多色ボールペン
【課題】 筆記により形成される筆跡が複数色であったり、筆記の途中で筆跡の色が変化する多色の筆跡が形成されるものであって、しかも、前記筆跡を変色させることのできる意外性、新奇性を有する多色ボールペンを提供する。
【解決手段】 ボールペンチップを直接又は接続部材を介して嵌着されたインキ収容管内に、少なくとも２種以上の相異なる色調の剪断減粘性水性インキを互いの界面を接触状態に充填してなり、前記各剪断減粘性水性インキは着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、非変色性着色剤とを含有してなる多色ボールペン。
【解決手段】 ボールペンチップを直接又は接続部材を介して嵌着されたインキ収容管内に、少なくとも２種以上の相異なる色調の剪断減粘性水性インキを互いの界面を接触状態に充填してなり、前記各剪断減粘性水性インキは着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、非変色性着色剤とを含有してなる多色ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多色ボールペンに関する。更に詳細には、筆記することにより多色の筆跡を形成することのできる多色ボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インキ収容管内に、互いに色調の異なるインキを収容した多色ボールペンが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記多色ボールペンは、筆記により形成される筆跡が複数色であったり、筆記の途中で筆跡の色が変化するといった多色の筆跡を形成できるボールペンである。
【特許文献１】特開２０００−２５３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、筆記により多色の筆跡の形成できるボールペンの意外性、新奇性を更に追求したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ボールペンチップを直接又は接続部材を介して嵌着されたインキ収容管内に、少なくとも２種以上の相異なる色調の剪断減粘性水性インキを互いの界面を接触状態に充填してなり、前記各剪断減粘性水性インキは着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、非変色性着色剤とを含有し、加熱により有色から色調の異なる有色に色変化する多色ボールペンを要件とする。
更には、前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態の保持温度域が共に常温域にある顔料であり、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−３０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４が４５〜９５℃の範囲にあること、インキ収容管内に、前記剪断減粘性水性インキを互いの界面を軸方向に接触させた状態で充填してなること、インキ収容管内に、前記剪断減粘性水性インキを無秩序に互いの界面を接触させた状態で充填してなること、インキ収容管内に、前記剪断減粘性水性インキを順次、界面を接触させた状態で充填してなること、前記インキ収容管を軸筒に収容してなること、前記インキ収容管が軸筒を兼ねてなること、摩擦部材を備えてなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、筆記により形成される筆跡が複数色であったり、筆記の途中で筆跡の色が変化する多色の筆跡が形成されるものであって、しかも、前記筆跡を変色させることのできる意外性、新奇性を有する多色ボールペンを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、ボールペンチップを直接又は接続部材を介して嵌着されたインキ収容管内に、少なくとも２種以上の相異なる色調の剪断減粘性水性インキを互いの界面を接触状態に充填してなり、前記各剪断減粘性水性インキは着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と非変色性着色剤とを含有してなる。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物を内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
【０００７】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
【０００８】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【０００９】
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−３０〜０℃、好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち４５〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜６０℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１０】
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１１】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１２】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１３】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１４】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１５】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１６】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００１７】
更に、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報に記載されている下記一般式（１）で示される化合物、或いは、特開２００６−１８８６６０号公報に記載されている下記一般式（２）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
【化２】
〔式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。〕
【００１８】
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
また、前記式（２）中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物としては、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチル等を挙げることができる。
【００１９】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた可逆熱変色性組成物を内包した加熱発色型のマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
【００２０】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
【００２１】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２２】
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡を摩擦体による摩擦による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）は、最大外径の平均値が、５．０μｍを越える系では、インキ流出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、０．５μｍ以下の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が、１〜４μｍの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外径）／２〕が１〜３μｍの範囲が好適である。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００２３】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と共にインキ中に含まれる非変色性着色剤としては、従来より汎用の一般有色染料、顔料が用いられる。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料が挙げられ、顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系、アンスラキノン系、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、イソインドリノン系等の有機顔料が挙げられる。蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
