塗料用抗菌・防カビ組成物および水性抗菌・防カビ性塗料
【課題】長期にわたって安定した抗菌・防カビ作用を発揮する水性抗菌・防カビ性塗料、及びこの塗料に添加される抗菌・防カビ組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）
（Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子等を表し、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選ばれる一種の金属を表し、ｎは金属の原子価である。）で示される金属ピリチオン化合物、及びアミン系界面活性剤を含有する塗料用抗菌・防カビ組成物、並びに、塗料成分及び前記組成物を含有し、前記組成物の含有量が、前記塗料成分１００重量部に対して１〜５０重量部である水性抗菌・防カビ性塗料。
【解決手段】式（Ｉ）
（Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子等を表し、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選ばれる一種の金属を表し、ｎは金属の原子価である。）で示される金属ピリチオン化合物、及びアミン系界面活性剤を含有する塗料用抗菌・防カビ組成物、並びに、塗料成分及び前記組成物を含有し、前記組成物の含有量が、前記塗料成分１００重量部に対して１〜５０重量部である水性抗菌・防カビ性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気製品部品の表面塗装用塗料等として有用な水性抗菌・防カビ性塗料、及びこの塗料に添加される塗料用抗菌・防カビ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気製品にはますます高い耐久性が要求され、電気製品部品等の表面塗装用の塗料にも、長期にわたって安定した抗菌・防カビ作用を発揮する抗菌・防カビ性塗料が求められている。
【０００３】
従来、電気製品部品等の表面塗装用として用いられる抗菌・防カビ性塗料としては、例えば、特許文献１、２に記載された、分子の両末端に縮合反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと疎水性シリカとを含有する硬化性組成物において、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類を防汚剤として添加した防汚塗料が知られている。
しかしながら、これらの文献に記載された抗菌・防カビ性塗料は、溶剤としてキシレン等の有機溶剤を使用するものであり、環境汚染等の観点から好ましいものではなかった。
【０００４】
また本発明に関連して、特許文献３には、金属ピリチオン及び非水系塗料用分散剤を含有する金属ピリチオンの油性分散組成物が記載されている。この文献に記載されている組成物は、防汚成分としての効果を損ねることなく、貯蔵安定性、分散性が改善された金属ピリチオンの分散液であるとされる。
【０００５】
しかしながら、この文献に記載された組成物は、溶媒として有機溶媒を使用する油性分散性組成物であり、上記特許文献１、２に記載された組成物と同様に、環境汚染の観点から好ましいものではない。またこの文献には、低粘度の水系塗料に添加するための抗菌・防カビ組成物については記載されていない。
一般に低粘度の塗料に抗菌・防カビ組成物を添加すると、抗菌・防カビ組成物が沈降し、得られる抗菌・防カビ性塗料の安定性が劣ると考えられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３９８１６号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１５０９号公報
【特許文献３】特開２００４−２２５０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、低粘度塗料の場合であっても、長期にわたって安定した抗菌・防カビ作用を発揮する水性抗菌・防カビ性塗料、及びこの塗料に添加される抗菌・防カビ組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、抗菌・防カビ性を有する水性塗料について鋭意研究した。その結果、水中で、抗菌・防カビ剤であるジンクピリチオンと、分散剤であるポリエチレングリコールポリアミド誘導体（ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン）とを所定割合で混合し、攪拌することにより、抗菌・防カビ組成物を調製した。そして、この組成物の所定量を塗料成分と混合することにより、長期わたり安定した分散性を有する水性抗菌・防カビ性塗料が得られることを見出し、これらの知見を一般化することにより、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（４）の塗料用抗菌・防カビ組成物が提供される。
（１）式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選ばれる一種の金属を表し、ｎは金属の原子価である。）で示される金属ピリチオン化合物、及びアミン系界面活性剤を含有することを特徴とする塗料用抗菌・防カビ組成物。
【００１２】
（２）前記金属ピリチオン化合物の含有量が、組成物全体に対して１〜５０重量％であることを特徴とする（１）に記載の塗料用抗菌・防カビ組成物。
（３）アミン系界面活性剤の含有量が、組成物全体に対して１〜９９重量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の塗料用抗菌・防カビ組成物。
（４）前記金属ピリチオン化合物が、平均粒子径が０．１〜１μｍの微粒子である（１）〜（３）のいずれかに記載の塗料用抗菌・防カビ組成物。
【００１３】
本発明の第２によれば、下記（５）、（６）に記載の水性抗菌・防カビ性塗料が提供される。
（５）塗料成分、及び前記（１）〜（４）のいずれかに記載の塗料用抗菌・防カビ組成物を含有し、該組成物の含有量が、前記塗料成分１００重量部に対して１〜５０重量部であることを特徴とする水性抗菌・防カビ性塗料。
（６）粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（５）に記載の水性抗菌・防カビ性塗料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期にわたって安定した抗菌・防カビ作用を発揮する、電気製品部品等の表面塗装に用いる塗料用抗菌・防カビ組成物、並びに、この抗菌・防カビ組成物及び塗料成分を含有する水性抗菌・防カビ性塗料が提供される。
本発明の塗料用抗菌・防カビ組成物を用いることにより、低粘度の水性抗菌・防カビ性塗料を得る場合であっても、得られる水性塗料は分散安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を、１）抗菌・防カビ組成物、及び、２）水性抗菌・防カビ性塗料に項分けして、詳細に説明する。
【００１６】
１）抗菌・防カビ組成物
本発明の塗料用抗菌・防カビ組成物（以下、「本発明組成物」ということがある。）は、前記式（Ｉ）で示される金属ピリチオン化合物、及び（ポリ）アミン系界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
（金属ピリチオン化合物）
本発明に用いる式（Ｉ）で示される金属ピリチオン化合物において、式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数1〜６のアルコキシ基；クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基；又は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；を表す。
