変成シリコーン樹脂発泡体
【課題】優れた触感や柔軟性を維持しつつ、設備的な負荷が少なく、安価な設備で発泡成形が可能な変成シリコーン樹脂発泡体を提供する。
【解決手段】分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）および重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含む発泡性液状樹脂組成物を硬化させることにより、上記特性を有する変成シリコーン樹脂発泡体を得ることができる。
【解決手段】分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）および重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含む発泡性液状樹脂組成物を硬化させることにより、上記特性を有する変成シリコーン樹脂発泡体を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変成シリコーン樹脂からなる発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
触感が良好で、優れた柔軟性を有する軟質発泡体として、変成シリコーン樹脂を用いた発泡体が提案されている（特許文献１）。変成シリコーン樹脂を用いた発泡体は、従来の軟質発泡体であるポリウレタンからなる発泡体よりも触感が良好で、低硬度、低反発弾性率といった優れた柔軟性を有しており、また、毒性の懸念されるイソシアネートを使用していないことから、寝具や各種クッション材等の素材として好適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００８／１１７７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れた触感や柔軟性を維持しつつ、設備的な負荷が少なく、安価な設備で発泡成形が可能な変成シリコーン樹脂発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題に関して鋭意検討を行った結果、発泡剤として重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤を使用することにより、発泡体作製時に爆発の危険性が高い水素ガスを発生することがないために、設備面での負荷を低減できることを見出し、発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）． 分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）および重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含む発泡性液状樹脂組成物を硬化してなる、変成シリコーン樹脂発泡体。
【０００８】
２）． 重合体（Ｂ）が、数平均分子量１５０００以上５００００以下であることを特徴とする、１）に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【０００９】
３）． 重合体（Ｂ）の主鎖を構成する繰り返し単位がプロピレンオキシドである、１）または２）に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【００１０】
４）． 密度が３０ｋｇ／ｍ３以上３００ｋｇ／ｍ３以下である、１）〜３）の何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【００１１】
５）． 分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）および重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含む発泡性液状樹脂組成物を発泡させることを特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
【００１２】
６）． 発泡性液状樹脂組成物を４０℃以上１５０℃以下の温度で発泡させることを特徴とする５）記載の変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤を発泡剤として用いることから、水素等の可燃性ガスが発生しないため、防火・防爆仕様の設備にすることなく、発泡体を製造することができる。また、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、優れた触感・柔軟性を有することからから寝具、各種クッション材、等の用途向け素材として好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の発泡体を構成する変成シリコーン樹脂発泡体は、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を、硬化してなる発泡体である。
【００１５】
・硬化剤（Ａ）について
本発明における分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）は、分子鎖中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のヒドロシリル基を有する化合物である。ヒドロシリル基数の上限は、好ましくは１００個、より好ましくは７０個、さらに好ましくは５０個である。
【００１６】
本発明における硬化剤（Ａ）は分子鎖中にヒドロシリル基を有するため、それぞれのヒドロシリル基が、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）の分子鎖中に存在するアルケニル基と反応して、硬化する。硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基の数が少ないと、本発明の液状樹脂組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる際の硬化速度が遅くなり、発泡と硬化の速度のバランスが取れず、不良な構造体となる。また、硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基の個数が多くなると、硬化剤（Ａ）の安定性、すなわち液状樹脂組成物の安定性が悪くなったり、硬化後も多量のヒドロシリル基が発泡体中に残存しやすくなり、経時で次第に柔軟性を失う傾向がある。
【００１７】
なお本発明において、ヒドロシリル基の数は、Ｓｉ原子に直接結合したＨの数とも言うことができ、例えば、ＳｉＨ２の場合にはヒドロシリル基の数は２個となる。１つのＳｉに結合するＨの数は、１つであることにより硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。
【００１８】
本発明における硬化剤（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、分散性や加工性等の点から、上限値としては３００００が好ましく、２００００がより好ましく、１５０００以下であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ）との反応性や相溶性まで考慮すると、硬化剤（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、３００以上１００００以下が特に好ましい。
【００１９】
本発明における硬化剤（Ａ）の構造は、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有していれば、そのヒドロシリル基が分子の主鎖にあっても側鎖にあっても特に制限はないが、入手のしやすさ、反応性等の観点から、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）、メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体、メチルハイドロジェンシロキサンとジフェニルシロキサンの共重合体、メチルハイドロジェンシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、および、これらのスチレンもしくはαメチルスチレンの変成体等が好ましく用いられる。
【００２０】
硬化剤（Ａ）は、公知の方法により合成することができ、市販されているものについては、市販品をそのまま使用することができる。例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ−９９、ＫＦ−９９０１、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−９９１、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ１１０７、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＴＳＦ４８４、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＨ−Ｓｉｌｏｘａｎｅ等を挙げることができる。
