多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータ、および電池
【課題】良好な連通構造を確保することができ、透気特性にも優れた多孔性フィルム、及びシャットダウン特性を具備したリチウムイオンリチウム電池用セパレータを提供する。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂を含有する混合樹脂層を少なくとも１層以上有し、かつβ活性を有することを特徴とする多孔性フィルム。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂を含有する混合樹脂層を少なくとも１層以上有し、かつβ活性を有することを特徴とする多孔性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔性フィルムに関し、包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、リチウム電池用セパレータとして利用でき、特にリチウム電池用セパレータとして好適に利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
多数の微細連通孔を有する高分子多孔性フィルムは、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。
【０００３】
二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。当該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。
【０００５】
さらに、最近では適度なシャットダウン特性を持たせたセパレータが使われ始めている。シャットダウン特性とは高温状態になるとリチウム電池用セパレータの微細孔が閉塞される機能であり、また、微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度という。シャットダウン特性はリチウム電池用セパレータをリチウムイオン二次電池に組み込んで使用した場合に安全に寄与する重要な特性である。例えば電池が異常を起こし高温状態になった際に、シャットダウン特性を有するリチウム電池用セパレータではその微細孔が閉塞され、電池内部のイオン伝導を遮断することにより、その後の電池内部の温度上昇を防止できる。特に、最近の電池の高容量化に伴い電池の安全性に対する重要度が増しているなかで、本特性の必要性はさらに増している。
このような要望に対して、特許３１２８１３２号公報（特許文献１）ではポリエチレンとポリプロピレンの混合樹脂からなるリチウム電池用セパレータの製造方法が提案されている。
【０００６】
一方、β晶を含むポリプロピレンシートを延伸して多孔性フィルムを得る方法が種々提案されている。
例えば特許２５０９０３０号公報（特許文献２）では、β晶含有率が高い（Ｋ＞０．５）オリジナルポリプロピレンフィルムより二軸延伸して得られる超透過性ポリプロピレンのミクロポーラスフィルムが提案されている。また、国際公開２００２／０６６２３３号パンフレット（特許文献３）では、針状β晶を含むポリプロピレンを逐次二軸延伸することにより得られるポリプロピレン製多孔性フィルムおよびその製造方法が提案されている。
該発明に記載の製造方法はいずれも二軸延伸法を用いるものであり、得られる多孔性フィルムは等方的な機械的強度を有しており、かつ優れた値を示す。
【０００７】
特開平９−２５５８０４号公報（特許文献４）には、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂とβ結晶型核剤からなる樹脂組成物を、該樹脂組成物中のポリプロピレン成分の結晶相が実質的にβ結晶相である膜状物に溶融成形し、次いで該膜状物を６０〜１３５℃で延伸することを特徴する微多孔性膜の製造方法が提供されている。また、特開２００８−２４８２３１号公報（特許文献５）には、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィンからなる多孔性フィルムが例示されている。
【０００８】
【特許文献１】特許３１２８１３２号公報
【特許文献２】特許２５０９０３０号公報
【特許文献３】国際公開２００２／０６６２３３号パンフレット
【特許文献４】特開平９−２５５８０４号公報
【特許文献５】特開２００８−２４８２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記特許文献１の製造方法は混合樹脂を一軸方向に低温で延伸を行い、更に同方向に高温で延伸するものであり、得られる多孔性フィルムは延伸方向に沿って非常に裂けやすいという問題を有している。また、低温延伸および高温延伸ともに延伸速度が大きく制限され、生産性が非常に悪いという問題も有している。
また、前記特許文献２、３により得られる多孔性フィルムは、電池の安全性に大きく寄与するシャットダウン特性を具備しておらず、これらの多孔性フィルムをリチウム電池用セパレータとして使用するには電池の安全性を確保するという点で問題があった。
また、前記特許文献４には、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の２成分系からなるフィルムが記載されているが、両成分の親和性は低いため、延伸を施した際に両成分の界面剥離により大口径（粗雑）の孔が発生し、フィルムの強度が低く、前記特許文献５には、エチレン−α−オレフィンの混合比率は小さく、例えば、リチウム電池用セパレータとして用いる場合、シャットダウン特性を十分に満足できない問題がある。
【００１０】
そこで本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、良好な連通構造を確保することができ、透気特性にも優れた多孔性フィルム、及びシャットダウン特性を具備したリチウムイオンリチウム電池用セパレータを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施形態の多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層を少なくとも１層有し、かつβ活性を有する多孔性フィルムによって達成することができる。
【００１２】
本発明の多孔性フィルムはβ活性を有するものとしているため、微細な多孔構造を設けることができ、透気特性を発揮させることができる。 特に、β晶を含有する樹脂組成物から成形した膜状物を逐次２軸延伸を行うことにより製造すると、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、容易に微細孔を多数設けて多孔化することができる。
更に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層とすることで、延伸により更に良好な連通構造（独立孔ではなく、フィルムの厚み方向に孔が繋がった構造で、気体が通過しやすい構造）を形成し、より優れた透気性能を達成できるほか、シャットダウン特性を発現するため、リチウム電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【００１３】
本発明の多孔性フィルムにおいて、「β活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述する広角Ｘ線回折測定により、β晶に由来する回析ピークが検出された場合、「β活性」を有すると判断している。
前記β活性は、本発明の多孔性フィルムが単層構造である場合であっても、他の多孔性層が積層される場合のいずれにおいても多孔性フィルム全層の状態で測定している。
【００１４】
また、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度が１２０℃以上１４０℃以下であり、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度が５０℃以上１２０℃未満であって、ポリブテン系樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、又はこれらの混合樹脂であることが好ましい。
【００１５】
また、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の質量比が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）／ポリエチレン系樹脂（Ｂ）＝９０〜１０／１０〜９０の範囲であり、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）との混合樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００１６】
更に本発明においては、前記混合樹脂層の少なくとも片面に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする層を有することが好ましい多孔性フィルムである。
【００１７】
本発明は、前記多孔性フィルムを用いたリチウム電池用セパレータを提供しており、優れたシャットダウン特性を有するため、リチウム電池用セパレータを組み込んだ電池は従来よりも高い安全性を確保することができる。
さらに、本発明の多孔性フィルムは、厳密な製造条件の制御を必要とせず、簡便にかつ効率よく生産することができる。
【００１８】
本発明の多孔性フィルムは、延伸処理のみで多孔化するため、例えば多孔化するための添加剤を溶媒で除去する工程などが無く環境への悪影響が少なく、前記添加剤の残存によるセパレータ特性の悪化もない。さらに、多孔化するためのフィラーも含まないので、より軽量な多孔性フィルムとすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の多孔性フィルムは、β活性を有するので、微細孔を形成しているほか、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層を有するため、延伸の際に更に良好な連通構造を確保することができ、透気特性にも優れている。また、シャットダウン特性を発現するため、リチウム電池用セパレータとしても、好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の多孔性フィルムの実施形態、ならびにリチウム電池用セパレータとしての電池への適応形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
【００２１】
本発明の多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層を少なくとも１層以上備えている。
【００２２】
本発明の多孔性フィルムは、前記β活性を有することを重要な特徴としている。
β活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂（Ａ）がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂（Ａ）がβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有する多孔性フィルムを得ることができる。
【００２３】
前記の「β活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述する広角Ｘ線回折測定により、β晶に由来する回析ピークが検出された場合、「β活性」を有すると判断している。
具体的には、示差走査型熱量計で多孔性フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。
【００２４】
また、前記多孔性フィルムのβ活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
【００２５】
前記多孔性フィルムのβ活性度は大きい方が好ましく、β活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。多孔性フィルムが２０％以上のβ活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れたリチウムイオンリチウム電池用セパレータとすることができる。
β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
【００２６】
また前記β活性の有無は、特定の熱処理を施した多孔性フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた多孔性フィルムについて広角Ｘ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶構造と広角Ｘ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折測定を用いたβ活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
【００２７】
前述した多孔性層のβ活性を得る方法としては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
なかでも、前記Ｉ層の組成物及び／又はＩＩ層の組成物にβ晶核剤を添加してβ活性を得ることが好ましい。β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶の生成を促進させることができ、β活性を有する多孔性フィルムを得ることができる。
仮に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層以外に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする層などを積層させる場合には、両層ともにβ活性を有することが好ましい。
【００２８】
本発明において、β晶核剤は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に配合していることが好ましい。前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂（Ａ）の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１〜５．０質量部が好ましい。０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとした際にも十分なβ活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、多孔性フィルム表面へのβ晶核剤のブリ−ドなどがなく好ましい。
