太陽電池とその製造方法
【課題】伝播光と非伝播光を利用することで、高い光電変換効率を有する太陽電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の太陽電池は、光電変換層と、光入射面側電極層と、対向電極層と、を具備し、前記光入射面側電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有し、かつ、その層厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、前記開口部の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあり、前記光入射面側電極の開口率が１０％以上６６％以下の範囲にあり、前記光電変換層の、前記開口部の直下部分に凹部が形成されていることを特徴とする。この太陽電池は、特定の構造を有する光入射面側電極を作製した後に、さらにエッチングなどにより光電変換層を加工することにより製造することができる。
【解決手段】本発明の太陽電池は、光電変換層と、光入射面側電極層と、対向電極層と、を具備し、前記光入射面側電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有し、かつ、その層厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、前記開口部の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあり、前記光入射面側電極の開口率が１０％以上６６％以下の範囲にあり、前記光電変換層の、前記開口部の直下部分に凹部が形成されていることを特徴とする。この太陽電池は、特定の構造を有する光入射面側電極を作製した後に、さらにエッチングなどにより光電変換層を加工することにより製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝播光と非伝播光を利用し、高い光電変換効率を有する太陽電池、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池の光電変換効率を向上させる方法として、素子の光入射面における光入射損失を抑えることが検討されている。具体的には、電極として、ミクロンオーダーでパターン化された櫛形の金属電極や導電性透明酸化物薄膜電極を用い、さらに必要に応じて光電変換層表面を粗面化することで、光入射面における入射光の反射を抑える方法などが考えられている。これらの方法は、全て、光電変換に用いられるエネルギーを伝播光（Ｆａｒ−ｆｉｌｅｄ光）のみから得て、その光電変換効率を向上させることを目的とする方法である（例えば、特許文献１および２）。しかし、そのような光電変換効率の向上方法も、伝播光のみをエネルギー源としている以上、自ずと限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３７３１８号公報
【特許文献２】特開平８−１９１１５２号公報
【特許文献３】登録第４０７７３１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような問題を考慮してなされたもので、伝播光だけではなく、従来光電変換に利用されていなかった非伝播光を利用して、光電変換効率の高い太陽電池及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施態様による太陽電池は、少なくともｐ型半導体とｎ型半導体を含む光電変換層と、光入射面側電極層と、光入射面側電極とは反対側の面に形成された対向電極層と、を具備し、前記光入射面側電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有し、かつ、その層厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、前記開口部の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあり、前記光入射面側電極の総面積に対する前記開口部の総面積の割合である開口率が１０％以上６６％以下の範囲にあり、前記光電変換層の、前記開口部の直下部分に凹部が形成されていることを特徴とするものである。
【０００６】
また、本発明の一実施態様による、前記の太陽電池の製造方法は、光電変換層を形成させる工程と、前記光電変換層の光入射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、前記光電変換層の光入射面と反対側面に対向電極層を形成させる工程と、を含み、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、金属薄膜層を形成させる工程と、形成させようとする光入射面側電極の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備する工程と、前記金属薄膜層の少なくとも一部に前記スタンパーを利用してレジストパターンを転写する工程と、前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜層に開口部を形成させ、さらに前記光電変換層に凹部を形成させる工程と、を含むことを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の別の一実施態様による、前記の太陽電池の製造方法は、光電変換層を形成させる工程と、前記光電変換層の光入射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、前記光電変換層の光入射面と反対側面に対向電極層を形成させる工程と、を含み、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、金属薄膜層を形成させる工程と、前記金属薄膜層の少なくとも一部の表面にブロックコポリマーを含む組成物を塗布してブロックコポリマー膜を形成させる工程と、前記ブロックコポリマーの相分離を起こさせることでドット状のミクロドメインを生成させる工程と、前記ミクロドメインのパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜をエッチングして開口部を有する光入射面側電極層を形成させ、さらに前記光電変換層に凹部を形成させる工程と、を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のさらに別の一実施態様による、前記の太陽電池の製造方法は、光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の光入射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、前記光電変換層の光入射面と反対側面に対向電極層を形成させる工程と、を含み、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、前記金属薄膜層の少なくとも一部にレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成させる工程と、前記レジスト層の表面に微粒子の単粒子層を形成させる工程と、前記単粒子層をエッチングマスクとして前記レジスト層をエッチングしてレジストパターンを形成させる工程と、前記レジストパターンの開口部に無機物質を充填して逆パターンマスクを形成させる工程と、前記逆パターンマスクをエッチングマスクとして前記金属薄膜層に開口部を形成させ、さらに前記光電変換層に凹部を形成させる工程と、を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による太陽電池では、光電変換に利用する光として、伝播光（Ｆａｒ−ｆｉｌｅｄ光）だけでなく、近接場光（Ｎｅａｒ−ｆｉｌｅｄ光）も利用することによって、光電変換効率が改良される。さらには本発明による太陽電池は、光入射面にナノサイズの凹凸が形成されていることによって、表面の反射が防止されて、さらに光電変換効率が改良される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係わる太陽電池の斜視図。
【図２】本発明の一実施形態に係わる太陽電池の断面図。
【図３】本発明の一実施態様である太陽電池の動作原理を説明するための概念図。
【図４】本発明の実施形態に係わる太陽電池の凹部の断面構造を示す図。
【図５】本発明の一実施態様による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【図６】本発明の一実施態様による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【図７】本発明の一実施態様による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【図８】実施例１の太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１２】
最初に、本発明の原理について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施態様による太陽電池の構造を示すものである。ここで、太陽電池は光入射面側電極１０１と対向電極１０２との間に光電変換層１０３が挟まれた構造を有している。このような用途に用いることができる光電変換層は種々のものが知られており、それらから任意のものを選択することができる、例えば、ｐｎ接合型、ｐｉｎ型などの光電変換層を用いることができる。ここで、本発明の一実施態様による太陽電池は、光入射面に設けられた光入射面側電極１０１が、金属薄膜に開口部１０４を有するメッシュ構造を有することを特徴のひとつとしている。
【００１３】
図２は、図１に示されるような、本発明の一実施態様による太陽電池の垂直方向の断面図である。本発明による太陽電池は、光電変換層の開口部１０４直下部分に凹部２０１を有することを特徴の一つとしている。この構造は、後述するように光反射防止に寄与する。
【００１４】
ここで、光入射面側電極１０１は金属からなるものであるため、図２に示すように、光電変換層が金属部分で被覆された部分では光が反射して透過せず、開口部のみで光が透過し、光が光電変換層に伝播するのが一般的である。すなわち、電極全体の面積に対する開口部の面積の割合に応じた光が光電変換層に伝播する。そして、この伝播した光の量に応じて電流が発生することが一般的に推定できる。
【００１５】
しかしながら、驚くべきことに、光入射面側電極の構造を特定のものにすることで、光電変換層に伝播した光の量に応じた電流よりも、より多くの電流を発生させることができることを本発明者らは見出した。
【００１６】
この現象は、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。まず、すでに公知の事象として、微細開口を有する金属薄膜に光を照射した場合、その微細開口の直径が入射光の波長程度であると、表面プラズモンの励起が起こることが知られている。図３はこの様子を示す概念図である。すなわち、金属薄膜の受光面に光が照射されると、自由電子が水平方向に振動する。この自由電子の振動を金属薄膜の厚さ方向で比較すると、受光面に近いほど振動しやすい。このため、金属薄膜端部の上面側３０１に自由電子が局在しやすくなり、金属薄膜の端部に厚さ方向の電場３０２が発生する。その結果、この電場が光電変換層にまで浸透して、金属薄膜端部、すなわち開口部外縁部の直下部３０３の電場が増強される。
【００１７】
すなわち、本発明の一実施態様による太陽電池は、メッシュ金属電極を光入射面側電極として用いることにより、金属電極の開口部を透過した光による光電変換に加え、金属電極の微細開口部末端部近傍の電場が増強されて、ｐｎ接合のキャリアが大量に励起されることによって光電変換が起こり、太陽電池の発電効率が向上していると考えられる。言い換えると、本発明の一実施態様によれば、光入射面側電極の金属部に照射されて光電変換層まで伝播しない光、すなわち近接場光によっても光電変換が行われるということができる。
【００１８】
このような近接場光を光電変換に利用するためには、電極層が特定の構造を有することが必要である。まず、本発明で提案する光入射面側電極は開口部間に存在する金属の最小部分の距離の平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。開口部の間の距離の平均値が２００ｎｍより大きい範囲では、双極子同士は相互作用をもたないため電場の強さは一定値となって電場増強効果が得られにくく、また、電極としての十分な導電性を得るという観点から開口部の間の距離は１０ｎｍ以上であることが好ましいからである。
【００１９】
また、光入射面側電極は、より多くの光を透過させるためには開口部の面積が多いほうが有利であるが、一方で光入射面側電極として導電性を高く維持するために、開口部の面積が少ない方が有利である。このような観点から、光入射面側電極層の総面積を基準とした開口部の総面積の割合、すなわち、開口率が１０％以上６６％以下の範囲にある必要があり、２２％以上６６％以下であることが好ましい。
【００２０】
開口部間の距離が上記した範囲である場合、単位面積あたりの電場をより強くするために、端部の長さ、言い換えれば開口部外縁部の長さが長い構造の電極が好ましい。具体的には、開口部の形状が円形であり、かつその開口部が周期的に配置され、かつ開口部の直径が同じ場合には、開口部の間の距離が短いほうが開口部の数が多く、開口部外縁部の長さの合計も長くなり、電場増強効果が強い。一方、開口部の形状が円形であり、かつその開口部が周期的に配置され、かつ開口部の間の距離が同じ場合には、開口部の直径が小さいほうが単位面積当たりの開口部の数が多くなり、開口部外縁部の長さの合計も長くなり、電場増強効果が強いと言える。
【００２１】
ただし、開口部の配列は必ずしも周期的である必要は無く、周期開口、擬周期開口、ランダム開口など、いずれの配置であっても本発明の効果は得られる。故に、本発明は開口部の配列の周期性を限定するものではない。また、開口部の形状も円形に限られない。むしろ、開口部面積が同じであっても、円形よりも星型やＣ字型などの形状であるほうが開口部の外縁部の長さが長くなるので、電場増強効果の点からは有利である。一方、開口部の形状が円形である場合には、電極の製造が容易になるという利点もある。
【００２２】
上記した通り、電場増強効果は開口部の間の距離や、開口部の形状に依存するが、Ｆｉｎｉｔｅ Ｄｉｆｆｒｅｎｃｅ Ｔｉｍｅ Ｄｏｍａｉｎ法（ＦＴＤＴ法）によるシミュレーションの結果、開口部１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあることが必要であり、１０００ｎｍ２以上 ０．０３μｍ２以下の範囲にあることが好ましい。また、開口部の形状が円形である場合、開口径（開口部の直径）は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
また、光入射面側電極の膜厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの間である必要がある。膜厚が１０ｎｍより小さいと、金属膜の抵抗率が高く、十分な導電性が確保できないために変換効率が低下するため好ましくない。一方、膜厚が２００ｎｍより大きいと、電場増強効果が光電変換層に十分及ばず、光電変換効率改良の効果が得られないことがあるので好ましくない。
【００２４】
