塗膜形成方法
【課題】 エッジ部を有する基材の塗装などに好適な、防食性に優れた塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】 飽和磁化が０．５ｅｍｕ／ｇ以上である粒状磁性材料を含む熱硬化性塗料組成物を用いて、未硬化塗膜を形成する、塗膜形成工程；およびこの未硬化塗膜を、磁場の作用下において加熱する、熱硬化工程；を包含する、塗膜形成方法。
【解決手段】 飽和磁化が０．５ｅｍｕ／ｇ以上である粒状磁性材料を含む熱硬化性塗料組成物を用いて、未硬化塗膜を形成する、塗膜形成工程；およびこの未硬化塗膜を、磁場の作用下において加熱する、熱硬化工程；を包含する、塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッジ部を有する基材の塗装に好適な、塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基材などの基材の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、基材を保護すると同時に美しい外観を付与している。一般に、基材に防食性を付与する塗膜としては、電着塗装により形成される電着塗膜が広く用いられている。電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。電着塗装は、つきまわり性、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質、も高いという利点がある。電着塗装は、電着塗料中に被塗物を電極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
塗膜は、基材の防食性付与が求められることに加えて、その表面状態の良好さも求められる。塗膜の表面状態を向上させる手段として、塗膜形成時に塗膜のレベリング性を向上させる方法がある。例えば、加熱等の硬化時に熱フローによって塗膜をレベリングさせ、塗膜の表面状態を向上させることができる。一方、基材がエッジ部（被塗物である基材の角部。）を有する場合は、このエッジ部の塗装は電着塗装を用いる場合であっても困難である。さらに、このレベリング作用そして熱フローによって加熱硬化時にエッジ部から塗膜が流れてしまうことがあり、これによって防食性が劣ることとなる。そのため、エッジ部を有する基材の塗装においては、エッジ部の塗膜の膜厚を確保する手段が求められている。なお、基材１のエッジ部５において塗膜３が充分に形成されていない態様を示す模式図を図１に、基材１のエッジ部５において塗膜３が充分に形成された態様を示す模式図を図２に示す。
【０００４】
加熱硬化時の熱フローによる塗膜の流れを抑制するために、塗料組成物中に増粘剤を添加することもできる。しかしながら、増粘剤を添加することによって、塗膜のレベリング性が劣ることとなり、エッジ部以外の平坦部などの表面状態が劣ることとなる。このため、基材のエッジ部における被膜の膜厚の確保と、塗膜の表面状態の向上（塗膜平滑性の向上）との両立は、困難である。
【０００５】
エッジ部を有する基材の電着塗装においては、電着塗膜を形成した後、エッジ部の塗膜の上にシーラーまたは防錆ワックスなどを塗布することがある。シーラーとは、耐チッピング性を付与したり、鋼板合わせ目部の防錆や防水のために用いられるものであり、例えば、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、充填剤、結合剤、及び溶剤等が含まれる。これによってエッジ部の膜厚を確保し、防食性を向上させることができる。しかしながら、塗装工程が増加するため、塗装設備または加熱炉などの設備コストおよび塗装コストが高くなってしまう。
【０００６】
特開平２−２２３６８号公報（特許文献１）には、磁化量０．３〜９０ｅｍｕ／ｇの磁化機能を有する材料を、塗料固形分比で０．０１〜３０重量％含む電着塗料を、被塗物に対し磁気作用下に電着塗装することを特徴とする電着塗装方法が記載されている。この方法は、磁気作用下に電着塗装することを特徴とする点において、本発明の方法とは異なるものである。この電着塗装方法によって、電着塗装時にエッジ部のカバリングを向上させることが可能である。しかしながら、防食性をより高いものとするには、この磁化機能を有する材料を多量に使用しなければならず、これによりエッジ部以外での塗膜の平滑性が不十分となる場合があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２２３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、塗膜の平滑性に優れ、かつ、エッジ部を有する基材の塗装に好適な、防食性に優れた塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
飽和磁化が０．５ｅｍｕ／ｇ以上である粒状磁性材料を含む熱硬化性塗料組成物を用いて、未硬化塗膜を形成する、塗膜形成工程、および
この未硬化塗膜を、磁場の作用下において加熱する、熱硬化工程、
を包含する、塗膜形成方法、
を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１０】
上記粒状磁性材料は、金属磁性材料、金属合金磁性材料、金属酸化物磁性材料またはフェライト高分子複合材料からなる群から選択される少なくとも１つであるのが好ましい。
【００１１】
また、熱硬化性塗料組成物の固形分１００重量部に対する粒状磁性材料の重量％が０．０１〜３０重量％であるのが好ましい。
【００１２】
また、上記熱硬化工程における加熱温度は、上記粒状磁性材料のキュリー温度より低い温度であるのが好ましい。
【００１３】
さらに、上記熱硬化工程において１２０〜２４０℃で５〜３０分間加熱を行うのが好ましい。
【００１４】
上記熱硬化工程における磁場は、誘導磁場であるのが好ましい。
【００１５】
また、上記熱硬化工程における磁場の強度は、０．３〜１００ｋＡ／ｍであるのが好ましい。
【００１６】
上記熱硬化性塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含有する熱硬化性塗料組成物であるのが好ましい。また、上記熱硬化性塗料組成物は、電着性を有するものであるのがより好ましい。
【００１７】
上記塗膜形成工程が、浸漬塗装、粉体塗装、スプレー塗装、静電塗装または電着塗装によって行われるのが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、上記記載の塗膜形成方法によって得られる塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法を用いて基材を塗装することによって、塗膜表面の外観を損なうことなく、より均一な膜厚を有する塗膜を形成することができる。本発明の方法を用いて塗装することによって、一般に塗装が困難とされるエッジ部を有する基材であっても、良好に塗膜を形成することができる。このため、塗装後の基材の防食性を高めることができる。また、本発明の方法は、塗装工程数の増加を伴わずに、仕上がり外観および防食性が良好な塗膜を形成することができるという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
粒状磁性材料
本発明の方法で用いられる熱硬化性塗料組成物は、粒状磁性材料を含む。粒状磁性材料として、金属酸化物磁性材料、金属磁性材料あるいは金属合金磁性材料、フェライト高分子複合材料などが挙げられる。これらの粒状磁性材料は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
金属酸化物磁性材料としては特に限定されず、例えば、Ｆｅ２Ｏ３にＭｎＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ等を組み合わせたフェライト；ＮｉＯ−ＭｎＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３等のスピネル型フェライト；ガーネット型フェライト；γ−Ｆｅ２Ｏ３（マグヘマイト）；Ｆｅ３Ｏ４（マグネタイト）；などを挙げることができる。これらのうち、本発明においては、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯまたはＺｎＯのうち少なくとも１種を含有するフェライト、γ−Ｆｅ２Ｏ３（マグヘマイト）またはＦｅ３Ｏ４（マグネタイト）を使用することが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
金属磁性材料および金属合金磁性材料としては特に限定されず、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の磁性金属単体、又はこれらに、酸化処理等の、安定な態様にするための表面処理を施した表面処理金属磁性体；珪素鋼、センダスト、スーパーマロイ、パーマロイ、アモルファス金属等の磁性金属合金；Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含むＦｅ磁性合金等を挙げることができる。これらのうち、本発明においては、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含むＦｅ磁性合金；Ｆｅ、Ｃｏ若しくはＮｉの磁性金属単体、又はこれらに、酸化処理等の、安定な態様にするための表面処理を施した表面処理金属磁性体またはナノコロイド粒子が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記金属酸化物磁性材料、金属磁性材料および金属合金磁性材料は、例えば、上記金属酸化物磁性材料、金属磁性材料または金属合金磁性材料等の磁性体のブロックを、スタンプミル機等を用いて粉砕し、乾式篩い分け法、気流分級、湿式篩い分け法、機械的湿式分級等により分級することによって調製することができる。
【００２４】
フェライトめっき樹脂粒子は、樹脂または有機顔料などの粒状物を、鉄（II）イオンを含む水溶液中でコーティングすることによって調製することができる。なおフェライトめっき樹脂粒子の調製方法は、例えば特開昭５９−１１１９２９号公報または同６３−０６５０８５号公報等に記載されており公知である。本発明において好ましいフェライトめっき樹脂粒子として、平均粒径が小さく、飽和磁化が大きく、そして比重が１に近いものを挙げることができる。例えば、平均粒径２〜５μｍ、飽和磁化５〜４０ｅｍｕ／ｇ、比重１．２〜２．０のフェライトめっき樹脂粒子が入手容易であり、好ましく使用することができる。
【００２５】
本発明において特に好ましい粒状磁性材料は、金属酸化物磁性材料であり、中でもキュリー温度が２４０℃以上であるものが更に好ましい。
【００２６】
上記粒状磁性材料の形状としては特に限定されるものではなく、例えば、不定形粒子、偏平状粒子、鱗片状粒子等であってよい。
【００２７】
本発明で用いられる粒状磁性材料は、飽和磁化が０．５ｅｍｕ／ｇ以上である。粒状磁性材料の飽和磁化が０．５ｅｍｕ／ｇ未満である場合は、被塗物である基材のエッジ部の被覆が不十分となり防錆効果が認められない。粒状磁性材料の飽和磁化は３ｅｍｕ／ｇであるのがより好ましい。また粒状磁性材料の飽和磁化の上限は特に限定されるものではないが、化学的安定性および入手容易性の面からは１００ｅｍｕ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００２８】
なお、飽和磁化とは、粒状磁性材料がある特定の温度でもちうる最大の磁化であり、自発磁化ともよばれることがある。粒状磁性材料の飽和磁化の測定は、例えば東英工業株式会社製Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ ＶＳＭ−３Ｓで測定することができる。本明細書中における粒状磁性材料の飽和磁化は、特記しない限り２５±２℃で測定されたものをいう。
【００２９】
本発明で用いられる粒状磁性材料は、熱硬化性塗料組成物の固形分１００重量部に対して０．０１〜３０重量％含まれるのが好ましい。０．０１重量％未満である場合は、本発明による防食性向上効果が得られない恐れがある。また３０重量％を超える場合は、得られる塗膜の平面部の塗膜表面の平滑性が劣ることとなる恐れがある。粒状磁性材料は、熱硬化性塗料組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量％含まれるのがより好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる粒状磁性材料は、平均粒径が０．０１〜１０μｍであるのが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満である場合は、磁区サイズの影響と考えられる磁化の低下が起こり、磁気の効果が弱くなるおそれがある。平均粒径が１０μｍを超える場合は、得られる塗膜の平面部の塗膜表面の平滑性が劣ることとなる恐れがある。平均粒径は０．０３〜６μｍであるのがより好ましい。
【００３１】
ここで「平均粒径」とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられるものであり、重量５０％に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本明細書に示す平均粒径は、レーザー法によって測定された値で示している。レーザー法とは、粒子を溶媒に分散させ、その分散溶媒にレーザー光線を当て、得られた散乱光を捕捉、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。レーザー法による粒径の測定は、透過型電子顕微鏡を用いて行うことができる。
