大気接合用ろう材及び接合体
【課題】固体酸化物型燃料電池のシール材料である大気接合用ろう材及び接合体に関し、特に600〜800℃で動作する固体酸化物型燃料電池の構成部品間の燃料ガス及び酸化剤ガスの気密性を保つための大気接合用ろう材、及び該接合用ろう材を含むシール構造を備えた接合体に関する大気中で、金属同士、セラミックス同士、及び金属とセラミックスを簡単にフラックス無しで接合できる大気接合用ろう材を提供する。
【解決手段】主成分であるAgと、Ge,Cr又はこれらの酸化物と、残部としての不可避不純物からなり、さらに大気中の接合過程でGeとCrを主とする複合酸化物になることを特徴とする大気接合用ろう材。
【解決手段】主成分であるAgと、Ge,Cr又はこれらの酸化物と、残部としての不可避不純物からなり、さらに大気中の接合過程でGeとCrを主とする複合酸化物になることを特徴とする大気接合用ろう材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体酸化物型燃料電池のシール材料である大気接合用ろう材及び接合体に関する。本発明は、特に600〜800℃で動作する固体酸化物型燃料電池の構成部品間の燃料ガス及び酸化剤ガスの気密性を保つための大気接合用ろう材、及び該接合用ろう材を含むシール構造を備えた接合体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、燃料電池のガスシール法として、ペースト状のガラスを用いたガラスシール法、及びろう付法が用いられている。
ろう付法には、真空ろう付及びフラックスを用いた大気ろう付の大きく2つの施工環境がある。これらは、いずれもろう付加熱時の接合部材とろう材の酸化防止のために必要とされるものである。
【0003】
真空ろう付は、真空中で加熱することで、ワークとろう材の酸化を防止することで良好な接合継手が得られる。一方、フラックスを用いた大気ろう付は、フラックスにより接合部で還元雰囲気を作ることにより良好な接合界面が得られる。
【0004】
また、セラミックスと金属をろう付する手法として、活性金属ろう付法が挙げられる。この手法で良好な接合体を得るためには、真空中、及び窒素雰囲気などの非酸化雰囲気での熱処理が必要である。
【0005】
一方、大気中でろう付する手法として、反応性大気ろう付法(Reactive Air Brazing)がある(特許文献1)。これは、セラミックスと大気中でAl酸化物層を形成する耐熱金属とを、AgにCuOを添加したろう材を用いて大気中で接合するものであり、ろう材の主成分がAgなどの貴金属成分であるため、フラックスを用いずにろう付できる特長を有する。
更に、前記反応性大気ろう付法に対し、Agの添加元素としてCuやCuOを用いずに高温水素耐久性を高めた大気ろう付法がある(特許文献2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】US2003/0132270A1
【特許文献2】特開2007−331026号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ガラスシール法は、燃料電池のシール材としては、強度が十分ではなく、ガラス成分とセパレータの金属成分が反応して劣化の原因になるなど、様々な問題が残っている。
一方、セラミックスと金属を接合させる活性金属ろう付法では、Tiなどの活性金属を用いるため、熱処理雰囲気が真空中に限られる。しかし、セルへの非酸化雰囲気での熱処理は、セルのカソード材料である金属酸化物セラミックスの特性を変化させてしまうため、適応することが困難である。
【0008】
こうした課題を踏まえ、前記反応性大気ろう付法の報告がなされている。しかしながら、本出願人の研究では、シール面を介して一方は水素雰囲気、もう一方は酸素雰囲気であり、温度は600〜800℃という燃料電池の動作環境下では、水素及び酸素が各々ろう材主成分のAg中に拡散しており、ろう材中で水素と酸素が反応し、ボイドが生じる。また、致命的な問題として、拡散してきた水素によりセラミックスとの反応層として形成していたCuOの一部がCuに還元され、良好な接合界面を保持できない問題があることが判明した。更に、特許文献2では、接合率が良好とはいえず、十分なシール性能であるとはいえない。
【0009】
本発明は上述した課題を解決するためなされたもので、大気中で、金属同士、セラミックス同士、及び金属とセラミックスを簡単にフラックス無しで接合できる大気接合用ろう材、及び高温水素/酸素雰囲気において優れた接合界面を保ち、さらには優れた接合率を保つことが可能な接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の大気接合用ろう材は、主成分であるAgと、Ge,Cr又はこれらの酸化物を必須成分とすることを特徴とする。
