塩化ビニル系樹脂組成物及びストレッチフィルム
【課題】 可塑剤の添加量を減らしても柔軟性や成形加工性を損なうことが無く、さらには昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法にて測定したｎ−ヘプタン抽出量が少なく、したがって油脂及び脂肪性食品への可塑剤の移行性が少なくストレッチ包装に好適に用いられる塩化ビニル系組成物及びストレッチフィルムを提供する。
【解決手段】 塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、アジピン酸エステル系可塑剤１〜３０質量部、エポキシ化植物油１〜２５質量部、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体１〜６０質量部を含んでなる塩化ビニル系樹脂組成物及びそれからなるストレッチフィルム。
【解決手段】 塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、アジピン酸エステル系可塑剤１〜３０質量部、エポキシ化植物油１〜２５質量部、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体１〜６０質量部を含んでなる塩化ビニル系樹脂組成物及びそれからなるストレッチフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系組成物及びストレッチフィルムに係り、特には、可塑剤の添加量を減らしても柔軟性や成形加工性を損なうことが無く、さらには昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法にて測定したｎ−ヘプタン抽出量が少なく、したがって脂肪性食品への可塑剤の移行性が少ないストレッチ包装に好適に用いられるポリ塩化ビニル系組成物及びストレッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品の包装、特に精肉、鮮魚、青果等の生鮮食品の包装には、透明性、柔軟性およびヒートシール性に優れた塩化ビニル系樹脂からなるストレッチフィルムが多数開発され、食品包装用フィルムとして広く使用されている。通常これらのフィルムは塩化ビニル系樹脂にアジピン酸エステル系可塑剤とエポキシ化植物油とを可塑剤として使用したポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて製膜したものが一般的である。
従来よりこれらのフィルムは配合剤の衛生性、食品等への移行性が重要視されている。その衛生性では、米国のＦＤＡ規格（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）や日本のＰＬ規格（塩化ビニル樹脂製包装容器包装等に関する自主規制基準）等に記載された添加剤より無毒化配合を確立し、また食品等への移行性については厚生省告示２０号試験により蒸発残留物試験法として抽出試験を行い、特に油脂および脂肪性食品の疑似抽出溶媒としてｎ−ヘプタンを用いた抽出試験を行い、確認している。
【０００３】
しかしながら、近年のこれらプラスチック材料およびその添加剤の安全性に対する関心の高まりから、前記ＰＬ規格や厚生省告示等によって重要視されている可塑剤、安定剤、防曇剤等の添加剤の抽出が極めて少ない食品包装材料が求められている。
これらの要求を満たすために、特許文献１が提案されている。
しかし、特許文献１記載の技術ではポリエステル系可塑剤とグリセリンエステル系可塑剤の組合せであり、その比率によってポリエステル系可塑剤が多い場合は、エステル部分の極性が強く成形加工中にスクリューやバレル、導管や金型等の金属面への貼り付き、劣化が起こりやすく生産性が悪いという問題がある。またグリセリンエステル系可塑剤が多い場合はｎ−ヘプタンの抽出量を削減する効果が得られ難いという問題がある。したがって、高い生産性と低抽出性を両立出来る技術は未だ無いのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特許第２７７３８３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、食品容器包装用として好適であり、押出加工性に優れ、なおかつｎ−ヘプタン抽出量を少なくできる塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いたストレッチフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の可塑剤と配合剤を組み合わせることにより成形加工性に優れ、ｎ−ヘプタン抽出量の少ないストレッチフィルムが得られることを見出し、上記課題を解消できることを見出し、完成するに至った。
すなわち本発明の要旨とするところは、
１．塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、アジピン酸エステル系可塑剤１〜３０質量部、エポキシ化植物油１〜２５質量部、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体１〜６０質量部を含んでなる食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物。