【００２４】
前記インキに用いられる溶剤としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
【００２５】
また、前記インキ中に剪断減粘性付与剤を添加することによって、インキ収容管内でインキ同士が混ざり合うことを防止できると共に、インキを充填するボールペンの不使用時にボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
なお、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．６を示すことが好ましい。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００２６】
更に、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００２７】
その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を用いることもできる。
【００２８】
本発明においては、少なくとも２種以上の相異なる色調の剪断減粘性水性インキをインキ収容管内に互いの界面を接触状態に充填してなり、該インキ収容管はボールペンチップに連通しており、必要によりインキの端面には逆流防止用の液栓を配設した構造のボールペンである。
従って、筆記によりインキがチップ内を通ってボールに供給され、ボールの回転により紙面に転写されることから、複数種のインキからなる多色の筆跡を描くことができる。
前記剪断減粘性水性インキをインキ収容管内に充填した状態について説明する。
各剪断減粘性水性インキは、インキ収容管内で互いの界面を軸方向に接触させた状態（図３参照）で充填したり、互いの界面を軸方向に接触させた螺旋状態で充填したり（図５参照）、インキ収容管内で順次、界面を接触させた状態で充填したり（図４参照）、インキ収容管内で無秩序に互いの界面を接触させた状態で充填される（図６）。
【００２９】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３ｍｍ径、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ径、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００３０】
インキを収容するインキ収容管は、金属製の他、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂製成形体が用いられる。
前記インキ収容管には直接又は接続部材を介してボールペンチップを連結したレフィルとし、前記レフィルを軸筒内に収容して筆記具を構成できる。
また、インキ収容管が軸筒を兼ねてなり、ボールペンチップを装着した軸筒に直接インキを充填して筆記具を構成することもできる。
前記インキ収容管は透明（着色透明、半透明、着色半透明を含む）にすることにより、インキ色やインキ残量等を確認することもできる。
【００３１】
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体は不揮発性液体及び／又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００３２】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
なお、前記ボールペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプのボールペンであってもよい。
【００３３】
前記インキ組成物を収容したボールペンより形成される筆跡は、指による摩擦や加熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱手段としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材であってもよいが、筆記具に固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）が挙げられる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて摩擦部材とすることもできる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の多色ボールペンについて説明する。又、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例中の配合は質量部を示す。
実施例１
剪断減粘性水性インキＡの調製
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン４．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１１℃、ｔ３：４５℃、ｔ４：６０℃、ΔＨ：６８℃、平均粒子径：２．５μｍ、黄色から無色に色変化する）２４．７部、赤色染料１部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部からなる剪断減粘性水性インキＡを調製した。
【００３５】
剪断減粘性水性インキＢの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−３−〔１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル〕−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：−１８℃、ｔ２：−９℃、ｔ３：４２℃、ｔ４：６３℃、ΔＨ：６６℃、平均粒子径：２．５μｍ、青色から無色に色変化する）２４．７部、黄色染料１部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部からなる剪断減粘性水性インキＢを調製した。
【００３６】
多色ボールペンの作製（図４参照）
前記インキＡ、Ｂ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのインキ収容管２１に互いの界面を軸方向に接触させた状態で充填し、中継部材２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって多色ボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなる。
また、後軸筒端部には、摩擦部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
【００３７】
前記多色水性ボールペンを用いて筆記用紙に連続筆記したところ、橙色と緑色の筆跡を形成することができ、ボールペンに設けた摩擦体で筆跡上を摩擦すると赤色と黄色の筆跡に変色し、この状態は室温で維持することができた。
【００３８】
実施例２
剪断減粘性水性インキＣの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−３−〔１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル〕−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：−１８℃、ｔ２：−９℃、ｔ３：４２℃、ｔ４：６３℃、ΔＨ：６６℃、平均粒子径：２．５μｍ、青色から無色に色変化する）２４．７部、ピンク色染料１部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部からなる剪断減粘性水性インキＣを調製した。
【００３９】
剪断減粘性水性インキＤの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：−２０℃、ｔ２：−９℃、ｔ３：４０℃、ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０、黒色から無色に色変化する）１２．０部、（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５重量部、（ロ）成分として４、４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１１℃、ｔ３：４５℃、ｔ４：６０℃、ΔＨ：６８℃、平均粒子径：２．５μｍ、橙色から無色に色変化する）１２．０部、青色染料１．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部からなる剪断減粘性水性インキＤを調製した。
