多環式芳香族化合物を含有する感光性光電子デバイス
副構造が少なくとも１つのアルキニル基で直接置換された、少なくとも１種の多環式芳香族副構造を含有する少なくとも１種の化合物を含む感光性光電子デバイスが開示される。該デバイスは、高い安定度を示す。１つの態様において、デバイスは太陽光発電に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環式芳香族化合物を含有する感光性光電子デバイスおよびそれらの製造方法に関する。１つの態様において、感光性デバイスは、太陽電池に適用される光電池デバイスである。別の態様において、感光性デバイスは光伝導性デバイスまたは光検出器である。
【背景技術】
【０００２】
固体ヘテロ接合、例えばｐ−型およびｎ-型半導体間のｐｎ接合などは、現代の電子工学において広く用いられている。太陽電池は、光を電力へと変換するために最適化された大面積ｐｎ接合フォトダイオードである。現在のところ、太陽電池は、常套の無機半導体材料、例えばシリコン、ガリウム、カドミウム、硫化物などから製造されている。これらの材料を用いる太陽電池の製造コストは、高真空処理を必要とすることに起因して高価であるので、それらの使用には制限がある。
【０００３】
近年、電子デバイス用途におけるｐｎ接合に関する、有機ｐ-型およびｎ-型半導体材料についての研究が注目されている。有機材料を用いて構成される光電子デバイスは、様々な理由に起因して、その所望用途が増加している。このようなデバイスを製造するのに使用される材料の多くは、比較的安価であるので、有機光電子デバイスは、無機デバイスと比べて、コスト面で優位に立つ可能性がある。さらに、有機材料の固有特性、例えばそれらの柔軟性などは、特定の用途、例えば可撓性基板の製造などに対しても適当である。有機光電子デバイスの例には、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、有機トランジスタ／光トランジスタ、有機太陽電池、および有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤ向けの有機材料は、常套の（すなわち無機）材料と比べて有利な性能を有している。例えば、一般的に、光を放射する有機放出層での波長は、直ちに適当なドーパントと同調し得る。有機トランジスタ／光トランジスタの場合、基板の上方に構築させるそれらは、柔軟性を備えることができるので、工業および商業における幅広い用途をもたらす。しかしながら、商業的に実現可能な有機材料に基づく太陽電池を製造する場合における鍵となる要因は、出力効率を向上させることである。
【０００４】
「有機」という用語には、光電子デバイスを含む有機デバイスを製造するのに使用できるポリマー材料および低分子有機材料が含まれる。「低分子」とは、ポリマーではない任意の有機材料に関し、「低分子」は、実際のところ極めて大きくてもよい。低分子は、状況応じて繰返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を使用することは、「低分子」という分類からそのような分子を除外しない。また、低分子は、例えば、ポリマー骨格におけるペンダント基として、または骨格の一部としてポリマー内に包含されてもよい。また、低分子は、コア部分の上に化学シェルを構築する系を構成するデンドリマーのコア部分として機能してもよい。一般に、低分子は、明確に定義された分子量を有する。一方、一般に、ポリマーは明確に定義された分子量を有さない。
【０００５】
低分子量有機薄膜製の光検出器および太陽電池に関する一般的な背景情報は、Peumans等による「低分子量有機薄膜光検出器および太陽電池」Journal of Applied physics-Applied Physics Reviews-Focused Review、第９３巻、第７号、第３６９３頁〜第３７２３頁（２００３年４月）において記載されている。
【０００６】
光電子デバイスは、電磁放射を電子的に形成するか検波する、あるいは周囲の電磁放射から電気を生成する材料の光学特性と電子特性に依存する。感光性光電子デバイスは、電磁放射を電気へと変換する。感光性光電子デバイスの１種である光電池（ＰＶ）デバイスまたは太陽電池は、電力を生成するために特に使用されている。太陽光以外の光源から電力を生成できるＰＶデバイスは、例えば点灯、加熱を行うために消費される負荷への駆動力、または電子装置、例えばコンピューター若しくは遠隔モニタリング装置若しくは通信装置を操作するための駆動力に使用される。また、これらの電力生成アプリケーションは、太陽または他の周辺光源から直接照度が得られない際においても装置作動を連続させるために、バッテリーまたは別のエネルギー貯蔵装置の充電を含む場合がある。本発明において使用される「負荷抵抗」という用語は、任意の電力消費または貯蔵装置、機器、またはシステムに言及する。別の種類の感光性光電子デバイスは、光導電体セルである。この機能において、信号検出回路はデバイス抵抗を観測することにより、光の吸収に起因する変化を検出する。感光性光電子デバイスの別の種類は、光検出器である。作動に際し、光検出器は印加電圧を有し、光検出器が電磁放射に曝される場合、電流検出回路は発生した電流を測定する。ここで記載されるような検出回路は、光検出器に対してバイアス電圧を付与することができと共に、周囲の電磁放射に対する光検出器の電子応答を測定できる感光性光電子デバイスのこれら３種の分類は、下記のような整流接合が存在するかどうかにより分類でき、また、バイアス若しくはバイアス電圧として既知の、外部からの印加電圧でデバイスが操作されるかどうかにより分類できる。光導電体セルは整流接合を有さず、一般にバイアスで操作される。ＰＶデバイスは、少なくとも１つの整流接合を有し、バイアスで操作されない。光検出器は少なくとも１つの整流接合を有し、通常、しかし常にそうではないが、バイアスで操作される。
【０００７】
電気活性デバイス、例えば光電池などにおいて提案されている有機半導体材料は、混合物またはブレンドから調製される材料も含む。あるブレンドは、ポリマーフラーレンブレンドを含有している。しかしながら、以前提案された材料は、０.５％よりも高い電力変換をもたらしていない。ブレンドさせたデバイスにおける現段階での問題には、キャリア移動度の削減、電荷捕獲密度の増加、および高い結晶化度、オーダーおよび高純度をもたらすことの困難さが含まれる。現在使用される低分子は、デバイス中で使用される別の材料と高い反応性を示してしまうので、光安定性が乏しい（それらは、光で分解する）。
【０００８】
供与体材料として交互多環ベンゾノイド芳香族誘導体ペンタセンを用いて製造された多層ヘテロ接合太陽電池が開示されており、短絡条件にて、０.５８％の最大外部量子効率で操作される（Applied physics Letters,２００４年、第８５巻、第５４２７頁〜第５４２９頁）。供与体材料として、交互多環ベンゾノイド芳香族誘導体６,１３-ビストリイソプロピルエチニルペンタセンを用いて製造された多層ヘテロ接合太陽電池が開示されており、０.５２％の電力変換効率で操作する（M.T.Lloyd, A.C.Mayer, A.S.Tayi, A.M.Bowen, T.G.Kasen, D.J.Herman, D.A.Mourey, J.E. Anthony, G.G.Malliaras, Organic Electronics, ２００６年、第７巻、第２４３頁〜第２４８頁）。置換基としてトリイソプロピルシリルエチニル基を含有する別のペンタセン誘導体も、ヘテロ接合有機光起電性装置における電子供与材料として使用されており、それは、最大０.７４％の電力変換効率で操作されることが報告されている（L.C.Palilis, P.A.Lane, G.P.Kushto, B. Purushothaman, J.E. Anthony, Z.H.Kafifi, Organic Electronics,２００８年、第９巻、第７４７頁〜第７５２頁）。電子供与ペンタセン誘導体および電子受容フラーレン誘導体から製造される太陽電池の性能は、ペンタセン誘導体がフラーレン誘導体と環化付加し、電気活性を付与する化合物が利用できなくなるといった傾向により、損なわれている（G.P.Miller, J.Briggs, J.Mack, P.A.Lloyd, M.M.Olmstead, AL.Balch, Organic Letters,２００３年、第５巻、第４１９９頁〜第４２０２頁；M.T.Lloyd, J.E.Anthony, G.G.Malliaris, Materials Today,２００７年、第１０巻、第３４頁〜第４１頁）。
【０００９】
国際特許出願公開第２００９／１３０９９１号Ａ１明細書は、下記式で表わされる有機薄膜太陽電池材料を開示する：
【００１０】
【化１】
式中、Ｒ１〜Ｒ１４は水素およびハロゲン、Ｃ１-Ｃ４０アルキル、Ｃ２-Ｃ４０アルケニル、Ｃ２-Ｃ４０アルキニル、Ｃ６-Ｃ４０アリール、Ｃ３-Ｃ４０ヘテロアリール、Ｃ１-Ｃ４０アルコキシ、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはアリールオキシであることができる。
【００１１】
しかし、限られた数の化合物のみが調製され、感光性デバイスにおいて試験されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００９／１３０９９１号Ａ１明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Peumans等による「低分子量有機薄膜光検出器および太陽電池」Journal of Applied physics-Applied Physics Reviews-Focused Review、第９３巻、第７号、第３６９３頁〜第３７２３頁（２００３年４月）
【非特許文献２】Applied physics Letters,２００４年、第８５巻、第５４２７頁〜第５４２９頁
【非特許文献３】M.T.Lloyd, A.C.Mayer, A.S.Tayi, A.M.Bowen, T.G.Kasen, D.J.Herman, D.A.Mourey, J.E. Anthony, G.G.Malliaras, Organic Electronics, ２００６年、第７巻、第２４３頁〜第２４８頁
【非特許文献４】L.C.Palilis, P.A.Lane, G.P.Kushto, B. Purushothaman, J.E. Anthony, Z.H.Kafifi, Organic Electronics,２００８年、第９巻、第７４７頁〜第７５２頁
【非特許文献５】G.P.Miller, J.Briggs, J.Mack, P.A.Lloyd, M.M.Olmstead, AL.Balch, Organic Letters,２００３年、第５巻、第４１９９頁〜第４２０２頁
【非特許文献６】M.T.Lloyd, J.E.Anthony, G.G.Malliaris, Materials Today,２００７年、第１０巻、第３４頁〜第４１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、より高い電力変換効率を有する感光性光電子デバイスをもたらすことが所望されている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明による第１態様においては、
少なくとも１つの多環式芳香族副構造を含有する少なくとも１種の化合物を含む感光性光電子デバイスが提供される。なお、該多環式芳香族副構造の環原子のうちの少なくとも２つは、それぞれ３つの環に共有され、該化合物は、少なくとも１つのアルキニル基で直接的に置換される。「少なくとも１種のアルキニル基で直接置換される」ことは、アルキニル基の炭素-炭素三重結合における１つの炭素原子を、化合物と直接的に結合させることを意味する。
【００１６】
本発明のこの態様における好ましい形態において、化合物は少なくとも２つのアルキニル基で置換され、アルキニル基のうちの少なくとも２つは、非隣接の置換位置に位置する。
【００１７】
好ましくは、少なくとも１つの多環式芳香族副構造は、少なくとも５個の芳香族環、より好ましくは少なくとも６個の芳香族環を有する。
【００１８】
本発明のこの態様における１実施態様において、化合物を、ハロゲン、ニトリル、および所望により置換した下記の基から成る群から選択される付加的な置換基でさらに置換してもよい：アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキルアルコキシ、アルケニル、アリール、アリオキシ(aryoxy)、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリルまたはトリアリールシリル。
【００１９】
本発明のこの態様における別の実施態様において、多環式芳香族副構造は、交互多環式ベンゼノイド芳香族環系を含有する。好ましくは、交互多環式ベンゼノイド芳香族環系は、以下のものから成る群から選択される副構造テンプレートを含有する：
【００２０】
【化２】
副構造テンプレート１
【００２１】
【化３】
副構造テンプレート２
【００２２】
【化４】
副構造テンプレート３
【００２３】
副構造テンプレートを用いる本発明の実施態様に関して、交互多環式ベンゼノイド芳香環系は、より大きな多環芳香族配列の一部において、テンプレート１〜３のうちの少なくとも１つを含有する。特に好ましい、上記副構造テンプレートを含有する交互多環式ベンゼノイド芳香環系は下記で表わされる。
【００２４】
【化５】
環系１
【００２５】
【化６】
環系２
【００２６】
【化７】
環系３
【００２７】
【化８】
環系４
【００２８】
【化９】
環系５
【００２９】
【化１０】
環系６
【００３０】
【化１１】
環系７
【００３１】
【化１２】
環系８
【００３２】
好ましくは、アルキニル置換基は、-Ｃ≡Ｃ-Ｘ（Ｒ）ｎで表わされ、式中、Ｘは、元素周期表のIIIａ〜VIb群から選択される原子であり、ｎは１〜v-1（ｖはＸの原子価である）の整数を示し、Ｒは、水素、および所望により置換した下記の基から成る群から相互に独立して選択される：アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリルおよびトリアリールシリル。
【００３３】
本発明のこの態様における別の実施態様において、化合物は、ベンゼノイド環に加えて更なる環を含有する副構造、またはベンゼノイド環に代わる環を含有する副構造を含有してもよい。
【００３４】
１つの態様において、副構造は以下の構造を有してもよい：
【００３５】
【化１３】
ただし、アルキニル置換基-Ｃ≡Ｃ-Ｘ（Ｒ）ｎがこの構造の周縁炭素原子に存在する場合、Ｘは炭素原子を示さない。
【００３６】
本発明のこの態様における別の好ましい実施態様において、化合物は感光性化合物である。感光性に起因して、化合物は、該化合物が使用される任意の適当なデバイスの光電流に寄与できる。
【００３７】
本発明の１態様において、化合物はデバイス内のｐ-型特性を示してもよい。本発明による交互形態において、化合物はデバイス内でｎ-型特性を示してもよい。
【００３８】
更に好ましい実施態様において、デバイスは電子供与体または電子受容体として機能できる１以上の種を含有してもよい。
【００３９】
更に好ましい実施態様において、化合物は、他のデバイス成分と化学反応（特に炭素-炭素結合を生成する反応）をおこなわない。
【００４０】
デバイスの他の成分には、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含んでもよい。有利には、化合物は、フラーレンまたはフラーレン誘導体と化学反応（例えば環化付加反応など）をおこなわない。
【００４１】
１つの態様において、デバイスは光起電性デバイスであってもよい。別の態様において、デバイスは光伝導性デバイスであってもよい。更なる態様において、デバイスは光検出器であってもよい。
【００４２】
デバイスは、１対の電極と、該電極間に感光性半導体層を１層以上具備してもよい。好ましくは、感光性材料製の複数の半導体層のうち少なくとも１層、または感光性材料製の半導体層は、感光性で光電流に寄与する、本明細書において定義されるような少なくとも１種の化合物を含有する。
【００４３】
デバイスは、半導体材料製の少なくとも２層を電極間に具備してもよく、該層はヘテロ接合を形成し、好ましくは、該層のうちの少なくとも１つは、本明細書において定義されるような少なくとも１種の化合物を含む感光性の半導体材料を含有する。
【００４４】
少なくとも２つの層の各々は、本明細書において定義されるような少なくとも１種の成分を含有してもよい。
【００４５】
デバイスは光電流を少なくとも部分的に生成することに加えて更なる機能を有するか、またはその代わりの別の機能を有する、本明細書に記載されるような少なくとも１種の化合物を含有する１種以上の層（例えば電荷移動層）を具備してもよい。
【００４６】
別の実施態様において、感光性の半導体層または複数の半導体層のうち少なくとも１層は、本明細書において定義されるような化合物の混合物またはブレンドと、別の有機半導体材料を含んでもよい。
【００４７】
１つの態様において、本発明は、バルクヘテロ接合させた太陽電池における、電子受容性誘導体（例えばフラーレンまたは電子受容性フラーレン誘導体など）とのブレンドを含有する層状ヘテロ接合型の太陽電池の製造に有用な、可溶性の溶液で有利に処理でき及び／または有利に真空蒸着させることができる電子供与性ポリマー化合物を提供する。
【００４８】
化合物は、有利に安定出来ると共に、有利な層状構造を提供できる。
【００４９】
１つの態様において、本発明は、デバイス中において、多環式芳香族炭化水素化合物が他の成分と、炭素-炭素結合を生成するような化学反応をおこなわない、バルクヘテロ接合を具備する少なくとも１つの層を備える光起電性デバイスを提供する。有利には、多環式芳香族炭化水素化合物が、フラーレン誘導体と、炭素-炭素結合を生成する化学反応、例えば環化付加反応などを行わないように、電子供与性の多環式芳香族炭化水素化合物を、１種以上の電子受容性フラーレン誘導体とバルクヘテロ接合層中で混合させてもよい。
【００５０】
別の態様において、本発明は、他の成分と化学的に反応し、例えば炭素-炭素結合を生成しない、他の化合物と共に層状ヘテロ接合デバイス構造において使用される多環式芳香族炭化水素化合物を提供する。例えば、多環式芳香族炭化水素化合物はフラーレン誘導体と共に層状ヘテロ接合において使用され、多環式芳香族炭化水素化合物とフラーレン誘導体は、炭素-炭素結合を生成するような化学反応をおこなわない。
【００５１】
本発明の更なる態様においては、太陽光発電における光起電性デバイスの使用を提供する。
【００５２】
本発明は、溶液で処理できる及び／または真空蒸着できる低分子に由来する、高効率ヘテロ接合太陽電池を提供する。このような電池は、多種多様の光起電性用途において有用である。
【００５３】
この明細書を通じて、「含有する」若しくは「具備する」または文法的に変化させた用語の使用は、定められた特徴、整数、工程または成分の存在を明記するために使用されるが、このことは、具体的に記載されない１以上の別の特徴、整数、工程、成分またはそれらの基の存在または添加を排除しない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
本発明は添付の図面を言及することによって説明できる。
【図１】図１(a)および(b)は、本発明の化合物を含有する１つの層を具備する二層構造の断面図を示す。
【図２】図２(a)および(b)は、２つの感光性層を具備する二層構造の断面図を示す。
【図３】図３(a)および(b)は、少なくとも１つの感光性層を具備する三層構造の断面図を示す。
【図４】図４(a)および(b)は、材料の混合物またはブレンドから形成された単一の感光性層を具備する構造の断面図を示す。
【図５】図５は、混合５分後における、ＴＩＰＳＰＥＮ/ＰＣＢＭの混合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、混合２４時間後における、ＴＩＰＳＰＥＮ/ＰＣＢＭの混合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、混合２４時間後、５０℃で３０分間超音波処理を施した、ＴＩＰＳＰＥＮ/ＰＣＢＭ１ＨＮＭＲの混合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】図８は、混合５分後における、化合物１/ＰＣＢＭ１ＨＮＭＲの混合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】図９は、混合２４時間後における、化合物１/ＰＣＢＭ１ＨＮＭＲの混合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、混合２４時間後、５０℃で３０分間超音波処理を施した、化合物１/ＰＣＢＭ１ＨＮＭＲの混合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】図１１は、デバイスに関するＩ-Ｖ曲線およびＩＰＣＥスペクトルを表わす。
【図１２】図１２は、デバイスに関するＩ-Ｖ曲線およびＩＰＣＥスペクトルを表わす。
【図１３】図１３は、デバイスに関するＩ-Ｖ曲線およびＩＰＣＥスペクトルを表わす。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
１つの態様において、本発明は、多環式芳香族環系から誘導される化合物を含有し、光に対する電気的応答を生じさせるデバイスを提供する。
【００５６】
本発明によるデバイスは、交互多環式ベンゼノイド芳香環系から誘導される少なくとも１つの化合物を含有でき、この場合において、交互多環式芳香族環系を形成するベンゼン環の数が少なくとも６個であり、交互多環式ベンゼノイド芳香環系は下記のものから成る群から選択される副構造テンプレートを含有すると共に、
【００５７】
【化１４】
副構造テンプレート１
【００５８】
【化１５】
副構造テンプレート２
【００５９】
【化１６】
副構造テンプレート３
【００６０】
交互多環式芳香族環系は下記の式で表わされる１以上のアルキニル置換基で置換される：
【００６１】
【化１７】
式中、アルキニルキャッピング基Ｒは、水素、および所望により置換した下記の基から成る群から、相互に独立して選択される：アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリルおよびトリアリールシリル。なお、交互多環式芳香族環系を、ハロゲン、ニトリル、および所望により置換した下記の基から成る群から選択される付加的な置換基でさらに置換してもよい：アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキルアルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、アリオキシ(aryoxy)、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリルおよびトリアリールシリル。
【００６２】
本発明による１つの好ましいデバイスは、下記の群から選択される交互多環式芳香族環系を含有する少なくとも１つの化合物を含有する。
【００６３】
【化１８】
環系１
【００６４】
【化１９】
環系２
【００６５】
【化２０】
環系３
【００６６】
【化２１】
環系４
【００６７】
【化２２】
環系５
【００６８】
【化２３】
環系６
【００６９】
【化２４】
環系７
【００７０】
【化２５】
環系８
【００７１】
本発明をより十分に理解するために、下記の説明がもたらされる。ここで使用されるように、以下の用語は、他に記載のない限り、下記の定義のように使用される。
【００７２】
本明細書において、「多環式芳香族副構造」は、環の頂点原子(vertex atom)として炭素原子のみを含有する、融合多環式芳香族配列を意味する。多環式芳香族副構造は、同一数の炭素原子を有する環または異なる数の炭素原子を有する環を含有してもよい。
【００７３】
「交互多環式ベンゼノイド芳香環系」は、融合した六員環のベンゼノイド環のみを含有する多重環系である。交互多環式ベンゼノイド芳香環系の例は、アントラセン、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、ピラントレン、ビオラントレン、トリフェニレン、オバレンおよびコロネンである。
【００７４】
「所望により置換された」という用語は、任意の可能な位置において、官能基を置換するかまたは非置換とすることを意味する。置換は、ほんの数例の官能基を挙げるとすれば、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、ホルミル、アルカノイル、シクロアルカノイル、アロイル、ヘテロアロイル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロシクリルオキシカルボニル、ヘテロアリールオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、シクロアルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル、ヘテロシクリルアミノカルボニル、ヘテロアリールアミノカルボニル、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカノエート、シクロアルカノエート、アリールオエート、ヘテロシクリルオエート、ヘテロアリールオエート、アミノ、アルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロシクリルアミノ、ヘテロアリールアミノ、アルキルカルボニルアミノ、シクロアルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、ヘテロシクリルカルボニルアミノ、ヘテロアリールカルボニルアミノ、ニトロ、チオール、アルキルチオ、シクロアルキルチオ、アリールチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アルキルスルフィニル、シクロアルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、ヘテロシクリルスルフィニル、ヘテロアリールスルフィニル、アルキルスルフィニル、シクロアルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、ヘテロシクリルスルフィニル、ヘテロアリールスルフィニル、ハロ、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロシクリル、ハロヘテロアリール、ハロアルコキシ、およびハロアルキルスルホニルで行われる。
【００７５】
好ましくは、上述の所望により置換される基は、以下のサイズ領域を有する：（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルカノイル、アロイル、ヘテロシクロイル、ヘテロアロイル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシカルボニル、ヘテロシクリルオキシカルボニル、ヘテロアリールオキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル、ヘテロシクリルアミノカルボニル、ヘテロアリールアミノカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニルオキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルケニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルカノエート、アリールオエート、ヘテロシクリルオエート、ヘテロアリールオエート、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニルアミノ、アリールアミノ、ヘテロシクリルアミノ、ヘテロアリールアミノ、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、ヘテロシクリルカルボニルアミノ、ヘテロアリールカルボニルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニルチオ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルチオ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルケニルチオ、アリールチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルスルフィニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニルスルフィニル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルスルフィニル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルケニルスルフィニル、アリールスルフィニル、ヘテロシクリルスルフィニル、ヘテロアリールスルフィニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルスルホニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニルスルホニル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルスルホニル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルケニルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロシクリルスルホニル、ヘテロアリールスルホニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）ハロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）ハロアルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）ハロアルキニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）ハロアルコキシ、（Ｃ２〜Ｃ３０）ハロアルケニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ３０）ハロアルキルカルボニルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ３０）ハロアルキルチオ、（Ｃ１〜Ｃ３０）ハロアルキルスルフィニル、および（Ｃ１〜Ｃ３０）ハロアルキルスルホニル。