【００２１】
・重合体（Ｂ）について
本発明における分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。重合体（Ｂ）に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応するという点から、少なくとも１個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは、主鎖もしくは分岐部の分子鎖の両末端にアルケニル基が存在するのが好ましい。
【００２２】
本発明における重合体（Ｂ）の構造としては、直鎖状であっても、分岐が主鎖の分子量よりも少ない範囲で分岐構造を有していても構わないが、直鎖状であるほうが柔軟性の観点から好ましい。
【００２３】
本発明における重合体（Ｂ）の分子量は、柔軟性・触感および反応性のバランスの点から、数平均分子量Ｍｎが１５０００以上であることが好ましく、１７０００以上であることがより好ましい。数平均分子量Ｍｎの上限値には特に限定は無いが、５００００以下が好ましく、４５０００以下がより好ましく、４００００以下がさらに好ましい。
【００２４】
本発明における重合体（Ｂ）は、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位であるため、主鎖を形成する出発物質として活性水素を２個以上有する化合物を重合させることにより製造されることができる。例えば、重合体（Ｂ）は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等を用い、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレンオキシドを重合させることにより製造することができる。
【００２５】
本発明における重合体（Ｂ）の主鎖の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドから選ばれる２種以上のランダムまたはブロック共重合体、等が挙げられる。重合体（Ｂ）は、これらの群より選ばれる主鎖の少なくとも１種の末端に、アルケニル基を導入することが好ましい。柔軟性、及び触感の点から、主鎖の繰返し単位は、ポリプロピレンオキシドであることがより好ましい。
【００２６】
本発明における硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）の含有割合は、柔軟性、及び触感の点から硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基の含有量が、重合体（Ｂ）中のアルケニル基１モル当り０．１モル以上５０モル以下となるように配合することが好ましく、０．２〜３０モルとなるように配合することがより好ましい。
【００２７】
ヒドロシリル基の含有量が少ない場合、本発明の液状樹脂組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる際の硬化速度が遅くなり、発泡と硬化の速度のバランスが取れず、不良な構造体となる。また、ヒドロシリル基の含有量が多くなると、硬化後も多量のヒドロシリル基が発泡体中に残存しやすくなり、経時で次第に柔軟性を失う傾向がある。
【００２８】
・ヒドロシリル化触媒（Ｃ）について
本発明におけるヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、ヒドロシリル化触媒として使用し得るものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用し得る。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の具体例としては、白金の担体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等の錯体；白金−オレフィン錯体や白金−ビニルシロキサン錯体；白金−ホスフィン錯体；白金−ホスファイト錯体；ジカルボニルジクロロ白金、等が挙げられる。
【００２９】
本発明におけるヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量は、重合体（Ｂ）のアルケニル基１モルに対して１０−８モル以上１０−１モル以下が好ましく、１０−６モル以上１０−２モル以下がより好ましい。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量が１０−８モルより少ないと、十分に硬化が進行しない場合がある。また、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量が１０−１モルよりも多いと、液状樹脂組成物の硬化の制御が困難な場合や、得られた変成シリコーン樹脂発泡体が着色する場合がある。
【００３０】
・化学発泡剤（Ｄ）について
本発明では、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を用いる。重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）は、本発明での硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）の硬化反応（ヒドロシリル化反応）と併行して、炭酸ガスを発生する化合物であり、水素等の可燃性ガスが発生しないため、防火・防爆仕様の設備にすることなく、発泡体を製造することができる。
【００３１】
重炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。有機酸としては多価カルボン酸、例えば、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。有機酸塩としては、前記有機酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、アルミニウム、亜鉛等の金属塩等が挙げられる。これらのうち本発明では、硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）の硬化反応（ヒドロシリル化反応）が適切に進行する温度領域で分解することが好ましいことから、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩と多価カルボン酸の混合物、あるいは前記重炭酸塩と前記有機酸の金属塩の混合物が好ましい。
【００３２】
本発明の重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）の含有量は、重合体（Ｂ）１００重量部に対する重炭酸塩の含有量は、１部以上が好ましく、２部以上がより好ましい。また、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩の比率は、重炭酸塩／有機酸または有機酸塩（重量比）が１／４以上であることが好ましく、１／３以上であることがより好ましい。重炭酸塩の含有量が少ない、または重炭酸塩と有機酸の比率が低いと、熱分解する炭酸ガスの量が少なく、発泡倍率が低下する傾向にある。
【００３３】
本発明では、前記重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）以外の化学発泡剤を併用しても良い。重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）以外の化学発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、テトラゾール化合物等の有機系熱分解型発泡剤、炭酸塩、亜硝酸塩等の無機系熱分解型発泡剤等が挙げられる。
【００３４】
アゾ化合物としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、バリウムアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられる。
ニトロソ化合物としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が挙げられる。
【００３５】
ヒドラジン誘導体としては、例えば、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）等が挙げられる。
セミカルバジド化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが挙げられる。
【００３６】
テトラゾール化合物としては、例えば、５−フェニルテトラゾール、１−Ｈテトラゾール塩、１，４−ビステトラゾール等が挙げられる。
有機系熱分解型発泡剤としては、さらに、トリヒドラジノトリアジン等も挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば亜硝酸アンモニウムが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明においては、化学発泡剤以外の発泡剤を併用しても良い。化学発泡剤以外の発泡剤としては、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、常温大気圧下では揮発性液体や気体の物理発泡剤が挙げられる。
