多孔質炭素シートおよびその製造方法
【課題】燃料電池のガス拡散体の材料として用いられたとき、短絡や反応ガスのクロスリークが生じにくい、結着が外れた炭素短繊維が十分に除去された多孔質炭素シートを提供すること。
【解決手段】分散している炭素短繊維２が樹脂炭化物３で結着されてなる多孔質炭素シート１の、少なくとも片側表面に、気体を吹き付ける処理を行うことを特徴とする多孔質炭素シートの製造方法である。また、分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートであって、粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、該多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数が０．１〜５．０本／ｃｍ２であることを特徴とする多孔質炭素シートである。
【解決手段】分散している炭素短繊維２が樹脂炭化物３で結着されてなる多孔質炭素シート１の、少なくとも片側表面に、気体を吹き付ける処理を行うことを特徴とする多孔質炭素シートの製造方法である。また、分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートであって、粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、該多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数が０．１〜５．０本／ｃｍ２であることを特徴とする多孔質炭素シートである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素シートおよびその製造方法に関するものである。本発明の多孔質炭素シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好ましく用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素と酸素を供給することにより発電する。燃料電池において発電反応が起こる膜−電極接合体を構成するガス拡散体の材料としては、炭素短繊維を樹脂炭化物で結着したカーボンペーパーが一般的に用いられる。ここで、カーボンペーパーの表面で樹脂炭化物による結着が外れた炭素短繊維は、固体高分子電解質膜へ突き刺さり、短絡や反応ガスのクロスリークの原因となりうる。
【０００３】
このような問題に対して、特許文献１では、炭素短繊維を炭素により結着した炭素シートの少なくとも一方の表面を、吸引する方法、及び／又は刷毛で刷く方法が開示されている。しかし、吸引のみにより、カーボンペーパーから結着が外れた炭素短繊維を除去するためには、高い吸引力が必要となるが、このような吸引を行うと、カーボンペーパー自体を吸い込み、破壊する恐れが高くなる。また、刷毛により刷く方法では、炭素繊維よりも柔らかい繊維からなる刷毛では、結着が外れた炭素短繊維を除去する効果が不十分であり、炭素繊維よりも硬い繊維からなる刷毛では、カーボンペーパーの表面を破壊し、かえって短絡や反応ガスのクロスリークの原因となりうる。したがって、従来技術では、結着が外れた炭素短繊維を十分に除去したカーボンペーパーを提供することができなかった。
【特許文献１】特開２００８−３４２９５号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑みてなされたものであり、多孔質炭素シートの表面において、樹脂炭化物による結着が外れた炭素短繊維が十分に除去された多孔質炭素シートを提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明の多孔質炭素シートは、次の構成を有する。すなわち、分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートであって、粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、該多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数が０．１〜５．０本／ｃｍ２であることを特徴とする多孔質炭素シートである。
【０００６】
また、本発明の多孔質炭素シートの製造方法は、分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートの、少なくとも片側表面に、気体を吹き付ける処理を行うことを特徴とする多孔質炭素シートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多孔質炭素シートは、該シートの表面において樹脂炭化物による結着の外れた炭素短繊維が十分に除去されている。したがって、本発明の多孔質炭素シートをガス拡散体の材料として用いた燃料電池は、短絡や反応ガスのクロスリークが生じにくく、耐久性が非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る多孔質炭素シート１の表面を示す概略図である。
【０００９】
図１において、多孔質炭素シート１は、線状に見える炭素短繊維２が分散しており、炭素短繊維２が樹脂炭化物３で結着されている。
【００１０】
図２において、従来技術の多孔質炭素シート４は、本発明に係る多孔質炭素シート１と同様に、線状に見える炭素短繊維２が分散しており、炭素短繊維２が樹脂炭化物３で結着されているが、樹脂炭化物３による結着が外れた炭素短繊維５が多く含まれている。
【００１１】
図３に、本発明の一形態に係る多孔質炭素シート１が、ガス拡散体６として用いられている、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体７の部分断面の概念図を示す。図３において、ガス拡散体６は、本発明に係る多孔質炭素シート１を基材として、少なくともその片側の表面に、カーボンブラックおよびフッ素樹脂を含むガス拡散層８を有する。また、本発明に係る膜−電極接合体７は、固体高分子電解質膜９の両表面に触媒層１０、１０を有し、さらに該両触媒層１０、１０に接してそれぞれガス拡散体６を有する。
【００１２】
本発明に係る多孔質炭素シートは、分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートであって、粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、該多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数が０．１〜５．０本／ｃｍ２である。
【００１３】
本発明の多孔質炭素シート１を構成する炭素短繊維２の平均繊維径（単繊維の平均繊維径）は、５〜２０μｍであることが好ましい。平均繊維径が５μｍ未満の場合、炭素繊維の種類等にもよるが、前記シート１の柔軟性が低下することがある。また、平均繊維径が２０μｍを超える場合、前記シート１の機械的強度が低下することがある。より好ましい平均繊維径の範囲は、６〜１３μｍであり、更に好ましい範囲は、６〜１０μｍである。
【００１４】
炭素短繊維２は、通常、長尺の炭素繊維を所望の長さにカットすることによって得られる。炭素短繊維２の平均繊維長は、３〜２０ｍｍであることが好ましい。平均繊維長が３ｍｍ未満の場合、多孔質炭素シート１の機械的特性が低下することがある。また、平均繊維長が２０ｍｍを超える場合、後述する抄造時における繊維の分散性が悪くなり、前記シート１における炭素短繊維２の目付のばらつきが大きくなることがある。より好ましい平均繊維長の範囲は、４〜１７ｍｍであり、更に好ましい範囲は、５〜１５ｍｍである。
【００１５】
炭素短繊維２を構成する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維を用いることができる。なかでも、機械的強度に優れ、しかも、適度な柔軟性を有するハンドリング性に優れた多孔質炭素シートが得られることから、ＰＡＮ系やピッチ系、特にＰＡＮ系の炭素繊維を用いるのが好ましい。
【００１６】
ここで、分散した状態とは、炭素短繊維がシート面内において顕著な配向を持たず概ねランダムに、例えば、無作為な方向に存在している状態をいう。具体的には、後述する抄造法により短繊維が分散した状態である。
【００１７】
分散している炭素短繊維２は、後述の本発明の実施に用いる多孔質炭素シート１の製造工程において、樹脂含浸工程で含浸した熱硬化性樹脂を、圧縮工程で硬化させ、炭化工程で炭素化させた樹脂炭化物により結着されている。
【００１８】
多孔質炭素シート１は、分散している炭素短繊維２が樹脂炭化物３で結着されてなるため、分散した炭素短繊維２が骨格となり、該シート１の内部には十分な空隙が確保されている。多孔質炭素シート１の空隙率は、発電反応に必要な物質の移動性の観点から、７０〜９０％、好ましくは７３〜８７％、より好ましくは７５〜８５％の範囲内にあるのが良い。多孔質炭素シート１の空隙率は、該シート１の真密度と見掛密度とから算出することができる。真密度は、よく知られた浮遊法やピクノメータ法等により得ることができる。また、見掛密度は多孔質炭素シート１の厚さと目付とから得ることができる。多孔質炭素シート１の厚さは、測定子の断面が直径５ｍｍの円形であるマイクロメーターを用いて、該シート１の厚さ方向に０．１５ＭＰａの面圧を付与して測定することができる。測定点は１．５ｃｍ間隔の格子状で測定点数は２０点以上とし、その平均値を厚さとする。多孔質炭素シート１の目付（単位面積当たりの重さ）は、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の該シート１の重さを１０枚分測定し、その平均値として得られる。
【００１９】