また、仮にポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層以外に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。
【００２９】
以下に、本発明の多孔性フィルムを構成する各成分について説明する。
［ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の説明］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、β活性度の高さや、多孔性フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【００３０】
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。
【００３１】
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、多孔性フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【００３２】
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えると得られる多孔性フィルムの機械的強度が不足するため実用上問題が生じやすい。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
【００３３】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル）など市販されている商品を使用できる。
【００３４】
［β晶核剤の説明］
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほかの核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。
【００３５】
β晶核剤の市販品としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。
【００３６】
［ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の説明］
本発明の多孔性フィルムは、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含有することで、より優れた透気特性を有する。これは延伸を施した際にβ晶による微細多孔化と共に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）との界面剥離による多孔化が並行して進行するためと考えられる。一方で、高温保持時には含有されたポリエチレン系樹脂（Ｂ）が融解し、多孔構造の孔に流れ込み連通孔を埋め、透気特性を失わせるため、リチウム電池用セパレータとして使用する際には適度なシャットダウン特性を発現する。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのエチレン単独重合体、もしくは線状低密度ポリエチレンなどのα−オレフィン共重合体などが好適に使用される。α−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン等が挙げられ、これらは１種類のみを共重合させても良いし、２種類以上を組み合わせてもよい。この中でも、優れた透気特性と適度なシャットダウン温度を考慮すると、高密度ポリエチレンを特に好適に用いることができる。無論、透気特性、シャットダウン特性の調整を行う目的で、２種類以上のポリエチレン系樹脂を含有しても構わない。
【００３７】
前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は結晶融解ピーク温度が１２０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、１２５℃以上１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以上１４０℃以下がさらに好ましい。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度が１２０℃以上であれば、適度な多孔構造を形成するため、透気特性に優れるほか、リチウム電池用セパレータとして使用する際にも適度なシャットダウン温度を示すため、好ましい。一方、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度が１４０℃以下であれば適当な多孔構造を形成でき、またリチウム電池用セパレータとして使用する場合には、適度なシャットダウン温度を示すため好ましい。ここでポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分保持した後、２４０〜２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、検出される結晶融解ピーク温度をさす。２種以上のポリエチレン系樹脂（Ｂ）を使用する場合には、複数検出される結晶融解ピークの中で、より高い結晶融解ピーク温度を示すものが該範囲にあることで、リチウム電池用セパレータとして使用する場合には適度なシャットダウン特性を示す。
【００３８】
前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度は、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上であれば適度な多孔構造を形成するため、透気特性に優れるほか、リチウム電池用セパレータとして使用する際にも適度なシャットダウン温度を示すため、好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば適当な多孔構造を形成でき、またリチウム電池用セパレータとして使用する場合には、適度なシャットダウン温度を示すため好ましい。密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定することができる。
【００３９】
また、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、１５ｇ／１０分以下であれば、混合するポリプロピレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度に近いため両樹脂の分散性が向上し、結果として均質な多孔性フィルムとなり易く、好ましい。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００４０】
前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としては商品名「ノバテックＨＤ」「ノバテックＬＤ」「ノバテックＬＬ」「カーネル」（日本ポリエチレン社製）、「サンテック」「クリオレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「エスプレンＳＰＯ」「エクセレンＶＬ」（住友化学社製）、「エンゲージ」（ダウケミカル社製）などが市販されている商品を使用できる。
【００４１】
本発明においては、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の質量比が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）／ポリエチレン系樹脂（Ｂ）＝９０〜１０／１０〜９０の範囲であることが好ましく、８０〜２０／２０〜８０であることがより好ましく、７０〜３０／３０〜７０であることが更に好ましい。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を１０質量％以上含有することで、透気特性が向上する効果が得られ、また、リチウム電池用セパレータとして使用する際に、適度なシャットダウン特性を得ることができる。一方、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を９０質量％以下で含有することで、適度な透気特性と、フィルムの機械的強度を維持することができるため好ましい。
【００４２】
［熱可塑性樹脂（Ｃ）の説明］
本発明において、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を混合することで、多孔性フィルムの多孔構造を微細均一化することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度が前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。この中でもポリオレフィン系樹脂であるプロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、若しくはポリブテン系樹脂が好ましく使用される。また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる効果を有し、微細孔化を促進させる観点から、ポリブテン系樹脂が特に好適に使用される。
【００４３】
また、熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度は、１２０℃未満が好ましく、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度が１２０℃未満であれば、微細な多孔構造を促進できるため、優れた透気特性を発現できるほか、リチウム電池用セパレータとして使用する際には、シャットダウン特性を向上させることができる。
一方、下限としては５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度が５０℃以上であれば、多孔性フィルムの機械的強度を維持できるほか、多孔性フィルム同士のブロッキングが抑制できるため、好ましい。
ここで熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分保持した後、２４０〜２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、検出される結晶融解ピーク温度をさす。
また、熱可塑性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて検出・測定できる。具体的には、２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分保持した後、２４０〜２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、検出されるガラス転移温度をさす。
なお、結晶融解ピーク温度及びガラス転移温度の両方が検出・測定できる樹脂については、当該２種のうちいずれかの温度が、前記で規定した温度範囲に含まれていれば適用される。
【００４４】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、１５ｇ／１０分以下であれば、混合するポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の溶融粘度に近いため分散性が向上し、結果として均質な多孔性フィルムとなるため好ましい。 ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００４５】
前記ポリブテン系樹脂としては結晶性ブテン−１系樹脂が好ましく、ブテン−１の単独重合体であってもよいし、他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。ブテン−１と共重合させることができるα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ペンテン−１、ヘキセン−１等が挙げられ、これらは１種類のみを共重合させても良いし、２種類以上を組み合わせて共重合させてもよい。
【００４６】
ポリブテン系樹脂としては商品名「タフマーＢＬ」「ビューロン」（三井化学社製）、「ポリブテン−１」（サンアロマー社製）など市販されている商品を使用できる。
【００４７】
本発明においては、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）との混合樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上９０質量部であることがより好ましく、１５質量部以上８０質量部以下であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）を１質量部以上含有することで、微細な多孔構造を形成するほか、リチウム電池用セパレータとして使用する際には、シャットダウン特性を得ることができる。一方、熱可塑性樹脂（Ｃ）を１００質量部以下で含有することで、多孔性フィルムが優れた透気特性と機械的強度を維持することができるため好ましい。
【００４８】
なお、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。
【００４９】
［他の成分の説明］
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、「プラスチックス配合剤」のＰ１５４〜Ｐ１５８に記載されている酸化防止剤、Ｐ１７８〜Ｐ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１〜Ｐ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３〜２９４に記載されている滑剤などが挙げられる。
【００５０】
［多孔性フィルムの構成の説明］