上記したような光入射面側電極の構造によって、光入射面側電極の端部（開口部の外縁部）の電場が増強されるが、その電場増強効果が空乏層に及ぶことによって光電変換効率の改良が達成される。このため、光吸収層と光入射面側電極との距離が短いことが必要である。具体的には、空乏層の少なくとも一部が、光入射面側電極と光電変換層との接触面から１μｍ以内の距離に配置されていることが好ましく、５００ｎｍ以内の距離であることがより好ましい。ここで、空乏層とは光によって励起されて電荷分離により電子とホールが生成する領域である。この空乏層は、ｐｎ接合型光電変換層においてはｐｎ接合界面の近傍、ｐｉｎ接合型光電変換層においてはｉ層を中心にｐ層およびｎ層に及ぶ領域に存在する。
【００２５】
さらに、本発明の一実施態様による太陽電池は、光電変換層に凹部を有する。この凹部は、前記した光入射面側電極に設けられた開口部の直下に形成されている。その形状は特に限定されないが、例えば図４に示されるような断面構造を有することができる。まず、凹部を形成させる場合、比較的簡単に形成させることができるので、図４（ａ）のような柱状構造とすることが好ましい。このとき、開口部の形状が円状である場合には、この凹部は柱状構造となる。一方、この凹部を含んだ光入射面の凹凸構造が反射防止に寄与するため、反射防止効果が高くなるような構造を有する凹部も好ましい。このような観点からは、光入射面に平行な方向で屈折率に勾配を持たせるために、凹部の内側面が斜面を有することが好ましい。このため、凹部の形状は、図４（ｂ）または（ｃ）に示されるような、逆錐状、または逆錐台状であることが好ましい。この場合にも、開口部が円状であると、逆円錐状または逆円錐台状となる。
【００２６】
また、反射防止効果をより強く発現させるために、凹部の深さを入射光の波長以下とあることが好ましい。ここで、太陽電池に照射する光の波長が限定されていない場合、例えば太陽光などを照射する場合には、光の波長範囲は広くなる。このような場合には、光電変換層において光電変換率が高い波長、言い換えると、光電変換層の分光感度特性を基準として凹部の深さを決定することが好ましい。より一般的には、８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００２７】
以上、本発明の一実施態様による太陽電池の構造を、形状の観点から説明したが、このような構造を構成する材料は、従来知られている任意のものから選択して用いることができる。
【００２８】
本発明において光入射面側電極を構成する金属は、任意に選択される。ここで金属とは、単体で導体であり、金属光沢を有し、延性があり、常温では固体である金属元素からなるもの、およびそれらからなる合金をいう。一実施形態では、金属電極を構成する素材のプラズマ周波数は、入射光の周波数より高いことが好ましい。また、用いようとする光の波長領域において光の吸収が少ないことが望ましい。このような材料として、具体的にはアルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、クロム、銅、およびチタンなどが上げられ、このうちアルミニウム、銀、白金、ニッケル、またはコバルトが好ましい。しかしながら、前記入射光の周波数より高いプラズマ周波数を有する金属であれば、これらの限りではない。また、金属薄膜の形態としては、上記金属種の単層膜に限らす、複数の上記金属種からなる多層膜であっても本発明の効果を得ることができる。本発明においては、インジウムのようなレアメタルを用いる必要が無く、典型的な金属材料を用いることが可能である。
【００２９】
光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体から構成されるものが現在最も流通しており、安価で簡便な製造を行うためにはｐ型半導体とｎ型半導体から構成されることが好ましい。半導体の材料としては、入手が容易なシリコンを材料とすることが望ましく、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどを採用することができる。このようなシリコンからなる光電変換層のひとつとして、ｐ型結晶シリコンとｎ型結晶シリコンとを順次積層して構成されたｐｎ接合型光電変換層が挙げられる。ここで、ｐ型／ｎ型結晶シリコンは、それぞれ単結晶、多結晶、または微結晶のいずれであってもよい。しかしながら、一般に単結晶であると光電変換効率が高く、また多結晶であると生産コストが安価になるというメリットがある。また、ｐ型アモルファスシリコンと、ドーピングされていないｉ型アモルファスシリコンと、ｎ型アモルファスシリコンとを順次積層して構成されたｐｉｎ接合型光電変換層を用いることもできる。このような光電変換層は、製造コストが安価であるほか、高温時に出力が落ちにくいという利点もある。
【００３０】
また、光電変換層を構成する半導体の材料は、シリコンのみに限られず、ＧａＡｓやカッルコパライト系などの化合物半導体を用いることもできる。また、光電変換層の構造は、上記した積層構造に限らず、ヘテロ接合、微粒子により形成されるもの、タンデム型、ドット型、ジャンクション型などを採用することも可能であり、本発明において、光電変換層はその構造は限定されるものではない。
【００３１】
また、対向電極は、その接触する半導体とオーミック接触をとることができる材料であれば任意のものを採用することが出来る。具体的には光入射面側電極に用いることができる材料を対向電極にも用いることができる。
【００３２】
また、一般的に、反射防止膜や光電変換層裏面の形状工夫などによる、太陽電池の光電変換効率の改良が検討されている。本発明の一実施態様による太陽電池には、これらの改良を本発明による効果を損なわない限り、組み合わせることができる。
【００３３】
次に、本発明の一実施態様である、太陽電池の製造方法について説明すると以下の通りである。
【００３４】
本発明において製造される太陽電池は、光電変換層と、その光電変換層の表面に形成された光入射面側電極と、裏面に形成された対向電極とを具備している。これらを組み立てる順序は特に限定されず、
（１）光電変換層を形成させてから、その一方の面に光入射面側電極、そして反対側の面に対向電極を形成させる方法、
（２）光入射面側電極、または対向電極の上に、半導体を積層すること等により光電変換層を形成させ、さらに光電変換層の上に対向電極または光入射面側電極を形成させる方法、
のいずれであってもよい。
【００３５】
また、本発明の一実施態様である太陽電池は、開口部の直下に凹部を有するが、この凹部を形成する時期も特に限定されない。すなわち、光電変換層上に光入射面側電極層を形成させ、その電極層をエッチングなどにより加工して開口部を形成させ、さらにエッチングにより光電変換層に凹部を形成させても、光電変換層に凹部を形成させてから、その凹部に対応する位置に開口部を有する電極層を形成させてもよい。しかし、より簡便であるので、前者の方法が好ましく用いられる。
【００３６】
光電変換層は、用いる半導体の種類によって、任意の方法を用いて形成させることができる。例えば、ｐ型またはｎ型の半導体基板に、不純物を部分的にドープしたり、ほかの半導体の層を蒸着などにより積層することなどにより形成させることができる。また、透明な基板上に電極層を積層し、その上にｐ型、ｎ型またはｉ型の半導体層を積層することで形成させてもよい。
【００３７】
さらには、本発明の実施態様による太陽電池は、光入射面側電極に開口部を有する点に特徴があるが、光入射面側電極の構造は、光電変換層の表面に金属薄膜層を形成させてから開口部を設けてもよいし、あらかじめ開口部を有する金属薄膜を光電変換層上に積層するのであってもよい。
【００３８】
また、光入射面側電極に微細な開口部を形成する方法も任意の方法を用いることができる。例えば、もっとも一般的に知られている方法は、超微細構造を形成することができる電子ビーム露光装置などを用いてエッチングする方法などがある。しかしながら、このような方法によると、製造コストが比較的高くなるという懸念点がある。一方で、より安価で大面積の金属電極に微細な開口部を形成させることもできる。
【００３９】
具体的には、
（Ａ）電極のもととなる金属薄膜上にレジストを塗布してレジスト層を形成させ、
そのレジスト層の表面に微粒子の単粒子層を形成させ、
その単粒子層をエッチングマスクとして微細な開口部に対応するレジストパターンを形成させ、
そのレジストパターンの開口部に無機物質を充填して、逆パターンマスクを形成させ、
その逆パターンマスクを介して金属薄膜をエッチングして微細な開口部を形成させる方法、
（Ｂ）電極のもととなる金属薄膜上にブロックコポリマーを含む組成物を塗布して、ブロックコポリマー膜を形成させ、
ブロックコポリマーのドット状のミクロドメインを生成させ、
生成したミクロドメインのパターンを介して金属薄膜をエッチングして微細な開口部を形成させる方法、
（Ｃ）形成させようとする光入射面側電極の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備し、
電極のもととなる金属薄膜上にそのスタンパーを利用してレジストパターンを転写し、
そのレジストパターンを介して金属薄膜にパターンを形成させる方法
などが挙げられる。
【００４０】
これらの方法により、金属薄膜に開口部を形成させた後、さらにエッチングなどにより光電変換層に凹部を形成させることにより本発明の一実施態様である太陽電池を製造することができる。
【００４１】
これらの方法を図を参照して説明すると以下の通りである。
【００４２】
（Ａ）微粒子をマスクとして用いる方法
本発明の一実施態様であるナノ粒子を用いた太陽電池の製造方法を図５を参照しながら説明する。
【００４３】
図５（ａ）示すように、まず、半導体基板として単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板を用意する。ここでは、シリコン基板としてｐ型のものを用いる場合には、不純物としてボロンなどがドープされたものを用いることができる。なお、本発明においては、半導体基板として多結晶シリコンを用いてもよいし、不純物としてボロン以外の一般的に知られている不純物をドープしてもよい。
【００４４】
次に、ｐ型シリコン基板５０１の一方の主面にリン等のｎ型不純物元素を多く含むｎ＋層５０２を形成させる。ここでｎ＋層５０２は、ｎ型不純物元素を拡散させる熱拡散法などにより形成させることができる。
【００４５】
次いで、ｐ型シリコン基板５０１の一方の面上に金属、例えばＡｕ／Ｚｎを真空蒸着により製膜して対向電極層５０４を形成させる。このＡｕ／Ｚｎ膜である対向電極層５０４は、対向電極と反射膜とをかねさせることもできる。
【００４６】
この後に、太陽光の光入射面にあたるｎ＋層５０２上に、微細開口部を有する光入射面側電極５０５Ａを作製する。
【００４７】
まず、ｎ＋層５０２上に、微細開口を有する光入射面側電極としてアルミニウムからなるナノメッシュ構造を有する光入射面側電極を作製する。ここでは、基板上に細密充填構造に配列された微粒子の単粒子層を形成させ、配列したナノ粒子をエッチングによって任意のサイズに縮小してドットパターンを形成する方法を用いる。この配列されたドット状パターンを金属薄膜５０５に転写することで、開口部を有する光入射面側電極５０５Ａとして用いることができる。その光入射面側電極の具体的な作製方法を説明すると以下の通りである。
【００４８】
まず、前述のシリコン基板ｎ＋層の主面上にアルミニウム等を真空蒸着により製膜して、金属薄膜５０５を形成させた（図５（ａ））。
【００４９】
次に、金属薄膜５０５上にレジスト組成物を塗布し、さら加熱して、熱硬化反応させる。これによりレジスト層５０６が得られる。
【００５０】
さらに、このレジスト層５０６の表面を、反応性リアクティブエッチング（ＲＩＥ）処理する。この処理により、レジスト層の表面が親水化され、以後の分散液塗布時の濡れ性を改善させることができる（図５（ｂ））。言い換えると、表面の親水化された層は、この後にシリカ粒子を捕捉するトラップ層として機能する。このようなトラップ層は、レジスト層の表面に有機ポリマーを塗布することなどにより形成させることもできる。
【００５１】
次に、例えば粒子径が２００ｎｍであるシリカ微粒子を含む分散液を、前記レジスト層が形成された基板上に塗布して分散液層５０９を形成させ、その後、室温冷却することでレジスト層が再度硬化し、微粒子最下層のみが基板表面に捕捉される（図５（ｄ））。ここでは、微粒子としてシリカ微粒子を用いたが、後述するようなエッチングの速度差を達成できるものであれば、無機または有機の任意の微粒子を用いることができる。また、微粒子の大きさは目的とする光入射面側電極の形状に応じて選択されるが、一般的には６０〜７００ｎｍのものが選択される。
【００５２】
次に、シリカ微粒子単粒子膜に対して、エッチングを行う（図５（ｅ））。このプロセスでシリカ微粒子がエッチングされ半径が小さくなることで、隣接していた粒子間に隙間が生じていく。エッチング条件は下地のレジスト層はほとんどエッチングされることがないものを選択する。そのようにエッチングの速度差があることで、シリカ微粒子のみをエッチングして粒子の間に隙間を形成させることができる。
【００５３】
次に、残ったシリカ微粒子をエッチングマスクに用いて、下地の熱硬化性レジストをエッチングする。
【００５４】
以上の結果、初期にシリカ微粒子があった部位に、アスペクト比の高い柱状のレジストパターン５０６Ａが得られる（図５（ｆ））。
【００５５】
次に、スピンオングラス（以下、ＳＯＧという）の溶液を、前記柱状レジストパターン上に塗布し、加熱する。これによりレジストパターンの間の隙間にＳＯＧが充填される。
【００５６】
次に、柱状レジストパターン上のＳＯＧおよびシリカ微粒子をエッチングにより除去し、柱状レジストパターン５０６Ａとその隙間にＳＯＧ５０９が充填された構造を形成させる（図５（ｇ））。
【００５７】
次に、残った柱状の熱硬化性レジスト５０６Ａをエッチングにより除去する。この工程によって、前記柱状レジストパターンを反転した構造のＳＯＧマスク５０９Ａを金属薄膜５０５上に作製する（図５（ｈ））。
【００５８】
次に、金属薄膜５０５を前記ＳＯＧマスク５０９Ａを介して、エッチングする。以上の工程によって、前記ｎ＋層状に、微細な開口を有する光入射面側電極５０５Ａを形成させる。
【００５９】
さらに、ＳＯＧマスク５０９Ａまたは光入射面側電極５０５Ａをマスクとして光電変換層をエッチングし、ＳＯＧマスク５０９Ａを除去することにより、本発明の一実施態様である太陽電池を得ることができる（図５（ｉ））。
【００６０】
（Ｂ）ブロックコポリマーを用いた方法
本発明の一実施態様であるブロックコポリマーを用いた太陽電池の製造方法を図６を参照しながら説明する。
【００６１】
まず、ｐ型シリコン基板６０１の一方の表面に、ｎ＋層６０２を形成させて光電変換層６０３を形成させる。次いで、ｐ型シリコン基板の上に金属を真空蒸着により製膜して対向電極層６０４を形成した。
【００６２】
次いで、光電変換層６０３のｎ＋層の上に、レジスト組成物を塗布したのち、加熱により熱硬化反応させてレジスト層６０５を形成させる（図６（ａ））。
【００６３】
次に、ＳＯＧ溶液を、前記レジスト層を形成した基板上に塗布したのち、加熱によりＳＯＧ層６０６を形成させる（図６（ｂ））。
【００６４】
次に、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーと、ポリメチルメタクリレートのホモポリマーとを含むブロックコポリマー溶液を準備する。この溶液を前記の基板上に塗布してブロックコポリマー層６０７を形成させる。さらに加熱することにより、ジブロックコポリマーを相分離させ、ポリメチルメタクリレートのマトリックス６０７Ａ中にポリスチレンのドット状のミクロドメイン６０７Ｂが形成されるモルフォロジーが得られる（図６（ｃ））。ここではポリスチレン−ポリメチルメタクリレートのほかのブロックコポリマーとして、芳香環ポリマーとアクリルポリマーの組み合わせから構成されるものが望ましい。その理由として、この２種のポリマーの間には、適当なガス種を用いたドライエッチング速度の違いがあるからである。本原理については、特許文献３に開示されている。芳香環ポリマーとして、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリヒドロキシスチレン、これらの誘導体が挙げられる。アクリルポリマーの例として、ポリメチルメタクレレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、これらの誘導体が含まれる。また、これらのメタクリレートの代わりに、アクリレートを用いても同様の性質を示す。これらの中では、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートのブロックコポリマーが、合成が容易であり、かつ各ポリマーの分子量の制御が容易な点から好ましいといえる。