本発明の接合体は、セラミックス同士又はセラミックスと金属又は金属同士を、前記大気接合用ろう材で接合してなり、かつガスシール性を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、大気中で、金属同士、セラミックス同士、及び金属とセラミックスを簡単にフラックス無しで接合できる大気接合用ろう材が得られる。また、本発明によれば、高温水素/酸素雰囲気において優れた接合界面を保ち、さらには優れた接合率を保つことが可能な接合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】図1は、本発明の実施例1に係る接合体の外観図を示す。
【図2】図2は、図1の接合体の一部を切欠した外観図を示す。
【図3】図3は、図1の接合体の断面二次電子像接合度断面図を示す。
【図4】図4は、図3の要部を拡大した断面二次電子像を示す。
【図5】図5は、実施例2に係る接合体の接合後の透過X線画像、並びに要部の拡大断面二次電子像を示す。
【図6】図6は、比較例1に係る接合体の接合後の透過X線画像、並びに要部の拡大断面二次電子像を示す。
【図7】図7は、比較例2に係る接合体の接合後の透過X線画像、並びに要部の拡大断面二次電子像を示す。
【図8】図8は、高温水素耐久試験を行うための装置の概略図を示す。
【図9】図9は、実施例3に係る接合体の高温水素耐久試験前の断面二次電子像を示す。
【図10】図10は、実施例3に係る接合体の高温水素耐久試験後の断面二次電子像を示す。
【図11】図11は、セルと金属板をろう材層で接合した接合体試料の試験後の断面二次電子像を示す。
【図12】図12は、図11の試料の金属板領域,セル領域及びろう材層領域における各元素分析結果を示す。
【図13】図13は、比較例3に係る接合体の高温水素耐久試験前の断面二次電子像を示す。
【図14】図14は、比較例3に係る接合体の高温水素耐久試験後の断面二次電子像を示す。
【図15】図15は、比較例4に係る接合体の高温水素耐久試験前の断面二次電子像を示す。
【図16】図16は、比較例4に係る接合体の高温水素耐久試験後の断面二次電子像を示す。
【図17】図17は、実施例5に係る試験片同士の引張試験の説明図を示す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明において、セラミックスとしては、例えば、ジルコニア,安定化ジルコニア,アルミナ,マグネシア,ステアタイト,ムライト,チタニア,シリカ,サイアロン等の酸化物セラミックスが挙げられる。また、母材となる金属としては、例えば、ステンレス,耐熱性ステンレス,FeCrAl合金,FeCrSi合,Ni基耐熱合金等が挙げられる。
【0014】
本発明において、ろう材の主成分であるAgに添加する元素としては、Ag中に固溶するものが好ましい。具体的には、Ge,Si,Cr,Al,Au,Pd、Sb,Biの少なくとも1つの金属が挙げられる。
【0015】
以下に実施例を示すが、本発明は特に本実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
図1〜図4を参照する。ここで、図1は実施例1に係る接合体の概観図、図2は図1の接合体を一部切欠した外観図、図3は接合後の接合体の断面二次電子像、図4は図3の要部を拡大した断面二次電子像を示す。
【0016】
図中の符番1は、外径φ14mm,内径8mmの金属(日立金属製の商品名:ZMG232L)の筒状体である。この筒状体1には、外径φ6,肉厚1mmのSUS310S製のパイプ3がBNi5で真空ろう付されている。符番2は、固体酸化物型燃料電池に用いられる,20mm×20mmのセラミック製のセルを示す。なお、図中の符番4は、本発明主に評価を行った大気ろう付部を示す。ここで、大気ろう付け用のろう材には、Ag−2wt%Ge−1wt%Cr混合粉末ろうを、有機溶剤,有機バインダーでペーストとしたものを用いた。
【0017】
図1の接合体は、次のようにして作製する。まず、上記筒状体1に上記パイプ3をBNi5で真空ろう付する。次に、固体酸化物型燃料電池に用いられるセル2を20mm×20mmに切断し、そのセル2の上に上記筒状体1を大気中970℃で30分間保持して接合する。ここで、筒状体1の接合には上記ろう材を用いた。
【0018】
(実施例2)
実施例2では、実施例1と同様の板状のセルに、30mm角,厚み0.1mmの金属板(日立金属製の商品名:ZMG232L)を、実施例1と同様のろう材、接合条件で大気ろう付を行った。
図5(A)は実施例2に係る接合体の接合後の透過X線画像を示し、図5(B)は図5(A)のX−X’線に沿う拡大断面二次電子像を示す。なお、図1〜図4と同部材は同符番を付して説明を省略する。
図5(A),(B)において、符番5は金属板、符番6は空洞部、符番7ははみ出したろう材を示す。
【0019】