第１実施形態の多孔性フィルムの構成は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層（以後「Ｉ層」と称す）を少なくとも１層存在すれば特に限定されるものではない。また、本発明の多孔性フィルムの機能を妨げない範囲で他の層（以後「ＩＩ層」と称す）を積層することが好ましい。より好ましくはポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする多孔性層を積層させた構成が挙げられる。該ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする多孔性層はより微細な多孔構造を有し、機械的強度に優れるため、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層とポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする多孔性層との積層構成とすることで、より機械的強度に優れた多孔性フィルムとすることが可能である。
具体的にはＩ層／ＩＩ層を積層した２層構造、Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層、若しくは、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。なお、Ｉ層が２つ以上ある場合、それぞれの成分含有量が同じであってもよいし、異なっていても良い。
特に好適な実施形態のひとつとして、Ｉ層を中間層に有する２種３層構成が例示できる。この３層構成を採用することにより、優れた透気特性と機械的強度を有し、かつシャットダウン特性を具備した多孔性フィルムを、より生産性、経済性良く得ることができる。
【００５１】
［多孔性フィルムの形状及び物性の説明］
第１実施形態の多孔性フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、幅方向に製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらに内面にコートなどの処理が可能できること等の観点から、平面状がより好ましい。
本発明の多孔性フィルムの厚みは１〜５００μｍであり、好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは７〜１００μｍである。特に電池用セパレータとして使用する場合は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。電池用セパレータとして使用する場合、厚みが１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であれば、多孔性フィルムの電気抵抗が小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。
【００５２】
本発明の多孔性フィルムの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。
【００５３】
本発明の多孔性フィルムの透気度は１０００秒／１００ｍｌ以下が好ましく、１０〜９００秒／１００ｍｌがより好ましく、５０〜８００秒／１００ｍｌが更に好ましい。透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、多孔性フィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の多孔性フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えばリチウムイオン電池のセパレータとして使用した場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
【００５４】
また、本発明の多孔性フィルムを、リチウムイオン電池用セパレータとして使用する場合、１４０℃で３分間加熱処理後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、３００００秒／１００ｍｌ以上であることがより好ましく、５００００秒／１００ｍｌ以上であることが更に好ましい。透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上であれば、前述したように、例えば、電池が異常を起こし高温状態になった際に、多孔性フィルムの微細孔が閉塞され、電池内部のイオン伝導を遮断することにより、その後の電池内部の温度上昇を防止できる。（シャットダウン特性）１４０℃で３分間加熱処理後の透気度をより高くしたい場合には、孔を閉塞する役割を担うポリエチレン系樹脂（Ｂ）の比率を高めること、または閉塞させる孔をより小さくする役割を担う熱可塑性樹脂（Ｃ）の比率を高めることが有効である。
【００５５】
本発明の多孔性フィルムにおいては空孔率が１０〜８０％であることが好ましく、２０〜７０％がより好ましく、更に好ましくは３０〜６０％である。空孔率は多孔構造を規定する為の重要なファクターである。空孔率が１０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた多孔性フィルムとすることができる。一方、空孔率が８０％以下であれば、微細孔が増えすぎてフィルムの機械的強度が低下する問題もなくなり、ハンドリングの観点からも好ましい。なお、空孔率は実施例に記載の方法で測定している。
【００５６】
本発明の多孔性フィルムにおいては、厚みにかかわらず、ピン刺し強度が好ましくは１．５Ｎ以上、より好ましくは２．０Ｎ以上、さらに好ましくは３．０Ｎ以上である。
ピン刺し強度は、多孔性フィルムの面へ針を突き刺した際の破断強度の値であり、フィルムの機械的強度の指標となる値である。具体的には、実施例に記載の方法で測定している。
ピン刺し強度は、特に本発明の多孔性フィルムをリチウム電池用セパレータとして使用する場合、電池作製時の短絡、生産性に大きく寄与する。ピン刺し強度が１．５Ｎより低いと電池作製時に金属エッジ、突起物に接触した際にフィルムが破れやすく、結果として正極と負極が直接接触することによる短絡の発生確率が高くなる。
一方、ピン刺し強度の上限値は特に規定するものではないが、ハンドリングなどの観点から通常１０Ｎ以下のものが使用される。
【００５７】
［多孔性フィルムの製造方法の説明］
次に本発明の多孔性フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される多孔性フィルムのみに限定されるものではない。
【００５８】
具体的には、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）を主成分とする混合樹脂組成物を用いて、溶融押出により無孔膜状物を作製し、当該無孔膜状物を延伸することにより厚さ方向に連通性を有する微細孔を多数形成した多孔性フィルムを得る事ができる。
【００５９】
無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し（積層構成の場合は、共押出を行う）、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から二軸延伸が好ましい。
【００６０】
また、本発明において、積層多孔性フィルムとする場合、製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の２つに大別される。
（ａ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ｂ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後多孔化する方法が特に好ましい。
【００６１】
以下に、製造方法の詳細を説明する。
まず、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）を主成分とする混合樹脂組成物を作製する。 例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングし、ペレットを得る。
【００６２】
前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば本発明の多孔性フィルムが２種３層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
【００６３】
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる多孔性フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜中のポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで冷却固化させ、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
【００６４】
前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良い多孔性フィルムを得ることができる。
延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
【００６５】
ついで、得られた無孔膜状物を少なくとも一軸方向に延伸することが好ましく、二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。なかでも、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物の引き取り（流れ）方向への延伸を「縦延伸」、その直角方向への延伸を「横延伸」と称する。
【００６６】
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化度等によって適時選択する必要があるが、下記条件の範囲内で選択することが好ましい。
縦延伸での延伸温度は概ね２０℃〜１３０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０℃〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは３〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
縦延伸における延伸温度が２０℃以上であれば、延伸時の破断が抑制され、均一な延伸が行われるため好ましい。一方、縦延伸における延伸温度が１３０℃以下であれば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）中の空孔形成と、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）の界面剥離による２種の空孔形成が起こるため、適度に空孔形成を行うことができる。
【００６７】
一方、横延伸での延伸温度は概ね１００℃〜１６０℃、好ましくは１０５℃〜１５０℃、更に好ましくは１１０℃〜１４０℃である。また、横延伸倍率は好ましくは１．５〜１０倍、より好ましくは２〜８倍、更に好ましくは２．５〜６倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができるため、結果として優れた透気特性を有する多孔性フィルムを得ることができる。
【００６８】
前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がより好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。この範囲の延伸速度であれば効率よく本発明の多孔性フィルムを製造することができる。
【００６９】
このようにして得られた多孔性フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度を１００℃以上とすることで、寸法安定性の効果が十分に期待できる。一方、熱処理温度は１４０℃以下が好ましい。通常、２軸延伸ポリプロピレン系フィルムの熱処理温度は１５０℃以上の高温であるが、本発明の多孔性フィルムはポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含んでおり、１５０℃以上で熱処理する場合、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が溶融することで、孔が塞がり、透気特性が低下する。以上のことより、熱処理温度は１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜１５％の弛緩処理を施しても良い。この熱処理後均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の多孔性フィルムが得られる。
【００７０】
本発明の多孔性フィルムは、透気性が要求される種々の用途に応用することができる。リチウム電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。
【００７１】
［リチウム電池用セパレータの説明］
次に、前記多孔性フィルムをリチウム電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図１を参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極はリチウム電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、リチウム電池用セパレータ１０は厚さが５〜４０μｍであることがなかでも好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。厚みを５μｍ以上とすることによりリチウム電池用セパレータが破れにくくなり、４０μｍ以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。
【００７２】
前記正極板２１、リチウム電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、リチウム電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。
【００７３】
電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
【００７４】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【００７５】
本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
【００７６】
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００７７】
本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
