太陽電池用ガラス基板
【課題】ガラスの耐失透性と高い透過率を維持しながらも、ソラリゼーションが抑制され、且つ高い耐熱性を有する太陽電池用ガラス基板を得ること。
【解決手段】本発明の太陽電池用ガラス基板は、質量％で、ガラス組成として、ＳｉＯ2 ５０〜８０％、Ａｌ2Ｏ3 ５〜２０％、Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＳｎＯ2 ０．００１〜２％を含有し、且つ質量比ＳｎＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）が０．９以上であり、紫外線照射前後で波長４００ｎｍにおける透過率差が２％以下であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の太陽電池用ガラス基板は、質量％で、ガラス組成として、ＳｉＯ2 ５０〜８０％、Ａｌ2Ｏ3 ５〜２０％、Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＳｎＯ2 ０．００１〜２％を含有し、且つ質量比ＳｎＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）が０．９以上であり、紫外線照射前後で波長４００ｎｍにおける透過率差が２％以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ガラス基板に関し、特に、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、薄膜太陽電池、薄膜化合物太陽電池等に好適な太陽電池用ガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換するデバイスである。現在、シリコン太陽電池の他、種々の化合物半導体等を素材にした太陽電池が実用化されている。
【０００３】
Ｓｉ結晶シリコン太陽電池は、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等の樹脂を介して、太陽電池セルをインターコネクターで接続したものをガラス基板で挟み込む構造を有している。薄膜太陽電池は、ガラス基板上に透明電極、ｐ、ｉ、ｎ型半導体、電極等が形成される。薄膜化合物太陽電池は、ガラス基板上に電極層、光電変換層、バッファ層等が形成された構造を有している。これらの太陽電池は、ガラス基板を介して、太陽電池セルや光電変換層に光を取り込む構造を有している。また、ガラス基板は、カバーガラス、或いは構造支持体（基材）として用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
太陽電池が長期にわたって使用された場合、紫外線によってガラス基板が変色（以下、ソラリゼーションという）することで、太陽電池素子に照射される太陽光の強度が低下し、所望の光電変換効率が得られなくなるといった問題がある。
【０００５】
ガラスのソラリゼーションを抑制する方法として、ガラス組成中にＴｉＯ2を添加する方法が知られているが、ＴｉＯ2は多量に含有させると、ガラスの耐失透性が悪化する上に、ガラスが着色し、所望の光電変換効率が得られなくなり、結局のところ、上記問題を解決することができない。
【０００６】
また、薄膜化合物太陽電池では、薄膜形成時にガラス基板が高温で熱処理されるため、これらのガラス基板には高い耐熱性が必要とされる。
【０００７】
そこで、本発明は、ガラスの耐失透性と高い透過率を維持しながらも、ソラリゼーションが抑制され、且つ高い耐熱性を有する太陽電池用ガラス基板を得ることを技術的課題とする。ここで、「太陽電池用ガラス基板」には、太陽電池用カバーガラスと太陽電池用構造支持体の双方が含まれる。
【特許文献１】特開平１１−２９８０３０号公報
【特許文献２】特開２０００−９１６０１号公報
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、種々の検討を行った結果、ガラス組成中にＳｎＯ2を一定量含有させた上で、質量比でＳｎＯ2／（ＳｎＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3）の値を０．９以上に規制することで、ガラスのソラリゼーションが抑制されることを見出すとともに、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3を適正量含有させることで、ガラスの耐熱性と耐失透性を両立できることを見出し、本発明として提案するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の太陽電池用ガラス基板は、質量％でガラス組成をＳｉＯ2 ５０〜８０％、Ａｌ2Ｏ3 ５〜２０％、Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＳｎＯ2 ０．００１〜２％に規制するとともに、質量比ＳｎＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）の値を０．９以上とし、さらに紫外線照射前後で波長４００ｎｍにおける透過率差を２％以下とすることにより、上記技術的課題を解決するに至った。ここで、「透過率」は、板厚０．７ｍｍのガラス基板を用いて、分光光度計で測定した値を指す。また、「紫外線照射前後で波長４００ｎｍにおける透過率差」とは、波長１８５ｎｍ（２．７ｍＷ／ｃｍ2）および波長２５４ｎｍ（１３ｍＷ／ｃｍ2）の紫外線を１２時間照射した場合に、波長４００ｎｍにおける透過率が変化した量を指す。
【００１０】