(比較例1)
実施例2と同じ材料、同じ接合条件で、Ag−2wt%Cuろうを用いて大気ろう付を行った。これは、特許文献1で用いられる大気ろう付法を適用したものである。
図6(A)は比較例1に係る接合体の接合後の透過X線画像を示し、図6(B)は図6(A)のX−X線に沿う拡大断面二次電子像を示す。なお、図1〜図5と同部材は同符番を付して説明を省略する。図6(A),(B)より、比較例1の接合体の場合、実施例2よりもやや接合率が劣っていることがわかる。
【0020】
(比較例2)
実施例2と同じ材料、同じ接合条件で、Ag−1wt%TiAl−0.6wt%Crろうを用いて大気ろう付を行った。これは、特許文献2で用いられる大気ろう付を適用したものである。図7(A)は比較例2に係る接合体の接合後の透過X線画像を示し、図7(B)は図7(A)のX−X線に同拡大断面二次電子像を示す。なお、図1〜図5と同部材は同符番を付して説明を省略する。
図7(A),(B)より、比較例2の接合体の場合、実施例2や比較例1と比較して、さらにボイドが多く、接合率が著しく劣ることがわかる。また、図7(A)において、金属板の表面が全体的に白くなっていることが確認できた。
【0021】
(実施例3)
次に、上記実施例1に係る接合体の気密性、耐高温水素性について説明する。
実施例1で得られた接合体の気密性は、Heリーク試験にて評価したところ、10−11Pa/secの優れた気密性を有していることが確認された。また、耐高温水素性を調査するため、図8に示すような実験系にて、接合体の内部に1NL/minの流量で水素(H2)を流入し、800℃大気中で4時間保持した。
【0022】
試験後の接合体にスヌープリーク試験を行った結果、漏れは確認されず、更にHeリーク試験では10−8/secの優れた気密性を示した。なお、図8において、符番11は大気炉12に配置された接合体を、符番13はH2を流す配管を、符番14はスウェージロックを示す。配管13,スウェージロック14及び接合体11を通過したH2を、大気炉外で燃焼させることにより、燃料電池の模擬的な運転環境を再現した。
【0023】
図9は高温水素耐久試験前の接合体の断面二次電子像を示し、図9(A)は接合体の全体図(×40),図9(B)は中央部の拡大図(×300),図9(C)は同接合体の中央部の拡大図(×1.00k)を示す。また、図10は試験後の接合体の断面二次電子像を示し、図10(A)は接合体の全体図(×40),図10(B)は接合体の水素雰囲気側拡大図(×500),図10(C)は接合体の中央部の拡大図(×500),図10(D)は接合体の大気雰囲気側の拡大図(×500)を示す。なお、図10(D)では、水素の拡散が早いので空洞が生じやすいことが確認できた。
【0024】
図11及び図12(A)〜(F)は、試験後の元素分布分析結果を示し、図11は接合体の全体図を示す。図11において、符番21はセラミック製のセル、符番22はろう材層、符番23は金属(日立金属製の商品名:ZMG232L)の筒状体を示す。図12(A)ではFe,図12(B)ではZr,図12(C)ではO,図12(D)ではAg,図12(E)ではGe,図12(F)ではCrの分析を行った。
【0025】
分析結果より、金属板23の領域では、フェライト系SUSの主成分であるFe,Crが検出された。また、セル21の領域では、主成分であるZrO2が検出された。更に、ろう材層22の領域では、主成分であるAg,Ge,Cr,及びGe,Crの酸化物が検出された。Ag中にはGe,Crが共存し、特にGeとCrの酸化物がセル21上に反応層として形成されている。前記酸化物による反応層がセル21との接合に寄与していると考えられる。更に、ろう材層22と金属板23の界面には、CrとOが共存しているのが認められる。このCr酸化物が金属との反応層を形成して接合に寄与していると考えら得る。図11及び図12より、セル21上にGeの酸化物層が形成されており、微量のCrも確認できた。また、ろう材の主成分のAg中にCrが酸化物として点在している様子がわかった。
【0026】
(比較例3)
次に、上記実施例3と同様のリーク試験をAg−2wt%Cuろうを用いて行った。試験前の気密性は、実施例3と同様、10−11Pa/sec台の優れた気密性を示した。しかし、試験後のスヌープリーク試験では漏れが確認された。従って、Heリーク試験を行うことができなかった。
図13は比較例3の接合体の高温水素耐久試験前の断面二次電子像を示し、図13(A)は接合体の全体図(×40),図13(B)は接合体の中央部の拡大図(×300),図13(C)は接合体の中央部の拡大図(×1.00k)を示す。また、図14は高温水素耐久試験後の接合体の断面二次電子像を示し、図14(A)は接合体の全体図(×40),図14(B)は接合体の水素雰囲気側の拡大図(×500),図14(C)は接合体の中部の拡大図(×500),図14(D)は接合体の大気雰囲気側の拡大図(×500)を示す。
