基材マーキング用コーティング組成物
潜在性活性剤及び発色剤を含む組成物、その組成物の製造方法、その組成物でコーティングされた基材及びその製造方法、その組成物を用いてマーキングされた基材の製造方法、並びに後者製造方法により得られるマーキングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材マーキング用コーティング組成物、その組成物の製造方法、その組成物でコーティングされた基材及びその製造方法、その組成物を用いてマーキングされた基材の製造方法、並びに後者の製造方法により得られるマーキングされた基材に関する。
【０００２】
パッケージは通常、情報、例えばロゴ、バーコード、有効期限又はバッチ番号、をマーキングする必要がある。これを実現する一つの方法は、エネルギー、例えば熱で処理することにより可視マーキングを形成する組成物を用いてパッケージをコーティングすることである。エネルギーとしてレーザ照射を使用する場合、マーキングは実に小さいのでヒトの眼に対して見えないかほとんど見えない。
【０００３】
WO 02/074548には、多価金属、例えばアンモニウムオクタモリブデート（ＡＯＭ）のオキシアニオン、バインダー、及び溶剤を含むコーティング組成物が記載されている。この組成物を、基材、例えばカートン用板紙上にコーティングし、乾燥し、次いでＩＲレーザに露光して黒色マーキングを生成する。
【０００４】
WO 2004/043704には、モリブデン、タングステン又はバナジウムのアミン化合物、有機溶剤、場合によりポリマーバインダー、及び／又は発色剤を含むコーティング組成物が記載されている。「アミンモリブデート」の例は、ビス（２−エチルヘキシル）アミンオクタモリブデートである。この組成物を、基材、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム箔又はポリプロピレンパッケージフィルム上にコーティングし、乾燥し、次いでＩＲレーザ又は熱プリンターにさらして灰色／黒色又は有色マーキングを生成する。
【０００５】
WO 2005/012442には、顔料、水又は有機溶剤、導電性ポリマー、場合によりバインダーを含むコーティング組成物が記載されている。顔料はモリブデート又はタングステートのオキシアニオンとすることができる。
【０００６】
WO 02/074548、WO 2004/043704及びWO 2005/012442のコーティング組成物の欠点は、それらが重金属をベースとすることである。
【０００７】
WO 02/068205には、官能基を有する材料、例えばポリヒドロキシ化合物と、金属化合物、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化鉄又は塩、及び有機金属とを含む配合物を含むか、あるいはその組成物でコーティングされた物体を製造する方法が記載されている。二つの成分はレーザを照射すると反応して、黄色又は灰色／緑色マーキングを形成する。
【０００８】
WO 02/068205の組成物は、黄色又は灰色／緑色マーキングを提供するだけで、所望の色の高コントラスト有色マーキングは提供しないという欠点を有する。さらに、記載された組成物は、紙又はプラスチックのコーティングに適切でない。
【０００９】
本発明の目的は、エネルギー照射で所望の色の高コントラストの有色マーキングを生じ、かつ重金属ベースではない、コーティング組成物を提供することである。
【００１０】
これらの目的は、潜在性活性剤及び発色剤を含むコーティング組成物により解決する。
【００１１】
本発明の組成物は、潜在性活性剤及び発色剤を含む。
【００１２】
潜在性活性剤は、酸誘導体、又は酸とアミンの塩のいずれかとすることができる。
【００１３】
酸誘導体は、ｐＫａが、水中、２５℃で、１０．０未満である酸の任意の誘導体とすることができる。好ましくは、それはｐＫａが５．０未満、より好ましくは３．０未満である酸の誘導体である。
【００１４】
好ましい酸誘導体は、硫酸、リン酸、又はカルボン酸の誘導体である。
【００１５】
硫酸の例は、硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、ニトロシル硫酸、４−スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン（trifluormethane）スルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）及び４−スチレンスルホン酸単位を含むコポリマー、例えばポリ（４−スチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）である。リン酸の例は、リン酸、フルオロリン酸及びヘキサフルオロリン酸である。カルボン酸の例は、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸及びマレイン酸である。
【００１６】
より好ましい酸誘導体は、硫酸、リン酸、又はカルボン酸の、エステル、アミド、及びチオエステル誘導体である。
【００１７】
硫酸、リン酸、又はカルボン酸の、エステル、アミド及びチオエステル誘導体は、ＯＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＳＲ4で置換されたＯＨ−基（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、非置換であっても、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ1-6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ（Ｏ）ＯＣ1-6−アルキル又はＯＣ（Ｏ）Ｃ1-6−アルキルで置換されていてもよい、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ7-12−ビシクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニル又はアリールとすることができる）を少なくとも１個有する硫酸、リン酸、又はカルボン酸とすることができる。
【００１８】
硫酸、リン酸、又はカルボン酸の、エステル、アミド、及びチオエステル誘導体は、Ｏ−Ａ−Ｏ、ＮＲ5−Ｅ−Ｒ6Ｎ又はＳ−Ｊ−Ｓ基により結合された（式中、Ｒ5及びＲ6は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4に対する定義の通りでよく、Ａ、Ｅ及びＪは、非置換であっても、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ1-6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ（Ｏ）ＯＣ1-6−アルキル又はＯＣ（Ｏ）Ｃ1-6−アルキルで置換されていてもよいＣ2-14−アルキレン、Ｃ2-14−アルケニレン、Ｃ4-8−シクロアルキレン、Ｃ4-8−シクロアルケニレン又はアリーレンとすることができる）、硫酸、リン酸及びカルボン酸よりなる群から選択される２個の酸であってもよい。
【００１９】
Ｃ1-30−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル及びアラキニルである。Ｃ2-30−アルケニルの例は、ビニル、アリル、リノレニル、ドコサヘキサエノイル、エイコサペンタエノイル、リノレイル、アラキドニル及びオレイルである。Ｃ4-8−シクロアルキル（cyclalkyl）の例は、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。Ｃ7-12−ビシクロアルキルの例は、２-ノルボルニルである。Ｃ5-8−シクロアルケニルの例は、シクロヘキセニルである。アラルキルの例は、ベンジル及び２−フェニルエチルである。アリールの例は、フェニル、１，３，５−トリアジニル又はナフチルである。Ｃ1-6−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、及びヘキシルである。Ｃ1-6−アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ（tert-butxy）、イソブトキシ、ペントキシ及びヘキソキシである。ハロゲンの例は、塩素及び臭素である。Ｃ2-14−アルキレンの例は、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン及びオクタメチレンである。Ｃ4-8−シクロアルキレンの例は、シクロペンチレン及びシクロヘキシレンである。Ｃ4-8−シクロアルケニレンの例は、シクロペンテニレン及びシクロヘキセニレンである。アリーレンの例は、フェニレンである。
【００２０】
好ましいＣ1-30−アルキルは、Ｃ1-6−アルキルであり、好ましいＣ2-30−アルケニルは、Ｃ2-6−アルケニルである。Ｃ2-6−アルケニルの例は、ビニル及びアリルである。
【００２１】
さらに好ましい酸誘導体は、硫酸のエステル、アミド及びチオエステル誘導体である。特に好ましい酸誘導体は、硫酸の、特に有機硫酸のエステル誘導体である。
【００２２】
有機硫酸の例は、４−スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン（trifluormethane）スルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）及び４−スチレンスルホン酸単位を含むコポリマー、例えばポリ（４−スチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）である。
【００２３】
好ましい有機硫酸のエステル誘導体は、ＯＲ1で置換されたＯＨ−基を少なくとも１個有する有機硫酸である（式中、Ｒ1は、非置換であっても、Ｃ1-6−アルキル又はＣ（Ｏ）ＯＣ1-6−アルキルで置換されていてもよい、Ｃ1-6−アルキル又はＣ4-8−シクロアルキルとすることができる）。好ましい有機硫酸のエステル誘導体は、Ｏ−Ａ−Ｏ基（式中、Ａは、Ｃ4-8−シクロアルキレンである）により結合された２個の硫酸でもよい。好ましい有機スルホン酸は、ｐ−トルエンスルホン酸である。
【００２４】
より好ましい有機硫酸のエステル誘導体は、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホナート、２−メチルシクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホナート、メンチル−ｐ−トルエンスルホナート、１，４−シクロヘキサンジオールジ−ｐ−トルエンスルホナート、４−トシルシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル及び２，２−ジメチルプロピル−ｐ−トルエンスルホナートである。
【００２５】
酸誘導体は、市販されているか、又は公知の方法により、例えば触媒の存在下で適切なアルコールと適切なスルホニルクロリドとの反応により製造することができる。
【００２６】
酸のｐＫａは、水中、２５℃で、１０．０未満であることができる。好ましくは、ｐＫａは、５．０未満、より好ましくは３．０未満である。
【００２７】
好ましい酸は、硫酸、リン酸、又はカルボン酸である。より好ましい酸は、硫酸である。最も好ましい酸は、有機硫酸である。
【００２８】
アミンは、式ＮＲ7Ｒ8Ｒ9［式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニル又はアリール（非置換であっても、アミノ及び／又はヒドロキシで置換されていてもよい）とすることができ、あるいはＲ8及びＲ9は、アミンの窒素と共に、５〜７−員環を形成する］とすることができる。
【００２９】
式ＮＲ7Ｒ8Ｒ9のアミンの例は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、１,２−ジアミノプロパン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メラミン、ピロール、モルホリン、ピロリジン及びピペリジンである。
【００３０】
好ましくは、アミンは、式ＮＲ7Ｒ8Ｒ9［式中、Ｒ7は水素であり、そしてＲ8及びＲ9は同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニル又はアリール（非置換であっても、アミノ及び／又はヒドロキシで置換されていてもよい）とすることができ、あるいはＲ8及びＲ9は、アミンの窒素と共に、５〜７−員環を形成する］である。
【００３１】
より好ましくは、アミンは、式ＮＲ7Ｒ8Ｒ9［式中、Ｒ7及びＲ8は水素であり、そしてＲ9は水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニル又はアリール（非置換であっても、アミノ及び／又はヒドロキシで置換されていてもよい）とすることができる］である。
【００３２】
最も好ましくは、潜在性活性剤は酸誘導体である。
【００３３】
発色剤は、任意の適切な発色剤、例えばフタリド、フルオラン、トリアリールメタン、ベンゾオキサジン、キナゾリン、スピロピラン、キノン、チアジン、若しくはオキサジン、又はこれらの混合物とすることができる。
【００３４】
フタリドの例は、クリスタルバイオレットラクトン（３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル−アミノフタリド）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−スピロ［４Ｈ−クロメノ［２，３−ｃ］ピラゾール−４（１Ｈ）−３’フタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、及び３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドである。
【００３５】