【００３８】
物理発泡剤としては、化学発泡剤の分解やヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、発泡性や作業性と安全性の点から、物理発泡剤の沸点は、１００℃以下であることが好ましく、さらには６５℃以下、特には５０℃以下が好ましい。具体的には、炭化水素、フロン、塩化アルキル、エーテル等の有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気等の無機化合物が挙げられるが、環境適合性の観点から、炭化水素、エーテル、二酸化炭素、窒素、空気から選ばれる化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタンクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１，１−ジメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
なお、発泡体製造時に、空気中で機械的な攪拌を行う場合は、攪拌に伴って巻き込まれた空気により気泡が形成される場合があり、これもまた物理発泡剤のひとつであると考える。ただし、これら物理発泡剤を使用する場合、残存物による発泡体成形後の物性変化が懸念されること等から、発泡体製造後、使用した物理発泡剤の沸点以上の温度で加熱養生することにより、残留発泡剤を取り除いておくことが好ましい。
【００４１】
・その他添加剤について
本発明において、変性シリコーン樹脂発泡体の柔軟性や成型加工性を調整する目的で可塑剤（Ｆ）を添加することができる。
【００４２】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体には、本発明の効果を損なわない限り、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、貯蔵安定剤、気泡調整剤、界面活性剤等を必要に応じて添加しても良い。
【００４３】
前記耐光性安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びイオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。ここで、耐光性安定剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能、または、光吸収により生成したラジカルを捕捉して熱エネルギーに変換し無害化する機能等を有し、光に対する安定性を高める化合物である。
【００４４】
前記紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が例示される。ここで、紫外線吸収剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能を有する化合物である。
【００４５】
本発明における耐光性安定剤、紫外線吸収剤の添加量としては、それぞれ、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましく、０．１重量部以上３重量部以下がより好ましく、０．３重量部以上２．０重量部以下がさらに好ましい。耐光性安定剤、紫外線吸収剤の添加量が当該範囲であると、経時的な表面粘着性の上昇を抑制する効果が得やすい。
【００４６】
前記貯蔵安定性改良剤としては、硬化剤（Ａ）の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば使用することができる。
【００４７】
前記貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられる。
【００４８】
本発明における貯蔵安定性改良剤の使用量は、硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）に均一に分散される限り、ほぼ任意に選ぶことができるが、硬化剤（Ａ）中のＳｉＨ基１モルに対し、１０−６モル以上１０−１モル以下の範囲で用いるのが好ましい。貯蔵安定性改良剤の使用量が１０−６モル未満では、硬化剤（Ａ）の貯蔵安定性が充分に改良されない場合があり、１０−１モルを超えると、硬化性が不充分になる場合がある。
【００４９】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体には、必要であれば、気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤の種類には特に限定はなく、通常使用される、例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカ等の無機固体粉末や、ポリエーテル変成シリコーンオイル等のシリコーンオイル系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明における気泡調整剤の使用量は、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の合計量を１００重量部とした場合、０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、０．５重量部以上５０重量部以下がより好ましい。
【００５１】
本発明においては、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物の相溶性を向上する目的で、界面活性剤を添加することもできる。
【００５２】
界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化アルコキシプロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム液、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明においては、特に硬化剤（Ａ）の相溶性を向上する目的では、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体のようなシリコーン系界面活性剤を添加することもできる。
【００５４】
ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体としては、特に限定されず、例えば、ＡＢ型のジブロック体、ＡＢＡ型のトリブロック体、（ＡＢ）ｎ型のマルチブロック体のほか、枝分かれ型、ペンダント型、星型等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレンの具体的な構造としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられ、また、その末端構造についても、ＯＨ基末端、メトキシ、ｔ−ブトキシ等のエーテル末端、反応性のアリル基末端等が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、その他、必要に応じて、可塑剤、充填剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、整泡剤、酸あるいは塩基性化合物（不明確なため削除）、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、増粘剤、カップリング剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を、本発明の目的や効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００５６】
変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法は、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含む発泡性液状樹脂組成物を発泡すれば特に限定なく製造できる。
【００５７】
発泡性液状樹脂組成物の製造方法としては、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）の成分を混合すれば特に限定はないが、発泡性液状樹脂組成物中の各成分は良く混合された状態であることが好ましい。
【００５８】
各成分の混合順序は特に限定はないが、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）および重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を混合した後、硬化剤（Ａ）を混合して発泡性液状樹脂組成物を製造することが好ましい。
【００５９】
発泡性液状樹脂組成は、型枠に注入する、或いは、ベルトコンベア上の基材に広げる、垂らす、等した後、あるいは押出機で発泡性液状樹脂組成物を押し出しと同時あるいは押し出し後すぐに発泡させることができる。なかでも型枠、或いは、ベルトコンベア
