塗膜及び塗料並びに塗膜の製造方法
【課題】電気的特性のみでなく光学的特性及び機械的特性にも優れ、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無く、しかも透明性に優れており、さらに、塗布時に環境の影響を受けることが極めて少なく、量産工程に容易に適用可能な塗膜及び塗料並びに塗膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の塗膜は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中に分散してなる塗膜であり、この金属微粒子または金属酸化物微粒子を、有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列してなることを特徴とする。
【解決手段】本発明の塗膜は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中に分散してなる塗膜であり、この金属微粒子または金属酸化物微粒子を、有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列してなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜及び塗料並びに塗膜の製造方法に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等の各種表示装置における表示面の透明性等の高度の光学的特性を有する塗膜、また、発塵による環境汚染が問題とされる製造工程においても好適に用いられ、しかも、塗布環境の影響を受け難く、量産工程に適用することが容易な塗膜及び塗料並びに塗膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属微粒子または金属酸化物微粒子（以下、無機微粒子と称する）を有機化合物中に分散した塗膜は、無機材料と有機材料の性質を併せ持つ機能性に優れた塗膜として利用されている。この有機化合物としては、多くはバインダー樹脂が用いられている。
この無機微粒子としては、例えば、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛等がある。これらの金属酸化物微粒子は、導電性を有する材料でありながら、可視光線に対して透明性を有するので、この性質を生かして、金属酸化物微粒子を導電性フィラーとして絶縁体マトリックス中に分散させた透明導電性塗料が提案され実用化されている。
【０００３】
この透明導電性塗料は，塗布液を塗布するという簡単な工程により高度の電気的及び光学的機能を発現する塗膜を得ることができることから、透明プラスチック材料の帯電防止処理等として用いられている。
この塗膜の導電性は、塗膜中の金属酸化物微粒子の充填率に依存し、金属酸化物微粒子の充填率がある閾値を越えると飛躍的に増大する。この閾値は浸透閾値と称され、金属酸化物微粒子の充填率がこの閾値を越えたとき、金属酸化物微粒子は絶縁体マトリックス中で相互に結合した導電路を形成すると考えられている。したがって、塗膜に良好な導電性を発現させるためには、金属酸化物微粒子の充填率を上記の閾値以上とする必要がある。
【０００４】
ところで、金属酸化物微粒子の充填率を上記の閾値以上にすると、この金属酸化物微粒子により塗膜の透明性が損なわれるという弊害が生ずることがある。
その理由は、金属酸化物の多くが可視光線の波長帯域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）のうち特定波長の帯域の光を吸収するという性質を有するために、この光吸収に起因して塗膜に着色が生じ、その結果、塗膜の透明性が損なわれるからである。
また、多くの金属酸化物は、塗料の基材として用いられる樹脂組成物と比較して屈折率が高く、この金属酸化物微粒子を塗膜中に分散させた場合、金属酸化物微粒子により光が散乱され、その結果、塗膜の透明性が低下するからである。
このような理由から、塗膜中に分散させることができる金属酸化物微粒子の比率には限界がある。
【０００５】
そこで、金属酸化物微粒子を用いた透明導電性塗料の特性を改良するための様々な提案がなされている。
例えば、アンチモン含有酸化スズ微粒子の作製方法（特許文献１参照）、塗料組成物（特許文献２、３参照）、塗布液中あるいは塗膜中にてアンチモン含有酸化スズ微粒子が鎖状凝集体を形成（特許文献４参照）、アンチモン含有酸化スズ微粒子凝集体が更に凝集した網目状構造体を形成（特許文献５、６参照）、等が提案されている。
【特許文献１】特開平２−１０５８７５号公報
【特許文献２】特開平５−５０６９号公報
【特許文献３】特開平８−２７４０５号公報
【特許文献４】特開平９−３１２３８号公報
【特許文献５】特開平１１−３４３４３０号公報
【特許文献６】特開２００１−１３１４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来の無機微粒子の多くは、特定波長の紫外線、可視光線、あるいは赤外線を吸収する性質がある。また、この無機微粒子の屈折率は、一般的な有機樹脂の屈折率と比較して高い。このため、有機化合物中に分散された無機微粒子は紫外線、可視光線、あるいは赤外線を散乱、吸収して光学特性を悪化させる虞があるという問題点があった。特に、可視光線を吸収、散乱した場合には、高度の光学的特性を要求される用途には適用できない。そこで、無機微粒子の有する無機材料としての特性を活かしながら、高度の光学特性を満足できる塗膜、及びそれを形成するための塗料が要望されていた。
【０００７】
一方、金属酸化物微粒子を用いた透明導電性塗料の特性を改良するために様々な提案がなされているが、これらの透明導電性塗料においても、形成した塗膜の僅かな着色により塗膜の透明性が損なわれ、導電性も低下するという問題点があり、透明導電性塗料の光学特性及び電気的特性のさらなる改良が必要であった。
これらの問題点の例を挙げると、上記の透明導電性塗料を液晶ディスプレイの構成部材である偏光板や導光板に適用した場合に、得られた塗膜にわずかでも着色があると、輝度や画質に悪影響を及ぼす虞がある。また、透明プラスチック板の表側に透明導電性塗料を塗布して塗膜を形成し、この透明プラスチック板の裏側に光沢性を有する金属膜を形成した場合に、塗膜のわずかな曇りが金属膜の曇りとして識別されることがある。とりわけ、３波長蛍光灯のような演色性が改良された光源のもとでは、散乱光に基づく塗膜の曇りが人間の肉眼でも容易に識別されることから、僅かな塗膜の曇りのために製品全体が不良と判断されることがある。この様なわずかな塗膜曇りは、通常の測定装置では検出することができない。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、電気的特性のみでなく光学的特性及び機械的特性にも優れ、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無く、しかも透明性に優れており、さらに、塗布時に環境の影響を受けることが極めて少なく、量産工程に容易に適用可能な塗膜及び塗料並びに塗膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、金属微粒子または金属酸化物微粒子を用いた塗膜、及びそれを形成するための塗料の特性を改良するために鋭意検討を重ねた結果、ナノメートル級の金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中に分散してなる塗膜においては、金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列すれば、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い塗膜が形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の塗膜は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中に分散してなる塗膜であって、前記金属微粒子または金属酸化物微粒子を、前記有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の塗料は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アシル基の群から選択された１種以上を含み平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下のミセル粒子またはエマルジョン粒子と、溶媒と、を含有してなることを特徴とする。
【００１２】
前記ミセル粒子またはエマルジョン粒子は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を含み数平均分子量が５０００以下であるオリゴマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有するとともに、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含むモノマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有してなることが好ましい。
【００１３】
本発明の他の塗料は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の水溶性樹脂粒子または水分散性ラテックス粒子と、溶媒と、を含有してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の塗膜の製造方法は、本発明の塗料を基材上に塗布し、得られた塗膜に乾燥処理、加熱処理、放射線照射のうち１つ以上を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗膜によれば、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中に分散し、前記金属微粒子または金属酸化物微粒子を前記有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列したので、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い透明性に優れたものとなる。
【００１６】
また、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列したので、金属微粒子または金属酸化物微粒子が活性が高いにもかかわらず、極めて安定したものとなる。
【００１７】
本発明の塗料によれば、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アシル基の群から選択された１種以上を含み平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下のミセル粒子またはエマルジョン粒子と、溶媒と、を含有したので、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い透明性に優れた塗膜を容易に形成することができる。
【００１８】
本発明の他の塗料によれば、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の水溶性樹脂粒子または水分散性ラテックス粒子と、溶媒と、を含有したので、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い透明性に優れた塗膜を容易に形成することができる。
【００１９】
本発明の塗膜の製造方法によれば、本発明の塗料を基材上に塗布し、得られた塗膜に乾燥処理、加熱処理、放射線照射のうち１つ以上を施すので、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い透明性に優れた塗膜を容易かつ安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の塗膜及び塗料並びに塗膜の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
「塗膜」
本発明の塗膜は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中に分散してなる塗膜であり、前記金属微粒子または金属酸化物微粒子を、前記有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列してなる塗膜である。
【００２２】
ここで、金属微粒子または金属酸化物微粒子を、有機化合物中にて鎖状に配列してなる構造とは、金属微粒子または金属酸化物微粒子の１次粒子が１つづつ一本の鎖のようにつながって並んだ鎖状構造（以下、一本鎖構造と称する）のことである。ここで「つながる」とは、１次粒子同士が接触しているのみではなく、鎖状に配列された１次粒子間に３ｎｍ以下の間隙がある場合も含む。
その理由は、この塗膜を例えば導電性材料として用いた場合、この３ｎｍ以下の間隙が、粒子間にトンネル効果等による電子移動が可能となる間隙だからである。
また、分岐鎖を有する鎖状構造とは、鎖状構造が途中で分岐している構造（以下、一本鎖分岐構造と称する）であり、分岐した鎖も１つの鎖状構造となっている。
【００２３】
この塗膜は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子が、有機化合物中で一本鎖構造または一本鎖分岐構造を形成しているので、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りがほとんどない。
この一本鎖構造または一本鎖分岐構造の長さは、長鎖の部分の長さが５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。この長さの上限については特に制限はない。また、５０ｎｍ以下の長さの一本鎖構造または一本鎖分岐構造が含まれていても構わない。
【００２４】
また、一本鎖分岐構造の長さとは、その構造体の最も長い鎖の部分の長さであり、この一本鎖分岐構造がコイル状構造あるいは網目状構造を有する場合、コイル状構造あるいは網目状構造の差し渡しの長さである。
この一本鎖構造または一本鎖分岐構造の長さ、金属微粒子または金属酸化物微粒子の一次粒子径、粒子間の間隙を測定する方法としては、例えば、電子顕微鏡を用いる方法がある。
【００２５】
金属微粒子または金属酸化物微粒子の種類は、特に限定されず、塗膜の目的に応じて適宜選択することができる。
この金属微粒子または金属酸化物微粒子の一次粒子径は、コロイドサイズであることが好ましく、例えば、３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下である。
【００２６】
