多層フィルム
【課題】温室または農業用トンネル被覆物質に適した、優れた光透過性および物理的特性を有するフィルムを提供する。
【解決手段】本発明は、多層フィルムならびにかかるフィルムで被覆された温室および農業用トンネルなどの構造物に関する。
【解決手段】本発明は、多層フィルムならびにかかるフィルムで被覆された温室および農業用トンネルなどの構造物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層フィルム、特に、温室および農業用トンネル（例えば、ハイトンネル（ｈｉｇｈ ｔｕｎｎｅｌ）を被覆するための屋外用途に有用なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
温室および農業用トンネルが、その中で植物が成長できる、より有利でありうる環境を提供する。かかる構造についての重要な特徴は、これを通して内側の植物に太陽光が提供される被覆物質である。ガラス、ポリエチレンフィルム、柔軟性ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、硬質ポリカーボネートシート、硬質ポリメタクリレートシートおよび他の柔軟性フィルムをはじめとする様々な被覆物質が使用されてきた。柔軟性フィルムのうち、ポリエチレンおよびポリ塩化ビニル（特に前者）は、低コストおよび適切な機械的性質（引き裂き抵抗、伸長など）のために優位である。
【０００３】
残念なことに、ポリエチレンフィルムは曇り、光透過性が低く、光に曝されると急速に劣化する。光安定化添加剤を加えても、寿命は限定される。従って、市場は、高い光透過性、良好な物理的特性、良好な光安定性および延長された寿命を有する温室フィルムを必要とする。
【０００４】
ビニル窓枠、羽目板、または家具のためのキャッピングとして使用されるアクリルフィルムは、優れた透明性を有する。しかし、かかるフィルムは、温室または農業用トンネル被覆物質に必要とされる適切な機械的特性を有さなず、その理由は、多くのアクリルフィルムは柔軟性を欠き、引裂強さが弱いためである。従って、アクリルフィルムは、典型的には、保護層として固定の基体上に積層するために適したフィルムにおいて使用される（例えば、米国特許第４，６６３，２１３号、第４，１４１，９３５号、第３，５６２，２３５号、第３，８４３，７５３号、および第３，８１２，２０５号参照）。
ＪＰ１９９９０７７９３９Ａは、メチルメチルアクリレートを用いて製造されたアクリル（コ）ポリマーを含有する水性コーティング組成物で各面上をコーティングした熱可塑性ポリウレタンを用いて作られた温室フィルムを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，６６３，２１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１４１，９３５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，５６２，２３５号明細書
【特許文献４】米国特許第３，８４３，７５３号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８１２，２０５号明細書
【特許文献６】特開平１１−７７９３９号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、多層フィルムであって、
（ａ）下記グループ（ｉ）もしくは（ｉｉ）、または（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせから選択されるポリマー組成物を含む第一外側層、
ここで、組成物（ｉ）は、８０から１００モルパーセントのＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートと、０〜４０モルパーセントのＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、置換アクリロニトリルまたはその組み合わせから選択されるモノマーとの（コ）ポリマー約１０から９６重量パーセント、および耐衝撃性樹脂約９０から４重量パーセントを含み；
組成物（ｉｉ）は、第一から第四段ポリマー複合体を含み、ここで、第一のエラストマー性の比較的軟質の第一段ポリマーは水性乳化モノマー系から重合され、当該水性乳化モノマー系は約７５〜９９．８重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートおよび約０．１〜５重量パーセントの少なくとも１種の架橋性多エチレン性不飽和モノマーを含み、第一段モノマー系の合計が１００重量パーセントとなるための残部は１種以上の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含み、当該モノマー系は最大ガラス転移温度が−２０℃を超えないように選択され；
第二段ポリマーは、第一段重合から得られる水性系の存在下、約１０〜９０重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、および９〜８９．９重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートを含有する水性乳化モノマー系から重合され；
第三段ポリマーは、第二段重合から得られる水性系の存在下、約５〜４０重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、および約９５〜６０重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートを含有する水性乳化モノマー系から重合され；
第四段ポリマーは、第三段重合から得られる水性系の存在下、約８０〜１００重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートおよび第四段モノマー系の合計が１００重量パーセントとなるための残部である少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートを含有する水性乳化モノマー系から重合され；第一段モノマー系の重量はポリマー組成物の合計重量の約１０〜７５％であり、後続の段の重量はポリマー組成物の合計重量の約９０〜２５％であり、第一段および第二段モノマー系のそれぞれに約０．１〜１重量パーセントの少なくとも１種のグラフト架橋性モノマーが組み入れられ、当該グラフト架橋性モノマーは、少なくとも２つの付加重合可能な不飽和官能基を含有し、その付加重合可能な不飽和官能基のそれぞれが互いに実質的に異なる速度（ｒａｔｅ）で重合する共重合可能なモノマーである；
（ｂ）熱可塑性ポリウレタンまたはポリビニルブチラールから選択されるコア層；ならびに
（ｃ）（ｉ）もしくは（ｉｉ）またはその組み合わせから選択される第二外側層；
を含む、多層フィルムである。
【０００７】
本発明者らは、熱可塑性ポリウレタンおよびポリビニルブチラールから選択されるポリマーを含む層のコア層のいずれかの面上に、組成物（ｉ）もしくは（ｉｉ）（または両方）のポリマー系アクリルを含む層を含有する多層フィルムは、温室または農業用トンネル被覆物質に適した、優れた光透過性および物理的特性を有するフィルムを提供することを見出した。
【０００８】
本発明はさらに、本発明のフィルムで被覆された温室または農業用トンネルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
「フィルム」により、本発明者らは、全厚さが約３００マイクロメートル未満であるポリマーシートを意味する。外側層のそれぞれが約２０から約１００マイクロメートルの厚さであり、コア層が約２０から約２００マイクロメートルの厚さであるのが好ましい。
【００１０】
