塩化メチルガスを分解的にスクラビングする方法
【課題】発明は、工業規模の反応の間に生成するその塩化メチル含有ガスを効率的にスクラビングして、容易に処理できる毒性の少ない化合物に変えることができる方法の提供。
【解決手段】塩化メチル含有ガスを、硫黄を含む有機化合物の塩を含むスクラビング溶液と接触させることを含む塩化メチルを分解的にスクラビングする。
【解決手段】塩化メチル含有ガスを、硫黄を含む有機化合物の塩を含むスクラビング溶液と接触させることを含む塩化メチルを分解的にスクラビングする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は塩化メチルをスクラビングする新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化メチルは、エチルクロロホルメートによるメチルアミノ残基のウレタンへの転換におけるような種々の化学反応の間に、副生物として形成され得る毒性の高いガスである。
【０００３】
塩化メチルをスクラビング(ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ)する多くの方法が知られている。例えば、特許文献１は従来の方法に対して数個の利点を持った方法を特許請求しているが、この方法は、またガスのすべてが溶液中に保持されているという不利益も有する。特に、この特許はエタノールアミン、水および水と混和性の溶媒との混合物から成るスクラビングシステムを開示している。しかし、低い方の濃度ではすべての塩化メチルをスクラビングするためには異常に長時間を要するということもあるので、スクラビングは加えられたエタノールアミンの約５０％が消費されるまでしか効果的ではない。それゆえ、より高価でない試薬を使用する、より効果的な工業的プロセスに対する要求は依然として存在している。
【特許文献１】ＵＳＰ．５，４１９，８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明は、工業規模の反応の間に生成するそのガスを、捕えるために十分なレベルまで、溶解している塩化メチルを捕集することのできるスクラビング溶液を用いて、塩化メチルを分解的にスクラビングする方法を提供すること、およびその溶液は塩化メチルと反応し、容易に処理できる毒性の少ない化合物に変えることができる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明のプロセスは、塩化メチル含有ガスを、硫黄を含む有機化合物の塩を含むスクラビング溶液と接触させることを含む。
【０００６】
塩は、例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属と、好ましくは１または２個の硫黄原子を含む有機化合物との塩であり得る。
【０００７】
アルカリまたはアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはバリウムで、特にナトリウムである。
【発明の効果】
【０００８】
発明は、工業規模の反応の間に生成するそのガスを、捕えるために十分なレベルまで、溶解している塩化メチルを捕集することのできるスクラビング溶液を用いて、塩化メチルを分解的にスクラビングする方法でその溶液は塩化メチルと反応し、容易に処理できる毒性の少ない化合物に変えることができるので工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発明のプロセスは、塩化メチル含有ガスを、硫黄を含む有機化合物の塩を含むスクラビング溶液と接触させることを含む。
【００１０】
塩は、例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属と、好ましくは１または２個の硫黄原子を含む有機化合物との塩であり得る。
【００１１】
アルカリまたはアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはバリウムで、特にナトリウムである。
【００１２】
硫黄を含む有機化合物は、チオフェノール、Ｃ1−Ｃ4アルキル−チオカルボン酸、Ｃ1−Ｃ4アルキル−チアカルボン酸または（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ジチオカルバミン酸、好ましくは（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ジチオカルバミン酸である。
【００１３】
上掲の化合物において、Ｃ1−Ｃ4アルキル基は例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル、特にメチルまたはエチル、好ましくはメチルである。（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2グループにおいて、各アルキル基は、同じであっても異なってもよく、例えば上に定義したように好ましくはメチルまたはエチルである。
【００１４】
