多機能性導電性/透明/可撓性膜の製造
【課題】改善した伸張可能な可撓性の透明な伝導性ポリマー膜およびその作成方法を提供する。
【解決手段】本発明は、流延誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を備える、可撓性で伸張可能な透明で高度に導電性のハイブリッドポリマー膜を生成するための方法に関する。一実施形態において、本発明は、適切なポリマー膜の中に埋め込まれる導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を利用する。一実施形態において、導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、例えば、適切な量の少なくとも1つの伝導性材料を含有する適切なポリマー溶液から電気紡糸することができる。一実施形態において、本発明の可撓性ポリマー膜部分は、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)またはポリイミドから形成することができる。別の実施形態において、本発明は、その中に埋め込まれた伝導性構造を有する可撓性ポリマー膜に関し、可撓性ポリマー膜部分は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、および/またはシクロポリオレフィンポリマー組成物から透明膜を生成するために、流延プロセスによって形成される。
【解決手段】本発明は、流延誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を備える、可撓性で伸張可能な透明で高度に導電性のハイブリッドポリマー膜を生成するための方法に関する。一実施形態において、本発明は、適切なポリマー膜の中に埋め込まれる導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を利用する。一実施形態において、導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、例えば、適切な量の少なくとも1つの伝導性材料を含有する適切なポリマー溶液から電気紡糸することができる。一実施形態において、本発明の可撓性ポリマー膜部分は、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)またはポリイミドから形成することができる。別の実施形態において、本発明は、その中に埋め込まれた伝導性構造を有する可撓性ポリマー膜に関し、可撓性ポリマー膜部分は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、および/またはシクロポリオレフィンポリマー組成物から透明膜を生成するために、流延プロセスによって形成される。
【発明の詳細な説明】
【関連出願データ】
【0001】
本特許は、2009年7月15日に出願された、「Manufacturing of Multi−Functional Electrically Conductive/Transparent/Flexible Films」と題する米国特許仮出願第61/225,767号、および2009年7月15日に出願された、「Hybrid Manufacturing Method to Produce Strechable,Flexible,Transparent and Electrically Conductive Polymer Films」と題する米国特許仮出願第61/225,802号に対する優先権を主張し、それらの全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【0002】
本発明は、溶液流延(solution cast)誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を備える、可撓性で伸張可能な透明かつ高度に導電性のハイブリッドポリマー膜を生成するための方法に関する。一実施形態において、本発明は、適切なポリマー膜の中に埋め込まれる導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を利用する。一実施形態において、導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、例えば適切な量の少なくとも1つの伝導性材料を含有する適切なポリマー溶液から電気紡糸することができる。一実施形態において、本発明の可撓性ポリマー膜部分は、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)またはポリイミドから形成することができる。別の実施形態において、本発明は、その中に埋め込まれた伝導性構造を有する可撓性ポリマー膜に関し、可撓性ポリマー膜部分は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、および/またはシクロポリオレフィンポリマー組成物から透明膜を生成するために、流延プロセスを介した形態である。
【背景技術】
【0003】
透明な伝導性膜は、他の適用の中でも、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PD)、タッチパネル、有機発光ダイオード(OLED)、および光起電技術等の様々な電子デバイスの電極として用いられる重要な構成要素である。透明な伝導性膜は、要求される表面抵抗率の範囲が、通常、103Ω/sqより低いディスプレイ業界において要求される表面抵抗率の範囲と比較して、よりずっと高い、すなわち、109〜1012Ω/sqであるが、静電放電(ESD)用途における使用も見出す。インジウムスズ酸化物(ITO)は、光透過性(約90パーセント)および低電気抵抗率(100Ω/sq)を合わせた非常に特殊な性質を呈するため、現在、そのような膜の選択肢である。しかしながら、インジウムスズ酸化物(ITO)は、最終デバイスの改善した可撓性が所望される/必要とされる場合、いくつかの課題を提示する。PET等の可撓性基材上のITO薄層は、脆弱で、繰り返し屈曲されかつ丸められると、容易に粉々になる。これは、一般的には、非常に小さい歪、例えば、2.5パーセントで、伝導性の喪失をもたらす(例えば、Darran R.Cairns et al.;Applied Physics Letters;2000;Vol.76;No.11;pp.1425〜1427を参照のこと)。この問題は、大きな歪に対する伸張性が屈曲性および丸め可能性と併用して必要とされる時に、より深刻になる。ディスプレイを含む電子材料の可撓性に加えて、伸張性が所望される、いくつかの状況が存在する。ディスプレイ製造の連続的ロールツーロール(R2R)プロセスにおいて、特に熱形成中に、基材が高レベルの歪に曝露される可能性がある。加えて、未来のディスプレイ、太陽電池、装着型電子機器、および皮膚に取り付けられる埋込みセンサは、伸張性、より望ましくは、応力の停止後に続く復旧を必要とする。
【0004】
いくつかの研究は、ITOが完全に排除される、透明な導電性可撓性膜の調製を説明する。カーボンナノチューブ、グラフェン、およびPEDOT−PSS等の本質的に伝導性で溶液処理可能なポリマーが、最も一般的に利用されている材料である(例えば、(1)Zhuangchun Wu et al.;Science;2004;Vol.305;pp.1273〜1276、(2)Keun Soo Kim et al.;Nature,2009;Vol.457;pp.706〜710、(3)Yue Sun et al.;Synthetic Metals;1996;Vol.82;pp.35〜40、(4)Jinyeol Kim et al.;Synthetic Metals;2003;Vol.139;pp.485〜489、(5)Jyongsik Jang et al.;Advanced Functional Materials;2005;Vol.15;No.3;pp.494〜502、(6)Jianyong Ouyang et al.;Advanced Materials;2006;Vol.18;pp.2141〜2144を参照のこと)。
【0005】
炭素系膜、例えば、カーボンナノチューブおよびグラフェンの両方ともに、可撓性基材の上での連続した炭素薄膜層の形成に依存する。これらの膜の調製において、移動ステップ、連続的ロールツーロール(R2R)プロセスの複雑な結合が、典型的には必要とされる。スパッタリング、反応蒸着、化学蒸着、ゾルゲルプロセス、およびスプレー被覆は、可撓性基材上に導電層の連続薄層を被覆するために用いられる他のプロセスである。近年実証されるように、可撓性ポリマー基材上に堆積する導電性炭素系材料のそのような有機薄層は、繰り返しの屈曲および湾曲に耐えることができるが、伝導性を維持しながらのそのような被覆薄層の高レベルの伸張に対する耐性は、より困難である。
【0006】
したがって、改善した伸張可能な可撓性の透明な伝導性ポリマー膜およびその作成方法の必要性が当分野に存在する。
【発明の概要】
【0007】
本発明は、溶液流延誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を備える、可撓性で伸張可能な透明で高度に導電性のハイブリッドポリマー膜を生成するための方法に関する。一実施形態において、本発明は、適切なポリマー膜の中に埋め込まれる導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を利用する。一実施形態において、導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、例えば、適切な量の少なくとも1つの伝導性材料を含有する適切なポリマー溶液から電気紡糸することができる。一実施形態において、本発明の可撓性ポリマー膜部分は、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)またはポリイミドから形成することができる。別の実施形態において、本発明は、その中に埋め込まれた伝導性構造を有する可撓性ポリマー膜に関し、可撓性ポリマー膜部分は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、および/またはシクロポリオレフィンポリマー組成物から透明膜を生成するために、流延プロセスによって形成される。
【0008】
一実施形態において、本発明は、少なくとも1つのポリマー膜の中に埋め込まれるか、その上に位置付けられるか、あるいはそれに取り付けられる少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を備える、可撓性かつ導電性のポリマー膜に関し、少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、電気紡糸プロセスから形成され、少なくとも1つのポリマー膜は、可撓性である。
【0009】
別の実施形態において、本発明は、(A)少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、(B)少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成し、導電性電気紡糸構造を生成するために、少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸するステップと、(C)可撓性かつ導電性のポリマー膜を得るために、少なくとも1つのポリマー膜を、ステップ(B)の導電性電気紡糸構造の上に流延する(casting)ステップとを含む、可撓性かつ導電性のポリマー膜を生成するための方法に関し、ステップ(A)の電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは電気紡糸可能なポリマー溶液がその中に少なくとも1つの導電性材料を含有し、少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、ステップ(C)の流延膜の上または中に位置付けられるか、あるいはその中に部分的に埋め込まれる。
【0010】
さらに別の実施形態において、本発明は、(i)少なくとも1つのポリマー膜を適切な表面上に流延するステップと、(ii)少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、(iii)ステップ(i)の流延膜の上に、その中に、またはその中に部分的に埋め込まれる、少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成するために、少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸させるステップと、を含む、可撓性かつ導電性のポリマー膜を生成するための方法に関し、ステップ(ii)の電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは電気紡糸可能なポリマー溶液が、その中に少なくとも1つの導電性材料を含有するかのいずれかである。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】アルミホイル上の伝導性繊維のSEM写真である。
【図2】電極が取り付けられた伝導性膜の写真である。
【図3】伝導性膜の透過率のグラフである。
【図4】伝導性PMMA膜の写真である。
【図5】PMMA伝導性膜の透過率のグラフである。
【図6】簡単な屈曲試験を詳述する図である。
【図7】伝導性PMMA膜のサイクル屈曲試験のグラフである。
【図8】伝導性PAN膜の透過率のグラフである。
【図9】ハイブリッド膜製造ラインの図である。
【図10】多ノズル電気紡糸および単一紡糸口金の図である。
【図11】表面抵抗率測定のための配置図である。
【図12】チャンバ内の屈曲試験のための留め具(左)、電線接続を有する引張試験片(中)、留め具中の引張試験片の写真である。
【図13】大面積PMMA透明導電性膜の写真である。
【図14】導電性PEDOT:PSS/PEOナノ繊維の光学顕微鏡写真(左)およびSEM写真(右)である。
【図15】伸張中の表面抵抗率の描写である。
【図16】一軸延伸機の写真である。
【図17】透過率測定の描写である。
【図18】配向ナノ繊維を得るために、本発明の一実施形態と併せて利用することができる波形コレクタを示す図である。
【図19】図18の波形表面上に配向ナノ繊維を堆積させるために利用することができる、図10のプラットフォームに類似した多ノズル電気紡糸プラットフォームの図である。
【図20】本発明の一実施形態に従って配向ナノ繊維を収集するために利用することができる波形表面を有する回転シリンダを示す図である。
【図21】本発明と併せて用いることができる例示的な電気紡糸設定を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明は、溶液流延誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を含む、可撓性で伸張可能な透明で高度に導電性のハイブリッドポリマー膜を生成するための方法に関する。一実施形態において、本発明は、適切なポリマー膜の中に埋め込まれる導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を利用する。一実施形態において、導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、例えば、適切な量の少なくとも1つの伝導性材料を含有する適切なポリマー溶液から電気紡糸することができる。一実施形態において、本発明の可撓性ポリマー膜部分を、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)またはポリイミドから形成することができる。別の実施形態において、本発明は、その中に埋め込まれた伝導性構造を有する可撓性ポリマー膜に関し、可撓性ポリマー膜部分は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、および/またはシクロポリオレフィンポリマー組成物から透明膜を生成するための、流延プロセスを介した形態である。
【0013】
本発明に従って作製される構造の厚さは、その厚さが、問題の可撓性の透明な導電性膜における所望の特性の設計基準を満たす限り、重要ではないことを留意すべきである。
【0014】
一実施形態において、本発明は、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)またはポリイミド等の溶液流延誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を備える、高度に伸張可能な可撓性の透明な導電性ハイブリッドポリマー膜の調製を開示する。
【0015】
別の実施形態において、本発明は、超可撓性で透明な高度に導電性のポリマー薄膜を生成するための方法に関する。そのような膜は、可撓性ディスプレイ用途において有用である可能性がある。近年、可撓性デバイスおよび電子機器の新構想が出現している。当分野で既知の「剛性」デバイスは、脆弱性懸念および他の弱点のため、繰り返しの湾曲に耐えることができない透明な伝導性膜を用いる。これらのデバイスは、インジウムスズ酸化物被覆ガラス、ポリマー膜、および他の様々な材料を使用する。別の実施形態において、追加の材料を本発明の膜の中に組み込むことができる。そのような追加の材料としては、伝導性ポリマー被覆基材が挙げられるが、それに限定されない。そのような伝導性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリアニリン、および同様のポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。
【0016】
したがって、一実施形態において、本発明は、様々な処理戦略(ポリアニリン、ポリピロリジン等の本質的に伝導性のポリマーから電気紡糸した伝導性ナノ繊維)を介する、電気紡糸と溶液流延を合わせる全てのハイブリッドプロセスに関する。そのようなプロセスは、別の可撓性もしくは透明な基材の中に完全に、または部分的に埋め込まれる導電性連続ナノ繊維の開発を可能にする。これらのナノ繊維は、可撓性をなお維持しながら、最終の固体状態の導電性を作製するのに必要な成分を含有する一方で、紡糸可能であるべきである。したがって、混合物を含有するポリマー/無機/有機/溶媒成分の様々な新規のブレンドが、本明細書で開示される。これらの混合物は、長鎖ポリマー分子、単層炭素もしくは多層ナノチューブを含む炭素系成分、伝導性ポリマー、または所望の可撓性を達成することができる他の適切な伝導性材料を含有してもよい。
【0017】
一実施形態において、本発明に従う方法は、事前に堆積した導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造上の膜型にポリマー溶液を流延し、次に、膜/ナノ繊維の組み合わせを凝固させることを含む。埋め込まれたナノ繊維は、小さな負荷で、可撓性および透明性を犠牲にすることなく、全体の膜に導電性を与える。本発明の本方法は、静電噴霧を利用する方法とは異なる。後者において、噴霧堆積した伝導性膜の連続薄層は、膜表面に近接近して、伝導路としての機能を果たす。本発明の本方法では、導電性ナノ繊維は、最終膜の透明度を改善する、繊維の間の空間を有する伝導性網である。加えて、薄いナノ繊維は、可撓性であり、さもなければ長期間の使用期間にわたって電気伝導性に害を及ぼす可能性がある、連続的な屈曲および丸め用途の間に、割れる傾向がない。
【0018】
ポリアニリン、ポリピロリジン等の本質的に伝導性のポリマーから電気紡糸する伝導性ナノ繊維が当分野で既知である。しかしながら、これらのポリマーは一般的な有機溶媒中で溶解することができず、概して、工業生産環境には適切ではない。したがって、本発明の一実施形態において、電気紡糸溶液を形成するために、ポリエチレンオキシド(PEO)を、水溶性PEDOT:PSS(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホネート))および/または単層ナノチューブと混合する。
【0019】
本明細書で使用される場合、ナノ繊維(単数または複数)という用語は、約1ナノメートル〜約25,000ナノメートル(25ミクロン)の範囲内の平均直径を有する繊維を指す。別の実施形態において、本発明のナノ繊維は、約1ナノメートル〜約10,000ナノメートル、または約1ナノメートル〜約5,000ナノメートル、または約3ナノメートル〜約3,000ナノメートル、または約7ナノメートル〜約1,000ナノメートル、または約10ナノメートル〜約500ナノメートルでさえある範囲内の平均直径を有する繊維である。別の実施形態において、本発明のナノ繊維は、25,000ナノメートル未満、または10,000ナノメートル未満、または5,000ナノメートル未満でさえある平均直径を有する繊維である。さらに別の実施形態において、本発明のナノ繊維は、3,000ナノメートル未満、または約1,000ナノメートル未満、または約500ナノメートル未満でさえある平均直径を有する繊維である。ここで、本明細書および特許請求の範囲のいずれかの箇所と同様に、さらなる非開示もしくは新規の範囲を形成するために、個々の数値範囲値または制限を組み合わせることができる。
【0020】