【００３２】
なおこれらの粒状磁性材料は、必要に応じて、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等のカップリング剤；粒状磁性材料の濡れ性を改善するための界面活性剤、湿潤剤、粘度低下剤、安定剤等の添加剤；樹脂等により表面処理されていてもよい。上記表面処理により、粒状磁性材料に反応性を与える官能基や濡れ性を支配する官能基を導入することができ、これにより粒状磁性材料の濡れ性、分散性または分散安定性などを向上させることができる。
【００３３】
熱硬化性塗料組成物
本発明の方法で用いられる、粒状磁性材料を含む熱硬化性塗料組成物は、水性塗料組成物であってもよく、溶剤型塗料組成物であってもよい。また、粉体塗料組成物であってもよい。本発明における熱硬化性塗料組成物の成分としては、上記粒状磁性材料、樹脂成分、顔料、そして必要に応じた水性溶媒および／または有機溶媒が挙げられる。樹脂成分は、塗料樹脂および硬化剤から構成される。
【００３４】
塗料樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。これらの塗料樹脂は、例えばカチオン性エポキシ樹脂などのように変性されていてもよい。
またこれらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
硬化剤としては、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、オキサゾリン化合物およびカルボジイミド化合物などが挙げられる。この硬化剤を、樹脂成分中に含めて、後に加熱下において硬化反応を進行させることができる。
【００３６】
塗料固形分中における塗料樹脂と硬化剤との好ましい重量割合は、一般に９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８５／１５〜６０／４０である。塗料樹脂と硬化剤との重量割合が９０／１０から外れる程、硬化剤の量が少ない場合は、塗膜中の十分な架橋が得られないことがある。一方、この割合が５０／５０から外れる程、硬化剤の量が多い場合は、塗料組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなり、塗膜外観が悪くなる恐れがある。
【００３７】
熱硬化性塗料組成物は、粒状磁性材料に加えて、通常用いられる顔料を含んでもよい。熱硬化性塗料組成物に含まれ得る顔料として、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などが挙げられる。具体的には、例えば、バリタ粉、沈殿性硫酸バリウム、炭酸バリウム、石膏、クレー、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイトなどの体質顔料、および着色顔料などが挙げられる。着色顔料として、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、ベリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料、カーボンブラック等の有機顔料、あるいは黄鉛、ベンガラ、二酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。顔料の量は、所望の性能および色相を発現するのに合わせて任意に設定できる。なお、上記粒状磁性材料はここにいう顔料には含まれない。上記これら顔料は、１種のみ単独で用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。
【００３８】
熱硬化性塗料組成物の塗料固形分に対する顔料の濃度（ＰＷＣ）は、下限１０重量％上限５０重量％の範囲であるのが好ましい。上記上限は３０重量％であることがより好ましい。また、熱硬化性塗料組成物の固形分濃度は、下限３５重量％上限６５重量％の範囲が好ましい。
【００３９】
熱硬化性塗料組成物は、上記成分の他に、脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックス、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜添加することができる。これらの添加剤を、熱硬化性塗料組成物の樹脂成分１００質量部（固形分基準）に対して１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料組成物や塗膜の性能を改善することができる。上記熱硬化性塗料組成物は、例えば特開２００２−２２４６１３号公報記載されるような公知の方法によって調製することができる。
【００４０】
本発明の方法は、まず未硬化塗膜を形成し、次いで磁場の作用下において加熱して塗膜を硬化させるものである。そのため、塗膜を形成する方法は特に限定されず、種々の熱硬化性塗料組成物を用いることができる。熱硬化性塗料組成物を用いて未硬化塗膜を形成する塗装方法として、例えば、浸漬塗装、粉体塗装、スプレー塗装、静電塗装、スピンコート塗装、ロールコーター塗装、ローラー塗装、はけ塗り塗装または電着塗装などが挙げられる。
【００４１】
好ましい熱硬化性塗料組成物として、例えば、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含有するものを挙げることができる。このような熱硬化性塗料組成物は、加熱により、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤が反応して硬化するという性質を有する。
【００４２】
カチオン性エポキシ樹脂
カチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００４３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００４４】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００４５】
【化１】
【００４６】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００４７】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００４８】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００４９】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００５０】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００５１】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００５２】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００５３】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００５４】
ブロックイソシアネート硬化剤
ブロックイソシアネート硬化剤の調製に使用されるポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００５５】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００５６】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００５７】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００５８】
より好ましい熱硬化性塗料組成物として、被塗物の下塗り塗装に広く用いられている電着塗料組成物が挙げられる。電着塗料組成物としては、カチオン電着塗料組成物およびアニオン電着塗料組成物が挙げられる。防食性などの観点からは、カチオン電着塗料組成物を用いるのが好ましい。好ましい熱硬化性塗料組成物の例であるカチオン電着塗料組成物について、以下に詳しく記載する。
【００５９】
カチオン電着塗料組成物
本発明において好ましく用いられる熱硬化性塗料組成物は、電着性を有するものである。電着性を有する熱硬化性塗料組成物として、例えば、水性溶媒、水性溶媒中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒、そして上記粒状磁性材料を含有するカチオン電着塗料組成物を挙げることができる。カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤は、上記のものを用いることができる。そしてこのカチオン電着塗料組成物はさらに、必要に応じて顔料を含んでもよい。
【００６０】
顔料
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、そして上記粒状磁性材料に加えて、通常用いられる顔料を含んでもよい。なお、上記粒状磁性材料はここにいう顔料には含まれない。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００６１】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００６２】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。
【００６３】
なお、上記顔料分散ペーストの調製と同様に、粒状磁性材料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状に調製することによって、粒状磁性材料をカチオン電着塗料組成物に好適に分散させることができる。顔料分散ペーストを調製する際に、顔料と粒状磁性材料とを混合して調製してもよい。粒状磁性材料は、カチオン電着塗料組成物の固形分１００重量部に対して０．０１〜３０重量％含まれるのが好ましい。０．０１重量％未満である場合は、本発明による防食性向上効果が得られない恐れがある。また３０重量％を超える場合は、得られる塗膜の平面部の塗膜表面の平滑性が劣ることとなる恐れがある。粒状磁性材料は、カチオン電着塗料組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量％含まれるのがより好ましい。
【００６４】
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、上記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離のために解離触媒を含む場合は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩が使用できる。解離触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分質量部に対し０．１〜６質量部である。
【００６５】
カチオン電着塗料組成物の調製
上記カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、粒状磁性材料、そして必要に応じて顔料分散ペーストおよび解離触媒を水性溶媒中に分散することによって調製される。また、通常、水性溶媒にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００６６】
使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して、下限１０ｍｇ当量、上限２５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、２５ｍｇ当量を越えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる。
【００６７】
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、及びブロックイソシアネート硬化剤を、水性溶媒に分散させることにより、調製することができる。ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいブロックイソシアネート硬化剤の量は、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（カチオン性エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度を調整することができる。
【００６８】
有機溶媒は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶媒として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００６９】
カチオン電着塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
カチオン電着塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等を含んでもよい。
【００７１】
基材
