多硫化物の製造に用いる電解槽の性能回復方法及び多硫化物の製造方法
【課題】パルプ製造工程における白液から電解法により高濃度の多硫化イオウを含む蒸解液を高効率かつ低電力で製造する方法において、電解槽の性能を回復するのに重要な洗浄方法を提供する。
【解決手段】多孔性アノード２を配するアノード室３、カソード室５、アノード室３とカソード室５を区画する隔膜６を有し、アノード室２に硫化物イオンを含む溶液を導入し、カソード室５に苛性ソーダを含む水溶液を導入して、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を製造するための電解槽１において、該アノード室３を無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の少なくとも一つを含有する水溶液で洗浄することによって、電解槽１の性能を回復する。
【解決手段】多孔性アノード２を配するアノード室３、カソード室５、アノード室３とカソード室５を区画する隔膜６を有し、アノード室２に硫化物イオンを含む溶液を導入し、カソード室５に苛性ソーダを含む水溶液を導入して、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を製造するための電解槽１において、該アノード室３を無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の少なくとも一つを含有する水溶液で洗浄することによって、電解槽１の性能を回復する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白液または緑液を電解酸化して多硫化物の製造するために使用する電解槽の性能回復方法及び電解槽の性能を回復して多硫化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材資源の有効利用として、化学パルプの高収率化は重要な課題である。この化学パルプの主流をなすクラフトパルプの高収率化技術の一つとして多硫化物蒸解プロセスがある。多硫化物蒸解プロセスにおける蒸解薬液は、硫化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液、いわゆる白液を、下記反応式（１）のように、活性炭等の触媒の存在下に空気等の分子状酸素により酸化することにより製造される（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
この方法により硫化物イオンベースで転化率６０％、選択率６０％程度で多硫化硫黄濃度が５ｇ／Ｌ程度の多硫化物蒸解液を得ることができる。しかし、この方法では転化率を上げた場合に、下記反応式（２）、（３）で示されるような副反応により蒸解には全く寄与しないチオ硫酸イオンが多く副生するため、高濃度の多硫化硫黄を含む蒸解液を高選択率で製造することは困難であった。
【０００４】
【化１】
【０００５】
ここで多硫化硫黄とは、ポリサルファイドサルファ（ＰＳ−Ｓ）とも称し、例えば、多硫化ナトリウムＮａ2ＳXにおける価数０の硫黄、すなわち原子（ｘ−１）個分の硫黄をいう。また、多硫化物イオン中の酸化数−２の硫黄に相当する硫黄（Ｓｘ2-またはＮａ2ＳXにつき１原子分の硫黄）及び硫化物イオン（Ｓ2-）を総称したものを本明細書中ではＮａ2Ｓ態硫黄と表す。なお、本明細書では容量の単位リットルをＬで表す。
【０００６】
一方、特許文献３には多硫化物蒸解液の電解製造方法について開示されている。この方法は、少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを５０ｗｔ％（ｗｔ％＝質量％。以下同じ）以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続な三次元の網目構造を有し、かつアノード室の単位体積当りのアノードの表面積が５００〜２００００ｍ2／ｍ3である多孔性アノードを配するアノード室、カソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、電解酸化により多硫化物イオンを得ることを特徴とする多硫化物の製造方法である。
【０００７】
そのような電解槽の運転を長期間安定して継続する上で問題となるのが原料とする溶液に由来する不純物の蓄積である。こうした不純物として、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、ＳＯ4、Ｉ／Ｂａ複合物、Ａｌ／ＳｉＯ2複合物、Ｍｇ、Ｎｉなどが知られている。これらの不純物は、隔膜に沈着して電流効率の低下を引き起こしたり、膜抵抗を上昇させて電圧の上昇を引き起こすことになる（非特許文献１）。
【０００８】
このように不純物が沈着した隔膜の洗浄方法として、特許文献４には、有隔膜電解整水装置の隔膜を、陽電極として通電可能な材質で構成するとともに、電解整水電極の少なくとも一方を−電極とし、この−極と前記＋極の隔膜に電解洗浄電圧を印加することで、隔膜に付着したカルシウム等の不純物を水中に溶出し、隔膜の洗浄をする方法が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２５９７５４号公報
【特許文献２】特開昭５３−９２９８１号公報
【特許文献３】特開平１１−３４３１０６号公報
【特許文献４】特開平７−８９５４号公報
【非特許文献１】梅村ら、Reports Res. Lab. Ashahi Glass Co., Ltd., 55（2005）ｐ.79-82
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記電解槽において、アノード室に導入する溶液が含んでいるカルシウムその他の微量成分が、隔膜に析出してスケールとなり、膜抵抗を上昇させて電圧の上昇を引き起こすという問題があった。この問題は、多硫化物の製造に要する電力の上昇をもたらすので、経済的に好ましくない。また、隔膜に付着したカルシウム等の不純物の除去は容易ではなく、強酸で洗浄するとアノードの溶解の問題が生じる可能性がある。
【００１１】
本発明は、それらの問題点、課題を解決するもので、多孔性アノードを配するアノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有し、水溶液中の硫化物イオンから電解法により高濃度の多硫化硫黄を得ることを可能とする電解槽、特に、パルプ製造工程における白液または緑液から電解法により高濃度の多硫化硫黄を含む蒸解液を、チオ硫酸イオンの副生を極めて少なくして高選択率でかつ低電力で製造することを可能とする電解槽において、電解槽の性能を長期にわたり維持するのに重要な、電解槽の性能回復方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、それらの問題点、課題を、多孔性アノードを配するアノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有し、アノード室に硫化物イオンを含む溶液を導入し、カソード室に苛性ソーダを含む水溶液を導入して、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を製造する電解槽において、該アノード室を無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の少なくとも一つを含有する水溶液で洗浄することにより解決するものである。
【００１３】