一実施形態において、本発明は、透明なポリマー膜の中に埋め込まれるか、その上に位置付けられるか、あるいはそれに取り付けられる1つ以上のナノ繊維、または繊維の組み合わせから形成される透明な可撓性および導電性の構造に関する。本発明の透明なポリマー膜部分は、少なくとも約50パーセント、少なくとも約55パーセント、少なくとも約60パーセント、少なくとも約65パーセント、少なくとも約70パーセント、少なくとも約75パーセント、少なくとも約80パーセント、少なくとも約85パーセント、少なくとも約90パーセント、または少なくとも約95パーセントでさえある可視光線範囲の透過率を有するべきである。ここで、本明細書および特許請求の範囲のいずれかの箇所と同様に、さらなる非開示もしくは新規の範囲を形成するために、個々の数値範囲値または制限を組み合わせることができる。当業者には明らかであろうように、ポリマー膜を通る可視光の透過率を判定するための方法が当分野で既知であり、したがって、本明細書での考察は、簡潔さのために省略される。
【0021】
一実施形態において、適切な電気紡糸溶液の使用によって電気紡糸に供することができる任意の適切な伝導性ポリマー化合物を、本発明と併せて使用することができる。そのようなポリマーとしては、ポリアニリン(PANI)、ポリピロリジン、ポリ(フルオレン)、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ(ピロール)(PPY)、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ(チオフェン)(PT)、ポリ(p−フェニレンスルフィド)(PPS)、ポリ(アセチレン)(PAC)、ポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリ(スチレンスルホネート(PSS)、PEDOT/PSSの混合物、またはそれらの任意の2つ以上の適切な混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【0022】
別の実施形態において、所望のナノ繊維またはナノ繊維構造に電気紡糸することができる任意の適切なポリマーを、そのようなポリマーが、それ自体導電性であるか否かにかかわらず、そのようなポリマーの電気紡糸溶液が、少なくとも1つの導電性材料と合わせられるか、それで含浸されるか、あるいはそれと混合される限り、本発明と併せて利用することができる。ポリマーの電気紡糸溶液中での利用またはそれとの利用に適切な導電性材料としては、炭素系成分(例えば、カーボンナノチューブもしくはナノ構造、加熱および/または黒鉛化時に伝導性炭素化合物もしくは構造を生み出す前駆体化合物が挙げられるが、それらに限定されない)、伝導性金属粒子および/もしくはナノ粒子(例えば、金、銀、銅等のナノ粒子)、伝導性金属合金粒子および/もしくはナノ粒子、またはそれらの2つ以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【0023】
電気紡糸することができる適切なポリマーが当分野で既知である。そのようなポリマーとしては、ポリ(エチレンオキシド)、ポリイミド、または電気紡糸プロセスに供することができる任意の他のポリマー(そのようなポリマー組成物は、当業者に既知である)が含まれるが、それらに限定されない。
【0024】
一実施形態において、本発明は、本発明に記載の膜構造を形成するための2部から成る方法を利用する。本実施形態において、2部から成る方法の第1の部分は、適切なポリマーまたは伝導性ポリマー、および所望の場合、1つ以上の導電性材料から形成される溶液を電気紡糸することである。次に、この電気紡糸溶液を、所望のナノ繊維(単数または複数)、またはナノ繊維構造を生成するために利用される。1つ以上の導電性材料を上述の電気紡糸溶液に添加する実施形態において、1つ以上の導電性材料が添加された溶液を電気紡糸することができる限り、1つ以上の導電性材料の量は重要ではない。一実施形態において、1つ以上の導電性材料の量は、約0.1重量パーセント〜約20重量パーセント、約0.5重量パーセント〜約17.5重量パーセント、約1重量パーセント〜約15重量パーセント、約2.5重量パーセント〜約12.5重量パーセント、約5重量パーセント〜約10重量パーセント、または約6重量パーセント〜約8重量パーセントでさえある範囲内である。ここで、本明細書および特許請求の範囲のいずれかの箇所と同様に、さらなる非開示もしくは新規の範囲を形成するために、個々の数値範囲値または制限を組み合わせることができる。一実施形態において、2部から成る方法の第2の部分は、上述の適切な透明なポリマー組成物から形成される溶液を流延することである。
【0025】
以下の実施例は、高伝導性かつ透明度のハイブリッド膜を調製するための電気紡糸および溶液流延手順を説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。むしろ、紡糸し、次いで、適切なポリマーの中に埋め込み、それによって、所望の透明な可撓性で伝導性の膜を得ることができる紡糸可能な導電性材料の任意の適切な組み合わせは、本発明の範囲内である。
実施例1:
【0026】
ポリ(エチレンオキシド)(PEO)(MW=400,000、0.484グラム)およびポリ(エチレンオキシド)(PEO)(MW=900,000、0.09グラム)を、小さいバイアル中の13mLのAgfaからのOrgacon S−200HT(市販のPEDOT:PSS)および2mLのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)混合物中に添加する。均一な溶液が得られるまで、溶液を、磁気撹拌システムで撹拌する。次に、0.04グラムのCarbon SolutionからのP3−SWNT(単層カーボンナノチューブ)を、溶液中に添加する。本ステップの後に、超音波洗浄器内での40分間の超音波処理が続く。その後、得られた溶液は、電気紡糸の準備が整った。
【0027】
3グラムのポリカーボネート(例えば、GE PlasticからのLexan DMX grade)を、30mLのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中に溶解し、膜流延のための溶液を得る。
【0028】
電気紡糸溶液を、高圧電源が接続された瓶の中に添加する。一実施形態において、電気紡糸ノズルは、21ゲージの分注可能な針である。鏡面仕上げのアルミニウムプレート(4インチ×5インチ)を、プレートが接地して、コレクタとして用いる。8KVの電圧を印加し、ノズルとコレクタとの距離は10cmである。ハイブリッドプロセスシステムにおける線形アクチュエータを用いて、ノズルを移動させ、コレクタの全域を被覆する。繊維を、この条件下で約1時間収集する。ナノ繊維の形態が、図1に示される。
【0029】
電気紡糸後、約10mLの膜形成溶液を、コレクタ上に手で流延する。次に、コレクタを、オーブン中の水平な段に配置し、60℃で2時間、次いで、80℃で24時間乾燥させる。次に、膜をコレクタから剥す。得られた膜が、図2に示される。複合膜中のナノ繊維部分の全含有量は、1重量パーセント未満である。膜の伝導性繊維部分のカーボンナノチューブ含有量は、ナノ繊維の全重量の約7重量パーセントである。
【0030】
図3に示されるように、得られた膜の表面抵抗率は、約75パーセントの可視範囲の膜透過率で、20KOhm/sqと判定される。
【0031】
実施例2:
5ミリリットル(5mL)のAgfaからのOrgacon(市販のPEDOT:PSS)、および5mLのH.C.StarkからのBaytron(市販のPEDOT:PSS)を、バイアル中に混合し、均一な溶液を得た。1/2グラムのSP2からのPEO(ポリ(エチレンオキシド))(MW=400,000)を混合物中に添加し、溶液が均一になるまで、磁気撹拌システムで撹拌する。約0.005グラムのCarbon SolutionからのP3−SWNT(単層カーボンナノチューブ)を溶液中に添加し、その後、超音波処理して、溶液中のSWNTの良好な分散を得る。その後、得られた溶液は電気紡糸の準備が整った。3グラムのRohm & Haasからのポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)を、27mLのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中に溶解し、溶液流延のための溶液を得る。
【0032】
電気紡糸溶液を、高圧電源が接続された瓶の中に添加する。電気紡糸ノズルは、21ゲージの分注可能な針である。鏡面仕上げのアルミニウムプレート(4インチ×5インチ)を、プレートを接地して、コレクタとして用いる。8KVの電圧を印加し、ノズルとコレクタの距離は10cmである。ハイブリッドプロセスシステムにおける線形アクチュエータを用いて、ノズルを移動させ、コレクタの全域を被覆する。繊維を、この条件下で約40分間収集する。
【0033】
電気紡糸後、約10mLの膜形成溶液を、コレクタ上に手で流延する。次に、コレクタを、オーブン中の水平な段に配置し、60℃で2時間、次いで、80℃で24時間乾燥させる。次に、膜をコレクタから剥す。膜が、図4に示される。複合膜中のナノ繊維の全含有量は、以下1パーセント未満であり、伝導性繊維中のカーボンナノチューブ含有量は、ナノ繊維の全重量の1パーセント未満である。図5に示されるように、得られた膜の表面抵抗率は、約100KOhm/sqであり、可視範囲の膜透過率は85パーセントを超える。
【0034】
伝導性膜の可撓性を試験するために、膜の耐性を監視しながら、伝導性膜上で簡単なサイクル屈曲試験を行う。屈曲試験の略図が、図6に示される。クロスヘッドの位置同様に、膜の耐性を、図7にあるように、時間に対してプロットする。膜の耐性は、膜が200サイクルを通して曲げられる時、同じ状態のままであることが明らかである。
【0035】
実施例3:
5ミリリットルのAgfaからのOrgacon(市販のPEDOT:PSS)、および5mLのH.C.StarkからのBaytron(市販のPEDOT:PSS)を、バイアル中に混合し、均一な溶液を得る。0.35グラムのSP2からのポリ(エチレンオキシド)(PEO)(MW=400,000)を混合物中に添加し、溶液が均一になるまで、磁気撹拌システムで撹拌する。その後、得られた溶液は電気紡糸の準備が整った。Sigma−Aldrichからのポリアクリロニトリル(PAN)を、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中に溶解し、15パーセント濃度の流延溶液を作製する。
【0036】
電気紡糸溶液を、高圧電源が接続された瓶の中に添加する。電気紡糸ノズルは、21ゲージの分注可能な針である。ガラススライドをコレクタとして用いる。8KVの電圧を印加し、ノズルとコレクタの距離は約12cmである。繊維を、この条件下で約15分間収集する。
【0037】
電気紡糸後、膜流延溶液を、コレクタ上に手で流延する。次に、コレクタを、オーブン中の水平な段に配置し、60℃で2時間、次いで、80℃で24時間乾燥させる。膜をコレクタから剥す。複合膜中のナノ繊維の全含有量は、1パーセント未満である。図8に示されるように、60パーセント超の可視範囲の膜透過率で、得られた膜の表面抵抗率は、約4KOhm/sqである。
【0038】
さらなる実施形態:
別の実施形態において、本発明は、PMMAおよびポリイミド等の溶液流延誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を備える、可撓性の伸張可能な透明で高度に導電性のハイブリッドポリマー膜を生成するための方法に関する。上述のように、電子機器、ディスプレイ、ならびに材料の近年の進歩が、電子材料における伸張性および可撓性の必要性を引き起こした。例えば、ディスプレイ製造の連続的ロールツーロール(R2R)プロセスでは、特に熱形成中に、基材が高レベルの歪に曝露される場合があり、実質的に減少したレベルの伝導性を導く場合がある。加えて、未来のディスプレイ、太陽電池、装着型電子機器、および皮膚に取り付けられる埋込みセンサは、伸張性および応力の停止後に続く復旧を必要とする。本実施形態において、本発明は、ポリカーボネート、ポリウレタン、シクロポリオレフィン等の透明な形態に溶液流延することができるポリマー膜に関する。
【0039】
本発明のハイブリッドポリマー膜を調製するために用いられるプラットフォーム技術は、その全体が、参照により本明細書に組み込まれる、公開されたPCT特許出願第WO2007/047662号に詳細に記載される、2つのプロセス技術、すなわち薄膜溶液流延プロセスおよび電気紡糸プロセスの組み合わせを含む。溶液流延ラインの上に組み込まれる、多ノズル電気紡糸プラットフォームを組み合わせるハイブリッド膜製造プラットフォームが、図9に示される。
【0040】
プラットフォームは、個別に制御された紡糸口金を有するいくつかの段階から成る。各々の紡糸口金は、専用テフロン容器、圧力/真空ライン、高電圧電源、使い捨て針、および弁を有する。各々の紡糸口金は、X、Y、およびZ運動能力を有する保持器で保持され、ゆえに、相互に対する相対距離で設定することができる。これは、専用圧力/真空ラインおよび高電圧電源能力とともに、異なる材料を、同時に紡糸および/または噴霧することを可能にし、様々な複雑な複合ナノ構造を導く。
【0041】
紡糸口金の各群は、流延膜または多ノズル紡糸/噴霧プラットフォームの下を移動する任意の運搬装置の幅をラスタ化する線形アクチュエータで保持される。紡糸口金とともに、多ノズル電気紡糸断面図の接近図が、図10に示される。
【0042】
本プラットフォーム技術を用いた、ハイブリッド膜調製への2つの異なる取り組みが存在する。1つの取り組みにおいて、ポリマー基層を、移動するエンドレスベルトの上に流延し、ナノ繊維を、湿式紡糸プロセスに類似したプロセスで、紡糸口金の下を移動する液体層の上に直接紡糸する。繊維は、液体層の中に部分的に、または完全に浸透する。いくつかの要因が、流延液体層内へのナノ繊維の順調な組み込みに影響を及ぼす。電気力のレベル、液体層による繊維の湿潤特性、繊維の密度、および表面張力は、主要な役割を果たす。続いて起こる溶媒蒸発は、流延ラインの加熱チャンバ内で促進される。
【0043】
第2の取り組みでは、ナノマットを、多ノズル電気紡糸区域で調製し、その後、ポリマー溶液層を、ドクターブレードまたは垂直スロットダイで、その上に流延する。次に、溶液に含浸したナノマットは、溶媒が蒸発してハイブリッド膜を形成する加熱区域を通過する。本発明において、第2の取り組みを第一に用いる。
【0044】
材料およびプロセス条件:
電気紡糸溶液:
電気紡糸溶液は、本質的に伝導性のポリマーの水溶液中に溶解した高MW(重量平均Mw4,000,000)PEO、ポリ(3,4エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT:PSS)から成る。具体的には、0.07グラムのScientific Polymers Inc.からのPEO(MW=4,000,000)を、10グラムのAgfaからのOrgacon S203(1.1重量パーセントでのPEDOT:PSSの水分散)の中に添加する。電気紡糸溶液中のPEOの濃度は、0.7重量パーセントであり、乾燥したナノ繊維中のPEDOT:PSSの最終濃度は、約60重量パーセントである。均一な溶液が得られるまで、室温で撹拌して溶液を調製する。
【0045】
膜流延溶液:
可溶性の無色グレードポリイミド(PI、Akron Polymer Systemsから)を、NMP(Sigma Aldrich)中に5重量パーセント濃度で溶解する。PMMA溶液を、DMF中の10重量パーセントのPMMAを溶解して調製する。
【0046】
電気紡糸プロセスを、標的距離に対して、5KVおよび15cmチップで実行する。PMMAおよびPI溶液を、導電性ナノマット上に流延し、溶媒を、加熱層流およびベッド下電熱器を用いて、ハイブリッド膜から蒸発させる。PIの場合では、溶液を60℃で12時間蒸発させる一方で、DMF中のPMMA溶液については、溶媒除去期間は2時間である。さらなる加熱処理を、真空下にて、120℃で1時間実行する。
【0047】
特徴付け:
形態:
光学顕微鏡写真を、Leitz Wetzlar GermanyからのLaborlux 12 Pol S Microscopeに取り付けられた、Qimaging Inc.からのMicro Publisher 5.0 RTVカメラで撮る。走査型電子顕微鏡写真を、5KVの加速電圧5KVおよび20μAの電流を有するJEOL JSM−7401F電界放射型走査電子顕微鏡を用いて入手する。SEM試験の前に、試料を、40mAの電流で40秒間、白金でスパッタ被覆する。
【0048】
透過率:
190nm〜1000nmの波長のHP8453分光計を用いて、周囲雰囲気の膜を直接測定することによって、紫外可視スペクトルを実行する。
【0049】
表面抵抗率:
2つの異なる方法を用いて、膜の表面抵抗率(Ω/sq)を測定する。第1の方法において、ASTM D4496−04に従って、二点プローブによる以下の配置を用いる。表面抵抗R(Ω)を、Keithley SourceMeter(モデル6430Sub−Femtoamp)で測定する。電極を、Emerson & Cumingからの伝導性銀エポキシ塗料Tra−Duct2902で準備する。
【0050】
図11は、表面抵抗率測定のための配置を詳述し、ここでRs=V/I=表面抵抗(Ω)、ps=Rs x(W/L)=表面抵抗率(Ω/sq)であり、式中wは、標本および電極の幅であり、Lは、電極間の標本の長さである。
【0051】
屈曲および伸張中の表面抵抗率:
伸張および屈曲中の膜の表面抵抗率を測定するために、我々の研究室で開発された特殊な一軸延伸機を用いる。図16に示される一軸伸張システムは、伸張中、同時に、真応力、歪、複屈折性、および表面抵抗率の実時間判定を可能にする。オンラインスペクトル複屈折性は、BeekmansおよびPosthumna de Boerらによって説明される方法に本質的に基づく。本方法において、光源として白色光を用いて、遅延の受付番号を自動的に得る。複屈折性を測定するために、複屈折性が測定される同位置で、同時に厚さを測定しなければならない。これは、伸張枠の2つのクロスヘッドを反対方向に移動させることによって達成され、試料の最も狭い対称平面を空間的に静止したままにできるようにする。水平面に対して45度で載置されたレーザマイクロメータは、伸張段階および保持段階の過程中、試料の幅を継続的に監視するように、この固定された対称平面で合焦される。次に、厚さ、ひいては断面積の時間的推移が、初期の厚さおよび幅を知った上で、一軸対称性および(等式1)を利用して判定される。
【0052】
伸長において、我々は、3つのパラメータ、すなわち、工学歪、真歪、およびヘンキー歪を考慮し、工学歪を、試料の初期長さに対する伸長(最終長さと初期長さとの間の差異)の比率として定義する。名目上の(完全にラグランジアン)定義を適用する真歪に関して、我々は、伸長に基づく幅を策定するために、横等方性仮定および非圧縮性仮定を用いて、伸長を、幅が減少した試料の局所幅における減少と関連させる(等式3)。これは、遅延測定を行う領域と同一の局所領域である。ヘンキー歪に対して、我々は、幅の対数定義に基づく歪測定を用いる(等式4)。コーシー定義に従って、真応力(等式4)を、実時間幅測定および横等方性を用いて、ロードセルで測定した瞬発力を瞬間的断面積で除算することによって計算する(等式2)。これらの関係および導出は、以下の通りであり、
【0053】
【0054】
【0055】
【0056】
式中、Wt=膜の実時間幅、Wo=膜の初期幅、Do=初期膜の厚さ、Dt=実時間膜厚さ、Lo=膜の初期長さ、Lt=膜の実時間長さ、Ft=力である。
【0057】
伸張中の表面抵抗率を、図11に示される二点プローブ法を用いて測定した。図12の中および右の写真は、それぞれ、留め具の中に挿入する前と後の銀塗料およびワイヤ接続を有する試料を示す。図12の左の写真は、屈曲試験のための留め具を示す。屈曲実験の場合において、複屈折性および機械的データは収集されなかった。本技術を用いて調製された大面積導電性膜の写真が、図13に示される。
【0058】
図14は、紡糸されたままのナノ繊維の光学顕微鏡(左)およびSEM画像(右)の写真を提供する。光学顕微鏡画像が、細かいナノ繊維網の不規則に分布した性質を明らかにする一方で、SEMは、繊維の平均直径が、可視スペクトルの波長400〜700nmよりも約300nm低いことを示す。
【0059】
紡糸されたままの形態において、ナノ繊維マットは、光散乱を引き起こす多孔質構造により、白色〜薄く青みがかった色を示す。しかしながら、ポリマー溶液をナノマット上で流延した後、湿潤膜は透明に見える。透明度において、2つの重要なパラメータ、すなわち、繊維の大きさおよび屈折率整合が存在する。溶液流延ポリマー膜とのかなり良好な屈折率整合に加えて、繊維の小径は、最終ハイブリッド膜を透明にする。紫外可視光透過率測定は、PMMAおよびPI基材膜の両方において、透過率が、550nm透過率で85%よりも高いことを示す。実際、用いられる基材および埋め込まれたナノ繊維による透過率低下に応じた透過率変化は、2kΩ/sqの表面抵抗率を有する膜においてほぼ無視してよい。
【0060】
図15は、膜のTgを約20℃上回る105℃の温度で、300%まで伸張されたPMMA膜を示す。伸張中、膜の表面抵抗率を監視した。伸張プロセスにおいて、膜の表面抵抗率は、300%で非常にわずかに増加する。比較すると、250A ITOで被覆されたPET膜は、同一伸長まで伸張された。ITO被覆PETの場合において、無機ITO材料の脆弱な性質による壊滅的な故障が20%の前に起こった。SEM写真は、伸張膜における伝導性網が大きな歪に耐え抜いた一方で、ITO被覆膜はすぐに破れたことを詳述する。
【0061】
屈曲試験の場合において、伝導性ナノ繊維が埋め込まれたPMMA膜は、直径6mmのロッドを中心として屈曲し、膜に最大曲率1/3mm-1を経験させた。膜の伝導性は、1000回以上の屈曲後、同一のレベルを維持する。
【0062】
さらなる実施形態:
