンとオレイルアミンである。
重縮合は一般に公知の通常の方法、例えば２００〜３００℃の温度で、真空下または不活性雰囲気下で、反応混合物を攪拌しながら行うことができる。オリゴマーの平均鎖長は重縮合するモノマーまたはラクタムと一官能性連鎖停止剤との初期モル比で決まる。平均鎖長の計算では一般に一つのオリゴマー鎖に対して一つの連鎖停止剤分子を計算する。
【００３２】
不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィン幹ポリマーへのモノアミン基を有するポリアミドオリゴマーの付加は、オリゴマーのアミン官能基と不飽和モノマー(Ｘ)との反応で行うことができる。不飽和モノマー(Ｘ)は酸基または無水基を有するのが好ましく、従って、アミドまたはイミド結合を作る。
不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィン幹ポリマーへのアミン末端を有するオリゴマーの付加は溶融状態で実行するのが好ましい。従って、オリゴマーと幹ポリマーとを一般に押出機で２３０〜２８０℃の温度で混合することができる。押出機中での溶融物の平均滞留時間は１５秒〜５分の間、好ましくは１〜３分の間にする。この付加効率を上げるためには、遊離したポリアミドオリゴマー、すなわち最終ポリアミドブロックグラフトコポリマーを作るために未反応のものを選択的に抽出するのが好ましい。
【００３３】
不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィン幹ポリマーの製造方法およびそのアミン末端を有するポリアミドへの付加は下記文献に記載されている。
【特許文献２】米国特許第３，９７６，７２０号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９６３，７９９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３４２，８８６号明細書
【特許文献５】フランス特許第２，２９１，２２５号公報
【００３４】
本発明の熱可塑性組成物で用いるポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーは厚さが１０〜５０ナノメーターのポリアミドの薄片（lamelles）を有するナノ構造組織で特徴付けられる。
【００３５】
このコポリマーは、少なくとも８０℃、最高１３０℃で、極めて良好な耐クリープ性を有する。すなわち２５ｋＰａ下では破断しない。
本発明で用いるコポリマーは押出機（単軸または二軸スクリュー押出機）、ＢＵＳＳニーダー、ブラベンダーミキサー、一般には熱可塑性樹脂の混練で用いる通常の装置、好ましくは二軸スクリュー押出機を用いて溶融混合して製造できる。
【００３６】
本発明で用いる熱可塑性組成物は加工助剤、例えばシリカ、エチレンビスアミド、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸マグネシウムを含むこともできる。上記組成物はさらに熱安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、無機充填剤および着色顔料を含むこともできる。
本発明組成物は押出機中で一段階で調製できる。第１帯域にＸを含む幹ポリマー（例えばエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー）およびアミン末端を有するポリアミドを導入し、その後の複数の帯域で添加剤を導入する。全ての成分を押出機の第１帯域で導入することも可能である。
【実施例】
【００３７】
本発明の実施例
下記の成分（重量部）から共連続ナノ構造アロイの形の３つの熱可塑性組成物Ａ、Ｂ、Ｃを製造した。成分の含有率は［表３］に示してある。
【表３】
【００３８】
ＬＯＴＡＤＥＲ４７００（登録商標）はアルケマ社から入手できるエチレン／エチルアクリレート（２９ｗｔ％）／無水マレイン酸（１．５ｗｔ％）ターポリマーで、ＭＦＩは７（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８規格に従って２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃で測定、ｇ／１０分）。
ＬＯＴＡＤＥＲ７５００（登録商標）はアルケマ社から入手できるエチレン／エチルアクリレート（１７．５ｗｔ％）／無水マレイン酸（２．９ｗｔ％）ターポリマーで、ＭＦＩは７０。
ＬＯＴＡＤＥＲ３２１０（登録商標）はアルケマ社から入手できるエチレン／ブチルアクリレート（６ｗｔ％）／無水マレイン酸（３ｗｔ％）ターポリマーで、ＭＦＩは５。
【００３９】
モノ−ＮＨ2−末端を有するＰＡ−６の分子量は２５００ｇ／ｍｏｌである。
ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８はＣＩＢＡ社から入手可能な酸化防止剤である。
ＩＲＧＡＦＯＳ １６８はＣＩＢＡ社から入手可能な安定剤である。
これらの成分を共回転二軸スクリュー押出機ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ（登録商標）ＬＳＭ ３０６−３４に導入した（温度範囲＝２４０〜２８０℃）。得られた生成物をペレット化後、袋詰めにした。
【００４０】
チューブ押出
組成物ＡおよびＢを用いて種々の単層および二層チューブを押出し成形した。単層チューブの内径は６ｍｍ、外径は８ｍｍである。二層チューブはアルケマ社から入手したリルサン（ＲＩＬＳＡＮ、登録商標）（BESN BLACK P20 TL型）から成る内層と、上記組成物Ａ、Ｂの外層（各層の厚さは１ｍｍである）を共押出した（内径６ｍｍ、全外径１０ｍｍ）。