【００６５】
次に、ジブロックコポリマー層６０７をエッチングして、ブロックコポリマーのポリメチルメタクリレートのマトリックス６０７Ａを選択的に除去する。このとき、ポリスチレンのドット部６０７Ｂはエッチングされない条件を選択する。この処理により除去されたポリメチルメタクリレートのマトリックス部分にＳＯＧ層６０６が露出する（図６（ｄ））。次に、残ったポリスチレンをマスクに用いてＳＯＧ層６０６をエッチングする。このエッチングにより、露出したＳＯＧ層６０６部が選択的にエッチングされ、ポリスチレンのドット形状がＳＯＧ層に転写されて、ブロックコポリマーの相分離に応じたＳＯＧのドットパターン６０６Ｂが形成される（図６（ｅ））。ついで、このＳＯＧドットパターン６０６Ｂをマスクとして、下地のレジスト層６０５をエッチングして、柱状メッシュ上のパターン６０５Ｂを形成させる（図６（ｆ））。
【００６６】
できあがった柱状のパターンに対して真空蒸着法でアルミニウムなどの金属を蒸着し、その後、柱状のパターン部位を除去することで開口部を有する光入射面側電極６０８が形成する（図６（ｇ））。続いて、形成された開口部の直下部をさらにエッチングすることにより、開口部直下に凹部構造を有する、本発明による太陽電池（図６（ｈ））を製造することができる。
【００６７】
尚、ここで述べた製造方法はブロックコポリマーパターンを用いてリフトオフ法とエッチングにより本発明に係わる太陽電池を製造する方法であるが、ブロックコポリマーパターンを用いてエッチングのみのプロセスによっても製造することが可能である。このような方法の詳細については実施例１において例示する。
【００６８】
（Ｃ）ナノインプリントによる方法
本発明の一実施態様であるナノインプリントを用いた太陽電池の製造方法を図７を参照しながら説明する。
【００６９】
まず、（Ａ）と同様の方法により、ｐ型シリコン基板７０１の一方の表面に、ｎ＋層７０２を形成させて光電変換層７０３を形成させる。さらに、光電変換層の上に金属薄膜を製膜して対向電極層７０４を形成した。この光電変換層７０３のｎ＋層の上に、アルミニウムを真空蒸着により製膜して、金属薄膜７０５を形成させる（図７（ａ））。
【００７０】
レジスト組成物を金属薄膜７０５上に塗布し、加熱により熱硬化反応させ、レジスト層７０６を形成させる（図７（ｂ））。
【００７１】
このレジスト層７０６に、鋳型であるスタンパー７０７を用いて本発明において特定された開口構造に対応した微細凹凸パターンを転写する。
【００７２】
スタンパーは、例えば石英上に電子線リソグラフィーにて所望の構造を形成させることにより製造することができる、そのほか、本発明で提案する太陽電池の製造方法では、スタンパーの材料及びスタンパーの微細凹凸構造形成手法は限定されない。例えば、スタンパーを前述した微粒子を用いた方法や、ブロックコポリマーを用いた方法により形成することも可能である。
【００７３】
前記レジスト層７０６に前記スタンパー７０７を、必要に応じて加熱しながら押し付け、放冷後、離型することでレジスト層７０６にスタンパーの逆パターンを転写させる。これにより、柱状突起７０６Ａを有する開口レジストパターンが形成される(図７（ｄ）)。
【００７４】
なお、本発明は、熱ナノインプリントに限定されるものではなく、光インプリントやソフトインプリントなど、種々のインプリント技術を用いて同様のパターンを形成しても汎発明が提供する太陽電池の機能を損なうものではない。
【００７５】
このレジストパターンマスクとして、金属薄膜７０５のエッチングを行って金属薄膜に開口部を形成させ、さらにレジストパターンマスク７０６Ａまたは光入射面側電極７０５Ａをマスクとして光電変換層７０３をエッチングし、レジストパターンマスク７０９Ａを除去することにより、本発明の一実施態様である太陽電池を得ることができる（図７（ｄ））。
【００７６】
なお、これらの（Ａ）〜（Ｃ）の方法のほか、金属薄膜を形成させる前に、光電変換層の上に直接レジストや無機物質によるパターンを形成させ、その隙間に金属を蒸着などにより堆積させて光入射面側電極とすることもできる。この場合には、レジストや無機物質によるパターンをエッチングやアッシングなどにより除去し、さらに開口部の直下部をエッチングなどにより除去することで本発明の一実施態様である太陽電池を製造することができる。
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
本発明の一実施態様である太陽電池の作製を行った。この作製方法を図８を参照しながら説明すると以下の通りである。ここで光電変換層としては単結晶シリコンを用いた。
【００７９】
まず、半導体基板としてｐ型の単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板を用意した。ここでは、ボロンがドープされた、チョクラルスキー法で製造されたシリコンインゴッドをマルチワイヤソーでにスライスして、厚さ２３０μｍの、比抵抗が約２Ω・ｃｍのシリコン基板を作製し、さらに機械研磨により７０μｍの厚さとした後、外径加工を行なうことによって、一辺５ｃｍの正方形の表面を有する板状ｐ型単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板８０１を得た。
【００８０】
次に、ｐ型シリコン基板８０１の一方の主面にリン等のｎ型不純物元素を多く含むｎ＋層８０２を形成させる。ここでｎ＋層８０２は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を含む高温ガス中にｐ型シリコン基板を設置し、ｐ型シリコン基板の一方の主面に、リン等のｎ型不純物元素を拡散させる熱拡散法により形成することができる。なおｎ＋層を熱拡散法により形成する場合には、ｐ型シリコン基板の両面および端部にもｎ＋層が形成されることがあるが、この場合には、必要なｎ＋層の表面を耐酸性樹脂で被覆した後にフッ硝酸溶液中にｐ型シリコン基板を浸漬することによって、不要なｎ＋層を除去することができる。本例では、このｐ型シリコン基板８０１に対し、ＰＯＣｌ３ガス雰囲気中において、８５０℃の温度で１５分間の条件で熱拡散法により、ｐ型シリコン基板８０１にｎ＋層８０２を形成させた。ここで、ｎ＋層のシート抵抗値は約５０Ωであった。
【００８１】
続いて、ｎ＋層８０２上に耐酸性樹脂層を形成させた後に、ｐ型シリコン基板８０１をフッ硝酸溶液に１５秒間浸漬することによって、耐酸性樹脂層が形成されていない部分のｎ＋層を除去した。その後、耐酸性樹脂層を除去することによって、ｐ型シリコン基板の一方の主面のみにｎ＋層を形成させ、光電変換層８０３を得た。これにより、ｐ型シリコン基板の厚みは５０μｍとなった。
【００８２】
次いで、ｐ型シリコン基板８０１の主面上にＡｕ／Ｚｎ膜を真空蒸着により製膜して対向電極層８０４を形成させた。続いて、光電変換層８０３のｎ＋層上に、真空蒸着によりアルミニウムを蒸着させ、３０ｎｍの厚みを有する金属薄膜８０５を形成させた。
【００８３】
この後に、太陽光の光入射面にあたる金属薄膜８０５に開口部、光電変換層８０３に凹部を形成する。
【００８４】
まず、熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで重量比１：３に希釈した溶液を、基板の光入射面上に回転塗布で塗布したのち、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させることでレジスト層８０６を形成した（図８（a））。
【００８５】
次に、ＳＯＧ溶液（ＳＯＧ−５５００（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで重量比１：３に希釈した溶液を、前記レジスト層８０６上に回転塗布で塗布したのち、さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱しすることでＳＯＧ層８０７を形成した（図８（ｂ））。
【００８６】
次に、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーの２ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液と、ポリメチルスチレンのホモポリマーの２ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とを８：２の割合で混合しブロックコポリマー溶液を得た。この溶液を前記のＳＯＧ層８０７上に回転塗布により塗布した。さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに８時間加熱した。用いたジブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン部が１６６０００ｇ／ｍｏｌ、ポリメチルメタクリレート部が４２０００ｇ／ｍｏｌであり、約３０〜４０ｎｍ径のポリメチルメタクリレートのドット状ミクロドメイン８０８Ａがポリスチレンのマトリックス８０８Ｂ中に形成される（図８（ｃ））。
【００８７】
次に、ジブロックコポリマーに、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、ＲＩＥを行った。このＲＩＥ条件では、ブロックコポリマーのポリメチルメタクリレートのドット部が選択的に除去されるが、ポリスチレンはエッチングされない。ＲＩＥは、ポリメチルメタクリレートを完全にエッチングする条件でおこない、この部分のＳＯＧ層が完全に露出した（図８（ｄ））。次に、残ったメッシュ状のポリスチレン８０８Ｂをマスクに用いてＳＯＧ層８０７のＲＩＥをＣＦ４：１０ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３：２０ｓｃｃｍ、５ｍＴｏｒｒ，１００Ｗの条件で行った。このエッチングにより、ポリスチレンのメッシュ形状がＳＯＧ層に転写される（図８（e））。ついで、このＳＯＧ層８０８Ｂをマスクとして、Ｏ２−ＲＩＥにより、光入射面側電極層の表面が露出するまでレジスト層８０６をエッチングした。この結果、金属薄膜８０５上に直径３０〜４０ｎｍの開口部をもつメッシュ状のレジストマスク８０７Ｂが得られた（図８（ｆ））。
【００８８】
次に、得られたレジストマスク８０７Ｂを用いて、塩素ガスを用いたＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＲＩＥにより金属薄膜８０５及び光電変換層８０３内部までエッチングした（図８（ｇ））。このとき、ＲＩＥは、Ａｒ：２５ｓｃｃｍ、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件で１分間スパッタエッチングを行い、金属薄膜表面のＡｌ２Ｏ３を除去したのち、連続して、Ｃｌ２：２．５ｓｃｃｍ、Ａｒ：２５ｓｃｃｍ、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗで行なった。このように５ｍＴｏｒｒという低圧条件でエッチング行なうことで、異方性エッチングが促進され垂直性の高いエッチングが可能となり、光電変換層８０３に円柱状の凹部が形成することが可能となる。
【００８９】
その後、Ｏ２プラズマによるアッシング処理をすることで、所望の開口部を有する光入射側電極層と凹部を有する光電変換層を具備する太陽電池が得られた（図８（ｈ））。
【００９０】
得られた開口部は、平均開口部径が約４０ｎｍであり、開口部面積比率が約３５％であった。また、光電変換層に形成された凹部の深さは光入射面側電極と光電変換層との界面から２５０ｎｍであった。
【００９１】
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射した際の室温における光電変換効率を評価した。その結果、変換効率は７．５％と良好な値を示した。また同時に、アルミニウム以外の金属材料を用いて光入射面側電極を形成させた太陽電池についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【００９２】
比較例１−１、１−２
実施例１の比較として、比較例１−１、および１−２を準備した。
比較例１−１は、実施例１に対して、膜厚、平均開口率、光電変換層の凹部高さは等しいが、平均開口径がおよそ５０倍の２μｍである光入射面側電極を有する太陽電池である。開口部の開口径が大きいので、作製にはフォトリソグラフィー技術を用いた。
【００９３】
比較例１−２は、実施例１に対して膜厚、平均開口率および平均開口径等しいが、光電変換層に凹部が形成されていないものを用意した。方法は実施例１の製造方法で、光電変換層のエッチングを行わないことで製造した。
【００９４】
これらの比較例１−１および１−２について、実施例１と同様の評価を行った結果、比較例１−１で得られた変換効率は４．１％、比較例１−２の得られた変換効率は７．１％であった。
【００９５】
実施例１の結果と比較することにより、平均開口径を微細にすることで８３％、光電変換層に凹部を設けることで８％の変換効率の向上が認められた。
【００９６】
実施例２
本例においては、実施例１と同様の光電変換層に対し、ナノ粒子のパターンを用い、金属薄膜中に開口部を、光電変換層に凹部を形成した。本例では図５に対応する製造方法を用いた。
【００９７】
まず、実施例１と同様に、真空蒸着により、光電変換層のｐ型シリコン基板主面上に対向電極５０４（Ａｕ／Ｚｎ）を、ｎ＋層の主面上に金属薄膜５０５（アルミニウム、厚さ５０ｎｍ）を形成させた（図５（ａ））。
【００９８】
続いて、ｉ線用ポジ型熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：１に希釈した溶液を金属薄膜５０５上に回転塗布を行った。ホットプレート上で１１０℃で９０秒間加熱したのち、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２７０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させた。得られたレジスト層５０６の膜厚はおよそ２４０ｎｍであった。
【００９９】
さらに、このレジスト層５０６に対し、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、ＲＩＥを行い、レジスト層５０６の表面を親水化させることでトラップ層５０７を形成した（図５（ｂ））。
【０１００】
次に、粒子径が２００ｎｍであるシリカ微粒子を含む分散液（ＰＬ−１３（商品名）、扶桑化学工業株式会社製）をアクリルポリマーを含む組成物にて５ｗｔ％に希釈し、１μｍメッシュのフィルターでフィルタリングを行って、塗布用のシリカ微粒子分散液５０９を得た。この溶液を、前記トラップ層５０７上に回転塗布を行ったのち（図５（ｃ））、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下１５０℃でさらに１時間加熱し、アニール処理を行った。その後、室温冷却することで、前記親水化処理したレジスト層上にシリカ微粒子の規則配列単粒子層が得られた。（図５（ｄ））。
【０１０１】