２．上記１記載の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて製膜してなるストレッチフィルム。３．厚さが１０μｍ以下で、昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法にて測定したｎ−ヘプタン抽出量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記２記載のストレッチフィルム。
にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により得られるポリ塩化ビニル系組成物及びそれからなるストレッチフィルムは、食品包装用に好適に用いられ、特に、成形加工性に優れ、厚生省告示２０号に定めるｎ−ヘプタン抽出量が少なく、したがって油脂や脂肪性食品への可塑剤の移行が少ない塩化ビニル系樹脂組成物及びストレッチフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明における塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単独重合体の他、塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体（以下、塩化ビニル共重合体とする）、この塩化ビニル共重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフト共重合体等が挙げられ、これらの共重合体は共重合体中の塩化ビニル以外の構成単位含有量が多くなると機械的特性が低下するので、塩化ビニルを６０質量％以上含有するのが好ましい。なお、上記各重合体は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等いずれの重合方法で得られたものでもよく、それぞれの単独または２種以上の重合体の組み合わせで使用される。上記の塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられ、これらは単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
また、上記塩化ビニル共重合体以外の重合体としては、塩化ビニルをグラフト共重合できるものであればよく、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
【０００９】
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂の平均重合度は７００〜１，５００のものが好適に用いられる。平均重合度が７００未満では耐破断性や他の機械物性に劣り、平均重合度が１，５００を越えると溶融粘度の増大が著しく、成形加工温度と分解温度が近くなり、生産安定性に劣る。したがって本発明における塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、より好ましくは９００〜１，４００である。
【００１０】
本発明におけるアジピン酸エステル系可塑剤は、炭素数が８以上のアルキル基を有するアジピン酸エステル系可塑剤と、１０以下のアルキル基を有する２種以上の脂肪族アルコールとアジピン酸との混合アジピン酸エステル系可塑剤とから選ばれる少なくとも１種であって、前者のアジピン酸エステル系可塑剤には、アジピン酸ジオクチル（ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル；炭素数８のアルキル基を有するアルコールとのエステル）、アジピン酸ジイソノニル（同９のもの）、アジピン酸ジデシル（同１０のもの）、アジピン酸ジイソデシル（同１０のもの）等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。後者の混合アジピン酸エステル系可塑剤は炭素数が１０以下のアルキル基を有する２種以上の脂肪族アルコールとアジピン酸との反応物であって、これにはＣ８，１０アジペート（炭素数８、１０のアルキル基を有するアルコールの混合エステル）、Ｃ７，９アジペート（同７、９のもの）、Ｃ６，８，１０アジペート（同６、８、１０のもの）等が挙げられ、同様に１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
これらの内では、アジピン酸エステル系可塑剤としてアジピン酸ジイソノニルが、また混合アジピン酸エステル系可塑剤としてＣ６，８，１０アジペートおよびＣ７，９アジペートが、それぞれストレッチフィルムの押出成形性およびストレッチ性を付与しやすく好適に使用される。この添加量は１〜３０質量部である。１質量部未満では柔軟性付与効果が十分ではなく、３０質量部を越えるとｎ−ヘプタンによる抽出量が増大してしまう。より好ましくは５〜２０質量部である。
【００１１】
本発明におけるエポキシ化植物油は、ストレッチフィルムの押出成形性、特には押出成形時における熱安定性を向上させるために添加されるものである。エポキシ化植物油としてはエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、等が挙げられるが、この中ではエポキシ化大豆油が上記した効果の面で好適に使用される。この添加量はポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し１〜２５質量部である。これが１質量部未満では押出成形時の熱安定性が悪く、２５質量部を超えると臭気の発生や、ｎ−ヘプタン抽出量が多くなるという問題がある。したがってより好ましくは５〜２０質量部である。