硫黄を含む有機化合物の塩の特定の例は、ナトリウムチオフェネート、ナトリウムメチルチオアセテート、ナトリウムメチル−チアアセテートおよび好ましくはナトリウム（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ジチオカーバメート、特にナトリウムジメチルジチオカルバメートおよびナトリウムジエチルジチオカーバメート、より好ましくはナトリウムジメチルジチオカーバメートである。
【００１５】
スクラビング溶液の溶媒は水またはその中に塩化メチルおよび硫黄含有有機化合物塩が溶解する有機溶媒、またはこの有機溶媒の２またはそれ以上の混合物、またはそれらの１またはそれ以上と水との混合物であり得る。有機溶媒の混合物は好ましくは２または３種の溶媒からなる。
【００１６】
有機溶媒は、例えば、芳香族炭化水素、好ましくはトルエンまたはキシレン；エーテル、好ましくはテトラヒドロフランまたはジオキサン；エステル、好ましくは酢酸エチルまたは酢酸ブチル；両性の非プロトン性溶媒、好ましくはジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドン；Ｃ1−Ｃ4アルカノール、好ましくはメタノールまたはイソプロパノール；ニトリル、好ましくはアセトニトリル；または塩素化溶媒、好ましくはジクロロメタンであり得る。
【００１７】
スクラビング溶液の溶媒は、好ましくは水またはトルエン−水、テトラヒドロフラン−水、メタノール−水、またはイソプロパノール−水混合物であり、特に水、またはメタノール−水またはテトラヒドロフラン−水混合物である。
【００１８】
スクラビング溶液中の塩のスクラブすべき塩化メチルに対するモル比は、典型的には１０：１から１：１までの範囲、好ましくは約５：１から１．５：１、より好ましくは２：１から１．２：１である。
【００１９】
スクラビング溶液に使われる溶媒の量は、反応混合物中の塩化メチルを完全に溶解するために十分であるべきで、その量は使用する溶媒に依り、典型的には塩の量の１．２〜５倍量である。スクラビング溶液中の水の量は好ましくは硫黄含有有機化合物塩の飽和溶液を形成するために十分であるべきである。
【００２０】
以下に述べる実施例は発明を例証するものである。
【実施例】
【００２１】
実施例１
０℃で３００ｍｌのジクロロメタンを入れた容器と結合した密封反応器に２２８ｇのナトリウムジメチルジチオカーバメートの４０％水溶液を充填する。４．７ｇの塩化メチルをその溶液に気泡状で４２分かけて注入する。メチルジメチルジチオカーバメートが沈澱する。ジクロロメタン溶液へのガスの進入は認められない。バブリングが終った後、容器中の溶液の中味をＮＭＲで分析し、塩化メチルは無視できる量を示す。
【００２２】
実施例２
０℃で３００ｍｌのジクロロメタンを入れた容器と結合した密封した反応器に９８ｇの４０％ナトリウムジメチルジチオカーバメート水溶液と２００ｍｌのメタノールとを充填する。４．７ｇの塩化メチルをその溶液に４０分かけて気泡状で注入する。メチルジメチルジチオカーバメートが添加の終了のころ沈澱しはじめる。ジクロロメタン溶液へのガスの進入は認められない。バブリング終了後、容器中の溶液の中味をＮＭＲで分析し、塩化メチルは無視できる量を示す。
【００２３】
実施例３
１５０ｍｌのジクロロメタンを入れた容器と接続した密閉反応器に９０ｇの４０％ナトリウムジメチルジチオカーバメート水溶液と７２ｇのテトラヒドロフランを充填する。二相性の混合物が形成される。ついで７．２ｇの塩化メチルを溶液に気泡状で２０分かけて注入する。ジクロロメタン溶液へのガスの進入は認められない。バブリング終了後、容器内の溶液の中味をＮＭＲで分析し、塩化メチルは無視できる量を示す。スクラビング混合物の重さは７．１ｇの増加が認められる。６時間後、有機相を分離し、ＮＭＲによりメチルジメチルジチオカーバメートが分析され（内部標準として１，４ジメトキシベンゼンを使用）、開始時の塩化メチルに対し、モルで９５％を超える増加を示す。
【００２４】
実施例４
１５０ｍｌのジクロロメタンを入れた容器と結合した密封した反応器に６０ｇのナトリウムジエチルジチオカーバメートトリハイドレートおよび１４０ｍｌの水を充填する。７２ｇのテトラヒドロフランが混合物に加えられた。ついで７．０ｇの塩化メチルが２０分かけてその溶液に気泡状で加えられる。ジクロロメタン溶液へのガスの進入は認められない。バブリング終了後、容器中の溶液の中味がＮＭＲで分析され、塩化メチルは無視できる量を示す。スクラビング混合物の重さは６．９ｇの増加が認められる。６時間後、有機相は分離され、メチルジエチルジチオカーバメートがＮＭＲで分析され（内部標準として１，４ジメトキシベンゼンを使用）、開始時の塩化メチルに対し、モルで９５％を超える増加を示す。
【技術分野】
【０００１】
この発明は塩化メチルをスクラビングする新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化メチルは、エチルクロロホルメートによるメチルアミノ残基のウレタンへの転換におけるような種々の化学反応の間に、副生物として形成され得る毒性の高いガスである。
【０００３】
