塑性加工用水性潤滑剤
【課題】作業環境や作業効率を悪化させにくい水性潤滑剤でありながら、温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に用いられた場合であっても十分な潤滑性が得られ、なおかつ工具類や金型への堆積の問題が生じにくい塑性加工用水性潤滑剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩、及び（Ｂ）共重合成分としてα−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とを含有する共重合体の水溶性塩を含む塑性加工用水性潤滑剤。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩、及び（Ｂ）共重合成分としてα−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とを含有する共重合体の水溶性塩を含む塑性加工用水性潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塑性加工用水性潤滑剤に関し、特には温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に用いられる水性潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の塑性加工には、例えば、鍛造、押出し、圧延、プレス、伸線等の加工がある。そして、このような塑性加工を温間あるいは熱間の温度領域において行う際には、工具類や金型と金属材料との間の摩擦を低減して金属の塑性加工を円滑にすることや、工具類や金型からの金属製品の離型を目的として、潤滑剤が使用されている。
【０００３】
上記の潤滑剤としては、潤滑性に優れることから、古くから鉱油等の油類や、黒鉛粉末を水に分散させた黒鉛系の潤滑剤が広く利用されてきた。しかし、これらの潤滑剤は作業環境の悪化が懸念されている。例えば、油類を潤滑剤として用いる場合には、温間や熱間で行われるような塑性加工では引火のおそれや発煙が伴うという問題があり、黒鉛系の潤滑剤を用いる場合には、黒鉛粉末が飛散するという問題がある。このような油類や黒鉛系の潤滑剤の問題を解決するために、黒鉛粉末を含まない水性潤滑剤の開発が求められている。
【０００４】
黒鉛粉末を含まない水性潤滑剤としては、例えば、下記特許文献１には、フタル酸アルカリ金属塩と増粘剤とを所定の濃度で含有する熱間鍛造用潤滑剤が開示されている。また、下記特許文献２には、トリメリット酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、アジピン酸又はフマル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩金属塩などを含む熱間鍛造用潤滑剤が開示されている。
【０００５】
更に、下記特許文献３には、シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキセンジカルボン酸等の脂環式炭化水素の二塩基酸アルカリ金属塩を含む塑性加工用水性潤滑剤が開示されている。また、下記特許文献４には、マレイン酸系共重合体又はその部分エステルの水溶性塩、炭酸カルシウム等の固体潤滑剤、界面活性剤及び水を含む高温塑性加工用水溶性潤滑剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−８４８９８号公報
【特許文献２】特開平８−１５７８６０号公報
【特許文献３】特開平１−２９９８９５号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の潤滑剤は、作業環境の悪化は解消されるものの、黒鉛系の潤滑剤と比較して潤滑性が劣っている。そのため、特に難易度の高い塑性加工では十分な品質の金属製品が得られ難く、例えば、軸の伸びを必要とする金属製品の製造の場合では伸びが不十分となったり、精密加工する金属製品の製造や金型の形状が複雑である場合では欠肉が生じたり、金型からの取り出し時に金属製品が欠けたりするという問題があった。さらには、潤滑性の不足により、工具類や金型が塑性加工の際に摩耗しやすく短命化しやすいといった問題もあった。
【０００８】
上記特許文献３に記載の潤滑剤は、均一な膜として金型に付着させるために、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物が付着剤として配合されている。しかし、このようなセルロース系の付着剤は、再溶解性が悪いことから工具類や金型の洗浄時に十分に除去されず堆積するという問題を有している。
【０００９】
上記特許文献４に記載の潤滑剤は、１００℃程度の温度条件での塑性加工においては良好な潤滑性を発揮するものの、それを超える温間又は熱間の領域での塑性加工においては潤滑性が著しく低下するものであった。更に、かかる潤滑剤は、潤滑剤からの乾燥残分が金型や工具類へ堆積しやすいものであった。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、作業環境や作業効率を悪化させにくい水性潤滑剤でありながら、温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に用いられた場合であっても十分な潤滑性が得られ、なおかつ工具類や金型への堆積の問題が生じにくい塑性加工用水性潤滑剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の脂環式カルボン酸の塩と、α−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体との共重合体の塩とを含む水性潤滑剤が、少量の使用であっても十分な潤滑性を発揮し、工具類や金型への堆積の問題が低減されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩、及び（Ｂ）共重合成分としてα−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とを含有する共重合体の水溶性塩、を含む塑性加工用水性潤滑剤を提供する。
【化１】
［一般式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１３】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、上記構成を有することにより、作業環境や作業効率を悪化させることがなく、少量であっても潤滑性に優れ、なおかつ工具類や金型への堆積の問題を低減することができる。本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、温間や熱間での塑性加工に好適に用いることができる。
【００１４】
工具類や金型への付着性や造膜性を更に向上させる観点から、上記共重合体は、マレイン酸とイソブチレンとの共重合体であることが好ましい。
【００１５】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤においては、工具類や金型への堆積や潤滑剤の安定性の低下を抑制しつつ十分な潤滑性を得る観点から、上記（Ａ）成分の含有量が０．１〜４０質量％であり、且つ、上記（Ｂ）成分の含有量が０．０１〜３５質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、作業環境や作業効率を悪化させにくい水性潤滑剤でありながら、温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に用いられた場合であっても十分な潤滑性が得られ、なおかつ工具類や金型への堆積の問題が生じにくい塑性加工用水性潤滑剤を提供することができる。本発明の塑性加工用水性潤滑剤によれば、優れた潤滑性によって、得られる金属製品の表面の滑らかさが向上するという効果が期待され、さらには、工具類や金型の摩耗が低減し、工具類や金型を長寿命化させ得ることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩、及び（Ｂ）共重合成分としてα−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とを含有する共重合体の水溶性塩、を含むことを特徴とする。本発明においては、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを併用することによって、水性潤滑剤の金型や工具類への付着性を飛躍的に向上させることができ、その結果、少量の使用でも優れた潤滑性を発揮させることができる。