本発明は、多孔性アノードを配するアノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有し、アノード室に硫化物イオンを含む溶液を導入し、カソード室に苛性ソーダを含む水溶液を導入して、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を製造するための電解槽において、該アノード室を無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の少なくとも一つを含有する水溶液で洗浄することを特徴とする電解槽の性能回復方法である。
【００１４】
また、本発明は、多孔性アノードを配するアノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含む溶液を導入し、該電解槽のカソード室に苛性ソーダを含む水溶液を導入して、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を製造する方法において、電解酸化を停止した後、アノード室を無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の少なくとも一つを含有する水溶液で洗浄した後に、電解を再開することを特徴とする多硫化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、電解槽の運転に伴いカルシウムその他の微量成分が隔膜に析出して生成するスケールを除去することが十分に可能となり、その際にアノードが溶解することもない。従って、電解酸化に要する電圧が経時で上昇しても効果的に回復（低下）させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の性能回復方法及び電解槽の性能を回復して多硫化物を製造する方法の対象となる電解槽は、多孔性アノードを配するアノード室、カソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽であり、アノード室に硫化物イオンを含む水溶液を導入し、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を得ることが可能であれば特に限定されない。
【００１７】
多孔性アノードは、表面がニッケルまたはニッケルを５０ｗｔ％以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続な三次元の網目構造を有し、かつアノード室の単位体積当りのアノードの表面積が５００〜２００００ｍ2／ｍ3であるものが好ましい。アノードの表面積が５００ｍ2／ｍ3より小さいと、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような好ましくない副生物が生成し易くなるだけではなく、ニッケルがアノード溶解を起こし易くなる。アノードの表面積が２００００ｍ2／ｍ3を超えると、液の圧力損失が大きくなるといった電解操作上の問題が生じる可能性があり好ましくない。また、アノードの網目の平均孔径は０．１〜５ｍｍが好ましい。
【００１８】
アノード室に導入する硫化物イオンを含む水溶液としては、特に限定するものではないが、化学パルプ製造工程における白液や緑液が適している。
【００１９】
白液の組成は、例えば、現在通常行われているクラフトパルプ蒸解に用いられている白液の場合、通常、アルカリ金属イオンとして２〜６ｍｏｌ／Ｌを含有し、そのうちの９０ｗｔ％以上はナトリウムイオンであり、残りはほぼカリウムイオンである。
また、アニオンとしては、水酸化物イオン、硫化物イオン、炭酸イオンを主成分とし、他に硫酸イオン、チオ硫酸イオン、塩素イオン、亜硫酸イオンを含有する。さらにカルシウム、ケイ素、アルミニウム、リン、マグネシウム、銅、マンガン、鉄のような微量成分を含有する。すなわち、硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする。
【００２０】
一方、緑液の組成は、白液の主成分が硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムであるのに対して、硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムが主成分である。緑液中のその他のアニオンや微量成分については白液と同様である。このような白液または緑液を本発明によるアノード室に供給して電解酸化を行った場合、硫化物イオンが酸化されて多硫化物イオンが生成する。また、それに伴いアルカリ金属イオンが隔膜を通してカソード室に移動する。
【００２１】
カソード室の反応は、種々選択することができるが、水から水素ガスが生成する反応を利用するのが好適である。その結果生成する水酸化物イオンとアノード室から移動してき
たアルカリ金属イオンから、水酸化アルカリが生成する。カソード室に導入される溶液は、実質的にアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、特にナトリウムの水酸化物又はカリウムの水酸化物の水溶液であるものが好ましい。アルカリ金属水酸化物の濃度は限定しないが、例えば１〜１５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２２】
アノード室に導入する溶液が含んでいるカルシウムその他の微量成分は、隔膜に析出してスケールとなり、膜抵抗を上昇させて電圧の上昇を引き起こすという問題がある。この問題は、多硫化物の製造に要する電力の上昇につながるので、経済的に好ましくない。また電圧の上昇が大きくなっていくと、経済的な問題だけでなく、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物の増加、ひいてはアノード溶解といった問題を起こす恐れがある。
【００２３】
このような、スケールの生成により電解酸化に要する電圧が経時上昇するという問題への対策として、アノード室を洗浄することが本発明の大きな特徴である。
【００２４】
アノード室を洗浄するのに用いることのできる水溶液としては、無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の少なくとも一つを含有する水溶液で、カルシウムスケールを除去するものであれば特に限定されないが、アノードそのものの溶解性が低いものが好ましい。アノードの溶解性が高い水溶液でアノード室を洗浄すると、アノードの表面積が小さくなり、アノード表面における電流密度が大きくなる。洗浄回数が増えるとこの傾向が大きくなると、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物の増加、ひいてはアノード溶解といった問題を起こす恐れがあるので好ましくない。
【００２５】
アノード室を洗浄するのに用いることのできる無機酸としては、塩酸、スルファミン酸が好ましい。塩酸を使用する場合は、濃度０．３〜１．０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．７ｗｔ％である。スルファミン酸を使用する場合は、濃度０．２〜１．０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．５ｗｔ％である。
そのような濃度の無機酸水溶液はいずれも本発明に用いる電解槽に発生するカルシウムスケール洗浄能は十分であり、かつアノードそのものの溶解性が低い。濃度が低すぎるとカルシウムスケールを除去することが十分にはできないので好ましくなく、濃度が高すぎるとアノードの溶解性が高くなるので好ましくない。
【００２６】