これらの中でも、前記Ｒ１〜Ｒ４としては、入手容易性等の観点から、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子であるのが好ましく、すべてが水素原子であるのが特に好ましい。
【００１８】
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選ばれる一種の金属を表す。これらの中でも、Ｍとしては、ＣｕまたはＺｎが好ましく、Ｚｎが特に好ましい。
ｎは金属Ｍの原子価を表す。ｎは、通常１〜４のいずれかの整数である。
【００１９】
本発明においては、入手容易性及び優れた抗菌・防カビ効果を発揮する観点から、前記式（Ｉ）で示される金属ピリチオン化合物が、下記（Ｉ−１）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｍ１はＣｕまたはＺｎを表す。）で示される金属ピリチオン化合物であるのが好ましく、下記式（Ｉ−２）
【００２２】
【化３】
【００２３】
で示されるジンクピリチオン（ＺＰＴ）であるのが特に好ましい。
また、本発明組成物においては、より優れた分散安定性を得る観点から、前記金属ピリチオン化合物が、平均粒子径が０．１〜１μｍの微粒子であることが好ましい。
【００２４】
さらに、前記金属ピリチオン化合物の含有量は、組成物全体に対して１〜５０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００２５】
（アミン系界面活性剤）
本発明に用いるアミン系界面活性剤としては、少なくとも１つの長鎖脂肪族基を有するものであれば、特に制限なく、従来公知の各種のものが挙げられる。例えば、モノアミン系界面活性剤、ポリアミン系界面活性剤、アルキレンオキサイドの付加したアミン系界面活性剤、第４級アミン系界面活性剤等が挙げられる。
【００２６】
モノアミン系界面活性剤としては、下記一般式（ａ）で表されるものが例示される。
【００２７】
【化４】
【００２８】
式（ａ）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子又は脂肪族基を示すが、それらのうちの少なくとも１つは長鎖脂肪族基である。
脂肪族基としては、直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基やアルケニル基が挙げられ、その炭素数は１〜２２である。
また、長鎖脂肪族基は炭素数８〜２２の脂肪族基である。
【００２９】
また、この脂肪族基は置換基を有していてもよい。このような置換基には、水酸基やアルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００３０】
モノアミン系界面活性剤には、第１級、第２級及び第３級アミン系のものが包含される。その具体例としては、Ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−ベヘニルアミン、Ｎ−ヤシアミン、Ｎ−牛脂アミン、Ｎ−硬化牛脂アミン、Ｎ−オレイルアミン等の第１級アミン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジヤシアミン、Ｎ，Ｎ−ジ硬化牛脂アミン等の第２級アミン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヤシアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル牛脂アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アミン、Ｎ，Ｎ−ジヤシアルキルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ硬化牛脂メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチルアミン等の第３級アミン系界面活性剤；等が挙げられる。
【００３１】
（ポリアミン系界面活性剤）
ポリアミン系界面活性剤としては、ジアミン系界面活性剤やトリアミン系界面活性剤等が挙げられる。なかでも、下記一般式（ｂ）で表されるジアミン系界面活性剤が好ましい。
【００３２】
【化５】
【００３３】
式（ｂ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は脂肪族基を示すが、それらのうちの少なくとも１つは長鎖脂肪族基である。前記脂肪族基及び長鎖脂肪族基としては、前記一般式（ａ）に関して示したものが挙げられる。
【００３４】
Ｒ１０は低級アルキレン基を示す。
前記低級アルキレン基としては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基が挙げられる。炭素数２〜４のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００３５】
前記ジアミン系界面活性剤の具体例としては、Ｎ−ヤシ−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−牛脂−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−硬化牛脂−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン等が挙げられる。
【００３６】
（アルキレンオキサイド付加型アミン系界面活性剤）
アルキレンオキサイド付加型アミン系界面活性剤は、前記モノアミン系やポリアミン系界面活性剤に含まれる第１級アミノ基や第２級アミノ基に結合する水素原子にアルキレンオキサイドが付加したもので、下記一般式（ｃ）で表されるアミノ基を含有するものである。
【００３７】
【化６】
【００３８】
式（ｃ）中、Ｒ１３は水素原子、（ポリ）オキシアルキレン基又は脂肪族基を示し、Ｒ１４は（ポリ）オキシアルキレン基を示す。
【００３９】
前記（ポリ）オキシアルキレン基は、式（ｄ）：−(Ｒ１５Ｏ)ｍＨで表される基である。
式（ｄ）中、Ｒ１５は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｍは１〜５０、好ましくは１〜１０のいずれかの整数を示す。
【００４０】
Ｒ１５のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００４１】
アルキレンオキサイド付加型アミン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヤシアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレンヤシアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレンオクタデシルアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）牛脂アミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン牛脂アミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）硬化牛脂アミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン硬化牛脂アミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレンオレイルアミン、Ｎ−牛脂−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−牛脂−１，３−ジアミノプロパン等が挙げられる。