第二に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、質量％で、ガラス組成として、ＳｉＯ2 ５０〜８０％、Ａｌ2Ｏ3 ５〜２０％、Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＳｎＯ2 ０．００１〜２％、Ａｓ2Ｏ3 ０〜１％を含有し、且つ質量比ＳｎＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）が０．９以上であり、紫外線照射前後で波長４００ｎｍにおける透過率差が２％以下であることに特徴付けられる。
【００１１】
第三に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、質量％で、ガラス組成として、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合量が０〜２０％であることに特徴付けられる。
【００１２】
第四に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、ガラス組成として、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が５００ｐｐｍ以下であることに特徴付けられる。
【００１３】
第五に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、実質的にＡｓ2Ｏ3を含有しないことに特徴付けられる。ここで、「実質的にＡｓ2Ｏ3を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ2Ｏ3の含有量が０．１％以下である場合を指す。
【００１４】
第六に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、板厚０．７ｍｍにおいて、波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける透過率が９０％以上であることに特徴付けられる。
【００１５】
第七に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、密度が２．８ｇ／ｃｍ3以下であることに特徴付けられる。ここで、「密度」は、周知のアルキメデス法によって測定した値を指す。
【００１６】
第八に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が２５〜１００×１０-7／℃であることに特徴付けられる。ここで、「３０〜３８０℃における熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定したものである。
【００１７】
第九に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、歪点が５００℃以上であることに特徴付けられる。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
【００１８】
第十に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、液相粘度が１０4.0ｄＰａ・ｓ以上であることに特徴付けられる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値を指す。なお、ガラスの液相温度が低く、液相粘度が高い程、ガラスの耐失透性に優れるとともに、ガラス基板の成形性に優れている。
【００１９】
第十一に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、ヤング率が６８ＧＰａ以上であることに特徴付けられる。ここで、「ヤング率」は、共振法により測定した値を指す。
【００２０】
第十二に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法にて成形されてなることに特徴付けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラス組成を上記範囲に限定した理由を以下に説明する。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。
【００２２】
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は５０〜８０％、好ましくは５５〜７５％、より好ましくは５５〜７０％、更に好ましくは５５〜６５％である。ＳｉＯ2の含有量が多くなると、ガラスの高温粘性が高くなり、溶融性が悪化するととともに、クリストバライトの失透ブツが析出しやすくなる。一方、ＳｉＯ2の含有量が少なくなると、ガラスの耐候性が悪化したり、ガラス化しにくくなったりする。
【００２３】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの歪点やヤング率を上昇させたり、クリストバライトの失透ブツの析出を抑える成分であり、その含有量は５〜２０％、好ましくは７〜１９％、より好ましくは９〜１８％、更に好ましくは１１〜１７％、最も好ましくは１３〜１７％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が多くなると、ガラスの液相温度が上昇して、ガラス基板に成形しにくくなる。また、Ａｌ2Ｏ3の含有量が少なくなると、ガラスの歪点やヤング率が低下したり、高温粘性が高くなり、溶融性が悪化する傾向にある。
【００２４】