【００１８】
【化２】
［一般式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１９】
まず、（Ａ）上記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩について説明する。
【００２０】
上記一般式（１）で表される脂環式カルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンモノカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の無置換のシクロヘキサンポリカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−エチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−エチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−プロピル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−プロピル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−ブチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−ブチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の置換シクロヘキサンポリカルボン酸を挙げることができる。このような上記一般式（１）で表される脂環式カルボン酸のなかでも、潤滑性の観点から、ｍが２〜４の脂環式ポリカルボン酸がより好ましい。潤滑性をさらに良好なものとするためには、上記一般式（１）におけるｍが２であり、ｎが１であり、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である化合物を特に好ましく使用することができる。このとき、２個のカルボキシル基とＲ基の位置に特に制限はないが、カルボキシル基が１−位及び２−位にあり、Ｒが３−位又は４−位にあるものが好ましい。
【００２１】
上記一般式（２）で表される脂環式カルボン酸としては、例えば、１−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボン酸、３−シクロヘキセン−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤においては、潤滑性をより良好なものとする観点から、上記一般式（１）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩を含有することが好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩は、２５℃における水への溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上となるものが好ましい。また、本発明の塑性加工用水性潤滑剤において、上記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩は、下記一般式（３）又は（４）で表されるカルボキシレートとして存在することが好ましい。
【００２４】
【化３】
［一般式（３）及び（４）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００２５】
上記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩としては、２５℃における水への溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上となるものが好ましく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩を好ましく挙げることができる。具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルキルアンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩、モルホリン等の有機アミン塩、などを挙げることができる。これらのうち、脂環式ポリカルボン酸の水溶性塩の水への溶解性の観点から、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩が好ましく、耐熱性の観点からアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００２６】
次に、（Ｂ）成分である共重合成分としてα−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とを含有する共重合体の水溶性塩について説明する。
【００２７】
上記共重合体の共重合成分であるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、スチレン、アミレン、イソアミレン、インデン等を挙げることができ、付着性や造膜性が良好であることからイソブチレンが好ましい。カルボキシル基を有するエチレン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（その酸無水物を含む）、イタコン酸、クロトン酸を挙げることができ、付着性や造膜性が良好となることからマレイン酸（その酸無水物を含む）が好ましい。
【００２８】
また、この共重合体においては、α−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とのモル比が３：１〜１：１であることが好ましい。また、付着性を向上させる効果の観点から、共重合体の平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜３５０，０００であることがより好ましい。
【００２９】
上記の共重合体の水溶性塩は、カルボキシル基を有するエチレン性単量体由来のカルボキシル基をアルカリで中和することにより得ることができる。このときの中和度は、上記共重合体の水溶性塩の２５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以上となるような範囲であることが好ましい。共重合体は、共重合体中の全カルボキシル基のうちの３０〜１００モル％が中和されていることが好ましく、４０〜１００％が中和されていることがより好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分である共重合体の水溶性塩としては、２５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以上となるものが好ましく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩が挙げられる。具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルキルアンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩、モルホリン等の有機アミン塩、などを挙げることができる。