【0027】
(比較例4)
次に、上記実施例3と同様のリーク試験をAg−1wt%TiAl−0.6wt%Crろうを用いて行った。試験前の気密性は、実施例3と同様、10−11Pa/sec台の優れた気密性を示した。しかし、試験後のスヌープリーク試験では、比較例3と同様に漏れが確認された。従って、Heリーク試験を行うことができなかった。
図15は比較例4に係る接合体の高温水素耐久試験前の断面二次電子像を示し、図15(A)は接合体の全体図(×40),図15(B)は接合体の中央部の拡大図(×300),図15(C)は接合体の中央部の拡大図(×2.00k)を示す。また、図14は比較例4に係る接合体の高温水素耐久試験後の断面二次電子像を示し、図16(A)は接合体の全体図(×40),図16(B)は接合体の水素雰囲気側の拡大図(×500),図16(C)は接合体の中部の拡大図(×500),図16(D)は接合体の大気雰囲気側の拡大図(×500)を示す。
【0028】
下記表1は、上記実施例2及び比較例1,2のろう材組成及び接合率の良,不良の結果を示す。下記表2は、上記実施例3及び比較例3,4のろう材組成、Heリーク試験、スヌープリーク試験、ろう材層のボイド及び接合界面の剥離の有無を示す。表1より実施例2の場合は接合率が比較例2に比べて良好であることが確認できた。表2より、実施例3は比較例3,4に比べてHeリーク試験,スヌープリーク試験においてリークがなく、またろう材層のボイド及び接合界面の剥離もなく優れていることが確認できた。
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
(実施例4)
下記表3に示す組成のろう材1〜6で実施例3と同様の試験を行い、気密性の評価及び断面観察を行った。下記表4はろう材1〜6のろう材組成、Heリーク試験、スヌープリーク試験、ろう材層のボイド及び接合界面の剥離の有無を示す。表3,4より、ろう材1〜4の場合は、Heリーク試験,スヌープリーク試験においてリークがない。しかし、ろう材3,4の場合はろう材層のボイドがなく且つ接合界面の剥離がないが、ろう材1,2の場合はろう材の組成としてCrを含まないため、ろう材層のボイドが発生し且つ接合界面の剥離が確認された。
【表3】
【0031】
【表4】
【0032】
(実施例5)
1.2mm厚の金属板(日立金属製の商品名:ZMG232L)31を15×100mmに切断し、接合代が15mm角になるように、重ねろう付継手を、大気中970℃で30分保持することで製作した。ろう付後、図17に示すような引張試験を行った結果、n=3の平均引張強度は114MPaを示した。
【0033】
(比較例5)
実施例5と同様の試験を、Ag−2wt%Cuろうを用いて行った。
【0034】
(比較例6)
実施例5と同様の試験を、Ag−1wt%TiAl−0.6wt%Crを用いて行った。
下記表5は、上記実施例5及び比較例5,6のろう材組成及び引張応力を示す。表5より、実施例5は比較例5,6に比べて引張応力が著しく優れていることが確認できた。
【表5】
【0035】
なお、この発明は、上記実施例のような金属部材とセラミックスの接合に限らず、セラミックス同士の接合、又は金属部材同士の接合に適用できる。また、ろう材の組み合わせも上記実施例に記載したものに限らず、[発明を実施するための最良の形態]で述べた様々な材料を用いることができる。更に、加熱条件も上記実施例に記載されたものに限らず、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせることができる。
【符号の説明】
【0036】
1,21…セル、2,23…筒状体、3…パイプ、4,22…大気ろう付部、5,31…金属板、6…空洞部、7…はみ出したろう材、11…接合体。
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体酸化物型燃料電池のシール材料である大気接合用ろう材及び接合体に関する。本発明は、特に600〜800℃で動作する固体酸化物型燃料電池の構成部品間の燃料ガス及び酸化剤ガスの気密性を保つための大気接合用ろう材、及び該接合用ろう材を含むシール構造を備えた接合体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、燃料電池のガスシール法として、ペースト状のガラスを用いたガラスシール法、及びろう付法が用いられている。
ろう付法には、真空ろう付及びフラックスを用いた大気ろう付の大きく2つの施工環境がある。これらは、いずれもろう付加熱時の接合部材とろう材の酸化防止のために必要とされるものである。
【0003】
真空ろう付は、真空中で加熱することで、ワークとろう材の酸化を防止することで良好な接合継手が得られる。一方、フラックスを用いた大気ろう付は、フラックスにより接合部で還元雰囲気を作ることにより良好な接合界面が得られる。