Ｂ2Ｏ3は、融剤として作用し、ガラスの粘性を下げ、溶融性を改善する成分であり、その含有量は５〜２０％、好ましくは７〜１５％、より好ましくは８〜１３％、更に好ましくは８〜１２％、最も好ましくは８〜１１％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が多くなると、ガラスの歪点やヤング率が低下したり、耐候性が悪化する傾向にある。また、Ｂ2Ｏ3の含有量が少なくなると、液相温度が高くなって、ガラス基板に成形しにくくなることに加えて、高温粘性が高くなり、溶融性が悪化する傾向にある。
【００２５】
ＭｇＯは、ガラスの歪点を低下させずに高温粘性のみを低下させて、ガラスの溶融性を改善する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは０〜５％、更に好ましくは０〜３％、最も好ましくは０〜２％である。ＭｇＯの含有量が多くなると、ガラスの液相温度が高くなって、ガラス基板に成形しにくくなったり、熱膨張係数が高くなって、周辺部材の熱膨張係数と整合しにくくなったり、密度が高くなりやすい。また、ＭｇＯの含有量が少なくなると、ガラスの歪点やヤング率が低下したり、高温粘性が高くなって溶融しにくくなる。
【００２６】
ＣａＯは、ガラスの歪点を低下させずに高温粘性のみを低下させて、ガラスの溶融性を改善する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１２％、より好ましくは３〜１０％、更に好ましくは３〜９％である。ＣａＯの含有量が多くなると、ガラスの液相温度が高くなって、ガラス基板に成形しにくくなったり、熱膨張係数が高くなって、周辺部材の熱膨張係数と整合しにくくなったり、密度が高くなったりする。また、ＣａＯの含有量が少なくなると、ガラスの歪点やヤング率が低下したり、高温粘性が高くなって溶融しにくくなる。
【００２７】
ＳｒＯは、ガラスの歪点を低下させずに高温粘性のみを低下させて、ガラスの溶融性を改善する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜９％、より好ましくは０．５〜８％、更に好ましくは０．５〜７％である。ＳｒＯの含有量が多くなると、ガラスの液相温度が高くなって、ガラス基板に成形しにくくなったり、熱膨張係数が高くなって、周辺部材の熱膨張係数と整合しにくくなったり、密度が高くなったりする。また、ＳｒＯの含有量が少なくなると、ガラスの歪点やヤング率が低下したり、高温粘性が高くなって溶融しにくくなる。
【００２８】
ＢａＯは、ガラスの歪点を低下させずに高温粘性のみを低下させて、ガラスの溶融性を改善する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜５％、更に好ましくは０〜３％である。ＢａＯの含有量が多くなると、ガラスの液相温度が高くなって、ガラス基板に成形しにくくなったり、熱膨張係数が高くなって、周辺部材の熱膨張係数と整合しにくくなったり、密度が高くなったりする。また、ＢａＯの含有量が少なくなると、ガラスの歪点やヤング率が低下したり、高温粘性が高くなって溶融しにくくなる。
【００２９】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのアルカリ土類金属酸化物は、混合して含有させることで、ガラスの溶融性と耐失透性を向上させることができるが、これらの成分が多くなると、ガラスの密度が上昇する傾向にあり、ガラス基板の軽量化が困難となる。また熱膨張係数が高くなりすぎる場合がある。よって、アルカリ土類金属酸化物は、合量で０〜３０％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、更に好ましくは０〜１０％にすることが望ましい。
【００３０】
ＳｎＯ2は、ガラスの清澄剤として作用するととともに、ガラスのソラリゼーションを抑制する効果があり、その含有量は０．００１〜２％、好ましくは０．００５〜１．５％、より好ましくは０．０１〜１％、更に好ましくは０．０５〜０．５％、最も好ましくは０．０５〜０．３％である。ＳｎＯ2の含有量が多くなると、ガラスの耐失透性が悪化する。また、ＳｎＯ2の含有量が少なくなると、ガラスのソラリゼーションを抑制する効果が乏しくなったり、清澄効果が低減する。なお、ＳｎＯ2導入源としてＳｎＯ2を主成分とする原料を用いても良いが、他の原料に含まれる微量成分、或いは電極等の溶出により含有させても差し支えない。
【００３１】
ガラスのソラリゼーション抑制効果をより効果的に発現させるためには、質量比ＳｎＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）の値を０．９以上、好ましくは０．９２以上、０．９４以上、０．９６以上に規制すればよい。質量比ＳｎＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）の値が０．９未満であると、所望のソラリゼーション抑制効果が得られにくくなり、太陽電池の光電変換効率が経時的に劣化しやすくなる。
【００３２】
Ｆｅ2Ｏ3は、ガラスの透過率に影響を及ぼす成分であり、その含有量は０〜０．０５％、好ましくは１ｐｐｍ〜０．０３％、更に好ましくは０．００５〜０．０２％、最も好ましくは０．００５〜０．０１５％である。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が多くなると、ガラスの可視域の透過率が低下しすぎて、太陽電池素子に照射される太陽光の量が低減する上に、ソラリゼーションが起こりやすくなり、その結果、太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。また、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が少なくなると、高純度のガラス原料を使用しなければならず、ガラス基板の製造コストの高騰を招く。また、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が少なくなると、紫外域の透過率が高くなり過ぎることで、ガラス基板上に存在する樹脂の劣化を招き、太陽電池の寿命が短くなるおそれもある。
