多孔質体およびその製造方法
【課題】 孔径の分散が小さい多孔質体およびその製造方法の提供を目的とする。また、同一組成の溶液を用いても、膜と粉体の両方の形状で多孔質体を製造できる方法を提供する。
【解決手段】 メソ孔を有する多孔質体であって、Barrett-Joyner-Halenda法を用いて求められる孔径に対する孔の個数分布で、孔径範囲２ｎｍ〜１０ｎｍにある孔数が全孔数の９０％以上を占め、前記孔の個数分布の標準偏差が、孔の個数分布のピークとなる孔径に対して、１０％以下であることを特徴とする多孔質体である。
また、シリコンアルコキシドと触媒とを含む前駆体溶液と、非イオン性界面活性剤溶液とを含んでなる形成溶液を、基材に塗布した後焼成する多孔質体の製造方法において、前記非イオン性界面活性剤として特定のトリブロックコポリマーを用いることを特徴とする。
【解決手段】 メソ孔を有する多孔質体であって、Barrett-Joyner-Halenda法を用いて求められる孔径に対する孔の個数分布で、孔径範囲２ｎｍ〜１０ｎｍにある孔数が全孔数の９０％以上を占め、前記孔の個数分布の標準偏差が、孔の個数分布のピークとなる孔径に対して、１０％以下であることを特徴とする多孔質体である。
また、シリコンアルコキシドと触媒とを含む前駆体溶液と、非イオン性界面活性剤溶液とを含んでなる形成溶液を、基材に塗布した後焼成する多孔質体の製造方法において、前記非イオン性界面活性剤として特定のトリブロックコポリマーを用いることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質体およびその製造方法に関する。特に、孔径が所定の範囲に揃った多孔質体およびその製造方法や、この多孔質体の膜が形成された低反射ガラス物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあるメソ孔を有する多孔質体は、界面活性剤のミセルの自己組織化を利用し、ゾルゲル法により金属酸化物薄膜として作製される例が、数多く報告されている。
【０００３】
使用する界面活性剤の代表例としては、長鎖アルキルアンモニウムのハロゲン化物であるカチオン系界面活性剤や、２つのエチレンオキサイド鎖の間に、プロピレンオキサイド鎖を有する構造の非イオン性トリブロックコポリマー界面活性剤が挙げられる。なお以下、エチレンオキサイドをＥＯと、プロピレンオキサイドをＰＯということがある。
【０００４】
界面活性剤のミセルを利用して作製される多孔質体は、例えば、親水基とシラノール基の反応を利用して作製される。界面活性剤溶液は、主に親水性溶媒が用いられる。そのため、溶液中において、界面活性剤は、親水基を外側に、疎水基を内側に配向した状態で、ミセルを形成する。そのミセル同士が相互作用することにより、自己組織化し、周期構造が形成される。
【０００５】
一方、加水分解反応により部分的に重合された金属アルコキシド部分重合溶液を、周期構造が形成された界面活性剤溶液に加えることで、界面活性剤のミセルと金属アルコキシドが反応する。それにより、界面活性剤のミセルを鋳型とした周期構造を有する有機−無機複合体が形成される。得られた複合体を高温焼成することにより、鋳型となっていた界面活性剤が昇華し、鋳型部分が孔となった多孔質体が得られる。
【０００６】
特開平８−２５９２２０号公報などでは、シリカ原料として、珪酸ナトリウム、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を使用し、孔径が所定の範囲内で揃っている粉体形状の多孔質体が開示されている。使用しているカチオン性界面活性剤は、長鎖アルキルアンモニウムのハロゲン化物である。
【０００７】
特表２００３−５３１０８３号公報では、トリブロックコポリマーと無機塩の両方を鋳型とした多孔質体が開示されている。その方法によると、２種類の鋳型を用いることにより、マクロ孔とメソ孔が共存した構造となり、メソ孔の孔径範囲にもばらつきが出て、１０ｎｍ以上のメソ孔もできるとされている。
【０００８】
また、D.Zhaoらは、種々のトリブロックコポリマーを用いたメソポーラスシリカ合成について、報告している(非特許文献１参照)。
【０００９】
さらに、Chia-Wen Wuらは、水蒸気熱水法によりメソ構造シリカ薄膜を、ラメラー構造から六方構造に相変化させることを報告している(非特許文献２参照)。具体的には、非イオン系界面活性剤であるトリブロックコポリマーを鋳型とし、水とアルコールの混合溶媒を用いて、シリカ薄膜を作製している。
【特許文献１】特開平８−２５９２２０号公報
【特許文献２】特表２００３‐５３１０８３号公報
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society, 1998, vol.120, p6024-6036
【非特許文献２】Chemical Letters 2002, vol.10, p974-975
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これまでの多孔質体は、上述の特開平８−２５９２２０号公報に開示されたように、長鎖アルキルアンモニウムのハロゲン化物であるカチオン系界面活性剤を使用して作製した例が多かった。しかし、このカチオン系界面活性剤は、ミセル形状安定性はよいが、最終的にできる多孔質体のマトリクスの厚みが薄くなってしまう。このため、得られる多孔質体は脆くなることが問題である。
【００１１】
また、特開平８−２５９２２０号公報に開示されたように、シリカ原料として珪酸ナトリウムを用いた多孔質体の作製方法では、多孔質体内にナトリウムが残存している。このために、この多孔質体を触媒そのものや、触媒の担持体として用いた場合、その触媒活性が残存するナトリウムによって低下してしまう。
【００１２】
ところで、このような多孔質体の作製において、例え同じ界面活性剤を用いたとしても、同様の孔径を有する多孔質体が得られるわけではない。作製されるミセル径および周期構造は、用いる溶媒や界面活性剤の濃度によっても異なる。また、同一溶液中でも同一のミセル径をとるわけではなく、そのミセル径にはばらつきがある。
【００１３】
特に、２つのＥＯ鎖の間にＰＯ鎖を有する構造のトリブロックコポリマーは、ＥＯ鎖とＰＯ鎖との極性の差が小さいことから、形成されるミセルの液中での安定性が低い。その結果、得られる多孔質体において、孔径にばらつきが出て、再現性の低いことが問題である。このことについては、上述したD.Zhaoらの報告の内容を、後述の比較例２にて検証した。
【００１４】
さて、多孔質体を利用する際には、孔径によりその機能が左右される。例えば、多孔質体を調湿材料として利用し、一定の範囲に湿度を調整する場合を考える。多孔質体では、その孔径により吸放湿する湿度が異なる。このため、孔径のばらつきがあると、想定した範囲に湿度を調整することが困難になる。つまり、不均一な孔径を有する多孔質体では、必要とされる機能を十分に発揮することができない。
【００１５】
そこで、本発明は、孔径のばらつきが小さい多孔質体およびその製造方法の提供を目的とする。また、同一組成の溶液を用いても、膜と粉体の両方の形状で多孔質体を製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明による多孔質体は、
メソ孔を有する多孔質体であって、Barrett-Joyner-Halenda法を用いて求められる孔径に対する孔の個数分布で、孔径範囲２ｎｍ〜１０ｎｍにある孔数が全孔数の９０％以上を占め、前記孔の個数分布の標準偏差が、孔の個数分布のピークとなる孔径に対して、１０％以下であることを特徴とする。
【００１７】
このように孔径の揃った多孔質体は、孔径に応じた毛細管凝縮現象により、目的とする範囲に湿度を制御することができる。
【００１８】
また、本発明による多孔質体の製造方法は、
シリコンアルコキシドと触媒とを含む前駆体溶液と、非イオン性界面活性剤溶液とを含んでなる形成溶液を、基材に塗布した後焼成する多孔質体の製造方法において、
前記非イオン性界面活性剤は、２つのエチレンオキサイド鎖の間にプロピレンオキサイド鎖を有する構造を有し、
その質量平均分子量が２１００〜８８００であり、前記プロピレンオキサイドの繰り返し数に対する前記エチレンオキサイドの繰り返し数の比が０．２８〜１．３０であるトリブロックコポリマーを用いることを特徴とする。
なお以下、プロピレンオキサイドの繰り返し数に対するエチレンオキサイドの繰り返し数の比を、ＥＯ／ＰＯ比ということがある。
【００１９】