【００７８】
［実施例の説明］
次に実施例および比較例を示し、本発明の多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、多孔性フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【００７９】
（実施例、比較例）
表１に示すように、各原材料を東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２８０℃で溶融混合後、ストランドダイより、溶融樹脂を押し出した後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットして混合ペレットを作製した。次いで、三菱重工株式会社製の単軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）２台を用い、２００℃で溶融混合後Ｔダイより共押出した溶融樹脂シートを表１に記載の温度のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅３００ｍｍ、厚み１００μｍの膜状物を得た。この際、溶融樹脂シートとキャストロールの接触時間は１５秒であった。
次いで、得られた膜状物に対し、フィルムロール縦延伸機を用い、ロール間で表１に記載の延伸温度および延伸倍率で縦方向に延伸を行った後、次いで京都機械社製フィルムテンター設備にて、表１に記載の延伸温度および延伸倍率で横方向に延伸した。更に表１に記載の条件で熱弛緩を行い、多孔性フィルムを得た。
【００８０】
実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。
なお、各ポリプロピレン系樹脂（βＰＰ−１、βＰＰ−２）については、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた場合に、再昇温時に１４５℃以上１６０℃未満の範囲にβ晶由来の結晶融解ピーク（Ｔｍβ）が検出されるか否かを併記した。
【００８１】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂
・ＰＰ−１：プライムポリプロ社製「プライムＰＰ Ｆ３００ＳＶ（商品名）」（ＭＦＲ３．０ｇ／１０分）
再昇温時には１６６℃にポリプロピレンのα晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍα）のみが検出され、β晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）は検出されなかった。すなわち、ＰＰ−１のみではβ活性を有していなかった。
・βＰＰ−１
前記ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）１００質量部にβ晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミドを０．１質量部添加した後、ハンドブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２８０℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）とβ晶核剤の混合ペレットを作製した。
再昇温時には、ポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が１５４℃に、α晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍα）が１６８℃に検出された。
すなわち、βＰＰ−１はβ活性を有しており、下記式から算出したβ活性度は８０％であった。
β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
ΔＨｍβ：１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量
ΔＨｍα：１６０℃以上１７５℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量
・βＰＰ−２：β晶核剤の配合されたポリプロピレン樹脂であるＡｒｉｓｔｅｃｈ社製「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ（商品名）」（ＭＦＲ０．３ｇ／１０分）のペレットを用いた。
再昇温時には、ポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が１５１℃に、α晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍα）が１６９℃に検出された。
すなわち、βＰＰ−２はβ活性を有しており、上記式から算出したβ活性度は７８％であった。
（ｂ）ポリエチレン樹脂
・ＰＥ−１：プライムポリマ−社製 高密度ポリエチレン「ハイゼックスＨＺ２２００Ｊ（商品名）」
（ＭＦＲ５．２ｇ／１０分、Ｔｍ１３４℃、密度０．９６４ｇ／ｃｍ３）
・ＰＥ−２：宇部興産社製 直鎖状低密度ポリエチレン「ユメリット４５４０Ｆ（商品名）」
（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、Ｔｍ１２８℃、密度０．９４３ｇ／ｃｍ３）
（ｃ）熱可塑性樹脂
・ＰＢ−１：サンアロマー社製 ポリブテン−１「ポリブテン ＰＢ０１１０Ｍ」
（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、Ｔｍ１１７℃）
・ＰＢ−２：三井化学社製 ポリブテン−１「タフマーＢＬ３５４０」
（ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、Ｔｍ６５℃）
【００８２】
【表１】
【００８３】
得られたリチウムイオン電池用セパレータとなる多孔性フィルムについて次のようにして各種特性の測定および評価を行い、その結果を表２にまとめた。
【００８４】
（１）シャットダウン特性
得られたフィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように、中央部に４０ｍｍφの円状の穴を空けたアルミ板（材質：ＪＩＳ規格Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップ（ＫＯＫＵＹＯ社製、ダブルクリップ『クリ−Ｊ３５（商品名）』）で拘束した。
アルミ板２枚で拘束した状態のフィルムを、１４０℃に設定したオ−ブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオ−ブン『ＧＰＨ２００（商品名）』、ダンパー閉状態）に入れ、オーブン内部温度が各温度に上がってから、３分間保持した後、直ちに取り出し、拘束状態のまま２５℃の雰囲気下で３０分間冷却した。
その後、アルミ板からフィルムを取り出し、中央部の４０ｍｍφの円状の部分の透気度（ガーレ値）をＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
本発明においてシャットダウン特性は、以下のように判定を行った。
○：１４０℃、３分加熱処理した後のフィルムの透気度が、加熱処理前のフィルムの透気度の１０倍以上
×：１４０℃、３分加熱処理した後のフィルムの透気度が、加熱処理前のフィルムの透気度の１０倍以下
なお、フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
【００８５】
（２）厚み
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内の厚みを不特定に１０箇所測定しその平均を厚みとした。
【００８６】
（３）透気度（ガーレ値）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。
【００８７】
（４）ピン刺し強度
日本農林規格告示１０１９号に準じ、ピン径１．０ｍｍ、先端部０．５Ｒ、ピン刺し速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。
【００８８】
（５）空孔率
空孔率はフィルム中の空間部分の割合を示す数値である。空孔率は、フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率Ｐｖ（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
【００８９】
（６）示差走査熱量測定
フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温した。再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５℃〜１６０℃にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ活性の有無を評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、雰囲気ガスを窒素として行った。
（７）広角Ｘ線回折測定
前記シャットダウン特性の測定の場合と同様に、フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように固定した。
アルミ板２枚に拘束した状態のフィルムを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でフィルムを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたフィルムについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレンのβ晶の（３００）面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
ＤＳＣならびに広角Ｘ線回折測定の内、いずれ一方でもβ活性ありと判断された場合、前記多孔性フィルムにβ活性を有すると判断した。
【００９０】
【表２】
【００９１】
本発明で規定する範囲内で構成された実施例のセパレータは、優れた透気特性を有し、かつシャットダウン特性を具備していることがわかった。
これに対し、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含まない比較例１、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を含まない比較例３は、シャットダウン特性を発現しなかった。 また、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含まない比較例２は、透気特性が低く、シャットダウン特性も発現しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の多孔性フィルムは、優れた透気特性を有し、かつシャットダウン特性を具備しているため、リチウムイオン電池の部材として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用セパレータを収容しているリチウムイオン電池の一部破断斜視図である。
【図２】シャットダウン特性及び広角Ｘ線回折測定におけるフィルムの拘束方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０ リチウムイオン電池用セパレータ
２０ リチウムイオン電池
２１ 正極板
２２ 負極板
３１ アルミ板
３２ フィルム
３３ クリップ
３４ フィルム縦方向
３５ フィルム横方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔性フィルムに関し、包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、リチウム電池用セパレータとして利用でき、特にリチウム電池用セパレータとして好適に利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
多数の微細連通孔を有する高分子多孔性フィルムは、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。
【０００３】
二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。当該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。
【０００５】
さらに、最近では適度なシャットダウン特性を持たせたセパレータが使われ始めている。シャットダウン特性とは高温状態になるとリチウム電池用セパレータの微細孔が閉塞される機能であり、また、微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度という。シャットダウン特性はリチウム電池用セパレータをリチウムイオン二次電池に組み込んで使用した場合に安全に寄与する重要な特性である。例えば電池が異常を起こし高温状態になった際に、シャットダウン特性を有するリチウム電池用セパレータではその微細孔が閉塞され、電池内部のイオン伝導を遮断することにより、その後の電池内部の温度上昇を防止できる。特に、最近の電池の高容量化に伴い電池の安全性に対する重要度が増しているなかで、本特性の必要性はさらに増している。
このような要望に対して、特許３１２８１３２号公報（特許文献１）ではポリエチレンとポリプロピレンの混合樹脂からなるリチウム電池用セパレータの製造方法が提案されている。
【０００６】
一方、β晶を含むポリプロピレンシートを延伸して多孔性フィルムを得る方法が種々提案されている。
例えば特許２５０９０３０号公報（特許文献２）では、β晶含有率が高い（Ｋ＞０．５）オリジナルポリプロピレンフィルムより二軸延伸して得られる超透過性ポリプロピレンのミクロポーラスフィルムが提案されている。また、国際公開２００２／０６６２３３号パンフレット（特許文献３）では、針状β晶を含むポリプロピレンを逐次二軸延伸することにより得られるポリプロピレン製多孔性フィルムおよびその製造方法が提案されている。
該発明に記載の製造方法はいずれも二軸延伸法を用いるものであり、得られる多孔性フィルムは等方的な機械的強度を有しており、かつ優れた値を示す。
【０００７】