【００３３】
また、上記成分以外にも、必要に応じて他の成分を合量で１０％まで含有させることができる。
【００３４】
ＴｉＯ2は、ガラスのソラリゼーションを抑制する効果があり、０〜１０％（好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、更に好ましくは０．００１〜１％、最も好ましくは０．００５〜０．１％）含有させることができる。既述の通り、ＴｉＯ2の含有量が多くなると、ガラスの耐失透性が悪化したり、ガラスが着色したりする。
【００３５】
ＺｎＯは、ガラスのヤング率を高めたり、溶融性を改善する成分であり、０〜１０％（好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、更に好ましくは０〜１％、最も好ましくは０〜０．５％）含有させることができる。ＺｎＯの含有量が多くなると、ガラスの密度や熱膨張係数が高くなったりする。また、ＺｎＯの含有量が多くなると、ガラスの耐失透性や歪点が低下する傾向にある。
【００３６】
ＺｒＯ2は、ガラスの耐候性を改善する成分であり、０〜２％（好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％、更に好ましくは０〜０．２％、最も好ましくは０〜０．１％）含有させることができる。ＺｒＯ2の含有量が多くなると、ジルコンの失透ブツが析出しやすくなる。
【００３７】
Ａｓ2Ｏ3は、ガラスの清澄剤として作用するが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスがソラリゼーションしやすくなり、太陽電池の光電変換効率が経時的に劣化しやすくなるため、その含有量は０〜１％、好ましくは０〜０．８％、より好ましくは０〜０．５％、更に好ましくは０〜０．３％であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。また、実質的にＡｓ2Ｏ3を含有しないガラス組成にすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。
【００３８】
Ｓｂ2Ｏ3は、ガラスの清澄剤として働く成分であり、０〜２％（好ましくは０〜１．５％、より好ましくは０〜１％、更に好ましくは０〜０．５％、最も好ましくは０〜０．１％）含有させることができる。Ｓｂ2Ｏ3の含有量が多くなると、ガラスの密度が高くなりやすい。
【００３９】
ＣｌやＦ等のハロゲン化物は、ガラスの清澄剤として働く成分であり、０〜１％（好ましくは０〜０．５％、より好ましくは０〜０．１％、更に好ましくは０〜０．０１％、最も好ましくは０〜０．００１％）含有させることができる。Ｃｌの含有量が多くなると、ガラス融液からの成分揮発が多くなり、ガラスに脈理が発生しやすくなったり、太陽電池素子の特性を劣化させるおそれがある。
【００４０】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏは、熱膨張係数を調整したり、高温粘性を低下させる成分であり、０〜２０％（好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜１％、最も好ましくは０〜０．１％）含有させることができる。これらの成分の含有量が多くなると、歪点が低下し、耐熱性が悪化する。また、これらの成分の含有量が多くなると、熱膨張係数が大きくなりすぎて、金属、有機系接着剤等の熱膨張係数と整合しにくくなる。さらに、これらの成分の含有量が多くなると、これらの成分がガラス基板に形成された膜に拡散した場合、所望の膜特性が得られないおそれがある。
【００４１】
Ｎｂ2Ｏ5やＬａ2Ｏ3等の希土類酸化物は、ガラスのヤング率を高める成分である。しかし、希土類酸化物は、原料自体のコストが高く、また多量に含有させると耐失透性が悪化する。それ故、希土類酸化物の含有量は、３％以下、２％以下、１％以下、特に０．５％以下に制限することが望ましい。
【００４２】
本発明の太陽電池用ガラス基板は、下記の特性を満足することが好ましい。
【００４３】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、紫外線照射前後で波長４００ｎｍにおける透過率差は２％以内、好ましくは１．５％以内、より好ましくは１％以内、更に好ましくは０．５％以内である。この透過率差が小さい程、ガラスのソラリゼーションを抑制することができ、長期にわたって太陽電池の光電変換効率を維持できる。
【００４４】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍでの透過率が９０％以上であることが好ましい。波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍでの透過率が９０％未満であると、太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。
【００４５】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスの密度は、２．８ｇ／ｃｍ3以下、２．７ｇ／ｃｍ3以下、２．６ｇ／ｃｍ3以下、２．５５ｇ／ｃｍ3以下、２．５ｇ／ｃｍ3以下、２．４５ｇ／ｃｍ3以下、特に２．４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。ガラスの密度が小さい程、ガラス基板を軽量化することができる。
