基材上の改良されたＰＶＯＨバリヤー性能
塗工基材及び塗工基材を製造する方法を開示する。基材の少なくとも１つの表面をポリビニルアルコールポリマーで塗工して、それら基材を耐油脂性にする。ポリビニルアルコールポリマーは、基材の塗工表面の面積に基づいて少なくとも７ｇ／ｍ２のレベルで塗工する。別法として、塗工濃度は、基材重量の少なくとも５重量％である。コーティングは、カーテンコーティング法又は同手段により施用することができ、そしてポリビニルアルコール溶液の少なくとも１つの層を含む。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
耐油脂性紙（Oil and Grease Resistance Paper：ＯＧＲ紙）は「包装紙」の包括的カテゴリーに入る。包装材料（packaging）は、本質的には、紙、板紙、プラスチック、繊維ガラス、帆布又は布地／織物の各基材等のような広範囲に及ぶ一連の基材を包含する。ポリビニルアルコールは本質的に疎水性であり、従って油、グリース及び殆どの有機溶媒に対して高度に耐性があるという事実にもかかわらず、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）のＯＧＲ紙における使用は、歴史的には、市場の大きさに比較して極く少なかった。これは、ポリビニルアルコールは主としてサイズプレスによって施用され、このサイズプレスにより、基材に加えられるＰＶＯＨの量が制限され、それ故ＰＶＯＨが不連続フィルムに限定されるからである。ＰＶＯＨは、それがフリーであろうと、基材上にキャストされようと、連続フィルムとして油、グリース及び殆どの有機溶媒に対してバリアであることは、一定の場合には完全バリアであることは証明されている。
【０００２】
ＰＶＯＨは、一般的には、単純な耐脂性必要条件について澱粉の性能を改良するために使用される。しかし、より高い最終必要条件のためには、より積極的な目標規格値に関してフルオロケミカル（ＦＣ）が一般に使用される。ＰＶＯＨは過去においてキャリアーとしてＦＣ類と共に使用されたが、キャリアーとしては澱粉がはるかに多く一般に使用される。
【０００３】
この発明の目的のためには、低い最終必要条件に対して高い最終必要条件とは、紙の必要条件が、低い最終必要条件よりも大きい、厳しい、又は高いということを意味する。
ＯＧＲ紙は、ペットフードライナーバッグ、ポップコーンバッグライナー、電子レンジで調理できる食品用のライナー、ピザボックス、ポップコーンボックス／バッグ、バター用包装材料、パン菓子商品、ファーストフード用包装材料（例えば、ハンバーガー、ホットドッグ、フレンチフライ用容器等）のような食品包装商品で使用されるべきライナーなどの用途に主に使用される。用途としては、また、ファイアプレーススターターロッグ包装材料（fireplace starter log wraps）、シリコーン離型ライナー等も挙げることができる。
【０００４】
本発明は、上記の全ての在来用途であるが、主として食品用途における使用目的に向けられ、また油（モーター油におけるような）容器及び化粧品の包装も包含することができる。バリアタイプの性質を必要としている包装材料；耐油脂性であるバリア又は（軽質流体を有する）木炭包装材料におけるような有機溶媒のバリアも本発明の着想を利用することができる。典型的な木炭包装材料は前もって流動化される（prefluidized）が、ここでその包装は流体の漏れを避ける特別のバリアを必要とする。
【０００５】
他のＯＧＲバリアは牛乳カートン素材に使用されるようなポリエチレン（ＰＥ）フィルムである。今日のＰＥバリアが持つ現在の問題は、それらに再パルプ化又は生物分解できる能力がないことである。従って、ＰＶＯＨフィルムにはＰＥフィルムを超える長所がある。
【０００６】
現在、装置上の制限のために、ＯＧＲマーケットにおける使用のための基材上へのＰＶＯＨの含浸量レベルは低い。一般的には、ＰＶＯＨ溶液は抄紙機でサイズプレスの所で施用される。サイズプレスは、紙にどのくらい多く載せることができるかに関しては、粘度によって制限される。そのため、例えば、紙に対するＰＶＯＨの典型的な含浸量レベルは、一般に、約６〜４０ポンド（２．７〜１８ｋｇ）／トンの含浸量に換算されるおよそ０．３〜２．０％ＰＶＯＨ（乾燥繊維基準の乾燥ＰＶＯＨ）であるだろう。サイズプレスの性状によって、溶液は浸透して紙の表面には留まらない傾向がある。このため、紙に対するＰＶＯＨの施用は、従来法では不連続フィルムの形で用いられる。言い換えると、ＰＶＯＨは基材の表面に不連続領域、即ちパッチとして施用される。今日の抄紙機で多重適用できる可能性は希少かつ高価である。これは不完全なバリア性を有する基材をもたらす。これが、本発明が取り組むこの技術分野の問題の１つである。ＰＶＯＨはこれらＯＧＲグレードの紙に大きくは係わらない。この技術分野の当業者は、これらタイプのＯＧＲベースの紙には他の多くのタイプの紙とは異なる加工処理がなされることは認めるだろう。
【０００７】
市場は、現在、ＯＧＲ用途におけるＦＣ類の使用に関してはそれらの性能に満足している。ＦＣ類は露出繊維の表面エネルギーを低下させる傾向がある故に、それらＦＣ類はフラット、クリーズ及びエッジの各試験について優れている。しかし、ＦＣ類は基材を塗工するときに使用するのには非常に高価な材料である。
【０００８】
製紙工業では、とりわけ、ＦＣ類による環境及び人間に対する研究からの幾つかの負の結果のために、ＦＣ類は全て結局は市場を出るという認識がある。かくして、耐油脂性又はバリアに関して同様の又はそれより優れた性質を有する、紙又は織物工業における使用のためのＦＣ類に代わるものの必要が存在する。
【０００９】
米国特許出願第２００３／０１９４５０１号明細書は、ポリビニルアルコールを含むコーティング組成物がカーテンコーターで適用される、基材を塗工する方法を開示する。この出願は、ポリビニルアルコールはコーティングゲルの形成を容易にするためにコーティング内の他の化合物と反応することができる化合物として含められることを開示する。ポリビニルアルコールを含むコーティングで基材をカーテンコーティングすることの開示については、米国特許出願第２００３／０１８８８３９号及び同第２００３／０１９４５０１号明細書も参照されたい。
【００１０】
発明の要旨
本明細書には、塗工基材（coated substrates）及びその塗工基材を製造する方法が開示される。基材の少なくとも１つの表面がポリビニルアルコールポリマーコーティングの少なくとも１つの層で塗工される。これら基材は耐油脂性、即ち油脂バリア性を有する。ポリビニルアルコールコーティングは、基材の表面にカーテンコーター又は他の手段で施用することができる。コーティングは、基材（紙、板紙、プラスチック、繊維ガラス、帆布又は布地／織物の各基材等）の上にＰＶＯＨ（どんなグレードのＰＶＯＨも許容できる）の溶液を単一パス、同時パス又は多重パスで塗工することによって形成される少なくとも１層を含む。コーティングは次に乾燥される。
【００１１】
本発明で用いられる「近連続（near continuous）」とは、連続に近いこと、即ち「連続」は本質的にピンホールがないと考えられるのに対して、多少のピンホールがあるフィルムを意味し、実際の連続フィルムを意味しない。不連続又は非連続フィルムはピンホールを含んでいるフィルムを意味することが意図される。この塗工基材は、従来通りの方法（単一パス）で形成されたＰＶＯＨ系ＯＧＲコーティングより大きい耐油脂性を持つ。本発明で用いられるＰＶＯＨ溶液は、随意に、他のポリマーのような他の成分を含んでいることができ、かくして基材上へと塗工する溶液としてＰＶＯＨのコポリマーが利用される。ＰＶＯＨは可塑剤、澱粉、ラテックス、充填材等のような添加剤を含んでいることができる。
【００１２】
コーティングは２又は３以上の数の多層を含むことができる。可能な層の数は、ダイ、又はカーテンコーターと共に用いられる装置によって制限されるだけである。大体約７〜約２０層であって、それら層の少なくとも１層がＰＶＯＨ溶液又はＰＶＯＨコポリマー溶液であるそれら層がカーテンコーターにより単一パスで可能であると考えられる。ＰＶＯＨ溶液は少なくとも約１％のＰＶＯＨ固形分を含んでいるが、但しそれより高いレベルを用いることもできる。
【００１３】
発明の詳細