図４は、多孔質炭素シート１または４の表面において、樹脂炭化物による結着が外れた炭素短繊維の本数を評価する方法を示す概略図である。粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープ１２としては、住友スリーエム株式会社製スコッチ（登録商標）印表面保護テープＮｏ．３３２を用いることができる。前記粘着テープを、作業台１１の上に置いた前記シート１または４の片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がすことにより、多孔質炭素シートの表面の樹脂炭化物による結着が外れた炭素短繊維を採取することができる。多孔質炭素シートへの面圧の付与は、発泡ポリエチレンシート等を緩衝材１３として間に挟んだ状態で、所定のおもり１４を置くことで行う。発泡ポリエチレンシートとしては、積水化成品工業株式会社製セキスイライトロン（登録商標）Ｓ＃５６を用いることができる。おもり１４としては、所定の重さの金属板を用いることができる。粘着テープ１２とおもり１４の間に柔らかい緩衝材１３を挟むことで、多孔質炭素シートに付与される面圧が均一となる。作業台１１としては、面圧付与の均一性の観点から、定盤を用いるのが好ましい。炭素短繊維を採取した粘着テープ１２は、粘着面を向けてＰＰＣ用紙に貼り付ける。前記粘着テープ１２は半透明であるため、採取した炭素短繊維は、ＰＰＣ用紙に貼り付けた粘着テープ１２の表面を光学顕微鏡で観察することで確認できる。長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維を数えることにより、単位面積あたりの、多孔質炭素シート表面の結着が外れた炭素短繊維の本数を求めることが出来る。
【００２０】
本発明の多孔質炭素シート１は、粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープ１２を、該シート１の片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数が０．１〜５．０本／ｃｍ２であり、より好ましい範囲は３．５本／ｃｍ２以下であり、さらに好ましい範囲は２．０本／ｃｍ２以下である。前記炭素短繊維の数が５．０本／ｃｍ２以下であるため、本発明の多孔質炭素シート１は、多孔質炭素シートの表面において、樹脂炭化物の結着が外れた炭素短繊維が少なく、固体高分子型燃料電池のガス拡散体６として用いた場合、炭素短繊維２が固体高分子電解質膜９へ突き刺さることによる短絡や反応ガスのクロスリークが生じにくく、前記燃料電池の耐久性が非常に高い。前記炭素短繊維の数は小さいほどより好ましいが、本発明の多孔質炭素シート１では、前記炭素短繊維の数が０．１本／ｃｍ２程度が限界である。
【００２１】
多孔質炭素シート１の厚さは、０．１〜０．２５ｍｍであることが好ましい。多孔質炭素シートの厚さは、せん断力が作用したときの該シートの割れや柔軟性に関係する。厚さが０．１ｍｍ未満では、多孔質炭素シートを用いて作成されたガス拡散体を用いて作成された燃料電池において、セパレータから該シートがせん断力を受けたときに、該シートが容易に破壊されることがある。また、厚さが０．２５ｍｍを超える場合は、多孔質炭素シートの柔軟性が大きく低下し、ロール状への巻き取りが難しくなることがある。多孔質炭素シート１のより好ましい厚さは、０．１１〜０．２４ｍｍであり、更に好ましい厚さは、０．１２〜０．２３ｍｍである。
【００２２】
本発明の多孔質炭素シート１は、炭素短繊維が４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。多孔質炭素シートに含まれる炭素短繊維が４０重量％以上になると、炭素短繊維を結着する結着炭素の比率が上がるため、多孔質炭素シートの表面において、樹脂炭化物の結着が外れた炭素短繊維の数が増加することがある。しかし、本発明の多孔質炭素シート１は、炭素短繊維が４０重量％以上であっても、多孔質炭素シートの表面において樹脂炭化物の結着が外れた炭素短繊維が十分に除去されているため、このような問題は生じない。
【００２３】
図３において、ガス拡散層８は、フッ素樹脂と、導電性を有するカーボンブラックを含むペーストを、スリットダイコーター等で多孔質炭素シート１の表面に塗工することより形成することができる。多孔質炭素シート１の表面にガス拡散層８を形成することにより、多孔質炭素シート１の表面において樹脂炭化物による結着が外れた炭素短繊維が固体高分子電解質膜９に突き刺さり、短絡や反応ガスのクロスリークが生じるのを更に抑制することができるため好ましい。
【００２４】
固体高分子電解質膜９に用いられる固体高分子電解質としては、プロトン伝導性、耐酸化性、耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子が好ましい。触媒層１０は、前記固体高分子電解質と、触媒担持炭素を含むペーストを、ガス拡散体６の足す拡散層８を形成した面に直接塗工するか、一旦フッ素樹脂フィルム等の基材に塗工したあと固体高分子電解質膜９に転写することにより設けることができる。触媒としては、改質水素が供給される場合にはアノード側に白金およびルテニウムを用いるのが好ましく、酸素が供給されるカソード側には白金を用いるのが好ましい。膜−電極接合体７は、ガス拡散体６、固体高分子電解質膜９、触媒層１０をホットプレスで接着することで得ることができる。
【００２５】
本発明の多孔質炭素シート１は、以下に説明する方法で製造することができる。
【００２６】
図５は、本発明の実施に用いる多孔質炭素シート１の製造工程の一形態を示す工程図であり、抄紙工程、樹脂含浸工程、圧縮工程、炭化工程、表面処理工程からなる。
【００２７】
前記抄紙工程では、好適な長さに切断した炭素短繊維を水中に均一に分散させ、分散している炭素短繊維を網上に抄造し、抄造した炭素短繊維シートをポリビニルアルコールの水系分散液に浸漬し、浸漬したシートを引き上げて乾燥させる。前記ポリビニルアルコールは、炭素短繊維同士を結着するバインダの役目を果たし、炭素短繊維が分散した状態において、それらがバインダにより結着された状態の炭素短繊維のシートが製造される。バインダとしては、他に、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂などを用いることが出来る。
【００２８】
前記樹脂含浸工程では、熱硬化性樹脂の溶液中に、抄紙工程で製造された炭素短繊維のシートを浸漬し、浸漬されたシートを引き上げて乾燥させることにより樹脂含浸炭素短繊維シートが製造される。
【００２９】
前駆体繊維シートに含まれる樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。炭化工程での樹脂の炭化収率が高い熱硬化性樹脂を用いるのがより好ましく、中でもフェノール樹脂を用いるのが更に好ましい。
【００３０】
前記圧縮工程においては、平板のホットプレスに上熱板と下熱板が互いに平行となるようセットし、所望の熱板温度、面圧で、プレス機の開閉を繰り返しながら上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維シートを間欠的に搬送しつつ、同じ箇所が所望の時間加熱加圧されるよう圧縮処理する。
【００３１】
前記炭化工程においては、バッチ式の加熱炉を用いることもできるが、生産性の観点から、圧縮工程で圧縮処理した樹脂含浸炭素繊維シートを不活性雰囲気に保った加熱炉内を連続的に走行せしめながら少なくとも１，２００℃まで昇温し、焼成して前記熱硬化性樹脂を炭素化した後、ロール状に巻き取る連続式であることが好ましい。
【００３２】
本発明の多孔質炭素シートの製造方法は、表面処理工程として、分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートの、少なくとも片側表面に、気体を吹き付ける処理を行うことを特徴とする。
【００３３】
本発明の多孔質炭素シート１の製造方法によれば、従来技術のように多孔質炭素シート自体を破壊したり、多孔質炭素シートの表面を破壊したりすることなく、結着が外れた炭素短繊維を十分に除去した多孔質炭素シート１を提供することができる。
【００３４】
図６は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程の一形態における表面処理工程を示す断面概略図である。
【００３５】
図６において、吹き付け部１５の吹き付けノズル１６から供給される気体を、多孔質炭素シート１の表面に吹き付ける処理を行っている。気体としては、酸素、窒素、空気などを用いることができるが、用役コストの観点から、コンプレッサー１７で圧縮した空気を吹き付けるのが好ましい。気体の吹き付けにより、多孔質炭素シート自体を破壊したり、多孔質炭素シートの表面を破壊したりすることなく、結着が外れた炭素短繊維を十分に除去することができる。多孔質炭素シート自体の破壊と、結着が外れた炭素短繊維除去の効果とのバランスから、多孔質炭素シートに供給する気体の流量は、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり０．１〜５．０Ｌ／分／ｍｍであることが好ましく、０．５〜４．０Ｌ／分／ｍｍがより好ましく、２．０〜３．５Ｌ／分／ｍｍがさらに好ましい。
【００３６】
前記表面処理は、図６において、吸引部１８から気体を吸引しながら行うのが好ましい。吸引により、気体の吹き付けで除去された炭素短繊維が多孔質炭素シート１に再度付着するのを防ぐことができるため好ましい。吸引部１８には、集塵機１９を接続することで、吸引および吸引した炭素短繊維の回収ができる。多孔質炭素シート自体の破壊と、気体の吹き付けで除去された炭素短繊維の再付着防止の観点から、多孔質炭素シートから吸引する気体の流量は、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり３．０〜６．０Ｌ／分／ｍｍであることが好ましく、３．５〜５．５Ｌ／分／ｍｍがより好ましく、４．０〜５．０Ｌ／分／ｍｍがさらに好ましい。
【００３７】
前記処理は、図６に示すように、連続的に行うのが好ましい。連続的とは、長尺の多孔質炭素シートの巻出し部２０、巻取り部２１を有する装置において、多孔質炭素シートを搬送しながら表面処理をおこなうことをいう。表面処理を連続的に行うことにより、枚葉の多孔質炭素シートを１枚ずつ表面処理するよりも大幅に処理の効率が高くなる。
【００３８】
前記表面処理は複数回行うのが好ましい。複数回処理を行うことにより、結着が外れた炭素短繊維をより多く除去することができる。前記表面処理の効率と、結着が外れた炭素短繊維除去の効果のバランスから、処理回数は２〜６回が好ましく、２〜５回がより好ましく、２〜４回がさらに好ましい。