【0004】
また、セラミックスと金属をろう付する手法として、活性金属ろう付法が挙げられる。この手法で良好な接合体を得るためには、真空中、及び窒素雰囲気などの非酸化雰囲気での熱処理が必要である。
【0005】
一方、大気中でろう付する手法として、反応性大気ろう付法(Reactive Air Brazing)がある(特許文献1)。これは、セラミックスと大気中でAl酸化物層を形成する耐熱金属とを、AgにCuOを添加したろう材を用いて大気中で接合するものであり、ろう材の主成分がAgなどの貴金属成分であるため、フラックスを用いずにろう付できる特長を有する。
更に、前記反応性大気ろう付法に対し、Agの添加元素としてCuやCuOを用いずに高温水素耐久性を高めた大気ろう付法がある(特許文献2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】US2003/0132270A1
【特許文献2】特開2007−331026号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ガラスシール法は、燃料電池のシール材としては、強度が十分ではなく、ガラス成分とセパレータの金属成分が反応して劣化の原因になるなど、様々な問題が残っている。
一方、セラミックスと金属を接合させる活性金属ろう付法では、Tiなどの活性金属を用いるため、熱処理雰囲気が真空中に限られる。しかし、セルへの非酸化雰囲気での熱処理は、セルのカソード材料である金属酸化物セラミックスの特性を変化させてしまうため、適応することが困難である。
【0008】
こうした課題を踏まえ、前記反応性大気ろう付法の報告がなされている。しかしながら、本出願人の研究では、シール面を介して一方は水素雰囲気、もう一方は酸素雰囲気であり、温度は600〜800℃という燃料電池の動作環境下では、水素及び酸素が各々ろう材主成分のAg中に拡散しており、ろう材中で水素と酸素が反応し、ボイドが生じる。また、致命的な問題として、拡散してきた水素によりセラミックスとの反応層として形成していたCuOの一部がCuに還元され、良好な接合界面を保持できない問題があることが判明した。更に、特許文献2では、接合率が良好とはいえず、十分なシール性能であるとはいえない。
【0009】
本発明は上述した課題を解決するためなされたもので、大気中で、金属同士、セラミックス同士、及び金属とセラミックスを簡単にフラックス無しで接合できる大気接合用ろう材、及び高温水素/酸素雰囲気において優れた接合界面を保ち、さらには優れた接合率を保つことが可能な接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の大気接合用ろう材は、主成分であるAgと、Ge,Cr又はこれらの酸化物を必須成分とすることを特徴とする。
本発明の接合体は、セラミックス同士又はセラミックスと金属又は金属同士を、前記大気接合用ろう材で接合してなり、かつガスシール性を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、大気中で、金属同士、セラミックス同士、及び金属とセラミックスを簡単にフラックス無しで接合できる大気接合用ろう材が得られる。また、本発明によれば、高温水素/酸素雰囲気において優れた接合界面を保ち、さらには優れた接合率を保つことが可能な接合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】図1は、本発明の実施例1に係る接合体の外観図を示す。
【図2】図2は、図1の接合体の一部を切欠した外観図を示す。
【図3】図3は、図1の接合体の断面二次電子像接合度断面図を示す。
【図4】図4は、図3の要部を拡大した断面二次電子像を示す。
【図5】図5は、実施例2に係る接合体の接合後の透過X線画像、並びに要部の拡大断面二次電子像を示す。
【図6】図6は、比較例1に係る接合体の接合後の透過X線画像、並びに要部の拡大断面二次電子像を示す。
【図7】図7は、比較例2に係る接合体の接合後の透過X線画像、並びに要部の拡大断面二次電子像を示す。
【図8】図8は、高温水素耐久試験を行うための装置の概略図を示す。
【図9】図9は、実施例3に係る接合体の高温水素耐久試験前の断面二次電子像を示す。
【図10】図10は、実施例3に係る接合体の高温水素耐久試験後の断面二次電子像を示す。
【図11】図11は、セルと金属板をろう材層で接合した接合体試料の試験後の断面二次電子像を示す。
【図12】図12は、図11の試料の金属板領域,セル領域及びろう材層領域における各元素分析結果を示す。
【図13】図13は、比較例3に係る接合体の高温水素耐久試験前の断面二次電子像を示す。
【図14】図14は、比較例3に係る接合体の高温水素耐久試験後の断面二次電子像を示す。