【００７６】
単独または化合物で使用される「アルキル」は、例えば、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはハロアルキルなどを表わし、１〜約３０個、またはそれ以上の範囲で炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素を示す。したがって、アルキル基には、これらに限定されないが、例えば１〜約１２個またはそれ以上の範囲で炭素原子を有する基、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソ-プロピルおよび／またはブチル、ペンチル、ヘキシル、ならびに、例えば、約６個〜約２０個またはそれ以上の範囲で炭素原子を有するそれらの直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素を含む高級異性体などである。
【００７７】
単独または化合物で使用される「アルケニル」は、例えばアルケニルオキシまたはハロアルケニルなどを表わし、少なくとも１つの炭素-炭素二重結合を含有する直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素を示し、これらに限定されないが、２〜約２０個またはそれ以上の範囲で炭素原子を有する基、例えば、メチレン、エチレン、１-プロペニル、２-プロペニル、および／またはブテニル、ペンテニル、へキセニル、ならびに、例えば、約６個〜約２０個またはそれ以上の範囲で炭素原子を有するそれらの直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素を含む高級異性体などである。
【００７８】
単独または化合物で使用される「アルキニル」は、例えばアルキニルオキシなどを表わし、少なくとも１つの炭素-炭素三重結合を含有する直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素を示し、これらに限定されないが、例えば、２〜約２０個またはそれ以上の範囲で炭素原子を有する基、例えば、エチニル、１-プロピニル、２-プロピニル、および／またはブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、並びに例えば、約６個〜約２０個またはそれ以上の範囲で炭素原子を有するそれらの直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素を含む高級異性体などである。
【００７９】
「シクロアルキル」は、例えば約３〜約２０個の範囲の炭素原子から構成される単環式または多環式炭素環系、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルを表わす。シクロアルキルオキシという用語は、酸素原子を介して結合させた同一群、例えばシクロペンチルオキシおよびシクロヘキシルオキシなどを表わす。シクロアルキルチオは、硫黄原子を介して結合させた同一群、例えばシクロペンチルチオおよびシクロヘキシルチオなどを表わす。
【００８０】
「シクロアルケニル」は、非芳香族の単環状または多環状環系、例えば少なくとも１つの炭素-炭素二重結合を含有する約３個から約２０個の炭素原子から構成されるもの、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル若しくはシクロへプテニル表わす。用語「シクロアルケニルオキシ」は、酸素原子を介して結合させた同一群、例えばシクロペンテニルオキシおよびシクロへキセニルオキシなどを表わす。用語「シクロアルケニルチオ」は、硫黄原子を介して結合させた同一群、例えばシクロペンテニルチオおよびシクロへキセニルチオなどを表わす。
【００８１】
用語「炭素環式」および「カルボシクリル（carbocyclyl)」は、環系、例えば置換可能な環および／または縮合環を備えることができる、約３個〜約１００個の炭素原子から構成されるものを表わす。このような群の例には、シクロペンチル、シクロヘキシル、または完全または部分的に水素添加されたフェニル、ナフチルおよびフルオレニルが含まれる。
【００８２】
単独または化合物で使用される「アリール」は、アリールアルキル、アリールオキシまたはアリールチオを表わし、(i)所望により置換される単環式または多環式の芳香族炭素環基、例えば、約６個〜約１００個の炭素原子から構成されるもの、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、テトラセニル、フルオレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、コロネニル、オバレニル、ピセニル、ピラントレニルなどを表わすか、（ii) 所望により置換される部分飽和炭素多環式芳香族環系などであり、該系において、アリールおよびシクロアルキル若しくはシクロアルケニル基を相互に縮合させることで環状構造を形成するもの、例えばテトラヒドロナフチル、インデニル、若しくはインダニル環などを表わす。
【００８３】
単独または化合物状で使用されるに関わらず、「ヘテロシクリル」または「複素環式」は、例えばヘテロシクリルオキシなどを表わし、(i)所望により置換されるシクロアルキルまたはシクロアルケニル基、例えば、１または複数個のヘテロ原子、例えば窒素、酸素または硫黄を含有し得る約３〜約４０員環から構成されるもの（例えば、ピロリジニル、モルフォリノ、チオモルフォリノまたは完全若しくは部分的に水素添加されたチエニル、フリル、ピロリル、チアゾリル、オキサゾリル、オキサジニル、チアジニル、ピリジル、アゼピニル）；(ii) 所望により置換される部分飽和多環式系であって、該系においてアリール（若しくはヘテロアリール）環とヘテロ環基を相互に縮合させることにより環状構造を形成するもの（例えばクロマニル、ジヒドロベンゾフリルおよびインドリニル）；または(iii)１以上の架橋を有する、所望により置換される完全または部分飽和の多環式縮合環系（例えば、キヌクリジニルおよびジヒドロ-１,４-エポキシナフチル）。
【００８４】
単独または化合物状で使用されるに関わらず、「ヘテロアリール」は例えばヘテロアリールオキシを表わし、(i)所望により置換される単環式または多環式の芳香族有機基、例えば、環構成原子のうちの１つ以上が炭素以外の原子、例えば窒素、酸素または硫黄から構成される約５〜約４０員環から構成されるもの；(ii)隣接した酸素および／または硫黄原子を含有しない環によりもたらされ、炭素環構造を遮断し、芳香族性を付与する十分量の非局在化ｐｉ電子を有するヘテロ原子。代表的な６員環ヘテロアリール基は、ピラジニル、ピリダジニル、ピラゾリル、ピリジルおよびピリミジニルである。全ての位置異性体が考慮され、例えば２-ピリジル、３-ピリジルおよび４−ピリジルが含まれる。代表的な５員環ヘテロアリール環は、フリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、ピロリル、１,３,４-チアジアゾリル、チアゾリル、チエニルおよびトリアゾリルである。全ての位置異性体が考慮され、例えば２-チエニルおよび３-チエニルが含まれる。代表的な二環式基は、上述のヘテロアリール基から誘導されるベンゾ縮合環系、例えば、ベンゾフリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、インドリル、インドリジニル、イソキノリル、キナゾリニル、キノリルおよびベンゾチエニルであり、または(ii)ヘテロアリールおよびシクロアルキル若しくはシクロアルケニル基が相互に縮合されて環状構造を形成する、所望により置換される部分飽和多環式ヘテロアリール環系、例えばテトラヒドロキノリルまたはピリンジニル環など。
【００８５】
「ホルミル」は-ＣＨＯ基を表わす。
【００８６】
「アルカノイル」は、アルキル基が上記により定義される-Ｃ（＝Ｏ）-アルキル基を表わす。好ましくは、約Ｃ２〜Ｃ３０の範囲の大きさである。例えばアシルである。
【００８７】
「アロイル」は、アリール基が上記により定義される-Ｃ（＝Ｏ）-アリール基を表わす。好ましくは、約Ｃ７〜Ｃ４０の範囲の大きさである。例には、ベンゾイルおよび１-および２-ナフトイルが含まれる。
【００８８】
「ヘテロシクロイル」は、ヘテロ環が上記により定義される-Ｃ（＝Ｏ）-ヘテロシクリル基を表わす。好ましくは、約４〜４０員環の範囲の大きさである。
【００８９】
「ヘテロアロイル」は、ヘテロアリール基が上記により定義される-Ｃ（＝Ｏ）-ヘテロアリール基を表わす。好ましくは、約６〜４０員環の範囲の大きさである。例えば、ピリジルカルボニルである。
【００９０】
「カルボキシル」は、-ＣＯ２Ｈ基を表わす。
【００９１】
「オキシカルボニル」は、炭素原子を介して分子残鎖に結合させる、カルボン酸エステル基-ＣＯ２Ｒを表わす。
【００９２】
「アルコキシカルボニル」は、アルキル基が上記により定義される-ＣＯ２-アルキル基を表わす。好ましくは、約Ｃ２〜Ｃ３０の範囲の大きさである。例えば、メトキシ-およびエトキシカルボニルが含まれる。
【００９３】
「アリールオキシカルボニル」は、アリール基が上記により定義される-ＣＯ２-アリール基を表わす。例えば、フェノキシカルボニルおよびナフトキシカルボニルが含まれる。
【００９４】
「ヘテロシクリルオキシカルボニル」は、ヘテロシクリル基が上記により定義される-ＣＯ２-ヘテロシクリル基を表わす。
【００９５】
「ヘテロアリールオキシカルボニル」は、ヘテロアリール基が上記により定義される-ＣＯ２-ヘテロアリール基を表わす。
【００９６】
「アミノカルボニル」は、炭素原子を介して分子残鎖に結合させる、カルボン酸アミド基-Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲまたは-Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２を表わす。
【００９７】
「アルキルアミノカルボニル」は、Ｒが上記により定義されるようなアルキル基である-Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ基または-Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２基を表わす。
【００９８】
「アリールアミノカルボニル」は、Ｒが上記により定義されるようなアリール基である-Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ基または-Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２基を表わす。
【００９９】
「ヘテロシクリルアミノカルボニル」は、Ｒが上記により定義されるような複素環基である-Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ基または-Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２基を表わす。ある実施態様において、ＮＲ２は所望により置換される複素環である。
【０１００】
「ヘテロアリールアミノカルボニル」は、Ｒ基が上記により定義されるようなヘテロアリール基である-Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ基または-Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２基を表わす。ある実施態様において、ＮＲ２は所望により置換されるヘテロアリール環である。
【０１０１】
「シアノ」は、-ＣＮ基を表わし、「ヒドロキシ」は、-ＯＨ基を表わす。
【０１０２】
「アルコキシ」は、アルキル基が上記により定義される-Ｏ-アルキル基を表わす。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、イソ-プロポキシおよび種々のブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシおよび高級異性体である。
【０１０３】
「アリールオキシ」は、アリール基が上記により定義される-Ｏ-アリール基を表わす。例えば、これらに限定されないが、フェノキシおよびナフトキシが含まれる。
【０１０４】
「アルケニルオキシ」は、アルケニル基が上記により定義される-Ｏ-アルケニル基を表わす。例えば、アリルオキシである。
【０１０５】
「ヘテロシクリルオキシ」は、ヘテロシクリル基が上記により定義される-Ｏ-ヘテロシクリル基を表わす。
【０１０６】
「ヘテロアリールオキシ」は、ヘテロアリール基が上記により定義される-Ｏ-ヘテロアリール基を表わす。例えばピリジルオキシである。
【０１０７】
「アルカノエート」は、Ｒが上記により定義されるアルキル基である-ＯＣ（＝Ｏ）-Ｒ基を表わす。
【０１０８】
「アリールオエート」は、Ｒが上記により定義されるアリール基である-ＯＣ（＝Ｏ）-Ｒ基を表わす。
【０１０９】
「ヘテロシクリルオエート」は、Ｒが上記により定義される複素環基である-ＯＣ（＝Ｏ）-Ｒ基を表わす。
【０１１０】
「ヘテロアリールオエート」は、Ｒが上記により定義されるヘテロアリール基である-ＯＣ（＝Ｏ）-Ｒ基を表わす。
【０１１１】
「スルホネート」は、酸素原子を介して分子残鎖に結合させる-ＯＳＯ２Ｒ基を表わす。
【０１１２】
「アルキルスルホネート」は、アルキル基が上記により定義される-ＯＳＯ２-アルキル基を表わす。
【０１１３】
「アリールスルホネート」は、アリール基が上記により定義される-ＯＳＯ２-アリール基を表わす。
【０１１４】
「ヘテロシクリルスルホネート」は、ヘテロシクリル基が上記により定義される-ＯＳＯ２-ヘテロシクリル基を表わす。
【０１１５】
「ヘテロアリールスルホネート」は、ヘテロアリール基が上記により定義される-ＯＳＯ２-ヘテロアリール基を表わす。
【０１１６】
「アミノ」は-ＮＨ２基を表わす。
【０１１７】
「アルキルアミノ」は、Ｒが上記により定義されるようなアルキル基である-ＮＨＲまたはＮＲ２基を表わす。例えば、これらに限定されるものではないが、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ-プロピルアミノ、イソ-プロピルアミノおよび種々のブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノおよび高級異性体が含まれる。
【０１１８】
「アリールアミノ」は、Ｒが上記により定義されるようなアリール基である-ＮＨＲまたはＮＲ２基を表わす。例えばフェニルアミノである。
【０１１９】
「ヘテロシクリルアミノ」は、Ｒが上記により定義されるようなヘテロシクリル基である-ＮＨＲまたはＮＲ２基を表わす。ある実施態様において、ＮＲ２は、所望により置換された複素環である。
【０１２０】
「ヘテロアリールアミノ」は、Ｒが上記により定義されるようなヘテロアリール基である-ＮＨＲまたはＮＲ２基を表わす。ある実施態様において、ＮＲ２は、所望により置換されたヘテロアリール環である。
【０１２１】
「カルボニルアミノ」は、窒素原子を介して分子残鎖に結合させるカルボン酸アミド基-ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒを表わす。
【０１２２】
「アルキルカルボニルアミノ」は、Ｒが上記により定義されるようなアルキル基である-ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ基を表わす。
【０１２３】
「アリールカルボニルアミノ」は、Ｒが上記により定義されるようなアリール基である-ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ基を表わす。
【０１２４】
「ヘテロシクリルカルボニルアミノ」は、Ｒが上記により定義されるような複素環基である-ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ基を表わす。
【０１２５】
「ヘテロアリールカルボニルアミノ」は、Ｒが上記により定義されるようなヘテロアリールである-ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ基を表わす。
【０１２６】
「ニトロ」は、-ＮＯ２基を表わす。
【０１２７】
「アルキルチオ」は、アルキル基が上記により定義されるような-Ｓ-アルキル基を表わす。例えば、これらのものに限定されないが、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、イソ-プロピルチオ、および種々のブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオおよび高級異性体が含まれる。
【０１２８】
「アリールチオ」は、アリール基が上記により定義されるような-Ｓ-アリール基を表わす。例えばフェニルチオおよびナフチルチオが含まれる。
【０１２９】
「ヘテロシクリルチオ」は、複素環基が上記により定義されるような-Ｓ-ヘテロシクリル基を表わす。
【０１３０】
「ヘテロアリールチオ」は、ヘテロアリール基が上記により定義されるような-Ｓ-ヘテロアリール基を表わす。
【０１３１】
「スルフィニル」は、硫黄原子を介して分子残鎖に結合させる-Ｓ（＝Ｏ）Ｒ基を表わす。
【０１３２】
「アルキルスルフィニル」は、アルキル基が上記により定義されるような-Ｓ（＝Ｏ）-アルキル基を表わす。例えば、チオアシルである。
【０１３３】
「アリールスルフィニル」は、アリール基が上記により定義されるような-Ｓ（＝Ｏ）-アリール基を表わす。例えばチオベンゾイルである。
【０１３４】
「ヘテロシクリルスルフィニル」は、複素環基が上記により定義されるような-Ｓ（＝Ｏ）-ヘテロシクリル基を表わす。
【０１３５】
「ヘテロアリールスルフィニル」は、ヘテロアリール基が上記により定義されるような-Ｓ（＝Ｏ）-ヘテロアリール基を表わす。
【０１３６】
「スルホニル」は、硫黄原子を介して分子残鎖に結合させる-ＳＯ２Ｒ基を表わす。
【０１３７】
「アルキルスルホニル」は、アルキル基が上記により定義されるような-ＳＯ２アルキル基を表わす。
【０１３８】
「アリールスルホニル」は、アリール基が上記により定義されるような-ＳＯ２アリール基を表わす。
【０１３９】
「ヘテロシクリルスルホニル」は、複素環基が上記により定義されるような-ＳＯ２ヘテロシクリル基を表わす。
【０１４０】
「ヘテロアリールスルホニル」は、ヘテロアリール基が上記により定義されるような-ＳＯ２ヘテロアリール基を表わす。
【０１４１】
単独または化合物状で使用されるに関わらず、用語「ハロ」は、ハロアルキル、ハロアルコキシまたはハロアルキルスルホニルなどを表現し、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。さらに、化合物で使用される場合、例えばハロアルキル、ハロアルコキシまたはハロアルキルスルホニルなどにおいて、アルキルは、それぞれ同一または異なるハロゲン原子で部分的に置換ハロゲン化されてもよく、または完全に置換されてもよい。ハロアルキルの例には、これらに制限されないが、-ＣＨ２ＣＨ２Ｆ-、ＣＦ２ＣＦ３およびＣＨ２ＣＨＦＣｌが含まれる。ハロアルコキシの例には、これらに制限されないが、-ＯＣＨＦ２、-ＯＣＦ３、-ＯＣＨ２ＣＣｌ３、-ＯＣＨ２ＣＦ３および-ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３が含まれる。ハロアルキルスルホニルの例には、これらに限定されないが、-ＳＯ２ＣＦ３、ＳＯ２ＣＣｌ３、-ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３および-ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３が含まれる。
【０１４２】
本発明によるデバイスにおいて使用される化合物の一部は、１種以上の立体異性体として存在できる。種々の立体異性体には鏡像異性体、ジアステレオマー、および幾何異性体が含まれる。当業者は、立体異性体は他のものと比べてより活性であることが理解できる。さらに、当業者は、このような立体異性体の分離方法を既知である。従って、本発明は混合物、個々の立体異性体、および本明細書において記載された化合物の光学活性混合物を含有するデバイスを含む。
【０１４３】
本発明による好ましいデバイスは、以下の化合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する：
【０１４４】
【化２６】
化合物１
【０１４５】
【化２７】
化合物２
【０１４６】
【化２８】
化合物３
【０１４７】
【化２９】
化合物４
【０１４８】
【化３０】
化合物５
【０１４９】
【化３１】
化合物６
【０１５０】
【化３２】
化合物７
【０１５１】
【化３３】
化合物８
【０１５２】
【化３４】
化合物９
【０１５３】
【化３５】
化合物１０
【０１５４】
【化３６】
化合物１１
【０１５５】
【化３７】
化合物１２
【０１５６】
【化３８】
化合物１３
【０１５７】
【化３９】
化合物１４
【０１５８】
【化４０】
化合物１５
【０１５９】
【化４１】
化合物１６
【０１６０】
あるいは、または更に、本発明によるデバイスは、種々の数の炭素原子を有する環を含有する多環式芳香族副構造から誘導される少なくとも１つの化合物を含有してもよい。
【０１６１】
例えば、本発明によるある好ましいデバイスは、下記化合物１７を含有してもよい
【０１６２】
【化４２】
化合物１７
【０１６３】
多環式芳香族副構造を構成する環の数および大きさに関する多くのバリエーションが当業者により導かれることが評価されるであろう。
【０１６４】
デバイス構造
本発明によるデバイスにおける可能なデバイス構造は、２つの電極を具備できる。これらの電極のうちの少なくとも１つは、少なくとも部分的に透明である。２つの電極の間は、本明細書に記載される化合物のうちの少なくとも１つを含有する化合物層または化合物の連続層の少なくとも１種が配置される。
【０１６５】
デバイスにおける吸収は、（光起電性デバイスに対する）太陽光に合わせて調整してもよく、用途に合わせて調整してもよい。例えば、太陽電池における吸収は、外観上の理由、例えば太陽電池として機能しつつも着色した壁としても機能する場合などに応じて調整できる。デバイスの吸収は、（光検出器における）検出源に合わせて調整してもよい。
【０１６６】
各層における材料は、例えば蒸着法または溶解法により堆積させることができる。
【０１６７】
各層および／または界面および／またはデバイス全体の内部構造または形態は、例えば、蒸着させる間のアニーリング／加熱、蒸着後のアニーリング／加熱、成分のうちの１つの選択的可溶性を増加させる揮発性添加剤の添加、または当業者に既知の他の方法などの技術により、最適化／変更できる。
【０１６８】
本発明において可能なデバイス構造の例は、付随する図面に示される。
【０１６９】
図１に関して、二層の感光性光電子デバイス１００は、ヘテロ接合１０３にて接触する第１半導体層１０１と第２半導体層１０２から構成されるヘテロ接合デバイスを含むことが示される。ヘテロ接合デバイスは第１電極１０４および第２電極１０５の間に挟まれている。所望により、電荷移動層１０６、１０７または遮断層を、それぞれ、第１電極１０４と第１半導体層１０１の間および第２電極１０５と第２半導体層１０２の間に配置してもよい。
【０１７０】
第１半導体層１０１は、好ましくは上記のような化合物を含有する感光性層である。第１半導体層１０１は、電子受容（ｐ-型）材料または電子供与（ｎ-型）材料を含む第２半導体層と共に、電子供与（ｎ-型）材料または電子受容（ｐ-型）材料であってもよい。便宜上、図１に示されるように、第１層１０１の半導体材料は電子輸送性材料であり、第２層１０２の半電導性材料はホール輸送性材料である。第２半導体層１０２は、任意の種類の半導体材料を含有するが、好ましくは有機半導体材料、例えば、半導体ポリマー、半導体材料の低分子若しくは粒子若しくはナノ粒子などを含有する。
【０１７１】
変更した態様において、第２半導体層１０２と、所望による層１０６、１０７のうちの１層または少なくとも１層は、上記のような成分を含むことができ、それらの主な機能は光電流を生じさせることではなく、例えば電子輸送性若しくはホール輸送性または電荷移動性である。
【０１７２】
図１（ａ）は、Ｅｇ-Ｅｂよりも大きなエネルギーを備える光子１１０が層１０１中で吸収される場合における、励起子１１２の生成を示す。なお、Ｅｇは層１０１のバンドギャップであり、Ｅｂは励起子結合エネルギーである。励起子１１２は、該励起子１１２が分離され電子１１４とホール１１６を形成するヘテロ接合１０３へと拡散する。
【０１７３】
図１（ｂ）に示されるように、電子１１４は陰極（カソード）１０４へと移動し、ホール１１６は正極（アノード）へ移動し、電流を生じさせる。
【０１７４】
図２における二層の感光性の光電子デバイス２００は、図１と同様に、所望の電荷移動層／遮断層２０６、２０７と共に第１電極２０４と第２電極２０５の間に挟まれ、ヘテロ接合２０３で接触する、第１半導体層２０１と第２半導体層２０２から構成されるヘテロ接合デバイスを表わす。半導体層２０１および２０２が共に感光性層である点において、デバイス２００は図１のデバイスと相違しており、好ましくはこれらの層の少なくとも１層、より好ましくはこれらの層の両方が本発明による化合物を含む。図示されるように、第１感光性層２０１は、励起子２１２を形成する波長の第１領域（例えばＵＶ-可視）内で光子２１０を吸収する、電子輸送性材料である。第２感光性層２０２は、励起子２２２を形成する波長の第２領域（例えば赤外部）内で光子２２０を吸収する、ホール輸送性材料である（図２(a))。図１のように、励起子２１２および２２２がヘテロ接合２０３へ移動することにより、電子２１４、２２４およびホール２１６、２２６形態の電荷キャリアが形成され、これらが電極２０４、２０５へ移動することにより電流が生じる（図２(b))。励起子２１２、２２２を半導体層２０１、２０２の両方で形成し、電荷キャリアを形成できるので、より大きな電流を生じさせる電位が存在し、その結果より大きな効率がもたらされる。
【０１７５】
図３において示される感光性の光電子デバイス３００は、所望の電荷移動層／遮断層３０６、３０７と共に電極３０４、３０５の間に挟まれる第１半導体層３０１と第２半導体層３０２を含むヘテロ接合デバイスを有する点において、図１に類似している。ヘテロ接合デバイスが、第１半導体層３０１と第２半導体層３０２の間でヘテロ接合を生じさせる中間層３０８を備える三層構造である点において、デバイス３００と図１は相違する。
【０１７６】
図３において示されるように、第１半導体層３０１のみが、光子３１０を吸収して励起子３１２を形成する本発明による化合物を含み（図３(a)）、該励起子３１２はヘテロ接合中間層３０８にて解離し、電子３１４とホール３１６を形成する。層３０２は、本発明による化合物を含有する（ただし、これらに限定されない）感光性材料を含んでもよいと理解されるが、第２半電導性層３０２は、ホール輸送性材料から形成される。好ましくは、第２層３０２は有機半導体材料、例えば半導体ポリマー、半導体材料の低分子または粒子などを含む。ヘテロ接合を形成する中間層３０８は、単一の半導体材料または半導体材料の混合物／ブレンドから形成される。中間層３０８用の半導体材料には、上述の化合物、低分子、ポリマー、粒子および／またはナノ粒子が含まれる。
【０１７７】
図４における感光性の光電子デバイス４００は、単一の感光性半導体層４０１を電極４０４、４０５の間に挟み込み、該層４０１と電極４０４、４０５の間に所望による電荷移動層／遮断層４０６、４０７を備える点で、前記デバイスと相違する。好ましくは、感光性の半導体層４０１は、本発明による化合物を含む少なくとも１種の感光性材料を含む。層４０１は単一の化合物を含んでもよいが、好ましくは、本発明による化合物と、ポリマー、低分子若しくは粒子形態の他の有機半導体材料から構成される混合物またはブレンドである。
【０１７８】
図４に示すように、好ましくは、半導体層４０１は、励起子４１２を形成する第１波長領域内で光子４１０を吸収する第１感光性材料と、励起子４２２を形成する第２波長領域内で光子４２０を吸収する第２感光性材料とを含有する混合物／ブレンドである（図４(a))。好ましくは、層４０１は、ヘテロ接合を半導体層４０１内でおこなえるよう、アクセプター（ｎ-型）およびドナー（ｐ-型）材料を共に含む。図４（ｂ）において示されるように、励起子４１２、４２２は層４０１内で解離し、（所望による電荷移動層４０６、４０７がもたらされる場合、そこを通過して）、電子４１４、４２４およびホール４１６、４２６を形成し、これらが各電極４０４、４０５へ移動することにより電流を生じさせる。
【０１７９】
半導体層１０１、１０２；２０１、２０２；３０１、３０２；４０１、４０２および中間層３０８が付与される場合、これらに関するそれぞれの厚さは、一般的に約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、より好ましくは約１０ｎｍ〜３００ｎｍ、最も好ましくは約４０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
【０１８０】
別の実施態様において、デバイスは、ナノ結晶または量子ドット形態で、上記に記載した化合物を含有してもよい。更にまたは二者択一的に、ナノ結晶または量子ドット形態の他の物質を、上記に記載した化合物に加えて存在させてもよい。
【０１８１】
光電子デバイスにおいて有用な化合物の調製例