さらに、本発明による多孔質体の製造方法は、形成溶液を、質量比で、シリコンアルコキシド：水：アルコール系溶媒：触媒：界面活性剤＝１：（０．３〜１）：（４．４〜２０）：（０．２〜１）：（０．３〜３）の範囲の組成割合で構成することが好ましい。
【００２０】
このような構成により、シリコンアルコキシドの加水分解反応速度や乾燥速度と、界面活性剤によるミセル径を所定の範囲に制御することが可能となる。このため、より均質な多孔質体を得ることができ、さらに再現性の高い製造方法とすることができる。
【００２１】
さらに、本発明による多孔質体を膜形態として、ガラス物品表面に形成すると、ガラス物品に比してその屈折率によって、ガラス物品表面での反射を低く抑えることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による多孔質体は、孔径の分散の標準偏差がピークとなる孔径に対して１０％以下であり、孔径の揃った多孔質体である。また、カチオン性界面活性剤を用いて作製した多孔質体とは異なり、孔径と同程度の壁厚とすることができる。このため、丈夫な多孔質体とすることができ、従来法による多孔質体のように脆くない。さらに、その形状として、膜状の多孔質体を得ることが可能であり、もちろん粉体の多孔質体も得ることができる。
【００２３】
また、本発明の多孔質体は、金属アルコキシドを原料とすることにより、ナトリウムを含まない。このため、本発明の多孔質体を触媒として用いた場合、触媒活性の低下を抑制することができる。
【００２４】
さらに、本発明による多孔質膜は、ガラス物品の低反射膜として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
［形成溶液］
まず、本発明の多孔質体を形成するための形成溶液について説明する。形成溶液は、金属アルコキシドとしてシリコンアルコキシドと触媒とを含む前駆体溶液と、ミセルを形成する界面活性剤として非イオン性界面活性剤溶液とを含んで構成される。非イオン性界面活性剤としては、トリブロックコポリマーを用いる。界面活性剤はミセルを形成し、多孔質体の鋳型となる。このミセルに、金属アルコキシド部分重合体を反応させることにより、ミセルの周期構造を維持した金属アルコキシドゾルが得られる。
【００２６】
これを、乾燥焼成することで、本発明による多孔質体を得ることができる。塗布された形成溶液は、例えば３５０℃以上で高温焼成されることにより、鋳型である界面活性剤が分解・昇華する。これにより、界面活性剤の存在していた部分が孔となり、周期性を有する多孔質体が得られる。
【００２７】
（前駆体溶液）
上述した前駆体溶液において、含まれるシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランなどを用いることができる。
【００２８】
同じく触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、燐酸、メタクリル酸などを用いることができる。
【００２９】
前駆体溶液には、ゾルゲル技術を利用するために、水とアルコール類を含ませている。アルコール類としては、エタノール、メタノール、プロパノールなどの第１アルコールや、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロキシフルフリルアルコールなどの環状アルコールや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールエチルエーテルなどのグリコール類などが使用可能である。以下、アルコール類を含む溶媒をアルコール系溶媒と呼ぶことがある。
【００３０】
（界面活性剤溶液）
本発明の製造方法には、界面活性剤として、２つのＥＯ鎖の間にＰＯ鎖を有する非イオン性のトリブロックコポリマー（ＥＯxＰＯyＥＯx）を用いる。トリブロックコポリマーは、自己組織化により周期構造を有するミセルを形成する。このミセルを鋳型として、本発明の多孔質体は作製される。
【００３１】
ここで非イオン性界面活性剤としては、質量平均分子量が２１００〜８８００で、ＥＯ／ＰＯ比が０．２８〜１.３０の範囲のトリブロックコポリマーが供されるとよい。望ましくは、質量平均分子量が２９００〜６０００の範囲で、ＥＯ／ＰＯ比が０．３０〜０．８５の範囲であるとよく、さらに望ましくは、平均質量分子量が４０００〜６０００の範囲で、ＥＯ／ＰＯ比が０．４〜１の範囲のトリブロックコポリマーを用いるとよい。
【００３２】
このようなトリブロックコポリマーとしては、Pluronic L64 (EO13PO30EO13)、Pluronic P65 (EO20PO30EO20)、Pluronic P84 (EO20PO40EO20)、Pluronic P85 (EO25PO40EO25)、Pluronic P103 (EO20PO50EO20)、Pluronic P105 (EO37PO44EO37)などが挙げられる。これらは、ＢＡＳＦ社、旭電化株式会社などから入手可能である。なお、Pluronic Lは液状、Pluronic Pはペースト状であり、さらに後述の比較例１で用いたPluronic F108はフレーク状である。
【００３３】
これらのトリブロックコポリマーを用いることで、孔径の揃った多孔質体が得られる。その理由は、トリブロックコポリマーにおける、ＥＯ鎖とＰＯ鎖の長さの比に起因すると考えられる。
【００３４】
まず、上述したように、ＥＯxＰＯyＥＯxで表されるトリブロックコポリマーは、基本的にＥＯ鎖とＰＯ鎖の極性の差が小さいことから、ミセルが不安定でその構造が揃いにくいと考えられる。このため、孔径の揃った多孔質体を作製するためのテンプレートとしては、好ましくない。
【００３５】
しかし、ＥＯ／ＰＯ比を０．２８〜１．３０の範囲、さらには０．３０〜０．８５としたトリブロックコポリマーは、形成されるミセルが安定であり、構造が揃っている。このため、溶液中で、均一で安定したミセルができ、これを鋳型として、孔径の揃った多孔質体が作製可能になると推察される。上述した範囲のＥＯ／ＰＯ比を有するトリブロックコポリマーの質量平均分子量は、２１００〜８８００の範囲にあり、さらに２９００〜６０００の範囲のものが供され、４０００〜６０００の範囲が好ましく用いられる。
【００３６】
トリブロックコポリマーのうち、フレーク状、ペースト状で供されるものは、本製造方法での使用に際して溶媒が必要である。さらに、液状で供されるものでも、その粘性が高いので、溶媒を用いることになる。その溶媒としては、水やアルコール類がよく、それぞれ単独で用いてもよいし、水とアルコールの混合溶媒として用いてもよい。アルコール類としては、前駆体溶液に用いられるものと同様でよい。
【００３７】
［本発明による多孔質体の作製方法］
本発明による多孔質体は、粉体のみならず、膜状としても得ることができる。多孔質体は、以下に示す手順により作製することができる。
【００３８】
最初に、シリコンアルコキシドと触媒とを含む前駆体溶液と、非イオン性界面活性剤溶液とをそれぞれ調製する。前駆体溶液は、水とアルコールとを混合した溶媒に、触媒である酸と、シリコンアルコキシドとを加えることにより得られる。界面活性剤溶液は、トリブロックコポリマーを溶媒で希釈して得られる。
【００３９】
得られた前駆体溶液を、２５℃〜６０℃で３０分〜２４時間攪拌し、シリコンアルコキシドの部分重合体を形成させる。
【００４０】
シリコンアルコキシドを部分重合させた前駆体溶液を、非イオン性界面活性剤溶液に添加し、反応させることにより、形成溶液を得る。その組成割合は、シリコンアルコキシド：水：アルコール系溶媒：酸：界面活性剤＝１：（０．３〜１）：（４．４〜２０）：（０．２〜１）：（０．３〜３）の範囲に調製することが好ましい。なお、形成溶液におけるアルコール系溶媒は、前駆体溶液と界面活性剤溶液とに含まれるアルコール系溶媒を合計したものである。
【００４１】
なお、前駆体溶液におけるシリコンアルコキシドとして、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳということがある）を用いた場合、前駆体溶液と非イオン性界面活性剤溶液との混合比を変えることにより、多孔質体の空孔率を変化させることができる。
【００４２】
また、形成溶液中のシリカ固形分が２０質量％以上になると、基板上へ成膜した際にクラックが発生する。このため、形成溶液中のシリカ固形分は２０質量％未満とすることが望ましい。
【００４３】
膜状の多孔質体を得るには、形成溶液を基材に塗布し、それを乾燥・焼成するとよい。塗布方法としては、スピンコート法、フローコート法、ディップ法、スプレー法などを採用することができる。このうち、均一な膜厚を得るためには、スピンコート法を用いることが好ましい。