次に、シリカ単粒子膜に対して、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、ＲＩＥを行うことによりシリカ粒子のシュリンク（収縮）処理を行なった（図５（ｅ））。この工程の後、電子顕微鏡にて観測したところ、シリカ微粒子５０８Ａの粒子系はおよそ１２０ｎｍ、粒子間の隙間はおよそ８０ｎｍであった。さらに、シリカ微粒子５０８Ａをエッチングマスクに用いて、下地の熱硬化性レジストをＯ２：３０ｓｃｃｍ、２ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件ＲＩＥを行うことで、アスペクト比の高い柱状のレジストパターン５０６Ａが得られた（図５（ｆ））。
【０１０２】
次に、ＳＯＧ（ＳＯＧ−５５００（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１４ｗｔ％に希釈した溶液を０．３μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、回転塗布を行った。これによりレジストパターンの間の隙間にＳＯＧが充填される。この後、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間加熱し、さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱した。次に、前記工程によって形成されたＳＯＧ層および前記ＳＯＧ層中に含有される微細化されたシリカ微粒子を、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを行った。この処理によって柱状レジストパターン上のＳＯＧおよびシリカ微粒子が除去され、柱状レジストパターン５０６Ａとその隙間にＳＯＧ５０９が充填された構造形成される（図５（ｇ））。
【０１０３】
次に、残った柱状の熱硬化性レジスト５０６ＡをＯ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００ＷでＲＩＥを行った。この工程によって、前記柱状レジストパターンを反転した構造のＳＯＧマスク５０９Ａを金属薄膜５０５上に作成した（図５（ｈ））。
【０１０４】
次に、金属薄膜５０５を前記ＳＯＧマスク５０９Ａを介して、実施例１と同様の条件でＩＣＰ−ＲＩＥエッチングし、金属薄膜に開口部５０５Ａを形成し、されにエッチングを続けることで光電変換層５０３に凹部を形成した。ついで、残ったＳＯＧマスク５０９ＡをＲＩＥにより除去することで太陽電池を製造した（図５（ｉ））。
【０１０５】
製造した太陽電池は、厚み５０ｎｍ、平均開口径１１０ｎｍ、平均開口率３０％の開口を有するアルミニウムからなるメッシュ構造を有する表面電極５０５Ａを具備しており、光電変換層に形成された凹部の深さは光入射面側電極と光電変換層との界面から２５０ｎｍであった。
【０１０６】
実施例２で作製した太陽電池の光電変換効率を評価した結果、光電変換効率は６．７％と良好な値を示した。また、アルミニウム以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【０１０７】
比較例２−１、
比較例として、実施例２に対して光照射側電極層の膜厚、平均開口率および平均開口径等しいが、光電変換層に凹部が形成されていないものを用意した。製造方法は実施例２と同様の製造方法で、ただし光電変換層のエッチングを行わないことで製造した。
【０１０８】
実施例１と同様の評価を行った結果、比較例２−１で得られた変換効率は６．１％であり、実施例２の太陽電池は、光電変換層に凹部を設けることにより、およそ１０％の変換効率が改良されることが確認された。
【０１０９】
実施例３
本例では、ナノインプリント法を用いて本発明に係わる太陽電池を製造した。本例では図７に対応する製造方法を用いた。
【０１１０】
まず、実施例１と同様に真空蒸着により、シリコン基板のｐ型シリコン基板主面上に対向電極７０４（Ａｕ／Ｚｎ）を、ｎ＋層の主面上に金属薄膜７０５（アルミニウム、厚さ５０ｎｍ）を形成させた（図７（ａ））。
【０１１１】
続いて、ｉ線用ポジ型熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：２に希釈した溶液を金属薄膜７０５上に回転塗布を行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱し、熱硬化反応させ、レジスト層７０６を形成させた（図７（ｂ））。膜厚はおよそ１５０ｎｍであった。
【０１１２】
このレジスト層７０６に、鋳型であるスタンパー７０７を用いて本発明において特定された開口構造に対応した微細凹凸パターンを転写する。
【０１１３】
用いたスタンパーの材質は石英であり、深さ１２０ｎｍ、直径１３０ｎｍのホールが２００ｎｍ周期の最密充填配列で並んだ表面構造を有するものを準備した。この微細なパターンは電子線リソグラフィーによりパターニングされたものである。
【０１１４】
離型用処理として、前記スタンパー表面をパーフルオロポリエーテル等のフッ素系離型剤でコーティングし、スタンパーの表面エネルギーを低くすることで離型性を向上させた。
【０１１５】
前記レジスト層７０６に前記スタンパー７０７を、ヒータープレートプレスＮ４００５−００型（商品名、エヌピーエー製）を用いて、１２８℃、圧力６０ｋＮにて押し付け、１時間かけて室温に戻し、垂直に離型することでレジスト層に鋳型の反転パターンを転写した。これにより、直径１３０ｎｍの柱状突起７０６Ａが周期的に配列した構造を有する周期開口レジストパターンが作成された(図７（ｄ）)。
【０１１６】
このレジストパターンをエッチングマスクとして、前記金属薄膜７０５および前記光電変換層７０３のエッチングを実施例１と同様のＩＣＰ−ＲＩＥ条件で行った。
以上の工程によって、厚み３０ｎｍ、平均開口径１３０ｎｍ、平均開口率３５％の開口を有するアルミニウムからなるナノメッシュ構造を有する光入射面側電極７０５Ａを得た。また、光電変換層に形成された凹部の深さは光入射面側電極と光電変換層との界面から２５０ｎｍであった。
【０１１７】
上記のようにして作製した太陽電池の変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は７．３％と良好な値を示した。また同時に、アルミニウム以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【０１１８】
比較例３−１
比較例として、実施例３に対して、光入射側電極層の膜厚、平均開口率および平均開口径等しいが、光電変換層に凹部が形成されていないものを用意した。製造方法は実施例３と同様の製造方法で、光電変換層のエッチングを行わないことで製造した。
【０１１９】
実施例１と同様の評価を行った結果、比較例３−１の太陽電池で得られた変換効率は６．４％であり、光電変換層に凹部を設けることで１４％の変換効率の向上が認められた。
【０１２０】
以上の例により、金属薄膜の開口部付近で発生する非伝播光の吸収、および光電変換層に凹部を設けることによる伝播光の吸収を高め、変換効率を向上させることが可能となる。また、ブロックコポリマーを用いた方法、ナノ粒子を用いた方法、およびナノインプリントによる方法によって、本発明に係わる構造を有する太陽電池を製造することが可能である。また、これらの製造方法に限らず、例えばアルミナ陽極酸化法など、本発明に関わる所望の構造が得られるような微細加工技術により製造された太陽電池であっても、本発明による効果を得ることができる。
【０１２１】
実施例４
本例ではＧａＡｓから構成される太陽電池を製造した。
まず、ｐ型ＧａＡｓ基板上に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によりｎ型ＧａＡｓをエピタキシャル成長させることで光電変換層を得た。その後、真空蒸着によりｐ型ＧａＡｓ側にＡｕ／Ａｕ−Ｚｎ薄膜を形成し、窒素雰囲気下４５０℃、３０分間アニールすることで対向電極を形成した。次いで、ｎ型ＧａＡｓ面にＡｕを真空蒸着により３０ｎｍ形成することで金属薄膜層を形成した。
【０１２２】
次に、実施例２と同様に、ナノ粒子パターンを用いて金属薄膜に開口部、さらに光電変換層に凹部を形成した。Ａｕは化学安定性が高いため、ＩＣＰ−ＲＩＥではなくイオンミリングによる物理的なエッチングでＡｕ金属薄膜中に開口部を形成した。金属膜に開口部を形成した後、ＩＣＰ−ＲＩＥにより光電変換層に凹部を形成した。
【０１２３】
本実施例で作製した太陽電池の光入射面側電極は、厚み３０ｎｍ、平均開口径１１０ｎｍ、平均開口率３０％の開口を有するＡｕ金属薄膜であり、光電変換層としては、光入射面側電極と光電変換層との界面からの深さ３５０ｎｍの凹部が形成されたものであった。
【０１２４】
上記のようにして作製した太陽電池の変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は６．７％と良好な値を示した。また同時に、アルミニウム以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【０１２５】
比較例４−１、４−２
実施例４の比較サンプルとして、比較例４−１、および４−２を準備した。
比較例４−１は、実施例４に対して膜厚、平均開口率、光電変換層の凹部高さは等しいが、平均開口径がおよそ５０倍の２μｍである光入射面側電極を有する太陽電池である。開口部および凹部はフォトリソグラフィーにより開口部形状のパターニングを行った後、エッチングを行うことで形成した。
【０１２６】
比較例４−２は、実施例４に対して膜厚、平均開口率および平均開口径等しいが、光電変換層に凹部が形成されていないものを用意した。方法は実施例４の製造方法で、光電変換層のＩＣＰ−ＲＩＥを行わないことで製造した。
【０１２７】
実施例１と同様の評価を行った結果、比較例４−１で得られた変換効率は４．１％、比較例４−２の得られた変換効率は６．３％であった。実施例４の結果と比較することで、開口部の平均開口径を微細にすることで６３％の向上が、光電変換層に凹部を設けることで６％の変換効率の向上があることが認められた。
【０１２８】
このように本発明に係わる太陽電池においては、シリコンやＧａＡｓなど公知の光電変換材料であれば適用することが可能である。
【符号の説明】
【０１２９】
１０１ 光入射面側電極
１０２ 対向電極
１０３ 光電変換層
１０４ 開口部
１０５ 凹部
３０１ 光入射面側電極層の端部
３０２ 電場
５０１ ｐ型半導体
５０２ ｎ＋層
５０３ 光電変換層
５０４ 対向電極
５０５ 金属薄膜
５０５Ａ 光入射面側電極
５０６ レジスト層
５０７ トラップ層
５０８ シリカ微粒子
５０９ スピンオングラス（ＳＯＧ）
６０１ ｐ型シリコン基板
６０２ ｎ＋層
６０３ 光電変換層
６０４ 対向電極層
６０５ レジスト層
６０６ ＳＯＧ層
６０７ ブロックコポリマー層
６０７Ａ ポリメチルメタクリレートのマトリックス
６０７Ｂ ポリスチレンのドット状のミクロドメイン
７０８ 光入射面側電極
７０６ レジスト層
７０７ スタンパー
８０１ ｐ型シリコン基板
８０２ ｎ＋層
８０３ 光電変換層
８０４ 対向電極
８０５ 金属薄膜
８０６ レジスト層
８０７ ＳＯＧ層
８０８Ａ ポリメチルメタクリレートのドット状のミクロドメイン
８０８Ｂ ポリスチレンのマトリックス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝播光と非伝播光を利用し、高い光電変換効率を有する太陽電池、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池の光電変換効率を向上させる方法として、素子の光入射面における光入射損失を抑えることが検討されている。具体的には、電極として、ミクロンオーダーでパターン化された櫛形の金属電極や導電性透明酸化物薄膜電極を用い、さらに必要に応じて光電変換層表面を粗面化することで、光入射面における入射光の反射を抑える方法などが考えられている。これらの方法は、全て、光電変換に用いられるエネルギーを伝播光（Ｆａｒ−ｆｉｌｅｄ光）のみから得て、その光電変換効率を向上させることを目的とする方法である（例えば、特許文献１および２）。しかし、そのような光電変換効率の向上方法も、伝播光のみをエネルギー源としている以上、自ずと限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３７３１８号公報
【特許文献２】特開平８−１９１１５２号公報
【特許文献３】登録第４０７７３１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような問題を考慮してなされたもので、伝播光だけではなく、従来光電変換に利用されていなかった非伝播光を利用して、光電変換効率の高い太陽電池及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施態様による太陽電池は、少なくともｐ型半導体とｎ型半導体を含む光電変換層と、光入射面側電極層と、光入射面側電極とは反対側の面に形成された対向電極層と、を具備し、前記光入射面側電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有し、かつ、その層厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、前記開口部の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあり、前記光入射面側電極の総面積に対する前記開口部の総面積の割合である開口率が１０％以上６６％以下の範囲にあり、前記光電変換層の、前記開口部の直下部分に凹部が形成されていることを特徴とするものである。
【０００６】
また、本発明の一実施態様による、前記の太陽電池の製造方法は、光電変換層を形成させる工程と、前記光電変換層の光入射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、前記光電変換層の光入射面と反対側面に対向電極層を形成させる工程と、を含み、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、金属薄膜層を形成させる工程と、形成させようとする光入射面側電極の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備する工程と、前記金属薄膜層の少なくとも一部に前記スタンパーを利用してレジストパターンを転写する工程と、前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜層に開口部を形成させ、さらに前記光電変換層に凹部を形成させる工程と、を含むことを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の別の一実施態様による、前記の太陽電池の製造方法は、光電変換層を形成させる工程と、前記光電変換層の光入射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、前記光電変換層の光入射面と反対側面に対向電極層を形成させる工程と、を含み、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、金属薄膜層を形成させる工程と、前記金属薄膜層の少なくとも一部の表面にブロックコポリマーを含む組成物を塗布してブロックコポリマー膜を形成させる工程と、前記ブロックコポリマーの相分離を起こさせることでドット状のミクロドメインを生成させる工程と、前記ミクロドメインのパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜をエッチングして開口部を有する光入射面側電極層を形成させ、さらに前記光電変換層に凹部を形成させる工程と、を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のさらに別の一実施態様による、前記の太陽電池の製造方法は、光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の光入射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、前記光電変換層の光入射面と反対側面に対向電極層を形成させる工程と、を含み、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、前記金属薄膜層の少なくとも一部にレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成させる工程と、前記レジスト層の表面に微粒子の単粒子層を形成させる工程と、前記単粒子層をエッチングマスクとして前記レジスト層をエッチングしてレジストパターンを形成させる工程と、前記レジストパターンの開口部に無機物質を充填して逆パターンマスクを形成させる工程と、前記逆パターンマスクをエッチングマスクとして前記金属薄膜層に開口部を形成させ、さらに前記光電変換層に凹部を形成させる工程と、を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による太陽電池では、光電変換に利用する光として、伝播光（Ｆａｒ−ｆｉｌｅｄ光）だけでなく、近接場光（Ｎｅａｒ−ｆｉｌｅｄ光）も利用することによって、光電変換効率が改良される。さらには本発明による太陽電池は、光入射面にナノサイズの凹凸が形成されていることによって、表面の反射が防止されて、さらに光電変換効率が改良される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係わる太陽電池の斜視図。