これらのうち、水への溶解性の観点から、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩が好ましく、アルカリ金属塩が特に好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記共重合体中の上記カルボキシル基の一部が本発明の効果を損なわない程度にエステル化されたものであってもよい。また、上記共重合体は、本発明の効果を損なわない程度に他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分である上記共重合体の水溶性塩は、従来公知の製造方法により得ることもでき、例えば、メチルエチルケトン等の溶媒中でカルボキシル基を有するエチレン性単量体を溶解し、窒素気流下で還流しながら重合開始剤とα−オレフィンとの混合物を滴下し、数時間反応させた後にｎ−ヘキサン等の溶媒を用いて沈殿、精製する方法により得ることができる。また、このような共重合体の塩としては、市販品をそのまま用いることもできるし、市販されている共重合体を適宜中和して用いることもできる。市販されている共重合体としては、例えば、商品名「イソバン」シリーズ（株式会社クラレ製、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体）、商品名「ＳＭＡ」シリーズ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体）、商品名「クインフロー」シリーズ（日本ゼオン株式会社製、アミレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩の水溶液）等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤における（Ａ）成分の含有量は、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜３５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が、０．１質量％未満であると、潤滑性が十分に発現しないことがあり、４０質量％を超えると、含有量に見合う性能向上が見られないばかりでなく、（Ａ）成分が沈降する傾向にあることから、潤滑剤の安定性が低下し、水溶性が損なわれるおそれがある。
【００３４】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤における（Ｂ）成分の含有量は、０．０１〜３５質量％であることが好ましく、０．０２〜２０質量％であることがより好ましく、０．０２〜１５質量％であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量％未満であると、水性潤滑剤の付着性が不十分となり、その結果、潤滑性が低下するおそれがある。一方、（Ｂ）成分の含有量が３５質量％を超えると、金型や工具類への堆積が生じて作業性が低下するおそれがある。
【００３５】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は水を含むことが好ましく、その含有量は水性潤滑剤全量を基準として２５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、ｐＨが６〜１３であることが好ましく、ｐＨが７〜１１であることがより好ましく、特にｐＨが８〜１１であることが好ましい。ｐＨが６未満であると、潤滑剤の水性が損なわれるおそれがある。
【００３７】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤には、塑性加工に用いられている従来公知の固体潤滑剤、増粘剤、防腐剤、防錆剤、界面活性剤等の添加物を、本発明の効果を損なわない程度に添加することができる。
【００３８】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、原液のまま使用することもできるし、状況に応じて水で希釈して用いることもできる。なお、希釈する場合には、本発明の効果を維持するために、希釈液中の上記（Ａ）成分の含有量が０．１質量％以上、好ましくは０．５〜１０質量％となるようにし、かつ、上記（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量％以上、好ましくは０．０２〜１０質量％となるようにすることが好ましい。
【００３９】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、上述した、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の任意成分を、水に混合して調製することができる。また、これ以外の調製方法として、予め、上記脂環式カルボン酸又はその酸無水物を水に混合した後にカルボキシル基をアルカリで中和したものと、共重合成分としてα−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とを含有する共重合体を水に混合した後にカルボキシル基の一部又は全部をアルカリで中和したものとを用意し、これらを混合する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤を工具類あるいは金型に塗布する場合、従来の塑性加工において適用される方法を用いることができるが、スプレー法にて塗布することが好ましい。また、本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、塗布後に乾燥させて水分を除去した被膜としても使用することができる。
【００４１】
また、本発明の塑性加工用水性潤滑剤が適用される塑性加工としては、例えば、鍛造、押出し、圧延、プレス、伸線等の加工が挙げられる。本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、特に温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に好適に用いられる。温間あるいは熱間の温度領域としては、２００〜１２５０℃、好ましくは６００〜１２５０℃が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
＜重合体含有水溶液の調製＞
（調製例１：イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩）
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名「イソバン０６」、該共重合体の含有量９６質量％、平均分子量６０，０００、株式会社クラレ製）１０ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ、及び水８０ｇを加熱しながら混合し、イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩の１２．８質量％水溶液を得た。
【００４４】
（調製例２：イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩）
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名「イソバン１０」、該共重合体の含有量９６質量％、平均分子量１６０，０００、株式会社クラレ製）１０ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ、及び水８０ｇを加熱しながら混合し、イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩の１２．８質量％水溶液を得た。
【００４５】
（調製例３：イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩）
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名「イソバン１８」、共重合体の含有量９６質量％、平均分子量３００，０００、株式会社クラレ製）１０ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ、及び水８０ｇを加熱しながら混合し、イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩の１２．８質量％水溶液を得た。