ここで、金属微粒子または金属酸化物微粒子の一次粒子径を上記のように限定した理由は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の微細な粒子であれば、塗膜中にて光の散乱が請じ難くなり、したがって、透明な塗膜を得ることができるからである。なお、一次粒子径が３０ｎｍを超えると、粒子が光の散乱を引き起こし、透明性を損なう慮があり、また、粒子径が３ｎｍ未満であると、導電膜として使用した場合、粒子間の接触抵抗に起因する導電不良が発生する慮があるからである。
【００２７】
上記の有機化合物としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アシル基の群から選択された１種以上を含み平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下のミセル粒子またはエマルジョン粒子を含有したものが好ましい。
このミセル粒子またはエマルジョン粒子としては、金属微粒子または金属酸化物微粒子と複合体を形成したものが好ましい。
【００２８】
また、上記の有機化合物としては、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の水溶性樹脂粒子または水分散性ラテックス粒子を含有したものであってもよい。
この水溶性樹脂粒子または水分散性ラテックス粒子としては、金属微粒子または金属酸化物微粒子と複合体を形成したものであってもよい。
【００２９】
「塗料」
本発明の塗料は、次の（１）、（２）のいずれかの塗料である。
（１）一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アシル基の群から選択された１種以上を含み平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下のミセル粒子またはエマルジョン粒子と、溶媒とを含有する塗料。
このミセル粒子またはエマルジョン粒子は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を含み数平均分子量が５０００以下であるオリゴマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有するとともに、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含むモノマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有してなることが好ましい。
【００３０】
（２）一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の水溶性樹脂粒子または水分散性ラテックス粒子と、溶媒とを含有する塗料。
【００３１】
以下、本発明の塗料について詳細に説明する。
本発明の塗料は、（Ａ）アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アシル基の群から選択された１種以上を含み平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下のミセル粒子またはエマルジョン粒子、あるいは（Ｂ）ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の水溶性樹脂粒子または水分散性ラテックス粒子を含むが、これら（Ａ）または（Ｂ）粒子は、自己乳化性を有する紫外線硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂前駆体のいずれかを含有することが好ましい。
【００３２】
ここで、放射線硬化型樹脂前駆体とは、ＵＶ光照射あるいは電子線照射によって液体状態の前駆体から固体状態の樹脂に変化する前駆体のことである。
この放射線硬化型樹脂前駆体は、構成成分としてアクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アシル基、ウレタン結合のいずれかを含み、かつ自己乳化性を有するエマルジョン粒子が好ましい。
【００３３】
また、（Ａ）または（Ｂ）粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上かつ５μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上かつ１μｍ以下である。
ここで、平均粒子径を上記のように限定した理由は、上記の範囲とすることで塗膜の表面が平滑となり、良好な透明性が得られるからである。
例えば、導電性塗料の場合では、形成される塗膜の導電性を高めるためには、（Ａ）または（Ｂ）粒子の平均粒子径が出来るだけ大きいほうが好ましい。
【００３４】
その理由は、（Ａ）または（Ｂ）粒子の粒子径と、金属微粒子または金属酸化物微粒子の粒子径との違いに起因する排除体積効果によるものと考えられ、（Ａ）または（Ｂ）粒子の粒子径が大きすぎる場合には、塗膜の透明性が損なわれる。これは、塗膜の表面及び内部に形成される凹凸により光が散乱されるためである。
【００３５】
この（Ａ）または（Ｂ）粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法を用いたレーザードップラー型粒度分布計によって測定することができる。動的光散乱法とは、媒質中に分散している粒子にレーザー光線を照射し、粒子によって散乱あるいは反射される光の波長の変化から粒子の大きさを推定する方法である。
粒度分布に幅がある試料の粒子径を表す方法としては、累積百分率粒子径のほかに、体積平均粒子径、数平均粒子径、面積平均粒子径などがあるが、本発明の塗料では、動的光散乱法により測定した累積百分率粒子径（５０％）を用いて平均粒子径を定義した。
【００３６】
（Ａ）粒子は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を含み数平均分子量が５０００以下であるオリゴマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有するとともに、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含むモノマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有してなることが好ましい。
その理由は、このような組成の化合物は、自己乳化により容易にミセルまたはエマルジョンを形成し易く、かつ後述するスポンジ相（または、バイコチニュアス及びマルチコチニュアス構造）を形成し易いからである。
【００３７】
この塗料においては、溶媒は特に限定されず、通常使用される有機溶媒、水等を適宜選択して使用すればよい。
【００３８】
本発明の塗料は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、（Ａ）または（Ｂ）粒子とを、溶媒（分散媒）中で分散させた後、必要に応じて溶媒（分散媒）を除去することにより、溶媒（分散媒）の濃度を９０重量％以下の濃度に調整することができる。この溶媒（分散媒）の比率を適宜調整することにより、塗布性能にすぐれた塗料、及び溶媒（分散媒）の基板及び環境に与える影響を低減した塗料を提供することができる。
【００３９】
本発明の塗料にて使用される金属微粒子または金属酸化物微粒子の種類は、特に限定されず、塗膜の目的に応じて適宜選択することができる。
この金属微粒子または金属酸化物微粒子の一次粒子径は、コロイドサイズであることが好ましく、好ましくは３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下である。
【００４０】
この金属微粒子または金属酸化物微粒子の一次粒子径を３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下と限定した理由は、このような粒径の微粒子であれば、形成した塗膜中にて光の散乱が生じ難く、したがって、透明な塗膜を得る目的に適しているからである。
ここで、一次粒子径が３０ｎｍを超えると、粒子が光の散乱を引き起こし塗膜の透明性を損なう慮があるからであり、一方、一次粒子径が３ｎｍ未満であると、例えば、導電膜として使用した場合、粒子間の接触抵抗に起因する導電性不良が発生する慮があるからである。
【００４１】
この金属微粒子または金属酸化物微粒子は、適当な溶媒（分散媒）に単独で分散した状態では、分散性がよいことが好ましい。また、塗膜形成時のバインダー成分として機能する（Ａ）または（Ｂ）粒子と共に溶媒（分散媒）中に分散したときには、（Ａ）または（Ｂ）粒子との複合体を形成するものであることが好ましい。このような性質を有する金属微粒子または金属酸化物微粒子は、表面電荷を帯びていることが好ましい。例えば、半導体の金属酸化物微粒子をｐＨ６以上かつ８以下の水に分散させて金属酸化物微粒子の表面電荷をゼータ電位計で測定した場合、そのゼーター電位は−８０ｍＶ以上かつ−２０ｍＶ以下が好ましく、より好ましくは−６０ｍＶ以上かつ−３０ｍＶ以下である。このゼータ電位は、例えば、電気泳動・レーザードップラー法により測定することができる。
【００４２】
本発明の塗料は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、（Ａ）または（Ｂ）粒子とが複合体を形成していることが好ましい。複合体としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）または（Ｂ）粒子と溶媒（分散媒）との界面に金属微粒子または金属酸化物微粒子が吸着または付着された複合体が好ましい。
この複合体の平均粒子径は、１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上かつ１０μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、複合体の平均粒子径を上記の範囲に限定した理由は、このような粒径の複合体であれば、形成した塗膜中にて光の散乱が生じ難く、したがって、透明な塗膜を得る目的に適しているからである。
【００４３】
この複合体は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と（Ａ）または（Ｂ）粒子とを、溶媒中で混合することにより作製することができる。例えば、溶媒中の金属微粒子または金属酸化物微粒子の表面電位を調整することにより、（Ａ）または（Ｂ）粒子に金属微粒子または金属酸化物微粒子を吸着または付着を誘起する方法により製造することができる。
この複合体粒子は、極めて安定したものであるから、塗布時に環境の影響を受けることが極めて少なくなり、量産工程に容易に適用することができる。
なお、この複合体を定量的に評価する方法としては、例えば、分散媒中に存在する複合体粒子の濃度を、レーザードップラー型粒度分布計により測定する方法等がある。
【００４４】
本発明の塗料を基材上に塗布し、得られた塗膜を乾燥または加熱することにより、本発明の塗膜を得ることができる。
この塗膜の製造方法としては、少なくとも下記の２工程を有することが好ましい。
（１）塗工工程
塗料を基材上に塗布し、この基材上に溶媒（分散媒）を含有する塗膜を形成する工程。
（２）乾燥工程
０℃以上かつ５０℃以下、相対湿度が１０％以上かつ７０％以下の環境中に、少なくとも３０秒以上放置し、塗膜の表面から溶媒（分散媒）を揮発させて乾燥塗膜を形成する工程。
【００４５】
この乾燥工程にて塗膜が十分に硬化すれば、以下の工程は必要ないが、塗膜が硬化していなければ、下記の１工程を施す必要がある。
（３）膜の硬化工程
乾燥工程の温度より更に高い温度にて加熱処理を施すか、あるいは放射線照射を施すことにより、塗膜を硬化させる工程。
【００４６】
これらの工程のうち乾燥工程では、塗膜から溶媒（分散媒）が揮発するに従って、塗膜に含まれる溶媒（分散媒）の比率は徐々に低下する。
乾燥工程においては、塗膜中の好ましい溶媒（分散媒）の比率は、０．００１％以上かつ９０％以下である。この比率の範囲においては、溶媒（分散媒）は塗膜のマトリックス中にて連続相を形成することが好ましい。このような連続相を形成する方法としては、塗料を乾燥して塗膜を形成する過程で、（Ａ）または（Ｂ）粒子の形態が変化する相転移を誘起させることが好ましい。
【００４７】
より具体的には、相転移により、内部に線状あるいは管状の連続層を含有するスポンジ状、ラメラ状、またはオニオン状の構造体を形成することが好ましい。その理由は、金属微粒子または金属酸化物微粒子が自己組織化（または自己集合）により形成する微細構造と、有機化合物が自己組織化により形成する微細構造との相互作用により、より偏析した構造体が形成されるからである。このような偏析した構造体は、絶縁体の中で有効な導電路として機能する。
【００４８】
このスポンジ状、ラメラ状、またはオニオン状の構造体は、例えば、両親媒性分子の存在下で容易に形成される。
このような構造体としては、金属微粒子または金属酸化物微粒子が一本の鎖状に配列してなる一本鎖構造体、または分岐鎖を有する一本の鎖状に配列してなる一本鎖分岐構造体がある。
【００４９】
図１〜図３は、本発明の一本鎖構造体の形成過程を示す模式図であり、金属微粒子または金属酸化物微粒子の自己組織化と樹脂分散体（有機化合物）の自己組織化との相互作用により、塗膜中に一本鎖構造体が生成する過程を示したものである。
図１は形成過程の初期段階を示しており、塗料を基材上に塗布した直後には、分散媒中に、金属微粒子または金属酸化物微粒子（小点）と樹脂分散体（大円）とが分散している。
【００５０】
図２は形成過程の中期段階を示しており、塗料を乾燥する過程で、金属微粒子または金属酸化物微粒子は自己組織化により一本鎖構造体を形成し、一方、樹脂分散体は連続した相構造を形成する。
図３は形成過程の最終段階を示しており、塗膜中に金属微粒子または金属酸化物微粒子が分岐部を有する鎖状に配列した一本鎖分岐構造体が形成される。
【００５１】
本発明の塗膜及び塗料を適用した好ましい例は、可視光線に対する透明性と電気導電性を併せて発現する透明導電膜及び透明導電性塗料である。
この透明導電性塗料は、金属微粒子または金属酸化物微粒子として、バンドのエネルギーギャップが３．０ｅＶ以上のワイドギャップ半導体である金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
この金属酸化物としては、例えば、スズ、アンチモン、インジウム、亜鉛のいずれかを含有する金属水酸化物を２００℃以上、より好ましくは３５０℃以上かつ５００℃以下の温度に一定時間保持する加熱工程を経て作製される金属酸化物半導体が好適である。
【００５２】