フタリドは、当技術分野において公知の方法により製造することができ、例えばクリスタルバイオレットラクトンはGB 1,347,467に記載されているように製造することができ、そして３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドはGB 1,389,716に記載されているように製造することができる。
【００３６】
フルオランの例は、３−ジ（エチル）アミノ−６−メチル−７−（ｔ−ブトキシカルボニル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−カルボキシエチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（４−２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−３−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチル−アミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、及び２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオランである。
【００３７】
フルオランは、当技術分野において公知の方法により製造することができ、例えば３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオランは、US 5,166,350 Aに記載されているように製造することができ、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオランは、EP 0 546 577 A1に記載されているように製造することができ、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオランは、DE 2130845に記載されているように製造することができ、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは、US 3,959,571 Aに記載されているように製造することができ、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは、GB 2 002 801 Aに記載されているように製造することができ、そして３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは、GB 2 154 597 Aに記載されているように製造することができる。
【００３８】
ベンゾオキサジンの例は、EP 0 187 329 A1に記載されているように製造することができる２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジン、及び２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンである。
【００３９】
キナゾリンの例は、４，４’−［１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）］ビス［Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン］である。トリアリールメタンの例は、ビス（Ｎ−メチルジ−フェニルアミン）−４−イル−（Ｎ−ブチルカルバゾール）−３−イル−メタンであり、これはGB 1 ,548,059に記載されているように製造することができる。
【００４０】
スピロピランの例は、１’，３’，３’−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン］、１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］及び１’，３’，３’−トリメチルスピロ−［２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，２’−インドリン］である。
【００４１】
キノンの例は、ヘマトキシリン（hematoxyline）である。オキサジンの例は、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノキサジンである。チアジンの例は、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンである。
【００４２】
好ましくは、発色剤はフタリド又はフルオラン又はこれらの混合物である。
【００４３】
より好ましくは、発色剤は、クリスタルバイオレットラクトン又は３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（例えば商品名Ciba（登録商標）Pergascript（登録商標）Blue I-2RNで販売されている）、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（例えば商品名Ciba（登録商標）Pergascript（登録商標）Red I-6Bで販売されている）、又は３−ジエチルアミノ−７−（エトキシカルボニル）−フルオラン（例えば商品名Ciba（登録商標）Pergascript（登録商標）Orange I-Gで販売されている）である。
【００４４】
好ましくは、組成物は溶剤も含む。溶剤は、水、有機溶剤、液体モノマー、又はこれらの混合物とすることができる。好ましくは、溶剤は、水、有機溶剤、又はこれらの混合物である。
【００４５】
有機溶剤の例は、Ｃ1-4−アルカノール、Ｃ2-4−ポリオール、Ｃ3-6−ケトン、Ｃ4-6−エーテル、Ｃ2-3−ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（pyrolidone）及びスルホラン（ここで、Ｃ1-4−アルカノール及びＣ2-4−ポリオールは、Ｃ1-4−アルコキシで置換されていてもよい）である。Ｃ1-4−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール及びｔ−ブタノールである。これらのＣ1-4−アルコキシ誘導体の例は、２−エトキシエタノール及び１−メトキシ−２−プロパノールである。Ｃ2-4−ポリオールの例は、グリコール及びグリセロールである。Ｃ3-6−ケトンの例は、アセトン及びメチルエチルケトンである。Ｃ4-6−エーテルの例は、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエチル及びテトラヒドロフランである。Ｃ2-3−ニトリルの例は、アセトニトリルである。
【００４６】
より好ましくは、溶剤は有機溶剤である。
【００４７】
さらに好ましくは、溶剤は、Ｃ1-4−アルカノール、Ｃ2-4−ポリオール、Ｃ3-6−ケトン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドよりなる群（ここで、Ｃ1-4−アルカノール及びＣ2-4−ポリオールは、Ｃ1-4−アルコキシで置換されていてもよい）から選択される有機溶剤である。
【００４８】
最も好ましくは、溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン及びこれらの混合物である。
【００４９】
好ましくは、本発明の組成物はポリマーバインダーも含む。
【００５０】
ポリマーバインダーの例は、アクリルポリマー、スチレンポリマー及びその水素化生成物、ビニルポリマー及びその誘導体、ポリオレフィン及びその水素化又はエポキシ化生成物、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、スルホン系ポリマー、天然ポリマー及びこれらの誘導体である。ポリマーバインダーは、ポリマーバインダーの混合物であってもよい。コーティング後ＵＶ照射下で、上に示したポリマーバインダーの一つを形成する液体モノマー及び適切な光開始剤の混合物であってもよい。この場合、モノマーは溶剤として働く。
【００５１】
アクリルポリマーは、アクリルモノマー少なくとも１種から、又はアクリルモノマー少なくとも１種と、他のエチレン性不飽和ポリマー、例えばスチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー又はマレイン酸モノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。
【００５２】
アクリルモノマーの例は、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｃ1-6−アルキル（メタ）アクリレート、例えばエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート又はヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、置換Ｃ1-6−アルキル（メタ）アクリレート、例えばグリシジルメタクリレート及びアセトアセトキシエチルメタクリレート、ジ（Ｃ1-4−アルキルアミノ）Ｃ1-6−アルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート又はジエチルアミノエチルアクリレート、Ｃ1-6−アルキルアミン、置換Ｃ1-6−アルキルアミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム塩、又はジ（Ｃ1-4−アルキルアミノ）Ｃ1-6−アルキルアミンと、（メタ）アクリル酸とから形成されるアミド及びそのハロゲン化Ｃ1-4−アルキル付加物である。
【００５３】
スチレンモノマーの例は、スチレン、４−メチルスチレン及び４−ビニルビフェニルである。ビニルモノマーの例は、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルイソブチルエーテル及び酢酸ビニルである。オレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブタジエン及びイソプレン、並びにこれらの塩素化又はフッ素化誘導体、例えばテトラフルオロエチレン（tetrafluroethylene）である。マレイン酸モノマーの例は、マレイン酸、無水マレイン酸及びマレイミドである。
【００５４】
アクリルポリマーの例は、ポリ（メチルメタクリレート）及びポリ（ブチルメタクリレート）である。
【００５５】
スチレンポリマーは、スチレンモノマー少なくとも１種と、ビニルモノマー、オレフィンモノマー及び／又はマレイン酸モノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。スチレンポリマーの例は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエンブロックポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックポリマー及びスチレン−無水マレイン酸コポリマーである。
【００５６】
ビニルポリマーは、ビニルモノマー少なくとも１種から、又はビニルモノマー少なくとも１種と、オレフィンモノマーもしくはマレイン酸モノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。ビニルポリマーの例は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル及びメチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーである。これらの誘導体の例は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びケイ素変性ポリビニルアルコールである。
【００５７】
ポリオレフィンは、少なくとも１種のオレフィンモノマーから、あるいは少なくとも１種のオレフィンモノマー又はマレイン酸モノマーから形成されるポリマーである。ポリオレフィンの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン及びイソプロピレン−無水マレイン酸コポリマーである。
【００５８】
アルデヒドポリマーは、アルデヒドモノマーもしくはポリマー少なくとも１種と、アルコールモノマーもしくはポリマー、アミンモノマーもしくはポリマー及び／又は尿素モノマーもしくはポリマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。アルデヒドモノマーの例は、ホルムアルデヒド、フルフラール及びブチラールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール及びキシレノールである。ポリアルコールの例は、ポリビニルアルコールである。アミンモノマーの例は、アニリン及びメラミンである。尿素モノマーの例は、尿素、チオウレア（thiurea）及びジシアンジアミドである。アルデヒドポリマーの例は、ブチラール及びポリビニルアルコールから形成されるポリビニルブチラールである。
【００５９】
エポキシドポリマーは、エポキシドモノマー少なくとも１種と、アルコールモノマー及び／又はアミンモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。エポキシドモノマーの例は、エピクロロヒドリン（epichlorhydrine）及びグリシドールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡ及びグリコールである。エポキシドポリマーの例は、エピクロロヒドリン（epichlorihydrin）とビスフェノールＡから形成されるフェノキシ樹脂である。
【００６０】
