塗料組成物
【課題】 金属や金属に塗布された有機塗膜に対し、良好な密着性を有する塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）無黄変型ポリイソシアネート化合物、および（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランを含み、前記（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、前記（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して０．８〜４．０質量部含まれる塗料組成物。
【解決手段】 （Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）無黄変型ポリイソシアネート化合物、および（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランを含み、前記（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、前記（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して０．８〜４．０質量部含まれる塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関し、さらに詳述すると、プラスチックやプレコートメタルの塗装に好適な塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窯業系素材、鉄鋼、建材等の各種産業製品の表面に、アクリルウレタン樹脂組成物等の合成樹脂系塗料組成物を塗布し、塗膜を形成することで、意匠効果を付与したり、耐候性や耐食性等を向上させたりすることが行われている。
近年、都市近郊では排気ガス等の浮遊物質の増加によって建築物の雨筋状汚染が問題視されている。特に、耐候性に優れた塗膜は、補修・塗り替えまでの期間が長く、長期に亘って大気に曝されることから、優れた耐汚染性を兼ね備えることが要求される。
【０００３】
この問題点を解消する手段として、塗料組成物中に、汚染低減成分としてテトラアルコキシシラン等のアルコキシシラン化合物やその部分加水分解縮合物などを配合する手法が開発されている（特許文献１〜３等参照）。
しかしながら、これら従来の塗料組成物から形成される塗膜は、耐汚染性という点では良好であるものの、金属表面や、金属に塗布されたポリエステル等の有機塗膜面との密着性が低く、剥離し易いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３３１１３６号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６６８４号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、金属や金属に塗布された有機塗膜に対し、良好な密着性を有する塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂を主剤とし、その硬化剤として、イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシラン化合物を所定量含むものを用いることで、得られた塗料組成物が、被塗布物である金属や、金属に塗布されたポリエステル塗膜等の有機塗膜に対し、良好な密着性を有する塗膜を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）無黄変型ポリイソシアネート化合物、および（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランを含み、前記（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、前記（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して０．８〜４．０質量部含まれることを特徴とする塗料組成物、
２． 前記（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものである１の塗料組成物、
３． 前記（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物との部分加水分解縮合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものである１の塗料組成物、
４． 前記メルカプト基含有アルコキシシラン化合物が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である２または３の塗料組成物、
５． 前記その他のアルコキシシラン化合物が、テトラアルキルシリケートである３の塗料組成物、
６． 前記ポリイソシアネート化合物が、３個以上のイソシアネート基を有する３〜５のいずれかの塗料組成物、
７． さらに（Ｄ）アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含む１〜６のいずれかの塗料組成物、
８． （Ｅ）有機溶剤を含む１〜７のいずれかの塗料組成物、
９． プラスチック用またはプレコートメタル用である１〜８のいずれかの塗料組成物
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗料組成物は、硬化剤の一成分として、イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランを用いているため、金属サイディング表面等の従来の塗料では密着性に乏しい基材に対しても密着性に優れた塗膜を与え得る。
さらに、当該塗料組成物に、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を配合することで、耐汚染性にも優れた塗膜をも与え得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る塗料組成物は、（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）無黄変型ポリイソシアネート化合物、および（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランを含み、（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して０．８〜４．０質量部含まれるものである。
【００１０】
（Ａ）アクリル樹脂
本発明の塗料組成物では、主剤であるアクリル樹脂として、水酸基およびカルボキシル基を有するものを用いる。
上記水酸基およびカルボキシル基の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる被膜の基材に対する密着性をより高めることを考慮すると、水酸基価として２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、カルボキシル基としては、酸価で０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００１１】
上記アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有アクリルモノマーおよびカルボキシル基含有アクリル系モノマーのラジカル重合（共重合）や、水酸基およびカルボキシル基含有アクリル系モノマーのラジカル重合（単独重合）などで得られたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
水酸基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール化アクリルアミド、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、カーボネート変性メタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、ＨＥＭＡＣ）等が挙げられる。
カルボキシル基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸や、水酸基を含有するアクリルモノマーの末端水酸基を無水コハク酸、無水グルタル酸のような脂肪族ジカルボン酸等の酸無水物と反応させて得られる化合物などが挙げられる。
