変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物
【課題】低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムの材料として好適に用いることができる変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】共役ジエン系化合物を、少なくとも一つの３族元素を含有するメタロセン型錯体または少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含む重合触媒組成物の存在下で重合させ、シス−１，４−結合含量が７５％以上である共役ジエン系重合体を得、得られた前記共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させて、アルコキシシリル基を有する一次変性重合体を得、得られた前記一次変性重合体の前記アルコキシシリル基を、４族、１２族、１３族、１４族、及び１５族に含まれる元素のうちの一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、縮合反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【解決手段】共役ジエン系化合物を、少なくとも一つの３族元素を含有するメタロセン型錯体または少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含む重合触媒組成物の存在下で重合させ、シス−１，４−結合含量が７５％以上である共役ジエン系重合体を得、得られた前記共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させて、アルコキシシリル基を有する一次変性重合体を得、得られた前記一次変性重合体の前記アルコキシシリル基を、４族、１２族、１３族、１４族、及び１５族に含まれる元素のうちの一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、縮合反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物に関する。更に詳しくは、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムの材料として好適に用いることができる変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請に関連して、自動車の低燃費化に対する要求がより強くなりつつある。このような要求に対して燃費効率の良好なタイヤが求められている。燃費効率を良好にするため、例えば、転がり抵抗を減少させることが行われている。具体的には、タイヤの軽量化、タイヤ構造の最適化、トレッドパターンの改良、タイヤトレッドに使用するゴム組成物の改良等が提案されている。これらの中で、ゴム組成物を改良する方法としては、例えば、ゴム組成物中にカーボンブラックやシリカを充填剤として含有させることが知られている。しかし、カーボンブラックやシリカを充填剤として含有させたタイヤであっても、十分な燃費効率は得られていなかった。
【０００３】
そこで、変性させた共役ジエン系重合体を含有したゴム組成物が提案されている。例えば、共役ジエン系化合物を、希土類触媒の存在下で重合させて、シス−１，４−結合含量が高く、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得、得られた共役ジエン系重合体の活性末端を、特定のアルコキシシラン誘導体と反応させる工程と、縮合促進剤を添加して、アルコキシシラン化合物（残基）の縮合反応を行う工程とを備える変性共役ジエン系重合体の製造方法（例えば、特許文献１参照）によって得られる変性共役ジエン系重合体を含有したゴム組成物が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−８８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の製造方法は、品質安定性を改良し、かつ、ゴム組成物に使用された際の低発熱性や補強性を更に高め、耐摩耗性、機械的特性、及び加工性に優れ、また、コールドフローが改良された変性共役ジエン系重合体を製造することができるという利点がある。しかしながら、特許文献１に記載の製造方法によって得られる変性共役ジエン系重合体は、この変性共役ジエン系重合体を用いて加硫ゴムを形成した場合、形成した加硫ゴムの低発熱性及び低温特性については未だ十分に満足できるものではなく、また、耐摩耗性については未だ改良の余地があった。そのため、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムを提供することができる変性共役ジエン系重合体、その製造方法、及びゴム組成物の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムを得るための材料として好適な変性共役ジエン系重合体の製造方法、この製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合触媒組成物の存在下で共役ジエン系化合物を重合させて共役ジエン系重合体を得、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させて一次変性重合体を得、得られた一次変性重合体を、所定の縮合触媒の存在下で縮合反応させることによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
具体的には、本発明により、以下の変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物が提供される。
【０００９】
［１］ 共役ジエン系化合物を、少なくとも一つの３族元素を含有するメタロセン型錯体または少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含む重合触媒組成物の存在下で重合させ、シス−１，４−結合含量が７５％以上である共役ジエン系重合体を得、得られた前記共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させて、アルコキシシリル基を有する一次変性重合体を得、得られた前記一次変性重合体の前記アルコキシシリル基を、４族、１２族、１３族、１４族、及び１５族に含まれる元素のうちの一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、縮合反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１０】
［２］ 前記重合触媒組成物が、助触媒成分として、下記触媒（ａ）〜（ｃ）からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を更に含むものである前記［１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
触媒（ａ）：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物
触媒（ｂ）：アルミノオキサン
触媒（ｃ）：一般式（１）ＡｌＲ１Ｒ１Ｒ２で表される有機アルミニウム化合物
（但し、前記一般式（１）中、Ｒ１は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ２はＲ１と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
【００１１】
［３］ 前記メタロセン型錯体が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一の元素を含有するものであり、前記ビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一の元素を含有するものである前記［１］または［２］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１２】
［４］ 前記縮合触媒が、チタン（Ｔｉ）を含有するものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１３】
［５］ 前記アルコキシシラン化合物が、エポキシ基、イソシアネート基、及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含む前記［１］〜［４］いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１４】
［６］ 前記一次変性重合体を得た後、アミノ基、イミノ基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含む化合物と、前記一次変性重合体とを反応させる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１５】
［７］ 前記一次変性重合体を、ｐＨ９〜１４、温度８５〜１８０℃の水溶液中で縮合反応させる前記［１］〜［６］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１６】
［８］ 前記共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１７】
［９］ 前記共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合含量が９９％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１８】
［１０］ 前記［１］〜［９］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造される変性共役ジエン系重合体。
【００１９】
［１１］ 前記［１０］に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムの材料として好適に用いることができる変性共役ジエン系重合体を製造することができるという効果を奏するものである。
【００２１】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造されるものであるため、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムの材料として好適であるという効果を奏するものである。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、本発明の変性共役ジエン系重合体を含有するため、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムを形成することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２４】
［１］変性共役ジエン系重合体の製造方法：
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法の一実施形態は、共役ジエン系化合物を、少なくとも一つの３族元素を含有するメタロセン型錯体または少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含む重合触媒組成物の存在下で重合させ、シス−１，４−結合含量が７５％以上である共役ジエン系重合体を得（以下、「（Ａ）工程」と記す場合がある）、得られた前記共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させて、アルコキシシリル基を有する一次変性重合体を得（以下、「（Ｂ）工程」と記す場合がある）、得られた前記一次変性重合体の前記アルコキシシリル基を、４族、１２族、１３族、１４族、及び１５族に含まれる元素のうちの一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、縮合反応させる（以下、「（Ｃ）工程」と記す場合がある）ものである。
【００２５】
このように、重合触媒組成物の存在下で重合させて得られる共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させ、アルコキシシリル基を有する一次変性重合体を得、得られた一次変性重合体のアルコキシシリル基を、特定の縮合触媒の存在下で縮合反応させることによって、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムの材料として好適な変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００２６】
［１−１］（Ａ）工程：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、まず、共役ジエン系化合物を、少なくとも一つの３族元素を含有するメタロセン型錯体または少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含む重合触媒組成物の存在下で重合させ、シス−１，４−結合含量が７５％以上である共役ジエン系重合体を得る。
【００２７】
このように重合触媒組成物の存在下で上記共役ジエン系化合物を重合させることにより、得られる共役ジエン系重合体は、分子量分布が狭く、シス−１，４−結合含量が高いという利点がある。また、本工程により得られる共役ジエン系重合体を用いることによって、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムを得ることが可能な変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００２８】
［１−１−１］共役ジエン系化合物：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いられる共役ジエン系化合物は、置換または非置換の共役ジエン化合物であり、例えば、炭素数４〜２０の直鎖状または分岐状の共役ジエン化合物を挙げることができる。具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン（７−メチル−３−メチリデンオクタ−１，７−ジエン）などを挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２９】
［１−１−２］重合触媒組成物：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いられる重合触媒組成物は、少なくとも一つの３族元素を含有するメタロセン型錯体または少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含むものである。メタロセン型錯体（以下、「第一の錯体」と記す場合がある）としては、例えば、一般式（２）：（Ｒ３）ａＭ（Ｘ１）ｂ・Ｌｃ、又は一般式（３）：（Ｒ３）ａＭ（Ｘ１）ｂＱ（Ｘ１）ｂ（但し、上記一般式（２）、（３）中、Ｍは３族元素であり、Ｒ３はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、又は置換フルオレニル基であり、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｌはルイス塩基性化合物であり、Ｑは１３族元素である。ａは１又は２であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０〜２の整数である。ａが２である場合、２個のＲ３は同一でも異なっていてもよい。ｂ又はｃが２である場合には、２個のＸ１又はＬはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される有機金属化合物などが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｍは３族元素である限り特に制限はないが、３族元素の中でも、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、またはルテチウム（Ｌｕ）が好ましい。
【００３１】
即ち、メタロセン型錯体としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有するものであることが好ましく、ビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有するものであることが好ましい。
【００３２】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ３で示される置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、及び置換フルオレニル基における置換基の、種類、個数及び置換位置は特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基；トリメチルシリル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等を挙げることができる。また、Ｒ３はジメチルシリル基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で互いに結合されていてもよい。
【００３３】
上記置換シクロペンタジエニル基としては、具体的には、メチルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニル基、２−メトキシエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、上記置換インデニル基としては、具体的には、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。Ｒ３としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、またはヨウ素原子が好ましい。
【００３５】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｘ１で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００３６】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｘ１で示されるチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００３７】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｘ１で示されるアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基が好ましい。
【００３８】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｘ１で示される炭素数１〜２０の炭化水素としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、またはトリメチルシリルメチル基が好ましい。
【００３９】
上記一般式（２）において、Ｌは３族元素と配位結合が可能なルイス塩基性の化合物であれば特に制限はなく、無機化合物又は有機化合物のいずれであってもよい。ルイス塩基性化合物としては、例えば、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、シリルオキシ化合物等を挙げることができる。
【００４０】
上記一般式（３）において、Ｑは１３族元素を示すが、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等が挙げられ、これらの中でもアルミニウムが好ましい。
【００４１】
上記一般式（２）で表される有機金属化合物の具体例としては、例えば、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウム、メチルビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム、クロロビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム、ヨードビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウムなどが挙げられ、上記一般式（３）で表わされる有機金属化合物の具体例としては、例えば、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウムなどが挙げられる。
【００４２】
第一の錯体としては、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウム、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウムが好ましい。
【００４３】
第一の錯体の使用量は、共役ジエン系化合物１００ｇに対して、０．０１μｍｏｌ〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１μｍｏｌ〜０．２ｍｍｏｌであることが更に好ましく、１μｍｏｌ〜０．０２ｍｍｏｌであることが特に好ましい。第一の錯体の使用量が０．０１μｍｏｌ未満であると、重合反応が進行しないおそれがある。一方、２．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる場合があるため、製造工程が煩雑になるおそれがある。
【００４４】
また、重合触媒組成物に含まれるビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体（以下「第二の錯体」と記す場合がある）としては、例えば、下記一般式（４）で表される有機金属化合物等を挙げることができる。
【００４５】
【化１】
（但し、上記一般式（４）中、Ｍは３族元素であり、Ｒ４は置換されてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、又は炭素数１から２０の炭化水素基であり、Ｌはルイス塩基性化合物である。ｄは１又は２であり、ｅは０〜３の整数である。ｄが２である場合、２個のＸ２は同一でも異なっていてもよい。ｅが２または３である場合、Ｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００４６】
上記一般式（４）において、Ｍは３族元素である限り特に制限はないが、３族元素の中でも、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、またはルテチウム（Ｌｕ）が好ましい。
【００４７】
上記一般式（４）において、Ｒ４で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換基を有する場合、その置換基の種類、個数及び置換位置は特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基；トリメチルシリル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等を挙げることができる。
【００４８】
上記一般式（４）において、Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、またはヨウ素原子が好ましい。
【００４９】
上記一般式（４）において、Ｘ２で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００５０】
上記一般式（４）において、Ｘ２で示されるチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００５１】