【００４６】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、３０〜３８０℃におけるガラスの熱膨張係数は、２５〜１００×１０-7／℃であることが好ましく、２５〜８０×１０-7／℃であることがより好ましく、２５〜７０×１０-7／℃であることが更に好ましく、２８〜６０×１０-7／℃であることが更に好ましく、２８〜５０×１０-7／℃であることが特に好ましく、３０〜４０×１０-7／℃であることが最も好ましい。ガラスの熱膨張係数を上記範囲とすれば、金属、有機系接着剤等の部材と熱膨張係数が整合しやすくなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止することができる。
【００４７】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスの耐熱性の指標となる歪点が５００℃以上（より好ましくは５５０℃以上、更に好ましくは６００℃以上、特に好ましくは６３０℃以上）であることが好ましい。歪点が高い程、ガラスの耐熱性が高くなり、薄膜化合物太陽電池等の成膜工程でガラス基板に熱変形や熱収縮等が生じにくくなる。
【００４８】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスの高温粘度１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は、１７００℃以下が好ましく、１６５０℃以下がより好ましく、１６００℃以下が更に好ましく、１５５０℃以下が特に好ましい。ガラスの高温粘度１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、溶融窯等のガラスの製造設備への負担が小さくなるとともに、ガラス基板の泡品位を向上させることができる。つまり、ガラスの高温粘度１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、ガラス基板を安価に製造することができる。なお、ガラスの高温粘度１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は、ガラスの溶融温度に相当しており、ガラスの高温粘度１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。
【００４９】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスの液相温度は、１２００℃以下、１１５０℃以下、１１２０℃以下、１１００℃以下、１０９０℃以下、特に１０７０℃以下が好ましい。ガラスの液相温度が低い程、オーバーフローダウンドロー法等による成形中にガラスが失透しにくくなる。
【００５０】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスの液相粘度は、１０4.0ｄＰａ・ｓ以上、１０4.5ｄＰａ・ｓ以上、１０5.0ｄＰａ・ｓ以上、１０5.3ｄＰａ・ｓ以上、１０5.5ｄＰａ・ｓ以上、特に１０5.7ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。ガラスの液相粘度が高い程、オーバーフローダウンドロー法等による成形中にガラスが失透しにくくなる。
【００５１】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスのヤング率は、６８ＧＰａ以上が好ましく、６９ＧＰａ以上がより好ましく、７０ＧＰａ以上が更に好ましい。ガラスのヤング率が高い程、ガラス基板がたわみにくくなる。
【００５２】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスの比ヤング率は、２７ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ3）以上が好ましく、２８ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ3）以上がより好ましく、２９ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ3）以上が更に好ましく、３０ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ3）以上が特に好ましい。ガラスの比ヤング率が高い程、自重によるガラス基板のたわみが低減される。その結果、ガラス基板をカセット等に収納する際、ガラス基板同士のクリアランスを狭くして収納することが可能になるため、太陽電池の生産性が向上する。
【００５３】
本発明の太陽電池用ガラス基板は、板厚が３．０ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．０５〜０．３ｍｍ、０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。ガラス基板の板厚が薄い程、ガラス基板を軽量化することができる。なお、ガラス基板の板厚が０．０５ｍｍより薄いと、ガラス基板の製造効率が低下する。
【００５４】