【００１２】
本発明におけるエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体は、可塑剤の添加量を減らしてもフィルムに柔軟性を付与できるとともに、成形加工時の金属面への貼り付き防止や減粘効果による焼け防止のために添加するものであり、その添加量は１〜６０質量部である。
エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体の添加量が１質量部未満では可塑剤添加量を減らせるまでの柔軟性付与効果が得られず、６０質量部を越えるとフィルムの腰（剛性）が低下し過ぎて、包装後の仕上がりが悪くなる。また、酢酸ビニル系共重合体特有の酢酸臭が強くなる。したがってより好ましくは５〜５０質量部である。
本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体は、通常エチレン単位４０〜８０質量％、酢酸ビニル単位１０〜６０質量％及び一酸化炭素単位３〜３０質量％からなる三元共重合体が好適に用いられる。このような三元共重合体は公知のものであって、例えば、三井・デユポンポリケミカル（株）社製の商品名「Ｅｌｖａｒｏｙ７４１」等が挙げられる。
【００１３】
本発明のフィルムにおいては、上述した成分に加え、必要に応じて防曇剤、安定剤、滑剤等を適宜選択して配合することができる。防曇剤としては、モノグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。このモノグリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステルが好ましい。具体的にはモノグリセリンラウレート、モノグリセリンミリステート、モノグリセリンパルミテート、モノグリセリンステアレート、モノグリセリンオレート、モノグリセリンリノレート等が挙げられる。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のポリグリセリンエステルが好ましい。具体的にはポリグリセリンラウレート、ポリグリセリンミリステート、ポリグリセリンパルミテート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンオレート、ポリグリセリンリノレート等が挙げられる。ソルビタン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のソルビタンエステルが好ましい。具体的にはソルビタンラウレート、ソルビタンミリステート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレート、ソルビタンリノレート等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数が１２〜１８の飽和アルコールのポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、より好ましくは、エチレンオキサイドの付加モル数が３〜７であるポリオキシエチレンアルキルエーテルである。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
上記の中では、特にモノグリセリンラウレート、モノグリセリンオレート、モノグリセリンリノレート、ポリグリセリンラウレート、ポリグリセリンオレート、ポリグリセリンリノレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンオレート、ソルビタンリノレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましく、これらは１種または２種以上の組み合わせで使用すればよい。
【００１５】
本発明で用いられる安定剤としては、２−エチルヘキシル酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、クエン酸、グルコン酸、ソルビン酸、安息香酸、イソデカン酸、ネオデカン酸等のカルシウム塩類、および２−エチルヘキシル酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、イソデカン酸、ネオデカン酸等の亜鉛塩類からなるＣａ−Ｚｎ系塩類が挙げられ、これらは１種または２種以上の組み合わせで使用される。なお、上記の安定剤に対して安定化助剤として４，４’イソブチリデンビス−（３−メチル６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）等のリン系化合物や、ステアロイルベンゾイルメタン（ＳＢＭ）、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール化合物、さらには酸化防止剤、紫外線吸収剤等ポジティブリスト記載の化合物を併用しても良い。これら助剤の添加量はそれぞれ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。
【００１６】