【００４２】
（第４級アミン系界面活性剤）
第４級アミン系界面活性剤は、前記モノアミン系やポリアミン系界面活性剤に含まれる第３級アミノ基を第４級アミノ基に変換したもので、下記一般式（ｅ）で表されるアミノ基を含有する化合物である。
【００４３】
【化７】
【００４４】
式（ｅ）中、Ｒ1６〜Ｒ１９は脂肪族基又は（ポリ）オキシアルキレン基を示し、Ｘ−は陰イオン（対イオン）を示す。
【００４５】
前記陰イオンとしては、塩素イオンや臭素イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；酢酸イオン；等が挙げられる。
【００４６】
第４級アミン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、硬化牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、オレイルジエタノールメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらのアミン系界面活性剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、アルキレンオキサイド付加型アミン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミンが特に好ましい。
【００４７】
本発明組成物は、公知の添加剤を任意に併用してもよい。このような添加剤としては、水溶性樹脂、凝集剤（無機系、有機系のノニオン性及び／またはカチオン性及び／またはアニオン性凝集剤）等が挙げられる。
【００４８】
上記水溶性樹脂としては、アラビアガム、グアーガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリカルボン酸系高分子及びその塩（特に分子中にアクリル酸及び／またはその塩が含まれているもの）等が挙げられる。
【００４９】
また、凝集剤のうち無機系のものとして、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド等のアルミニウム塩類、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム塩類、塩化第二鉄等の鉄塩類等が挙げられる。有機系のものとして、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの中和塩及び／または４級化物の重合体及びこの単量体と他の単量体とから得られる共重合体等のカチオン系ポリマー凝集剤、さらにポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物等が挙げられる。
【００５０】
本発明組成物においては、前記（ポリ）アミン系界面活性剤の含有量は、組成物全体に対して１〜９９重量％であることが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましく、１０〜５０重量％であることが特に好ましい。
【００５１】
（他の成分）
本発明組成物は、前記金属ピリチオン化合物、及びアミン系界面活性剤以外に、本発明の効果が損なわれない範囲で、他の界面活性剤や、他の抗菌・防カビ成分、増粘剤等を、含有していてもよい。
【００５２】
他の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、弗素系界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
他の抗菌・防カビ成分としては、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５４】
増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系増粘剤；ポリアクリルアミド等のアクリル系増粘剤；スチレンブタジエンゴム系増粘剤；酸化ポリエチレン（重量平均分子量１，５００〜３，０００）；有機ベンナイト；コロイド状シリカ；金属石けん；等が挙げられる。
前記他の界面活性剤、他の抗菌・防カビ成分、増粘剤等の配合量は、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００５５】
本発明組成物は、水中において、金属ピリチオン化合物、アミン系界面活性剤、及び所望により他の成分（他の界面活性剤、他の抗菌・防カビ成分、増粘剤等）を所定割合で混合し、公知の攪拌装置を用いて均一になるまで攪拌することにより調製することができる。
【００５６】
本発明組成物の調製に用いる水は、特に限定されず、工業用水、井戸水、水道水、蒸留水、脱イオン水等、どのような水であってもよいが、不純物の少ない、蒸留水や脱イオン水の使用が好ましい。
【００５７】
後述するように、以上のようにして得られる本発明組成物を水性塗料（塗料成分）と混合することにより、分散安定性に優れ、長期にわたって安定した抗菌・防カビ作用を発揮する、本発明の水性抗菌・防カビ性塗料を製造することができる。
【００５８】
２）水性抗菌・防カビ性塗料
本発明の水性抗菌・防カビ性塗料は、塗料成分及び本発明組成物を含有し、該組成物の含有量が、前記塗料成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする。
【００５９】
（塗料成分）
本発明の抗菌・防カビ性塗料に用いる塗料成分は、水性塗料であれば、特に制限されない。
水性塗料としては、エマルション油ペイント、エマルションラッカー及び合成樹脂エマルション塗料等が挙げられる。
【００６０】
エマルション油ペイントとしては、例えば、亜麻仁油、えの油、桐油等を水で乳化したものが挙げられる。
エマルションラッカーとしては、例えば、ニトロセルロースを水で乳化したものが挙げられる。
合成樹脂エマルション塗料としては、例えば、樹脂エマルション（ポリ酢酸ビニルエマルション、ポリスチレン／ポリブタジエン系エマルション、ポリアクリル系エマルション、ポリアクリル／シリコン系エマルション、ポリ塩化ビニル系エマルション、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニリデン系エマルション、ポリブタジエン／ポリアクリロニトリル系エマルション、ポリウレタン系エマルション等）をベースにしたものが挙げられる。
【００６１】
これらの塗料成分は、公知の製造方法に従って製造したものを使用することもできるし、水性塗料として市販されているものをそのまま用いることもできるし、市販されている塗料組成物（塗料成分）を適当量の水により希釈したものを用いることもできる。
【００６２】
本発明の水性抗菌・防カビ性塗料は、必要によりさらに、顔料、顔料分散剤、溶剤、凍結防止剤、消泡剤、造膜助剤、皮張防止剤、難燃剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤から選ばれるその他の添加剤を含有していてもよい。
【００６３】
顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、カドミウム、群青、アゾ系、フタロシアニン系、建染染料系、キナクリドン系、ジオキサジン系、染付レーキ等が挙げられる。 顔料分散剤としては、ベントナイト、金属石けん（アルカリ金属以外の脂肪酸金属塩、たとえばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノレン酸、亜麻仁油脂肪酸、トール油脂肪酸、オクチル酸等の脂肪酸と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｎｉ等の金属との組み合わせ）、水添ひまし油ワックス、ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【００６４】