【図２】本発明の一実施形態に係わる太陽電池の断面図。
【図３】本発明の一実施態様である太陽電池の動作原理を説明するための概念図。
【図４】本発明の実施形態に係わる太陽電池の凹部の断面構造を示す図。
【図５】本発明の一実施態様による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【図６】本発明の一実施態様による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【図７】本発明の一実施態様による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【図８】実施例１の太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１２】
最初に、本発明の原理について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施態様による太陽電池の構造を示すものである。ここで、太陽電池は光入射面側電極１０１と対向電極１０２との間に光電変換層１０３が挟まれた構造を有している。このような用途に用いることができる光電変換層は種々のものが知られており、それらから任意のものを選択することができる、例えば、ｐｎ接合型、ｐｉｎ型などの光電変換層を用いることができる。ここで、本発明の一実施態様による太陽電池は、光入射面に設けられた光入射面側電極１０１が、金属薄膜に開口部１０４を有するメッシュ構造を有することを特徴のひとつとしている。
【００１３】
図２は、図１に示されるような、本発明の一実施態様による太陽電池の垂直方向の断面図である。本発明による太陽電池は、光電変換層の開口部１０４直下部分に凹部２０１を有することを特徴の一つとしている。この構造は、後述するように光反射防止に寄与する。
【００１４】
ここで、光入射面側電極１０１は金属からなるものであるため、図２に示すように、光電変換層が金属部分で被覆された部分では光が反射して透過せず、開口部のみで光が透過し、光が光電変換層に伝播するのが一般的である。すなわち、電極全体の面積に対する開口部の面積の割合に応じた光が光電変換層に伝播する。そして、この伝播した光の量に応じて電流が発生することが一般的に推定できる。
【００１５】
しかしながら、驚くべきことに、光入射面側電極の構造を特定のものにすることで、光電変換層に伝播した光の量に応じた電流よりも、より多くの電流を発生させることができることを本発明者らは見出した。
【００１６】
この現象は、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。まず、すでに公知の事象として、微細開口を有する金属薄膜に光を照射した場合、その微細開口の直径が入射光の波長程度であると、表面プラズモンの励起が起こることが知られている。図３はこの様子を示す概念図である。すなわち、金属薄膜の受光面に光が照射されると、自由電子が水平方向に振動する。この自由電子の振動を金属薄膜の厚さ方向で比較すると、受光面に近いほど振動しやすい。このため、金属薄膜端部の上面側３０１に自由電子が局在しやすくなり、金属薄膜の端部に厚さ方向の電場３０２が発生する。その結果、この電場が光電変換層にまで浸透して、金属薄膜端部、すなわち開口部外縁部の直下部３０３の電場が増強される。
【００１７】
すなわち、本発明の一実施態様による太陽電池は、メッシュ金属電極を光入射面側電極として用いることにより、金属電極の開口部を透過した光による光電変換に加え、金属電極の微細開口部末端部近傍の電場が増強されて、ｐｎ接合のキャリアが大量に励起されることによって光電変換が起こり、太陽電池の発電効率が向上していると考えられる。言い換えると、本発明の一実施態様によれば、光入射面側電極の金属部に照射されて光電変換層まで伝播しない光、すなわち近接場光によっても光電変換が行われるということができる。
【００１８】
このような近接場光を光電変換に利用するためには、電極層が特定の構造を有することが必要である。まず、本発明で提案する光入射面側電極は開口部間に存在する金属の最小部分の距離の平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。開口部の間の距離の平均値が２００ｎｍより大きい範囲では、双極子同士は相互作用をもたないため電場の強さは一定値となって電場増強効果が得られにくく、また、電極としての十分な導電性を得るという観点から開口部の間の距離は１０ｎｍ以上であることが好ましいからである。
【００１９】
また、光入射面側電極は、より多くの光を透過させるためには開口部の面積が多いほうが有利であるが、一方で光入射面側電極として導電性を高く維持するために、開口部の面積が少ない方が有利である。このような観点から、光入射面側電極層の総面積を基準とした開口部の総面積の割合、すなわち、開口率が１０％以上６６％以下の範囲にある必要があり、２２％以上６６％以下であることが好ましい。
【００２０】
開口部間の距離が上記した範囲である場合、単位面積あたりの電場をより強くするために、端部の長さ、言い換えれば開口部外縁部の長さが長い構造の電極が好ましい。具体的には、開口部の形状が円形であり、かつその開口部が周期的に配置され、かつ開口部の直径が同じ場合には、開口部の間の距離が短いほうが開口部の数が多く、開口部外縁部の長さの合計も長くなり、電場増強効果が強い。一方、開口部の形状が円形であり、かつその開口部が周期的に配置され、かつ開口部の間の距離が同じ場合には、開口部の直径が小さいほうが単位面積当たりの開口部の数が多くなり、開口部外縁部の長さの合計も長くなり、電場増強効果が強いと言える。
【００２１】
ただし、開口部の配列は必ずしも周期的である必要は無く、周期開口、擬周期開口、ランダム開口など、いずれの配置であっても本発明の効果は得られる。故に、本発明は開口部の配列の周期性を限定するものではない。また、開口部の形状も円形に限られない。むしろ、開口部面積が同じであっても、円形よりも星型やＣ字型などの形状であるほうが開口部の外縁部の長さが長くなるので、電場増強効果の点からは有利である。一方、開口部の形状が円形である場合には、電極の製造が容易になるという利点もある。
【００２２】
上記した通り、電場増強効果は開口部の間の距離や、開口部の形状に依存するが、Ｆｉｎｉｔｅ Ｄｉｆｆｒｅｎｃｅ Ｔｉｍｅ Ｄｏｍａｉｎ法（ＦＴＤＴ法）によるシミュレーションの結果、開口部１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあることが必要であり、１０００ｎｍ２以上 ０．０３μｍ２以下の範囲にあることが好ましい。また、開口部の形状が円形である場合、開口径（開口部の直径）は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
また、光入射面側電極の膜厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの間である必要がある。膜厚が１０ｎｍより小さいと、金属膜の抵抗率が高く、十分な導電性が確保できないために変換効率が低下するため好ましくない。一方、膜厚が２００ｎｍより大きいと、電場増強効果が光電変換層に十分及ばず、光電変換効率改良の効果が得られないことがあるので好ましくない。
【００２４】
上記したような光入射面側電極の構造によって、光入射面側電極の端部（開口部の外縁部）の電場が増強されるが、その電場増強効果が空乏層に及ぶことによって光電変換効率の改良が達成される。このため、光吸収層と光入射面側電極との距離が短いことが必要である。具体的には、空乏層の少なくとも一部が、光入射面側電極と光電変換層との接触面から１μｍ以内の距離に配置されていることが好ましく、５００ｎｍ以内の距離であることがより好ましい。ここで、空乏層とは光によって励起されて電荷分離により電子とホールが生成する領域である。この空乏層は、ｐｎ接合型光電変換層においてはｐｎ接合界面の近傍、ｐｉｎ接合型光電変換層においてはｉ層を中心にｐ層およびｎ層に及ぶ領域に存在する。
【００２５】
さらに、本発明の一実施態様による太陽電池は、光電変換層に凹部を有する。この凹部は、前記した光入射面側電極に設けられた開口部の直下に形成されている。その形状は特に限定されないが、例えば図４に示されるような断面構造を有することができる。まず、凹部を形成させる場合、比較的簡単に形成させることができるので、図４（ａ）のような柱状構造とすることが好ましい。このとき、開口部の形状が円状である場合には、この凹部は柱状構造となる。一方、この凹部を含んだ光入射面の凹凸構造が反射防止に寄与するため、反射防止効果が高くなるような構造を有する凹部も好ましい。このような観点からは、光入射面に平行な方向で屈折率に勾配を持たせるために、凹部の内側面が斜面を有することが好ましい。このため、凹部の形状は、図４（ｂ）または（ｃ）に示されるような、逆錐状、または逆錐台状であることが好ましい。この場合にも、開口部が円状であると、逆円錐状または逆円錐台状となる。
【００２６】
また、反射防止効果をより強く発現させるために、凹部の深さを入射光の波長以下とあることが好ましい。ここで、太陽電池に照射する光の波長が限定されていない場合、例えば太陽光などを照射する場合には、光の波長範囲は広くなる。このような場合には、光電変換層において光電変換率が高い波長、言い換えると、光電変換層の分光感度特性を基準として凹部の深さを決定することが好ましい。より一般的には、８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００２７】
以上、本発明の一実施態様による太陽電池の構造を、形状の観点から説明したが、このような構造を構成する材料は、従来知られている任意のものから選択して用いることができる。
【００２８】
本発明において光入射面側電極を構成する金属は、任意に選択される。ここで金属とは、単体で導体であり、金属光沢を有し、延性があり、常温では固体である金属元素からなるもの、およびそれらからなる合金をいう。一実施形態では、金属電極を構成する素材のプラズマ周波数は、入射光の周波数より高いことが好ましい。また、用いようとする光の波長領域において光の吸収が少ないことが望ましい。このような材料として、具体的にはアルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、クロム、銅、およびチタンなどが上げられ、このうちアルミニウム、銀、白金、ニッケル、またはコバルトが好ましい。しかしながら、前記入射光の周波数より高いプラズマ周波数を有する金属であれば、これらの限りではない。また、金属薄膜の形態としては、上記金属種の単層膜に限らす、複数の上記金属種からなる多層膜であっても本発明の効果を得ることができる。本発明においては、インジウムのようなレアメタルを用いる必要が無く、典型的な金属材料を用いることが可能である。
【００２９】
光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体から構成されるものが現在最も流通しており、安価で簡便な製造を行うためにはｐ型半導体とｎ型半導体から構成されることが好ましい。半導体の材料としては、入手が容易なシリコンを材料とすることが望ましく、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどを採用することができる。このようなシリコンからなる光電変換層のひとつとして、ｐ型結晶シリコンとｎ型結晶シリコンとを順次積層して構成されたｐｎ接合型光電変換層が挙げられる。ここで、ｐ型／ｎ型結晶シリコンは、それぞれ単結晶、多結晶、または微結晶のいずれであってもよい。しかしながら、一般に単結晶であると光電変換効率が高く、また多結晶であると生産コストが安価になるというメリットがある。また、ｐ型アモルファスシリコンと、ドーピングされていないｉ型アモルファスシリコンと、ｎ型アモルファスシリコンとを順次積層して構成されたｐｉｎ接合型光電変換層を用いることもできる。このような光電変換層は、製造コストが安価であるほか、高温時に出力が落ちにくいという利点もある。
【００３０】
また、光電変換層を構成する半導体の材料は、シリコンのみに限られず、ＧａＡｓやカッルコパライト系などの化合物半導体を用いることもできる。また、光電変換層の構造は、上記した積層構造に限らず、ヘテロ接合、微粒子により形成されるもの、タンデム型、ドット型、ジャンクション型などを採用することも可能であり、本発明において、光電変換層はその構造は限定されるものではない。
【００３１】
また、対向電極は、その接触する半導体とオーミック接触をとることができる材料であれば任意のものを採用することが出来る。具体的には光入射面側電極に用いることができる材料を対向電極にも用いることができる。
【００３２】
また、一般的に、反射防止膜や光電変換層裏面の形状工夫などによる、太陽電池の光電変換効率の改良が検討されている。本発明の一実施態様による太陽電池には、これらの改良を本発明による効果を損なわない限り、組み合わせることができる。
【００３３】
次に、本発明の一実施態様である、太陽電池の製造方法について説明すると以下の通りである。
【００３４】
本発明において製造される太陽電池は、光電変換層と、その光電変換層の表面に形成された光入射面側電極と、裏面に形成された対向電極とを具備している。これらを組み立てる順序は特に限定されず、
（１）光電変換層を形成させてから、その一方の面に光入射面側電極、そして反対側の面に対向電極を形成させる方法、
（２）光入射面側電極、または対向電極の上に、半導体を積層すること等により光電変換層を形成させ、さらに光電変換層の上に対向電極または光入射面側電極を形成させる方法、
のいずれであってもよい。
【００３５】
また、本発明の一実施態様である太陽電池は、開口部の直下に凹部を有するが、この凹部を形成する時期も特に限定されない。すなわち、光電変換層上に光入射面側電極層を形成させ、その電極層をエッチングなどにより加工して開口部を形成させ、さらにエッチングにより光電変換層に凹部を形成させても、光電変換層に凹部を形成させてから、その凹部に対応する位置に開口部を有する電極層を形成させてもよい。しかし、より簡便であるので、前者の方法が好ましく用いられる。
【００３６】