ポリアミドは、アミド基又はアミノ並びにカルボキシ基を有するモノマー少なくとも１種から、あるいは２個のアミノ基を有するモノマー少なくとも１種と、２個のカルボキシ基を有するモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。アミド基を有するモノマーの例は、カプロラクタムである。ジアミンの例は、１，６−ジアミノヘキサンである。ジカルボン酸の例は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び１，４−ナフタレン−ジカルボン酸である。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジポアミド及びポリカプロラクタムである。
【００６１】
ポリエステルは、ヒドロキシ並びにカルボキシ基を有するモノマー少なくとも１種から、又は２個のヒドロキシ基を有するモノマー少なくとも１種と、２個のカルボキシ基もしくはラクトン基を有するモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。ヒドロキシ並びにカルボキシ基を有するモノマーの例は、アジピン酸である。ジオールの例は、エチレングリコールである。ラクトン基を有するモノマーの例は、カプロラクトンである。ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸及び１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレートである。いわゆるアルキド樹脂も、ポリエステルポリマーに属するとみなされる。
【００６２】
ポリウレタンは、ジイソシアネートモノマー少なくとも１種と、ポリオールモノマー及び／又はポリアミンモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。ジイソシアネートモノマーの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（diisiocyanate）及びジフェニルメタンジイソシアネート（diiscocyanate）である。
【００６３】
スルホン系ポリマーの例は、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニル−スルホン及びポリスルホンである。ポリスルホンは、４，４−ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡから形成されるポリマーである。
【００６４】
天然ポリマーの例は、スターチ、セルロース、ゼラチン、カゼイン（caesin）及び天然ゴムである。誘導体の例は、酸化されたスターチ、スターチ−酢酸ビニルグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びアセチルセルロースである。
【００６５】
ポリマーバインダーは、当技術分野において公知であり、公知の方法により、例えば適切なモノマーから出発して重合することにより製造することができる。
【００６６】
好ましくは、ポリマーバインダーは、アクリルポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマー及びその誘導体、ポリオレフィン、ポリウレタン、及び天然ポリマー並びにこれらの誘導体よりなる群から選択される。
【００６７】
より好ましくは、ポリマーバインダーは、アクリルポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びケイ素変性ポリビニルアルコール、イソプロピレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリウレタン、セルロース、ゼラチン、カゼイン（caesin）、酸化されたスターチ、スターチ−酢酸ビニルグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びアセチルセルロースよりなる群から選択される。
【００６８】
さらに好ましくは、ポリマーバインダーはアクリルポリマーである。最も好ましくは、ポリマーバインダーは、ポリ（メチルメタクリレート）である。
【００６９】
好ましくは、本発明の組成物は、さらなる成分を含んでもよい。
【００７０】
コーティング組成物に含まれていてもよいさらなる成分は、炭形成化合物（char forming compound）、又は組成物の性能を向上させるのに適切な成分とすることができる。
【００７１】
炭形成化合物の例は、カルボニル基がヒドロキシル基に、いわゆる糖アルコールに還元された炭水化物、例えば単糖類、二糖類及び多糖類、並びにこれらの誘導体である。
【００７２】
単糖類の例は、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、リボース、エリトロース及びキシロースである。二糖類の例は、マルトース、セロビオース、ラクトース及びサッカロースである。多糖類の例は、セルロース、スターチ、アラビアゴム、デキストリン及びシクロデキストリンである。糖アルコールの例は、メソエリスリトール、ソルビトール、マンニトール及びペンタエリスリトールである。
【００７３】
好ましい炭形成化合物は、単糖類及び二糖類である。より好ましい炭形成化合物は、サッカロース及びガラクトースである。最も好ましい炭形成化合物は、サッカロースである。
【００７４】
組成物の性能を向上させるのに適切な成分は、ＩＲ吸収剤又は紫外線吸収剤のように、入射エネルギーを吸収し、このエネルギーを熱的に又は他の方法で系に移すことができる。組成物の性能を向上させるさらなる成分の他のタイプの例は、顔料、安定剤、酸化防止剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、殺生剤、煙抑制剤（smoke suppressant）及び追跡標識添加物である。追跡標識添加物は、生成物に、その製造の源を示すために添加する種々の物質である。
【００７５】
ＩＲ吸収剤の例は、例えば商品名Ciba（登録商標）Irgalube（登録商標）211で販売されているようなアルキル化トリフェニルホスホロチオネートである。紫外線吸収剤の例は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンである。
【００７６】
顔料を、非イメージング及びイメージング領域の間のコントラストを高めるために、又はセキュリティ対策として加えることができる。
【００７７】
非イメージング及びイメージング領域の間のコントラストを高めるために加えることができる顔料の例は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、仮焼カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、酸化亜鉛、アモルファスシリカ、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、中空プラスチック顔料、及びこれらの混合物である。
【００７８】
セキュリティ対策として加えることができる顔料の例は、蛍光顔料又は磁性顔料である。
【００７９】
レオロジー改質剤の例は、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１１２、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１３２及びＣｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１５２で販売されているような、キサンタンゴム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、又はアクリルポリマーである。
【００８０】
湿潤剤の例は、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｌｅａｒ（登録商標）Ｄ、ソルビトール系清澄剤である。
【００８１】
殺生剤の例は、クロロメチルイソチアゾリノンとメチルイソチアゾリノンとの混合物を含むＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ、２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせを含むＢｉｏｃｈｅｃｋ（登録商標）４１０、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールとの混合物を含むＢｉｏｃｈｅｋ（登録商標）７２１Ｍ、及び２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールを含むＭｅｔａｓｏｌ（登録商標）ＴＫ１００である。
【００８２】
煙抑制剤（smoke suppressant）の例は、アンモニウムオクタモリブデートである。
【００８３】
本発明のコーティング組成物により形成されたコーティングは、ラミネート層又はオーバープリントワニスでコーティングすることができる。ラミネート層又はオーバープリントワニスの材料を、それがイメージングレーザの波長で吸収しないように選択するなら、レーザ感応性コーティングは、ラミネートを損傷又はマーキングせずに、ラミネート層を通してイメージングすることができる。また、理想的には、エネルギー処理前にそれがコーティングの着色をもたらさないラミネート又はオーバープリントワニスを選択する。
【００８４】
本発明の組成物は、潜在性活性剤を、全組成物の重量に基づいて１〜５０％、好ましくは１〜４０％、より好ましくは１〜２０％、最も好ましくは１〜５重量％含むことができる。
【００８５】
本発明の組成物は、発色剤を、全組成物の重量に基づいて０．１〜５０％、好ましくは０．１〜４０％、より好ましくは０．１〜２０％、最も好ましくは０．１〜５重量％含むことができる。
【００８６】
本発明の組成物は、溶剤を、全組成物の重量に基づいて１０〜９５％、好ましくは２０〜９５％、より好ましくは５０〜９５％、最も好ましくは７０〜９０重量％含むことができる。
【００８７】
本発明の組成物は、ポリマーバインダーを、全組成物の重量に基づいて１〜８０％、好ましくは１〜６０％、より好ましくは１〜４０％、最も好ましくは１〜２０％含むことができる。
【００８８】
本発明の組成物は、さらなる成分を、全組成物の重量に基づいて０〜３０％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１０％、最も好ましくは０〜５重量％含むことができる。
【００８９】
本発明の組成物は、潜在性活性剤１〜５０重量％、発色剤０．１〜５０重量％、溶剤１０〜９５重量％、ポリマーバインダー１〜８０重量％、及びさらなる成分０〜３０重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００９０】
好ましくは、本発明の組成物は、潜在性活性剤１〜４０重量％、発色剤０．１〜４０重量％、溶剤２０〜９５重量％、ポリマーバインダー１〜６０重量％、及びさらなる成分０〜２０重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００９１】
より好ましくは、本発明の組成物は、潜在性活性剤１〜２０重量％、発色剤０．１〜２０重量％、溶剤５０〜９５重量％、ポリマーバインダー１〜４０重量％、及びさらなる成分０〜１０重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００９２】
最も好ましくは、本発明の組成物は、潜在性活性剤１〜５重量％、発色剤０．１〜５重量％、溶剤７０〜９０重量％、ポリマーバインダー１〜２０重量％、及びさらなる成分０〜５重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００９３】
さらに本発明の一部は、潜在性活性剤及び発色剤を混合することを含む本発明の組成物の製造方法である。好ましくは、本方法は、潜在性活性剤、発色剤、及び溶剤を混合することを含む。より好ましくは、本方法は、潜在性活性剤、発色剤、溶剤、ポリマーバインダー、及び場合によりさらなる成分を混合することを含む。
【００９４】
さらに本発明の一部は、本発明のコーティング組成物でコーティングされた基材である。
【００９５】
基材は、シート又は任意の他の３次元物体とすることができ、それは透明でも不透明でもよく、そしてそれは表面が均質でも均質でなくでもよい。表面が均質でない基材の例は、詰め物をした紙袋、例えばセメントの紙袋である。基材は、紙、厚紙、金属、木材、生地、ガラス、セラミック及び／又はポリマーから製造できる。基材は医薬錠剤又は食品材料であってもよい。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニルポリエステル及びポリスチレンである。好ましくは、基材は、紙、厚紙又はポリマーから製造される。
【００９６】
通常選択されるコーティングの厚さは、０．１〜１０００μmの範囲にある。好ましくは、それは１〜５００μmの範囲にある。より好ましくは、それは１〜２００μmの範囲にある。最も好ましくは、それは１〜２０μmの範囲にある。
【００９７】
本発明の別の局面は、基材を本発明の組成物でコーティングする工程を含む、コーティングされた基材の製造方法である。
【００９８】
基材は、標準的なコーティング塗布、例えばバーコータ塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアー塗布、ナイフ塗布、ブレード塗布又はロール塗布を用いることにより、本発明の組成物でコーティングすることができる。組成物は、基材に、種々の印刷方法、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷及びフレキソ印刷により塗布することもできる。基材が紙である場合、組成物をサイズプレスにおいて又は紙機械のウェットエンドで塗布することもできる。
【００９９】
コーティング組成物は、例えば周囲温度又は高温で乾燥することができる。高温は、理想的には、エネルギー照射前にイメージが形成するのを回避するように選択する。
【０１００】
さらに本発明の一部は、ｉ）基材を本発明の組成物でコーティングし、ｉｉ）マーキングを生じさせるために、コーティングされた基材のマーキングしたい部分を、エネルギー照射する工程を含む、マーキングされた基材の製造方法である。