塩化メチルをスクラビング(ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ)する多くの方法が知られている。例えば、特許文献１は従来の方法に対して数個の利点を持った方法を特許請求しているが、この方法は、またガスのすべてが溶液中に保持されているという不利益も有する。特に、この特許はエタノールアミン、水および水と混和性の溶媒との混合物から成るスクラビングシステムを開示している。しかし、低い方の濃度ではすべての塩化メチルをスクラビングするためには異常に長時間を要するということもあるので、スクラビングは加えられたエタノールアミンの約５０％が消費されるまでしか効果的ではない。それゆえ、より高価でない試薬を使用する、より効果的な工業的プロセスに対する要求は依然として存在している。
【特許文献１】ＵＳＰ．５，４１９，８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明は、工業規模の反応の間に生成するそのガスを、捕えるために十分なレベルまで、溶解している塩化メチルを捕集することのできるスクラビング溶液を用いて、塩化メチルを分解的にスクラビングする方法を提供すること、およびその溶液は塩化メチルと反応し、容易に処理できる毒性の少ない化合物に変えることができる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明のプロセスは、塩化メチル含有ガスを、硫黄を含む有機化合物の塩を含むスクラビング溶液と接触させることを含む。
【０００６】
塩は、例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属と、好ましくは１または２個の硫黄原子を含む有機化合物との塩であり得る。
【０００７】
アルカリまたはアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはバリウムで、特にナトリウムである。
【発明の効果】
【０００８】
発明は、工業規模の反応の間に生成するそのガスを、捕えるために十分なレベルまで、溶解している塩化メチルを捕集することのできるスクラビング溶液を用いて、塩化メチルを分解的にスクラビングする方法でその溶液は塩化メチルと反応し、容易に処理できる毒性の少ない化合物に変えることができるので工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発明のプロセスは、塩化メチル含有ガスを、硫黄を含む有機化合物の塩を含むスクラビング溶液と接触させることを含む。
【００１０】
塩は、例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属と、好ましくは１または２個の硫黄原子を含む有機化合物との塩であり得る。
【００１１】
アルカリまたはアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはバリウムで、特にナトリウムである。
【００１２】
硫黄を含む有機化合物は、チオフェノール、Ｃ1−Ｃ4アルキル−チオカルボン酸、Ｃ1−Ｃ4アルキル−チアカルボン酸または（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ジチオカルバミン酸、好ましくは（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ジチオカルバミン酸である。
【００１３】
上掲の化合物において、Ｃ1−Ｃ4アルキル基は例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル、特にメチルまたはエチル、好ましくはメチルである。（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2グループにおいて、各アルキル基は、同じであっても異なってもよく、例えば上に定義したように好ましくはメチルまたはエチルである。
【００１４】
硫黄を含む有機化合物の塩の特定の例は、ナトリウムチオフェネート、ナトリウムメチルチオアセテート、ナトリウムメチル−チアアセテートおよび好ましくはナトリウム（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ジチオカーバメート、特にナトリウムジメチルジチオカルバメートおよびナトリウムジエチルジチオカーバメート、より好ましくはナトリウムジメチルジチオカーバメートである。
【００１５】
スクラビング溶液の溶媒は水またはその中に塩化メチルおよび硫黄含有有機化合物塩が溶解する有機溶媒、またはこの有機溶媒の２またはそれ以上の混合物、またはそれらの１またはそれ以上と水との混合物であり得る。有機溶媒の混合物は好ましくは２または３種の溶媒からなる。
【００１６】
有機溶媒は、例えば、芳香族炭化水素、好ましくはトルエンまたはキシレン；エーテル、好ましくはテトラヒドロフランまたはジオキサン；エステル、好ましくは酢酸エチルまたは酢酸ブチル；両性の非プロトン性溶媒、好ましくはジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドン；Ｃ1−Ｃ4アルカノール、好ましくはメタノールまたはイソプロパノール；ニトリル、好ましくはアセトニトリル；または塩素化溶媒、好ましくはジクロロメタンであり得る。
【００１７】