光電変換層は、用いる半導体の種類によって、任意の方法を用いて形成させることができる。例えば、ｐ型またはｎ型の半導体基板に、不純物を部分的にドープしたり、ほかの半導体の層を蒸着などにより積層することなどにより形成させることができる。また、透明な基板上に電極層を積層し、その上にｐ型、ｎ型またはｉ型の半導体層を積層することで形成させてもよい。
【００３７】
さらには、本発明の実施態様による太陽電池は、光入射面側電極に開口部を有する点に特徴があるが、光入射面側電極の構造は、光電変換層の表面に金属薄膜層を形成させてから開口部を設けてもよいし、あらかじめ開口部を有する金属薄膜を光電変換層上に積層するのであってもよい。
【００３８】
また、光入射面側電極に微細な開口部を形成する方法も任意の方法を用いることができる。例えば、もっとも一般的に知られている方法は、超微細構造を形成することができる電子ビーム露光装置などを用いてエッチングする方法などがある。しかしながら、このような方法によると、製造コストが比較的高くなるという懸念点がある。一方で、より安価で大面積の金属電極に微細な開口部を形成させることもできる。
【００３９】
具体的には、
（Ａ）電極のもととなる金属薄膜上にレジストを塗布してレジスト層を形成させ、
そのレジスト層の表面に微粒子の単粒子層を形成させ、
その単粒子層をエッチングマスクとして微細な開口部に対応するレジストパターンを形成させ、
そのレジストパターンの開口部に無機物質を充填して、逆パターンマスクを形成させ、
その逆パターンマスクを介して金属薄膜をエッチングして微細な開口部を形成させる方法、
（Ｂ）電極のもととなる金属薄膜上にブロックコポリマーを含む組成物を塗布して、ブロックコポリマー膜を形成させ、
ブロックコポリマーのドット状のミクロドメインを生成させ、
生成したミクロドメインのパターンを介して金属薄膜をエッチングして微細な開口部を形成させる方法、
（Ｃ）形成させようとする光入射面側電極の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備し、
電極のもととなる金属薄膜上にそのスタンパーを利用してレジストパターンを転写し、
そのレジストパターンを介して金属薄膜にパターンを形成させる方法
などが挙げられる。
【００４０】
これらの方法により、金属薄膜に開口部を形成させた後、さらにエッチングなどにより光電変換層に凹部を形成させることにより本発明の一実施態様である太陽電池を製造することができる。
【００４１】
これらの方法を図を参照して説明すると以下の通りである。
【００４２】
（Ａ）微粒子をマスクとして用いる方法
本発明の一実施態様であるナノ粒子を用いた太陽電池の製造方法を図５を参照しながら説明する。
【００４３】
図５（ａ）示すように、まず、半導体基板として単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板を用意する。ここでは、シリコン基板としてｐ型のものを用いる場合には、不純物としてボロンなどがドープされたものを用いることができる。なお、本発明においては、半導体基板として多結晶シリコンを用いてもよいし、不純物としてボロン以外の一般的に知られている不純物をドープしてもよい。
【００４４】
次に、ｐ型シリコン基板５０１の一方の主面にリン等のｎ型不純物元素を多く含むｎ＋層５０２を形成させる。ここでｎ＋層５０２は、ｎ型不純物元素を拡散させる熱拡散法などにより形成させることができる。
【００４５】
次いで、ｐ型シリコン基板５０１の一方の面上に金属、例えばＡｕ／Ｚｎを真空蒸着により製膜して対向電極層５０４を形成させる。このＡｕ／Ｚｎ膜である対向電極層５０４は、対向電極と反射膜とをかねさせることもできる。
【００４６】
この後に、太陽光の光入射面にあたるｎ＋層５０２上に、微細開口部を有する光入射面側電極５０５Ａを作製する。
【００４７】
まず、ｎ＋層５０２上に、微細開口を有する光入射面側電極としてアルミニウムからなるナノメッシュ構造を有する光入射面側電極を作製する。ここでは、基板上に細密充填構造に配列された微粒子の単粒子層を形成させ、配列したナノ粒子をエッチングによって任意のサイズに縮小してドットパターンを形成する方法を用いる。この配列されたドット状パターンを金属薄膜５０５に転写することで、開口部を有する光入射面側電極５０５Ａとして用いることができる。その光入射面側電極の具体的な作製方法を説明すると以下の通りである。
【００４８】
まず、前述のシリコン基板ｎ＋層の主面上にアルミニウム等を真空蒸着により製膜して、金属薄膜５０５を形成させた（図５（ａ））。
【００４９】
次に、金属薄膜５０５上にレジスト組成物を塗布し、さら加熱して、熱硬化反応させる。これによりレジスト層５０６が得られる。
【００５０】
さらに、このレジスト層５０６の表面を、反応性リアクティブエッチング（ＲＩＥ）処理する。この処理により、レジスト層の表面が親水化され、以後の分散液塗布時の濡れ性を改善させることができる（図５（ｂ））。言い換えると、表面の親水化された層は、この後にシリカ粒子を捕捉するトラップ層として機能する。このようなトラップ層は、レジスト層の表面に有機ポリマーを塗布することなどにより形成させることもできる。
【００５１】
次に、例えば粒子径が２００ｎｍであるシリカ微粒子を含む分散液を、前記レジスト層が形成された基板上に塗布して分散液層５０９を形成させ、その後、室温冷却することでレジスト層が再度硬化し、微粒子最下層のみが基板表面に捕捉される（図５（ｄ））。ここでは、微粒子としてシリカ微粒子を用いたが、後述するようなエッチングの速度差を達成できるものであれば、無機または有機の任意の微粒子を用いることができる。また、微粒子の大きさは目的とする光入射面側電極の形状に応じて選択されるが、一般的には６０〜７００ｎｍのものが選択される。
【００５２】
次に、シリカ微粒子単粒子膜に対して、エッチングを行う（図５（ｅ））。このプロセスでシリカ微粒子がエッチングされ半径が小さくなることで、隣接していた粒子間に隙間が生じていく。エッチング条件は下地のレジスト層はほとんどエッチングされることがないものを選択する。そのようにエッチングの速度差があることで、シリカ微粒子のみをエッチングして粒子の間に隙間を形成させることができる。
【００５３】
次に、残ったシリカ微粒子をエッチングマスクに用いて、下地の熱硬化性レジストをエッチングする。
【００５４】
以上の結果、初期にシリカ微粒子があった部位に、アスペクト比の高い柱状のレジストパターン５０６Ａが得られる（図５（ｆ））。
【００５５】
次に、スピンオングラス（以下、ＳＯＧという）の溶液を、前記柱状レジストパターン上に塗布し、加熱する。これによりレジストパターンの間の隙間にＳＯＧが充填される。
【００５６】
次に、柱状レジストパターン上のＳＯＧおよびシリカ微粒子をエッチングにより除去し、柱状レジストパターン５０６Ａとその隙間にＳＯＧ５０９が充填された構造を形成させる（図５（ｇ））。
【００５７】
次に、残った柱状の熱硬化性レジスト５０６Ａをエッチングにより除去する。この工程によって、前記柱状レジストパターンを反転した構造のＳＯＧマスク５０９Ａを金属薄膜５０５上に作製する（図５（ｈ））。
【００５８】
次に、金属薄膜５０５を前記ＳＯＧマスク５０９Ａを介して、エッチングする。以上の工程によって、前記ｎ＋層状に、微細な開口を有する光入射面側電極５０５Ａを形成させる。
【００５９】
さらに、ＳＯＧマスク５０９Ａまたは光入射面側電極５０５Ａをマスクとして光電変換層をエッチングし、ＳＯＧマスク５０９Ａを除去することにより、本発明の一実施態様である太陽電池を得ることができる（図５（ｉ））。
【００６０】
（Ｂ）ブロックコポリマーを用いた方法
本発明の一実施態様であるブロックコポリマーを用いた太陽電池の製造方法を図６を参照しながら説明する。
【００６１】
まず、ｐ型シリコン基板６０１の一方の表面に、ｎ＋層６０２を形成させて光電変換層６０３を形成させる。次いで、ｐ型シリコン基板の上に金属を真空蒸着により製膜して対向電極層６０４を形成した。
【００６２】
次いで、光電変換層６０３のｎ＋層の上に、レジスト組成物を塗布したのち、加熱により熱硬化反応させてレジスト層６０５を形成させる（図６（ａ））。
【００６３】
次に、ＳＯＧ溶液を、前記レジスト層を形成した基板上に塗布したのち、加熱によりＳＯＧ層６０６を形成させる（図６（ｂ））。
【００６４】
次に、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーと、ポリメチルメタクリレートのホモポリマーとを含むブロックコポリマー溶液を準備する。この溶液を前記の基板上に塗布してブロックコポリマー層６０７を形成させる。さらに加熱することにより、ジブロックコポリマーを相分離させ、ポリメチルメタクリレートのマトリックス６０７Ａ中にポリスチレンのドット状のミクロドメイン６０７Ｂが形成されるモルフォロジーが得られる（図６（ｃ））。ここではポリスチレン−ポリメチルメタクリレートのほかのブロックコポリマーとして、芳香環ポリマーとアクリルポリマーの組み合わせから構成されるものが望ましい。その理由として、この２種のポリマーの間には、適当なガス種を用いたドライエッチング速度の違いがあるからである。本原理については、特許文献３に開示されている。芳香環ポリマーとして、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリヒドロキシスチレン、これらの誘導体が挙げられる。アクリルポリマーの例として、ポリメチルメタクレレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、これらの誘導体が含まれる。また、これらのメタクリレートの代わりに、アクリレートを用いても同様の性質を示す。これらの中では、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートのブロックコポリマーが、合成が容易であり、かつ各ポリマーの分子量の制御が容易な点から好ましいといえる。
【００６５】
次に、ジブロックコポリマー層６０７をエッチングして、ブロックコポリマーのポリメチルメタクリレートのマトリックス６０７Ａを選択的に除去する。このとき、ポリスチレンのドット部６０７Ｂはエッチングされない条件を選択する。この処理により除去されたポリメチルメタクリレートのマトリックス部分にＳＯＧ層６０６が露出する（図６（ｄ））。次に、残ったポリスチレンをマスクに用いてＳＯＧ層６０６をエッチングする。このエッチングにより、露出したＳＯＧ層６０６部が選択的にエッチングされ、ポリスチレンのドット形状がＳＯＧ層に転写されて、ブロックコポリマーの相分離に応じたＳＯＧのドットパターン６０６Ｂが形成される（図６（ｅ））。ついで、このＳＯＧドットパターン６０６Ｂをマスクとして、下地のレジスト層６０５をエッチングして、柱状メッシュ上のパターン６０５Ｂを形成させる（図６（ｆ））。
【００６６】
できあがった柱状のパターンに対して真空蒸着法でアルミニウムなどの金属を蒸着し、その後、柱状のパターン部位を除去することで開口部を有する光入射面側電極６０８が形成する（図６（ｇ））。続いて、形成された開口部の直下部をさらにエッチングすることにより、開口部直下に凹部構造を有する、本発明による太陽電池（図６（ｈ））を製造することができる。
【００６７】
尚、ここで述べた製造方法はブロックコポリマーパターンを用いてリフトオフ法とエッチングにより本発明に係わる太陽電池を製造する方法であるが、ブロックコポリマーパターンを用いてエッチングのみのプロセスによっても製造することが可能である。このような方法の詳細については実施例１において例示する。
【００６８】
（Ｃ）ナノインプリントによる方法
本発明の一実施態様であるナノインプリントを用いた太陽電池の製造方法を図７を参照しながら説明する。
【００６９】
まず、（Ａ）と同様の方法により、ｐ型シリコン基板７０１の一方の表面に、ｎ＋層７０２を形成させて光電変換層７０３を形成させる。さらに、光電変換層の上に金属薄膜を製膜して対向電極層７０４を形成した。この光電変換層７０３のｎ＋層の上に、アルミニウムを真空蒸着により製膜して、金属薄膜７０５を形成させる（図７（ａ））。
【００７０】
レジスト組成物を金属薄膜７０５上に塗布し、加熱により熱硬化反応させ、レジスト層７０６を形成させる（図７（ｂ））。
【００７１】
このレジスト層７０６に、鋳型であるスタンパー７０７を用いて本発明において特定された開口構造に対応した微細凹凸パターンを転写する。
【００７２】
スタンパーは、例えば石英上に電子線リソグラフィーにて所望の構造を形成させることにより製造することができる、そのほか、本発明で提案する太陽電池の製造方法では、スタンパーの材料及びスタンパーの微細凹凸構造形成手法は限定されない。例えば、スタンパーを前述した微粒子を用いた方法や、ブロックコポリマーを用いた方法により形成することも可能である。
【００７３】
前記レジスト層７０６に前記スタンパー７０７を、必要に応じて加熱しながら押し付け、放冷後、離型することでレジスト層７０６にスタンパーの逆パターンを転写させる。これにより、柱状突起７０６Ａを有する開口レジストパターンが形成される(図７（ｄ）)。
【００７４】
なお、本発明は、熱ナノインプリントに限定されるものではなく、光インプリントやソフトインプリントなど、種々のインプリント技術を用いて同様のパターンを形成しても汎発明が提供する太陽電池の機能を損なうものではない。
【００７５】
このレジストパターンマスクとして、金属薄膜７０５のエッチングを行って金属薄膜に開口部を形成させ、さらにレジストパターンマスク７０６Ａまたは光入射面側電極７０５Ａをマスクとして光電変換層７０３をエッチングし、レジストパターンマスク７０９Ａを除去することにより、本発明の一実施態様である太陽電池を得ることができる（図７（ｄ））。
【００７６】
なお、これらの（Ａ）〜（Ｃ）の方法のほか、金属薄膜を形成させる前に、光電変換層の上に直接レジストや無機物質によるパターンを形成させ、その隙間に金属を蒸着などにより堆積させて光入射面側電極とすることもできる。この場合には、レジストや無機物質によるパターンをエッチングやアッシングなどにより除去し、さらに開口部の直下部をエッチングなどにより除去することで本発明の一実施態様である太陽電池を製造することができる。
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
本発明の一実施態様である太陽電池の作製を行った。この作製方法を図８を参照しながら説明すると以下の通りである。ここで光電変換層としては単結晶シリコンを用いた。
【００７９】
まず、半導体基板としてｐ型の単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板を用意した。ここでは、ボロンがドープされた、チョクラルスキー法で製造されたシリコンインゴッドをマルチワイヤソーでにスライスして、厚さ２３０μｍの、比抵抗が約２Ω・ｃｍのシリコン基板を作製し、さらに機械研磨により７０μｍの厚さとした後、外径加工を行なうことによって、一辺５ｃｍの正方形の表面を有する板状ｐ型単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板８０１を得た。
【００８０】
次に、ｐ型シリコン基板８０１の一方の主面にリン等のｎ型不純物元素を多く含むｎ＋層８０２を形成させる。ここでｎ＋層８０２は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を含む高温ガス中にｐ型シリコン基板を設置し、ｐ型シリコン基板の一方の主面に、リン等のｎ型不純物元素を拡散させる熱拡散法により形成することができる。なおｎ＋層を熱拡散法により形成する場合には、ｐ型シリコン基板の両面および端部にもｎ＋層が形成されることがあるが、この場合には、必要なｎ＋層の表面を耐酸性樹脂で被覆した後にフッ硝酸溶液中にｐ型シリコン基板を浸漬することによって、不要なｎ＋層を除去することができる。本例では、このｐ型シリコン基板８０１に対し、ＰＯＣｌ３ガス雰囲気中において、８５０℃の温度で１５分間の条件で熱拡散法により、ｐ型シリコン基板８０１にｎ＋層８０２を形成させた。ここで、ｎ＋層のシート抵抗値は約５０Ωであった。