本発明のデバイスにおいて有用な交互多環式芳香族環系から誘導される化合物は、種々の方法により調製できる。簡単な例（ただしこれらに限定されない）によると、化合物は、下記の１または複数の反応スキームと方法を用いて調製できる。本発明において有用な化合物のうちの幾つかは、以下の調製例によって例示され、それらは多少なりとも開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【０１８２】
下記溶媒および試薬は、省略表記によって以下に言及される：酢酸（ＡｃＯＨ）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、ｎ-ブチルアミン（ｎ-ＢｕＮＨ２）、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、１,２-ジクロロエタン（ＤＣＥ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、ジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ），ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルエチレンジアミン[Ｈ２Ｎ(ＣＨ２)２Ｎ(ＣＨ３)２］、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４.Ｈ２Ｏ）、塩酸（ＨＣｌ）、水素（Ｈ２）、鉄粉末（Ｆｅ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、メタノール（ＭｅＯＨ）、硝酸（ＨＮＯ３）、石油エーテル；ｂ.ｐ.４０〜６０℃（ＰＥ）、酸化白金（ＰｔＯ２）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＨ）、ナトリウムハイドロサルファイト（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物[(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｏ]、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、水（Ｈ２Ｏ）。ＲＴは室温である。
【０１８３】
本発明において開示されるような感光性光電子デバイスにおいて有用な化合物の好ましい合成方法は、キノン基質と適当に置換されたアセチレン誘導体の反応を含む。キノン基質を調製するための一般的な方法は、多くの公報に記載されており、例えば、Houben-Weyl,Science of Synthesis,第２８巻、Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2006年、およびそれらに記載された参照文献が含まれる。
【０１８４】
例えば、これらに制限されないが、本発明の化合物を調製する好ましい方法は、J.E.Anthony, D.L. Parkin, R.Sean等によるOrganic Letters,２００２年、第４巻、第１号、第１５頁〜第１８頁に記載されているように、適当なキノン前駆物質と、式Ｈ-ＣＣ-Ｒ（式中、Ｒは水素、および下記の所望により置換される基：アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリル、トリアリールシリルから成る群から選択される）で表わされるアセチレン化合物から調製されるリチウム試薬またはグリニャール試薬とを反応させ、続けて、ＳｎＣｌ２と反応させることを含む。
【実施例】
【０１８５】
実施例１
７,１４-ビス((トリイソプロピルシリル)エチニル)ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセンの調製
化合物１
Scholl,Roland;Neumannによるベリヒテ・デァ・ドイチェン・ケミッシェン・ゲゼルシャフト（Heinrich, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft [abteilung]B:Abhandlungen(1992年）、第55B、１１８-２６に記載される方法従い、ナフタレンをＡｌＣｌ３の存在下、塩化ベンゾイルで処理し、１,５-ジベンゾイルナフタレンを生成する。Steuernagel, Hans等による独国特許第３９１０５９６号明細書、１９９０年およびSteuernagel, Hans Helmut等による独国特許第３９１０６０６号明細書、１９９０年に記載される基本手順に従い、ＡｌＣｌ３、ＮａＣｌおよびＦｅＣｌ３が存在する、１,５-ジベンゾイルナフタレンの加熱混合物内を酸素ガスで泡立て、スキーム１において示されるような、ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオンを生成する。リチウムトリイソプロピルシリルアセチリドを用いてジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオンを処理し、次いで、ＳｎＣｌ２と反応させ、化合物１を得る。
【０１８６】
【化４３】
スキーム１
【０１８７】
-７８℃、窒素雰囲気下にて、３０ｍｌの乾燥ＴＨＦへ、（トリイソプロピルシリル）アセチレン（２.００ｍｌ、９.００ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ヘキサン（５.２０ｍｌ、８.２５ｍｍｏｌ）中の１.６Ｍのｎ-ブチルリチウムを５分間かけて滴下した。溶液を、-７８℃にて３０分間攪拌し、その後、ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオン（５００ｍｇ、１.５０ｍｍｏｌ）を添加した。反応系を-２０℃まで温め反応を開始させ、次いで３時間攪拌した。ＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏで飽和させた２Ｍ ＨＣｌ溶液（５ｍｌ）を０℃にて滴下して添加し、室温まで温めながら１時間かけて攪拌を行い反応させた。ＮａＨＣＯ３の飽和溶液（５０ｍｌ）を添加し、得られたスラリーをトルエンで抽出した（２×５０ｍｌ）。混合させた有機層をＨ２Ｏ（５０ｍｌ）と飽和かん水（５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空中で濾過および濃縮させ、赤色の粉末を得た。真空クロマトグラフィ（シリカ、ジクロロメタン/石油エーテル１０/９０）による精製は鮮やかな赤色粉末をもたらし、該粉末を再結晶化（ジクロロメタン／石油エーテル）させることにより、赤／緑の二色の平板結晶として４４４ｍｇの化合物１が得られた（０.６７ｍｍｏｌ、４６.８％）。m.p 318-321℃.1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.35 (m, 42H), 7.85 (m, 4H), 8.94 (m, 2H), 9.04 (m, 6H)。13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.65, 19.00, 104.09, 104.14, 116.76, 123.20, 123.29, 123.40, 126.40, 126.95, 127.47, 127.55, 127.79, 127.82, 131.67, 131.90。 MS (EI, 70eV) m/z 662.3753 (M+, C46H54Si2 は 662.3764を要求).C46H54Si2に関する分析、算出 C 83.32%, H 8.21%. 実験値 C 83.51%, H 8.48%。
【０１８８】
実施例２
７,１４-ビス((トリエチルシリル)エチニル)ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン、化合物２
-７８℃、窒素雰囲気下にて、無水ＴＨＦ（３０ｍｌ）中の(トリエチルシリル)アセチレン（１.６１ｍｌ、９.０１ｍｍｏｌ)溶液へ、ｎ-ＢｕＬｉ（１.３Ｍ溶液、溶媒ヘキサン、５.２ｍｌ、６.７６ｍｍｏｌ）を２分間かけて滴下した。次いで、一気にジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオン（５００ｍｇ、１.５０ｍｍｏｌ）を添加する前に、この温度で３５分間、得られた溶液を攪拌した。反応混合物を室温まで温め、１８時間攪拌した。湿潤ＴＨＦ（９ｍｌ）中のＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏ（１.５５ｇ、６.８８ｍｍｏｌ）の溶液を、０℃にて２分間かけて、混合物へ滴下し、次いで２時間のうちに室温まで上昇させた。得られたものをＭｅＯＨ（３００ｍｌ）内へ注入し、攪拌し、次いで沈殿を濾過して取り出し、更なるＭｅＯＨで洗浄した。粉末状の固形物を２００ｍｌのトルエン中に再溶解させ、Ｎａ２ＳＯ４上で一晩かけて乾燥させ、次いで、ショートカラム（シリカ０.０１５〜０.０４０ｍｍ）内を通過させた。溶媒を除去し、真空条件下で乾燥させ、５５９ｍｇ（０.９７ｍｍｏｌ、６４.５％）の化合物２を得た。１,４-ジオキサン（２５ｍｌ）/石油スピリット（ｂｐ.４０〜６０℃、２５ｍｌ)/ＭｅＯＨ(２５ml)からの再結晶化は、小さな暗褐色の針状結晶としての化合物２を２３６ｍｇもたらした。濾液から溶媒を除去し、残留物を、１０ｍｌヘプタン／iＰｒＯＨから再結晶化させ、他の生成物として２１４ｍｇの化合物２を得た（総回収率４５０ｍｇ、８０.５％）。m.p 300 - 307℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.96 (q, 12H, J 7.9 Hz), 1.31 (t, 18H, J 7.7 Hz), 7.73 - 7.79 (m, 4H), 8.72 - 8.91 (m, 8H)。 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.84, 7.91, 103.52, 104.80, 116.32, 122.78, 123.14, 123.16, 126.26, 126.77, 127.25, 127.34, 127.54, 127.60, 131.33, 131.57. MS (EI, 70 eV): m/z 578.2814 (M+, C40H42Si2は578.2820を要求). C40H42Si2に関する分析、算出: C 82.99%, H 7.31%, Si 9.70%, 実験値 C 82.31%, H 7.38%。
【０１８９】
実施例３
７,１４-ビス((トリメチルシリル)エチニル)ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン、化合物３
-７８℃、窒素雰囲気下にて、無水ＴＨＦ（３００ｍｌ）中の(トリメチルシリル)アセチレン（１２.４１ｍｌ、８９.７４ｍｍｏｌ)の溶液へ、ｎ-ＢｕＬｉ（１.１Ｍ溶液、溶媒ヘキサン、６１.２ｍｌ、６７.３０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。次いで、この温度で３０分間、得られた溶液を攪拌した。次いで、ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオン（５.００１ｇ、１４.９６ｍｍｏｌ）を一気に添加した。反応混合物を+１０℃まで温め、１８時間攪拌した。水性ＨＣｌ（３Ｍ、１００ｍｌ）中のＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏ（１６.９０ｇ、７５.００ｍｍｏｌ）の溶液を、０℃にて、混合物へ徐々に滴下することにより添加し、次いで、２時間のうちに室温まで上昇させた。反応混合物を、アセトニトリル/１Ｍ ＨＣｌ(１.４Ｌ/０.７Ｌ）内へ注入し、室温で攪拌し、その後赤色の沈殿物を濾過して除去し、更なるアセトニトリルで洗浄した（粗収率６.５４１ｇ、８８.４％）。１,４-ジオキサンからの再結晶化は、小さな橙赤色の針状結晶として、５.００２ｇの化合物３を生成させた（１０.１１ｍｍｏｌ、収率６７.６％）。m.p 285.5 - 288.5℃。 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.51 (s, 18H), 7.84 - 7.86 (m, 4H), 8.85 - 8.87 (m, 2H), 8.91 (d, 2H, J 9.4 Hz), 8.99 - 9.03 (m, 4H)。 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.28, 102.27, 107.44, 116.38, 123.18, 123.24, 123.33, 126.49, 126.96, 127.49, 127.71, 127.80, 127.87, 131.55, 131.79. MS (EI, 70 eV): m/z 494.1877 (M+, C34H30Si2は494.1881を要求)。 C34H30Si2に関する分析、算出: C 82.54%, H 6.11%, Si 11.35%, 実験値 C 81.86%, H 6.07%。
【０１９０】
実施例４
７,１４-ビスオクチン-１-イルジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン、化合物４
-７８℃、窒素雰囲気下にて、３０ｍｌの乾燥ＴＨＦへ、オクチン（１.００ｍｌ、９.００ｍｍｏｌ）を添加し、次いでヘキサン中の１.６Ｍ ｎブチルリチウム（５.２０ｍｌ、８.２５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。得られた溶液を-７８℃で３０分間攪拌し、次いで、ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオン（５００ｍｇ、１.５０ｍｍｏｌ）を一気に添加した。反応系を-２０℃まで昇温させ、その後３時間攪拌した。ＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏで飽和させた２Ｍ ＨＣｌの溶液（５ｍｌ）を０℃にて滴下し、次いで、室温まで昇温する間に、反応系を１時間攪拌した。ＮａＨＣＯ３の飽和溶液（５０ｍｌ）を添加し、得られたスラリーをトルエン（２×５０ｍｌ）で抽出した。混合させた有機層をＨ２Ｏ（５０ｍｌ）と飽和かん水（５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空中で濾過および濃縮させ、赤色の粉末を得た。真空クロマトグラフィ（シリカ、ジクロロメタン/石油エーテル１０/９０）による精製は、鮮赤色粉末状の化合物４を６０４ｇ（１.１６ｍｍｏｌ、７７.４％）生成させた。m.p 142-144℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.99 (t, 6H), 1.47 (m, 8H), 1.71 (m, 4H), 1.90 (m, 4H), 2.85 (t, 4H), 7.81 (m, 4H), 8.84 (m, 4H), 8.91 (m, 4H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ 14.14, 20.39, 22.69, 28.92, 29.15, 31.49, 103.22, 117.45, 122.92, 123.25, 123.58, 126.21, 126.56, 127.01, 127.51, 127.61, 127.77, 131.18, 131.82. MS (EI, 70eV) m/z 518.2967 (M+, C40H38は518.2968を要求). C40H38に関する分析、算出C 92.62%, H 7.38%. 実験値 C 90.98%, H 7.34%。
【０１９１】
実施例５
７,１４-ビスドデシン-１-イルジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン、化合物５
-７８℃、窒素雰囲気下にて、３０ｍｌの乾燥ＴＨＦへ、ドデシン（１.６９ｇ、９.８１ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ヘキサン中の１.１Ｍ ｎブチルリチウム（７.２５ｍｌ、８.２５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。得られた溶液を-７８℃で３０分間攪拌し、次いで、ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオン（５００ｍｇ、１.５０ｍｍｏｌ）を一気に添加した。反応系を室温まで昇温させ、１６時間攪拌させた。ＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏ（２ｇ、８.８６ｍｍｏｌ）を含有する３Ｍ ＨＣｌ（５ｍｌ）の濾過溶液を０℃にて滴下し、反応系が室温まで昇温する間に、該反応系を３時間攪拌した。反応系を、アセトニトリル/Ｈ２Ｏ（１/１、５０ｍｌ）の溶液で急冷し、５分間攪拌し、次いで、アセトニトリル/Ｈ２Ｏ（１/１、１５０ｍｌ）の溶液内へ注入し、攪拌し、その後一定分量のアセトニトリル（１００ｍｌ）を添加した。形成された赤色沈殿物を濾過により取りだし、冷アセトニトリル（５０ｍｌ）で洗浄した。シリカプラグ（クロロホルム）を通過させることにより濾過し、それに続く再結晶化（クロロホルム/石油エーテル、２/５の比率）により、赤色粉末状の化合物５を３３６ｍｇ（０.５３３ｍｍｏｌ、３５.４％）生成させた。m.p 129-130℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.88 (t, 6H), 1.35 (m, 24H), 1.70 (m, 4H), 1.91 (m, 4H), 2.89 (t, 4H), 7.30 (m, 4H), 8.91 (m, 4H), 9.03 (m, 4H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3)は、炭素スペクトルを得られるほど溶解しなかった。δ MS (EI, 70eV) m/z 630.4213 (M+, C48H54は630.4220を要求). C48H54に関する分析、算出C 91.37%, H 8.63%. 実験値 C 90.73%, H 8.73%。
【０１９２】
実施例６
７,１４-ビス(４-ペンチルフェニルエチニル）ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン、化合物７の調製
-７８℃、窒素雰囲気下にて、３０ｍｌの乾燥ＴＨＦへ、１-エチニル-４-ペンチルベンゼン（１.６９ｇ、９.８１ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ヘキサン中の１.１Ｍ ｎブチルリチウム（７.２５ｍｌ、８.２５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。得られた溶液を-７８℃で３０分間攪拌し、次いで、ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオン（５００ｍｇ、１.５０ｍｍｏｌ）を一気に添加した。反応系を室温まで昇温させ、１６時間攪拌させた。ＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏ（２ｇ、８.８６ｍｍｏｌ）を含有する３Ｍ ＨＣｌ（５ｍｌ）の濾過溶液を０℃にて滴下し、反応系が室温まで昇温する間に、該反応系を３時間攪拌した。反応系を、アセトニトリル/Ｈ２Ｏ（１/１、５０ｍｌ）の溶液で急冷し、５分間攪拌し、次いで、アセトニトリル/Ｈ２Ｏ（１/１、１５０ｍｌ）の溶液内へ注入し、攪拌し、その後一定分量のアセトニトリル（１００ｍｌ）を添加した。形成された黒色沈殿物を濾過により取りだし、冷アセトニトリル（５０ｍｌ）で洗浄した。シリカプラグ（クロロホルム）を通過させることにより濾過し、それに続く再結晶化（クロロホルム/石油エーテル、２/５の比率）により、濃紫色の粉末状の化合物を４２５ｍｇ（０.６３３ｍｍｏｌ、４４.０％）生成させた。m.p 256-257℃。 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.94 (t, 6H), 1.39 (m, 8H), 1.71 (m, 4H), 2.72 (t, 4H), 7.32 (d, 2H J = 8.00 Hz), 7.78(d, 2H J = 8.00 Hz), 7.87 (m, 4H), 9.04 (m, 8H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ 14.07, 22.59, 31.05, 31.51, 36.03, 86.67, 102.14, 116.72, 120.83, 123.10, 123.31, 123.42, 126.41, 126.80, 127.51, 127.64, 127.86, 128.73, 131.11, 131.59, 131.65, 143.88, 153.67. MS (EI, 70eV) m/z 642.3288 (M+, C50H42 は642.3281を要求). C50H42 に関する分析、算出C 93.41%, H 6.59%. 実験値 C 93.40%, H 6.57%。
【０１９３】
実施例７
８,１６-ビス(トリイソプロピルシリル)エチニル）ピラントレン、化合物１４の調製
-７８℃、窒素雰囲気下にて、３０ｍｌの乾燥ＴＨＦへ、（トリイソプロピルシリル）アセチレン(２.００ｍｌ、９.００ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ヘキサン中の１.６Ｍ ｎ-ブチルリチウム（５.２０ｍｌ、８.２５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。得られた溶液を-７８℃で３０分間攪拌し、次いで、８,１６-ピラントレンジオン（６１０ｍｇ、１.５０ｍｍｏｌ）を添加した。反応系を室温まで昇温させ、一晩攪拌させた。ＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏで飽和させた３Ｍ ＨＣｌの溶液（５ｍｌ）を０℃にて滴下し、反応系が室温まで昇温する間に、該反応系を１時間攪拌した。反応系を、アセトニトリル/Ｈ２Ｏ（１/１、５０ｍｌ）の溶液で急冷し、５分間攪拌し、次いで、アセトニトリル/Ｈ２Ｏ（１/１、１５０ｍｌ）の溶液内へ注入し、攪拌し、その後一定分量のアセトニトリル（１００ｍｌ）を添加した。形成された黒色沈殿物を濾過により取りだし、冷アセトニトリル（１００ｍｌ）で洗浄し、次いで、クロロホルム／ペンタン（１/３、２００ｍｌ）からの再結晶化により、極めて小さな暗紫色針状の化合物１４を７７３ｍｇ得た（１.０５ｍｍｏｌ、６９.９％）。m.p 397-403℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.38 (m, 42H), 7.86 (m, 4H), 8.23 (d, 2H, J 10 Hz), 8.74 (d, 2H, J 9Hz), 8.90 (d, 2H J 8 Hz), 9.14 (d, 2H, J 8 Hz), 9.41 (s, 2H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3)は炭素スペクトルを得られるほど溶解しなかった。MS (EI, 70eV) m/z 736.3921 (M, C52H56Si2は736.3915を要求). C52H56Si2に関する分析、算出C 84.72%, H 7.66%. 実験値 C 84.95%, H 7.83%。
【０１９４】
実施例８
１６,１７-ジメトキシ-５,１０-ビス((トリイソプロピルシリル)エチニル）ビオラントレン、化合物１５
-７８℃、窒素雰囲気下にて、２０ｍｌの乾燥ＴＨＦへ、（トリイソプロピルシリル）アセチレン(１.３５ｍｌ、６.００ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ヘキサン中の１.１Ｍ ｎブチルリチウム（５.００ｍｌ、５.５０ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。得られた溶液を-７８℃で４５分間攪拌し、次いで、１６,１７-ジメトキシ-５,１０-ビオラントレン（５１６ｍｇ、１.００ｍｍｏｌ）を一度に添加した。反応系を室温まで昇温させ、一晩攪拌させた。反応系に対して２０ｍｌのＴＨＦを更に添加し、次いで、３Ｍ ＨＣｌ（４ｍｌ）内へ溶解させたＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏ（１.５０ｇ、６.６５ｍｍｏｌ）を０℃にて滴下し添加させた。反応系が室温まで昇温する間に、該反応系を１時間攪拌し、次いでアセトニトリル/１Ｍ ＨＣｌ（５０/５０、５０ｍｌ）の溶液で急冷し、５分間攪拌させた。次いで、得られた反応溶液をアセトニトリル/１Ｍ ＨＣｌ（１/１、１５０ｍｌ）の溶液内へ注入し、攪拌し、次いで、更なる一定分量のアセトニトリル（１００ｍｌ）を添加した。形成された黒色沈殿物を濾過により取りだし、冷アセトニトリル（１００ｍｌ）で洗浄し、暗緑色粉末状の化合物１５を３００ｍｇ得た（０.５０６ｍｍｏｌ、３５.４％）。m.p 295-298℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.36 (m, 42H), 4.45 (s, 6H), 7.88 (m, 4H), 8.55 (m, 2H), 8.95 (m, 2H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.7, 19.0, 56.0, 77.2, 101.4, 102.6, 104.6, 114.1, 117.3, 118.4, 123.3, 124.2, 125.3, 125.9, 126.1, 127.0, 127.4, 127.5, 129.5, 132.0, 132.2, 157.5. MS (EI, 70eV) m/z 846.4324 (M, C58H62O2Si2は846.4288を要求). C58H62O2Si2 に関する分析、算出C 82.22%, H 7.38%. 実験値 C 82.42%, H 7.55%。
【０１９５】
実施例９
５,１２-ビス((トリイソプロピルシリル)エチニル）ルビセン、化合物１７
５,１２-ジヒドロキシルビセンを、(Smet,M.,Shukla,R.,Fulop,L., and Dehaen, W.,
Eur.J.Org.Chem., １９９８年、第２７６９頁-第２７７３頁）に記載の方法により調整した。
【０１９６】
ルビセン-５,１２-ビストリフルオロメタンスルホネート
５,１２-ジヒドロキシルビセン（１５０ｍｇ、０.４１９ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下にて、乾燥ピリジン（１５ｍｌ）内へ溶解させた。得られた溶液を０℃まで冷却し、トリフリン酸無水物（０.２８０ｍｌ、１.６７ｍｍｏｌ）を滴下した。反応系を０℃で３時間攪拌し、次いで、１Ｍ ＨＣｌ（１５０ｍｌ）を慎重に添加した。混合物をＤＣＭ（２×２５ｍｌ）で抽出し、有機層を混合し、水（５０ｍＬ）と飽和かん水（５０ｍｌ）で洗浄し、次いでＤｒｙＤｉｓｋ登録商標を介して濾過した。溶媒を真空下で除去し、残渣を５０/５０ＤＣＭ/石油エーテル（５０ｍＬ）内へ溶解させ、次いで、より多くの５０/５０ＤＣＭ/石油エーテルで溶出させる短シリカプラグを介して濾過した。次いで、溶媒を真空下で除去し、更なる精製を行うことなく鮮赤粉末を得た（１６６ｍｇ、６３.８％）。m.p 259-260℃. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ = 7.40 (dd, 2H, J=2.36, 8.36 Hz), 7.81 (dd, 2H, J=6.80, 8.52 Hz), 7.84 (d, 2H, J=2.36 Hz), 8.03 (d, 2H, J=6.72 Hz), 8.28 (d, 2H, J=8.40 Hz), 8.50 (d, 2H, J=8.60 Hz). HRMS (EI, 70eV) m/z 621.9977, C28H12F6O6S2 は[M] 621.9979を要求する。
【０１９７】
５,１２-ビス((トリイソプロピルシリル)エチニル）ルビセン
ルビセン-５,１２-ビストリフルオロメタンスルホネート（１２０ｍｇ、０.１９３ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下にて、乾燥および脱気したトリエチルアミン/ピリジン（３/２、１０ｍｌ）内へ溶解させた。トリイソプロピルシリルアセチレンを添加し、次いでヨウ化銅(I)(４ｍｇ、１０ｍｏｌ％）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）-パラジウム（０）（１１ｍｇ、５ｍｏｌ％）を添加した。反応系を、８５℃にて３時間攪拌させ、次いで、室温まで冷却した。１Ｍ ＨＣｌ（１５０ｍｌ）を慎重に添加し、次いで、混合物をＤＣＭ（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機層を混合し、水（５０ｍＬ）と飽和かん水（５０ｍｌ）で洗浄し、次いでＤｒｙＤｉｓｋ登録商標を介して濾過した。溶媒を真空下で除去し、得られる残渣を、シリカゲル ＤＣＭ/石油エーテル(１０/９０)でクロマトグラフ処理し、紫色の粉末を得た（８９ｍｇ、６７.４％）。m.p.>300℃. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ = 1.24 (s, 42H), 7.57 (dd, 2H, J=1.36, 7.88 Hz), 7.73 (dd, 2H, J=6.80, 8.52 Hz), 7.97 (d, 2H, J=6.68 Hz), 8.01 (d, 2H, J=1.04 Hz), 8.17 (d, 2H, J=7.96 Hz), 8.47 (d, 2H, J=8.60 Hz). HRMS (EI, 70eV) m/z 686.3761, C48H54Si2[M]は686.3764を要求.