本発明において、塗装される基材の種類は特に限定されるものではなく、塗膜形成工程に用いられる塗装に応じて好適な種々の基材を用いることができる。例えばカチオン電着塗装を用いる場合は、通電可能な種々の基材、例えば鋼材など、を用いることができる。この場合、基材の表面上にめっき処理または化成処理などが施されていてもよく、施されていない無処理の基材であってもよい。使用できる鋼材として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板、鉛−錫合金系めっき鋼板、クロム系めっき鋼板などの鋼材、さらにこれらの鋼板に化成処理を施した鋼材、などが挙げられる。
【００７２】
塗膜形成工程
熱硬化性塗料組成物を用いて未硬化塗膜を形成する塗装方法として、例えば、浸漬塗装、粉体塗装、スプレー塗装、静電塗装、スピンコート塗装、ロールコーター塗装、ローラー塗装、はけ塗り塗装または電着塗装などが挙げられる。これらは通常用いられる方法によって塗装される。塗膜形成工程において形成される未硬化塗膜の膜厚は、特に限定されず、例えば熱硬化工程により得られる硬化塗膜の膜厚が１０〜５０μｍとなるように未硬化塗膜を形成するのが好ましい。
【００７３】
熱硬化性塗料組成物がカチオン電着塗料組成物である場合は、被塗物である基材を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加することによって電着塗装され、未硬化塗膜が形成される。得られた未硬化塗膜を、必要に応じて水洗してもよい。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。この電着塗装は、カチオン電着塗料組成物に被塗物である基材を浸漬する過程、及び、上記基材を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
電着塗膜の膜厚は、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００７４】
熱硬化工程
塗膜形成工程において形成された未硬化塗膜を、磁場の作用下において加熱することによって、エッジ部塗膜の膜厚を保持し、エッジ部を有する基材を好適に塗装することができる。
【００７５】
熱硬化工程における加熱温度および加熱時間は、熱硬化性塗料組成物に含まれる樹脂成分および粒状磁性材料の種類に応じて適宜選択することができる。但し、この加熱温度は、粒状磁性材料のキュリー温度より低い温度であることを条件とするのが好ましい。キュリー温度とは、磁性材料の自発磁化が消失して常磁性状態となる相転移温度である。熱硬化工程における加熱温度がキュリー温度以上である場合は、粒状磁性材料が常磁性状態となり、磁場の作用下において未硬化塗膜を加熱することにより得られる、膜厚保持効果が得られなくなる恐れがあるからである。
【００７６】
熱硬化工程における加熱温度および加熱時間として、例えば、熱硬化工程における加熱温度は１２０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２００℃、加熱時間は５〜３０分間で焼付けることによって、硬化塗膜を好適に形成することができる。また、例えば熱硬化性塗料組成物がカチオン電着塗料組成物であって、粒状磁性材料が金属酸化物磁性材料である場合は、熱硬化工程における加熱温度は１５０〜１８０℃、好ましくは１６０〜１７０℃、加熱時間は５〜３０分間で焼付けることによって、硬化塗膜を好適に形成することができる。
【００７７】
本発明において、熱硬化工程は、磁場の作用下において加熱される。熱硬化工程における磁場は、例えば、コイル、ソレノイドまたは電磁石に電流を流すことなどによる、誘導磁場として設けることができる。誘電磁場を設ける場合は、例えば未硬化塗膜を有する基材をコイル内に配置することによって、未硬化塗膜を磁場の作用下におくことができる。
基材が複数のエッジ部を有する場合は、コイル、ソレノイドまたは電磁石を複数個設けたり、あるいは１またはそれ以上のコイル、ソレノイドまたは電磁石を回転させることによって、エッジ部の防食性を更に高めることもできる。また未硬化塗膜を有する基材の周辺に永久磁石を配置することによって設けることもできる。熱硬化工程における磁場は誘導磁場であるのが、磁場強度の調節が可能であるなどの点から好ましい。
【００７８】
この磁場の強度は、磁場を設ける方法、未硬化塗膜中に含まれる粒状磁性材料の種類および含有量に応じて適宜選択することができ、例えば０．３〜１００ｋＡ／ｍとすることができ、より好ましくは０．５〜５０ｋＡ／ｍとすることができる。
【００７９】
本発明の塗膜形成方法は、粒状磁性材料を含む未硬化塗膜を磁場の作用下において加熱することによって、粒状磁性材料が有する磁性作用に基づき、加熱時において塗膜の熱フローが生じても、エッジ部塗膜の膜厚を保持することができる。これにより、エッジ部塗膜の膜厚を保持し、エッジ部を有する基材を好適に塗装することが可能となる。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【００８１】
製造例１ 溶剤型エポキシ樹脂Ａの調製
エポキシ樹脂ワニス（日本ペイント株式会社製ＦＤＲ−３６２１Ａ）６２０重量部とブロックイソシアネート(同社製ＦＮＤ−４３００)１５５重量部を混合し、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を適量配合してディスパー撹拌し、ＮＶ＝７０％の溶剤型エポキシ樹脂Ａを調製した。ここでＮＶ(non-volatile matter)とは、塗料固形分のことである。ＮＶは、規定条件（本明細書においては１０５℃で３時間加熱）で加熱した後の残渣（加熱残分）の質量を測定し、加熱前の質量に対する百分率を求めることにより算出している（ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠）。
【００８２】
製造例２ 水性カチオン型樹脂Ｂの調製
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（エポキシ当量９１０）１０００重量部にエチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量部とジエチルアミン８０．３重量部を配合し、アミンエポキシ付加物（成分Ｘ）を調製した。一方、コロネールＬ（日本ポリウレタン（株）社製ポリイソシアネート：ＮＣＯ１３％の不揮発分７５重量％）８７５重量部にジブチルスズラウレート０．０５重量部と２−エチルヘキサノール３９０重量部を加えた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３０重量部で希釈し（成分Ｙ）、成分Ｘ １０００重量部と成分Ｙ ４００重量部からなる混合物を氷酢酸３０重量部で中和し、脱イオン水５７０重量部で希釈して、固形分５０％のカチオン型樹脂Ｂを調製した。
【００８３】
製造例３ 水性カチオン型樹脂Ｃの調製
製造例２より得られたカチオン型樹脂Ｂ １５０重量部を氷酢酸０．８重量部で中和し、固形分５０％のカチオン型樹脂Ｃを調製した。
【００８４】
製造例４ ＮｉのナノコロイドのＰＧＭＡＣ分散液Ｄの調製
２Ｌコルベンに酢酸ニッケル（II）・四水和物（和光純薬工業社製）２２９重量部と脱イオン水６００重量部を入れ、湯浴中で加熱しながら撹拌し、酢酸ニッケル（II）・四水和物を溶解した緑色の水溶液を得た。これにソルスパース３２５５０（ルーブリゾール社製；有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）６０．８重量部とエタノール７２．０重量部とを混合、撹拌して得られた溶液を、上記の酢酸ニッケル（II）・四水和物水溶液の入ったコルベンに撹拌しながら加え、緑白色に濁った溶液を得た。これをよく撹拌しながら、さらに湯浴中で７０℃まで加熱した。次に上記コルベンとは別に、ロンガリット（キシダ化学社製；ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水和物）１６２．２重量部と脱イオン水３１５．０重量部を５０℃の湯浴中にて撹拌、溶解した。このロンガリット水溶液に、２−ジエチルアミノエタノール１６４．１重量部を加えて撹拌し、相溶させた。ロンガリットと２−ジエチルアミノエタノールの混合水溶液を、上記コルベンに撹拌しながら、瞬時に加えた。液は速やかに黒変した。そのまま液温を７０℃に保つように湯浴中で加熟しながら、２時間撹拌を続けた。その結果非極性の高分子量顔料分散剤とＮｉナノコロイド粒子からなる黒色油状物の析出が認められた。
【００８５】
次に、黒色油状物と無色透明の上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１６００重量部を加え撹拌した。静置して黒色油状物と上澄み液が２層に分離した後にこの上澄みの水をデカンテーションにより取り除いた。さらに同様な洗浄操作を、上澄み液の伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【００８６】
続いて、上澄みを取り去った黒色油状物にメタノール４００重量部を加えて撹拌し、静置した後、上澄みのメタノールをデカンテーションにより取り除いた。この操作を５回程度繰り返した後に放置、風乾した。メタノールがほぼ除去された後に、トルエンを４００重量部加えて黒色油状物を溶解した。更にこのトルエンを加えたＮｉナノコロイド溶液を風乾させた。Ｎｉのナノコロイド溶液が１２０重量部以下となったら、さらにトルエン８０重量部を加えて風乾を続けた。この操作を２回繰り返し、残存メタノール及び水を除去し、固形分４２重量％のＮｉナノコロイドのトルエン溶液１７５重量部を得た。透過型電子顕微鏡観察の結果、この溶液中のコロイド状のＮｉ金属は、平均粒径はｌ０ｎｍであった。また得られた示差熱天秤「ＴＧ−ＤＴＡ」（セイコーインスツルメンツ社）で測定したところ、Ｎｉの含有量が３０％、ソルスパース３２５５０が１２％、トルエン５８重量％であった。このようにして得られたＮｉ含有率が３０重量％のＮｉナノコロイドのトルエン溶液１６６．７重量部にＰＧＭＡＣ（キシダ化学社製：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９４．０重量部を加えて風乾してトルエンを取り除き、固形分濃度が４２．７重量％、Ｎｉナノコロイド含有率が３０．５重量％のＮｉナノコロイドのＰＧＭＡＣ分散液Ｄ １６４重量部を調製した。
【００８７】
製造例５ 顔料ペーストＥの調製
酸化チタン ２５０重量部
カーボンブラック １０重量部
カオリン ８０重量部
マグネタイト ８０重量部
の混合物に水性カチオン型樹脂Ｃ ２０１．８重量部および脱イオン水３５２．５重量部を混合して撹拌した後、ガラスビーズを加えて高速ディスパーで分散して、マグネタイトを含有する固形分５３％の顔料ペーストＥを調製した。用いたマグネタイトは三井金属鉱業（株）社製、ＴＳ−６であり、平均粒径は０．２７μｍであった。
【００８８】
製造例６ 顔料ペーストＦの調製
酸化チタン ２５０重量部
カーボンブラック １０重量部
マグネタイト １６０重量部
の混合物に水性カチオン型樹脂Ｃ ２０１．８重量部および脱イオン水３５２．５重量部を混合して撹拌した後、ガラスビーズを加えて高速ディスパーで分散して、固形分５３％の顔料ペーストＦを調製した。用いたマグネタイトは三井金属鉱業（株）社製、ＴＳ−６であった。
【００８９】
製造例７ 顔料ペーストＧの調製
酸化チタン ５０重量部
カーボンブラック １０重量部
マグネタイト ３６０重量部
の混合物に水性カチオン型樹脂Ｃ ２０１．８重量部および脱イオン水３５２．５重量部を混合して撹拌した後、ガラスビーズを加えて高速ディスパーで分散して、固形分５３％の顔料ペーストＧを調製した。用いたマグネタイトは三井金属鉱業（株）社製、ＴＳ−６であった。
【００９０】
製造例８ 顔料ペーストＨの調製
酸化チタン ２５０重量部
カーボンブラック １０重量部
カオリン １５０重量部
マグネタイト １０重量部
の混合物に水性カチオン型樹脂Ｃ ２０１．８重量部および脱イオン水３５２．５重量部を混合して撹拌した後、ガラスビーズを加えて高速ディスパーで分散して、固形分５３％の顔料ペーストＨを調製した。用いたマグネタイトは三井金属鉱業（株）社製、ＴＳ−６であった。
【００９１】
製造例９ 顔料ペーストＫの調製
酸化チタン ２５０重量部
カーボンブラック １０重量部
カオリン ８０重量部
Ｎｉ−Ｚｎフェライト ８０重量部
の混合物に水性カチオン型樹脂Ｃ ２０１．８重量部および脱イオン水３５２．５重量部を混合して撹拌した後、ガラスビーズを加えて高速ディスパーで分散して、固形分５３％の顔料ペーストＫを調製した。用いたＮｉ−Ｚｎフェライトは戸田工業（株）社製、ＢＳＮ−８２８であり、平均粒径は５．１μｍであった。
【００９２】
製造例１０ 顔料ペーストＬの調製
酸化チタン ２５０重量部
カーボンブラック １０重量部
カオリン ８０重量部
の混合物に水性カチオン型樹脂Ｃ ２０１．８重量部および脱イオン水３５２．５重量部を混合して撹拌した後、ガラスビーズを加えて高速ディスパーで分散した。それに、フェライトめっき樹脂粒子（日本ペイント株式会社製フェリスフェア、スチレン−アクリル共重合体粒子に、２０重量％の量のフェリフェライト（マグネタイト）が被覆、比重＝１．８ｇ／ｃｍ３、飽和磁化＝２５ｅｍｕ／ｇ、平均粒径２．５μｍ）８０重量部を加え、混合して固形分５３％の顔料ペーストＬを調製した。
【００９３】
実施例１
製造例１の溶剤型エポキシ樹脂Ａ ６１４重量部に、ＦＡＤ−９７００（日本ペイント社製、硬化触媒）を、全樹脂固形分に対してジブチル錫オキシドが１．５重量％となるように加え、さらにＭＩＢＫを６２２重量部添加し、ディスパーで撹拌混合した。次いで、ディスパーでゆっくりと撹拌しながら、製造例４で得られたＮｉのナノコロイドのＰＧＭＡＣ分散液Ｄ １６４重量部を徐々に加え、Ｎｉのナノコロイド（塗料液中濃度＝３．５重量％、塗料固形分中濃度＝９．９重量％）を含有するＮＶ＝３６％の溶剤型エポキシ樹脂塗料組成物を得た。