【００８１】
続いて、ｎ＋層８０２上に耐酸性樹脂層を形成させた後に、ｐ型シリコン基板８０１をフッ硝酸溶液に１５秒間浸漬することによって、耐酸性樹脂層が形成されていない部分のｎ＋層を除去した。その後、耐酸性樹脂層を除去することによって、ｐ型シリコン基板の一方の主面のみにｎ＋層を形成させ、光電変換層８０３を得た。これにより、ｐ型シリコン基板の厚みは５０μｍとなった。
【００８２】
次いで、ｐ型シリコン基板８０１の主面上にＡｕ／Ｚｎ膜を真空蒸着により製膜して対向電極層８０４を形成させた。続いて、光電変換層８０３のｎ＋層上に、真空蒸着によりアルミニウムを蒸着させ、３０ｎｍの厚みを有する金属薄膜８０５を形成させた。
【００８３】
この後に、太陽光の光入射面にあたる金属薄膜８０５に開口部、光電変換層８０３に凹部を形成する。
【００８４】
まず、熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで重量比１：３に希釈した溶液を、基板の光入射面上に回転塗布で塗布したのち、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させることでレジスト層８０６を形成した（図８（a））。
【００８５】
次に、ＳＯＧ溶液（ＳＯＧ−５５００（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで重量比１：３に希釈した溶液を、前記レジスト層８０６上に回転塗布で塗布したのち、さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱しすることでＳＯＧ層８０７を形成した（図８（ｂ））。
【００８６】
次に、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーの２ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液と、ポリメチルスチレンのホモポリマーの２ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とを８：２の割合で混合しブロックコポリマー溶液を得た。この溶液を前記のＳＯＧ層８０７上に回転塗布により塗布した。さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに８時間加熱した。用いたジブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン部が１６６０００ｇ／ｍｏｌ、ポリメチルメタクリレート部が４２０００ｇ／ｍｏｌであり、約３０〜４０ｎｍ径のポリメチルメタクリレートのドット状ミクロドメイン８０８Ａがポリスチレンのマトリックス８０８Ｂ中に形成される（図８（ｃ））。
【００８７】
次に、ジブロックコポリマーに、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、ＲＩＥを行った。このＲＩＥ条件では、ブロックコポリマーのポリメチルメタクリレートのドット部が選択的に除去されるが、ポリスチレンはエッチングされない。ＲＩＥは、ポリメチルメタクリレートを完全にエッチングする条件でおこない、この部分のＳＯＧ層が完全に露出した（図８（ｄ））。次に、残ったメッシュ状のポリスチレン８０８Ｂをマスクに用いてＳＯＧ層８０７のＲＩＥをＣＦ４：１０ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３：２０ｓｃｃｍ、５ｍＴｏｒｒ，１００Ｗの条件で行った。このエッチングにより、ポリスチレンのメッシュ形状がＳＯＧ層に転写される（図８（e））。ついで、このＳＯＧ層８０８Ｂをマスクとして、Ｏ２−ＲＩＥにより、光入射面側電極層の表面が露出するまでレジスト層８０６をエッチングした。この結果、金属薄膜８０５上に直径３０〜４０ｎｍの開口部をもつメッシュ状のレジストマスク８０７Ｂが得られた（図８（ｆ））。
【００８８】
次に、得られたレジストマスク８０７Ｂを用いて、塩素ガスを用いたＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＲＩＥにより金属薄膜８０５及び光電変換層８０３内部までエッチングした（図８（ｇ））。このとき、ＲＩＥは、Ａｒ：２５ｓｃｃｍ、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件で１分間スパッタエッチングを行い、金属薄膜表面のＡｌ２Ｏ３を除去したのち、連続して、Ｃｌ２：２．５ｓｃｃｍ、Ａｒ：２５ｓｃｃｍ、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗで行なった。このように５ｍＴｏｒｒという低圧条件でエッチング行なうことで、異方性エッチングが促進され垂直性の高いエッチングが可能となり、光電変換層８０３に円柱状の凹部が形成することが可能となる。
【００８９】
その後、Ｏ２プラズマによるアッシング処理をすることで、所望の開口部を有する光入射側電極層と凹部を有する光電変換層を具備する太陽電池が得られた（図８（ｈ））。
【００９０】
得られた開口部は、平均開口部径が約４０ｎｍであり、開口部面積比率が約３５％であった。また、光電変換層に形成された凹部の深さは光入射面側電極と光電変換層との界面から２５０ｎｍであった。
【００９１】
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射した際の室温における光電変換効率を評価した。その結果、変換効率は７．５％と良好な値を示した。また同時に、アルミニウム以外の金属材料を用いて光入射面側電極を形成させた太陽電池についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【００９２】
比較例１−１、１−２
実施例１の比較として、比較例１−１、および１−２を準備した。
比較例１−１は、実施例１に対して、膜厚、平均開口率、光電変換層の凹部高さは等しいが、平均開口径がおよそ５０倍の２μｍである光入射面側電極を有する太陽電池である。開口部の開口径が大きいので、作製にはフォトリソグラフィー技術を用いた。
【００９３】
比較例１−２は、実施例１に対して膜厚、平均開口率および平均開口径等しいが、光電変換層に凹部が形成されていないものを用意した。方法は実施例１の製造方法で、光電変換層のエッチングを行わないことで製造した。
【００９４】
これらの比較例１−１および１−２について、実施例１と同様の評価を行った結果、比較例１−１で得られた変換効率は４．１％、比較例１−２の得られた変換効率は７．１％であった。
【００９５】
実施例１の結果と比較することにより、平均開口径を微細にすることで８３％、光電変換層に凹部を設けることで８％の変換効率の向上が認められた。
【００９６】
実施例２
本例においては、実施例１と同様の光電変換層に対し、ナノ粒子のパターンを用い、金属薄膜中に開口部を、光電変換層に凹部を形成した。本例では図５に対応する製造方法を用いた。
【００９７】
まず、実施例１と同様に、真空蒸着により、光電変換層のｐ型シリコン基板主面上に対向電極５０４（Ａｕ／Ｚｎ）を、ｎ＋層の主面上に金属薄膜５０５（アルミニウム、厚さ５０ｎｍ）を形成させた（図５（ａ））。
【００９８】
続いて、ｉ線用ポジ型熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：１に希釈した溶液を金属薄膜５０５上に回転塗布を行った。ホットプレート上で１１０℃で９０秒間加熱したのち、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２７０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させた。得られたレジスト層５０６の膜厚はおよそ２４０ｎｍであった。
【００９９】
さらに、このレジスト層５０６に対し、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、ＲＩＥを行い、レジスト層５０６の表面を親水化させることでトラップ層５０７を形成した（図５（ｂ））。
【０１００】
次に、粒子径が２００ｎｍであるシリカ微粒子を含む分散液（ＰＬ−１３（商品名）、扶桑化学工業株式会社製）をアクリルポリマーを含む組成物にて５ｗｔ％に希釈し、１μｍメッシュのフィルターでフィルタリングを行って、塗布用のシリカ微粒子分散液５０９を得た。この溶液を、前記トラップ層５０７上に回転塗布を行ったのち（図５（ｃ））、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下１５０℃でさらに１時間加熱し、アニール処理を行った。その後、室温冷却することで、前記親水化処理したレジスト層上にシリカ微粒子の規則配列単粒子層が得られた。（図５（ｄ））。
【０１０１】
次に、シリカ単粒子膜に対して、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、ＲＩＥを行うことによりシリカ粒子のシュリンク（収縮）処理を行なった（図５（ｅ））。この工程の後、電子顕微鏡にて観測したところ、シリカ微粒子５０８Ａの粒子系はおよそ１２０ｎｍ、粒子間の隙間はおよそ８０ｎｍであった。さらに、シリカ微粒子５０８Ａをエッチングマスクに用いて、下地の熱硬化性レジストをＯ２：３０ｓｃｃｍ、２ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件ＲＩＥを行うことで、アスペクト比の高い柱状のレジストパターン５０６Ａが得られた（図５（ｆ））。
【０１０２】
次に、ＳＯＧ（ＳＯＧ−５５００（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１４ｗｔ％に希釈した溶液を０．３μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、回転塗布を行った。これによりレジストパターンの間の隙間にＳＯＧが充填される。この後、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間加熱し、さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱した。次に、前記工程によって形成されたＳＯＧ層および前記ＳＯＧ層中に含有される微細化されたシリカ微粒子を、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを行った。この処理によって柱状レジストパターン上のＳＯＧおよびシリカ微粒子が除去され、柱状レジストパターン５０６Ａとその隙間にＳＯＧ５０９が充填された構造形成される（図５（ｇ））。
【０１０３】
次に、残った柱状の熱硬化性レジスト５０６ＡをＯ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００ＷでＲＩＥを行った。この工程によって、前記柱状レジストパターンを反転した構造のＳＯＧマスク５０９Ａを金属薄膜５０５上に作成した（図５（ｈ））。
【０１０４】
次に、金属薄膜５０５を前記ＳＯＧマスク５０９Ａを介して、実施例１と同様の条件でＩＣＰ−ＲＩＥエッチングし、金属薄膜に開口部５０５Ａを形成し、されにエッチングを続けることで光電変換層５０３に凹部を形成した。ついで、残ったＳＯＧマスク５０９ＡをＲＩＥにより除去することで太陽電池を製造した（図５（ｉ））。
【０１０５】
製造した太陽電池は、厚み５０ｎｍ、平均開口径１１０ｎｍ、平均開口率３０％の開口を有するアルミニウムからなるメッシュ構造を有する表面電極５０５Ａを具備しており、光電変換層に形成された凹部の深さは光入射面側電極と光電変換層との界面から２５０ｎｍであった。
【０１０６】
実施例２で作製した太陽電池の光電変換効率を評価した結果、光電変換効率は６．７％と良好な値を示した。また、アルミニウム以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【０１０７】
比較例２−１、
比較例として、実施例２に対して光照射側電極層の膜厚、平均開口率および平均開口径等しいが、光電変換層に凹部が形成されていないものを用意した。製造方法は実施例２と同様の製造方法で、ただし光電変換層のエッチングを行わないことで製造した。
【０１０８】
実施例１と同様の評価を行った結果、比較例２−１で得られた変換効率は６．１％であり、実施例２の太陽電池は、光電変換層に凹部を設けることにより、およそ１０％の変換効率が改良されることが確認された。
【０１０９】
実施例３
本例では、ナノインプリント法を用いて本発明に係わる太陽電池を製造した。本例では図７に対応する製造方法を用いた。
【０１１０】
まず、実施例１と同様に真空蒸着により、シリコン基板のｐ型シリコン基板主面上に対向電極７０４（Ａｕ／Ｚｎ）を、ｎ＋層の主面上に金属薄膜７０５（アルミニウム、厚さ５０ｎｍ）を形成させた（図７（ａ））。
【０１１１】
続いて、ｉ線用ポジ型熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：２に希釈した溶液を金属薄膜７０５上に回転塗布を行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱し、熱硬化反応させ、レジスト層７０６を形成させた（図７（ｂ））。膜厚はおよそ１５０ｎｍであった。
【０１１２】
このレジスト層７０６に、鋳型であるスタンパー７０７を用いて本発明において特定された開口構造に対応した微細凹凸パターンを転写する。
【０１１３】
用いたスタンパーの材質は石英であり、深さ１２０ｎｍ、直径１３０ｎｍのホールが２００ｎｍ周期の最密充填配列で並んだ表面構造を有するものを準備した。この微細なパターンは電子線リソグラフィーによりパターニングされたものである。
【０１１４】
離型用処理として、前記スタンパー表面をパーフルオロポリエーテル等のフッ素系離型剤でコーティングし、スタンパーの表面エネルギーを低くすることで離型性を向上させた。
【０１１５】
前記レジスト層７０６に前記スタンパー７０７を、ヒータープレートプレスＮ４００５−００型（商品名、エヌピーエー製）を用いて、１２８℃、圧力６０ｋＮにて押し付け、１時間かけて室温に戻し、垂直に離型することでレジスト層に鋳型の反転パターンを転写した。これにより、直径１３０ｎｍの柱状突起７０６Ａが周期的に配列した構造を有する周期開口レジストパターンが作成された(図７（ｄ）)。
【０１１６】
このレジストパターンをエッチングマスクとして、前記金属薄膜７０５および前記光電変換層７０３のエッチングを実施例１と同様のＩＣＰ−ＲＩＥ条件で行った。
以上の工程によって、厚み３０ｎｍ、平均開口径１３０ｎｍ、平均開口率３５％の開口を有するアルミニウムからなるナノメッシュ構造を有する光入射面側電極７０５Ａを得た。また、光電変換層に形成された凹部の深さは光入射面側電極と光電変換層との界面から２５０ｎｍであった。
【０１１７】
上記のようにして作製した太陽電池の変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は７．３％と良好な値を示した。また同時に、アルミニウム以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【０１１８】
比較例３−１
比較例として、実施例３に対して、光入射側電極層の膜厚、平均開口率および平均開口径等しいが、光電変換層に凹部が形成されていないものを用意した。製造方法は実施例３と同様の製造方法で、光電変換層のエッチングを行わないことで製造した。
【０１１９】
実施例１と同様の評価を行った結果、比較例３−１の太陽電池で得られた変換効率は６．４％であり、光電変換層に凹部を設けることで１４％の変換効率の向上が認められた。