上記一般式（４）において、Ｘ２で示されるアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基が好ましい。
【００５２】
上記一般式（４）において、Ｘ２で示される炭素数１〜２０の炭化水素としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
【００５３】
上記一般式（４）において、Ｌは３族元素と配位結合が可能なルイス塩基性の化合物であれば特に制限はなく、無機化合物又は有機化合物のいずれであってもよい。ルイス塩基性化合物としては、例えば、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、シリルオキシ化合物等を挙げることができる。
【００５４】
上記第二の錯体の具体例としては、式（（２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ）Ｃ６Ｈ４）２Ｎ）Ｙ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（Ｃ４Ｈ８Ｏ）で表される化合物、（（２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ）Ｃ６Ｈ４）２Ｎ）Ｌｕ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（Ｃ４Ｈ８Ｏ）、（（２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ）Ｃ６Ｈ４）２Ｎ）Ｓｃ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２などを挙げることができる。これらの中でも、式（（２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ）Ｃ６Ｈ４）２Ｎ）Ｙ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（Ｃ４Ｈ８Ｏ）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
第二の錯体の使用量は、共役ジエン系化合物１００ｇに対して、０．０１μｍｏｌ〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１μｍｏｌ〜０．２ｍｍｏｌであることが更に好ましく、１μｍｏｌ〜０．０２ｍｍｏｌであることが特に好ましい。第二の錯体の使用量が０．０１μｍｏｌ未満であると、重合反応が進行しないおそれがある。一方、２．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる場合があるため、製造工程が煩雑になるおそれがある。
【００５６】
重合触媒組成物は、助触媒成分として、下記触媒（ａ）〜（ｃ）からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を更に含むことが好ましい。
触媒（ａ）：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物
触媒（ｂ）：アルミノオキサン
触媒（ｃ）：一般式（１）ＡｌＲ１Ｒ１Ｒ２で表される有機アルミニウム化合物
（但し、前記一般式（１）中、Ｒ１は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ２はＲ１と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
【００５７】
触媒（ａ）は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物である。非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどを挙げることができる。
【００５８】
カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００５９】
カルボニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンとしては、例えば、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００６０】
アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００６１】
ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００６２】
なお、上記イオン性化合物は、非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。例えば、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。上記イオン性化合物は、単独でまたは二種以上を使用することもできる。
【００６３】
重合触媒組成物において、第一の錯体または第二の錯体とイオン性化合物との配合比（第一の錯体または第二の錯体／イオン性化合物）は、モル比で、１／０．１〜１／１０であることが好ましく、１／０．２〜１／５であることが更に好ましく、１／０．５〜１／２であることが特に好ましい。
【００６４】
触媒（ｂ）はアルミノオキサンである。アルミノオキサン（以下、「アルモキサン」と記す場合がある）は、その構造が、下記一般式（５）または（６）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルモキサンの会合体であってもよい。
【００６５】
【化２】
【００６６】
【化３】
【００６７】
なお、上記一般式（５）及び（６）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、上記一般式（５）中のｎ及び上記一般式（６）中のｍは、２以上の整数である。一般式（５）及び（６）中のＲ５としては、例えば、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル等の基を挙げることができる。これらのうち、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル等の基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、上記一般式（５）中のｎ及び上記一般式（６）中のｍは、４〜１００の整数であることが好ましい。
【００６８】
アルモキサンとしては、例えば、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。アルモキサンは、公知の方法によって製造することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、またはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、または硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。なお、アルモキサンは、単独でまたは二種以上を使用することができる。
【００６９】
重合触媒組成物において、第一の錯体または第二の錯体とアルミノキサンとの配合比（第一の錯体または第二の錯体／アルミノキサン）は、モル比で、１／１〜１／１００００であることが好ましく、１／１０〜１／５０００であることが更に好ましく、１／５０〜１／１０００であることが特に好ましい。
【００７０】
触媒（ｃ）は、一般式（１）ＡｌＲ１Ｒ１Ｒ２で表される有機アルミニウム化合物である（但し、前記一般式（１）中、Ｒ１は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ２はＲ１と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）。
【００７１】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどを挙げることができる。
【００７２】
これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。なお、上記有機アルミニウム化合物は、単独でまたは二種以上を使用することができる。
【００７３】
重合触媒組成物において、第一の錯体または第二の錯体と有機アルミニウム化合物との配合比（第一の錯体または第二の錯体／有機アルミニウム化合物）は、モル比で、１／０．１〜１／１０００００であることが好ましく、１／０．２〜１／５００００であることが更に好ましく、１／０．５〜１／１００００であることが特に好ましい。
【００７４】
重合触媒組成物には、第一の錯体、第二の錯体、及び触媒（ａ）〜（ｃ）以外に、共役ジエン系化合物、及び非共役ジエン系化合物よりなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含有させることができる。これらの化合物を含有させると、触媒活性が一段と向上するために好ましい。この共役ジエン系化合物は、既に上述した共役ジエン系化合物と同じものを用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
【００７５】
重合触媒組成物は、その使用の前に予め各成分（第一の錯体、第二の錯体、及び触媒（ａ）〜（ｃ）など）を混合して反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上、及び重合開始誘導期間の短縮の点から好ましい。熟成温度は０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることが更に好ましい。熟成温度が０℃未満であると、熟成が不十分となるおそれがある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ易くなるおそれがある。なお、熟成時間には、特に制限はなく、３０分以上であれば十分である。
【００７６】
共役ジエン系化合物の重合条件は、特に制限はないが、重合反応の温度が−３０〜＋２００℃であることが好ましく、０〜＋１５０℃であることが更に好ましい。また、重合反応の反応形式についても特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。
【００７７】
更に、重合反応に際し、溶媒（重合溶媒）を用いてもよいし、溶媒を用いなくてもよい。重合溶媒を用いる場合、重合溶媒としては、不活性な有機溶媒が好ましく、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００７８】
なお、重合溶媒を用いる場合、共役ジエン系化合物の配合割合は、反応溶液の総量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
また、共役ジエン系重合体を製造するために、及び活性末端を有する共役ジエン系重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水、または炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力少なくする配慮を行うことが好ましい。
【００８０】
本工程で得られる共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合含量が７５％以上であることが必要であり、９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることが更に好ましい。シス−１，４−結合含量が９９％以上である共役ジエン系重合体を用いると、破壊特性が向上した変性共役ジエン系重合体を製造することができる。なお、共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量は、重合温度をコントロールすることによって容易に調整することができる。ここで、破壊特性とは、耐摩耗性、耐亀裂生長性、引張り強さ等の総称である。
【００８１】
また、本工程で得られる共役ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。上記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０超であると、製造される変性共役ジエン系重合体を材料にして得られた加硫ゴムの、破壊特性、低発熱性等のゴム物性が低下する傾向にある。ここで、本明細書において「重量平均分子量（Ｍｗ）」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフを使用した標準ポリスチレン換算値をいうものとし、「数平均分子量（Ｍｎ）」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフを使用した標準ポリスチレン換算値をいうものとする。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、第一の錯体または第二の錯体の使用量と、触媒（ａ）〜（ｃ）成分のモル比とをコントロールすることによって容易に調整することができる。
【００８２】
上記共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、５〜５０であることが好ましく、１０〜４０であることが更に好ましい。５未満であると、加硫後の機械特性、耐摩耗性などが低下するおそれがある。一方、５０超であると、得られる変性共役ジエン系重合体の、混練時の加工性が低下するおそれがある。このムーニー粘度は、第一の錯体または第二の錯体の使用量と、助触媒（ａ）〜（ｃ）成分のモル比とをコントロールすることによって容易に調整することができる。
【００８３】
［１−２］（Ｂ）工程：
次に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物（以下、「変性用アルコキシシラン化合物」と記す場合がある）を反応させて、アルコキシシリル基を有する一次変性重合体を得る。
【００８４】
上記変性用アルコキシシラン化合物は共役ジエン系重合体に対して変性剤としての機能を有するものであり、この変性用アルコキシシラン化合物によって共役ジエン系重合体の活性末端が修飾されること、即ち、共役ジエン系重合体にアルコキシシリル基が導入されることにより、配合時に充填剤との相互作用が得られ、低発熱性、低温特性、耐摩耗性が向上するという利点がある。
【００８５】
変性用アルコキシシラン化合物は、上記共役ジエン系重合体と反応することが可能なものであり、その分子中に、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ；但し、Ｒ３は、置換されていてもよいアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である）を含有する化合物である。なお、Ｒ３は、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましい。ｎは、２〜３であることが好ましく、３であることが更に好ましい。
【００８６】
なお、変性用アルコキシシラン化合物中のアルコキシシリル基は、その一部が部分的に縮合していてもよい。ここで、「その一部が部分的に縮合して」とは、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ）の一部（全部ではない）が互いに結合し、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成していることを意味する。
【００８７】
変性用アルコキシシラン化合物中に含有されるアルコキシシリル基の数は、特に制限はないが、その分子中に、１〜１０個であることが好ましく、２〜５個であることが更に好ましい。
【００８８】
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いられる変性用アルコキシシラン化合物は、エポキシ基、イソシアネート基、及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含むものであることが好ましい。
【００８９】
変性用アルコキシシラン化合物は、エポキシ基、イソシアネート基、及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含むことによって、共役ジエン系重合体の活性末端とアルコキシシラン化合物の反応性が向上するという利点がある。
【００９０】
エポキシ基を含む変性用アルコキシシラン化合物としては、例えば、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。
【００９１】
イソシアネート基を含む変性用アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００９２】
カルボニル基を含む変性用アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００９３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いる変性用アルコキシシラン化合物の使用量は、共役ジエン系重合体１ｍｏｌに対して、０．０２〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌであることが更に好ましく、０．２〜５ｍｍｏｌであることが特に好ましい。変性剤の使用量が０．０２ｍｍｏｌ未満では、変性反応の進行が十分でなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性の改良効果が発現されないおそれがある。一方、２０ｍｍｏｌを超えて使用しても、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性の改良効果は飽和しており、コストに対して十分な効果が得られない傾向がある。
【００９４】
共役ジエン系重合体と変性用アルコキシシラン化合物との反応条件は、特に制限はないが、溶液反応で行うことが好ましい。この溶液反応に用いる溶液は、例えば、共役ジエン系重合体を重合する際に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。また、反応形式も特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。
【００９５】
また、本工程の反応温度は、上記（Ａ）工程で共役ジエン系重合体を重合した際の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には、０〜１２０℃が好ましく、１０〜１００℃が更に好ましい。重合温度が０℃未満になると、得られる変性共役ジエン系重合体の粘度が上昇するおそれがある。一方、１２０℃超であると、共役ジエン系重合体の活性末端が失活し易くなるおそれがある。反応時間は、５分〜５時間であることが好ましく、１５分〜１時間であることが更に好ましい。
【００９６】
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一次変性重合体を得た後、アミノ基、イミノ基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含む化合物（以下、「官能基導入剤」と記す場合がある）と、一次変性重合体とを反応させることが好ましい。
【００９７】
この官能基導入剤と一次変性重合体とを反応させることにより、得られる変性共役ジエン系重合体の耐摩耗性を更に向上させることができるという利点がある。
【００９８】
官能基導入剤としては、例えば、アミノ基、イミノ基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含む、アルコキシシラン化合物、アルコキシアルミ化合物、アルコキシチタン化合物などを挙げることができる。これらの中でも、低発熱性、低温特性、耐摩耗性が良好になるという観点から、アミノ基、イミノ基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含むアルコキシシラン化合物（以下、「導入用アルコキシシラン化合物」と記す場合がある）が好ましい。なお、この導入用アルコキシシラン化合物は、既に上述した変性用アルコキシシラン化合物と同様に、その分子中に上述したアルコキシシリル基を有するものである。また、導入用アルコキシシラン化合物は、既に上述した変性用アルコキシシラン化合物と同様に、その一部が部分的に縮合しているものであってもよい。
【００９９】
アミノ基を含む導入用アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【０１００】
これらの中でも、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１０１】
イミノ基を含む導入用アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、
【０１０２】
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、
【０１０３】
これらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、またはエチルジメトキシシリル化合物、
【０１０４】
１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどを好適なものとして挙げることができる。
【０１０５】
これらの中でも、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【０１０６】
メルカプト基を含む導入用アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メルカプトプロピル（モノエトキシ）ジメチルシラン、メルカプトフェニルトリメトキシシラン、メルカプトフェニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１０７】
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
導入用アルコキシシラン化合物の使用量は、既に上述した変性用アルコキシシラン化合物に対して、モル比で、０．０１〜２００であることが好ましく、０．１〜１５０であることが更に好ましい。上記使用量が０．０１未満であると、導入用アルコキシシラン化合物が反応しないおそれがある。一方、２００ｍｍｏｌを超えて使用しても、導入量が飽和しており、コストに対して十分な効果が得られない傾向がある。
【０１０９】
なお、官能基導入剤と一次変性重合体とを反応させる時期は、一次変性重合体を得た後、縮合反応を行う前であることが更に好ましい。縮合反応を行った後に官能基導入剤と一次変性重合体と反応させる場合、官能基導入剤が反応しなくなるおそれがある。具体的には、共役ジエン系重合体と、変性用アルコキシシラン化合物との反応開始（変性用アルコキシシラン化合物を投入して）から５分〜５時間後に官能基導入剤を反応系に投入することが好ましく、１５分〜１時間後に官能基導入剤を投入することが更に好ましい。
【０１１０】
［１−３］（Ｃ）工程：
次に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、得られた一次変性重合体のアルコキシシリル基を、４族、１２族、１３族、１４族、及び１５族に含まれる元素のうち一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、縮合反応させる。
【０１１１】
このような縮合触媒の存在下で縮合反応させることにより、低発熱性、低温特性、耐摩耗性、貯蔵中の経時安定性が改良されるという利点がある。
【０１１２】