溶剤としては、炭化水素系（灯油、トルエン、テレピン油、トルエン、ジペンテン等）、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノールブチルアルコール等）、エステル系（酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル等）、ケトン・エーテル系（メチルアセトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）等が挙げられる。
【００６５】
凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等；消泡剤としてはシリコーン系、鉱物油、高級アルコール（２−エチルヘキサノール、セチルアルコール等）、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型非イオン界面活性剤、ポリプロピレングリコール、アセチレングリコール、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
造膜助剤としては、金属（コバルト、マンガン、カルシウム等）、金属硫酸化物（硫酸コバルト、硫酸マンガン等）、ナフテン酸、オレイン酸、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
皮張防止剤としてはメチルエチルケトオキシム、ブチルアルドオキシム、シクロヘキサノンオキシム、フェノール化合物［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、カテコール、グアヤコール、］、ジペンテン等が挙げられる。
【００６６】
難燃剤としては、リン酸エステル系［トリクレジルホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート等］、臭素系（デカブロモビフェニルエーテル等）、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩系（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ヘット酸、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；硫黄系酸化防止剤［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）等］；リン系酸化防止剤［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）等］；アミン系酸化防止剤［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等］等が挙げられる。
【００６７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート等］等が挙げられる。
上記その他の添加剤の使用量は、塗料成分の重量に対して、それぞれ０〜１０重量％である。
【００６８】
本発明の水性抗菌・防カビ性塗料は、本発明組成物と塗料成分とを、本発明組成物が、前記塗料成分１００重量部に対して１〜２０重量部となる割合で混合、攪拌することにより製造することができる。
本発明組成物と塗料成分とを混合・攪拌する方法は特に限定されず、公知の混合攪拌装置を使用する方法を用いることができる。
【００６９】
本発明の抗菌・防カビ性塗料の粘度は、特に制限されないが、１０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
粘度は、公知の粘度計を用いて測定することができる。
【００７０】
本発明の水性抗菌・防カビ性塗料は、分散安定性に優れ、長期にわたって安定した抗菌・防カビ作用を発揮する。
本発明の水性抗菌・防カビ性塗料は、電気製品部品の表面塗装；建築物の塗装；建築資材の塗装；自動車の一般塗装、電着塗装及び補修用塗装；船舶の耐水塗装；金属、木工及びプラスチック製品の塗装；繊維及び紙のコーティング；等に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００７２】
（実施例１〜５、比較例１，２）抗菌・防カビ組成物の調製
ジンクピリチオン（ＺＰＴ）、界面活性剤及び蒸留水を第１表に示す配合割合で混合して、実施例１〜５、及び比較例１，２の抗菌・防カビ組成物を調製した。
なお、第１表の界面活性剤の欄中、Ａはポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル（ペネロールＳＰ−２４、松本油脂社製）、Ｂはポリナフタレンスルホン酸（ＴａｍｏｌＮＮ９４０１、ＢＡＳＦ社製）、Ｃはポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン（ニューカルゲンＤ３０２０、竹本油脂社製）をそれぞれ示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（実施例６〜１５、比較例３〜６）抗菌・防カビ性塗料の製造
（１）希釈塗料の調製
原料塗料として、一液型シリコン塗料（商品名：ビュートップシリコンクリア、菊水化学社製）を用い、所定量の水を添加して、１／２希釈塗料を調製した。また、調製した塗料の粘度を測定した。粘度は、１０．５ｍＰａ・ｓであった。
粘度の測定は、Ｂ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＲＢ−８０Ｌ、東機産業社製）を用いて行った。
【００７５】
（２）水性抗菌・防カビ性塗料の製造
１／２希釈塗料１００重量部と、上記で得た抗菌・防カビ組成物１〜７のそれぞれを４．６重量部混合して、抗菌・防カビ性塗料１〜７をそれぞれ製造した。
【００７６】
得られた抗菌・防カビ性塗料１〜７の一定量をメスシリンダーに入れ、１時間静置後の上澄み発生率（％）を調べた。
なお、上澄み発生率（％）は、式：上澄み発生率（％）＝〔上澄み液量（ｍｌ）／全液量（ｍｌ）〕×１００として算出して求めた。
また、上澄み液量（ｍｌ）は、沈降スラリー量（ｍｌ)を測定し、式：上澄み液量（ｍｌ）＝全液量（ｍｌ）−沈降スラリー量（ｍｌ）で算出して求めた。
これらの結果を第２表に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
第３表より、実施例６〜１０の水性抗菌・防カビ性塗料は、塗料製造後１時間経過後においても、上澄みが発生しておらず、分散安定性に優れていることがわかる。
一方、比較例３及び４の水性抗菌・防カビ性塗料は、塗料製造後１時間経過後において、すでに上澄みが発生しており、分散安定性に劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気製品部品の表面塗装用塗料等として有用な水性抗菌・防カビ性塗料、及びこの塗料に添加される塗料用抗菌・防カビ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気製品にはますます高い耐久性が要求され、電気製品部品等の表面塗装用の塗料にも、長期にわたって安定した抗菌・防カビ作用を発揮する抗菌・防カビ性塗料が求められている。
【０００３】
従来、電気製品部品等の表面塗装用として用いられる抗菌・防カビ性塗料としては、例えば、特許文献１、２に記載された、分子の両末端に縮合反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと疎水性シリカとを含有する硬化性組成物において、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類を防汚剤として添加した防汚塗料が知られている。