【００４６】
（調製例４：スチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩）
攪拌機と水冷冷却機とを備えた５００ｍＬのガラス製反応器に、反応溶媒としてのメチルエチルケトン２００ｍＬと無水マレイン酸２４．５ｇ（０．２５モル）を仕込み、反応器中に少量の窒素ガスを流通させ、攪拌しながら外部ヒーターにて８０℃に昇温した。系内を８０℃に保ちながら、スチレン２６ｇ（０．２５モル）と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４１０ｍｇとを混合したものを、滴下ロートにて１時間かけて滴下した。その後、還流状態で２時間反応させ、次いで、反応溶液を室温まで冷却した。
【００４７】
５００ｍＬのビーカーにｎ−ヘキサン２００ｍＬを入れ、この中に前記反応溶液を徐々に添加しスチレン−無水マレイン酸共重合体の白色沈殿を得た。この沈殿をろ別し、スチレン−マレイン酸共重合体４５．５ｇ（収率９０質量％）を得た。この共重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、標準ポリスチレン換算から１６，０００であった。
【００４８】
水１６３．２ｇと４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．６ｇを混合し、この中に、得られた共重合体２０．２ｇを５回に分けて加えた後、９０℃に加熱して３０分間攪拌し、溶解させた。この溶解液を室温まで冷却し、スチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩の１１質量％水溶液を得た。
【００４９】
（調製例５：アミレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩）
アミレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名「クインフロー６４０」、該共重合体ナトリウム塩の含有量４０質量％、平均分子量６，０００、日本ゼオン株式会社製）をそのまま用いた。
【００５０】
（比較調製例１：ヒドロキシエチルセルロース）
ヒドロキシエチルセルロース（商品名「ＨＥＣ ダイセルＳＰ−２００」、ダイセル化学工業株式会社）５ｇ及び水９５ｇを４０℃に加熱して混合し、ヒドロキシエチルセルロースの５質量％水溶液を得た。
【００５１】
（比較調製例２：カルボキシメチルセルロース）
カルボキシメチルセルロース（商品名「ＣＭＣ ダイセル１１０２」、ダイセル化学工業株式会社）５ｇ及び水９５ｇを４０℃に加熱して混合し、カルボキシメチルセルロースの５質量％水溶液を得た。
【００５２】
＜水性潤滑剤の調製＞
（実施例１）
シクロヘキサンモノカルボン酸１２．５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇ、調製例２で得られた水溶液（イソブチレン−マレイン酸共重合体ナトリウム塩の１２．８質量％水溶液）２０ｇ、及び水５９．５ｇを均一に混合して水性潤滑剤を得た。
【００５３】
（実施例２〜２４及び比較例１〜９）
表１〜３に示す組成（単位：潤滑剤全量を基準とした質量％）で各成分と、水とを混合し、水性潤滑剤を得た。
【００５４】
（比較例１０）
黒鉛系の水性潤滑剤（商品名「ルブキャスターＢ−３８」、不揮発分３６質量％、日華化学（株）製）を水で２倍に希釈し、水性潤滑剤を得た。
【００５５】
実施例及び比較例の水性潤滑剤について、潤滑性、付着性及び洗浄性を以下の方法により評価した。結果を表１〜３にまとめる。
【００５６】
（１）潤滑性（リング圧縮試験法）
寸法が直径１２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍであり、材質がＳＫＤ６１（焼入れ）である金型を上下各１枚ずつ用意した。この上下金型を２００℃に加熱した後、上下金型の下記リングとの接触面に、水で５倍希釈（比較例３及び７については２．５倍希釈）した水性潤滑剤４ｍＬをスプレー塗布（圧力３ｋｇ／ｃｍ２）した。一方、寸法が外径３０ｍｍ×内径１５ｍｍ×厚さ１０ｍｍであり、材質がＳ４５Ｃ材であるリングを、電気炉にて１０００℃に加熱したのち前記の上下金型の間に挟み、１００ｔ油圧プレス機［コマツ産機（株）、ＨＡＦ１００］を用いて圧縮率５０％で圧縮した。
【００５７】
圧縮後のリングの内径と厚さを測定し、内径変化率を「工藤によるエネルギ法」（Ｐｒｏｃ． ５ｔｈ Ｊａｐａｎ． Ｎａｔ． Ｃｏｎｇｒ． Ａｐｐｌ． Ｍｅｃｈ．、７５頁、１９５５年）により求められる理想曲線にプロットして摩擦係数を求めた。摩擦係数が小さいほど潤滑性がよいと評価する。
【００５８】
（２）付着性
水性潤滑剤を水で５倍（比較例３及び７については２．５倍）に希釈し、これを、２００℃に熱した鉄板（材質：Ｓ４５Ｃ、寸法：縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ６ｍｍ）に、高さ１５ｃｍの距離から、４ｋｇ／ｃｍ２の圧力でスプレー塗布した。この鉄板を縦２０×横１６の基盤目状に区切って、水性潤滑剤による被膜が付着しているマス目を数え、付着割合（％）を算出した。付着割合が大きいほど水性潤滑剤の付着性に優れている。
【００５９】
（３）洗浄性
２００℃に熱したＳＰＣＣ板（縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）に、水性潤滑剤を水で１０倍（比較例３及び７については５倍）に希釈したもの４ｍＬを５回スプレーし（計２０ｍＬ）、水性潤滑剤による被膜を形成させた。これを室温まで冷却した後、水浴中に１分３０秒間浸漬した。その後、取り出したＳＰＣＣ板を目視にて観察し、下記基準にしたがって洗浄性を評価した。
○：水性潤滑剤による被膜がＳＰＣＣ板上に残留していない。
×：水性潤滑剤による被膜がＳＰＣＣ板上に残留している。
なお、水性潤滑剤による被膜がＳＰＣＣ板上に残留していれば、金型や工具類に使用した場合に堆積が問題となる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
表１及び２に示されるように、脂環式カルボン酸の塩と、α―オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体との共重合体の塩とを含有する、実施例１〜２２の塑性加工用水性潤滑剤は、金型への付着性が大幅に改善されており、少量の使用であっても摩擦係数が十分に小さく、潤滑性が良好であることが分かる。また、実施例１〜２２の水性潤滑剤は洗浄性にも優れており、金型や工具類への堆積の問題が低減されると期待される。
【００６４】
一方、脂環式カルボン酸塩以外のカルボン酸塩と、α―オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体との共重合体の塩とを含有する比較例１〜７の水性潤滑剤では、金型への付着性や摩擦係数がまだ十分とはいえず、潤滑性に劣っている。
【００６５】
脂環式カルボン酸塩と、ヒドロキシエチルセルロース等の従来の付着剤とを含有する比較例８〜９の水性潤滑剤では、金型への付着性、摩擦係数が十分とはいえず、潤滑性に劣っており、さらには洗浄性が悪いことから金型や工具類への堆積の問題が懸念される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塑性加工用水性潤滑剤に関し、特には温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に用いられる水性潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の塑性加工には、例えば、鍛造、押出し、圧延、プレス、伸線等の加工がある。そして、このような塑性加工を温間あるいは熱間の温度領域において行う際には、工具類や金型と金属材料との間の摩擦を低減して金属の塑性加工を円滑にすることや、工具類や金型からの金属製品の離型を目的として、潤滑剤が使用されている。