【００３９】
前記処理は、多孔質炭素シートの両表面に対して行うのが好ましい。多孔質炭素シートをロール状に巻き取った際、処理がなされていない面から処理面に炭素短繊維が付着する恐れがあるためである。前記表面処理は、図６に示すように、表面処理を行う装置を多孔質炭素シートの両面に配置し、両面同時に行うのが処理の効率の観点から好ましい。また、表面処理を行う装置を、多孔質炭素シートに対して対照に配置し、両面同時に処理を行うことにより、表面処理により該シートにかかる力の表裏でのバランスがとれるため、吹き付けおよび吸引の気体の流量を増加させた場合においても、表面処理による該シートの破壊が生じにくくなる。
【００４０】
表面処理工程には、ドクターエシャリッヒ社製の非接触式ダスト除去クリーナー スタティックエア０８型、ケルバ社製の非接触ウェブクリーナー モデルＫ−３０／ＢＲ４１等を用いることができる。これらの装置は、本来、長尺のシート状物の表面から異物を取り除くための装置であるが、本発明は、これらの装置を多孔質炭素シートに適用することにより、該シート自体を破壊したり、該シートの表面を破壊したりすることなく、該シートの表面において樹脂炭化物による結着が外れた炭素短繊維を十分に除去することができることを見出したものである。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例および比較例における多孔質炭素シートに関する各特性値の定義、および／または、測定方法は、次のとおりである。
（多孔質炭素シートに含まれる炭素短繊維の重量比率）
多孔質炭素シートに含まれる炭素短繊維の重量比率は、上述の多孔質炭素シートの目付Ｗ１と、抄紙工程で得られる炭素短繊維シートに含まれる炭素短繊維の目付Ｗ２から、次式で算出した。
多孔質炭素シートに含まれる炭素短繊維の重量比率＝Ｗ２÷Ｗ１×１００ （Ｉ）式
前記炭素短繊維シートに含まれる炭素短繊維の目付の測定方法は、上述の多孔質炭素シートの目付の測定方法と同様だが、樹脂含浸工程で熱硬化性樹脂を含浸する前の炭素短繊維シートを大気中にて４００℃で８時間加熱し、炭素短繊維を残してそれ以外のバインダ等を熱分解させたものを炭素短繊維の目付として測定した。
【００４２】
（実施例１）
東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ (登録商標) ”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０重量％水系分散液に浸漬し、乾燥させて、炭素短繊維の目付が約２０ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部に相当する。
【００４３】
中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂およびメタノールを１：２：１２の重量比で混合した分散液を用意した。上記炭素短繊維シートに、炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が１３１重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維シートを得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。
【００４４】
株式会社カワジリ社製１００ｔ平板プレスに上熱板と下熱板が互いに平行となるようセットし、熱板温度２００℃、面圧０．５ＭＰａで、プレスの開閉を繰り返しながら上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維シートを間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ１．５分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。熱板の有効加圧長は１，２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量を２００ｍｍとした。すなわち、１５秒サイクルの加熱加圧、型開き、炭素繊維紙の送り（２００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。
【００４５】
圧縮処理をした上記樹脂含浸炭素繊維シートを前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，０００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成し、得られた多孔質炭素シートをロール状に巻き取った。
【００４６】
炭化工程で得られた多孔質炭素シートに対して、図６に示す表面処理を行い、本発明に係る多孔質炭素シート１を得た。表面処理工程では、吹き付け部１５および吸引部１８を有するドクターエシャリッヒ社製の非接触式ダスト除去クリーナー スタティックエア０８型２台を多孔質炭素シートの両面に配置し、巻出し部２０、巻取り部２１を有する搬送装置で多孔質炭素シートを５ｍ／分の速度で搬送しながら１回の表面処理を行った。
【００４７】
吹き付け部１５において吹き出しノズル１６から多孔質炭素シートに供給する空気の流量は、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり０．５Ｌ／分／ｍｍであり、吸引部１８において多孔質炭素シートから吸引する空気の流量は、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり３．５Ｌ／分／ｍｍである。
【００４８】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シート１の片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は４．１本／ｃｍ２であった。
【００４９】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シートの空隙率は７８％であった。
【００５０】
（実施例２）
表面処理工程において、多孔質炭素シートに供給する空気の流量を、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり３．０Ｌ／分／ｍｍとし、多孔質炭素シートから吸引する空気の流量を、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり４．５Ｌ／分／ｍｍとした以外は実施例１と同様にして多孔質炭素シート１を得た。
【００５１】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シート１の片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は１．４本／ｃｍ２であった。
【００５２】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シート１の空隙率は７８％であった。
【００５３】
（実施例３）
樹脂含浸工程において、炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が８７重量部となるようにした以外は実施例２と同様にして多孔質炭素シート１を得た。
【００５４】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シート１の片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は２．１本／ｃｍ２であった。
【００５５】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は５８重量％であり、多孔質炭素シート１の空隙率は８２％あった。
【００５６】
（実施例４）
表面処理工程において、表面処理を３回行った以外は実施例２と同様にして多孔質炭素シート１を得た。
【００５７】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シート１の片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は０．６本／ｃｍ２であった。
【００５８】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シート１の空隙率は７８％であった。
【００５９】
（比較例１）通常組成、処理なし
東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ (登録商標) ”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０重量％水系分散液に浸漬し、乾燥させて、炭素短繊維の目付が約２０ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部に相当する。
【００６０】
中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂およびメタノールを１：２：１２の重量比で混合した分散液を用意した。上記炭素短繊維シートに、炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が１３１重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維シートを得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。
【００６１】
株式会社カワジリ社製１００ｔ平板プレスに上熱板と下熱板が互いに平行となるようセットし、熱板温度２００℃、面圧０．５ＭＰａで、プレスの開閉を繰り返しながら上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維シートを間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ１．５分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。熱板の有効加圧長は１２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量を２００ｍｍとした。すなわち、１５秒サイクルの加熱加圧、型開き、炭素繊維紙の送り（２００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。