しかしながら、これらの文献に記載された抗菌・防カビ性塗料は、溶剤としてキシレン等の有機溶剤を使用するものであり、環境汚染等の観点から好ましいものではなかった。
【０００４】
また本発明に関連して、特許文献３には、金属ピリチオン及び非水系塗料用分散剤を含有する金属ピリチオンの油性分散組成物が記載されている。この文献に記載されている組成物は、防汚成分としての効果を損ねることなく、貯蔵安定性、分散性が改善された金属ピリチオンの分散液であるとされる。
【０００５】
しかしながら、この文献に記載された組成物は、溶媒として有機溶媒を使用する油性分散性組成物であり、上記特許文献１、２に記載された組成物と同様に、環境汚染の観点から好ましいものではない。またこの文献には、低粘度の水系塗料に添加するための抗菌・防カビ組成物については記載されていない。
一般に低粘度の塗料に抗菌・防カビ組成物を添加すると、抗菌・防カビ組成物が沈降し、得られる抗菌・防カビ性塗料の安定性が劣ると考えられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３９８１６号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１５０９号公報
【特許文献３】特開２００４−２２５０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、低粘度塗料の場合であっても、長期にわたって安定した抗菌・防カビ作用を発揮する水性抗菌・防カビ性塗料、及びこの塗料に添加される抗菌・防カビ組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、抗菌・防カビ性を有する水性塗料について鋭意研究した。その結果、水中で、抗菌・防カビ剤であるジンクピリチオンと、分散剤であるポリエチレングリコールポリアミド誘導体（ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン）とを所定割合で混合し、攪拌することにより、抗菌・防カビ組成物を調製した。そして、この組成物の所定量を塗料成分と混合することにより、長期わたり安定した分散性を有する水性抗菌・防カビ性塗料が得られることを見出し、これらの知見を一般化することにより、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（４）の塗料用抗菌・防カビ組成物が提供される。
（１）式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選ばれる一種の金属を表し、ｎは金属の原子価である。）で示される金属ピリチオン化合物、及びアミン系界面活性剤を含有することを特徴とする塗料用抗菌・防カビ組成物。
【００１２】
（２）前記金属ピリチオン化合物の含有量が、組成物全体に対して１〜５０重量％であることを特徴とする（１）に記載の塗料用抗菌・防カビ組成物。
（３）アミン系界面活性剤の含有量が、組成物全体に対して１〜９９重量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の塗料用抗菌・防カビ組成物。
（４）前記金属ピリチオン化合物が、平均粒子径が０．１〜１μｍの微粒子である（１）〜（３）のいずれかに記載の塗料用抗菌・防カビ組成物。
【００１３】
本発明の第２によれば、下記（５）、（６）に記載の水性抗菌・防カビ性塗料が提供される。
（５）塗料成分、及び前記（１）〜（４）のいずれかに記載の塗料用抗菌・防カビ組成物を含有し、該組成物の含有量が、前記塗料成分１００重量部に対して１〜５０重量部であることを特徴とする水性抗菌・防カビ性塗料。
（６）粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（５）に記載の水性抗菌・防カビ性塗料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期にわたって安定した抗菌・防カビ作用を発揮する、電気製品部品等の表面塗装に用いる塗料用抗菌・防カビ組成物、並びに、この抗菌・防カビ組成物及び塗料成分を含有する水性抗菌・防カビ性塗料が提供される。
本発明の塗料用抗菌・防カビ組成物を用いることにより、低粘度の水性抗菌・防カビ性塗料を得る場合であっても、得られる水性塗料は分散安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を、１）抗菌・防カビ組成物、及び、２）水性抗菌・防カビ性塗料に項分けして、詳細に説明する。
【００１６】
１）抗菌・防カビ組成物
本発明の塗料用抗菌・防カビ組成物（以下、「本発明組成物」ということがある。）は、前記式（Ｉ）で示される金属ピリチオン化合物、及び（ポリ）アミン系界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
（金属ピリチオン化合物）
本発明に用いる式（Ｉ）で示される金属ピリチオン化合物において、式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数1〜６のアルコキシ基；クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基；又は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；を表す。
これらの中でも、前記Ｒ１〜Ｒ４としては、入手容易性等の観点から、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子であるのが好ましく、すべてが水素原子であるのが特に好ましい。
【００１８】
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選ばれる一種の金属を表す。これらの中でも、Ｍとしては、ＣｕまたはＺｎが好ましく、Ｚｎが特に好ましい。
ｎは金属Ｍの原子価を表す。ｎは、通常１〜４のいずれかの整数である。
【００１９】
本発明においては、入手容易性及び優れた抗菌・防カビ効果を発揮する観点から、前記式（Ｉ）で示される金属ピリチオン化合物が、下記（Ｉ−１）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｍ１はＣｕまたはＺｎを表す。）で示される金属ピリチオン化合物であるのが好ましく、下記式（Ｉ−２）
【００２２】
【化３】
【００２３】
で示されるジンクピリチオン（ＺＰＴ）であるのが特に好ましい。
また、本発明組成物においては、より優れた分散安定性を得る観点から、前記金属ピリチオン化合物が、平均粒子径が０．１〜１μｍの微粒子であることが好ましい。
【００２４】
さらに、前記金属ピリチオン化合物の含有量は、組成物全体に対して１〜５０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００２５】
（アミン系界面活性剤）
本発明に用いるアミン系界面活性剤としては、少なくとも１つの長鎖脂肪族基を有するものであれば、特に制限なく、従来公知の各種のものが挙げられる。例えば、モノアミン系界面活性剤、ポリアミン系界面活性剤、アルキレンオキサイドの付加したアミン系界面活性剤、第４級アミン系界面活性剤等が挙げられる。
【００２６】
モノアミン系界面活性剤としては、下記一般式（ａ）で表されるものが例示される。
【００２７】
【化４】
【００２８】
式（ａ）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子又は脂肪族基を示すが、それらのうちの少なくとも１つは長鎖脂肪族基である。