これら水酸基含有アクリル系モノマーおよびカルボキシル基含有アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いても、それぞれの種類で２種以上組み合わせて用いても、両者を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
また、本発明のアクリル樹脂の製造にあたっては、上記水酸基やカルボキシル基を有するアクリル系モノマーと共重合可能なその他のモノマーを用いてもよい。
共重合可能なその他のモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリル系モノマー；アクリロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニルモノマー；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和結合含有酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有モノマー；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有アルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテルなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、水酸基含有アルキルビニルエーテル等の水酸基等を有するモノマーを用いる場合、これとカルボキシル基含有アクリル系モノマーを共重合させて水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂とすることもできる。
【００１３】
上記重合は、適当な有機溶媒の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて行われる。
有機溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば任意であり、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族または脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、低沸点芳香族ナフサ、高沸点芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
ラジカル重合開始剤としては、公知のものから適宜選択することができ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、通常、６０〜１２０℃程度である。反応時間は、通常、６〜１２時間程度である。
【００１５】
組成物中における、アクリル樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂溶液中の固形分として１０〜７５質量％が好ましく、２０〜６５質量％が好ましい。
本発明で用いるアクリル樹脂の分子量としては、特に限定されるものではないが、数平均分子量３，０００〜１００，０００が好ましい。
なお、数平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。
【００１６】
（Ｂ）無黄変型ポリイソシアネート化合物
本発明の組成物では、得られる塗膜の耐候性等を高める観点から、硬化剤の一成分として、無黄変型ポリイソシアネート化合物を用いる。
無黄変型イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらのアロファネート体、ビューレット体、ヌレート体や、上記ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体（ＴＭＰアダクト体）などが挙げられる。
【００１７】
上記各ポリイソシアネート化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、３官能以上のポリイソシアネート化合物を用いることが好ましいため、少なくとも、上記各ジイソシアネートの、アロファネート体、ビューレット体、ヌレート体、ＴＭＰアダクト体のいずれかが含まれるポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
中でも、ＨＤＩのアロファネート体、ビューレット体、ヌレート体、ＴＭＰアダクト体が好ましい。
【００１８】
組成物中における、無黄変型ポリイソシアネート化合物の含有量は特に限定されるものではないが、（Ａ）アクリル樹脂１００質量部（固形分として、以下同様）に対して、５〜２０質量部が好ましく、１０〜１５質量部がより好ましい。
【００１９】
なお、塗膜の耐候性等に影響を与えない限り、必要に応じて、上記無黄変型ポリイソシアネートとともに、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのアロファネート体、ビューレット体、ヌレート体、ＴＭＰアダクト体などを一部併用してもよい。
【００２０】
（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシラン
本発明の組成物では、得られる塗膜の金属表面等との付着力向上、着色の低減、組成物の貯蔵安定性の向上等の観点から、硬化剤の一成分として、イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランを用いる。
このイソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランとしては、特に限定されるものではないが、金属表面等との付着力をより向上させることを考慮すると、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものや、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物との部分加水分解縮合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものが好適であり、中でも、後者の手法で得られたイソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが好ましい。
【００２１】
上記メルカプト基含有アルコキシシラン化合物としては、特に限定されるものではく、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、このメルカプト基含有アルコキシシラン化合物と部分加水分解縮合させるその他のアルコキシシラン化合物としても、特に限定されるものではなく、例えば、テトラメチルシリケート（テトラメトキシシラン）、テトラエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、テトラ−ｎ−プロピルシリケート（テトラｎ−プロポキシシシラン）、テトライソプロピルシリケート（テトラｉ−プロポキシシシラン）、テトラ−ｎ−ブチルシリケート（テトラｎ−ブトキシシラン）、テトライソブチルシリケート（テトラｉ−ブトキシシラン）、テトラ−ｔ−ブチルシリケート（テトラｔ−ブトキシシラン）等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン；メチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリアリールオキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシドキシトリアルコキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、得られる塗膜の金属表面等に対する密着性をより高めることを考慮すると、テトラアルキルシリケートが好適であり、特に、テトラエチルシリケートが好ましい。
【００２３】
部分加水分解の手法としては、例えば、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物との混合物に、水を添加し、部分加水分解させて縮合させる手法が挙げられる。
この場合、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物との混合比率は任意であるが、１／１〜１／２（モル比）が好ましい。