カーテンコーターは、ＰＶＯＨ溶液の多層を施用して、おそらくは、基材、特に紙又は板紙の基材上に、その紙に転写したり接着したりする必要なしに、単一パスでＰＶＯＨの連続乾燥フィルムを達成することができる。これは、サイズプレス、カレンダースタックボックス及びコーター（ブレード、エアナイフ、ロール、ロッド等）を利用する通常の製紙とは異なる。カーテンコーターは紙用途に関して少なくとも３０年間は存在してきたが、それらは、歴史的には、写真フィルム工業又は他の高度に特化された用途にのみ使用されてきた。カーテンコーターが、ＰＶＯＨを含有するＯＧＲバリヤー紙製品を製造する際に一般に有用であることはこの工業界によっては知られていない。カーテンコーターは、この開示に従って１つ又は２つ以上のＰＶＯＨコーティング層を基材の少なくとも１つの表面上に適用するために、ＰＶＯＨ溶液を単一パス、同時パス又は多重パスで塗工するのに使用することができる。本明細書で説明される塗工法は、連続又は近連続であるコーティングを生成させるために用いることができる。熟語「連続」及び「近連続」は、基材上のコーティングの物理的適用範囲を説明するために用いられる。勿論、基材上のコーティングのバリア有効性は、これ以降に説明されるバリア試験法によってさらに正確に決められる。
【００１４】
市場がＰＶＯＨ−ＯＧＲバリアフィルムを製造する目的にカーテンコーターを使用することを考えてこなかったことは明らかである。これがそのとおりであることは、カーテンコーターが、歴史的には、写真工業における使用に、又は感熱紙を塗工することに絶たれていたのであり得ることである。
【００１５】
また、ＰＶＯＨ溶液はカーテンコーターによる適用のための「カーテン」を形成しないだろうことがこの工業の当業者によって考えられたので、カーテンコーターは従来ＰＶＯＨ層を基材上に塗工するのに用いられなかったと考えられる。本明細書で説明されるように、驚くべきことに、ＰＶＯＨ溶液が基材を塗工するのに「カーテン」で適用することができることが確認された。
【００１６】
カーテンコーターは、単一又は多数の液体層を単一パスで適用するために使用される専門の機械である；約７〜２０層の範囲内、又はそれ以上の層のような多層も可能である。層の数は一般に使用される装置によって制限される。流体は層スライドダイを通過し、そのダイリップから離れ、これにより移動しているウェブ上に重力で落ちる独立液体シートが形成される。層の数は随意に拡大することができる。本出願においては、層の数は、連続又は近連続のＰＶＯＨ乾燥フィルムを形成するのに必要な数によって定義することができる。
【００１７】
単一パスで置かれるべき（初めのＰＶＯＨ溶液層以外の）追加の層に、例えば可塑剤、透湿性改善用のＰＶＤＣ、顔料、澱粉、ラテックス等がある。単一パス、同時パス又は１つのパスが重要である；製紙業者は紙を２回抄紙機に通して置くことを躊躇するからである。ＰＶＯＨはＯＧＲバリアを与える故に、ＰＶＯＨが重要である。油及びグリースを遮ることができる故に連続が重要である。非連続ＰＶＯＨフィルムでは、油及びグリースがそのフィルム中のピンホールから漏れ出ることがあり得る。
【００１８】
カーテンコーターを使用することによって、より多くのＰＶＯＨを単一パスで適用して、他の適用技術と比較して同一の所望最終結果を達成することが可能である。カーテンコーターは、紙と接触する点の所に圧力がないから、表面を塗工する傾向がある。
【００１９】
カーテンコーターは、特に商業運転において、ＰＶＯＨ溶液コーティングを基材の上に、有効な油脂バリア性を達成するのに十分なＰＶＯＨ濃度及び含浸量レベルで適用するのに有効であることが発見された。しかし、満足すべき油脂バリア性は、ＰＶＯＨの濃度及び含浸量が本明細書で説明されるレベルにある限りは、ＰＶＯＨ溶液を基材上にカーテンコーティング以外の技術で塗工することによっても達成できることに留意することが重要である。これらのＰＶＯＨ塗工レベルは基材上で従来は実行されなかったと考えられる；これらの高いＰＶＯＨ濃度又は含浸量はこれらコーティングの効果的な使用を許す様式では乾かないと考えられたからである。本明細書で説明される塗工基材及び方法の側面の１つは、驚くべきことに、そのような高いＰＶＯＨ濃度又は含浸量も商業的な運転において乾かされて有効な油脂バリヤーコーティングを形成することができるということが確認されたことである。
【００２０】
実験室的研究は、紙上のＰＶＯＨフィルムは油脂及び有機溶媒に対して完全なバリアであることを示した。可塑剤に関し、それらはヒートシール処理を、また困難なクリーズ試験に合格することを可能にする。
【００２１】
本明細書で説明される塗工基材は、ＯＧＲフィルムの工業規格試験の多くに合格する。例えば、３Ｍキット試験では、１２等級が達成可能な最高等級と考えられる。紙基材に積層されたＰＶＯＨのコーティングは、そのフィルムと関連したいかなる問題もなしに１２等級を獲得することが見いだされた。
【００２２】
１つの態様において、本明細書で説明される塗工基材は少なくとも４の３Ｍキット試験値を示す。第二の態様では、本明細書で説明される塗工基材は少なくとも８の３Ｍキット試験値を有する。更に別の態様では、塗工基材は少なくとも１０の３Ｍキット値を示す。
【００２３】
この試験は簡単であり、しかも時間がかからないように設計されている。１滴の溶媒、例えばヘプタン−トルエンブレンドの１滴が板紙の表面上に置かれ、そして約１５秒で拭き取られる。溶媒がこの時間枠内に板紙に浸透しないならば、そのフィルムはこの試験に合格である。１滴のヘプタン−トルエンブレンド溶媒、及び従来のキャスティング法によって造られたＰＶＯＨフィルムを用いる実験室的研究の結果は、Oil Holdout Testの合格というものであった。この液滴は、フィルムの寿命の間にそのフィルムに浸透しないだろう。
【００２４】
もう１つの重要な工業試験はクリーズ試験である。クリーズ試験は、自らの上に折り畳まれ、その折り目に沿って繊維を露出させるために、秤量されたローラーでプレスされるバリア紙を含む。ＦＣ類は、典型的には、クリーズ試験に合格し、またはそれに勝る。しかし、ＰＶＯＨ、澱粉等々のようなバリア材料がサイズプレスから施用される、従来通りの方法で形成されるフィルムは、一般的には、クリーズ試験に合格しなかった。典型的なＯＧＲベース紙を用いる実験室条件下では、ＰＶＯＨ含浸量レベルが乾燥繊維上でおよそ５％乾量であるならば、ＰＶＯＨ処理は５０％相対湿度のＴＡＰＰＩ条件下で試験されるクリーズ試験に合格することが証明された。一般に、低相対湿度条件では（屈曲性に備えるために）可塑剤がＰＶＯＨと共に必要とされることが見いだされた。
【００２５】
しかし、必要な含浸量レベルは、塗工に選ばれる基材の性状に依存していることが理解される。例えば、比較的厚い基材の必要含浸量レベルは、より薄い、又は密度がより小さい基材に必要な含浸量レベルよりかなり低い可能性がある。しかし、この開示によれば、一般に、少なくとも５％のＰＶＯＨ含浸量レベルが、あらゆるタイプの基材に、後で与えられる実験の評価結果によって証明される高いレベルの耐油脂性を与えることが見いだされる。もう１つの態様では、ＰＶＯＨの含浸量レベルは約７〜約１０％である。更に別の態様では、ＰＶＯＨの含浸量レベルは約１０〜約１５％である。
【００２６】
或いはまた、１つの態様において、満足すべき耐油脂性は少なくとも７ｇ／ｍ２のＰＶＯＨを含んでいる基材表面コーティングにより得ることができることが確認された。第二の態様において、基材表面コーティングは約１０〜約２０ｇ／ｍ２のＰＶＯＨを有する。更に別の態様では、基材は少なくとも１つの表面上に約１０〜約１５ｇ／ｍ２で塗工される。
【００２７】
色々なグレードのＰＶＯＨが本発明の方法により溶液として使用することができる。一般に、本明細書で説明されるＰＶＯＨ溶液中には、特に低相対湿度条件では可塑剤を含めることが望ましいことが確認された。しかし、可塑剤を含まないＰＶＯＨ溶液を用いて調製されたコーティングが、この開示の意図内であることが理解される。１つの態様において、本明細書で説明される製品及び方法で使用されるＰＶＯＨは、約１０，０００〜約２００，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ）を有する。別の態様では、ＰＶＯＨは２０，０００〜１３０，０００の重量平均分子量（ＭＷ）を有する。１つの態様において、ＰＶＯＨは約１００〜約３，０００の重合度（ＤＰ）を有する。別の態様においては、重合度は約２００〜約１，６００である。
【００２８】
ポリビニルアルコールはポリ（酢酸ビニル）の加水分解によって商業生産され、そして典型的には約８５〜９９％超の範囲の加水分解レベルを有する。本明細書で説明される製品及び方法の１つの態様では、加水分解のレベルは５０〜１００％の範囲である。別の態様では、加水分解度は７５〜９８％である。分子量及びポリマーの加水分解レベルが異なるポリビニルアルコールポリマーの組み合わせを用いている混合ポリビニルアルコールグレード品も、本明細書で説明される方法及び製品の色々な態様で用いることができる。
【００２９】
この技術分野の当業者は、典型的にはＰＶＯＨ溶液は蒸解サイクルを受けることを認めるだろう。また、カーテンコーティング技術のための溶液としてＰＶＯＨのコポリマーも有用である。これらに、（メタ）アクリレートと酢酸ビニルと後鹸化を許すコモノマーとの反応生成物があるだろう。本発明で使用される用語「ＰＶＯＨ」、「ポリビニルアルコールポリマー」及び「ＰＶＯＨポリマー」は、特に記載がなければ、ポリビニルアルコールのホモポリマー、少なくとも１種のコモノマーを含むコポリマー、及びそれらのブレンドを包含する。
