塗布液および塗膜形成方法
【課題】地球環境に悪影響を及ぼさず、合成樹脂製基材に対する影響が少なく、各種塗膜形成成分が均一に溶解または分散され、基材表面への広がり性に優れ、かつ乾燥性に優れた塗布液、および地球環境および合成樹脂製基材に悪影響を及ぼすことなく、短時間でムラの少ない塗膜を形成できる塗膜形成方法を提供する。
【解決手段】トリデカフルオロオクタン、またはトリデカフルオロオクタン６０質量％以上およびその他の有機溶剤からなる溶剤組成物と、塗膜形成成分とを含有する塗布液；および該塗布液を基材に塗布し、溶剤を蒸発させることにより、基材上に塗膜を形成する方法。
【解決手段】トリデカフルオロオクタン、またはトリデカフルオロオクタン６０質量％以上およびその他の有機溶剤からなる溶剤組成物と、塗膜形成成分とを含有する塗布液；および該塗布液を基材に塗布し、溶剤を蒸発させることにより、基材上に塗膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体、撥水撥油剤、フラックス這い上がり防止剤、潤滑剤等を含有する塗布液および塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、含フッ素重合体、撥水撥油剤、フラックス這い上がり防止剤、潤滑剤等の塗膜形成成分を希釈または分散させる溶剤としては、不燃性、化学的および熱的安定性に優れる１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３と記す。）等のクロロフルオロカーボン類；ジクロロペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２２５と記す。）等のハイドロクロロフルオロカーボン類；パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロカーボン類（以下、ＰＦＣと記す。）等を含有するフッ素系溶剤が用いられてきた。
【０００３】
しかし、Ｒ１１３およびＲ２２５は、オゾン破壊係数を有し、ＰＦＣは、地球温暖化係数が非常に高い。そのため、Ｒ１１３等のクロロフルオロカーボン類は、生産が禁止されている。Ｒ２２５等のハイドロクロロフルオロカーボン類については、先進国においては２０２０年に生産および輸入が禁止されることになっている。ＰＦＣについては、地球温暖化防止のため京都議定書の規制対象物質となっている。
また、Ｒ２２５は、一部の合成樹脂に対する影響が大きいため、Ｒ２２５を含有する塗布液を合成樹脂製基材に塗布した場合、合成樹脂の種類によっては、白化する、クラックが生じる等の問題が生ずる。
【０００４】
地球環境に悪影響を及ぼさず、かつ合成樹脂に対する影響が小さいフッ素系溶剤として、ノナフルオロヘキサンが提案されている（特許文献１）。しかし、ノナフルオロヘキサンを含有する塗布液は、基材表面への広がり性が不充分であり、塗膜にムラが出ることがあるという問題がある。
また、含フッ素重合体、特にパーフルオロ化合物は、一部のＰＦＣ以外に溶解する溶剤がないという問題がある。
【特許文献１】国際公開第２００４／０００９７７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、地球環境に悪影響を及ぼさず、合成樹脂製基材に対する影響が少なく、各種塗膜形成成分が均一に溶解または分散され、基材表面への広がり性に優れ、かつ乾燥性に優れた塗布液、および地球環境および合成樹脂製基材に悪影響を及ぼすことなく、短時間でムラの少ない塗膜を形成できる塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の塗布液は、トリデカフルオロオクタン、またはトリデカフルオロオクタン６０質量％以上およびその他の有機溶剤からなる溶剤組成物と、塗膜形成成分とを含有することを特徴とする。
トリデカフルオロオクタンは、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタンであることが好ましい。
【０００７】
塗膜形成成分としては、潤滑剤が挙げられる。
また、塗膜形成成分としては含フッ素重合体が挙げられる。
含フッ素重合体としては、低反射膜形成剤、低屈折率膜形成剤、撥水撥油剤、フラックス這い上がり防止剤、耐薬品性保護膜形成剤が挙げられる。
含フッ素重合体としては、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、ポリフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を側鎖に含有する、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレートまたはスチレン等の含フッ素単量体に基づく重合単位を有する重合体または共重合体が挙げられる。
【０００８】
塗膜形成成分の含有割合は０．１〜２０質量％であり、トリデカフルオロオクタン、またはトリデカフルオロオクタン６０質量％以上およびその他の有機溶剤からなる溶剤組成物の含有割合は８０〜９９．９質量％であることが好ましい。
その他の有機溶剤としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類（ただし、トリデカフルオロオクタンを除く。）、エーテル類およびエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤が挙げられる。
【０００９】
本発明の塗膜形成方法は、本発明の塗布液を基材に塗布し、溶剤を蒸発させることを特徴とする。
基材としては、合成樹脂製基材が好適に用いられる。
合成樹脂としては、耐薬品性の低いアクリル樹脂またはポリカーボネートを用いることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗布液は、地球環境に悪影響を及ぼさず、合成樹脂製基材に対する影響が少なく、各種塗膜形成成分が均一に溶解または分散され、基材表面への広がり性に優れ、かつ乾燥性に優れる。
本発明の塗膜形成方法によれば、地球環境および合成樹脂製基材に悪影響を及ぼすことなく、短時間でムラの少ない塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１２】
＜塗布液＞
本発明の塗布液は、トリデカフルオロオクタンを含む溶剤と、塗膜形成成分とを含有する。塗布液は、塗膜形成成分が溶剤に溶解した溶液であってもよく、塗膜形成成分が溶剤に分散した懸濁液であってもよい。
【００１３】
（溶剤）
本発明においては溶剤として、トリデカフルオロオクタン；またはトリデカフルオロオクタン６０質量％以上およびその他の有機溶剤からなる溶剤組成物を用いる。トリデカフルオロオクタンは、分子式Ｃ8 Ｆ13Ｈ5 で示される化合物を意味する。トリデカフルオロオクタンは、地球環境に悪影響を及ぼさず、合成樹脂製基材に対する影響が少なく、各種塗膜形成成分の溶解性または分散性に優れ、基材表面に対する濡れ性に優れ、かつ揮発性が良好であるという利点を有する。
【００１４】
トリデカフルオロオクタンとしては、各種塗膜形成成分の溶解性または分散性が特に優れることから、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、すなわちＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ3 （以下、ＨＦＣ−７６−１３と記す。）が好ましい。
トリデカフルオロオクタンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
上記溶剤組成物は、目的に応じて、トリデカフルオロオクタンを除く、その他の有機溶剤を含有してもよい。たとえば、各種塗膜形成成分の溶解性を高めるため、または揮発速度を調節するために、その他の有機溶剤をさらに含有してもよい。
【００１６】
その他の有機溶剤の量は、溶剤組成物（１００質量％）のうち、４０質量％未満であり、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。その他の有機溶剤の量の下限は、その他の有機溶剤を添加する目的を達成し得る最低限の量とする。その他の有機溶剤の量の下限は、通常、溶剤組成物（１００質量％）のうち、０．１質量％である。溶剤組成物に共沸組成が存在する場合には、その共沸組成で用いることが好ましい。
【００１７】
その他の有機溶剤としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類（ただし、トリデカフルオロオクタンを除く。）、エーテル類およびエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１８】