また、アノード室を洗浄するのにキレート剤を使用する場合は、濃度０．５〜４ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｗｔ％である。このようなキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸塩やヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩などを含有するものが使用でき、具体的には、クレワットＯＨ３５〔ナガセケムテックス（株）製〕などがあるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
そのような濃度のキレート剤水溶液は本発明に用いる電解槽に発生するカルシウムスケール洗浄能は十分であり、かつアノードそのものの溶解性が低い。濃度が低すぎるとカルシウムスケールを除去することが十分にはできないので好ましくなく、濃度が高すぎるとアノードの溶解性が高くなるので好ましくない。
【００２８】
また、アノード室を洗浄するのに、０．００５〜０．１ｗｔ％、好ましくは０．０１〜０．０２ｗｔ％の、スケール洗浄剤を用いることもできる。このようなスケール洗浄剤としては、マレイン酸系ポリマーやホスホン酸などを含有するものが使用でき、具体的には、クオリライト２０〔栗田工業（株）〕などが挙げられるが、化学パルプの製造工程または漂白工程において、白液、緑液、あるいは洗浄水が通る工程に発生するスケールの洗浄に用いられるものであれば特に限定されない。
【００２９】
そのような濃度のスケール洗浄剤水溶液は、本発明に用いる電解槽に発生するカルシウムスケール洗浄能として十分であり、かつアノードそのものの溶解性が低い。濃度が低すぎるとカルシウムスケールを除去することが十分にはできないので好ましくなく、濃度が高すぎるとアノードの溶解性が高くなるので好ましくない。
【００３０】
また、アノード室を洗浄するのに上述の水溶液に防食剤を添加することもできる。本発明では、防食剤とは金属表面に保護皮膜を生成することによって金属と腐食性イオンとの接触を妨げ、金属の腐食を防止する薬品を指す。本発明で上述の、アノード室の洗浄に用いる水溶液はいずれもアノードそのものの溶解性は低いが、防食剤を添加することによりアノードの溶解性が更に低下するという効果が得られる。
【００３１】
なお、本発明で用いることのできる防食剤としては有機酸類、界面活性剤、消泡剤などを含有するものが使用できる。具体的には、レスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）〕などがあるが、化学パルプ製造または漂白工程において、白液や緑液、また洗浄水が通る工程に用いられるものであれば特に限定されない。防食剤の濃度は０．０５〜３．０ｗｔ％が好ましい。
【００３２】
防食剤を添加することによりアノードの溶解性を低下させることができるので、これまでに述べた無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の濃度を単独で使用する場合より高くし、さらに防食剤を添加することにより、高いカルシウムスケールの除去効果と、低いアノード溶解性を両立することができ、より好ましい洗浄が可能となる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度は下記の方法にて測定した。
【００３４】
〈カルシウム濃度、ニッケル濃度の測定〉
洗浄液のサンプルを１／５００〜１／５０程度に希釈し、ＩＣＰ発光分光分析装置〔Ｖｉｓｔａ−ＭＰＸ、セイコーインスツルメンツ（株）製〕を用いてカルシウムイオン濃度およびニッケルイオン濃度を定量した。得られた結果にサンプルの希釈倍率を乗じて洗浄液サンプルのカルシウム濃度およびニッケル濃度とした。
【００３５】
〈電解槽〉
実施例及び比較例で使用した電解槽、アノード室洗浄装置について、その概略を、配管等を含めて図１に示している。図１中、１は電解槽で、その縦断面を示している。２はアノード、３はアノード室、４はカソード、５はカソード室、６は隔膜である。アノード室３には弁Ｖ１を備えるアノード液供給管７と弁Ｖ２を備えるアノード液排出管８が配置されている。カソード室５には弁Ｖ３を備えるカソード液供給管９と弁Ｖ４を備えるカソード液排出管１０が配置されている。１１は洗浄液タンク、１２は洗浄液ポンプ、１３は洗浄液供給管、１４は洗浄液排出管である。電解槽１の横断面は矩形状で、アノード２を中心に左右対称になっている。
【００３６】
それら管にはそれぞれ開閉弁Ｖ１〜Ｖ６が配置され、これらの弁操作により電解酸化、停止、ポリサルファイド液の排出、除去、洗浄液の供給、循環、洗浄、排出除去、電解酸化の再開の各操作を行うようになっている。なお、１５は洗浄液タンク１１の洗浄液補充用兼使用済み洗浄液排出用の管であり、開閉弁Ｖ７が配置されている。
【００３７】
〈実施例１〉
下記の組成をもつ白液を電解酸化により酸化した。電解条件は以下のとおりとした。アノードとしてニッケル多孔体（アノード室体積当りのアノード表面積：５６００ｍ2／ｍ3、網目の平均孔径：０．５１ｍｍ、隔膜面積に対する表面積：２８ｍ2／ｍ2）、カソードとして鉄のエクスパンジョンメタル、隔膜としてフッ素樹脂系カチオン交換膜とからなる２室型の電解槽を組み立てた。この電解槽に下記の組成を持つ白液を導入し、電解温度：８５℃、隔膜での電流密度：６ｋＡ／ｍ2の条件下で電解を行い、電流効率９５％でポリサルファイドサルファ濃度が９ｇ／Ｌのポリサルファイド液を得た。また、カソード側では電流効率８０％でＮａＯＨが生成し、添加水量を調整して１０ｗｔ％濃度のＮａＯＨ水溶液を得た。
〔白液組成〕
ＮａＯＨ濃度；１０．０ｗｔ％、Ｎａ2Ｓ濃度；３．９ｗｔ％、Ｎａ2ＣＯ3濃度；３．８ｗｔ％。
【００３８】
上記の電解条件で６０日間電解酸化を行った。電解酸化開始時の電圧は１．４９８Ｖで、６０日間で電圧は経時的に上昇して１．８２１Ｖとなった。電解酸化を停止し、アノード室のポリサルファイド液を排出、除去した後に、洗浄液として０．７ｗｔ％の塩酸３０Ｌを用いてアノード室を流量４６０Ｌ／ｈで循環洗浄した。６０分で循環洗浄を終了とし、洗浄液を排出、除去後、電解酸化を再開し、１０日間運転した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度〔ｐｐｍ（＝ｗｔ ｐｐｍ＝質量ｐｐｍ）、以下同じ〕、ニッケル濃度（ｐｐｍ）、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００３９】
〈比較例１〉
洗浄液として０．２ｗｔ％の塩酸を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４０】
〈比較例２〉
洗浄液として１．１ｗｔ％の塩酸を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４１】
〈実施例２〉
洗浄液として実施例１と同一の塩酸に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４２】
〈実施例３〉
洗浄液として１．０ｗｔ％の塩酸に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４３】
〈比較例３〉
洗浄液として、１．１ｗｔ％の塩酸に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．０３ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４４】
〈実施例４〉
洗浄液として０．４ｗｔ％のスルファミン酸を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４５】
〈比較例４〉
洗浄液として０．１ｗｔ％のスルファミン酸を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４６】
〈比較例５〉
洗浄液として１．１ｗｔ％のスルファミン酸を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４７】