【００６２】
圧縮処理をした上記樹脂含浸炭素繊維シートを前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，０００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成し、得られた多孔質炭素シートをロール状に巻き取った。
【００６３】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は２８．４本／ｃｍ２であった。
【００６４】
また、多孔質炭素シートに含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シートの空隙率は７８％であった。
【００６５】
（比較例２）
比較例１で得られた多孔質炭素シートに対して、吹き付け部および吸引部を有するドクターエシャリッヒ社製の非接触式ダスト除去クリーナー スタティックエア０８型１台を多孔質炭素シートの片面に配置し、巻出し部、巻取り部を有する搬送装置で多孔質炭素シートを５ｍ／分の速度で搬送しながら１回の表面処理を行った。
【００６６】
吹き付け部において多孔質炭素シートに空気を供給せず、多孔質炭素シートから吸引する空気の流量は、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり４．５Ｌ／分／ｍｍである。
【００６７】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は８．７本／ｃｍ２であった。
【００６８】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シートの空隙率は７８％であった。
【００６９】
（比較例３）
表面処理において、多孔質炭素シートから吸引する空気の流量は、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり９．０Ｌ／分／ｍｍとした以外は比較例２と同様にして多孔質炭素シートを得ようとしたところ、搬送していた多孔質炭素シートが吸引部に吸い込まれて破壊され、連続的に多孔質炭素シートを処理することができなかった。
【００７０】
（比較例４）
比較例１で得られた多孔質炭素シートに対して、大塚刷毛製造社製プラスチック糊刷毛（毛：馬毛）が多孔質炭素シートの片面接するように配置し、巻出し部、巻取り部を有する搬送装置で多孔質炭素シートを５ｍ／分の速度で搬送しながら１回の表面処理を行った。
【００７１】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は２７．６本／ｃｍ２であった。
【００７２】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シートの空隙率は７８％であった。
【００７３】
（比較例５）
表面処理に用いる刷毛をスナップオン・ツールズ社製防爆ハンドブラシ（毛：ニッケルアルミ銅合金）とした以外は比較例４と同様にして多孔質炭素シートを得た。
【００７４】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は３２．６本／ｃｍ２であった。また、得られた多孔質炭素シートは、刷毛による表面処理により表面が荒れているのが目視で確認された。
【００７５】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シートの空隙率は７８％であった。
【００７６】
（比較例６）
表面処理において、吸引部の前に、大塚刷毛製造社製プラスチック糊刷毛（毛：馬毛）が多孔質炭素シートの片面接するように配置した以外は比較例２と同様にして多孔質炭素シートを得た。
【００７７】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は７．８本／ｃｍ２であった。
【００７８】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シートの空隙率は７８％であった。
以上の実施例および比較例について、多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果のうち主要なものを、次の表１にまとめた。
【００７９】
【表１】
【００８０】
上記実施例１〜４の多孔質炭素シート１は、表面処理工程において、該シート１の、少なくとも片側表面に、気体を吹き付ける処理を行っているため、粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、該多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数が０．１〜５．０本／ｃｍ２である。したがって、実施例１〜４の多孔質炭素シート１は、該シートから結着が外れた炭素短繊維が十分に除去されており、本発明の多孔質炭素シート１をガス拡散体６の材料として用いた燃料電池は、短絡や反応ガスのクロスリークが生じにくく、耐久性が非常に高い。
【００８１】
一方、表面処理を行わない比較例１では、多孔質炭素シートから結着が外れた炭素短繊維が該シートの表面に大量に存在している。
【００８２】
吸引による表面処理を行った比較例２では、表面処理を行わない比較例１と比べて多孔質炭素シートから結着が外れた炭素短繊維がある程度除去されているが、実施例１〜４と比べると不十分である。これに対して、吸引する空気の流量を増加させた比較例３では、搬送していた多孔質炭素シートが吸引部に吸い込まれて破壊され、連続的に多孔質炭素シートを処理することができなかった。吸引のみにより、結着が外れた炭素短繊維を十分に除去するのは困難であると考えられる。
【００８３】
繊維が柔らかい馬毛の刷毛による表面処理を行った比較例４では、表面処理を行わない比較例１と比べると多孔質炭素シートから結着が外れた炭素短繊維が減少しているが、実施例１〜４と比べるとその効果はわずかである。
【００８４】
繊維が硬いニッケルアルミ銅合金のブラシによる表面処理を行った比較例５では、表面が荒れているのが目視で確認され、多孔質炭素シートから結着が外れた炭素短繊維も増加している。硬い繊維がかえって多孔質炭素シートの表面を破壊したためであると考えられる。
【００８５】
吸引および繊維が柔らかい馬毛の刷毛による表面処理を組み合わせた比較例６では、比較例の中では、多孔質炭素シートから結着が外れた炭素短繊維が最も少ないが、実施例１〜４と比べるとその効果は不十分である。
【００８６】
以上実施例および比較例から明らかなとおり、本発明の多孔質炭素シートによれば、燃料電池のガス拡散体の材料として用いられたとき、短絡や反応ガスのクロスリークが生じにくい、結着が外れた炭素短繊維が十分に除去された多孔質炭素シートを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係る多孔質炭素シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る多孔質炭素シート１の表面を示す概略図である。
【図２】図２は、従来技術に係る多孔質炭素シートの表面を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の一形態に係る多孔質炭素シート１が、ガス拡散体６の材料として用いられている、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体７の部分断面図である。
【図４】多孔質炭素シート表面で結着が外れた炭素短繊維の本数を評価する方法を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の実施に用いる多孔質炭素シートの製造工程の一形態を示す工程図である。
【図６】図６は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程の一形態における表面処理工程を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１：多孔質炭素シート
２：炭素短繊維
３：樹脂炭化物
４：（従来技術の）多孔質炭素シート
５：（結着の外れた）炭素短繊維
６：ガス拡散体
７：膜−電極接合体
８：ガス拡散層
９：固体高分子電解質膜
１０：触媒層
１１：作業台
１２：粘着テープ
１３：緩衝材
１４：おもり
１５：吹き付け部
１６：吹き付けノズル
１７：コンプレッサー
１８：吸引部
１９：集塵機
２０：巻出し部
２１：巻取り部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素シートおよびその製造方法に関するものである。本発明の多孔質炭素シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好ましく用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素と酸素を供給することにより発電する。燃料電池において発電反応が起こる膜−電極接合体を構成するガス拡散体の材料としては、炭素短繊維を樹脂炭化物で結着したカーボンペーパーが一般的に用いられる。ここで、カーボンペーパーの表面で樹脂炭化物による結着が外れた炭素短繊維は、固体高分子電解質膜へ突き刺さり、短絡や反応ガスのクロスリークの原因となりうる。
【０００３】
このような問題に対して、特許文献１では、炭素短繊維を炭素により結着した炭素シートの少なくとも一方の表面を、吸引する方法、及び／又は刷毛で刷く方法が開示されている。しかし、吸引のみにより、カーボンペーパーから結着が外れた炭素短繊維を除去するためには、高い吸引力が必要となるが、このような吸引を行うと、カーボンペーパー自体を吸い込み、破壊する恐れが高くなる。また、刷毛により刷く方法では、炭素繊維よりも柔らかい繊維からなる刷毛では、結着が外れた炭素短繊維を除去する効果が不十分であり、炭素繊維よりも硬い繊維からなる刷毛では、カーボンペーパーの表面を破壊し、かえって短絡や反応ガスのクロスリークの原因となりうる。したがって、従来技術では、結着が外れた炭素短繊維を十分に除去したカーボンペーパーを提供することができなかった。