【０００３】
上記の潤滑剤としては、潤滑性に優れることから、古くから鉱油等の油類や、黒鉛粉末を水に分散させた黒鉛系の潤滑剤が広く利用されてきた。しかし、これらの潤滑剤は作業環境の悪化が懸念されている。例えば、油類を潤滑剤として用いる場合には、温間や熱間で行われるような塑性加工では引火のおそれや発煙が伴うという問題があり、黒鉛系の潤滑剤を用いる場合には、黒鉛粉末が飛散するという問題がある。このような油類や黒鉛系の潤滑剤の問題を解決するために、黒鉛粉末を含まない水性潤滑剤の開発が求められている。
【０００４】
黒鉛粉末を含まない水性潤滑剤としては、例えば、下記特許文献１には、フタル酸アルカリ金属塩と増粘剤とを所定の濃度で含有する熱間鍛造用潤滑剤が開示されている。また、下記特許文献２には、トリメリット酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、アジピン酸又はフマル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩金属塩などを含む熱間鍛造用潤滑剤が開示されている。
【０００５】
更に、下記特許文献３には、シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキセンジカルボン酸等の脂環式炭化水素の二塩基酸アルカリ金属塩を含む塑性加工用水性潤滑剤が開示されている。また、下記特許文献４には、マレイン酸系共重合体又はその部分エステルの水溶性塩、炭酸カルシウム等の固体潤滑剤、界面活性剤及び水を含む高温塑性加工用水溶性潤滑剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−８４８９８号公報
【特許文献２】特開平８−１５７８６０号公報
【特許文献３】特開平１−２９９８９５号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の潤滑剤は、作業環境の悪化は解消されるものの、黒鉛系の潤滑剤と比較して潤滑性が劣っている。そのため、特に難易度の高い塑性加工では十分な品質の金属製品が得られ難く、例えば、軸の伸びを必要とする金属製品の製造の場合では伸びが不十分となったり、精密加工する金属製品の製造や金型の形状が複雑である場合では欠肉が生じたり、金型からの取り出し時に金属製品が欠けたりするという問題があった。さらには、潤滑性の不足により、工具類や金型が塑性加工の際に摩耗しやすく短命化しやすいといった問題もあった。
【０００８】
上記特許文献３に記載の潤滑剤は、均一な膜として金型に付着させるために、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物が付着剤として配合されている。しかし、このようなセルロース系の付着剤は、再溶解性が悪いことから工具類や金型の洗浄時に十分に除去されず堆積するという問題を有している。
【０００９】
上記特許文献４に記載の潤滑剤は、１００℃程度の温度条件での塑性加工においては良好な潤滑性を発揮するものの、それを超える温間又は熱間の領域での塑性加工においては潤滑性が著しく低下するものであった。更に、かかる潤滑剤は、潤滑剤からの乾燥残分が金型や工具類へ堆積しやすいものであった。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、作業環境や作業効率を悪化させにくい水性潤滑剤でありながら、温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に用いられた場合であっても十分な潤滑性が得られ、なおかつ工具類や金型への堆積の問題が生じにくい塑性加工用水性潤滑剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の脂環式カルボン酸の塩と、α−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体との共重合体の塩とを含む水性潤滑剤が、少量の使用であっても十分な潤滑性を発揮し、工具類や金型への堆積の問題が低減されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩、及び（Ｂ）共重合成分としてα−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とを含有する共重合体の水溶性塩、を含む塑性加工用水性潤滑剤を提供する。
【化１】
［一般式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１３】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、上記構成を有することにより、作業環境や作業効率を悪化させることがなく、少量であっても潤滑性に優れ、なおかつ工具類や金型への堆積の問題を低減することができる。本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、温間や熱間での塑性加工に好適に用いることができる。
【００１４】
工具類や金型への付着性や造膜性を更に向上させる観点から、上記共重合体は、マレイン酸とイソブチレンとの共重合体であることが好ましい。
【００１５】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤においては、工具類や金型への堆積や潤滑剤の安定性の低下を抑制しつつ十分な潤滑性を得る観点から、上記（Ａ）成分の含有量が０．１〜４０質量％であり、且つ、上記（Ｂ）成分の含有量が０．０１〜３５質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、作業環境や作業効率を悪化させにくい水性潤滑剤でありながら、温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に用いられた場合であっても十分な潤滑性が得られ、なおかつ工具類や金型への堆積の問題が生じにくい塑性加工用水性潤滑剤を提供することができる。本発明の塑性加工用水性潤滑剤によれば、優れた潤滑性によって、得られる金属製品の表面の滑らかさが向上するという効果が期待され、さらには、工具類や金型の摩耗が低減し、工具類や金型を長寿命化させ得ることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩、及び（Ｂ）共重合成分としてα−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とを含有する共重合体の水溶性塩、を含むことを特徴とする。本発明においては、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを併用することによって、水性潤滑剤の金型や工具類への付着性を飛躍的に向上させることができ、その結果、少量の使用でも優れた潤滑性を発揮させることができる。
【００１８】
【化２】
［一般式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１９】
まず、（Ａ）上記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩について説明する。
【００２０】