【図15】図15は、比較例4に係る接合体の高温水素耐久試験前の断面二次電子像を示す。
【図16】図16は、比較例4に係る接合体の高温水素耐久試験後の断面二次電子像を示す。
【図17】図17は、実施例5に係る試験片同士の引張試験の説明図を示す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明において、セラミックスとしては、例えば、ジルコニア,安定化ジルコニア,アルミナ,マグネシア,ステアタイト,ムライト,チタニア,シリカ,サイアロン等の酸化物セラミックスが挙げられる。また、母材となる金属としては、例えば、ステンレス,耐熱性ステンレス,FeCrAl合金,FeCrSi合,Ni基耐熱合金等が挙げられる。
【0014】
本発明において、ろう材の主成分であるAgに添加する元素としては、Ag中に固溶するものが好ましい。具体的には、Ge,Si,Cr,Al,Au,Pd、Sb,Biの少なくとも1つの金属が挙げられる。
【0015】
以下に実施例を示すが、本発明は特に本実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
図1〜図4を参照する。ここで、図1は実施例1に係る接合体の概観図、図2は図1の接合体を一部切欠した外観図、図3は接合後の接合体の断面二次電子像、図4は図3の要部を拡大した断面二次電子像を示す。
【0016】
図中の符番1は、外径φ14mm,内径8mmの金属(日立金属製の商品名:ZMG232L)の筒状体である。この筒状体1には、外径φ6,肉厚1mmのSUS310S製のパイプ3がBNi5で真空ろう付されている。符番2は、固体酸化物型燃料電池に用いられる,20mm×20mmのセラミック製のセルを示す。なお、図中の符番4は、本発明主に評価を行った大気ろう付部を示す。ここで、大気ろう付け用のろう材には、Ag−2wt%Ge−1wt%Cr混合粉末ろうを、有機溶剤,有機バインダーでペーストとしたものを用いた。
【0017】
図1の接合体は、次のようにして作製する。まず、上記筒状体1に上記パイプ3をBNi5で真空ろう付する。次に、固体酸化物型燃料電池に用いられるセル2を20mm×20mmに切断し、そのセル2の上に上記筒状体1を大気中970℃で30分間保持して接合する。ここで、筒状体1の接合には上記ろう材を用いた。
【0018】
(実施例2)
実施例2では、実施例1と同様の板状のセルに、30mm角,厚み0.1mmの金属板(日立金属製の商品名:ZMG232L)を、実施例1と同様のろう材、接合条件で大気ろう付を行った。
図5(A)は実施例2に係る接合体の接合後の透過X線画像を示し、図5(B)は図5(A)のX−X’線に沿う拡大断面二次電子像を示す。なお、図1〜図4と同部材は同符番を付して説明を省略する。
図5(A),(B)において、符番5は金属板、符番6は空洞部、符番7ははみ出したろう材を示す。
【0019】
(比較例1)
実施例2と同じ材料、同じ接合条件で、Ag−2wt%Cuろうを用いて大気ろう付を行った。これは、特許文献1で用いられる大気ろう付法を適用したものである。
図6(A)は比較例1に係る接合体の接合後の透過X線画像を示し、図6(B)は図6(A)のX−X線に沿う拡大断面二次電子像を示す。なお、図1〜図5と同部材は同符番を付して説明を省略する。図6(A),(B)より、比較例1の接合体の場合、実施例2よりもやや接合率が劣っていることがわかる。
【0020】
(比較例2)
実施例2と同じ材料、同じ接合条件で、Ag−1wt%TiAl−0.6wt%Crろうを用いて大気ろう付を行った。これは、特許文献2で用いられる大気ろう付を適用したものである。図7(A)は比較例2に係る接合体の接合後の透過X線画像を示し、図7(B)は図7(A)のX−X線に同拡大断面二次電子像を示す。なお、図1〜図5と同部材は同符番を付して説明を省略する。
図7(A),(B)より、比較例2の接合体の場合、実施例2や比較例1と比較して、さらにボイドが多く、接合率が著しく劣ることがわかる。また、図7(A)において、金属板の表面が全体的に白くなっていることが確認できた。
【0021】
(実施例3)
次に、上記実施例1に係る接合体の気密性、耐高温水素性について説明する。
実施例1で得られた接合体の気密性は、Heリーク試験にて評価したところ、10−11Pa/secの優れた気密性を有していることが確認された。また、耐高温水素性を調査するため、図8に示すような実験系にて、接合体の内部に1NL/minの流量で水素(H2)を流入し、800℃大気中で4時間保持した。
【0022】
試験後の接合体にスヌープリーク試験を行った結果、漏れは確認されず、更にHeリーク試験では10−8/secの優れた気密性を示した。なお、図8において、符番11は大気炉12に配置された接合体を、符番13はH2を流す配管を、符番14はスウェージロックを示す。配管13,スウェージロック14及び接合体11を通過したH2を、大気炉外で燃焼させることにより、燃料電池の模擬的な運転環境を再現した。