滑剤としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等の炭素数が８〜２２の高級脂肪酸；１２−ヒドロキシステアリン酸；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等の炭素数が８〜２２の高級脂肪酸アミド；流動パラフィン、塩素化流動パラフィン、合成パラフィン等の脂肪族炭化水素；グリセリン、プロピレングリコール等のモノグリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリグリコールが挙げられ、これらは１種または２種以上の組み合わせで使用される。これらの添加量は、それぞれ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、１質量部以下が好ましい。
【００１７】
本発明における塩化ビニル系樹脂組成物は、上記のポリマー、添加剤をスーパーミキサー等の通常用いられる混合装置に投入し、加熱、撹拌、冷却する事により得られる。本発明におけるストレッチフィルムの成形は、得られたコンパウンドを、単軸、２軸、または多軸押出機等を用いてＴダイ法、またはインフレーション法にて製膜して得られる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下に示した配合剤を表に示した比率で計量し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することで塩化ビニル系樹脂組成物を得た。その組成物を、幅３００ｍｍ、リップギャップ０．５ｍｍのＴダイを装着した単軸押出機に供給し、金型設定温度２００℃にて押出成形を行った。得られたフィルムの厚み、及び評価結果を表に併記した。
【００１９】
・塩化ビニル系樹脂（平均重合度１０５０）：信越化学工業（株）社製（商品名「ＴＫ−１０００」）
・アジピン酸エステル系可塑剤：田岡化学工業（株）社製（商品名「ＤＩＮＡ」）
・Ｃ６，８，１０Ａ：田岡化学工業（株）社製（商品名「Ｄ−６１０Ａ」）
・エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体：三井・デユポンポリケミカル（株）社製（商品名「Ｅｌｖａｒｏｙ７４１」）
・エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）：花王（株）社製（商品名「カポックスＳ−６」）
・ポリエステル系可塑剤：旭電化工業（株）社製（商品名「ＰＮ−３１０」）
・グリセリンエステル系可塑剤：理研ビタミン社製（商品名「ＰＬ−０１２」）
・Ｃａ−Ｚｎ安定剤：旭電化工業（株）社製（商品名「ＳＰ−７６」）
・防曇剤（ジグリセリンオレート）：理研ビタミン（株）社製（商品名「ＤＯ−１００」）
【００２０】
[包装適性]
・自動包装機適性：ＰＰ製のトレーにシシャモ８尾を盛りつけ、フジキカイ製自動包装機「Ａ−１８Ｋ」により包装速度４０パック／分で自動包装し、包装適性を下記の基準で評価した。
しわや破れがなく包装できたもの：○
やや滑り不足、シワ等見られるが包装できたもの：△
しわ、破れまたは張り不足で包装不適なもの ：×
【００２１】
[防曇性]
ガラス皿に１０℃の水１００ｇを入れストレッチフィルムで包装し、これを−２〜２℃に保った冷蔵庫に入れて、１時間経過した時点における状態を観察し、以下の判定基準で評価した。
水膜が均一であって、中身が見える：○
一部に水滴があり、やや中身が見えにくい：△
大きな水滴が全面にあり、中身が見えない：×
【００２２】
[食品衛生試験]
・ｎ−ヘプタン抽出試験：昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法で抽出量を測定し、ｎ−ヘプタン抽出量（ｐｐｍ）として示した（５０質量ｐｐｍ以下：○、５０質量ｐｐｍ超：×）。
【００２３】
[成形加工性]
押出成形を実施した際の、フィルム外観を観察し、焼け、炭化物の発生状態を観察し、以下の基準で判定した。
フィルム外観に全く問題のないもの：○
フィルム外観はやや黄色味強いが品質上問題ない：△
フィルム外観は赤味が強く、炭化物が出ており品質上問題あり：×
【表１】
【００２４】
表１から実施例１〜６は、包装適性、防曇性ｎ−ヘプタン抽出量、成形加工性の全ての特性に優れることが分かる。
これに対して、比較例１はアジピン酸エステル系可塑剤（ＤＩＮＡ）の添加量が多過ぎるためにフィルムの剛性（腰）がなく、従ってフィルム厚み１３μｍ以下まで薄く出来ないために、ｎ−ヘプタン抽出量が多くなる。比較例２はエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体の添加量が過剰ではあるもののｎ−ヘプタン抽出量は十分少ないが、フィルムの腰が無く、また酢酸臭が強く、さらには防曇剤のフィルム表面への移行（ブリード）が抑制され防曇性に劣る。比較例３はエポキシ化大豆油の添加量を極端に減らしているので熱安定性が悪くサンプル採取ができない。比較例４は公知の低抽出化技術としてポリエステル系可塑剤とグリセリンエステル系可塑剤を併用しているが、厚みが厚いためｎ−ヘプタン抽出量が多いが、肉厚を薄くしても（比較例６）、抽出量の低減効果は十分ではない。また、比較例５ではポリエステル系可塑剤の比率が高く、ｎ−ヘプタン抽出量は少ないが押出機金型等への付着も多くフィルムが焼け気味となり成形加工性に劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系組成物及びストレッチフィルムに係り、特には、可塑剤の添加量を減らしても柔軟性や成形加工性を損なうことが無く、さらには昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法にて測定したｎ−ヘプタン抽出量が少なく、したがって脂肪性食品への可塑剤の移行性が少ないストレッチ包装に好適に用いられるポリ塩化ビニル系組成物及びストレッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品の包装、特に精肉、鮮魚、青果等の生鮮食品の包装には、透明性、柔軟性およびヒートシール性に優れた塩化ビニル系樹脂からなるストレッチフィルムが多数開発され、食品包装用フィルムとして広く使用されている。通常これらのフィルムは塩化ビニル系樹脂にアジピン酸エステル系可塑剤とエポキシ化植物油とを可塑剤として使用したポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて製膜したものが一般的である。