本発明の透明導電性塗料では、１次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であり、バンドのエネルギーギャップが３．０ｅＶ以上であるワイドギャップ半導体である金属酸化物微粒子と、１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の（Ａ）または（Ｂ）粒子とにより、１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の複合体粒子を形成したので、塗布時に環境の影響を受けることが極めて小さくなり、量産工程に容易に適用することができる。
【００５３】
この透明導電性塗料では、バンドのエネルギーギャップが３．０ｅＶ以上であるワイドギャップ半導体である金属酸化物微粒子とエマルジョン粒子あるいはラテックス粒子とからなる複合体粒子を形成し、必要に応じて、溶媒（分散媒）を適当な手段で除去することにより、溶媒（分散媒）の濃度を９０重量％以下の濃度にすることができる。また、溶媒（分散媒）の比率を選択することにより、塗布性能にすぐれた塗料、及び溶媒（分散媒）の基材及び環境に与える影響を低減した塗料を提供することができる。
【００５４】
次に、本発明の適用形態の一つである透明導電性塗料及び透明導電膜について詳細に説明する。
「透明導電性塗料」
本発明の透明導電性塗料は、次の（１）、（２）のいずれかの塗料である。
（１）一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を、（Ａ）または（Ｂ）粒子の表面に吸着または付着させ、この金属酸化物微粒子が吸着または付着した粒子を極性溶媒中に分散させて分散液とし、この分散液中の粒子の濃度を１％以上かつ９０％以下とした塗料。
【００５５】
（２）一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を、オリゴマーを含む紫外線硬化型樹脂を成分とする（Ａ）または（Ｂ）粒子の表面に吸着または付着させ、この金属酸化物微粒子が吸着または付着した粒子を分散媒中に分散させて分散液とし、この分散液中の分散媒の濃度を７％以下とした塗料。
【００５６】
以下、本発明の透明導電性塗料及びその製造方法について詳細に説明する。
「金属酸化物微粒子」
金属酸化物微粒子の一次粒子径は、この金属酸化物微粒子が導電性フィラーとして機能することを考慮すると、コロイドサイズであることが好ましく、３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下である。
【００５７】
この金属酸化物微粒子の一次粒子径を３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下と限定した理由は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の微細な粒子であれば、塗膜中にて光の散乱が生じ難く、したがって、透明な塗膜を形成する目的に適しているからである。
ここで、一次粒子径が３０ｎｍを越えると、粒子が光の散乱を引き起こし透明性を損なう虞があり、また、一次粒子径が３ｎｍ未満であると、粒子間の接触抵抗に起因する導電性不良が発生する虞があるからである。
【００５８】
この金属酸化物微粒子の可視光線に対する透過性を維持するためには、金属酸化物のバンドギャップ（Ｅｇ）は３．０ｅＶ以上であることが好ましい。このような性質を備えた金属酸化物としては、スズ、アンチモン、インジウムのいずれかを含有する金属酸化物が好ましい。例えば、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）は、可視光線の透過性と電気導電性を併せ持つ金属酸化物であり、本発明のごとき透明導電性膜を作製するうえで好適である。このほか、インジウム、亜鉛、ガリウム、アルミニウム等を含有する金属酸化物を用いることができる。
この金属酸化物微粒子に対しては、他の微細な金属微粒子を加えてもよい。このような金属微粒子の例としては、金、銀、ルテニウム、パラジウム等を挙げることができる。
【００５９】
この金属酸化物微粒子は、ある一定の固形分濃度範囲において、微粒子分散液がゾル状態からゲル状態に変化する性質を有することが好ましい。より好ましくは、この金属酸化物微粒子の表面が親水性であり、この微粒子を水中に分散した水分散液が１０％以上かつ５０％以下の固形分の濃度範囲でゾル状態からゲル状態に変化する性質、即ちゾル−ゲル相転移を起こす性質を有することが好ましい。ゾル−ゲル相転移は、例えば粘度の急激な変化として観測される。
【００６０】
この金属酸化物微粒子は、適当な分散液に単独で分散した状態では、分散性がよいことが好ましい。また、バインダー成分として機能する粒子と伴に分散した際には、表面に吸着して凝集体を形成してもよい。
このような性質を有する金属酸化物は、表面電荷を帯びていることが好ましい。表面電荷は、ゼーター電位計で計測され、ｐＨが６以上かつ８以下の水に分散した場合に、−８０ｍＶ以上かつ−２０ｍＶ以下の範囲、より好ましくは−６０ｍＶ以上かつ−３０ｍＶ以下の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
このような条件を満たす金属酸化物微粒子は、水熱合成法において製造条件を適当に制御した時に得られる。製造条件の制御は、反応前駆体に含まれるアルカリ成分および塩成分の含有率を制御することが効果的である。また、反応温度は、例えば酸化スズ微粒子を作製する場合、１５０℃以上かつ４００℃以下の範囲とすることが好ましい。また、アンチモンを０．０１重量％以上かつ１５重量％以下の範囲で含むアンチモン含有酸化スズ微粒子を作製する場合、２５０℃以上かつ４００℃以下の範囲とすることが好ましい。このアンチモン含有酸化スズ微粒子では、反応温度が２５０℃未満の場合、異種元素が均一に含有されず、結晶性の高い金属酸化物を生成し難いからであり、また、反応温度が４００℃を越えると、反応が遅延し、生産性に問題が生ずるからである。
【００６２】
「金属酸化物微粒子を粒子の表面に吸着または付着」
上記の金属酸化物微粒子を、（Ａ）または（Ｂ）粒子の表面に吸着または付着させるか、または、オリゴマーを含む紫外線硬化型樹脂を成分とする（Ａ）または（Ｂ）粒子の表面に吸着または付着させる。
これにより、金属酸化物微粒子−樹脂またはラテックスによる複合体を形成することとなる。
【００６３】
本発明のバインダー成分である（Ａ）または（Ｂ）としては、水酸基、カルボキシル基等の極性基を有する水分散性樹脂、またはその前駆体、あるいは水分散性樹脂が好ましい。例えば、水性エマルジョン型の紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂、またはその前駆体、あるいは水分散性ラテックスが好ましく、より好ましくは、水系である放射線硬化型エマルジョン樹脂であり、さらに好ましくは、水系であるＵＶ硬化型エマルジョン樹脂である。
具体的に挙げると、水系であるＵＶ硬化型アクリルエマルジョン樹脂、自己分散型エマルション樹脂、マレイミド基を含有するアクリルエマルジョン樹脂等である。
【００６４】
このエマルション型樹脂、またはその前駆体、あるいはラテックスの大きさは、平均粒子径で表した場合、１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上かつ５μｍ以下である。
また、生成した金属酸化物微粒子−樹脂またはラテックスの複合体の大きさは、数平均粒子径で表した場合、１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上かつ５μｍ以下である。
【００６５】
平均粒子径を上記のように限定した理由は、この範囲で塗膜の表面が平滑となり、良好な透明性が得られるからである。
平均粒子径の測定方法は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。この動的光散乱法とは、媒質に分散している粒子にレーザ光を照射し、粒子により散乱あるいは反射される光の波長の変化から粒子の大きさを測定する方法である。
【００６６】
「金属酸化物微粒子が吸着または付着した粒子を極性溶媒中に分散」
金属酸化物微粒子が吸着または付着した粒子、すなわち金属酸化物微粒子−樹脂またはラテックスの複合体粒子を分散する分散媒としては、水、アルコール等の極性溶媒が好ましく、さらに好ましくは、少なくとも水を８０％以上含む水性分散媒である。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等の一価アルコール、エチレングリコール等の二価アルコールが好適に用いられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００６７】
ここで、複合体粒子として、金属酸化物微粒子を、エマルジョン中の樹脂を成分とする粒子またはラテックス中の粒子の表面に吸着または付着させた複合体粒子を用いた場合、分散液中の粒子の濃度は１％以上かつ９０％以下が好ましい。
濃度を上記のように限定した理由は、金属酸化物微粒子が極性分散媒のなかで良好な分散状態を保つからである。分散液中の粒子の濃度が１％未満であると、塗料の表面張力が高くなり、塗料が基板表面ではじかれて塗布できないことがあるからである。この場合には、塗料に少量の低表面張力分散媒、あるいは界面活性剤などを加えることもできる。
【００６８】
このようにして得られた本発明の透明導電性塗料を基材の表面に塗布し、乾燥もしくは熱処理することにより、基材の表面に塗膜を形成することができる。
この塗膜に顕著な特徴は、可視光線に対する平均透過率が９０％以上、ヘイズが０．３％以下、表面抵抗（Ω／□）が１．０×１０１１Ω／□以下である透明導電性の膜であり、とりわけ、演色性を改良した光源のもとでも塗膜の曇りが生じないことである。演色性を改良した光源とは、例えば３波長型蛍光灯である。
本発明の効果を確認する方法としては、塗膜から３０ｃｍ程度離れた位置に３０Ｗ程度の３波長型蛍光灯を配置し、この３波長型蛍光灯の光を塗膜に照射した場合の塗膜における曇りの有無を肉眼で識別する方法を用いることができる。
【００６９】
このように、本発明の透明導電性塗料を用いて基材の表面に塗膜を形成することにより、塗膜マトリックスにおける導電性フィラーの充填率、すなわち金属酸化物微粒子の充填率が非常に低い場合であっても、幅広い塗布環境条件下で、透明性、導電性、機械的強度に優れた塗膜を再現性よく作製することができる。
特に、３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源の下においても、散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い透明性に優れた塗膜を提供することができる。
さらに、金属酸化物微粒子によりバインダー樹脂の結合が阻害され難い。また、ＵＶ硬化型樹脂をバインダー樹脂として使用した場合においても、金属酸化物微粒子による紫外線の吸収あるいは散乱による硬化阻害が生じ難い。
【００７０】
以上により、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い透明性に優れた塗膜を提供することができる。また、環境に対する影響の大きい有機溶媒を使用しないので、環境に対する負荷が極めて小さい透明性の塗膜を提供することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
「実施例１」
（１）表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子の作製
ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ４２８重量部及びＳｂＣｌ２２２．８重量部を６Ｎの塩酸３０００重量部に溶解し、この溶液を攪拌しながら２０％のアンモニア水を２００重量部加え、沈殿物を生成させた。
得られた沈殿物を濾過洗浄して塩化アンモニウムを除去した後、脱イオン水を加えて固形成分１重量％の濃度に調整し、反応原料とした。
【００７３】
次いで、この反応原料に適量のアンモニア（ＮＨ３）を添加し、得られた溶液をオートクレーブに投入し、次いで３５０℃にて５時間加熱し、その後室温（２５℃）まで冷却した。冷却後、反応液を取り出した。
次いで、この反応液をエバポレーターを用いて濃縮処理し、その後、脱アンモニア処理し、さらに再分散処理を施し、表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を作製した。
【００７４】
このアンチモン含有酸化スズ微粒子を透過型電子顕微鏡で観察して求めた一次粒子径は６ｎｍから１０ｎｍの範囲であった。また、このアンチモン含有酸化スズ微粒子の粒度分布を、動的光散乱法により粒度分布計 マイクロトラックＵＰＡ（日揮装社製）を用いて測定したところ、５ｎｍから１１ｎｍの間の狭い粒度分布を呈し、平均粒子径（５０％）は約８ｎｍであった。この結果は、透過型電子顕微鏡による測定結果と一致した。
また、このアンチモン含有酸化スズのゼータ電位を測定した結果、その値はｐＨ７．０±０．５の水に分散した状態で−４５ｍＶであった。
【００７５】
（２）塗料の作製
ヘキサメチレンジイソシアネート１２０重量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール１．０重量部、ジブチルスズジラウリルレート０．０１重量部をガラス製反応容器に投入し、６０℃にて攪拌しながらペンタエリスリトールトリアクリレート１８０重量部を１時間かけて滴下し、さらに５時間攪拌して反応を進行させた。得られた反応液を５０℃に冷却した後、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル２００重量部を１時間かけて滴下した。得られた反応液を６０℃に加熱した後、この温度にて５時間保持し、ポリイソシアネート系誘導体を作製した。
【００７６】
次いで、このポリイソシアネート系誘導体を６０℃に加温し、攪拌しながら６０℃の脱イオン水を加えて乳化させ、固形成分が３５重量％のイソシアネート誘導体乳濁液を得た。次いで、この乳濁液１００重量部に、光開始材として１−（４−（２ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャリテーケミカルス社製：イルガキュア２９５９）０．７重量部を加え、樹脂前駆体分散液（樹脂前駆体：３５重量％）を作製した。
この樹脂前駆体の粒度分布を動的光散乱法により粒度分布計 マイクロトラックＵＰＡ（日揮装社製）を用いて測定したところ、平均粒子径（５０％）は約５０ｎｍであった。
【００７７】
次いで、この樹脂前駆体分散液（樹脂前駆体：３５重量％）を２５℃にて攪拌しながら、表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を固形成分に対して５重量％の割合になるまで加え、固形成分の濃度が３０重量％の微粒子分散液を得た。この微粒子分散液に対してさらに２５℃にて１２時間攪拌を行い、実施例１の塗料Ａを作製した。