なお、これらの部分加水分解縮合物は、市販品を用いてもよく、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエチルシリケートとの部分加水分解縮合物であるＸ４１−１８０５（信越化学工業（株）製）等を用いることができる。
【００２４】
上述したメルカプト基含有アルコキシシラン化合物や、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物との部分加水分解縮合物と反応させるポリイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、上記（Ｂ）無黄変型ポリイソシアネート化合物で例示した、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのアロファネート体、ビューレット体、ヌレート体、ＴＭＰアダクト体から適宜選択して用いることができるが、この場合も、得られる塗膜の耐候性等を考慮すると、無黄変型ポリイソシアネートが好ましく、特に、３官能以上である、無黄変型ポリイソシアネート化合物のアロファネート体、ビューレット体、ヌレート体、ＴＭＰアダクト体がより好ましく、ＨＤＩのヌレート体が最適である。
【００２５】
本発明において、組成物中における、イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランの含有量は、（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、０．８〜４．０質量部とする。含有量がこの範囲外であると、得られる塗膜の金属表面に対する密着性が不十分になる。
【００２６】
（Ｄ）アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物
本発明の組成物には、得られる塗膜の耐汚染性を高める目的で、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を配合してもよい。
このアルコキシシラン化合物としては、上記（Ｃ）で述べたものと同様のものを用いることができる。
アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物である三菱化学（株）製ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６、ＭＳ５１、（株）コルコート製エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１等を用いることができる。
組成物中における、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の含有量は特に限定されるものではないが、（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、２〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、脱水剤、艶消し剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒等の各種添加剤を、組成物中に、０．１〜３０質量％配合してもよい。
脱水剤としては、例えば、２，２−ジメトキシプロパン、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル等が挙げられる。
艶消し剤としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
硬化触媒としては、２−エチルヘキサン酸錫、ｎ−オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ナフテン酸鉄、オクチル酸鉛等の有機金属化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明の組成物は、上記各成分を任意の順序で適宜配向して調製することができ、その調製の際には有機溶剤を用いてもよい。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；ミネラルスピリット等の石油系炭化水素溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリコールエーテルエステル類溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
溶剤の使用量には特に制限はないが、組成物中の総固形分量が１０〜７０質量％程度となる量が好ましい。
なお、有機溶剤としては、上述したアクリル樹脂製造時の残留溶媒をそのまま用いることもできる。
【００２９】
以上説明した塗料組成物の使用法としては、例えば、基材表面に直接本発明の組成物を塗布し、これを乾燥する手法が挙げられる。
この場合、本発明の組成物の塗布法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、ローラ塗りなどの公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、乾燥時間などは、基材の材質や被覆品の用途などに応じて適宜なものとすればよい。
【００３０】
本発明の組成物を適用する基材は任意であるが、特に、従来の塗料では密着性に乏しい材質からなる基材に対しても良好な密着性を発揮する。
そのような基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材等が挙げられる。
金属基材としては、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、鉛めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、アルミニウム板、マグネシウム合金板、チタン板、ステンレス板等が挙げられる。
プラスチック基材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＭＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性は、以下の手法によって測定した。また、以下において、「部」は「質量部」を意味する。
（１）分子量
装置：東ソー（株）製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ２０００の２個連結
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
溶離液：ＴＨＦ
カラム流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
（２）粘度
装置：芝浦システム（株） ビスメトロン ＶＧ−Ａ
【００３２】
［合成例１］アクリル樹脂の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン２０４４部、キシレン１０８部、水酸基含有モノマー（ＨＥＭＡ）１１８．７部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７８２部、スチレン２１６部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）３１１．３部、アクリル酸４．３部、および反応開始剤（パーブチル−Ｏ、日本油脂（株）製）７部を仕込み、窒素ガスで内部を置換して９５℃まで加温した。この中に、トルエン３６３部、キシレン１８２部、ＨＥＭＡ２０３部、ＭＭＡ１３３２部、スチレン３６５部、ｎ−ＢＡ５２７部、アクリル酸７．２部、および反応開始剤（パーブチル−Ｏ、日本油脂（株）製）２９部の混合物を、１１０℃に反応温度を維持しつつ、４時間かけて滴下して反応を行った。滴下終了後、さらに反応開始剤（パーブチル−Ｏ）７部および酢酸ｎ−ブチル４６８部を２時間かけて滴下し、熟成反応を３時間継続して固形分５４質量％、粘度８２００ｍＰ・ｓ／２５℃、水酸基価２０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量（Ｍｎ）２０５８０のアクリル樹脂溶液を得た。
【００３３】
［合成例２］イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランＡの製造