本発明の太陽電池用ガラス基板は、未研磨の表面を有することが好ましい。ガラスの理論強度は本来非常に高いのであるが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、ガラス基板の表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥がガラスの成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、ガラス基板の表面を未研磨とすれば、本来のガラス基板の機械的強度を損ないにくくなり、ガラス基板が破壊しにくくなる。また、ガラス基板の表面を未研磨とすれば、ガラス基板の製造工程で研磨工程を省略できるため、ガラス基板の製造コストを下げることができる。本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラス基板の両面全体を未研磨とすれば、ガラス基板が更に破壊しにくくなる。また、本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラス基板の切断面から破壊に至る事態を防止するため、ガラス基板の切断面に面取り加工等を施してもよい。特に、太陽電池用カバーガラスは、太陽に対向するように設置されるため、耐衝撃性等の特性を向上させるべく、未研磨の表面を有することが好ましい。
【００５５】
本発明の太陽電池用ガラス基板は、所望のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
【００５６】
本発明の太陽電池用ガラス基板の成形方法として、種々の方法を採用することができる。例えば、オーバーフローダウンドロー法、フロート法、スロットダウン法、リドロー法、ロールアウト法、プレス法等の様々な成形方法を採用することができる。
【００５７】
本発明の太陽電池用ガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を成形すれば、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を製造することができる。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラス基板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されることにより、無研磨で表面品位が良好なガラス基板を成形できるからである。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融状態のガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス基板を製造する方法である。樋状構造物の構造や材質は、ガラス基板の寸法や表面精度を所望の状態とし、ガラス基板に使用できる品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うためにガラス基板に対してどのような方法で力を印加するものであってもよい。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラス基板に接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラス基板の端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。本発明に係るガラスは、耐失透性に優れるとともに、成形に適した粘度特性を有しているため、オーバーフローダウンドロー法による成形を精度よく実行することができる。なお、液相温度が１２００℃以下、液相粘度が１０4.0ｄＰａ・ｓ以上であれば、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を製造することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００５９】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）および本発明の比較例（試料Ｎｏ．７〜１３）を示している。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
各試料は次のようにして作製した。まず、表１、２のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で２４時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形した。得られたガラス基板について、種々の特性を評価した。
【００６３】
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した。
【００６４】
熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定したものである。
【００６５】
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した。
【００６６】
軟化点Ｔｓは ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した。
【００６７】
ガラスの粘度１０4.0ｄＰａ・ｓ、１０3.0ｄＰａ・ｓ、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した。
【００６８】
液相温度は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定したものである。
【００６９】
液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定したものである。
【００７０】
ヤング率は、共振法により測定した。
【００７１】
比ヤング率は、ヤング率を密度で除することにより算出した。
【００７２】