【００４１】
耐加水分解性
単層チューブ（組成物Ａ）をテキサコ（Ｔｅｘａｃｏ）社から入手した水／ＨＡＶＯＬＩＮＥ ＸＬＣ混合物（エチレングリコール＋添加剤）（重量で５０／５０）中でエージングした。この水／ＨＡＶＯＬＩＮＥ混合物中で１３０℃で１０００時間エージングした後の機械的特性の変化を２３℃で測定した。比較試験はポリプロピレン（ＰＰ）およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマーをベースにしたSANTOPRENE 8000 RUBBER 8201-90型の組成物（Advanced Elastomer Systems社から市販）を用いて行った。得られた結果は［表４］に示してある。
【００４２】
【表４】
【００４３】
耐熱エージング性
組成物Ａを用いて製造した単層チューブと、ＰＰ＋ＥＰＤＭ組成物を用いて製造した比較例の単層チューブとを、空気中で各種温度でエージングした。２３℃で測定した機械的特性の変化は［表５］および［表６］に示してある。
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
油中の耐エージング性
単層チューブ（本発明の組成物Ａ、Ｂ、Ｃを用いて製造）をＰＳＡ／ルノーＤ４７ １９２４規格に従ってエージング（時々接触）した。
各チューブおよびＰＰ＋ＥＰＤＭ（上記）をベースにした組成物を用いて製造したチューブをエルフトロフィー（Ｅｌｆ Ｔｒｏｐｈｙ）ＤＸ１５Ｗ４０油に２３℃で１５秒間接触させた後、チューブを１５５℃の換気オーブン内に１６時間入れた。明確な変化は観察できなかった。従って、チューブをＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ ＴＬ ５２４ ３５規格（横方向引張）に従って評価した。
結果は［表７］に示してある。
【表７】
【００４７】
ＰＰ＋ＥＰＤＭをベースにした組成物とは違って、組成物Ａ、Ｂ、Ｃの機械特性に対する熱エージングの影響はほとんど（または全く）ない。
【００４８】
本発明のナノ構造熱可塑性組成物を熱的保護外層として有する二層構造
リルサン（ＲＩＬＳＡＮ、登録商標）（BESN BLACK P20 TL型）（厚さ：１ｍｍ）から成る内層と本発明の組成物ＡおよびＢの外層（厚さ：１ｍｍ）とを有する二層チューブを押出し成形した。チューブの内径は６ｍｍ、外径は１０ｍｍにした。
ＰＳＡ Ｄ４４ １９５９（ゴムおよびプラスチック−耐機械的摩擦性）規格およびＳＡＥ Ｊ２３０３（スリーブ絶縁の熱的効果）および規格に対応する特性に従ってチューブを評価した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の基材の熱的保護または高温での熱的安定性を有する製品または部品の製造での、ポリアミドブロックがグラフトされた官能性エチレンコポリマーを主成分とするナノ構造の熱可塑性組成物の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下記文献に記載のポリオレフィン幹ポリマーにポリアミドブロックがグラフトされたコポリマーは共連続ナノ構造を有するアロイ（alliage co-continu nanostructure）を形成している。
【特許文献１】国際特許第ＷＯ ０２／２８９５９号公報
【０００３】
上記のポリオレフィンはエチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択され、このコポリマーは優れた熱機械特性を有している。この性質はこのグラフトコポリマーを可撓性エチレンポリマー等の可撓性ポリオレフィン中に再分散した場合でも保持される。このアロイは接着剤、フィルム、防水布、カレンダー製品、電気ケーブル、成形粉末（例えばスラッシュ成形用）等の用途がある。
【０００４】
現在、熱的安定性および耐熱挙動を向上させるのに用いられている熱可塑性材料はポリプロピレン（ＰＰ）マトリクス中にエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマーを分散させたポリマーである熱可塑性エラストマー（例えばエクソン社のサントプレン、SANTOPRENE、登録商標）、塩素化ポリマー（アルケマ社のサンプレン、SUNPRENE、登録商標）、加硫されたスーパー熱可塑性（Super-TPV）、例えばデュポン社のＥＴＰＶ型およびダウ（Dow Corning Mulibase）社のTPSiV型等である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、１５０℃以上、さらには２００℃以上でも優れた熱的安定性および耐熱挙動を示す製品が得られる、ポリオレフィンの可撓性とポリアミドの熱的挙動とを合わせ持ち、安定剤のタイプおよびレベルを有する組成物（ポリオレフィン／ポリアミド）の領域を定義することに成功した。機械特性は上記温度以下ではエージング後でもほとんど変らない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象は、エチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択されるポリオレフィン幹ポリマーと、少なくとも一種のポリアミドグラフト鎖とから成る、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを主成分とするナノ構造型の熱可塑性組成物の、１５０℃以上の温度での基材の熱保護での使用において、上記組成物の少なくとも一つの層が基材上に形成（depose）されていることを特徴とする使用にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリオレフィン幹ポリマーはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸ターポリマーである。
本発明のグラフト鎖はカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸またはドデカラクタムの残基から形成されるホモポリマーか、これら３種のモノマーの少なくとも２種の中から選択される残基から成るコポリアミドである。
ポリアミドグラフト鎖はモノ−ＮＨ2−末端を有するＰＡ−６ポリアミドまたはモノ−ＮＨ2−末端を有するＰＡ−６／１１コポリアミドで、分子量は１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
本発明の熱可塑性組成物を形成して得られる被覆層は剛体の支持体または支持体または軟質または可撓性の基材の両方を熱的に保護する層に適している。
【０００８】
「支持体または基材」という用語は任意タイプの合成ポリマー材料（熱可塑性または熱硬化性）、鉱物または植物由来の天然材料および金属材料で作られたものを意味する。
本発明は特に、ポリアミド、特にＰＡ−１１またはＰＡ−１２タイプの可撓性ポリアミドで作られた基材の被覆での本発明の熱可塑性組成物の使用に関するものである。
【０００９】
本発明では被覆層を共押出で基材層上に形成する（特にパイプまたはチューブを製造する場合）。特に、このチューブまたはパイプは、ＰＡ−１１および／またはＰＡ−１２タイプのポリアミドの内層と本発明の熱可塑性組成物から成る外層とを含む流体の輸送ライン、特にガソリン輸送用の２層チューブに好ましく適用される。
しかし、本発明は単層の被覆の製造に限定されるものではなく、多層の被覆、特に複合構造物の製造も含むものである。
【００１０】
本発明の別の対象は、２００℃以上の温度で熱的安定性を有する製品または部品の製造での、エチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択されるポリオレフィン幹ポリマーと少なくとも一種のポリアミドグラフト鎖とから成るポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを主成分とするナノ構造タイプの熱可塑性組成物の使用にある。
この利用分野としては特に、自動車製造時にエンジンフード下で使用される固定ジョンイトおよび部品が挙げられる。
【００１１】
従来技術に対する本発明の特性および利点は下記の通り：
（１）本発明のアロイ構造は独特である（ナノ構造による安定化した共連続構造がポリオレフィンの可撓性とポリアミドの耐熱挙動とを組合せたものに与えられる）。
（２）熱的安定性、耐加水分解安定性、熱可塑性成形加工性が同時に得られる。
（３）層間の結合層無しに、二層構造を共押出で一段階で作ることができる。
【００１２】
従って、利点をまとめると以下のようになる：
（１） 熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）および塩素化ポリマー（ＰＶＣ）に対する利点：
【表１】
【００１３】
（２） 「超」熱可塑性加硫物に対する利点：
【表２】
【００１４】
二層チューブにおける本発明被覆の利点としては、（本発明被覆層を用いることで）被覆チューブの伸びと衝撃特性がチューブ単独の場合より良くなることが挙げられる、すなわち：
（１）ＰＡチューブがガソリンと接触しなかったので伸びは３００％を超える。
（２）衝撃強度：本発明の熱可塑性組成物は延性−脆性遷移が極めて低く（シャルピーノッチ付き衝撃で＜−５０℃）、衝撃強度が優れている。
【００１５】
以下、本発明の対象である使用で使用される熱可塑性組成物の主成分について詳細に説明する。
ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーはアミン末端を有するポリアミドをポリオレフィン幹ポリマーにグラフトまたは共重合によって固定された不飽和モノマー(Ｘ)の残基と反応させて得られる。
【００１６】
上記不飽和モノマー（Ｘ）は例えば不飽和エポキシドまたは不飽和カルボン酸無水物にすることができ、この不飽和カルボン酸無水物の例としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、１，２−シクロヘキシ−４−エンジカルボン酸無水物、4-メチレン−１，２−シクロヘキシ−４−エンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびＸ-メチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。無水マレイン酸を用いるのが好ましい。無水物の全部または一部を不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸に代えても本発明の範囲を逸脱するものではない。不飽和エポキシドの例は既に述べた通りのものである。
【００１７】
ポリオレフィン幹ポリマーのポリオレフィンはα−オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたはブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーである。例としては下記を挙げることができる：
(1)ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