【０１９８】
本発明によるデバイスの実施例
実験
装置および定義
ＩＴＯはスズをドープした酸化インジウムである
ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳはポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）である
ＰＣＢＭは［６,６］-フェニル-Ｃ６１-酪酸メチルエステルである
Ｃ６０は（Ｃ６０-Ｉｈ）[５,６]フラーレンである
ＢＣＰは２,９-ジメチル-４,７-ジフェニル-１,１０-フェナントロリンである
ＶＯＣはデバイスの開路電圧である
ＩＳＣはデバイスの短絡電圧である
ＦＦはデバイスのフィルファクタである
ＰＣＥはデバイスのパワー変換効率である
【０１９９】
１平方あたり１５オームのシート抵抗を備えるＩＴＯ被覆ガラスをＫｉｎｔｅｋ社から購入した。ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３）をＨＣ Ｓｔａｒｃｋ社から購入した。ＰＣＢＭおよびＣ６０をＮａｎｏ-Ｃ社から購入した。カルシウムペレットおよび２,９-ジメチル-４,７-ジフェニル-１,１０-フェナントロリン（ＢＣＰ）をアルドリッヒ社から購入した。アルミニウムペレット（９９.９９９％）をＫＪ Ｌｅｓｋｅｒ社より購入した。
【０２００】
ＩＴＯ基板のＵＶ-オゾン洗浄を、最大の高さに調整したプラットフォームを備えるＮｏＶａＳｃａｎ社製のＰＤＳ-ＵＶＴ、ＵＶ/オゾン洗浄機を用いて行いておこなった。ランプの強度は、１００ｃｍの距離で３６ｍＷ／ｃｍ２よりも強い。周囲環境にて、ＵＶ洗浄機のオゾン出力を５０ｐｐｍより大きくした。
【０２０１】
ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳの水溶液を、ローレル社製のＷＳ-４００Ｂ-６ＮＰＰ/Ｌｉｔｅ型の単一ウェハスピン装置を用いて空気中で蒸着させた。有機ブレンドを、ＳＣＳ Ｇ３Ｐスピンコーターを用いてグローブの内部へ蒸着させた。膜厚を、ＤｅＫｔａｋ社製の６Ｍ表面形状測定装置を用いて測定した。真空蒸着を、グローブボックス内のエドワーズ社製５０１エバポレーターを用いて行った。サンプルを、光源と基板間の距離が約２５ｃｍであるトレー中のシャドーマスク上に配設した。シャドーマスクにより定義される面積は、０.１ｃｍ２のデバイス面積をもたらす。蒸着速度および膜厚を、真空チャンバ内の較正された水晶膜厚モニターを用いて測定した。Ｃ６０を、タングステンフィラメントで覆われている窒化ホウ素ルツボから蒸発させた。ＢＣＰをバッフル処理されたタンタルボートから蒸発させた。ＣａおよびＡｌ（３ペレット）を、独立した開口タングステンボートから蒸発させた。
【０２０２】
方法
５％（Ｖ/Ｖ）のＤｅｃｏｎｅｘ １２ＰＡ洗浄剤溶液を攪拌させながら、ＩＴＯ被覆ガラスを、９０℃にて２０分間固定することにより洗浄した。引き続いて、ＩＴＯを蒸留水、アセトンおよびイソ-プロパノールでそれぞれ１０分間超音波洗浄した。次いで、基板を、１０分間（室温にて）ＵＶ-オゾン洗浄に曝した。ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、６０秒間５０００ｒｐｍでスピンコートすることにより蒸着させて、３８ｎｍの層を得た。次いでＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ層を、グローブボックス内で１０分間１４５℃にて、ホットプレート上でアニール処理した。ここで、使用される有機ブレンドの溶液を、（Ｈ２ＯおよびＯ２レベルは共に１ｐｐｍ未満である）グローブボックス内でスピンコーティングすることにより、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ層上に蒸着させた（Ｈ２ＯおよびＯ２レベルは共に１ｐｐｍ未満である）。スピン条件および膜厚を、各ブレンドに関して最適化した。デバイスを、グローブボックスに隣接させた真空エバポレーターへ、空気に曝すことなく移動させた。ここで、使用される有機材料の単層を、２×１０-６ｍｂａｒより低い圧力での熱蒸発により、連続的に蒸着させた。ここで、使用されるＣａ層（１０ｎｍ）を、２×１０-６ｍｂａｒより低い圧力での熱蒸発により蒸着させた。全てのデバイスに対して、Ａｌ層（１００ｎｍ）を、２×１０-６ｍｂａｒより低い圧力での熱蒸発により蒸着させた。次いで、得られたデバイスを、グローブボックス内のホットプレート上でアニール処理した。
【０２０３】
完成したデバイスを、１０分間、（Ｈ２ＯおよびＯ２レベルは共に１ｐｐｍ未満である）グローブボックス内で２５４ｎｍのＵＶ光へ露光することにより、ガラスとＵＶ硬化エポキシ（レンズ結合型Ｊ-９１）で被包した。電気的試験の前に、少量の銀ペイント（Ｓｉｌｖｅｒ ＰｒｉｎｔＩＩ、ＧＣエレクトロニクス社製、ペイント番号：２２-０２３）を、電極の接続点上に蒸着させた。電気的接合を、ワニ口クリップを用いて製造した。
【０２０４】
ＡＭ１.５にて１００ｍＷ/ｃｍ２の出力をもたらすようにフィルター処理した１０００Ｗキセノンランプを装着したオレイル社製の太陽シミュレータを用いて、得られたセルを試験した。ランプを、ペクセル（Ｐｅｃｃｅｌｌ）社製の標準的な、フィルター付きＳｉセルを用いて較正した（ランプの出力をＪＳＣが０.６０５ｍＡとなるように調整した）。推定されるランプの不整合率は０.９５である。この不整合に関する値は修正しなかった。
【０２０５】
モノクロメーターと光ファイバーを連結したオレイル社製の１５０Ｗキセノンランプを用いて、入射光子収集効率（ＩＰＣＥ：Incident Photon Collection Efficiency)を収集した。光ファイバーの出力を収束させ、デバイス領域内に含まれる光束を生じさせた。ＩＰＣＥを、標準的な、フィルターなしＳｉセルを用いて較正した。
【０２０６】
太陽シミュレータおよびＩＰＣＥ測定デバイスを共に、ラビュウソフトウェアにより制御されたケイスリー社２４００ソースメーターを用いて操作した。
【０２０７】
太陽シミュレータにおける測定は、ＡＭ１.５照射の条件下における太陽電池効率についておこなった。ＩＰＣＥセットアップにおける測定は、個々の波長における太陽電池効率についておこなった。
【０２０８】
結果
デバイス実施例１
ＰＣＢＭと化合物１をブレンドさせたものをデバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物１：ＰＣＢＭ（１：１）（９５ｎｍ）/Ｃａ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
クロロホルムを溶媒とする化合物１（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（１０ｍｇ）の溶液１ｃｍ３を、空気中で攪拌させることにより調製した。得られた溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、４０００ｒｐｍにて空気中でスピンコートした。デバイスに関するＩ-Ｖ曲線およびＩＰＣＥスペクトルを以下に示す（図１１参照）。
【０２０９】
デバイス実施例２
ＰＣＢＭと化合物２をブレンドさせたものをデバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物２：ＰＣＢＭ（１：１）（８０ｎｍ）/Ｃａ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
クロロホルムを溶媒とする化合物２（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（１０ｍｇ）の溶液１ｃｍ３を、空気中で攪拌させることにより調製した。得られた溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、４０００ｒｐｍにて空気中でスピンコートした。デバイスに関するＩ-Ｖ曲線およびＩＰＣＥスペクトルを以下に示す（図１２参照）。
【０２１０】
デバイス実施例３
Ｃ６０と化合物１を層状で、デバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物１（４５ｎｍ）/Ｃ６０（４０ｎｍ）/ＢＣＰ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
２×１０-６ｍｂａｒより低い圧力にて、バッフル処理されたタンタルボートから熱蒸発させることにより、化合物１層を調製した。
デバイスに関するＩ-Ｖ曲線およびＩＰＣＥスペクトルを以下に示す（図１３参照）。
【０２１１】
デバイス実施例４
ＰＣＢＭと化合物４をブレンドさせたものをデバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物４：ＰＣＢＭ（１：１）（８０ｎｍ）/Ｃａ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
クロロベンゼンを溶媒とする化合物４（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（１０ｍｇ）の溶液１ｃｍ３を、グローブボックス中で攪拌させることにより調製した。得られた溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、３０００ｒｐｍにてグローブボックス中でスピンコートした。
デバイスパラメータ
ＶＯＣ＝４１４ｍＶ、ＩＳＣ＝０.１３ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ＝３０％、ＰＣＥ＝０.１６％
【０２１２】
デバイス実施例５
ＰＣＢＭと化合物５をブレンドさせたものをデバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物５：ＰＣＢＭ（１：１）（８０ｎｍ）/Ｃａ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
クロロベンゼンを溶媒とする化合物５（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（１０ｍｇ）の溶液１ｃｍ３を、グローブボックス中で攪拌させることにより調製した。得られた溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、３０００ｒｐｍにてグローブボックス中でスピンコートした。
デバイスパラメータ
ＶＯＣ＝４０４ｍＶ、ＩＳＣ＝０.９１ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ＝３３％、ＰＣＥ＝０.１２％。
【０２１３】
デバイス実施例６
ＰＣＢＭと化合物７をブレンドさせたものをデバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物７：ＰＣＢＭ（１：１）（８０ｎｍ）/Ｃａ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
クロロホルムを溶媒とする化合物７（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（１０ｍｇ）の溶液１ｃｍ３を、グローブボックス中で攪拌させることにより調製した。得られた溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、２０００ｒｐｍにてグローブボックス中でスピンコートした。
デバイスパラメータ
ＶＯＣ＝７１１ｍＶ、ＩＳＣ＝３.４４ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ＝３２％、ＰＣＥ＝０.７９％。
【０２１４】
デバイス実施例７
ＰＣＢＭと化合物１５をブレンドさせたものをデバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物１５：ＰＣＢＭ（１：１）（８０ｎｍ）/Ｃａ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
クロロベンゼンを溶媒とする化合物１５（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（１０ｍｇ）の溶液１ｃｍ３を、グローブボックス中で攪拌させることにより調製した。得られた溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、３０００ｒｐｍにて空気中でスピンコートした。
デバイスパラメータ
ＶＯＣ＝７５２ｍＶ、ＩＳＣ＝２.４３ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ＝３３％、ＰＣＥ＝０.６０％。
【０２１５】
デバイス実施例８
ＰＣＢＭと化合物１７をブレンドさせたものをデバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物１７：ＰＣＢＭ（１：４）（１６４ｎｍ）/Ｃａ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
クロロホルムを溶媒とする化合物１７（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（４０ｍｇ）の溶液２ｃｍ３を、グローブボックス中で攪拌させることにより調製した。得られた溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、４０００ｒｐｍにてグローブボックス中でスピンコートした。
デバイスパラメータ
ＶＯＣ＝９２０ｍＶ、ＩＳＣ＝０.３２ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ＝４５％、ＰＣＥ＝０.１３％。
【０２１６】
本発明によるデバイスを製造するために使用される、電子供与体としての多環式芳香族化合物と電子受容体としてのフラーレン誘導体の間における反応が生じないことに関する証拠例
それぞれ２ｍｇの６,１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳＰＥＮ）および［６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を、１ｍｌの重水素化クロロホルム内へ溶解させ、得られた混合液を実験室条件の環境下で静置させ、あらゆる反応に関して、１Ｈ ＮＭＲにより観察した。ＴＩＰＳＰＥＮの代わりに、７,１４-ビス((トリイソプロピルシリル）エチニル）ジベンゾ［ｂ,ｄｅｆ］-クリセン（化合物１）を用いて、同じ実験をおこなった。ＴＩＰＳＰＥＮ/ＰＣＢＭ混合物は、混合させると直ぐに反応または多重反応を明確に生じさせた（図５）。２４時間経過後に更なる反応が観察され（図６）、再び超音波処理に付すと共に、３０分間、５０℃にて加熱した（図７）。化合物１/ＰＣＢＭ混合物に関して反応は観察されず、ＴＩＰＳＰＥＮ/ＰＣＢＭ混合物に関するものと同じ条件下において、ＮＭＲスペクトルは変化しないままである（図８，９，１０）。
【０２１７】
例示される実施態様の観点において本発明は記載されているが、当業者は、本発明が添付された請求項の範囲と発明の精神の範囲内において修正できることを認めるであろう。
【符号の説明】
【０２１８】
１００ 感光性の光電子デバイス
１０１ 第１半導体層
１０２ 第２半導体層
１０３ ヘテロ接合
１０４ 第１電極
１０５ 第２電極
１０６ 電荷移動層または遮断層
１０７ 電荷移動層または遮断層
１１０ 光子
１１２ 励起子
１１４ 電子
１１６ ホール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環式芳香族化合物を含有する感光性光電子デバイスおよびそれらの製造方法に関する。１つの態様において、感光性デバイスは、太陽電池に適用される光電池デバイスである。別の態様において、感光性デバイスは光伝導性デバイスまたは光検出器である。
【背景技術】
【０００２】
固体ヘテロ接合、例えばｐ−型およびｎ-型半導体間のｐｎ接合などは、現代の電子工学において広く用いられている。太陽電池は、光を電力へと変換するために最適化された大面積ｐｎ接合フォトダイオードである。現在のところ、太陽電池は、常套の無機半導体材料、例えばシリコン、ガリウム、カドミウム、硫化物などから製造されている。これらの材料を用いる太陽電池の製造コストは、高真空処理を必要とすることに起因して高価であるので、それらの使用には制限がある。
【０００３】
近年、電子デバイス用途におけるｐｎ接合に関する、有機ｐ-型およびｎ-型半導体材料についての研究が注目されている。有機材料を用いて構成される光電子デバイスは、様々な理由に起因して、その所望用途が増加している。このようなデバイスを製造するのに使用される材料の多くは、比較的安価であるので、有機光電子デバイスは、無機デバイスと比べて、コスト面で優位に立つ可能性がある。さらに、有機材料の固有特性、例えばそれらの柔軟性などは、特定の用途、例えば可撓性基板の製造などに対しても適当である。有機光電子デバイスの例には、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、有機トランジスタ／光トランジスタ、有機太陽電池、および有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤ向けの有機材料は、常套の（すなわち無機）材料と比べて有利な性能を有している。例えば、一般的に、光を放射する有機放出層での波長は、直ちに適当なドーパントと同調し得る。有機トランジスタ／光トランジスタの場合、基板の上方に構築させるそれらは、柔軟性を備えることができるので、工業および商業における幅広い用途をもたらす。しかしながら、商業的に実現可能な有機材料に基づく太陽電池を製造する場合における鍵となる要因は、出力効率を向上させることである。
【０００４】
「有機」という用語には、光電子デバイスを含む有機デバイスを製造するのに使用できるポリマー材料および低分子有機材料が含まれる。「低分子」とは、ポリマーではない任意の有機材料に関し、「低分子」は、実際のところ極めて大きくてもよい。低分子は、状況応じて繰返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を使用することは、「低分子」という分類からそのような分子を除外しない。また、低分子は、例えば、ポリマー骨格におけるペンダント基として、または骨格の一部としてポリマー内に包含されてもよい。また、低分子は、コア部分の上に化学シェルを構築する系を構成するデンドリマーのコア部分として機能してもよい。一般に、低分子は、明確に定義された分子量を有する。一方、一般に、ポリマーは明確に定義された分子量を有さない。
【０００５】
低分子量有機薄膜製の光検出器および太陽電池に関する一般的な背景情報は、Peumans等による「低分子量有機薄膜光検出器および太陽電池」Journal of Applied physics-Applied Physics Reviews-Focused Review、第９３巻、第７号、第３６９３頁〜第３７２３頁（２００３年４月）において記載されている。
【０００６】
光電子デバイスは、電磁放射を電子的に形成するか検波する、あるいは周囲の電磁放射から電気を生成する材料の光学特性と電子特性に依存する。感光性光電子デバイスは、電磁放射を電気へと変換する。感光性光電子デバイスの１種である光電池（ＰＶ）デバイスまたは太陽電池は、電力を生成するために特に使用されている。太陽光以外の光源から電力を生成できるＰＶデバイスは、例えば点灯、加熱を行うために消費される負荷への駆動力、または電子装置、例えばコンピューター若しくは遠隔モニタリング装置若しくは通信装置を操作するための駆動力に使用される。また、これらの電力生成アプリケーションは、太陽または他の周辺光源から直接照度が得られない際においても装置作動を連続させるために、バッテリーまたは別のエネルギー貯蔵装置の充電を含む場合がある。本発明において使用される「負荷抵抗」という用語は、任意の電力消費または貯蔵装置、機器、またはシステムに言及する。別の種類の感光性光電子デバイスは、光導電体セルである。この機能において、信号検出回路はデバイス抵抗を観測することにより、光の吸収に起因する変化を検出する。感光性光電子デバイスの別の種類は、光検出器である。作動に際し、光検出器は印加電圧を有し、光検出器が電磁放射に曝される場合、電流検出回路は発生した電流を測定する。ここで記載されるような検出回路は、光検出器に対してバイアス電圧を付与することができと共に、周囲の電磁放射に対する光検出器の電子応答を測定できる感光性光電子デバイスのこれら３種の分類は、下記のような整流接合が存在するかどうかにより分類でき、また、バイアス若しくはバイアス電圧として既知の、外部からの印加電圧でデバイスが操作されるかどうかにより分類できる。光導電体セルは整流接合を有さず、一般にバイアスで操作される。ＰＶデバイスは、少なくとも１つの整流接合を有し、バイアスで操作されない。光検出器は少なくとも１つの整流接合を有し、通常、しかし常にそうではないが、バイアスで操作される。
【０００７】
電気活性デバイス、例えば光電池などにおいて提案されている有機半導体材料は、混合物またはブレンドから調製される材料も含む。あるブレンドは、ポリマーフラーレンブレンドを含有している。しかしながら、以前提案された材料は、０.５％よりも高い電力変換をもたらしていない。ブレンドさせたデバイスにおける現段階での問題には、キャリア移動度の削減、電荷捕獲密度の増加、および高い結晶化度、オーダーおよび高純度をもたらすことの困難さが含まれる。現在使用される低分子は、デバイス中で使用される別の材料と高い反応性を示してしまうので、光安定性が乏しい（それらは、光で分解する）。
【０００８】
供与体材料として交互多環ベンゾノイド芳香族誘導体ペンタセンを用いて製造された多層ヘテロ接合太陽電池が開示されており、短絡条件にて、０.５８％の最大外部量子効率で操作される（Applied physics Letters,２００４年、第８５巻、第５４２７頁〜第５４２９頁）。供与体材料として、交互多環ベンゾノイド芳香族誘導体６,１３-ビストリイソプロピルエチニルペンタセンを用いて製造された多層ヘテロ接合太陽電池が開示されており、０.５２％の電力変換効率で操作する（M.T.Lloyd, A.C.Mayer, A.S.Tayi, A.M.Bowen, T.G.Kasen, D.J.Herman, D.A.Mourey, J.E. Anthony, G.G.Malliaras, Organic Electronics, ２００６年、第７巻、第２４３頁〜第２４８頁）。置換基としてトリイソプロピルシリルエチニル基を含有する別のペンタセン誘導体も、ヘテロ接合有機光起電性装置における電子供与材料として使用されており、それは、最大０.７４％の電力変換効率で操作されることが報告されている（L.C.Palilis, P.A.Lane, G.P.Kushto, B. Purushothaman, J.E. Anthony, Z.H.Kafifi, Organic Electronics,２００８年、第９巻、第７４７頁〜第７５２頁）。電子供与ペンタセン誘導体および電子受容フラーレン誘導体から製造される太陽電池の性能は、ペンタセン誘導体がフラーレン誘導体と環化付加し、電気活性を付与する化合物が利用できなくなるといった傾向により、損なわれている（G.P.Miller, J.Briggs, J.Mack, P.A.Lloyd, M.M.Olmstead, AL.Balch, Organic Letters,２００３年、第５巻、第４１９９頁〜第４２０２頁；M.T.Lloyd, J.E.Anthony, G.G.Malliaris, Materials Today,２００７年、第１０巻、第３４頁〜第４１頁）。
【０００９】
国際特許出願公開第２００９／１３０９９１号Ａ１明細書は、下記式で表わされる有機薄膜太陽電池材料を開示する：
【００１０】
【化１】
式中、Ｒ１〜Ｒ１４は水素およびハロゲン、Ｃ１-Ｃ４０アルキル、Ｃ２-Ｃ４０アルケニル、Ｃ２-Ｃ４０アルキニル、Ｃ６-Ｃ４０アリール、Ｃ３-Ｃ４０ヘテロアリール、Ｃ１-Ｃ４０アルコキシ、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはアリールオキシであることができる。
【００１１】
しかし、限られた数の化合物のみが調製され、感光性デバイスにおいて試験されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００９／１３０９９１号Ａ１明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Peumans等による「低分子量有機薄膜光検出器および太陽電池」Journal of Applied physics-Applied Physics Reviews-Focused Review、第９３巻、第７号、第３６９３頁〜第３７２３頁（２００３年４月）
【非特許文献２】Applied physics Letters,２００４年、第８５巻、第５４２７頁〜第５４２９頁
【非特許文献３】M.T.Lloyd, A.C.Mayer, A.S.Tayi, A.M.Bowen, T.G.Kasen, D.J.Herman, D.A.Mourey, J.E. Anthony, G.G.Malliaras, Organic Electronics, ２００６年、第７巻、第２４３頁〜第２４８頁
【非特許文献４】L.C.Palilis, P.A.Lane, G.P.Kushto, B. Purushothaman, J.E. Anthony, Z.H.Kafifi, Organic Electronics,２００８年、第９巻、第７４７頁〜第７５２頁
【非特許文献５】G.P.Miller, J.Briggs, J.Mack, P.A.Lloyd, M.M.Olmstead, AL.Balch, Organic Letters,２００３年、第５巻、第４１９９頁〜第４２０２頁
【非特許文献６】M.T.Lloyd, J.E.Anthony, G.G.Malliaris, Materials Today,２００７年、第１０巻、第３４頁〜第４１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、より高い電力変換効率を有する感光性光電子デバイスをもたらすことが所望されている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明による第１態様においては、