【特許文献１】特開２００８−３４２９５号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑みてなされたものであり、多孔質炭素シートの表面において、樹脂炭化物による結着が外れた炭素短繊維が十分に除去された多孔質炭素シートを提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明の多孔質炭素シートは、次の構成を有する。すなわち、分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートであって、粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、該多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数が０．１〜５．０本／ｃｍ２であることを特徴とする多孔質炭素シートである。
【０００６】
また、本発明の多孔質炭素シートの製造方法は、分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートの、少なくとも片側表面に、気体を吹き付ける処理を行うことを特徴とする多孔質炭素シートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多孔質炭素シートは、該シートの表面において樹脂炭化物による結着の外れた炭素短繊維が十分に除去されている。したがって、本発明の多孔質炭素シートをガス拡散体の材料として用いた燃料電池は、短絡や反応ガスのクロスリークが生じにくく、耐久性が非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る多孔質炭素シート１の表面を示す概略図である。
【０００９】
図１において、多孔質炭素シート１は、線状に見える炭素短繊維２が分散しており、炭素短繊維２が樹脂炭化物３で結着されている。
【００１０】
図２において、従来技術の多孔質炭素シート４は、本発明に係る多孔質炭素シート１と同様に、線状に見える炭素短繊維２が分散しており、炭素短繊維２が樹脂炭化物３で結着されているが、樹脂炭化物３による結着が外れた炭素短繊維５が多く含まれている。
【００１１】
図３に、本発明の一形態に係る多孔質炭素シート１が、ガス拡散体６として用いられている、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体７の部分断面の概念図を示す。図３において、ガス拡散体６は、本発明に係る多孔質炭素シート１を基材として、少なくともその片側の表面に、カーボンブラックおよびフッ素樹脂を含むガス拡散層８を有する。また、本発明に係る膜−電極接合体７は、固体高分子電解質膜９の両表面に触媒層１０、１０を有し、さらに該両触媒層１０、１０に接してそれぞれガス拡散体６を有する。
【００１２】
本発明に係る多孔質炭素シートは、分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートであって、粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、該多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数が０．１〜５．０本／ｃｍ２である。
【００１３】
本発明の多孔質炭素シート１を構成する炭素短繊維２の平均繊維径（単繊維の平均繊維径）は、５〜２０μｍであることが好ましい。平均繊維径が５μｍ未満の場合、炭素繊維の種類等にもよるが、前記シート１の柔軟性が低下することがある。また、平均繊維径が２０μｍを超える場合、前記シート１の機械的強度が低下することがある。より好ましい平均繊維径の範囲は、６〜１３μｍであり、更に好ましい範囲は、６〜１０μｍである。
【００１４】
炭素短繊維２は、通常、長尺の炭素繊維を所望の長さにカットすることによって得られる。炭素短繊維２の平均繊維長は、３〜２０ｍｍであることが好ましい。平均繊維長が３ｍｍ未満の場合、多孔質炭素シート１の機械的特性が低下することがある。また、平均繊維長が２０ｍｍを超える場合、後述する抄造時における繊維の分散性が悪くなり、前記シート１における炭素短繊維２の目付のばらつきが大きくなることがある。より好ましい平均繊維長の範囲は、４〜１７ｍｍであり、更に好ましい範囲は、５〜１５ｍｍである。
【００１５】
炭素短繊維２を構成する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維を用いることができる。なかでも、機械的強度に優れ、しかも、適度な柔軟性を有するハンドリング性に優れた多孔質炭素シートが得られることから、ＰＡＮ系やピッチ系、特にＰＡＮ系の炭素繊維を用いるのが好ましい。
【００１６】
ここで、分散した状態とは、炭素短繊維がシート面内において顕著な配向を持たず概ねランダムに、例えば、無作為な方向に存在している状態をいう。具体的には、後述する抄造法により短繊維が分散した状態である。
【００１７】
分散している炭素短繊維２は、後述の本発明の実施に用いる多孔質炭素シート１の製造工程において、樹脂含浸工程で含浸した熱硬化性樹脂を、圧縮工程で硬化させ、炭化工程で炭素化させた樹脂炭化物により結着されている。
【００１８】
多孔質炭素シート１は、分散している炭素短繊維２が樹脂炭化物３で結着されてなるため、分散した炭素短繊維２が骨格となり、該シート１の内部には十分な空隙が確保されている。多孔質炭素シート１の空隙率は、発電反応に必要な物質の移動性の観点から、７０〜９０％、好ましくは７３〜８７％、より好ましくは７５〜８５％の範囲内にあるのが良い。多孔質炭素シート１の空隙率は、該シート１の真密度と見掛密度とから算出することができる。真密度は、よく知られた浮遊法やピクノメータ法等により得ることができる。また、見掛密度は多孔質炭素シート１の厚さと目付とから得ることができる。多孔質炭素シート１の厚さは、測定子の断面が直径５ｍｍの円形であるマイクロメーターを用いて、該シート１の厚さ方向に０．１５ＭＰａの面圧を付与して測定することができる。測定点は１．５ｃｍ間隔の格子状で測定点数は２０点以上とし、その平均値を厚さとする。多孔質炭素シート１の目付（単位面積当たりの重さ）は、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の該シート１の重さを１０枚分測定し、その平均値として得られる。
【００１９】
図４は、多孔質炭素シート１または４の表面において、樹脂炭化物による結着が外れた炭素短繊維の本数を評価する方法を示す概略図である。粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープ１２としては、住友スリーエム株式会社製スコッチ（登録商標）印表面保護テープＮｏ．３３２を用いることができる。前記粘着テープを、作業台１１の上に置いた前記シート１または４の片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がすことにより、多孔質炭素シートの表面の樹脂炭化物による結着が外れた炭素短繊維を採取することができる。多孔質炭素シートへの面圧の付与は、発泡ポリエチレンシート等を緩衝材１３として間に挟んだ状態で、所定のおもり１４を置くことで行う。発泡ポリエチレンシートとしては、積水化成品工業株式会社製セキスイライトロン（登録商標）Ｓ＃５６を用いることができる。おもり１４としては、所定の重さの金属板を用いることができる。粘着テープ１２とおもり１４の間に柔らかい緩衝材１３を挟むことで、多孔質炭素シートに付与される面圧が均一となる。作業台１１としては、面圧付与の均一性の観点から、定盤を用いるのが好ましい。炭素短繊維を採取した粘着テープ１２は、粘着面を向けてＰＰＣ用紙に貼り付ける。前記粘着テープ１２は半透明であるため、採取した炭素短繊維は、ＰＰＣ用紙に貼り付けた粘着テープ１２の表面を光学顕微鏡で観察することで確認できる。長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維を数えることにより、単位面積あたりの、多孔質炭素シート表面の結着が外れた炭素短繊維の本数を求めることが出来る。
【００２０】
本発明の多孔質炭素シート１は、粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープ１２を、該シート１の片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数が０．１〜５．０本／ｃｍ２であり、より好ましい範囲は３．５本／ｃｍ２以下であり、さらに好ましい範囲は２．０本／ｃｍ２以下である。前記炭素短繊維の数が５．０本／ｃｍ２以下であるため、本発明の多孔質炭素シート１は、多孔質炭素シートの表面において、樹脂炭化物の結着が外れた炭素短繊維が少なく、固体高分子型燃料電池のガス拡散体６として用いた場合、炭素短繊維２が固体高分子電解質膜９へ突き刺さることによる短絡や反応ガスのクロスリークが生じにくく、前記燃料電池の耐久性が非常に高い。前記炭素短繊維の数は小さいほどより好ましいが、本発明の多孔質炭素シート１では、前記炭素短繊維の数が０．１本／ｃｍ２程度が限界である。
【００２１】
多孔質炭素シート１の厚さは、０．１〜０．２５ｍｍであることが好ましい。多孔質炭素シートの厚さは、せん断力が作用したときの該シートの割れや柔軟性に関係する。厚さが０．１ｍｍ未満では、多孔質炭素シートを用いて作成されたガス拡散体を用いて作成された燃料電池において、セパレータから該シートがせん断力を受けたときに、該シートが容易に破壊されることがある。また、厚さが０．２５ｍｍを超える場合は、多孔質炭素シートの柔軟性が大きく低下し、ロール状への巻き取りが難しくなることがある。多孔質炭素シート１のより好ましい厚さは、０．１１〜０．２４ｍｍであり、更に好ましい厚さは、０．１２〜０．２３ｍｍである。