炭化水素類としては、炭素数５〜１５の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素類が好ましく、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２−メチルヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキセン、α−ピネン、ジペンテン、デカリン、テトラリン、アミルナフタレン等が挙げられ、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００１９】
アルコール類としては、炭素数１〜１６の鎖状または環状の飽和または不飽和アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ノニルアルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００２０】
ケトン類としては、炭素数３〜９の鎖状または環状の飽和または不飽和ケトン類が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシド、ホロン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられ、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００２１】
ハロゲン化炭化水素類としては、炭素数１〜６の飽和または不飽和の塩素化または塩素化フッ素化炭化水素類が好ましく、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロプロパン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ジクロロフルオロエタン、デカフルオロペンタン等が挙げられ、塩化メチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレンが好ましい。
【００２２】
エーテル類としては、炭素数２〜８の鎖状または環状の飽和または不飽和エーテル類が好ましく、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、ジオキサン、フラン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００２３】
エステル類としては、炭素数２〜１９の鎖状または環状の飽和または不飽和エステル類が好ましく、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等が挙げられ、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。
【００２４】
（塗膜形成成分）
塗膜形成成分は、各種機能を発現する塗膜を形成するための成分であり、たとえば、潤滑剤や含フッ素重合体が挙げられる。含フッ素重合体としては、低反射膜形成剤、低屈折率膜形成剤、撥水撥油剤、フラックス這い上がり防止剤または耐薬品性保護膜形成剤等が挙げられる。塗膜形成成分は、液体または固体のどちらの形態であってもよい。
【００２５】
塗膜形成成分の含有割合は、塗膜の厚さを適正範囲とする観点から、塗布液（１００質量％）のうち、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。溶剤の含有割合は、塗布液（１００質量％）のうち、５０〜９９．９９質量％が好ましく、７０〜９９．９５質量％がより好ましく、８０〜９９．９質量％が特に好ましい。
【００２６】
（含フッ素重合体）
低反射膜形成剤、低屈折率膜形成剤等として用いられる含フッ素重合体としては、短波長領域までの透明性等が優れている点から、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（以下、環構造含有フッ素系重合体と記す。）が好ましく、フッ素含量の多い環構造含有フッ素系重合体が特に好ましい。トリデカフルオロオクタンを含む溶剤は、環構造含有フッ素系重合体に対して優れた溶解性または分散性を有する。
「主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有していることを意味する。また、脂肪族環は、エーテル結合を有していてもよい。
【００２７】
環構造含有フッ素系重合体としては、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体または含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体（以下、これら２つの単量体を環状単量体と記す。）の単独重合体、該環状単量体と他の単量体との共重合体（特公昭６３−１８９６４号公報）；２個の重合性二重結合を有する単量体（以下、ジエン系単量体と記す。）を環化重合して得られる単独重合体、該ジエン系単量体と他の単量体との共重合体（特開昭６３−２３８１１１号公報、特開昭６３−２３８１１５号公報）；環状単量体とジエン系単量体との共重合体等が挙げられる。
【００２８】
環状単量体およびジエン系単量体は、フッ素原子を有する単量体であり、高度にフッ素化された単量体であることが好ましい。「高度にフッ素化された」とは、炭素原子に結合した水素原子と炭素原子に結合したフッ素原子との合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合が８０％以上であることを意味する。環状単量体およびジエン系単量体としては、パーフルオロ単量体（炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合が１００％である単量体）が特に好ましい。
【００２９】
環状単量体およびジエン系単量体は、パーフルオロ単量体のフッ素原子の１〜４個（ただし、全フッ素原子の数の１／２以下）が塩素により置換されたパーハロポリフルオロ単量体であってもよい。
環状単量体またはジエン系単量体と共重合させる他の単量体としても、パーフルオロ単量体またはパーハロポリフルオロ単量体が好ましい。
【００３０】
環状単量体としては、化合物（１）〜（３）が挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
ただし、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ31、Ｘ32、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれフッ素原子、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基または炭素数４以下のパーフルオロアルコキシ基を表す。
Ｘ11、Ｘ21、Ｘ31、Ｘ32としては、フッ素原子が好ましく、Ｘ12、Ｘ22としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基または炭素数２以下のトリフルオロメトキシ基が好ましい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３３】
ジエン系単量体としては、化合物（４）が好ましい。
ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ2 ・・・（４）。
ただし、Ｑは、炭素数１０以下の、エーテル性酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基を表す。エーテル性酸素原子はパーフルオロアルキレン基の一方の末端に存在していてもよく、両末端に存在していてもよく、炭素原子間に存在していてもよい。エーテル性酸素原子を有しないパーフルオロアルキレン基の場合、炭素数は２〜６が好ましい。一方の末端または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基の場合、炭素数は１〜４が好ましい。両末端にエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基の場合、炭素数は１〜３が好ましい。
【００３４】
化合物（４）の環化重合により、下式（４−１）〜（４−３）の単位を有する重合体が得られる。下式のように、ジエン系単量体の環化重合により得られる重合体の主鎖の炭素原子は、２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。