【0023】
図9は高温水素耐久試験前の接合体の断面二次電子像を示し、図9(A)は接合体の全体図(×40),図9(B)は中央部の拡大図(×300),図9(C)は同接合体の中央部の拡大図(×1.00k)を示す。また、図10は試験後の接合体の断面二次電子像を示し、図10(A)は接合体の全体図(×40),図10(B)は接合体の水素雰囲気側拡大図(×500),図10(C)は接合体の中央部の拡大図(×500),図10(D)は接合体の大気雰囲気側の拡大図(×500)を示す。なお、図10(D)では、水素の拡散が早いので空洞が生じやすいことが確認できた。
【0024】
図11及び図12(A)〜(F)は、試験後の元素分布分析結果を示し、図11は接合体の全体図を示す。図11において、符番21はセラミック製のセル、符番22はろう材層、符番23は金属(日立金属製の商品名:ZMG232L)の筒状体を示す。図12(A)ではFe,図12(B)ではZr,図12(C)ではO,図12(D)ではAg,図12(E)ではGe,図12(F)ではCrの分析を行った。
【0025】
分析結果より、金属板23の領域では、フェライト系SUSの主成分であるFe,Crが検出された。また、セル21の領域では、主成分であるZrO2が検出された。更に、ろう材層22の領域では、主成分であるAg,Ge,Cr,及びGe,Crの酸化物が検出された。Ag中にはGe,Crが共存し、特にGeとCrの酸化物がセル21上に反応層として形成されている。前記酸化物による反応層がセル21との接合に寄与していると考えられる。更に、ろう材層22と金属板23の界面には、CrとOが共存しているのが認められる。このCr酸化物が金属との反応層を形成して接合に寄与していると考えら得る。図11及び図12より、セル21上にGeの酸化物層が形成されており、微量のCrも確認できた。また、ろう材の主成分のAg中にCrが酸化物として点在している様子がわかった。
【0026】
(比較例3)
次に、上記実施例3と同様のリーク試験をAg−2wt%Cuろうを用いて行った。試験前の気密性は、実施例3と同様、10−11Pa/sec台の優れた気密性を示した。しかし、試験後のスヌープリーク試験では漏れが確認された。従って、Heリーク試験を行うことができなかった。
図13は比較例3の接合体の高温水素耐久試験前の断面二次電子像を示し、図13(A)は接合体の全体図(×40),図13(B)は接合体の中央部の拡大図(×300),図13(C)は接合体の中央部の拡大図(×1.00k)を示す。また、図14は高温水素耐久試験後の接合体の断面二次電子像を示し、図14(A)は接合体の全体図(×40),図14(B)は接合体の水素雰囲気側の拡大図(×500),図14(C)は接合体の中部の拡大図(×500),図14(D)は接合体の大気雰囲気側の拡大図(×500)を示す。
【0027】
(比較例4)
次に、上記実施例3と同様のリーク試験をAg−1wt%TiAl−0.6wt%Crろうを用いて行った。試験前の気密性は、実施例3と同様、10−11Pa/sec台の優れた気密性を示した。しかし、試験後のスヌープリーク試験では、比較例3と同様に漏れが確認された。従って、Heリーク試験を行うことができなかった。
図15は比較例4に係る接合体の高温水素耐久試験前の断面二次電子像を示し、図15(A)は接合体の全体図(×40),図15(B)は接合体の中央部の拡大図(×300),図15(C)は接合体の中央部の拡大図(×2.00k)を示す。また、図14は比較例4に係る接合体の高温水素耐久試験後の断面二次電子像を示し、図16(A)は接合体の全体図(×40),図16(B)は接合体の水素雰囲気側の拡大図(×500),図16(C)は接合体の中部の拡大図(×500),図16(D)は接合体の大気雰囲気側の拡大図(×500)を示す。
【0028】
下記表1は、上記実施例2及び比較例1,2のろう材組成及び接合率の良,不良の結果を示す。下記表2は、上記実施例3及び比較例3,4のろう材組成、Heリーク試験、スヌープリーク試験、ろう材層のボイド及び接合界面の剥離の有無を示す。表1より実施例2の場合は接合率が比較例2に比べて良好であることが確認できた。表2より、実施例3は比較例3,4に比べてHeリーク試験,スヌープリーク試験においてリークがなく、またろう材層のボイド及び接合界面の剥離もなく優れていることが確認できた。
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
(実施例4)