縮合触媒は、４族、１２族、１３族、１４族、及び１５族に含まれる元素のうち一つの元素を含有する化合物であれば、特に制限はないが、チタン（Ｔｉ）（４族）、スズ（Ｓｎ）（１４族）、ジルコニウム（Ｚｒ）（４族）、ビスマス（Ｂｉ）（１５族）、及びアルミニウム（Ａｌ）（１３族）に含まれる元素のうち一つの元素を含有する化合物であることが好ましく、チタン（Ｔｉ）（４族）を含有する化合物であることが更に好ましい。
【０１１３】
チタン（Ｔｉ）（４族）を含有する化合物の中でも、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。このようにチタン（Ｔｉ）を含有する縮合触媒を用いることにより、変性用アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基、及び官能基導入剤として導入用アルコキシシラン化合物を用いた場合における導入用アルコキシシラン化合物と変性用アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基の縮合反応を更に促進させ、配合時の加工性を良化することができる。
【０１１４】
スズ（Ｓｎ）を含有する縮合触媒としては、例えば、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ−オクタノエート、ジブチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジｎ−オクチルスズジアセテート、ジｎ−オクチルスズジｎ−オクタノエート、ジｎ−オクチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジｎ−オクチルスズジラウレート、ジｎ−オクチルスズマレート、ジｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）等が挙げられる。
【０１１５】
ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する縮合触媒としては、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等が挙げられる。
【０１１６】
ビスマス（Ｂｉ）を含有する縮合触媒としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等が挙げられる。
【０１１７】
アルミニウム（Ａｌ）を含有する縮合触媒としては、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。
【０１１８】
チタン（Ｔｉ）を含有する縮合触媒としては、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトラｉ−プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、
【０１１９】
チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等を挙げることができる。
【０１２０】
縮合触媒の使用量は、反応系内に存在するアルコキシシリル基の総量に対して、モル比で、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることが更に好ましい。上記モル比が０．１未満であると、縮合反応が十分に進行しないおそれがある。一方、１０超であると、反応系内の縮合触媒は既に飽和しており、使用量に対する触媒効果が十分に得られないおそれがある。
【０１２１】
縮合反応させる条件は、特に制限はないが、水溶液中で縮合反応させることが好ましく、反応温度は、８５〜１８０℃であることが好ましく、１００〜１７０℃であることが更に好ましく、１１０〜１５０℃であることが特に好ましい。上記反応温度が８５℃未満であると、縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結しないことに起因して、貯蔵中に、変性共役ジエン系重合体の経時変化が生じてしまうため、十分な品質が得られなくなるおそれがある。一方、１８０℃超であると、得られる変性共役ジエン系重合体の老化反応が進行するため、その物性が低下してしまうおそれがある。
【０１２２】
また、水溶液のｐＨは、９〜１４であることが好ましく、１０〜１２であることが更に好ましい。ｐＨが９〜１４であると、縮合反応が十分に促進され、変性共役ジエン系重合体の経時安定性を改善することができるという利点がある。水溶液のｐＨが９未満であると、縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結しないことに起因して、貯蔵中に、変性共役ジエン系重合体の経時変化が生じてしまうため、十分な品質が得られなくなるおそれがある。一方、ｐＨが１４超であると、単離後の変性共役ジエン系重合体中に多量のアルカリ由来成分が残留し、その除去が困難になるおそれがある。
【０１２３】
また、反応時間は、５分〜１０時間であることが好ましく、１５分〜５時間であることが更に好ましい。反応時間が５分未満であると、縮合反応が完結しないおそれがある。一方、１０時間超であると、既に縮合反応が完結しているおそれがある。縮合反応時の反応系内の圧力は、０．０１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜１０ＭＰａであることが更に好ましい。
【０１２４】
更に、縮合反応の形式は、特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
【０１２５】
縮合触媒は、本工程前（例えば、（Ｂ）工程）に反応系に添加することもできるが、一次変性重合体を得た後、縮合反応を行う前に添加することが好ましい。一次変性重合体を得る前に添加すると、縮合触媒と共役ジエン系重合体の活性末端とが直接反応を起こし、共役ジエン系重合体とアルコキシシラン化合物とが十分に反応しなくなるおそれがある。また、縮合反応を行った後に添加すると、縮合触媒が均一に分散せず、触媒性能が低下するおそれがある。
【０１２６】
縮合触媒の具体的な添加時期は、共役ジエン系重合体と、変性用アルコキシシラン化合物との反応開始（変性用アルコキシシラン化合物を投入して）から５分〜５時間後に反応系に投入することが好ましく、１５分〜１時間後に投入することが更に好ましい。
【０１２７】
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法において、アルコキシシリル基の縮合反応は、例えば、遊離のアルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基と一次変性重合体のアルコキシシリル基との間の縮合反応、一次変性重合体のアルコキシシリル基同士の縮合反応であることが、反応効率の観点から好ましい。このような観点から、導入用アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基は、その加水分解性が、変性用アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基の加水分解性に比べて、低くいことが好ましい。
【０１２８】
具体的には、変性用アルコキシシラン化合物は、加水分解性の高いトリメトキシシリル基を含有するアルコキシシラン化合物であることが好ましく、導入用アルコキシシラン化合物は、上記トリメトキシシリル基を含有する変性用アルコキシシラン化合物よりも加水分解性が低いトリエトキシシリル基を含有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。なお、変性用アルコキシシラン化合物としてトリエトキシシリル基を含有するアルコキシシラン化合物を用い、導入用アルコキシシラン化合物としてトリメトキシシリル基を含有するアルコキシシラン化合物を用いると、本発明の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。
【０１２９】
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、上記（Ｃ）工程が終了した後、必要に応じて、重合停止剤や重合安定剤を反応系に加え、従来公知の脱溶媒、乾燥操作を行うことによって変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０１３０】
［２］変性共役ジエン系重合体：
本発明の変性共役ジエン系重合体の一実施形態は、これまでに説明した変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造されるものである。このような変性共役ジエン系重合体は、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムを提供することができるという利点がある。
【０１３１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０であることが更に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０未満であると、破壊特性などのゴム物性が低下するおそれがある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００超であると、後述する充填剤などの添加剤とともに混練する際の作業性が悪くなるおそれがある。
【０１３２】
また、変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることが更に好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。
【０１３３】
［３］ゴム組成物：
本発明のゴム組成物の一実施形態は、上述した変性共役ジエン共重合体を含むものである。このような構成により、低発熱性及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムを提供することができるゴム組成物を得ることができる。以下、その詳細について説明する。
【０１３４】
本実施形態のゴム組成物中の変性共役ジエン共重合体の含有割合は、特に制限はないが、ゴム組成物の総量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。上記含有割合が２０質量％未満であると、得られるゴム組成物の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が不十分となるおそれがある。
【０１３５】
なお、本実施形態のゴム組成物は、一種の変性共役ジエン共重合体を含有するものであってもよいし、二種類以上の変性共役ジエン共重合体を含有するものであってもよい。
【０１３６】
また、本実施形態のゴム組成物は、変性共役ジエン共重合体以外に、その他の重合体成分を含有するものであってもよい。その他の重合体成分としては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、これらの混合物等を挙げることができる。なお、その他の重合体成分は、例えば、四塩化スズ、四塩化珪素等によって処理されて分岐構造を有しているものなどのように、その一部が多官能型であるものでもよい。
【０１３７】
上記ゴム組成物は、更に、シリカ、カーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも一種を含有する充填剤を含むものであることが好ましい。この充填剤を含有することにより、破壊特性に優れた加硫ゴムを製造することができるという利点がある。
【０１３８】
シリカは、その種類などに特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中でも、耐破壊特性の改良効果を有し、ウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著であるという観点から、湿式シリカが好ましい。なお、上記シリカは、単独でまたは二種以上を使用することができる。
【０１３９】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの配合割合は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、２５〜１００質量部であることが更に好ましい。上記配合割合が２０質量部未満であると、破壊特性の改良効果が不十分となるおそれがある。一方、１２０質量部超であると、ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【０１４０】
カーボンブラックは、その種類などに特に制限はなく、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各グレードのカーボンブラックを挙げることができる。これらの中でも、耐摩耗性に優れるという観点から、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが好ましい。なお、上記カーボンブラックは、単独でまたは二種以上を使用することができる。
【０１４１】
また、カーボンブラックは、そのヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であるとともに、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。
【０１４２】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの配合割合は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、２５〜１００質量部であることが更に好ましい。上記配合割合が２０質量部未満であると、破壊特性の改良効果が不十分となるおそれがある。一方、１２０質量部超であると、ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【０１４３】
変性共役ジエン共重合体と上記その他の重合体成分と（以下「ゴム成分」と記す場合がある）の合計量１００質量部に対して、変性共役ジエン共重合体を２０質量％以上含有するゴム組成物は、このゴム組成物中の充填剤の配合割合が、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、２５〜１００質量部であることが更に好ましい。上記充填剤の配合割合が２０質量部未満であると、耐破壊特性等の改良効果が不十分となるおそれがある。一方、充填剤の配合割合が１２０質量部超であると、ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【０１４４】
本実施形態のゴム組成物は、充填剤としてシリカを用いる場合、補強性を更に向上させる目的で、更にシランカップリッグ剤を配合することができる。
【０１４５】
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、
【０１４６】
３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、
【０１４７】
３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができる。
【０１４８】
これらの中でも、補強性の改善効果が良好に得られるという観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどが好ましい。なお、上記シランカップリング剤は、単独でまたは二種以上を使用することができる。
【０１４９】
シランカップリング剤の使用量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカ１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましい。上記使用量が１質量％未満であると、カップリング剤としての効果が十分に発揮され難くなるおそれがある。一方、２０質量％超であると、ゴム成分がゲル化し易くなるおそれがある。
【０１５０】
なお、本実施形態のゴム組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を加えることができる。本実施形態のゴム組成物に加えることのできる各種薬品や添加剤等としては、例えば、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を挙げることができる。
【０１５１】
加硫剤としては、例えば、硫黄を使用することができる。この硫黄の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることが更に好ましい。加硫助剤及び加工助剤としては、例えば、ステアリン酸を使用することができる。このステアリン酸の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。また、加硫促進剤は、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤を挙げることができる。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることが更に好ましい。
【０１５２】
本実施形態明のゴム組成物は、ゴム成分、及び、必要に応じて充填剤を、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練機を使用して、混練することによって製造することができる。このようにして製造されるゴム組成物は、成形加工後、加硫することによって、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料、及び高性能タイヤのサイドウォール用材料などの各種ゴム製品として使用することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種の測定は、下記の方法により行った。
【０１５４】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローターを使用し、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【０１５５】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］：
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製））を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
【０１５６】
［シス−１，４−結合含量］：
ＮＭＲ（商品名「ＥＸ−２７０」（日本電子社製））使用し、測定を行った。
【０１５７】
共役ジエン系化合物としてブタジエンを用いた実施例及び比較例により製造される共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量は、次のように測定した。１Ｈ−ＮＭＲ分析における１，４−結合：５．３０〜５．５０ｐｐｍ、１，２−結合：４．９４〜５．０３ｐｐｍのシグナルの強度比から、重合体中の１，４−結合と１，２−結合の比を算出した後、１３Ｃ−ＮＭＲ分析におけるシス−１，４−結合：２５．５ｐｐｍ、１，４−トランス結合：３２．８ｐｐｍのシグナルの強度比から、シス−１，４−結合含量を算出して測定値とした。
【０１５８】
共役ジエン系化合物としてイソプレンを用いた実施例及び比較例により製造される共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量は、次のように測定した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析における１，４−トランス結合：１５．５〜１６．５ｐｐｍ、３，４−結合：１８．０〜１９．０ｐｐｍ、シス−１，４−結合：２３．０〜２４．０ｐｐｍのシグナルの強度比から、シス−１，４−結合含量を算出して測定値とした。
【０１５９】
［低発熱性（３％ｔａｎδ）］：
粘弾性スペクトロメーター（レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。この測定値は、比較例９の加硫ゴムの測定値を「１００」として指数換算し、換算値を低発熱性（３％ｔａｎδ）の評価値とした。指数が大きいほど、発熱性が小さく、良好であることを示す。なお、表４中、「低発熱性」と示す。
【０１６０】
［低温特性（−２０℃Ｇ’）］：
粘弾性スペクトロメーター（レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１％、周波数１５Ｈｚ、−２０℃で測定した。比較例９の加硫ゴムの測定値を「１００」として指数換算し、換算値を低温特性（−２０℃Ｇ’）の評価値とした。指数が大きいほど、低温特性が良好であり、例えば、加硫ゴムによってタイヤを製造した場合、このタイヤの雪上または氷上におけるグリップ性能などが優れる。
【０１６１】
［耐摩耗性］：
ランボーン型の摩耗試験機（島田技研社製）を使用し、スリップ比６０％、室温下で測定した。比較例９の加硫ゴムの測定値（摩耗量（ｇ））を「１００」として指数換算し、換算値を耐摩耗性の評価値とした。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１６２】
（実施例１）
［変性共役ジエン系重合体の製造］：
まず、第一の錯体として、式（Ｃ５（ＣＨ３）５）Ｓｍ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）２（以下「Ｃｐ・Ｓｍ」と記す場合がある）で表される化合物を含有するトルエン溶液（３．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてトルエン可溶性アルミノオキサン（商品名「ＭＭＡＯ３」、東ソー・ファインケム社製）を含有するトルエン溶液（０．９ｍｏｌ／Ｌ）とを１：１（第一の錯体：助触媒成分）の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン（表１，２中「ＢＤ」と示す）３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を２Ｌ仕込み、室温で６０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下「ＢＨＴ」と記す場合がある）を含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１６３】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、シス−１，４−結合含量が９９．１％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、アルコキシシラン化合物（変性剤）として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下「ＧＰＭＯＳ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加し、３０分間反応させた。その後、縮合触媒としてテトライソプロピルチタネート（以下「ＩＰＯＴｉ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１６６】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ａ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であった。
【０１６７】
（実施例２）