上記一般式（１）で表される脂環式カルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンモノカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の無置換のシクロヘキサンポリカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−エチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−エチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−プロピル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−プロピル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−ブチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−ブチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の置換シクロヘキサンポリカルボン酸を挙げることができる。このような上記一般式（１）で表される脂環式カルボン酸のなかでも、潤滑性の観点から、ｍが２〜４の脂環式ポリカルボン酸がより好ましい。潤滑性をさらに良好なものとするためには、上記一般式（１）におけるｍが２であり、ｎが１であり、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である化合物を特に好ましく使用することができる。このとき、２個のカルボキシル基とＲ基の位置に特に制限はないが、カルボキシル基が１−位及び２−位にあり、Ｒが３−位又は４−位にあるものが好ましい。
【００２１】
上記一般式（２）で表される脂環式カルボン酸としては、例えば、１−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボン酸、３−シクロヘキセン−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤においては、潤滑性をより良好なものとする観点から、上記一般式（１）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩を含有することが好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩は、２５℃における水への溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上となるものが好ましい。また、本発明の塑性加工用水性潤滑剤において、上記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩は、下記一般式（３）又は（４）で表されるカルボキシレートとして存在することが好ましい。
【００２４】
【化３】
［一般式（３）及び（４）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００２５】
上記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩としては、２５℃における水への溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上となるものが好ましく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩を好ましく挙げることができる。具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルキルアンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩、モルホリン等の有機アミン塩、などを挙げることができる。これらのうち、脂環式ポリカルボン酸の水溶性塩の水への溶解性の観点から、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩が好ましく、耐熱性の観点からアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００２６】
次に、（Ｂ）成分である共重合成分としてα−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とを含有する共重合体の水溶性塩について説明する。
【００２７】
上記共重合体の共重合成分であるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、スチレン、アミレン、イソアミレン、インデン等を挙げることができ、付着性や造膜性が良好であることからイソブチレンが好ましい。カルボキシル基を有するエチレン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（その酸無水物を含む）、イタコン酸、クロトン酸を挙げることができ、付着性や造膜性が良好となることからマレイン酸（その酸無水物を含む）が好ましい。
【００２８】
また、この共重合体においては、α−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とのモル比が３：１〜１：１であることが好ましい。また、付着性を向上させる効果の観点から、共重合体の平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜３５０，０００であることがより好ましい。
【００２９】
上記の共重合体の水溶性塩は、カルボキシル基を有するエチレン性単量体由来のカルボキシル基をアルカリで中和することにより得ることができる。このときの中和度は、上記共重合体の水溶性塩の２５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以上となるような範囲であることが好ましい。共重合体は、共重合体中の全カルボキシル基のうちの３０〜１００モル％が中和されていることが好ましく、４０〜１００％が中和されていることがより好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分である共重合体の水溶性塩としては、２５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以上となるものが好ましく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩が挙げられる。具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルキルアンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩、モルホリン等の有機アミン塩、などを挙げることができる。これらのうち、水への溶解性の観点から、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭素数１〜４のアルカノール基を有するモノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン塩が好ましく、アルカリ金属塩が特に好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記共重合体中の上記カルボキシル基の一部が本発明の効果を損なわない程度にエステル化されたものであってもよい。また、上記共重合体は、本発明の効果を損なわない程度に他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分である上記共重合体の水溶性塩は、従来公知の製造方法により得ることもでき、例えば、メチルエチルケトン等の溶媒中でカルボキシル基を有するエチレン性単量体を溶解し、窒素気流下で還流しながら重合開始剤とα−オレフィンとの混合物を滴下し、数時間反応させた後にｎ−ヘキサン等の溶媒を用いて沈殿、精製する方法により得ることができる。また、このような共重合体の塩としては、市販品をそのまま用いることもできるし、市販されている共重合体を適宜中和して用いることもできる。市販されている共重合体としては、例えば、商品名「イソバン」シリーズ（株式会社クラレ製、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体）、商品名「ＳＭＡ」シリーズ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体）、商品名「クインフロー」シリーズ（日本ゼオン株式会社製、アミレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩の水溶液）等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤における（Ａ）成分の含有量は、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜３５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が、０．１質量％未満であると、潤滑性が十分に発現しないことがあり、４０質量％を超えると、含有量に見合う性能向上が見られないばかりでなく、（Ａ）成分が沈降する傾向にあることから、潤滑剤の安定性が低下し、水溶性が損なわれるおそれがある。