【００３５】
【化２】
【００３６】
ジエン系単量体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 。
【００３７】
他の単量体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。
環構造含有フッ素系重合体としては、ジエン系単量体と環状単量体との共重合体が好ましく、たとえば、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）またはパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）とパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）との共重合体が挙げられる。
【００３８】
環構造含有フッ素系重合体の製造方法としては、たとえば、特開平４−１８９８８０号公報、特開平４−２２６１７７号公報、特開平１１−２７９５０４号公報に記載の方法が挙げられる。
環構造含有フッ素系重合体は、官能基を有していてもよい。官能基を導入する方法としては、（ｉ）官能基含有環状単量体または官能基含有ジエン系単量体を重合させる方法、（ii）環状単量体およびジエン系単量体以外の官能基含有単量体を、環状単量体またはジエン系単量体と共重合させる方法、(iii）重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する重合体末端基を官能基として利用する方法が挙げられ、（ii）または(iii）の方法が好ましく、(iii）の方法が特に好ましい。
【００３９】
撥水撥油剤、フラックス這い上がり防止剤として用いられる含フッ素重合体は、ポリフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を側鎖に含有する、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレートならびにスチレン等の含フッ素単量体に基づく重合単位を有する重合体または共重合体、ポリフルオロアルキル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン化合物、ポリフルオロアルキル基を有する、リン酸エステル、脂肪酸エステルまたはウレタン化合物等が挙げられる。
【００４０】
（潤滑剤）
潤滑剤としては、フッ素系潤滑剤、シリコン系潤滑剤、固体潤滑剤が挙げられる。トリデカフルオロオクタンを含む溶剤は、これら潤滑剤に対して優れた溶解性または分散性を有する。
【００４１】
フッ素系潤滑剤としては、フッ素系オイル、フッ素系グリース等が挙げられる。
シリコン系潤滑剤としては、シリコンオイル、シリコングリース等が挙げられる。
固体潤滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレンの粉末、グラファイト、二硫化モリブデン粉末等が挙げられる。
【００４２】
フッ素系オイルとしては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられ、下式（５）〜（７）の構造を有するパーフルオロポリエーテルが好ましい。
−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m−ＣＦ2ＣＦ2− ・・・（５）、
−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］n−ＣＦ2− ・・・（６）、
−［ＯＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2］p−（ＯＣＦ2ＣＦ2）q−（ＯＣＦ2）r− ・・・（７）。
ただし、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０または１以上の整数を表す。
【００４３】
式（５）の構造を有するパーフルオロポリエーテルとしては、ダイキン工業社製のデムナムが挙げられる。
式（６）の構造を有するパーフルオロポリエーテルとしては、デュポン社製のクライトックスが挙げられる。
式（７）の構造を有するパーフルオロポリエーテルとしては、ソルベイ社製のフォンブリンが挙げられる。
【００４４】
パーフルオロポリエーテルの末端基としては、ヒドロキシル基、−ＣＨ2 ＯＨ、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基の塩、スルホン酸基の塩、カルボキシル基の塩、ピペロニル基の塩等が挙げられる。
【００４５】
パーフルオロポリエーテルとしては、末端にヒドロキシル基を有するパーフルオロポリエーテルが好ましく、たとえば、化合物（５−１）（ダイキン工業社製のデムナム）、化合物（６−１）（デュポン社製のクライトックス）、化合物（７−１）（ソルベイ社製のフォンブリンＺ−ＤＯＬ）が挙げられる。
Ｆ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＯＨ ・・・（５−１）、
Ｆ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＨ2 ＯＨ ・・・（６−１）、
ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p−（ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ ・・・（７−１）。
ただし、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ１以上の整数を表す。
【００４６】
以上説明した本発明の塗布液にあっては、溶剤として、地球環境に悪影響を及ぼさず、合成樹脂製基材に対する影響が少なく、各種塗膜形成成分の溶解性または分散性に優れ、基材表面に対する濡れ性に優れ、かつ揮発性が良好であるトリデカフルオロオクタンを含む溶剤を用いているため、地球環境に悪影響を及ぼさず、合成樹脂製基材に対する影響が少なく、各種塗膜形成成分が均一に溶解または分散され、基材表面への広がり性に優れ、かつ乾燥性に優れる。
【００４７】
＜塗膜形成方法＞
本発明の塗膜形成方法は、本発明の塗布液を基材に塗布し、溶剤を蒸発させる方法である。本発明の塗膜形成方法によって形成される塗膜は、固体の膜であってもよく、液体の膜であってもよい。
【００４８】
基材としては、金属製基材、合成樹脂製基材、ガラス製基材、セラミックス製基材等が挙げられる。本発明の塗布液は合成樹脂に対する影響が少ないため、合成樹脂製基材に好適である。なお、本発明の塗布液は、粘度および表面張力が小さいため、金属製基材等であっても、薄く均一に塗布できる。
【００４９】
合成樹脂としては、アクリル樹脂またはポリカーボネートも用いることができる。アクリル樹脂およびポリカーボネートは、溶剤の種類によってはクラックが発生する、白化する等の問題が生じる場合があったが、本発明の塗布液を用いた場合は、これらの問題が生じない。
【００５０】
塗布方法としては、浸漬法、スピナーによる回転塗布法等の公知の方法が挙げられる。
塗膜形成方法を浸漬法を例に挙げて説明する。
まず、塗布液に、基材を適度な速度で浸漬し、適度な浸漬時間を保った後、適度な速度で引き上げる。ついで、溶剤を蒸発させることにより、塗膜形成成分からなる塗膜を基材上に形成できる。
塗膜の厚さは、塗布条件、塗布液濃度、乾燥条件等によって調節できる。
【００５１】
以上説明した本発明の塗膜形成方法にあっては、地球環境に悪影響を及ぼさず、合成樹脂製基材に対する影響が少なく、各種塗膜形成成分が均一に溶解または分散され、基材表面への広がり性に優れ、かつ乾燥性に優れた塗布液を用いているため、地球環境および合成樹脂製基材に悪影響を及ぼすことなく、短時間でムラの少ない塗膜を形成できる。
【実施例】
【００５２】
〔例１〜７〕
表１の例１〜７に示すＨＦＣ−７６−１３を含む溶剤を、それぞれ潤滑剤であるパーフルオロアルキル基を有するフッ素系オイル（ソルベイ社製、フォンブリンＺ−ＤＯＬ）と混合し、フッ素系オイルの含有割合が０．５質量％である塗布液（溶液）を７通り作製した。
それぞれの塗布液を、鉄製の板にアルミニウムを蒸着させたアルミニウム蒸着板の表面に塗布し、溶剤を風乾することにより、アルミニウム蒸着板表面に潤滑剤塗膜を形成した。このときの溶剤の乾燥性および得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表１に示す。
【００５３】