【００９４】
この塗料に、リン酸亜鉛系化成処理（日本ペイント株式会社製ＳＤ−５３５０）を施した市販のオルファカッター替刃ＬＢ−１０を浸漬し、ゆっくりと引き上げて塗装し、セッティングボックス内で３０分間吊り下げて放置した。
【００９５】
次いで、図３に示すような、非磁性のステンレス棒でできた一辺が２５ｃｍの立方体状のスペーサーに、直径１ｍｍのエナメル線をコイル状２００回巻いた籠を用意し、その中央にセッティング後のディップ塗装したカッター替刃を吊した。そして、その籠から出るエナメル線の両端を直流安定化電源につなぎ、エナメル線に５Ａの直流電流を流しながら、そのまま籠を乾燥炉内に入れ（図４）、１６０℃で２０分間焼付けを行った。磁場の強度は、電子磁気工業（株）社製ＧＭ−４００１型ガウスメーターを用いて測定したところ、１．５ｋＡ／ｍであった。こうして得られた硬化塗膜について、以下の通り評価試験を行った。
【００９６】
粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）
焼付けにより得られた、塗装替刃の平坦部の硬化塗膜の仕上がり外観の評価として、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を、表面粗度計（（株）ミツトヨ製ＳＪ−２０１Ｐ；カットオフ値＝０．２５ｍｍ）を用いて測定し、以下に定める基準に基づいて評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１において規定されるパラメーターである。
【００９７】
◎： Ｒａ＜０．２５μｍ
○： ０．２５μｍ≦Ｒａ＜０．３０μｍ
△： ０．３０μｍ≦Ｒａ＜０．３５μｍ
×： ０．３５μｍ≦Ｒａ
【００９８】
塩水噴霧試験
焼付けにより得られた、硬化塗膜を有する塗装替刃のサンプルを、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−７−１）にかけ、替刃先端部（エッジ部）の点錆発生までの時間（Ｔ）を測定した。得られた結果について、以下に定める基準に基づいて評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
◎： １００００時間≦Ｔ
○： １０００時間≦Ｔ＜１００００時間
△： １００時間≦Ｔ＜ １０００時間
×： Ｔ＜ １００時間
【０１００】
硬化塗膜の膜厚測定
塗装替刃のサンプルの平坦部およびエッジ先端部の膜厚を、ビデオマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−１００）を用いて測定した。サンプルの平坦部のほぼ中央部を切断し、膜厚を測定したところ、３０±２μｍであった。この断面の画像を図５に示す。また、サンプルのエッジ先端部の膜厚を測定したところ、１４．９μｍであった。ここで「サンプルのエッジ先端部」とは、サンプル先端自体の膜厚測定は困難であるため、サンプル先端から１００μｍの部分の膜厚を測定し、これを「サンプルのエッジ先端部」の膜厚とした。この先端部の画像を図６に示す。
【０１０１】
実施例２
製造例１の溶剤型エポキシ樹脂Ａ １２２８重量部に、ＦＡＤ−９７００（日本ペイント社製、硬化触媒）を、全樹脂固形分に対してジブチル錫オキシドが１．５重量％となるように加え、さらにＭＩＢＫを１２４４重量部添加し、ディスパーで撹拌混合した。次いで、ディスパーでゆっくりと撹拌しながら、製造例４で得られたＮｉのナノコロイドのＰＧＭＡＣ分散液Ｄ １６４重量部を徐々に加え、Ｎｉのナノコロイド（塗料液中濃度＝１．９重量％、塗料固形分中濃度＝５．３重量％）を含有するＮＶ＝３６％の溶剤型エポキシ樹脂塗料組成物を得た。
【０１０２】
その後、実施例１と同様の方法で試料を作成し、得られたサンプルの粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１０３】
また、実施例１と同様に、塗装替刃のサンプルの平坦部およびエッジ先端部の膜厚を、ビデオマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−１００）を用いて測定した。サンプルの平坦部のほぼ中央部を切断し、膜厚を測定したところ、３０±２μｍであった。また、サンプルのエッジ先端部の膜厚を測定したところ、１２．８μｍであった。
【０１０４】
比較例１
塗料調製、ディップ塗装、セッティングまでは実施例１と同様に行い、焼付けする際に誘導滋場発生籠を用いずに（磁場印加の無い状況で）乾燥炉内に入れ、１６０℃で２０分間焼付けを行った。そのサンプルの粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）と塩水噴霧試験の結果を表１に示す。
【０１０５】
また、実施例１と同様に、塗装替刃のサンプルの平坦部およびエッジ先端部の膜厚を、ビデオマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−１００）を用いて測定した。サンプルの平坦部のほぼ中央部を切断し、膜厚を測定したところ、３０±２μｍであった。この断面の画像を図７に示す。また、サンプルのエッジ先端部の膜厚を２カ所測定したところ、９．９μｍ、９．８μｍであった。この先端部の画像を図８に示す。
【０１０６】
実施例３
脱イオン水１５１６．６重量部へ、製造例２で得られた水性カチオン型樹脂Ｂ ７０５．６重量部を混合し、撹拌後、製造例５の顔料ペーストＥを２７７．８重量部添加して、マグネタイト（塗料固形分中濃度＝４．６重量％）を含有するＮＶ＝２０重量％のカチオン型電着塗料組成物を得た。
【０１０７】
非磁性のステンレス容器に本電着塗料組成物を入れ、リン酸亜鉛系化成処理（日本ペイント株式会社製ＳＤ−５３５０）を施した市販のオルファカッター替刃ＬＢ−１０を浸漬し、同替刃を直流電源の陰極に前記容器を陽極に接続して、印加電圧１５０Ｖで３分間通電して塗膜を析出させた後、水洗して室内で吊り下げて水切乾燥した。
【０１０８】
その後、実施例１と同様に、図３の誘導磁場発生籠内に吊し、８Ａの直流電流を流しながら、そのまま乾燥炉内に入れて、１７０℃で３０分間焼付けを行い、約２０μｍ（平坦部観測）の膜厚の塗膜を形成した。加熱工程における磁場の強度は２．５ｋＡ／ｍであった。次いで、得られたサンプルの粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を実施した。結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例４
用いる顔料ペーストが製造例６の顔料ペーストＦであること以外全て実施例３と同様の配合、重量部、手順にて、マグネタイト（塗料固形分中濃度＝９．１重量％）含有塗料の調製、試料作成を行い、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
実施例５
用いる顔料ペーストが製造例７の顔料ペーストＧであること以外全て実施例３と同様の配合、重量部、手順にて、マグネタイト（塗料固形分中濃度＝２０．５重量％）含有塗料の調製、試料作成を行い、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
実施例６
用いる顔料ペーストが製造例８の顔料ペーストＨであること以外全て実施例３と同様の配合、重量部、手順にて、マグネタイト（塗料固形分中濃度＝０．６重量％）含有塗料の調製、試料作成を行い、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
実施例７
用いる顔料ペーストが製造例９の顔料ペーストＫであること以外全て実施例３と同様の配合、重量部、手順にて、Ｎｉ−Ｚｎフェライト（塗料固形分中濃度＝４．６重量％）含有塗料の調製、試料作成を行い、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を行った。結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例８
用いる顔料ペーストが製造例１０の顔料ペーストＬであること以外全て実施例３と同様の配合、重量部、手順にて、フェライトめっき樹脂粒子（塗料固形分中濃度＝４．６重量％）含有塗料の調製、試料作成を行い、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を行った。結果を表３に示す。
【０１１４】
比較例２
実施例３と同様にして電着塗料組成物を作成し、電着塗装用の非磁性のステンレス容器を図３の誘導磁場発生籠の中に入れてコイルに８Ａの直流電流を流し、磁場の中で実施例３と同条件でカッター替刃に電着塗装を施した（図９）。電着塗装時の磁場の強度は２．５ｋＡ／ｍであった。
【０１１５】
水洗、風乾の後、磁場印加の無い状況で焼付けを行い、約２０μｍ（平坦部観測）の膜厚の塗膜を形成して、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を実施した。結果を表３に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
表１〜３からも明らかであるように、本発明の方法を用いることによって、塗膜表面の外観を損なうことなく、防食性に優れた塗膜を形成することができた。さらに、図５〜８から明らかであるように、本発明の方法を用いることによって、基材のエッジ部の膜厚を高めることが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の方法を用いて基材を塗装することによって、塗膜表面の外観を損なうことなく、より均一な膜厚を有する塗膜を形成することができる。本発明の方法を用いて塗装することによって、一般に塗装が困難とされるエッジ部を有する基材であっても、良好に塗膜を形成することができる。本発明の方法を用いて塗装することにより、塗装後の基材の防食性を高めることができる。本発明の方法は、エッジ部などを有する、複雑な形状を有する基材の塗装に好適である。また、本発明の方法は、塗装工程数の増加を伴わずに、仕上がり外観および防食性が良好な塗膜を形成することができるという産業上の利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】基材１のエッジ部５において、塗膜３が充分に形成されていない態様を示す模式図である。
【図２】基材１のエッジ部５において、塗膜３が充分に形成された態様を示す模式図である。
【図３】誘導磁場発生装置の模式図である。
【図４】熱硬化工程における装置の模式図である。
【図５】実施例１で得られたサンプル平坦部の断面の画像である。
【図６】実施例１で得られたサンプル先端部の画像である。
【図７】比較例１で得られたサンプル先端部の画像である。
【図８】比較例１で得られたサンプル平坦部の断面の画像である。
【図９】誘導磁場発生装置内で電着塗装する態様の模式図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１…塗膜、
３…基材、
５…エッジ部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッジ部を有する基材の塗装に好適な、塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基材などの基材の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、基材を保護すると同時に美しい外観を付与している。一般に、基材に防食性を付与する塗膜としては、電着塗装により形成される電着塗膜が広く用いられている。電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。電着塗装は、つきまわり性、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質、も高いという利点がある。電着塗装は、電着塗料中に被塗物を電極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
塗膜は、基材の防食性付与が求められることに加えて、その表面状態の良好さも求められる。塗膜の表面状態を向上させる手段として、塗膜形成時に塗膜のレベリング性を向上させる方法がある。例えば、加熱等の硬化時に熱フローによって塗膜をレベリングさせ、塗膜の表面状態を向上させることができる。一方、基材がエッジ部（被塗物である基材の角部。）を有する場合は、このエッジ部の塗装は電着塗装を用いる場合であっても困難である。さらに、このレベリング作用そして熱フローによって加熱硬化時にエッジ部から塗膜が流れてしまうことがあり、これによって防食性が劣ることとなる。そのため、エッジ部を有する基材の塗装においては、エッジ部の塗膜の膜厚を確保する手段が求められている。なお、基材１のエッジ部５において塗膜３が充分に形成されていない態様を示す模式図を図１に、基材１のエッジ部５において塗膜３が充分に形成された態様を示す模式図を図２に示す。
【０００４】
加熱硬化時の熱フローによる塗膜の流れを抑制するために、塗料組成物中に増粘剤を添加することもできる。しかしながら、増粘剤を添加することによって、塗膜のレベリング性が劣ることとなり、エッジ部以外の平坦部などの表面状態が劣ることとなる。このため、基材のエッジ部における被膜の膜厚の確保と、塗膜の表面状態の向上（塗膜平滑性の向上）との両立は、困難である。