別の実施形態において、本発明は、伝導性の繊維、ナノ繊維、構造、および/またはナノ構造を生成するために、伝導性であるか否かにかかわらず、任意の1つ以上の紡糸可能なポリマー(すなわち、電気紡糸することができるポリマー)、および少なくとも1つの導電性材料(上述および以下の本明細書で再度記述されるもの)の組み合わせを利用する。
【0063】
一実施形態において、少なくとも1つの導電性材料の量は、電気紡糸溶液中に存在する時、約0.1重量パーセント〜約50重量パーセント、または約0.5重量パーセント〜約47.5重量パーセント、または約1重量パーセント〜約45重量パーセント、または約2.5重量パーセント〜約40重量パーセント、または約5重量パーセント〜約35重量パーセント、または約7.5重量パーセント〜約30重量パーセント、または約10重量パーセント〜約27.5重量パーセント、または約12.5重量パーセント〜約25重量パーセント、または約15重量パーセント〜約22.5重量パーセント、または約17.5重量パーセント〜約20重量パーセントでさえある範囲内である。さらに別の実施形態において、少なくとも1つの導電性材料は、電気紡糸溶液中に存在する時、約10重量パーセント未満である。ここで、本明細書および特許請求の範囲のいずれかの箇所と同様に、さらなる非開示もしくは新規の範囲を形成するために、個々の数値範囲値または制限を組み合わせることができる。
【0064】
上述のように、ポリマーの電気紡糸溶液中での利用またはそれとの利用に適切な導電性材料としては、炭素系成分(例えば、カーボンナノチューブもしくはナノ構造、加熱および/または黒鉛化時に伝導性炭素化合物もしくは構造を生み出す前駆体化合物が挙げられるが、それらに限定されない)、伝導性金属粒子および/もしくはナノ粒子(例えば、金、銀、銅等のナノ粒子)、伝導性金属合金粒子および/もしくはナノ粒子、またはそれらの2つ以上の組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。
【0065】
さらに別の実施形態において、本発明に記載の製造方法は、ナノ繊維がその上で紡糸される電極の配列を用いて、伝導性繊維および/または伝導性ナノ繊維の配向を可能にし、それによって、厚さ方向全域でいくつかの配向勾配を呈することを含むが、それらに限定されない、ナノ繊維を少なくとも1つの表面上で配向することを可能にする。
【0066】
配向された繊維/ナノ繊維生成:
一実施形態において、本発明は、非伝導性空気媒体によって分離される複数の接地電極対を提供する連続的波形コレクタ(図18を参照)に依存する。そのような波形表面は容易に調製することができ、これはロールツーロール(R2R)操作における連続処理に理想的な運搬装置ベルトとして利用可能である。図19は、図18の波形表面上に配向されたナノ繊維を堆積するために利用することができる、図10のプラットフォームに類似した多ノズル電気紡糸プラットフォームの図である。一実施形態において、図18および19の構造を利用して、それから形成される配向された繊維を含有する繊維、ナノ繊維、構造を生成し、それによって、繊維/ナノ繊維の配向性質に基づく一方向の電気伝導性の増加を得ることができる。別の実施形態において、本発明は、非配向および/または不規則に配向した繊維/ナノ繊維を利用する。この場合、そのような繊維の導電性は、概して、または実質的には、全ての方向において均等である。
【0067】
例えば、多ノズル紡糸プラットフォームおよび波形伝導性運搬装置を装備するロールツーロール(R2R)装置を、配向された繊維/ナノ繊維を含有する繊維および/またはナノ繊維マットの連続的生成に用いることができる。そのような構造を生成するための例示的設定が、図18に示される。
【0068】
繊維の配向性を、円筒(Sundaray,B.,et al.;(2004);Electrospinning of Continuous Aligned Polymer Fibers;Applied Physics Letters;84(7);pp.1222〜1224)またはベルトの形態の標的を高速回転させるか、あるいは移動させるかのいずれかで機械的に誘導することもできる。高速回転ドラムと波形の発想を組み合わせることは、ナノ繊維の機械的および電気的整列の両方を引き起こすことになり、導電性の電気紡糸繊維/ナノ繊維の改善した配向性を導く。適切な円筒の一実施形態が、図20に示される。
【0069】
波形コレクタを用いて、繊維/ナノ繊維を、整列構成に長期間堆積させることができる。しかしながら、収集したマットの厚さが約50マイクロメートルに達した後、整列の効率は、繊維がコレクタを覆うという事実によって減少する。これを改善し、整列したナノ繊維の堆積時間を延長するために、負電圧を標的に印加することができる。
【0070】
さらに、図21は、電気紡糸プロセスによって配向された繊維/ナノ繊維を収集する別の可能性を示す。図21のデバイスにおいて、波形コレクタを、そのように生成された繊維/ナノ繊維の配向性または所望の整列を促進するように、電気紡糸デバイスの中で利用する。
【0071】
したがって、上述を踏まえて、本発明は、少なくとも1つのポリマー膜の中に埋め込まれるか、その上に位置付けられるか、あるいはそれに取り付けられる少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を備える、可撓性かつ導電性のポリマー膜に関し、少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、電気紡糸プロセスから形成され、少なくとも1つのポリマー膜は、可撓性である。別の実施形態において、本発明は、(A)少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、(B)少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成し、導電性電気紡糸構造を生成するために、少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸するステップと、(C)可撓性かつ導電性のポリマー膜を得るために、少なくとも1つのポリマー膜を、ステップ(B)の導電性電気紡糸構造の上に流延するステップとを含む、可撓性および導電性のポリマー膜を生成するための方法に関し、ステップ(A)の電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは電気紡糸可能なポリマー溶液は、その中に少なくとも1つの導電性材料を含有し、かつ少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、ステップ(C)の流延膜の上または中に位置付けられるか、あるいはその中に部分的に埋め込まれる。
【0072】
別の実施形態において、本発明は、(i)少なくとも1つのポリマー膜を、適切な表面上に流延するステップと、(ii)少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、(iii)ステップ(i)の流延膜の上に、その中に、またはその中に部分的に埋め込まれる少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成するために、少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸するステップとを含む、可撓性かつ導電性のポリマー膜を生成するための方法に関し、ステップ(ii)の電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは電気紡糸可能なポリマー溶液が、その中に少なくとも1つの導電性材料を含有するかのいずれかである。
【0073】
本発明は、本明細書に詳述されるある特定の実施形態を特に参照して詳細に説明されたが、他の実施形態でも同一の結果を得ることができる。本発明の変形および修正は、当業者に明らかであり、かつ本発明は、添付の特許請求の範囲において、全てのそのような修正および同等物を包含することが意図される。
【関連出願データ】
【0001】
本特許は、2009年7月15日に出願された、「Manufacturing of Multi−Functional Electrically Conductive/Transparent/Flexible Films」と題する米国特許仮出願第61/225,767号、および2009年7月15日に出願された、「Hybrid Manufacturing Method to Produce Strechable,Flexible,Transparent and Electrically Conductive Polymer Films」と題する米国特許仮出願第61/225,802号に対する優先権を主張し、それらの全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【0002】
本発明は、溶液流延(solution cast)誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を備える、可撓性で伸張可能な透明かつ高度に導電性のハイブリッドポリマー膜を生成するための方法に関する。一実施形態において、本発明は、適切なポリマー膜の中に埋め込まれる導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を利用する。一実施形態において、導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、例えば適切な量の少なくとも1つの伝導性材料を含有する適切なポリマー溶液から電気紡糸することができる。一実施形態において、本発明の可撓性ポリマー膜部分は、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)またはポリイミドから形成することができる。別の実施形態において、本発明は、その中に埋め込まれた伝導性構造を有する可撓性ポリマー膜に関し、可撓性ポリマー膜部分は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、および/またはシクロポリオレフィンポリマー組成物から透明膜を生成するために、流延プロセスを介した形態である。
【背景技術】
【0003】
透明な伝導性膜は、他の適用の中でも、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PD)、タッチパネル、有機発光ダイオード(OLED)、および光起電技術等の様々な電子デバイスの電極として用いられる重要な構成要素である。透明な伝導性膜は、要求される表面抵抗率の範囲が、通常、103Ω/sqより低いディスプレイ業界において要求される表面抵抗率の範囲と比較して、よりずっと高い、すなわち、109〜1012Ω/sqであるが、静電放電(ESD)用途における使用も見出す。インジウムスズ酸化物(ITO)は、光透過性(約90パーセント)および低電気抵抗率(100Ω/sq)を合わせた非常に特殊な性質を呈するため、現在、そのような膜の選択肢である。しかしながら、インジウムスズ酸化物(ITO)は、最終デバイスの改善した可撓性が所望される/必要とされる場合、いくつかの課題を提示する。PET等の可撓性基材上のITO薄層は、脆弱で、繰り返し屈曲されかつ丸められると、容易に粉々になる。これは、一般的には、非常に小さい歪、例えば、2.5パーセントで、伝導性の喪失をもたらす(例えば、Darran R.Cairns et al.;Applied Physics Letters;2000;Vol.76;No.11;pp.1425〜1427を参照のこと)。この問題は、大きな歪に対する伸張性が屈曲性および丸め可能性と併用して必要とされる時に、より深刻になる。ディスプレイを含む電子材料の可撓性に加えて、伸張性が所望される、いくつかの状況が存在する。ディスプレイ製造の連続的ロールツーロール(R2R)プロセスにおいて、特に熱形成中に、基材が高レベルの歪に曝露される可能性がある。加えて、未来のディスプレイ、太陽電池、装着型電子機器、および皮膚に取り付けられる埋込みセンサは、伸張性、より望ましくは、応力の停止後に続く復旧を必要とする。
【0004】
いくつかの研究は、ITOが完全に排除される、透明な導電性可撓性膜の調製を説明する。カーボンナノチューブ、グラフェン、およびPEDOT−PSS等の本質的に伝導性で溶液処理可能なポリマーが、最も一般的に利用されている材料である(例えば、(1)Zhuangchun Wu et al.;Science;2004;Vol.305;pp.1273〜1276、(2)Keun Soo Kim et al.;Nature,2009;Vol.457;pp.706〜710、(3)Yue Sun et al.;Synthetic Metals;1996;Vol.82;pp.35〜40、(4)Jinyeol Kim et al.;Synthetic Metals;2003;Vol.139;pp.485〜489、(5)Jyongsik Jang et al.;Advanced Functional Materials;2005;Vol.15;No.3;pp.494〜502、(6)Jianyong Ouyang et al.;Advanced Materials;2006;Vol.18;pp.2141〜2144を参照のこと)。
【0005】
炭素系膜、例えば、カーボンナノチューブおよびグラフェンの両方ともに、可撓性基材の上での連続した炭素薄膜層の形成に依存する。これらの膜の調製において、移動ステップ、連続的ロールツーロール(R2R)プロセスの複雑な結合が、典型的には必要とされる。スパッタリング、反応蒸着、化学蒸着、ゾルゲルプロセス、およびスプレー被覆は、可撓性基材上に導電層の連続薄層を被覆するために用いられる他のプロセスである。近年実証されるように、可撓性ポリマー基材上に堆積する導電性炭素系材料のそのような有機薄層は、繰り返しの屈曲および湾曲に耐えることができるが、伝導性を維持しながらのそのような被覆薄層の高レベルの伸張に対する耐性は、より困難である。
【0006】
したがって、改善した伸張可能な可撓性の透明な伝導性ポリマー膜およびその作成方法の必要性が当分野に存在する。
【発明の概要】
【0007】
本発明は、溶液流延誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を備える、可撓性で伸張可能な透明で高度に導電性のハイブリッドポリマー膜を生成するための方法に関する。一実施形態において、本発明は、適切なポリマー膜の中に埋め込まれる導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を利用する。一実施形態において、導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、例えば、適切な量の少なくとも1つの伝導性材料を含有する適切なポリマー溶液から電気紡糸することができる。一実施形態において、本発明の可撓性ポリマー膜部分は、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)またはポリイミドから形成することができる。別の実施形態において、本発明は、その中に埋め込まれた伝導性構造を有する可撓性ポリマー膜に関し、可撓性ポリマー膜部分は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、および/またはシクロポリオレフィンポリマー組成物から透明膜を生成するために、流延プロセスによって形成される。
【0008】
一実施形態において、本発明は、少なくとも1つのポリマー膜の中に埋め込まれるか、その上に位置付けられるか、あるいはそれに取り付けられる少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を備える、可撓性かつ導電性のポリマー膜に関し、少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、電気紡糸プロセスから形成され、少なくとも1つのポリマー膜は、可撓性である。
【0009】
別の実施形態において、本発明は、(A)少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、(B)少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成し、導電性電気紡糸構造を生成するために、少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸するステップと、(C)可撓性かつ導電性のポリマー膜を得るために、少なくとも1つのポリマー膜を、ステップ(B)の導電性電気紡糸構造の上に流延する(casting)ステップとを含む、可撓性かつ導電性のポリマー膜を生成するための方法に関し、ステップ(A)の電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは電気紡糸可能なポリマー溶液がその中に少なくとも1つの導電性材料を含有し、少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、ステップ(C)の流延膜の上または中に位置付けられるか、あるいはその中に部分的に埋め込まれる。
【0010】
さらに別の実施形態において、本発明は、(i)少なくとも1つのポリマー膜を適切な表面上に流延するステップと、(ii)少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、(iii)ステップ(i)の流延膜の上に、その中に、またはその中に部分的に埋め込まれる、少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成するために、少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸させるステップと、を含む、可撓性かつ導電性のポリマー膜を生成するための方法に関し、ステップ(ii)の電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは電気紡糸可能なポリマー溶液が、その中に少なくとも1つの導電性材料を含有するかのいずれかである。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】アルミホイル上の伝導性繊維のSEM写真である。
【図2】電極が取り付けられた伝導性膜の写真である。
【図3】伝導性膜の透過率のグラフである。
【図4】伝導性PMMA膜の写真である。
【図5】PMMA伝導性膜の透過率のグラフである。
【図6】簡単な屈曲試験を詳述する図である。
【図7】伝導性PMMA膜のサイクル屈曲試験のグラフである。
【図8】伝導性PAN膜の透過率のグラフである。
【図9】ハイブリッド膜製造ラインの図である。
【図10】多ノズル電気紡糸および単一紡糸口金の図である。
【図11】表面抵抗率測定のための配置図である。
【図12】チャンバ内の屈曲試験のための留め具(左)、電線接続を有する引張試験片(中)、留め具中の引張試験片の写真である。
【図13】大面積PMMA透明導電性膜の写真である。
【図14】導電性PEDOT:PSS/PEOナノ繊維の光学顕微鏡写真(左)およびSEM写真(右)である。
【図15】伸張中の表面抵抗率の描写である。
【図16】一軸延伸機の写真である。
【図17】透過率測定の描写である。
【図18】配向ナノ繊維を得るために、本発明の一実施形態と併せて利用することができる波形コレクタを示す図である。
【図19】図18の波形表面上に配向ナノ繊維を堆積させるために利用することができる、図10のプラットフォームに類似した多ノズル電気紡糸プラットフォームの図である。
【図20】本発明の一実施形態に従って配向ナノ繊維を収集するために利用することができる波形表面を有する回転シリンダを示す図である。
【図21】本発明と併せて用いることができる例示的な電気紡糸設定を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明は、溶液流延誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を含む、可撓性で伸張可能な透明で高度に導電性のハイブリッドポリマー膜を生成するための方法に関する。一実施形態において、本発明は、適切なポリマー膜の中に埋め込まれる導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を利用する。一実施形態において、導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、例えば、適切な量の少なくとも1つの伝導性材料を含有する適切なポリマー溶液から電気紡糸することができる。一実施形態において、本発明の可撓性ポリマー膜部分を、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)またはポリイミドから形成することができる。別の実施形態において、本発明は、その中に埋め込まれた伝導性構造を有する可撓性ポリマー膜に関し、可撓性ポリマー膜部分は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、および/またはシクロポリオレフィンポリマー組成物から透明膜を生成するための、流延プロセスを介した形態である。
【0013】
本発明に従って作製される構造の厚さは、その厚さが、問題の可撓性の透明な導電性膜における所望の特性の設計基準を満たす限り、重要ではないことを留意すべきである。
【0014】
一実施形態において、本発明は、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)またはポリイミド等の溶液流延誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を備える、高度に伸張可能な可撓性の透明な導電性ハイブリッドポリマー膜の調製を開示する。