〈実施例５〉
洗浄液として実施例４と同一のスルファミン酸に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４８】
〈実施例６〉
洗浄液として０．８ｗｔ％のスルファミン酸に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４９】
〈比較例６〉
洗浄液として、１．１ｗｔ％のスルファミン酸に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．０３ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５０】
〈実施例７〉
洗浄液として２．０ｗｔ％のキレート剤であるクレワットＯＨ３５〔ナガセケムテックス（株）製〕を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５１】
〈比較例７〉
洗浄液として０．３ｗｔ％のクレワットＯＨ３５〔ナガセケムテックス（株）製〕を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５２】
〈比較例８〉
洗浄液として５．０ｗｔ％のクレワットＯＨ３５〔ナガセケムテックス（株）製〕を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５３】
〈実施例８〉
洗浄液として実施例７と同一のクレワットＯＨ３５に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５４】
〈実施例９〉
洗浄液として３．５ｗｔ％のクレワットＯＨ３５に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５５】
〈比較例９〉
洗浄液として、５．０ｗｔ％のクレワットＯＨ３５〔ナガセケムテックス（株）製〕に防食剤としてレスコール８２５〔東栄化成（株）製〕を０．０３ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５６】
〈実施例１０〉
洗浄液として０．０１５ｗｔ％のスケール洗浄剤であるクオリライト２０〔栗田工業（株）製〕を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５７】
〈比較例１０〉
洗浄液として０．００３ｗｔ％のクオリライト２０〔栗田工業（株）製〕を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５８】
〈比較例１１〉
洗浄液として０．１２ｗｔ％のクオリライト２０〔栗田工業（株）製〕を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５９】
〈実施例１１〉
洗浄液として実施例１０で使用したクオリライト２０〔栗田工業（株）製〕に防食剤としてレスコール８２５を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００６０】
〈実施例１２〉
洗浄液として０．１ｗｔ％のクオリライト２０〔栗田工業（株）製〕に防食剤としてレスコール８２５〔東栄化成（株）製〕を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００６１】
〈比較例１２〉
洗浄液として０．１２ｗｔ％のクオリライト２０〔栗田工業（株）製〕に防食剤としてレスコール８２５〔東栄化成（株）製〕を０．０３ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１に示されるように、実施例と比較例を比べると、塩酸やスルファミン酸、キレート剤のクレワットＯＨ３５、スケール洗浄剤のクオリライト２０（以下、これらを洗浄液と呼ぶ）を本発明の範囲の濃度で用いた場合（実施例１、４、７、１０）には、洗浄終了後のカルシウム濃度が９０ｐｐｍ以上となり、カルシウムスケールが十分に溶解した一方で、洗浄終了後のニッケル濃度は２２０ｐｐｍ以下となっており、アノードの溶解性は低いことが分かる。
【００６４】
また、これらの洗浄液を適切な濃度で用い、防食剤レスコールＡ−８２５を０．５ｗｔ％添加した場合（実施例２、３、５、６、８、９、１１、１２）は、レスコールＡ−８２５を添加しなかった場合と洗浄終了後のカルシウム濃度は概ね同様でありながら、洗浄終了後のニッケル濃度は６０ｐｐｍ以下となっており、カルシウムスケールは十分に溶かしながらもアノードの溶解性が抑制されていることが分かる。
【００６５】
一方、洗浄液の濃度が低すぎる場合（比較例１、４、７、１０）や高すぎる場合（比較例２、５、８、１１）、また添加するレスコールＡ−８２５の濃度が０．０３ｗｔ％である場合（比較例３、６、９、１２）には、洗浄終了後のカルシウム濃度が６０ｐｐｍ以下か、洗浄終了後のニッケル濃度が２７０ｐｐｍ以上となり、いずれの場合でも洗浄方法として好ましくないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例及び比較例で使用した電解槽、アノード室洗浄装置を示す図
【符号の説明】
【００６７】
１ 電解槽
２ アノード
３ アノード室
４ カソード
５ カソード室
６ 隔膜
７ アノード液供給管
８ アノード液排出管
９ カソード液供給管
１０ カソード液排出管
１１ 洗浄液タンク
１２ 洗浄液ポンプ
１３ 洗浄液供給管
１４ 洗浄液排出管
Ｖ１〜Ｖ７ 開閉弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白液または緑液を電解酸化して多硫化物の製造するために使用する電解槽の性能回復方法及び電解槽の性能を回復して多硫化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材資源の有効利用として、化学パルプの高収率化は重要な課題である。この化学パルプの主流をなすクラフトパルプの高収率化技術の一つとして多硫化物蒸解プロセスがある。多硫化物蒸解プロセスにおける蒸解薬液は、硫化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液、いわゆる白液を、下記反応式（１）のように、活性炭等の触媒の存在下に空気等の分子状酸素により酸化することにより製造される（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
この方法により硫化物イオンベースで転化率６０％、選択率６０％程度で多硫化硫黄濃度が５ｇ／Ｌ程度の多硫化物蒸解液を得ることができる。しかし、この方法では転化率を上げた場合に、下記反応式（２）、（３）で示されるような副反応により蒸解には全く寄与しないチオ硫酸イオンが多く副生するため、高濃度の多硫化硫黄を含む蒸解液を高選択率で製造することは困難であった。
【０００４】
【化１】
【０００５】
ここで多硫化硫黄とは、ポリサルファイドサルファ（ＰＳ−Ｓ）とも称し、例えば、多硫化ナトリウムＮａ2ＳXにおける価数０の硫黄、すなわち原子（ｘ−１）個分の硫黄をいう。また、多硫化物イオン中の酸化数−２の硫黄に相当する硫黄（Ｓｘ2-またはＮａ2ＳXにつき１原子分の硫黄）及び硫化物イオン（Ｓ2-）を総称したものを本明細書中ではＮａ2Ｓ態硫黄と表す。なお、本明細書では容量の単位リットルをＬで表す。
【０００６】