を用いて発泡させることが好ましい。発泡させる際には、用いる化学発泡剤（Ｄ）が、硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）の硬化反応（ヒドロシリル化反応）が適切に進行する温度領域で分解することが好ましい。
【００６０】
その温度としては４０℃以上１５０℃以下が、さらには５０℃以上１４０℃以下、特には５５℃以上１３０℃以下が好ましい。この温度で発泡させることで、硬化と発泡が進行し、好ましい本発明の変成シリコーン樹脂発泡体が得られる。この温度に保持する時間（加熱時間）は特に制約はないが、５分以上３時間以下、さらには３０分以上２時間以下、特には４０分以上９０分以下の温度に保持することにより好ましい本発明の変成シリコーン樹脂発泡体が得られる。
【００６１】
さらに、得られた変成シリコーン樹脂発泡体は、加熱養生を行うことが、圧縮残留ひずみを低減させることができる傾向があるため、好ましい。加熱養生の条件としては、特に限定するものではないが、４０℃以上２００℃以下で、１０分以上７２時間以下の条件で加熱養生を行うことが、圧縮残留ひずみが減少するため好ましい。
【００６２】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体の密度は３００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは２７０ｋｇ／ｍ３以下さらには２５０ｋｇ／ｍ３以下、特には２３０ｋｇ／ｍ３以下がより好ましい。密度が当該範囲であると、例えば、寝具やクッション等として製品化した場合、比較的軽量であり日常的な持ち運びが楽になるものと想定される。
【００６３】
発泡体の密度の下限は、特に限定するものではないが、強いて好ましい値を例示すれば、２５ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以上さらには５０ｋｇ／ｍ３以上、特には７０ｋｇ／ｍ３以上が好ましい。密度が小さすぎる場合は、寝具やクッション等として使用する際、圧縮により底付きする場合がある。
【００６４】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、有害な副生物の発生が懸念される物質を含まず、柔軟性が高く触感が良いので、枕、マットレス等の寝具や各種クッション材として好適に使用することができる。柔軟性は硬度計により測定することが出来る。
【００６５】
本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、２５℃における豆腐用硬度計（（株）大場計器製作所製）での硬さが０．７０Ｎ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６０以下、さらには０．５０以下、特には０．４５以下であることが好ましい。当該範囲であれば、柔軟な触感であるといえる。
【００６６】
変成シリコーン樹脂発泡体を寝具して使用する場合は、そのまま、あるいは発泡成形時に形成される表皮層を切除したり、適当な形状に切り出したり、打ち抜いたりしたものを使用することができる。あるいは、柔軟性が高く触感が良い特徴を生かす範囲であれば、未発泡体であるプラスチック、発泡倍率の異なる変成シリコーン樹脂発泡体、フィルム、布、不織布、紙、繊維等の素材と一体成形して用いても良く、変成シリコーン樹脂発泡体の表面に綿、アクリル繊維、毛、ポリエステル繊維等でできた織布や不織布を、張り合わす、縫合する等して組み合わせて使用しても良い。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例、及び比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行った。なお、特に断りがない場合、実施例および比較例での「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」を示す。
【００６８】
＜発泡体の密度＞
得られた変成シリコーン樹脂発泡体から３０ｍｍ角程度の立方体を切り出し、３辺のサイズを測定して体積（ｍ３）を算出し、測定した重さ（ｋｇ）から除することにより、密度を算出した。
【００６９】
＜触感＞
得られた変成シリコーン樹脂発泡体を掌で圧縮した際の触感を、以下の基準で評価した。
○：やわらかくてさわり心地がよく、さらに、指で底づき感を感じるまで押して、横にずらした際に、低い力で横ずり変形ができる。ゲル素材と同程度。
△：指で底づき感を感じるまで押して、横にずらした際に、強い力だと横ずり変形ができる。
×：指で底づき感を感じるまで押して、横にずらした際に、強い力でも横ずり変形ができない。
【００７０】
＜柔軟性＞
得られた変成シリコーン樹脂発泡体を３０ｍｍ角程度の立方体を切り出し、２５℃で３時間養生した後、豆腐用硬度計［（株）大場計器製作所製］により評価した。
【００７１】
（実施例１〜５）、（比較例１、２）
１Ｌディスポカップ中で重合体（Ｂ）［アルケニル基末端ポリプロピレンオキシド系重合体、（株）カネカ製、ＡＣＸ０２２、数平均分子量：２００００、１分子あたりの平均アリル基数：２］１００部に対して、耐光性安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤［Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、チバ・ジャパン（株）製］とヒンダードアミン系光安定剤［ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、チバ・ジャパン（株）製］、紫外線吸収剤［ＴＩＮＵＶＩＮ４００、チバ・ジャパン（株）製］をそれぞれ１．０部、表１に示す種類および部数の化学発泡剤（Ｄ）［炭酸水素ナトリウム：永和化成製、ＦＥ−５０７、クエン酸：永和化成製、セルボンＳＣ−Ｃ］を添加し、十分に混合した。
【００７２】
その後、貯蔵安定性改良剤として２−メチル−３−ブチン−２−オール［和光純薬工業（株）製］を０．０２部、触媒（Ｃ）としてＰｔ−１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン錯体（３重量％イソプロパノール溶液、エヌ・イー・ケムキャット（株）製、ＰＴ−ＶＴＳＣ ＩＰＡ３．０）を０．０２部添加して十分に混合し、さらに、硬化剤（Ａ）としてメチルハイドロジェンシリコーンオイル［信越化学（株）製、ＫＦ−９９、数平均分子量：３０００、１分子あたりの平均ヒドロシリル基数：５０］を１２部添加してすばやく混合した。得られた混合物を型枠（長さ２０ｃｍ×幅２０ｃｍ×高さ５ｃｍ）に注入し、１００℃に設定したオーブンで６０分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂軟質発泡体を得た。評価結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例３）
化学発泡剤に代えて活性水素化合物としてエタノール［和光純薬（株）製］７．７部を用い、触媒（Ｃ）の量を０．０３部とし、４０℃に設定したオーブンで６０分加熱硬化した他は実施例１と同様に行い、変成シリコーン樹脂軟質発泡体を得た。評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１より、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤を発泡剤として使用することにより、水素のような可燃性ガスの発生がなくとも、低密度で優れた触感と柔軟性を有する発泡体を得られることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変成シリコーン樹脂からなる発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
触感が良好で、優れた柔軟性を有する軟質発泡体として、変成シリコーン樹脂を用いた発泡体が提案されている（特許文献１）。変成シリコーン樹脂を用いた発泡体は、従来の軟質発泡体であるポリウレタンからなる発泡体よりも触感が良好で、低硬度、低反発弾性率といった優れた柔軟性を有しており、また、毒性の懸念されるイソシアネートを使用していないことから、寝具や各種クッション材等の素材として好適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００８／１１７７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れた触感や柔軟性を維持しつつ、設備的な負荷が少なく、安価な設備で発泡成形が可能な変成シリコーン樹脂発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題に関して鋭意検討を行った結果、発泡剤として重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤を使用することにより、発泡体作製時に爆発の危険性が高い水素ガスを発生することがないために、設備面での負荷を低減できることを見出し、発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）． 分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）および重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含む発泡性液状樹脂組成物を硬化してなる、変成シリコーン樹脂発泡体。