(2)プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
(3)エチレン／αオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマー、
【００１８】
(4)スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。
(5)エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも1種の化合物とのコポリマー。コモノマーの比率は40重量％以下にすることができる。
【００１９】
不飽和モノマー(Ｘ)の残基が結合しているポリオレフィン幹ポリマーは不飽和モノマー(Ｘ)がグラフトしたポリエチレンまたは例えばラジカル重合で得られるエチレンとＸのコポリマーにするのが好ましい。
不飽和モノマー(Ｘ)がグラフトするポリエチレンはエチレンのホモポリマーでもコポリマーでもよい。
【００２０】
コモノマーとしては以下が挙げられる：
1) α-オレフィン、好ましくは炭素数が３〜３０のもの。例としては上記に挙げたものがある。このα-オレフィンを単独または２種以上の混合物の形で用いることができる。
2) 不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数が２４以下）、アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルが挙げられる、
3) 不飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、
4) ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、
5) 上記コモノマーを複数有するポリエチレン。
【００２１】
複数のポリマーの混合物として混合されるポリエチレンは少なくとも５０％（モル）、好ましくは７５％のエチレンを含むのが好ましく、その密度は０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ3にすることができる。ＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇでのメルトフローインデックス）は２０〜１０００ｇ／１０分であるのが有利である。
【００２２】
ポリエチレンの例としては下記が挙げられる：
低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ）
高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)
直鎖低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ)
超低密度ポリエチレン(ＶＬＤＰＥ)
メタロセン触媒で得られたポリエチレン、
ＥＰＲエラストマー（エチレン−プロピレンゴム）、
ＥＰＤＭエラストマー（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）、
ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物、
エチレン/アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（（メタ）アクリレートの比率は６０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％）
【００２３】
グラフト化方法自体は当業者に公知である。
エチレン/不飽和モノマー(Ｘ)コポリマーの場合、すなわち、不飽和モノマー(Ｘ)がグラフトでない場合の不飽和モノマー(Ｘ)および必要に応じて用いられるその他のモノマーは、グラフトされるエチレンのコポリマーに関して説明した上記の中から選択することができる。
【００２４】
エチレン/無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン/アルキル（メタ）アクリレート/無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。このコポリマーは無水マレイン酸を０．２〜１０重量％含み、アルキル（メタ）アクリレートを０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％含むのが好ましい。このコポリマーのＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は５〜１００である。アルキル（メタ）アクリレートは上記のものにすることができる。その融点は６０〜１２０℃である。
不飽和モノマーＸは、ポリオレフィン幹ポリマーに結合した鎖の１モル当たり平均して少なくとも２モル、好ましくは２〜５モルで存在するのが有利である。この不飽和モノマーＸのモル数はＦＴＩＲ分光分析法で簡単に求めることができる。
【００２５】
例えば、Ｘが無水マレイン酸で、ポリオレフィン幹ポリマーが重量平均分子量Ｍw＝９５，０００ｇ／ｍｏｌを有する場合は、無水物の量がＸを含むポリオレフィン幹ポリマー全体の少なくとも１．５重量％、好ましくは２．５〜４重量％に相当することがわかっている。アミン末端を有するポリアミドの重量に関係があるこれらの値によって、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマー中のポリアミドおよび幹ポリマーの量が決まる。
【００２６】
アミン末端を有するポリアミドにおける「ポリアミド」という用語は下記の縮合生成物を意味する：