【0015】
別の実施形態において、本発明は、超可撓性で透明な高度に導電性のポリマー薄膜を生成するための方法に関する。そのような膜は、可撓性ディスプレイ用途において有用である可能性がある。近年、可撓性デバイスおよび電子機器の新構想が出現している。当分野で既知の「剛性」デバイスは、脆弱性懸念および他の弱点のため、繰り返しの湾曲に耐えることができない透明な伝導性膜を用いる。これらのデバイスは、インジウムスズ酸化物被覆ガラス、ポリマー膜、および他の様々な材料を使用する。別の実施形態において、追加の材料を本発明の膜の中に組み込むことができる。そのような追加の材料としては、伝導性ポリマー被覆基材が挙げられるが、それに限定されない。そのような伝導性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリアニリン、および同様のポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。
【0016】
したがって、一実施形態において、本発明は、様々な処理戦略(ポリアニリン、ポリピロリジン等の本質的に伝導性のポリマーから電気紡糸した伝導性ナノ繊維)を介する、電気紡糸と溶液流延を合わせる全てのハイブリッドプロセスに関する。そのようなプロセスは、別の可撓性もしくは透明な基材の中に完全に、または部分的に埋め込まれる導電性連続ナノ繊維の開発を可能にする。これらのナノ繊維は、可撓性をなお維持しながら、最終の固体状態の導電性を作製するのに必要な成分を含有する一方で、紡糸可能であるべきである。したがって、混合物を含有するポリマー/無機/有機/溶媒成分の様々な新規のブレンドが、本明細書で開示される。これらの混合物は、長鎖ポリマー分子、単層炭素もしくは多層ナノチューブを含む炭素系成分、伝導性ポリマー、または所望の可撓性を達成することができる他の適切な伝導性材料を含有してもよい。
【0017】
一実施形態において、本発明に従う方法は、事前に堆積した導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造上の膜型にポリマー溶液を流延し、次に、膜/ナノ繊維の組み合わせを凝固させることを含む。埋め込まれたナノ繊維は、小さな負荷で、可撓性および透明性を犠牲にすることなく、全体の膜に導電性を与える。本発明の本方法は、静電噴霧を利用する方法とは異なる。後者において、噴霧堆積した伝導性膜の連続薄層は、膜表面に近接近して、伝導路としての機能を果たす。本発明の本方法では、導電性ナノ繊維は、最終膜の透明度を改善する、繊維の間の空間を有する伝導性網である。加えて、薄いナノ繊維は、可撓性であり、さもなければ長期間の使用期間にわたって電気伝導性に害を及ぼす可能性がある、連続的な屈曲および丸め用途の間に、割れる傾向がない。
【0018】
ポリアニリン、ポリピロリジン等の本質的に伝導性のポリマーから電気紡糸する伝導性ナノ繊維が当分野で既知である。しかしながら、これらのポリマーは一般的な有機溶媒中で溶解することができず、概して、工業生産環境には適切ではない。したがって、本発明の一実施形態において、電気紡糸溶液を形成するために、ポリエチレンオキシド(PEO)を、水溶性PEDOT:PSS(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホネート))および/または単層ナノチューブと混合する。
【0019】
本明細書で使用される場合、ナノ繊維(単数または複数)という用語は、約1ナノメートル〜約25,000ナノメートル(25ミクロン)の範囲内の平均直径を有する繊維を指す。別の実施形態において、本発明のナノ繊維は、約1ナノメートル〜約10,000ナノメートル、または約1ナノメートル〜約5,000ナノメートル、または約3ナノメートル〜約3,000ナノメートル、または約7ナノメートル〜約1,000ナノメートル、または約10ナノメートル〜約500ナノメートルでさえある範囲内の平均直径を有する繊維である。別の実施形態において、本発明のナノ繊維は、25,000ナノメートル未満、または10,000ナノメートル未満、または5,000ナノメートル未満でさえある平均直径を有する繊維である。さらに別の実施形態において、本発明のナノ繊維は、3,000ナノメートル未満、または約1,000ナノメートル未満、または約500ナノメートル未満でさえある平均直径を有する繊維である。ここで、本明細書および特許請求の範囲のいずれかの箇所と同様に、さらなる非開示もしくは新規の範囲を形成するために、個々の数値範囲値または制限を組み合わせることができる。
【0020】
一実施形態において、本発明は、透明なポリマー膜の中に埋め込まれるか、その上に位置付けられるか、あるいはそれに取り付けられる1つ以上のナノ繊維、または繊維の組み合わせから形成される透明な可撓性および導電性の構造に関する。本発明の透明なポリマー膜部分は、少なくとも約50パーセント、少なくとも約55パーセント、少なくとも約60パーセント、少なくとも約65パーセント、少なくとも約70パーセント、少なくとも約75パーセント、少なくとも約80パーセント、少なくとも約85パーセント、少なくとも約90パーセント、または少なくとも約95パーセントでさえある可視光線範囲の透過率を有するべきである。ここで、本明細書および特許請求の範囲のいずれかの箇所と同様に、さらなる非開示もしくは新規の範囲を形成するために、個々の数値範囲値または制限を組み合わせることができる。当業者には明らかであろうように、ポリマー膜を通る可視光の透過率を判定するための方法が当分野で既知であり、したがって、本明細書での考察は、簡潔さのために省略される。
【0021】
一実施形態において、適切な電気紡糸溶液の使用によって電気紡糸に供することができる任意の適切な伝導性ポリマー化合物を、本発明と併せて使用することができる。そのようなポリマーとしては、ポリアニリン(PANI)、ポリピロリジン、ポリ(フルオレン)、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ(ピロール)(PPY)、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ(チオフェン)(PT)、ポリ(p−フェニレンスルフィド)(PPS)、ポリ(アセチレン)(PAC)、ポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリ(スチレンスルホネート(PSS)、PEDOT/PSSの混合物、またはそれらの任意の2つ以上の適切な混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【0022】
別の実施形態において、所望のナノ繊維またはナノ繊維構造に電気紡糸することができる任意の適切なポリマーを、そのようなポリマーが、それ自体導電性であるか否かにかかわらず、そのようなポリマーの電気紡糸溶液が、少なくとも1つの導電性材料と合わせられるか、それで含浸されるか、あるいはそれと混合される限り、本発明と併せて利用することができる。ポリマーの電気紡糸溶液中での利用またはそれとの利用に適切な導電性材料としては、炭素系成分(例えば、カーボンナノチューブもしくはナノ構造、加熱および/または黒鉛化時に伝導性炭素化合物もしくは構造を生み出す前駆体化合物が挙げられるが、それらに限定されない)、伝導性金属粒子および/もしくはナノ粒子(例えば、金、銀、銅等のナノ粒子)、伝導性金属合金粒子および/もしくはナノ粒子、またはそれらの2つ以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【0023】
電気紡糸することができる適切なポリマーが当分野で既知である。そのようなポリマーとしては、ポリ(エチレンオキシド)、ポリイミド、または電気紡糸プロセスに供することができる任意の他のポリマー(そのようなポリマー組成物は、当業者に既知である)が含まれるが、それらに限定されない。
【0024】
一実施形態において、本発明は、本発明に記載の膜構造を形成するための2部から成る方法を利用する。本実施形態において、2部から成る方法の第1の部分は、適切なポリマーまたは伝導性ポリマー、および所望の場合、1つ以上の導電性材料から形成される溶液を電気紡糸することである。次に、この電気紡糸溶液を、所望のナノ繊維(単数または複数)、またはナノ繊維構造を生成するために利用される。1つ以上の導電性材料を上述の電気紡糸溶液に添加する実施形態において、1つ以上の導電性材料が添加された溶液を電気紡糸することができる限り、1つ以上の導電性材料の量は重要ではない。一実施形態において、1つ以上の導電性材料の量は、約0.1重量パーセント〜約20重量パーセント、約0.5重量パーセント〜約17.5重量パーセント、約1重量パーセント〜約15重量パーセント、約2.5重量パーセント〜約12.5重量パーセント、約5重量パーセント〜約10重量パーセント、または約6重量パーセント〜約8重量パーセントでさえある範囲内である。ここで、本明細書および特許請求の範囲のいずれかの箇所と同様に、さらなる非開示もしくは新規の範囲を形成するために、個々の数値範囲値または制限を組み合わせることができる。一実施形態において、2部から成る方法の第2の部分は、上述の適切な透明なポリマー組成物から形成される溶液を流延することである。
【0025】
以下の実施例は、高伝導性かつ透明度のハイブリッド膜を調製するための電気紡糸および溶液流延手順を説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。むしろ、紡糸し、次いで、適切なポリマーの中に埋め込み、それによって、所望の透明な可撓性で伝導性の膜を得ることができる紡糸可能な導電性材料の任意の適切な組み合わせは、本発明の範囲内である。
実施例1:
【0026】
ポリ(エチレンオキシド)(PEO)(MW=400,000、0.484グラム)およびポリ(エチレンオキシド)(PEO)(MW=900,000、0.09グラム)を、小さいバイアル中の13mLのAgfaからのOrgacon S−200HT(市販のPEDOT:PSS)および2mLのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)混合物中に添加する。均一な溶液が得られるまで、溶液を、磁気撹拌システムで撹拌する。次に、0.04グラムのCarbon SolutionからのP3−SWNT(単層カーボンナノチューブ)を、溶液中に添加する。本ステップの後に、超音波洗浄器内での40分間の超音波処理が続く。その後、得られた溶液は、電気紡糸の準備が整った。
【0027】
3グラムのポリカーボネート(例えば、GE PlasticからのLexan DMX grade)を、30mLのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中に溶解し、膜流延のための溶液を得る。
【0028】
電気紡糸溶液を、高圧電源が接続された瓶の中に添加する。一実施形態において、電気紡糸ノズルは、21ゲージの分注可能な針である。鏡面仕上げのアルミニウムプレート(4インチ×5インチ)を、プレートが接地して、コレクタとして用いる。8KVの電圧を印加し、ノズルとコレクタとの距離は10cmである。ハイブリッドプロセスシステムにおける線形アクチュエータを用いて、ノズルを移動させ、コレクタの全域を被覆する。繊維を、この条件下で約1時間収集する。ナノ繊維の形態が、図1に示される。
【0029】
電気紡糸後、約10mLの膜形成溶液を、コレクタ上に手で流延する。次に、コレクタを、オーブン中の水平な段に配置し、60℃で2時間、次いで、80℃で24時間乾燥させる。次に、膜をコレクタから剥す。得られた膜が、図2に示される。複合膜中のナノ繊維部分の全含有量は、1重量パーセント未満である。膜の伝導性繊維部分のカーボンナノチューブ含有量は、ナノ繊維の全重量の約7重量パーセントである。
【0030】
図3に示されるように、得られた膜の表面抵抗率は、約75パーセントの可視範囲の膜透過率で、20KOhm/sqと判定される。
【0031】
実施例2:
5ミリリットル(5mL)のAgfaからのOrgacon(市販のPEDOT:PSS)、および5mLのH.C.StarkからのBaytron(市販のPEDOT:PSS)を、バイアル中に混合し、均一な溶液を得た。1/2グラムのSP2からのPEO(ポリ(エチレンオキシド))(MW=400,000)を混合物中に添加し、溶液が均一になるまで、磁気撹拌システムで撹拌する。約0.005グラムのCarbon SolutionからのP3−SWNT(単層カーボンナノチューブ)を溶液中に添加し、その後、超音波処理して、溶液中のSWNTの良好な分散を得る。その後、得られた溶液は電気紡糸の準備が整った。3グラムのRohm & Haasからのポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)を、27mLのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中に溶解し、溶液流延のための溶液を得る。
【0032】
電気紡糸溶液を、高圧電源が接続された瓶の中に添加する。電気紡糸ノズルは、21ゲージの分注可能な針である。鏡面仕上げのアルミニウムプレート(4インチ×5インチ)を、プレートを接地して、コレクタとして用いる。8KVの電圧を印加し、ノズルとコレクタの距離は10cmである。ハイブリッドプロセスシステムにおける線形アクチュエータを用いて、ノズルを移動させ、コレクタの全域を被覆する。繊維を、この条件下で約40分間収集する。
【0033】
電気紡糸後、約10mLの膜形成溶液を、コレクタ上に手で流延する。次に、コレクタを、オーブン中の水平な段に配置し、60℃で2時間、次いで、80℃で24時間乾燥させる。次に、膜をコレクタから剥す。膜が、図4に示される。複合膜中のナノ繊維の全含有量は、以下1パーセント未満であり、伝導性繊維中のカーボンナノチューブ含有量は、ナノ繊維の全重量の1パーセント未満である。図5に示されるように、得られた膜の表面抵抗率は、約100KOhm/sqであり、可視範囲の膜透過率は85パーセントを超える。
【0034】
伝導性膜の可撓性を試験するために、膜の耐性を監視しながら、伝導性膜上で簡単なサイクル屈曲試験を行う。屈曲試験の略図が、図6に示される。クロスヘッドの位置同様に、膜の耐性を、図7にあるように、時間に対してプロットする。膜の耐性は、膜が200サイクルを通して曲げられる時、同じ状態のままであることが明らかである。
【0035】
実施例3:
5ミリリットルのAgfaからのOrgacon(市販のPEDOT:PSS)、および5mLのH.C.StarkからのBaytron(市販のPEDOT:PSS)を、バイアル中に混合し、均一な溶液を得る。0.35グラムのSP2からのポリ(エチレンオキシド)(PEO)(MW=400,000)を混合物中に添加し、溶液が均一になるまで、磁気撹拌システムで撹拌する。その後、得られた溶液は電気紡糸の準備が整った。Sigma−Aldrichからのポリアクリロニトリル(PAN)を、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中に溶解し、15パーセント濃度の流延溶液を作製する。
【0036】
電気紡糸溶液を、高圧電源が接続された瓶の中に添加する。電気紡糸ノズルは、21ゲージの分注可能な針である。ガラススライドをコレクタとして用いる。8KVの電圧を印加し、ノズルとコレクタの距離は約12cmである。繊維を、この条件下で約15分間収集する。
【0037】
電気紡糸後、膜流延溶液を、コレクタ上に手で流延する。次に、コレクタを、オーブン中の水平な段に配置し、60℃で2時間、次いで、80℃で24時間乾燥させる。膜をコレクタから剥す。複合膜中のナノ繊維の全含有量は、1パーセント未満である。図8に示されるように、60パーセント超の可視範囲の膜透過率で、得られた膜の表面抵抗率は、約4KOhm/sqである。
【0038】
さらなる実施形態:
別の実施形態において、本発明は、PMMAおよびポリイミド等の溶液流延誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を備える、可撓性の伸張可能な透明で高度に導電性のハイブリッドポリマー膜を生成するための方法に関する。上述のように、電子機器、ディスプレイ、ならびに材料の近年の進歩が、電子材料における伸張性および可撓性の必要性を引き起こした。例えば、ディスプレイ製造の連続的ロールツーロール(R2R)プロセスでは、特に熱形成中に、基材が高レベルの歪に曝露される場合があり、実質的に減少したレベルの伝導性を導く場合がある。加えて、未来のディスプレイ、太陽電池、装着型電子機器、および皮膚に取り付けられる埋込みセンサは、伸張性および応力の停止後に続く復旧を必要とする。本実施形態において、本発明は、ポリカーボネート、ポリウレタン、シクロポリオレフィン等の透明な形態に溶液流延することができるポリマー膜に関する。
【0039】
本発明のハイブリッドポリマー膜を調製するために用いられるプラットフォーム技術は、その全体が、参照により本明細書に組み込まれる、公開されたPCT特許出願第WO2007/047662号に詳細に記載される、2つのプロセス技術、すなわち薄膜溶液流延プロセスおよび電気紡糸プロセスの組み合わせを含む。溶液流延ラインの上に組み込まれる、多ノズル電気紡糸プラットフォームを組み合わせるハイブリッド膜製造プラットフォームが、図9に示される。
【0040】
プラットフォームは、個別に制御された紡糸口金を有するいくつかの段階から成る。各々の紡糸口金は、専用テフロン容器、圧力/真空ライン、高電圧電源、使い捨て針、および弁を有する。各々の紡糸口金は、X、Y、およびZ運動能力を有する保持器で保持され、ゆえに、相互に対する相対距離で設定することができる。これは、専用圧力/真空ラインおよび高電圧電源能力とともに、異なる材料を、同時に紡糸および/または噴霧することを可能にし、様々な複雑な複合ナノ構造を導く。
【0041】
紡糸口金の各群は、流延膜または多ノズル紡糸/噴霧プラットフォームの下を移動する任意の運搬装置の幅をラスタ化する線形アクチュエータで保持される。紡糸口金とともに、多ノズル電気紡糸断面図の接近図が、図10に示される。
【0042】
本プラットフォーム技術を用いた、ハイブリッド膜調製への2つの異なる取り組みが存在する。1つの取り組みにおいて、ポリマー基層を、移動するエンドレスベルトの上に流延し、ナノ繊維を、湿式紡糸プロセスに類似したプロセスで、紡糸口金の下を移動する液体層の上に直接紡糸する。繊維は、液体層の中に部分的に、または完全に浸透する。いくつかの要因が、流延液体層内へのナノ繊維の順調な組み込みに影響を及ぼす。電気力のレベル、液体層による繊維の湿潤特性、繊維の密度、および表面張力は、主要な役割を果たす。続いて起こる溶媒蒸発は、流延ラインの加熱チャンバ内で促進される。
【0043】
第2の取り組みでは、ナノマットを、多ノズル電気紡糸区域で調製し、その後、ポリマー溶液層を、ドクターブレードまたは垂直スロットダイで、その上に流延する。次に、溶液に含浸したナノマットは、溶媒が蒸発してハイブリッド膜を形成する加熱区域を通過する。本発明において、第2の取り組みを第一に用いる。
【0044】
材料およびプロセス条件:
電気紡糸溶液:
電気紡糸溶液は、本質的に伝導性のポリマーの水溶液中に溶解した高MW(重量平均Mw4,000,000)PEO、ポリ(3,4エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT:PSS)から成る。具体的には、0.07グラムのScientific Polymers Inc.からのPEO(MW=4,000,000)を、10グラムのAgfaからのOrgacon S203(1.1重量パーセントでのPEDOT:PSSの水分散)の中に添加する。電気紡糸溶液中のPEOの濃度は、0.7重量パーセントであり、乾燥したナノ繊維中のPEDOT:PSSの最終濃度は、約60重量パーセントである。均一な溶液が得られるまで、室温で撹拌して溶液を調製する。
【0045】
膜流延溶液:
可溶性の無色グレードポリイミド(PI、Akron Polymer Systemsから)を、NMP(Sigma Aldrich)中に5重量パーセント濃度で溶解する。PMMA溶液を、DMF中の10重量パーセントのPMMAを溶解して調製する。
【0046】
電気紡糸プロセスを、標的距離に対して、5KVおよび15cmチップで実行する。PMMAおよびPI溶液を、導電性ナノマット上に流延し、溶媒を、加熱層流およびベッド下電熱器を用いて、ハイブリッド膜から蒸発させる。PIの場合では、溶液を60℃で12時間蒸発させる一方で、DMF中のPMMA溶液については、溶媒除去期間は2時間である。さらなる加熱処理を、真空下にて、120℃で1時間実行する。
【0047】
特徴付け:
形態:
光学顕微鏡写真を、Leitz Wetzlar GermanyからのLaborlux 12 Pol S Microscopeに取り付けられた、Qimaging Inc.からのMicro Publisher 5.0 RTVカメラで撮る。走査型電子顕微鏡写真を、5KVの加速電圧5KVおよび20μAの電流を有するJEOL JSM−7401F電界放射型走査電子顕微鏡を用いて入手する。SEM試験の前に、試料を、40mAの電流で40秒間、白金でスパッタ被覆する。
【0048】
透過率:
190nm〜1000nmの波長のHP8453分光計を用いて、周囲雰囲気の膜を直接測定することによって、紫外可視スペクトルを実行する。
【0049】
表面抵抗率:
2つの異なる方法を用いて、膜の表面抵抗率(Ω/sq)を測定する。第1の方法において、ASTM D4496−04に従って、二点プローブによる以下の配置を用いる。表面抵抗R(Ω)を、Keithley SourceMeter(モデル6430Sub−Femtoamp)で測定する。電極を、Emerson & Cumingからの伝導性銀エポキシ塗料Tra−Duct2902で準備する。