まず、第一の錯体としてＣｐ・Ｓｍを含有するトルエン溶液（１．８ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下「ＰＣＦＢ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（１．８ｍｍｏｌ／Ｌ）と、を１：１：１の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を３Ｌ仕込み、室温で１２０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１６８】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５であり、シス−１，４−結合含量が９７．３％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１６９】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して３０分間反応させた。反応後、縮合触媒としてテトラトリオクチルチタネート（以下「ＥＨＯＴｉ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１７０】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｂ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７であった。
【０１７１】
（実施例３）
まず、第一の錯体として式（Ｃ５（ＣＨ３）５）Ｇｄ（μ−ＣＨ３）２Ａｌ（ＣＨ３）２（以下「Ｃｐ・Ｇｄ」と記す場合がある）で表される化合物を含有するトルエン溶液（１１ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてＴＩＢＡを含有するトルエン溶液（６１ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてＰＣＦＢを含有するトルエン溶液（１１ｍｍｏｌ／Ｌ）と、を１：１：１の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を３Ｌ仕込み、室温で３０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１７２】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７であり、シス−１，４−結合含量が９８．６％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１７３】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して３０分間反応させた。反応後、縮合触媒としてＩＰＯＴｉを含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１７４】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｃ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であった。
【０１７５】
（実施例４）
まず、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。次に、助触媒成分としてＴＩＢＡを含有するトルエン溶液（４０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、第二の錯体として、式（（２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ）Ｃ６Ｈ４）２Ｎ）Ｙ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（Ｃ４Ｈ８Ｏ）（以下「ＰＮＰＹ」と記す場合がある）で表される化合物を含有するトルエン溶液（４．４ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加し、更に、ＰＣＦＢを含有するトルエン溶液（４．４ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加し、室温で２０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１７６】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１８であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であり、シス−１，４−結合含量が９９．２％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１７７】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤として３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（以下「ＩＰＥＯＳ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して３０分間反応させた。反応後、縮合触媒としてＥＨＯＴｉを含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１７８】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｄ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であった。
【０１７９】
（実施例５）
まず、第一の錯体としてＣｐ・Ｓｍを含有するトルエン溶液（３．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてＭＭＡＯ３を含有するトルエン溶液（０．９ｍｏｌ／Ｌ）と、を１：１の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を２Ｌ仕込み、室温で６０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１８０】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、シス−１，４−結合含量が９９．３％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１８１】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して１５分間反応させた。反応後、官能基導入剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、「ＡＰＥＯＳ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１８２】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｅ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６８であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６であった。
【０１８３】
（実施例６）
まず、第一の錯体としてＣｐ・Ｇｄを含有するトルエン溶液（０．１４ｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてＴＩＢＡを含有するトルエン溶液（０．７ｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてＰＣＦＢを含有するトルエン溶液（０．１４ｍｏｌ／Ｌ）と、を１：１：１の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物としてイソプレン（表１，２中「ＩＰ」と示す）３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を３Ｌ仕込み、室温で３０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、イソプレンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１８４】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、熱風乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥させることによって共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であり、シス−１，４−結合含量が９８．５％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１８５】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して３０分間反応させた。反応後、ＥＨＯＴｉを含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１８６】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｆ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７９であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７であった。
【０１８７】
（実施例７）
まず、第二の錯体としてＰＮＰＹを含有するクロロベンゼン溶液（９．０ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下「ＰＮＦＢ」と記す場合がある）を含有するクロロベンゼン溶液（９．０ｍｍｏｌ／Ｌ）とを１：１（第二の錯体：助触媒成分）の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、クロロベンゼン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物としてイソプレン３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を２Ｌ仕込み、室温で３０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、イソプレンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１８８】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、熱風乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥させることによって共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であり、シス−１，４−結合含量が９９．４％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１８９】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して１５分間反応させた。反応後、ＥＨＯＴｉを含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１９０】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｇ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５であった。
【０１９１】
（比較例１）
ＴＩＢＡを含有するトルエン溶液の濃度を２８ｍｍｏｌ／Ｌに代え、変性剤であるＧＰＭＯＳ、ＩＰＯＴｉを添加しないこと以外は、実施例３と同様にして、共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｈ」と示す）を得た。共役ジエン系重合体の各種評価結果を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
（比較例２）
まず、第一の錯体としてバーサチック酸ネオジム（以下、「ＮｄＶ３」と記す場合がある）を含有するシクロヘキサン溶液（０．０９ｍｍｏｌ／Ｌ）と、以下、助触媒成分として、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（３．６ｍｍｏｌ／Ｌ）と、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「ＤＩＢＡＨ」と記す場合がある）及びジエチルアルミニウムクロリド（以下「ＤＥＡＣ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（（ＤＩＢＡＨ：６．０ｍｍｏｌ、ＤＥＡＣ：０．１８ｍｍｏｌ）／Ｌ）と、を１：１：１の割合で混合し、この混合液に４．５ｍｍｏｌの１，３−ブタジエンを加え、４０℃で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、シクロヘキサン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。その後、６０℃で６０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１９４】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であり、シス−１，４−結合含量が９６．６％であった。表２には配合処方及び評価結果を示す。
【０１９５】
次に、上記重合体溶液を６０℃に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して３０分間反応させた。反応後、ＥＨＯＴｉを含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１９６】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｉ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７であった。
【０１９７】
（比較例３）
ＴＩＢＡを含有するトルエン溶液の濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに代え、変性剤であるＧＰＭＯＳ、ＥＨＯＴｉを添加しないこと以外は、実施例６と同様にして、共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｊ」と示す）を得た。共役ジエン系重合体の各種評価結果を表２に示す。
【０１９８】
（比較例４）
まず、第一の錯体としてＮｄＶ３を含有するシクロヘキサン溶液（０．１８ｍｍｏｌ／Ｌ）と、以下、助触媒成分として、ＭＡＯを含有するトルエン溶液（３．６ｍｍｏｌ／Ｌ）と、ＤＩＢＡＨ及びＤＥＡＣを含有するトルエン溶液（（ＤＩＢＡＨ：６．５ｍｍｏｌ、ＤＥＡＣ：０．３６ｍｍｏｌ）／Ｌ）と、を１：１：１の割合で混合し、この混合液に４．５ｍｍｏｌのイソプレンを加え、４０℃で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、シクロヘキサン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物としてイソプレン３００ｇを仕込んだ。その後、６０℃で６０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、イソプレンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１９９】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、熱風乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥させることによって共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６であり、シス−１，４−結合含量が９５．５％であった。表２には配合処方及び評価結果を示す。
【０２００】
次に、上記重合体溶液を６０℃に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して３０分間反応させた。反応後、ＥＨＯＴｉを含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０２０１】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｋ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０であった。
【０２０２】
（参考例１）
市販のポリブタジエンゴム（商品名「ポリブタジエンゴムＢＲ０１」、ＪＳＲ社製）について、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス−１，４−結合含量を測定した。測定結果は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０であり、シス−１，４−結合含量が９５．０％であった。なお、表３，４中「重合体Ｌ」と示す。
【０２０３】
（参考例２）
市販のポリイソプレンゴム（商品名「ポリイソプレンゴムイＲ２２００」、ＪＳＲ社製）について、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス−１，４−結合含量を測定した。測定結果は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であり、シス−１，４−結合含量が９８．０％であった。なお、表３，４中「重合体Ｍ」と示す。
【０２０４】
（実施例８）
［ゴム組成物の調製］：
実施例１によって得られた重合体Ａを５０部、天然ゴム５０部、シリカ（商品名：ニプシールＡＱ、日本シリカ工業社製）５５部、アロマオイル（商品名：フッコールアロマックス＃３、富士興産社製）１０部、ステアリン酸２部、シランカップリング剤としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（商品名：Ｓｉ６９、デグサ社製）５．５部、老化防止剤としてＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業社製）１部、酸化亜鉛３部、硫黄１．５部、以下、加硫促進剤として、１，３−ジフェニルグアニジン（商品名：ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製）１部、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）１部、及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名：ノクセラーＮＳ−Ｆ、大内新興化学工業社製）１部を混練してゴム組成物を得た。
【０２０５】
得られたゴム組成物を１４５℃、３３分の条件で加硫して加硫ゴムを得、この加硫ゴムの低発熱性（３％ｔａｎδ）、低温特性（−２０℃Ｇ’）、及び耐摩耗性を上述した方法により評価した。本実施例のゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴムの各評価結果は、低発熱性（３％ｔａｎδ）が１２７であり、低温特性（−２０℃Ｇ’）が１５８であり、耐摩耗性が１３７であった。
【０２０６】
（実施例９〜１４、比較例５〜１０）
表３に示す配合処方（配合１または配合２）によってゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物を１４５℃、３３分の条件で加硫して加硫ゴムを得、この加硫ゴムの低発熱性（３％ｔａｎδ）、低温特性（−２０℃Ｇ’）、及び耐摩耗性を上述した方法により評価した。評価結果を表４に示す。
【０２０７】
【表３】
【０２０８】
【表４】
【０２０９】
表４から明らかなように、実施例１〜７の変性共役ジエン系重合体は、比較例１〜４、及び参考例１，２の重合体（共役ジエン系重合体）に比べて、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れることが確認できた。
【０２１０】
表４から明らかなように、実施例８〜１４のゴム組成物は、比較例５〜１０のゴム組成物に比べて、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムを形成することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムの材料として好適に用いることができる変性共役ジエン系重合体を製造することができ、得られる変性共役ジエン系重合体は、例えば、低燃費用タイヤの材料として好適に用いることができる。
【０２１２】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、例えば、低燃費用タイヤの材料として好適に用いることができる。
【０２１３】
本発明のゴム組成物は、例えば、低燃費用タイヤの材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物に関する。更に詳しくは、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムの材料として好適に用いることができる変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請に関連して、自動車の低燃費化に対する要求がより強くなりつつある。このような要求に対して燃費効率の良好なタイヤが求められている。燃費効率を良好にするため、例えば、転がり抵抗を減少させることが行われている。具体的には、タイヤの軽量化、タイヤ構造の最適化、トレッドパターンの改良、タイヤトレッドに使用するゴム組成物の改良等が提案されている。これらの中で、ゴム組成物を改良する方法としては、例えば、ゴム組成物中にカーボンブラックやシリカを充填剤として含有させることが知られている。しかし、カーボンブラックやシリカを充填剤として含有させたタイヤであっても、十分な燃費効率は得られていなかった。
【０００３】
そこで、変性させた共役ジエン系重合体を含有したゴム組成物が提案されている。例えば、共役ジエン系化合物を、希土類触媒の存在下で重合させて、シス−１，４−結合含量が高く、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得、得られた共役ジエン系重合体の活性末端を、特定のアルコキシシラン誘導体と反応させる工程と、縮合促進剤を添加して、アルコキシシラン化合物（残基）の縮合反応を行う工程とを備える変性共役ジエン系重合体の製造方法（例えば、特許文献１参照）によって得られる変性共役ジエン系重合体を含有したゴム組成物が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−８８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の製造方法は、品質安定性を改良し、かつ、ゴム組成物に使用された際の低発熱性や補強性を更に高め、耐摩耗性、機械的特性、及び加工性に優れ、また、コールドフローが改良された変性共役ジエン系重合体を製造することができるという利点がある。しかしながら、特許文献１に記載の製造方法によって得られる変性共役ジエン系重合体は、この変性共役ジエン系重合体を用いて加硫ゴムを形成した場合、形成した加硫ゴムの低発熱性及び低温特性については未だ十分に満足できるものではなく、また、耐摩耗性については未だ改良の余地があった。そのため、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムを提供することができる変性共役ジエン系重合体、その製造方法、及びゴム組成物の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムを得るための材料として好適な変性共役ジエン系重合体の製造方法、この製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合触媒組成物の存在下で共役ジエン系化合物を重合させて共役ジエン系重合体を得、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させて一次変性重合体を得、得られた一次変性重合体を、所定の縮合触媒の存在下で縮合反応させることによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