得られた塗料Ａの粒度分布を、動的光散乱法により粒度分布計 マイクロトラックＵＰＡ（日揮装社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍから５００ｎｍの間の広い粒度分布を呈し、平均粒子径（５０％）は約７５ｎｍであった。
【００７８】
この表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子は、上述したようにｐＨ７．０±０．５の水に分散した状態で５ｎｍから１１ｎｍの間の狭い粒度分布を呈し、平均粒子径（５０％）が約８ｎｍであった。
また、ゼータ電位の測定を、アンチモン含有酸化スズ微粒子をｐＨ７．０±０．５の水に分散した状態で、動的光散乱電気泳動装置 ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて行った。その結果、ゼータ電位は−４５ｍＶであった。
【００７９】
（３）塗膜の作製及び評価
厚さ３ｍｍの透明なアクリル樹脂板材（旭化成社製：デラグラス）を基板とし、この基板上に、塗料Ａをバーコート法（ワイヤバーバー：＃１４）により塗布し、この塗膜付基板を温度２５℃、相対湿度６０％の大気中で１分間乾燥処理を行い、乾燥塗膜を作製した。この乾燥塗膜の含水率をカールフィッシャー水分計 ＭＫＡ−６１０（京都電子工業社製）にて測定したところ、その含水率は１％であった。
次いで、この乾燥塗膜を８０℃にて５分間加熱した後、高圧水銀ランプを用いて紫外線照射処理を行い、実施例１の塗膜を作製した。
【００８０】
この塗膜の断面を集束イオンビーム型電子顕微鏡 ＳＭＩ２０５０（セイコーインスツルメンツ社製）によって処理し、この断面におけるアンチモン含有酸化スズ微粒子の分布を透過型電子顕微鏡 Ｈ−８００（日立製作所社製）により観察した。また、塗膜表面における微粒子分布の観察を電界放射型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いて行った。
その結果、塗膜断面および塗膜表面においては、アンチモン含有酸化スズ微粒子が一本の鎖状に配列した一本鎖構造体を形成していることが確認された。また、この一本鎖構造体の大きさは、鎖の長さが１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ（測定限界）以下であった。
【００８１】
「実施例２」
（１）表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子の作製
実施例１に準じて表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を作製した。
（２）塗料の作製
実施例１に準じてイソシアネート反応及び乳化反応を行い、固形成分が３５重量％のイソシアネート誘導体乳濁液を得た。次いで、この乳濁液１００重量部に、アクリル酸２ヒドロキシプロピル２０重量部、１−（４−（２ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャリテーケミカルス社製：イルガキュア２９５９）０．７重量部、及び脱イオン水を加え、樹脂前駆体分散液（樹脂前駆体：３５重量％）を得た。
【００８２】
この樹脂前駆体の粒度分布を動的光散乱法により粒度分布計 マイクロトラックＵＰＡ（日揮装社製）を用いて測定したところ、５０ｎｍから２μｍまでの広い粒度分布を呈し、平均粒子径（５０％）は約３４５ｎｍであった。
次いで、この樹脂前駆体分散液（樹脂前駆体：３５重量％）を２５℃にて攪拌しながら、表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を固形成分に対して５重量％の割合になるまで加え、固形成分の濃度が３０重量％の微粒子分散液を得た。この微粒子分散液に対してさらに２５℃にて１２時間攪拌を行い、実施例２の塗料Ｂを作製した。
【００８３】
得られた塗料Ｂの粒度分布を、動的光散乱法により粒度分布計 マイクロトラックＵＰＡ（日揮装社製）を用いて測定したところ、５０ｎｍから２μｍまでの広い粒度分布を呈し、平均粒子径（５０％）は約３５０ｎｍであった。
【００８４】
（３）塗膜の作製及び評価
この塗料Ｂを実施例１に準じて処理し、厚さ３ｍｍの透明なアクリル樹脂板材上に乾燥塗膜を形成した。この乾燥塗膜の含水率をカールフィッシャー水分計 ＭＫＡ−６１０（京都電子工業社製）にて測定したところ、その含水率は１％であった。
次いで、この乾燥塗膜を８０℃にて５分間加熱した後、高圧水銀ランプを用いて紫外線照射処理を行い、実施例２の塗膜を作製した。
【００８５】
この塗膜の評価を実施例１に準じて行った。
その結果、塗膜断面および塗膜表面においては、アンチモン含有酸化スズ微粒子が一本の鎖状に配列した一本鎖構造体を形成していることが確認された。また、この一本鎖構造体の大きさは、鎖の長さが１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ（測定限界）以下であった。
【００８６】
「実施例３」
（１）表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子の作製
実施例１に準じて表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を作製した。
（２）塗料の作製
水溶性ポリエステル樹脂（日本合成社製：ニチゴーポリエスタ−）を脱イオン水に分散して固形成分の濃度が３５重量％の樹脂分散液を作製した。次いで、この樹脂分散液を２５℃にて攪拌しながら、表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を固形成分に対して５重量％の割合になるまで加え、固形成分の濃度が３０重量％の微粒子分散液を得た。
この微粒子分散液に対してさらに２５℃にて１２時間攪拌を行い、実施例３の塗料Ｃを作製した。
【００８７】
得られた塗料Ｃの粒度分布を、動的光散乱法により粒度分布計 マイクロトラックＵＰＡ（日揮装社製）を用いて測定したところ、３０ｎｍから８０ｎｍまでの広い粒度分布を呈し、平均粒子径（５０％）は１０ｎｍであった。
【００８８】
（３）塗膜の作製及び評価
この塗料Ｃを実施例１に準じて処理し、厚さ３ｍｍの透明なアクリル樹脂板材上に乾燥塗膜を形成した。この乾燥塗膜の含水率をカールフィッシャー水分計 ＭＫＡ−６１０（京都電子工業社製）にて測定したところ、その含水率は１％であった。
次いで、この乾燥塗膜を８０℃にて１５分間加熱し、実施例３の塗膜を作製した。
【００８９】
この塗膜の評価を実施例１に準じて行った。
その結果、塗膜断面および塗膜表面においては、アンチモン含有酸化スズ微粒子が一本の鎖状に配列した一本鎖構造体を形成していることが確認された。また、この一本鎖構造体の大きさは、鎖の長さが１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ（測定限界）以下であった。
【００９０】
「実施例４」
（１）表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子の作製
実施例１に準じて表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を作製した。
（２）塗料の作製
水分散性アクリル系ラテックス樹脂（住友精化社製：ザイクセンＡＣ）を脱イオン水に分散して固形成分の濃度が３５重量％の樹脂分散液を作製した。次いで、この樹脂分散液を２５℃にて攪拌しながら、表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を固形成分に対して５重量％の割合になるまで加え、固形成分の濃度が３０重量％の微粒子分散液を得た。
この微粒子分散液に対してさらに２５℃にて１２時間攪拌を行い、実施例４の塗料Ｄを作製した。
【００９１】
得られた塗料Ｄの粒度分布を、動的光散乱法により粒度分布計 マイクロトラックＵＰＡ（日揮装社製）を用いて測定したところ、３０ｎｍから１μｍまでの広い粒度分布を呈し、平均粒子径（５０％）は約１０ｎｍであった。
【００９２】
（３）塗膜の作製及び評価
この塗料Ｄを実施例１に準じて、厚さ３ｍｍの透明なアクリル樹脂板材上に乾燥塗膜を形成した。この乾燥塗膜の含水率をカールフィッシャー水分計 ＭＫＡ−６１０（京都電子工業社製）にて測定したところ、その含水率は１％以下であった。
次いで、この乾燥塗膜を８０℃にて１５分間加熱し、実施例４の塗膜を作製した。
【００９３】
この塗膜の評価を実施例１に準じて行った。
その結果、塗膜断面および塗膜表面においては、アンチモン含有酸化スズ微粒子が一本の鎖状に配列した一本鎖構造体を形成していることが確認された。また、この一本鎖構造体の大きさは、鎖の長さが１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ（測定限界）以下であった。
【００９４】
「比較例」
（１）アンチモン含有酸化スズ微粒子の作製
ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ４２８重量部及びＳｂＣｌ２２２．８重量部を６Ｎの塩酸３０００重量部に溶解し、この溶液を攪拌しながら２５％のアンモニア水を２００重量部加え、沈殿物を生成させた。
得られた沈殿物を濾過洗浄して塩化アンモニウムを除去した後、脱イオン水を加えて希釈し、次いで、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い、次いで、加熱炉を用いて５００℃にて２時間加熱処理を行い、アンチモン含有酸化スズ微粒子を作製した。
【００９５】
（２）塗料の作製
このアンチモン含有酸化スズ微粒子２５重量部、メチルエチルケトン２４重量部、トルエン２４重量部、バインダー樹脂（東洋紡社製：バイロン２０ＳＳ）２３．３重量部を、サンドグラインダーを用いて機械的分散処理を行い、塗料Ｅを作製した。
【００９６】
（３）塗膜の作製及び評価
この塗料Ｅを実施例１に準じて、厚さ３ｍｍの透明なアクリル樹脂板材上に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃にて３０分間加熱し、比較例の塗膜を作製した。
この塗膜の評価を実施例１に準じて行った。
その結果、塗膜断面および塗膜表面においては、一本鎖構造体等の特別な塗膜構造は確認されなかった。
【００９７】
「塗膜の電気的及び光学的特性の評価」
実施例１〜４及び比較例それぞれの塗膜の電気的及び光学的特性の評価を行った。特性の評価方法は下記のとおりである。
（１）表面抵抗
表面抵抗計 ロレスタＡＰ（三菱油化社製）を用いて測定した。
（２）全光線透過率及びヘイズ
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じ、ヘーズメータ Automatic HazeMeter model ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ（東京電色社製）を用いて測定した。
【００９８】
（３）塗膜曇り
塗膜の曇りの評価は、上述したヘイズ値による評価の他、目視によっても行った。目視評価は、６０Ｗの３波長型蛍光灯の光を３０ｃｍの高さから照射し、この塗膜を透過する透過光を目視で観察することにより評価した。
最終評価は、ヘイズ値が０．３％以下であり、かつ塗膜曇りが目視でも認められなかったものを「曇りはない」と判定し、曇りが認められたものを「曇りがある」と判定した。
（４）特性の総合評価
電気的特性（導電性）と光学的特性（透明性）の双方が優れているものを「良い」と判定し、いずれかの特性が劣るものを「悪い」と判定した。
【００９９】
表１に、実施例１〜４及び比較例それぞれの塗膜の電気的及び光学的特性の評価結果を示す。なお、塗膜が形成されていないアクリル樹脂板材の全光線透過率は９２％、ヘイズは０．０７％であり、この表１に記載した測定値には、このアクリル樹脂板材の光学特性に依存する特性の変化が含まれる。
【０１００】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の塗膜は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子を、有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列したことで、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い透明性に優れた塗膜を形成することを可能としたものであるから、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬ等の表示面の高度の光学的特性を要求される処理、あるいは発塵による環境汚染が問題とされる製造工程における帯電防止処理等はもちろんのこと、自動車、建築物等の窓材等の帯電防止や塗膜の曇り防止が必要な様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の一本鎖構造体の形成過程の初期段階を示す模式図である。
【図２】本発明の一本鎖構造体の形成過程の中期段階を示す模式図である。
【図３】本発明の一本鎖構造体の形成過程の最終段階を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜及び塗料並びに塗膜の製造方法に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等の各種表示装置における表示面の透明性等の高度の光学的特性を有する塗膜、また、発塵による環境汚染が問題とされる製造工程においても好適に用いられ、しかも、塗布環境の影響を受け難く、量産工程に適用することが容易な塗膜及び塗料並びに塗膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属微粒子または金属酸化物微粒子（以下、無機微粒子と称する）を有機化合物中に分散した塗膜は、無機材料と有機材料の性質を併せ持つ機能性に優れた塗膜として利用されている。この有機化合物としては、多くはバインダー樹脂が用いられている。
この無機微粒子としては、例えば、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛等がある。これらの金属酸化物微粒子は、導電性を有する材料でありながら、可視光線に対して透明性を有するので、この性質を生かして、金属酸化物微粒子を導電性フィラーとして絶縁体マトリックス中に分散させた透明導電性塗料が提案され実用化されている。
【０００３】
この透明導電性塗料は，塗布液を塗布するという簡単な工程により高度の電気的及び光学的機能を発現する塗膜を得ることができることから、透明プラスチック材料の帯電防止処理等として用いられている。