脂肪族基としては、直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基やアルケニル基が挙げられ、その炭素数は１〜２２である。
また、長鎖脂肪族基は炭素数８〜２２の脂肪族基である。
【００２９】
また、この脂肪族基は置換基を有していてもよい。このような置換基には、水酸基やアルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００３０】
モノアミン系界面活性剤には、第１級、第２級及び第３級アミン系のものが包含される。その具体例としては、Ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−ベヘニルアミン、Ｎ−ヤシアミン、Ｎ−牛脂アミン、Ｎ−硬化牛脂アミン、Ｎ−オレイルアミン等の第１級アミン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジヤシアミン、Ｎ，Ｎ−ジ硬化牛脂アミン等の第２級アミン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヤシアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル牛脂アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アミン、Ｎ，Ｎ−ジヤシアルキルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ硬化牛脂メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチルアミン等の第３級アミン系界面活性剤；等が挙げられる。
【００３１】
（ポリアミン系界面活性剤）
ポリアミン系界面活性剤としては、ジアミン系界面活性剤やトリアミン系界面活性剤等が挙げられる。なかでも、下記一般式（ｂ）で表されるジアミン系界面活性剤が好ましい。
【００３２】
【化５】
【００３３】
式（ｂ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は脂肪族基を示すが、それらのうちの少なくとも１つは長鎖脂肪族基である。前記脂肪族基及び長鎖脂肪族基としては、前記一般式（ａ）に関して示したものが挙げられる。
【００３４】
Ｒ１０は低級アルキレン基を示す。
前記低級アルキレン基としては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基が挙げられる。炭素数２〜４のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００３５】
前記ジアミン系界面活性剤の具体例としては、Ｎ−ヤシ−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−牛脂−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−硬化牛脂−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン等が挙げられる。
【００３６】
（アルキレンオキサイド付加型アミン系界面活性剤）
アルキレンオキサイド付加型アミン系界面活性剤は、前記モノアミン系やポリアミン系界面活性剤に含まれる第１級アミノ基や第２級アミノ基に結合する水素原子にアルキレンオキサイドが付加したもので、下記一般式（ｃ）で表されるアミノ基を含有するものである。
【００３７】
【化６】
【００３８】
式（ｃ）中、Ｒ１３は水素原子、（ポリ）オキシアルキレン基又は脂肪族基を示し、Ｒ１４は（ポリ）オキシアルキレン基を示す。
【００３９】
前記（ポリ）オキシアルキレン基は、式（ｄ）：−(Ｒ１５Ｏ)ｍＨで表される基である。
式（ｄ）中、Ｒ１５は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｍは１〜５０、好ましくは１〜１０のいずれかの整数を示す。
【００４０】
Ｒ１５のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００４１】
アルキレンオキサイド付加型アミン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヤシアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレンヤシアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレンオクタデシルアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）牛脂アミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン牛脂アミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）硬化牛脂アミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン硬化牛脂アミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレンオレイルアミン、Ｎ−牛脂−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−牛脂−１，３−ジアミノプロパン等が挙げられる。
【００４２】
（第４級アミン系界面活性剤）
第４級アミン系界面活性剤は、前記モノアミン系やポリアミン系界面活性剤に含まれる第３級アミノ基を第４級アミノ基に変換したもので、下記一般式（ｅ）で表されるアミノ基を含有する化合物である。
【００４３】
【化７】
【００４４】
式（ｅ）中、Ｒ1６〜Ｒ１９は脂肪族基又は（ポリ）オキシアルキレン基を示し、Ｘ−は陰イオン（対イオン）を示す。
【００４５】
前記陰イオンとしては、塩素イオンや臭素イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；酢酸イオン；等が挙げられる。
【００４６】
第４級アミン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、硬化牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、オレイルジエタノールメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらのアミン系界面活性剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、アルキレンオキサイド付加型アミン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミンが特に好ましい。
【００４７】
本発明組成物は、公知の添加剤を任意に併用してもよい。このような添加剤としては、水溶性樹脂、凝集剤（無機系、有機系のノニオン性及び／またはカチオン性及び／またはアニオン性凝集剤）等が挙げられる。
【００４８】
上記水溶性樹脂としては、アラビアガム、グアーガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリカルボン酸系高分子及びその塩（特に分子中にアクリル酸及び／またはその塩が含まれているもの）等が挙げられる。
【００４９】