【００３０】
１つのそのような有用なコモノマーに、ビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのような酸の塩とのコポリマーがある。ビニルアルコール（ＶＯＨ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのような酸の塩（ＡＭＰＳ）とのコポリマーは、酢酸ビニル（ＶＡＭ）とコモノマーとしてのＡＭＰＳ、遊離ラジカル生成性重合開始剤、並びにそれらコモノマー、開始剤及びそのコモノマーの共重合の結果もたらされるコポリマーの溶媒をかき混ぜながら連続供給し、得られた反応物を、該第一反応ゾーン中に、重合条件下で、その第一反応ゾーンに供給されたＡＭＰＳの主要割合が重合するのに十分な滞留時間保持し、追加のＡＭＰＳ供給物を有する該第一反応ゾーンからの反応物を第二反応ゾーンに連続供給し、その反応物を第二反応ゾーン中にその第二反応ゾーンに加えられたＡＭＰＳの主要割合を重合させるのに十分な滞留時間保持し、反応物を第二反応ゾーンから連続的に取りだし、後者の反応物からＶＡＭとＡＭＰＳとのコポリマーを分離し、そして該コポリマー中のアセテート基の主要割合を加水分解及び／又はアルコーリシスすることによって鹸化してＶＯＨとＡＭＰＳとのコポリマーを形成することを含む工程によって製造することができる。
【００３１】
他の有用なポリビニルアルコールポリマーに、エチレン、カルボン酸、Resolution Performance Products社から名称・Veo Va（登録商標）で入手できる、５個及び９〜１１個の炭素原子を有するアルファ−分枝カルボン酸のビニルエステルのような分枝アルキル酸ビニルエステル、アクリルアミド類及び他のコモノマーのような少なくとも１種のコモノマーを含むコポリマーがある。本発明で使用される用語「コポリマー」は少なくとも２種のモノマー単位を含むポリマーであり、従って三元コポリマー等を包含する。
【００３２】
１つの態様において、約１％から約３０％までのＰＶＯＨ固形分含有量を持つＰＶＯＨ溶液が調製することができる。第二の態様において、ＰＶＯＨ溶液は約５〜約２５％のＰＶＯＨ固形分含有量を有する。更に別の態様では、ＰＶＯＨ溶液は約７〜１５％のＰＶＯＨ固形分含有量を有することができる。
【００３３】
ＰＶＯＨの外に、その溶液は添加剤に由来する含有固形分をそれら溶液中に有することができる。例えば、それら溶液は界面活性剤、可塑剤及び顔料のような添加剤を含んでいることができる。１つの態様において、これら添加剤は、溶液中において、ＰＶＯＨによって与えられる含有固形分に加えて３０％固形分まで寄与することができる。
【００３４】
ＡＭＰＳ変性コポリマーを用いる実験室的研究は、真に乾燥したフィルムは標準グレードのＰＶＯＨよりも相当著しく軟らかくかつ柔軟であることを示している。このフィルムの試料が紙の表面に接着され、そしてＴＡＰＰＩ条件により５０％相対湿度で試験される標準クリーズ試験について試験がなされた。３０分の耐テレペンチン性を要求するＴＡＰＰＩテレペンチンクリーズ試験で、紙上のＰＶＯＨ ＡＭＰＳフィルムは合格した。それはまた３Ｍキットフラット試験（3M Kit Flat Test）にも合格した。
【００３５】
また、標準グレードのＰＶＯＨを用いるキット及びクリーズ試験（Kit and Crease tests）も行った。グレードCelvol（登録商標）３２５のＰＶＯＨ溶液を用いて、それをガラス板上にキャスティングすることによって厚さ約１ミル（２．５×１０−３ｃｍ）のフィルムを製造し、そして周囲温度において約２４時間乾燥した。このフィルムはフラット試験及びクリーズ試験の両者に合格することが観察された。観察は、標準グレードのＰＶＯＨはコポリマー／coamps ＰＶＯＨほど柔軟ではないことを示した。しかし、５０％相対湿度で観察したフィルムにはなおも若干の屈曲性がある。
【００３６】
基材コーティングの耐油脂性を測定するために頻繁に使用される次の試験法が、本明細書で説明される製品及び方法を評価するのに有用である：
ＴＡＰＰＩ Ｔ−５０８ ｃｍ−９９ 軟質包装材料の耐クリーズ性
ＴＡＰＰＩ Ｔ−５５９ ｐｍ−９６ 紙及び板紙の耐クリーズ性試験
油浸透時間
３Ｍキットフラット試験
ＴＡＰＰＩ法 Ｔ−４５４ フラット試験（テレペンチンの１８００秒ホールドアウトに基づく）
テレペンチンクリーズ試験（１８００秒に基づく）
ＴＡＰＰＩ Ｔ−４６２ ｃｍ−９３ 紙のひまし油浸透試験
植物油Ｔ−５０７試験＠６０℃
実験評価
表１は、カーテンコーター法で製造された３７個のポリビニルアルコール塗工基材構造物の組成及び性能特性を列挙するものである。製造された塗工基材構造物の各々において、基材は１平方メートル当たり５５グラムの重さを３の３Ｍキットフラット試験値と共に有する圧縮紙基材（densified paper substrate）であった。コーティングは、後に記載されるように、カーテンコーターで７．４〜１５．１％の範囲の固形分含有量を有する水系溶液として適用された。ポリビニルアルコールポリマーは、安定なカーテンを維持するのを助けるために含められた界面活性剤と、ＰＶＯＨフィルムの改良された柔軟性のためにCelvol（登録商標）１０７調合物中の幾らかの可塑剤とを除いて、唯一の溶解固形分であった。使用された界面活性剤はAir Products & Chemicals社から名称Surfynol SE-Fで商業的に入手できる液体であった。界面活性剤は湿量／湿量基準で０．０７５〜０．１５％の濃度で含められた。可塑剤は、All Chem Industries社から商業的に入手できるグリセリンであって、ＰＶＯＨ溶液に対してCelvol（登録商標）１０７の乾量部数に基づいて１０％湿量部数で加えられた。
【００３７】
各溶液は、Celanese Chemicals社から名称・Celvol（登録商標）１０７、Celvol（登録商標）１２５及びCelvol（登録商標）２０５で入手できるポリビニルアルコールポリマー製品の１種又は２種以上を用いて調製された。これらのポリビニルアルコールポリマーはホモポリマーのグレードである。Celvol（登録商標）１０７は９８．０〜９８．８％の加水分解度、固形分４．０％及び２０℃にて５．５〜６．６ｃｐの粘度、並びに５．０〜７．０のｐＨを有し；Celvol（登録商標）１２５は９９．３％の加水分解度、固形分４．０％及び２０℃にて２８．０〜３２．０ｃｐの粘度、並びに５．５〜７．５のｐＨを有し；そしてCelvol（登録商標）２０５は８７．０〜８９．０％の加水分解度、固形分４．０％及び２０℃にて５．２〜６．２ｃｐの粘度、並びに４．５〜６．５のｐＨを有する。
【００３８】
Celvol（登録商標）１２５を含む調製された溶液は７％のＰＶＯＨ固形分含有量を有し、Celvol（登録商標）１０７を用いて調製された溶液は１５％の固形分含有量を有し、そしてCelvol（登録商標）２０５を含む溶液は１３％の固形分含有量を有していた。
【００３９】
表１に示されるように、塗工基材のあるものは、認定ＰＶＯＨ溶液を単一層で基材の第一表面上にカーテンコーティングすることによって製造された。或いはまた、表１に示されるように、基材構造物のあるものは、基材の第一表面上に多層をカーテンコーティングすることによって製造された。カーテンコーターは、ＰＶＯＨ溶液の必要量を送出して、表１に示される、基材の表面上におけるＰＶＯＨのコーティング濃度又は含浸量レベルを達成するように調整された。ＰＶＯＨ溶液の施用に続いて、基材は複数のステーションにおいて、表１に示される温度で乾燥された。
【００４０】
表１に示されるように、ＴＡＰＰＩ植物油試験の結果はある特定の典型的な塗工基材について採集された。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
表１に報告されているデータを吟味することによって、満足すべき耐油脂性能を達成するには、高レベルのポリビニルアルコールポリマーを含んでいるコーティングが必要であることが分かる。例えば、３Ｍキット試験データによって示される、満足すべき耐油脂性を達成するには、少なくとも約７％の範囲のＰＶＯＨ含浸量百分率レベルが必要であったことが分かる。この含浸量百分率は満足すべきバリアについて最低で少なくとも５％含浸量であることを明らかにした上記参照の実験結果よりも高いが、このバリア性能の相違は塗工された基材、及びＰＶＯＨの多層が塗工された方法の違いから来ていると考えられる。前に参照した実験データにおいては、基材は５５ｇ／ｍ２の重さを有する紙であった。前に参照した実験研究における塗工方法に関して、適用されたＰＶＯＨ溶液の各湿潤多層は次の層が適用される前にオーブン乾燥された。ところが、表１に報告された塗工基材を製造するために用いられたカーテンコーター法では、適用できる場合は、湿潤多層が層間で乾燥することなく単一パスで施用されたのである。これは表１のデータについて最も有望な理由であると考えられる。