具体的には、本発明により、以下の変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物が提供される。
【０００９】
［１］ 共役ジエン系化合物を、少なくとも一つの３族元素を含有するメタロセン型錯体または少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含む重合触媒組成物の存在下で重合させ、シス−１，４−結合含量が７５％以上である共役ジエン系重合体を得、得られた前記共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させて、アルコキシシリル基を有する一次変性重合体を得、得られた前記一次変性重合体の前記アルコキシシリル基を、４族、１２族、１３族、１４族、及び１５族に含まれる元素のうちの一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、縮合反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１０】
［２］ 前記重合触媒組成物が、助触媒成分として、下記触媒（ａ）〜（ｃ）からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を更に含むものである前記［１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
触媒（ａ）：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物
触媒（ｂ）：アルミノオキサン
触媒（ｃ）：一般式（１）ＡｌＲ１Ｒ１Ｒ２で表される有機アルミニウム化合物
（但し、前記一般式（１）中、Ｒ１は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ２はＲ１と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
【００１１】
［３］ 前記メタロセン型錯体が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一の元素を含有するものであり、前記ビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一の元素を含有するものである前記［１］または［２］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１２】
［４］ 前記縮合触媒が、チタン（Ｔｉ）を含有するものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１３】
［５］ 前記アルコキシシラン化合物が、エポキシ基、イソシアネート基、及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含む前記［１］〜［４］いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１４】
［６］ 前記一次変性重合体を得た後、アミノ基、イミノ基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含む化合物と、前記一次変性重合体とを反応させる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１５】
［７］ 前記一次変性重合体を、ｐＨ９〜１４、温度８５〜１８０℃の水溶液中で縮合反応させる前記［１］〜［６］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１６】
［８］ 前記共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１７】
［９］ 前記共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合含量が９９％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１８】
［１０］ 前記［１］〜［９］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造される変性共役ジエン系重合体。
【００１９】
［１１］ 前記［１０］に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムの材料として好適に用いることができる変性共役ジエン系重合体を製造することができるという効果を奏するものである。
【００２１】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造されるものであるため、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムの材料として好適であるという効果を奏するものである。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、本発明の変性共役ジエン系重合体を含有するため、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムを形成することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２４】
［１］変性共役ジエン系重合体の製造方法：
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法の一実施形態は、共役ジエン系化合物を、少なくとも一つの３族元素を含有するメタロセン型錯体または少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含む重合触媒組成物の存在下で重合させ、シス−１，４−結合含量が７５％以上である共役ジエン系重合体を得（以下、「（Ａ）工程」と記す場合がある）、得られた前記共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させて、アルコキシシリル基を有する一次変性重合体を得（以下、「（Ｂ）工程」と記す場合がある）、得られた前記一次変性重合体の前記アルコキシシリル基を、４族、１２族、１３族、１４族、及び１５族に含まれる元素のうちの一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、縮合反応させる（以下、「（Ｃ）工程」と記す場合がある）ものである。
【００２５】
このように、重合触媒組成物の存在下で重合させて得られる共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させ、アルコキシシリル基を有する一次変性重合体を得、得られた一次変性重合体のアルコキシシリル基を、特定の縮合触媒の存在下で縮合反応させることによって、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムの材料として好適な変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００２６】
［１−１］（Ａ）工程：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、まず、共役ジエン系化合物を、少なくとも一つの３族元素を含有するメタロセン型錯体または少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含む重合触媒組成物の存在下で重合させ、シス−１，４−結合含量が７５％以上である共役ジエン系重合体を得る。
【００２７】
このように重合触媒組成物の存在下で上記共役ジエン系化合物を重合させることにより、得られる共役ジエン系重合体は、分子量分布が狭く、シス−１，４−結合含量が高いという利点がある。また、本工程により得られる共役ジエン系重合体を用いることによって、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムを得ることが可能な変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００２８】
［１−１−１］共役ジエン系化合物：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いられる共役ジエン系化合物は、置換または非置換の共役ジエン化合物であり、例えば、炭素数４〜２０の直鎖状または分岐状の共役ジエン化合物を挙げることができる。具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン（７−メチル−３−メチリデンオクタ−１，７−ジエン）などを挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２９】
［１−１−２］重合触媒組成物：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いられる重合触媒組成物は、少なくとも一つの３族元素を含有するメタロセン型錯体または少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含むものである。メタロセン型錯体（以下、「第一の錯体」と記す場合がある）としては、例えば、一般式（２）：（Ｒ３）ａＭ（Ｘ１）ｂ・Ｌｃ、又は一般式（３）：（Ｒ３）ａＭ（Ｘ１）ｂＱ（Ｘ１）ｂ（但し、上記一般式（２）、（３）中、Ｍは３族元素であり、Ｒ３はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、又は置換フルオレニル基であり、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｌはルイス塩基性化合物であり、Ｑは１３族元素である。ａは１又は２であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０〜２の整数である。ａが２である場合、２個のＲ３は同一でも異なっていてもよい。ｂ又はｃが２である場合には、２個のＸ１又はＬはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される有機金属化合物などが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｍは３族元素である限り特に制限はないが、３族元素の中でも、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、またはルテチウム（Ｌｕ）が好ましい。
【００３１】
即ち、メタロセン型錯体としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有するものであることが好ましく、ビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有するものであることが好ましい。
【００３２】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ３で示される置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、及び置換フルオレニル基における置換基の、種類、個数及び置換位置は特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基；トリメチルシリル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等を挙げることができる。また、Ｒ３はジメチルシリル基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で互いに結合されていてもよい。
【００３３】
上記置換シクロペンタジエニル基としては、具体的には、メチルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニル基、２−メトキシエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、上記置換インデニル基としては、具体的には、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。Ｒ３としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、またはヨウ素原子が好ましい。
【００３５】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｘ１で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００３６】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｘ１で示されるチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００３７】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｘ１で示されるアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基が好ましい。
【００３８】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｘ１で示される炭素数１〜２０の炭化水素としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、またはトリメチルシリルメチル基が好ましい。
【００３９】
上記一般式（２）において、Ｌは３族元素と配位結合が可能なルイス塩基性の化合物であれば特に制限はなく、無機化合物又は有機化合物のいずれであってもよい。ルイス塩基性化合物としては、例えば、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、シリルオキシ化合物等を挙げることができる。
【００４０】
上記一般式（３）において、Ｑは１３族元素を示すが、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等が挙げられ、これらの中でもアルミニウムが好ましい。
【００４１】
上記一般式（２）で表される有機金属化合物の具体例としては、例えば、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウム、メチルビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム、クロロビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム、ヨードビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウムなどが挙げられ、上記一般式（３）で表わされる有機金属化合物の具体例としては、例えば、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウムなどが挙げられる。
【００４２】
第一の錯体としては、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウム、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウムが好ましい。
【００４３】
第一の錯体の使用量は、共役ジエン系化合物１００ｇに対して、０．０１μｍｏｌ〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１μｍｏｌ〜０．２ｍｍｏｌであることが更に好ましく、１μｍｏｌ〜０．０２ｍｍｏｌであることが特に好ましい。第一の錯体の使用量が０．０１μｍｏｌ未満であると、重合反応が進行しないおそれがある。一方、２．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる場合があるため、製造工程が煩雑になるおそれがある。
【００４４】
また、重合触媒組成物に含まれるビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体（以下「第二の錯体」と記す場合がある）としては、例えば、下記一般式（４）で表される有機金属化合物等を挙げることができる。
【００４５】
【化１】
（但し、上記一般式（４）中、Ｍは３族元素であり、Ｒ４は置換されてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、又は炭素数１から２０の炭化水素基であり、Ｌはルイス塩基性化合物である。ｄは１又は２であり、ｅは０〜３の整数である。ｄが２である場合、２個のＸ２は同一でも異なっていてもよい。ｅが２または３である場合、Ｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００４６】
上記一般式（４）において、Ｍは３族元素である限り特に制限はないが、３族元素の中でも、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、またはルテチウム（Ｌｕ）が好ましい。
【００４７】
上記一般式（４）において、Ｒ４で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換基を有する場合、その置換基の種類、個数及び置換位置は特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基；トリメチルシリル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等を挙げることができる。
【００４８】
上記一般式（４）において、Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、またはヨウ素原子が好ましい。
【００４９】
上記一般式（４）において、Ｘ２で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００５０】
上記一般式（４）において、Ｘ２で示されるチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００５１】
上記一般式（４）において、Ｘ２で示されるアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基が好ましい。
【００５２】
上記一般式（４）において、Ｘ２で示される炭素数１〜２０の炭化水素としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
【００５３】
上記一般式（４）において、Ｌは３族元素と配位結合が可能なルイス塩基性の化合物であれば特に制限はなく、無機化合物又は有機化合物のいずれであってもよい。ルイス塩基性化合物としては、例えば、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、シリルオキシ化合物等を挙げることができる。
【００５４】
上記第二の錯体の具体例としては、式（（２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ）Ｃ６Ｈ４）２Ｎ）Ｙ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（Ｃ４Ｈ８Ｏ）で表される化合物、（（２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ）Ｃ６Ｈ４）２Ｎ）Ｌｕ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（Ｃ４Ｈ８Ｏ）、（（２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ）Ｃ６Ｈ４）２Ｎ）Ｓｃ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２などを挙げることができる。これらの中でも、式（（２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ）Ｃ６Ｈ４）２Ｎ）Ｙ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（Ｃ４Ｈ８Ｏ）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
第二の錯体の使用量は、共役ジエン系化合物１００ｇに対して、０．０１μｍｏｌ〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１μｍｏｌ〜０．２ｍｍｏｌであることが更に好ましく、１μｍｏｌ〜０．０２ｍｍｏｌであることが特に好ましい。第二の錯体の使用量が０．０１μｍｏｌ未満であると、重合反応が進行しないおそれがある。一方、２．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる場合があるため、製造工程が煩雑になるおそれがある。
【００５６】
重合触媒組成物は、助触媒成分として、下記触媒（ａ）〜（ｃ）からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を更に含むことが好ましい。
触媒（ａ）：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物
触媒（ｂ）：アルミノオキサン
触媒（ｃ）：一般式（１）ＡｌＲ１Ｒ１Ｒ２で表される有機アルミニウム化合物
（但し、前記一般式（１）中、Ｒ１は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ２はＲ１と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
【００５７】
触媒（ａ）は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物である。非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどを挙げることができる。
【００５８】
カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００５９】
カルボニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンとしては、例えば、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００６０】
アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００６１】
ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００６２】
なお、上記イオン性化合物は、非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。例えば、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。上記イオン性化合物は、単独でまたは二種以上を使用することもできる。