一方、特許文献３には多硫化物蒸解液の電解製造方法について開示されている。この方法は、少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを５０ｗｔ％（ｗｔ％＝質量％。以下同じ）以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続な三次元の網目構造を有し、かつアノード室の単位体積当りのアノードの表面積が５００〜２００００ｍ2／ｍ3である多孔性アノードを配するアノード室、カソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、電解酸化により多硫化物イオンを得ることを特徴とする多硫化物の製造方法である。
【０００７】
そのような電解槽の運転を長期間安定して継続する上で問題となるのが原料とする溶液に由来する不純物の蓄積である。こうした不純物として、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、ＳＯ4、Ｉ／Ｂａ複合物、Ａｌ／ＳｉＯ2複合物、Ｍｇ、Ｎｉなどが知られている。これらの不純物は、隔膜に沈着して電流効率の低下を引き起こしたり、膜抵抗を上昇させて電圧の上昇を引き起こすことになる（非特許文献１）。
【０００８】
このように不純物が沈着した隔膜の洗浄方法として、特許文献４には、有隔膜電解整水装置の隔膜を、陽電極として通電可能な材質で構成するとともに、電解整水電極の少なくとも一方を−電極とし、この−極と前記＋極の隔膜に電解洗浄電圧を印加することで、隔膜に付着したカルシウム等の不純物を水中に溶出し、隔膜の洗浄をする方法が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２５９７５４号公報
【特許文献２】特開昭５３−９２９８１号公報
【特許文献３】特開平１１−３４３１０６号公報
【特許文献４】特開平７−８９５４号公報
【非特許文献１】梅村ら、Reports Res. Lab. Ashahi Glass Co., Ltd., 55（2005）ｐ.79-82
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記電解槽において、アノード室に導入する溶液が含んでいるカルシウムその他の微量成分が、隔膜に析出してスケールとなり、膜抵抗を上昇させて電圧の上昇を引き起こすという問題があった。この問題は、多硫化物の製造に要する電力の上昇をもたらすので、経済的に好ましくない。また、隔膜に付着したカルシウム等の不純物の除去は容易ではなく、強酸で洗浄するとアノードの溶解の問題が生じる可能性がある。
【００１１】
本発明は、それらの問題点、課題を解決するもので、多孔性アノードを配するアノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有し、水溶液中の硫化物イオンから電解法により高濃度の多硫化硫黄を得ることを可能とする電解槽、特に、パルプ製造工程における白液または緑液から電解法により高濃度の多硫化硫黄を含む蒸解液を、チオ硫酸イオンの副生を極めて少なくして高選択率でかつ低電力で製造することを可能とする電解槽において、電解槽の性能を長期にわたり維持するのに重要な、電解槽の性能回復方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、それらの問題点、課題を、多孔性アノードを配するアノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有し、アノード室に硫化物イオンを含む溶液を導入し、カソード室に苛性ソーダを含む水溶液を導入して、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を製造する電解槽において、該アノード室を無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の少なくとも一つを含有する水溶液で洗浄することにより解決するものである。
【００１３】
本発明は、多孔性アノードを配するアノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有し、アノード室に硫化物イオンを含む溶液を導入し、カソード室に苛性ソーダを含む水溶液を導入して、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を製造するための電解槽において、該アノード室を無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の少なくとも一つを含有する水溶液で洗浄することを特徴とする電解槽の性能回復方法である。
【００１４】
また、本発明は、多孔性アノードを配するアノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含む溶液を導入し、該電解槽のカソード室に苛性ソーダを含む水溶液を導入して、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を製造する方法において、電解酸化を停止した後、アノード室を無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の少なくとも一つを含有する水溶液で洗浄した後に、電解を再開することを特徴とする多硫化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、電解槽の運転に伴いカルシウムその他の微量成分が隔膜に析出して生成するスケールを除去することが十分に可能となり、その際にアノードが溶解することもない。従って、電解酸化に要する電圧が経時で上昇しても効果的に回復（低下）させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の性能回復方法及び電解槽の性能を回復して多硫化物を製造する方法の対象となる電解槽は、多孔性アノードを配するアノード室、カソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽であり、アノード室に硫化物イオンを含む水溶液を導入し、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を得ることが可能であれば特に限定されない。
【００１７】
多孔性アノードは、表面がニッケルまたはニッケルを５０ｗｔ％以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続な三次元の網目構造を有し、かつアノード室の単位体積当りのアノードの表面積が５００〜２００００ｍ2／ｍ3であるものが好ましい。アノードの表面積が５００ｍ2／ｍ3より小さいと、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような好ましくない副生物が生成し易くなるだけではなく、ニッケルがアノード溶解を起こし易くなる。アノードの表面積が２００００ｍ2／ｍ3を超えると、液の圧力損失が大きくなるといった電解操作上の問題が生じる可能性があり好ましくない。また、アノードの網目の平均孔径は０．１〜５ｍｍが好ましい。
【００１８】
アノード室に導入する硫化物イオンを含む水溶液としては、特に限定するものではないが、化学パルプ製造工程における白液や緑液が適している。
【００１９】
白液の組成は、例えば、現在通常行われているクラフトパルプ蒸解に用いられている白液の場合、通常、アルカリ金属イオンとして２〜６ｍｏｌ／Ｌを含有し、そのうちの９０ｗｔ％以上はナトリウムイオンであり、残りはほぼカリウムイオンである。
また、アニオンとしては、水酸化物イオン、硫化物イオン、炭酸イオンを主成分とし、他に硫酸イオン、チオ硫酸イオン、塩素イオン、亜硫酸イオンを含有する。さらにカルシウム、ケイ素、アルミニウム、リン、マグネシウム、銅、マンガン、鉄のような微量成分を含有する。すなわち、硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする。
【００２０】