本発明のフィルムの外側層において使用するのに適した可塑剤は、モノマー系およびポリマー系の可塑剤の両方であってよく、これに限定されないが、フタレート系、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ビス（ｎ−ブチルフタレート）（ＤＮＢＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢｚＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ブチルオクチルフタレート（ＢＯＰ）、ベンゾエート、例えば、プロピレングリコールジベンゾエート（ＰＧＤＢ）、ジプロピレングリコールジベンゾエート（ＤＰＧＤＢ）、ジエチレングリコールジベンゾエート／ジプロピレングリコールジベンゾエート、脂肪族二塩基酸エステル、例えば、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ）、ジメチルアジペート（ＤＭＡＤ）、ジイソオクチルアジペート（ＤＩＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、モノメチルアジペート（ＭＭＡＤ）、マレエート系、例えば、ジブチルマレエート（ＤＢＭ）、ジイソブチルマレエート（ＤＩＢＭ）、トリメリテート、例えば、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソオクチルトリメリテート（ＴＩＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）、エポキシ化植物油、グリコール、およびポリマー系可塑剤、例えば、アクリルオリゴマーなどを包含する。
【００１１】
「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、次のようなフォックス式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １、３ １２３ページ（１９５６）］を用いて計算されるコポリマーのガラス転移温度である：
【数１】
【００１２】
コポリマーに関して、ｗ１およびｗ２は、反応容器に入れられたモノマーの重量基準での２種のコモノマーの重量分率を意味し、Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）は、２種の対応するホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）を意味する。３種以上のモノマーを含有するポリマーに関しては、さらなる項（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））が追加される。本発明の目的のためのホモポリマーのガラス転移温度は、”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６６年において報告されているものであり、文献が特定のホモポリマーのＴｇを報告していない場合には、ホモポリマーのＴｇは示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される。ホモポリマーのガラス転移温度をＤＳＣにより測定するために、アンモニアまたは第一アミンの非存在下でホモポリマーサンプルを調製し、維持する。ホモポリマーサンプルを乾燥し、１２０℃に予熱し、急速に−１００℃に冷却し、次いで２０℃／分の割合で１５０℃に加熱し、その間にデータを集める。ホモポリマーのガラス転移温度は、半値法（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて変曲の中点で測定する。
【００１３】
重合単位として架橋性モノマーを含有するコポリマーのＴｇのＦｏｘ計算は、各架橋性モノマーから形成されるホモポリマーのガラス転移温度に基づくが、ただし、ホモポリマーはアンモニアまたは第一アミンの存在下にはない。アニオン性モノマーから形成されるホモポリマーのガラス転移温度値は、酸形態におけるアニオン性ホモポリマーについてのものである。
【００１４】
ポリマー組成物（ｉｉ）は、米国特許第４，１４１，９３５号においてさらに詳細に記載され、この特許は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１５】
本発明のアルキルアクリレートは、１から８個の炭素原子のアルキル基を有するアクリル酸エステルのモノマー群、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびｎ−オクチルアクリレートならびにその組み合わせから選択することができる。
【００１６】
置換スチレンは、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどを包含する。置換アクリロニトリルは、メタクリロニトリル、ａ−メチレングルタロニトリル、ａ−エチルアクリロニトリル、ａ−フェニルアクリロニトリルなどを包含する。
【００１７】
架橋性モノマーは、二官能性架橋性モノマー、即ち、２個の反応性官能基を含むモノマーならびに２より多い反応性官能基を含有する架橋性モノマー、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリビニルベンゼン、例えば、ジビニルベンゼンもしくはトリビニルベンゼンまたはその混合物を包含する。グラフト架橋性モノマーは、α，β−不飽和カルボン酸または二酸の共重合可能なアリル、メタリル、またはクロチルエステルを含む。好ましいグラフト架橋性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマル酸のアリルエステルである。
【００１８】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、ジイソシアネート成分、ポリオール成分、および鎖延長剤を有する、ポリマー分子の主鎖中にウレタン結合を有するように公知方法により製造されたポリマーである。ジイソシアネートは、脂肪族タイプのジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、および芳香族タイプのジイソシアネートであり得る。ポリオールは、活性末端水素原子を含有し、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル、スチレン、ビニル付加および／または分散ポリオールであり得る。鎖延長剤は、低分子量ジオール、例えば、脂肪族グリコール、芳香族グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびビス（ヒドロキシエチル）ヒドロキノンである。
【００１９】
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は光学的に透明なポリマーである。これは、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）をブチルアルデヒドと、通常、水性媒体中、酸性条件下で反応させることにより製造される。反応混合物を中和し、ＰＶＢポリマーを単離し、安定化させ、乾燥させる。ポリマーは、典型的には、１２〜２５重量％のヒドロキシル（ＯＨ）基（ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）として計算）、好ましくは１５〜２０重量％のＯＨ基をＰＶＯＨとして含む。加えて、ポリマーは場合によって、０．１〜１０重量％残留エステル（ＣＯＯＲ）基（ポリビニルエステル、例えば、アセテートとして計算）；好ましくは０．１〜３重量％のＣＯＯＲ基（ここで、Ｒは低級アルキル基である）を含む。ポリマーの残部はアセタール、好ましくはブチルアルデヒドアセタールであるが、場合によって、少量の他のアセタール基、例えば、２−エチルヘキサナール基を含む。
【００２０】
典型的には、ＰＶＢポリマーは、７０，０００を超える重量平均分子量を有する。
【００２１】
ポリマー系耐衝撃性樹脂を前述の本発明のフィルムの１以上の層に添加する。かかる耐衝撃性樹脂としては、エラストマーを含む様々なポリマー、例えば、天然および合成ゴム、アクリレートゴム、ならびにターポリマー、例えば、ＭＢＳ（メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン）があげられる。