表１における「塗膜の状態」の評価は、◎；良好な塗膜であった、○；ほぼ良好な塗膜であった、△；部分的にムラが見られた、×；かなりムラが見られた、で表した。
「乾燥性」の評価は、◎；直ちに乾燥した、○；１０分間以内に乾燥した、△；１時間以内に乾燥した、×；１時間で乾燥しなかった、で表した。
溶剤の項目における括弧内の数値は、２種の溶剤の混合比（質量基準）を示したものである。たとえば、例２については、ＨＦＣ−７６−１３とｎ−ヘプタンとの混合比率が、ＨＦＣ−７６−１３／ｎ−ヘプタン＝９５／５であることを示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
〔例８〜１４〕
表２の例８〜１４に示すＨＦＣ−７６−１３を含むを、それぞれ潤滑剤であるポリアルキルシロキサンからなるシリコンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−９６）と混合し、シリコンオイルの含有割合が０．０１質量％である塗布液（溶液）を７通り作製した。
それぞれの塗布液を、ステンレス鋼板の表面に塗布し、溶剤を風乾することにより、ステンレス鋼板表面に潤滑剤塗膜を形成した。このときの溶剤の乾燥性および得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表２に示す。
【００５６】
表２における「塗膜の状態」および「乾燥性」の評価方法は、例１〜７と同様の方法で行った。
溶剤の項目における括弧内の数値は、２種の溶剤の混合比（質量基準）を示したものである。
【００５７】
【表２】
【００５８】
〔例１５〜２１〕
表３の例１５〜２１に示すＨＦＣ−７６−１３を含む溶剤を、それぞれ潤滑剤である、粒径が０．１〜１００μｍのポリテトラフルオロエチレン粉末とパーフルオロポリエーテルオイルとからなるフッ素系潤滑剤と混合し、フッ素系潤滑剤の含有割合が２質量％である塗布液（懸濁液）を６通り作製した。
それぞれの塗布液を、ポリカーボネート板の表面に塗布し、溶剤を風乾することにより、ポリカーボネート板表面に潤滑剤塗膜を形成した。このときの溶剤の乾燥性および得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表３に示す。
【００５９】
表３における「塗膜の状態」および「乾燥性」の評価方法は、例１〜１４と同様の方法で行った。
溶剤の項目における括弧内の数値は、２種の溶剤の混合比（質量基準）を示したものである。
【００６０】
【表３】
【００６１】
〔例２２〜２４〕
表４の例２２〜２４に示す溶剤に、アクリル樹脂およびポリカーボネートを室温で２４時間浸漬し、その後取り出した樹脂の外観の変化を観察した。結果を表４に示す。
外観の評価は、◎；変化なし、△；若干白化や溶解が見られた、×；白化やクラックや溶解が見られた、で表した。
溶剤の項目における括弧内の数値は、２種の溶剤の混合比（質量基準）を示したものである。
【００６２】
〔例２５（比較例）〕
Ｒ２２５（旭硝子株式会社製、アサヒクリンＡＫ−２２５）を用いて、例２２〜２４と同様の試験を行い、樹脂の外観の変化を観察した。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
〔例２６〕
表５の例２６に示すＨＦＣ−７６−１３に、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するパーフルオロ重合体（旭硝子社製、サイトップ−ＣＴＸ）を混合し、溶解の状態を肉眼で観察し、溶解性を評価した。評価結果を表５に示す。
【００６５】
〔例２７、２８（比較例）〕
表５の例２７に示すＲ２２５、例２８に示す含フッ素エーテル溶剤（住友スリーエム社製、ＮｏｖｅｃTM ＨＦＥ−７１００）を用いて、例２６と同様の試験を行い、溶解性を評価した。結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】
〔例２９〕
表６の例２９に示すＨＦＣ−７６−１３に、潤滑剤であるパーフルオロアルキル基を有するフッ素系オイル（ソルベイ社製、フォンブリンＺ−ＤＯＬ）を５質量％となるように混合し、３０度に傾けたポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布し、フッ素系オイルの広がり性を測定した。評価結果を表６に示す。
「広がり性」の評価は、広がったフッ素オイルの面積を測定し、◎；１０ｃｍ2 以上に広がった、△；１０ｃｍ2 未満であるが５ｃｍ2 以上に広がった、×；５ｃｍ2 未満にしか広がらなかった、で表した。
【００６８】
〔例３０、３１（比較例）〕
表６の例３０に示すノナフルオロヘキサン（旭硝子社製、アサヒクリンＡＣ−４０００）、Ｒ２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５）を用いて、例２９と同様の試験を行い、広がり性を評価した。結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
〔例３２〕
特開２００５−３３６２３４号公報の実施例記載の方法により合成したポリフルオロアルキル基を有するモノマーに基づく繰り返し単位を含む重合体からなるフッ素系撥水撥油剤を０．５質量％となるようにＨＦＣ−７６−１３に溶解し、塗布液を作製した。得られた塗布液を、試験布であるポリアミド布にスプレーしたところ、試験布は１分間未満で乾燥して加工布が得られた。得られた加工布についてＪＩＳ Ｌ１０９２の撥水性試験を行ったところ、５級を示し、しみ残りも見られなかった。
【００７１】
本発明の塗布液は、実施例から明らかなように、溶解性または分散性、乾燥性、広がり性に優れたものであり、該塗布液を用いて形成される塗膜には、ムラ等は観察されない。また、本発明の塗布液に用いたＨＦＣ−７６−１３は、従来のＲ１１３、Ｒ２２５、ＰＦＣ、ノナフルオロヘキサンと同様に、塗膜形成成分の適度な溶解性を有し、金属、プラスチック、エラストマー等からなる基材に悪影響を与えることがない。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の塗布液は、各種機器、基板の製造において、機器、基板の所定の部位に塗布できる。たとえば、モーターのローター部分、ハードディスクの表面、ベアリング、カメラ部品（オートフォーカスのレンズの回転部分、フィルムの巻き取りの回転部分等。）、コピー機のロール、スキャン部等におけるギヤ部品、コンピュータ部品（ＣＤまたはＤＶＤのトレー部におけるギヤ部品）等、回転部分、ギヤ部分、摩擦面等に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体、撥水撥油剤、フラックス這い上がり防止剤、潤滑剤等を含有する塗布液および塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、含フッ素重合体、撥水撥油剤、フラックス這い上がり防止剤、潤滑剤等の塗膜形成成分を希釈または分散させる溶剤としては、不燃性、化学的および熱的安定性に優れる１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３と記す。）等のクロロフルオロカーボン類；ジクロロペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２２５と記す。）等のハイドロクロロフルオロカーボン類；パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロカーボン類（以下、ＰＦＣと記す。）等を含有するフッ素系溶剤が用いられてきた。
【０００３】
しかし、Ｒ１１３およびＲ２２５は、オゾン破壊係数を有し、ＰＦＣは、地球温暖化係数が非常に高い。そのため、Ｒ１１３等のクロロフルオロカーボン類は、生産が禁止されている。Ｒ２２５等のハイドロクロロフルオロカーボン類については、先進国においては２０２０年に生産および輸入が禁止されることになっている。ＰＦＣについては、地球温暖化防止のため京都議定書の規制対象物質となっている。
また、Ｒ２２５は、一部の合成樹脂に対する影響が大きいため、Ｒ２２５を含有する塗布液を合成樹脂製基材に塗布した場合、合成樹脂の種類によっては、白化する、クラックが生じる等の問題が生ずる。
【０００４】
地球環境に悪影響を及ぼさず、かつ合成樹脂に対する影響が小さいフッ素系溶剤として、ノナフルオロヘキサンが提案されている（特許文献１）。しかし、ノナフルオロヘキサンを含有する塗布液は、基材表面への広がり性が不充分であり、塗膜にムラが出ることがあるという問題がある。