【００４４】
粉体の多孔質体を得るには、耐熱性のガラス皿やセラミックス皿などに、形成溶液を適量流し込み、それを乾燥・焼成するとよい。
【００４５】
膜状や粉体を問わず、上述の乾燥・焼成は、以下の条件で行うことが好ましい。乾燥は、２５〜６０℃にて５分〜４８時間行うとよい。焼成は、乾燥の後、３５０℃以上の高温にて、５分〜６時間行うとよい。特に、５００℃にて２時間程度の焼成が好ましい。
【００４６】
（多孔質体の評価方法）
多孔質体の孔径評価には粉体状のサンプルを用いて、日本ベル社製のガス吸着装置（BELsorp-mini）にて、７７ＫでＮ2ガス吸着測定を行った。多孔質体の孔径分布は、上述のＮ2ガス吸着測定により得られた等温吸着曲線より求めた。この等温吸着曲線にＢＪＨ法を適応し、孔径に対する体積分布を得た。
【００４７】
さらに、膜中に存在する孔が全て当該孔径を有する球体であると見なし、得られた体積分布を、孔の個数の分布に変換した。加えて、孔径に対する個数分布の標準偏差を求め、その標準偏差のピークとなる孔径に対する割合を、ばらつき度合いと見なして評価した。
【００４８】
この評価方法により多孔質体の孔径分布を評価したとき、孔径の分布を示す標準偏差が、個数分布のピークとなる孔径を基準として１０％以下であると、その多孔質体における孔径のばらつきが小さいといえる。
【００４９】
なお、特開平８−３４６０７号公報や特開平８−２５９２２０号公報では、孔径の揃い具合を以下のように評価している。本発明と同じく、Ｎ2ガス吸着測定により得られた等温吸着曲線にＢＪＨ法を適応し、孔径に対する比面積分布を得る。ピークとなる孔径の前後１ｎｍの範囲の総比表面積が、２〜２０ｎｍの範囲の比表面積に占める割合が５０％以上で、同じく容積の占める割合が３０％以上の場合、孔径の揃い具合が均一であるとしている。
【００５０】
（周期構造の評価）
多孔質体の周期構造評価は、膜状のサンプルを用い、理学電機社製Ｘ線回折装置ＳＬＸ−１に小低角散乱を測定することによって行った。
面内Ｘ線回折は、膜面に平行な方向の周期性を評価することができる。また、広角Ｘ線回折やＸ線反射率では、膜面に垂直な方向の周期性を評価することができる。
【００５１】
（屈折率）
多孔質体の屈折率は、溝尻光学工業社製エリプソメトリを用いて測定した。さらに、この屈折率の結果を用いて、多孔質体の空孔率をLorentz-Lorenzモデルに適応することにより求めた。
【００５２】
（反射率）
本発明による多孔質膜をガラス基板上に形成し、反射率を測定した。反射率は、多孔質膜の膜面の垂直方向に対して１２°の角度で、波長６００ｎｍの光を入射させて、測定した。
【００５３】
［実施例１］
（形成溶液）
まず、エタノール２０．２ｇ、ＨＣｌ（１ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｇ、水４．５ｇを混合した後、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）５．２ｇを添加し、６０℃で２時間攪拌することにより、ＴＥＯＳの部分重合体を含む前駆体溶液を得た。
【００５４】
次に、非イオン性トリブロックコポリマー界面活性剤として、Pluronic P105 ３ｇを、エタノール２７ｇに溶解させて、界面活性剤溶液を得た。この界面活性剤溶液に、上述の前駆体溶液を滴下し、６０℃で３０分間攪拌し、形成溶液を得た。
なお、Pluronic P105は、質量平均分子量が５８４２であり、ＥＯ／ＰＯ比＝０．８４である。
【００５５】
（多孔質薄膜の作製）
この形成溶液を、スピンコーターに装着したガラス基板上に滴下し、ガラス基板を約１７回転／秒（1000rpm）で１５秒間回転させて、スピンコートした。基板としては、ガラス基板の他に、シリコンウエハ基板も用いた。
【００５６】
形成溶液を塗布した基板を、２５℃にて２４時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して、多孔質シリカ薄膜を得た。
【００５７】
得られた膜は、膜厚が２５０ｎｍであり、屈折率１．２６、反射率２．２％であった。
【００５８】
（多孔質粉体の作製）
上述した形成溶液をセラミックス皿上に５ｇ滴下し、２５℃にて２４時間乾燥し後、５００℃で２時間焼成して、多孔質シリカ粉体を得た。
【００５９】
得られた粉末を上述した方法にて、多孔質体としての評価を行った。孔径分布のグラフを図１に示す。図１より、孔径分布は１つのピークを持ち、５ｎｍ以上の孔径の孔はほぼ存在していない。このことより、孔径が一定の範囲内に揃っていることが分かる。
【００６０】
評価の結果、孔径３．２８ｎｍ、メソ孔面積比率９０．２％、孔径分散率９．４％と、孔径の揃った多孔質体であることが分かった。なお、特開平８−３４６０７号公報に記載された方法によると、孔径の揃い具合は９８．２％であった。
以上の結果を、表１に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
［実施例２］
実施例１の形成溶液において、界面活性剤をPluronic P103に代えたのみで、他は実施例１と同様にして、多孔質シリカ薄膜を作製した。また、実施例１と同様にして、多孔質シリカ粉体を作製した。実施例１と同様に、多孔質体としての評価を行い、その結果を表１に併せて示した。
なお、Pluronic P103は、質量平均分子量が４６９４であり、ＥＯ／ＰＯ比＝０．４０である。
【００６３】
［実施例３］
実施例１の形成溶液において、界面活性剤をPluronic L64に代えたのみで、他は実施例１と同様にして、多孔質シリカ薄膜を作製した。また、実施例１と同様にして、多孔質シリカ粉体を作製した。実施例１と同様に、多孔質体としての評価を行い、その結果を表１に併せて示した。
なお、Pluronic L64は、質量平均分子量が２９１８であり、ＥＯ／ＰＯ比＝０．４３である。
【００６４】
［比較例１］
実施例１の形成溶液において、界面活性剤をPluronic F108に代えたのみで、他は実施例１と同様にして、多孔質シリカ薄膜を作製した。基板としては、ガラス基板の他に、シリコンウエハ基板も用いた。また、実施例１と同様にして、多孔質シリカ粉体を作製した。
なお、Pluronic F108は、フレーク状もしくは粒状をしており、質量平均分子量が１８７００であり、ＥＯ／ＰＯ比＝１．３である。
【００６５】
実施例１と同様に、多孔質体としての評価を行い、その結果を表１に併せて示した。また、孔径分布のグラフを図１に併せて示した。
実施例１と同様孔径分布のピークは１つであるが、実施例１と比較して、ブロードなピークであることが分かる。
【００６６】
［比較例２］
D.Zhaoらの報文(J.Am.Chem.Soc.1998,120,6024-6036)に書かれている作製条件にて、多孔質体の作製を試みた。
【００６７】
ＨＣｌ（２ｍｏｌ／Ｌ）１２ｇ、水３ｇを混合した後、界面活性剤Pluronic P105 ０．４ｇを加え、溶解させた。次に、テトラエトキシシラン０．８５ｇを添加し、３５℃で２０時間攪拌することにより、液中に沈殿物が得られた。
【００６８】
これは、本発明とは異なり、溶媒にアルコールを使用せず、シリカ原料に対する水の量が多いので、相分離と加水分解反応が同時に急速に進行する結果、ゾルが均一に分散せずに、粉体が析出したものである。
【００６９】
沈殿物を８０℃で１晩乾燥させた後、回収、精製する。得られた粉体を５００℃で６時間焼成して、多孔質シリカ粉体を得た。実施例１と同様に、多孔質体としての評価を行い、その結果を表１に併せて示した。
なお、Pluronic P105は、質量平均分子量が５８４２であり、ＥＯ／ＰＯ比＝０．８４である。
【００７０】
なお、比較例２の方法では、ＴＥＯＳを添加すると、すぐに液中に粉体が析出するため、膜状の多孔質体を得ることは不可能であった。
【００７１】
（周期構造の評価）
まず、周期構造の評価に際して、用いる基板の影響について確認を行った。周期的な構造を評価する場合には、一般にシリコンウエハ基板が用いられる。しかし、本発明による多孔質体で膜状の形態は、ガラス基板上に形成する場合が多い。そこでまず、異なる基板上に多孔質膜を形成しても、周期構造の評価が可能かを確認した。
【００７２】