【００２２】
通常の添加剤を、溶融加工前にアクリル樹脂中に組み入れることができる。添加剤としては、例えば、潤滑剤、安定剤、ブロッキング防止剤、および加工助剤が挙げられる。安定剤は、熱によるアクリルポリマーの分解、紫外線により刺激される酸化的分解、機械的分解および変色を防止する働きをする。他の添加剤としては、例えば、着色剤、無機顔料、ポリマー系または無機フィラーおよび粒子状エキステンダーが挙げられうる。さらに、農業用途の目的に関しては、添加剤には、例えば、ドリップ防止剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、防曇剤、抗真菌剤、および帯電防止剤、紫外線遮断剤、任意に光拡散剤または修飾剤が挙げられる。
【００２３】
本発明の多層フィルムはいくつかの方法で作ることができる。一方法は、インフレーションフィルム法（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ ｍｅｔｈｏｄ）であり、この方法では複数の層を共押出して管状形態にし、この管を次にふくらませて、フィルム厚を有するさらに大きなバブルを形成する。多層管が押出ダイを出るにつれて管のインフレーション成形が達成されることができ、この場合、管が空気圧下で横方向に膨張するにつれて管が機械方向に延ばされるように、管状物質がダイを出る速さよりも速い速度で回転するニップロールを通って、インフレーション成形された管状フィルムが供給される。典型的には、ダイアニュラスとインフレーション成形されたフィルムの管の直径との間の膨張割合は、そのダイ直径の１．５から４倍である。溶融壁厚と冷却フィルム厚間のドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎ）は、半径方向と縦方向の両方で起こり、バブル内部の空気の体積／圧力を変えること、および引取速度（ｈａｕｌ−ｏｆｆ ｓｐｅｅｄ）を変えることにより、容易に制御される。これにより、インフレーション成形されたフィルムに、押出方向にそってのみ引き落される従来のキャストまたは押出フィルムよりも優れた性質のバランスが付与される。インフレーションフィルム法の別の利点は、農業用トンネル用途に必要とされる幅の広い（幅３０フィートを超える）寸法のフィルムを製造できることである。
【００２４】
この方法の別のバリエーションは、管を形成し、これを冷却し、次いでこれを内部空気圧下で再加熱して、２組のニップロール間にバブルをトラップし、一方の組が２組のニップロールの間に管を供給するよりも速い速度で、もう一方の組が管を引っ張る。空気圧が管を横方向に膨張させるにつれて、この引っ張りが管を流れ方向に延伸させる。言い換えると、管がダイから押し出されるにつれてフィルムが単一段階でインフレーション成形されうるか、または、管状フィルムが製造されるまで管を数段階で膨張させることにより数段階でインフレーション成形されることができる。
【００２５】
第二の方法は、第一の方法と類似しているが、管を完全に共押出しない。その代わり、１以上の層を管状形態に押出し、１以上の層を次いでこの管上に押出コーティングして、多層管を形成し、これをインフレーション成形して、フィルム厚を有する、さらに大きなバブルを形成する。このインフレーション成形も、管状フィルムが製造されるまで数段階で行われることができる。
【００２６】
多層フィルムを製造する他の方法としては、溶融加工法、例えば、スロットまたはフラットダイを用いるフィルム押出および下記の実施例で開示されるものが挙げられる。
【実施例】
【００２７】
実施例１〜３
米国特許第４，１４１，９３５号の実施例１と同じに製造されたアクリルエマルジョンコポリマー（ポリマーＡ）を調製した。エマルジョンを次に、実験室用スプレードライヤー（ＮＩＲＯ Ｉｎｃ．、Ｓｏｅｂｏｒｇ、Ｄｅｎｍａｒｋ）を用いて噴霧乾燥した。得られた粉体を次に、Ｃｏｌｌｉｎ Ｍｉｌｌ（Ｗ．Ｈ．Ｃｏｌｌｉｎ ＧｍｂＨ Ｍａｓｃｈｉｅｎｅｆａｂｒｉｋ、Ａｉｃｈａｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用い、１７５℃で３分間圧延した。圧延が完了した後、溶融ポリマーを金属ロールから剥がし、金属型中に入れて、加圧して、１５０μｍから３００μｍの範囲の厚さを有する薄膜シートを得た。ＣＡＲＶＥＲプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍｅｎｏｍｏｎｅｅ Ｆａｌｌｓ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）を使用した（動作温度１８５℃およびプレス条件２．２６８メートルトンで３分間、続いて９．０７メートルトンで２分間、９．０７メートルトンで５分の冷却期間（室温））。フィルムの破断応力、破断伸びを測定し、表１に記載した。
【００２８】
前記粉体を可塑剤ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）とブレンドし、１７５℃で３分間圧延した。圧延が完了した後、溶融ポリマーを金属ロールから剥がし、金属型中に入れ、プレスして、１５０μｍから３００μｍの範囲の厚さを有する薄膜シートにした。ＣＡＲＶＥＲプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍｅｎｏｍｏｎｅｅ Ｆａｌｌｓ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）を使用した（動作温度１８５℃、プレス条件２．２６８メートルトンで３分間、続いて９．０７メートルトンで２分間、９．０７メートルトンで５分間冷却期間（室温））。フィルムの破断応力、破断伸びを測定し、表１に記載した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例４〜９
Ｋｒｙｓｔａｌｇｒａｎ ＰＮ０３−２１７（Ｈｕｎｔｓｍａｎ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）（ＴＰＵ）のペレットをプレスして、実施例１〜３に記載された条件を用いて薄膜を製造した。得られたＴＰＵフィルムを次に、前述の条件を用いて実施例１から得たフィルムとともにプレスして、「ＴＰＵ／ポリマーＡ」の構造を有する２層フィルムを製造した。この２層フィルムの引き裂き抵抗を下記方法（フィンガーテスト）により実施し、結果を表２に記載した。ＤｕＰｏｎｔ（Ｄｅｌａｗａｒｅ、ＵＳＡ）から入手したＢｕｔｏｃｉｔｅ（ＰＶＢ）のペレットをプレスして、前述の方法を用いて薄膜を製造し、得られたＰＶＢフィルムを次に、実施例１から得られたフィルムとともにプレスして、「１００％ポリマーＡ／ＰＶＢ／１００％ポリマーＡ」の構造を有する３層フィルムを製造した。この３層フィルムの引き裂き抵抗を下記フィンガーテスト法により実施し、結果を表２に記載した。
【００３１】
「ＴＰＵ／９０％ポリマーＡ＋１０％ＤＥＨＰ」、および「ＴＰＵ／８０％ポリマーＡ＋２０％ＤＥＨＰ」の構造を有するフィルムも、前述と同様の方法を用いて製造し、フィルム引き裂き抵抗結果を表２に記載した。
【００３２】
引き裂き抵抗フィンガーテスト法：
まず、はさみを用いて、フィルム片の一辺の中心で２〜３ｃｍの長さの切り込みを入れ、次に、両手を用いて、切断部を反対方向に引っ張って、フィルムの引き裂き伝播抵抗を試験する。裂け目を広げるために必要な力が大きいほど、フィルムの引き裂き抵抗は良好である。記号「＋」は、各フィルムの引き裂き抵抗を示す。例えば、３つの「＋」記号の引き裂き抵抗を有するフィルムは、２つの「＋」記号の引き裂き抵抗を有するフィルムよりも高い引き裂き抵抗を示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例１０
この実施例は、水性エマルジョン中での２段アクリルポリマーの調製を説明する。脱イオン水を用いて次の混合物を調製した。
【００３５】