この塗膜の導電性は、塗膜中の金属酸化物微粒子の充填率に依存し、金属酸化物微粒子の充填率がある閾値を越えると飛躍的に増大する。この閾値は浸透閾値と称され、金属酸化物微粒子の充填率がこの閾値を越えたとき、金属酸化物微粒子は絶縁体マトリックス中で相互に結合した導電路を形成すると考えられている。したがって、塗膜に良好な導電性を発現させるためには、金属酸化物微粒子の充填率を上記の閾値以上とする必要がある。
【０００４】
ところで、金属酸化物微粒子の充填率を上記の閾値以上にすると、この金属酸化物微粒子により塗膜の透明性が損なわれるという弊害が生ずることがある。
その理由は、金属酸化物の多くが可視光線の波長帯域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）のうち特定波長の帯域の光を吸収するという性質を有するために、この光吸収に起因して塗膜に着色が生じ、その結果、塗膜の透明性が損なわれるからである。
また、多くの金属酸化物は、塗料の基材として用いられる樹脂組成物と比較して屈折率が高く、この金属酸化物微粒子を塗膜中に分散させた場合、金属酸化物微粒子により光が散乱され、その結果、塗膜の透明性が低下するからである。
このような理由から、塗膜中に分散させることができる金属酸化物微粒子の比率には限界がある。
【０００５】
そこで、金属酸化物微粒子を用いた透明導電性塗料の特性を改良するための様々な提案がなされている。
例えば、アンチモン含有酸化スズ微粒子の作製方法（特許文献１参照）、塗料組成物（特許文献２、３参照）、塗布液中あるいは塗膜中にてアンチモン含有酸化スズ微粒子が鎖状凝集体を形成（特許文献４参照）、アンチモン含有酸化スズ微粒子凝集体が更に凝集した網目状構造体を形成（特許文献５、６参照）、等が提案されている。
【特許文献１】特開平２−１０５８７５号公報
【特許文献２】特開平５−５０６９号公報
【特許文献３】特開平８−２７４０５号公報
【特許文献４】特開平９−３１２３８号公報
【特許文献５】特開平１１−３４３４３０号公報
【特許文献６】特開２００１−１３１４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来の無機微粒子の多くは、特定波長の紫外線、可視光線、あるいは赤外線を吸収する性質がある。また、この無機微粒子の屈折率は、一般的な有機樹脂の屈折率と比較して高い。このため、有機化合物中に分散された無機微粒子は紫外線、可視光線、あるいは赤外線を散乱、吸収して光学特性を悪化させる虞があるという問題点があった。特に、可視光線を吸収、散乱した場合には、高度の光学的特性を要求される用途には適用できない。そこで、無機微粒子の有する無機材料としての特性を活かしながら、高度の光学特性を満足できる塗膜、及びそれを形成するための塗料が要望されていた。
【０００７】
一方、金属酸化物微粒子を用いた透明導電性塗料の特性を改良するために様々な提案がなされているが、これらの透明導電性塗料においても、形成した塗膜の僅かな着色により塗膜の透明性が損なわれ、導電性も低下するという問題点があり、透明導電性塗料の光学特性及び電気的特性のさらなる改良が必要であった。
これらの問題点の例を挙げると、上記の透明導電性塗料を液晶ディスプレイの構成部材である偏光板や導光板に適用した場合に、得られた塗膜にわずかでも着色があると、輝度や画質に悪影響を及ぼす虞がある。また、透明プラスチック板の表側に透明導電性塗料を塗布して塗膜を形成し、この透明プラスチック板の裏側に光沢性を有する金属膜を形成した場合に、塗膜のわずかな曇りが金属膜の曇りとして識別されることがある。とりわけ、３波長蛍光灯のような演色性が改良された光源のもとでは、散乱光に基づく塗膜の曇りが人間の肉眼でも容易に識別されることから、僅かな塗膜の曇りのために製品全体が不良と判断されることがある。この様なわずかな塗膜曇りは、通常の測定装置では検出することができない。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、電気的特性のみでなく光学的特性及び機械的特性にも優れ、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無く、しかも透明性に優れており、さらに、塗布時に環境の影響を受けることが極めて少なく、量産工程に容易に適用可能な塗膜及び塗料並びに塗膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、金属微粒子または金属酸化物微粒子を用いた塗膜、及びそれを形成するための塗料の特性を改良するために鋭意検討を重ねた結果、ナノメートル級の金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中に分散してなる塗膜においては、金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列すれば、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い塗膜が形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の塗膜は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中に分散してなる塗膜であって、前記金属微粒子または金属酸化物微粒子を、前記有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の塗料は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アシル基の群から選択された１種以上を含み平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下のミセル粒子またはエマルジョン粒子と、溶媒と、を含有してなることを特徴とする。
【００１２】
前記ミセル粒子またはエマルジョン粒子は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を含み数平均分子量が５０００以下であるオリゴマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有するとともに、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含むモノマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有してなることが好ましい。
【００１３】
本発明の他の塗料は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の水溶性樹脂粒子または水分散性ラテックス粒子と、溶媒と、を含有してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の塗膜の製造方法は、本発明の塗料を基材上に塗布し、得られた塗膜に乾燥処理、加熱処理、放射線照射のうち１つ以上を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗膜によれば、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中に分散し、前記金属微粒子または金属酸化物微粒子を前記有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列したので、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い透明性に優れたものとなる。
【００１６】
また、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列したので、金属微粒子または金属酸化物微粒子が活性が高いにもかかわらず、極めて安定したものとなる。
【００１７】
本発明の塗料によれば、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アシル基の群から選択された１種以上を含み平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下のミセル粒子またはエマルジョン粒子と、溶媒と、を含有したので、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い透明性に優れた塗膜を容易に形成することができる。
【００１８】
本発明の他の塗料によれば、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の水溶性樹脂粒子または水分散性ラテックス粒子と、溶媒と、を含有したので、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い透明性に優れた塗膜を容易に形成することができる。
【００１９】
本発明の塗膜の製造方法によれば、本発明の塗料を基材上に塗布し、得られた塗膜に乾燥処理、加熱処理、放射線照射のうち１つ以上を施すので、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い透明性に優れた塗膜を容易かつ安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の塗膜及び塗料並びに塗膜の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
「塗膜」
本発明の塗膜は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中に分散してなる塗膜であり、前記金属微粒子または金属酸化物微粒子を、前記有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列してなる塗膜である。
【００２２】
ここで、金属微粒子または金属酸化物微粒子を、有機化合物中にて鎖状に配列してなる構造とは、金属微粒子または金属酸化物微粒子の１次粒子が１つづつ一本の鎖のようにつながって並んだ鎖状構造（以下、一本鎖構造と称する）のことである。ここで「つながる」とは、１次粒子同士が接触しているのみではなく、鎖状に配列された１次粒子間に３ｎｍ以下の間隙がある場合も含む。
その理由は、この塗膜を例えば導電性材料として用いた場合、この３ｎｍ以下の間隙が、粒子間にトンネル効果等による電子移動が可能となる間隙だからである。
また、分岐鎖を有する鎖状構造とは、鎖状構造が途中で分岐している構造（以下、一本鎖分岐構造と称する）であり、分岐した鎖も１つの鎖状構造となっている。
【００２３】
この塗膜は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子が、有機化合物中で一本鎖構造または一本鎖分岐構造を形成しているので、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りがほとんどない。
この一本鎖構造または一本鎖分岐構造の長さは、長鎖の部分の長さが５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。この長さの上限については特に制限はない。また、５０ｎｍ以下の長さの一本鎖構造または一本鎖分岐構造が含まれていても構わない。
【００２４】
また、一本鎖分岐構造の長さとは、その構造体の最も長い鎖の部分の長さであり、この一本鎖分岐構造がコイル状構造あるいは網目状構造を有する場合、コイル状構造あるいは網目状構造の差し渡しの長さである。
この一本鎖構造または一本鎖分岐構造の長さ、金属微粒子または金属酸化物微粒子の一次粒子径、粒子間の間隙を測定する方法としては、例えば、電子顕微鏡を用いる方法がある。
【００２５】
金属微粒子または金属酸化物微粒子の種類は、特に限定されず、塗膜の目的に応じて適宜選択することができる。
この金属微粒子または金属酸化物微粒子の一次粒子径は、コロイドサイズであることが好ましく、例えば、３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下である。
【００２６】
ここで、金属微粒子または金属酸化物微粒子の一次粒子径を上記のように限定した理由は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の微細な粒子であれば、塗膜中にて光の散乱が請じ難くなり、したがって、透明な塗膜を得ることができるからである。なお、一次粒子径が３０ｎｍを超えると、粒子が光の散乱を引き起こし、透明性を損なう慮があり、また、粒子径が３ｎｍ未満であると、導電膜として使用した場合、粒子間の接触抵抗に起因する導電不良が発生する慮があるからである。
【００２７】
上記の有機化合物としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アシル基の群から選択された１種以上を含み平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下のミセル粒子またはエマルジョン粒子を含有したものが好ましい。
このミセル粒子またはエマルジョン粒子としては、金属微粒子または金属酸化物微粒子と複合体を形成したものが好ましい。
【００２８】
また、上記の有機化合物としては、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の水溶性樹脂粒子または水分散性ラテックス粒子を含有したものであってもよい。
この水溶性樹脂粒子または水分散性ラテックス粒子としては、金属微粒子または金属酸化物微粒子と複合体を形成したものであってもよい。
【００２９】
「塗料」
本発明の塗料は、次の（１）、（２）のいずれかの塗料である。
（１）一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アシル基の群から選択された１種以上を含み平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下のミセル粒子またはエマルジョン粒子と、溶媒とを含有する塗料。
このミセル粒子またはエマルジョン粒子は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を含み数平均分子量が５０００以下であるオリゴマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有するとともに、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含むモノマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有してなることが好ましい。
【００３０】
（２）一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の水溶性樹脂粒子または水分散性ラテックス粒子と、溶媒とを含有する塗料。
【００３１】
以下、本発明の塗料について詳細に説明する。