少なくとも１つの多環式芳香族副構造を含有する少なくとも１種の化合物を含む感光性光電子デバイスが提供される。なお、該多環式芳香族副構造の環原子のうちの少なくとも２つは、それぞれ３つの環に共有され、該化合物は、少なくとも１つのアルキニル基で直接的に置換される。「少なくとも１種のアルキニル基で直接置換される」ことは、アルキニル基の炭素-炭素三重結合における１つの炭素原子を、化合物と直接的に結合させることを意味する。
【００１６】
本発明のこの態様における好ましい形態において、化合物は少なくとも２つのアルキニル基で置換され、アルキニル基のうちの少なくとも２つは、非隣接の置換位置に位置する。
【００１７】
好ましくは、少なくとも１つの多環式芳香族副構造は、少なくとも５個の芳香族環、より好ましくは少なくとも６個の芳香族環を有する。
【００１８】
本発明のこの態様における１実施態様において、化合物を、ハロゲン、ニトリル、および所望により置換した下記の基から成る群から選択される付加的な置換基でさらに置換してもよい：アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキルアルコキシ、アルケニル、アリール、アリオキシ(aryoxy)、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリルまたはトリアリールシリル。
【００１９】
本発明のこの態様における別の実施態様において、多環式芳香族副構造は、交互多環式ベンゼノイド芳香族環系を含有する。好ましくは、交互多環式ベンゼノイド芳香族環系は、以下のものから成る群から選択される副構造テンプレートを含有する：
【００２０】
【化２】
副構造テンプレート１
【００２１】
【化３】
副構造テンプレート２
【００２２】
【化４】
副構造テンプレート３
【００２３】
副構造テンプレートを用いる本発明の実施態様に関して、交互多環式ベンゼノイド芳香環系は、より大きな多環芳香族配列の一部において、テンプレート１〜３のうちの少なくとも１つを含有する。特に好ましい、上記副構造テンプレートを含有する交互多環式ベンゼノイド芳香環系は下記で表わされる。
【００２４】
【化５】
環系１
【００２５】
【化６】
環系２
【００２６】
【化７】
環系３
【００２７】
【化８】
環系４
【００２８】
【化９】
環系５
【００２９】
【化１０】
環系６
【００３０】
【化１１】
環系７
【００３１】
【化１２】
環系８
【００３２】
好ましくは、アルキニル置換基は、-Ｃ≡Ｃ-Ｘ（Ｒ）ｎで表わされ、式中、Ｘは、元素周期表のIIIａ〜VIb群から選択される原子であり、ｎは１〜v-1（ｖはＸの原子価である）の整数を示し、Ｒは、水素、および所望により置換した下記の基から成る群から相互に独立して選択される：アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリルおよびトリアリールシリル。
【００３３】
本発明のこの態様における別の実施態様において、化合物は、ベンゼノイド環に加えて更なる環を含有する副構造、またはベンゼノイド環に代わる環を含有する副構造を含有してもよい。
【００３４】
１つの態様において、副構造は以下の構造を有してもよい：
【００３５】
【化１３】
ただし、アルキニル置換基-Ｃ≡Ｃ-Ｘ（Ｒ）ｎがこの構造の周縁炭素原子に存在する場合、Ｘは炭素原子を示さない。
【００３６】
本発明のこの態様における別の好ましい実施態様において、化合物は感光性化合物である。感光性に起因して、化合物は、該化合物が使用される任意の適当なデバイスの光電流に寄与できる。
【００３７】
本発明の１態様において、化合物はデバイス内のｐ-型特性を示してもよい。本発明による交互形態において、化合物はデバイス内でｎ-型特性を示してもよい。
【００３８】
更に好ましい実施態様において、デバイスは電子供与体または電子受容体として機能できる１以上の種を含有してもよい。
【００３９】
更に好ましい実施態様において、化合物は、他のデバイス成分と化学反応（特に炭素-炭素結合を生成する反応）をおこなわない。
【００４０】
デバイスの他の成分には、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含んでもよい。有利には、化合物は、フラーレンまたはフラーレン誘導体と化学反応（例えば環化付加反応など）をおこなわない。
【００４１】
１つの態様において、デバイスは光起電性デバイスであってもよい。別の態様において、デバイスは光伝導性デバイスであってもよい。更なる態様において、デバイスは光検出器であってもよい。
【００４２】
デバイスは、１対の電極と、該電極間に感光性半導体層を１層以上具備してもよい。好ましくは、感光性材料製の複数の半導体層のうち少なくとも１層、または感光性材料製の半導体層は、感光性で光電流に寄与する、本明細書において定義されるような少なくとも１種の化合物を含有する。
【００４３】
デバイスは、半導体材料製の少なくとも２層を電極間に具備してもよく、該層はヘテロ接合を形成し、好ましくは、該層のうちの少なくとも１つは、本明細書において定義されるような少なくとも１種の化合物を含む感光性の半導体材料を含有する。
【００４４】
少なくとも２つの層の各々は、本明細書において定義されるような少なくとも１種の成分を含有してもよい。
【００４５】
デバイスは光電流を少なくとも部分的に生成することに加えて更なる機能を有するか、またはその代わりの別の機能を有する、本明細書に記載されるような少なくとも１種の化合物を含有する１種以上の層（例えば電荷移動層）を具備してもよい。
【００４６】
別の実施態様において、感光性の半導体層または複数の半導体層のうち少なくとも１層は、本明細書において定義されるような化合物の混合物またはブレンドと、別の有機半導体材料を含んでもよい。
【００４７】
１つの態様において、本発明は、バルクヘテロ接合させた太陽電池における、電子受容性誘導体（例えばフラーレンまたは電子受容性フラーレン誘導体など）とのブレンドを含有する層状ヘテロ接合型の太陽電池の製造に有用な、可溶性の溶液で有利に処理でき及び／または有利に真空蒸着させることができる電子供与性ポリマー化合物を提供する。
【００４８】
化合物は、有利に安定出来ると共に、有利な層状構造を提供できる。
【００４９】
１つの態様において、本発明は、デバイス中において、多環式芳香族炭化水素化合物が他の成分と、炭素-炭素結合を生成するような化学反応をおこなわない、バルクヘテロ接合を具備する少なくとも１つの層を備える光起電性デバイスを提供する。有利には、多環式芳香族炭化水素化合物が、フラーレン誘導体と、炭素-炭素結合を生成する化学反応、例えば環化付加反応などを行わないように、電子供与性の多環式芳香族炭化水素化合物を、１種以上の電子受容性フラーレン誘導体とバルクヘテロ接合層中で混合させてもよい。
【００５０】
別の態様において、本発明は、他の成分と化学的に反応し、例えば炭素-炭素結合を生成しない、他の化合物と共に層状ヘテロ接合デバイス構造において使用される多環式芳香族炭化水素化合物を提供する。例えば、多環式芳香族炭化水素化合物はフラーレン誘導体と共に層状ヘテロ接合において使用され、多環式芳香族炭化水素化合物とフラーレン誘導体は、炭素-炭素結合を生成するような化学反応をおこなわない。
【００５１】
本発明の更なる態様においては、太陽光発電における光起電性デバイスの使用を提供する。
【００５２】
本発明は、溶液で処理できる及び／または真空蒸着できる低分子に由来する、高効率ヘテロ接合太陽電池を提供する。このような電池は、多種多様の光起電性用途において有用である。
【００５３】
この明細書を通じて、「含有する」若しくは「具備する」または文法的に変化させた用語の使用は、定められた特徴、整数、工程または成分の存在を明記するために使用されるが、このことは、具体的に記載されない１以上の別の特徴、整数、工程、成分またはそれらの基の存在または添加を排除しない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
本発明は添付の図面を言及することによって説明できる。
【図１】図１(a)および(b)は、本発明の化合物を含有する１つの層を具備する二層構造の断面図を示す。
【図２】図２(a)および(b)は、２つの感光性層を具備する二層構造の断面図を示す。
【図３】図３(a)および(b)は、少なくとも１つの感光性層を具備する三層構造の断面図を示す。
【図４】図４(a)および(b)は、材料の混合物またはブレンドから形成された単一の感光性層を具備する構造の断面図を示す。
【図５】図５は、混合５分後における、ＴＩＰＳＰＥＮ/ＰＣＢＭの混合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、混合２４時間後における、ＴＩＰＳＰＥＮ/ＰＣＢＭの混合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、混合２４時間後、５０℃で３０分間超音波処理を施した、ＴＩＰＳＰＥＮ/ＰＣＢＭ１ＨＮＭＲの混合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】図８は、混合５分後における、化合物１/ＰＣＢＭ１ＨＮＭＲの混合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】図９は、混合２４時間後における、化合物１/ＰＣＢＭ１ＨＮＭＲの混合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、混合２４時間後、５０℃で３０分間超音波処理を施した、化合物１/ＰＣＢＭ１ＨＮＭＲの混合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】図１１は、デバイスに関するＩ-Ｖ曲線およびＩＰＣＥスペクトルを表わす。
【図１２】図１２は、デバイスに関するＩ-Ｖ曲線およびＩＰＣＥスペクトルを表わす。
【図１３】図１３は、デバイスに関するＩ-Ｖ曲線およびＩＰＣＥスペクトルを表わす。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
１つの態様において、本発明は、多環式芳香族環系から誘導される化合物を含有し、光に対する電気的応答を生じさせるデバイスを提供する。
【００５６】
本発明によるデバイスは、交互多環式ベンゼノイド芳香環系から誘導される少なくとも１つの化合物を含有でき、この場合において、交互多環式芳香族環系を形成するベンゼン環の数が少なくとも６個であり、交互多環式ベンゼノイド芳香環系は下記のものから成る群から選択される副構造テンプレートを含有すると共に、
【００５７】
【化１４】
副構造テンプレート１
【００５８】
【化１５】
副構造テンプレート２
【００５９】
【化１６】
副構造テンプレート３
【００６０】
交互多環式芳香族環系は下記の式で表わされる１以上のアルキニル置換基で置換される：
【００６１】
【化１７】
式中、アルキニルキャッピング基Ｒは、水素、および所望により置換した下記の基から成る群から、相互に独立して選択される：アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリルおよびトリアリールシリル。なお、交互多環式芳香族環系を、ハロゲン、ニトリル、および所望により置換した下記の基から成る群から選択される付加的な置換基でさらに置換してもよい：アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキルアルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、アリオキシ(aryoxy)、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリルおよびトリアリールシリル。
【００６２】
本発明による１つの好ましいデバイスは、下記の群から選択される交互多環式芳香族環系を含有する少なくとも１つの化合物を含有する。
【００６３】
【化１８】
環系１
【００６４】
【化１９】
環系２
【００６５】
【化２０】
環系３
【００６６】
【化２１】
環系４
【００６７】
【化２２】
環系５
【００６８】
【化２３】
環系６
【００６９】
【化２４】
環系７
【００７０】
【化２５】
環系８
【００７１】
本発明をより十分に理解するために、下記の説明がもたらされる。ここで使用されるように、以下の用語は、他に記載のない限り、下記の定義のように使用される。
【００７２】
本明細書において、「多環式芳香族副構造」は、環の頂点原子(vertex atom)として炭素原子のみを含有する、融合多環式芳香族配列を意味する。多環式芳香族副構造は、同一数の炭素原子を有する環または異なる数の炭素原子を有する環を含有してもよい。
【００７３】
「交互多環式ベンゼノイド芳香環系」は、融合した六員環のベンゼノイド環のみを含有する多重環系である。交互多環式ベンゼノイド芳香環系の例は、アントラセン、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、ピラントレン、ビオラントレン、トリフェニレン、オバレンおよびコロネンである。
【００７４】
「所望により置換された」という用語は、任意の可能な位置において、官能基を置換するかまたは非置換とすることを意味する。置換は、ほんの数例の官能基を挙げるとすれば、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、ホルミル、アルカノイル、シクロアルカノイル、アロイル、ヘテロアロイル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロシクリルオキシカルボニル、ヘテロアリールオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、シクロアルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル、ヘテロシクリルアミノカルボニル、ヘテロアリールアミノカルボニル、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカノエート、シクロアルカノエート、アリールオエート、ヘテロシクリルオエート、ヘテロアリールオエート、アミノ、アルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロシクリルアミノ、ヘテロアリールアミノ、アルキルカルボニルアミノ、シクロアルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、ヘテロシクリルカルボニルアミノ、ヘテロアリールカルボニルアミノ、ニトロ、チオール、アルキルチオ、シクロアルキルチオ、アリールチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アルキルスルフィニル、シクロアルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、ヘテロシクリルスルフィニル、ヘテロアリールスルフィニル、アルキルスルフィニル、シクロアルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、ヘテロシクリルスルフィニル、ヘテロアリールスルフィニル、ハロ、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロシクリル、ハロヘテロアリール、ハロアルコキシ、およびハロアルキルスルホニルで行われる。
【００７５】
好ましくは、上述の所望により置換される基は、以下のサイズ領域を有する：（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルカノイル、アロイル、ヘテロシクロイル、ヘテロアロイル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシカルボニル、ヘテロシクリルオキシカルボニル、ヘテロアリールオキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル、ヘテロシクリルアミノカルボニル、ヘテロアリールアミノカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニルオキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルケニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルカノエート、アリールオエート、ヘテロシクリルオエート、ヘテロアリールオエート、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニルアミノ、アリールアミノ、ヘテロシクリルアミノ、ヘテロアリールアミノ、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、ヘテロシクリルカルボニルアミノ、ヘテロアリールカルボニルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニルチオ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルチオ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルケニルチオ、アリールチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルスルフィニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニルスルフィニル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルスルフィニル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルケニルスルフィニル、アリールスルフィニル、ヘテロシクリルスルフィニル、ヘテロアリールスルフィニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルスルホニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニルスルホニル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルスルホニル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルケニルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロシクリルスルホニル、ヘテロアリールスルホニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）ハロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）ハロアルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）ハロアルキニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）ハロアルコキシ、（Ｃ２〜Ｃ３０）ハロアルケニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ３０）ハロアルキルカルボニルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ３０）ハロアルキルチオ、（Ｃ１〜Ｃ３０）ハロアルキルスルフィニル、および（Ｃ１〜Ｃ３０）ハロアルキルスルホニル。
【００７６】
単独または化合物で使用される「アルキル」は、例えば、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはハロアルキルなどを表わし、１〜約３０個、またはそれ以上の範囲で炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素を示す。したがって、アルキル基には、これらに限定されないが、例えば１〜約１２個またはそれ以上の範囲で炭素原子を有する基、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソ-プロピルおよび／またはブチル、ペンチル、ヘキシル、ならびに、例えば、約６個〜約２０個またはそれ以上の範囲で炭素原子を有するそれらの直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素を含む高級異性体などである。
【００７７】
単独または化合物で使用される「アルケニル」は、例えばアルケニルオキシまたはハロアルケニルなどを表わし、少なくとも１つの炭素-炭素二重結合を含有する直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素を示し、これらに限定されないが、２〜約２０個またはそれ以上の範囲で炭素原子を有する基、例えば、メチレン、エチレン、１-プロペニル、２-プロペニル、および／またはブテニル、ペンテニル、へキセニル、ならびに、例えば、約６個〜約２０個またはそれ以上の範囲で炭素原子を有するそれらの直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素を含む高級異性体などである。
【００７８】
単独または化合物で使用される「アルキニル」は、例えばアルキニルオキシなどを表わし、少なくとも１つの炭素-炭素三重結合を含有する直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素を示し、これらに限定されないが、例えば、２〜約２０個またはそれ以上の範囲で炭素原子を有する基、例えば、エチニル、１-プロピニル、２-プロピニル、および／またはブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、並びに例えば、約６個〜約２０個またはそれ以上の範囲で炭素原子を有するそれらの直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素を含む高級異性体などである。
【００７９】
「シクロアルキル」は、例えば約３〜約２０個の範囲の炭素原子から構成される単環式または多環式炭素環系、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルを表わす。シクロアルキルオキシという用語は、酸素原子を介して結合させた同一群、例えばシクロペンチルオキシおよびシクロヘキシルオキシなどを表わす。シクロアルキルチオは、硫黄原子を介して結合させた同一群、例えばシクロペンチルチオおよびシクロヘキシルチオなどを表わす。
【００８０】
「シクロアルケニル」は、非芳香族の単環状または多環状環系、例えば少なくとも１つの炭素-炭素二重結合を含有する約３個から約２０個の炭素原子から構成されるもの、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル若しくはシクロへプテニル表わす。用語「シクロアルケニルオキシ」は、酸素原子を介して結合させた同一群、例えばシクロペンテニルオキシおよびシクロへキセニルオキシなどを表わす。用語「シクロアルケニルチオ」は、硫黄原子を介して結合させた同一群、例えばシクロペンテニルチオおよびシクロへキセニルチオなどを表わす。
【００８１】
用語「炭素環式」および「カルボシクリル（carbocyclyl)」は、環系、例えば置換可能な環および／または縮合環を備えることができる、約３個〜約１００個の炭素原子から構成されるものを表わす。このような群の例には、シクロペンチル、シクロヘキシル、または完全または部分的に水素添加されたフェニル、ナフチルおよびフルオレニルが含まれる。
【００８２】
単独または化合物で使用される「アリール」は、アリールアルキル、アリールオキシまたはアリールチオを表わし、(i)所望により置換される単環式または多環式の芳香族炭素環基、例えば、約６個〜約１００個の炭素原子から構成されるもの、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、テトラセニル、フルオレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、コロネニル、オバレニル、ピセニル、ピラントレニルなどを表わすか、（ii) 所望により置換される部分飽和炭素多環式芳香族環系などであり、該系において、アリールおよびシクロアルキル若しくはシクロアルケニル基を相互に縮合させることで環状構造を形成するもの、例えばテトラヒドロナフチル、インデニル、若しくはインダニル環などを表わす。
【００８３】
単独または化合物状で使用されるに関わらず、「ヘテロシクリル」または「複素環式」は、例えばヘテロシクリルオキシなどを表わし、(i)所望により置換されるシクロアルキルまたはシクロアルケニル基、例えば、１または複数個のヘテロ原子、例えば窒素、酸素または硫黄を含有し得る約３〜約４０員環から構成されるもの（例えば、ピロリジニル、モルフォリノ、チオモルフォリノまたは完全若しくは部分的に水素添加されたチエニル、フリル、ピロリル、チアゾリル、オキサゾリル、オキサジニル、チアジニル、ピリジル、アゼピニル）；(ii) 所望により置換される部分飽和多環式系であって、該系においてアリール（若しくはヘテロアリール）環とヘテロ環基を相互に縮合させることにより環状構造を形成するもの（例えばクロマニル、ジヒドロベンゾフリルおよびインドリニル）；または(iii)１以上の架橋を有する、所望により置換される完全または部分飽和の多環式縮合環系（例えば、キヌクリジニルおよびジヒドロ-１,４-エポキシナフチル）。
【００８４】