【００４４】
或いはまた、ポリビニルアルコールポリマーコーティングの濃度を塗工基材表面の表面積の関数として精査すると、優れた耐油脂性能を達成するには少なくとも７ｇ／ｍ２の濃度のポリビニルアルコールポリマーが必要であることを明らかにしている。さらに、表１のデータは、また、優れたバリア性能は約１０〜約２０ｇ／ｍ２のＰＶＯＨコーティングにより得られることを確認している。
【００４５】
耐油脂性の決定要因は、基材表面上におけるポリビニルアルコールポリマーの総濃度である。言い換えると、基材の表面上にポリビニルアルコールポリマーの多層を与えても向上した耐油脂性は観察されない。例えば、ポリビニルアルコールポリマーの基材表面上への１０ｇ／ｍ２の濃度での単一コーティングは各々５ｇ／ｍ２の濃度でのポリビニルアルコールポリマーの２つのコーティングと同じ耐油脂性を与える。しかし、ポリビニルアルコールコーティングは塗工基材の一つの表面又は両表面に多層で施用されることもこの開示の意図内である。
【００４６】
表１のデータは、また、Celvol（登録商標）２０５ＰＶＯＨの特性を有するポリビニルアルコールポリマーに基づくコーティングより、Celvol（登録商標）１０７ＰＶＯＨの特性を有するポリビニルアルコールポリマーに比較して、より一貫性のあるバリア性能が達成されたことを明らかにしている。例えば、１０個の最高性能コーティングの内９個がCelvol（登録商標）２０５に由来するものであった。
【００４７】
また、異なるＰＶＯＨ溶液の２つの層が基材表面に施用され、そしてそれら層の１つがCelvol（登録商標）２０５に基づく場合に、Celvol（登録商標）２０５が下層として使用されたときにより良好な性能が達成されたことが観察される。これはCelvol（登録商標）２０５が相対的に柔軟なコーティングを形成する結果であると考えられる；何故ならCelvol（登録商標）２０５コーティングは幾らか感水性であるからである。それ故、Celvol（登録商標）２０５コーティングの相対的柔軟性を、感水性の影響を最小限に抑えながら利用するために、Celvol（登録商標）２０５コーティングをもう１つのＰＶＯＨコーティングの保護コーティングの下に配置することによってより良好な性能が達成された。しかし、勿論、Celvol（登録商標）２０５系コーティングは表面コーティングであってもよいことや、或いは単一基材上に多層で施用できることもこの開示の意図内である。
【００４８】
本明細書で参照される全ての特許及び刊行物は、参照によりそれらの全体が本明細書に含められるものである。
本発明及びその利点を詳細に説明してきたが、次の特許請求の範囲によって定義される発明の精神と範囲から逸脱することなく色々な変更、置換及び改変がなされ得ることが理解されるべきである。
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
耐油脂性紙（Oil and Grease Resistance Paper：ＯＧＲ紙）は「包装紙」の包括的カテゴリーに入る。包装材料（packaging）は、本質的には、紙、板紙、プラスチック、繊維ガラス、帆布又は布地／織物の各基材等のような広範囲に及ぶ一連の基材を包含する。ポリビニルアルコールは本質的に疎水性であり、従って油、グリース及び殆どの有機溶媒に対して高度に耐性があるという事実にもかかわらず、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）のＯＧＲ紙における使用は、歴史的には、市場の大きさに比較して極く少なかった。これは、ポリビニルアルコールは主としてサイズプレスによって施用され、このサイズプレスにより、基材に加えられるＰＶＯＨの量が制限され、それ故ＰＶＯＨが不連続フィルムに限定されるからである。ＰＶＯＨは、それがフリーであろうと、基材上にキャストされようと、連続フィルムとして油、グリース及び殆どの有機溶媒に対してバリアであることは、一定の場合には完全バリアであることは証明されている。
【０００２】
ＰＶＯＨは、一般的には、単純な耐脂性必要条件について澱粉の性能を改良するために使用される。しかし、より高い最終必要条件のためには、より積極的な目標規格値に関してフルオロケミカル（ＦＣ）が一般に使用される。ＰＶＯＨは過去においてキャリアーとしてＦＣ類と共に使用されたが、キャリアーとしては澱粉がはるかに多く一般に使用される。
【０００３】
この発明の目的のためには、低い最終必要条件に対して高い最終必要条件とは、紙の必要条件が、低い最終必要条件よりも大きい、厳しい、又は高いということを意味する。
ＯＧＲ紙は、ペットフードライナーバッグ、ポップコーンバッグライナー、電子レンジで調理できる食品用のライナー、ピザボックス、ポップコーンボックス／バッグ、バター用包装材料、パン菓子商品、ファーストフード用包装材料（例えば、ハンバーガー、ホットドッグ、フレンチフライ用容器等）のような食品包装商品で使用されるべきライナーなどの用途に主に使用される。用途としては、また、ファイアプレーススターターロッグ包装材料（fireplace starter log wraps）、シリコーン離型ライナー等も挙げることができる。
【０００４】
本発明は、上記の全ての在来用途であるが、主として食品用途における使用目的に向けられ、また油（モーター油におけるような）容器及び化粧品の包装も包含することができる。バリアタイプの性質を必要としている包装材料；耐油脂性であるバリア又は（軽質流体を有する）木炭包装材料におけるような有機溶媒のバリアも本発明の着想を利用することができる。典型的な木炭包装材料は前もって流動化される（prefluidized）が、ここでその包装は流体の漏れを避ける特別のバリアを必要とする。
【０００５】
他のＯＧＲバリアは牛乳カートン素材に使用されるようなポリエチレン（ＰＥ）フィルムである。今日のＰＥバリアが持つ現在の問題は、それらに再パルプ化又は生物分解できる能力がないことである。従って、ＰＶＯＨフィルムにはＰＥフィルムを超える長所がある。
【０００６】
現在、装置上の制限のために、ＯＧＲマーケットにおける使用のための基材上へのＰＶＯＨの含浸量レベルは低い。一般的には、ＰＶＯＨ溶液は抄紙機でサイズプレスの所で施用される。サイズプレスは、紙にどのくらい多く載せることができるかに関しては、粘度によって制限される。そのため、例えば、紙に対するＰＶＯＨの典型的な含浸量レベルは、一般に、約６〜４０ポンド（２．７〜１８ｋｇ）／トンの含浸量に換算されるおよそ０．３〜２．０％ＰＶＯＨ（乾燥繊維基準の乾燥ＰＶＯＨ）であるだろう。サイズプレスの性状によって、溶液は浸透して紙の表面には留まらない傾向がある。このため、紙に対するＰＶＯＨの施用は、従来法では不連続フィルムの形で用いられる。言い換えると、ＰＶＯＨは基材の表面に不連続領域、即ちパッチとして施用される。今日の抄紙機で多重適用できる可能性は希少かつ高価である。これは不完全なバリア性を有する基材をもたらす。これが、本発明が取り組むこの技術分野の問題の１つである。ＰＶＯＨはこれらＯＧＲグレードの紙に大きくは係わらない。この技術分野の当業者は、これらタイプのＯＧＲベースの紙には他の多くのタイプの紙とは異なる加工処理がなされることは認めるだろう。
【０００７】
市場は、現在、ＯＧＲ用途におけるＦＣ類の使用に関してはそれらの性能に満足している。ＦＣ類は露出繊維の表面エネルギーを低下させる傾向がある故に、それらＦＣ類はフラット、クリーズ及びエッジの各試験について優れている。しかし、ＦＣ類は基材を塗工するときに使用するのには非常に高価な材料である。
【０００８】
製紙工業では、とりわけ、ＦＣ類による環境及び人間に対する研究からの幾つかの負の結果のために、ＦＣ類は全て結局は市場を出るという認識がある。かくして、耐油脂性又はバリアに関して同様の又はそれより優れた性質を有する、紙又は織物工業における使用のためのＦＣ類に代わるものの必要が存在する。
【０００９】
米国特許出願第２００３／０１９４５０１号明細書は、ポリビニルアルコールを含むコーティング組成物がカーテンコーターで適用される、基材を塗工する方法を開示する。この出願は、ポリビニルアルコールはコーティングゲルの形成を容易にするためにコーティング内の他の化合物と反応することができる化合物として含められることを開示する。ポリビニルアルコールを含むコーティングで基材をカーテンコーティングすることの開示については、米国特許出願第２００３／０１８８８３９号及び同第２００３／０１９４５０１号明細書も参照されたい。
【００１０】
発明の要旨