また、凝集剤のうち無機系のものとして、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド等のアルミニウム塩類、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム塩類、塩化第二鉄等の鉄塩類等が挙げられる。有機系のものとして、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの中和塩及び／または４級化物の重合体及びこの単量体と他の単量体とから得られる共重合体等のカチオン系ポリマー凝集剤、さらにポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物等が挙げられる。
【００５０】
本発明組成物においては、前記（ポリ）アミン系界面活性剤の含有量は、組成物全体に対して１〜９９重量％であることが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましく、１０〜５０重量％であることが特に好ましい。
【００５１】
（他の成分）
本発明組成物は、前記金属ピリチオン化合物、及びアミン系界面活性剤以外に、本発明の効果が損なわれない範囲で、他の界面活性剤や、他の抗菌・防カビ成分、増粘剤等を、含有していてもよい。
【００５２】
他の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、弗素系界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
他の抗菌・防カビ成分としては、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５４】
増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系増粘剤；ポリアクリルアミド等のアクリル系増粘剤；スチレンブタジエンゴム系増粘剤；酸化ポリエチレン（重量平均分子量１，５００〜３，０００）；有機ベンナイト；コロイド状シリカ；金属石けん；等が挙げられる。
前記他の界面活性剤、他の抗菌・防カビ成分、増粘剤等の配合量は、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００５５】
本発明組成物は、水中において、金属ピリチオン化合物、アミン系界面活性剤、及び所望により他の成分（他の界面活性剤、他の抗菌・防カビ成分、増粘剤等）を所定割合で混合し、公知の攪拌装置を用いて均一になるまで攪拌することにより調製することができる。
【００５６】
本発明組成物の調製に用いる水は、特に限定されず、工業用水、井戸水、水道水、蒸留水、脱イオン水等、どのような水であってもよいが、不純物の少ない、蒸留水や脱イオン水の使用が好ましい。
【００５７】
後述するように、以上のようにして得られる本発明組成物を水性塗料（塗料成分）と混合することにより、分散安定性に優れ、長期にわたって安定した抗菌・防カビ作用を発揮する、本発明の水性抗菌・防カビ性塗料を製造することができる。
【００５８】
２）水性抗菌・防カビ性塗料
本発明の水性抗菌・防カビ性塗料は、塗料成分及び本発明組成物を含有し、該組成物の含有量が、前記塗料成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする。
【００５９】
（塗料成分）
本発明の抗菌・防カビ性塗料に用いる塗料成分は、水性塗料であれば、特に制限されない。
水性塗料としては、エマルション油ペイント、エマルションラッカー及び合成樹脂エマルション塗料等が挙げられる。
【００６０】
エマルション油ペイントとしては、例えば、亜麻仁油、えの油、桐油等を水で乳化したものが挙げられる。
エマルションラッカーとしては、例えば、ニトロセルロースを水で乳化したものが挙げられる。
合成樹脂エマルション塗料としては、例えば、樹脂エマルション（ポリ酢酸ビニルエマルション、ポリスチレン／ポリブタジエン系エマルション、ポリアクリル系エマルション、ポリアクリル／シリコン系エマルション、ポリ塩化ビニル系エマルション、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニリデン系エマルション、ポリブタジエン／ポリアクリロニトリル系エマルション、ポリウレタン系エマルション等）をベースにしたものが挙げられる。
【００６１】
これらの塗料成分は、公知の製造方法に従って製造したものを使用することもできるし、水性塗料として市販されているものをそのまま用いることもできるし、市販されている塗料組成物（塗料成分）を適当量の水により希釈したものを用いることもできる。
【００６２】
本発明の水性抗菌・防カビ性塗料は、必要によりさらに、顔料、顔料分散剤、溶剤、凍結防止剤、消泡剤、造膜助剤、皮張防止剤、難燃剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤から選ばれるその他の添加剤を含有していてもよい。
【００６３】
顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、カドミウム、群青、アゾ系、フタロシアニン系、建染染料系、キナクリドン系、ジオキサジン系、染付レーキ等が挙げられる。 顔料分散剤としては、ベントナイト、金属石けん（アルカリ金属以外の脂肪酸金属塩、たとえばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノレン酸、亜麻仁油脂肪酸、トール油脂肪酸、オクチル酸等の脂肪酸と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｎｉ等の金属との組み合わせ）、水添ひまし油ワックス、ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【００６４】
溶剤としては、炭化水素系（灯油、トルエン、テレピン油、トルエン、ジペンテン等）、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノールブチルアルコール等）、エステル系（酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル等）、ケトン・エーテル系（メチルアセトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）等が挙げられる。
【００６５】
凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等；消泡剤としてはシリコーン系、鉱物油、高級アルコール（２−エチルヘキサノール、セチルアルコール等）、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型非イオン界面活性剤、ポリプロピレングリコール、アセチレングリコール、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
造膜助剤としては、金属（コバルト、マンガン、カルシウム等）、金属硫酸化物（硫酸コバルト、硫酸マンガン等）、ナフテン酸、オレイン酸、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
皮張防止剤としてはメチルエチルケトオキシム、ブチルアルドオキシム、シクロヘキサノンオキシム、フェノール化合物［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、カテコール、グアヤコール、］、ジペンテン等が挙げられる。
【００６６】