【００２２】
本発明の多孔質炭素シート１は、炭素短繊維が４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。多孔質炭素シートに含まれる炭素短繊維が４０重量％以上になると、炭素短繊維を結着する結着炭素の比率が上がるため、多孔質炭素シートの表面において、樹脂炭化物の結着が外れた炭素短繊維の数が増加することがある。しかし、本発明の多孔質炭素シート１は、炭素短繊維が４０重量％以上であっても、多孔質炭素シートの表面において樹脂炭化物の結着が外れた炭素短繊維が十分に除去されているため、このような問題は生じない。
【００２３】
図３において、ガス拡散層８は、フッ素樹脂と、導電性を有するカーボンブラックを含むペーストを、スリットダイコーター等で多孔質炭素シート１の表面に塗工することより形成することができる。多孔質炭素シート１の表面にガス拡散層８を形成することにより、多孔質炭素シート１の表面において樹脂炭化物による結着が外れた炭素短繊維が固体高分子電解質膜９に突き刺さり、短絡や反応ガスのクロスリークが生じるのを更に抑制することができるため好ましい。
【００２４】
固体高分子電解質膜９に用いられる固体高分子電解質としては、プロトン伝導性、耐酸化性、耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子が好ましい。触媒層１０は、前記固体高分子電解質と、触媒担持炭素を含むペーストを、ガス拡散体６の足す拡散層８を形成した面に直接塗工するか、一旦フッ素樹脂フィルム等の基材に塗工したあと固体高分子電解質膜９に転写することにより設けることができる。触媒としては、改質水素が供給される場合にはアノード側に白金およびルテニウムを用いるのが好ましく、酸素が供給されるカソード側には白金を用いるのが好ましい。膜−電極接合体７は、ガス拡散体６、固体高分子電解質膜９、触媒層１０をホットプレスで接着することで得ることができる。
【００２５】
本発明の多孔質炭素シート１は、以下に説明する方法で製造することができる。
【００２６】
図５は、本発明の実施に用いる多孔質炭素シート１の製造工程の一形態を示す工程図であり、抄紙工程、樹脂含浸工程、圧縮工程、炭化工程、表面処理工程からなる。
【００２７】
前記抄紙工程では、好適な長さに切断した炭素短繊維を水中に均一に分散させ、分散している炭素短繊維を網上に抄造し、抄造した炭素短繊維シートをポリビニルアルコールの水系分散液に浸漬し、浸漬したシートを引き上げて乾燥させる。前記ポリビニルアルコールは、炭素短繊維同士を結着するバインダの役目を果たし、炭素短繊維が分散した状態において、それらがバインダにより結着された状態の炭素短繊維のシートが製造される。バインダとしては、他に、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂などを用いることが出来る。
【００２８】
前記樹脂含浸工程では、熱硬化性樹脂の溶液中に、抄紙工程で製造された炭素短繊維のシートを浸漬し、浸漬されたシートを引き上げて乾燥させることにより樹脂含浸炭素短繊維シートが製造される。
【００２９】
前駆体繊維シートに含まれる樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。炭化工程での樹脂の炭化収率が高い熱硬化性樹脂を用いるのがより好ましく、中でもフェノール樹脂を用いるのが更に好ましい。
【００３０】
前記圧縮工程においては、平板のホットプレスに上熱板と下熱板が互いに平行となるようセットし、所望の熱板温度、面圧で、プレス機の開閉を繰り返しながら上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維シートを間欠的に搬送しつつ、同じ箇所が所望の時間加熱加圧されるよう圧縮処理する。
【００３１】
前記炭化工程においては、バッチ式の加熱炉を用いることもできるが、生産性の観点から、圧縮工程で圧縮処理した樹脂含浸炭素繊維シートを不活性雰囲気に保った加熱炉内を連続的に走行せしめながら少なくとも１，２００℃まで昇温し、焼成して前記熱硬化性樹脂を炭素化した後、ロール状に巻き取る連続式であることが好ましい。
【００３２】
本発明の多孔質炭素シートの製造方法は、表面処理工程として、分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートの、少なくとも片側表面に、気体を吹き付ける処理を行うことを特徴とする。
【００３３】
本発明の多孔質炭素シート１の製造方法によれば、従来技術のように多孔質炭素シート自体を破壊したり、多孔質炭素シートの表面を破壊したりすることなく、結着が外れた炭素短繊維を十分に除去した多孔質炭素シート１を提供することができる。
【００３４】
図６は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程の一形態における表面処理工程を示す断面概略図である。
【００３５】
図６において、吹き付け部１５の吹き付けノズル１６から供給される気体を、多孔質炭素シート１の表面に吹き付ける処理を行っている。気体としては、酸素、窒素、空気などを用いることができるが、用役コストの観点から、コンプレッサー１７で圧縮した空気を吹き付けるのが好ましい。気体の吹き付けにより、多孔質炭素シート自体を破壊したり、多孔質炭素シートの表面を破壊したりすることなく、結着が外れた炭素短繊維を十分に除去することができる。多孔質炭素シート自体の破壊と、結着が外れた炭素短繊維除去の効果とのバランスから、多孔質炭素シートに供給する気体の流量は、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり０．１〜５．０Ｌ／分／ｍｍであることが好ましく、０．５〜４．０Ｌ／分／ｍｍがより好ましく、２．０〜３．５Ｌ／分／ｍｍがさらに好ましい。
【００３６】
前記表面処理は、図６において、吸引部１８から気体を吸引しながら行うのが好ましい。吸引により、気体の吹き付けで除去された炭素短繊維が多孔質炭素シート１に再度付着するのを防ぐことができるため好ましい。吸引部１８には、集塵機１９を接続することで、吸引および吸引した炭素短繊維の回収ができる。多孔質炭素シート自体の破壊と、気体の吹き付けで除去された炭素短繊維の再付着防止の観点から、多孔質炭素シートから吸引する気体の流量は、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり３．０〜６．０Ｌ／分／ｍｍであることが好ましく、３．５〜５．５Ｌ／分／ｍｍがより好ましく、４．０〜５．０Ｌ／分／ｍｍがさらに好ましい。
【００３７】
前記処理は、図６に示すように、連続的に行うのが好ましい。連続的とは、長尺の多孔質炭素シートの巻出し部２０、巻取り部２１を有する装置において、多孔質炭素シートを搬送しながら表面処理をおこなうことをいう。表面処理を連続的に行うことにより、枚葉の多孔質炭素シートを１枚ずつ表面処理するよりも大幅に処理の効率が高くなる。
【００３８】
前記表面処理は複数回行うのが好ましい。複数回処理を行うことにより、結着が外れた炭素短繊維をより多く除去することができる。前記表面処理の効率と、結着が外れた炭素短繊維除去の効果のバランスから、処理回数は２〜６回が好ましく、２〜５回がより好ましく、２〜４回がさらに好ましい。
【００３９】
前記処理は、多孔質炭素シートの両表面に対して行うのが好ましい。多孔質炭素シートをロール状に巻き取った際、処理がなされていない面から処理面に炭素短繊維が付着する恐れがあるためである。前記表面処理は、図６に示すように、表面処理を行う装置を多孔質炭素シートの両面に配置し、両面同時に行うのが処理の効率の観点から好ましい。また、表面処理を行う装置を、多孔質炭素シートに対して対照に配置し、両面同時に処理を行うことにより、表面処理により該シートにかかる力の表裏でのバランスがとれるため、吹き付けおよび吸引の気体の流量を増加させた場合においても、表面処理による該シートの破壊が生じにくくなる。
【００４０】
表面処理工程には、ドクターエシャリッヒ社製の非接触式ダスト除去クリーナー スタティックエア０８型、ケルバ社製の非接触ウェブクリーナー モデルＫ−３０／ＢＲ４１等を用いることができる。これらの装置は、本来、長尺のシート状物の表面から異物を取り除くための装置であるが、本発明は、これらの装置を多孔質炭素シートに適用することにより、該シート自体を破壊したり、該シートの表面を破壊したりすることなく、該シートの表面において樹脂炭化物による結着が外れた炭素短繊維を十分に除去することができることを見出したものである。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例および比較例における多孔質炭素シートに関する各特性値の定義、および／または、測定方法は、次のとおりである。
（多孔質炭素シートに含まれる炭素短繊維の重量比率）
多孔質炭素シートに含まれる炭素短繊維の重量比率は、上述の多孔質炭素シートの目付Ｗ１と、抄紙工程で得られる炭素短繊維シートに含まれる炭素短繊維の目付Ｗ２から、次式で算出した。
多孔質炭素シートに含まれる炭素短繊維の重量比率＝Ｗ２÷Ｗ１×１００ （Ｉ）式
前記炭素短繊維シートに含まれる炭素短繊維の目付の測定方法は、上述の多孔質炭素シートの目付の測定方法と同様だが、樹脂含浸工程で熱硬化性樹脂を含浸する前の炭素短繊維シートを大気中にて４００℃で８時間加熱し、炭素短繊維を残してそれ以外のバインダ等を熱分解させたものを炭素短繊維の目付として測定した。
【００４２】
（実施例１）
東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ (登録商標) ”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０重量％水系分散液に浸漬し、乾燥させて、炭素短繊維の目付が約２０ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部に相当する。
【００４３】