スクラビング溶液の溶媒は、好ましくは水またはトルエン−水、テトラヒドロフラン−水、メタノール−水、またはイソプロパノール−水混合物であり、特に水、またはメタノール−水またはテトラヒドロフラン−水混合物である。
【００１８】
スクラビング溶液中の塩のスクラブすべき塩化メチルに対するモル比は、典型的には１０：１から１：１までの範囲、好ましくは約５：１から１．５：１、より好ましくは２：１から１．２：１である。
【００１９】
スクラビング溶液に使われる溶媒の量は、反応混合物中の塩化メチルを完全に溶解するために十分であるべきで、その量は使用する溶媒に依り、典型的には塩の量の１．２〜５倍量である。スクラビング溶液中の水の量は好ましくは硫黄含有有機化合物塩の飽和溶液を形成するために十分であるべきである。
【００２０】
以下に述べる実施例は発明を例証するものである。
【実施例】
【００２１】
実施例１
０℃で３００ｍｌのジクロロメタンを入れた容器と結合した密封反応器に２２８ｇのナトリウムジメチルジチオカーバメートの４０％水溶液を充填する。４．７ｇの塩化メチルをその溶液に気泡状で４２分かけて注入する。メチルジメチルジチオカーバメートが沈澱する。ジクロロメタン溶液へのガスの進入は認められない。バブリングが終った後、容器中の溶液の中味をＮＭＲで分析し、塩化メチルは無視できる量を示す。
【００２２】
実施例２
０℃で３００ｍｌのジクロロメタンを入れた容器と結合した密封した反応器に９８ｇの４０％ナトリウムジメチルジチオカーバメート水溶液と２００ｍｌのメタノールとを充填する。４．７ｇの塩化メチルをその溶液に４０分かけて気泡状で注入する。メチルジメチルジチオカーバメートが添加の終了のころ沈澱しはじめる。ジクロロメタン溶液へのガスの進入は認められない。バブリング終了後、容器中の溶液の中味をＮＭＲで分析し、塩化メチルは無視できる量を示す。
【００２３】
実施例３
１５０ｍｌのジクロロメタンを入れた容器と接続した密閉反応器に９０ｇの４０％ナトリウムジメチルジチオカーバメート水溶液と７２ｇのテトラヒドロフランを充填する。二相性の混合物が形成される。ついで７．２ｇの塩化メチルを溶液に気泡状で２０分かけて注入する。ジクロロメタン溶液へのガスの進入は認められない。バブリング終了後、容器内の溶液の中味をＮＭＲで分析し、塩化メチルは無視できる量を示す。スクラビング混合物の重さは７．１ｇの増加が認められる。６時間後、有機相を分離し、ＮＭＲによりメチルジメチルジチオカーバメートが分析され（内部標準として１，４ジメトキシベンゼンを使用）、開始時の塩化メチルに対し、モルで９５％を超える増加を示す。
【００２４】
実施例４
１５０ｍｌのジクロロメタンを入れた容器と結合した密封した反応器に６０ｇのナトリウムジエチルジチオカーバメートトリハイドレートおよび１４０ｍｌの水を充填する。７２ｇのテトラヒドロフランが混合物に加えられた。ついで７．０ｇの塩化メチルが２０分かけてその溶液に気泡状で加えられる。ジクロロメタン溶液へのガスの進入は認められない。バブリング終了後、容器中の溶液の中味がＮＭＲで分析され、塩化メチルは無視できる量を示す。スクラビング混合物の重さは６．９ｇの増加が認められる。６時間後、有機相は分離され、メチルジエチルジチオカーバメートがＮＭＲで分析され（内部標準として１，４ジメトキシベンゼンを使用）、開始時の塩化メチルに対し、モルで９５％を超える増加を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化メチルを硫黄を含む有機化合物の塩を含むスクラビング溶液と接触させることを含む塩化メチルを分解的にスクラビングする方法。
【請求項２】
前記塩がアルカリまたはアルカリ土類金属と一または二個の硫黄原子を含む有機化合物との塩である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機化合物がチオフェノール、Ｃ1−Ｃ4アルキル−チオカルボン酸、Ｃ1−Ｃ4アルキル−チアカルボン酸または（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ジチオカルバミン酸である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記有機化合物の塩が、ナトリウムチオフェネート、ナトリウムメチルチオアセテート、ナトリウムメチルチアアセテートまたはナトリウム（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ジチオカルバメートである請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