【表３】
【００３６】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われたリアクターに混合物Ａを入れた。８０℃に加熱された攪拌リアクター中に、７．５％の混合物Ｂおよび２０％の混合物Ｃを添加した。発熱重合が起こり、リアクターがピーク温度に達した後、加熱および攪拌を８０℃で１０分間続けた。残りの混合物ＢおよびＣをリアクター中に９０分で徐々に添加した。添加が完了した後、リアクターを８０℃で３０分間保持した。エマルジョンの粒子サイズはＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０により測定すると１７４ｎｍであった。次いで混合物ＤおよびＥをリアクター中に８５分で徐々に添加した。添加が完了した後、リアクターを８５℃に昇温させた。混合物Ｆをリアクター中に３０分で徐々に添加した後、リアクター温度を８０℃に下げた。８０℃での攪拌および加熱をさらに３０分間続けた後、リアクターを周囲温度に冷却した。得られたエマルジョンの粒子サイズは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０により測定すると１９２ｎｍであった。
【００３７】
実験室用スプレードライヤー（ＮＩＲＯ Ｉｎｃ．、Ｓｏｅｂｏｒｇ、Ｄｅｎｍａｒｋ）を用いて、前記エマルジョンを噴霧乾燥し、ポリマーＢ粉体を得た。実施例１から製造されたポリマーＡ粉体３０重量％およびポリマーＢ粉体７０重量％を含む粉体ブレンドを、３０ｍｍ二軸スクリュー押出機および４ｍｍの２ストランドダイ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｈｌｅｉｄｅｒｅｒ、Ｒａｍｓｅｙ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）を用いてペレット化した。ペレット化条件は次のとおりであった：温度は２００℃、供給速度は２０ ｌｂｓ／時、ＲＰＭは１５０であった。ペレットを、重量平均分子量１４３０００、数平均分子量３１０００、屈折率１．５０のＴＰＵとともに、３０ｍｍダイを有する共押出インフレーションフィルムライン（Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ ＧｍｂＨ、Ｅｂｅｒｓｂｅｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて共押出して、アクリレート／ＴＰＵ／アクリレートの構造を有し、アクリレート：ＴＰＵの重量比が４０：６０である３層フィルムを製造した。１２５マイクロメートルの厚さを有するフィルムは、９２％を超える光透過性、２８．５ｋｇ／ｃｍの引き裂き伝播耐性（ＡＳＴＭ Ｄ１９３８）、５０７７ｐｓｉの引っ張り強度（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）および４１９％の伸びを示した。
【００３８】
実施例１１
実施例１から製造されたポリマーＡの粉体を、実施例１０に記載された条件でペレット化した。得られたペレットを、実施例１０に記載されたのと同じＴＰＵを用い、同じ加工条件下、同じ共押出インフレーションフィルムラインで共押出した。９０μｍの厚さを有し、アクリレート（３０μｍ）／ＴＰＵ（３０μｍ）／アクリレート（３０μｍ）の構造を有する３層フィルムを製造した。このフィルムの光透過性は９２％を超え、引き裂き伝播耐性（ＡＳＴＭ Ｄ１９３８）は８．０８ｋｇ／ｃｍであり、引っ張り強度（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）は４３３９ｐｓｉであり、伸びは１２８％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層フィルム、特に、温室および農業用トンネル（例えば、ハイトンネル（ｈｉｇｈ ｔｕｎｎｅｌ）を被覆するための屋外用途に有用なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
温室および農業用トンネルが、その中で植物が成長できる、より有利でありうる環境を提供する。かかる構造についての重要な特徴は、これを通して内側の植物に太陽光が提供される被覆物質である。ガラス、ポリエチレンフィルム、柔軟性ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、硬質ポリカーボネートシート、硬質ポリメタクリレートシートおよび他の柔軟性フィルムをはじめとする様々な被覆物質が使用されてきた。柔軟性フィルムのうち、ポリエチレンおよびポリ塩化ビニル（特に前者）は、低コストおよび適切な機械的性質（引き裂き抵抗、伸長など）のために優位である。
【０００３】
残念なことに、ポリエチレンフィルムは曇り、光透過性が低く、光に曝されると急速に劣化する。光安定化添加剤を加えても、寿命は限定される。従って、市場は、高い光透過性、良好な物理的特性、良好な光安定性および延長された寿命を有する温室フィルムを必要とする。
【０００４】
ビニル窓枠、羽目板、または家具のためのキャッピングとして使用されるアクリルフィルムは、優れた透明性を有する。しかし、かかるフィルムは、温室または農業用トンネル被覆物質に必要とされる適切な機械的特性を有さなず、その理由は、多くのアクリルフィルムは柔軟性を欠き、引裂強さが弱いためである。従って、アクリルフィルムは、典型的には、保護層として固定の基体上に積層するために適したフィルムにおいて使用される（例えば、米国特許第４，６６３，２１３号、第４，１４１，９３５号、第３，５６２，２３５号、第３，８４３，７５３号、および第３，８１２，２０５号参照）。
ＪＰ１９９９０７７９３９Ａは、メチルメチルアクリレートを用いて製造されたアクリル（コ）ポリマーを含有する水性コーティング組成物で各面上をコーティングした熱可塑性ポリウレタンを用いて作られた温室フィルムを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，６６３，２１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１４１，９３５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，５６２，２３５号明細書
【特許文献４】米国特許第３，８４３，７５３号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８１２，２０５号明細書
【特許文献６】特開平１１−７７９３９号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、多層フィルムであって、
（ａ）下記グループ（ｉ）もしくは（ｉｉ）、または（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせから選択されるポリマー組成物を含む第一外側層、
ここで、組成物（ｉ）は、８０から１００モルパーセントのＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートと、０〜４０モルパーセントのＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、置換アクリロニトリルまたはその組み合わせから選択されるモノマーとの（コ）ポリマー約１０から９６重量パーセント、および耐衝撃性樹脂約９０から４重量パーセントを含み；
組成物（ｉｉ）は、第一から第四段ポリマー複合体を含み、ここで、第一のエラストマー性の比較的軟質の第一段ポリマーは水性乳化モノマー系から重合され、当該水性乳化モノマー系は約７５〜９９．８重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートおよび約０．１〜５重量パーセントの少なくとも１種の架橋性多エチレン性不飽和モノマーを含み、第一段モノマー系の合計が１００重量パーセントとなるための残部は１種以上の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含み、当該モノマー系は最大ガラス転移温度が−２０℃を超えないように選択され；