【０１２０】
以上の例により、金属薄膜の開口部付近で発生する非伝播光の吸収、および光電変換層に凹部を設けることによる伝播光の吸収を高め、変換効率を向上させることが可能となる。また、ブロックコポリマーを用いた方法、ナノ粒子を用いた方法、およびナノインプリントによる方法によって、本発明に係わる構造を有する太陽電池を製造することが可能である。また、これらの製造方法に限らず、例えばアルミナ陽極酸化法など、本発明に関わる所望の構造が得られるような微細加工技術により製造された太陽電池であっても、本発明による効果を得ることができる。
【０１２１】
実施例４
本例ではＧａＡｓから構成される太陽電池を製造した。
まず、ｐ型ＧａＡｓ基板上に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によりｎ型ＧａＡｓをエピタキシャル成長させることで光電変換層を得た。その後、真空蒸着によりｐ型ＧａＡｓ側にＡｕ／Ａｕ−Ｚｎ薄膜を形成し、窒素雰囲気下４５０℃、３０分間アニールすることで対向電極を形成した。次いで、ｎ型ＧａＡｓ面にＡｕを真空蒸着により３０ｎｍ形成することで金属薄膜層を形成した。
【０１２２】
次に、実施例２と同様に、ナノ粒子パターンを用いて金属薄膜に開口部、さらに光電変換層に凹部を形成した。Ａｕは化学安定性が高いため、ＩＣＰ−ＲＩＥではなくイオンミリングによる物理的なエッチングでＡｕ金属薄膜中に開口部を形成した。金属膜に開口部を形成した後、ＩＣＰ−ＲＩＥにより光電変換層に凹部を形成した。
【０１２３】
本実施例で作製した太陽電池の光入射面側電極は、厚み３０ｎｍ、平均開口径１１０ｎｍ、平均開口率３０％の開口を有するＡｕ金属薄膜であり、光電変換層としては、光入射面側電極と光電変換層との界面からの深さ３５０ｎｍの凹部が形成されたものであった。
【０１２４】
上記のようにして作製した太陽電池の変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は６．７％と良好な値を示した。また同時に、アルミニウム以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
【０１２５】
比較例４−１、４−２
実施例４の比較サンプルとして、比較例４−１、および４−２を準備した。
比較例４−１は、実施例４に対して膜厚、平均開口率、光電変換層の凹部高さは等しいが、平均開口径がおよそ５０倍の２μｍである光入射面側電極を有する太陽電池である。開口部および凹部はフォトリソグラフィーにより開口部形状のパターニングを行った後、エッチングを行うことで形成した。
【０１２６】
比較例４−２は、実施例４に対して膜厚、平均開口率および平均開口径等しいが、光電変換層に凹部が形成されていないものを用意した。方法は実施例４の製造方法で、光電変換層のＩＣＰ−ＲＩＥを行わないことで製造した。
【０１２７】
実施例１と同様の評価を行った結果、比較例４−１で得られた変換効率は４．１％、比較例４−２の得られた変換効率は６．３％であった。実施例４の結果と比較することで、開口部の平均開口径を微細にすることで６３％の向上が、光電変換層に凹部を設けることで６％の変換効率の向上があることが認められた。
【０１２８】
このように本発明に係わる太陽電池においては、シリコンやＧａＡｓなど公知の光電変換材料であれば適用することが可能である。
【符号の説明】
【０１２９】
１０１ 光入射面側電極
１０２ 対向電極
１０３ 光電変換層
１０４ 開口部
１０５ 凹部
３０１ 光入射面側電極層の端部
３０２ 電場
５０１ ｐ型半導体
５０２ ｎ＋層
５０３ 光電変換層
５０４ 対向電極
５０５ 金属薄膜
５０５Ａ 光入射面側電極
５０６ レジスト層
５０７ トラップ層
５０８ シリカ微粒子
５０９ スピンオングラス（ＳＯＧ）
６０１ ｐ型シリコン基板
６０２ ｎ＋層
６０３ 光電変換層
６０４ 対向電極層
６０５ レジスト層
６０６ ＳＯＧ層
６０７ ブロックコポリマー層
６０７Ａ ポリメチルメタクリレートのマトリックス
６０７Ｂ ポリスチレンのドット状のミクロドメイン
７０８ 光入射面側電極
７０６ レジスト層
７０７ スタンパー
８０１ ｐ型シリコン基板
８０２ ｎ＋層
８０３ 光電変換層
８０４ 対向電極
８０５ 金属薄膜
８０６ レジスト層
８０７ ＳＯＧ層
８０８Ａ ポリメチルメタクリレートのドット状のミクロドメイン
８０８Ｂ ポリスチレンのマトリックス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともｐ型半導体とｎ型半導体を含む光電変換層と、光入射面側電極層と、光入射面側電極とは反対側の面に形成された対向電極層と、を具備し
前記光入射面側電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有し、かつ、その層厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、
前記開口部の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあり、
前記光入射面側電極の総面積に対する前記開口部の総面積の割合である開口率が１０％以上６６％以下の範囲にあり、
前記光電変換層の、前記開口部の直下部分に凹部が形成されている
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
空乏層の少なくとも一部が、前記光入射面側電極と前記光電変換層との接触面から１μｍ以内の距離に配置されている、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記凹部の形状が、円柱状、逆円錐状、または逆円錐台状のいずれかである、請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記凹部の深さが、入射光の波長以下である、請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記光電変換層が、少なくとも単結晶シリコン、多結晶シリコン、あるいはアモルファスシリコンを含む、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記光入射面側電極層の材料が，アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、クロム、銅、およびチタンからなる群から選択される、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項７】
光電変換層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光入射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光入射面と反対側面に対向電極層を形成させる工程とを含み、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、
金属薄膜層を形成させる工程と、
形成させようとする光入射面側電極の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備する工程と、
前記金属薄膜層の少なくとも一部に前記スタンパーを利用してレジストパターンを転写する工程と、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜層に開口部を形成させ、さらに前記光電変換層に凹部を形成させる工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
光電変換層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光入射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光入射面と反対側面に対向電極層を形成させる工程とを含み、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、
金属薄膜層を形成させる工程と、
前記金属薄膜層の少なくとも一部の表面にブロックコポリマーを含む組成物を塗布してブロックコポリマー膜を形成させる工程と、
前記ブロックコポリマーの相分離を起こさせることでドット状のミクロドメインを生成させる工程と、
前記ミクロドメインのパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜をエッチングして開口部を有する光入射面側電極層を形成させ、さらに前記光電変換層に凹部を形成させる工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記ブロックコポリマー膜と前記金属薄膜の間に犠牲層としての中間マスク層を用いることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層の光入射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光入射面と反対側面に対向電極層を形成させる工程とを含み、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、
前記金属薄膜層の少なくとも一部にレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成させる工程と、
前記レジスト層の表面に微粒子の単粒子層を形成させる工程と、
前記単粒子層をエッチングマスクとして前記レジスト層をエッチングしてレジストパターンを形成させる工程と、
前記レジストパターンの開口部に無機物質を充填して逆パターンマスクを形成させる工程と、
前記逆パターンマスクをエッチングマスクとして前記金属薄膜層に開口部を形成させ、さらに前記光電変換層に凹部を形成させる工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１】
少なくともｐ型半導体とｎ型半導体を含む光電変換層と、光入射面側電極層と、光入射面側電極とは反対側の面に形成された対向電極層と、を具備し
前記光入射面側電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有し、かつ、その層厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、
前記開口部の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあり、
前記光入射面側電極の総面積に対する前記開口部の総面積の割合である開口率が１０％以上６６％以下の範囲にあり、
前記光電変換層の、前記開口部の直下部分に凹部が形成されている
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
空乏層の少なくとも一部が、前記光入射面側電極と前記光電変換層との接触面から１μｍ以内の距離に配置されている、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記凹部の形状が、円柱状、逆円錐状、または逆円錐台状のいずれかである、請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記凹部の深さが、入射光の波長以下である、請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記光電変換層が、少なくとも単結晶シリコン、多結晶シリコン、あるいはアモルファスシリコンを含む、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記光入射面側電極層の材料が，アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、クロム、銅、およびチタンからなる群から選択される、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項７】
光電変換層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光入射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光入射面と反対側面に対向電極層を形成させる工程とを含み、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、
金属薄膜層を形成させる工程と、
形成させようとする光入射面側電極の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備する工程と、
前記金属薄膜層の少なくとも一部に前記スタンパーを利用してレジストパターンを転写する工程と、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜層に開口部を形成させ、さらに前記光電変換層に凹部を形成させる工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
光電変換層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光入射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光入射面と反対側面に対向電極層を形成させる工程とを含み、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、
金属薄膜層を形成させる工程と、
前記金属薄膜層の少なくとも一部の表面にブロックコポリマーを含む組成物を塗布してブロックコポリマー膜を形成させる工程と、
前記ブロックコポリマーの相分離を起こさせることでドット状のミクロドメインを生成させる工程と、
前記ミクロドメインのパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜をエッチングして開口部を有する光入射面側電極層を形成させ、さらに前記光電変換層に凹部を形成させる工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記ブロックコポリマー膜と前記金属薄膜の間に犠牲層としての中間マスク層を用いることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層の光入射面側に光入射面側電極層を形成させる工程と、
前記光電変換層の光入射面と反対側面に対向電極層を形成させる工程とを含み、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、
前記金属薄膜層の少なくとも一部にレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成させる工程と、
前記レジスト層の表面に微粒子の単粒子層を形成させる工程と、
前記単粒子層をエッチングマスクとして前記レジスト層をエッチングしてレジストパターンを形成させる工程と、
前記レジストパターンの開口部に無機物質を充填して逆パターンマスクを形成させる工程と、
前記逆パターンマスクをエッチングマスクとして前記金属薄膜層に開口部を形成させ、さらに前記光電変換層に凹部を形成させる工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２１９４０４（Ｐ２０１０−２１９４０４Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６６１０８（Ｐ２００９−６６１０８）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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