中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂およびメタノールを１：２：１２の重量比で混合した分散液を用意した。上記炭素短繊維シートに、炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が１３１重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維シートを得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。
【００４４】
株式会社カワジリ社製１００ｔ平板プレスに上熱板と下熱板が互いに平行となるようセットし、熱板温度２００℃、面圧０．５ＭＰａで、プレスの開閉を繰り返しながら上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維シートを間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ１．５分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。熱板の有効加圧長は１，２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量を２００ｍｍとした。すなわち、１５秒サイクルの加熱加圧、型開き、炭素繊維紙の送り（２００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。
【００４５】
圧縮処理をした上記樹脂含浸炭素繊維シートを前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，０００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成し、得られた多孔質炭素シートをロール状に巻き取った。
【００４６】
炭化工程で得られた多孔質炭素シートに対して、図６に示す表面処理を行い、本発明に係る多孔質炭素シート１を得た。表面処理工程では、吹き付け部１５および吸引部１８を有するドクターエシャリッヒ社製の非接触式ダスト除去クリーナー スタティックエア０８型２台を多孔質炭素シートの両面に配置し、巻出し部２０、巻取り部２１を有する搬送装置で多孔質炭素シートを５ｍ／分の速度で搬送しながら１回の表面処理を行った。
【００４７】
吹き付け部１５において吹き出しノズル１６から多孔質炭素シートに供給する空気の流量は、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり０．５Ｌ／分／ｍｍであり、吸引部１８において多孔質炭素シートから吸引する空気の流量は、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり３．５Ｌ／分／ｍｍである。
【００４８】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シート１の片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は４．１本／ｃｍ２であった。
【００４９】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シートの空隙率は７８％であった。
【００５０】
（実施例２）
表面処理工程において、多孔質炭素シートに供給する空気の流量を、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり３．０Ｌ／分／ｍｍとし、多孔質炭素シートから吸引する空気の流量を、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり４．５Ｌ／分／ｍｍとした以外は実施例１と同様にして多孔質炭素シート１を得た。
【００５１】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シート１の片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は１．４本／ｃｍ２であった。
【００５２】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シート１の空隙率は７８％であった。
【００５３】
（実施例３）
樹脂含浸工程において、炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が８７重量部となるようにした以外は実施例２と同様にして多孔質炭素シート１を得た。
【００５４】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シート１の片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は２．１本／ｃｍ２であった。
【００５５】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は５８重量％であり、多孔質炭素シート１の空隙率は８２％あった。
【００５６】
（実施例４）
表面処理工程において、表面処理を３回行った以外は実施例２と同様にして多孔質炭素シート１を得た。
【００５７】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シート１の片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は０．６本／ｃｍ２であった。
【００５８】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シート１の空隙率は７８％であった。
【００５９】
（比較例１）通常組成、処理なし
東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ (登録商標) ”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０重量％水系分散液に浸漬し、乾燥させて、炭素短繊維の目付が約２０ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部に相当する。
【００６０】
中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂およびメタノールを１：２：１２の重量比で混合した分散液を用意した。上記炭素短繊維シートに、炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が１３１重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維シートを得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。
【００６１】
株式会社カワジリ社製１００ｔ平板プレスに上熱板と下熱板が互いに平行となるようセットし、熱板温度２００℃、面圧０．５ＭＰａで、プレスの開閉を繰り返しながら上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維シートを間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ１．５分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。熱板の有効加圧長は１２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量を２００ｍｍとした。すなわち、１５秒サイクルの加熱加圧、型開き、炭素繊維紙の送り（２００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。
【００６２】
圧縮処理をした上記樹脂含浸炭素繊維シートを前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，０００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成し、得られた多孔質炭素シートをロール状に巻き取った。
【００６３】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は２８．４本／ｃｍ２であった。
【００６４】
また、多孔質炭素シートに含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シートの空隙率は７８％であった。
【００６５】
（比較例２）
比較例１で得られた多孔質炭素シートに対して、吹き付け部および吸引部を有するドクターエシャリッヒ社製の非接触式ダスト除去クリーナー スタティックエア０８型１台を多孔質炭素シートの片面に配置し、巻出し部、巻取り部を有する搬送装置で多孔質炭素シートを５ｍ／分の速度で搬送しながら１回の表面処理を行った。
【００６６】
吹き付け部において多孔質炭素シートに空気を供給せず、多孔質炭素シートから吸引する空気の流量は、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり４．５Ｌ／分／ｍｍである。
【００６７】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は８．７本／ｃｍ２であった。
【００６８】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シートの空隙率は７８％であった。
【００６９】
（比較例３）
表面処理において、多孔質炭素シートから吸引する空気の流量は、片側表面あたり、多孔質炭素シート単位幅あたり９．０Ｌ／分／ｍｍとした以外は比較例２と同様にして多孔質炭素シートを得ようとしたところ、搬送していた多孔質炭素シートが吸引部に吸い込まれて破壊され、連続的に多孔質炭素シートを処理することができなかった。
【００７０】
（比較例４）
比較例１で得られた多孔質炭素シートに対して、大塚刷毛製造社製プラスチック糊刷毛（毛：馬毛）が多孔質炭素シートの片面接するように配置し、巻出し部、巻取り部を有する搬送装置で多孔質炭素シートを５ｍ／分の速度で搬送しながら１回の表面処理を行った。
【００７１】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は２７．６本／ｃｍ２であった。