【０００５】
エッジ部を有する基材の電着塗装においては、電着塗膜を形成した後、エッジ部の塗膜の上にシーラーまたは防錆ワックスなどを塗布することがある。シーラーとは、耐チッピング性を付与したり、鋼板合わせ目部の防錆や防水のために用いられるものであり、例えば、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、充填剤、結合剤、及び溶剤等が含まれる。これによってエッジ部の膜厚を確保し、防食性を向上させることができる。しかしながら、塗装工程が増加するため、塗装設備または加熱炉などの設備コストおよび塗装コストが高くなってしまう。
【０００６】
特開平２−２２３６８号公報（特許文献１）には、磁化量０．３〜９０ｅｍｕ／ｇの磁化機能を有する材料を、塗料固形分比で０．０１〜３０重量％含む電着塗料を、被塗物に対し磁気作用下に電着塗装することを特徴とする電着塗装方法が記載されている。この方法は、磁気作用下に電着塗装することを特徴とする点において、本発明の方法とは異なるものである。この電着塗装方法によって、電着塗装時にエッジ部のカバリングを向上させることが可能である。しかしながら、防食性をより高いものとするには、この磁化機能を有する材料を多量に使用しなければならず、これによりエッジ部以外での塗膜の平滑性が不十分となる場合があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２２３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、塗膜の平滑性に優れ、かつ、エッジ部を有する基材の塗装に好適な、防食性に優れた塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
飽和磁化が０．５ｅｍｕ／ｇ以上である粒状磁性材料を含む熱硬化性塗料組成物を用いて、未硬化塗膜を形成する、塗膜形成工程、および
この未硬化塗膜を、磁場の作用下において加熱する、熱硬化工程、
を包含する、塗膜形成方法、
を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１０】
上記粒状磁性材料は、金属磁性材料、金属合金磁性材料、金属酸化物磁性材料またはフェライト高分子複合材料からなる群から選択される少なくとも１つであるのが好ましい。
【００１１】
また、熱硬化性塗料組成物の固形分１００重量部に対する粒状磁性材料の重量％が０．０１〜３０重量％であるのが好ましい。
【００１２】
また、上記熱硬化工程における加熱温度は、上記粒状磁性材料のキュリー温度より低い温度であるのが好ましい。
【００１３】
さらに、上記熱硬化工程において１２０〜２４０℃で５〜３０分間加熱を行うのが好ましい。
【００１４】
上記熱硬化工程における磁場は、誘導磁場であるのが好ましい。
【００１５】
また、上記熱硬化工程における磁場の強度は、０．３〜１００ｋＡ／ｍであるのが好ましい。
【００１６】
上記熱硬化性塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含有する熱硬化性塗料組成物であるのが好ましい。また、上記熱硬化性塗料組成物は、電着性を有するものであるのがより好ましい。
【００１７】
上記塗膜形成工程が、浸漬塗装、粉体塗装、スプレー塗装、静電塗装または電着塗装によって行われるのが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、上記記載の塗膜形成方法によって得られる塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法を用いて基材を塗装することによって、塗膜表面の外観を損なうことなく、より均一な膜厚を有する塗膜を形成することができる。本発明の方法を用いて塗装することによって、一般に塗装が困難とされるエッジ部を有する基材であっても、良好に塗膜を形成することができる。このため、塗装後の基材の防食性を高めることができる。また、本発明の方法は、塗装工程数の増加を伴わずに、仕上がり外観および防食性が良好な塗膜を形成することができるという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
粒状磁性材料
本発明の方法で用いられる熱硬化性塗料組成物は、粒状磁性材料を含む。粒状磁性材料として、金属酸化物磁性材料、金属磁性材料あるいは金属合金磁性材料、フェライト高分子複合材料などが挙げられる。これらの粒状磁性材料は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
金属酸化物磁性材料としては特に限定されず、例えば、Ｆｅ２Ｏ３にＭｎＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ等を組み合わせたフェライト；ＮｉＯ−ＭｎＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３等のスピネル型フェライト；ガーネット型フェライト；γ−Ｆｅ２Ｏ３（マグヘマイト）；Ｆｅ３Ｏ４（マグネタイト）；などを挙げることができる。これらのうち、本発明においては、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯまたはＺｎＯのうち少なくとも１種を含有するフェライト、γ−Ｆｅ２Ｏ３（マグヘマイト）またはＦｅ３Ｏ４（マグネタイト）を使用することが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
金属磁性材料および金属合金磁性材料としては特に限定されず、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の磁性金属単体、又はこれらに、酸化処理等の、安定な態様にするための表面処理を施した表面処理金属磁性体；珪素鋼、センダスト、スーパーマロイ、パーマロイ、アモルファス金属等の磁性金属合金；Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含むＦｅ磁性合金等を挙げることができる。これらのうち、本発明においては、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含むＦｅ磁性合金；Ｆｅ、Ｃｏ若しくはＮｉの磁性金属単体、又はこれらに、酸化処理等の、安定な態様にするための表面処理を施した表面処理金属磁性体またはナノコロイド粒子が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記金属酸化物磁性材料、金属磁性材料および金属合金磁性材料は、例えば、上記金属酸化物磁性材料、金属磁性材料または金属合金磁性材料等の磁性体のブロックを、スタンプミル機等を用いて粉砕し、乾式篩い分け法、気流分級、湿式篩い分け法、機械的湿式分級等により分級することによって調製することができる。
【００２４】
フェライトめっき樹脂粒子は、樹脂または有機顔料などの粒状物を、鉄（II）イオンを含む水溶液中でコーティングすることによって調製することができる。なおフェライトめっき樹脂粒子の調製方法は、例えば特開昭５９−１１１９２９号公報または同６３−０６５０８５号公報等に記載されており公知である。本発明において好ましいフェライトめっき樹脂粒子として、平均粒径が小さく、飽和磁化が大きく、そして比重が１に近いものを挙げることができる。例えば、平均粒径２〜５μｍ、飽和磁化５〜４０ｅｍｕ／ｇ、比重１．２〜２．０のフェライトめっき樹脂粒子が入手容易であり、好ましく使用することができる。
【００２５】
本発明において特に好ましい粒状磁性材料は、金属酸化物磁性材料であり、中でもキュリー温度が２４０℃以上であるものが更に好ましい。
【００２６】
上記粒状磁性材料の形状としては特に限定されるものではなく、例えば、不定形粒子、偏平状粒子、鱗片状粒子等であってよい。
【００２７】
本発明で用いられる粒状磁性材料は、飽和磁化が０．５ｅｍｕ／ｇ以上である。粒状磁性材料の飽和磁化が０．５ｅｍｕ／ｇ未満である場合は、被塗物である基材のエッジ部の被覆が不十分となり防錆効果が認められない。粒状磁性材料の飽和磁化は３ｅｍｕ／ｇであるのがより好ましい。また粒状磁性材料の飽和磁化の上限は特に限定されるものではないが、化学的安定性および入手容易性の面からは１００ｅｍｕ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００２８】
なお、飽和磁化とは、粒状磁性材料がある特定の温度でもちうる最大の磁化であり、自発磁化ともよばれることがある。粒状磁性材料の飽和磁化の測定は、例えば東英工業株式会社製Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ ＶＳＭ−３Ｓで測定することができる。本明細書中における粒状磁性材料の飽和磁化は、特記しない限り２５±２℃で測定されたものをいう。
【００２９】
本発明で用いられる粒状磁性材料は、熱硬化性塗料組成物の固形分１００重量部に対して０．０１〜３０重量％含まれるのが好ましい。０．０１重量％未満である場合は、本発明による防食性向上効果が得られない恐れがある。また３０重量％を超える場合は、得られる塗膜の平面部の塗膜表面の平滑性が劣ることとなる恐れがある。粒状磁性材料は、熱硬化性塗料組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量％含まれるのがより好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる粒状磁性材料は、平均粒径が０．０１〜１０μｍであるのが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満である場合は、磁区サイズの影響と考えられる磁化の低下が起こり、磁気の効果が弱くなるおそれがある。平均粒径が１０μｍを超える場合は、得られる塗膜の平面部の塗膜表面の平滑性が劣ることとなる恐れがある。平均粒径は０．０３〜６μｍであるのがより好ましい。
【００３１】
ここで「平均粒径」とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられるものであり、重量５０％に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本明細書に示す平均粒径は、レーザー法によって測定された値で示している。レーザー法とは、粒子を溶媒に分散させ、その分散溶媒にレーザー光線を当て、得られた散乱光を捕捉、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。レーザー法による粒径の測定は、透過型電子顕微鏡を用いて行うことができる。
【００３２】
なおこれらの粒状磁性材料は、必要に応じて、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等のカップリング剤；粒状磁性材料の濡れ性を改善するための界面活性剤、湿潤剤、粘度低下剤、安定剤等の添加剤；樹脂等により表面処理されていてもよい。上記表面処理により、粒状磁性材料に反応性を与える官能基や濡れ性を支配する官能基を導入することができ、これにより粒状磁性材料の濡れ性、分散性または分散安定性などを向上させることができる。
【００３３】
熱硬化性塗料組成物
本発明の方法で用いられる、粒状磁性材料を含む熱硬化性塗料組成物は、水性塗料組成物であってもよく、溶剤型塗料組成物であってもよい。また、粉体塗料組成物であってもよい。本発明における熱硬化性塗料組成物の成分としては、上記粒状磁性材料、樹脂成分、顔料、そして必要に応じた水性溶媒および／または有機溶媒が挙げられる。樹脂成分は、塗料樹脂および硬化剤から構成される。
【００３４】
塗料樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。これらの塗料樹脂は、例えばカチオン性エポキシ樹脂などのように変性されていてもよい。
またこれらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
硬化剤としては、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、オキサゾリン化合物およびカルボジイミド化合物などが挙げられる。この硬化剤を、樹脂成分中に含めて、後に加熱下において硬化反応を進行させることができる。
【００３６】
塗料固形分中における塗料樹脂と硬化剤との好ましい重量割合は、一般に９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８５／１５〜６０／４０である。塗料樹脂と硬化剤との重量割合が９０／１０から外れる程、硬化剤の量が少ない場合は、塗膜中の十分な架橋が得られないことがある。一方、この割合が５０／５０から外れる程、硬化剤の量が多い場合は、塗料組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなり、塗膜外観が悪くなる恐れがある。
【００３７】