従来よりこれらのフィルムは配合剤の衛生性、食品等への移行性が重要視されている。その衛生性では、米国のＦＤＡ規格（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）や日本のＰＬ規格（塩化ビニル樹脂製包装容器包装等に関する自主規制基準）等に記載された添加剤より無毒化配合を確立し、また食品等への移行性については厚生省告示２０号試験により蒸発残留物試験法として抽出試験を行い、特に油脂および脂肪性食品の疑似抽出溶媒としてｎ−ヘプタンを用いた抽出試験を行い、確認している。
【０００３】
しかしながら、近年のこれらプラスチック材料およびその添加剤の安全性に対する関心の高まりから、前記ＰＬ規格や厚生省告示等によって重要視されている可塑剤、安定剤、防曇剤等の添加剤の抽出が極めて少ない食品包装材料が求められている。
これらの要求を満たすために、特許文献１が提案されている。
しかし、特許文献１記載の技術ではポリエステル系可塑剤とグリセリンエステル系可塑剤の組合せであり、その比率によってポリエステル系可塑剤が多い場合は、エステル部分の極性が強く成形加工中にスクリューやバレル、導管や金型等の金属面への貼り付き、劣化が起こりやすく生産性が悪いという問題がある。またグリセリンエステル系可塑剤が多い場合はｎ−ヘプタンの抽出量を削減する効果が得られ難いという問題がある。したがって、高い生産性と低抽出性を両立出来る技術は未だ無いのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特許第２７７３８３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、食品容器包装用として好適であり、押出加工性に優れ、なおかつｎ−ヘプタン抽出量を少なくできる塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いたストレッチフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の可塑剤と配合剤を組み合わせることにより成形加工性に優れ、ｎ−ヘプタン抽出量の少ないストレッチフィルムが得られることを見出し、上記課題を解消できることを見出し、完成するに至った。
すなわち本発明の要旨とするところは、
１．塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、アジピン酸エステル系可塑剤１〜３０質量部、エポキシ化植物油１〜２５質量部、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体１〜６０質量部を含んでなる食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物。
２．上記１記載の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて製膜してなるストレッチフィルム。３．厚さが１０μｍ以下で、昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法にて測定したｎ−ヘプタン抽出量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記２記載のストレッチフィルム。
にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により得られるポリ塩化ビニル系組成物及びそれからなるストレッチフィルムは、食品包装用に好適に用いられ、特に、成形加工性に優れ、厚生省告示２０号に定めるｎ−ヘプタン抽出量が少なく、したがって油脂や脂肪性食品への可塑剤の移行が少ない塩化ビニル系樹脂組成物及びストレッチフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明における塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単独重合体の他、塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体（以下、塩化ビニル共重合体とする）、この塩化ビニル共重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフト共重合体等が挙げられ、これらの共重合体は共重合体中の塩化ビニル以外の構成単位含有量が多くなると機械的特性が低下するので、塩化ビニルを６０質量％以上含有するのが好ましい。なお、上記各重合体は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等いずれの重合方法で得られたものでもよく、それぞれの単独または２種以上の重合体の組み合わせで使用される。上記の塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられ、これらは単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