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエチルシリケートとの部分加水分解縮合物（Ｘ４１−１８０５、信越化学工業（株）製）９１部、ＨＤＩのヌレート体（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）５８５部、キシレン４５１部、およびジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒０．１０部を加え、内部を窒素ガスで置換し、８０℃で６時間反応を行い、固形分６０質量％、ＮＣＯ含量１０．６質量％のイソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランＡを得た。
【００３４】
［合成例３］イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランＢの製造
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエチルシリケートの部分加水分解縮合物（Ｘ４１−１８０５、信越化学工業（株）製）９１部、ＨＤＩのビューレット体（タケネートＤ−１６５Ｎ，三井化学ポリウレタン（株）製）５３３部、キシレン５０５部、およびＤＢＴＤＬ触媒０．０９部を加え、内部を窒素ガスで置換し、８０℃で６時間反応を行い、固形分５６質量％、ＮＣＯ含量１０．６質量％のイソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランＢを得た。
【００３５】
［合成例４］イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランＣの製造
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン６２部、ＨＤＩのヌレート体（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）６９２部、キシレン５０３部、およびＤＢＴＤＬ触媒０．１９部を加え、内部を窒素ガスで置換し、８０℃で６時間反応を行い、固形分６０質量％、ＮＣＯ含量１０．６質量％のイソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランＣを得た。
【００３６】
〈塗料組成物の調製〉
［実施例１］
合成例１で得られたアクリル樹脂１００．０質量部（固形分として）、ＨＤＩのヌレート体（コロネート−ＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）１３．２質量部、合成例２で得られたイソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランＡ０．８質量部（固形分として）、およびアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物（ＭＫＣ−シリケートＭＳ５６Ｓ、三菱化学（株）製）９．７質量部を撹拌・混合し、塗料組成物を調製した。
【００３７】
［実施例２〜６，比較例１〜４］
表１の組成に変更した以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を調製した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記各実施例および比較例で調製した塗料組成物について、各基材に対する接着性および雨筋状汚染性を、以下の手法により測定・評価した。結果を表２に示す。
（１）接着性
（１−１）塗膜の作製
各基材表面に、上記各実施例および比較例で調製した塗料組成物を、Ｎｏ．１２のバーコーターで塗布した後、２００℃で４０秒乾燥し、塗膜を形成した。
（１−２）標準接着試験
上記手法により、各基材上に塗膜を硬化形成した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（２００７年版）の碁盤目試験に基づき、塗膜面に５×５にマス目を作成し、セロハンテープ（ニチバン（株）製ＣＴ−２４）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認した。剥がれなかったマス目を記録し、評価基準はＪＩＳに基づき下記のとおりとした。
○：分類０〜２
△：分類３〜４
×：分類５
（２）雨筋状汚染試験
３００×１０×１ｍｍのアルミ板に上記実施例および比較例で調製した各塗料を乾燥膜厚５０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で３日間乾燥養生した後、上方から３分の１の長さのところで内角度が１５０°になるように折り曲げた。作製した試験体を、埼玉県久喜市において、南面に向けて面積が狭い面を上部になるようにし、面積が広い面を垂直になるように設置して、屋外暴露を実施した。３ヶ月後の雨筋汚れを以下の基準により評価した。
○：雨筋汚れがほとんど認められないもの
△：雨筋汚れが少し認められるもの
×：雨筋汚れがはっきりと認められるもの
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２に示されるように、各実施例で調製した塗料組成物から形成された被膜は、各種基材に対する接着性に優れていることがわかる。
これに対し、比較例１で調製した塗料組成物は、硬化剤の一成分としてイソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランを用いていないため、得られた塗膜は金属基材に対する密着性に劣っていることがわかる。
また、イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランに換えて、メルカプト基含有アルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いた比較例３で調製した塗料組成物から得られた塗膜も金属基材に対する密着性に劣っていることがわかる。
さらに、イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランの含有量がアクリル樹脂に対して０．８〜４．０質量部の範囲外である比較例２，４で調製した塗料組成物から得られた塗膜も、金属基材に対する密着性が不十分であることがわかる。
なお、実施例６で調製した塗料組成物は、アルコキシシランの部分加水分解縮合物を含有していないため、得られた塗膜の耐汚染性は不十分であるが、実施例２のように、アルコキシシランの部分加水分解縮合物を加えることで、十分な耐汚染性が発揮されることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関し、さらに詳述すると、プラスチックやプレコートメタルの塗装に好適な塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窯業系素材、鉄鋼、建材等の各種産業製品の表面に、アクリルウレタン樹脂組成物等の合成樹脂系塗料組成物を塗布し、塗膜を形成することで、意匠効果を付与したり、耐候性や耐食性等を向上させたりすることが行われている。
近年、都市近郊では排気ガス等の浮遊物質の増加によって建築物の雨筋状汚染が問題視されている。特に、耐候性に優れた塗膜は、補修・塗り替えまでの期間が長く、長期に亘って大気に曝されることから、優れた耐汚染性を兼ね備えることが要求される。
【０００３】
この問題点を解消する手段として、塗料組成物中に、汚染低減成分としてテトラアルコキシシラン等のアルコキシシラン化合物やその部分加水分解縮合物などを配合する手法が開発されている（特許文献１〜３等参照）。
しかしながら、これら従来の塗料組成物から形成される塗膜は、耐汚染性という点では良好であるものの、金属表面や、金属に塗布されたポリエステル等の有機塗膜面との密着性が低く、剥離し易いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３３１１３６号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６６８４号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、金属や金属に塗布された有機塗膜に対し、良好な密着性を有する塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂を主剤とし、その硬化剤として、イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシラン化合物を所定量含むものを用いることで、得られた塗料組成物が、被塗布物である金属や、金属に塗布されたポリエステル塗膜等の有機塗膜に対し、良好な密着性を有する塗膜を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）無黄変型ポリイソシアネート化合物、および（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランを含み、前記（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、前記（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して０．８〜４．０質量部含まれることを特徴とする塗料組成物、