熱硬化性塗料組成物は、粒状磁性材料に加えて、通常用いられる顔料を含んでもよい。熱硬化性塗料組成物に含まれ得る顔料として、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などが挙げられる。具体的には、例えば、バリタ粉、沈殿性硫酸バリウム、炭酸バリウム、石膏、クレー、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイトなどの体質顔料、および着色顔料などが挙げられる。着色顔料として、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、ベリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料、カーボンブラック等の有機顔料、あるいは黄鉛、ベンガラ、二酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。顔料の量は、所望の性能および色相を発現するのに合わせて任意に設定できる。なお、上記粒状磁性材料はここにいう顔料には含まれない。上記これら顔料は、１種のみ単独で用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。
【００３８】
熱硬化性塗料組成物の塗料固形分に対する顔料の濃度（ＰＷＣ）は、下限１０重量％上限５０重量％の範囲であるのが好ましい。上記上限は３０重量％であることがより好ましい。また、熱硬化性塗料組成物の固形分濃度は、下限３５重量％上限６５重量％の範囲が好ましい。
【００３９】
熱硬化性塗料組成物は、上記成分の他に、脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックス、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜添加することができる。これらの添加剤を、熱硬化性塗料組成物の樹脂成分１００質量部（固形分基準）に対して１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料組成物や塗膜の性能を改善することができる。上記熱硬化性塗料組成物は、例えば特開２００２−２２４６１３号公報記載されるような公知の方法によって調製することができる。
【００４０】
本発明の方法は、まず未硬化塗膜を形成し、次いで磁場の作用下において加熱して塗膜を硬化させるものである。そのため、塗膜を形成する方法は特に限定されず、種々の熱硬化性塗料組成物を用いることができる。熱硬化性塗料組成物を用いて未硬化塗膜を形成する塗装方法として、例えば、浸漬塗装、粉体塗装、スプレー塗装、静電塗装、スピンコート塗装、ロールコーター塗装、ローラー塗装、はけ塗り塗装または電着塗装などが挙げられる。
【００４１】
好ましい熱硬化性塗料組成物として、例えば、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含有するものを挙げることができる。このような熱硬化性塗料組成物は、加熱により、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤が反応して硬化するという性質を有する。
【００４２】
カチオン性エポキシ樹脂
カチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００４３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００４４】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００４５】
【化１】
【００４６】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００４７】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００４８】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００４９】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００５０】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００５１】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００５２】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００５３】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００５４】
ブロックイソシアネート硬化剤
ブロックイソシアネート硬化剤の調製に使用されるポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００５５】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００５６】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００５７】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００５８】
より好ましい熱硬化性塗料組成物として、被塗物の下塗り塗装に広く用いられている電着塗料組成物が挙げられる。電着塗料組成物としては、カチオン電着塗料組成物およびアニオン電着塗料組成物が挙げられる。防食性などの観点からは、カチオン電着塗料組成物を用いるのが好ましい。好ましい熱硬化性塗料組成物の例であるカチオン電着塗料組成物について、以下に詳しく記載する。
【００５９】
カチオン電着塗料組成物
本発明において好ましく用いられる熱硬化性塗料組成物は、電着性を有するものである。電着性を有する熱硬化性塗料組成物として、例えば、水性溶媒、水性溶媒中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒、そして上記粒状磁性材料を含有するカチオン電着塗料組成物を挙げることができる。カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤は、上記のものを用いることができる。そしてこのカチオン電着塗料組成物はさらに、必要に応じて顔料を含んでもよい。
【００６０】
顔料
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、そして上記粒状磁性材料に加えて、通常用いられる顔料を含んでもよい。なお、上記粒状磁性材料はここにいう顔料には含まれない。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００６１】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００６２】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。
【００６３】
なお、上記顔料分散ペーストの調製と同様に、粒状磁性材料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状に調製することによって、粒状磁性材料をカチオン電着塗料組成物に好適に分散させることができる。顔料分散ペーストを調製する際に、顔料と粒状磁性材料とを混合して調製してもよい。粒状磁性材料は、カチオン電着塗料組成物の固形分１００重量部に対して０．０１〜３０重量％含まれるのが好ましい。０．０１重量％未満である場合は、本発明による防食性向上効果が得られない恐れがある。また３０重量％を超える場合は、得られる塗膜の平面部の塗膜表面の平滑性が劣ることとなる恐れがある。粒状磁性材料は、カチオン電着塗料組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量％含まれるのがより好ましい。
【００６４】
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、上記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離のために解離触媒を含む場合は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩が使用できる。解離触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分質量部に対し０．１〜６質量部である。
【００６５】
カチオン電着塗料組成物の調製
上記カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、粒状磁性材料、そして必要に応じて顔料分散ペーストおよび解離触媒を水性溶媒中に分散することによって調製される。また、通常、水性溶媒にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００６６】
使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して、下限１０ｍｇ当量、上限２５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、２５ｍｇ当量を越えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる。
【００６７】
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、及びブロックイソシアネート硬化剤を、水性溶媒に分散させることにより、調製することができる。ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいブロックイソシアネート硬化剤の量は、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（カチオン性エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度を調整することができる。
【００６８】
有機溶媒は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶媒として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００６９】
カチオン電着塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
カチオン電着塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等を含んでもよい。
【００７１】
基材
本発明において、塗装される基材の種類は特に限定されるものではなく、塗膜形成工程に用いられる塗装に応じて好適な種々の基材を用いることができる。例えばカチオン電着塗装を用いる場合は、通電可能な種々の基材、例えば鋼材など、を用いることができる。この場合、基材の表面上にめっき処理または化成処理などが施されていてもよく、施されていない無処理の基材であってもよい。使用できる鋼材として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板、鉛−錫合金系めっき鋼板、クロム系めっき鋼板などの鋼材、さらにこれらの鋼板に化成処理を施した鋼材、などが挙げられる。
【００７２】
塗膜形成工程
熱硬化性塗料組成物を用いて未硬化塗膜を形成する塗装方法として、例えば、浸漬塗装、粉体塗装、スプレー塗装、静電塗装、スピンコート塗装、ロールコーター塗装、ローラー塗装、はけ塗り塗装または電着塗装などが挙げられる。これらは通常用いられる方法によって塗装される。塗膜形成工程において形成される未硬化塗膜の膜厚は、特に限定されず、例えば熱硬化工程により得られる硬化塗膜の膜厚が１０〜５０μｍとなるように未硬化塗膜を形成するのが好ましい。
【００７３】
熱硬化性塗料組成物がカチオン電着塗料組成物である場合は、被塗物である基材を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加することによって電着塗装され、未硬化塗膜が形成される。得られた未硬化塗膜を、必要に応じて水洗してもよい。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。この電着塗装は、カチオン電着塗料組成物に被塗物である基材を浸漬する過程、及び、上記基材を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
電着塗膜の膜厚は、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００７４】
熱硬化工程
塗膜形成工程において形成された未硬化塗膜を、磁場の作用下において加熱することによって、エッジ部塗膜の膜厚を保持し、エッジ部を有する基材を好適に塗装することができる。
【００７５】
熱硬化工程における加熱温度および加熱時間は、熱硬化性塗料組成物に含まれる樹脂成分および粒状磁性材料の種類に応じて適宜選択することができる。但し、この加熱温度は、粒状磁性材料のキュリー温度より低い温度であることを条件とするのが好ましい。キュリー温度とは、磁性材料の自発磁化が消失して常磁性状態となる相転移温度である。熱硬化工程における加熱温度がキュリー温度以上である場合は、粒状磁性材料が常磁性状態となり、磁場の作用下において未硬化塗膜を加熱することにより得られる、膜厚保持効果が得られなくなる恐れがあるからである。
【００７６】
熱硬化工程における加熱温度および加熱時間として、例えば、熱硬化工程における加熱温度は１２０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２００℃、加熱時間は５〜３０分間で焼付けることによって、硬化塗膜を好適に形成することができる。また、例えば熱硬化性塗料組成物がカチオン電着塗料組成物であって、粒状磁性材料が金属酸化物磁性材料である場合は、熱硬化工程における加熱温度は１５０〜１８０℃、好ましくは１６０〜１７０℃、加熱時間は５〜３０分間で焼付けることによって、硬化塗膜を好適に形成することができる。