【０００８】
２）． 重合体（Ｂ）が、数平均分子量１５０００以上５００００以下であることを特徴とする、１）に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【０００９】
３）． 重合体（Ｂ）の主鎖を構成する繰り返し単位がプロピレンオキシドである、１）または２）に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【００１０】
４）． 密度が３０ｋｇ／ｍ３以上３００ｋｇ／ｍ３以下である、１）〜３）の何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【００１１】
５）． 分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）および重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含む発泡性液状樹脂組成物を発泡させることを特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
【００１２】
６）． 発泡性液状樹脂組成物を４０℃以上１５０℃以下の温度で発泡させることを特徴とする５）記載の変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤を発泡剤として用いることから、水素等の可燃性ガスが発生しないため、防火・防爆仕様の設備にすることなく、発泡体を製造することができる。また、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、優れた触感・柔軟性を有することからから寝具、各種クッション材、等の用途向け素材として好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の発泡体を構成する変成シリコーン樹脂発泡体は、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を、硬化してなる発泡体である。
【００１５】
・硬化剤（Ａ）について
本発明における分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）は、分子鎖中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のヒドロシリル基を有する化合物である。ヒドロシリル基数の上限は、好ましくは１００個、より好ましくは７０個、さらに好ましくは５０個である。
【００１６】
本発明における硬化剤（Ａ）は分子鎖中にヒドロシリル基を有するため、それぞれのヒドロシリル基が、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）の分子鎖中に存在するアルケニル基と反応して、硬化する。硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基の数が少ないと、本発明の液状樹脂組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる際の硬化速度が遅くなり、発泡と硬化の速度のバランスが取れず、不良な構造体となる。また、硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基の個数が多くなると、硬化剤（Ａ）の安定性、すなわち液状樹脂組成物の安定性が悪くなったり、硬化後も多量のヒドロシリル基が発泡体中に残存しやすくなり、経時で次第に柔軟性を失う傾向がある。
【００１７】
なお本発明において、ヒドロシリル基の数は、Ｓｉ原子に直接結合したＨの数とも言うことができ、例えば、ＳｉＨ２の場合にはヒドロシリル基の数は２個となる。１つのＳｉに結合するＨの数は、１つであることにより硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。
【００１８】
本発明における硬化剤（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、分散性や加工性等の点から、上限値としては３００００が好ましく、２００００がより好ましく、１５０００以下であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ）との反応性や相溶性まで考慮すると、硬化剤（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、３００以上１００００以下が特に好ましい。
【００１９】
本発明における硬化剤（Ａ）の構造は、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有していれば、そのヒドロシリル基が分子の主鎖にあっても側鎖にあっても特に制限はないが、入手のしやすさ、反応性等の観点から、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）、メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体、メチルハイドロジェンシロキサンとジフェニルシロキサンの共重合体、メチルハイドロジェンシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、および、これらのスチレンもしくはαメチルスチレンの変成体等が好ましく用いられる。
【００２０】
硬化剤（Ａ）は、公知の方法により合成することができ、市販されているものについては、市販品をそのまま使用することができる。例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ−９９、ＫＦ−９９０１、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−９９１、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ１１０７、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＴＳＦ４８４、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＨ−Ｓｉｌｏｘａｎｅ等を挙げることができる。
【００２１】
・重合体（Ｂ）について
本発明における分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。重合体（Ｂ）に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応するという点から、少なくとも１個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは、主鎖もしくは分岐部の分子鎖の両末端にアルケニル基が存在するのが好ましい。
【００２２】
本発明における重合体（Ｂ）の構造としては、直鎖状であっても、分岐が主鎖の分子量よりも少ない範囲で分岐構造を有していても構わないが、直鎖状であるほうが柔軟性の観点から好ましい。
【００２３】
本発明における重合体（Ｂ）の分子量は、柔軟性・触感および反応性のバランスの点から、数平均分子量Ｍｎが１５０００以上であることが好ましく、１７０００以上であることがより好ましい。数平均分子量Ｍｎの上限値には特に限定は無いが、５００００以下が好ましく、４５０００以下がより好ましく、４００００以下がさらに好ましい。
【００２４】
本発明における重合体（Ｂ）は、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位であるため、主鎖を形成する出発物質として活性水素を２個以上有する化合物を重合させることにより製造されることができる。例えば、重合体（Ｂ）は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等を用い、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレンオキシドを重合させることにより製造することができる。
【００２５】
本発明における重合体（Ｂ）の主鎖の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドから選ばれる２種以上のランダムまたはブロック共重合体、等が挙げられる。重合体（Ｂ）は、これらの群より選ばれる主鎖の少なくとも１種の末端に、アルケニル基を導入することが好ましい。柔軟性、及び触感の点から、主鎖の繰返し単位は、ポリプロピレンオキシドであることがより好ましい。
【００２６】