一方、緑液の組成は、白液の主成分が硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムであるのに対して、硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムが主成分である。緑液中のその他のアニオンや微量成分については白液と同様である。このような白液または緑液を本発明によるアノード室に供給して電解酸化を行った場合、硫化物イオンが酸化されて多硫化物イオンが生成する。また、それに伴いアルカリ金属イオンが隔膜を通してカソード室に移動する。
【００２１】
カソード室の反応は、種々選択することができるが、水から水素ガスが生成する反応を利用するのが好適である。その結果生成する水酸化物イオンとアノード室から移動してき
たアルカリ金属イオンから、水酸化アルカリが生成する。カソード室に導入される溶液は、実質的にアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、特にナトリウムの水酸化物又はカリウムの水酸化物の水溶液であるものが好ましい。アルカリ金属水酸化物の濃度は限定しないが、例えば１〜１５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２２】
アノード室に導入する溶液が含んでいるカルシウムその他の微量成分は、隔膜に析出してスケールとなり、膜抵抗を上昇させて電圧の上昇を引き起こすという問題がある。この問題は、多硫化物の製造に要する電力の上昇につながるので、経済的に好ましくない。また電圧の上昇が大きくなっていくと、経済的な問題だけでなく、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物の増加、ひいてはアノード溶解といった問題を起こす恐れがある。
【００２３】
このような、スケールの生成により電解酸化に要する電圧が経時上昇するという問題への対策として、アノード室を洗浄することが本発明の大きな特徴である。
【００２４】
アノード室を洗浄するのに用いることのできる水溶液としては、無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の少なくとも一つを含有する水溶液で、カルシウムスケールを除去するものであれば特に限定されないが、アノードそのものの溶解性が低いものが好ましい。アノードの溶解性が高い水溶液でアノード室を洗浄すると、アノードの表面積が小さくなり、アノード表面における電流密度が大きくなる。洗浄回数が増えるとこの傾向が大きくなると、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物の増加、ひいてはアノード溶解といった問題を起こす恐れがあるので好ましくない。
【００２５】
アノード室を洗浄するのに用いることのできる無機酸としては、塩酸、スルファミン酸が好ましい。塩酸を使用する場合は、濃度０．３〜１．０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．７ｗｔ％である。スルファミン酸を使用する場合は、濃度０．２〜１．０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．５ｗｔ％である。
そのような濃度の無機酸水溶液はいずれも本発明に用いる電解槽に発生するカルシウムスケール洗浄能は十分であり、かつアノードそのものの溶解性が低い。濃度が低すぎるとカルシウムスケールを除去することが十分にはできないので好ましくなく、濃度が高すぎるとアノードの溶解性が高くなるので好ましくない。
【００２６】
また、アノード室を洗浄するのにキレート剤を使用する場合は、濃度０．５〜４ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｗｔ％である。このようなキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸塩やヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩などを含有するものが使用でき、具体的には、クレワットＯＨ３５〔ナガセケムテックス（株）製〕などがあるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
そのような濃度のキレート剤水溶液は本発明に用いる電解槽に発生するカルシウムスケール洗浄能は十分であり、かつアノードそのものの溶解性が低い。濃度が低すぎるとカルシウムスケールを除去することが十分にはできないので好ましくなく、濃度が高すぎるとアノードの溶解性が高くなるので好ましくない。
【００２８】
また、アノード室を洗浄するのに、０．００５〜０．１ｗｔ％、好ましくは０．０１〜０．０２ｗｔ％の、スケール洗浄剤を用いることもできる。このようなスケール洗浄剤としては、マレイン酸系ポリマーやホスホン酸などを含有するものが使用でき、具体的には、クオリライト２０〔栗田工業（株）〕などが挙げられるが、化学パルプの製造工程または漂白工程において、白液、緑液、あるいは洗浄水が通る工程に発生するスケールの洗浄に用いられるものであれば特に限定されない。
【００２９】
そのような濃度のスケール洗浄剤水溶液は、本発明に用いる電解槽に発生するカルシウムスケール洗浄能として十分であり、かつアノードそのものの溶解性が低い。濃度が低すぎるとカルシウムスケールを除去することが十分にはできないので好ましくなく、濃度が高すぎるとアノードの溶解性が高くなるので好ましくない。
【００３０】
また、アノード室を洗浄するのに上述の水溶液に防食剤を添加することもできる。本発明では、防食剤とは金属表面に保護皮膜を生成することによって金属と腐食性イオンとの接触を妨げ、金属の腐食を防止する薬品を指す。本発明で上述の、アノード室の洗浄に用いる水溶液はいずれもアノードそのものの溶解性は低いが、防食剤を添加することによりアノードの溶解性が更に低下するという効果が得られる。
【００３１】
なお、本発明で用いることのできる防食剤としては有機酸類、界面活性剤、消泡剤などを含有するものが使用できる。具体的には、レスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）〕などがあるが、化学パルプ製造または漂白工程において、白液や緑液、また洗浄水が通る工程に用いられるものであれば特に限定されない。防食剤の濃度は０．０５〜３．０ｗｔ％が好ましい。
【００３２】
防食剤を添加することによりアノードの溶解性を低下させることができるので、これまでに述べた無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の濃度を単独で使用する場合より高くし、さらに防食剤を添加することにより、高いカルシウムスケールの除去効果と、低いアノード溶解性を両立することができ、より好ましい洗浄が可能となる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度は下記の方法にて測定した。
【００３４】
〈カルシウム濃度、ニッケル濃度の測定〉
洗浄液のサンプルを１／５００〜１／５０程度に希釈し、ＩＣＰ発光分光分析装置〔Ｖｉｓｔａ−ＭＰＸ、セイコーインスツルメンツ（株）製〕を用いてカルシウムイオン濃度およびニッケルイオン濃度を定量した。得られた結果にサンプルの希釈倍率を乗じて洗浄液サンプルのカルシウム濃度およびニッケル濃度とした。
【００３５】
〈電解槽〉