【００４０】
多色ボールペンの作製（図５参照）
前記実施例１で調製したインキＡ、Ｂ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）、及び、インキＣ、Ｄ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に順次、界面を接触させた状態で充填し、中継部材２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって多色ボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、摩擦部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
【００４１】
前記多色水性ボールペンは、筆記用紙に連続筆記したところ、筆記するにつれて橙色、緑色、紫色、黒色の筆跡を形成することができ、ボールペンに設けた摩擦体で筆跡上を摩擦すると赤色、黄色、ピンク色、青色に変色し、この状態は室温で維持することができた。
【００４２】
実施例３
多色ボールペンの作製（図６参照）
前記実施例１で調製したインキＢ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）、及び、インキＣ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を、先端にボールペンチップ３を中継部材９を介して固着した内径５ｍｍ、外形９ｍｍのポリプロピレン製軸筒６に互いの界面を軸方向に接触させた螺旋状態で充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体５を充填し、尾栓２３を軸筒後部に嵌合させた。
更に、突起９を設け、先端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体８を嵌合させたキャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって多色ボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなる。
【００４３】
前記多色水性ボールペンは、筆記用紙に連続筆記したところ、緑色と紫色の筆跡を形成することができ、ボールペンに設けた摩擦体で筆跡上を摩擦すると黄色、ピンク色に変色し、この状態は室温で維持することができた。
【００４４】
実施例４
多色ボールペンの作製（図７参照）
前記実施例１で調製したインキＡ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）、及び、インキＤ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を先端にボールペンチップ３を中継部材２２を介して固着した内径５ｍｍ、外形９ｍｍのポリプロピレン製軸筒６に互いの界面を軸方向に接触させた無秩序の状態で充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体５を充填し、尾栓２３を軸筒後部に嵌合させた。
更に、突起９を設け、先端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体８を嵌合させたキャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって多色ボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなる。
【００４５】
前記多色水性ボールペンは、筆記用紙に連続筆記したところ、橙色と黒色の筆跡を形成することができ、ボールペンに設けた摩擦体で筆跡上を摩擦すると赤色、青色に変色し、この状態は室温で維持することができた。
【００４６】
剪断減粘性水性インキＥの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−３−〔１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル〕−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：−１８℃、ｔ２：−９℃、ｔ３：４２℃、ｔ４：６３℃、ΔＨ：６６℃、平均粒子径：２．５μｍ、青色から無色に色変化する）１２．０部、（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔２−３−ｇ〕ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：−１６℃、ｔ２：−８℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０、ピンク色から無色に色変化する）１２．０部、黄色染料１．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部からなる剪断減粘性水性インキＥを調製した。
【００４７】
多色ボールペンの作製（図４参照）
前記インキＢ、Ｅ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのインキ収容管２１に互いの界面を軸方向に接触させた状態で充填し、中継部材２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって多色ボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなる。
また、後軸筒端部には、摩擦部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
【００４８】
前記多色水性ボールペンを用いて筆記用紙に連続筆記したところ、緑色と黒色の筆跡を形成することができ、ボールペンに設けた摩擦体で筆跡上を摩擦すると黄色の筆跡に変色し、この状態は室温で維持することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図４】本発明多色ボールペンの一実施例の説明図である。
【図５】本発明多色ボールペンの他の実施例の説明図である。
【図６】本発明多色ボールペンの他の実施例の説明図である。
【図７】本発明多色ボールペンの他の実施例の説明図である。
【符号の説明】
【００５０】
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
１ 多色ボールペン
２ レフィル
２１ インキ収容管
２２ 中継部材
２３ 尾栓
３ ボールペンチップ
４ インキ
５ インキ逆流防止体
６ 軸筒
７ キャップ
８ 摩擦部材
９ 突起
【技術分野】
【０００１】
本発明は多色ボールペンに関する。更に詳細には、筆記することにより多色の筆跡を形成することのできる多色ボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インキ収容管内に、互いに色調の異なるインキを収容した多色ボールペンが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記多色ボールペンは、筆記により形成される筆跡が複数色であったり、筆記の途中で筆跡の色が変化するといった多色の筆跡を形成できるボールペンである。
【特許文献１】特開２０００−２５３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、筆記により多色の筆跡の形成できるボールペンの意外性、新奇性を更に追求したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ボールペンチップを直接又は接続部材を介して嵌着されたインキ収容管内に、少なくとも２種以上の相異なる色調の剪断減粘性水性インキを互いの界面を接触状態に充填してなり、前記各剪断減粘性水性インキは着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、非変色性着色剤とを含有し、加熱により有色から色調の異なる有色に色変化する多色ボールペンを要件とする。