第二段ポリマーは、第一段重合から得られる水性系の存在下、約１０〜９０重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、および９〜８９．９重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートを含有する水性乳化モノマー系から重合され；
第三段ポリマーは、第二段重合から得られる水性系の存在下、約５〜４０重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、および約９５〜６０重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートを含有する水性乳化モノマー系から重合され；
第四段ポリマーは、第三段重合から得られる水性系の存在下、約８０〜１００重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートおよび第四段モノマー系の合計が１００重量パーセントとなるための残部である少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートを含有する水性乳化モノマー系から重合され；第一段モノマー系の重量はポリマー組成物の合計重量の約１０〜７５％であり、後続の段の重量はポリマー組成物の合計重量の約９０〜２５％であり、第一段および第二段モノマー系のそれぞれに約０．１〜１重量パーセントの少なくとも１種のグラフト架橋性モノマーが組み入れられ、当該グラフト架橋性モノマーは、少なくとも２つの付加重合可能な不飽和官能基を含有し、その付加重合可能な不飽和官能基のそれぞれが互いに実質的に異なる速度（ｒａｔｅ）で重合する共重合可能なモノマーである；
（ｂ）熱可塑性ポリウレタンまたはポリビニルブチラールから選択されるコア層；ならびに
（ｃ）（ｉ）もしくは（ｉｉ）またはその組み合わせから選択される第二外側層；
を含む、多層フィルムである。
【０００７】
本発明者らは、熱可塑性ポリウレタンおよびポリビニルブチラールから選択されるポリマーを含む層のコア層のいずれかの面上に、組成物（ｉ）もしくは（ｉｉ）（または両方）のポリマー系アクリルを含む層を含有する多層フィルムは、温室または農業用トンネル被覆物質に適した、優れた光透過性および物理的特性を有するフィルムを提供することを見出した。
【０００８】
本発明はさらに、本発明のフィルムで被覆された温室または農業用トンネルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
「フィルム」により、本発明者らは、全厚さが約３００マイクロメートル未満であるポリマーシートを意味する。外側層のそれぞれが約２０から約１００マイクロメートルの厚さであり、コア層が約２０から約２００マイクロメートルの厚さであるのが好ましい。
【００１０】
本発明のフィルムの外側層において使用するのに適した可塑剤は、モノマー系およびポリマー系の可塑剤の両方であってよく、これに限定されないが、フタレート系、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ビス（ｎ−ブチルフタレート）（ＤＮＢＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢｚＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ブチルオクチルフタレート（ＢＯＰ）、ベンゾエート、例えば、プロピレングリコールジベンゾエート（ＰＧＤＢ）、ジプロピレングリコールジベンゾエート（ＤＰＧＤＢ）、ジエチレングリコールジベンゾエート／ジプロピレングリコールジベンゾエート、脂肪族二塩基酸エステル、例えば、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ）、ジメチルアジペート（ＤＭＡＤ）、ジイソオクチルアジペート（ＤＩＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、モノメチルアジペート（ＭＭＡＤ）、マレエート系、例えば、ジブチルマレエート（ＤＢＭ）、ジイソブチルマレエート（ＤＩＢＭ）、トリメリテート、例えば、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソオクチルトリメリテート（ＴＩＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）、エポキシ化植物油、グリコール、およびポリマー系可塑剤、例えば、アクリルオリゴマーなどを包含する。
【００１１】
「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、次のようなフォックス式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １、３ １２３ページ（１９５６）］を用いて計算されるコポリマーのガラス転移温度である：
【数１】
【００１２】
コポリマーに関して、ｗ１およびｗ２は、反応容器に入れられたモノマーの重量基準での２種のコモノマーの重量分率を意味し、Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）は、２種の対応するホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）を意味する。３種以上のモノマーを含有するポリマーに関しては、さらなる項（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））が追加される。本発明の目的のためのホモポリマーのガラス転移温度は、”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６６年において報告されているものであり、文献が特定のホモポリマーのＴｇを報告していない場合には、ホモポリマーのＴｇは示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される。ホモポリマーのガラス転移温度をＤＳＣにより測定するために、アンモニアまたは第一アミンの非存在下でホモポリマーサンプルを調製し、維持する。ホモポリマーサンプルを乾燥し、１２０℃に予熱し、急速に−１００℃に冷却し、次いで２０℃／分の割合で１５０℃に加熱し、その間にデータを集める。ホモポリマーのガラス転移温度は、半値法（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて変曲の中点で測定する。
【００１３】
重合単位として架橋性モノマーを含有するコポリマーのＴｇのＦｏｘ計算は、各架橋性モノマーから形成されるホモポリマーのガラス転移温度に基づくが、ただし、ホモポリマーはアンモニアまたは第一アミンの存在下にはない。アニオン性モノマーから形成されるホモポリマーのガラス転移温度値は、酸形態におけるアニオン性ホモポリマーについてのものである。
【００１４】
ポリマー組成物（ｉｉ）は、米国特許第４，１４１，９３５号においてさらに詳細に記載され、この特許は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１５】
本発明のアルキルアクリレートは、１から８個の炭素原子のアルキル基を有するアクリル酸エステルのモノマー群、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびｎ−オクチルアクリレートならびにその組み合わせから選択することができる。
【００１６】
置換スチレンは、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどを包含する。置換アクリロニトリルは、メタクリロニトリル、ａ−メチレングルタロニトリル、ａ−エチルアクリロニトリル、ａ−フェニルアクリロニトリルなどを包含する。