また、含フッ素重合体、特にパーフルオロ化合物は、一部のＰＦＣ以外に溶解する溶剤がないという問題がある。
【特許文献１】国際公開第２００４／０００９７７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、地球環境に悪影響を及ぼさず、合成樹脂製基材に対する影響が少なく、各種塗膜形成成分が均一に溶解または分散され、基材表面への広がり性に優れ、かつ乾燥性に優れた塗布液、および地球環境および合成樹脂製基材に悪影響を及ぼすことなく、短時間でムラの少ない塗膜を形成できる塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の塗布液は、トリデカフルオロオクタン、またはトリデカフルオロオクタン６０質量％以上およびその他の有機溶剤からなる溶剤組成物と、塗膜形成成分とを含有することを特徴とする。
トリデカフルオロオクタンは、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタンであることが好ましい。
【０００７】
塗膜形成成分としては、潤滑剤が挙げられる。
また、塗膜形成成分としては含フッ素重合体が挙げられる。
含フッ素重合体としては、低反射膜形成剤、低屈折率膜形成剤、撥水撥油剤、フラックス這い上がり防止剤、耐薬品性保護膜形成剤が挙げられる。
含フッ素重合体としては、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、ポリフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を側鎖に含有する、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレートまたはスチレン等の含フッ素単量体に基づく重合単位を有する重合体または共重合体が挙げられる。
【０００８】
塗膜形成成分の含有割合は０．１〜２０質量％であり、トリデカフルオロオクタン、またはトリデカフルオロオクタン６０質量％以上およびその他の有機溶剤からなる溶剤組成物の含有割合は８０〜９９．９質量％であることが好ましい。
その他の有機溶剤としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類（ただし、トリデカフルオロオクタンを除く。）、エーテル類およびエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤が挙げられる。
【０００９】
本発明の塗膜形成方法は、本発明の塗布液を基材に塗布し、溶剤を蒸発させることを特徴とする。
基材としては、合成樹脂製基材が好適に用いられる。
合成樹脂としては、耐薬品性の低いアクリル樹脂またはポリカーボネートを用いることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗布液は、地球環境に悪影響を及ぼさず、合成樹脂製基材に対する影響が少なく、各種塗膜形成成分が均一に溶解または分散され、基材表面への広がり性に優れ、かつ乾燥性に優れる。
本発明の塗膜形成方法によれば、地球環境および合成樹脂製基材に悪影響を及ぼすことなく、短時間でムラの少ない塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１２】
＜塗布液＞
本発明の塗布液は、トリデカフルオロオクタンを含む溶剤と、塗膜形成成分とを含有する。塗布液は、塗膜形成成分が溶剤に溶解した溶液であってもよく、塗膜形成成分が溶剤に分散した懸濁液であってもよい。
【００１３】
（溶剤）
本発明においては溶剤として、トリデカフルオロオクタン；またはトリデカフルオロオクタン６０質量％以上およびその他の有機溶剤からなる溶剤組成物を用いる。トリデカフルオロオクタンは、分子式Ｃ8 Ｆ13Ｈ5 で示される化合物を意味する。トリデカフルオロオクタンは、地球環境に悪影響を及ぼさず、合成樹脂製基材に対する影響が少なく、各種塗膜形成成分の溶解性または分散性に優れ、基材表面に対する濡れ性に優れ、かつ揮発性が良好であるという利点を有する。
【００１４】
トリデカフルオロオクタンとしては、各種塗膜形成成分の溶解性または分散性が特に優れることから、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、すなわちＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ3 （以下、ＨＦＣ−７６−１３と記す。）が好ましい。
トリデカフルオロオクタンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
上記溶剤組成物は、目的に応じて、トリデカフルオロオクタンを除く、その他の有機溶剤を含有してもよい。たとえば、各種塗膜形成成分の溶解性を高めるため、または揮発速度を調節するために、その他の有機溶剤をさらに含有してもよい。
【００１６】
その他の有機溶剤の量は、溶剤組成物（１００質量％）のうち、４０質量％未満であり、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。その他の有機溶剤の量の下限は、その他の有機溶剤を添加する目的を達成し得る最低限の量とする。その他の有機溶剤の量の下限は、通常、溶剤組成物（１００質量％）のうち、０．１質量％である。溶剤組成物に共沸組成が存在する場合には、その共沸組成で用いることが好ましい。
【００１７】
その他の有機溶剤としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類（ただし、トリデカフルオロオクタンを除く。）、エーテル類およびエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１８】
炭化水素類としては、炭素数５〜１５の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素類が好ましく、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２−メチルヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキセン、α−ピネン、ジペンテン、デカリン、テトラリン、アミルナフタレン等が挙げられ、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００１９】
アルコール類としては、炭素数１〜１６の鎖状または環状の飽和または不飽和アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ノニルアルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００２０】
ケトン類としては、炭素数３〜９の鎖状または環状の飽和または不飽和ケトン類が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシド、ホロン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられ、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００２１】
ハロゲン化炭化水素類としては、炭素数１〜６の飽和または不飽和の塩素化または塩素化フッ素化炭化水素類が好ましく、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロプロパン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ジクロロフルオロエタン、デカフルオロペンタン等が挙げられ、塩化メチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレンが好ましい。
【００２２】
エーテル類としては、炭素数２〜８の鎖状または環状の飽和または不飽和エーテル類が好ましく、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、ジオキサン、フラン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００２３】
エステル類としては、炭素数２〜１９の鎖状または環状の飽和または不飽和エステル類が好ましく、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等が挙げられ、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。