更には、前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態の保持温度域が共に常温域にある顔料であり、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−３０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４が４５〜９５℃の範囲にあること、インキ収容管内に、前記剪断減粘性水性インキを互いの界面を軸方向に接触させた状態で充填してなること、インキ収容管内に、前記剪断減粘性水性インキを無秩序に互いの界面を接触させた状態で充填してなること、インキ収容管内に、前記剪断減粘性水性インキを順次、界面を接触させた状態で充填してなること、前記インキ収容管を軸筒に収容してなること、前記インキ収容管が軸筒を兼ねてなること、摩擦部材を備えてなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、筆記により形成される筆跡が複数色であったり、筆記の途中で筆跡の色が変化する多色の筆跡が形成されるものであって、しかも、前記筆跡を変色させることのできる意外性、新奇性を有する多色ボールペンを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、ボールペンチップを直接又は接続部材を介して嵌着されたインキ収容管内に、少なくとも２種以上の相異なる色調の剪断減粘性水性インキを互いの界面を接触状態に充填してなり、前記各剪断減粘性水性インキは着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と非変色性着色剤とを含有してなる。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物を内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
【０００７】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
【０００８】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【０００９】
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−３０〜０℃、好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち４５〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜６０℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１０】
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１１】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１２】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１３】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１４】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１５】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１６】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００１７】
更に、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報に記載されている下記一般式（１）で示される化合物、或いは、特開２００６−１８８６６０号公報に記載されている下記一般式（２）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
【化２】
〔式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。〕
【００１８】
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
また、前記式（２）中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物としては、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチル等を挙げることができる。
【００１９】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた可逆熱変色性組成物を内包した加熱発色型のマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
【００２０】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
【００２１】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２２】
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡を摩擦体による摩擦による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）は、最大外径の平均値が、５．０μｍを越える系では、インキ流出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、０．５μｍ以下の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が、１〜４μｍの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外径）／２〕が１〜３μｍの範囲が好適である。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００２３】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と共にインキ中に含まれる非変色性着色剤としては、従来より汎用の一般有色染料、顔料が用いられる。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料が挙げられ、顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系、アンスラキノン系、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、イソインドリノン系等の有機顔料が挙げられる。蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
【００２４】
前記インキに用いられる溶剤としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
【００２５】
また、前記インキ中に剪断減粘性付与剤を添加することによって、インキ収容管内でインキ同士が混ざり合うことを防止できると共に、インキを充填するボールペンの不使用時にボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
なお、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．６を示すことが好ましい。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００２６】
更に、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００２７】
その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を用いることもできる。
【００２８】
本発明においては、少なくとも２種以上の相異なる色調の剪断減粘性水性インキをインキ収容管内に互いの界面を接触状態に充填してなり、該インキ収容管はボールペンチップに連通しており、必要によりインキの端面には逆流防止用の液栓を配設した構造のボールペンである。
従って、筆記によりインキがチップ内を通ってボールに供給され、ボールの回転により紙面に転写されることから、複数種のインキからなる多色の筆跡を描くことができる。
前記剪断減粘性水性インキをインキ収容管内に充填した状態について説明する。
各剪断減粘性水性インキは、インキ収容管内で互いの界面を軸方向に接触させた状態（図３参照）で充填したり、互いの界面を軸方向に接触させた螺旋状態で充填したり（図５参照）、インキ収容管内で順次、界面を接触させた状態で充填したり（図４参照）、インキ収容管内で無秩序に互いの界面を接触させた状態で充填される（図６）。
【００２９】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３ｍｍ径、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ径、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００３０】