【００６３】
重合触媒組成物において、第一の錯体または第二の錯体とイオン性化合物との配合比（第一の錯体または第二の錯体／イオン性化合物）は、モル比で、１／０．１〜１／１０であることが好ましく、１／０．２〜１／５であることが更に好ましく、１／０．５〜１／２であることが特に好ましい。
【００６４】
触媒（ｂ）はアルミノオキサンである。アルミノオキサン（以下、「アルモキサン」と記す場合がある）は、その構造が、下記一般式（５）または（６）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルモキサンの会合体であってもよい。
【００６５】
【化２】
【００６６】
【化３】
【００６７】
なお、上記一般式（５）及び（６）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、上記一般式（５）中のｎ及び上記一般式（６）中のｍは、２以上の整数である。一般式（５）及び（６）中のＲ５としては、例えば、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル等の基を挙げることができる。これらのうち、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル等の基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、上記一般式（５）中のｎ及び上記一般式（６）中のｍは、４〜１００の整数であることが好ましい。
【００６８】
アルモキサンとしては、例えば、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。アルモキサンは、公知の方法によって製造することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、またはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、または硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。なお、アルモキサンは、単独でまたは二種以上を使用することができる。
【００６９】
重合触媒組成物において、第一の錯体または第二の錯体とアルミノキサンとの配合比（第一の錯体または第二の錯体／アルミノキサン）は、モル比で、１／１〜１／１００００であることが好ましく、１／１０〜１／５０００であることが更に好ましく、１／５０〜１／１０００であることが特に好ましい。
【００７０】
触媒（ｃ）は、一般式（１）ＡｌＲ１Ｒ１Ｒ２で表される有機アルミニウム化合物である（但し、前記一般式（１）中、Ｒ１は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ２はＲ１と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）。
【００７１】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどを挙げることができる。
【００７２】
これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。なお、上記有機アルミニウム化合物は、単独でまたは二種以上を使用することができる。
【００７３】
重合触媒組成物において、第一の錯体または第二の錯体と有機アルミニウム化合物との配合比（第一の錯体または第二の錯体／有機アルミニウム化合物）は、モル比で、１／０．１〜１／１０００００であることが好ましく、１／０．２〜１／５００００であることが更に好ましく、１／０．５〜１／１００００であることが特に好ましい。
【００７４】
重合触媒組成物には、第一の錯体、第二の錯体、及び触媒（ａ）〜（ｃ）以外に、共役ジエン系化合物、及び非共役ジエン系化合物よりなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含有させることができる。これらの化合物を含有させると、触媒活性が一段と向上するために好ましい。この共役ジエン系化合物は、既に上述した共役ジエン系化合物と同じものを用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
【００７５】
重合触媒組成物は、その使用の前に予め各成分（第一の錯体、第二の錯体、及び触媒（ａ）〜（ｃ）など）を混合して反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上、及び重合開始誘導期間の短縮の点から好ましい。熟成温度は０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることが更に好ましい。熟成温度が０℃未満であると、熟成が不十分となるおそれがある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ易くなるおそれがある。なお、熟成時間には、特に制限はなく、３０分以上であれば十分である。
【００７６】
共役ジエン系化合物の重合条件は、特に制限はないが、重合反応の温度が−３０〜＋２００℃であることが好ましく、０〜＋１５０℃であることが更に好ましい。また、重合反応の反応形式についても特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。
【００７７】
更に、重合反応に際し、溶媒（重合溶媒）を用いてもよいし、溶媒を用いなくてもよい。重合溶媒を用いる場合、重合溶媒としては、不活性な有機溶媒が好ましく、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００７８】
なお、重合溶媒を用いる場合、共役ジエン系化合物の配合割合は、反応溶液の総量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
また、共役ジエン系重合体を製造するために、及び活性末端を有する共役ジエン系重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水、または炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力少なくする配慮を行うことが好ましい。
【００８０】
本工程で得られる共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合含量が７５％以上であることが必要であり、９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることが更に好ましい。シス−１，４−結合含量が９９％以上である共役ジエン系重合体を用いると、破壊特性が向上した変性共役ジエン系重合体を製造することができる。なお、共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量は、重合温度をコントロールすることによって容易に調整することができる。ここで、破壊特性とは、耐摩耗性、耐亀裂生長性、引張り強さ等の総称である。
【００８１】
また、本工程で得られる共役ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。上記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０超であると、製造される変性共役ジエン系重合体を材料にして得られた加硫ゴムの、破壊特性、低発熱性等のゴム物性が低下する傾向にある。ここで、本明細書において「重量平均分子量（Ｍｗ）」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフを使用した標準ポリスチレン換算値をいうものとし、「数平均分子量（Ｍｎ）」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフを使用した標準ポリスチレン換算値をいうものとする。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、第一の錯体または第二の錯体の使用量と、触媒（ａ）〜（ｃ）成分のモル比とをコントロールすることによって容易に調整することができる。
【００８２】
上記共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、５〜５０であることが好ましく、１０〜４０であることが更に好ましい。５未満であると、加硫後の機械特性、耐摩耗性などが低下するおそれがある。一方、５０超であると、得られる変性共役ジエン系重合体の、混練時の加工性が低下するおそれがある。このムーニー粘度は、第一の錯体または第二の錯体の使用量と、助触媒（ａ）〜（ｃ）成分のモル比とをコントロールすることによって容易に調整することができる。
【００８３】
［１−２］（Ｂ）工程：
次に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物（以下、「変性用アルコキシシラン化合物」と記す場合がある）を反応させて、アルコキシシリル基を有する一次変性重合体を得る。
【００８４】
上記変性用アルコキシシラン化合物は共役ジエン系重合体に対して変性剤としての機能を有するものであり、この変性用アルコキシシラン化合物によって共役ジエン系重合体の活性末端が修飾されること、即ち、共役ジエン系重合体にアルコキシシリル基が導入されることにより、配合時に充填剤との相互作用が得られ、低発熱性、低温特性、耐摩耗性が向上するという利点がある。
【００８５】
変性用アルコキシシラン化合物は、上記共役ジエン系重合体と反応することが可能なものであり、その分子中に、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ；但し、Ｒ３は、置換されていてもよいアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である）を含有する化合物である。なお、Ｒ３は、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましい。ｎは、２〜３であることが好ましく、３であることが更に好ましい。
【００８６】
なお、変性用アルコキシシラン化合物中のアルコキシシリル基は、その一部が部分的に縮合していてもよい。ここで、「その一部が部分的に縮合して」とは、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ）の一部（全部ではない）が互いに結合し、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成していることを意味する。
【００８７】
変性用アルコキシシラン化合物中に含有されるアルコキシシリル基の数は、特に制限はないが、その分子中に、１〜１０個であることが好ましく、２〜５個であることが更に好ましい。
【００８８】
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いられる変性用アルコキシシラン化合物は、エポキシ基、イソシアネート基、及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含むものであることが好ましい。
【００８９】
変性用アルコキシシラン化合物は、エポキシ基、イソシアネート基、及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含むことによって、共役ジエン系重合体の活性末端とアルコキシシラン化合物の反応性が向上するという利点がある。
【００９０】
エポキシ基を含む変性用アルコキシシラン化合物としては、例えば、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。
【００９１】
イソシアネート基を含む変性用アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００９２】
カルボニル基を含む変性用アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００９３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いる変性用アルコキシシラン化合物の使用量は、共役ジエン系重合体１ｍｏｌに対して、０．０２〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌであることが更に好ましく、０．２〜５ｍｍｏｌであることが特に好ましい。変性剤の使用量が０．０２ｍｍｏｌ未満では、変性反応の進行が十分でなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性の改良効果が発現されないおそれがある。一方、２０ｍｍｏｌを超えて使用しても、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性の改良効果は飽和しており、コストに対して十分な効果が得られない傾向がある。
【００９４】
共役ジエン系重合体と変性用アルコキシシラン化合物との反応条件は、特に制限はないが、溶液反応で行うことが好ましい。この溶液反応に用いる溶液は、例えば、共役ジエン系重合体を重合する際に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。また、反応形式も特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。
【００９５】
また、本工程の反応温度は、上記（Ａ）工程で共役ジエン系重合体を重合した際の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には、０〜１２０℃が好ましく、１０〜１００℃が更に好ましい。重合温度が０℃未満になると、得られる変性共役ジエン系重合体の粘度が上昇するおそれがある。一方、１２０℃超であると、共役ジエン系重合体の活性末端が失活し易くなるおそれがある。反応時間は、５分〜５時間であることが好ましく、１５分〜１時間であることが更に好ましい。
【００９６】
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一次変性重合体を得た後、アミノ基、イミノ基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含む化合物（以下、「官能基導入剤」と記す場合がある）と、一次変性重合体とを反応させることが好ましい。
【００９７】
この官能基導入剤と一次変性重合体とを反応させることにより、得られる変性共役ジエン系重合体の耐摩耗性を更に向上させることができるという利点がある。
【００９８】
官能基導入剤としては、例えば、アミノ基、イミノ基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含む、アルコキシシラン化合物、アルコキシアルミ化合物、アルコキシチタン化合物などを挙げることができる。これらの中でも、低発熱性、低温特性、耐摩耗性が良好になるという観点から、アミノ基、イミノ基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含むアルコキシシラン化合物（以下、「導入用アルコキシシラン化合物」と記す場合がある）が好ましい。なお、この導入用アルコキシシラン化合物は、既に上述した変性用アルコキシシラン化合物と同様に、その分子中に上述したアルコキシシリル基を有するものである。また、導入用アルコキシシラン化合物は、既に上述した変性用アルコキシシラン化合物と同様に、その一部が部分的に縮合しているものであってもよい。
【００９９】
アミノ基を含む導入用アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【０１００】
これらの中でも、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１０１】
イミノ基を含む導入用アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、
【０１０２】
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、
【０１０３】
これらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、またはエチルジメトキシシリル化合物、
【０１０４】
１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどを好適なものとして挙げることができる。
【０１０５】
これらの中でも、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【０１０６】
メルカプト基を含む導入用アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メルカプトプロピル（モノエトキシ）ジメチルシラン、メルカプトフェニルトリメトキシシラン、メルカプトフェニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１０７】
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
導入用アルコキシシラン化合物の使用量は、既に上述した変性用アルコキシシラン化合物に対して、モル比で、０．０１〜２００であることが好ましく、０．１〜１５０であることが更に好ましい。上記使用量が０．０１未満であると、導入用アルコキシシラン化合物が反応しないおそれがある。一方、２００ｍｍｏｌを超えて使用しても、導入量が飽和しており、コストに対して十分な効果が得られない傾向がある。
【０１０９】
なお、官能基導入剤と一次変性重合体とを反応させる時期は、一次変性重合体を得た後、縮合反応を行う前であることが更に好ましい。縮合反応を行った後に官能基導入剤と一次変性重合体と反応させる場合、官能基導入剤が反応しなくなるおそれがある。具体的には、共役ジエン系重合体と、変性用アルコキシシラン化合物との反応開始（変性用アルコキシシラン化合物を投入して）から５分〜５時間後に官能基導入剤を反応系に投入することが好ましく、１５分〜１時間後に官能基導入剤を投入することが更に好ましい。
【０１１０】
［１−３］（Ｃ）工程：
次に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、得られた一次変性重合体のアルコキシシリル基を、４族、１２族、１３族、１４族、及び１５族に含まれる元素のうち一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、縮合反応させる。
【０１１１】
このような縮合触媒の存在下で縮合反応させることにより、低発熱性、低温特性、耐摩耗性、貯蔵中の経時安定性が改良されるという利点がある。
【０１１２】
縮合触媒は、４族、１２族、１３族、１４族、及び１５族に含まれる元素のうち一つの元素を含有する化合物であれば、特に制限はないが、チタン（Ｔｉ）（４族）、スズ（Ｓｎ）（１４族）、ジルコニウム（Ｚｒ）（４族）、ビスマス（Ｂｉ）（１５族）、及びアルミニウム（Ａｌ）（１３族）に含まれる元素のうち一つの元素を含有する化合物であることが好ましく、チタン（Ｔｉ）（４族）を含有する化合物であることが更に好ましい。
【０１１３】
チタン（Ｔｉ）（４族）を含有する化合物の中でも、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。このようにチタン（Ｔｉ）を含有する縮合触媒を用いることにより、変性用アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基、及び官能基導入剤として導入用アルコキシシラン化合物を用いた場合における導入用アルコキシシラン化合物と変性用アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基の縮合反応を更に促進させ、配合時の加工性を良化することができる。
【０１１４】
スズ（Ｓｎ）を含有する縮合触媒としては、例えば、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ−オクタノエート、ジブチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジｎ−オクチルスズジアセテート、ジｎ−オクチルスズジｎ−オクタノエート、ジｎ−オクチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジｎ−オクチルスズジラウレート、ジｎ−オクチルスズマレート、ジｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）等が挙げられる。
【０１１５】
ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する縮合触媒としては、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等が挙げられる。
【０１１６】
ビスマス（Ｂｉ）を含有する縮合触媒としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等が挙げられる。
【０１１７】
アルミニウム（Ａｌ）を含有する縮合触媒としては、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。
【０１１８】
チタン（Ｔｉ）を含有する縮合触媒としては、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトラｉ−プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、
【０１１９】
チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等を挙げることができる。
【０１２０】
縮合触媒の使用量は、反応系内に存在するアルコキシシリル基の総量に対して、モル比で、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることが更に好ましい。上記モル比が０．１未満であると、縮合反応が十分に進行しないおそれがある。一方、１０超であると、反応系内の縮合触媒は既に飽和しており、使用量に対する触媒効果が十分に得られないおそれがある。
【０１２１】
縮合反応させる条件は、特に制限はないが、水溶液中で縮合反応させることが好ましく、反応温度は、８５〜１８０℃であることが好ましく、１００〜１７０℃であることが更に好ましく、１１０〜１５０℃であることが特に好ましい。上記反応温度が８５℃未満であると、縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結しないことに起因して、貯蔵中に、変性共役ジエン系重合体の経時変化が生じてしまうため、十分な品質が得られなくなるおそれがある。一方、１８０℃超であると、得られる変性共役ジエン系重合体の老化反応が進行するため、その物性が低下してしまうおそれがある。
【０１２２】
また、水溶液のｐＨは、９〜１４であることが好ましく、１０〜１２であることが更に好ましい。ｐＨが９〜１４であると、縮合反応が十分に促進され、変性共役ジエン系重合体の経時安定性を改善することができるという利点がある。水溶液のｐＨが９未満であると、縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結しないことに起因して、貯蔵中に、変性共役ジエン系重合体の経時変化が生じてしまうため、十分な品質が得られなくなるおそれがある。一方、ｐＨが１４超であると、単離後の変性共役ジエン系重合体中に多量のアルカリ由来成分が残留し、その除去が困難になるおそれがある。
【０１２３】