特開平９−２５５８０４号公報（特許文献４）には、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂とβ結晶型核剤からなる樹脂組成物を、該樹脂組成物中のポリプロピレン成分の結晶相が実質的にβ結晶相である膜状物に溶融成形し、次いで該膜状物を６０〜１３５℃で延伸することを特徴する微多孔性膜の製造方法が提供されている。また、特開２００８−２４８２３１号公報（特許文献５）には、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィンからなる多孔性フィルムが例示されている。
【０００８】
【特許文献１】特許３１２８１３２号公報
【特許文献２】特許２５０９０３０号公報
【特許文献３】国際公開２００２／０６６２３３号パンフレット
【特許文献４】特開平９−２５５８０４号公報
【特許文献５】特開２００８−２４８２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記特許文献１の製造方法は混合樹脂を一軸方向に低温で延伸を行い、更に同方向に高温で延伸するものであり、得られる多孔性フィルムは延伸方向に沿って非常に裂けやすいという問題を有している。また、低温延伸および高温延伸ともに延伸速度が大きく制限され、生産性が非常に悪いという問題も有している。
また、前記特許文献２、３により得られる多孔性フィルムは、電池の安全性に大きく寄与するシャットダウン特性を具備しておらず、これらの多孔性フィルムをリチウム電池用セパレータとして使用するには電池の安全性を確保するという点で問題があった。
また、前記特許文献４には、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の２成分系からなるフィルムが記載されているが、両成分の親和性は低いため、延伸を施した際に両成分の界面剥離により大口径（粗雑）の孔が発生し、フィルムの強度が低く、前記特許文献５には、エチレン−α−オレフィンの混合比率は小さく、例えば、リチウム電池用セパレータとして用いる場合、シャットダウン特性を十分に満足できない問題がある。
【００１０】
そこで本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、良好な連通構造を確保することができ、透気特性にも優れた多孔性フィルム、及びシャットダウン特性を具備したリチウムイオンリチウム電池用セパレータを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施形態の多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層を少なくとも１層有し、かつβ活性を有する多孔性フィルムによって達成することができる。
【００１２】
本発明の多孔性フィルムはβ活性を有するものとしているため、微細な多孔構造を設けることができ、透気特性を発揮させることができる。 特に、β晶を含有する樹脂組成物から成形した膜状物を逐次２軸延伸を行うことにより製造すると、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、容易に微細孔を多数設けて多孔化することができる。
更に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層とすることで、延伸により更に良好な連通構造（独立孔ではなく、フィルムの厚み方向に孔が繋がった構造で、気体が通過しやすい構造）を形成し、より優れた透気性能を達成できるほか、シャットダウン特性を発現するため、リチウム電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【００１３】
本発明の多孔性フィルムにおいて、「β活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述する広角Ｘ線回折測定により、β晶に由来する回析ピークが検出された場合、「β活性」を有すると判断している。
前記β活性は、本発明の多孔性フィルムが単層構造である場合であっても、他の多孔性層が積層される場合のいずれにおいても多孔性フィルム全層の状態で測定している。
【００１４】
また、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度が１２０℃以上１４０℃以下であり、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度が５０℃以上１２０℃未満であって、ポリブテン系樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、又はこれらの混合樹脂であることが好ましい。
【００１５】
また、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の質量比が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）／ポリエチレン系樹脂（Ｂ）＝９０〜１０／１０〜９０の範囲であり、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）との混合樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００１６】
更に本発明においては、前記混合樹脂層の少なくとも片面に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする層を有することが好ましい多孔性フィルムである。
【００１７】
本発明は、前記多孔性フィルムを用いたリチウム電池用セパレータを提供しており、優れたシャットダウン特性を有するため、リチウム電池用セパレータを組み込んだ電池は従来よりも高い安全性を確保することができる。
さらに、本発明の多孔性フィルムは、厳密な製造条件の制御を必要とせず、簡便にかつ効率よく生産することができる。
【００１８】
本発明の多孔性フィルムは、延伸処理のみで多孔化するため、例えば多孔化するための添加剤を溶媒で除去する工程などが無く環境への悪影響が少なく、前記添加剤の残存によるセパレータ特性の悪化もない。さらに、多孔化するためのフィラーも含まないので、より軽量な多孔性フィルムとすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の多孔性フィルムは、β活性を有するので、微細孔を形成しているほか、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層を有するため、延伸の際に更に良好な連通構造を確保することができ、透気特性にも優れている。また、シャットダウン特性を発現するため、リチウム電池用セパレータとしても、好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の多孔性フィルムの実施形態、ならびにリチウム電池用セパレータとしての電池への適応形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
【００２１】
本発明の多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層を少なくとも１層以上備えている。
【００２２】
本発明の多孔性フィルムは、前記β活性を有することを重要な特徴としている。
β活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂（Ａ）がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂（Ａ）がβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有する多孔性フィルムを得ることができる。
【００２３】
前記の「β活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述する広角Ｘ線回折測定により、β晶に由来する回析ピークが検出された場合、「β活性」を有すると判断している。
具体的には、示差走査型熱量計で多孔性フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。
【００２４】
また、前記多孔性フィルムのβ活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
【００２５】
前記多孔性フィルムのβ活性度は大きい方が好ましく、β活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。多孔性フィルムが２０％以上のβ活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れたリチウムイオンリチウム電池用セパレータとすることができる。
β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
【００２６】
また前記β活性の有無は、特定の熱処理を施した多孔性フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた多孔性フィルムについて広角Ｘ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶構造と広角Ｘ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折測定を用いたβ活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
【００２７】
前述した多孔性層のβ活性を得る方法としては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
なかでも、前記Ｉ層の組成物及び／又はＩＩ層の組成物にβ晶核剤を添加してβ活性を得ることが好ましい。β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶の生成を促進させることができ、β活性を有する多孔性フィルムを得ることができる。
仮に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層以外に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする層などを積層させる場合には、両層ともにβ活性を有することが好ましい。
【００２８】
本発明において、β晶核剤は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に配合していることが好ましい。前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂（Ａ）の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１〜５．０質量部が好ましい。０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとした際にも十分なβ活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、多孔性フィルム表面へのβ晶核剤のブリ−ドなどがなく好ましい。
また、仮にポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層以外に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。
【００２９】
以下に、本発明の多孔性フィルムを構成する各成分について説明する。
［ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の説明］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、β活性度の高さや、多孔性フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【００３０】
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。
【００３１】
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、多孔性フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【００３２】
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えると得られる多孔性フィルムの機械的強度が不足するため実用上問題が生じやすい。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
【００３３】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル）など市販されている商品を使用できる。
【００３４】
［β晶核剤の説明］
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほかの核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。
【００３５】
β晶核剤の市販品としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。
【００３６】
［ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の説明］
本発明の多孔性フィルムは、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含有することで、より優れた透気特性を有する。これは延伸を施した際にβ晶による微細多孔化と共に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）との界面剥離による多孔化が並行して進行するためと考えられる。一方で、高温保持時には含有されたポリエチレン系樹脂（Ｂ）が融解し、多孔構造の孔に流れ込み連通孔を埋め、透気特性を失わせるため、リチウム電池用セパレータとして使用する際には適度なシャットダウン特性を発現する。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのエチレン単独重合体、もしくは線状低密度ポリエチレンなどのα−オレフィン共重合体などが好適に使用される。α−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン等が挙げられ、これらは１種類のみを共重合させても良いし、２種類以上を組み合わせてもよい。この中でも、優れた透気特性と適度なシャットダウン温度を考慮すると、高密度ポリエチレンを特に好適に用いることができる。無論、透気特性、シャットダウン特性の調整を行う目的で、２種類以上のポリエチレン系樹脂を含有しても構わない。