実施例及び比較例で使用した電解槽、アノード室洗浄装置について、その概略を、配管等を含めて図１に示している。図１中、１は電解槽で、その縦断面を示している。２はアノード、３はアノード室、４はカソード、５はカソード室、６は隔膜である。アノード室３には弁Ｖ１を備えるアノード液供給管７と弁Ｖ２を備えるアノード液排出管８が配置されている。カソード室５には弁Ｖ３を備えるカソード液供給管９と弁Ｖ４を備えるカソード液排出管１０が配置されている。１１は洗浄液タンク、１２は洗浄液ポンプ、１３は洗浄液供給管、１４は洗浄液排出管である。電解槽１の横断面は矩形状で、アノード２を中心に左右対称になっている。
【００３６】
それら管にはそれぞれ開閉弁Ｖ１〜Ｖ６が配置され、これらの弁操作により電解酸化、停止、ポリサルファイド液の排出、除去、洗浄液の供給、循環、洗浄、排出除去、電解酸化の再開の各操作を行うようになっている。なお、１５は洗浄液タンク１１の洗浄液補充用兼使用済み洗浄液排出用の管であり、開閉弁Ｖ７が配置されている。
【００３７】
〈実施例１〉
下記の組成をもつ白液を電解酸化により酸化した。電解条件は以下のとおりとした。アノードとしてニッケル多孔体（アノード室体積当りのアノード表面積：５６００ｍ2／ｍ3、網目の平均孔径：０．５１ｍｍ、隔膜面積に対する表面積：２８ｍ2／ｍ2）、カソードとして鉄のエクスパンジョンメタル、隔膜としてフッ素樹脂系カチオン交換膜とからなる２室型の電解槽を組み立てた。この電解槽に下記の組成を持つ白液を導入し、電解温度：８５℃、隔膜での電流密度：６ｋＡ／ｍ2の条件下で電解を行い、電流効率９５％でポリサルファイドサルファ濃度が９ｇ／Ｌのポリサルファイド液を得た。また、カソード側では電流効率８０％でＮａＯＨが生成し、添加水量を調整して１０ｗｔ％濃度のＮａＯＨ水溶液を得た。
〔白液組成〕
ＮａＯＨ濃度；１０．０ｗｔ％、Ｎａ2Ｓ濃度；３．９ｗｔ％、Ｎａ2ＣＯ3濃度；３．８ｗｔ％。
【００３８】
上記の電解条件で６０日間電解酸化を行った。電解酸化開始時の電圧は１．４９８Ｖで、６０日間で電圧は経時的に上昇して１．８２１Ｖとなった。電解酸化を停止し、アノード室のポリサルファイド液を排出、除去した後に、洗浄液として０．７ｗｔ％の塩酸３０Ｌを用いてアノード室を流量４６０Ｌ／ｈで循環洗浄した。６０分で循環洗浄を終了とし、洗浄液を排出、除去後、電解酸化を再開し、１０日間運転した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度〔ｐｐｍ（＝ｗｔ ｐｐｍ＝質量ｐｐｍ）、以下同じ〕、ニッケル濃度（ｐｐｍ）、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００３９】
〈比較例１〉
洗浄液として０．２ｗｔ％の塩酸を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４０】
〈比較例２〉
洗浄液として１．１ｗｔ％の塩酸を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４１】
〈実施例２〉
洗浄液として実施例１と同一の塩酸に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４２】
〈実施例３〉
洗浄液として１．０ｗｔ％の塩酸に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４３】
〈比較例３〉
洗浄液として、１．１ｗｔ％の塩酸に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．０３ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４４】
〈実施例４〉
洗浄液として０．４ｗｔ％のスルファミン酸を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４５】
〈比較例４〉
洗浄液として０．１ｗｔ％のスルファミン酸を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４６】
〈比較例５〉
洗浄液として１．１ｗｔ％のスルファミン酸を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４７】
〈実施例５〉
洗浄液として実施例４と同一のスルファミン酸に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４８】
〈実施例６〉
洗浄液として０．８ｗｔ％のスルファミン酸に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００４９】
〈比較例６〉
洗浄液として、１．１ｗｔ％のスルファミン酸に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．０３ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５０】
〈実施例７〉
洗浄液として２．０ｗｔ％のキレート剤であるクレワットＯＨ３５〔ナガセケムテックス（株）製〕を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５１】
〈比較例７〉
洗浄液として０．３ｗｔ％のクレワットＯＨ３５〔ナガセケムテックス（株）製〕を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５２】
〈比較例８〉
洗浄液として５．０ｗｔ％のクレワットＯＨ３５〔ナガセケムテックス（株）製〕を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５３】
〈実施例８〉
洗浄液として実施例７と同一のクレワットＯＨ３５に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５４】
〈実施例９〉
洗浄液として３．５ｗｔ％のクレワットＯＨ３５に防食剤としてレスコールＡ−８２５〔東栄化成（株）製〕を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５５】
〈比較例９〉
洗浄液として、５．０ｗｔ％のクレワットＯＨ３５〔ナガセケムテックス（株）製〕に防食剤としてレスコール８２５〔東栄化成（株）製〕を０．０３ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５６】
〈実施例１０〉
洗浄液として０．０１５ｗｔ％のスケール洗浄剤であるクオリライト２０〔栗田工業（株）製〕を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５７】
〈比較例１０〉
洗浄液として０．００３ｗｔ％のクオリライト２０〔栗田工業（株）製〕を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５８】
〈比較例１１〉
洗浄液として０．１２ｗｔ％のクオリライト２０〔栗田工業（株）製〕を用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００５９】
〈実施例１１〉
洗浄液として実施例１０で使用したクオリライト２０〔栗田工業（株）製〕に防食剤としてレスコール８２５を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００６０】
〈実施例１２〉
洗浄液として０．１ｗｔ％のクオリライト２０〔栗田工業（株）製〕に防食剤としてレスコール８２５〔東栄化成（株）製〕を０．５ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００６１】
〈比較例１２〉