本発明における硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）の含有割合は、柔軟性、及び触感の点から硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基の含有量が、重合体（Ｂ）中のアルケニル基１モル当り０．１モル以上５０モル以下となるように配合することが好ましく、０．２〜３０モルとなるように配合することがより好ましい。
【００２７】
ヒドロシリル基の含有量が少ない場合、本発明の液状樹脂組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる際の硬化速度が遅くなり、発泡と硬化の速度のバランスが取れず、不良な構造体となる。また、ヒドロシリル基の含有量が多くなると、硬化後も多量のヒドロシリル基が発泡体中に残存しやすくなり、経時で次第に柔軟性を失う傾向がある。
【００２８】
・ヒドロシリル化触媒（Ｃ）について
本発明におけるヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、ヒドロシリル化触媒として使用し得るものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用し得る。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の具体例としては、白金の担体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等の錯体；白金−オレフィン錯体や白金−ビニルシロキサン錯体；白金−ホスフィン錯体；白金−ホスファイト錯体；ジカルボニルジクロロ白金、等が挙げられる。
【００２９】
本発明におけるヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量は、重合体（Ｂ）のアルケニル基１モルに対して１０−８モル以上１０−１モル以下が好ましく、１０−６モル以上１０−２モル以下がより好ましい。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量が１０−８モルより少ないと、十分に硬化が進行しない場合がある。また、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量が１０−１モルよりも多いと、液状樹脂組成物の硬化の制御が困難な場合や、得られた変成シリコーン樹脂発泡体が着色する場合がある。
【００３０】
・化学発泡剤（Ｄ）について
本発明では、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を用いる。重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）は、本発明での硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）の硬化反応（ヒドロシリル化反応）と併行して、炭酸ガスを発生する化合物であり、水素等の可燃性ガスが発生しないため、防火・防爆仕様の設備にすることなく、発泡体を製造することができる。
【００３１】
重炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。有機酸としては多価カルボン酸、例えば、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。有機酸塩としては、前記有機酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、アルミニウム、亜鉛等の金属塩等が挙げられる。これらのうち本発明では、硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）の硬化反応（ヒドロシリル化反応）が適切に進行する温度領域で分解することが好ましいことから、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩と多価カルボン酸の混合物、あるいは前記重炭酸塩と前記有機酸の金属塩の混合物が好ましい。
【００３２】
本発明の重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）の含有量は、重合体（Ｂ）１００重量部に対する重炭酸塩の含有量は、１部以上が好ましく、２部以上がより好ましい。また、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩の比率は、重炭酸塩／有機酸または有機酸塩（重量比）が１／４以上であることが好ましく、１／３以上であることがより好ましい。重炭酸塩の含有量が少ない、または重炭酸塩と有機酸の比率が低いと、熱分解する炭酸ガスの量が少なく、発泡倍率が低下する傾向にある。
【００３３】
本発明では、前記重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）以外の化学発泡剤を併用しても良い。重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）以外の化学発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、テトラゾール化合物等の有機系熱分解型発泡剤、炭酸塩、亜硝酸塩等の無機系熱分解型発泡剤等が挙げられる。
【００３４】
アゾ化合物としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、バリウムアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられる。
ニトロソ化合物としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が挙げられる。
【００３５】
ヒドラジン誘導体としては、例えば、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）等が挙げられる。
セミカルバジド化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが挙げられる。
【００３６】
テトラゾール化合物としては、例えば、５−フェニルテトラゾール、１−Ｈテトラゾール塩、１，４−ビステトラゾール等が挙げられる。
有機系熱分解型発泡剤としては、さらに、トリヒドラジノトリアジン等も挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば亜硝酸アンモニウムが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明においては、化学発泡剤以外の発泡剤を併用しても良い。化学発泡剤以外の発泡剤としては、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、常温大気圧下では揮発性液体や気体の物理発泡剤が挙げられる。
【００３８】
物理発泡剤としては、化学発泡剤の分解やヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、発泡性や作業性と安全性の点から、物理発泡剤の沸点は、１００℃以下であることが好ましく、さらには６５℃以下、特には５０℃以下が好ましい。具体的には、炭化水素、フロン、塩化アルキル、エーテル等の有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気等の無機化合物が挙げられるが、環境適合性の観点から、炭化水素、エーテル、二酸化炭素、窒素、空気から選ばれる化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタンクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１，１−ジメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
なお、発泡体製造時に、空気中で機械的な攪拌を行う場合は、攪拌に伴って巻き込まれた空気により気泡が形成される場合があり、これもまた物理発泡剤のひとつであると考える。ただし、これら物理発泡剤を使用する場合、残存物による発泡体成形後の物性変化が懸念されること等から、発泡体製造後、使用した物理発泡剤の沸点以上の温度で加熱養生することにより、残留発泡剤を取り除いておくことが好ましい。
【００４１】
・その他添加剤について
本発明において、変性シリコーン樹脂発泡体の柔軟性や成型加工性を調整する目的で可塑剤（Ｆ）を添加することができる。
【００４２】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体には、本発明の効果を損なわない限り、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、貯蔵安定剤、気泡調整剤、界面活性剤等を必要に応じて添加しても良い。
【００４３】