【０１０１】
エネルギーは、熱、あるいは本発明の組成物でコーティングされた基材に適用した時にマーキングを生じる任意の他のエネルギーとすることができる。このようなエネルギーの例は、ＵＶ、ＩＲ、可視又はマイクロ波照射である。
【０１０２】
エネルギーは、任意の適切な方法で、コーティングされた基材に適用することができ、例えば熱はサーマルプリンターを用いることにより加えることができ、そしてＵＶ、可視及びＩＲ照射は、ＵＶ、可視又はＩＲレーザを用いることにより適用することができる。ＩＲレーザの例は、ＣＯ2レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧ（ネオジム−イットリウム−アルミニウムガーネット）レーザ及びＩＲ半導体レーザである。
【０１０３】
好ましくは、エネルギーはＩＲ照射である。より好ましくは、エネルギーは、７８０〜１００００００nmの範囲の波長を有するＩＲ照射である。さらに好ましくは、エネルギーは、ＣＯ2レーザ又はＮｄ：ＹＡＧレーザにより生じたＩＲ照射である。最も好ましくは、エネルギーは、ＣＯ2レーザにより生じた波長１０６００nmのＩＲ照射である。
【０１０４】
通常、正確なＩＲレーザの出力及びライン速度は、用途により決定し、イメージを生じさせるのに十分なように選択し、例えば、ＩＲレーザの波長が１０６００nmであり、かつレーザビームの直径が０．３５mmである場合、出力は通常０．５〜４Wであり、ライン速度は、通常３００〜１０００mm/sである。
【０１０５】
さらに、本発明の別の局面は、上述の方法により得られるマーキングされた基材である。
【０１０６】
本発明のコーティング組成物は、重金属を使用せずに、所望の色の透明な高コントラスト有色イメージを得ることができるという利点がある。
【０１０７】
実施例
実施例１：
シクロヘキサノール５．０g（０．０５mol）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１１．２g（０．１mol）を、酢酸エチル５０mlに加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、酢酸エチル３０ml中のトシルクロリド１４．３g（０．０７５mol）を１５分かけて滴下した。氷浴を取り外し、混合物を室温で４日間攪拌させておいた。この時間の後、固体沈殿物をろ過し洗浄した。次に、酢酸エチルろ液と洗液を一緒にし、１０％ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液、及びブラインで順次洗浄した。次に、酢酸エチルを蒸発させ、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホナート１１．５g（９０％）を得た。
【０１０８】
実施例２：
２−メチルシクロヘキサノール５．７g（０．０５mol）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１１．２g（０．１mol）を、酢酸エチル５０mlに加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、酢酸エチル３０ml中のトシルクロリド１４．３g（０．０７５mol）を２０分かけて滴下した。氷浴を取り外し、混合物を室温で４日間攪拌させておいた。この時間の後、固体沈殿物をろ過し洗浄した。次に、酢酸エチルろ液と洗液を一緒にし、１０％ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液、及びブラインで順次洗浄した。次に、酢酸エチルを蒸発させて、２−メチルシクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホナート１２．７g（９５％）を得た。
【０１０９】
実施例３：
ＤＬ−メントール７．８g（０．０５mol）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１１．２g（０．１mol）を、酢酸エチル５０mlに加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、酢酸エチル３０ml中のトシルクロリド１４．３g（０．０７５mol）を１５分かけて滴下した。氷浴を取り外し、混合物を室温で４日間攪拌させておいた。この時間の後、固体沈殿物をろ過し洗浄した。次に、酢酸エチルろ液と洗液を一緒にし、１０％ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液、及びブラインで順次洗浄した。次に、酢酸エチルを蒸発させて、メンチル−ｐ−トルエンスルホナート１１．５g（７４％）を得た。
【０１１０】
実施例４：
１，４−シクロヘキサンジオール５．８g（０．０５mol）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン２２．４g（０．２mol）を、酢酸エチル７５mlに加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、酢酸エチル７５ml中のトシルクロリド２８．６g（０．１５mol）を１５分かけて滴下した。氷浴を取り外し、混合物を室温で４日間攪拌させておいた。この時間の後、固体沈殿物をろ過し洗浄した。次に、酢酸エチルろ液と洗液を一緒にし、１０％ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液、及びブラインで順次洗浄した。次に、酢酸エチルを蒸発させて、メンチル−ｐ−トルエンスルホナート２０．２g（９５％）を得た。
【０１１１】
実施例５：
エチル４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボキシレート４．３g（０．０２５mol）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５．６g（０．０５mol）を、酢酸エチル２５mlに加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、酢酸エチル２０ml中のトシルクロリド７．１５g（０．０３７５mol）を１５分かけて滴下した。氷浴を取り外し、混合物を室温で４日間攪拌させておいた。この時間の後、固体沈殿物をろ過し洗浄した。次に、酢酸エチルろ液と洗液を一緒にし、１０％ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液、及びブラインで順次洗浄した。次に、酢酸エチルを蒸発させて、メンチル−ｐ−トルエンスルホナート７．０g（９０％）を得た。
【０１１２】
実施例６：
２，２−ジメチル−１−プロパノール４．３g（０．０２５mol）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５．６g（０．０５mol）を、酢酸エチル２５mlに加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、酢酸エチル２０ml中のトシルクロリド７．１５g（０．０３７５mol）を１５分かけて滴下した。氷浴を取り外し、混合物を室温で４日間攪拌させておいた。この時間の後、固体沈殿物をろ過し洗浄した。次に、酢酸エチルろ液と洗液を一緒にし、１０％ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液、及びブラインで順次洗浄した。次に、酢酸エチルを蒸発させて、メンチル−ｐ−トルエンスルホナート５．６g（９２％）を得た。
【０１１３】
実施例７：
実施例１で述べたように製造したシクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホナート（１．０g）をアセトン（８．６g）中で攪拌した。この混合物に、次の順序：クリスタルバイオレットラクトン（例えば、Ciba（登録商標）Pergascript（登録商標）Blue I-2RNとして販売されている）（１．０g）、ポリ（メチルメタクリレート）（３．４g）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（０．６g）、及びメチルエチルケトン（１７．６g）で加えた。次に、コーティング組成物をコーティングバーにより普通紙、コート紙又はポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して１２０μmのコーティング層を形成し、周囲温度で乾燥し、ＣＯ2レーザ（波長：１０６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度：３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、青色マーキングを得た。
【０１１４】
実施例８：
実施例２で述べたように製造したトシル化アルコール（１．０g）を用いたほかは、実施例７で述べたようにコーティング組成物を製造した。
【０１１５】
実施例９：
実施例３で述べたように製造したトシル化アルコール（１．０g）を用いたほかは、実施例７で述べたように、コーティング組成物を製造した。
【０１１６】
実施例１０：
実施例４で述べたように製造したトシル化アルコール（１．０g）を用いたほかは、実施例７で述べたように、コーティング組成物を製造した。
【０１１７】
実施例１１：
実施例５で述べたように製造したトシル化アルコール（１．０g）を用いたほかは、実施例７で述べたように、コーティング組成物を製造した。
【０１１８】
実施例１２：
実施例６で述べたように製造したトシル化アルコール（１．０g）を用いたほかは、実施例７で述べたように、コーティング組成物を製造した。
【０１１９】
実施例１３：
実施例５で述べたように製造したトシル化アルコール（１．０g）をアセトン（８．６g）中で攪拌した。この混合物に、次の順序：Ciba（登録商標）Pergascript（登録商標）Red I-6B（０．２５g）、ポリ（メチルメタクリレート）（３．４g）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（０．６g）及びメチルエチルケトン（１７．６g）で加えた。次に、コーティング組成物をコーティングバーにより普通紙、コート紙又はポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して１２０μmのコーティング層を形成し、周囲温度で乾燥し、ＣＯ2レーザ（波長：１０６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度：３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、赤色マーキングを得た。
【０１２０】
実施例１４：
実施例５で述べたように製造したトシル化アルコール（１．０g）をアセトン（８．６g）中で攪拌した。この混合物に、次の順序：Ciba（登録商標）Pergascript（登録商標）Orange I-G（０．２５g）、ポリ（メチルメタクリレート）（３．４g）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（０．６g）及びメチルエチルケトン（１７．６g）で加えた。次に、コーティング組成物をコーティングバーにより普通紙、コート紙又はポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して１２０μmのコーティング層を形成し、周囲温度で乾燥し、ＣＯ2レーザ（波長：１０６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度：３００〜１０００mm／s）を用いてイメージングして、橙色マーキングを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材マーキング用コーティング組成物、その組成物の製造方法、その組成物でコーティングされた基材及びその製造方法、その組成物を用いてマーキングされた基材の製造方法、並びに後者の製造方法により得られるマーキングされた基材に関する。
【０００２】
パッケージは通常、情報、例えばロゴ、バーコード、有効期限又はバッチ番号、をマーキングする必要がある。これを実現する一つの方法は、エネルギー、例えば熱で処理することにより可視マーキングを形成する組成物を用いてパッケージをコーティングすることである。エネルギーとしてレーザ照射を使用する場合、マーキングは実に小さいのでヒトの眼に対して見えないかほとんど見えない。
【０００３】
WO 02/074548には、多価金属、例えばアンモニウムオクタモリブデート（ＡＯＭ）のオキシアニオン、バインダー、及び溶剤を含むコーティング組成物が記載されている。この組成物を、基材、例えばカートン用板紙上にコーティングし、乾燥し、次いでＩＲレーザに露光して黒色マーキングを生成する。
【０００４】
WO 2004/043704には、モリブデン、タングステン又はバナジウムのアミン化合物、有機溶剤、場合によりポリマーバインダー、及び／又は発色剤を含むコーティング組成物が記載されている。「アミンモリブデート」の例は、ビス（２−エチルヘキシル）アミンオクタモリブデートである。この組成物を、基材、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム箔又はポリプロピレンパッケージフィルム上にコーティングし、乾燥し、次いでＩＲレーザ又は熱プリンターにさらして灰色／黒色又は有色マーキングを生成する。
【０００５】
WO 2005/012442には、顔料、水又は有機溶剤、導電性ポリマー、場合によりバインダーを含むコーティング組成物が記載されている。顔料はモリブデート又はタングステートのオキシアニオンとすることができる。
【０００６】
WO 02/074548、WO 2004/043704及びWO 2005/012442のコーティング組成物の欠点は、それらが重金属をベースとすることである。