インキを収容するインキ収容管は、金属製の他、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂製成形体が用いられる。
前記インキ収容管には直接又は接続部材を介してボールペンチップを連結したレフィルとし、前記レフィルを軸筒内に収容して筆記具を構成できる。
また、インキ収容管が軸筒を兼ねてなり、ボールペンチップを装着した軸筒に直接インキを充填して筆記具を構成することもできる。
前記インキ収容管は透明（着色透明、半透明、着色半透明を含む）にすることにより、インキ色やインキ残量等を確認することもできる。
【００３１】
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体は不揮発性液体及び／又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００３２】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
なお、前記ボールペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプのボールペンであってもよい。
【００３３】
前記インキ組成物を収容したボールペンより形成される筆跡は、指による摩擦や加熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱手段としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材であってもよいが、筆記具に固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）が挙げられる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて摩擦部材とすることもできる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の多色ボールペンについて説明する。又、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例中の配合は質量部を示す。
実施例１
剪断減粘性水性インキＡの調製
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン４．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１１℃、ｔ３：４５℃、ｔ４：６０℃、ΔＨ：６８℃、平均粒子径：２．５μｍ、黄色から無色に色変化する）２４．７部、赤色染料１部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部からなる剪断減粘性水性インキＡを調製した。
【００３５】
剪断減粘性水性インキＢの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−３−〔１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル〕−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：−１８℃、ｔ２：−９℃、ｔ３：４２℃、ｔ４：６３℃、ΔＨ：６６℃、平均粒子径：２．５μｍ、青色から無色に色変化する）２４．７部、黄色染料１部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部からなる剪断減粘性水性インキＢを調製した。
【００３６】
多色ボールペンの作製（図４参照）
前記インキＡ、Ｂ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのインキ収容管２１に互いの界面を軸方向に接触させた状態で充填し、中継部材２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって多色ボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなる。
また、後軸筒端部には、摩擦部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
【００３７】
前記多色水性ボールペンを用いて筆記用紙に連続筆記したところ、橙色と緑色の筆跡を形成することができ、ボールペンに設けた摩擦体で筆跡上を摩擦すると赤色と黄色の筆跡に変色し、この状態は室温で維持することができた。
【００３８】
実施例２
剪断減粘性水性インキＣの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−３−〔１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル〕−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：−１８℃、ｔ２：−９℃、ｔ３：４２℃、ｔ４：６３℃、ΔＨ：６６℃、平均粒子径：２．５μｍ、青色から無色に色変化する）２４．７部、ピンク色染料１部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部からなる剪断減粘性水性インキＣを調製した。
【００３９】
剪断減粘性水性インキＤの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：−２０℃、ｔ２：−９℃、ｔ３：４０℃、ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０、黒色から無色に色変化する）１２．０部、（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５重量部、（ロ）成分として４、４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１１℃、ｔ３：４５℃、ｔ４：６０℃、ΔＨ：６８℃、平均粒子径：２．５μｍ、橙色から無色に色変化する）１２．０部、青色染料１．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部からなる剪断減粘性水性インキＤを調製した。
【００４０】
多色ボールペンの作製（図５参照）
前記実施例１で調製したインキＡ、Ｂ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）、及び、インキＣ、Ｄ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に順次、界面を接触させた状態で充填し、中継部材２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって多色ボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、摩擦部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
【００４１】
前記多色水性ボールペンは、筆記用紙に連続筆記したところ、筆記するにつれて橙色、緑色、紫色、黒色の筆跡を形成することができ、ボールペンに設けた摩擦体で筆跡上を摩擦すると赤色、黄色、ピンク色、青色に変色し、この状態は室温で維持することができた。
【００４２】
実施例３
多色ボールペンの作製（図６参照）
前記実施例１で調製したインキＢ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）、及び、インキＣ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を、先端にボールペンチップ３を中継部材９を介して固着した内径５ｍｍ、外形９ｍｍのポリプロピレン製軸筒６に互いの界面を軸方向に接触させた螺旋状態で充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体５を充填し、尾栓２３を軸筒後部に嵌合させた。
更に、突起９を設け、先端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体８を嵌合させたキャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって多色ボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなる。
【００４３】
前記多色水性ボールペンは、筆記用紙に連続筆記したところ、緑色と紫色の筆跡を形成することができ、ボールペンに設けた摩擦体で筆跡上を摩擦すると黄色、ピンク色に変色し、この状態は室温で維持することができた。
【００４４】
実施例４