【００３７】
前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は結晶融解ピーク温度が１２０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、１２５℃以上１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以上１４０℃以下がさらに好ましい。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度が１２０℃以上であれば、適度な多孔構造を形成するため、透気特性に優れるほか、リチウム電池用セパレータとして使用する際にも適度なシャットダウン温度を示すため、好ましい。一方、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度が１４０℃以下であれば適当な多孔構造を形成でき、またリチウム電池用セパレータとして使用する場合には、適度なシャットダウン温度を示すため好ましい。ここでポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分保持した後、２４０〜２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、検出される結晶融解ピーク温度をさす。２種以上のポリエチレン系樹脂（Ｂ）を使用する場合には、複数検出される結晶融解ピークの中で、より高い結晶融解ピーク温度を示すものが該範囲にあることで、リチウム電池用セパレータとして使用する場合には適度なシャットダウン特性を示す。
【００３８】
前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度は、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上であれば適度な多孔構造を形成するため、透気特性に優れるほか、リチウム電池用セパレータとして使用する際にも適度なシャットダウン温度を示すため、好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば適当な多孔構造を形成でき、またリチウム電池用セパレータとして使用する場合には、適度なシャットダウン温度を示すため好ましい。密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定することができる。
【００３９】
また、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、１５ｇ／１０分以下であれば、混合するポリプロピレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度に近いため両樹脂の分散性が向上し、結果として均質な多孔性フィルムとなり易く、好ましい。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００４０】
前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としては商品名「ノバテックＨＤ」「ノバテックＬＤ」「ノバテックＬＬ」「カーネル」（日本ポリエチレン社製）、「サンテック」「クリオレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「エスプレンＳＰＯ」「エクセレンＶＬ」（住友化学社製）、「エンゲージ」（ダウケミカル社製）などが市販されている商品を使用できる。
【００４１】
本発明においては、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の質量比が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）／ポリエチレン系樹脂（Ｂ）＝９０〜１０／１０〜９０の範囲であることが好ましく、８０〜２０／２０〜８０であることがより好ましく、７０〜３０／３０〜７０であることが更に好ましい。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を１０質量％以上含有することで、透気特性が向上する効果が得られ、また、リチウム電池用セパレータとして使用する際に、適度なシャットダウン特性を得ることができる。一方、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を９０質量％以下で含有することで、適度な透気特性と、フィルムの機械的強度を維持することができるため好ましい。
【００４２】
［熱可塑性樹脂（Ｃ）の説明］
本発明において、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を混合することで、多孔性フィルムの多孔構造を微細均一化することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度が前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。この中でもポリオレフィン系樹脂であるプロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、若しくはポリブテン系樹脂が好ましく使用される。また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる効果を有し、微細孔化を促進させる観点から、ポリブテン系樹脂が特に好適に使用される。
【００４３】
また、熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度は、１２０℃未満が好ましく、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度が１２０℃未満であれば、微細な多孔構造を促進できるため、優れた透気特性を発現できるほか、リチウム電池用セパレータとして使用する際には、シャットダウン特性を向上させることができる。
一方、下限としては５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度が５０℃以上であれば、多孔性フィルムの機械的強度を維持できるほか、多孔性フィルム同士のブロッキングが抑制できるため、好ましい。
ここで熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分保持した後、２４０〜２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、検出される結晶融解ピーク温度をさす。
また、熱可塑性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて検出・測定できる。具体的には、２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分保持した後、２４０〜２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、検出されるガラス転移温度をさす。
なお、結晶融解ピーク温度及びガラス転移温度の両方が検出・測定できる樹脂については、当該２種のうちいずれかの温度が、前記で規定した温度範囲に含まれていれば適用される。
【００４４】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、１５ｇ／１０分以下であれば、混合するポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の溶融粘度に近いため分散性が向上し、結果として均質な多孔性フィルムとなるため好ましい。 ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００４５】
前記ポリブテン系樹脂としては結晶性ブテン−１系樹脂が好ましく、ブテン−１の単独重合体であってもよいし、他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。ブテン−１と共重合させることができるα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ペンテン−１、ヘキセン−１等が挙げられ、これらは１種類のみを共重合させても良いし、２種類以上を組み合わせて共重合させてもよい。
【００４６】
ポリブテン系樹脂としては商品名「タフマーＢＬ」「ビューロン」（三井化学社製）、「ポリブテン−１」（サンアロマー社製）など市販されている商品を使用できる。
【００４７】
本発明においては、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）との混合樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上９０質量部であることがより好ましく、１５質量部以上８０質量部以下であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）を１質量部以上含有することで、微細な多孔構造を形成するほか、リチウム電池用セパレータとして使用する際には、シャットダウン特性を得ることができる。一方、熱可塑性樹脂（Ｃ）を１００質量部以下で含有することで、多孔性フィルムが優れた透気特性と機械的強度を維持することができるため好ましい。
【００４８】
なお、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。
【００４９】
［他の成分の説明］
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、「プラスチックス配合剤」のＰ１５４〜Ｐ１５８に記載されている酸化防止剤、Ｐ１７８〜Ｐ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１〜Ｐ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３〜２９４に記載されている滑剤などが挙げられる。
【００５０】
［多孔性フィルムの構成の説明］
第１実施形態の多孔性フィルムの構成は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層（以後「Ｉ層」と称す）を少なくとも１層存在すれば特に限定されるものではない。また、本発明の多孔性フィルムの機能を妨げない範囲で他の層（以後「ＩＩ層」と称す）を積層することが好ましい。より好ましくはポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする多孔性層を積層させた構成が挙げられる。該ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする多孔性層はより微細な多孔構造を有し、機械的強度に優れるため、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層とポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする多孔性層との積層構成とすることで、より機械的強度に優れた多孔性フィルムとすることが可能である。
具体的にはＩ層／ＩＩ層を積層した２層構造、Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層、若しくは、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。なお、Ｉ層が２つ以上ある場合、それぞれの成分含有量が同じであってもよいし、異なっていても良い。
特に好適な実施形態のひとつとして、Ｉ層を中間層に有する２種３層構成が例示できる。この３層構成を採用することにより、優れた透気特性と機械的強度を有し、かつシャットダウン特性を具備した多孔性フィルムを、より生産性、経済性良く得ることができる。
【００５１】
［多孔性フィルムの形状及び物性の説明］
第１実施形態の多孔性フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、幅方向に製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらに内面にコートなどの処理が可能できること等の観点から、平面状がより好ましい。
本発明の多孔性フィルムの厚みは１〜５００μｍであり、好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは７〜１００μｍである。特に電池用セパレータとして使用する場合は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。電池用セパレータとして使用する場合、厚みが１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であれば、多孔性フィルムの電気抵抗が小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。
【００５２】
本発明の多孔性フィルムの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。
【００５３】
本発明の多孔性フィルムの透気度は１０００秒／１００ｍｌ以下が好ましく、１０〜９００秒／１００ｍｌがより好ましく、５０〜８００秒／１００ｍｌが更に好ましい。透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、多孔性フィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の多孔性フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えばリチウムイオン電池のセパレータとして使用した場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
【００５４】