(a) アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
(b) ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス(ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物；または
(c) コポリアミドを生成する複数のモノマーの混合物。
ポリアミドの混合物を用いることもできる。
【００２７】
コポリアミドはＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、６単位と１１単位とのコポリアミド(ＰＡ−６／１１)、６単位と１２単位とのコポリアミド(ＰＡ−６／１２)およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸をベースとするコポリアミド（ＰＡ−６／６，６）を用いるのが有利である。これらのコポリアミドの利点はグラフト基の融点を選択できる点にある。
【００２８】
重合度は広範囲に変えることができ、重合度に応じてポリアミドまたはポリアミドオリゴマになる。本明細書では両者を区別しないで用いる。
モノアミン末端を有するポリアミドの場合、下記式の連鎖停止剤を使用すれば十分である：
【００２９】
【化１】
【００３０】
（ここで、Ｒ1は水素または２０以下の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ2は２０以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和の脂環式基、芳香族基または上記の組み合わせを表す）
この連鎖停止剤は、例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
アミン末端を有するポリアミドの分子量は１０００〜５０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０００〜４０００ｇ/ｍｏｌにするのが好ましい。
【００３１】
本発明のモノアミンオリゴマーを合成するのに好ましいアミノ酸またはラクタムモノマーはカプロラクタム、１１−アミノ-ウンデカン酸またはドデカラクタムから選択される。好ましい一官能性連鎖停止剤はラウリルアミンとオレイルアミンである。
重縮合は一般に公知の通常の方法、例えば２００〜３００℃の温度で、真空下または不活性雰囲気下で、反応混合物を攪拌しながら行うことができる。オリゴマーの平均鎖長は重縮合するモノマーまたはラクタムと一官能性連鎖停止剤との初期モル比で決まる。平均鎖長の計算では一般に一つのオリゴマー鎖に対して一つの連鎖停止剤分子を計算する。
【００３２】
不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィン幹ポリマーへのモノアミン基を有するポリアミドオリゴマーの付加は、オリゴマーのアミン官能基と不飽和モノマー(Ｘ)との反応で行うことができる。不飽和モノマー(Ｘ)は酸基または無水基を有するのが好ましく、従って、アミドまたはイミド結合を作る。
不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィン幹ポリマーへのアミン末端を有するオリゴマーの付加は溶融状態で実行するのが好ましい。従って、オリゴマーと幹ポリマーとを一般に押出機で２３０〜２８０℃の温度で混合することができる。押出機中での溶融物の平均滞留時間は１５秒〜５分の間、好ましくは１〜３分の間にする。この付加効率を上げるためには、遊離したポリアミドオリゴマー、すなわち最終ポリアミドブロックグラフトコポリマーを作るために未反応のものを選択的に抽出するのが好ましい。
【００３３】
不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィン幹ポリマーの製造方法およびそのアミン末端を有するポリアミドへの付加は下記文献に記載されている。
【特許文献２】米国特許第３，９７６，７２０号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９６３，７９９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３４２，８８６号明細書
【特許文献５】フランス特許第２，２９１，２２５号公報
【００３４】
本発明の熱可塑性組成物で用いるポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーは厚さが１０〜５０ナノメーターのポリアミドの薄片（lamelles）を有するナノ構造組織で特徴付けられる。
【００３５】
このコポリマーは、少なくとも８０℃、最高１３０℃で、極めて良好な耐クリープ性を有する。すなわち２５ｋＰａ下では破断しない。
本発明で用いるコポリマーは押出機（単軸または二軸スクリュー押出機）、ＢＵＳＳニーダー、ブラベンダーミキサー、一般には熱可塑性樹脂の混練で用いる通常の装置、好ましくは二軸スクリュー押出機を用いて溶融混合して製造できる。
【００３６】
本発明で用いる熱可塑性組成物は加工助剤、例えばシリカ、エチレンビスアミド、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸マグネシウムを含むこともできる。上記組成物はさらに熱安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、無機充填剤および着色顔料を含むこともできる。