【００７７】
本発明において、熱硬化工程は、磁場の作用下において加熱される。熱硬化工程における磁場は、例えば、コイル、ソレノイドまたは電磁石に電流を流すことなどによる、誘導磁場として設けることができる。誘電磁場を設ける場合は、例えば未硬化塗膜を有する基材をコイル内に配置することによって、未硬化塗膜を磁場の作用下におくことができる。
基材が複数のエッジ部を有する場合は、コイル、ソレノイドまたは電磁石を複数個設けたり、あるいは１またはそれ以上のコイル、ソレノイドまたは電磁石を回転させることによって、エッジ部の防食性を更に高めることもできる。また未硬化塗膜を有する基材の周辺に永久磁石を配置することによって設けることもできる。熱硬化工程における磁場は誘導磁場であるのが、磁場強度の調節が可能であるなどの点から好ましい。
【００７８】
この磁場の強度は、磁場を設ける方法、未硬化塗膜中に含まれる粒状磁性材料の種類および含有量に応じて適宜選択することができ、例えば０．３〜１００ｋＡ／ｍとすることができ、より好ましくは０．５〜５０ｋＡ／ｍとすることができる。
【００７９】
本発明の塗膜形成方法は、粒状磁性材料を含む未硬化塗膜を磁場の作用下において加熱することによって、粒状磁性材料が有する磁性作用に基づき、加熱時において塗膜の熱フローが生じても、エッジ部塗膜の膜厚を保持することができる。これにより、エッジ部塗膜の膜厚を保持し、エッジ部を有する基材を好適に塗装することが可能となる。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【００８１】
製造例１ 溶剤型エポキシ樹脂Ａの調製
エポキシ樹脂ワニス（日本ペイント株式会社製ＦＤＲ−３６２１Ａ）６２０重量部とブロックイソシアネート(同社製ＦＮＤ−４３００)１５５重量部を混合し、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を適量配合してディスパー撹拌し、ＮＶ＝７０％の溶剤型エポキシ樹脂Ａを調製した。ここでＮＶ(non-volatile matter)とは、塗料固形分のことである。ＮＶは、規定条件（本明細書においては１０５℃で３時間加熱）で加熱した後の残渣（加熱残分）の質量を測定し、加熱前の質量に対する百分率を求めることにより算出している（ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠）。
【００８２】
製造例２ 水性カチオン型樹脂Ｂの調製
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（エポキシ当量９１０）１０００重量部にエチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量部とジエチルアミン８０．３重量部を配合し、アミンエポキシ付加物（成分Ｘ）を調製した。一方、コロネールＬ（日本ポリウレタン（株）社製ポリイソシアネート：ＮＣＯ１３％の不揮発分７５重量％）８７５重量部にジブチルスズラウレート０．０５重量部と２−エチルヘキサノール３９０重量部を加えた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３０重量部で希釈し（成分Ｙ）、成分Ｘ １０００重量部と成分Ｙ ４００重量部からなる混合物を氷酢酸３０重量部で中和し、脱イオン水５７０重量部で希釈して、固形分５０％のカチオン型樹脂Ｂを調製した。
【００８３】
製造例３ 水性カチオン型樹脂Ｃの調製
製造例２より得られたカチオン型樹脂Ｂ １５０重量部を氷酢酸０．８重量部で中和し、固形分５０％のカチオン型樹脂Ｃを調製した。
【００８４】
製造例４ ＮｉのナノコロイドのＰＧＭＡＣ分散液Ｄの調製
２Ｌコルベンに酢酸ニッケル（II）・四水和物（和光純薬工業社製）２２９重量部と脱イオン水６００重量部を入れ、湯浴中で加熱しながら撹拌し、酢酸ニッケル（II）・四水和物を溶解した緑色の水溶液を得た。これにソルスパース３２５５０（ルーブリゾール社製；有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）６０．８重量部とエタノール７２．０重量部とを混合、撹拌して得られた溶液を、上記の酢酸ニッケル（II）・四水和物水溶液の入ったコルベンに撹拌しながら加え、緑白色に濁った溶液を得た。これをよく撹拌しながら、さらに湯浴中で７０℃まで加熱した。次に上記コルベンとは別に、ロンガリット（キシダ化学社製；ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水和物）１６２．２重量部と脱イオン水３１５．０重量部を５０℃の湯浴中にて撹拌、溶解した。このロンガリット水溶液に、２−ジエチルアミノエタノール１６４．１重量部を加えて撹拌し、相溶させた。ロンガリットと２−ジエチルアミノエタノールの混合水溶液を、上記コルベンに撹拌しながら、瞬時に加えた。液は速やかに黒変した。そのまま液温を７０℃に保つように湯浴中で加熟しながら、２時間撹拌を続けた。その結果非極性の高分子量顔料分散剤とＮｉナノコロイド粒子からなる黒色油状物の析出が認められた。
【００８５】
次に、黒色油状物と無色透明の上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１６００重量部を加え撹拌した。静置して黒色油状物と上澄み液が２層に分離した後にこの上澄みの水をデカンテーションにより取り除いた。さらに同様な洗浄操作を、上澄み液の伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【００８６】
続いて、上澄みを取り去った黒色油状物にメタノール４００重量部を加えて撹拌し、静置した後、上澄みのメタノールをデカンテーションにより取り除いた。この操作を５回程度繰り返した後に放置、風乾した。メタノールがほぼ除去された後に、トルエンを４００重量部加えて黒色油状物を溶解した。更にこのトルエンを加えたＮｉナノコロイド溶液を風乾させた。Ｎｉのナノコロイド溶液が１２０重量部以下となったら、さらにトルエン８０重量部を加えて風乾を続けた。この操作を２回繰り返し、残存メタノール及び水を除去し、固形分４２重量％のＮｉナノコロイドのトルエン溶液１７５重量部を得た。透過型電子顕微鏡観察の結果、この溶液中のコロイド状のＮｉ金属は、平均粒径はｌ０ｎｍであった。また得られた示差熱天秤「ＴＧ−ＤＴＡ」（セイコーインスツルメンツ社）で測定したところ、Ｎｉの含有量が３０％、ソルスパース３２５５０が１２％、トルエン５８重量％であった。このようにして得られたＮｉ含有率が３０重量％のＮｉナノコロイドのトルエン溶液１６６．７重量部にＰＧＭＡＣ（キシダ化学社製：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９４．０重量部を加えて風乾してトルエンを取り除き、固形分濃度が４２．７重量％、Ｎｉナノコロイド含有率が３０．５重量％のＮｉナノコロイドのＰＧＭＡＣ分散液Ｄ １６４重量部を調製した。
【００８７】
製造例５ 顔料ペーストＥの調製
酸化チタン ２５０重量部
カーボンブラック １０重量部
カオリン ８０重量部
マグネタイト ８０重量部
の混合物に水性カチオン型樹脂Ｃ ２０１．８重量部および脱イオン水３５２．５重量部を混合して撹拌した後、ガラスビーズを加えて高速ディスパーで分散して、マグネタイトを含有する固形分５３％の顔料ペーストＥを調製した。用いたマグネタイトは三井金属鉱業（株）社製、ＴＳ−６であり、平均粒径は０．２７μｍであった。
【００８８】
製造例６ 顔料ペーストＦの調製
酸化チタン ２５０重量部
カーボンブラック １０重量部
マグネタイト １６０重量部
の混合物に水性カチオン型樹脂Ｃ ２０１．８重量部および脱イオン水３５２．５重量部を混合して撹拌した後、ガラスビーズを加えて高速ディスパーで分散して、固形分５３％の顔料ペーストＦを調製した。用いたマグネタイトは三井金属鉱業（株）社製、ＴＳ−６であった。
【００８９】
製造例７ 顔料ペーストＧの調製
酸化チタン ５０重量部
カーボンブラック １０重量部
マグネタイト ３６０重量部
の混合物に水性カチオン型樹脂Ｃ ２０１．８重量部および脱イオン水３５２．５重量部を混合して撹拌した後、ガラスビーズを加えて高速ディスパーで分散して、固形分５３％の顔料ペーストＧを調製した。用いたマグネタイトは三井金属鉱業（株）社製、ＴＳ−６であった。
【００９０】
製造例８ 顔料ペーストＨの調製
酸化チタン ２５０重量部
カーボンブラック １０重量部
カオリン １５０重量部
マグネタイト １０重量部
の混合物に水性カチオン型樹脂Ｃ ２０１．８重量部および脱イオン水３５２．５重量部を混合して撹拌した後、ガラスビーズを加えて高速ディスパーで分散して、固形分５３％の顔料ペーストＨを調製した。用いたマグネタイトは三井金属鉱業（株）社製、ＴＳ−６であった。
【００９１】
製造例９ 顔料ペーストＫの調製
酸化チタン ２５０重量部
カーボンブラック １０重量部
カオリン ８０重量部
Ｎｉ−Ｚｎフェライト ８０重量部
の混合物に水性カチオン型樹脂Ｃ ２０１．８重量部および脱イオン水３５２．５重量部を混合して撹拌した後、ガラスビーズを加えて高速ディスパーで分散して、固形分５３％の顔料ペーストＫを調製した。用いたＮｉ−Ｚｎフェライトは戸田工業（株）社製、ＢＳＮ−８２８であり、平均粒径は５．１μｍであった。
【００９２】
製造例１０ 顔料ペーストＬの調製
酸化チタン ２５０重量部
カーボンブラック １０重量部
カオリン ８０重量部
の混合物に水性カチオン型樹脂Ｃ ２０１．８重量部および脱イオン水３５２．５重量部を混合して撹拌した後、ガラスビーズを加えて高速ディスパーで分散した。それに、フェライトめっき樹脂粒子（日本ペイント株式会社製フェリスフェア、スチレン−アクリル共重合体粒子に、２０重量％の量のフェリフェライト（マグネタイト）が被覆、比重＝１．８ｇ／ｃｍ３、飽和磁化＝２５ｅｍｕ／ｇ、平均粒径２．５μｍ）８０重量部を加え、混合して固形分５３％の顔料ペーストＬを調製した。
【００９３】
実施例１
製造例１の溶剤型エポキシ樹脂Ａ ６１４重量部に、ＦＡＤ−９７００（日本ペイント社製、硬化触媒）を、全樹脂固形分に対してジブチル錫オキシドが１．５重量％となるように加え、さらにＭＩＢＫを６２２重量部添加し、ディスパーで撹拌混合した。次いで、ディスパーでゆっくりと撹拌しながら、製造例４で得られたＮｉのナノコロイドのＰＧＭＡＣ分散液Ｄ １６４重量部を徐々に加え、Ｎｉのナノコロイド（塗料液中濃度＝３．５重量％、塗料固形分中濃度＝９．９重量％）を含有するＮＶ＝３６％の溶剤型エポキシ樹脂塗料組成物を得た。
【００９４】
この塗料に、リン酸亜鉛系化成処理（日本ペイント株式会社製ＳＤ−５３５０）を施した市販のオルファカッター替刃ＬＢ−１０を浸漬し、ゆっくりと引き上げて塗装し、セッティングボックス内で３０分間吊り下げて放置した。
【００９５】
次いで、図３に示すような、非磁性のステンレス棒でできた一辺が２５ｃｍの立方体状のスペーサーに、直径１ｍｍのエナメル線をコイル状２００回巻いた籠を用意し、その中央にセッティング後のディップ塗装したカッター替刃を吊した。そして、その籠から出るエナメル線の両端を直流安定化電源につなぎ、エナメル線に５Ａの直流電流を流しながら、そのまま籠を乾燥炉内に入れ（図４）、１６０℃で２０分間焼付けを行った。磁場の強度は、電子磁気工業（株）社製ＧＭ−４００１型ガウスメーターを用いて測定したところ、１．５ｋＡ／ｍであった。こうして得られた硬化塗膜について、以下の通り評価試験を行った。
【００９６】
粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）
焼付けにより得られた、塗装替刃の平坦部の硬化塗膜の仕上がり外観の評価として、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を、表面粗度計（（株）ミツトヨ製ＳＪ−２０１Ｐ；カットオフ値＝０．２５ｍｍ）を用いて測定し、以下に定める基準に基づいて評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１において規定されるパラメーターである。
【００９７】
◎： Ｒａ＜０．２５μｍ
○： ０．２５μｍ≦Ｒａ＜０．３０μｍ
△： ０．３０μｍ≦Ｒａ＜０．３５μｍ
×： ０．３５μｍ≦Ｒａ
【００９８】
塩水噴霧試験
焼付けにより得られた、硬化塗膜を有する塗装替刃のサンプルを、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−７−１）にかけ、替刃先端部（エッジ部）の点錆発生までの時間（Ｔ）を測定した。得られた結果について、以下に定める基準に基づいて評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
◎： １００００時間≦Ｔ
○： １０００時間≦Ｔ＜１００００時間
△： １００時間≦Ｔ＜ １０００時間
×： Ｔ＜ １００時間
【０１００】
硬化塗膜の膜厚測定
塗装替刃のサンプルの平坦部およびエッジ先端部の膜厚を、ビデオマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−１００）を用いて測定した。サンプルの平坦部のほぼ中央部を切断し、膜厚を測定したところ、３０±２μｍであった。この断面の画像を図５に示す。また、サンプルのエッジ先端部の膜厚を測定したところ、１４．９μｍであった。ここで「サンプルのエッジ先端部」とは、サンプル先端自体の膜厚測定は困難であるため、サンプル先端から１００μｍの部分の膜厚を測定し、これを「サンプルのエッジ先端部」の膜厚とした。この先端部の画像を図６に示す。