また、反応時間は、５分〜１０時間であることが好ましく、１５分〜５時間であることが更に好ましい。反応時間が５分未満であると、縮合反応が完結しないおそれがある。一方、１０時間超であると、既に縮合反応が完結しているおそれがある。縮合反応時の反応系内の圧力は、０．０１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜１０ＭＰａであることが更に好ましい。
【０１２４】
更に、縮合反応の形式は、特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
【０１２５】
縮合触媒は、本工程前（例えば、（Ｂ）工程）に反応系に添加することもできるが、一次変性重合体を得た後、縮合反応を行う前に添加することが好ましい。一次変性重合体を得る前に添加すると、縮合触媒と共役ジエン系重合体の活性末端とが直接反応を起こし、共役ジエン系重合体とアルコキシシラン化合物とが十分に反応しなくなるおそれがある。また、縮合反応を行った後に添加すると、縮合触媒が均一に分散せず、触媒性能が低下するおそれがある。
【０１２６】
縮合触媒の具体的な添加時期は、共役ジエン系重合体と、変性用アルコキシシラン化合物との反応開始（変性用アルコキシシラン化合物を投入して）から５分〜５時間後に反応系に投入することが好ましく、１５分〜１時間後に投入することが更に好ましい。
【０１２７】
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法において、アルコキシシリル基の縮合反応は、例えば、遊離のアルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基と一次変性重合体のアルコキシシリル基との間の縮合反応、一次変性重合体のアルコキシシリル基同士の縮合反応であることが、反応効率の観点から好ましい。このような観点から、導入用アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基は、その加水分解性が、変性用アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基の加水分解性に比べて、低くいことが好ましい。
【０１２８】
具体的には、変性用アルコキシシラン化合物は、加水分解性の高いトリメトキシシリル基を含有するアルコキシシラン化合物であることが好ましく、導入用アルコキシシラン化合物は、上記トリメトキシシリル基を含有する変性用アルコキシシラン化合物よりも加水分解性が低いトリエトキシシリル基を含有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。なお、変性用アルコキシシラン化合物としてトリエトキシシリル基を含有するアルコキシシラン化合物を用い、導入用アルコキシシラン化合物としてトリメトキシシリル基を含有するアルコキシシラン化合物を用いると、本発明の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。
【０１２９】
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、上記（Ｃ）工程が終了した後、必要に応じて、重合停止剤や重合安定剤を反応系に加え、従来公知の脱溶媒、乾燥操作を行うことによって変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０１３０】
［２］変性共役ジエン系重合体：
本発明の変性共役ジエン系重合体の一実施形態は、これまでに説明した変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造されるものである。このような変性共役ジエン系重合体は、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムを提供することができるという利点がある。
【０１３１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０であることが更に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０未満であると、破壊特性などのゴム物性が低下するおそれがある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００超であると、後述する充填剤などの添加剤とともに混練する際の作業性が悪くなるおそれがある。
【０１３２】
また、変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることが更に好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。
【０１３３】
［３］ゴム組成物：
本発明のゴム組成物の一実施形態は、上述した変性共役ジエン共重合体を含むものである。このような構成により、低発熱性及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムを提供することができるゴム組成物を得ることができる。以下、その詳細について説明する。
【０１３４】
本実施形態のゴム組成物中の変性共役ジエン共重合体の含有割合は、特に制限はないが、ゴム組成物の総量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。上記含有割合が２０質量％未満であると、得られるゴム組成物の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が不十分となるおそれがある。
【０１３５】
なお、本実施形態のゴム組成物は、一種の変性共役ジエン共重合体を含有するものであってもよいし、二種類以上の変性共役ジエン共重合体を含有するものであってもよい。
【０１３６】
また、本実施形態のゴム組成物は、変性共役ジエン共重合体以外に、その他の重合体成分を含有するものであってもよい。その他の重合体成分としては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、これらの混合物等を挙げることができる。なお、その他の重合体成分は、例えば、四塩化スズ、四塩化珪素等によって処理されて分岐構造を有しているものなどのように、その一部が多官能型であるものでもよい。
【０１３７】
上記ゴム組成物は、更に、シリカ、カーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも一種を含有する充填剤を含むものであることが好ましい。この充填剤を含有することにより、破壊特性に優れた加硫ゴムを製造することができるという利点がある。
【０１３８】
シリカは、その種類などに特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中でも、耐破壊特性の改良効果を有し、ウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著であるという観点から、湿式シリカが好ましい。なお、上記シリカは、単独でまたは二種以上を使用することができる。
【０１３９】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの配合割合は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、２５〜１００質量部であることが更に好ましい。上記配合割合が２０質量部未満であると、破壊特性の改良効果が不十分となるおそれがある。一方、１２０質量部超であると、ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【０１４０】
カーボンブラックは、その種類などに特に制限はなく、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各グレードのカーボンブラックを挙げることができる。これらの中でも、耐摩耗性に優れるという観点から、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが好ましい。なお、上記カーボンブラックは、単独でまたは二種以上を使用することができる。
【０１４１】
また、カーボンブラックは、そのヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であるとともに、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。
【０１４２】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの配合割合は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、２５〜１００質量部であることが更に好ましい。上記配合割合が２０質量部未満であると、破壊特性の改良効果が不十分となるおそれがある。一方、１２０質量部超であると、ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【０１４３】
変性共役ジエン共重合体と上記その他の重合体成分と（以下「ゴム成分」と記す場合がある）の合計量１００質量部に対して、変性共役ジエン共重合体を２０質量％以上含有するゴム組成物は、このゴム組成物中の充填剤の配合割合が、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、２５〜１００質量部であることが更に好ましい。上記充填剤の配合割合が２０質量部未満であると、耐破壊特性等の改良効果が不十分となるおそれがある。一方、充填剤の配合割合が１２０質量部超であると、ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【０１４４】
本実施形態のゴム組成物は、充填剤としてシリカを用いる場合、補強性を更に向上させる目的で、更にシランカップリッグ剤を配合することができる。
【０１４５】
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、
【０１４６】
３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、
【０１４７】
３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができる。
【０１４８】
これらの中でも、補強性の改善効果が良好に得られるという観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどが好ましい。なお、上記シランカップリング剤は、単独でまたは二種以上を使用することができる。
【０１４９】
シランカップリング剤の使用量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカ１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましい。上記使用量が１質量％未満であると、カップリング剤としての効果が十分に発揮され難くなるおそれがある。一方、２０質量％超であると、ゴム成分がゲル化し易くなるおそれがある。
【０１５０】
なお、本実施形態のゴム組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を加えることができる。本実施形態のゴム組成物に加えることのできる各種薬品や添加剤等としては、例えば、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を挙げることができる。
【０１５１】
加硫剤としては、例えば、硫黄を使用することができる。この硫黄の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることが更に好ましい。加硫助剤及び加工助剤としては、例えば、ステアリン酸を使用することができる。このステアリン酸の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。また、加硫促進剤は、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤を挙げることができる。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることが更に好ましい。
【０１５２】
本実施形態明のゴム組成物は、ゴム成分、及び、必要に応じて充填剤を、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練機を使用して、混練することによって製造することができる。このようにして製造されるゴム組成物は、成形加工後、加硫することによって、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料、及び高性能タイヤのサイドウォール用材料などの各種ゴム製品として使用することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種の測定は、下記の方法により行った。
【０１５４】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローターを使用し、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【０１５５】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］：
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製））を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
【０１５６】
［シス−１，４−結合含量］：
ＮＭＲ（商品名「ＥＸ−２７０」（日本電子社製））使用し、測定を行った。
【０１５７】
共役ジエン系化合物としてブタジエンを用いた実施例及び比較例により製造される共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量は、次のように測定した。１Ｈ−ＮＭＲ分析における１，４−結合：５．３０〜５．５０ｐｐｍ、１，２−結合：４．９４〜５．０３ｐｐｍのシグナルの強度比から、重合体中の１，４−結合と１，２−結合の比を算出した後、１３Ｃ−ＮＭＲ分析におけるシス−１，４−結合：２５．５ｐｐｍ、１，４−トランス結合：３２．８ｐｐｍのシグナルの強度比から、シス−１，４−結合含量を算出して測定値とした。
【０１５８】
共役ジエン系化合物としてイソプレンを用いた実施例及び比較例により製造される共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量は、次のように測定した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析における１，４−トランス結合：１５．５〜１６．５ｐｐｍ、３，４−結合：１８．０〜１９．０ｐｐｍ、シス−１，４−結合：２３．０〜２４．０ｐｐｍのシグナルの強度比から、シス−１，４−結合含量を算出して測定値とした。
【０１５９】
［低発熱性（３％ｔａｎδ）］：
粘弾性スペクトロメーター（レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。この測定値は、比較例９の加硫ゴムの測定値を「１００」として指数換算し、換算値を低発熱性（３％ｔａｎδ）の評価値とした。指数が大きいほど、発熱性が小さく、良好であることを示す。なお、表４中、「低発熱性」と示す。
【０１６０】
［低温特性（−２０℃Ｇ’）］：
粘弾性スペクトロメーター（レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１％、周波数１５Ｈｚ、−２０℃で測定した。比較例９の加硫ゴムの測定値を「１００」として指数換算し、換算値を低温特性（−２０℃Ｇ’）の評価値とした。指数が大きいほど、低温特性が良好であり、例えば、加硫ゴムによってタイヤを製造した場合、このタイヤの雪上または氷上におけるグリップ性能などが優れる。
【０１６１】
［耐摩耗性］：
ランボーン型の摩耗試験機（島田技研社製）を使用し、スリップ比６０％、室温下で測定した。比較例９の加硫ゴムの測定値（摩耗量（ｇ））を「１００」として指数換算し、換算値を耐摩耗性の評価値とした。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１６２】
（実施例１）
［変性共役ジエン系重合体の製造］：
まず、第一の錯体として、式（Ｃ５（ＣＨ３）５）Ｓｍ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）２（以下「Ｃｐ・Ｓｍ」と記す場合がある）で表される化合物を含有するトルエン溶液（３．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてトルエン可溶性アルミノオキサン（商品名「ＭＭＡＯ３」、東ソー・ファインケム社製）を含有するトルエン溶液（０．９ｍｏｌ／Ｌ）とを１：１（第一の錯体：助触媒成分）の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン（表１，２中「ＢＤ」と示す）３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を２Ｌ仕込み、室温で６０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下「ＢＨＴ」と記す場合がある）を含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１６３】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、シス−１，４−結合含量が９９．１％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、アルコキシシラン化合物（変性剤）として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下「ＧＰＭＯＳ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加し、３０分間反応させた。その後、縮合触媒としてテトライソプロピルチタネート（以下「ＩＰＯＴｉ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１６６】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ａ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であった。
【０１６７】
（実施例２）
まず、第一の錯体としてＣｐ・Ｓｍを含有するトルエン溶液（１．８ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下「ＰＣＦＢ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（１．８ｍｍｏｌ／Ｌ）と、を１：１：１の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を３Ｌ仕込み、室温で１２０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１６８】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５であり、シス−１，４−結合含量が９７．３％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１６９】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して３０分間反応させた。反応後、縮合触媒としてテトラトリオクチルチタネート（以下「ＥＨＯＴｉ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１７０】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｂ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７であった。
【０１７１】
（実施例３）
まず、第一の錯体として式（Ｃ５（ＣＨ３）５）Ｇｄ（μ−ＣＨ３）２Ａｌ（ＣＨ３）２（以下「Ｃｐ・Ｇｄ」と記す場合がある）で表される化合物を含有するトルエン溶液（１１ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてＴＩＢＡを含有するトルエン溶液（６１ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてＰＣＦＢを含有するトルエン溶液（１１ｍｍｏｌ／Ｌ）と、を１：１：１の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を３Ｌ仕込み、室温で３０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１７２】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７であり、シス−１，４−結合含量が９８．６％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１７３】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して３０分間反応させた。反応後、縮合触媒としてＩＰＯＴｉを含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１７４】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｃ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であった。
【０１７５】
（実施例４）
まず、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。次に、助触媒成分としてＴＩＢＡを含有するトルエン溶液（４０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、第二の錯体として、式（（２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ）Ｃ６Ｈ４）２Ｎ）Ｙ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（Ｃ４Ｈ８Ｏ）（以下「ＰＮＰＹ」と記す場合がある）で表される化合物を含有するトルエン溶液（４．４ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加し、更に、ＰＣＦＢを含有するトルエン溶液（４．４ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加し、室温で２０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１７６】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１８であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であり、シス−１，４−結合含量が９９．２％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１７７】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤として３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（以下「ＩＰＥＯＳ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して３０分間反応させた。反応後、縮合触媒としてＥＨＯＴｉを含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１７８】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｄ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であった。