２． 前記（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものである１の塗料組成物、
３． 前記（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物との部分加水分解縮合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものである１の塗料組成物、
４． 前記メルカプト基含有アルコキシシラン化合物が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である２または３の塗料組成物、
５． 前記その他のアルコキシシラン化合物が、テトラアルキルシリケートである３の塗料組成物、
６． 前記ポリイソシアネート化合物が、３個以上のイソシアネート基を有する３〜５のいずれかの塗料組成物、
７． さらに（Ｄ）アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含む１〜６のいずれかの塗料組成物、
８． （Ｅ）有機溶剤を含む１〜７のいずれかの塗料組成物、
９． プラスチック用またはプレコートメタル用である１〜８のいずれかの塗料組成物
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗料組成物は、硬化剤の一成分として、イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランを用いているため、金属サイディング表面等の従来の塗料では密着性に乏しい基材に対しても密着性に優れた塗膜を与え得る。
さらに、当該塗料組成物に、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を配合することで、耐汚染性にも優れた塗膜をも与え得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る塗料組成物は、（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）無黄変型ポリイソシアネート化合物、および（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランを含み、（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して０．８〜４．０質量部含まれるものである。
【００１０】
（Ａ）アクリル樹脂
本発明の塗料組成物では、主剤であるアクリル樹脂として、水酸基およびカルボキシル基を有するものを用いる。
上記水酸基およびカルボキシル基の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる被膜の基材に対する密着性をより高めることを考慮すると、水酸基価として２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、カルボキシル基としては、酸価で０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００１１】
上記アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有アクリルモノマーおよびカルボキシル基含有アクリル系モノマーのラジカル重合（共重合）や、水酸基およびカルボキシル基含有アクリル系モノマーのラジカル重合（単独重合）などで得られたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
水酸基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール化アクリルアミド、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、カーボネート変性メタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、ＨＥＭＡＣ）等が挙げられる。
カルボキシル基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸や、水酸基を含有するアクリルモノマーの末端水酸基を無水コハク酸、無水グルタル酸のような脂肪族ジカルボン酸等の酸無水物と反応させて得られる化合物などが挙げられる。
これら水酸基含有アクリル系モノマーおよびカルボキシル基含有アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いても、それぞれの種類で２種以上組み合わせて用いても、両者を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
また、本発明のアクリル樹脂の製造にあたっては、上記水酸基やカルボキシル基を有するアクリル系モノマーと共重合可能なその他のモノマーを用いてもよい。
共重合可能なその他のモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリル系モノマー；アクリロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニルモノマー；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和結合含有酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有モノマー；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有アルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテルなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、水酸基含有アルキルビニルエーテル等の水酸基等を有するモノマーを用いる場合、これとカルボキシル基含有アクリル系モノマーを共重合させて水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂とすることもできる。
【００１３】
上記重合は、適当な有機溶媒の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて行われる。
有機溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば任意であり、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族または脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、低沸点芳香族ナフサ、高沸点芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
ラジカル重合開始剤としては、公知のものから適宜選択することができ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、通常、６０〜１２０℃程度である。反応時間は、通常、６〜１２時間程度である。
【００１５】
組成物中における、アクリル樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂溶液中の固形分として１０〜７５質量％が好ましく、２０〜６５質量％が好ましい。
本発明で用いるアクリル樹脂の分子量としては、特に限定されるものではないが、数平均分子量３，０００〜１００，０００が好ましい。
なお、数平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。
【００１６】
（Ｂ）無黄変型ポリイソシアネート化合物