また、上記塩化ビニル共重合体以外の重合体としては、塩化ビニルをグラフト共重合できるものであればよく、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
【０００９】
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂の平均重合度は７００〜１，５００のものが好適に用いられる。平均重合度が７００未満では耐破断性や他の機械物性に劣り、平均重合度が１，５００を越えると溶融粘度の増大が著しく、成形加工温度と分解温度が近くなり、生産安定性に劣る。したがって本発明における塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、より好ましくは９００〜１，４００である。
【００１０】
本発明におけるアジピン酸エステル系可塑剤は、炭素数が８以上のアルキル基を有するアジピン酸エステル系可塑剤と、１０以下のアルキル基を有する２種以上の脂肪族アルコールとアジピン酸との混合アジピン酸エステル系可塑剤とから選ばれる少なくとも１種であって、前者のアジピン酸エステル系可塑剤には、アジピン酸ジオクチル（ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル；炭素数８のアルキル基を有するアルコールとのエステル）、アジピン酸ジイソノニル（同９のもの）、アジピン酸ジデシル（同１０のもの）、アジピン酸ジイソデシル（同１０のもの）等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。後者の混合アジピン酸エステル系可塑剤は炭素数が１０以下のアルキル基を有する２種以上の脂肪族アルコールとアジピン酸との反応物であって、これにはＣ８，１０アジペート（炭素数８、１０のアルキル基を有するアルコールの混合エステル）、Ｃ７，９アジペート（同７、９のもの）、Ｃ６，８，１０アジペート（同６、８、１０のもの）等が挙げられ、同様に１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
これらの内では、アジピン酸エステル系可塑剤としてアジピン酸ジイソノニルが、また混合アジピン酸エステル系可塑剤としてＣ６，８，１０アジペートおよびＣ７，９アジペートが、それぞれストレッチフィルムの押出成形性およびストレッチ性を付与しやすく好適に使用される。この添加量は１〜３０質量部である。１質量部未満では柔軟性付与効果が十分ではなく、３０質量部を越えるとｎ−ヘプタンによる抽出量が増大してしまう。より好ましくは５〜２０質量部である。
【００１１】
本発明におけるエポキシ化植物油は、ストレッチフィルムの押出成形性、特には押出成形時における熱安定性を向上させるために添加されるものである。エポキシ化植物油としてはエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、等が挙げられるが、この中ではエポキシ化大豆油が上記した効果の面で好適に使用される。この添加量はポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し１〜２５質量部である。これが１質量部未満では押出成形時の熱安定性が悪く、２５質量部を超えると臭気の発生や、ｎ−ヘプタン抽出量が多くなるという問題がある。したがってより好ましくは５〜２０質量部である。
【００１２】
本発明におけるエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体は、可塑剤の添加量を減らしてもフィルムに柔軟性を付与できるとともに、成形加工時の金属面への貼り付き防止や減粘効果による焼け防止のために添加するものであり、その添加量は１〜６０質量部である。
エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体の添加量が１質量部未満では可塑剤添加量を減らせるまでの柔軟性付与効果が得られず、６０質量部を越えるとフィルムの腰（剛性）が低下し過ぎて、包装後の仕上がりが悪くなる。また、酢酸ビニル系共重合体特有の酢酸臭が強くなる。したがってより好ましくは５〜５０質量部である。
本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体は、通常エチレン単位４０〜８０質量％、酢酸ビニル単位１０〜６０質量％及び一酸化炭素単位３〜３０質量％からなる三元共重合体が好適に用いられる。このような三元共重合体は公知のものであって、例えば、三井・デユポンポリケミカル（株）社製の商品名「Ｅｌｖａｒｏｙ７４１」等が挙げられる。
【００１３】