前記耐光性安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びイオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まないヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。ここで、耐光性安定剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能、または、光吸収により生成したラジカルを捕捉して熱エネルギーに変換し無害化する機能等を有し、光に対する安定性を高める化合物である。
【００４４】
前記紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が例示される。ここで、紫外線吸収剤とは、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能を有する化合物である。
【００４５】
本発明における耐光性安定剤、紫外線吸収剤の添加量としては、それぞれ、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましく、０．１重量部以上３重量部以下がより好ましく、０．３重量部以上２．０重量部以下がさらに好ましい。耐光性安定剤、紫外線吸収剤の添加量が当該範囲であると、経時的な表面粘着性の上昇を抑制する効果が得やすい。
【００４６】
前記貯蔵安定性改良剤としては、硬化剤（Ａ）の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば使用することができる。
【００４７】
前記貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられる。
【００４８】
本発明における貯蔵安定性改良剤の使用量は、硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）に均一に分散される限り、ほぼ任意に選ぶことができるが、硬化剤（Ａ）中のＳｉＨ基１モルに対し、１０−６モル以上１０−１モル以下の範囲で用いるのが好ましい。貯蔵安定性改良剤の使用量が１０−６モル未満では、硬化剤（Ａ）の貯蔵安定性が充分に改良されない場合があり、１０−１モルを超えると、硬化性が不充分になる場合がある。
【００４９】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体には、必要であれば、気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤の種類には特に限定はなく、通常使用される、例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカ等の無機固体粉末や、ポリエーテル変成シリコーンオイル等のシリコーンオイル系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明における気泡調整剤の使用量は、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の合計量を１００重量部とした場合、０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、０．５重量部以上５０重量部以下がより好ましい。
【００５１】
本発明においては、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物の相溶性を向上する目的で、界面活性剤を添加することもできる。
【００５２】
界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化アルコキシプロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム液、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明においては、特に硬化剤（Ａ）の相溶性を向上する目的では、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体のようなシリコーン系界面活性剤を添加することもできる。
【００５４】
ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体としては、特に限定されず、例えば、ＡＢ型のジブロック体、ＡＢＡ型のトリブロック体、（ＡＢ）ｎ型のマルチブロック体のほか、枝分かれ型、ペンダント型、星型等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレンの具体的な構造としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられ、また、その末端構造についても、ＯＨ基末端、メトキシ、ｔ−ブトキシ等のエーテル末端、反応性のアリル基末端等が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、その他、必要に応じて、可塑剤、充填剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、整泡剤、酸あるいは塩基性化合物（不明確なため削除）、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、増粘剤、カップリング剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を、本発明の目的や効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００５６】
変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法は、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含む発泡性液状樹脂組成物を発泡すれば特に限定なく製造できる。
【００５７】
発泡性液状樹脂組成物の製造方法としては、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）の成分を混合すれば特に限定はないが、発泡性液状樹脂組成物中の各成分は良く混合された状態であることが好ましい。
【００５８】
各成分の混合順序は特に限定はないが、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）および重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を混合した後、硬化剤（Ａ）を混合して発泡性液状樹脂組成物を製造することが好ましい。
【００５９】
発泡性液状樹脂組成は、型枠に注入する、或いは、ベルトコンベア上の基材に広げる、垂らす、等した後、あるいは押出機で発泡性液状樹脂組成物を押し出しと同時あるいは押し出し後すぐに発泡させることができる。なかでも型枠、或いは、ベルトコンベア
を用いて発泡させることが好ましい。発泡させる際には、用いる化学発泡剤（Ｄ）が、硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）の硬化反応（ヒドロシリル化反応）が適切に進行する温度領域で分解することが好ましい。
【００６０】
その温度としては４０℃以上１５０℃以下が、さらには５０℃以上１４０℃以下、特には５５℃以上１３０℃以下が好ましい。この温度で発泡させることで、硬化と発泡が進行し、好ましい本発明の変成シリコーン樹脂発泡体が得られる。この温度に保持する時間（加熱時間）は特に制約はないが、５分以上３時間以下、さらには３０分以上２時間以下、特には４０分以上９０分以下の温度に保持することにより好ましい本発明の変成シリコーン樹脂発泡体が得られる。
【００６１】
さらに、得られた変成シリコーン樹脂発泡体は、加熱養生を行うことが、圧縮残留ひずみを低減させることができる傾向があるため、好ましい。加熱養生の条件としては、特に限定するものではないが、４０℃以上２００℃以下で、１０分以上７２時間以下の条件で加熱養生を行うことが、圧縮残留ひずみが減少するため好ましい。
【００６２】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体の密度は３００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは２７０ｋｇ／ｍ３以下さらには２５０ｋｇ／ｍ３以下、特には２３０ｋｇ／ｍ３以下がより好ましい。密度が当該範囲であると、例えば、寝具やクッション等として製品化した場合、比較的軽量であり日常的な持ち運びが楽になるものと想定される。
【００６３】
発泡体の密度の下限は、特に限定するものではないが、強いて好ましい値を例示すれば、２５ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以上さらには５０ｋｇ／ｍ３以上、特には７０ｋｇ／ｍ３以上が好ましい。密度が小さすぎる場合は、寝具やクッション等として使用する際、圧縮により底付きする場合がある。