【０００７】
WO 02/068205には、官能基を有する材料、例えばポリヒドロキシ化合物と、金属化合物、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化鉄又は塩、及び有機金属とを含む配合物を含むか、あるいはその組成物でコーティングされた物体を製造する方法が記載されている。二つの成分はレーザを照射すると反応して、黄色又は灰色／緑色マーキングを形成する。
【０００８】
WO 02/068205の組成物は、黄色又は灰色／緑色マーキングを提供するだけで、所望の色の高コントラスト有色マーキングは提供しないという欠点を有する。さらに、記載された組成物は、紙又はプラスチックのコーティングに適切でない。
【０００９】
本発明の目的は、エネルギー照射で所望の色の高コントラストの有色マーキングを生じ、かつ重金属ベースではない、コーティング組成物を提供することである。
【００１０】
これらの目的は、潜在性活性剤及び発色剤を含むコーティング組成物により解決する。
【００１１】
本発明の組成物は、潜在性活性剤及び発色剤を含む。
【００１２】
潜在性活性剤は、酸誘導体、又は酸とアミンの塩のいずれかとすることができる。
【００１３】
酸誘導体は、ｐＫａが、水中、２５℃で、１０．０未満である酸の任意の誘導体とすることができる。好ましくは、それはｐＫａが５．０未満、より好ましくは３．０未満である酸の誘導体である。
【００１４】
好ましい酸誘導体は、硫酸、リン酸、又はカルボン酸の誘導体である。
【００１５】
硫酸の例は、硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、ニトロシル硫酸、４−スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン（trifluormethane）スルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）及び４−スチレンスルホン酸単位を含むコポリマー、例えばポリ（４−スチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）である。リン酸の例は、リン酸、フルオロリン酸及びヘキサフルオロリン酸である。カルボン酸の例は、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸及びマレイン酸である。
【００１６】
より好ましい酸誘導体は、硫酸、リン酸、又はカルボン酸の、エステル、アミド、及びチオエステル誘導体である。
【００１７】
硫酸、リン酸、又はカルボン酸の、エステル、アミド及びチオエステル誘導体は、ＯＲ1、ＮＲ2Ｒ3又はＳＲ4で置換されたＯＨ−基（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、非置換であっても、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ1-6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ（Ｏ）ＯＣ1-6−アルキル又はＯＣ（Ｏ）Ｃ1-6−アルキルで置換されていてもよい、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ7-12−ビシクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニル又はアリールとすることができる）を少なくとも１個有する硫酸、リン酸、又はカルボン酸とすることができる。
【００１８】
硫酸、リン酸、又はカルボン酸の、エステル、アミド、及びチオエステル誘導体は、Ｏ−Ａ−Ｏ、ＮＲ5−Ｅ−Ｒ6Ｎ又はＳ−Ｊ−Ｓ基により結合された（式中、Ｒ5及びＲ6は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4に対する定義の通りでよく、Ａ、Ｅ及びＪは、非置換であっても、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ1-6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ（Ｏ）ＯＣ1-6−アルキル又はＯＣ（Ｏ）Ｃ1-6−アルキルで置換されていてもよいＣ2-14−アルキレン、Ｃ2-14−アルケニレン、Ｃ4-8−シクロアルキレン、Ｃ4-8−シクロアルケニレン又はアリーレンとすることができる）、硫酸、リン酸及びカルボン酸よりなる群から選択される２個の酸であってもよい。
【００１９】
Ｃ1-30−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル及びアラキニルである。Ｃ2-30−アルケニルの例は、ビニル、アリル、リノレニル、ドコサヘキサエノイル、エイコサペンタエノイル、リノレイル、アラキドニル及びオレイルである。Ｃ4-8−シクロアルキル（cyclalkyl）の例は、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。Ｃ7-12−ビシクロアルキルの例は、２-ノルボルニルである。Ｃ5-8−シクロアルケニルの例は、シクロヘキセニルである。アラルキルの例は、ベンジル及び２−フェニルエチルである。アリールの例は、フェニル、１，３，５−トリアジニル又はナフチルである。Ｃ1-6−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、及びヘキシルである。Ｃ1-6−アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ（tert-butxy）、イソブトキシ、ペントキシ及びヘキソキシである。ハロゲンの例は、塩素及び臭素である。Ｃ2-14−アルキレンの例は、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン及びオクタメチレンである。Ｃ4-8−シクロアルキレンの例は、シクロペンチレン及びシクロヘキシレンである。Ｃ4-8−シクロアルケニレンの例は、シクロペンテニレン及びシクロヘキセニレンである。アリーレンの例は、フェニレンである。
【００２０】
好ましいＣ1-30−アルキルは、Ｃ1-6−アルキルであり、好ましいＣ2-30−アルケニルは、Ｃ2-6−アルケニルである。Ｃ2-6−アルケニルの例は、ビニル及びアリルである。
【００２１】
さらに好ましい酸誘導体は、硫酸のエステル、アミド及びチオエステル誘導体である。特に好ましい酸誘導体は、硫酸の、特に有機硫酸のエステル誘導体である。
【００２２】
有機硫酸の例は、４−スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン（trifluormethane）スルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）及び４−スチレンスルホン酸単位を含むコポリマー、例えばポリ（４−スチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）である。
【００２３】
好ましい有機硫酸のエステル誘導体は、ＯＲ1で置換されたＯＨ−基を少なくとも１個有する有機硫酸である（式中、Ｒ1は、非置換であっても、Ｃ1-6−アルキル又はＣ（Ｏ）ＯＣ1-6−アルキルで置換されていてもよい、Ｃ1-6−アルキル又はＣ4-8−シクロアルキルとすることができる）。好ましい有機硫酸のエステル誘導体は、Ｏ−Ａ−Ｏ基（式中、Ａは、Ｃ4-8−シクロアルキレンである）により結合された２個の硫酸でもよい。好ましい有機スルホン酸は、ｐ−トルエンスルホン酸である。
【００２４】
より好ましい有機硫酸のエステル誘導体は、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホナート、２−メチルシクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホナート、メンチル−ｐ−トルエンスルホナート、１，４−シクロヘキサンジオールジ−ｐ−トルエンスルホナート、４−トシルシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル及び２，２−ジメチルプロピル−ｐ−トルエンスルホナートである。
【００２５】
酸誘導体は、市販されているか、又は公知の方法により、例えば触媒の存在下で適切なアルコールと適切なスルホニルクロリドとの反応により製造することができる。
【００２６】
酸のｐＫａは、水中、２５℃で、１０．０未満であることができる。好ましくは、ｐＫａは、５．０未満、より好ましくは３．０未満である。
【００２７】
好ましい酸は、硫酸、リン酸、又はカルボン酸である。より好ましい酸は、硫酸である。最も好ましい酸は、有機硫酸である。
【００２８】
アミンは、式ＮＲ7Ｒ8Ｒ9［式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニル又はアリール（非置換であっても、アミノ及び／又はヒドロキシで置換されていてもよい）とすることができ、あるいはＲ8及びＲ9は、アミンの窒素と共に、５〜７−員環を形成する］とすることができる。
【００２９】
式ＮＲ7Ｒ8Ｒ9のアミンの例は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、１,２−ジアミノプロパン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メラミン、ピロール、モルホリン、ピロリジン及びピペリジンである。
【００３０】
好ましくは、アミンは、式ＮＲ7Ｒ8Ｒ9［式中、Ｒ7は水素であり、そしてＲ8及びＲ9は同じでも異なっていてもよい、水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニル又はアリール（非置換であっても、アミノ及び／又はヒドロキシで置換されていてもよい）とすることができ、あるいはＲ8及びＲ9は、アミンの窒素と共に、５〜７−員環を形成する］である。
【００３１】
より好ましくは、アミンは、式ＮＲ7Ｒ8Ｒ9［式中、Ｒ7及びＲ8は水素であり、そしてＲ9は水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニル又はアリール（非置換であっても、アミノ及び／又はヒドロキシで置換されていてもよい）とすることができる］である。
【００３２】
最も好ましくは、潜在性活性剤は酸誘導体である。
【００３３】
発色剤は、任意の適切な発色剤、例えばフタリド、フルオラン、トリアリールメタン、ベンゾオキサジン、キナゾリン、スピロピラン、キノン、チアジン、若しくはオキサジン、又はこれらの混合物とすることができる。
【００３４】
フタリドの例は、クリスタルバイオレットラクトン（３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル−アミノフタリド）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−スピロ［４Ｈ−クロメノ［２，３−ｃ］ピラゾール−４（１Ｈ）−３’フタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、及び３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドである。
【００３５】
フタリドは、当技術分野において公知の方法により製造することができ、例えばクリスタルバイオレットラクトンはGB 1,347,467に記載されているように製造することができ、そして３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドはGB 1,389,716に記載されているように製造することができる。
【００３６】
フルオランの例は、３−ジ（エチル）アミノ−６−メチル−７−（ｔ−ブトキシカルボニル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−カルボキシエチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（４−２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−３−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチル−アミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、及び２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオランである。
【００３７】
フルオランは、当技術分野において公知の方法により製造することができ、例えば３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオランは、US 5,166,350 Aに記載されているように製造することができ、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオランは、EP 0 546 577 A1に記載されているように製造することができ、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオランは、DE 2130845に記載されているように製造することができ、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは、US 3,959,571 Aに記載されているように製造することができ、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは、GB 2 002 801 Aに記載されているように製造することができ、そして３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは、GB 2 154 597 Aに記載されているように製造することができる。