【００２４】
（塗膜形成成分）
塗膜形成成分は、各種機能を発現する塗膜を形成するための成分であり、たとえば、潤滑剤や含フッ素重合体が挙げられる。含フッ素重合体としては、低反射膜形成剤、低屈折率膜形成剤、撥水撥油剤、フラックス這い上がり防止剤または耐薬品性保護膜形成剤等が挙げられる。塗膜形成成分は、液体または固体のどちらの形態であってもよい。
【００２５】
塗膜形成成分の含有割合は、塗膜の厚さを適正範囲とする観点から、塗布液（１００質量％）のうち、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。溶剤の含有割合は、塗布液（１００質量％）のうち、５０〜９９．９９質量％が好ましく、７０〜９９．９５質量％がより好ましく、８０〜９９．９質量％が特に好ましい。
【００２６】
（含フッ素重合体）
低反射膜形成剤、低屈折率膜形成剤等として用いられる含フッ素重合体としては、短波長領域までの透明性等が優れている点から、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（以下、環構造含有フッ素系重合体と記す。）が好ましく、フッ素含量の多い環構造含有フッ素系重合体が特に好ましい。トリデカフルオロオクタンを含む溶剤は、環構造含有フッ素系重合体に対して優れた溶解性または分散性を有する。
「主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有していることを意味する。また、脂肪族環は、エーテル結合を有していてもよい。
【００２７】
環構造含有フッ素系重合体としては、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体または含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体（以下、これら２つの単量体を環状単量体と記す。）の単独重合体、該環状単量体と他の単量体との共重合体（特公昭６３−１８９６４号公報）；２個の重合性二重結合を有する単量体（以下、ジエン系単量体と記す。）を環化重合して得られる単独重合体、該ジエン系単量体と他の単量体との共重合体（特開昭６３−２３８１１１号公報、特開昭６３−２３８１１５号公報）；環状単量体とジエン系単量体との共重合体等が挙げられる。
【００２８】
環状単量体およびジエン系単量体は、フッ素原子を有する単量体であり、高度にフッ素化された単量体であることが好ましい。「高度にフッ素化された」とは、炭素原子に結合した水素原子と炭素原子に結合したフッ素原子との合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合が８０％以上であることを意味する。環状単量体およびジエン系単量体としては、パーフルオロ単量体（炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合が１００％である単量体）が特に好ましい。
【００２９】
環状単量体およびジエン系単量体は、パーフルオロ単量体のフッ素原子の１〜４個（ただし、全フッ素原子の数の１／２以下）が塩素により置換されたパーハロポリフルオロ単量体であってもよい。
環状単量体またはジエン系単量体と共重合させる他の単量体としても、パーフルオロ単量体またはパーハロポリフルオロ単量体が好ましい。
【００３０】
環状単量体としては、化合物（１）〜（３）が挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
ただし、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ31、Ｘ32、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれフッ素原子、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基または炭素数４以下のパーフルオロアルコキシ基を表す。
Ｘ11、Ｘ21、Ｘ31、Ｘ32としては、フッ素原子が好ましく、Ｘ12、Ｘ22としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基または炭素数２以下のトリフルオロメトキシ基が好ましい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３３】
ジエン系単量体としては、化合物（４）が好ましい。
ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ2 ・・・（４）。
ただし、Ｑは、炭素数１０以下の、エーテル性酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基を表す。エーテル性酸素原子はパーフルオロアルキレン基の一方の末端に存在していてもよく、両末端に存在していてもよく、炭素原子間に存在していてもよい。エーテル性酸素原子を有しないパーフルオロアルキレン基の場合、炭素数は２〜６が好ましい。一方の末端または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基の場合、炭素数は１〜４が好ましい。両末端にエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基の場合、炭素数は１〜３が好ましい。
【００３４】
化合物（４）の環化重合により、下式（４−１）〜（４−３）の単位を有する重合体が得られる。下式のように、ジエン系単量体の環化重合により得られる重合体の主鎖の炭素原子は、２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。
【００３５】
【化２】
【００３６】
ジエン系単量体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 。
【００３７】
他の単量体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。
環構造含有フッ素系重合体としては、ジエン系単量体と環状単量体との共重合体が好ましく、たとえば、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）またはパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）とパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）との共重合体が挙げられる。
【００３８】
環構造含有フッ素系重合体の製造方法としては、たとえば、特開平４−１８９８８０号公報、特開平４−２２６１７７号公報、特開平１１−２７９５０４号公報に記載の方法が挙げられる。
環構造含有フッ素系重合体は、官能基を有していてもよい。官能基を導入する方法としては、（ｉ）官能基含有環状単量体または官能基含有ジエン系単量体を重合させる方法、（ii）環状単量体およびジエン系単量体以外の官能基含有単量体を、環状単量体またはジエン系単量体と共重合させる方法、(iii）重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する重合体末端基を官能基として利用する方法が挙げられ、（ii）または(iii）の方法が好ましく、(iii）の方法が特に好ましい。
【００３９】
撥水撥油剤、フラックス這い上がり防止剤として用いられる含フッ素重合体は、ポリフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を側鎖に含有する、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレートならびにスチレン等の含フッ素単量体に基づく重合単位を有する重合体または共重合体、ポリフルオロアルキル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン化合物、ポリフルオロアルキル基を有する、リン酸エステル、脂肪酸エステルまたはウレタン化合物等が挙げられる。
【００４０】
（潤滑剤）
潤滑剤としては、フッ素系潤滑剤、シリコン系潤滑剤、固体潤滑剤が挙げられる。トリデカフルオロオクタンを含む溶剤は、これら潤滑剤に対して優れた溶解性または分散性を有する。
【００４１】
フッ素系潤滑剤としては、フッ素系オイル、フッ素系グリース等が挙げられる。
シリコン系潤滑剤としては、シリコンオイル、シリコングリース等が挙げられる。