また、本発明の多孔性フィルムを、リチウムイオン電池用セパレータとして使用する場合、１４０℃で３分間加熱処理後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、３００００秒／１００ｍｌ以上であることがより好ましく、５００００秒／１００ｍｌ以上であることが更に好ましい。透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上であれば、前述したように、例えば、電池が異常を起こし高温状態になった際に、多孔性フィルムの微細孔が閉塞され、電池内部のイオン伝導を遮断することにより、その後の電池内部の温度上昇を防止できる。（シャットダウン特性）１４０℃で３分間加熱処理後の透気度をより高くしたい場合には、孔を閉塞する役割を担うポリエチレン系樹脂（Ｂ）の比率を高めること、または閉塞させる孔をより小さくする役割を担う熱可塑性樹脂（Ｃ）の比率を高めることが有効である。
【００５５】
本発明の多孔性フィルムにおいては空孔率が１０〜８０％であることが好ましく、２０〜７０％がより好ましく、更に好ましくは３０〜６０％である。空孔率は多孔構造を規定する為の重要なファクターである。空孔率が１０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた多孔性フィルムとすることができる。一方、空孔率が８０％以下であれば、微細孔が増えすぎてフィルムの機械的強度が低下する問題もなくなり、ハンドリングの観点からも好ましい。なお、空孔率は実施例に記載の方法で測定している。
【００５６】
本発明の多孔性フィルムにおいては、厚みにかかわらず、ピン刺し強度が好ましくは１．５Ｎ以上、より好ましくは２．０Ｎ以上、さらに好ましくは３．０Ｎ以上である。
ピン刺し強度は、多孔性フィルムの面へ針を突き刺した際の破断強度の値であり、フィルムの機械的強度の指標となる値である。具体的には、実施例に記載の方法で測定している。
ピン刺し強度は、特に本発明の多孔性フィルムをリチウム電池用セパレータとして使用する場合、電池作製時の短絡、生産性に大きく寄与する。ピン刺し強度が１．５Ｎより低いと電池作製時に金属エッジ、突起物に接触した際にフィルムが破れやすく、結果として正極と負極が直接接触することによる短絡の発生確率が高くなる。
一方、ピン刺し強度の上限値は特に規定するものではないが、ハンドリングなどの観点から通常１０Ｎ以下のものが使用される。
【００５７】
［多孔性フィルムの製造方法の説明］
次に本発明の多孔性フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される多孔性フィルムのみに限定されるものではない。
【００５８】
具体的には、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）を主成分とする混合樹脂組成物を用いて、溶融押出により無孔膜状物を作製し、当該無孔膜状物を延伸することにより厚さ方向に連通性を有する微細孔を多数形成した多孔性フィルムを得る事ができる。
【００５９】
無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し（積層構成の場合は、共押出を行う）、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から二軸延伸が好ましい。
【００６０】
また、本発明において、積層多孔性フィルムとする場合、製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の２つに大別される。
（ａ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ｂ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後多孔化する方法が特に好ましい。
【００６１】
以下に、製造方法の詳細を説明する。
まず、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）を主成分とする混合樹脂組成物を作製する。 例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングし、ペレットを得る。
【００６２】
前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば本発明の多孔性フィルムが２種３層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
【００６３】
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる多孔性フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜中のポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで冷却固化させ、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
【００６４】
前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良い多孔性フィルムを得ることができる。
延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
【００６５】
ついで、得られた無孔膜状物を少なくとも一軸方向に延伸することが好ましく、二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。なかでも、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物の引き取り（流れ）方向への延伸を「縦延伸」、その直角方向への延伸を「横延伸」と称する。
【００６６】
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化度等によって適時選択する必要があるが、下記条件の範囲内で選択することが好ましい。
縦延伸での延伸温度は概ね２０℃〜１３０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０℃〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは３〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
縦延伸における延伸温度が２０℃以上であれば、延伸時の破断が抑制され、均一な延伸が行われるため好ましい。一方、縦延伸における延伸温度が１３０℃以下であれば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）中の空孔形成と、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）の界面剥離による２種の空孔形成が起こるため、適度に空孔形成を行うことができる。
【００６７】
一方、横延伸での延伸温度は概ね１００℃〜１６０℃、好ましくは１０５℃〜１５０℃、更に好ましくは１１０℃〜１４０℃である。また、横延伸倍率は好ましくは１．５〜１０倍、より好ましくは２〜８倍、更に好ましくは２．５〜６倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができるため、結果として優れた透気特性を有する多孔性フィルムを得ることができる。
【００６８】
前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がより好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。この範囲の延伸速度であれば効率よく本発明の多孔性フィルムを製造することができる。
【００６９】
このようにして得られた多孔性フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度を１００℃以上とすることで、寸法安定性の効果が十分に期待できる。一方、熱処理温度は１４０℃以下が好ましい。通常、２軸延伸ポリプロピレン系フィルムの熱処理温度は１５０℃以上の高温であるが、本発明の多孔性フィルムはポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含んでおり、１５０℃以上で熱処理する場合、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が溶融することで、孔が塞がり、透気特性が低下する。以上のことより、熱処理温度は１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜１５％の弛緩処理を施しても良い。この熱処理後均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の多孔性フィルムが得られる。
【００７０】
本発明の多孔性フィルムは、透気性が要求される種々の用途に応用することができる。リチウム電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。
【００７１】
［リチウム電池用セパレータの説明］
次に、前記多孔性フィルムをリチウム電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図１を参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極はリチウム電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、リチウム電池用セパレータ１０は厚さが５〜４０μｍであることがなかでも好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。厚みを５μｍ以上とすることによりリチウム電池用セパレータが破れにくくなり、４０μｍ以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。
【００７２】
前記正極板２１、リチウム電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、リチウム電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。
【００７３】
電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
【００７４】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【００７５】
本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
【００７６】
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００７７】
本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
【００７８】
［実施例の説明］
次に実施例および比較例を示し、本発明の多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、多孔性フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【００７９】
（実施例、比較例）
表１に示すように、各原材料を東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２８０℃で溶融混合後、ストランドダイより、溶融樹脂を押し出した後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットして混合ペレットを作製した。次いで、三菱重工株式会社製の単軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）２台を用い、２００℃で溶融混合後Ｔダイより共押出した溶融樹脂シートを表１に記載の温度のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅３００ｍｍ、厚み１００μｍの膜状物を得た。この際、溶融樹脂シートとキャストロールの接触時間は１５秒であった。
次いで、得られた膜状物に対し、フィルムロール縦延伸機を用い、ロール間で表１に記載の延伸温度および延伸倍率で縦方向に延伸を行った後、次いで京都機械社製フィルムテンター設備にて、表１に記載の延伸温度および延伸倍率で横方向に延伸した。更に表１に記載の条件で熱弛緩を行い、多孔性フィルムを得た。
【００８０】
実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。
なお、各ポリプロピレン系樹脂（βＰＰ−１、βＰＰ−２）については、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた場合に、再昇温時に１４５℃以上１６０℃未満の範囲にβ晶由来の結晶融解ピーク（Ｔｍβ）が検出されるか否かを併記した。
【００８１】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂
・ＰＰ−１：プライムポリプロ社製「プライムＰＰ Ｆ３００ＳＶ（商品名）」（ＭＦＲ３．０ｇ／１０分）
再昇温時には１６６℃にポリプロピレンのα晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍα）のみが検出され、β晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）は検出されなかった。すなわち、ＰＰ−１のみではβ活性を有していなかった。
・βＰＰ−１
前記ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）１００質量部にβ晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミドを０．１質量部添加した後、ハンドブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２８０℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）とβ晶核剤の混合ペレットを作製した。
再昇温時には、ポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が１５４℃に、α晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍα）が１６８℃に検出された。