本発明組成物は押出機中で一段階で調製できる。第１帯域にＸを含む幹ポリマー（例えばエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー）およびアミン末端を有するポリアミドを導入し、その後の複数の帯域で添加剤を導入する。全ての成分を押出機の第１帯域で導入することも可能である。
【実施例】
【００３７】
本発明の実施例
下記の成分（重量部）から共連続ナノ構造アロイの形の３つの熱可塑性組成物Ａ、Ｂ、Ｃを製造した。成分の含有率は［表３］に示してある。
【表３】
【００３８】
ＬＯＴＡＤＥＲ４７００（登録商標）はアルケマ社から入手できるエチレン／エチルアクリレート（２９ｗｔ％）／無水マレイン酸（１．５ｗｔ％）ターポリマーで、ＭＦＩは７（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８規格に従って２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃で測定、ｇ／１０分）。
ＬＯＴＡＤＥＲ７５００（登録商標）はアルケマ社から入手できるエチレン／エチルアクリレート（１７．５ｗｔ％）／無水マレイン酸（２．９ｗｔ％）ターポリマーで、ＭＦＩは７０。
ＬＯＴＡＤＥＲ３２１０（登録商標）はアルケマ社から入手できるエチレン／ブチルアクリレート（６ｗｔ％）／無水マレイン酸（３ｗｔ％）ターポリマーで、ＭＦＩは５。
【００３９】
モノ−ＮＨ2−末端を有するＰＡ−６の分子量は２５００ｇ／ｍｏｌである。
ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８はＣＩＢＡ社から入手可能な酸化防止剤である。
ＩＲＧＡＦＯＳ １６８はＣＩＢＡ社から入手可能な安定剤である。
これらの成分を共回転二軸スクリュー押出機ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ（登録商標）ＬＳＭ ３０６−３４に導入した（温度範囲＝２４０〜２８０℃）。得られた生成物をペレット化後、袋詰めにした。
【００４０】
チューブ押出
組成物ＡおよびＢを用いて種々の単層および二層チューブを押出し成形した。単層チューブの内径は６ｍｍ、外径は８ｍｍである。二層チューブはアルケマ社から入手したリルサン（ＲＩＬＳＡＮ、登録商標）（BESN BLACK P20 TL型）から成る内層と、上記組成物Ａ、Ｂの外層（各層の厚さは１ｍｍである）を共押出した（内径６ｍｍ、全外径１０ｍｍ）。
【００４１】
耐加水分解性
単層チューブ（組成物Ａ）をテキサコ（Ｔｅｘａｃｏ）社から入手した水／ＨＡＶＯＬＩＮＥ ＸＬＣ混合物（エチレングリコール＋添加剤）（重量で５０／５０）中でエージングした。この水／ＨＡＶＯＬＩＮＥ混合物中で１３０℃で１０００時間エージングした後の機械的特性の変化を２３℃で測定した。比較試験はポリプロピレン（ＰＰ）およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマーをベースにしたSANTOPRENE 8000 RUBBER 8201-90型の組成物（Advanced Elastomer Systems社から市販）を用いて行った。得られた結果は［表４］に示してある。
【００４２】
【表４】
【００４３】
耐熱エージング性
組成物Ａを用いて製造した単層チューブと、ＰＰ＋ＥＰＤＭ組成物を用いて製造した比較例の単層チューブとを、空気中で各種温度でエージングした。２３℃で測定した機械的特性の変化は［表５］および［表６］に示してある。
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
油中の耐エージング性
単層チューブ（本発明の組成物Ａ、Ｂ、Ｃを用いて製造）をＰＳＡ／ルノーＤ４７ １９２４規格に従ってエージング（時々接触）した。
各チューブおよびＰＰ＋ＥＰＤＭ（上記）をベースにした組成物を用いて製造したチューブをエルフトロフィー（Ｅｌｆ Ｔｒｏｐｈｙ）ＤＸ１５Ｗ４０油に２３℃で１５秒間接触させた後、チューブを１５５℃の換気オーブン内に１６時間入れた。明確な変化は観察できなかった。従って、チューブをＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ ＴＬ ５２４ ３５規格（横方向引張）に従って評価した。
結果は［表７］に示してある。
【表７】
【００４７】
ＰＰ＋ＥＰＤＭをベースにした組成物とは違って、組成物Ａ、Ｂ、Ｃの機械特性に対する熱エージングの影響はほとんど（または全く）ない。
【００４８】
本発明のナノ構造熱可塑性組成物を熱的保護外層として有する二層構造
リルサン（ＲＩＬＳＡＮ、登録商標）（BESN BLACK P20 TL型）（厚さ：１ｍｍ）から成る内層と本発明の組成物ＡおよびＢの外層（厚さ：１ｍｍ）とを有する二層チューブを押出し成形した。チューブの内径は６ｍｍ、外径は１０ｍｍにした。
ＰＳＡ Ｄ４４ １９５９（ゴムおよびプラスチック−耐機械的摩擦性）規格およびＳＡＥ Ｊ２３０３（スリーブ絶縁の熱的効果）および規格に対応する特性に従ってチューブを評価した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択されるポリオレフィン幹ポリマーと、少なくとも一種のポリアミドグラフト鎖とから成る、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを主成分とするナノ構造型の熱可塑性組成物の、１５０℃以上の温度での基材の熱保護での使用において、
上記組成物の少なくとも一つの層が基材上に形成（depose）されていることを特徴とする使用。
【請求項２】