先に実施例１で述べたように、シリコンウエハ基板とガラス基板とを準備し、これらの基板上に、界面活性剤としてPluronic P105を用いてそれぞれ多孔質膜を形成した。これら試料をについて、Ｘ線反射のプロファイルを測定した。その結果を図２に示した。さらに、比較例１で述べたように、界面活性剤としてPluronic F108を用いてそれぞれの基板上に多孔質膜を形成した。これら試料をについて、Ｘ線反射のプロファイルを測定し、その結果を図２に併せて示した。
【００７３】
図２において、横軸は２θであり、縦軸は得られたＸ線強度を対数軸で表している。４つの試料のプロファイル結果を、1つのグラフにまとめて表したので、縦軸の目盛は相対的である。
【００７４】
図２において、Ｐ１０５（Ｓｉ）とＰ１０５（Glass）との結果の対比から、いずれも明瞭にピークが観察されていることが分かる。なお、ピークの位置は多少の違いはあるが、基板の違いを考慮すると、算出される周期には差がないことが確認されている。また、シリコンウエハ基板を用いた方が、ピークがよりシャープで明瞭に現れていることが分かる。
【００７５】
また、図２において、F１０８（Ｓｉ）とＦ１０８（Glass）との結果の対比から、いずれも明瞭なピークが観察されていないことが分かる。
【００７６】
なお、得られた各ピークから算出される面間隔を、図中にそれぞれ記した。
以上の結果から、基板が異なっても周期構造の評価が可能なことを確認した。以後、詳細な測定はシリコンウエハ基板を用いて行うこととした。
【００７７】
シリコンウエハ基板を用い、実施例１による多孔質膜の周期構造を評価した結果を、図３に示した。図３のグラフにおいて、実線は面内Ｘ線回折、破線は広角Ｘ線回折の結果であり、１点鎖線はＸ線反射率の結果である。横軸は２θであり、縦軸は得られたＸ線強度を対数軸で表している。
【００７８】
その結果、Ｘ線反射率については、２θが１．７度付近に、面内Ｘ線回折では２θが０．７付近にピークが観察された。面内Ｘ線回折の結果より、実施例１による多孔質体は、面内方向に周期的な構造を有していることが分かる。また、Ｘ線反射率の結果より、実施例１による多孔質体は、膜厚方向に周期的な構造を有していることが分かる。したがって、実施例１による多孔質体は、膜厚方向・面内方向双方に３次元的な周期的な構造を有していることが示された。
【００７９】
［トリブロックコポリマーの違いによる孔径分布への影響の検討］
トリブロックコポリマーにおける、平均質量分子量やＥＯ／ＰＯ比の違いによる、多孔質体の孔径分布への影響を検討した。
【００８０】
基本的に実施例１における形成溶液を用いて、平均質量分子量とＥＯ／ＰＯ比の異なるトリブロックコポリマーを多数用意して、多孔質粉体を作製した。用いたトリブロックコポリマーの種類や構造、分子量、ＥＯ／ＰＯ比を表２に示した。作製した多孔質体としての評価を行い、その結果を図４に示した。孔径に対する個数分散が１０％以下のものについては○で、１０％を超えるものは×で表した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
図４より、具体的には、平均質量分子量に関しては、２９００〜６０００の範囲で、孔径の揃った多孔質体が得られていることが分かった。図４より、ＥＯ／ＰＯ比に関しては、０．２８〜０．８５の範囲、さらには０．３０〜０．８５の範囲にあるトリブロックコポリマーを用いることが好ましいことが分かる。特に、平均質量分子量が４０００〜６０００の範囲で、ＥＯ／ＰＯ比が０．４〜０．８５の範囲にあるトリブロックコポリマーを用いるとよい。また、ペースト状のトリブロックコポリマーが、本発明において好ましく用いられることが分かる。
【００８３】
（前駆体溶液中のＳｉＯ2と界面活性剤との質量比）
前駆体溶液と非イオン性界面活性剤溶液との混合比によって、多孔質体の空孔率が変化する。具体的には、前駆体溶液中のＴＥＯＳ（ＳｉＯ2換算）と、界面活性剤との質量比（界面活性剤／ＳｉＯ2比）を変化させて、空孔率を測定した。界面活性剤としては、Pluronic P105とPluronic L64を用いた。その結果を図５に示す。図５において、横軸がＳｉＯ2と界面活性剤との質量比であり、縦軸が空孔率である。
【００８４】
図５から明らかなように、Pluronic P105の場合は、界面活性剤／ＳｉＯ2比が１〜１．５の範囲で、多孔質体の空孔率が４０％と、最も高くなっていることが分かる。また、Pluronic L64の場合は、界面活性剤／ＳｉＯ2比が２までの範囲で大きくなるほど、多孔質体の空孔率も高くなっていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上、説明したように、所定の範囲に揃ったメソ孔範囲の孔を有するため、毛細管凝縮現象による孔内への吸湿特性があるため、自律調湿膜、防曇膜として利用可能である。
【００８６】
また本発明の多孔質体は、ガラス上への成膜が可能であり、その際の屈折率が１．１５〜１．４と、ガラスそのものの屈折率に比べて小さい。そのため、この多孔質膜は、低反射膜として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例１と比較例１における孔径分布を示すグラフである。
【図２】基板の違いによるＸＲＤのプロファイル結果である。
【図３】ＸＲＤのプロファイル結果である。
【図４】ＥＯ／ＰＯ比と分子量との組み合わせと、孔径の分散度合いを示すグラフである。
【図５】界面活性剤とＳｉＯ2との質量比と、空孔率との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質体およびその製造方法に関する。特に、孔径が所定の範囲に揃った多孔質体およびその製造方法や、この多孔質体の膜が形成された低反射ガラス物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあるメソ孔を有する多孔質体は、界面活性剤のミセルの自己組織化を利用し、ゾルゲル法により金属酸化物薄膜として作製される例が、数多く報告されている。
【０００３】
使用する界面活性剤の代表例としては、長鎖アルキルアンモニウムのハロゲン化物であるカチオン系界面活性剤や、２つのエチレンオキサイド鎖の間に、プロピレンオキサイド鎖を有する構造の非イオン性トリブロックコポリマー界面活性剤が挙げられる。なお以下、エチレンオキサイドをＥＯと、プロピレンオキサイドをＰＯということがある。
【０００４】
界面活性剤のミセルを利用して作製される多孔質体は、例えば、親水基とシラノール基の反応を利用して作製される。界面活性剤溶液は、主に親水性溶媒が用いられる。そのため、溶液中において、界面活性剤は、親水基を外側に、疎水基を内側に配向した状態で、ミセルを形成する。そのミセル同士が相互作用することにより、自己組織化し、周期構造が形成される。
【０００５】
一方、加水分解反応により部分的に重合された金属アルコキシド部分重合溶液を、周期構造が形成された界面活性剤溶液に加えることで、界面活性剤のミセルと金属アルコキシドが反応する。それにより、界面活性剤のミセルを鋳型とした周期構造を有する有機−無機複合体が形成される。得られた複合体を高温焼成することにより、鋳型となっていた界面活性剤が昇華し、鋳型部分が孔となった多孔質体が得られる。
【０００６】
特開平８−２５９２２０号公報などでは、シリカ原料として、珪酸ナトリウム、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を使用し、孔径が所定の範囲内で揃っている粉体形状の多孔質体が開示されている。使用しているカチオン性界面活性剤は、長鎖アルキルアンモニウムのハロゲン化物である。
【０００７】
特表２００３−５３１０８３号公報では、トリブロックコポリマーと無機塩の両方を鋳型とした多孔質体が開示されている。その方法によると、２種類の鋳型を用いることにより、マクロ孔とメソ孔が共存した構造となり、メソ孔の孔径範囲にもばらつきが出て、１０ｎｍ以上のメソ孔もできるとされている。
【０００８】
また、D.Zhaoらは、種々のトリブロックコポリマーを用いたメソポーラスシリカ合成について、報告している(非特許文献１参照)。
【０００９】
さらに、Chia-Wen Wuらは、水蒸気熱水法によりメソ構造シリカ薄膜を、ラメラー構造から六方構造に相変化させることを報告している(非特許文献２参照)。具体的には、非イオン系界面活性剤であるトリブロックコポリマーを鋳型とし、水とアルコールの混合溶媒を用いて、シリカ薄膜を作製している。
【特許文献１】特開平８−２５９２２０号公報
【特許文献２】特表２００３‐５３１０８３号公報
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society, 1998, vol.120, p6024-6036