難燃剤としては、リン酸エステル系［トリクレジルホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート等］、臭素系（デカブロモビフェニルエーテル等）、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩系（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ヘット酸、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；硫黄系酸化防止剤［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）等］；リン系酸化防止剤［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）等］；アミン系酸化防止剤［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等］等が挙げられる。
【００６７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート等］等が挙げられる。
上記その他の添加剤の使用量は、塗料成分の重量に対して、それぞれ０〜１０重量％である。
【００６８】
本発明の水性抗菌・防カビ性塗料は、本発明組成物と塗料成分とを、本発明組成物が、前記塗料成分１００重量部に対して１〜２０重量部となる割合で混合、攪拌することにより製造することができる。
本発明組成物と塗料成分とを混合・攪拌する方法は特に限定されず、公知の混合攪拌装置を使用する方法を用いることができる。
【００６９】
本発明の抗菌・防カビ性塗料の粘度は、特に制限されないが、１０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
粘度は、公知の粘度計を用いて測定することができる。
【００７０】
本発明の水性抗菌・防カビ性塗料は、分散安定性に優れ、長期にわたって安定した抗菌・防カビ作用を発揮する。
本発明の水性抗菌・防カビ性塗料は、電気製品部品の表面塗装；建築物の塗装；建築資材の塗装；自動車の一般塗装、電着塗装及び補修用塗装；船舶の耐水塗装；金属、木工及びプラスチック製品の塗装；繊維及び紙のコーティング；等に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００７２】
（実施例１〜５、比較例１，２）抗菌・防カビ組成物の調製
ジンクピリチオン（ＺＰＴ）、界面活性剤及び蒸留水を第１表に示す配合割合で混合して、実施例１〜５、及び比較例１，２の抗菌・防カビ組成物を調製した。
なお、第１表の界面活性剤の欄中、Ａはポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル（ペネロールＳＰ−２４、松本油脂社製）、Ｂはポリナフタレンスルホン酸（ＴａｍｏｌＮＮ９４０１、ＢＡＳＦ社製）、Ｃはポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン（ニューカルゲンＤ３０２０、竹本油脂社製）をそれぞれ示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（実施例６〜１５、比較例３〜６）抗菌・防カビ性塗料の製造
（１）希釈塗料の調製
原料塗料として、一液型シリコン塗料（商品名：ビュートップシリコンクリア、菊水化学社製）を用い、所定量の水を添加して、１／２希釈塗料を調製した。また、調製した塗料の粘度を測定した。粘度は、１０．５ｍＰａ・ｓであった。
粘度の測定は、Ｂ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＲＢ−８０Ｌ、東機産業社製）を用いて行った。
【００７５】
（２）水性抗菌・防カビ性塗料の製造
１／２希釈塗料１００重量部と、上記で得た抗菌・防カビ組成物１〜７のそれぞれを４．６重量部混合して、抗菌・防カビ性塗料１〜７をそれぞれ製造した。
【００７６】
得られた抗菌・防カビ性塗料１〜７の一定量をメスシリンダーに入れ、１時間静置後の上澄み発生率（％）を調べた。
なお、上澄み発生率（％）は、式：上澄み発生率（％）＝〔上澄み液量（ｍｌ）／全液量（ｍｌ）〕×１００として算出して求めた。
また、上澄み液量（ｍｌ）は、沈降スラリー量（ｍｌ)を測定し、式：上澄み液量（ｍｌ）＝全液量（ｍｌ）−沈降スラリー量（ｍｌ）で算出して求めた。
これらの結果を第２表に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
第３表より、実施例６〜１０の水性抗菌・防カビ性塗料は、塗料製造後１時間経過後においても、上澄みが発生しておらず、分散安定性に優れていることがわかる。
一方、比較例３及び４の水性抗菌・防カビ性塗料は、塗料製造後１時間経過後において、すでに上澄みが発生しており、分散安定性に劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＰｂからなる群から選ばれる一種の金属を表し、ｎは金属Ｍの原子価である。）で示される金属ピリチオン化合物、およびアミン系界面活性剤を含有することを特徴とする塗料用抗菌・防カビ組成物。
【請求項２】
前記金属ピリチオン化合物の含有量が、組成物全体に対して１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の塗料用抗菌・防カビ組成物。
【請求項３】
前記アミン系界面活性剤の含有量が、組成物全体に対して１〜９９重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料用抗菌・防カビ組成物。
【請求項４】
前記金属ピリチオン化合物が、平均粒子径０．１〜１μｍの微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用抗菌・防カビ組成物。
【請求項５】
塗料成分および請求項１〜４のいずれかに記載の塗料用抗菌・防カビ組成物を含有し、該組成物の含有量が、前記塗料成分１００重量部に対して１〜５０重量部であることを特徴とする水性抗菌・防カビ性塗料。
【請求項６】
粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項５に記載の水性抗菌・防カビ性塗料。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＰｂからなる群から選ばれる一種の金属を表し、ｎは金属Ｍの原子価である。）で示される金属ピリチオン化合物、およびアミン系界面活性剤を含有することを特徴とする塗料用抗菌・防カビ組成物。
【請求項２】
前記金属ピリチオン化合物の含有量が、組成物全体に対して１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の塗料用抗菌・防カビ組成物。
【請求項３】
前記アミン系界面活性剤の含有量が、組成物全体に対して１〜９９重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料用抗菌・防カビ組成物。
【請求項４】
前記金属ピリチオン化合物が、平均粒子径０．１〜１μｍの微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用抗菌・防カビ組成物。
【請求項５】
塗料成分および請求項１〜４のいずれかに記載の塗料用抗菌・防カビ組成物を含有し、該組成物の含有量が、前記塗料成分１００重量部に対して１〜５０重量部であることを特徴とする水性抗菌・防カビ性塗料。
【請求項６】
粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項５に記載の水性抗菌・防カビ性塗料。
【公開番号】特開２００８−１３７９１３（Ｐ２００８−１３７９１３Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２３６５９（Ｐ２００６−３２３６５９）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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