本明細書には、塗工基材（coated substrates）及びその塗工基材を製造する方法が開示される。基材の少なくとも１つの表面がポリビニルアルコールポリマーコーティングの少なくとも１つの層で塗工される。これら基材は耐油脂性、即ち油脂バリア性を有する。ポリビニルアルコールコーティングは、基材の表面にカーテンコーター又は他の手段で施用することができる。コーティングは、基材（紙、板紙、プラスチック、繊維ガラス、帆布又は布地／織物の各基材等）の上にＰＶＯＨ（どんなグレードのＰＶＯＨも許容できる）の溶液を単一パス、同時パス又は多重パスで塗工することによって形成される少なくとも１層を含む。コーティングは次に乾燥される。
【００１１】
本発明で用いられる「近連続（near continuous）」とは、連続に近いこと、即ち「連続」は本質的にピンホールがないと考えられるのに対して、多少のピンホールがあるフィルムを意味し、実際の連続フィルムを意味しない。不連続又は非連続フィルムはピンホールを含んでいるフィルムを意味することが意図される。この塗工基材は、従来通りの方法（単一パス）で形成されたＰＶＯＨ系ＯＧＲコーティングより大きい耐油脂性を持つ。本発明で用いられるＰＶＯＨ溶液は、随意に、他のポリマーのような他の成分を含んでいることができ、かくして基材上へと塗工する溶液としてＰＶＯＨのコポリマーが利用される。ＰＶＯＨは可塑剤、澱粉、ラテックス、充填材等のような添加剤を含んでいることができる。
【００１２】
コーティングは２又は３以上の数の多層を含むことができる。可能な層の数は、ダイ、又はカーテンコーターと共に用いられる装置によって制限されるだけである。大体約７〜約２０層であって、それら層の少なくとも１層がＰＶＯＨ溶液又はＰＶＯＨコポリマー溶液であるそれら層がカーテンコーターにより単一パスで可能であると考えられる。ＰＶＯＨ溶液は少なくとも約１％のＰＶＯＨ固形分を含んでいるが、但しそれより高いレベルを用いることもできる。
【００１３】
発明の詳細
カーテンコーターは、ＰＶＯＨ溶液の多層を施用して、おそらくは、基材、特に紙又は板紙の基材上に、その紙に転写したり接着したりする必要なしに、単一パスでＰＶＯＨの連続乾燥フィルムを達成することができる。これは、サイズプレス、カレンダースタックボックス及びコーター（ブレード、エアナイフ、ロール、ロッド等）を利用する通常の製紙とは異なる。カーテンコーターは紙用途に関して少なくとも３０年間は存在してきたが、それらは、歴史的には、写真フィルム工業又は他の高度に特化された用途にのみ使用されてきた。カーテンコーターが、ＰＶＯＨを含有するＯＧＲバリヤー紙製品を製造する際に一般に有用であることはこの工業界によっては知られていない。カーテンコーターは、この開示に従って１つ又は２つ以上のＰＶＯＨコーティング層を基材の少なくとも１つの表面上に適用するために、ＰＶＯＨ溶液を単一パス、同時パス又は多重パスで塗工するのに使用することができる。本明細書で説明される塗工法は、連続又は近連続であるコーティングを生成させるために用いることができる。熟語「連続」及び「近連続」は、基材上のコーティングの物理的適用範囲を説明するために用いられる。勿論、基材上のコーティングのバリア有効性は、これ以降に説明されるバリア試験法によってさらに正確に決められる。
【００１４】
市場がＰＶＯＨ−ＯＧＲバリアフィルムを製造する目的にカーテンコーターを使用することを考えてこなかったことは明らかである。これがそのとおりであることは、カーテンコーターが、歴史的には、写真工業における使用に、又は感熱紙を塗工することに絶たれていたのであり得ることである。
【００１５】
また、ＰＶＯＨ溶液はカーテンコーターによる適用のための「カーテン」を形成しないだろうことがこの工業の当業者によって考えられたので、カーテンコーターは従来ＰＶＯＨ層を基材上に塗工するのに用いられなかったと考えられる。本明細書で説明されるように、驚くべきことに、ＰＶＯＨ溶液が基材を塗工するのに「カーテン」で適用することができることが確認された。
【００１６】
カーテンコーターは、単一又は多数の液体層を単一パスで適用するために使用される専門の機械である；約７〜２０層の範囲内、又はそれ以上の層のような多層も可能である。層の数は一般に使用される装置によって制限される。流体は層スライドダイを通過し、そのダイリップから離れ、これにより移動しているウェブ上に重力で落ちる独立液体シートが形成される。層の数は随意に拡大することができる。本出願においては、層の数は、連続又は近連続のＰＶＯＨ乾燥フィルムを形成するのに必要な数によって定義することができる。
【００１７】
単一パスで置かれるべき（初めのＰＶＯＨ溶液層以外の）追加の層に、例えば可塑剤、透湿性改善用のＰＶＤＣ、顔料、澱粉、ラテックス等がある。単一パス、同時パス又は１つのパスが重要である；製紙業者は紙を２回抄紙機に通して置くことを躊躇するからである。ＰＶＯＨはＯＧＲバリアを与える故に、ＰＶＯＨが重要である。油及びグリースを遮ることができる故に連続が重要である。非連続ＰＶＯＨフィルムでは、油及びグリースがそのフィルム中のピンホールから漏れ出ることがあり得る。
【００１８】
カーテンコーターを使用することによって、より多くのＰＶＯＨを単一パスで適用して、他の適用技術と比較して同一の所望最終結果を達成することが可能である。カーテンコーターは、紙と接触する点の所に圧力がないから、表面を塗工する傾向がある。
【００１９】
カーテンコーターは、特に商業運転において、ＰＶＯＨ溶液コーティングを基材の上に、有効な油脂バリア性を達成するのに十分なＰＶＯＨ濃度及び含浸量レベルで適用するのに有効であることが発見された。しかし、満足すべき油脂バリア性は、ＰＶＯＨの濃度及び含浸量が本明細書で説明されるレベルにある限りは、ＰＶＯＨ溶液を基材上にカーテンコーティング以外の技術で塗工することによっても達成できることに留意することが重要である。これらのＰＶＯＨ塗工レベルは基材上で従来は実行されなかったと考えられる；これらの高いＰＶＯＨ濃度又は含浸量はこれらコーティングの効果的な使用を許す様式では乾かないと考えられたからである。本明細書で説明される塗工基材及び方法の側面の１つは、驚くべきことに、そのような高いＰＶＯＨ濃度又は含浸量も商業的な運転において乾かされて有効な油脂バリヤーコーティングを形成することができるということが確認されたことである。
【００２０】
実験室的研究は、紙上のＰＶＯＨフィルムは油脂及び有機溶媒に対して完全なバリアであることを示した。可塑剤に関し、それらはヒートシール処理を、また困難なクリーズ試験に合格することを可能にする。
【００２１】
本明細書で説明される塗工基材は、ＯＧＲフィルムの工業規格試験の多くに合格する。例えば、３Ｍキット試験では、１２等級が達成可能な最高等級と考えられる。紙基材に積層されたＰＶＯＨのコーティングは、そのフィルムと関連したいかなる問題もなしに１２等級を獲得することが見いだされた。
【００２２】
１つの態様において、本明細書で説明される塗工基材は少なくとも４の３Ｍキット試験値を示す。第二の態様では、本明細書で説明される塗工基材は少なくとも８の３Ｍキット試験値を有する。更に別の態様では、塗工基材は少なくとも１０の３Ｍキット値を示す。
【００２３】
この試験は簡単であり、しかも時間がかからないように設計されている。１滴の溶媒、例えばヘプタン−トルエンブレンドの１滴が板紙の表面上に置かれ、そして約１５秒で拭き取られる。溶媒がこの時間枠内に板紙に浸透しないならば、そのフィルムはこの試験に合格である。１滴のヘプタン−トルエンブレンド溶媒、及び従来のキャスティング法によって造られたＰＶＯＨフィルムを用いる実験室的研究の結果は、Oil Holdout Testの合格というものであった。この液滴は、フィルムの寿命の間にそのフィルムに浸透しないだろう。
【００２４】
もう１つの重要な工業試験はクリーズ試験である。クリーズ試験は、自らの上に折り畳まれ、その折り目に沿って繊維を露出させるために、秤量されたローラーでプレスされるバリア紙を含む。ＦＣ類は、典型的には、クリーズ試験に合格し、またはそれに勝る。しかし、ＰＶＯＨ、澱粉等々のようなバリア材料がサイズプレスから施用される、従来通りの方法で形成されるフィルムは、一般的には、クリーズ試験に合格しなかった。典型的なＯＧＲベース紙を用いる実験室条件下では、ＰＶＯＨ含浸量レベルが乾燥繊維上でおよそ５％乾量であるならば、ＰＶＯＨ処理は５０％相対湿度のＴＡＰＰＩ条件下で試験されるクリーズ試験に合格することが証明された。一般に、低相対湿度条件では（屈曲性に備えるために）可塑剤がＰＶＯＨと共に必要とされることが見いだされた。
【００２５】