【００６４】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、有害な副生物の発生が懸念される物質を含まず、柔軟性が高く触感が良いので、枕、マットレス等の寝具や各種クッション材として好適に使用することができる。柔軟性は硬度計により測定することが出来る。
【００６５】
本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、２５℃における豆腐用硬度計（（株）大場計器製作所製）での硬さが０．７０Ｎ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６０以下、さらには０．５０以下、特には０．４５以下であることが好ましい。当該範囲であれば、柔軟な触感であるといえる。
【００６６】
変成シリコーン樹脂発泡体を寝具して使用する場合は、そのまま、あるいは発泡成形時に形成される表皮層を切除したり、適当な形状に切り出したり、打ち抜いたりしたものを使用することができる。あるいは、柔軟性が高く触感が良い特徴を生かす範囲であれば、未発泡体であるプラスチック、発泡倍率の異なる変成シリコーン樹脂発泡体、フィルム、布、不織布、紙、繊維等の素材と一体成形して用いても良く、変成シリコーン樹脂発泡体の表面に綿、アクリル繊維、毛、ポリエステル繊維等でできた織布や不織布を、張り合わす、縫合する等して組み合わせて使用しても良い。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例、及び比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行った。なお、特に断りがない場合、実施例および比較例での「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」を示す。
【００６８】
＜発泡体の密度＞
得られた変成シリコーン樹脂発泡体から３０ｍｍ角程度の立方体を切り出し、３辺のサイズを測定して体積（ｍ３）を算出し、測定した重さ（ｋｇ）から除することにより、密度を算出した。
【００６９】
＜触感＞
得られた変成シリコーン樹脂発泡体を掌で圧縮した際の触感を、以下の基準で評価した。
○：やわらかくてさわり心地がよく、さらに、指で底づき感を感じるまで押して、横にずらした際に、低い力で横ずり変形ができる。ゲル素材と同程度。
△：指で底づき感を感じるまで押して、横にずらした際に、強い力だと横ずり変形ができる。
×：指で底づき感を感じるまで押して、横にずらした際に、強い力でも横ずり変形ができない。
【００７０】
＜柔軟性＞
得られた変成シリコーン樹脂発泡体を３０ｍｍ角程度の立方体を切り出し、２５℃で３時間養生した後、豆腐用硬度計［（株）大場計器製作所製］により評価した。
【００７１】
（実施例１〜５）、（比較例１、２）
１Ｌディスポカップ中で重合体（Ｂ）［アルケニル基末端ポリプロピレンオキシド系重合体、（株）カネカ製、ＡＣＸ０２２、数平均分子量：２００００、１分子あたりの平均アリル基数：２］１００部に対して、耐光性安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤［Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、チバ・ジャパン（株）製］とヒンダードアミン系光安定剤［ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、チバ・ジャパン（株）製］、紫外線吸収剤［ＴＩＮＵＶＩＮ４００、チバ・ジャパン（株）製］をそれぞれ１．０部、表１に示す種類および部数の化学発泡剤（Ｄ）［炭酸水素ナトリウム：永和化成製、ＦＥ−５０７、クエン酸：永和化成製、セルボンＳＣ−Ｃ］を添加し、十分に混合した。
【００７２】
その後、貯蔵安定性改良剤として２−メチル−３−ブチン−２−オール［和光純薬工業（株）製］を０．０２部、触媒（Ｃ）としてＰｔ−１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン錯体（３重量％イソプロパノール溶液、エヌ・イー・ケムキャット（株）製、ＰＴ−ＶＴＳＣ ＩＰＡ３．０）を０．０２部添加して十分に混合し、さらに、硬化剤（Ａ）としてメチルハイドロジェンシリコーンオイル［信越化学（株）製、ＫＦ−９９、数平均分子量：３０００、１分子あたりの平均ヒドロシリル基数：５０］を１２部添加してすばやく混合した。得られた混合物を型枠（長さ２０ｃｍ×幅２０ｃｍ×高さ５ｃｍ）に注入し、１００℃に設定したオーブンで６０分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂軟質発泡体を得た。評価結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例３）
化学発泡剤に代えて活性水素化合物としてエタノール［和光純薬（株）製］７．７部を用い、触媒（Ｃ）の量を０．０３部とし、４０℃に設定したオーブンで６０分加熱硬化した他は実施例１と同様に行い、変成シリコーン樹脂軟質発泡体を得た。評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１より、重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤を発泡剤として使用することにより、水素のような可燃性ガスの発生がなくとも、低密度で優れた触感と柔軟性を有する発泡体を得られることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）および重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含む発泡性液状樹脂組成物を硬化してなる、変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項２】
重合体（Ｂ）が、数平均分子量１５０００以上５００００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項３】
重合体（Ｂ）の主鎖を構成する繰り返し単位がプロピレンオキシドである、請求項１または２に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項４】
密度が３０ｋｇ／ｍ３以上３００ｋｇ／ｍ３以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項５】
分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）および重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含む発泡性液状樹脂組成物を発泡させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】
発泡性液状樹脂組成物を４０℃以上１５０℃以下の温度で発泡させることを特徴とする請求項５記載の変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１】
分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）および重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含む発泡性液状樹脂組成物を硬化してなる、変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項２】
重合体（Ｂ）が、数平均分子量１５０００以上５００００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項３】
重合体（Ｂ）の主鎖を構成する繰り返し単位がプロピレンオキシドである、請求項１または２に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項４】
密度が３０ｋｇ／ｍ３以上３００ｋｇ／ｍ３以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項５】
分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）および重炭酸塩と有機酸または有機酸塩からなる化学発泡剤（Ｄ）を含む発泡性液状樹脂組成物を発泡させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】
発泡性液状樹脂組成物を４０℃以上１５０℃以下の温度で発泡させることを特徴とする請求項５記載の変成シリコーン樹脂発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５７０６６（Ｐ２０１２−５７０６６Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０２３３８（Ｐ２０１０−２０２３３８）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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