単独または化合物状で使用されるに関わらず、「ヘテロアリール」は例えばヘテロアリールオキシを表わし、(i)所望により置換される単環式または多環式の芳香族有機基、例えば、環構成原子のうちの１つ以上が炭素以外の原子、例えば窒素、酸素または硫黄から構成される約５〜約４０員環から構成されるもの；(ii)隣接した酸素および／または硫黄原子を含有しない環によりもたらされ、炭素環構造を遮断し、芳香族性を付与する十分量の非局在化ｐｉ電子を有するヘテロ原子。代表的な６員環ヘテロアリール基は、ピラジニル、ピリダジニル、ピラゾリル、ピリジルおよびピリミジニルである。全ての位置異性体が考慮され、例えば２-ピリジル、３-ピリジルおよび４−ピリジルが含まれる。代表的な５員環ヘテロアリール環は、フリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、ピロリル、１,３,４-チアジアゾリル、チアゾリル、チエニルおよびトリアゾリルである。全ての位置異性体が考慮され、例えば２-チエニルおよび３-チエニルが含まれる。代表的な二環式基は、上述のヘテロアリール基から誘導されるベンゾ縮合環系、例えば、ベンゾフリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、インドリル、インドリジニル、イソキノリル、キナゾリニル、キノリルおよびベンゾチエニルであり、または(ii)ヘテロアリールおよびシクロアルキル若しくはシクロアルケニル基が相互に縮合されて環状構造を形成する、所望により置換される部分飽和多環式ヘテロアリール環系、例えばテトラヒドロキノリルまたはピリンジニル環など。
【００８５】
「ホルミル」は-ＣＨＯ基を表わす。
【００８６】
「アルカノイル」は、アルキル基が上記により定義される-Ｃ（＝Ｏ）-アルキル基を表わす。好ましくは、約Ｃ２〜Ｃ３０の範囲の大きさである。例えばアシルである。
【００８７】
「アロイル」は、アリール基が上記により定義される-Ｃ（＝Ｏ）-アリール基を表わす。好ましくは、約Ｃ７〜Ｃ４０の範囲の大きさである。例には、ベンゾイルおよび１-および２-ナフトイルが含まれる。
【００８８】
「ヘテロシクロイル」は、ヘテロ環が上記により定義される-Ｃ（＝Ｏ）-ヘテロシクリル基を表わす。好ましくは、約４〜４０員環の範囲の大きさである。
【００８９】
「ヘテロアロイル」は、ヘテロアリール基が上記により定義される-Ｃ（＝Ｏ）-ヘテロアリール基を表わす。好ましくは、約６〜４０員環の範囲の大きさである。例えば、ピリジルカルボニルである。
【００９０】
「カルボキシル」は、-ＣＯ２Ｈ基を表わす。
【００９１】
「オキシカルボニル」は、炭素原子を介して分子残鎖に結合させる、カルボン酸エステル基-ＣＯ２Ｒを表わす。
【００９２】
「アルコキシカルボニル」は、アルキル基が上記により定義される-ＣＯ２-アルキル基を表わす。好ましくは、約Ｃ２〜Ｃ３０の範囲の大きさである。例えば、メトキシ-およびエトキシカルボニルが含まれる。
【００９３】
「アリールオキシカルボニル」は、アリール基が上記により定義される-ＣＯ２-アリール基を表わす。例えば、フェノキシカルボニルおよびナフトキシカルボニルが含まれる。
【００９４】
「ヘテロシクリルオキシカルボニル」は、ヘテロシクリル基が上記により定義される-ＣＯ２-ヘテロシクリル基を表わす。
【００９５】
「ヘテロアリールオキシカルボニル」は、ヘテロアリール基が上記により定義される-ＣＯ２-ヘテロアリール基を表わす。
【００９６】
「アミノカルボニル」は、炭素原子を介して分子残鎖に結合させる、カルボン酸アミド基-Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲまたは-Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２を表わす。
【００９７】
「アルキルアミノカルボニル」は、Ｒが上記により定義されるようなアルキル基である-Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ基または-Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２基を表わす。
【００９８】
「アリールアミノカルボニル」は、Ｒが上記により定義されるようなアリール基である-Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ基または-Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２基を表わす。
【００９９】
「ヘテロシクリルアミノカルボニル」は、Ｒが上記により定義されるような複素環基である-Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ基または-Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２基を表わす。ある実施態様において、ＮＲ２は所望により置換される複素環である。
【０１００】
「ヘテロアリールアミノカルボニル」は、Ｒ基が上記により定義されるようなヘテロアリール基である-Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ基または-Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２基を表わす。ある実施態様において、ＮＲ２は所望により置換されるヘテロアリール環である。
【０１０１】
「シアノ」は、-ＣＮ基を表わし、「ヒドロキシ」は、-ＯＨ基を表わす。
【０１０２】
「アルコキシ」は、アルキル基が上記により定義される-Ｏ-アルキル基を表わす。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、イソ-プロポキシおよび種々のブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシおよび高級異性体である。
【０１０３】
「アリールオキシ」は、アリール基が上記により定義される-Ｏ-アリール基を表わす。例えば、これらに限定されないが、フェノキシおよびナフトキシが含まれる。
【０１０４】
「アルケニルオキシ」は、アルケニル基が上記により定義される-Ｏ-アルケニル基を表わす。例えば、アリルオキシである。
【０１０５】
「ヘテロシクリルオキシ」は、ヘテロシクリル基が上記により定義される-Ｏ-ヘテロシクリル基を表わす。
【０１０６】
「ヘテロアリールオキシ」は、ヘテロアリール基が上記により定義される-Ｏ-ヘテロアリール基を表わす。例えばピリジルオキシである。
【０１０７】
「アルカノエート」は、Ｒが上記により定義されるアルキル基である-ＯＣ（＝Ｏ）-Ｒ基を表わす。
【０１０８】
「アリールオエート」は、Ｒが上記により定義されるアリール基である-ＯＣ（＝Ｏ）-Ｒ基を表わす。
【０１０９】
「ヘテロシクリルオエート」は、Ｒが上記により定義される複素環基である-ＯＣ（＝Ｏ）-Ｒ基を表わす。
【０１１０】
「ヘテロアリールオエート」は、Ｒが上記により定義されるヘテロアリール基である-ＯＣ（＝Ｏ）-Ｒ基を表わす。
【０１１１】
「スルホネート」は、酸素原子を介して分子残鎖に結合させる-ＯＳＯ２Ｒ基を表わす。
【０１１２】
「アルキルスルホネート」は、アルキル基が上記により定義される-ＯＳＯ２-アルキル基を表わす。
【０１１３】
「アリールスルホネート」は、アリール基が上記により定義される-ＯＳＯ２-アリール基を表わす。
【０１１４】
「ヘテロシクリルスルホネート」は、ヘテロシクリル基が上記により定義される-ＯＳＯ２-ヘテロシクリル基を表わす。
【０１１５】
「ヘテロアリールスルホネート」は、ヘテロアリール基が上記により定義される-ＯＳＯ２-ヘテロアリール基を表わす。
【０１１６】
「アミノ」は-ＮＨ２基を表わす。
【０１１７】
「アルキルアミノ」は、Ｒが上記により定義されるようなアルキル基である-ＮＨＲまたはＮＲ２基を表わす。例えば、これらに限定されるものではないが、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ-プロピルアミノ、イソ-プロピルアミノおよび種々のブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノおよび高級異性体が含まれる。
【０１１８】
「アリールアミノ」は、Ｒが上記により定義されるようなアリール基である-ＮＨＲまたはＮＲ２基を表わす。例えばフェニルアミノである。
【０１１９】
「ヘテロシクリルアミノ」は、Ｒが上記により定義されるようなヘテロシクリル基である-ＮＨＲまたはＮＲ２基を表わす。ある実施態様において、ＮＲ２は、所望により置換された複素環である。
【０１２０】
「ヘテロアリールアミノ」は、Ｒが上記により定義されるようなヘテロアリール基である-ＮＨＲまたはＮＲ２基を表わす。ある実施態様において、ＮＲ２は、所望により置換されたヘテロアリール環である。
【０１２１】
「カルボニルアミノ」は、窒素原子を介して分子残鎖に結合させるカルボン酸アミド基-ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒを表わす。
【０１２２】
「アルキルカルボニルアミノ」は、Ｒが上記により定義されるようなアルキル基である-ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ基を表わす。
【０１２３】
「アリールカルボニルアミノ」は、Ｒが上記により定義されるようなアリール基である-ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ基を表わす。
【０１２４】
「ヘテロシクリルカルボニルアミノ」は、Ｒが上記により定義されるような複素環基である-ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ基を表わす。
【０１２５】
「ヘテロアリールカルボニルアミノ」は、Ｒが上記により定義されるようなヘテロアリールである-ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ基を表わす。
【０１２６】
「ニトロ」は、-ＮＯ２基を表わす。
【０１２７】
「アルキルチオ」は、アルキル基が上記により定義されるような-Ｓ-アルキル基を表わす。例えば、これらのものに限定されないが、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、イソ-プロピルチオ、および種々のブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオおよび高級異性体が含まれる。
【０１２８】
「アリールチオ」は、アリール基が上記により定義されるような-Ｓ-アリール基を表わす。例えばフェニルチオおよびナフチルチオが含まれる。
【０１２９】
「ヘテロシクリルチオ」は、複素環基が上記により定義されるような-Ｓ-ヘテロシクリル基を表わす。
【０１３０】
「ヘテロアリールチオ」は、ヘテロアリール基が上記により定義されるような-Ｓ-ヘテロアリール基を表わす。
【０１３１】
「スルフィニル」は、硫黄原子を介して分子残鎖に結合させる-Ｓ（＝Ｏ）Ｒ基を表わす。
【０１３２】
「アルキルスルフィニル」は、アルキル基が上記により定義されるような-Ｓ（＝Ｏ）-アルキル基を表わす。例えば、チオアシルである。
【０１３３】
「アリールスルフィニル」は、アリール基が上記により定義されるような-Ｓ（＝Ｏ）-アリール基を表わす。例えばチオベンゾイルである。
【０１３４】
「ヘテロシクリルスルフィニル」は、複素環基が上記により定義されるような-Ｓ（＝Ｏ）-ヘテロシクリル基を表わす。
【０１３５】
「ヘテロアリールスルフィニル」は、ヘテロアリール基が上記により定義されるような-Ｓ（＝Ｏ）-ヘテロアリール基を表わす。
【０１３６】
「スルホニル」は、硫黄原子を介して分子残鎖に結合させる-ＳＯ２Ｒ基を表わす。
【０１３７】
「アルキルスルホニル」は、アルキル基が上記により定義されるような-ＳＯ２アルキル基を表わす。
【０１３８】
「アリールスルホニル」は、アリール基が上記により定義されるような-ＳＯ２アリール基を表わす。
【０１３９】
「ヘテロシクリルスルホニル」は、複素環基が上記により定義されるような-ＳＯ２ヘテロシクリル基を表わす。
【０１４０】
「ヘテロアリールスルホニル」は、ヘテロアリール基が上記により定義されるような-ＳＯ２ヘテロアリール基を表わす。
【０１４１】
単独または化合物状で使用されるに関わらず、用語「ハロ」は、ハロアルキル、ハロアルコキシまたはハロアルキルスルホニルなどを表現し、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。さらに、化合物で使用される場合、例えばハロアルキル、ハロアルコキシまたはハロアルキルスルホニルなどにおいて、アルキルは、それぞれ同一または異なるハロゲン原子で部分的に置換ハロゲン化されてもよく、または完全に置換されてもよい。ハロアルキルの例には、これらに制限されないが、-ＣＨ２ＣＨ２Ｆ-、ＣＦ２ＣＦ３およびＣＨ２ＣＨＦＣｌが含まれる。ハロアルコキシの例には、これらに制限されないが、-ＯＣＨＦ２、-ＯＣＦ３、-ＯＣＨ２ＣＣｌ３、-ＯＣＨ２ＣＦ３および-ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３が含まれる。ハロアルキルスルホニルの例には、これらに限定されないが、-ＳＯ２ＣＦ３、ＳＯ２ＣＣｌ３、-ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３および-ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３が含まれる。
【０１４２】
本発明によるデバイスにおいて使用される化合物の一部は、１種以上の立体異性体として存在できる。種々の立体異性体には鏡像異性体、ジアステレオマー、および幾何異性体が含まれる。当業者は、立体異性体は他のものと比べてより活性であることが理解できる。さらに、当業者は、このような立体異性体の分離方法を既知である。従って、本発明は混合物、個々の立体異性体、および本明細書において記載された化合物の光学活性混合物を含有するデバイスを含む。
【０１４３】
本発明による好ましいデバイスは、以下の化合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する：
【０１４４】
【化２６】
化合物１
【０１４５】
【化２７】
化合物２
【０１４６】
【化２８】
化合物３
【０１４７】
【化２９】
化合物４
【０１４８】
【化３０】
化合物５
【０１４９】
【化３１】
化合物６
【０１５０】
【化３２】
化合物７
【０１５１】
【化３３】
化合物８
【０１５２】
【化３４】
化合物９
【０１５３】
【化３５】
化合物１０
【０１５４】
【化３６】
化合物１１
【０１５５】
【化３７】
化合物１２
【０１５６】
【化３８】
化合物１３
【０１５７】
【化３９】
化合物１４
【０１５８】
【化４０】
化合物１５
【０１５９】
【化４１】
化合物１６
【０１６０】
あるいは、または更に、本発明によるデバイスは、種々の数の炭素原子を有する環を含有する多環式芳香族副構造から誘導される少なくとも１つの化合物を含有してもよい。
【０１６１】
例えば、本発明によるある好ましいデバイスは、下記化合物１７を含有してもよい
【０１６２】
【化４２】
化合物１７
【０１６３】
多環式芳香族副構造を構成する環の数および大きさに関する多くのバリエーションが当業者により導かれることが評価されるであろう。
【０１６４】
デバイス構造
本発明によるデバイスにおける可能なデバイス構造は、２つの電極を具備できる。これらの電極のうちの少なくとも１つは、少なくとも部分的に透明である。２つの電極の間は、本明細書に記載される化合物のうちの少なくとも１つを含有する化合物層または化合物の連続層の少なくとも１種が配置される。
【０１６５】
デバイスにおける吸収は、（光起電性デバイスに対する）太陽光に合わせて調整してもよく、用途に合わせて調整してもよい。例えば、太陽電池における吸収は、外観上の理由、例えば太陽電池として機能しつつも着色した壁としても機能する場合などに応じて調整できる。デバイスの吸収は、（光検出器における）検出源に合わせて調整してもよい。
【０１６６】
各層における材料は、例えば蒸着法または溶解法により堆積させることができる。
【０１６７】
各層および／または界面および／またはデバイス全体の内部構造または形態は、例えば、蒸着させる間のアニーリング／加熱、蒸着後のアニーリング／加熱、成分のうちの１つの選択的可溶性を増加させる揮発性添加剤の添加、または当業者に既知の他の方法などの技術により、最適化／変更できる。
【０１６８】
本発明において可能なデバイス構造の例は、付随する図面に示される。
【０１６９】
図１に関して、二層の感光性光電子デバイス１００は、ヘテロ接合１０３にて接触する第１半導体層１０１と第２半導体層１０２から構成されるヘテロ接合デバイスを含むことが示される。ヘテロ接合デバイスは第１電極１０４および第２電極１０５の間に挟まれている。所望により、電荷移動層１０６、１０７または遮断層を、それぞれ、第１電極１０４と第１半導体層１０１の間および第２電極１０５と第２半導体層１０２の間に配置してもよい。
【０１７０】
第１半導体層１０１は、好ましくは上記のような化合物を含有する感光性層である。第１半導体層１０１は、電子受容（ｐ-型）材料または電子供与（ｎ-型）材料を含む第２半導体層と共に、電子供与（ｎ-型）材料または電子受容（ｐ-型）材料であってもよい。便宜上、図１に示されるように、第１層１０１の半導体材料は電子輸送性材料であり、第２層１０２の半電導性材料はホール輸送性材料である。第２半導体層１０２は、任意の種類の半導体材料を含有するが、好ましくは有機半導体材料、例えば、半導体ポリマー、半導体材料の低分子若しくは粒子若しくはナノ粒子などを含有する。
【０１７１】
変更した態様において、第２半導体層１０２と、所望による層１０６、１０７のうちの１層または少なくとも１層は、上記のような成分を含むことができ、それらの主な機能は光電流を生じさせることではなく、例えば電子輸送性若しくはホール輸送性または電荷移動性である。
【０１７２】
図１（ａ）は、Ｅｇ-Ｅｂよりも大きなエネルギーを備える光子１１０が層１０１中で吸収される場合における、励起子１１２の生成を示す。なお、Ｅｇは層１０１のバンドギャップであり、Ｅｂは励起子結合エネルギーである。励起子１１２は、該励起子１１２が分離され電子１１４とホール１１６を形成するヘテロ接合１０３へと拡散する。
【０１７３】
図１（ｂ）に示されるように、電子１１４は陰極（カソード）１０４へと移動し、ホール１１６は正極（アノード）へ移動し、電流を生じさせる。
【０１７４】
図２における二層の感光性の光電子デバイス２００は、図１と同様に、所望の電荷移動層／遮断層２０６、２０７と共に第１電極２０４と第２電極２０５の間に挟まれ、ヘテロ接合２０３で接触する、第１半導体層２０１と第２半導体層２０２から構成されるヘテロ接合デバイスを表わす。半導体層２０１および２０２が共に感光性層である点において、デバイス２００は図１のデバイスと相違しており、好ましくはこれらの層の少なくとも１層、より好ましくはこれらの層の両方が本発明による化合物を含む。図示されるように、第１感光性層２０１は、励起子２１２を形成する波長の第１領域（例えばＵＶ-可視）内で光子２１０を吸収する、電子輸送性材料である。第２感光性層２０２は、励起子２２２を形成する波長の第２領域（例えば赤外部）内で光子２２０を吸収する、ホール輸送性材料である（図２(a))。図１のように、励起子２１２および２２２がヘテロ接合２０３へ移動することにより、電子２１４、２２４およびホール２１６、２２６形態の電荷キャリアが形成され、これらが電極２０４、２０５へ移動することにより電流が生じる（図２(b))。励起子２１２、２２２を半導体層２０１、２０２の両方で形成し、電荷キャリアを形成できるので、より大きな電流を生じさせる電位が存在し、その結果より大きな効率がもたらされる。
【０１７５】
図３において示される感光性の光電子デバイス３００は、所望の電荷移動層／遮断層３０６、３０７と共に電極３０４、３０５の間に挟まれる第１半導体層３０１と第２半導体層３０２を含むヘテロ接合デバイスを有する点において、図１に類似している。ヘテロ接合デバイスが、第１半導体層３０１と第２半導体層３０２の間でヘテロ接合を生じさせる中間層３０８を備える三層構造である点において、デバイス３００と図１は相違する。
【０１７６】
図３において示されるように、第１半導体層３０１のみが、光子３１０を吸収して励起子３１２を形成する本発明による化合物を含み（図３(a)）、該励起子３１２はヘテロ接合中間層３０８にて解離し、電子３１４とホール３１６を形成する。層３０２は、本発明による化合物を含有する（ただし、これらに限定されない）感光性材料を含んでもよいと理解されるが、第２半電導性層３０２は、ホール輸送性材料から形成される。好ましくは、第２層３０２は有機半導体材料、例えば半導体ポリマー、半導体材料の低分子または粒子などを含む。ヘテロ接合を形成する中間層３０８は、単一の半導体材料または半導体材料の混合物／ブレンドから形成される。中間層３０８用の半導体材料には、上述の化合物、低分子、ポリマー、粒子および／またはナノ粒子が含まれる。
【０１７７】
図４における感光性の光電子デバイス４００は、単一の感光性半導体層４０１を電極４０４、４０５の間に挟み込み、該層４０１と電極４０４、４０５の間に所望による電荷移動層／遮断層４０６、４０７を備える点で、前記デバイスと相違する。好ましくは、感光性の半導体層４０１は、本発明による化合物を含む少なくとも１種の感光性材料を含む。層４０１は単一の化合物を含んでもよいが、好ましくは、本発明による化合物と、ポリマー、低分子若しくは粒子形態の他の有機半導体材料から構成される混合物またはブレンドである。
【０１７８】
図４に示すように、好ましくは、半導体層４０１は、励起子４１２を形成する第１波長領域内で光子４１０を吸収する第１感光性材料と、励起子４２２を形成する第２波長領域内で光子４２０を吸収する第２感光性材料とを含有する混合物／ブレンドである（図４(a))。好ましくは、層４０１は、ヘテロ接合を半導体層４０１内でおこなえるよう、アクセプター（ｎ-型）およびドナー（ｐ-型）材料を共に含む。図４（ｂ）において示されるように、励起子４１２、４２２は層４０１内で解離し、（所望による電荷移動層４０６、４０７がもたらされる場合、そこを通過して）、電子４１４、４２４およびホール４１６、４２６を形成し、これらが各電極４０４、４０５へ移動することにより電流を生じさせる。
【０１７９】
半導体層１０１、１０２；２０１、２０２；３０１、３０２；４０１、４０２および中間層３０８が付与される場合、これらに関するそれぞれの厚さは、一般的に約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、より好ましくは約１０ｎｍ〜３００ｎｍ、最も好ましくは約４０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
【０１８０】
別の実施態様において、デバイスは、ナノ結晶または量子ドット形態で、上記に記載した化合物を含有してもよい。更にまたは二者択一的に、ナノ結晶または量子ドット形態の他の物質を、上記に記載した化合物に加えて存在させてもよい。
【０１８１】
光電子デバイスにおいて有用な化合物の調製例
本発明のデバイスにおいて有用な交互多環式芳香族環系から誘導される化合物は、種々の方法により調製できる。簡単な例（ただしこれらに限定されない）によると、化合物は、下記の１または複数の反応スキームと方法を用いて調製できる。本発明において有用な化合物のうちの幾つかは、以下の調製例によって例示され、それらは多少なりとも開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【０１８２】
下記溶媒および試薬は、省略表記によって以下に言及される：酢酸（ＡｃＯＨ）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、ｎ-ブチルアミン（ｎ-ＢｕＮＨ２）、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、１,２-ジクロロエタン（ＤＣＥ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、ジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ），ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルエチレンジアミン[Ｈ２Ｎ(ＣＨ２)２Ｎ(ＣＨ３)２］、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４.Ｈ２Ｏ）、塩酸（ＨＣｌ）、水素（Ｈ２）、鉄粉末（Ｆｅ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、メタノール（ＭｅＯＨ）、硝酸（ＨＮＯ３）、石油エーテル；ｂ.ｐ.４０〜６０℃（ＰＥ）、酸化白金（ＰｔＯ２）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＨ）、ナトリウムハイドロサルファイト（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物[(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｏ]、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、水（Ｈ２Ｏ）。ＲＴは室温である。
【０１８３】
本発明において開示されるような感光性光電子デバイスにおいて有用な化合物の好ましい合成方法は、キノン基質と適当に置換されたアセチレン誘導体の反応を含む。キノン基質を調製するための一般的な方法は、多くの公報に記載されており、例えば、Houben-Weyl,Science of Synthesis,第２８巻、Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2006年、およびそれらに記載された参照文献が含まれる。
【０１８４】
例えば、これらに制限されないが、本発明の化合物を調製する好ましい方法は、J.E.Anthony, D.L. Parkin, R.Sean等によるOrganic Letters,２００２年、第４巻、第１号、第１５頁〜第１８頁に記載されているように、適当なキノン前駆物質と、式Ｈ-ＣＣ-Ｒ（式中、Ｒは水素、および下記の所望により置換される基：アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリル、トリアリールシリルから成る群から選択される）で表わされるアセチレン化合物から調製されるリチウム試薬またはグリニャール試薬とを反応させ、続けて、ＳｎＣｌ２と反応させることを含む。
【実施例】
【０１８５】
実施例１
７,１４-ビス((トリイソプロピルシリル)エチニル)ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセンの調製