しかし、必要な含浸量レベルは、塗工に選ばれる基材の性状に依存していることが理解される。例えば、比較的厚い基材の必要含浸量レベルは、より薄い、又は密度がより小さい基材に必要な含浸量レベルよりかなり低い可能性がある。しかし、この開示によれば、一般に、少なくとも５％のＰＶＯＨ含浸量レベルが、あらゆるタイプの基材に、後で与えられる実験の評価結果によって証明される高いレベルの耐油脂性を与えることが見いだされる。もう１つの態様では、ＰＶＯＨの含浸量レベルは約７〜約１０％である。更に別の態様では、ＰＶＯＨの含浸量レベルは約１０〜約１５％である。
【００２６】
或いはまた、１つの態様において、満足すべき耐油脂性は少なくとも７ｇ／ｍ２のＰＶＯＨを含んでいる基材表面コーティングにより得ることができることが確認された。第二の態様において、基材表面コーティングは約１０〜約２０ｇ／ｍ２のＰＶＯＨを有する。更に別の態様では、基材は少なくとも１つの表面上に約１０〜約１５ｇ／ｍ２で塗工される。
【００２７】
色々なグレードのＰＶＯＨが本発明の方法により溶液として使用することができる。一般に、本明細書で説明されるＰＶＯＨ溶液中には、特に低相対湿度条件では可塑剤を含めることが望ましいことが確認された。しかし、可塑剤を含まないＰＶＯＨ溶液を用いて調製されたコーティングが、この開示の意図内であることが理解される。１つの態様において、本明細書で説明される製品及び方法で使用されるＰＶＯＨは、約１０，０００〜約２００，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ）を有する。別の態様では、ＰＶＯＨは２０，０００〜１３０，０００の重量平均分子量（ＭＷ）を有する。１つの態様において、ＰＶＯＨは約１００〜約３，０００の重合度（ＤＰ）を有する。別の態様においては、重合度は約２００〜約１，６００である。
【００２８】
ポリビニルアルコールはポリ（酢酸ビニル）の加水分解によって商業生産され、そして典型的には約８５〜９９％超の範囲の加水分解レベルを有する。本明細書で説明される製品及び方法の１つの態様では、加水分解のレベルは５０〜１００％の範囲である。別の態様では、加水分解度は７５〜９８％である。分子量及びポリマーの加水分解レベルが異なるポリビニルアルコールポリマーの組み合わせを用いている混合ポリビニルアルコールグレード品も、本明細書で説明される方法及び製品の色々な態様で用いることができる。
【００２９】
この技術分野の当業者は、典型的にはＰＶＯＨ溶液は蒸解サイクルを受けることを認めるだろう。また、カーテンコーティング技術のための溶液としてＰＶＯＨのコポリマーも有用である。これらに、（メタ）アクリレートと酢酸ビニルと後鹸化を許すコモノマーとの反応生成物があるだろう。本発明で使用される用語「ＰＶＯＨ」、「ポリビニルアルコールポリマー」及び「ＰＶＯＨポリマー」は、特に記載がなければ、ポリビニルアルコールのホモポリマー、少なくとも１種のコモノマーを含むコポリマー、及びそれらのブレンドを包含する。
【００３０】
１つのそのような有用なコモノマーに、ビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのような酸の塩とのコポリマーがある。ビニルアルコール（ＶＯＨ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのような酸の塩（ＡＭＰＳ）とのコポリマーは、酢酸ビニル（ＶＡＭ）とコモノマーとしてのＡＭＰＳ、遊離ラジカル生成性重合開始剤、並びにそれらコモノマー、開始剤及びそのコモノマーの共重合の結果もたらされるコポリマーの溶媒をかき混ぜながら連続供給し、得られた反応物を、該第一反応ゾーン中に、重合条件下で、その第一反応ゾーンに供給されたＡＭＰＳの主要割合が重合するのに十分な滞留時間保持し、追加のＡＭＰＳ供給物を有する該第一反応ゾーンからの反応物を第二反応ゾーンに連続供給し、その反応物を第二反応ゾーン中にその第二反応ゾーンに加えられたＡＭＰＳの主要割合を重合させるのに十分な滞留時間保持し、反応物を第二反応ゾーンから連続的に取りだし、後者の反応物からＶＡＭとＡＭＰＳとのコポリマーを分離し、そして該コポリマー中のアセテート基の主要割合を加水分解及び／又はアルコーリシスすることによって鹸化してＶＯＨとＡＭＰＳとのコポリマーを形成することを含む工程によって製造することができる。
【００３１】
他の有用なポリビニルアルコールポリマーに、エチレン、カルボン酸、Resolution Performance Products社から名称・Veo Va（登録商標）で入手できる、５個及び９〜１１個の炭素原子を有するアルファ−分枝カルボン酸のビニルエステルのような分枝アルキル酸ビニルエステル、アクリルアミド類及び他のコモノマーのような少なくとも１種のコモノマーを含むコポリマーがある。本発明で使用される用語「コポリマー」は少なくとも２種のモノマー単位を含むポリマーであり、従って三元コポリマー等を包含する。
【００３２】
１つの態様において、約１％から約３０％までのＰＶＯＨ固形分含有量を持つＰＶＯＨ溶液が調製することができる。第二の態様において、ＰＶＯＨ溶液は約５〜約２５％のＰＶＯＨ固形分含有量を有する。更に別の態様では、ＰＶＯＨ溶液は約７〜１５％のＰＶＯＨ固形分含有量を有することができる。
【００３３】
ＰＶＯＨの外に、その溶液は添加剤に由来する含有固形分をそれら溶液中に有することができる。例えば、それら溶液は界面活性剤、可塑剤及び顔料のような添加剤を含んでいることができる。１つの態様において、これら添加剤は、溶液中において、ＰＶＯＨによって与えられる含有固形分に加えて３０％固形分まで寄与することができる。
【００３４】
ＡＭＰＳ変性コポリマーを用いる実験室的研究は、真に乾燥したフィルムは標準グレードのＰＶＯＨよりも相当著しく軟らかくかつ柔軟であることを示している。このフィルムの試料が紙の表面に接着され、そしてＴＡＰＰＩ条件により５０％相対湿度で試験される標準クリーズ試験について試験がなされた。３０分の耐テレペンチン性を要求するＴＡＰＰＩテレペンチンクリーズ試験で、紙上のＰＶＯＨ ＡＭＰＳフィルムは合格した。それはまた３Ｍキットフラット試験（3M Kit Flat Test）にも合格した。
【００３５】
また、標準グレードのＰＶＯＨを用いるキット及びクリーズ試験（Kit and Crease tests）も行った。グレードCelvol（登録商標）３２５のＰＶＯＨ溶液を用いて、それをガラス板上にキャスティングすることによって厚さ約１ミル（２．５×１０−３ｃｍ）のフィルムを製造し、そして周囲温度において約２４時間乾燥した。このフィルムはフラット試験及びクリーズ試験の両者に合格することが観察された。観察は、標準グレードのＰＶＯＨはコポリマー／coamps ＰＶＯＨほど柔軟ではないことを示した。しかし、５０％相対湿度で観察したフィルムにはなおも若干の屈曲性がある。
【００３６】
基材コーティングの耐油脂性を測定するために頻繁に使用される次の試験法が、本明細書で説明される製品及び方法を評価するのに有用である：
ＴＡＰＰＩ Ｔ−５０８ ｃｍ−９９ 軟質包装材料の耐クリーズ性
ＴＡＰＰＩ Ｔ−５５９ ｐｍ−９６ 紙及び板紙の耐クリーズ性試験
油浸透時間
３Ｍキットフラット試験
ＴＡＰＰＩ法 Ｔ−４５４ フラット試験（テレペンチンの１８００秒ホールドアウトに基づく）
テレペンチンクリーズ試験（１８００秒に基づく）
ＴＡＰＰＩ Ｔ−４６２ ｃｍ−９３ 紙のひまし油浸透試験
植物油Ｔ−５０７試験＠６０℃
実験評価
表１は、カーテンコーター法で製造された３７個のポリビニルアルコール塗工基材構造物の組成及び性能特性を列挙するものである。製造された塗工基材構造物の各々において、基材は１平方メートル当たり５５グラムの重さを３の３Ｍキットフラット試験値と共に有する圧縮紙基材（densified paper substrate）であった。コーティングは、後に記載されるように、カーテンコーターで７．４〜１５．１％の範囲の固形分含有量を有する水系溶液として適用された。ポリビニルアルコールポリマーは、安定なカーテンを維持するのを助けるために含められた界面活性剤と、ＰＶＯＨフィルムの改良された柔軟性のためにCelvol（登録商標）１０７調合物中の幾らかの可塑剤とを除いて、唯一の溶解固形分であった。使用された界面活性剤はAir Products & Chemicals社から名称Surfynol SE-Fで商業的に入手できる液体であった。界面活性剤は湿量／湿量基準で０．０７５〜０．１５％の濃度で含められた。可塑剤は、All Chem Industries社から商業的に入手できるグリセリンであって、ＰＶＯＨ溶液に対してCelvol（登録商標）１０７の乾量部数に基づいて１０％湿量部数で加えられた。
【００３７】