固体潤滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレンの粉末、グラファイト、二硫化モリブデン粉末等が挙げられる。
【００４２】
フッ素系オイルとしては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられ、下式（５）〜（７）の構造を有するパーフルオロポリエーテルが好ましい。
−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m−ＣＦ2ＣＦ2− ・・・（５）、
−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］n−ＣＦ2− ・・・（６）、
−［ＯＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2］p−（ＯＣＦ2ＣＦ2）q−（ＯＣＦ2）r− ・・・（７）。
ただし、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０または１以上の整数を表す。
【００４３】
式（５）の構造を有するパーフルオロポリエーテルとしては、ダイキン工業社製のデムナムが挙げられる。
式（６）の構造を有するパーフルオロポリエーテルとしては、デュポン社製のクライトックスが挙げられる。
式（７）の構造を有するパーフルオロポリエーテルとしては、ソルベイ社製のフォンブリンが挙げられる。
【００４４】
パーフルオロポリエーテルの末端基としては、ヒドロキシル基、−ＣＨ2 ＯＨ、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基の塩、スルホン酸基の塩、カルボキシル基の塩、ピペロニル基の塩等が挙げられる。
【００４５】
パーフルオロポリエーテルとしては、末端にヒドロキシル基を有するパーフルオロポリエーテルが好ましく、たとえば、化合物（５−１）（ダイキン工業社製のデムナム）、化合物（６−１）（デュポン社製のクライトックス）、化合物（７−１）（ソルベイ社製のフォンブリンＺ−ＤＯＬ）が挙げられる。
Ｆ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＯＨ ・・・（５−１）、
Ｆ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＨ2 ＯＨ ・・・（６−１）、
ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p−（ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ ・・・（７−１）。
ただし、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ１以上の整数を表す。
【００４６】
以上説明した本発明の塗布液にあっては、溶剤として、地球環境に悪影響を及ぼさず、合成樹脂製基材に対する影響が少なく、各種塗膜形成成分の溶解性または分散性に優れ、基材表面に対する濡れ性に優れ、かつ揮発性が良好であるトリデカフルオロオクタンを含む溶剤を用いているため、地球環境に悪影響を及ぼさず、合成樹脂製基材に対する影響が少なく、各種塗膜形成成分が均一に溶解または分散され、基材表面への広がり性に優れ、かつ乾燥性に優れる。
【００４７】
＜塗膜形成方法＞
本発明の塗膜形成方法は、本発明の塗布液を基材に塗布し、溶剤を蒸発させる方法である。本発明の塗膜形成方法によって形成される塗膜は、固体の膜であってもよく、液体の膜であってもよい。
【００４８】
基材としては、金属製基材、合成樹脂製基材、ガラス製基材、セラミックス製基材等が挙げられる。本発明の塗布液は合成樹脂に対する影響が少ないため、合成樹脂製基材に好適である。なお、本発明の塗布液は、粘度および表面張力が小さいため、金属製基材等であっても、薄く均一に塗布できる。
【００４９】
合成樹脂としては、アクリル樹脂またはポリカーボネートも用いることができる。アクリル樹脂およびポリカーボネートは、溶剤の種類によってはクラックが発生する、白化する等の問題が生じる場合があったが、本発明の塗布液を用いた場合は、これらの問題が生じない。
【００５０】
塗布方法としては、浸漬法、スピナーによる回転塗布法等の公知の方法が挙げられる。
塗膜形成方法を浸漬法を例に挙げて説明する。
まず、塗布液に、基材を適度な速度で浸漬し、適度な浸漬時間を保った後、適度な速度で引き上げる。ついで、溶剤を蒸発させることにより、塗膜形成成分からなる塗膜を基材上に形成できる。
塗膜の厚さは、塗布条件、塗布液濃度、乾燥条件等によって調節できる。
【００５１】
以上説明した本発明の塗膜形成方法にあっては、地球環境に悪影響を及ぼさず、合成樹脂製基材に対する影響が少なく、各種塗膜形成成分が均一に溶解または分散され、基材表面への広がり性に優れ、かつ乾燥性に優れた塗布液を用いているため、地球環境および合成樹脂製基材に悪影響を及ぼすことなく、短時間でムラの少ない塗膜を形成できる。
【実施例】
【００５２】
〔例１〜７〕
表１の例１〜７に示すＨＦＣ−７６−１３を含む溶剤を、それぞれ潤滑剤であるパーフルオロアルキル基を有するフッ素系オイル（ソルベイ社製、フォンブリンＺ−ＤＯＬ）と混合し、フッ素系オイルの含有割合が０．５質量％である塗布液（溶液）を７通り作製した。
それぞれの塗布液を、鉄製の板にアルミニウムを蒸着させたアルミニウム蒸着板の表面に塗布し、溶剤を風乾することにより、アルミニウム蒸着板表面に潤滑剤塗膜を形成した。このときの溶剤の乾燥性および得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表１に示す。
【００５３】
表１における「塗膜の状態」の評価は、◎；良好な塗膜であった、○；ほぼ良好な塗膜であった、△；部分的にムラが見られた、×；かなりムラが見られた、で表した。
「乾燥性」の評価は、◎；直ちに乾燥した、○；１０分間以内に乾燥した、△；１時間以内に乾燥した、×；１時間で乾燥しなかった、で表した。
溶剤の項目における括弧内の数値は、２種の溶剤の混合比（質量基準）を示したものである。たとえば、例２については、ＨＦＣ−７６−１３とｎ−ヘプタンとの混合比率が、ＨＦＣ−７６−１３／ｎ−ヘプタン＝９５／５であることを示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
〔例８〜１４〕
表２の例８〜１４に示すＨＦＣ−７６−１３を含むを、それぞれ潤滑剤であるポリアルキルシロキサンからなるシリコンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−９６）と混合し、シリコンオイルの含有割合が０．０１質量％である塗布液（溶液）を７通り作製した。
それぞれの塗布液を、ステンレス鋼板の表面に塗布し、溶剤を風乾することにより、ステンレス鋼板表面に潤滑剤塗膜を形成した。このときの溶剤の乾燥性および得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表２に示す。
【００５６】
表２における「塗膜の状態」および「乾燥性」の評価方法は、例１〜７と同様の方法で行った。
溶剤の項目における括弧内の数値は、２種の溶剤の混合比（質量基準）を示したものである。
【００５７】
【表２】
【００５８】
〔例１５〜２１〕
表３の例１５〜２１に示すＨＦＣ−７６−１３を含む溶剤を、それぞれ潤滑剤である、粒径が０．１〜１００μｍのポリテトラフルオロエチレン粉末とパーフルオロポリエーテルオイルとからなるフッ素系潤滑剤と混合し、フッ素系潤滑剤の含有割合が２質量％である塗布液（懸濁液）を６通り作製した。
それぞれの塗布液を、ポリカーボネート板の表面に塗布し、溶剤を風乾することにより、ポリカーボネート板表面に潤滑剤塗膜を形成した。このときの溶剤の乾燥性および得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表３に示す。
【００５９】
表３における「塗膜の状態」および「乾燥性」の評価方法は、例１〜１４と同様の方法で行った。
溶剤の項目における括弧内の数値は、２種の溶剤の混合比（質量基準）を示したものである。
【００６０】
【表３】
【００６１】
〔例２２〜２４〕
表４の例２２〜２４に示す溶剤に、アクリル樹脂およびポリカーボネートを室温で２４時間浸漬し、その後取り出した樹脂の外観の変化を観察した。結果を表４に示す。
外観の評価は、◎；変化なし、△；若干白化や溶解が見られた、×；白化やクラックや溶解が見られた、で表した。
溶剤の項目における括弧内の数値は、２種の溶剤の混合比（質量基準）を示したものである。
【００６２】