化合物１
Scholl,Roland;Neumannによるベリヒテ・デァ・ドイチェン・ケミッシェン・ゲゼルシャフト（Heinrich, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft [abteilung]B:Abhandlungen(1992年）、第55B、１１８-２６に記載される方法従い、ナフタレンをＡｌＣｌ３の存在下、塩化ベンゾイルで処理し、１,５-ジベンゾイルナフタレンを生成する。Steuernagel, Hans等による独国特許第３９１０５９６号明細書、１９９０年およびSteuernagel, Hans Helmut等による独国特許第３９１０６０６号明細書、１９９０年に記載される基本手順に従い、ＡｌＣｌ３、ＮａＣｌおよびＦｅＣｌ３が存在する、１,５-ジベンゾイルナフタレンの加熱混合物内を酸素ガスで泡立て、スキーム１において示されるような、ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオンを生成する。リチウムトリイソプロピルシリルアセチリドを用いてジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオンを処理し、次いで、ＳｎＣｌ２と反応させ、化合物１を得る。
【０１８６】
【化４３】
スキーム１
【０１８７】
-７８℃、窒素雰囲気下にて、３０ｍｌの乾燥ＴＨＦへ、（トリイソプロピルシリル）アセチレン（２.００ｍｌ、９.００ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ヘキサン（５.２０ｍｌ、８.２５ｍｍｏｌ）中の１.６Ｍのｎ-ブチルリチウムを５分間かけて滴下した。溶液を、-７８℃にて３０分間攪拌し、その後、ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオン（５００ｍｇ、１.５０ｍｍｏｌ）を添加した。反応系を-２０℃まで温め反応を開始させ、次いで３時間攪拌した。ＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏで飽和させた２Ｍ ＨＣｌ溶液（５ｍｌ）を０℃にて滴下して添加し、室温まで温めながら１時間かけて攪拌を行い反応させた。ＮａＨＣＯ３の飽和溶液（５０ｍｌ）を添加し、得られたスラリーをトルエンで抽出した（２×５０ｍｌ）。混合させた有機層をＨ２Ｏ（５０ｍｌ）と飽和かん水（５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空中で濾過および濃縮させ、赤色の粉末を得た。真空クロマトグラフィ（シリカ、ジクロロメタン/石油エーテル１０/９０）による精製は鮮やかな赤色粉末をもたらし、該粉末を再結晶化（ジクロロメタン／石油エーテル）させることにより、赤／緑の二色の平板結晶として４４４ｍｇの化合物１が得られた（０.６７ｍｍｏｌ、４６.８％）。m.p 318-321℃.1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.35 (m, 42H), 7.85 (m, 4H), 8.94 (m, 2H), 9.04 (m, 6H)。13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.65, 19.00, 104.09, 104.14, 116.76, 123.20, 123.29, 123.40, 126.40, 126.95, 127.47, 127.55, 127.79, 127.82, 131.67, 131.90。 MS (EI, 70eV) m/z 662.3753 (M+, C46H54Si2 は 662.3764を要求).C46H54Si2に関する分析、算出 C 83.32%, H 8.21%. 実験値 C 83.51%, H 8.48%。
【０１８８】
実施例２
７,１４-ビス((トリエチルシリル)エチニル)ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン、化合物２
-７８℃、窒素雰囲気下にて、無水ＴＨＦ（３０ｍｌ）中の(トリエチルシリル)アセチレン（１.６１ｍｌ、９.０１ｍｍｏｌ)溶液へ、ｎ-ＢｕＬｉ（１.３Ｍ溶液、溶媒ヘキサン、５.２ｍｌ、６.７６ｍｍｏｌ）を２分間かけて滴下した。次いで、一気にジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオン（５００ｍｇ、１.５０ｍｍｏｌ）を添加する前に、この温度で３５分間、得られた溶液を攪拌した。反応混合物を室温まで温め、１８時間攪拌した。湿潤ＴＨＦ（９ｍｌ）中のＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏ（１.５５ｇ、６.８８ｍｍｏｌ）の溶液を、０℃にて２分間かけて、混合物へ滴下し、次いで２時間のうちに室温まで上昇させた。得られたものをＭｅＯＨ（３００ｍｌ）内へ注入し、攪拌し、次いで沈殿を濾過して取り出し、更なるＭｅＯＨで洗浄した。粉末状の固形物を２００ｍｌのトルエン中に再溶解させ、Ｎａ２ＳＯ４上で一晩かけて乾燥させ、次いで、ショートカラム（シリカ０.０１５〜０.０４０ｍｍ）内を通過させた。溶媒を除去し、真空条件下で乾燥させ、５５９ｍｇ（０.９７ｍｍｏｌ、６４.５％）の化合物２を得た。１,４-ジオキサン（２５ｍｌ）/石油スピリット（ｂｐ.４０〜６０℃、２５ｍｌ)/ＭｅＯＨ(２５ml)からの再結晶化は、小さな暗褐色の針状結晶としての化合物２を２３６ｍｇもたらした。濾液から溶媒を除去し、残留物を、１０ｍｌヘプタン／iＰｒＯＨから再結晶化させ、他の生成物として２１４ｍｇの化合物２を得た（総回収率４５０ｍｇ、８０.５％）。m.p 300 - 307℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.96 (q, 12H, J 7.9 Hz), 1.31 (t, 18H, J 7.7 Hz), 7.73 - 7.79 (m, 4H), 8.72 - 8.91 (m, 8H)。 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.84, 7.91, 103.52, 104.80, 116.32, 122.78, 123.14, 123.16, 126.26, 126.77, 127.25, 127.34, 127.54, 127.60, 131.33, 131.57. MS (EI, 70 eV): m/z 578.2814 (M+, C40H42Si2は578.2820を要求). C40H42Si2に関する分析、算出: C 82.99%, H 7.31%, Si 9.70%, 実験値 C 82.31%, H 7.38%。
【０１８９】
実施例３
７,１４-ビス((トリメチルシリル)エチニル)ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン、化合物３
-７８℃、窒素雰囲気下にて、無水ＴＨＦ（３００ｍｌ）中の(トリメチルシリル)アセチレン（１２.４１ｍｌ、８９.７４ｍｍｏｌ)の溶液へ、ｎ-ＢｕＬｉ（１.１Ｍ溶液、溶媒ヘキサン、６１.２ｍｌ、６７.３０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。次いで、この温度で３０分間、得られた溶液を攪拌した。次いで、ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオン（５.００１ｇ、１４.９６ｍｍｏｌ）を一気に添加した。反応混合物を+１０℃まで温め、１８時間攪拌した。水性ＨＣｌ（３Ｍ、１００ｍｌ）中のＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏ（１６.９０ｇ、７５.００ｍｍｏｌ）の溶液を、０℃にて、混合物へ徐々に滴下することにより添加し、次いで、２時間のうちに室温まで上昇させた。反応混合物を、アセトニトリル/１Ｍ ＨＣｌ(１.４Ｌ/０.７Ｌ）内へ注入し、室温で攪拌し、その後赤色の沈殿物を濾過して除去し、更なるアセトニトリルで洗浄した（粗収率６.５４１ｇ、８８.４％）。１,４-ジオキサンからの再結晶化は、小さな橙赤色の針状結晶として、５.００２ｇの化合物３を生成させた（１０.１１ｍｍｏｌ、収率６７.６％）。m.p 285.5 - 288.5℃。 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.51 (s, 18H), 7.84 - 7.86 (m, 4H), 8.85 - 8.87 (m, 2H), 8.91 (d, 2H, J 9.4 Hz), 8.99 - 9.03 (m, 4H)。 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.28, 102.27, 107.44, 116.38, 123.18, 123.24, 123.33, 126.49, 126.96, 127.49, 127.71, 127.80, 127.87, 131.55, 131.79. MS (EI, 70 eV): m/z 494.1877 (M+, C34H30Si2は494.1881を要求)。 C34H30Si2に関する分析、算出: C 82.54%, H 6.11%, Si 11.35%, 実験値 C 81.86%, H 6.07%。
【０１９０】
実施例４
７,１４-ビスオクチン-１-イルジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン、化合物４
-７８℃、窒素雰囲気下にて、３０ｍｌの乾燥ＴＨＦへ、オクチン（１.００ｍｌ、９.００ｍｍｏｌ）を添加し、次いでヘキサン中の１.６Ｍ ｎブチルリチウム（５.２０ｍｌ、８.２５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。得られた溶液を-７８℃で３０分間攪拌し、次いで、ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオン（５００ｍｇ、１.５０ｍｍｏｌ）を一気に添加した。反応系を-２０℃まで昇温させ、その後３時間攪拌した。ＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏで飽和させた２Ｍ ＨＣｌの溶液（５ｍｌ）を０℃にて滴下し、次いで、室温まで昇温する間に、反応系を１時間攪拌した。ＮａＨＣＯ３の飽和溶液（５０ｍｌ）を添加し、得られたスラリーをトルエン（２×５０ｍｌ）で抽出した。混合させた有機層をＨ２Ｏ（５０ｍｌ）と飽和かん水（５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空中で濾過および濃縮させ、赤色の粉末を得た。真空クロマトグラフィ（シリカ、ジクロロメタン/石油エーテル１０/９０）による精製は、鮮赤色粉末状の化合物４を６０４ｇ（１.１６ｍｍｏｌ、７７.４％）生成させた。m.p 142-144℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.99 (t, 6H), 1.47 (m, 8H), 1.71 (m, 4H), 1.90 (m, 4H), 2.85 (t, 4H), 7.81 (m, 4H), 8.84 (m, 4H), 8.91 (m, 4H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ 14.14, 20.39, 22.69, 28.92, 29.15, 31.49, 103.22, 117.45, 122.92, 123.25, 123.58, 126.21, 126.56, 127.01, 127.51, 127.61, 127.77, 131.18, 131.82. MS (EI, 70eV) m/z 518.2967 (M+, C40H38は518.2968を要求). C40H38に関する分析、算出C 92.62%, H 7.38%. 実験値 C 90.98%, H 7.34%。
【０１９１】
実施例５
７,１４-ビスドデシン-１-イルジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン、化合物５
-７８℃、窒素雰囲気下にて、３０ｍｌの乾燥ＴＨＦへ、ドデシン（１.６９ｇ、９.８１ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ヘキサン中の１.１Ｍ ｎブチルリチウム（７.２５ｍｌ、８.２５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。得られた溶液を-７８℃で３０分間攪拌し、次いで、ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオン（５００ｍｇ、１.５０ｍｍｏｌ）を一気に添加した。反応系を室温まで昇温させ、１６時間攪拌させた。ＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏ（２ｇ、８.８６ｍｍｏｌ）を含有する３Ｍ ＨＣｌ（５ｍｌ）の濾過溶液を０℃にて滴下し、反応系が室温まで昇温する間に、該反応系を３時間攪拌した。反応系を、アセトニトリル/Ｈ２Ｏ（１/１、５０ｍｌ）の溶液で急冷し、５分間攪拌し、次いで、アセトニトリル/Ｈ２Ｏ（１/１、１５０ｍｌ）の溶液内へ注入し、攪拌し、その後一定分量のアセトニトリル（１００ｍｌ）を添加した。形成された赤色沈殿物を濾過により取りだし、冷アセトニトリル（５０ｍｌ）で洗浄した。シリカプラグ（クロロホルム）を通過させることにより濾過し、それに続く再結晶化（クロロホルム/石油エーテル、２/５の比率）により、赤色粉末状の化合物５を３３６ｍｇ（０.５３３ｍｍｏｌ、３５.４％）生成させた。m.p 129-130℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.88 (t, 6H), 1.35 (m, 24H), 1.70 (m, 4H), 1.91 (m, 4H), 2.89 (t, 4H), 7.30 (m, 4H), 8.91 (m, 4H), 9.03 (m, 4H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3)は、炭素スペクトルを得られるほど溶解しなかった。δ MS (EI, 70eV) m/z 630.4213 (M+, C48H54は630.4220を要求). C48H54に関する分析、算出C 91.37%, H 8.63%. 実験値 C 90.73%, H 8.73%。
【０１９２】
実施例６
７,１４-ビス(４-ペンチルフェニルエチニル）ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン、化合物７の調製
-７８℃、窒素雰囲気下にて、３０ｍｌの乾燥ＴＨＦへ、１-エチニル-４-ペンチルベンゼン（１.６９ｇ、９.８１ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ヘキサン中の１.１Ｍ ｎブチルリチウム（７.２５ｍｌ、８.２５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。得られた溶液を-７８℃で３０分間攪拌し、次いで、ジベンゾ[ｂ,ｄｅｆ]クリセン-７,１４-ジオン（５００ｍｇ、１.５０ｍｍｏｌ）を一気に添加した。反応系を室温まで昇温させ、１６時間攪拌させた。ＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏ（２ｇ、８.８６ｍｍｏｌ）を含有する３Ｍ ＨＣｌ（５ｍｌ）の濾過溶液を０℃にて滴下し、反応系が室温まで昇温する間に、該反応系を３時間攪拌した。反応系を、アセトニトリル/Ｈ２Ｏ（１/１、５０ｍｌ）の溶液で急冷し、５分間攪拌し、次いで、アセトニトリル/Ｈ２Ｏ（１/１、１５０ｍｌ）の溶液内へ注入し、攪拌し、その後一定分量のアセトニトリル（１００ｍｌ）を添加した。形成された黒色沈殿物を濾過により取りだし、冷アセトニトリル（５０ｍｌ）で洗浄した。シリカプラグ（クロロホルム）を通過させることにより濾過し、それに続く再結晶化（クロロホルム/石油エーテル、２/５の比率）により、濃紫色の粉末状の化合物を４２５ｍｇ（０.６３３ｍｍｏｌ、４４.０％）生成させた。m.p 256-257℃。 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.94 (t, 6H), 1.39 (m, 8H), 1.71 (m, 4H), 2.72 (t, 4H), 7.32 (d, 2H J = 8.00 Hz), 7.78(d, 2H J = 8.00 Hz), 7.87 (m, 4H), 9.04 (m, 8H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ 14.07, 22.59, 31.05, 31.51, 36.03, 86.67, 102.14, 116.72, 120.83, 123.10, 123.31, 123.42, 126.41, 126.80, 127.51, 127.64, 127.86, 128.73, 131.11, 131.59, 131.65, 143.88, 153.67. MS (EI, 70eV) m/z 642.3288 (M+, C50H42 は642.3281を要求). C50H42 に関する分析、算出C 93.41%, H 6.59%. 実験値 C 93.40%, H 6.57%。
【０１９３】
実施例７
８,１６-ビス(トリイソプロピルシリル)エチニル）ピラントレン、化合物１４の調製
-７８℃、窒素雰囲気下にて、３０ｍｌの乾燥ＴＨＦへ、（トリイソプロピルシリル）アセチレン(２.００ｍｌ、９.００ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ヘキサン中の１.６Ｍ ｎ-ブチルリチウム（５.２０ｍｌ、８.２５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。得られた溶液を-７８℃で３０分間攪拌し、次いで、８,１６-ピラントレンジオン（６１０ｍｇ、１.５０ｍｍｏｌ）を添加した。反応系を室温まで昇温させ、一晩攪拌させた。ＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏで飽和させた３Ｍ ＨＣｌの溶液（５ｍｌ）を０℃にて滴下し、反応系が室温まで昇温する間に、該反応系を１時間攪拌した。反応系を、アセトニトリル/Ｈ２Ｏ（１/１、５０ｍｌ）の溶液で急冷し、５分間攪拌し、次いで、アセトニトリル/Ｈ２Ｏ（１/１、１５０ｍｌ）の溶液内へ注入し、攪拌し、その後一定分量のアセトニトリル（１００ｍｌ）を添加した。形成された黒色沈殿物を濾過により取りだし、冷アセトニトリル（１００ｍｌ）で洗浄し、次いで、クロロホルム／ペンタン（１/３、２００ｍｌ）からの再結晶化により、極めて小さな暗紫色針状の化合物１４を７７３ｍｇ得た（１.０５ｍｍｏｌ、６９.９％）。m.p 397-403℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.38 (m, 42H), 7.86 (m, 4H), 8.23 (d, 2H, J 10 Hz), 8.74 (d, 2H, J 9Hz), 8.90 (d, 2H J 8 Hz), 9.14 (d, 2H, J 8 Hz), 9.41 (s, 2H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3)は炭素スペクトルを得られるほど溶解しなかった。MS (EI, 70eV) m/z 736.3921 (M, C52H56Si2は736.3915を要求). C52H56Si2に関する分析、算出C 84.72%, H 7.66%. 実験値 C 84.95%, H 7.83%。
【０１９４】
実施例８
１６,１７-ジメトキシ-５,１０-ビス((トリイソプロピルシリル)エチニル）ビオラントレン、化合物１５
-７８℃、窒素雰囲気下にて、２０ｍｌの乾燥ＴＨＦへ、（トリイソプロピルシリル）アセチレン(１.３５ｍｌ、６.００ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ヘキサン中の１.１Ｍ ｎブチルリチウム（５.００ｍｌ、５.５０ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。得られた溶液を-７８℃で４５分間攪拌し、次いで、１６,１７-ジメトキシ-５,１０-ビオラントレン（５１６ｍｇ、１.００ｍｍｏｌ）を一度に添加した。反応系を室温まで昇温させ、一晩攪拌させた。反応系に対して２０ｍｌのＴＨＦを更に添加し、次いで、３Ｍ ＨＣｌ（４ｍｌ）内へ溶解させたＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏ（１.５０ｇ、６.６５ｍｍｏｌ）を０℃にて滴下し添加させた。反応系が室温まで昇温する間に、該反応系を１時間攪拌し、次いでアセトニトリル/１Ｍ ＨＣｌ（５０/５０、５０ｍｌ）の溶液で急冷し、５分間攪拌させた。次いで、得られた反応溶液をアセトニトリル/１Ｍ ＨＣｌ（１/１、１５０ｍｌ）の溶液内へ注入し、攪拌し、次いで、更なる一定分量のアセトニトリル（１００ｍｌ）を添加した。形成された黒色沈殿物を濾過により取りだし、冷アセトニトリル（１００ｍｌ）で洗浄し、暗緑色粉末状の化合物１５を３００ｍｇ得た（０.５０６ｍｍｏｌ、３５.４％）。m.p 295-298℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.36 (m, 42H), 4.45 (s, 6H), 7.88 (m, 4H), 8.55 (m, 2H), 8.95 (m, 2H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.7, 19.0, 56.0, 77.2, 101.4, 102.6, 104.6, 114.1, 117.3, 118.4, 123.3, 124.2, 125.3, 125.9, 126.1, 127.0, 127.4, 127.5, 129.5, 132.0, 132.2, 157.5. MS (EI, 70eV) m/z 846.4324 (M, C58H62O2Si2は846.4288を要求). C58H62O2Si2 に関する分析、算出C 82.22%, H 7.38%. 実験値 C 82.42%, H 7.55%。
【０１９５】
実施例９
５,１２-ビス((トリイソプロピルシリル)エチニル）ルビセン、化合物１７
５,１２-ジヒドロキシルビセンを、(Smet,M.,Shukla,R.,Fulop,L., and Dehaen, W.,
Eur.J.Org.Chem., １９９８年、第２７６９頁-第２７７３頁）に記載の方法により調整した。
【０１９６】
ルビセン-５,１２-ビストリフルオロメタンスルホネート
５,１２-ジヒドロキシルビセン（１５０ｍｇ、０.４１９ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下にて、乾燥ピリジン（１５ｍｌ）内へ溶解させた。得られた溶液を０℃まで冷却し、トリフリン酸無水物（０.２８０ｍｌ、１.６７ｍｍｏｌ）を滴下した。反応系を０℃で３時間攪拌し、次いで、１Ｍ ＨＣｌ（１５０ｍｌ）を慎重に添加した。混合物をＤＣＭ（２×２５ｍｌ）で抽出し、有機層を混合し、水（５０ｍＬ）と飽和かん水（５０ｍｌ）で洗浄し、次いでＤｒｙＤｉｓｋ登録商標を介して濾過した。溶媒を真空下で除去し、残渣を５０/５０ＤＣＭ/石油エーテル（５０ｍＬ）内へ溶解させ、次いで、より多くの５０/５０ＤＣＭ/石油エーテルで溶出させる短シリカプラグを介して濾過した。次いで、溶媒を真空下で除去し、更なる精製を行うことなく鮮赤粉末を得た（１６６ｍｇ、６３.８％）。m.p 259-260℃. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ = 7.40 (dd, 2H, J=2.36, 8.36 Hz), 7.81 (dd, 2H, J=6.80, 8.52 Hz), 7.84 (d, 2H, J=2.36 Hz), 8.03 (d, 2H, J=6.72 Hz), 8.28 (d, 2H, J=8.40 Hz), 8.50 (d, 2H, J=8.60 Hz). HRMS (EI, 70eV) m/z 621.9977, C28H12F6O6S2 は[M] 621.9979を要求する。
【０１９７】
５,１２-ビス((トリイソプロピルシリル)エチニル）ルビセン
ルビセン-５,１２-ビストリフルオロメタンスルホネート（１２０ｍｇ、０.１９３ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下にて、乾燥および脱気したトリエチルアミン/ピリジン（３/２、１０ｍｌ）内へ溶解させた。トリイソプロピルシリルアセチレンを添加し、次いでヨウ化銅(I)(４ｍｇ、１０ｍｏｌ％）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）-パラジウム（０）（１１ｍｇ、５ｍｏｌ％）を添加した。反応系を、８５℃にて３時間攪拌させ、次いで、室温まで冷却した。１Ｍ ＨＣｌ（１５０ｍｌ）を慎重に添加し、次いで、混合物をＤＣＭ（２×２５ｍｌ）で抽出した。有機層を混合し、水（５０ｍＬ）と飽和かん水（５０ｍｌ）で洗浄し、次いでＤｒｙＤｉｓｋ登録商標を介して濾過した。溶媒を真空下で除去し、得られる残渣を、シリカゲル ＤＣＭ/石油エーテル(１０/９０)でクロマトグラフ処理し、紫色の粉末を得た（８９ｍｇ、６７.４％）。m.p.>300℃. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ = 1.24 (s, 42H), 7.57 (dd, 2H, J=1.36, 7.88 Hz), 7.73 (dd, 2H, J=6.80, 8.52 Hz), 7.97 (d, 2H, J=6.68 Hz), 8.01 (d, 2H, J=1.04 Hz), 8.17 (d, 2H, J=7.96 Hz), 8.47 (d, 2H, J=8.60 Hz). HRMS (EI, 70eV) m/z 686.3761, C48H54Si2[M]は686.3764を要求.