下記表3に示す組成のろう材1〜6で実施例3と同様の試験を行い、気密性の評価及び断面観察を行った。下記表4はろう材1〜6のろう材組成、Heリーク試験、スヌープリーク試験、ろう材層のボイド及び接合界面の剥離の有無を示す。表3,4より、ろう材1〜4の場合は、Heリーク試験,スヌープリーク試験においてリークがない。しかし、ろう材3,4の場合はろう材層のボイドがなく且つ接合界面の剥離がないが、ろう材1,2の場合はろう材の組成としてCrを含まないため、ろう材層のボイドが発生し且つ接合界面の剥離が確認された。
【表3】
【0031】
【表4】
【0032】
(実施例5)
1.2mm厚の金属板(日立金属製の商品名:ZMG232L)31を15×100mmに切断し、接合代が15mm角になるように、重ねろう付継手を、大気中970℃で30分保持することで製作した。ろう付後、図17に示すような引張試験を行った結果、n=3の平均引張強度は114MPaを示した。
【0033】
(比較例5)
実施例5と同様の試験を、Ag−2wt%Cuろうを用いて行った。
【0034】
(比較例6)
実施例5と同様の試験を、Ag−1wt%TiAl−0.6wt%Crを用いて行った。
下記表5は、上記実施例5及び比較例5,6のろう材組成及び引張応力を示す。表5より、実施例5は比較例5,6に比べて引張応力が著しく優れていることが確認できた。
【表5】
【0035】
なお、この発明は、上記実施例のような金属部材とセラミックスの接合に限らず、セラミックス同士の接合、又は金属部材同士の接合に適用できる。また、ろう材の組み合わせも上記実施例に記載したものに限らず、[発明を実施するための最良の形態]で述べた様々な材料を用いることができる。更に、加熱条件も上記実施例に記載されたものに限らず、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせることができる。
【符号の説明】
【0036】
1,21…セル、2,23…筒状体、3…パイプ、4,22…大気ろう付部、5,31…金属板、6…空洞部、7…はみ出したろう材、11…接合体。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
主成分であるAgと、Ge,Cr又はこれらの酸化物と、残部としての不可避不純物からなることを特徴とする大気接合用ろう材。
【請求項2】
Agを80〜95wt%と、Ge又はGe酸化物を0より多く10wt%以下と、Cr又はCr酸化物を0.2〜10wt%以下と、残部としての不可避不純物からなり、これらの合計が100wt%となるように調整されていることを特徴とする請求項1記載の大気接合用ろう材。
【請求項3】
大気中の接合過程でGeとCrを主とする複合酸化物になることを特徴とする請求項1若しくは請求項2記載の大気接合用ろう材。
【請求項4】
セラミックス同士又はセラミックスと金属又は金属同士を、請求項1乃至請求項3何れか一記載の大気接合用ろう材で接合してなり、かつガスシール性を有することを特徴とする接合体。
【請求項5】
燃料電池用として使用されることを特徴とする請求項4記載の接合体。
【請求項6】
固体酸化物型燃料電池として使用されることを特徴とする請求項4記載の接合体。
【請求項1】
主成分であるAgと、Ge,Cr又はこれらの酸化物と、残部としての不可避不純物からなることを特徴とする大気接合用ろう材。
【請求項2】
Agを80〜95wt%と、Ge又はGe酸化物を0より多く10wt%以下と、Cr又はCr酸化物を0.2〜10wt%以下と、残部としての不可避不純物からなり、これらの合計が100wt%となるように調整されていることを特徴とする請求項1記載の大気接合用ろう材。
【請求項3】
大気中の接合過程でGeとCrを主とする複合酸化物になることを特徴とする請求項1若しくは請求項2記載の大気接合用ろう材。
【請求項4】
セラミックス同士又はセラミックスと金属又は金属同士を、請求項1乃至請求項3何れか一記載の大気接合用ろう材で接合してなり、かつガスシール性を有することを特徴とする接合体。
【請求項5】
燃料電池用として使用されることを特徴とする請求項4記載の接合体。
【請求項6】
固体酸化物型燃料電池として使用されることを特徴とする請求項4記載の接合体。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【公開番号】特開2010−207863(P2010−207863A)
【公開日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−56805(P2009−56805)
【出願日】平成21年3月10日(2009.3.10)
【出願人】(000004640)日本発條株式会社 (1,048)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年3月10日(2009.3.10)
【出願人】(000004640)日本発條株式会社 (1,048)
【Fターム(参考)】
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