本発明の組成物では、得られる塗膜の耐候性等を高める観点から、硬化剤の一成分として、無黄変型ポリイソシアネート化合物を用いる。
無黄変型イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらのアロファネート体、ビューレット体、ヌレート体や、上記ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体（ＴＭＰアダクト体）などが挙げられる。
【００１７】
上記各ポリイソシアネート化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、３官能以上のポリイソシアネート化合物を用いることが好ましいため、少なくとも、上記各ジイソシアネートの、アロファネート体、ビューレット体、ヌレート体、ＴＭＰアダクト体のいずれかが含まれるポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
中でも、ＨＤＩのアロファネート体、ビューレット体、ヌレート体、ＴＭＰアダクト体が好ましい。
【００１８】
組成物中における、無黄変型ポリイソシアネート化合物の含有量は特に限定されるものではないが、（Ａ）アクリル樹脂１００質量部（固形分として、以下同様）に対して、５〜２０質量部が好ましく、１０〜１５質量部がより好ましい。
【００１９】
なお、塗膜の耐候性等に影響を与えない限り、必要に応じて、上記無黄変型ポリイソシアネートとともに、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのアロファネート体、ビューレット体、ヌレート体、ＴＭＰアダクト体などを一部併用してもよい。
【００２０】
（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシラン
本発明の組成物では、得られる塗膜の金属表面等との付着力向上、着色の低減、組成物の貯蔵安定性の向上等の観点から、硬化剤の一成分として、イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランを用いる。
このイソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランとしては、特に限定されるものではないが、金属表面等との付着力をより向上させることを考慮すると、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものや、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物との部分加水分解縮合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものが好適であり、中でも、後者の手法で得られたイソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが好ましい。
【００２１】
上記メルカプト基含有アルコキシシラン化合物としては、特に限定されるものではく、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、このメルカプト基含有アルコキシシラン化合物と部分加水分解縮合させるその他のアルコキシシラン化合物としても、特に限定されるものではなく、例えば、テトラメチルシリケート（テトラメトキシシラン）、テトラエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、テトラ−ｎ−プロピルシリケート（テトラｎ−プロポキシシシラン）、テトライソプロピルシリケート（テトラｉ−プロポキシシシラン）、テトラ−ｎ−ブチルシリケート（テトラｎ−ブトキシシラン）、テトライソブチルシリケート（テトラｉ−ブトキシシラン）、テトラ−ｔ−ブチルシリケート（テトラｔ−ブトキシシラン）等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン；メチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリアリールオキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシドキシトリアルコキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、得られる塗膜の金属表面等に対する密着性をより高めることを考慮すると、テトラアルキルシリケートが好適であり、特に、テトラエチルシリケートが好ましい。
【００２３】
部分加水分解の手法としては、例えば、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物との混合物に、水を添加し、部分加水分解させて縮合させる手法が挙げられる。
この場合、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物との混合比率は任意であるが、１／１〜１／２（モル比）が好ましい。
なお、これらの部分加水分解縮合物は、市販品を用いてもよく、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエチルシリケートとの部分加水分解縮合物であるＸ４１−１８０５（信越化学工業（株）製）等を用いることができる。
【００２４】
上述したメルカプト基含有アルコキシシラン化合物や、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物との部分加水分解縮合物と反応させるポリイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、上記（Ｂ）無黄変型ポリイソシアネート化合物で例示した、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのアロファネート体、ビューレット体、ヌレート体、ＴＭＰアダクト体から適宜選択して用いることができるが、この場合も、得られる塗膜の耐候性等を考慮すると、無黄変型ポリイソシアネートが好ましく、特に、３官能以上である、無黄変型ポリイソシアネート化合物のアロファネート体、ビューレット体、ヌレート体、ＴＭＰアダクト体がより好ましく、ＨＤＩのヌレート体が最適である。
【００２５】
本発明において、組成物中における、イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランの含有量は、（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、０．８〜４．０質量部とする。含有量がこの範囲外であると、得られる塗膜の金属表面に対する密着性が不十分になる。
【００２６】
（Ｄ）アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物
本発明の組成物には、得られる塗膜の耐汚染性を高める目的で、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を配合してもよい。
このアルコキシシラン化合物としては、上記（Ｃ）で述べたものと同様のものを用いることができる。
アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物である三菱化学（株）製ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６、ＭＳ５１、（株）コルコート製エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１等を用いることができる。
組成物中における、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の含有量は特に限定されるものではないが、（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、２〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、脱水剤、艶消し剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒等の各種添加剤を、組成物中に、０．１〜３０質量％配合してもよい。
脱水剤としては、例えば、２，２−ジメトキシプロパン、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル等が挙げられる。