【００１７】
架橋性モノマーは、二官能性架橋性モノマー、即ち、２個の反応性官能基を含むモノマーならびに２より多い反応性官能基を含有する架橋性モノマー、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリビニルベンゼン、例えば、ジビニルベンゼンもしくはトリビニルベンゼンまたはその混合物を包含する。グラフト架橋性モノマーは、α，β−不飽和カルボン酸または二酸の共重合可能なアリル、メタリル、またはクロチルエステルを含む。好ましいグラフト架橋性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマル酸のアリルエステルである。
【００１８】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、ジイソシアネート成分、ポリオール成分、および鎖延長剤を有する、ポリマー分子の主鎖中にウレタン結合を有するように公知方法により製造されたポリマーである。ジイソシアネートは、脂肪族タイプのジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、および芳香族タイプのジイソシアネートであり得る。ポリオールは、活性末端水素原子を含有し、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル、スチレン、ビニル付加および／または分散ポリオールであり得る。鎖延長剤は、低分子量ジオール、例えば、脂肪族グリコール、芳香族グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびビス（ヒドロキシエチル）ヒドロキノンである。
【００１９】
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は光学的に透明なポリマーである。これは、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）をブチルアルデヒドと、通常、水性媒体中、酸性条件下で反応させることにより製造される。反応混合物を中和し、ＰＶＢポリマーを単離し、安定化させ、乾燥させる。ポリマーは、典型的には、１２〜２５重量％のヒドロキシル（ＯＨ）基（ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）として計算）、好ましくは１５〜２０重量％のＯＨ基をＰＶＯＨとして含む。加えて、ポリマーは場合によって、０．１〜１０重量％残留エステル（ＣＯＯＲ）基（ポリビニルエステル、例えば、アセテートとして計算）；好ましくは０．１〜３重量％のＣＯＯＲ基（ここで、Ｒは低級アルキル基である）を含む。ポリマーの残部はアセタール、好ましくはブチルアルデヒドアセタールであるが、場合によって、少量の他のアセタール基、例えば、２−エチルヘキサナール基を含む。
【００２０】
典型的には、ＰＶＢポリマーは、７０，０００を超える重量平均分子量を有する。
【００２１】
ポリマー系耐衝撃性樹脂を前述の本発明のフィルムの１以上の層に添加する。かかる耐衝撃性樹脂としては、エラストマーを含む様々なポリマー、例えば、天然および合成ゴム、アクリレートゴム、ならびにターポリマー、例えば、ＭＢＳ（メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン）があげられる。
【００２２】
通常の添加剤を、溶融加工前にアクリル樹脂中に組み入れることができる。添加剤としては、例えば、潤滑剤、安定剤、ブロッキング防止剤、および加工助剤が挙げられる。安定剤は、熱によるアクリルポリマーの分解、紫外線により刺激される酸化的分解、機械的分解および変色を防止する働きをする。他の添加剤としては、例えば、着色剤、無機顔料、ポリマー系または無機フィラーおよび粒子状エキステンダーが挙げられうる。さらに、農業用途の目的に関しては、添加剤には、例えば、ドリップ防止剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、防曇剤、抗真菌剤、および帯電防止剤、紫外線遮断剤、任意に光拡散剤または修飾剤が挙げられる。
【００２３】
本発明の多層フィルムはいくつかの方法で作ることができる。一方法は、インフレーションフィルム法（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ ｍｅｔｈｏｄ）であり、この方法では複数の層を共押出して管状形態にし、この管を次にふくらませて、フィルム厚を有するさらに大きなバブルを形成する。多層管が押出ダイを出るにつれて管のインフレーション成形が達成されることができ、この場合、管が空気圧下で横方向に膨張するにつれて管が機械方向に延ばされるように、管状物質がダイを出る速さよりも速い速度で回転するニップロールを通って、インフレーション成形された管状フィルムが供給される。典型的には、ダイアニュラスとインフレーション成形されたフィルムの管の直径との間の膨張割合は、そのダイ直径の１．５から４倍である。溶融壁厚と冷却フィルム厚間のドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎ）は、半径方向と縦方向の両方で起こり、バブル内部の空気の体積／圧力を変えること、および引取速度（ｈａｕｌ−ｏｆｆ ｓｐｅｅｄ）を変えることにより、容易に制御される。これにより、インフレーション成形されたフィルムに、押出方向にそってのみ引き落される従来のキャストまたは押出フィルムよりも優れた性質のバランスが付与される。インフレーションフィルム法の別の利点は、農業用トンネル用途に必要とされる幅の広い（幅３０フィートを超える）寸法のフィルムを製造できることである。
【００２４】
この方法の別のバリエーションは、管を形成し、これを冷却し、次いでこれを内部空気圧下で再加熱して、２組のニップロール間にバブルをトラップし、一方の組が２組のニップロールの間に管を供給するよりも速い速度で、もう一方の組が管を引っ張る。空気圧が管を横方向に膨張させるにつれて、この引っ張りが管を流れ方向に延伸させる。言い換えると、管がダイから押し出されるにつれてフィルムが単一段階でインフレーション成形されうるか、または、管状フィルムが製造されるまで管を数段階で膨張させることにより数段階でインフレーション成形されることができる。
【００２５】
第二の方法は、第一の方法と類似しているが、管を完全に共押出しない。その代わり、１以上の層を管状形態に押出し、１以上の層を次いでこの管上に押出コーティングして、多層管を形成し、これをインフレーション成形して、フィルム厚を有する、さらに大きなバブルを形成する。このインフレーション成形も、管状フィルムが製造されるまで数段階で行われることができる。
【００２６】
多層フィルムを製造する他の方法としては、溶融加工法、例えば、スロットまたはフラットダイを用いるフィルム押出および下記の実施例で開示されるものが挙げられる。
【実施例】
【００２７】
実施例１〜３
米国特許第４，１４１，９３５号の実施例１と同じに製造されたアクリルエマルジョンコポリマー（ポリマーＡ）を調製した。エマルジョンを次に、実験室用スプレードライヤー（ＮＩＲＯ Ｉｎｃ．、Ｓｏｅｂｏｒｇ、Ｄｅｎｍａｒｋ）を用いて噴霧乾燥した。得られた粉体を次に、Ｃｏｌｌｉｎ Ｍｉｌｌ（Ｗ．Ｈ．Ｃｏｌｌｉｎ ＧｍｂＨ Ｍａｓｃｈｉｅｎｅｆａｂｒｉｋ、Ａｉｃｈａｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用い、１７５℃で３分間圧延した。圧延が完了した後、溶融ポリマーを金属ロールから剥がし、金属型中に入れて、加圧して、１５０μｍから３００μｍの範囲の厚さを有する薄膜シートを得た。ＣＡＲＶＥＲプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍｅｎｏｍｏｎｅｅ Ｆａｌｌｓ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）を使用した（動作温度１８５℃およびプレス条件２．２６８メートルトンで３分間、続いて９．０７メートルトンで２分間、９．０７メートルトンで５分の冷却期間（室温））。フィルムの破断応力、破断伸びを測定し、表１に記載した。