【００３８】
ベンゾオキサジンの例は、EP 0 187 329 A1に記載されているように製造することができる２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジン、及び２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾオキサジンである。
【００３９】
キナゾリンの例は、４，４’−［１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）］ビス［Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン］である。トリアリールメタンの例は、ビス（Ｎ−メチルジ−フェニルアミン）−４−イル−（Ｎ−ブチルカルバゾール）−３−イル−メタンであり、これはGB 1 ,548,059に記載されているように製造することができる。
【００４０】
スピロピランの例は、１’，３’，３’−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン］、１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］及び１’，３’，３’−トリメチルスピロ−［２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，２’−インドリン］である。
【００４１】
キノンの例は、ヘマトキシリン（hematoxyline）である。オキサジンの例は、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノキサジンである。チアジンの例は、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンである。
【００４２】
好ましくは、発色剤はフタリド又はフルオラン又はこれらの混合物である。
【００４３】
より好ましくは、発色剤は、クリスタルバイオレットラクトン又は３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（例えば商品名Ciba（登録商標）Pergascript（登録商標）Blue I-2RNで販売されている）、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（例えば商品名Ciba（登録商標）Pergascript（登録商標）Red I-6Bで販売されている）、又は３−ジエチルアミノ−７−（エトキシカルボニル）−フルオラン（例えば商品名Ciba（登録商標）Pergascript（登録商標）Orange I-Gで販売されている）である。
【００４４】
好ましくは、組成物は溶剤も含む。溶剤は、水、有機溶剤、液体モノマー、又はこれらの混合物とすることができる。好ましくは、溶剤は、水、有機溶剤、又はこれらの混合物である。
【００４５】
有機溶剤の例は、Ｃ1-4−アルカノール、Ｃ2-4−ポリオール、Ｃ3-6−ケトン、Ｃ4-6−エーテル、Ｃ2-3−ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（pyrolidone）及びスルホラン（ここで、Ｃ1-4−アルカノール及びＣ2-4−ポリオールは、Ｃ1-4−アルコキシで置換されていてもよい）である。Ｃ1-4−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール及びｔ−ブタノールである。これらのＣ1-4−アルコキシ誘導体の例は、２−エトキシエタノール及び１−メトキシ−２−プロパノールである。Ｃ2-4−ポリオールの例は、グリコール及びグリセロールである。Ｃ3-6−ケトンの例は、アセトン及びメチルエチルケトンである。Ｃ4-6−エーテルの例は、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエチル及びテトラヒドロフランである。Ｃ2-3−ニトリルの例は、アセトニトリルである。
【００４６】
より好ましくは、溶剤は有機溶剤である。
【００４７】
さらに好ましくは、溶剤は、Ｃ1-4−アルカノール、Ｃ2-4−ポリオール、Ｃ3-6−ケトン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドよりなる群（ここで、Ｃ1-4−アルカノール及びＣ2-4−ポリオールは、Ｃ1-4−アルコキシで置換されていてもよい）から選択される有機溶剤である。
【００４８】
最も好ましくは、溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン及びこれらの混合物である。
【００４９】
好ましくは、本発明の組成物はポリマーバインダーも含む。
【００５０】
ポリマーバインダーの例は、アクリルポリマー、スチレンポリマー及びその水素化生成物、ビニルポリマー及びその誘導体、ポリオレフィン及びその水素化又はエポキシ化生成物、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、スルホン系ポリマー、天然ポリマー及びこれらの誘導体である。ポリマーバインダーは、ポリマーバインダーの混合物であってもよい。コーティング後ＵＶ照射下で、上に示したポリマーバインダーの一つを形成する液体モノマー及び適切な光開始剤の混合物であってもよい。この場合、モノマーは溶剤として働く。
【００５１】
アクリルポリマーは、アクリルモノマー少なくとも１種から、又はアクリルモノマー少なくとも１種と、他のエチレン性不飽和ポリマー、例えばスチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー又はマレイン酸モノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。
【００５２】
アクリルモノマーの例は、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｃ1-6−アルキル（メタ）アクリレート、例えばエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート又はヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、置換Ｃ1-6−アルキル（メタ）アクリレート、例えばグリシジルメタクリレート及びアセトアセトキシエチルメタクリレート、ジ（Ｃ1-4−アルキルアミノ）Ｃ1-6−アルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート又はジエチルアミノエチルアクリレート、Ｃ1-6−アルキルアミン、置換Ｃ1-6−アルキルアミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム塩、又はジ（Ｃ1-4−アルキルアミノ）Ｃ1-6−アルキルアミンと、（メタ）アクリル酸とから形成されるアミド及びそのハロゲン化Ｃ1-4−アルキル付加物である。
【００５３】
スチレンモノマーの例は、スチレン、４−メチルスチレン及び４−ビニルビフェニルである。ビニルモノマーの例は、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルイソブチルエーテル及び酢酸ビニルである。オレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブタジエン及びイソプレン、並びにこれらの塩素化又はフッ素化誘導体、例えばテトラフルオロエチレン（tetrafluroethylene）である。マレイン酸モノマーの例は、マレイン酸、無水マレイン酸及びマレイミドである。
【００５４】
アクリルポリマーの例は、ポリ（メチルメタクリレート）及びポリ（ブチルメタクリレート）である。
【００５５】
スチレンポリマーは、スチレンモノマー少なくとも１種と、ビニルモノマー、オレフィンモノマー及び／又はマレイン酸モノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。スチレンポリマーの例は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエンブロックポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックポリマー及びスチレン−無水マレイン酸コポリマーである。
【００５６】
ビニルポリマーは、ビニルモノマー少なくとも１種から、又はビニルモノマー少なくとも１種と、オレフィンモノマーもしくはマレイン酸モノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。ビニルポリマーの例は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル及びメチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーである。これらの誘導体の例は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びケイ素変性ポリビニルアルコールである。
【００５７】
ポリオレフィンは、少なくとも１種のオレフィンモノマーから、あるいは少なくとも１種のオレフィンモノマー又はマレイン酸モノマーから形成されるポリマーである。ポリオレフィンの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン及びイソプロピレン−無水マレイン酸コポリマーである。
【００５８】
アルデヒドポリマーは、アルデヒドモノマーもしくはポリマー少なくとも１種と、アルコールモノマーもしくはポリマー、アミンモノマーもしくはポリマー及び／又は尿素モノマーもしくはポリマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。アルデヒドモノマーの例は、ホルムアルデヒド、フルフラール及びブチラールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール及びキシレノールである。ポリアルコールの例は、ポリビニルアルコールである。アミンモノマーの例は、アニリン及びメラミンである。尿素モノマーの例は、尿素、チオウレア（thiurea）及びジシアンジアミドである。アルデヒドポリマーの例は、ブチラール及びポリビニルアルコールから形成されるポリビニルブチラールである。
【００５９】
エポキシドポリマーは、エポキシドモノマー少なくとも１種と、アルコールモノマー及び／又はアミンモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。エポキシドモノマーの例は、エピクロロヒドリン（epichlorhydrine）及びグリシドールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡ及びグリコールである。エポキシドポリマーの例は、エピクロロヒドリン（epichlorihydrin）とビスフェノールＡから形成されるフェノキシ樹脂である。
【００６０】
ポリアミドは、アミド基又はアミノ並びにカルボキシ基を有するモノマー少なくとも１種から、あるいは２個のアミノ基を有するモノマー少なくとも１種と、２個のカルボキシ基を有するモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。アミド基を有するモノマーの例は、カプロラクタムである。ジアミンの例は、１，６−ジアミノヘキサンである。ジカルボン酸の例は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び１，４−ナフタレン−ジカルボン酸である。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジポアミド及びポリカプロラクタムである。
【００６１】
ポリエステルは、ヒドロキシ並びにカルボキシ基を有するモノマー少なくとも１種から、又は２個のヒドロキシ基を有するモノマー少なくとも１種と、２個のカルボキシ基もしくはラクトン基を有するモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。ヒドロキシ並びにカルボキシ基を有するモノマーの例は、アジピン酸である。ジオールの例は、エチレングリコールである。ラクトン基を有するモノマーの例は、カプロラクトンである。ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸及び１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレートである。いわゆるアルキド樹脂も、ポリエステルポリマーに属するとみなされる。
【００６２】
ポリウレタンは、ジイソシアネートモノマー少なくとも１種と、ポリオールモノマー及び／又はポリアミンモノマー少なくとも１種とから形成されるポリマーである。ジイソシアネートモノマーの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（diisiocyanate）及びジフェニルメタンジイソシアネート（diiscocyanate）である。
【００６３】
スルホン系ポリマーの例は、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニル−スルホン及びポリスルホンである。ポリスルホンは、４，４−ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡから形成されるポリマーである。
【００６４】
天然ポリマーの例は、スターチ、セルロース、ゼラチン、カゼイン（caesin）及び天然ゴムである。誘導体の例は、酸化されたスターチ、スターチ−酢酸ビニルグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びアセチルセルロースである。
【００６５】