艶消し剤としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
硬化触媒としては、２−エチルヘキサン酸錫、ｎ−オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ナフテン酸鉄、オクチル酸鉛等の有機金属化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明の組成物は、上記各成分を任意の順序で適宜配向して調製することができ、その調製の際には有機溶剤を用いてもよい。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；ミネラルスピリット等の石油系炭化水素溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリコールエーテルエステル類溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
溶剤の使用量には特に制限はないが、組成物中の総固形分量が１０〜７０質量％程度となる量が好ましい。
なお、有機溶剤としては、上述したアクリル樹脂製造時の残留溶媒をそのまま用いることもできる。
【００２９】
以上説明した塗料組成物の使用法としては、例えば、基材表面に直接本発明の組成物を塗布し、これを乾燥する手法が挙げられる。
この場合、本発明の組成物の塗布法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、ローラ塗りなどの公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、乾燥時間などは、基材の材質や被覆品の用途などに応じて適宜なものとすればよい。
【００３０】
本発明の組成物を適用する基材は任意であるが、特に、従来の塗料では密着性に乏しい材質からなる基材に対しても良好な密着性を発揮する。
そのような基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材等が挙げられる。
金属基材としては、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、鉛めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、アルミニウム板、マグネシウム合金板、チタン板、ステンレス板等が挙げられる。
プラスチック基材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＭＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性は、以下の手法によって測定した。また、以下において、「部」は「質量部」を意味する。
（１）分子量
装置：東ソー（株）製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ２０００の２個連結
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
溶離液：ＴＨＦ
カラム流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
（２）粘度
装置：芝浦システム（株） ビスメトロン ＶＧ−Ａ
【００３２】
［合成例１］アクリル樹脂の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン２０４４部、キシレン１０８部、水酸基含有モノマー（ＨＥＭＡ）１１８．７部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７８２部、スチレン２１６部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）３１１．３部、アクリル酸４．３部、および反応開始剤（パーブチル−Ｏ、日本油脂（株）製）７部を仕込み、窒素ガスで内部を置換して９５℃まで加温した。この中に、トルエン３６３部、キシレン１８２部、ＨＥＭＡ２０３部、ＭＭＡ１３３２部、スチレン３６５部、ｎ−ＢＡ５２７部、アクリル酸７．２部、および反応開始剤（パーブチル−Ｏ、日本油脂（株）製）２９部の混合物を、１１０℃に反応温度を維持しつつ、４時間かけて滴下して反応を行った。滴下終了後、さらに反応開始剤（パーブチル−Ｏ）７部および酢酸ｎ−ブチル４６８部を２時間かけて滴下し、熟成反応を３時間継続して固形分５４質量％、粘度８２００ｍＰ・ｓ／２５℃、水酸基価２０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量（Ｍｎ）２０５８０のアクリル樹脂溶液を得た。
【００３３】
［合成例２］イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランＡの製造
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエチルシリケートとの部分加水分解縮合物（Ｘ４１−１８０５、信越化学工業（株）製）９１部、ＨＤＩのヌレート体（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）５８５部、キシレン４５１部、およびジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒０．１０部を加え、内部を窒素ガスで置換し、８０℃で６時間反応を行い、固形分６０質量％、ＮＣＯ含量１０．６質量％のイソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランＡを得た。
【００３４】
［合成例３］イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランＢの製造
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエチルシリケートの部分加水分解縮合物（Ｘ４１−１８０５、信越化学工業（株）製）９１部、ＨＤＩのビューレット体（タケネートＤ−１６５Ｎ，三井化学ポリウレタン（株）製）５３３部、キシレン５０５部、およびＤＢＴＤＬ触媒０．０９部を加え、内部を窒素ガスで置換し、８０℃で６時間反応を行い、固形分５６質量％、ＮＣＯ含量１０．６質量％のイソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランＢを得た。
【００３５】
［合成例４］イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランＣの製造
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン６２部、ＨＤＩのヌレート体（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）６９２部、キシレン５０３部、およびＤＢＴＤＬ触媒０．１９部を加え、内部を窒素ガスで置換し、８０℃で６時間反応を行い、固形分６０質量％、ＮＣＯ含量１０．６質量％のイソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランＣを得た。
【００３６】
〈塗料組成物の調製〉
［実施例１］
合成例１で得られたアクリル樹脂１００．０質量部（固形分として）、ＨＤＩのヌレート体（コロネート−ＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）１３．２質量部、合成例２で得られたイソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランＡ０．８質量部（固形分として）、およびアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物（ＭＫＣ−シリケートＭＳ５６Ｓ、三菱化学（株）製）９．７質量部を撹拌・混合し、塗料組成物を調製した。
【００３７】
［実施例２〜６，比較例１〜４］
表１の組成に変更した以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を調製した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記各実施例および比較例で調製した塗料組成物について、各基材に対する接着性および雨筋状汚染性を、以下の手法により測定・評価した。結果を表２に示す。
（１）接着性
（１−１）塗膜の作製