洗浄液として０．１２ｗｔ％のクオリライト２０〔栗田工業（株）製〕に防食剤としてレスコール８２５〔東栄化成（株）製〕を０．０３ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同一の電解槽、白液、条件で電解酸化を行い、電解酸化を停止した後に洗浄し、電解酸化を再開した。洗浄終了時の洗浄液のカルシウム濃度、ニッケル濃度、および電解再開１０日後の電解酸化に要した電圧を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１に示されるように、実施例と比較例を比べると、塩酸やスルファミン酸、キレート剤のクレワットＯＨ３５、スケール洗浄剤のクオリライト２０（以下、これらを洗浄液と呼ぶ）を本発明の範囲の濃度で用いた場合（実施例１、４、７、１０）には、洗浄終了後のカルシウム濃度が９０ｐｐｍ以上となり、カルシウムスケールが十分に溶解した一方で、洗浄終了後のニッケル濃度は２２０ｐｐｍ以下となっており、アノードの溶解性は低いことが分かる。
【００６４】
また、これらの洗浄液を適切な濃度で用い、防食剤レスコールＡ−８２５を０．５ｗｔ％添加した場合（実施例２、３、５、６、８、９、１１、１２）は、レスコールＡ−８２５を添加しなかった場合と洗浄終了後のカルシウム濃度は概ね同様でありながら、洗浄終了後のニッケル濃度は６０ｐｐｍ以下となっており、カルシウムスケールは十分に溶かしながらもアノードの溶解性が抑制されていることが分かる。
【００６５】
一方、洗浄液の濃度が低すぎる場合（比較例１、４、７、１０）や高すぎる場合（比較例２、５、８、１１）、また添加するレスコールＡ−８２５の濃度が０．０３ｗｔ％である場合（比較例３、６、９、１２）には、洗浄終了後のカルシウム濃度が６０ｐｐｍ以下か、洗浄終了後のニッケル濃度が２７０ｐｐｍ以上となり、いずれの場合でも洗浄方法として好ましくないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例及び比較例で使用した電解槽、アノード室洗浄装置を示す図
【符号の説明】
【００６７】
１ 電解槽
２ アノード
３ アノード室
４ カソード
５ カソード室
６ 隔膜
７ アノード液供給管
８ アノード液排出管
９ カソード液供給管
１０ カソード液排出管
１１ 洗浄液タンク
１２ 洗浄液ポンプ
１３ 洗浄液供給管
１４ 洗浄液排出管
Ｖ１〜Ｖ７ 開閉弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性アノードを配するアノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有し、アノード室に硫化物イオンを含む溶液を導入し、カソード室に苛性ソーダを含む水溶液を導入して、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を製造するための電解槽において、該アノード室を無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の少なくとも一つを含有する水溶液で洗浄することを特徴とする電解槽の性能回復方法。
【請求項２】
前記アノード室の洗浄に使用する水溶液が、濃度０．３〜１．０ｗｔ％の塩酸を含むものであることを特徴とする請求項１記載の電解槽の性能回復方法。
【請求項３】
前記アノード室の洗浄に使用する水溶液が、濃度０．２〜１．０ｗｔ％のスルファミン酸を含むものであることを特徴とする請求項１記載の電解槽の性能回復方法。
【請求項４】
前記アノード室の洗浄に使用する水溶液が、濃度０．５〜４ｗｔ％のキレート剤を含むものであることを特徴とする請求項１記載の電解槽の性能回復方法。
【請求項５】
前記アノード室の洗浄に使用する水溶液が、濃度０．００５〜０．１ｗｔ％のスケール洗浄剤を含むものであることを特徴とする請求項１記載の電解槽の性能回復方法。
【請求項６】
前記アノード室の洗浄に使用する水溶液が、濃度０．０５〜３．０ｗｔ％の防食剤を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解槽の性能回復方法。
【請求項７】
多孔性アノードを配するアノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含む溶液を導入し、該電解槽のカソード室に苛性ソーダを含む水溶液を導入して、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を製造する方法において、電解酸化を停止した後、アノード室を無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の少なくとも一つを含有する水溶液で洗浄した後に、電解を再開することを特徴とする多硫化物の製造方法。
【請求項１】
多孔性アノードを配するアノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有し、アノード室に硫化物イオンを含む溶液を導入し、カソード室に苛性ソーダを含む水溶液を導入して、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を製造するための電解槽において、該アノード室を無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の少なくとも一つを含有する水溶液で洗浄することを特徴とする電解槽の性能回復方法。
【請求項２】
前記アノード室の洗浄に使用する水溶液が、濃度０．３〜１．０ｗｔ％の塩酸を含むものであることを特徴とする請求項１記載の電解槽の性能回復方法。
【請求項３】
前記アノード室の洗浄に使用する水溶液が、濃度０．２〜１．０ｗｔ％のスルファミン酸を含むものであることを特徴とする請求項１記載の電解槽の性能回復方法。
【請求項４】
前記アノード室の洗浄に使用する水溶液が、濃度０．５〜４ｗｔ％のキレート剤を含むものであることを特徴とする請求項１記載の電解槽の性能回復方法。
【請求項５】
前記アノード室の洗浄に使用する水溶液が、濃度０．００５〜０．１ｗｔ％のスケール洗浄剤を含むものであることを特徴とする請求項１記載の電解槽の性能回復方法。
【請求項６】
前記アノード室の洗浄に使用する水溶液が、濃度０．０５〜３．０ｗｔ％の防食剤を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解槽の性能回復方法。
【請求項７】
多孔性アノードを配するアノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含む溶液を導入し、該電解槽のカソード室に苛性ソーダを含む水溶液を導入して、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を製造する方法において、電解酸化を停止した後、アノード室を無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の少なくとも一つを含有する水溶液で洗浄した後に、電解を再開することを特徴とする多硫化物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４２８９７（Ｐ２００９−２４２８９７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９２５９９（Ｐ２００８−９２５９９）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【出願人】（０００１０５０４０）クロリンエンジニアズ株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【出願人】（０００１０５０４０）クロリンエンジニアズ株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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