【０１９８】
本発明によるデバイスの実施例
実験
装置および定義
ＩＴＯはスズをドープした酸化インジウムである
ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳはポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）である
ＰＣＢＭは［６,６］-フェニル-Ｃ６１-酪酸メチルエステルである
Ｃ６０は（Ｃ６０-Ｉｈ）[５,６]フラーレンである
ＢＣＰは２,９-ジメチル-４,７-ジフェニル-１,１０-フェナントロリンである
ＶＯＣはデバイスの開路電圧である
ＩＳＣはデバイスの短絡電圧である
ＦＦはデバイスのフィルファクタである
ＰＣＥはデバイスのパワー変換効率である
【０１９９】
１平方あたり１５オームのシート抵抗を備えるＩＴＯ被覆ガラスをＫｉｎｔｅｋ社から購入した。ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３）をＨＣ Ｓｔａｒｃｋ社から購入した。ＰＣＢＭおよびＣ６０をＮａｎｏ-Ｃ社から購入した。カルシウムペレットおよび２,９-ジメチル-４,７-ジフェニル-１,１０-フェナントロリン（ＢＣＰ）をアルドリッヒ社から購入した。アルミニウムペレット（９９.９９９％）をＫＪ Ｌｅｓｋｅｒ社より購入した。
【０２００】
ＩＴＯ基板のＵＶ-オゾン洗浄を、最大の高さに調整したプラットフォームを備えるＮｏＶａＳｃａｎ社製のＰＤＳ-ＵＶＴ、ＵＶ/オゾン洗浄機を用いて行いておこなった。ランプの強度は、１００ｃｍの距離で３６ｍＷ／ｃｍ２よりも強い。周囲環境にて、ＵＶ洗浄機のオゾン出力を５０ｐｐｍより大きくした。
【０２０１】
ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳの水溶液を、ローレル社製のＷＳ-４００Ｂ-６ＮＰＰ/Ｌｉｔｅ型の単一ウェハスピン装置を用いて空気中で蒸着させた。有機ブレンドを、ＳＣＳ Ｇ３Ｐスピンコーターを用いてグローブの内部へ蒸着させた。膜厚を、ＤｅＫｔａｋ社製の６Ｍ表面形状測定装置を用いて測定した。真空蒸着を、グローブボックス内のエドワーズ社製５０１エバポレーターを用いて行った。サンプルを、光源と基板間の距離が約２５ｃｍであるトレー中のシャドーマスク上に配設した。シャドーマスクにより定義される面積は、０.１ｃｍ２のデバイス面積をもたらす。蒸着速度および膜厚を、真空チャンバ内の較正された水晶膜厚モニターを用いて測定した。Ｃ６０を、タングステンフィラメントで覆われている窒化ホウ素ルツボから蒸発させた。ＢＣＰをバッフル処理されたタンタルボートから蒸発させた。ＣａおよびＡｌ（３ペレット）を、独立した開口タングステンボートから蒸発させた。
【０２０２】
方法
５％（Ｖ/Ｖ）のＤｅｃｏｎｅｘ １２ＰＡ洗浄剤溶液を攪拌させながら、ＩＴＯ被覆ガラスを、９０℃にて２０分間固定することにより洗浄した。引き続いて、ＩＴＯを蒸留水、アセトンおよびイソ-プロパノールでそれぞれ１０分間超音波洗浄した。次いで、基板を、１０分間（室温にて）ＵＶ-オゾン洗浄に曝した。ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、６０秒間５０００ｒｐｍでスピンコートすることにより蒸着させて、３８ｎｍの層を得た。次いでＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ層を、グローブボックス内で１０分間１４５℃にて、ホットプレート上でアニール処理した。ここで、使用される有機ブレンドの溶液を、（Ｈ２ＯおよびＯ２レベルは共に１ｐｐｍ未満である）グローブボックス内でスピンコーティングすることにより、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ層上に蒸着させた（Ｈ２ＯおよびＯ２レベルは共に１ｐｐｍ未満である）。スピン条件および膜厚を、各ブレンドに関して最適化した。デバイスを、グローブボックスに隣接させた真空エバポレーターへ、空気に曝すことなく移動させた。ここで、使用される有機材料の単層を、２×１０-６ｍｂａｒより低い圧力での熱蒸発により、連続的に蒸着させた。ここで、使用されるＣａ層（１０ｎｍ）を、２×１０-６ｍｂａｒより低い圧力での熱蒸発により蒸着させた。全てのデバイスに対して、Ａｌ層（１００ｎｍ）を、２×１０-６ｍｂａｒより低い圧力での熱蒸発により蒸着させた。次いで、得られたデバイスを、グローブボックス内のホットプレート上でアニール処理した。
【０２０３】
完成したデバイスを、１０分間、（Ｈ２ＯおよびＯ２レベルは共に１ｐｐｍ未満である）グローブボックス内で２５４ｎｍのＵＶ光へ露光することにより、ガラスとＵＶ硬化エポキシ（レンズ結合型Ｊ-９１）で被包した。電気的試験の前に、少量の銀ペイント（Ｓｉｌｖｅｒ ＰｒｉｎｔＩＩ、ＧＣエレクトロニクス社製、ペイント番号：２２-０２３）を、電極の接続点上に蒸着させた。電気的接合を、ワニ口クリップを用いて製造した。
【０２０４】
ＡＭ１.５にて１００ｍＷ/ｃｍ２の出力をもたらすようにフィルター処理した１０００Ｗキセノンランプを装着したオレイル社製の太陽シミュレータを用いて、得られたセルを試験した。ランプを、ペクセル（Ｐｅｃｃｅｌｌ）社製の標準的な、フィルター付きＳｉセルを用いて較正した（ランプの出力をＪＳＣが０.６０５ｍＡとなるように調整した）。推定されるランプの不整合率は０.９５である。この不整合に関する値は修正しなかった。
【０２０５】
モノクロメーターと光ファイバーを連結したオレイル社製の１５０Ｗキセノンランプを用いて、入射光子収集効率（ＩＰＣＥ：Incident Photon Collection Efficiency)を収集した。光ファイバーの出力を収束させ、デバイス領域内に含まれる光束を生じさせた。ＩＰＣＥを、標準的な、フィルターなしＳｉセルを用いて較正した。
【０２０６】
太陽シミュレータおよびＩＰＣＥ測定デバイスを共に、ラビュウソフトウェアにより制御されたケイスリー社２４００ソースメーターを用いて操作した。
【０２０７】
太陽シミュレータにおける測定は、ＡＭ１.５照射の条件下における太陽電池効率についておこなった。ＩＰＣＥセットアップにおける測定は、個々の波長における太陽電池効率についておこなった。
【０２０８】
結果
デバイス実施例１
ＰＣＢＭと化合物１をブレンドさせたものをデバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物１：ＰＣＢＭ（１：１）（９５ｎｍ）/Ｃａ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
クロロホルムを溶媒とする化合物１（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（１０ｍｇ）の溶液１ｃｍ３を、空気中で攪拌させることにより調製した。得られた溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、４０００ｒｐｍにて空気中でスピンコートした。デバイスに関するＩ-Ｖ曲線およびＩＰＣＥスペクトルを以下に示す（図１１参照）。
【０２０９】
デバイス実施例２
ＰＣＢＭと化合物２をブレンドさせたものをデバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物２：ＰＣＢＭ（１：１）（８０ｎｍ）/Ｃａ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
クロロホルムを溶媒とする化合物２（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（１０ｍｇ）の溶液１ｃｍ３を、空気中で攪拌させることにより調製した。得られた溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、４０００ｒｐｍにて空気中でスピンコートした。デバイスに関するＩ-Ｖ曲線およびＩＰＣＥスペクトルを以下に示す（図１２参照）。
【０２１０】
デバイス実施例３
Ｃ６０と化合物１を層状で、デバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物１（４５ｎｍ）/Ｃ６０（４０ｎｍ）/ＢＣＰ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
２×１０-６ｍｂａｒより低い圧力にて、バッフル処理されたタンタルボートから熱蒸発させることにより、化合物１層を調製した。
デバイスに関するＩ-Ｖ曲線およびＩＰＣＥスペクトルを以下に示す（図１３参照）。
【０２１１】
デバイス実施例４
ＰＣＢＭと化合物４をブレンドさせたものをデバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物４：ＰＣＢＭ（１：１）（８０ｎｍ）/Ｃａ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
クロロベンゼンを溶媒とする化合物４（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（１０ｍｇ）の溶液１ｃｍ３を、グローブボックス中で攪拌させることにより調製した。得られた溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、３０００ｒｐｍにてグローブボックス中でスピンコートした。
デバイスパラメータ
ＶＯＣ＝４１４ｍＶ、ＩＳＣ＝０.１３ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ＝３０％、ＰＣＥ＝０.１６％
【０２１２】
デバイス実施例５
ＰＣＢＭと化合物５をブレンドさせたものをデバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物５：ＰＣＢＭ（１：１）（８０ｎｍ）/Ｃａ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
クロロベンゼンを溶媒とする化合物５（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（１０ｍｇ）の溶液１ｃｍ３を、グローブボックス中で攪拌させることにより調製した。得られた溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、３０００ｒｐｍにてグローブボックス中でスピンコートした。
デバイスパラメータ
ＶＯＣ＝４０４ｍＶ、ＩＳＣ＝０.９１ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ＝３３％、ＰＣＥ＝０.１２％。
【０２１３】
デバイス実施例６
ＰＣＢＭと化合物７をブレンドさせたものをデバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物７：ＰＣＢＭ（１：１）（８０ｎｍ）/Ｃａ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
クロロホルムを溶媒とする化合物７（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（１０ｍｇ）の溶液１ｃｍ３を、グローブボックス中で攪拌させることにより調製した。得られた溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、２０００ｒｐｍにてグローブボックス中でスピンコートした。
デバイスパラメータ
ＶＯＣ＝７１１ｍＶ、ＩＳＣ＝３.４４ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ＝３２％、ＰＣＥ＝０.７９％。
【０２１４】
デバイス実施例７
ＰＣＢＭと化合物１５をブレンドさせたものをデバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物１５：ＰＣＢＭ（１：１）（８０ｎｍ）/Ｃａ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
クロロベンゼンを溶媒とする化合物１５（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（１０ｍｇ）の溶液１ｃｍ３を、グローブボックス中で攪拌させることにより調製した。得られた溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、３０００ｒｐｍにて空気中でスピンコートした。
デバイスパラメータ
ＶＯＣ＝７５２ｍＶ、ＩＳＣ＝２.４３ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ＝３３％、ＰＣＥ＝０.６０％。
【０２１５】
デバイス実施例８
ＰＣＢＭと化合物１７をブレンドさせたものをデバイスに使用した。
デバイス構造：ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３８ｎｍ）/化合物１７：ＰＣＢＭ（１：４）（１６４ｎｍ）/Ｃａ（１０ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）。
クロロホルムを溶媒とする化合物１７（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（４０ｍｇ）の溶液２ｃｍ３を、グローブボックス中で攪拌させることにより調製した。得られた溶液を濾過し（０.２μｍ ＲＣフィルター）、４０００ｒｐｍにてグローブボックス中でスピンコートした。
デバイスパラメータ
ＶＯＣ＝９２０ｍＶ、ＩＳＣ＝０.３２ｍＡ/ｃｍ２、ＦＦ＝４５％、ＰＣＥ＝０.１３％。
【０２１６】
本発明によるデバイスを製造するために使用される、電子供与体としての多環式芳香族化合物と電子受容体としてのフラーレン誘導体の間における反応が生じないことに関する証拠例
それぞれ２ｍｇの６,１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳＰＥＮ）および［６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を、１ｍｌの重水素化クロロホルム内へ溶解させ、得られた混合液を実験室条件の環境下で静置させ、あらゆる反応に関して、１Ｈ ＮＭＲにより観察した。ＴＩＰＳＰＥＮの代わりに、７,１４-ビス((トリイソプロピルシリル）エチニル）ジベンゾ［ｂ,ｄｅｆ］-クリセン（化合物１）を用いて、同じ実験をおこなった。ＴＩＰＳＰＥＮ/ＰＣＢＭ混合物は、混合させると直ぐに反応または多重反応を明確に生じさせた（図５）。２４時間経過後に更なる反応が観察され（図６）、再び超音波処理に付すと共に、３０分間、５０℃にて加熱した（図７）。化合物１/ＰＣＢＭ混合物に関して反応は観察されず、ＴＩＰＳＰＥＮ/ＰＣＢＭ混合物に関するものと同じ条件下において、ＮＭＲスペクトルは変化しないままである（図８，９，１０）。
【０２１７】
例示される実施態様の観点において本発明は記載されているが、当業者は、本発明が添付された請求項の範囲と発明の精神の範囲内において修正できることを認めるであろう。
【符号の説明】
【０２１８】
１００ 感光性の光電子デバイス
１０１ 第１半導体層
１０２ 第２半導体層
１０３ ヘテロ接合
１０４ 第１電極
１０５ 第２電極
１０６ 電荷移動層または遮断層
１０７ 電荷移動層または遮断層
１１０ 光子
１１２ 励起子
１１４ 電子
１１６ ホール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの多環式芳香族副構造を含有する少なくとも１種の化合物を含む感光性光電子デバイスであって、該多環式芳香族副構造の環原子のうちの少なくとも２つが、それぞれ３つの環に共有され、該化合物が少なくとも１つのアルキニル基で直接的に置換された該デバイス。
【請求項２】
化合物が少なくとも２つのアルキニル基で置換された請求項１に記載のデバイスであって、該アルキニル基のうちの少なくとも２つが非隣接の置換位置に位置する該デバイス。
【請求項３】
少なくとも１つの多環式芳香族副構造が少なくとも５個の芳香族環を有する請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項４】
少なくとも１つの多環式芳香族副構造が少なくとも６個の芳香族環を有する請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項５】
化合物が感光性である請求項１から４のいずれかに記載のデバイス。
【請求項６】
化合物が、ハロゲン、ニトリル、および所望により置換される下記の基から成る群から選択される付加的な置換基を含有する、請求項１から５のいずれかに記載のデバイス：
アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキルアルコキシ、アルケニル、アリール、アリオキシ(aryoxy)、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリルまたはトリアリールシリル。
【請求項７】
副構造が、交互多環式ベンゼノイド芳香族環系を含有する請求項１から６のいずれかに記載のデバイス。
【請求項８】
交互多環式ベンゼノイド環系が、下記のものからなる群の１種以上から選択される副構造テンプレートを含有する請求項７に記載のデバイス：
【化１】
副構造テンプレート１
【化２】
副構造テンプレート２
【化３】
副構造テンプレート３
【請求項９】
交互多環式ベンゼノイド環系が、下記のものからなる群の１種以上から選択される請求項８に記載のデバイス：
【化４】
環系１
【化５】
環系２
【化６】
環系３
【化７】
環系４
【化８】
環系５
【化９】
環系６
【化１０】
環系７
【化１１】
環系８
【請求項１０】
副構造がベンゼノイド環に加えて更なる環を含有するか、またはベンゼノイド環に代わる環を含有する請求項１から６のいずれかに記載のデバイス。
【請求項１１】
副構造が下記の構造を有する請求項１０に記載のデバイス：
【化１２】
【請求項１２】
化合物が、次式で表わされる少なくとも２つのアルキニル置換基を含有する請求項１から１１のいずれかに記載のデバイス：-Ｃ≡Ｃ-Ｘ（Ｒ）ｎ
（式中、Ｘは、元素周期表のIIIａ〜VIb群から選択される原子を示し、ｎは１〜ｖ-1（ｖはＸの原子価である）の整数を示し、Ｒは、相互に独立して、水素原子、および所望により置換される下記の基から成る群から選択される基を示す：
アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリルおよびトリアリールシリル）。
【請求項１３】
アルキニル置換基が次式で表わされる請求項１２に記載のデバイス：-Ｃ≡Ｃ-Ｘ（Ｒ）３（式中、ＸはＣまたはＳｉを示し、Ｒは、相互に独立して、水素原子、および所望により置換される下記の基から成る群から選択される：アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリルおよびトリアリールシリル）。
【請求項１４】
化合物が下記の化合物からなる群の１種以上から選択される、請求項１から９、１２および１３のいずれかに記載のデバイス。
【化１３】
化合物１
【化１４】
化合物２
【化１５】
化合物３
【化１６】
化合物４
【化１７】
化合物５
【化１８】
化合物６
【化１９】
化合物７
【化２０】
化合物８
【化２１】
化合物９
【化２２】
化合物１０
【化２３】
化合物１１
【化２４】
化合物１２
【化２５】
化合物１３
【化２６】
化合物１４
【化２７】
化合物１５
【化２８】
化合物１６
【請求項１５】
化合物が下記の化合物である請求項１から６、１２および１３のいずれかに記載のデバイス。
【化２９】
化合物１７
【請求項１６】
-Ｃ≡Ｃ-Ｘ（Ｒ）ｎで表わされるアルキニル基がルビセンの周縁炭素原子上に位置する場合、Ｘが炭素原子を示さない、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１７】
１つ以上の電子供与体または電子受容体を更に含有する請求項１から１６のいずれかに記載のデバイス。
【請求項１８】
化合物が、デバイスの他の成分と化学的な反応、特に炭素-炭素結合を形成する反応をおこなわない、請求項１から１７のいずれかに記載のデバイス。
【請求項１９】
デバイスがフラーレンまたはフラーレン誘導体を含む請求項１から１８のいずれかに記載のデバイス。
【請求項２０】
化合物が、フラーレンまたはフラーレン誘導体と、環化付加反応のような化学反応をおこなわない請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２１】
デバイスが光起電性デバイスである請求項１から２０のいずれかに記載のデバイス。
【請求項２２】
デバイスが光伝導性デバイスである請求項１から２１のいずれかに記載のデバイス。
【請求項２３】
デバイスが光検出器である請求項１から２２のいずれかに記載のデバイス。
【請求項２４】
１対の電極と、該電極間に配置された１以上の半導体層を更に具備する請求項２１から２３のいずれかに記載のデバイスであって、
該層のうちの少なくとも１層が、請求項１から１７のいずれかにおいて定義される少なくとも１種の化合物を含有する、該デバイス。
【請求項２５】
少なくとも２つの半導体層が電極間に配置された請求項２４に記載のデバイスであって、該層がヘテロ接合を形成すると共に、該層のうちの少なくとも１層が、請求項１から２０のいずれかにおいて定義される化合物を含む感光性半導体を含有する該デバイス。
【請求項２６】
少なくとも２つの層の各々が、請求項１から２０のいずれかにおいて定義される化合物を含む、請求項２５に記載のデバイス。
【請求項２７】
デバイスの他の層が電子受容性フラーレン誘導体層であると共に、化合物が、該フラーレン誘導体と化学的に反応しない電子供与性化合物である、請求項２４から２６のいずれかに記載のデバイス。
【請求項２８】
半導体層または複数の半導体層のうちの少なくとも１層が、請求項１から２０のいずれかにおいて定義される化合物および別の有機半導体との混合物またはブレンドを含む、請求項２４から２７のいずれかに記載のデバイス。
【請求項２９】
混合物またはブレンドが、電子受容性フラーレン誘導体と、該フラーレン誘導体と化学的に反応しない電子供与性化合物とを含む請求項２８に記載のデバイス。
【請求項３０】
請求項１８から２１またはこれらに従属する請求項２４から２９のいずれかに記載のデバイスの太陽光発電における使用。
【請求項１】
少なくとも１つの多環式芳香族副構造を含有する少なくとも１種の化合物を含む感光性光電子デバイスであって、該多環式芳香族副構造の環原子のうちの少なくとも２つが、それぞれ３つの環に共有され、該化合物が少なくとも１つのアルキニル基で直接的に置換された該デバイス。
【請求項２】
化合物が少なくとも２つのアルキニル基で置換された請求項１に記載のデバイスであって、該アルキニル基のうちの少なくとも２つが非隣接の置換位置に位置する該デバイス。
【請求項３】
少なくとも１つの多環式芳香族副構造が少なくとも５個の芳香族環を有する請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項４】
少なくとも１つの多環式芳香族副構造が少なくとも６個の芳香族環を有する請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項５】
化合物が感光性である請求項１から４のいずれかに記載のデバイス。
【請求項６】
化合物が、ハロゲン、ニトリル、および所望により置換される下記の基から成る群から選択される付加的な置換基を含有する、請求項１から５のいずれかに記載のデバイス：
アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキルアルコキシ、アルケニル、アリール、アリオキシ(aryoxy)、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリルまたはトリアリールシリル。
【請求項７】
副構造が、交互多環式ベンゼノイド芳香族環系を含有する請求項１から６のいずれかに記載のデバイス。
【請求項８】
交互多環式ベンゼノイド環系が、下記のものからなる群の１種以上から選択される副構造テンプレートを含有する請求項７に記載のデバイス：
【化１】
副構造テンプレート１
【化２】
副構造テンプレート２
【化３】
副構造テンプレート３
【請求項９】
交互多環式ベンゼノイド環系が、下記のものからなる群の１種以上から選択される請求項８に記載のデバイス：
【化４】
環系１
【化５】
環系２
【化６】
環系３
【化７】
環系４
【化８】
環系５
【化９】
環系６
【化１０】
環系７
【化１１】
環系８
【請求項１０】
副構造がベンゼノイド環に加えて更なる環を含有するか、またはベンゼノイド環に代わる環を含有する請求項１から６のいずれかに記載のデバイス。
【請求項１１】
副構造が下記の構造を有する請求項１０に記載のデバイス：
【化１２】
【請求項１２】
化合物が、次式で表わされる少なくとも２つのアルキニル置換基を含有する請求項１から１１のいずれかに記載のデバイス：-Ｃ≡Ｃ-Ｘ（Ｒ）ｎ
（式中、Ｘは、元素周期表のIIIａ〜VIb群から選択される原子を示し、ｎは１〜ｖ-1（ｖはＸの原子価である）の整数を示し、Ｒは、相互に独立して、水素原子、および所望により置換される下記の基から成る群から選択される基を示す：
アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリルおよびトリアリールシリル）。
【請求項１３】
アルキニル置換基が次式で表わされる請求項１２に記載のデバイス：-Ｃ≡Ｃ-Ｘ（Ｒ）３（式中、ＸはＣまたはＳｉを示し、Ｒは、相互に独立して、水素原子、および所望により置換される下記の基から成る群から選択される：アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ハロアルキル、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリル、アルキルジアリールシリルおよびトリアリールシリル）。
【請求項１４】
化合物が下記の化合物からなる群の１種以上から選択される、請求項１から９、１２および１３のいずれかに記載のデバイス。
【化１３】
化合物１
【化１４】
化合物２
【化１５】
化合物３
【化１６】
化合物４
【化１７】
化合物５
【化１８】
化合物６
【化１９】
化合物７
【化２０】
化合物８
【化２１】
化合物９
【化２２】
化合物１０
【化２３】
化合物１１
【化２４】
化合物１２
【化２５】
化合物１３
【化２６】
化合物１４
【化２７】
化合物１５
【化２８】
化合物１６
【請求項１５】
化合物が下記の化合物である請求項１から６、１２および１３のいずれかに記載のデバイス。
【化２９】
化合物１７
【請求項１６】
-Ｃ≡Ｃ-Ｘ（Ｒ）ｎで表わされるアルキニル基がルビセンの周縁炭素原子上に位置する場合、Ｘが炭素原子を示さない、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１７】
１つ以上の電子供与体または電子受容体を更に含有する請求項１から１６のいずれかに記載のデバイス。
【請求項１８】
化合物が、デバイスの他の成分と化学的な反応、特に炭素-炭素結合を形成する反応をおこなわない、請求項１から１７のいずれかに記載のデバイス。
【請求項１９】
デバイスがフラーレンまたはフラーレン誘導体を含む請求項１から１８のいずれかに記載のデバイス。
【請求項２０】
化合物が、フラーレンまたはフラーレン誘導体と、環化付加反応のような化学反応をおこなわない請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２１】
デバイスが光起電性デバイスである請求項１から２０のいずれかに記載のデバイス。
【請求項２２】
デバイスが光伝導性デバイスである請求項１から２１のいずれかに記載のデバイス。
【請求項２３】
デバイスが光検出器である請求項１から２２のいずれかに記載のデバイス。
【請求項２４】
１対の電極と、該電極間に配置された１以上の半導体層を更に具備する請求項２１から２３のいずれかに記載のデバイスであって、
該層のうちの少なくとも１層が、請求項１から１７のいずれかにおいて定義される少なくとも１種の化合物を含有する、該デバイス。
【請求項２５】
少なくとも２つの半導体層が電極間に配置された請求項２４に記載のデバイスであって、該層がヘテロ接合を形成すると共に、該層のうちの少なくとも１層が、請求項１から２０のいずれかにおいて定義される化合物を含む感光性半導体を含有する該デバイス。
【請求項２６】
少なくとも２つの層の各々が、請求項１から２０のいずれかにおいて定義される化合物を含む、請求項２５に記載のデバイス。
【請求項２７】
デバイスの他の層が電子受容性フラーレン誘導体層であると共に、化合物が、該フラーレン誘導体と化学的に反応しない電子供与性化合物である、請求項２４から２６のいずれかに記載のデバイス。
【請求項２８】
半導体層または複数の半導体層のうちの少なくとも１層が、請求項１から２０のいずれかにおいて定義される化合物および別の有機半導体との混合物またはブレンドを含む、請求項２４から２７のいずれかに記載のデバイス。
【請求項２９】
混合物またはブレンドが、電子受容性フラーレン誘導体と、該フラーレン誘導体と化学的に反応しない電子供与性化合物とを含む請求項２８に記載のデバイス。
【請求項３０】
請求項１８から２１またはこれらに従属する請求項２４から２９のいずれかに記載のデバイスの太陽光発電における使用。
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２０１２−５１９３８２（Ｐ２０１２−５１９３８２Ａ）
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５２２８１（Ｐ２０１１−５５２２８１）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２０１０／０００２６４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９９５８３
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（３０５０３９９９８）コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション (92)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２０１０／０００２６４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９９５８３
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（３０５０３９９９８）コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション (92)
【Ｆターム（参考）】
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