【０１７９】
（実施例５）
まず、第一の錯体としてＣｐ・Ｓｍを含有するトルエン溶液（３．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてＭＭＡＯ３を含有するトルエン溶液（０．９ｍｏｌ／Ｌ）と、を１：１の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を２Ｌ仕込み、室温で６０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１８０】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、シス−１，４−結合含量が９９．３％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１８１】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して１５分間反応させた。反応後、官能基導入剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、「ＡＰＥＯＳ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１８２】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｅ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６８であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６であった。
【０１８３】
（実施例６）
まず、第一の錯体としてＣｐ・Ｇｄを含有するトルエン溶液（０．１４ｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてＴＩＢＡを含有するトルエン溶液（０．７ｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてＰＣＦＢを含有するトルエン溶液（０．１４ｍｏｌ／Ｌ）と、を１：１：１の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物としてイソプレン（表１，２中「ＩＰ」と示す）３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を３Ｌ仕込み、室温で３０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、イソプレンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１８４】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、熱風乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥させることによって共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であり、シス−１，４−結合含量が９８．５％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１８５】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して３０分間反応させた。反応後、ＥＨＯＴｉを含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１８６】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｆ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７９であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７であった。
【０１８７】
（実施例７）
まず、第二の錯体としてＰＮＰＹを含有するクロロベンゼン溶液（９．０ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下「ＰＮＦＢ」と記す場合がある）を含有するクロロベンゼン溶液（９．０ｍｍｏｌ／Ｌ）とを１：１（第二の錯体：助触媒成分）の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、クロロベンゼン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物としてイソプレン３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を２Ｌ仕込み、室温で３０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、イソプレンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１８８】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、熱風乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥させることによって共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であり、シス−１，４−結合含量が９９．４％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１８９】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して１５分間反応させた。反応後、ＥＨＯＴｉを含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１９０】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｇ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５であった。
【０１９１】
（比較例１）
ＴＩＢＡを含有するトルエン溶液の濃度を２８ｍｍｏｌ／Ｌに代え、変性剤であるＧＰＭＯＳ、ＩＰＯＴｉを添加しないこと以外は、実施例３と同様にして、共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｈ」と示す）を得た。共役ジエン系重合体の各種評価結果を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
（比較例２）
まず、第一の錯体としてバーサチック酸ネオジム（以下、「ＮｄＶ３」と記す場合がある）を含有するシクロヘキサン溶液（０．０９ｍｍｏｌ／Ｌ）と、以下、助触媒成分として、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（３．６ｍｍｏｌ／Ｌ）と、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「ＤＩＢＡＨ」と記す場合がある）及びジエチルアルミニウムクロリド（以下「ＤＥＡＣ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（（ＤＩＢＡＨ：６．０ｍｍｏｌ、ＤＥＡＣ：０．１８ｍｍｏｌ）／Ｌ）と、を１：１：１の割合で混合し、この混合液に４．５ｍｍｏｌの１，３−ブタジエンを加え、４０℃で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、シクロヘキサン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。その後、６０℃で６０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１９４】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であり、シス−１，４−結合含量が９６．６％であった。表２には配合処方及び評価結果を示す。
【０１９５】
次に、上記重合体溶液を６０℃に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して３０分間反応させた。反応後、ＥＨＯＴｉを含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０１９６】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｉ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７であった。
【０１９７】
（比較例３）
ＴＩＢＡを含有するトルエン溶液の濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに代え、変性剤であるＧＰＭＯＳ、ＥＨＯＴｉを添加しないこと以外は、実施例６と同様にして、共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｊ」と示す）を得た。共役ジエン系重合体の各種評価結果を表２に示す。
【０１９８】
（比較例４）
まず、第一の錯体としてＮｄＶ３を含有するシクロヘキサン溶液（０．１８ｍｍｏｌ／Ｌ）と、以下、助触媒成分として、ＭＡＯを含有するトルエン溶液（３．６ｍｍｏｌ／Ｌ）と、ＤＩＢＡＨ及びＤＥＡＣを含有するトルエン溶液（（ＤＩＢＡＨ：６．５ｍｍｏｌ、ＤＥＡＣ：０．３６ｍｍｏｌ）／Ｌ）と、を１：１：１の割合で混合し、この混合液に４．５ｍｍｏｌのイソプレンを加え、４０℃で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、シクロヘキサン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物としてイソプレン３００ｇを仕込んだ。その後、６０℃で６０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、イソプレンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１９９】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、熱風乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥させることによって共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６であり、シス−１，４−結合含量が９５．５％であった。表２には配合処方及び評価結果を示す。
【０２００】
次に、上記重合体溶液を６０℃に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（１．７１ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して３０分間反応させた。反応後、ＥＨＯＴｉを含有するトルエン溶液（１．２８ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ更に添加し、３０分間撹拌した。撹拌後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させて、変性重合体溶液とした。
【０２０１】
この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｋ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０であった。
【０２０２】
（参考例１）
市販のポリブタジエンゴム（商品名「ポリブタジエンゴムＢＲ０１」、ＪＳＲ社製）について、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス−１，４−結合含量を測定した。測定結果は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０であり、シス−１，４−結合含量が９５．０％であった。なお、表３，４中「重合体Ｌ」と示す。
【０２０３】
（参考例２）
市販のポリイソプレンゴム（商品名「ポリイソプレンゴムイＲ２２００」、ＪＳＲ社製）について、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス−１，４−結合含量を測定した。測定結果は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であり、シス−１，４−結合含量が９８．０％であった。なお、表３，４中「重合体Ｍ」と示す。
【０２０４】
（実施例８）
［ゴム組成物の調製］：
実施例１によって得られた重合体Ａを５０部、天然ゴム５０部、シリカ（商品名：ニプシールＡＱ、日本シリカ工業社製）５５部、アロマオイル（商品名：フッコールアロマックス＃３、富士興産社製）１０部、ステアリン酸２部、シランカップリング剤としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（商品名：Ｓｉ６９、デグサ社製）５．５部、老化防止剤としてＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業社製）１部、酸化亜鉛３部、硫黄１．５部、以下、加硫促進剤として、１，３−ジフェニルグアニジン（商品名：ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製）１部、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）１部、及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名：ノクセラーＮＳ−Ｆ、大内新興化学工業社製）１部を混練してゴム組成物を得た。
【０２０５】
得られたゴム組成物を１４５℃、３３分の条件で加硫して加硫ゴムを得、この加硫ゴムの低発熱性（３％ｔａｎδ）、低温特性（−２０℃Ｇ’）、及び耐摩耗性を上述した方法により評価した。本実施例のゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴムの各評価結果は、低発熱性（３％ｔａｎδ）が１２７であり、低温特性（−２０℃Ｇ’）が１５８であり、耐摩耗性が１３７であった。
【０２０６】
（実施例９〜１４、比較例５〜１０）
表３に示す配合処方（配合１または配合２）によってゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物を１４５℃、３３分の条件で加硫して加硫ゴムを得、この加硫ゴムの低発熱性（３％ｔａｎδ）、低温特性（−２０℃Ｇ’）、及び耐摩耗性を上述した方法により評価した。評価結果を表４に示す。
【０２０７】
【表３】
【０２０８】
【表４】
【０２０９】
表４から明らかなように、実施例１〜７の変性共役ジエン系重合体は、比較例１〜４、及び参考例１，２の重合体（共役ジエン系重合体）に比べて、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れることが確認できた。
【０２１０】
表４から明らかなように、実施例８〜１４のゴム組成物は、比較例５〜１０のゴム組成物に比べて、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムを形成することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムの材料として好適に用いることができる変性共役ジエン系重合体を製造することができ、得られる変性共役ジエン系重合体は、例えば、低燃費用タイヤの材料として好適に用いることができる。
【０２１２】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、例えば、低燃費用タイヤの材料として好適に用いることができる。
【０２１３】
本発明のゴム組成物は、例えば、低燃費用タイヤの材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系化合物を、少なくとも一つの３族元素を含有するメタロセン型錯体または少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含む重合触媒組成物の存在下で重合させ、シス−１，４−結合含量が７５％以上である共役ジエン系重合体を得、
得られた前記共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させて、アルコキシシリル基を有する一次変性重合体を得、
得られた前記一次変性重合体の前記アルコキシシリル基を、４族、１２族、１３族、１４族、及び１５族に含まれる元素のうちの一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、縮合反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合触媒組成物が、助触媒成分として、下記触媒（ａ）〜（ｃ）からなる群より選択される少なくとも一の化合物を更に含むものである請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
触媒（ａ）：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物
触媒（ｂ）：アルミノオキサン
触媒（ｃ）：一般式（１）ＡｌＲ１Ｒ１Ｒ２で表される有機アルミニウム化合物
（但し、前記一般式（１）中、Ｒ１は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ２はＲ１と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
【請求項３】
前記メタロセン型錯体が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有するものであり、前記ビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有するものである請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記縮合触媒が、チタン（Ｔｉ）を含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記アルコキシシラン化合物が、エポキシ基、イソシアネート基、及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記一次変性重合体を得た後、アミノ基、イミノ基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含む化合物と、前記一次変性重合体とを反応させる請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記一次変性重合体を、ｐＨ９〜１４、温度８５〜１８０℃の水溶液中で縮合反応させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合含量が９９％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造される変性共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
【請求項１】
共役ジエン系化合物を、少なくとも一つの３族元素を含有するメタロセン型錯体または少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含む重合触媒組成物の存在下で重合させ、シス−１，４−結合含量が７５％以上である共役ジエン系重合体を得、
得られた前記共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させて、アルコキシシリル基を有する一次変性重合体を得、
得られた前記一次変性重合体の前記アルコキシシリル基を、４族、１２族、１３族、１４族、及び１５族に含まれる元素のうちの一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、縮合反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合触媒組成物が、助触媒成分として、下記触媒（ａ）〜（ｃ）からなる群より選択される少なくとも一の化合物を更に含むものである請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
触媒（ａ）：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物
触媒（ｂ）：アルミノオキサン
触媒（ｃ）：一般式（１）ＡｌＲ１Ｒ１Ｒ２で表される有機アルミニウム化合物
（但し、前記一般式（１）中、Ｒ１は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ２はＲ１と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
【請求項３】
前記メタロセン型錯体が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有するものであり、前記ビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有するものである請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記縮合触媒が、チタン（Ｔｉ）を含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記アルコキシシラン化合物が、エポキシ基、イソシアネート基、及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記一次変性重合体を得た後、アミノ基、イミノ基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を含む化合物と、前記一次変性重合体とを反応させる請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記一次変性重合体を、ｐＨ９〜１４、温度８５〜１８０℃の水溶液中で縮合反応させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合含量が９９％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造される変性共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
【公開番号】特開２００９−１２０７５８（Ｐ２００９−１２０７５８Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９７８１９（Ｐ２００７−２９７８１９）
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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