【非特許文献２】Chemical Letters 2002, vol.10, p974-975
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これまでの多孔質体は、上述の特開平８−２５９２２０号公報に開示されたように、長鎖アルキルアンモニウムのハロゲン化物であるカチオン系界面活性剤を使用して作製した例が多かった。しかし、このカチオン系界面活性剤は、ミセル形状安定性はよいが、最終的にできる多孔質体のマトリクスの厚みが薄くなってしまう。このため、得られる多孔質体は脆くなることが問題である。
【００１１】
また、特開平８−２５９２２０号公報に開示されたように、シリカ原料として珪酸ナトリウムを用いた多孔質体の作製方法では、多孔質体内にナトリウムが残存している。このために、この多孔質体を触媒そのものや、触媒の担持体として用いた場合、その触媒活性が残存するナトリウムによって低下してしまう。
【００１２】
ところで、このような多孔質体の作製において、例え同じ界面活性剤を用いたとしても、同様の孔径を有する多孔質体が得られるわけではない。作製されるミセル径および周期構造は、用いる溶媒や界面活性剤の濃度によっても異なる。また、同一溶液中でも同一のミセル径をとるわけではなく、そのミセル径にはばらつきがある。
【００１３】
特に、２つのＥＯ鎖の間にＰＯ鎖を有する構造のトリブロックコポリマーは、ＥＯ鎖とＰＯ鎖との極性の差が小さいことから、形成されるミセルの液中での安定性が低い。その結果、得られる多孔質体において、孔径にばらつきが出て、再現性の低いことが問題である。このことについては、上述したD.Zhaoらの報告の内容を、後述の比較例２にて検証した。
【００１４】
さて、多孔質体を利用する際には、孔径によりその機能が左右される。例えば、多孔質体を調湿材料として利用し、一定の範囲に湿度を調整する場合を考える。多孔質体では、その孔径により吸放湿する湿度が異なる。このため、孔径のばらつきがあると、想定した範囲に湿度を調整することが困難になる。つまり、不均一な孔径を有する多孔質体では、必要とされる機能を十分に発揮することができない。
【００１５】
そこで、本発明は、孔径のばらつきが小さい多孔質体およびその製造方法の提供を目的とする。また、同一組成の溶液を用いても、膜と粉体の両方の形状で多孔質体を製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明による多孔質体は、
メソ孔を有する多孔質体であって、Barrett-Joyner-Halenda法を用いて求められる孔径に対する孔の個数分布で、孔径範囲２ｎｍ〜１０ｎｍにある孔数が全孔数の９０％以上を占め、前記孔の個数分布の標準偏差が、孔の個数分布のピークとなる孔径に対して、１０％以下であることを特徴とする。
【００１７】
このように孔径の揃った多孔質体は、孔径に応じた毛細管凝縮現象により、目的とする範囲に湿度を制御することができる。
【００１８】
また、本発明による多孔質体の製造方法は、
シリコンアルコキシドと触媒とを含む前駆体溶液と、非イオン性界面活性剤溶液とを含んでなる形成溶液を、基材に塗布した後焼成する多孔質体の製造方法において、
前記非イオン性界面活性剤は、２つのエチレンオキサイド鎖の間にプロピレンオキサイド鎖を有する構造を有し、
その質量平均分子量が２１００〜８８００であり、前記プロピレンオキサイドの繰り返し数に対する前記エチレンオキサイドの繰り返し数の比が０．２８〜１．３０であるトリブロックコポリマーを用いることを特徴とする。
なお以下、プロピレンオキサイドの繰り返し数に対するエチレンオキサイドの繰り返し数の比を、ＥＯ／ＰＯ比ということがある。
【００１９】
さらに、本発明による多孔質体の製造方法は、形成溶液を、質量比で、シリコンアルコキシド：水：アルコール系溶媒：触媒：界面活性剤＝１：（０．３〜１）：（４．４〜２０）：（０．２〜１）：（０．３〜３）の範囲の組成割合で構成することが好ましい。
【００２０】
このような構成により、シリコンアルコキシドの加水分解反応速度や乾燥速度と、界面活性剤によるミセル径を所定の範囲に制御することが可能となる。このため、より均質な多孔質体を得ることができ、さらに再現性の高い製造方法とすることができる。
【００２１】
さらに、本発明による多孔質体を膜形態として、ガラス物品表面に形成すると、ガラス物品に比してその屈折率によって、ガラス物品表面での反射を低く抑えることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による多孔質体は、孔径の分散の標準偏差がピークとなる孔径に対して１０％以下であり、孔径の揃った多孔質体である。また、カチオン性界面活性剤を用いて作製した多孔質体とは異なり、孔径と同程度の壁厚とすることができる。このため、丈夫な多孔質体とすることができ、従来法による多孔質体のように脆くない。さらに、その形状として、膜状の多孔質体を得ることが可能であり、もちろん粉体の多孔質体も得ることができる。
【００２３】
また、本発明の多孔質体は、金属アルコキシドを原料とすることにより、ナトリウムを含まない。このため、本発明の多孔質体を触媒として用いた場合、触媒活性の低下を抑制することができる。
【００２４】
さらに、本発明による多孔質膜は、ガラス物品の低反射膜として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
［形成溶液］
まず、本発明の多孔質体を形成するための形成溶液について説明する。形成溶液は、金属アルコキシドとしてシリコンアルコキシドと触媒とを含む前駆体溶液と、ミセルを形成する界面活性剤として非イオン性界面活性剤溶液とを含んで構成される。非イオン性界面活性剤としては、トリブロックコポリマーを用いる。界面活性剤はミセルを形成し、多孔質体の鋳型となる。このミセルに、金属アルコキシド部分重合体を反応させることにより、ミセルの周期構造を維持した金属アルコキシドゾルが得られる。
【００２６】
これを、乾燥焼成することで、本発明による多孔質体を得ることができる。塗布された形成溶液は、例えば３５０℃以上で高温焼成されることにより、鋳型である界面活性剤が分解・昇華する。これにより、界面活性剤の存在していた部分が孔となり、周期性を有する多孔質体が得られる。
【００２７】
（前駆体溶液）
上述した前駆体溶液において、含まれるシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランなどを用いることができる。
【００２８】
同じく触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、燐酸、メタクリル酸などを用いることができる。
【００２９】
前駆体溶液には、ゾルゲル技術を利用するために、水とアルコール類を含ませている。アルコール類としては、エタノール、メタノール、プロパノールなどの第１アルコールや、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロキシフルフリルアルコールなどの環状アルコールや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールエチルエーテルなどのグリコール類などが使用可能である。以下、アルコール類を含む溶媒をアルコール系溶媒と呼ぶことがある。
【００３０】
（界面活性剤溶液）
本発明の製造方法には、界面活性剤として、２つのＥＯ鎖の間にＰＯ鎖を有する非イオン性のトリブロックコポリマー（ＥＯxＰＯyＥＯx）を用いる。トリブロックコポリマーは、自己組織化により周期構造を有するミセルを形成する。このミセルを鋳型として、本発明の多孔質体は作製される。
【００３１】
ここで非イオン性界面活性剤としては、質量平均分子量が２１００〜８８００で、ＥＯ／ＰＯ比が０．２８〜１.３０の範囲のトリブロックコポリマーが供されるとよい。望ましくは、質量平均分子量が２９００〜６０００の範囲で、ＥＯ／ＰＯ比が０．３０〜０．８５の範囲であるとよく、さらに望ましくは、平均質量分子量が４０００〜６０００の範囲で、ＥＯ／ＰＯ比が０．４〜１の範囲のトリブロックコポリマーを用いるとよい。
【００３２】
このようなトリブロックコポリマーとしては、Pluronic L64 (EO13PO30EO13)、Pluronic P65 (EO20PO30EO20)、Pluronic P84 (EO20PO40EO20)、Pluronic P85 (EO25PO40EO25)、Pluronic P103 (EO20PO50EO20)、Pluronic P105 (EO37PO44EO37)などが挙げられる。これらは、ＢＡＳＦ社、旭電化株式会社などから入手可能である。なお、Pluronic Lは液状、Pluronic Pはペースト状であり、さらに後述の比較例１で用いたPluronic F108はフレーク状である。