ポリマーバインダーは、当技術分野において公知であり、公知の方法により、例えば適切なモノマーから出発して重合することにより製造することができる。
【００６６】
好ましくは、ポリマーバインダーは、アクリルポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマー及びその誘導体、ポリオレフィン、ポリウレタン、及び天然ポリマー並びにこれらの誘導体よりなる群から選択される。
【００６７】
より好ましくは、ポリマーバインダーは、アクリルポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びケイ素変性ポリビニルアルコール、イソプロピレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリウレタン、セルロース、ゼラチン、カゼイン（caesin）、酸化されたスターチ、スターチ−酢酸ビニルグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びアセチルセルロースよりなる群から選択される。
【００６８】
さらに好ましくは、ポリマーバインダーはアクリルポリマーである。最も好ましくは、ポリマーバインダーは、ポリ（メチルメタクリレート）である。
【００６９】
好ましくは、本発明の組成物は、さらなる成分を含んでもよい。
【００７０】
コーティング組成物に含まれていてもよいさらなる成分は、炭形成化合物（char forming compound）、又は組成物の性能を向上させるのに適切な成分とすることができる。
【００７１】
炭形成化合物の例は、カルボニル基がヒドロキシル基に、いわゆる糖アルコールに還元された炭水化物、例えば単糖類、二糖類及び多糖類、並びにこれらの誘導体である。
【００７２】
単糖類の例は、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、リボース、エリトロース及びキシロースである。二糖類の例は、マルトース、セロビオース、ラクトース及びサッカロースである。多糖類の例は、セルロース、スターチ、アラビアゴム、デキストリン及びシクロデキストリンである。糖アルコールの例は、メソエリスリトール、ソルビトール、マンニトール及びペンタエリスリトールである。
【００７３】
好ましい炭形成化合物は、単糖類及び二糖類である。より好ましい炭形成化合物は、サッカロース及びガラクトースである。最も好ましい炭形成化合物は、サッカロースである。
【００７４】
組成物の性能を向上させるのに適切な成分は、ＩＲ吸収剤又は紫外線吸収剤のように、入射エネルギーを吸収し、このエネルギーを熱的に又は他の方法で系に移すことができる。組成物の性能を向上させるさらなる成分の他のタイプの例は、顔料、安定剤、酸化防止剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、殺生剤、煙抑制剤（smoke suppressant）及び追跡標識添加物である。追跡標識添加物は、生成物に、その製造の源を示すために添加する種々の物質である。
【００７５】
ＩＲ吸収剤の例は、例えば商品名Ciba（登録商標）Irgalube（登録商標）211で販売されているようなアルキル化トリフェニルホスホロチオネートである。紫外線吸収剤の例は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンである。
【００７６】
顔料を、非イメージング及びイメージング領域の間のコントラストを高めるために、又はセキュリティ対策として加えることができる。
【００７７】
非イメージング及びイメージング領域の間のコントラストを高めるために加えることができる顔料の例は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、仮焼カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、酸化亜鉛、アモルファスシリカ、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、中空プラスチック顔料、及びこれらの混合物である。
【００７８】
セキュリティ対策として加えることができる顔料の例は、蛍光顔料又は磁性顔料である。
【００７９】
レオロジー改質剤の例は、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１１２、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１３２及びＣｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１５２で販売されているような、キサンタンゴム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、又はアクリルポリマーである。
【００８０】
湿潤剤の例は、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｌｅａｒ（登録商標）Ｄ、ソルビトール系清澄剤である。
【００８１】
殺生剤の例は、クロロメチルイソチアゾリノンとメチルイソチアゾリノンとの混合物を含むＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ、２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせを含むＢｉｏｃｈｅｃｋ（登録商標）４１０、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールとの混合物を含むＢｉｏｃｈｅｋ（登録商標）７２１Ｍ、及び２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールを含むＭｅｔａｓｏｌ（登録商標）ＴＫ１００である。
【００８２】
煙抑制剤（smoke suppressant）の例は、アンモニウムオクタモリブデートである。
【００８３】
本発明のコーティング組成物により形成されたコーティングは、ラミネート層又はオーバープリントワニスでコーティングすることができる。ラミネート層又はオーバープリントワニスの材料を、それがイメージングレーザの波長で吸収しないように選択するなら、レーザ感応性コーティングは、ラミネートを損傷又はマーキングせずに、ラミネート層を通してイメージングすることができる。また、理想的には、エネルギー処理前にそれがコーティングの着色をもたらさないラミネート又はオーバープリントワニスを選択する。
【００８４】
本発明の組成物は、潜在性活性剤を、全組成物の重量に基づいて１〜５０％、好ましくは１〜４０％、より好ましくは１〜２０％、最も好ましくは１〜５重量％含むことができる。
【００８５】
本発明の組成物は、発色剤を、全組成物の重量に基づいて０．１〜５０％、好ましくは０．１〜４０％、より好ましくは０．１〜２０％、最も好ましくは０．１〜５重量％含むことができる。
【００８６】
本発明の組成物は、溶剤を、全組成物の重量に基づいて１０〜９５％、好ましくは２０〜９５％、より好ましくは５０〜９５％、最も好ましくは７０〜９０重量％含むことができる。
【００８７】
本発明の組成物は、ポリマーバインダーを、全組成物の重量に基づいて１〜８０％、好ましくは１〜６０％、より好ましくは１〜４０％、最も好ましくは１〜２０％含むことができる。
【００８８】
本発明の組成物は、さらなる成分を、全組成物の重量に基づいて０〜３０％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１０％、最も好ましくは０〜５重量％含むことができる。
【００８９】
本発明の組成物は、潜在性活性剤１〜５０重量％、発色剤０．１〜５０重量％、溶剤１０〜９５重量％、ポリマーバインダー１〜８０重量％、及びさらなる成分０〜３０重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００９０】
好ましくは、本発明の組成物は、潜在性活性剤１〜４０重量％、発色剤０．１〜４０重量％、溶剤２０〜９５重量％、ポリマーバインダー１〜６０重量％、及びさらなる成分０〜２０重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００９１】
より好ましくは、本発明の組成物は、潜在性活性剤１〜２０重量％、発色剤０．１〜２０重量％、溶剤５０〜９５重量％、ポリマーバインダー１〜４０重量％、及びさらなる成分０〜１０重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００９２】
最も好ましくは、本発明の組成物は、潜在性活性剤１〜５重量％、発色剤０．１〜５重量％、溶剤７０〜９０重量％、ポリマーバインダー１〜２０重量％、及びさらなる成分０〜５重量％（全て全組成物の重量に基づく）からなることができる。
【００９３】
さらに本発明の一部は、潜在性活性剤及び発色剤を混合することを含む本発明の組成物の製造方法である。好ましくは、本方法は、潜在性活性剤、発色剤、及び溶剤を混合することを含む。より好ましくは、本方法は、潜在性活性剤、発色剤、溶剤、ポリマーバインダー、及び場合によりさらなる成分を混合することを含む。
【００９４】
さらに本発明の一部は、本発明のコーティング組成物でコーティングされた基材である。
【００９５】
基材は、シート又は任意の他の３次元物体とすることができ、それは透明でも不透明でもよく、そしてそれは表面が均質でも均質でなくでもよい。表面が均質でない基材の例は、詰め物をした紙袋、例えばセメントの紙袋である。基材は、紙、厚紙、金属、木材、生地、ガラス、セラミック及び／又はポリマーから製造できる。基材は医薬錠剤又は食品材料であってもよい。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニルポリエステル及びポリスチレンである。好ましくは、基材は、紙、厚紙又はポリマーから製造される。
【００９６】
通常選択されるコーティングの厚さは、０．１〜１０００μmの範囲にある。好ましくは、それは１〜５００μmの範囲にある。より好ましくは、それは１〜２００μmの範囲にある。最も好ましくは、それは１〜２０μmの範囲にある。
【００９７】
本発明の別の局面は、基材を本発明の組成物でコーティングする工程を含む、コーティングされた基材の製造方法である。
【００９８】
基材は、標準的なコーティング塗布、例えばバーコータ塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアー塗布、ナイフ塗布、ブレード塗布又はロール塗布を用いることにより、本発明の組成物でコーティングすることができる。組成物は、基材に、種々の印刷方法、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷及びフレキソ印刷により塗布することもできる。基材が紙である場合、組成物をサイズプレスにおいて又は紙機械のウェットエンドで塗布することもできる。
【００９９】
コーティング組成物は、例えば周囲温度又は高温で乾燥することができる。高温は、理想的には、エネルギー照射前にイメージが形成するのを回避するように選択する。
【０１００】
さらに本発明の一部は、ｉ）基材を本発明の組成物でコーティングし、ｉｉ）マーキングを生じさせるために、コーティングされた基材のマーキングしたい部分を、エネルギー照射する工程を含む、マーキングされた基材の製造方法である。
【０１０１】
エネルギーは、熱、あるいは本発明の組成物でコーティングされた基材に適用した時にマーキングを生じる任意の他のエネルギーとすることができる。このようなエネルギーの例は、ＵＶ、ＩＲ、可視又はマイクロ波照射である。
【０１０２】
エネルギーは、任意の適切な方法で、コーティングされた基材に適用することができ、例えば熱はサーマルプリンターを用いることにより加えることができ、そしてＵＶ、可視及びＩＲ照射は、ＵＶ、可視又はＩＲレーザを用いることにより適用することができる。ＩＲレーザの例は、ＣＯ2レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧ（ネオジム−イットリウム−アルミニウムガーネット）レーザ及びＩＲ半導体レーザである。
【０１０３】
好ましくは、エネルギーはＩＲ照射である。より好ましくは、エネルギーは、７８０〜１００００００nmの範囲の波長を有するＩＲ照射である。さらに好ましくは、エネルギーは、ＣＯ2レーザ又はＮｄ：ＹＡＧレーザにより生じたＩＲ照射である。最も好ましくは、エネルギーは、ＣＯ2レーザにより生じた波長１０６００nmのＩＲ照射である。
【０１０４】
通常、正確なＩＲレーザの出力及びライン速度は、用途により決定し、イメージを生じさせるのに十分なように選択し、例えば、ＩＲレーザの波長が１０６００nmであり、かつレーザビームの直径が０．３５mmである場合、出力は通常０．５〜４Wであり、ライン速度は、通常３００〜１０００mm/sである。
【０１０５】
さらに、本発明の別の局面は、上述の方法により得られるマーキングされた基材である。
【０１０６】
本発明のコーティング組成物は、重金属を使用せずに、所望の色の透明な高コントラスト有色イメージを得ることができるという利点がある。
【０１０７】
実施例
実施例１：
シクロヘキサノール５．０g（０．０５mol）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１１．２g（０．１mol）を、酢酸エチル５０mlに加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、酢酸エチル３０ml中のトシルクロリド１４．３g（０．０７５mol）を１５分かけて滴下した。氷浴を取り外し、混合物を室温で４日間攪拌させておいた。この時間の後、固体沈殿物をろ過し洗浄した。次に、酢酸エチルろ液と洗液を一緒にし、１０％ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液、及びブラインで順次洗浄した。次に、酢酸エチルを蒸発させ、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホナート１１．５g（９０％）を得た。