本発明の塗料は、（Ａ）アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アシル基の群から選択された１種以上を含み平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下のミセル粒子またはエマルジョン粒子、あるいは（Ｂ）ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の水溶性樹脂粒子または水分散性ラテックス粒子を含むが、これら（Ａ）または（Ｂ）粒子は、自己乳化性を有する紫外線硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂前駆体のいずれかを含有することが好ましい。
【００３２】
ここで、放射線硬化型樹脂前駆体とは、ＵＶ光照射あるいは電子線照射によって液体状態の前駆体から固体状態の樹脂に変化する前駆体のことである。
この放射線硬化型樹脂前駆体は、構成成分としてアクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アシル基、ウレタン結合のいずれかを含み、かつ自己乳化性を有するエマルジョン粒子が好ましい。
【００３３】
また、（Ａ）または（Ｂ）粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上かつ５μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上かつ１μｍ以下である。
ここで、平均粒子径を上記のように限定した理由は、上記の範囲とすることで塗膜の表面が平滑となり、良好な透明性が得られるからである。
例えば、導電性塗料の場合では、形成される塗膜の導電性を高めるためには、（Ａ）または（Ｂ）粒子の平均粒子径が出来るだけ大きいほうが好ましい。
【００３４】
その理由は、（Ａ）または（Ｂ）粒子の粒子径と、金属微粒子または金属酸化物微粒子の粒子径との違いに起因する排除体積効果によるものと考えられ、（Ａ）または（Ｂ）粒子の粒子径が大きすぎる場合には、塗膜の透明性が損なわれる。これは、塗膜の表面及び内部に形成される凹凸により光が散乱されるためである。
【００３５】
この（Ａ）または（Ｂ）粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法を用いたレーザードップラー型粒度分布計によって測定することができる。動的光散乱法とは、媒質中に分散している粒子にレーザー光線を照射し、粒子によって散乱あるいは反射される光の波長の変化から粒子の大きさを推定する方法である。
粒度分布に幅がある試料の粒子径を表す方法としては、累積百分率粒子径のほかに、体積平均粒子径、数平均粒子径、面積平均粒子径などがあるが、本発明の塗料では、動的光散乱法により測定した累積百分率粒子径（５０％）を用いて平均粒子径を定義した。
【００３６】
（Ａ）粒子は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を含み数平均分子量が５０００以下であるオリゴマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有するとともに、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含むモノマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有してなることが好ましい。
その理由は、このような組成の化合物は、自己乳化により容易にミセルまたはエマルジョンを形成し易く、かつ後述するスポンジ相（または、バイコチニュアス及びマルチコチニュアス構造）を形成し易いからである。
【００３７】
この塗料においては、溶媒は特に限定されず、通常使用される有機溶媒、水等を適宜選択して使用すればよい。
【００３８】
本発明の塗料は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、（Ａ）または（Ｂ）粒子とを、溶媒（分散媒）中で分散させた後、必要に応じて溶媒（分散媒）を除去することにより、溶媒（分散媒）の濃度を９０重量％以下の濃度に調整することができる。この溶媒（分散媒）の比率を適宜調整することにより、塗布性能にすぐれた塗料、及び溶媒（分散媒）の基板及び環境に与える影響を低減した塗料を提供することができる。
【００３９】
本発明の塗料にて使用される金属微粒子または金属酸化物微粒子の種類は、特に限定されず、塗膜の目的に応じて適宜選択することができる。
この金属微粒子または金属酸化物微粒子の一次粒子径は、コロイドサイズであることが好ましく、好ましくは３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下である。
【００４０】
この金属微粒子または金属酸化物微粒子の一次粒子径を３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下と限定した理由は、このような粒径の微粒子であれば、形成した塗膜中にて光の散乱が生じ難く、したがって、透明な塗膜を得る目的に適しているからである。
ここで、一次粒子径が３０ｎｍを超えると、粒子が光の散乱を引き起こし塗膜の透明性を損なう慮があるからであり、一方、一次粒子径が３ｎｍ未満であると、例えば、導電膜として使用した場合、粒子間の接触抵抗に起因する導電性不良が発生する慮があるからである。
【００４１】
この金属微粒子または金属酸化物微粒子は、適当な溶媒（分散媒）に単独で分散した状態では、分散性がよいことが好ましい。また、塗膜形成時のバインダー成分として機能する（Ａ）または（Ｂ）粒子と共に溶媒（分散媒）中に分散したときには、（Ａ）または（Ｂ）粒子との複合体を形成するものであることが好ましい。このような性質を有する金属微粒子または金属酸化物微粒子は、表面電荷を帯びていることが好ましい。例えば、半導体の金属酸化物微粒子をｐＨ６以上かつ８以下の水に分散させて金属酸化物微粒子の表面電荷をゼータ電位計で測定した場合、そのゼーター電位は−８０ｍＶ以上かつ−２０ｍＶ以下が好ましく、より好ましくは−６０ｍＶ以上かつ−３０ｍＶ以下である。このゼータ電位は、例えば、電気泳動・レーザードップラー法により測定することができる。
【００４２】
本発明の塗料は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、（Ａ）または（Ｂ）粒子とが複合体を形成していることが好ましい。複合体としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）または（Ｂ）粒子と溶媒（分散媒）との界面に金属微粒子または金属酸化物微粒子が吸着または付着された複合体が好ましい。
この複合体の平均粒子径は、１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上かつ１０μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、複合体の平均粒子径を上記の範囲に限定した理由は、このような粒径の複合体であれば、形成した塗膜中にて光の散乱が生じ難く、したがって、透明な塗膜を得る目的に適しているからである。
【００４３】
この複合体は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と（Ａ）または（Ｂ）粒子とを、溶媒中で混合することにより作製することができる。例えば、溶媒中の金属微粒子または金属酸化物微粒子の表面電位を調整することにより、（Ａ）または（Ｂ）粒子に金属微粒子または金属酸化物微粒子を吸着または付着を誘起する方法により製造することができる。
この複合体粒子は、極めて安定したものであるから、塗布時に環境の影響を受けることが極めて少なくなり、量産工程に容易に適用することができる。
なお、この複合体を定量的に評価する方法としては、例えば、分散媒中に存在する複合体粒子の濃度を、レーザードップラー型粒度分布計により測定する方法等がある。
【００４４】
本発明の塗料を基材上に塗布し、得られた塗膜を乾燥または加熱することにより、本発明の塗膜を得ることができる。
この塗膜の製造方法としては、少なくとも下記の２工程を有することが好ましい。
（１）塗工工程
塗料を基材上に塗布し、この基材上に溶媒（分散媒）を含有する塗膜を形成する工程。
（２）乾燥工程
０℃以上かつ５０℃以下、相対湿度が１０％以上かつ７０％以下の環境中に、少なくとも３０秒以上放置し、塗膜の表面から溶媒（分散媒）を揮発させて乾燥塗膜を形成する工程。
【００４５】
この乾燥工程にて塗膜が十分に硬化すれば、以下の工程は必要ないが、塗膜が硬化していなければ、下記の１工程を施す必要がある。
（３）膜の硬化工程
乾燥工程の温度より更に高い温度にて加熱処理を施すか、あるいは放射線照射を施すことにより、塗膜を硬化させる工程。
【００４６】
これらの工程のうち乾燥工程では、塗膜から溶媒（分散媒）が揮発するに従って、塗膜に含まれる溶媒（分散媒）の比率は徐々に低下する。
乾燥工程においては、塗膜中の好ましい溶媒（分散媒）の比率は、０．００１％以上かつ９０％以下である。この比率の範囲においては、溶媒（分散媒）は塗膜のマトリックス中にて連続相を形成することが好ましい。このような連続相を形成する方法としては、塗料を乾燥して塗膜を形成する過程で、（Ａ）または（Ｂ）粒子の形態が変化する相転移を誘起させることが好ましい。
【００４７】
より具体的には、相転移により、内部に線状あるいは管状の連続層を含有するスポンジ状、ラメラ状、またはオニオン状の構造体を形成することが好ましい。その理由は、金属微粒子または金属酸化物微粒子が自己組織化（または自己集合）により形成する微細構造と、有機化合物が自己組織化により形成する微細構造との相互作用により、より偏析した構造体が形成されるからである。このような偏析した構造体は、絶縁体の中で有効な導電路として機能する。
【００４８】
このスポンジ状、ラメラ状、またはオニオン状の構造体は、例えば、両親媒性分子の存在下で容易に形成される。
このような構造体としては、金属微粒子または金属酸化物微粒子が一本の鎖状に配列してなる一本鎖構造体、または分岐鎖を有する一本の鎖状に配列してなる一本鎖分岐構造体がある。
【００４９】
図１〜図３は、本発明の一本鎖構造体の形成過程を示す模式図であり、金属微粒子または金属酸化物微粒子の自己組織化と樹脂分散体（有機化合物）の自己組織化との相互作用により、塗膜中に一本鎖構造体が生成する過程を示したものである。
図１は形成過程の初期段階を示しており、塗料を基材上に塗布した直後には、分散媒中に、金属微粒子または金属酸化物微粒子（小点）と樹脂分散体（大円）とが分散している。
【００５０】
図２は形成過程の中期段階を示しており、塗料を乾燥する過程で、金属微粒子または金属酸化物微粒子は自己組織化により一本鎖構造体を形成し、一方、樹脂分散体は連続した相構造を形成する。
図３は形成過程の最終段階を示しており、塗膜中に金属微粒子または金属酸化物微粒子が分岐部を有する鎖状に配列した一本鎖分岐構造体が形成される。
【００５１】
本発明の塗膜及び塗料を適用した好ましい例は、可視光線に対する透明性と電気導電性を併せて発現する透明導電膜及び透明導電性塗料である。
この透明導電性塗料は、金属微粒子または金属酸化物微粒子として、バンドのエネルギーギャップが３．０ｅＶ以上のワイドギャップ半導体である金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
この金属酸化物としては、例えば、スズ、アンチモン、インジウム、亜鉛のいずれかを含有する金属水酸化物を２００℃以上、より好ましくは３５０℃以上かつ５００℃以下の温度に一定時間保持する加熱工程を経て作製される金属酸化物半導体が好適である。
【００５２】
本発明の透明導電性塗料では、１次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であり、バンドのエネルギーギャップが３．０ｅＶ以上であるワイドギャップ半導体である金属酸化物微粒子と、１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の（Ａ）または（Ｂ）粒子とにより、１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の複合体粒子を形成したので、塗布時に環境の影響を受けることが極めて小さくなり、量産工程に容易に適用することができる。
【００５３】
この透明導電性塗料では、バンドのエネルギーギャップが３．０ｅＶ以上であるワイドギャップ半導体である金属酸化物微粒子とエマルジョン粒子あるいはラテックス粒子とからなる複合体粒子を形成し、必要に応じて、溶媒（分散媒）を適当な手段で除去することにより、溶媒（分散媒）の濃度を９０重量％以下の濃度にすることができる。また、溶媒（分散媒）の比率を選択することにより、塗布性能にすぐれた塗料、及び溶媒（分散媒）の基材及び環境に与える影響を低減した塗料を提供することができる。
【００５４】
次に、本発明の適用形態の一つである透明導電性塗料及び透明導電膜について詳細に説明する。
「透明導電性塗料」
本発明の透明導電性塗料は、次の（１）、（２）のいずれかの塗料である。
（１）一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を、（Ａ）または（Ｂ）粒子の表面に吸着または付着させ、この金属酸化物微粒子が吸着または付着した粒子を極性溶媒中に分散させて分散液とし、この分散液中の粒子の濃度を１％以上かつ９０％以下とした塗料。
【００５５】
（２）一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を、オリゴマーを含む紫外線硬化型樹脂を成分とする（Ａ）または（Ｂ）粒子の表面に吸着または付着させ、この金属酸化物微粒子が吸着または付着した粒子を分散媒中に分散させて分散液とし、この分散液中の分散媒の濃度を７％以下とした塗料。
【００５６】
以下、本発明の透明導電性塗料及びその製造方法について詳細に説明する。
「金属酸化物微粒子」
金属酸化物微粒子の一次粒子径は、この金属酸化物微粒子が導電性フィラーとして機能することを考慮すると、コロイドサイズであることが好ましく、３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下である。
【００５７】
この金属酸化物微粒子の一次粒子径を３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下と限定した理由は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の微細な粒子であれば、塗膜中にて光の散乱が生じ難く、したがって、透明な塗膜を形成する目的に適しているからである。
ここで、一次粒子径が３０ｎｍを越えると、粒子が光の散乱を引き起こし透明性を損なう虞があり、また、一次粒子径が３ｎｍ未満であると、粒子間の接触抵抗に起因する導電性不良が発生する虞があるからである。