【００３３】
これらのトリブロックコポリマーを用いることで、孔径の揃った多孔質体が得られる。その理由は、トリブロックコポリマーにおける、ＥＯ鎖とＰＯ鎖の長さの比に起因すると考えられる。
【００３４】
まず、上述したように、ＥＯxＰＯyＥＯxで表されるトリブロックコポリマーは、基本的にＥＯ鎖とＰＯ鎖の極性の差が小さいことから、ミセルが不安定でその構造が揃いにくいと考えられる。このため、孔径の揃った多孔質体を作製するためのテンプレートとしては、好ましくない。
【００３５】
しかし、ＥＯ／ＰＯ比を０．２８〜１．３０の範囲、さらには０．３０〜０．８５としたトリブロックコポリマーは、形成されるミセルが安定であり、構造が揃っている。このため、溶液中で、均一で安定したミセルができ、これを鋳型として、孔径の揃った多孔質体が作製可能になると推察される。上述した範囲のＥＯ／ＰＯ比を有するトリブロックコポリマーの質量平均分子量は、２１００〜８８００の範囲にあり、さらに２９００〜６０００の範囲のものが供され、４０００〜６０００の範囲が好ましく用いられる。
【００３６】
トリブロックコポリマーのうち、フレーク状、ペースト状で供されるものは、本製造方法での使用に際して溶媒が必要である。さらに、液状で供されるものでも、その粘性が高いので、溶媒を用いることになる。その溶媒としては、水やアルコール類がよく、それぞれ単独で用いてもよいし、水とアルコールの混合溶媒として用いてもよい。アルコール類としては、前駆体溶液に用いられるものと同様でよい。
【００３７】
［本発明による多孔質体の作製方法］
本発明による多孔質体は、粉体のみならず、膜状としても得ることができる。多孔質体は、以下に示す手順により作製することができる。
【００３８】
最初に、シリコンアルコキシドと触媒とを含む前駆体溶液と、非イオン性界面活性剤溶液とをそれぞれ調製する。前駆体溶液は、水とアルコールとを混合した溶媒に、触媒である酸と、シリコンアルコキシドとを加えることにより得られる。界面活性剤溶液は、トリブロックコポリマーを溶媒で希釈して得られる。
【００３９】
得られた前駆体溶液を、２５℃〜６０℃で３０分〜２４時間攪拌し、シリコンアルコキシドの部分重合体を形成させる。
【００４０】
シリコンアルコキシドを部分重合させた前駆体溶液を、非イオン性界面活性剤溶液に添加し、反応させることにより、形成溶液を得る。その組成割合は、シリコンアルコキシド：水：アルコール系溶媒：酸：界面活性剤＝１：（０．３〜１）：（４．４〜２０）：（０．２〜１）：（０．３〜３）の範囲に調製することが好ましい。なお、形成溶液におけるアルコール系溶媒は、前駆体溶液と界面活性剤溶液とに含まれるアルコール系溶媒を合計したものである。
【００４１】
なお、前駆体溶液におけるシリコンアルコキシドとして、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳということがある）を用いた場合、前駆体溶液と非イオン性界面活性剤溶液との混合比を変えることにより、多孔質体の空孔率を変化させることができる。
【００４２】
また、形成溶液中のシリカ固形分が２０質量％以上になると、基板上へ成膜した際にクラックが発生する。このため、形成溶液中のシリカ固形分は２０質量％未満とすることが望ましい。
【００４３】
膜状の多孔質体を得るには、形成溶液を基材に塗布し、それを乾燥・焼成するとよい。塗布方法としては、スピンコート法、フローコート法、ディップ法、スプレー法などを採用することができる。このうち、均一な膜厚を得るためには、スピンコート法を用いることが好ましい。
【００４４】
粉体の多孔質体を得るには、耐熱性のガラス皿やセラミックス皿などに、形成溶液を適量流し込み、それを乾燥・焼成するとよい。
【００４５】
膜状や粉体を問わず、上述の乾燥・焼成は、以下の条件で行うことが好ましい。乾燥は、２５〜６０℃にて５分〜４８時間行うとよい。焼成は、乾燥の後、３５０℃以上の高温にて、５分〜６時間行うとよい。特に、５００℃にて２時間程度の焼成が好ましい。
【００４６】
（多孔質体の評価方法）
多孔質体の孔径評価には粉体状のサンプルを用いて、日本ベル社製のガス吸着装置（BELsorp-mini）にて、７７ＫでＮ2ガス吸着測定を行った。多孔質体の孔径分布は、上述のＮ2ガス吸着測定により得られた等温吸着曲線より求めた。この等温吸着曲線にＢＪＨ法を適応し、孔径に対する体積分布を得た。
【００４７】
さらに、膜中に存在する孔が全て当該孔径を有する球体であると見なし、得られた体積分布を、孔の個数の分布に変換した。加えて、孔径に対する個数分布の標準偏差を求め、その標準偏差のピークとなる孔径に対する割合を、ばらつき度合いと見なして評価した。
【００４８】
この評価方法により多孔質体の孔径分布を評価したとき、孔径の分布を示す標準偏差が、個数分布のピークとなる孔径を基準として１０％以下であると、その多孔質体における孔径のばらつきが小さいといえる。
【００４９】
なお、特開平８−３４６０７号公報や特開平８−２５９２２０号公報では、孔径の揃い具合を以下のように評価している。本発明と同じく、Ｎ2ガス吸着測定により得られた等温吸着曲線にＢＪＨ法を適応し、孔径に対する比面積分布を得る。ピークとなる孔径の前後１ｎｍの範囲の総比表面積が、２〜２０ｎｍの範囲の比表面積に占める割合が５０％以上で、同じく容積の占める割合が３０％以上の場合、孔径の揃い具合が均一であるとしている。
【００５０】
（周期構造の評価）
多孔質体の周期構造評価は、膜状のサンプルを用い、理学電機社製Ｘ線回折装置ＳＬＸ−１に小低角散乱を測定することによって行った。
面内Ｘ線回折は、膜面に平行な方向の周期性を評価することができる。また、広角Ｘ線回折やＸ線反射率では、膜面に垂直な方向の周期性を評価することができる。
【００５１】
（屈折率）
多孔質体の屈折率は、溝尻光学工業社製エリプソメトリを用いて測定した。さらに、この屈折率の結果を用いて、多孔質体の空孔率をLorentz-Lorenzモデルに適応することにより求めた。
【００５２】
（反射率）
本発明による多孔質膜をガラス基板上に形成し、反射率を測定した。反射率は、多孔質膜の膜面の垂直方向に対して１２°の角度で、波長６００ｎｍの光を入射させて、測定した。
【００５３】
［実施例１］
（形成溶液）
まず、エタノール２０．２ｇ、ＨＣｌ（１ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｇ、水４．５ｇを混合した後、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）５．２ｇを添加し、６０℃で２時間攪拌することにより、ＴＥＯＳの部分重合体を含む前駆体溶液を得た。
【００５４】
次に、非イオン性トリブロックコポリマー界面活性剤として、Pluronic P105 ３ｇを、エタノール２７ｇに溶解させて、界面活性剤溶液を得た。この界面活性剤溶液に、上述の前駆体溶液を滴下し、６０℃で３０分間攪拌し、形成溶液を得た。
なお、Pluronic P105は、質量平均分子量が５８４２であり、ＥＯ／ＰＯ比＝０．８４である。
【００５５】
（多孔質薄膜の作製）
この形成溶液を、スピンコーターに装着したガラス基板上に滴下し、ガラス基板を約１７回転／秒（1000rpm）で１５秒間回転させて、スピンコートした。基板としては、ガラス基板の他に、シリコンウエハ基板も用いた。
【００５６】
形成溶液を塗布した基板を、２５℃にて２４時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して、多孔質シリカ薄膜を得た。
【００５７】
得られた膜は、膜厚が２５０ｎｍであり、屈折率１．２６、反射率２．２％であった。
【００５８】
（多孔質粉体の作製）
上述した形成溶液をセラミックス皿上に５ｇ滴下し、２５℃にて２４時間乾燥し後、５００℃で２時間焼成して、多孔質シリカ粉体を得た。
【００５９】
得られた粉末を上述した方法にて、多孔質体としての評価を行った。孔径分布のグラフを図１に示す。図１より、孔径分布は１つのピークを持ち、５ｎｍ以上の孔径の孔はほぼ存在していない。このことより、孔径が一定の範囲内に揃っていることが分かる。
【００６０】