【0050】
図11は、表面抵抗率測定のための配置を詳述し、ここでRs=V/I=表面抵抗(Ω)、ps=Rs x(W/L)=表面抵抗率(Ω/sq)であり、式中wは、標本および電極の幅であり、Lは、電極間の標本の長さである。
【0051】
屈曲および伸張中の表面抵抗率:
伸張および屈曲中の膜の表面抵抗率を測定するために、我々の研究室で開発された特殊な一軸延伸機を用いる。図16に示される一軸伸張システムは、伸張中、同時に、真応力、歪、複屈折性、および表面抵抗率の実時間判定を可能にする。オンラインスペクトル複屈折性は、BeekmansおよびPosthumna de Boerらによって説明される方法に本質的に基づく。本方法において、光源として白色光を用いて、遅延の受付番号を自動的に得る。複屈折性を測定するために、複屈折性が測定される同位置で、同時に厚さを測定しなければならない。これは、伸張枠の2つのクロスヘッドを反対方向に移動させることによって達成され、試料の最も狭い対称平面を空間的に静止したままにできるようにする。水平面に対して45度で載置されたレーザマイクロメータは、伸張段階および保持段階の過程中、試料の幅を継続的に監視するように、この固定された対称平面で合焦される。次に、厚さ、ひいては断面積の時間的推移が、初期の厚さおよび幅を知った上で、一軸対称性および(等式1)を利用して判定される。
【0052】
伸長において、我々は、3つのパラメータ、すなわち、工学歪、真歪、およびヘンキー歪を考慮し、工学歪を、試料の初期長さに対する伸長(最終長さと初期長さとの間の差異)の比率として定義する。名目上の(完全にラグランジアン)定義を適用する真歪に関して、我々は、伸長に基づく幅を策定するために、横等方性仮定および非圧縮性仮定を用いて、伸長を、幅が減少した試料の局所幅における減少と関連させる(等式3)。これは、遅延測定を行う領域と同一の局所領域である。ヘンキー歪に対して、我々は、幅の対数定義に基づく歪測定を用いる(等式4)。コーシー定義に従って、真応力(等式4)を、実時間幅測定および横等方性を用いて、ロードセルで測定した瞬発力を瞬間的断面積で除算することによって計算する(等式2)。これらの関係および導出は、以下の通りであり、
【0053】
【0054】
【0055】
【0056】
式中、Wt=膜の実時間幅、Wo=膜の初期幅、Do=初期膜の厚さ、Dt=実時間膜厚さ、Lo=膜の初期長さ、Lt=膜の実時間長さ、Ft=力である。
【0057】
伸張中の表面抵抗率を、図11に示される二点プローブ法を用いて測定した。図12の中および右の写真は、それぞれ、留め具の中に挿入する前と後の銀塗料およびワイヤ接続を有する試料を示す。図12の左の写真は、屈曲試験のための留め具を示す。屈曲実験の場合において、複屈折性および機械的データは収集されなかった。本技術を用いて調製された大面積導電性膜の写真が、図13に示される。
【0058】
図14は、紡糸されたままのナノ繊維の光学顕微鏡(左)およびSEM画像(右)の写真を提供する。光学顕微鏡画像が、細かいナノ繊維網の不規則に分布した性質を明らかにする一方で、SEMは、繊維の平均直径が、可視スペクトルの波長400〜700nmよりも約300nm低いことを示す。
【0059】
紡糸されたままの形態において、ナノ繊維マットは、光散乱を引き起こす多孔質構造により、白色〜薄く青みがかった色を示す。しかしながら、ポリマー溶液をナノマット上で流延した後、湿潤膜は透明に見える。透明度において、2つの重要なパラメータ、すなわち、繊維の大きさおよび屈折率整合が存在する。溶液流延ポリマー膜とのかなり良好な屈折率整合に加えて、繊維の小径は、最終ハイブリッド膜を透明にする。紫外可視光透過率測定は、PMMAおよびPI基材膜の両方において、透過率が、550nm透過率で85%よりも高いことを示す。実際、用いられる基材および埋め込まれたナノ繊維による透過率低下に応じた透過率変化は、2kΩ/sqの表面抵抗率を有する膜においてほぼ無視してよい。
【0060】
図15は、膜のTgを約20℃上回る105℃の温度で、300%まで伸張されたPMMA膜を示す。伸張中、膜の表面抵抗率を監視した。伸張プロセスにおいて、膜の表面抵抗率は、300%で非常にわずかに増加する。比較すると、250A ITOで被覆されたPET膜は、同一伸長まで伸張された。ITO被覆PETの場合において、無機ITO材料の脆弱な性質による壊滅的な故障が20%の前に起こった。SEM写真は、伸張膜における伝導性網が大きな歪に耐え抜いた一方で、ITO被覆膜はすぐに破れたことを詳述する。
【0061】
屈曲試験の場合において、伝導性ナノ繊維が埋め込まれたPMMA膜は、直径6mmのロッドを中心として屈曲し、膜に最大曲率1/3mm-1を経験させた。膜の伝導性は、1000回以上の屈曲後、同一のレベルを維持する。
【0062】
さらなる実施形態:
別の実施形態において、本発明は、伝導性の繊維、ナノ繊維、構造、および/またはナノ構造を生成するために、伝導性であるか否かにかかわらず、任意の1つ以上の紡糸可能なポリマー(すなわち、電気紡糸することができるポリマー)、および少なくとも1つの導電性材料(上述および以下の本明細書で再度記述されるもの)の組み合わせを利用する。
【0063】
一実施形態において、少なくとも1つの導電性材料の量は、電気紡糸溶液中に存在する時、約0.1重量パーセント〜約50重量パーセント、または約0.5重量パーセント〜約47.5重量パーセント、または約1重量パーセント〜約45重量パーセント、または約2.5重量パーセント〜約40重量パーセント、または約5重量パーセント〜約35重量パーセント、または約7.5重量パーセント〜約30重量パーセント、または約10重量パーセント〜約27.5重量パーセント、または約12.5重量パーセント〜約25重量パーセント、または約15重量パーセント〜約22.5重量パーセント、または約17.5重量パーセント〜約20重量パーセントでさえある範囲内である。さらに別の実施形態において、少なくとも1つの導電性材料は、電気紡糸溶液中に存在する時、約10重量パーセント未満である。ここで、本明細書および特許請求の範囲のいずれかの箇所と同様に、さらなる非開示もしくは新規の範囲を形成するために、個々の数値範囲値または制限を組み合わせることができる。
【0064】
上述のように、ポリマーの電気紡糸溶液中での利用またはそれとの利用に適切な導電性材料としては、炭素系成分(例えば、カーボンナノチューブもしくはナノ構造、加熱および/または黒鉛化時に伝導性炭素化合物もしくは構造を生み出す前駆体化合物が挙げられるが、それらに限定されない)、伝導性金属粒子および/もしくはナノ粒子(例えば、金、銀、銅等のナノ粒子)、伝導性金属合金粒子および/もしくはナノ粒子、またはそれらの2つ以上の組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。
【0065】
さらに別の実施形態において、本発明に記載の製造方法は、ナノ繊維がその上で紡糸される電極の配列を用いて、伝導性繊維および/または伝導性ナノ繊維の配向を可能にし、それによって、厚さ方向全域でいくつかの配向勾配を呈することを含むが、それらに限定されない、ナノ繊維を少なくとも1つの表面上で配向することを可能にする。
【0066】
配向された繊維/ナノ繊維生成:
一実施形態において、本発明は、非伝導性空気媒体によって分離される複数の接地電極対を提供する連続的波形コレクタ(図18を参照)に依存する。そのような波形表面は容易に調製することができ、これはロールツーロール(R2R)操作における連続処理に理想的な運搬装置ベルトとして利用可能である。図19は、図18の波形表面上に配向されたナノ繊維を堆積するために利用することができる、図10のプラットフォームに類似した多ノズル電気紡糸プラットフォームの図である。一実施形態において、図18および19の構造を利用して、それから形成される配向された繊維を含有する繊維、ナノ繊維、構造を生成し、それによって、繊維/ナノ繊維の配向性質に基づく一方向の電気伝導性の増加を得ることができる。別の実施形態において、本発明は、非配向および/または不規則に配向した繊維/ナノ繊維を利用する。この場合、そのような繊維の導電性は、概して、または実質的には、全ての方向において均等である。
【0067】
例えば、多ノズル紡糸プラットフォームおよび波形伝導性運搬装置を装備するロールツーロール(R2R)装置を、配向された繊維/ナノ繊維を含有する繊維および/またはナノ繊維マットの連続的生成に用いることができる。そのような構造を生成するための例示的設定が、図18に示される。
【0068】
繊維の配向性を、円筒(Sundaray,B.,et al.;(2004);Electrospinning of Continuous Aligned Polymer Fibers;Applied Physics Letters;84(7);pp.1222〜1224)またはベルトの形態の標的を高速回転させるか、あるいは移動させるかのいずれかで機械的に誘導することもできる。高速回転ドラムと波形の発想を組み合わせることは、ナノ繊維の機械的および電気的整列の両方を引き起こすことになり、導電性の電気紡糸繊維/ナノ繊維の改善した配向性を導く。適切な円筒の一実施形態が、図20に示される。
【0069】
波形コレクタを用いて、繊維/ナノ繊維を、整列構成に長期間堆積させることができる。しかしながら、収集したマットの厚さが約50マイクロメートルに達した後、整列の効率は、繊維がコレクタを覆うという事実によって減少する。これを改善し、整列したナノ繊維の堆積時間を延長するために、負電圧を標的に印加することができる。
【0070】
さらに、図21は、電気紡糸プロセスによって配向された繊維/ナノ繊維を収集する別の可能性を示す。図21のデバイスにおいて、波形コレクタを、そのように生成された繊維/ナノ繊維の配向性または所望の整列を促進するように、電気紡糸デバイスの中で利用する。
【0071】
したがって、上述を踏まえて、本発明は、少なくとも1つのポリマー膜の中に埋め込まれるか、その上に位置付けられるか、あるいはそれに取り付けられる少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を備える、可撓性かつ導電性のポリマー膜に関し、少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、電気紡糸プロセスから形成され、少なくとも1つのポリマー膜は、可撓性である。別の実施形態において、本発明は、(A)少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、(B)少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成し、導電性電気紡糸構造を生成するために、少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸するステップと、(C)可撓性かつ導電性のポリマー膜を得るために、少なくとも1つのポリマー膜を、ステップ(B)の導電性電気紡糸構造の上に流延するステップとを含む、可撓性および導電性のポリマー膜を生成するための方法に関し、ステップ(A)の電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは電気紡糸可能なポリマー溶液は、その中に少なくとも1つの導電性材料を含有し、かつ少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、ステップ(C)の流延膜の上または中に位置付けられるか、あるいはその中に部分的に埋め込まれる。
【0072】
別の実施形態において、本発明は、(i)少なくとも1つのポリマー膜を、適切な表面上に流延するステップと、(ii)少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、(iii)ステップ(i)の流延膜の上に、その中に、またはその中に部分的に埋め込まれる少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成するために、少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸するステップとを含む、可撓性かつ導電性のポリマー膜を生成するための方法に関し、ステップ(ii)の電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは電気紡糸可能なポリマー溶液が、その中に少なくとも1つの導電性材料を含有するかのいずれかである。
【0073】
本発明は、本明細書に詳述されるある特定の実施形態を特に参照して詳細に説明されたが、他の実施形態でも同一の結果を得ることができる。本発明の変形および修正は、当業者に明らかであり、かつ本発明は、添付の特許請求の範囲において、全てのそのような修正および同等物を包含することが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
可撓性および導電性のポリマー膜であって、
少なくとも1つのポリマー膜の中に埋め込まれるか、その上に位置付けられるか、あるいはそれに取り付けられる、少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を備え、
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、電気紡糸プロセスから形成され、前記少なくとも1つのポリマー膜は、可撓性である、ポリマー膜。
【請求項2】
前記ポリマー膜は、流延(cast)ポリマー膜である、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項3】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約1ナノメートル〜約25,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項4】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約1ナノメートル〜約10,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項3に記載のポリマー膜。
【請求項5】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約1ナノメートル〜約5,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項3に記載のポリマー膜。
【請求項6】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約3ナノメートル〜約3,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項3に記載のポリマー膜。
【請求項7】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約7ナノメートル〜約1,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項3に記載のポリマー膜。
【請求項8】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約10ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項3に記載のポリマー膜。
【請求項9】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約25,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項10】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約10,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項9に記載のポリマー膜。
【請求項11】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約5,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項9に記載のポリマー膜。
【請求項12】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約3,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項9に記載のポリマー膜。
【請求項13】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約1,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項9に記載のポリマー膜。
【請求項14】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約500ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項9に記載のポリマー膜。
【請求項15】
前記ポリマー膜は、透明でもある、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項16】
前記ポリマー膜は、少なくとも約50パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項17】
前記ポリマー膜は、少なくとも約55パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項18】
前記ポリマー膜は、少なくとも約60パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項19】
前記ポリマー膜は、少なくとも約65パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項20】
前記ポリマー膜は、少なくとも約70パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項21】
前記ポリマー膜は、少なくとも約75パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項22】
前記ポリマー膜は、少なくとも約80パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項23】
前記ポリマー膜は、少なくとも約85パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項24】
前記ポリマー膜は、少なくとも約90パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項25】
前記ポリマー膜は、少なくとも約95パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項26】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、ポリアニリン(PANI)、ポリピロリジン、ポリ(フルオレン)、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ(ピロール)(PPY)、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ(チオフェン)(PT)、ポリ(p−フェニレンスルフィド)(PPS)、ポリ(アセチレン)(PAC)、ポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリ(スチレンスルホネート(PSS)、PEDOT/PSSの混合物、またはそれらの任意の2つ以上の適切な混合物から選択される導電性化合物から形成される、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項27】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、少なくとも1つの導電性材料と少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマーとの組み合わせから形成される、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項28】
前記少なくとも1つの導電性材料は、1つ以上の炭素系成分、1つ以上の伝導性金属ナノ粒子もしくはナノ構造、1つ以上の伝導性金属粒子もしくは構造、1つ以上の伝導性金属合金ナノ粒子もしくはナノ構造、1つ以上の伝導性金属合金粒子もしくは構造、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、請求項27に記載のポリマー膜。
【請求項29】
前記少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマーは、1つ以上のポリ(エチレンオキシド)、1つ以上のポリイミド、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、請求項27に記載のポリマー膜。
【請求項30】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約0.1重量パーセント〜約50重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項27に記載のポリマー膜。