上記ポリオレフィン幹ポリマーがエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸ターポリマーである請求項１に記載の使用。
【請求項３】
上記ポリアミドグラフト鎖がカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸またはドデカラクタムの残基から成るホモポリマーまたは上記３種のモノマーの少なくとも２種の中から選択される残基から成るコポリアミドである請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ポリアミドグラフト鎖がモノ−ＮＨ2−末端を有するＰＡ−６ポリアミドまたはモノ−ＮＨ2−末端を有するＰＡ−６／１１コポリアミドである請求項３に記載の使用。
【請求項５】
ポリアミドグラフト鎖の分子量が１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである請求項３または４に記載の使用。
【請求項６】
基材が可撓性で且つポリアミド、特にＰＡ−１１またはＰＡ−１２型のポリアミドで作られている請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
基材上に被覆層を共押出しで形成する、特にガソリン輸送用パイプまたはチューブの製造での請求項６に記載の使用。
【請求項８】
基材がリジッド（剛体）である請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
エチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択されるポリオレフィン幹ポリマーと、少なくとも一種のポリアミドグラフト鎖とから成る、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを主成分とするナノ構造型の熱可塑性組成物の、２００℃以上の温度で熱的安定性を有する製品または部品の製造での使用。
【請求項１】
エチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択されるポリオレフィン幹ポリマーと、少なくとも一種のポリアミドグラフト鎖とから成る、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを主成分とするナノ構造型の熱可塑性組成物の、１５０℃以上の温度での基材の熱保護での使用において、
上記組成物の少なくとも一つの層が基材上に形成（depose）されていることを特徴とする使用。
【請求項２】
上記ポリオレフィン幹ポリマーがエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸ターポリマーである請求項１に記載の使用。
【請求項３】
上記ポリアミドグラフト鎖がカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸またはドデカラクタムの残基から成るホモポリマーまたは上記３種のモノマーの少なくとも２種の中から選択される残基から成るコポリアミドである請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ポリアミドグラフト鎖がモノ−ＮＨ2−末端を有するＰＡ−６ポリアミドまたはモノ−ＮＨ2−末端を有するＰＡ−６／１１コポリアミドである請求項３に記載の使用。
【請求項５】
ポリアミドグラフト鎖の分子量が１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである請求項３または４に記載の使用。
【請求項６】
基材が可撓性で且つポリアミド、特にＰＡ−１１またはＰＡ−１２型のポリアミドで作られている請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
基材上に被覆層を共押出しで形成する、特にガソリン輸送用パイプまたはチューブの製造での請求項６に記載の使用。
【請求項８】
基材がリジッド（剛体）である請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
エチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択されるポリオレフィン幹ポリマーと、少なくとも一種のポリアミドグラフト鎖とから成る、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを主成分とするナノ構造型の熱可塑性組成物の、２００℃以上の温度で熱的安定性を有する製品または部品の製造での使用。
【公表番号】特表２００８−５２９８４３（Ｐ２００８−５２９８４３Ａ）
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５４６０１（Ｐ２００７−５５４６０１）
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０００３０６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８５００７
【国際公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０００３０６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８５００７
【国際公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
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