各基材表面に、上記各実施例および比較例で調製した塗料組成物を、Ｎｏ．１２のバーコーターで塗布した後、２００℃で４０秒乾燥し、塗膜を形成した。
（１−２）標準接着試験
上記手法により、各基材上に塗膜を硬化形成した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（２００７年版）の碁盤目試験に基づき、塗膜面に５×５にマス目を作成し、セロハンテープ（ニチバン（株）製ＣＴ−２４）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認した。剥がれなかったマス目を記録し、評価基準はＪＩＳに基づき下記のとおりとした。
○：分類０〜２
△：分類３〜４
×：分類５
（２）雨筋状汚染試験
３００×１０×１ｍｍのアルミ板に上記実施例および比較例で調製した各塗料を乾燥膜厚５０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で３日間乾燥養生した後、上方から３分の１の長さのところで内角度が１５０°になるように折り曲げた。作製した試験体を、埼玉県久喜市において、南面に向けて面積が狭い面を上部になるようにし、面積が広い面を垂直になるように設置して、屋外暴露を実施した。３ヶ月後の雨筋汚れを以下の基準により評価した。
○：雨筋汚れがほとんど認められないもの
△：雨筋汚れが少し認められるもの
×：雨筋汚れがはっきりと認められるもの
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２に示されるように、各実施例で調製した塗料組成物から形成された被膜は、各種基材に対する接着性に優れていることがわかる。
これに対し、比較例１で調製した塗料組成物は、硬化剤の一成分としてイソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランを用いていないため、得られた塗膜は金属基材に対する密着性に劣っていることがわかる。
また、イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランに換えて、メルカプト基含有アルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いた比較例３で調製した塗料組成物から得られた塗膜も金属基材に対する密着性に劣っていることがわかる。
さらに、イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランの含有量がアクリル樹脂に対して０．８〜４．０質量部の範囲外である比較例２，４で調製した塗料組成物から得られた塗膜も、金属基材に対する密着性が不十分であることがわかる。
なお、実施例６で調製した塗料組成物は、アルコキシシランの部分加水分解縮合物を含有していないため、得られた塗膜の耐汚染性は不十分であるが、実施例２のように、アルコキシシランの部分加水分解縮合物を加えることで、十分な耐汚染性が発揮されることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）無黄変型ポリイソシアネート化合物、および（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランを含み、
前記（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、前記（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して０．８〜４．０質量部含まれることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものである請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物との部分加水分解縮合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものである請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記メルカプト基含有アルコキシシラン化合物が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である請求項２または３記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記その他のアルコキシシラン化合物が、テトラアルキルシリケートである請求項３記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート化合物が、３個以上のイソシアネート基を有する請求項３〜５のいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項７】
（Ｄ）アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項８】
（Ｅ）有機溶剤を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項９】
プラスチック用またはプレコートメタル用である請求項１〜８のいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項１】
（Ａ）水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）無黄変型ポリイソシアネート化合物、および（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランを含み、
前記（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、前記（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して０．８〜４．０質量部含まれることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものである請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）イソシアネート基含有チオウレタン変性アルコキシシランが、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物との部分加水分解縮合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものである請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記メルカプト基含有アルコキシシラン化合物が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である請求項２または３記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記その他のアルコキシシラン化合物が、テトラアルキルシリケートである請求項３記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート化合物が、３個以上のイソシアネート基を有する請求項３〜５のいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項７】
（Ｄ）アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項８】
（Ｅ）有機溶剤を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項９】
プラスチック用またはプレコートメタル用である請求項１〜８のいずれか１項記載の塗料組成物。
【公開番号】特開２０１２−６２３７８（Ｐ２０１２−６２３７８Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０６３５８（Ｐ２０１０−２０６３５８）
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００１１６３０１）亜細亜工業株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００１１６３０１）亜細亜工業株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
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