【００２８】
前記粉体を可塑剤ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）とブレンドし、１７５℃で３分間圧延した。圧延が完了した後、溶融ポリマーを金属ロールから剥がし、金属型中に入れ、プレスして、１５０μｍから３００μｍの範囲の厚さを有する薄膜シートにした。ＣＡＲＶＥＲプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍｅｎｏｍｏｎｅｅ Ｆａｌｌｓ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）を使用した（動作温度１８５℃、プレス条件２．２６８メートルトンで３分間、続いて９．０７メートルトンで２分間、９．０７メートルトンで５分間冷却期間（室温））。フィルムの破断応力、破断伸びを測定し、表１に記載した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例４〜９
Ｋｒｙｓｔａｌｇｒａｎ ＰＮ０３−２１７（Ｈｕｎｔｓｍａｎ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）（ＴＰＵ）のペレットをプレスして、実施例１〜３に記載された条件を用いて薄膜を製造した。得られたＴＰＵフィルムを次に、前述の条件を用いて実施例１から得たフィルムとともにプレスして、「ＴＰＵ／ポリマーＡ」の構造を有する２層フィルムを製造した。この２層フィルムの引き裂き抵抗を下記方法（フィンガーテスト）により実施し、結果を表２に記載した。ＤｕＰｏｎｔ（Ｄｅｌａｗａｒｅ、ＵＳＡ）から入手したＢｕｔｏｃｉｔｅ（ＰＶＢ）のペレットをプレスして、前述の方法を用いて薄膜を製造し、得られたＰＶＢフィルムを次に、実施例１から得られたフィルムとともにプレスして、「１００％ポリマーＡ／ＰＶＢ／１００％ポリマーＡ」の構造を有する３層フィルムを製造した。この３層フィルムの引き裂き抵抗を下記フィンガーテスト法により実施し、結果を表２に記載した。
【００３１】
「ＴＰＵ／９０％ポリマーＡ＋１０％ＤＥＨＰ」、および「ＴＰＵ／８０％ポリマーＡ＋２０％ＤＥＨＰ」の構造を有するフィルムも、前述と同様の方法を用いて製造し、フィルム引き裂き抵抗結果を表２に記載した。
【００３２】
引き裂き抵抗フィンガーテスト法：
まず、はさみを用いて、フィルム片の一辺の中心で２〜３ｃｍの長さの切り込みを入れ、次に、両手を用いて、切断部を反対方向に引っ張って、フィルムの引き裂き伝播抵抗を試験する。裂け目を広げるために必要な力が大きいほど、フィルムの引き裂き抵抗は良好である。記号「＋」は、各フィルムの引き裂き抵抗を示す。例えば、３つの「＋」記号の引き裂き抵抗を有するフィルムは、２つの「＋」記号の引き裂き抵抗を有するフィルムよりも高い引き裂き抵抗を示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例１０
この実施例は、水性エマルジョン中での２段アクリルポリマーの調製を説明する。脱イオン水を用いて次の混合物を調製した。
【００３５】
【表３】
【００３６】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素で覆われたリアクターに混合物Ａを入れた。８０℃に加熱された攪拌リアクター中に、７．５％の混合物Ｂおよび２０％の混合物Ｃを添加した。発熱重合が起こり、リアクターがピーク温度に達した後、加熱および攪拌を８０℃で１０分間続けた。残りの混合物ＢおよびＣをリアクター中に９０分で徐々に添加した。添加が完了した後、リアクターを８０℃で３０分間保持した。エマルジョンの粒子サイズはＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０により測定すると１７４ｎｍであった。次いで混合物ＤおよびＥをリアクター中に８５分で徐々に添加した。添加が完了した後、リアクターを８５℃に昇温させた。混合物Ｆをリアクター中に３０分で徐々に添加した後、リアクター温度を８０℃に下げた。８０℃での攪拌および加熱をさらに３０分間続けた後、リアクターを周囲温度に冷却した。得られたエマルジョンの粒子サイズは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０により測定すると１９２ｎｍであった。
【００３７】
実験室用スプレードライヤー（ＮＩＲＯ Ｉｎｃ．、Ｓｏｅｂｏｒｇ、Ｄｅｎｍａｒｋ）を用いて、前記エマルジョンを噴霧乾燥し、ポリマーＢ粉体を得た。実施例１から製造されたポリマーＡ粉体３０重量％およびポリマーＢ粉体７０重量％を含む粉体ブレンドを、３０ｍｍ二軸スクリュー押出機および４ｍｍの２ストランドダイ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｈｌｅｉｄｅｒｅｒ、Ｒａｍｓｅｙ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）を用いてペレット化した。ペレット化条件は次のとおりであった：温度は２００℃、供給速度は２０ ｌｂｓ／時、ＲＰＭは１５０であった。ペレットを、重量平均分子量１４３０００、数平均分子量３１０００、屈折率１．５０のＴＰＵとともに、３０ｍｍダイを有する共押出インフレーションフィルムライン（Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ ＧｍｂＨ、Ｅｂｅｒｓｂｅｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて共押出して、アクリレート／ＴＰＵ／アクリレートの構造を有し、アクリレート：ＴＰＵの重量比が４０：６０である３層フィルムを製造した。１２５マイクロメートルの厚さを有するフィルムは、９２％を超える光透過性、２８．５ｋｇ／ｃｍの引き裂き伝播耐性（ＡＳＴＭ Ｄ１９３８）、５０７７ｐｓｉの引っ張り強度（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）および４１９％の伸びを示した。
【００３８】
実施例１１
実施例１から製造されたポリマーＡの粉体を、実施例１０に記載された条件でペレット化した。得られたペレットを、実施例１０に記載されたのと同じＴＰＵを用い、同じ加工条件下、同じ共押出インフレーションフィルムラインで共押出した。９０μｍの厚さを有し、アクリレート（３０μｍ）／ＴＰＵ（３０μｍ）／アクリレート（３０μｍ）の構造を有する３層フィルムを製造した。このフィルムの光透過性は９２％を超え、引き裂き伝播耐性（ＡＳＴＭ Ｄ１９３８）は８．０８ｋｇ／ｃｍであり、引っ張り強度（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）は４３３９ｐｓｉであり、伸びは１２８％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層フィルムであって、
（ａ）下記グループ（ｉ）もしくは（ｉｉ）、または（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせから選択されるポリマー組成物を含む第一外側層、
ここで、組成物（ｉ）は、８０から１００モルパーセントのＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートと、０〜４０モルパーセントのＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、置換アクリロニトリルまたはその組み合わせから選択されるモノマーとの（コ）ポリマー約１０から９６重量パーセント、および耐衝撃性樹脂約９０から４重量パーセントを含み；