〔例２５（比較例）〕
Ｒ２２５（旭硝子株式会社製、アサヒクリンＡＫ−２２５）を用いて、例２２〜２４と同様の試験を行い、樹脂の外観の変化を観察した。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
〔例２６〕
表５の例２６に示すＨＦＣ−７６−１３に、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するパーフルオロ重合体（旭硝子社製、サイトップ−ＣＴＸ）を混合し、溶解の状態を肉眼で観察し、溶解性を評価した。評価結果を表５に示す。
【００６５】
〔例２７、２８（比較例）〕
表５の例２７に示すＲ２２５、例２８に示す含フッ素エーテル溶剤（住友スリーエム社製、ＮｏｖｅｃTM ＨＦＥ−７１００）を用いて、例２６と同様の試験を行い、溶解性を評価した。結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】
〔例２９〕
表６の例２９に示すＨＦＣ−７６−１３に、潤滑剤であるパーフルオロアルキル基を有するフッ素系オイル（ソルベイ社製、フォンブリンＺ−ＤＯＬ）を５質量％となるように混合し、３０度に傾けたポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布し、フッ素系オイルの広がり性を測定した。評価結果を表６に示す。
「広がり性」の評価は、広がったフッ素オイルの面積を測定し、◎；１０ｃｍ2 以上に広がった、△；１０ｃｍ2 未満であるが５ｃｍ2 以上に広がった、×；５ｃｍ2 未満にしか広がらなかった、で表した。
【００６８】
〔例３０、３１（比較例）〕
表６の例３０に示すノナフルオロヘキサン（旭硝子社製、アサヒクリンＡＣ−４０００）、Ｒ２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５）を用いて、例２９と同様の試験を行い、広がり性を評価した。結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
〔例３２〕
特開２００５−３３６２３４号公報の実施例記載の方法により合成したポリフルオロアルキル基を有するモノマーに基づく繰り返し単位を含む重合体からなるフッ素系撥水撥油剤を０．５質量％となるようにＨＦＣ−７６−１３に溶解し、塗布液を作製した。得られた塗布液を、試験布であるポリアミド布にスプレーしたところ、試験布は１分間未満で乾燥して加工布が得られた。得られた加工布についてＪＩＳ Ｌ１０９２の撥水性試験を行ったところ、５級を示し、しみ残りも見られなかった。
【００７１】
本発明の塗布液は、実施例から明らかなように、溶解性または分散性、乾燥性、広がり性に優れたものであり、該塗布液を用いて形成される塗膜には、ムラ等は観察されない。また、本発明の塗布液に用いたＨＦＣ−７６−１３は、従来のＲ１１３、Ｒ２２５、ＰＦＣ、ノナフルオロヘキサンと同様に、塗膜形成成分の適度な溶解性を有し、金属、プラスチック、エラストマー等からなる基材に悪影響を与えることがない。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の塗布液は、各種機器、基板の製造において、機器、基板の所定の部位に塗布できる。たとえば、モーターのローター部分、ハードディスクの表面、ベアリング、カメラ部品（オートフォーカスのレンズの回転部分、フィルムの巻き取りの回転部分等。）、コピー機のロール、スキャン部等におけるギヤ部品、コンピュータ部品（ＣＤまたはＤＶＤのトレー部におけるギヤ部品）等、回転部分、ギヤ部分、摩擦面等に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリデカフルオロオクタン、またはトリデカフルオロオクタン６０質量％以上およびその他の有機溶剤からなる溶剤組成物と、
塗膜形成成分と
を含有する、塗布液。
【請求項２】
トリデカフルオロオクタンが、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタンである、請求項１に記載の塗布液。
【請求項３】
塗膜形成成分が、潤滑剤からなる請求項１または２に記載の塗布液。
【請求項４】
塗膜形成成分が、含フッ素重合体からなる請求項１または２に記載の塗布液。
【請求項５】
上記含フッ素重合体が、低反射膜形成剤、低屈折率膜形成剤、撥水撥油剤、フラックス這い上がり防止剤または耐薬品性保護膜形成剤である請求項４に記載の塗布液。
【請求項６】
含フッ素重合体が、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体である、請求項４または５に記載の塗布液。
【請求項７】
塗膜形成成分の含有割合が０．１〜２０質量％であり、トリデカフルオロオクタン、またはトリデカフルオロオクタン６０質量％以上およびその他の有機溶剤からなる溶剤組成物の含有割合が８０〜９９．９質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の塗布液。
【請求項８】
その他の有機溶剤が、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類（ただし、トリデカフルオロオクタンを除く。）、エーテル類およびエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤である、請求項１〜７のいずれかに記載の塗布液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の塗布液を基材に塗布し、溶剤を蒸発させる、塗膜形成方法。
【請求項１０】
基材が、合成樹脂製基材である、請求項９に記載の塗膜形成方法。
【請求項１１】
合成樹脂が、アクリル樹脂またはポリカーボネートである、請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１】
トリデカフルオロオクタン、またはトリデカフルオロオクタン６０質量％以上およびその他の有機溶剤からなる溶剤組成物と、
塗膜形成成分と
を含有する、塗布液。
【請求項２】
トリデカフルオロオクタンが、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタンである、請求項１に記載の塗布液。
【請求項３】
塗膜形成成分が、潤滑剤からなる請求項１または２に記載の塗布液。
【請求項４】
塗膜形成成分が、含フッ素重合体からなる請求項１または２に記載の塗布液。
【請求項５】
上記含フッ素重合体が、低反射膜形成剤、低屈折率膜形成剤、撥水撥油剤、フラックス這い上がり防止剤または耐薬品性保護膜形成剤である請求項４に記載の塗布液。
【請求項６】
含フッ素重合体が、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体である、請求項４または５に記載の塗布液。
【請求項７】
塗膜形成成分の含有割合が０．１〜２０質量％であり、トリデカフルオロオクタン、またはトリデカフルオロオクタン６０質量％以上およびその他の有機溶剤からなる溶剤組成物の含有割合が８０〜９９．９質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の塗布液。
【請求項８】
その他の有機溶剤が、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類（ただし、トリデカフルオロオクタンを除く。）、エーテル類およびエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤である、請求項１〜７のいずれかに記載の塗布液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の塗布液を基材に塗布し、溶剤を蒸発させる、塗膜形成方法。
【請求項１０】
基材が、合成樹脂製基材である、請求項９に記載の塗膜形成方法。
【請求項１１】
合成樹脂が、アクリル樹脂またはポリカーボネートである、請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【公開番号】特開２００９−９１３７３（Ｐ２００９−９１３７３Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７１５４（Ｐ２００６−１７１５４）
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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