すなわち、βＰＰ−１はβ活性を有しており、下記式から算出したβ活性度は８０％であった。
β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
ΔＨｍβ：１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量
ΔＨｍα：１６０℃以上１７５℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量
・βＰＰ−２：β晶核剤の配合されたポリプロピレン樹脂であるＡｒｉｓｔｅｃｈ社製「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ（商品名）」（ＭＦＲ０．３ｇ／１０分）のペレットを用いた。
再昇温時には、ポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が１５１℃に、α晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍα）が１６９℃に検出された。
すなわち、βＰＰ−２はβ活性を有しており、上記式から算出したβ活性度は７８％であった。
（ｂ）ポリエチレン樹脂
・ＰＥ−１：プライムポリマ−社製 高密度ポリエチレン「ハイゼックスＨＺ２２００Ｊ（商品名）」
（ＭＦＲ５．２ｇ／１０分、Ｔｍ１３４℃、密度０．９６４ｇ／ｃｍ３）
・ＰＥ−２：宇部興産社製 直鎖状低密度ポリエチレン「ユメリット４５４０Ｆ（商品名）」
（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、Ｔｍ１２８℃、密度０．９４３ｇ／ｃｍ３）
（ｃ）熱可塑性樹脂
・ＰＢ−１：サンアロマー社製 ポリブテン−１「ポリブテン ＰＢ０１１０Ｍ」
（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、Ｔｍ１１７℃）
・ＰＢ−２：三井化学社製 ポリブテン−１「タフマーＢＬ３５４０」
（ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、Ｔｍ６５℃）
【００８２】
【表１】
【００８３】
得られたリチウムイオン電池用セパレータとなる多孔性フィルムについて次のようにして各種特性の測定および評価を行い、その結果を表２にまとめた。
【００８４】
（１）シャットダウン特性
得られたフィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように、中央部に４０ｍｍφの円状の穴を空けたアルミ板（材質：ＪＩＳ規格Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップ（ＫＯＫＵＹＯ社製、ダブルクリップ『クリ−Ｊ３５（商品名）』）で拘束した。
アルミ板２枚で拘束した状態のフィルムを、１４０℃に設定したオ−ブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオ−ブン『ＧＰＨ２００（商品名）』、ダンパー閉状態）に入れ、オーブン内部温度が各温度に上がってから、３分間保持した後、直ちに取り出し、拘束状態のまま２５℃の雰囲気下で３０分間冷却した。
その後、アルミ板からフィルムを取り出し、中央部の４０ｍｍφの円状の部分の透気度（ガーレ値）をＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
本発明においてシャットダウン特性は、以下のように判定を行った。
○：１４０℃、３分加熱処理した後のフィルムの透気度が、加熱処理前のフィルムの透気度の１０倍以上
×：１４０℃、３分加熱処理した後のフィルムの透気度が、加熱処理前のフィルムの透気度の１０倍以下
なお、フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
【００８５】
（２）厚み
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内の厚みを不特定に１０箇所測定しその平均を厚みとした。
【００８６】
（３）透気度（ガーレ値）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。
【００８７】
（４）ピン刺し強度
日本農林規格告示１０１９号に準じ、ピン径１．０ｍｍ、先端部０．５Ｒ、ピン刺し速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。
【００８８】
（５）空孔率
空孔率はフィルム中の空間部分の割合を示す数値である。空孔率は、フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率Ｐｖ（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
【００８９】
（６）示差走査熱量測定
フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温した。再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５℃〜１６０℃にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ活性の有無を評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、雰囲気ガスを窒素として行った。
（７）広角Ｘ線回折測定
前記シャットダウン特性の測定の場合と同様に、フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように固定した。
アルミ板２枚に拘束した状態のフィルムを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でフィルムを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたフィルムについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレンのβ晶の（３００）面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
ＤＳＣならびに広角Ｘ線回折測定の内、いずれ一方でもβ活性ありと判断された場合、前記多孔性フィルムにβ活性を有すると判断した。
【００９０】
【表２】
【００９１】
本発明で規定する範囲内で構成された実施例のセパレータは、優れた透気特性を有し、かつシャットダウン特性を具備していることがわかった。
これに対し、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含まない比較例１、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を含まない比較例３は、シャットダウン特性を発現しなかった。 また、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含まない比較例２は、透気特性が低く、シャットダウン特性も発現しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の多孔性フィルムは、優れた透気特性を有し、かつシャットダウン特性を具備しているため、リチウムイオン電池の部材として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用セパレータを収容しているリチウムイオン電池の一部破断斜視図である。
【図２】シャットダウン特性及び広角Ｘ線回折測定におけるフィルムの拘束方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０ リチウムイオン電池用セパレータ
２０ リチウムイオン電池
２１ 正極板
２２ 負極板
３１ アルミ板
３２ フィルム
３３ クリップ
３４ フィルム縦方向
３５ フィルム横方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層（Ｉ層）を少なくとも１層以上有し、かつβ活性を有することを特徴とする多孔性フィルム。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度が１２０℃以上１４０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度が５０℃以上１２０℃未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔性フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリブテン系樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、又はこれらの混合樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の多孔性フィルム。
【請求項５】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の質量比が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）／ポリエチレン系樹脂（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の多孔性フィルム。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）との混合樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の多孔性フィルム。
【請求項７】
前記混合樹脂層（Ｉ層）の少なくとも片面に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする層（ＩＩ層）を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の多孔性フィルム。
【請求項８】
２５℃における透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下であり、かつ、１４０℃で３分間加熱処理後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の多孔性フィルム。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の多孔性フィルムからなるリチウム電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウム電池用セパレータが組み込まれていることを特徴とする電池。
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、および結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度がポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する混合樹脂層（Ｉ層）を少なくとも１層以上有し、かつβ活性を有することを特徴とする多孔性フィルム。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度が１２０℃以上１４０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の結晶融解ピーク温度若しくはガラス転移温度が５０℃以上１２０℃未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔性フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリブテン系樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、又はこれらの混合樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の多孔性フィルム。
【請求項５】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の質量比が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）／ポリエチレン系樹脂（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の多孔性フィルム。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）との混合樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の多孔性フィルム。
【請求項７】
前記混合樹脂層（Ｉ層）の少なくとも片面に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分とする層（ＩＩ層）を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の多孔性フィルム。
【請求項８】
２５℃における透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下であり、かつ、１４０℃で３分間加熱処理後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の多孔性フィルム。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の多孔性フィルムからなるリチウム電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウム電池用セパレータが組み込まれていることを特徴とする電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１１１８３２（Ｐ２０１０−１１１８３２Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８７９６８（Ｐ２００８−２８７９６８）
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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