【００５８】
この金属酸化物微粒子の可視光線に対する透過性を維持するためには、金属酸化物のバンドギャップ（Ｅｇ）は３．０ｅＶ以上であることが好ましい。このような性質を備えた金属酸化物としては、スズ、アンチモン、インジウムのいずれかを含有する金属酸化物が好ましい。例えば、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）は、可視光線の透過性と電気導電性を併せ持つ金属酸化物であり、本発明のごとき透明導電性膜を作製するうえで好適である。このほか、インジウム、亜鉛、ガリウム、アルミニウム等を含有する金属酸化物を用いることができる。
この金属酸化物微粒子に対しては、他の微細な金属微粒子を加えてもよい。このような金属微粒子の例としては、金、銀、ルテニウム、パラジウム等を挙げることができる。
【００５９】
この金属酸化物微粒子は、ある一定の固形分濃度範囲において、微粒子分散液がゾル状態からゲル状態に変化する性質を有することが好ましい。より好ましくは、この金属酸化物微粒子の表面が親水性であり、この微粒子を水中に分散した水分散液が１０％以上かつ５０％以下の固形分の濃度範囲でゾル状態からゲル状態に変化する性質、即ちゾル−ゲル相転移を起こす性質を有することが好ましい。ゾル−ゲル相転移は、例えば粘度の急激な変化として観測される。
【００６０】
この金属酸化物微粒子は、適当な分散液に単独で分散した状態では、分散性がよいことが好ましい。また、バインダー成分として機能する粒子と伴に分散した際には、表面に吸着して凝集体を形成してもよい。
このような性質を有する金属酸化物は、表面電荷を帯びていることが好ましい。表面電荷は、ゼーター電位計で計測され、ｐＨが６以上かつ８以下の水に分散した場合に、−８０ｍＶ以上かつ−２０ｍＶ以下の範囲、より好ましくは−６０ｍＶ以上かつ−３０ｍＶ以下の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
このような条件を満たす金属酸化物微粒子は、水熱合成法において製造条件を適当に制御した時に得られる。製造条件の制御は、反応前駆体に含まれるアルカリ成分および塩成分の含有率を制御することが効果的である。また、反応温度は、例えば酸化スズ微粒子を作製する場合、１５０℃以上かつ４００℃以下の範囲とすることが好ましい。また、アンチモンを０．０１重量％以上かつ１５重量％以下の範囲で含むアンチモン含有酸化スズ微粒子を作製する場合、２５０℃以上かつ４００℃以下の範囲とすることが好ましい。このアンチモン含有酸化スズ微粒子では、反応温度が２５０℃未満の場合、異種元素が均一に含有されず、結晶性の高い金属酸化物を生成し難いからであり、また、反応温度が４００℃を越えると、反応が遅延し、生産性に問題が生ずるからである。
【００６２】
「金属酸化物微粒子を粒子の表面に吸着または付着」
上記の金属酸化物微粒子を、（Ａ）または（Ｂ）粒子の表面に吸着または付着させるか、または、オリゴマーを含む紫外線硬化型樹脂を成分とする（Ａ）または（Ｂ）粒子の表面に吸着または付着させる。
これにより、金属酸化物微粒子−樹脂またはラテックスによる複合体を形成することとなる。
【００６３】
本発明のバインダー成分である（Ａ）または（Ｂ）としては、水酸基、カルボキシル基等の極性基を有する水分散性樹脂、またはその前駆体、あるいは水分散性樹脂が好ましい。例えば、水性エマルジョン型の紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂、またはその前駆体、あるいは水分散性ラテックスが好ましく、より好ましくは、水系である放射線硬化型エマルジョン樹脂であり、さらに好ましくは、水系であるＵＶ硬化型エマルジョン樹脂である。
具体的に挙げると、水系であるＵＶ硬化型アクリルエマルジョン樹脂、自己分散型エマルション樹脂、マレイミド基を含有するアクリルエマルジョン樹脂等である。
【００６４】
このエマルション型樹脂、またはその前駆体、あるいはラテックスの大きさは、平均粒子径で表した場合、１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上かつ５μｍ以下である。
また、生成した金属酸化物微粒子−樹脂またはラテックスの複合体の大きさは、数平均粒子径で表した場合、１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上かつ５μｍ以下である。
【００６５】
平均粒子径を上記のように限定した理由は、この範囲で塗膜の表面が平滑となり、良好な透明性が得られるからである。
平均粒子径の測定方法は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。この動的光散乱法とは、媒質に分散している粒子にレーザ光を照射し、粒子により散乱あるいは反射される光の波長の変化から粒子の大きさを測定する方法である。
【００６６】
「金属酸化物微粒子が吸着または付着した粒子を極性溶媒中に分散」
金属酸化物微粒子が吸着または付着した粒子、すなわち金属酸化物微粒子−樹脂またはラテックスの複合体粒子を分散する分散媒としては、水、アルコール等の極性溶媒が好ましく、さらに好ましくは、少なくとも水を８０％以上含む水性分散媒である。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等の一価アルコール、エチレングリコール等の二価アルコールが好適に用いられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００６７】
ここで、複合体粒子として、金属酸化物微粒子を、エマルジョン中の樹脂を成分とする粒子またはラテックス中の粒子の表面に吸着または付着させた複合体粒子を用いた場合、分散液中の粒子の濃度は１％以上かつ９０％以下が好ましい。
濃度を上記のように限定した理由は、金属酸化物微粒子が極性分散媒のなかで良好な分散状態を保つからである。分散液中の粒子の濃度が１％未満であると、塗料の表面張力が高くなり、塗料が基板表面ではじかれて塗布できないことがあるからである。この場合には、塗料に少量の低表面張力分散媒、あるいは界面活性剤などを加えることもできる。
【００６８】
このようにして得られた本発明の透明導電性塗料を基材の表面に塗布し、乾燥もしくは熱処理することにより、基材の表面に塗膜を形成することができる。
この塗膜に顕著な特徴は、可視光線に対する平均透過率が９０％以上、ヘイズが０．３％以下、表面抵抗（Ω／□）が１．０×１０１１Ω／□以下である透明導電性の膜であり、とりわけ、演色性を改良した光源のもとでも塗膜の曇りが生じないことである。演色性を改良した光源とは、例えば３波長型蛍光灯である。
本発明の効果を確認する方法としては、塗膜から３０ｃｍ程度離れた位置に３０Ｗ程度の３波長型蛍光灯を配置し、この３波長型蛍光灯の光を塗膜に照射した場合の塗膜における曇りの有無を肉眼で識別する方法を用いることができる。
【００６９】
このように、本発明の透明導電性塗料を用いて基材の表面に塗膜を形成することにより、塗膜マトリックスにおける導電性フィラーの充填率、すなわち金属酸化物微粒子の充填率が非常に低い場合であっても、幅広い塗布環境条件下で、透明性、導電性、機械的強度に優れた塗膜を再現性よく作製することができる。
特に、３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源の下においても、散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い透明性に優れた塗膜を提供することができる。
さらに、金属酸化物微粒子によりバインダー樹脂の結合が阻害され難い。また、ＵＶ硬化型樹脂をバインダー樹脂として使用した場合においても、金属酸化物微粒子による紫外線の吸収あるいは散乱による硬化阻害が生じ難い。
【００７０】
以上により、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い透明性に優れた塗膜を提供することができる。また、環境に対する影響の大きい有機溶媒を使用しないので、環境に対する負荷が極めて小さい透明性の塗膜を提供することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
「実施例１」
（１）表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子の作製
ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ４２８重量部及びＳｂＣｌ２２２．８重量部を６Ｎの塩酸３０００重量部に溶解し、この溶液を攪拌しながら２０％のアンモニア水を２００重量部加え、沈殿物を生成させた。
得られた沈殿物を濾過洗浄して塩化アンモニウムを除去した後、脱イオン水を加えて固形成分１重量％の濃度に調整し、反応原料とした。
【００７３】
次いで、この反応原料に適量のアンモニア（ＮＨ３）を添加し、得られた溶液をオートクレーブに投入し、次いで３５０℃にて５時間加熱し、その後室温（２５℃）まで冷却した。冷却後、反応液を取り出した。
次いで、この反応液をエバポレーターを用いて濃縮処理し、その後、脱アンモニア処理し、さらに再分散処理を施し、表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を作製した。
【００７４】
このアンチモン含有酸化スズ微粒子を透過型電子顕微鏡で観察して求めた一次粒子径は６ｎｍから１０ｎｍの範囲であった。また、このアンチモン含有酸化スズ微粒子の粒度分布を、動的光散乱法により粒度分布計 マイクロトラックＵＰＡ（日揮装社製）を用いて測定したところ、５ｎｍから１１ｎｍの間の狭い粒度分布を呈し、平均粒子径（５０％）は約８ｎｍであった。この結果は、透過型電子顕微鏡による測定結果と一致した。
また、このアンチモン含有酸化スズのゼータ電位を測定した結果、その値はｐＨ７．０±０．５の水に分散した状態で−４５ｍＶであった。
【００７５】
（２）塗料の作製
ヘキサメチレンジイソシアネート１２０重量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール１．０重量部、ジブチルスズジラウリルレート０．０１重量部をガラス製反応容器に投入し、６０℃にて攪拌しながらペンタエリスリトールトリアクリレート１８０重量部を１時間かけて滴下し、さらに５時間攪拌して反応を進行させた。得られた反応液を５０℃に冷却した後、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル２００重量部を１時間かけて滴下した。得られた反応液を６０℃に加熱した後、この温度にて５時間保持し、ポリイソシアネート系誘導体を作製した。
【００７６】
次いで、このポリイソシアネート系誘導体を６０℃に加温し、攪拌しながら６０℃の脱イオン水を加えて乳化させ、固形成分が３５重量％のイソシアネート誘導体乳濁液を得た。次いで、この乳濁液１００重量部に、光開始材として１−（４−（２ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャリテーケミカルス社製：イルガキュア２９５９）０．７重量部を加え、樹脂前駆体分散液（樹脂前駆体：３５重量％）を作製した。
この樹脂前駆体の粒度分布を動的光散乱法により粒度分布計 マイクロトラックＵＰＡ（日揮装社製）を用いて測定したところ、平均粒子径（５０％）は約５０ｎｍであった。
【００７７】
次いで、この樹脂前駆体分散液（樹脂前駆体：３５重量％）を２５℃にて攪拌しながら、表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を固形成分に対して５重量％の割合になるまで加え、固形成分の濃度が３０重量％の微粒子分散液を得た。この微粒子分散液に対してさらに２５℃にて１２時間攪拌を行い、実施例１の塗料Ａを作製した。
得られた塗料Ａの粒度分布を、動的光散乱法により粒度分布計 マイクロトラックＵＰＡ（日揮装社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍから５００ｎｍの間の広い粒度分布を呈し、平均粒子径（５０％）は約７５ｎｍであった。
【００７８】
この表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子は、上述したようにｐＨ７．０±０．５の水に分散した状態で５ｎｍから１１ｎｍの間の狭い粒度分布を呈し、平均粒子径（５０％）が約８ｎｍであった。
また、ゼータ電位の測定を、アンチモン含有酸化スズ微粒子をｐＨ７．０±０．５の水に分散した状態で、動的光散乱電気泳動装置 ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて行った。その結果、ゼータ電位は−４５ｍＶであった。
【００７９】
（３）塗膜の作製及び評価
厚さ３ｍｍの透明なアクリル樹脂板材（旭化成社製：デラグラス）を基板とし、この基板上に、塗料Ａをバーコート法（ワイヤバーバー：＃１４）により塗布し、この塗膜付基板を温度２５℃、相対湿度６０％の大気中で１分間乾燥処理を行い、乾燥塗膜を作製した。この乾燥塗膜の含水率をカールフィッシャー水分計 ＭＫＡ−６１０（京都電子工業社製）にて測定したところ、その含水率は１％であった。
次いで、この乾燥塗膜を８０℃にて５分間加熱した後、高圧水銀ランプを用いて紫外線照射処理を行い、実施例１の塗膜を作製した。
【００８０】
この塗膜の断面を集束イオンビーム型電子顕微鏡 ＳＭＩ２０５０（セイコーインスツルメンツ社製）によって処理し、この断面におけるアンチモン含有酸化スズ微粒子の分布を透過型電子顕微鏡 Ｈ−８００（日立製作所社製）により観察した。また、塗膜表面における微粒子分布の観察を電界放射型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いて行った。
その結果、塗膜断面および塗膜表面においては、アンチモン含有酸化スズ微粒子が一本の鎖状に配列した一本鎖構造体を形成していることが確認された。また、この一本鎖構造体の大きさは、鎖の長さが１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ（測定限界）以下であった。
【００８１】
「実施例２」
（１）表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子の作製
実施例１に準じて表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を作製した。
（２）塗料の作製
実施例１に準じてイソシアネート反応及び乳化反応を行い、固形成分が３５重量％のイソシアネート誘導体乳濁液を得た。次いで、この乳濁液１００重量部に、アクリル酸２ヒドロキシプロピル２０重量部、１−（４−（２ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャリテーケミカルス社製：イルガキュア２９５９）０．７重量部、及び脱イオン水を加え、樹脂前駆体分散液（樹脂前駆体：３５重量％）を得た。