各溶液は、Celanese Chemicals社から名称・Celvol（登録商標）１０７、Celvol（登録商標）１２５及びCelvol（登録商標）２０５で入手できるポリビニルアルコールポリマー製品の１種又は２種以上を用いて調製された。これらのポリビニルアルコールポリマーはホモポリマーのグレードである。Celvol（登録商標）１０７は９８．０〜９８．８％の加水分解度、固形分４．０％及び２０℃にて５．５〜６．６ｃｐの粘度、並びに５．０〜７．０のｐＨを有し；Celvol（登録商標）１２５は９９．３％の加水分解度、固形分４．０％及び２０℃にて２８．０〜３２．０ｃｐの粘度、並びに５．５〜７．５のｐＨを有し；そしてCelvol（登録商標）２０５は８７．０〜８９．０％の加水分解度、固形分４．０％及び２０℃にて５．２〜６．２ｃｐの粘度、並びに４．５〜６．５のｐＨを有する。
【００３８】
Celvol（登録商標）１２５を含む調製された溶液は７％のＰＶＯＨ固形分含有量を有し、Celvol（登録商標）１０７を用いて調製された溶液は１５％の固形分含有量を有し、そしてCelvol（登録商標）２０５を含む溶液は１３％の固形分含有量を有していた。
【００３９】
表１に示されるように、塗工基材のあるものは、認定ＰＶＯＨ溶液を単一層で基材の第一表面上にカーテンコーティングすることによって製造された。或いはまた、表１に示されるように、基材構造物のあるものは、基材の第一表面上に多層をカーテンコーティングすることによって製造された。カーテンコーターは、ＰＶＯＨ溶液の必要量を送出して、表１に示される、基材の表面上におけるＰＶＯＨのコーティング濃度又は含浸量レベルを達成するように調整された。ＰＶＯＨ溶液の施用に続いて、基材は複数のステーションにおいて、表１に示される温度で乾燥された。
【００４０】
表１に示されるように、ＴＡＰＰＩ植物油試験の結果はある特定の典型的な塗工基材について採集された。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
表１に報告されているデータを吟味することによって、満足すべき耐油脂性能を達成するには、高レベルのポリビニルアルコールポリマーを含んでいるコーティングが必要であることが分かる。例えば、３Ｍキット試験データによって示される、満足すべき耐油脂性を達成するには、少なくとも約７％の範囲のＰＶＯＨ含浸量百分率レベルが必要であったことが分かる。この含浸量百分率は満足すべきバリアについて最低で少なくとも５％含浸量であることを明らかにした上記参照の実験結果よりも高いが、このバリア性能の相違は塗工された基材、及びＰＶＯＨの多層が塗工された方法の違いから来ていると考えられる。前に参照した実験データにおいては、基材は５５ｇ／ｍ２の重さを有する紙であった。前に参照した実験研究における塗工方法に関して、適用されたＰＶＯＨ溶液の各湿潤多層は次の層が適用される前にオーブン乾燥された。ところが、表１に報告された塗工基材を製造するために用いられたカーテンコーター法では、適用できる場合は、湿潤多層が層間で乾燥することなく単一パスで施用されたのである。これは表１のデータについて最も有望な理由であると考えられる。
【００４４】
或いはまた、ポリビニルアルコールポリマーコーティングの濃度を塗工基材表面の表面積の関数として精査すると、優れた耐油脂性能を達成するには少なくとも７ｇ／ｍ２の濃度のポリビニルアルコールポリマーが必要であることを明らかにしている。さらに、表１のデータは、また、優れたバリア性能は約１０〜約２０ｇ／ｍ２のＰＶＯＨコーティングにより得られることを確認している。
【００４５】
耐油脂性の決定要因は、基材表面上におけるポリビニルアルコールポリマーの総濃度である。言い換えると、基材の表面上にポリビニルアルコールポリマーの多層を与えても向上した耐油脂性は観察されない。例えば、ポリビニルアルコールポリマーの基材表面上への１０ｇ／ｍ２の濃度での単一コーティングは各々５ｇ／ｍ２の濃度でのポリビニルアルコールポリマーの２つのコーティングと同じ耐油脂性を与える。しかし、ポリビニルアルコールコーティングは塗工基材の一つの表面又は両表面に多層で施用されることもこの開示の意図内である。
【００４６】
表１のデータは、また、Celvol（登録商標）２０５ＰＶＯＨの特性を有するポリビニルアルコールポリマーに基づくコーティングより、Celvol（登録商標）１０７ＰＶＯＨの特性を有するポリビニルアルコールポリマーに比較して、より一貫性のあるバリア性能が達成されたことを明らかにしている。例えば、１０個の最高性能コーティングの内９個がCelvol（登録商標）２０５に由来するものであった。
【００４７】
また、異なるＰＶＯＨ溶液の２つの層が基材表面に施用され、そしてそれら層の１つがCelvol（登録商標）２０５に基づく場合に、Celvol（登録商標）２０５が下層として使用されたときにより良好な性能が達成されたことが観察される。これはCelvol（登録商標）２０５が相対的に柔軟なコーティングを形成する結果であると考えられる；何故ならCelvol（登録商標）２０５コーティングは幾らか感水性であるからである。それ故、Celvol（登録商標）２０５コーティングの相対的柔軟性を、感水性の影響を最小限に抑えながら利用するために、Celvol（登録商標）２０５コーティングをもう１つのＰＶＯＨコーティングの保護コーティングの下に配置することによってより良好な性能が達成された。しかし、勿論、Celvol（登録商標）２０５系コーティングは表面コーティングであってもよいことや、或いは単一基材上に多層で施用できることもこの開示の意図内である。
【００４８】
本明細書で参照される全ての特許及び刊行物は、参照によりそれらの全体が本明細書に含められるものである。
本発明及びその利点を詳細に説明してきたが、次の特許請求の範囲によって定義される発明の精神と範囲から逸脱することなく色々な変更、置換及び改変がなされ得ることが理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）第一及び第二の表面を有する基材；
（ｉｉ）該基材の第一表面の表面積に基づいて少なくとも７ｇ／ｍ２のポリビニルアルコールポリマーを含む、該基材の第一表面上にあるコーティング
を含む塗工基材。
【請求項２】
コーティングが、カーテン塗工されたコーティングである、請求項１記載の塗工基材。
【請求項３】
基材が、紙材料、板紙材料、プラスチック材料、繊維ガラス材料、帆布材料及び織物材料からなる群から選ばれる材料の少なくとも１つの層からなる、請求項１又は２に記載の塗工基材。
【請求項４】
基材の第一表面が、植物油に対して少なくとも２４０分の耐性を示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項５】
基材の第一表面上のコーティングが、該基材の第一表面の表面積に基づいて１０ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２のポリビニルアルコールポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項６】
基材が、紙及び板紙から選ばれる材料よりなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項７】
基材の第一表面が、少なくとも４のキット試験値を示す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項８】
基材が紙である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項９】
ポリビニルアルコールポリマーが、ホモポリマー、エチレン、メチルアクリレート、カルボン酸、アルキル酸ビニルエステル、アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種のコモノマーを組み込んだコポリマー、及びそれらのブレンドからなる群から選ばれる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項１０】
基材の第一表面が、少なくとも１８００のテレペンチンクリーズ試験値を示す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項１１】
コーティングが、８７．０〜８９．０％の加水分解度、並びに４．０％固形分及び２０℃にて５．２〜６．２の粘度を有するポリビニルアルコールポリマーからなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項１２】
基材の第一及び第二の表面が、該基材の第一表面及び第二表面の表面積に基づいて１０ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２のポリビニルアルコールポリマーを含むコーティングを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項１３】
（ｉ）第一及び第二の表面を有する基材；
（ｉｉ）該基材の重量に対して少なくとも５重量％のポリビニルアルコールポリマーを含む、該基材の第一表面上にあるカーテン塗工コーティング