【０１０８】
実施例２：
２−メチルシクロヘキサノール５．７g（０．０５mol）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１１．２g（０．１mol）を、酢酸エチル５０mlに加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、酢酸エチル３０ml中のトシルクロリド１４．３g（０．０７５mol）を２０分かけて滴下した。氷浴を取り外し、混合物を室温で４日間攪拌させておいた。この時間の後、固体沈殿物をろ過し洗浄した。次に、酢酸エチルろ液と洗液を一緒にし、１０％ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液、及びブラインで順次洗浄した。次に、酢酸エチルを蒸発させて、２−メチルシクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホナート１２．７g（９５％）を得た。
【０１０９】
実施例３：
ＤＬ−メントール７．８g（０．０５mol）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１１．２g（０．１mol）を、酢酸エチル５０mlに加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、酢酸エチル３０ml中のトシルクロリド１４．３g（０．０７５mol）を１５分かけて滴下した。氷浴を取り外し、混合物を室温で４日間攪拌させておいた。この時間の後、固体沈殿物をろ過し洗浄した。次に、酢酸エチルろ液と洗液を一緒にし、１０％ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液、及びブラインで順次洗浄した。次に、酢酸エチルを蒸発させて、メンチル−ｐ−トルエンスルホナート１１．５g（７４％）を得た。
【０１１０】
実施例４：
１，４−シクロヘキサンジオール５．８g（０．０５mol）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン２２．４g（０．２mol）を、酢酸エチル７５mlに加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、酢酸エチル７５ml中のトシルクロリド２８．６g（０．１５mol）を１５分かけて滴下した。氷浴を取り外し、混合物を室温で４日間攪拌させておいた。この時間の後、固体沈殿物をろ過し洗浄した。次に、酢酸エチルろ液と洗液を一緒にし、１０％ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液、及びブラインで順次洗浄した。次に、酢酸エチルを蒸発させて、メンチル−ｐ−トルエンスルホナート２０．２g（９５％）を得た。
【０１１１】
実施例５：
エチル４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボキシレート４．３g（０．０２５mol）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５．６g（０．０５mol）を、酢酸エチル２５mlに加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、酢酸エチル２０ml中のトシルクロリド７．１５g（０．０３７５mol）を１５分かけて滴下した。氷浴を取り外し、混合物を室温で４日間攪拌させておいた。この時間の後、固体沈殿物をろ過し洗浄した。次に、酢酸エチルろ液と洗液を一緒にし、１０％ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液、及びブラインで順次洗浄した。次に、酢酸エチルを蒸発させて、メンチル−ｐ−トルエンスルホナート７．０g（９０％）を得た。
【０１１２】
実施例６：
２，２−ジメチル−１−プロパノール４．３g（０．０２５mol）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５．６g（０．０５mol）を、酢酸エチル２５mlに加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、酢酸エチル２０ml中のトシルクロリド７．１５g（０．０３７５mol）を１５分かけて滴下した。氷浴を取り外し、混合物を室温で４日間攪拌させておいた。この時間の後、固体沈殿物をろ過し洗浄した。次に、酢酸エチルろ液と洗液を一緒にし、１０％ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液、及びブラインで順次洗浄した。次に、酢酸エチルを蒸発させて、メンチル−ｐ−トルエンスルホナート５．６g（９２％）を得た。
【０１１３】
実施例７：
実施例１で述べたように製造したシクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホナート（１．０g）をアセトン（８．６g）中で攪拌した。この混合物に、次の順序：クリスタルバイオレットラクトン（例えば、Ciba（登録商標）Pergascript（登録商標）Blue I-2RNとして販売されている）（１．０g）、ポリ（メチルメタクリレート）（３．４g）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（０．６g）、及びメチルエチルケトン（１７．６g）で加えた。次に、コーティング組成物をコーティングバーにより普通紙、コート紙又はポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して１２０μmのコーティング層を形成し、周囲温度で乾燥し、ＣＯ2レーザ（波長：１０６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度：３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、青色マーキングを得た。
【０１１４】
実施例８：
実施例２で述べたように製造したトシル化アルコール（１．０g）を用いたほかは、実施例７で述べたようにコーティング組成物を製造した。
【０１１５】
実施例９：
実施例３で述べたように製造したトシル化アルコール（１．０g）を用いたほかは、実施例７で述べたように、コーティング組成物を製造した。
【０１１６】
実施例１０：
実施例４で述べたように製造したトシル化アルコール（１．０g）を用いたほかは、実施例７で述べたように、コーティング組成物を製造した。
【０１１７】
実施例１１：
実施例５で述べたように製造したトシル化アルコール（１．０g）を用いたほかは、実施例７で述べたように、コーティング組成物を製造した。
【０１１８】
実施例１２：
実施例６で述べたように製造したトシル化アルコール（１．０g）を用いたほかは、実施例７で述べたように、コーティング組成物を製造した。
【０１１９】
実施例１３：
実施例５で述べたように製造したトシル化アルコール（１．０g）をアセトン（８．６g）中で攪拌した。この混合物に、次の順序：Ciba（登録商標）Pergascript（登録商標）Red I-6B（０．２５g）、ポリ（メチルメタクリレート）（３．４g）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（０．６g）及びメチルエチルケトン（１７．６g）で加えた。次に、コーティング組成物をコーティングバーにより普通紙、コート紙又はポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して１２０μmのコーティング層を形成し、周囲温度で乾燥し、ＣＯ2レーザ（波長：１０６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度：３００〜１０００mm/s）を用いてイメージングして、赤色マーキングを得た。
【０１２０】
実施例１４：
実施例５で述べたように製造したトシル化アルコール（１．０g）をアセトン（８．６g）中で攪拌した。この混合物に、次の順序：Ciba（登録商標）Pergascript（登録商標）Orange I-G（０．２５g）、ポリ（メチルメタクリレート）（３．４g）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（０．６g）及びメチルエチルケトン（１７．６g）で加えた。次に、コーティング組成物をコーティングバーにより普通紙、コート紙又はポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して１２０μmのコーティング層を形成し、周囲温度で乾燥し、ＣＯ2レーザ（波長：１０６００nm、出力：０．５〜４W、レーザビームの直径：０．３５mm、ライン速度：３００〜１０００mm／s）を用いてイメージングして、橙色マーキングを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜在性活性剤及び発色剤を含む組成物。
【請求項２】
潜在性活性剤が、酸誘導体、又は酸とアミンの塩のいずれかである、請求項１の組成物。
【請求項３】
発色剤が、フタリド、フルオラン、トリアリールメタン、ベンゾオキサジン、キナゾリン、スピロピラン、キノン、チアジン、オキサジン及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１〜２のいずれか１項の組成物。
【請求項４】
組成物が溶剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項の組成物。
【請求項５】
組成物がポリマーバインダーをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項の組成物。
【請求項６】
潜在性活性剤と発色剤とを混合する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項の組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項のコーティング組成物でコーティングされた基材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項の組成物で基材をコーティングする工程を含む、コーティングされた基材の製造方法。
【請求項９】
ｉ）基材を請求項１〜５のいずれか１項の組成物でコーティングし、ｉｉ）マーキングを生じさせるために、コーティングされた基材のマーキングしたい部分を、エネルギーに照射する工程を含む、マーキングされた基材の製造方法。
【請求項１０】
エネルギーが、ＵＶ、ＩＲ、可視の及びマイクロ波照射よりなる群から選択される、請求項９の方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項の方法により得られるマーキングされた基材。
【請求項１】
潜在性活性剤及び発色剤を含む組成物。
【請求項２】
潜在性活性剤が、酸誘導体、又は酸とアミンの塩のいずれかである、請求項１の組成物。
【請求項３】
発色剤が、フタリド、フルオラン、トリアリールメタン、ベンゾオキサジン、キナゾリン、スピロピラン、キノン、チアジン、オキサジン及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１〜２のいずれか１項の組成物。
【請求項４】
組成物が溶剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項の組成物。
【請求項５】
組成物がポリマーバインダーをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項の組成物。
【請求項６】
潜在性活性剤と発色剤とを混合する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項の組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項のコーティング組成物でコーティングされた基材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項の組成物で基材をコーティングする工程を含む、コーティングされた基材の製造方法。
【請求項９】
ｉ）基材を請求項１〜５のいずれか１項の組成物でコーティングし、ｉｉ）マーキングを生じさせるために、コーティングされた基材のマーキングしたい部分を、エネルギーに照射する工程を含む、マーキングされた基材の製造方法。
【請求項１０】
エネルギーが、ＵＶ、ＩＲ、可視の及びマイクロ波照射よりなる群から選択される、請求項９の方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項の方法により得られるマーキングされた基材。
【公表番号】特表２００９−５２５３６９（Ｐ２００９−５２５３６９Ａ）
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５２７６９（Ｐ２００８−５５２７６９）
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０４２１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８８１０４
【国際公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０４２１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８８１０４
【国際公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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