【００３４】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤における（Ｂ）成分の含有量は、０．０１〜３５質量％であることが好ましく、０．０２〜２０質量％であることがより好ましく、０．０２〜１５質量％であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量％未満であると、水性潤滑剤の付着性が不十分となり、その結果、潤滑性が低下するおそれがある。一方、（Ｂ）成分の含有量が３５質量％を超えると、金型や工具類への堆積が生じて作業性が低下するおそれがある。
【００３５】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は水を含むことが好ましく、その含有量は水性潤滑剤全量を基準として２５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、ｐＨが６〜１３であることが好ましく、ｐＨが７〜１１であることがより好ましく、特にｐＨが８〜１１であることが好ましい。ｐＨが６未満であると、潤滑剤の水性が損なわれるおそれがある。
【００３７】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤には、塑性加工に用いられている従来公知の固体潤滑剤、増粘剤、防腐剤、防錆剤、界面活性剤等の添加物を、本発明の効果を損なわない程度に添加することができる。
【００３８】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、原液のまま使用することもできるし、状況に応じて水で希釈して用いることもできる。なお、希釈する場合には、本発明の効果を維持するために、希釈液中の上記（Ａ）成分の含有量が０．１質量％以上、好ましくは０．５〜１０質量％となるようにし、かつ、上記（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量％以上、好ましくは０．０２〜１０質量％となるようにすることが好ましい。
【００３９】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、上述した、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の任意成分を、水に混合して調製することができる。また、これ以外の調製方法として、予め、上記脂環式カルボン酸又はその酸無水物を水に混合した後にカルボキシル基をアルカリで中和したものと、共重合成分としてα−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とを含有する共重合体を水に混合した後にカルボキシル基の一部又は全部をアルカリで中和したものとを用意し、これらを混合する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の塑性加工用水性潤滑剤を工具類あるいは金型に塗布する場合、従来の塑性加工において適用される方法を用いることができるが、スプレー法にて塗布することが好ましい。また、本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、塗布後に乾燥させて水分を除去した被膜としても使用することができる。
【００４１】
また、本発明の塑性加工用水性潤滑剤が適用される塑性加工としては、例えば、鍛造、押出し、圧延、プレス、伸線等の加工が挙げられる。本発明の塑性加工用水性潤滑剤は、特に温間あるいは熱間の温度領域における金属の塑性加工に好適に用いられる。温間あるいは熱間の温度領域としては、２００〜１２５０℃、好ましくは６００〜１２５０℃が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
＜重合体含有水溶液の調製＞
（調製例１：イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩）
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名「イソバン０６」、該共重合体の含有量９６質量％、平均分子量６０，０００、株式会社クラレ製）１０ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ、及び水８０ｇを加熱しながら混合し、イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩の１２．８質量％水溶液を得た。
【００４４】
（調製例２：イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩）
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名「イソバン１０」、該共重合体の含有量９６質量％、平均分子量１６０，０００、株式会社クラレ製）１０ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ、及び水８０ｇを加熱しながら混合し、イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩の１２．８質量％水溶液を得た。
【００４５】
（調製例３：イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩）
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名「イソバン１８」、共重合体の含有量９６質量％、平均分子量３００，０００、株式会社クラレ製）１０ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ、及び水８０ｇを加熱しながら混合し、イソブチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩の１２．８質量％水溶液を得た。
【００４６】
（調製例４：スチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩）
攪拌機と水冷冷却機とを備えた５００ｍＬのガラス製反応器に、反応溶媒としてのメチルエチルケトン２００ｍＬと無水マレイン酸２４．５ｇ（０．２５モル）を仕込み、反応器中に少量の窒素ガスを流通させ、攪拌しながら外部ヒーターにて８０℃に昇温した。系内を８０℃に保ちながら、スチレン２６ｇ（０．２５モル）と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４１０ｍｇとを混合したものを、滴下ロートにて１時間かけて滴下した。その後、還流状態で２時間反応させ、次いで、反応溶液を室温まで冷却した。
【００４７】
５００ｍＬのビーカーにｎ−ヘキサン２００ｍＬを入れ、この中に前記反応溶液を徐々に添加しスチレン−無水マレイン酸共重合体の白色沈殿を得た。この沈殿をろ別し、スチレン−マレイン酸共重合体４５．５ｇ（収率９０質量％）を得た。この共重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、標準ポリスチレン換算から１６，０００であった。
【００４８】
水１６３．２ｇと４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．６ｇを混合し、この中に、得られた共重合体２０．２ｇを５回に分けて加えた後、９０℃に加熱して３０分間攪拌し、溶解させた。この溶解液を室温まで冷却し、スチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩の１１質量％水溶液を得た。