【請求項31】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約0.5重量パーセント〜約47.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項32】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約1重量パーセント〜約45重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項33】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約2.5重量パーセント〜約40重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項34】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約5重量パーセント〜約35重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項35】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約7.5重量パーセント〜約30重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項36】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約10重量パーセント〜約27.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項37】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約12.5重量パーセント〜約25重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項38】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約15重量パーセント〜約22.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項39】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約17.5重量パーセント〜約20重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項40】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、1つ以上のポリ(エチレンオキシド)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、およびポリ(スチレンスルホネート)の電気紡糸可能な混合物から形成される、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項41】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、配向されたナノ繊維を含有する、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項42】
可撓性かつ導電性のポリマー膜を生成するための方法であって、
(A)少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、
(B)少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成し、導電性電気紡糸構造を生成するために、前記少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸するステップと、
(C)可撓性かつ導電性のポリマー膜を得るために、少なくとも1つのポリマー膜を、ステップ(B)の前記導電性電気紡糸構造の上に流延するステップと、を含み、
ステップ(A)の前記電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは前記電気紡糸可能なポリマー溶液が、その中に少なくとも1つの導電性材料を含有し、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、ステップ(C)の前記流延膜の上または中に位置付けられるか、あるいはその中に部分的に埋め込まれる、方法。
【請求項43】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1ナノメートル〜約25,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項42に記載の方法。
【請求項44】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1ナノメートル〜約10,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項43に記載の方法。
【請求項45】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1ナノメートル〜約5,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項43に記載の方法。
【請求項46】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約3ナノメートル〜約3,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項43に記載の方法。
【請求項47】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約7ナノメートル〜約1,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項43に記載の方法。
【請求項48】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約10ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項43に記載の方法。
【請求項49】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約25,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項42に記載の方法。
【請求項50】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約10,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項49に記載の方法。
【請求項51】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約5,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項49に記載の方法。
【請求項52】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約3,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項49に記載の方法。
【請求項53】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項49に記載の方法。
【請求項54】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約500ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項49に記載の方法。
【請求項55】
ステップ(C)の前記ポリマー膜は、透明でもある、請求項42に記載の方法。
【請求項56】
前記ポリマー膜は、少なくとも約50パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項42に記載の方法。
【請求項57】
前記ポリマー膜は、少なくとも約55パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項58】
前記ポリマー膜は、少なくとも約60パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項59】
前記ポリマー膜は、少なくとも約65パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項60】
前記ポリマー膜は、少なくとも約70パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項61】
前記ポリマー膜は、少なくとも約75パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項62】
前記ポリマー膜は、少なくとも約80パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項63】
前記ポリマー膜は、少なくとも約85パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項64】
前記ポリマー膜は、少なくとも約90パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項65】
前記ポリマー膜は、少なくとも約95パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項66】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、ポリアニリン(PANI)、ポリピロリジン、ポリ(フルオレン)、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ(ピロール)(PPY)、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ(チオフェン)(PT)、ポリ(p−フェニレンスルフィド)(PPS)、ポリ(アセチレン)(PAC)、ポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリ(スチレンスルホネート(PSS)、PEDOT/PSSの混合物、またはそれらの任意の2つ以上の適切な混合物から選択される導電性化合物から形成される、請求項42に記載の方法。
【請求項67】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、少なくとも1つの導電性材料と少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマーとの組み合わせから形成される、請求項42に記載の方法。
【請求項68】
前記少なくとも1つの導電性材料は、1つ以上の炭素系成分、1つ以上の伝導性金属ナノ粒子もしくはナノ構造、1つ以上の伝導性金属粒子もしくは構造、1つ以上の伝導性金属合金ナノ粒子もしくはナノ構造、1つ以上の伝導性金属合金粒子もしくは構造、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、請求項67に記載の方法。
【請求項69】
前記少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマーは、1つ以上のポリ(エチレンオキシド)、1つ以上のポリイミド、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、請求項67に記載の方法。
【請求項70】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約0.1重量パーセント〜約50重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項67に記載の方法。
【請求項71】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約0.5重量パーセント〜約47.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項72】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約1重量パーセント〜約45重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項73】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約2.5重量パーセント〜約40重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項74】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約5重量パーセント〜約35重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項75】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約7.5重量パーセント〜約30重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項76】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約10重量パーセント〜約27.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項77】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約12.5重量パーセント〜約25重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項78】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約15重量パーセント〜約22.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項79】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約17.5重量パーセント〜約20重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項80】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、1つ以上のポリ(エチレンオキシド)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、およびポリ(スチレンスルホネート)の電気紡糸可能な混合物から形成される、請求項42に記載の方法。
【請求項81】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、配向されたナノ繊維を含有する、請求項42に記載の方法。
【請求項82】
可撓性および導電性のポリマー膜を生成するための方法であって、
(i)少なくとも1つのポリマー膜を、適切な表面上に流延するステップと、
(ii)少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、
(iii)ステップ(i)の前記流延膜の上に、その中に、またはその中に部分的に埋め込まれる、少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成するために、前記少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸させるステップと、を含み、
ステップ(ii)の前記電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは前記電気紡糸可能なポリマー溶液が、その中に少なくとも1つの導電性材料を含有するかのいずれかである、方法。
【請求項83】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1ナノメートル〜約25,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項82に記載の方法。
【請求項84】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1ナノメートル〜約10,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項83に記載の方法。
【請求項85】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1ナノメートル〜約5,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項83に記載の方法。
【請求項86】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約3ナノメートル〜約3,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項83に記載の方法。
【請求項87】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約7ナノメートル〜約1,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項83に記載の方法。
【請求項88】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約10ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項83に記載の方法。
【請求項89】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約25,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項82に記載の方法。
【請求項90】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約10,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項89に記載の方法。
【請求項91】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約5,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項89に記載の方法。
【請求項92】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約3,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項89に記載の方法。
【請求項93】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項89に記載の方法。
【請求項94】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約500ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項89に記載の方法。
【請求項95】
ステップ(C)の前記ポリマー膜は、透明でもある、請求項82に記載の方法。
【請求項96】
前記ポリマー膜は、少なくとも約50パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項82に記載の方法。
【請求項97】
前記ポリマー膜は、少なくとも約55パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項98】
前記ポリマー膜は、少なくとも約60パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項99】
前記ポリマー膜は、少なくとも約65パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項100】
前記ポリマー膜は、少なくとも約70パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項101】
前記ポリマー膜は、少なくとも約75パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項102】
前記ポリマー膜は、少なくとも約80パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項103】
前記ポリマー膜は、少なくとも約85パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項104】
前記ポリマー膜は、少なくとも約90パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項105】
前記ポリマー膜は、少なくとも約95パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項106】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、ポリアニリン(PANI)、ポリピロリジン、ポリ(フルオレン)、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ(ピロール)(PPY)、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ(チオフェン)(PT)、ポリ(p−フェニレンスルフィド)(PPS)、ポリ(アセチレン)(PAC)、ポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリ(スチレンスルホネート(PSS)、PEDOT/PSSの混合物、またはそれらの任意の2つ以上の適切な混合物から選択される導電性化合物から形成される、請求項82に記載の方法。