本発明のフィルムにおいては、上述した成分に加え、必要に応じて防曇剤、安定剤、滑剤等を適宜選択して配合することができる。防曇剤としては、モノグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。このモノグリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステルが好ましい。具体的にはモノグリセリンラウレート、モノグリセリンミリステート、モノグリセリンパルミテート、モノグリセリンステアレート、モノグリセリンオレート、モノグリセリンリノレート等が挙げられる。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のポリグリセリンエステルが好ましい。具体的にはポリグリセリンラウレート、ポリグリセリンミリステート、ポリグリセリンパルミテート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンオレート、ポリグリセリンリノレート等が挙げられる。ソルビタン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のソルビタンエステルが好ましい。具体的にはソルビタンラウレート、ソルビタンミリステート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレート、ソルビタンリノレート等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数が１２〜１８の飽和アルコールのポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、より好ましくは、エチレンオキサイドの付加モル数が３〜７であるポリオキシエチレンアルキルエーテルである。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
上記の中では、特にモノグリセリンラウレート、モノグリセリンオレート、モノグリセリンリノレート、ポリグリセリンラウレート、ポリグリセリンオレート、ポリグリセリンリノレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンオレート、ソルビタンリノレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましく、これらは１種または２種以上の組み合わせで使用すればよい。
【００１５】
本発明で用いられる安定剤としては、２−エチルヘキシル酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、クエン酸、グルコン酸、ソルビン酸、安息香酸、イソデカン酸、ネオデカン酸等のカルシウム塩類、および２−エチルヘキシル酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、イソデカン酸、ネオデカン酸等の亜鉛塩類からなるＣａ−Ｚｎ系塩類が挙げられ、これらは１種または２種以上の組み合わせで使用される。なお、上記の安定剤に対して安定化助剤として４，４’イソブチリデンビス−（３−メチル６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）等のリン系化合物や、ステアロイルベンゾイルメタン（ＳＢＭ）、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール化合物、さらには酸化防止剤、紫外線吸収剤等ポジティブリスト記載の化合物を併用しても良い。これら助剤の添加量はそれぞれ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。
【００１６】
滑剤としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等の炭素数が８〜２２の高級脂肪酸；１２−ヒドロキシステアリン酸；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等の炭素数が８〜２２の高級脂肪酸アミド；流動パラフィン、塩素化流動パラフィン、合成パラフィン等の脂肪族炭化水素；グリセリン、プロピレングリコール等のモノグリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリグリコールが挙げられ、これらは１種または２種以上の組み合わせで使用される。これらの添加量は、それぞれ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、１質量部以下が好ましい。
【００１７】
本発明における塩化ビニル系樹脂組成物は、上記のポリマー、添加剤をスーパーミキサー等の通常用いられる混合装置に投入し、加熱、撹拌、冷却する事により得られる。本発明におけるストレッチフィルムの成形は、得られたコンパウンドを、単軸、２軸、または多軸押出機等を用いてＴダイ法、またはインフレーション法にて製膜して得られる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下に示した配合剤を表に示した比率で計量し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することで塩化ビニル系樹脂組成物を得た。その組成物を、幅３００ｍｍ、リップギャップ０．５ｍｍのＴダイを装着した単軸押出機に供給し、金型設定温度２００℃にて押出成形を行った。得られたフィルムの厚み、及び評価結果を表に併記した。
【００１９】
・塩化ビニル系樹脂（平均重合度１０５０）：信越化学工業（株）社製（商品名「ＴＫ−１０００」）
・アジピン酸エステル系可塑剤：田岡化学工業（株）社製（商品名「ＤＩＮＡ」）
・Ｃ６，８，１０Ａ：田岡化学工業（株）社製（商品名「Ｄ−６１０Ａ」）
・エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体：三井・デユポンポリケミカル（株）社製（商品名「Ｅｌｖａｒｏｙ７４１」）
・エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）：花王（株）社製（商品名「カポックスＳ−６」）
・ポリエステル系可塑剤：旭電化工業（株）社製（商品名「ＰＮ−３１０」）
・グリセリンエステル系可塑剤：理研ビタミン社製（商品名「ＰＬ−０１２」）
・Ｃａ−Ｚｎ安定剤：旭電化工業（株）社製（商品名「ＳＰ−７６」）
・防曇剤（ジグリセリンオレート）：理研ビタミン（株）社製（商品名「ＤＯ−１００」）
【００２０】
[包装適性]
・自動包装機適性：ＰＰ製のトレーにシシャモ８尾を盛りつけ、フジキカイ製自動包装機「Ａ−１８Ｋ」により包装速度４０パック／分で自動包装し、包装適性を下記の基準で評価した。
しわや破れがなく包装できたもの：○
やや滑り不足、シワ等見られるが包装できたもの：△
しわ、破れまたは張り不足で包装不適なもの ：×
【００２１】
[防曇性]
ガラス皿に１０℃の水１００ｇを入れストレッチフィルムで包装し、これを−２〜２℃に保った冷蔵庫に入れて、１時間経過した時点における状態を観察し、以下の判定基準で評価した。
水膜が均一であって、中身が見える：○
一部に水滴があり、やや中身が見えにくい：△
大きな水滴が全面にあり、中身が見えない：×
【００２２】
[食品衛生試験]
・ｎ−ヘプタン抽出試験：昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法で抽出量を測定し、ｎ−ヘプタン抽出量（ｐｐｍ）として示した（５０質量ｐｐｍ以下：○、５０質量ｐｐｍ超：×）。
【００２３】
[成形加工性]
押出成形を実施した際の、フィルム外観を観察し、焼け、炭化物の発生状態を観察し、以下の基準で判定した。
フィルム外観に全く問題のないもの：○
フィルム外観はやや黄色味強いが品質上問題ない：△
フィルム外観は赤味が強く、炭化物が出ており品質上問題あり：×
【表１】
【００２４】
表１から実施例１〜６は、包装適性、防曇性ｎ−ヘプタン抽出量、成形加工性の全ての特性に優れることが分かる。
これに対して、比較例１はアジピン酸エステル系可塑剤（ＤＩＮＡ）の添加量が多過ぎるためにフィルムの剛性（腰）がなく、従ってフィルム厚み１３μｍ以下まで薄く出来ないために、ｎ−ヘプタン抽出量が多くなる。比較例２はエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体の添加量が過剰ではあるもののｎ−ヘプタン抽出量は十分少ないが、フィルムの腰が無く、また酢酸臭が強く、さらには防曇剤のフィルム表面への移行（ブリード）が抑制され防曇性に劣る。比較例３はエポキシ化大豆油の添加量を極端に減らしているので熱安定性が悪くサンプル採取ができない。比較例４は公知の低抽出化技術としてポリエステル系可塑剤とグリセリンエステル系可塑剤を併用しているが、厚みが厚いためｎ−ヘプタン抽出量が多いが、肉厚を薄くしても（比較例６）、抽出量の低減効果は十分ではない。また、比較例５ではポリエステル系可塑剤の比率が高く、ｎ−ヘプタン抽出量は少ないが押出機金型等への付着も多くフィルムが焼け気味となり成形加工性に劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、アジピン酸エステル系可塑剤１〜３０質量部、エポキシ化植物油１〜２５質量部、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体１〜６０質量部を含んでなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて製膜してなるストレッチフィルム。
【請求項３】
厚さが１０μｍ以下で、昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法にて測定したｎ−ヘプタン抽出量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２記載のストレッチフィルム。
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、アジピン酸エステル系可塑剤１〜３０質量部、エポキシ化植物油１〜２５質量部、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体１〜６０質量部を含んでなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて製膜してなるストレッチフィルム。
【請求項３】
厚さが１０μｍ以下で、昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法にて測定したｎ−ヘプタン抽出量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２記載のストレッチフィルム。
【公開番号】特開２００７−２２４２０５（Ｐ２００７−２２４２０５Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４８６３６（Ｐ２００６−４８６３６）
【出願日】平成１８年２月２４日（２００６．２．２４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２４日（２００６．２．２４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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