前記スクラビング溶液の溶媒が、水または塩化メチルおよび硫黄含有有機化合物の塩がその中に溶解する有機溶媒か、またはそれらの２またはそれ以上の混合物か、またはそれらの１またはそれ以上と水との混合物である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が芳香族炭化水素；エーテル；エステル；両性非プロトン性溶媒；Ｃ1−Ｃ4アルカノール；ニトリル、または塩素化された溶媒である請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記溶液の溶媒が水、またはトルエン−水、テトラヒドロフラン−水、メタノール−水、またはイソプロパノール−水混合物である請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が水、またはメタノール−水またはテトラヒドロフラン−水混合物である請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記スクラビング溶液中の塩とスクラブすべき塩化メチルとのモル比が、１０：１から１：１の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記スクラビング溶液中に使われる溶媒の量が、塩化メチルと硫黄含有有機化合物の塩を完全に溶解するために十分である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒の量が塩の量に対して１．２から５容量比である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記スクラビング溶液が、硫黄含有有機化合物の塩の飽和溶液を生成するのに十分な水の量を含む請求項１０記載の方法。
【請求項１】
塩化メチルを硫黄を含む有機化合物の塩を含むスクラビング溶液と接触させることを含む塩化メチルを分解的にスクラビングする方法。
【請求項２】
前記塩がアルカリまたはアルカリ土類金属と一または二個の硫黄原子を含む有機化合物との塩である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機化合物がチオフェノール、Ｃ1−Ｃ4アルキル−チオカルボン酸、Ｃ1−Ｃ4アルキル−チアカルボン酸または（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ジチオカルバミン酸である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記有機化合物の塩が、ナトリウムチオフェネート、ナトリウムメチルチオアセテート、ナトリウムメチルチアアセテートまたはナトリウム（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2−ジチオカルバメートである請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
前記スクラビング溶液の溶媒が、水または塩化メチルおよび硫黄含有有機化合物の塩がその中に溶解する有機溶媒か、またはそれらの２またはそれ以上の混合物か、またはそれらの１またはそれ以上と水との混合物である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が芳香族炭化水素；エーテル；エステル；両性非プロトン性溶媒；Ｃ1−Ｃ4アルカノール；ニトリル、または塩素化された溶媒である請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記溶液の溶媒が水、またはトルエン−水、テトラヒドロフラン−水、メタノール−水、またはイソプロパノール−水混合物である請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が水、またはメタノール−水またはテトラヒドロフラン−水混合物である請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記スクラビング溶液中の塩とスクラブすべき塩化メチルとのモル比が、１０：１から１：１の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記スクラビング溶液中に使われる溶媒の量が、塩化メチルと硫黄含有有機化合物の塩を完全に溶解するために十分である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒の量が塩の量に対して１．２から５容量比である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記スクラビング溶液が、硫黄含有有機化合物の塩の飽和溶液を生成するのに十分な水の量を含む請求項１０記載の方法。
【公開番号】特開２００７−１０６７５１（Ｐ２００７−１０６７５１Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３９７００（Ｐ２００６−２３９７００）
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【出願人】（５０４４０７４１３）ディフアルマ ソシエタ ペル アチオニ (12)
【氏名又は名称原語表記】ＤＩＰＨＡＲＭＡ Ｓ．Ｐ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【出願人】（５０４４０７４１３）ディフアルマ ソシエタ ペル アチオニ (12)
【氏名又は名称原語表記】ＤＩＰＨＡＲＭＡ Ｓ．Ｐ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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