多色ボールペンの作製（図７参照）
前記実施例１で調製したインキＡ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）、及び、インキＤ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を先端にボールペンチップ３を中継部材２２を介して固着した内径５ｍｍ、外形９ｍｍのポリプロピレン製軸筒６に互いの界面を軸方向に接触させた無秩序の状態で充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ追従体５を充填し、尾栓２３を軸筒後部に嵌合させた。
更に、突起９を設け、先端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体８を嵌合させたキャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって多色ボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなる。
【００４５】
前記多色水性ボールペンは、筆記用紙に連続筆記したところ、橙色と黒色の筆跡を形成することができ、ボールペンに設けた摩擦体で筆跡上を摩擦すると赤色、青色に変色し、この状態は室温で維持することができた。
【００４６】
剪断減粘性水性インキＥの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−３−〔１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル〕−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：−１８℃、ｔ２：−９℃、ｔ３：４２℃、ｔ４：６３℃、ΔＨ：６６℃、平均粒子径：２．５μｍ、青色から無色に色変化する）１２．０部、（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔２−３−ｇ〕ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ１：−１６℃、ｔ２：−８℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０、ピンク色から無色に色変化する）１２．０部、黄色染料１．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部からなる剪断減粘性水性インキＥを調製した。
【００４７】
多色ボールペンの作製（図４参照）
前記インキＢ、Ｅ（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのインキ収容管２１に互いの界面を軸方向に接触させた状態で充填し、中継部材２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって多色ボールペン１を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなる。
また、後軸筒端部には、摩擦部材８として凸曲面状頂部を有するＳＥＢＳ樹脂部材が装着されている。
【００４８】
前記多色水性ボールペンを用いて筆記用紙に連続筆記したところ、緑色と黒色の筆跡を形成することができ、ボールペンに設けた摩擦体で筆跡上を摩擦すると黄色の筆跡に変色し、この状態は室温で維持することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図４】本発明多色ボールペンの一実施例の説明図である。
【図５】本発明多色ボールペンの他の実施例の説明図である。
【図６】本発明多色ボールペンの他の実施例の説明図である。
【図７】本発明多色ボールペンの他の実施例の説明図である。
【符号の説明】
【００５０】
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
１ 多色ボールペン
２ レフィル
２１ インキ収容管
２２ 中継部材
２３ 尾栓
３ ボールペンチップ
４ インキ
５ インキ逆流防止体
６ 軸筒
７ キャップ
８ 摩擦部材
９ 突起
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボールペンチップを直接又は接続部材を介して嵌着されたインキ収容管内に、少なくとも２種以上の相異なる色調の剪断減粘性水性インキを互いの界面を接触状態に充填してなり、前記各剪断減粘性水性インキは着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、非変色性着色剤とを含有し、加熱により有色から色調の異なる有色に色変化する多色ボールペン。
【請求項２】
前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態の保持温度域が共に常温域にある顔料であり、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−３０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４が４５〜９５℃の範囲にある請求項１記載の多色ボールペン。
【請求項３】
インキ収容管内に、前記剪断減粘性水性インキを互いの界面を軸方向に接触させた状態で充填してなる請求項１又は２記載の多色ボールペン。
【請求項４】
インキ収容管内に、前記剪断減粘性水性インキを無秩序に互いの界面を接触させた状態で充填してなる請求項１又は２記載の多色ボールペン。
【請求項５】
インキ収容管内に、前記剪断減粘性水性インキを順次、界面を接触させた状態で充填してなる請求項１又は２記載の多色ボールペン。
【請求項６】
前記インキ収容管を軸筒に収容してなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の多色ボールペン。
【請求項７】
前記インキ収容管が軸筒を兼ねてなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の多色ボールペン。
【請求項８】
摩擦部材を備えてなる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の多色ボールペン。
【請求項１】
ボールペンチップを直接又は接続部材を介して嵌着されたインキ収容管内に、少なくとも２種以上の相異なる色調の剪断減粘性水性インキを互いの界面を接触状態に充填してなり、前記各剪断減粘性水性インキは着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、非変色性着色剤とを含有し、加熱により有色から色調の異なる有色に色変化する多色ボールペン。
【請求項２】
前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、両状態の保持温度域が共に常温域にある顔料であり、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−３０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４が４５〜９５℃の範囲にある請求項１記載の多色ボールペン。
【請求項３】
インキ収容管内に、前記剪断減粘性水性インキを互いの界面を軸方向に接触させた状態で充填してなる請求項１又は２記載の多色ボールペン。
【請求項４】
インキ収容管内に、前記剪断減粘性水性インキを無秩序に互いの界面を接触させた状態で充填してなる請求項１又は２記載の多色ボールペン。
【請求項５】
インキ収容管内に、前記剪断減粘性水性インキを順次、界面を接触させた状態で充填してなる請求項１又は２記載の多色ボールペン。
【請求項６】
前記インキ収容管を軸筒に収容してなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の多色ボールペン。
【請求項７】
前記インキ収容管が軸筒を兼ねてなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の多色ボールペン。
【請求項８】
摩擦部材を備えてなる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の多色ボールペン。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２９６３７２（Ｐ２００８−２９６３７２Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４１２２１（Ｐ２００７−１４１２２１）
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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