評価の結果、孔径３．２８ｎｍ、メソ孔面積比率９０．２％、孔径分散率９．４％と、孔径の揃った多孔質体であることが分かった。なお、特開平８−３４６０７号公報に記載された方法によると、孔径の揃い具合は９８．２％であった。
以上の結果を、表１に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
［実施例２］
実施例１の形成溶液において、界面活性剤をPluronic P103に代えたのみで、他は実施例１と同様にして、多孔質シリカ薄膜を作製した。また、実施例１と同様にして、多孔質シリカ粉体を作製した。実施例１と同様に、多孔質体としての評価を行い、その結果を表１に併せて示した。
なお、Pluronic P103は、質量平均分子量が４６９４であり、ＥＯ／ＰＯ比＝０．４０である。
【００６３】
［実施例３］
実施例１の形成溶液において、界面活性剤をPluronic L64に代えたのみで、他は実施例１と同様にして、多孔質シリカ薄膜を作製した。また、実施例１と同様にして、多孔質シリカ粉体を作製した。実施例１と同様に、多孔質体としての評価を行い、その結果を表１に併せて示した。
なお、Pluronic L64は、質量平均分子量が２９１８であり、ＥＯ／ＰＯ比＝０．４３である。
【００６４】
［比較例１］
実施例１の形成溶液において、界面活性剤をPluronic F108に代えたのみで、他は実施例１と同様にして、多孔質シリカ薄膜を作製した。基板としては、ガラス基板の他に、シリコンウエハ基板も用いた。また、実施例１と同様にして、多孔質シリカ粉体を作製した。
なお、Pluronic F108は、フレーク状もしくは粒状をしており、質量平均分子量が１８７００であり、ＥＯ／ＰＯ比＝１．３である。
【００６５】
実施例１と同様に、多孔質体としての評価を行い、その結果を表１に併せて示した。また、孔径分布のグラフを図１に併せて示した。
実施例１と同様孔径分布のピークは１つであるが、実施例１と比較して、ブロードなピークであることが分かる。
【００６６】
［比較例２］
D.Zhaoらの報文(J.Am.Chem.Soc.1998,120,6024-6036)に書かれている作製条件にて、多孔質体の作製を試みた。
【００６７】
ＨＣｌ（２ｍｏｌ／Ｌ）１２ｇ、水３ｇを混合した後、界面活性剤Pluronic P105 ０．４ｇを加え、溶解させた。次に、テトラエトキシシラン０．８５ｇを添加し、３５℃で２０時間攪拌することにより、液中に沈殿物が得られた。
【００６８】
これは、本発明とは異なり、溶媒にアルコールを使用せず、シリカ原料に対する水の量が多いので、相分離と加水分解反応が同時に急速に進行する結果、ゾルが均一に分散せずに、粉体が析出したものである。
【００６９】
沈殿物を８０℃で１晩乾燥させた後、回収、精製する。得られた粉体を５００℃で６時間焼成して、多孔質シリカ粉体を得た。実施例１と同様に、多孔質体としての評価を行い、その結果を表１に併せて示した。
なお、Pluronic P105は、質量平均分子量が５８４２であり、ＥＯ／ＰＯ比＝０．８４である。
【００７０】
なお、比較例２の方法では、ＴＥＯＳを添加すると、すぐに液中に粉体が析出するため、膜状の多孔質体を得ることは不可能であった。
【００７１】
（周期構造の評価）
まず、周期構造の評価に際して、用いる基板の影響について確認を行った。周期的な構造を評価する場合には、一般にシリコンウエハ基板が用いられる。しかし、本発明による多孔質体で膜状の形態は、ガラス基板上に形成する場合が多い。そこでまず、異なる基板上に多孔質膜を形成しても、周期構造の評価が可能かを確認した。
【００７２】
先に実施例１で述べたように、シリコンウエハ基板とガラス基板とを準備し、これらの基板上に、界面活性剤としてPluronic P105を用いてそれぞれ多孔質膜を形成した。これら試料をについて、Ｘ線反射のプロファイルを測定した。その結果を図２に示した。さらに、比較例１で述べたように、界面活性剤としてPluronic F108を用いてそれぞれの基板上に多孔質膜を形成した。これら試料をについて、Ｘ線反射のプロファイルを測定し、その結果を図２に併せて示した。
【００７３】
図２において、横軸は２θであり、縦軸は得られたＸ線強度を対数軸で表している。４つの試料のプロファイル結果を、1つのグラフにまとめて表したので、縦軸の目盛は相対的である。
【００７４】
図２において、Ｐ１０５（Ｓｉ）とＰ１０５（Glass）との結果の対比から、いずれも明瞭にピークが観察されていることが分かる。なお、ピークの位置は多少の違いはあるが、基板の違いを考慮すると、算出される周期には差がないことが確認されている。また、シリコンウエハ基板を用いた方が、ピークがよりシャープで明瞭に現れていることが分かる。
【００７５】
また、図２において、F１０８（Ｓｉ）とＦ１０８（Glass）との結果の対比から、いずれも明瞭なピークが観察されていないことが分かる。
【００７６】
なお、得られた各ピークから算出される面間隔を、図中にそれぞれ記した。
以上の結果から、基板が異なっても周期構造の評価が可能なことを確認した。以後、詳細な測定はシリコンウエハ基板を用いて行うこととした。
【００７７】
シリコンウエハ基板を用い、実施例１による多孔質膜の周期構造を評価した結果を、図３に示した。図３のグラフにおいて、実線は面内Ｘ線回折、破線は広角Ｘ線回折の結果であり、１点鎖線はＸ線反射率の結果である。横軸は２θであり、縦軸は得られたＸ線強度を対数軸で表している。
【００７８】
その結果、Ｘ線反射率については、２θが１．７度付近に、面内Ｘ線回折では２θが０．７付近にピークが観察された。面内Ｘ線回折の結果より、実施例１による多孔質体は、面内方向に周期的な構造を有していることが分かる。また、Ｘ線反射率の結果より、実施例１による多孔質体は、膜厚方向に周期的な構造を有していることが分かる。したがって、実施例１による多孔質体は、膜厚方向・面内方向双方に３次元的な周期的な構造を有していることが示された。
【００７９】
［トリブロックコポリマーの違いによる孔径分布への影響の検討］
トリブロックコポリマーにおける、平均質量分子量やＥＯ／ＰＯ比の違いによる、多孔質体の孔径分布への影響を検討した。
【００８０】
基本的に実施例１における形成溶液を用いて、平均質量分子量とＥＯ／ＰＯ比の異なるトリブロックコポリマーを多数用意して、多孔質粉体を作製した。用いたトリブロックコポリマーの種類や構造、分子量、ＥＯ／ＰＯ比を表２に示した。作製した多孔質体としての評価を行い、その結果を図４に示した。孔径に対する個数分散が１０％以下のものについては○で、１０％を超えるものは×で表した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
図４より、具体的には、平均質量分子量に関しては、２９００〜６０００の範囲で、孔径の揃った多孔質体が得られていることが分かった。図４より、ＥＯ／ＰＯ比に関しては、０．２８〜０．８５の範囲、さらには０．３０〜０．８５の範囲にあるトリブロックコポリマーを用いることが好ましいことが分かる。特に、平均質量分子量が４０００〜６０００の範囲で、ＥＯ／ＰＯ比が０．４〜０．８５の範囲にあるトリブロックコポリマーを用いるとよい。また、ペースト状のトリブロックコポリマーが、本発明において好ましく用いられることが分かる。
【００８３】
（前駆体溶液中のＳｉＯ2と界面活性剤との質量比）
前駆体溶液と非イオン性界面活性剤溶液との混合比によって、多孔質体の空孔率が変化する。具体的には、前駆体溶液中のＴＥＯＳ（ＳｉＯ2換算）と、界面活性剤との質量比（界面活性剤／ＳｉＯ2比）を変化させて、空孔率を測定した。界面活性剤としては、Pluronic P105とPluronic L64を用いた。その結果を図５に示す。図５において、横軸がＳｉＯ2と界面活性剤との質量比であり、縦軸が空孔率である。
【００８４】
図５から明らかなように、Pluronic P105の場合は、界面活性剤／ＳｉＯ2比が１〜１．５の範囲で、多孔質体の空孔率が４０％と、最も高くなっていることが分かる。また、Pluronic L64の場合は、界面活性剤／ＳｉＯ2比が２までの範囲で大きくなるほど、多孔質体の空孔率も高くなっていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上、説明したように、所定の範囲に揃ったメソ孔範囲の孔を有するため、毛細管凝縮現象による孔内への吸湿特性があるため、自律調湿膜、防曇膜として利用可能である。
【００８６】