【請求項107】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、少なくとも1つの導電性材料と少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマーとの組み合わせから形成される、請求項82に記載の方法。
【請求項108】
前記少なくとも1つの導電性材料は、1つ以上の炭素系成分、1つ以上の伝導性金属ナノ粒子もしくはナノ構造、1つ以上の伝導性金属粒子もしくは構造、1つ以上の伝導性金属合金ナノ粒子もしくはナノ構造、1つ以上の伝導性金属合金粒子もしくは構造、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、請求項107に記載の方法。
【請求項109】
前記少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマーは、1つ以上のポリ(エチレンオキシド)、1つ以上のポリイミド、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、請求項107に記載の方法。
【請求項110】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約0.1重量パーセント〜約50重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項107に記載の方法。
【請求項111】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約0.5重量パーセント〜約47.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項112】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約1重量パーセント〜約45重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項113】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約2.5重量パーセント〜約40重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項114】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約5重量パーセント〜約35重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項115】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約7.5重量パーセント〜約30重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項116】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約10重量パーセント〜約27.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項117】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約12.5重量パーセント〜約25重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項118】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約15重量パーセント〜約22.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項119】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約17.5重量パーセント〜約20重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項120】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、1つ以上のポリ(エチレンオキシド)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、およびポリ(スチレンスルホネート)の電気紡糸可能な混合物から形成される、請求項82に記載の方法。
【請求項121】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、配向されたナノ繊維を含有する、請求項82に記載の方法。
【請求項1】
可撓性および導電性のポリマー膜であって、
少なくとも1つのポリマー膜の中に埋め込まれるか、その上に位置付けられるか、あるいはそれに取り付けられる、少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を備え、
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、電気紡糸プロセスから形成され、前記少なくとも1つのポリマー膜は、可撓性である、ポリマー膜。
【請求項2】
前記ポリマー膜は、流延(cast)ポリマー膜である、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項3】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約1ナノメートル〜約25,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項4】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約1ナノメートル〜約10,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項3に記載のポリマー膜。
【請求項5】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約1ナノメートル〜約5,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項3に記載のポリマー膜。
【請求項6】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約3ナノメートル〜約3,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項3に記載のポリマー膜。
【請求項7】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約7ナノメートル〜約1,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項3に記載のポリマー膜。
【請求項8】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約10ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項3に記載のポリマー膜。
【請求項9】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約25,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項10】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約10,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項9に記載のポリマー膜。
【請求項11】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約5,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項9に記載のポリマー膜。
【請求項12】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約3,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項9に記載のポリマー膜。
【請求項13】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約1,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項9に記載のポリマー膜。
【請求項14】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、約500ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項9に記載のポリマー膜。
【請求項15】
前記ポリマー膜は、透明でもある、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項16】
前記ポリマー膜は、少なくとも約50パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項17】
前記ポリマー膜は、少なくとも約55パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項18】
前記ポリマー膜は、少なくとも約60パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項19】
前記ポリマー膜は、少なくとも約65パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項20】
前記ポリマー膜は、少なくとも約70パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項21】
前記ポリマー膜は、少なくとも約75パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項22】
前記ポリマー膜は、少なくとも約80パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項23】
前記ポリマー膜は、少なくとも約85パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項24】
前記ポリマー膜は、少なくとも約90パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項25】
前記ポリマー膜は、少なくとも約95パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項16に記載のポリマー膜。
【請求項26】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、ポリアニリン(PANI)、ポリピロリジン、ポリ(フルオレン)、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ(ピロール)(PPY)、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ(チオフェン)(PT)、ポリ(p−フェニレンスルフィド)(PPS)、ポリ(アセチレン)(PAC)、ポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリ(スチレンスルホネート(PSS)、PEDOT/PSSの混合物、またはそれらの任意の2つ以上の適切な混合物から選択される導電性化合物から形成される、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項27】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、少なくとも1つの導電性材料と少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマーとの組み合わせから形成される、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項28】
前記少なくとも1つの導電性材料は、1つ以上の炭素系成分、1つ以上の伝導性金属ナノ粒子もしくはナノ構造、1つ以上の伝導性金属粒子もしくは構造、1つ以上の伝導性金属合金ナノ粒子もしくはナノ構造、1つ以上の伝導性金属合金粒子もしくは構造、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、請求項27に記載のポリマー膜。
【請求項29】
前記少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマーは、1つ以上のポリ(エチレンオキシド)、1つ以上のポリイミド、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、請求項27に記載のポリマー膜。
【請求項30】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約0.1重量パーセント〜約50重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項27に記載のポリマー膜。
【請求項31】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約0.5重量パーセント〜約47.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項32】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約1重量パーセント〜約45重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項33】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約2.5重量パーセント〜約40重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項34】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約5重量パーセント〜約35重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項35】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約7.5重量パーセント〜約30重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項36】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約10重量パーセント〜約27.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項37】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約12.5重量パーセント〜約25重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項38】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約15重量パーセント〜約22.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項39】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約17.5重量パーセント〜約20重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項30に記載のポリマー膜。
【請求項40】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、1つ以上のポリ(エチレンオキシド)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、およびポリ(スチレンスルホネート)の電気紡糸可能な混合物から形成される、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項41】
前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、配向されたナノ繊維を含有する、請求項1に記載のポリマー膜。
【請求項42】
可撓性かつ導電性のポリマー膜を生成するための方法であって、
(A)少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、
(B)少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成し、導電性電気紡糸構造を生成するために、前記少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸するステップと、
(C)可撓性かつ導電性のポリマー膜を得るために、少なくとも1つのポリマー膜を、ステップ(B)の前記導電性電気紡糸構造の上に流延するステップと、を含み、
ステップ(A)の前記電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは前記電気紡糸可能なポリマー溶液が、その中に少なくとも1つの導電性材料を含有し、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、ステップ(C)の前記流延膜の上または中に位置付けられるか、あるいはその中に部分的に埋め込まれる、方法。
【請求項43】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1ナノメートル〜約25,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項42に記載の方法。
【請求項44】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1ナノメートル〜約10,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項43に記載の方法。
【請求項45】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1ナノメートル〜約5,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項43に記載の方法。
【請求項46】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約3ナノメートル〜約3,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項43に記載の方法。
【請求項47】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約7ナノメートル〜約1,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項43に記載の方法。
【請求項48】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約10ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項43に記載の方法。
【請求項49】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約25,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項42に記載の方法。
【請求項50】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約10,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項49に記載の方法。
【請求項51】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約5,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項49に記載の方法。
【請求項52】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約3,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項49に記載の方法。
【請求項53】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項49に記載の方法。
【請求項54】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約500ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項49に記載の方法。