【００８２】
この樹脂前駆体の粒度分布を動的光散乱法により粒度分布計 マイクロトラックＵＰＡ（日揮装社製）を用いて測定したところ、５０ｎｍから２μｍまでの広い粒度分布を呈し、平均粒子径（５０％）は約３４５ｎｍであった。
次いで、この樹脂前駆体分散液（樹脂前駆体：３５重量％）を２５℃にて攪拌しながら、表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を固形成分に対して５重量％の割合になるまで加え、固形成分の濃度が３０重量％の微粒子分散液を得た。この微粒子分散液に対してさらに２５℃にて１２時間攪拌を行い、実施例２の塗料Ｂを作製した。
【００８３】
得られた塗料Ｂの粒度分布を、動的光散乱法により粒度分布計 マイクロトラックＵＰＡ（日揮装社製）を用いて測定したところ、５０ｎｍから２μｍまでの広い粒度分布を呈し、平均粒子径（５０％）は約３５０ｎｍであった。
【００８４】
（３）塗膜の作製及び評価
この塗料Ｂを実施例１に準じて処理し、厚さ３ｍｍの透明なアクリル樹脂板材上に乾燥塗膜を形成した。この乾燥塗膜の含水率をカールフィッシャー水分計 ＭＫＡ−６１０（京都電子工業社製）にて測定したところ、その含水率は１％であった。
次いで、この乾燥塗膜を８０℃にて５分間加熱した後、高圧水銀ランプを用いて紫外線照射処理を行い、実施例２の塗膜を作製した。
【００８５】
この塗膜の評価を実施例１に準じて行った。
その結果、塗膜断面および塗膜表面においては、アンチモン含有酸化スズ微粒子が一本の鎖状に配列した一本鎖構造体を形成していることが確認された。また、この一本鎖構造体の大きさは、鎖の長さが１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ（測定限界）以下であった。
【００８６】
「実施例３」
（１）表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子の作製
実施例１に準じて表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を作製した。
（２）塗料の作製
水溶性ポリエステル樹脂（日本合成社製：ニチゴーポリエスタ−）を脱イオン水に分散して固形成分の濃度が３５重量％の樹脂分散液を作製した。次いで、この樹脂分散液を２５℃にて攪拌しながら、表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を固形成分に対して５重量％の割合になるまで加え、固形成分の濃度が３０重量％の微粒子分散液を得た。
この微粒子分散液に対してさらに２５℃にて１２時間攪拌を行い、実施例３の塗料Ｃを作製した。
【００８７】
得られた塗料Ｃの粒度分布を、動的光散乱法により粒度分布計 マイクロトラックＵＰＡ（日揮装社製）を用いて測定したところ、３０ｎｍから８０ｎｍまでの広い粒度分布を呈し、平均粒子径（５０％）は１０ｎｍであった。
【００８８】
（３）塗膜の作製及び評価
この塗料Ｃを実施例１に準じて処理し、厚さ３ｍｍの透明なアクリル樹脂板材上に乾燥塗膜を形成した。この乾燥塗膜の含水率をカールフィッシャー水分計 ＭＫＡ−６１０（京都電子工業社製）にて測定したところ、その含水率は１％であった。
次いで、この乾燥塗膜を８０℃にて１５分間加熱し、実施例３の塗膜を作製した。
【００８９】
この塗膜の評価を実施例１に準じて行った。
その結果、塗膜断面および塗膜表面においては、アンチモン含有酸化スズ微粒子が一本の鎖状に配列した一本鎖構造体を形成していることが確認された。また、この一本鎖構造体の大きさは、鎖の長さが１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ（測定限界）以下であった。
【００９０】
「実施例４」
（１）表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子の作製
実施例１に準じて表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を作製した。
（２）塗料の作製
水分散性アクリル系ラテックス樹脂（住友精化社製：ザイクセンＡＣ）を脱イオン水に分散して固形成分の濃度が３５重量％の樹脂分散液を作製した。次いで、この樹脂分散液を２５℃にて攪拌しながら、表面電位調整アンチモン含有酸化スズ微粒子を固形成分に対して５重量％の割合になるまで加え、固形成分の濃度が３０重量％の微粒子分散液を得た。
この微粒子分散液に対してさらに２５℃にて１２時間攪拌を行い、実施例４の塗料Ｄを作製した。
【００９１】
得られた塗料Ｄの粒度分布を、動的光散乱法により粒度分布計 マイクロトラックＵＰＡ（日揮装社製）を用いて測定したところ、３０ｎｍから１μｍまでの広い粒度分布を呈し、平均粒子径（５０％）は約１０ｎｍであった。
【００９２】
（３）塗膜の作製及び評価
この塗料Ｄを実施例１に準じて、厚さ３ｍｍの透明なアクリル樹脂板材上に乾燥塗膜を形成した。この乾燥塗膜の含水率をカールフィッシャー水分計 ＭＫＡ−６１０（京都電子工業社製）にて測定したところ、その含水率は１％以下であった。
次いで、この乾燥塗膜を８０℃にて１５分間加熱し、実施例４の塗膜を作製した。
【００９３】
この塗膜の評価を実施例１に準じて行った。
その結果、塗膜断面および塗膜表面においては、アンチモン含有酸化スズ微粒子が一本の鎖状に配列した一本鎖構造体を形成していることが確認された。また、この一本鎖構造体の大きさは、鎖の長さが１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ（測定限界）以下であった。
【００９４】
「比較例」
（１）アンチモン含有酸化スズ微粒子の作製
ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ４２８重量部及びＳｂＣｌ２２２．８重量部を６Ｎの塩酸３０００重量部に溶解し、この溶液を攪拌しながら２５％のアンモニア水を２００重量部加え、沈殿物を生成させた。
得られた沈殿物を濾過洗浄して塩化アンモニウムを除去した後、脱イオン水を加えて希釈し、次いで、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い、次いで、加熱炉を用いて５００℃にて２時間加熱処理を行い、アンチモン含有酸化スズ微粒子を作製した。
【００９５】
（２）塗料の作製
このアンチモン含有酸化スズ微粒子２５重量部、メチルエチルケトン２４重量部、トルエン２４重量部、バインダー樹脂（東洋紡社製：バイロン２０ＳＳ）２３．３重量部を、サンドグラインダーを用いて機械的分散処理を行い、塗料Ｅを作製した。
【００９６】
（３）塗膜の作製及び評価
この塗料Ｅを実施例１に準じて、厚さ３ｍｍの透明なアクリル樹脂板材上に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃にて３０分間加熱し、比較例の塗膜を作製した。
この塗膜の評価を実施例１に準じて行った。
その結果、塗膜断面および塗膜表面においては、一本鎖構造体等の特別な塗膜構造は確認されなかった。
【００９７】
「塗膜の電気的及び光学的特性の評価」
実施例１〜４及び比較例それぞれの塗膜の電気的及び光学的特性の評価を行った。特性の評価方法は下記のとおりである。
（１）表面抵抗
表面抵抗計 ロレスタＡＰ（三菱油化社製）を用いて測定した。
（２）全光線透過率及びヘイズ
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じ、ヘーズメータ Automatic HazeMeter model ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ（東京電色社製）を用いて測定した。
【００９８】
（３）塗膜曇り
塗膜の曇りの評価は、上述したヘイズ値による評価の他、目視によっても行った。目視評価は、６０Ｗの３波長型蛍光灯の光を３０ｃｍの高さから照射し、この塗膜を透過する透過光を目視で観察することにより評価した。
最終評価は、ヘイズ値が０．３％以下であり、かつ塗膜曇りが目視でも認められなかったものを「曇りはない」と判定し、曇りが認められたものを「曇りがある」と判定した。
（４）特性の総合評価
電気的特性（導電性）と光学的特性（透明性）の双方が優れているものを「良い」と判定し、いずれかの特性が劣るものを「悪い」と判定した。
【００９９】
表１に、実施例１〜４及び比較例それぞれの塗膜の電気的及び光学的特性の評価結果を示す。なお、塗膜が形成されていないアクリル樹脂板材の全光線透過率は９２％、ヘイズは０．０７％であり、この表１に記載した測定値には、このアクリル樹脂板材の光学特性に依存する特性の変化が含まれる。
【０１００】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の塗膜は、一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子を、有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列したことで、可視光線に対する透過率が極めて高く、かつ３波長蛍光灯のような演色性を改良した光源のもとにおいても散乱光に基づく白色の曇りが殆ど無い透明性に優れた塗膜を形成することを可能としたものであるから、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬ等の表示面の高度の光学的特性を要求される処理、あるいは発塵による環境汚染が問題とされる製造工程における帯電防止処理等はもちろんのこと、自動車、建築物等の窓材等の帯電防止や塗膜の曇り防止が必要な様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の一本鎖構造体の形成過程の初期段階を示す模式図である。
【図２】本発明の一本鎖構造体の形成過程の中期段階を示す模式図である。
【図３】本発明の一本鎖構造体の形成過程の最終段階を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中に分散してなる塗膜であって、
前記金属微粒子または金属酸化物微粒子を、前記有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列してなることを特徴とする塗膜。
【請求項２】
一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、
アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アシル基の群から選択された１種以上を含み平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下のミセル粒子またはエマルジョン粒子と、
溶媒と、
を含有してなることを特徴とする塗料。
【請求項３】
前記ミセル粒子またはエマルジョン粒子は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を含み数平均分子量が５０００以下であるオリゴマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有するとともに、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含むモノマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有してなることを特徴とする請求項２記載の塗料。
【請求項４】
一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、
ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の水溶性樹脂粒子または水分散性ラテックス粒子と、
溶媒と、
を含有してなることを特徴とする塗料。
【請求項５】
請求項２、３または４記載の塗料を基材上に塗布し、得られた塗膜に乾燥処理、加熱処理、放射線照射のうち１つ以上を施すことを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項１】
一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機化合物中に分散してなる塗膜であって、
前記金属微粒子または金属酸化物微粒子を、前記有機化合物中にて鎖状または分岐鎖を有する鎖状に配列してなることを特徴とする塗膜。
【請求項２】
一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、
アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アシル基の群から選択された１種以上を含み平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下のミセル粒子またはエマルジョン粒子と、
溶媒と、
を含有してなることを特徴とする塗料。
【請求項３】
前記ミセル粒子またはエマルジョン粒子は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を含み数平均分子量が５０００以下であるオリゴマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有するとともに、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含むモノマー成分を１重量％以上かつ５０重量％以下含有してなることを特徴とする請求項２記載の塗料。
【請求項４】
一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金属微粒子または金属酸化物微粒子と、
ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の水溶性樹脂粒子または水分散性ラテックス粒子と、
溶媒と、
を含有してなることを特徴とする塗料。
【請求項５】
請求項２、３または４記載の塗料を基材上に塗布し、得られた塗膜に乾燥処理、加熱処理、放射線照射のうち１つ以上を施すことを特徴とする塗膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２１１１５５（Ｐ２００７−２１１１５５Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３４８１（Ｐ２００６−３３４８１）
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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