【００７２】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シートの空隙率は７８％であった。
【００７３】
（比較例５）
表面処理に用いる刷毛をスナップオン・ツールズ社製防爆ハンドブラシ（毛：ニッケルアルミ銅合金）とした以外は比較例４と同様にして多孔質炭素シートを得た。
【００７４】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は３２．６本／ｃｍ２であった。また、得られた多孔質炭素シートは、刷毛による表面処理により表面が荒れているのが目視で確認された。
【００７５】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シートの空隙率は７８％であった。
【００７６】
（比較例６）
表面処理において、吸引部の前に、大塚刷毛製造社製プラスチック糊刷毛（毛：馬毛）が多孔質炭素シートの片面接するように配置した以外は比較例２と同様にして多孔質炭素シートを得た。
【００７７】
粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、得られた多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数は７．８本／ｃｍ２であった。
【００７８】
また、多孔質炭素シート１に含まれる炭素短繊維の重量比率は４７重量％であり、多孔質炭素シートの空隙率は７８％であった。
以上の実施例および比較例について、多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果のうち主要なものを、次の表１にまとめた。
【００７９】
【表１】
【００８０】
上記実施例１〜４の多孔質炭素シート１は、表面処理工程において、該シート１の、少なくとも片側表面に、気体を吹き付ける処理を行っているため、粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、該多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数が０．１〜５．０本／ｃｍ２である。したがって、実施例１〜４の多孔質炭素シート１は、該シートから結着が外れた炭素短繊維が十分に除去されており、本発明の多孔質炭素シート１をガス拡散体６の材料として用いた燃料電池は、短絡や反応ガスのクロスリークが生じにくく、耐久性が非常に高い。
【００８１】
一方、表面処理を行わない比較例１では、多孔質炭素シートから結着が外れた炭素短繊維が該シートの表面に大量に存在している。
【００８２】
吸引による表面処理を行った比較例２では、表面処理を行わない比較例１と比べて多孔質炭素シートから結着が外れた炭素短繊維がある程度除去されているが、実施例１〜４と比べると不十分である。これに対して、吸引する空気の流量を増加させた比較例３では、搬送していた多孔質炭素シートが吸引部に吸い込まれて破壊され、連続的に多孔質炭素シートを処理することができなかった。吸引のみにより、結着が外れた炭素短繊維を十分に除去するのは困難であると考えられる。
【００８３】
繊維が柔らかい馬毛の刷毛による表面処理を行った比較例４では、表面処理を行わない比較例１と比べると多孔質炭素シートから結着が外れた炭素短繊維が減少しているが、実施例１〜４と比べるとその効果はわずかである。
【００８４】
繊維が硬いニッケルアルミ銅合金のブラシによる表面処理を行った比較例５では、表面が荒れているのが目視で確認され、多孔質炭素シートから結着が外れた炭素短繊維も増加している。硬い繊維がかえって多孔質炭素シートの表面を破壊したためであると考えられる。
【００８５】
吸引および繊維が柔らかい馬毛の刷毛による表面処理を組み合わせた比較例６では、比較例の中では、多孔質炭素シートから結着が外れた炭素短繊維が最も少ないが、実施例１〜４と比べるとその効果は不十分である。
【００８６】
以上実施例および比較例から明らかなとおり、本発明の多孔質炭素シートによれば、燃料電池のガス拡散体の材料として用いられたとき、短絡や反応ガスのクロスリークが生じにくい、結着が外れた炭素短繊維が十分に除去された多孔質炭素シートを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係る多孔質炭素シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る多孔質炭素シート１の表面を示す概略図である。
【図２】図２は、従来技術に係る多孔質炭素シートの表面を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の一形態に係る多孔質炭素シート１が、ガス拡散体６の材料として用いられている、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体７の部分断面図である。
【図４】多孔質炭素シート表面で結着が外れた炭素短繊維の本数を評価する方法を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の実施に用いる多孔質炭素シートの製造工程の一形態を示す工程図である。
【図６】図６は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程の一形態における表面処理工程を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１：多孔質炭素シート
２：炭素短繊維
３：樹脂炭化物
４：（従来技術の）多孔質炭素シート
５：（結着の外れた）炭素短繊維
６：ガス拡散体
７：膜−電極接合体
８：ガス拡散層
９：固体高分子電解質膜
１０：触媒層
１１：作業台
１２：粘着テープ
１３：緩衝材
１４：おもり
１５：吹き付け部
１６：吹き付けノズル
１７：コンプレッサー
１８：吸引部
１９：集塵機
２０：巻出し部
２１：巻取り部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートの、少なくとも片側表面に、気体を吹き付ける処理を行うことを特徴とする多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項２】
気体を吸引しながら前記処理を行う請求項１に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項３】
前記処理を連続的に行う請求項１または２のいずれかに記載の多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項４】
前記処理を複数回行う請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項５】
前記多孔質炭素シートの両表面に対して前記処理を行う請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項６】
分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートであって、粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、該多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数が０．１〜５．０本／ｃｍ２であることを特徴とする多孔質炭素シート。
【請求項７】
前記多孔質炭素シートに含まれる炭素短繊維が４０重量％以上である請求項６に記載の多孔質炭素シート。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造される、請求項６または７のいずれかに記載の多孔質炭素シート。
【請求項１】
分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートの、少なくとも片側表面に、気体を吹き付ける処理を行うことを特徴とする多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項２】
気体を吸引しながら前記処理を行う請求項１に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項３】
前記処理を連続的に行う請求項１または２のいずれかに記載の多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項４】
前記処理を複数回行う請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項５】
前記多孔質炭素シートの両表面に対して前記処理を行う請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項６】
分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートであって、粘着力が０．２２Ｎ／ｃｍの粘着テープを、該多孔質炭素シートの片側表面に貼り付け、２４ｇ／ｃｍ２の面圧を１０秒間かけた後に剥がしたとき、該粘着テープに付着した長さ１ｍｍ以上の炭素短繊維の数が０．１〜５．０本／ｃｍ２であることを特徴とする多孔質炭素シート。
【請求項７】
前記多孔質炭素シートに含まれる炭素短繊維が４０重量％以上である請求項６に記載の多孔質炭素シート。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造される、請求項６または７のいずれかに記載の多孔質炭素シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−７０４３３（Ｐ２０１０−７０４３３Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４２２５３（Ｐ２００８−２４２２５３）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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