【請求項55】
ステップ(C)の前記ポリマー膜は、透明でもある、請求項42に記載の方法。
【請求項56】
前記ポリマー膜は、少なくとも約50パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項42に記載の方法。
【請求項57】
前記ポリマー膜は、少なくとも約55パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項58】
前記ポリマー膜は、少なくとも約60パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項59】
前記ポリマー膜は、少なくとも約65パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項60】
前記ポリマー膜は、少なくとも約70パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項61】
前記ポリマー膜は、少なくとも約75パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項62】
前記ポリマー膜は、少なくとも約80パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項63】
前記ポリマー膜は、少なくとも約85パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項64】
前記ポリマー膜は、少なくとも約90パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項65】
前記ポリマー膜は、少なくとも約95パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項56に記載の方法。
【請求項66】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、ポリアニリン(PANI)、ポリピロリジン、ポリ(フルオレン)、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ(ピロール)(PPY)、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ(チオフェン)(PT)、ポリ(p−フェニレンスルフィド)(PPS)、ポリ(アセチレン)(PAC)、ポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリ(スチレンスルホネート(PSS)、PEDOT/PSSの混合物、またはそれらの任意の2つ以上の適切な混合物から選択される導電性化合物から形成される、請求項42に記載の方法。
【請求項67】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、少なくとも1つの導電性材料と少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマーとの組み合わせから形成される、請求項42に記載の方法。
【請求項68】
前記少なくとも1つの導電性材料は、1つ以上の炭素系成分、1つ以上の伝導性金属ナノ粒子もしくはナノ構造、1つ以上の伝導性金属粒子もしくは構造、1つ以上の伝導性金属合金ナノ粒子もしくはナノ構造、1つ以上の伝導性金属合金粒子もしくは構造、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、請求項67に記載の方法。
【請求項69】
前記少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマーは、1つ以上のポリ(エチレンオキシド)、1つ以上のポリイミド、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、請求項67に記載の方法。
【請求項70】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約0.1重量パーセント〜約50重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項67に記載の方法。
【請求項71】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約0.5重量パーセント〜約47.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項72】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約1重量パーセント〜約45重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項73】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約2.5重量パーセント〜約40重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項74】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約5重量パーセント〜約35重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項75】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約7.5重量パーセント〜約30重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項76】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約10重量パーセント〜約27.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項77】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約12.5重量パーセント〜約25重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項78】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約15重量パーセント〜約22.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項79】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約17.5重量パーセント〜約20重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項70に記載の方法。
【請求項80】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、1つ以上のポリ(エチレンオキシド)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、およびポリ(スチレンスルホネート)の電気紡糸可能な混合物から形成される、請求項42に記載の方法。
【請求項81】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、配向されたナノ繊維を含有する、請求項42に記載の方法。
【請求項82】
可撓性および導電性のポリマー膜を生成するための方法であって、
(i)少なくとも1つのポリマー膜を、適切な表面上に流延するステップと、
(ii)少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、
(iii)ステップ(i)の前記流延膜の上に、その中に、またはその中に部分的に埋め込まれる、少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成するために、前記少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸させるステップと、を含み、
ステップ(ii)の前記電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは前記電気紡糸可能なポリマー溶液が、その中に少なくとも1つの導電性材料を含有するかのいずれかである、方法。
【請求項83】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1ナノメートル〜約25,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項82に記載の方法。
【請求項84】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1ナノメートル〜約10,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項83に記載の方法。
【請求項85】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1ナノメートル〜約5,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項83に記載の方法。
【請求項86】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約3ナノメートル〜約3,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項83に記載の方法。
【請求項87】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約7ナノメートル〜約1,000ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項83に記載の方法。
【請求項88】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約10ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲内の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項83に記載の方法。
【請求項89】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約25,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項82に記載の方法。
【請求項90】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約10,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項89に記載の方法。
【請求項91】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約5,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項89に記載の方法。
【請求項92】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約3,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項89に記載の方法。
【請求項93】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約1,000ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項89に記載の方法。
【請求項94】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、約500ナノメートル未満の平均直径を有する1つ以上のナノ繊維から形成される、請求項89に記載の方法。
【請求項95】
ステップ(C)の前記ポリマー膜は、透明でもある、請求項82に記載の方法。
【請求項96】
前記ポリマー膜は、少なくとも約50パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項82に記載の方法。
【請求項97】
前記ポリマー膜は、少なくとも約55パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項98】
前記ポリマー膜は、少なくとも約60パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項99】
前記ポリマー膜は、少なくとも約65パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項100】
前記ポリマー膜は、少なくとも約70パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項101】
前記ポリマー膜は、少なくとも約75パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項102】
前記ポリマー膜は、少なくとも約80パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項103】
前記ポリマー膜は、少なくとも約85パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項104】
前記ポリマー膜は、少なくとも約90パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項105】
前記ポリマー膜は、少なくとも約95パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項96に記載の方法。
【請求項106】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、ポリアニリン(PANI)、ポリピロリジン、ポリ(フルオレン)、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ(ピロール)(PPY)、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ(チオフェン)(PT)、ポリ(p−フェニレンスルフィド)(PPS)、ポリ(アセチレン)(PAC)、ポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリ(スチレンスルホネート(PSS)、PEDOT/PSSの混合物、またはそれらの任意の2つ以上の適切な混合物から選択される導電性化合物から形成される、請求項82に記載の方法。
【請求項107】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、少なくとも1つの導電性材料と少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマーとの組み合わせから形成される、請求項82に記載の方法。
【請求項108】
前記少なくとも1つの導電性材料は、1つ以上の炭素系成分、1つ以上の伝導性金属ナノ粒子もしくはナノ構造、1つ以上の伝導性金属粒子もしくは構造、1つ以上の伝導性金属合金ナノ粒子もしくはナノ構造、1つ以上の伝導性金属合金粒子もしくは構造、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、請求項107に記載の方法。
【請求項109】
前記少なくとも1つの電気紡糸可能なポリマーは、1つ以上のポリ(エチレンオキシド)、1つ以上のポリイミド、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、請求項107に記載の方法。
【請求項110】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約0.1重量パーセント〜約50重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項107に記載の方法。
【請求項111】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約0.5重量パーセント〜約47.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項112】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約1重量パーセント〜約45重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項113】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約2.5重量パーセント〜約40重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項114】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約5重量パーセント〜約35重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項115】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約7.5重量パーセント〜約30重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項116】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約10重量パーセント〜約27.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項117】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約12.5重量パーセント〜約25重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項118】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約15重量パーセント〜約22.5重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項119】
前記少なくとも1つの導電性材料は、約17.5重量パーセント〜約20重量パーセントの範囲内で、前記少なくとも1つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造中に存在する、請求項110に記載の方法。
【請求項120】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、1つ以上のポリ(エチレンオキシド)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、およびポリ(スチレンスルホネート)の電気紡糸可能な混合物から形成される、請求項82に記載の方法。
【請求項121】
前記少なくとも1つの導電性電気紡糸構造は、配向されたナノ繊維を含有する、請求項82に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図12】
【図13】
【図14】
【図20】
【図21】
【図9】
【図10】
【図11】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図12】
【図13】
【図14】
【図20】
【図21】
【図9】
【図10】
【図11】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【公表番号】特表2012−533657(P2012−533657A)
【公表日】平成24年12月27日(2012.12.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−520796(P2012−520796)
【出願日】平成22年7月15日(2010.7.15)
【国際出願番号】PCT/US2010/042185
【国際公開番号】WO2011/008993
【国際公開日】平成23年1月20日(2011.1.20)
【公序良俗違反の表示】
(特許庁注:以下のものは登録商標)
1.テフロン
【出願人】(505395700)ザ ユニバーシティ オブ アクロン (20)
【氏名又は名称原語表記】The University of Akron
【住所又は居所原語表記】302 E. Buchtel Common, Akron, OH 44325 U.S.A.
【Fターム(参考)】
【公表日】平成24年12月27日(2012.12.27)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年7月15日(2010.7.15)
【国際出願番号】PCT/US2010/042185
【国際公開番号】WO2011/008993
【国際公開日】平成23年1月20日(2011.1.20)
【公序良俗違反の表示】
(特許庁注:以下のものは登録商標)
1.テフロン
【出願人】(505395700)ザ ユニバーシティ オブ アクロン (20)
【氏名又は名称原語表記】The University of Akron
【住所又は居所原語表記】302 E. Buchtel Common, Akron, OH 44325 U.S.A.
【Fターム(参考)】
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