を含む、塗工基材。
【請求項１４】
塗工基材を製造する方法であって、第一及び第二の表面を有する基材を、該基材の第一表面の表面積に基づいて少なくとも７ｇ／ｍ２の濃度にて、該基材の第一表面上にポリビニルアルコールポリマーで塗工する工程を含む、前記方法。
【請求項１５】
基材の第一表面をポリビニルアルコールポリマーで塗工する工程が、ポリビニルアルコールポリマーを含む水溶液をカーテンコーターにより該基材の第一表面に対して施用することによって行われる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
基材が、紙材料、板紙材料、プラスチック材料、繊維ガラス材料、帆布材料及び織物材料からなる群から選ばれる材料の少なくとも１つの層からなる、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
ポリビニルアルコール水溶液が、該ポリビニルアルコール水溶液の総重量に基づいて７．０重量％〜１５．０重量％固形分という固形分含有量を有し、そしてポリビニルアルコールポリマーが、８７．０〜８９．０％の加水分解度、並びに４．０％固形分及び２０℃にて５．２〜６．２の粘度を有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ポリビニルアルコールポリマー水溶液が、基材の第一表面に、該基材の第一表面に対して１０．０〜１５．０ｇ／ｍ２の濃度で施用される、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ポリビニルアルコールポリマーのコーティングが、基材の第一及び第二の表面に施用される、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
第一及び第二の表面を有する基材の少なくとも１つの表面を、ポリビニルアルコールポリマーで、該基材の重量に対して少なくとも５重量％の濃度でカーテン塗工することを含む、塗工基材を製造する方法。
【請求項１】
（ｉ）第一及び第二の表面を有する基材；
（ｉｉ）該基材の第一表面の表面積に基づいて少なくとも７ｇ／ｍ２のポリビニルアルコールポリマーを含む、該基材の第一表面上にあるコーティング
を含む塗工基材。
【請求項２】
コーティングが、カーテン塗工されたコーティングである、請求項１記載の塗工基材。
【請求項３】
基材が、紙材料、板紙材料、プラスチック材料、繊維ガラス材料、帆布材料及び織物材料からなる群から選ばれる材料の少なくとも１つの層からなる、請求項１又は２に記載の塗工基材。
【請求項４】
基材の第一表面が、植物油に対して少なくとも２４０分の耐性を示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項５】
基材の第一表面上のコーティングが、該基材の第一表面の表面積に基づいて１０ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２のポリビニルアルコールポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項６】
基材が、紙及び板紙から選ばれる材料よりなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項７】
基材の第一表面が、少なくとも４のキット試験値を示す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項８】
基材が紙である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項９】
ポリビニルアルコールポリマーが、ホモポリマー、エチレン、メチルアクリレート、カルボン酸、アルキル酸ビニルエステル、アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種のコモノマーを組み込んだコポリマー、及びそれらのブレンドからなる群から選ばれる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項１０】
基材の第一表面が、少なくとも１８００のテレペンチンクリーズ試験値を示す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項１１】
コーティングが、８７．０〜８９．０％の加水分解度、並びに４．０％固形分及び２０℃にて５．２〜６．２の粘度を有するポリビニルアルコールポリマーからなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項１２】
基材の第一及び第二の表面が、該基材の第一表面及び第二表面の表面積に基づいて１０ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２のポリビニルアルコールポリマーを含むコーティングを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の塗工基材。
【請求項１３】
（ｉ）第一及び第二の表面を有する基材；
（ｉｉ）該基材の重量に対して少なくとも５重量％のポリビニルアルコールポリマーを含む、該基材の第一表面上にあるカーテン塗工コーティング
を含む、塗工基材。
【請求項１４】
塗工基材を製造する方法であって、第一及び第二の表面を有する基材を、該基材の第一表面の表面積に基づいて少なくとも７ｇ／ｍ２の濃度にて、該基材の第一表面上にポリビニルアルコールポリマーで塗工する工程を含む、前記方法。
【請求項１５】
基材の第一表面をポリビニルアルコールポリマーで塗工する工程が、ポリビニルアルコールポリマーを含む水溶液をカーテンコーターにより該基材の第一表面に対して施用することによって行われる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
基材が、紙材料、板紙材料、プラスチック材料、繊維ガラス材料、帆布材料及び織物材料からなる群から選ばれる材料の少なくとも１つの層からなる、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
ポリビニルアルコール水溶液が、該ポリビニルアルコール水溶液の総重量に基づいて７．０重量％〜１５．０重量％固形分という固形分含有量を有し、そしてポリビニルアルコールポリマーが、８７．０〜８９．０％の加水分解度、並びに４．０％固形分及び２０℃にて５．２〜６．２の粘度を有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ポリビニルアルコールポリマー水溶液が、基材の第一表面に、該基材の第一表面に対して１０．０〜１５．０ｇ／ｍ２の濃度で施用される、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ポリビニルアルコールポリマーのコーティングが、基材の第一及び第二の表面に施用される、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
第一及び第二の表面を有する基材の少なくとも１つの表面を、ポリビニルアルコールポリマーで、該基材の重量に対して少なくとも５重量％の濃度でカーテン塗工することを含む、塗工基材を製造する方法。
【公表番号】特表２００７−５０３３０６（Ｐ２００７−５０３３０６Ａ）
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４６３０（Ｐ２００６−５２４６３０）
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２１１２３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３９４５
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５００１７５１０７）セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション (77)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２１１２３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３９４５
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５００１７５１０７）セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション (77)
【Ｆターム（参考）】
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