組成物（ｉｉ）は、第一から第四段ポリマー複合体を含み、ここで、第一のエラストマー性の比較的軟質の第一段ポリマーは水性乳化モノマー系から重合され、当該水性乳化モノマー系は約７５〜９９．８重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートおよび約０．１〜５重量パーセントの少なくとも１種の架橋性多エチレン性不飽和モノマーを含み、第一段モノマー系の合計が１００重量パーセントとなるための残部は１種以上の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含み、当該モノマー系は最大ガラス転移温度が−２０℃を超えないように選択され；
第二段ポリマーは、第一段重合から得られる水性系の存在下、約１０〜９０重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、および９〜８９．９重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートを含有する水性乳化モノマー系から重合され；
第三段ポリマーは、第二段重合から得られる水性系の存在下、約５〜４０重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、および約９５〜６０重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートを含有する水性乳化モノマー系から重合され；
第四段ポリマーは、第三段重合から得られる水性系の存在下、約８０〜１００重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートおよび第四段モノマー系の合計が１００重量パーセントとなるための残部である少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートを含有する水性乳化モノマー系から重合され；第一段モノマー系の重量はポリマー組成物の合計重量の約１０〜７５％であり、後続の段の重量はポリマー組成物の合計重量の約９０〜２５％であり、第一段および第二段モノマー系のそれぞれに約０．１〜１重量パーセントの少なくとも１種のグラフト架橋性モノマーが組み入れられ、当該グラフト架橋性モノマーは、少なくとも２つの付加重合可能な不飽和官能基を含有し、その付加重合可能な不飽和官能基のそれぞれが互いに実質的に異なる速度で重合する共重合可能なモノマーである；
（ｂ）熱可塑性ポリウレタンまたはポリビニルブチラールから選択されるコア層；ならびに
（ｃ）（ｉ）もしくは（ｉｉ）またはその組み合わせから選択される第二外側層；
を含む、多層フィルム。
【請求項２】
外側アクリル層の厚さが、２０マイクロメートルから１００マイクロメートルであり、中間ＴＰＵまたはＰＶＢ層の厚さが２０から２００マイクロメートルである、請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
第一および第二外側層のそれぞれが可塑剤をさらに含む請求項１記載の多層フィルム。
【請求項４】
紫外線吸収剤、光安定剤、およびドリップ防止剤をさらに含む請求項１記載の多層フィルム。
【請求項５】
請求項１記載の多層フィルムで被覆された温室または農業用トンネル。
【請求項１】
多層フィルムであって、
（ａ）下記グループ（ｉ）もしくは（ｉｉ）、または（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせから選択されるポリマー組成物を含む第一外側層、
ここで、組成物（ｉ）は、８０から１００モルパーセントのＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートと、０〜４０モルパーセントのＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、置換アクリロニトリルまたはその組み合わせから選択されるモノマーとの（コ）ポリマー約１０から９６重量パーセント、および耐衝撃性樹脂約９０から４重量パーセントを含み；
組成物（ｉｉ）は、第一から第四段ポリマー複合体を含み、ここで、第一のエラストマー性の比較的軟質の第一段ポリマーは水性乳化モノマー系から重合され、当該水性乳化モノマー系は約７５〜９９．８重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートおよび約０．１〜５重量パーセントの少なくとも１種の架橋性多エチレン性不飽和モノマーを含み、第一段モノマー系の合計が１００重量パーセントとなるための残部は１種以上の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含み、当該モノマー系は最大ガラス転移温度が−２０℃を超えないように選択され；
第二段ポリマーは、第一段重合から得られる水性系の存在下、約１０〜９０重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、および９〜８９．９重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートを含有する水性乳化モノマー系から重合され；
第三段ポリマーは、第二段重合から得られる水性系の存在下、約５〜４０重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、および約９５〜６０重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートを含有する水性乳化モノマー系から重合され；
第四段ポリマーは、第三段重合から得られる水性系の存在下、約８０〜１００重量パーセントの少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートおよび第四段モノマー系の合計が１００重量パーセントとなるための残部である少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートを含有する水性乳化モノマー系から重合され；第一段モノマー系の重量はポリマー組成物の合計重量の約１０〜７５％であり、後続の段の重量はポリマー組成物の合計重量の約９０〜２５％であり、第一段および第二段モノマー系のそれぞれに約０．１〜１重量パーセントの少なくとも１種のグラフト架橋性モノマーが組み入れられ、当該グラフト架橋性モノマーは、少なくとも２つの付加重合可能な不飽和官能基を含有し、その付加重合可能な不飽和官能基のそれぞれが互いに実質的に異なる速度で重合する共重合可能なモノマーである；
（ｂ）熱可塑性ポリウレタンまたはポリビニルブチラールから選択されるコア層；ならびに
（ｃ）（ｉ）もしくは（ｉｉ）またはその組み合わせから選択される第二外側層；
を含む、多層フィルム。
【請求項２】
外側アクリル層の厚さが、２０マイクロメートルから１００マイクロメートルであり、中間ＴＰＵまたはＰＶＢ層の厚さが２０から２００マイクロメートルである、請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
第一および第二外側層のそれぞれが可塑剤をさらに含む請求項１記載の多層フィルム。
【請求項４】
紫外線吸収剤、光安定剤、およびドリップ防止剤をさらに含む請求項１記載の多層フィルム。
【請求項５】
請求項１記載の多層フィルムで被覆された温室または農業用トンネル。
【公開番号】特開２００９−１５４５２９（Ｐ２００９−１５４５２９Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−２８８４６２（Ｐ２００８−２８８４６２）
【出願日】平成２０年１１月１１日（２００８．１１．１１）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８８４６２（Ｐ２００８−２８８４６２）
【出願日】平成２０年１１月１１日（２００８．１１．１１）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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