【０１０１】
実施例２
製造例１の溶剤型エポキシ樹脂Ａ １２２８重量部に、ＦＡＤ−９７００（日本ペイント社製、硬化触媒）を、全樹脂固形分に対してジブチル錫オキシドが１．５重量％となるように加え、さらにＭＩＢＫを１２４４重量部添加し、ディスパーで撹拌混合した。次いで、ディスパーでゆっくりと撹拌しながら、製造例４で得られたＮｉのナノコロイドのＰＧＭＡＣ分散液Ｄ １６４重量部を徐々に加え、Ｎｉのナノコロイド（塗料液中濃度＝１．９重量％、塗料固形分中濃度＝５．３重量％）を含有するＮＶ＝３６％の溶剤型エポキシ樹脂塗料組成物を得た。
【０１０２】
その後、実施例１と同様の方法で試料を作成し、得られたサンプルの粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１０３】
また、実施例１と同様に、塗装替刃のサンプルの平坦部およびエッジ先端部の膜厚を、ビデオマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−１００）を用いて測定した。サンプルの平坦部のほぼ中央部を切断し、膜厚を測定したところ、３０±２μｍであった。また、サンプルのエッジ先端部の膜厚を測定したところ、１２．８μｍであった。
【０１０４】
比較例１
塗料調製、ディップ塗装、セッティングまでは実施例１と同様に行い、焼付けする際に誘導滋場発生籠を用いずに（磁場印加の無い状況で）乾燥炉内に入れ、１６０℃で２０分間焼付けを行った。そのサンプルの粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）と塩水噴霧試験の結果を表１に示す。
【０１０５】
また、実施例１と同様に、塗装替刃のサンプルの平坦部およびエッジ先端部の膜厚を、ビデオマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−１００）を用いて測定した。サンプルの平坦部のほぼ中央部を切断し、膜厚を測定したところ、３０±２μｍであった。この断面の画像を図７に示す。また、サンプルのエッジ先端部の膜厚を２カ所測定したところ、９．９μｍ、９．８μｍであった。この先端部の画像を図８に示す。
【０１０６】
実施例３
脱イオン水１５１６．６重量部へ、製造例２で得られた水性カチオン型樹脂Ｂ ７０５．６重量部を混合し、撹拌後、製造例５の顔料ペーストＥを２７７．８重量部添加して、マグネタイト（塗料固形分中濃度＝４．６重量％）を含有するＮＶ＝２０重量％のカチオン型電着塗料組成物を得た。
【０１０７】
非磁性のステンレス容器に本電着塗料組成物を入れ、リン酸亜鉛系化成処理（日本ペイント株式会社製ＳＤ−５３５０）を施した市販のオルファカッター替刃ＬＢ−１０を浸漬し、同替刃を直流電源の陰極に前記容器を陽極に接続して、印加電圧１５０Ｖで３分間通電して塗膜を析出させた後、水洗して室内で吊り下げて水切乾燥した。
【０１０８】
その後、実施例１と同様に、図３の誘導磁場発生籠内に吊し、８Ａの直流電流を流しながら、そのまま乾燥炉内に入れて、１７０℃で３０分間焼付けを行い、約２０μｍ（平坦部観測）の膜厚の塗膜を形成した。加熱工程における磁場の強度は２．５ｋＡ／ｍであった。次いで、得られたサンプルの粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を実施した。結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例４
用いる顔料ペーストが製造例６の顔料ペーストＦであること以外全て実施例３と同様の配合、重量部、手順にて、マグネタイト（塗料固形分中濃度＝９．１重量％）含有塗料の調製、試料作成を行い、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
実施例５
用いる顔料ペーストが製造例７の顔料ペーストＧであること以外全て実施例３と同様の配合、重量部、手順にて、マグネタイト（塗料固形分中濃度＝２０．５重量％）含有塗料の調製、試料作成を行い、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
実施例６
用いる顔料ペーストが製造例８の顔料ペーストＨであること以外全て実施例３と同様の配合、重量部、手順にて、マグネタイト（塗料固形分中濃度＝０．６重量％）含有塗料の調製、試料作成を行い、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
実施例７
用いる顔料ペーストが製造例９の顔料ペーストＫであること以外全て実施例３と同様の配合、重量部、手順にて、Ｎｉ−Ｚｎフェライト（塗料固形分中濃度＝４．６重量％）含有塗料の調製、試料作成を行い、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を行った。結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例８
用いる顔料ペーストが製造例１０の顔料ペーストＬであること以外全て実施例３と同様の配合、重量部、手順にて、フェライトめっき樹脂粒子（塗料固形分中濃度＝４．６重量％）含有塗料の調製、試料作成を行い、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を行った。結果を表３に示す。
【０１１４】
比較例２
実施例３と同様にして電着塗料組成物を作成し、電着塗装用の非磁性のステンレス容器を図３の誘導磁場発生籠の中に入れてコイルに８Ａの直流電流を流し、磁場の中で実施例３と同条件でカッター替刃に電着塗装を施した（図９）。電着塗装時の磁場の強度は２．５ｋＡ／ｍであった。
【０１１５】
水洗、風乾の後、磁場印加の無い状況で焼付けを行い、約２０μｍ（平坦部観測）の膜厚の塗膜を形成して、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定と塩水噴霧試験を実施した。結果を表３に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
表１〜３からも明らかであるように、本発明の方法を用いることによって、塗膜表面の外観を損なうことなく、防食性に優れた塗膜を形成することができた。さらに、図５〜８から明らかであるように、本発明の方法を用いることによって、基材のエッジ部の膜厚を高めることが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の方法を用いて基材を塗装することによって、塗膜表面の外観を損なうことなく、より均一な膜厚を有する塗膜を形成することができる。本発明の方法を用いて塗装することによって、一般に塗装が困難とされるエッジ部を有する基材であっても、良好に塗膜を形成することができる。本発明の方法を用いて塗装することにより、塗装後の基材の防食性を高めることができる。本発明の方法は、エッジ部などを有する、複雑な形状を有する基材の塗装に好適である。また、本発明の方法は、塗装工程数の増加を伴わずに、仕上がり外観および防食性が良好な塗膜を形成することができるという産業上の利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】基材１のエッジ部５において、塗膜３が充分に形成されていない態様を示す模式図である。
【図２】基材１のエッジ部５において、塗膜３が充分に形成された態様を示す模式図である。
【図３】誘導磁場発生装置の模式図である。
【図４】熱硬化工程における装置の模式図である。
【図５】実施例１で得られたサンプル平坦部の断面の画像である。
【図６】実施例１で得られたサンプル先端部の画像である。
【図７】比較例１で得られたサンプル先端部の画像である。
【図８】比較例１で得られたサンプル平坦部の断面の画像である。
【図９】誘導磁場発生装置内で電着塗装する態様の模式図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１…塗膜、
３…基材、
５…エッジ部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和磁化が０．５ｅｍｕ／ｇ以上である粒状磁性材料を含む熱硬化性塗料組成物を用いて、未硬化塗膜を形成する、塗膜形成工程、および
該未硬化塗膜を、磁場の作用下において加熱する、熱硬化工程、
を包含する、塗膜形成方法。
【請求項２】
前記粒状磁性材料は、金属磁性材料、金属合金磁性材料、金属酸化物磁性材料またはフェライト高分子複合材料からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
熱硬化性塗料組成物の固形分１００重量部に対する粒状磁性材料の重量％が０．０１〜３０重量％である、請求項１または２記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
前記熱硬化工程における加熱温度は、前記粒状磁性材料のキュリー温度より低い温度である、請求項１〜３いずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
前記熱硬化工程において１２０〜２４０℃で５〜３０分間加熱を行う、請求項４記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
前記熱硬化工程における磁場は、誘導磁場である、請求項１〜５いずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項７】
前記熱硬化工程における磁場の強度は、０．３〜１００ｋＡ／ｍである、請求項１〜６いずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項８】
前記熱硬化性塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含有する熱硬化性塗料組成物である、請求項１〜７いずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項９】
前記熱硬化性塗料組成物は、電着性を有するものである、請求項８記載の塗膜形成方法。
【請求項１０】
前記塗膜形成工程が、浸漬塗装、粉体塗装、スプレー塗装、静電塗装または電着塗装によって行われる、請求項１〜９いずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれかに記載の塗膜形成方法によって得られる塗膜。
【請求項１】
飽和磁化が０．５ｅｍｕ／ｇ以上である粒状磁性材料を含む熱硬化性塗料組成物を用いて、未硬化塗膜を形成する、塗膜形成工程、および
該未硬化塗膜を、磁場の作用下において加熱する、熱硬化工程、
を包含する、塗膜形成方法。
【請求項２】
前記粒状磁性材料は、金属磁性材料、金属合金磁性材料、金属酸化物磁性材料またはフェライト高分子複合材料からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
熱硬化性塗料組成物の固形分１００重量部に対する粒状磁性材料の重量％が０．０１〜３０重量％である、請求項１または２記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
前記熱硬化工程における加熱温度は、前記粒状磁性材料のキュリー温度より低い温度である、請求項１〜３いずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
前記熱硬化工程において１２０〜２４０℃で５〜３０分間加熱を行う、請求項４記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
前記熱硬化工程における磁場は、誘導磁場である、請求項１〜５いずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項７】
前記熱硬化工程における磁場の強度は、０．３〜１００ｋＡ／ｍである、請求項１〜６いずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項８】
前記熱硬化性塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含有する熱硬化性塗料組成物である、請求項１〜７いずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項９】
前記熱硬化性塗料組成物は、電着性を有するものである、請求項８記載の塗膜形成方法。
【請求項１０】
前記塗膜形成工程が、浸漬塗装、粉体塗装、スプレー塗装、静電塗装または電着塗装によって行われる、請求項１〜９いずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれかに記載の塗膜形成方法によって得られる塗膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−３１３４０３（Ｐ２００７−３１３４０３Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４４２５７（Ｐ２００６−１４４２５７）
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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