また本発明の多孔質体は、ガラス上への成膜が可能であり、その際の屈折率が１．１５〜１．４と、ガラスそのものの屈折率に比べて小さい。そのため、この多孔質膜は、低反射膜として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例１と比較例１における孔径分布を示すグラフである。
【図２】基板の違いによるＸＲＤのプロファイル結果である。
【図３】ＸＲＤのプロファイル結果である。
【図４】ＥＯ／ＰＯ比と分子量との組み合わせと、孔径の分散度合いを示すグラフである。
【図５】界面活性剤とＳｉＯ2との質量比と、空孔率との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ孔を有する多孔質体であって、
Barrett-Joyner-Halenda法を用いて求められる孔径に対する孔の個数分布で、孔径範囲２ｎｍ〜１０ｎｍにある孔数が全孔数の９０％以上を占め、
前記孔の個数分布の標準偏差が、孔の個数分布のピークとなる孔径に対して、１０％以下であることを特徴とする多孔質体。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質体において、
前記個数分布で、孔径範囲２ｎｍ〜５ｎｍにある孔数が全孔数の９０％以上を占める多孔質体。
【請求項３】
請求項１に記載の多孔質体において、
前記多孔質体のマトリクスが、実質的にシリカからなる多孔質体。
【請求項４】
請求項１に記載の多孔質体において、
前記多孔質体の形状が膜状である多孔質体。
【請求項５】
請求項４に記載の多孔質体において、
前記膜の厚みが５０ｎｍ〜２μｍである多孔質体。
【請求項６】
請求項４に記載の多孔質体において、
屈折率が１．１５〜１．４である多孔質体。
【請求項７】
メソ孔を有する多孔質膜が表面に形成されたガラス物品であって、
前記多孔質膜は、Barrett-Joyner-Halenda法を用いて求められる孔径に対する孔の個数分布で、孔径範囲２ｎｍ〜１０ｎｍにある孔数が全孔数の９０％以上を占め、
前記孔の個数分布の標準偏差が、孔の個数分布のピークとなる孔径に対して、１０％以下であることを特徴とするガラス物品。
【請求項８】
請求項７に記載のガラス物品において、
前記多孔質膜の屈折率が１．１５〜１．４であり、
前記多孔質膜の膜面の垂直方向に対して１２°の角度で、波長６００ｎｍの光を入射させたときの反射率が０．５〜３．０％であるガラス物品。
【請求項９】
シリコンアルコキシドと触媒とを含む前駆体溶液と、非イオン性界面活性剤溶液とを含んでなる形成溶液を、基材に塗布した後焼成する多孔質体の製造方法において、
前記非イオン性界面活性剤として、２つのエチレンオキサイド鎖の間にプロピレンオキサイド鎖を有する構造を有し、その質量平均分子量が２１００〜８８００であり、前記プロピレンオキサイドの繰り返し数に対する前記エチレンオキサイドの繰り返し数の比が０．２８〜１．３０のトリブロックコポリマーを用いることを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の多孔質体の製造方法において、
前記非イオン性界面活性剤は、質量平均分子量が２９００〜６０００であり、前記プロピレンオキサイドの繰り返し数に対する前記エチレンオキサイドの繰り返し数の比が０．３０〜０．８５のトリブロックコポリマーである多孔質体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の多孔質体の製造方法において、
前記形成溶液を、質量比で、シリコンアルコキシド：水：アルコール系溶媒：触媒:界面活性剤＝１：（０．３〜１）：（４．４〜２０）：（０．２〜１）：（０．３〜３）の範囲の組成割合で構成した多孔質体の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の多孔質体の製造方法において、
前記シリコンアルコキシドとして、テトラエトキシシランを用いる多孔質体の製造方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の多孔質体の製造方法において、
前記前駆体溶液と非イオン性界面活性剤溶液とのそれぞれの溶媒として、エタノール、プロパノール、エチレングリコールエチルエーテルのうち少なくとも１つを含ませた多孔質体の製造方法。
【請求項１】
メソ孔を有する多孔質体であって、
Barrett-Joyner-Halenda法を用いて求められる孔径に対する孔の個数分布で、孔径範囲２ｎｍ〜１０ｎｍにある孔数が全孔数の９０％以上を占め、
前記孔の個数分布の標準偏差が、孔の個数分布のピークとなる孔径に対して、１０％以下であることを特徴とする多孔質体。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質体において、
前記個数分布で、孔径範囲２ｎｍ〜５ｎｍにある孔数が全孔数の９０％以上を占める多孔質体。
【請求項３】
請求項１に記載の多孔質体において、
前記多孔質体のマトリクスが、実質的にシリカからなる多孔質体。
【請求項４】
請求項１に記載の多孔質体において、
前記多孔質体の形状が膜状である多孔質体。
【請求項５】
請求項４に記載の多孔質体において、
前記膜の厚みが５０ｎｍ〜２μｍである多孔質体。
【請求項６】
請求項４に記載の多孔質体において、
屈折率が１．１５〜１．４である多孔質体。
【請求項７】
メソ孔を有する多孔質膜が表面に形成されたガラス物品であって、
前記多孔質膜は、Barrett-Joyner-Halenda法を用いて求められる孔径に対する孔の個数分布で、孔径範囲２ｎｍ〜１０ｎｍにある孔数が全孔数の９０％以上を占め、
前記孔の個数分布の標準偏差が、孔の個数分布のピークとなる孔径に対して、１０％以下であることを特徴とするガラス物品。
【請求項８】
請求項７に記載のガラス物品において、
前記多孔質膜の屈折率が１．１５〜１．４であり、
前記多孔質膜の膜面の垂直方向に対して１２°の角度で、波長６００ｎｍの光を入射させたときの反射率が０．５〜３．０％であるガラス物品。
【請求項９】
シリコンアルコキシドと触媒とを含む前駆体溶液と、非イオン性界面活性剤溶液とを含んでなる形成溶液を、基材に塗布した後焼成する多孔質体の製造方法において、
前記非イオン性界面活性剤として、２つのエチレンオキサイド鎖の間にプロピレンオキサイド鎖を有する構造を有し、その質量平均分子量が２１００〜８８００であり、前記プロピレンオキサイドの繰り返し数に対する前記エチレンオキサイドの繰り返し数の比が０．２８〜１．３０のトリブロックコポリマーを用いることを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の多孔質体の製造方法において、
前記非イオン性界面活性剤は、質量平均分子量が２９００〜６０００であり、前記プロピレンオキサイドの繰り返し数に対する前記エチレンオキサイドの繰り返し数の比が０．３０〜０．８５のトリブロックコポリマーである多孔質体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の多孔質体の製造方法において、
前記形成溶液を、質量比で、シリコンアルコキシド：水：アルコール系溶媒：触媒:界面活性剤＝１：（０．３〜１）：（４．４〜２０）：（０．２〜１）：（０．３〜３）の範囲の組成割合で構成した多孔質体の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の多孔質体の製造方法において、
前記シリコンアルコキシドとして、テトラエトキシシランを用いる多孔質体の製造方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の多孔質体の製造方法において、
前記前駆体溶液と非イオン性界面活性剤溶液とのそれぞれの溶媒として、エタノール、プロパノール、エチレングリコールエチルエーテルのうち少なくとも１つを含ませた多孔質体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２７７０６６（Ｐ２００７−２７７０６６Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０８１５３（Ｐ２００６−１０８１５３）
【出願日】平成１８年４月１１日（２００６．４．１１）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１１日（２００６．４．１１）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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