【００４９】
（調製例５：アミレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩）
アミレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名「クインフロー６４０」、該共重合体ナトリウム塩の含有量４０質量％、平均分子量６，０００、日本ゼオン株式会社製）をそのまま用いた。
【００５０】
（比較調製例１：ヒドロキシエチルセルロース）
ヒドロキシエチルセルロース（商品名「ＨＥＣ ダイセルＳＰ−２００」、ダイセル化学工業株式会社）５ｇ及び水９５ｇを４０℃に加熱して混合し、ヒドロキシエチルセルロースの５質量％水溶液を得た。
【００５１】
（比較調製例２：カルボキシメチルセルロース）
カルボキシメチルセルロース（商品名「ＣＭＣ ダイセル１１０２」、ダイセル化学工業株式会社）５ｇ及び水９５ｇを４０℃に加熱して混合し、カルボキシメチルセルロースの５質量％水溶液を得た。
【００５２】
＜水性潤滑剤の調製＞
（実施例１）
シクロヘキサンモノカルボン酸１２．５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇ、調製例２で得られた水溶液（イソブチレン−マレイン酸共重合体ナトリウム塩の１２．８質量％水溶液）２０ｇ、及び水５９．５ｇを均一に混合して水性潤滑剤を得た。
【００５３】
（実施例２〜２４及び比較例１〜９）
表１〜３に示す組成（単位：潤滑剤全量を基準とした質量％）で各成分と、水とを混合し、水性潤滑剤を得た。
【００５４】
（比較例１０）
黒鉛系の水性潤滑剤（商品名「ルブキャスターＢ−３８」、不揮発分３６質量％、日華化学（株）製）を水で２倍に希釈し、水性潤滑剤を得た。
【００５５】
実施例及び比較例の水性潤滑剤について、潤滑性、付着性及び洗浄性を以下の方法により評価した。結果を表１〜３にまとめる。
【００５６】
（１）潤滑性（リング圧縮試験法）
寸法が直径１２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍであり、材質がＳＫＤ６１（焼入れ）である金型を上下各１枚ずつ用意した。この上下金型を２００℃に加熱した後、上下金型の下記リングとの接触面に、水で５倍希釈（比較例３及び７については２．５倍希釈）した水性潤滑剤４ｍＬをスプレー塗布（圧力３ｋｇ／ｃｍ２）した。一方、寸法が外径３０ｍｍ×内径１５ｍｍ×厚さ１０ｍｍであり、材質がＳ４５Ｃ材であるリングを、電気炉にて１０００℃に加熱したのち前記の上下金型の間に挟み、１００ｔ油圧プレス機［コマツ産機（株）、ＨＡＦ１００］を用いて圧縮率５０％で圧縮した。
【００５７】
圧縮後のリングの内径と厚さを測定し、内径変化率を「工藤によるエネルギ法」（Ｐｒｏｃ． ５ｔｈ Ｊａｐａｎ． Ｎａｔ． Ｃｏｎｇｒ． Ａｐｐｌ． Ｍｅｃｈ．、７５頁、１９５５年）により求められる理想曲線にプロットして摩擦係数を求めた。摩擦係数が小さいほど潤滑性がよいと評価する。
【００５８】
（２）付着性
水性潤滑剤を水で５倍（比較例３及び７については２．５倍）に希釈し、これを、２００℃に熱した鉄板（材質：Ｓ４５Ｃ、寸法：縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ６ｍｍ）に、高さ１５ｃｍの距離から、４ｋｇ／ｃｍ２の圧力でスプレー塗布した。この鉄板を縦２０×横１６の基盤目状に区切って、水性潤滑剤による被膜が付着しているマス目を数え、付着割合（％）を算出した。付着割合が大きいほど水性潤滑剤の付着性に優れている。
【００５９】
（３）洗浄性
２００℃に熱したＳＰＣＣ板（縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）に、水性潤滑剤を水で１０倍（比較例３及び７については５倍）に希釈したもの４ｍＬを５回スプレーし（計２０ｍＬ）、水性潤滑剤による被膜を形成させた。これを室温まで冷却した後、水浴中に１分３０秒間浸漬した。その後、取り出したＳＰＣＣ板を目視にて観察し、下記基準にしたがって洗浄性を評価した。
○：水性潤滑剤による被膜がＳＰＣＣ板上に残留していない。
×：水性潤滑剤による被膜がＳＰＣＣ板上に残留している。
なお、水性潤滑剤による被膜がＳＰＣＣ板上に残留していれば、金型や工具類に使用した場合に堆積が問題となる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
表１及び２に示されるように、脂環式カルボン酸の塩と、α―オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体との共重合体の塩とを含有する、実施例１〜２２の塑性加工用水性潤滑剤は、金型への付着性が大幅に改善されており、少量の使用であっても摩擦係数が十分に小さく、潤滑性が良好であることが分かる。また、実施例１〜２２の水性潤滑剤は洗浄性にも優れており、金型や工具類への堆積の問題が低減されると期待される。
【００６４】
一方、脂環式カルボン酸塩以外のカルボン酸塩と、α―オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体との共重合体の塩とを含有する比較例１〜７の水性潤滑剤では、金型への付着性や摩擦係数がまだ十分とはいえず、潤滑性に劣っている。
【００６５】
脂環式カルボン酸塩と、ヒドロキシエチルセルロース等の従来の付着剤とを含有する比較例８〜９の水性潤滑剤では、金型への付着性、摩擦係数が十分とはいえず、潤滑性に劣っており、さらには洗浄性が悪いことから金型や工具類への堆積の問題が懸念される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩、及び（Ｂ）共重合成分としてα−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とを含有する共重合体の水溶性塩、を含む、塑性加工用水性潤滑剤。
【化１】
［一般式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記共重合体が、マレイン酸とイソブチレンとの共重合体である、請求項１に記載の塑性加工用水性潤滑剤。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の含有量が０．１〜４０質量％であり、且つ、前記（Ｂ）成分の含有量が０．０１〜３５質量％である、請求項１又は２に記載の塑性加工用水性潤滑剤。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表される脂環式カルボン酸の水溶性塩、及び（Ｂ）共重合成分としてα−オレフィンとカルボキシル基を有するエチレン性単量体とを含有する共重合体の水溶性塩、を含む、塑性加工用水性潤滑剤。
【化１】
［一般式（１）及び（２）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上のときＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記共重合体が、マレイン酸とイソブチレンとの共重合体である、請求項１に記載の塑性加工用水性潤滑剤。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の含有量が０．１〜４０質量％であり、且つ、前記（Ｂ）成分の含有量が０．０１〜３５質量％である、請求項１又は２に記載の塑性加工用水性潤滑剤。
【公開番号】特開２０１１−４２７０６（Ｐ２０１１−４２７０６Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９００８４（Ｐ２００９−１９００８４）
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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