透過率および透過率差は、次のようにして測定した。０．７ｍｍ厚のガラスを作製した後、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ、１０００ｎｍにおける透過率（それぞれＴ400、Ｔ550、Ｔ1000とする）を島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで測定する。次に、低圧水銀灯を用いて、波長１８５ｎｍ（２．７ｍＷ／ｃｍ2）および波長２５４ｎｍ（１３ｍＷ／ｃｍ2）の紫外線を試料に１２時間照射する。紫外線照射後、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ、１０００ｎｍにおける透過率（それぞれｔ400、ｔ550、ｔ1000とする）を島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで測定する。最後に、透過率差Ｔ400−ｔ400を求める。
【００７３】
その結果、実施例に係るガラス基板Ｎｏ．１〜６は、波長４００ｎｍにおける透過率差Ｔ400−ｔ400が１．５％以内であり、波長４００〜１０００ｎｍの範囲において透過率は９０％以上であった。また、歪点は６４０℃以上、熱膨張係数は３７〜３８×１０-7／℃、密度は２．５４ｇ／ｃｍ3以下、ヤング率は６９ＧＰａ以上、液相温度は１１９０℃以下、液相粘度は１０4.6ｄＰａ・ｓ以上であった。
【００７４】
一方、比較例に係るガラス基板Ｎｏ．７〜１３は、ＳｎＯ2／（ＳｎＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3）比が０．９０以下であるため、波長４００ｎｍの透過率差Ｔ400−ｔ400が２．１％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上に説明した通り、本発明の太陽電池用ガラス基板は、太陽電池用カバーガラス、太陽電池用構造支持体として好適である。また、本発明の太陽電池用ガラス基板は、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、薄膜太陽電池、薄膜化合物太陽電池等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ガラス基板に関し、特に、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、薄膜太陽電池、薄膜化合物太陽電池等に好適な太陽電池用ガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換するデバイスである。現在、シリコン太陽電池の他、種々の化合物半導体等を素材にした太陽電池が実用化されている。
【０００３】
Ｓｉ結晶シリコン太陽電池は、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等の樹脂を介して、太陽電池セルをインターコネクターで接続したものをガラス基板で挟み込む構造を有している。薄膜太陽電池は、ガラス基板上に透明電極、ｐ、ｉ、ｎ型半導体、電極等が形成される。薄膜化合物太陽電池は、ガラス基板上に電極層、光電変換層、バッファ層等が形成された構造を有している。これらの太陽電池は、ガラス基板を介して、太陽電池セルや光電変換層に光を取り込む構造を有している。また、ガラス基板は、カバーガラス、或いは構造支持体（基材）として用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
太陽電池が長期にわたって使用された場合、紫外線によってガラス基板が変色（以下、ソラリゼーションという）することで、太陽電池素子に照射される太陽光の強度が低下し、所望の光電変換効率が得られなくなるといった問題がある。
【０００５】
ガラスのソラリゼーションを抑制する方法として、ガラス組成中にＴｉＯ2を添加する方法が知られているが、ＴｉＯ2は多量に含有させると、ガラスの耐失透性が悪化する上に、ガラスが着色し、所望の光電変換効率が得られなくなり、結局のところ、上記問題を解決することができない。
【０００６】
また、薄膜化合物太陽電池では、薄膜形成時にガラス基板が高温で熱処理されるため、これらのガラス基板には高い耐熱性が必要とされる。
【０００７】
そこで、本発明は、ガラスの耐失透性と高い透過率を維持しながらも、ソラリゼーションが抑制され、且つ高い耐熱性を有する太陽電池用ガラス基板を得ることを技術的課題とする。ここで、「太陽電池用ガラス基板」には、太陽電池用カバーガラスと太陽電池用構造支持体の双方が含まれる。
【特許文献１】特開平１１−２９８０３０号公報
【特許文献２】特開２０００−９１６０１号公報
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、種々の検討を行った結果、ガラス組成中にＳｎＯ2を一定量含有させた上で、質量比でＳｎＯ2／（ＳｎＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3）の値を０．９以上に規制することで、ガラスのソラリゼーションが抑制されることを見出すとともに、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3を適正量含有させることで、ガラスの耐熱性と耐失透性を両立できることを見出し、本発明として提案するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の太陽電池用ガラス基板は、質量％でガラス組成をＳｉＯ2 ５０〜８０％、Ａｌ2Ｏ3 ５〜２０％、Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＳｎＯ2 ０．００１〜２％に規制するとともに、質量比ＳｎＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）の値を０．９以上とし、さらに紫外線照射前後で波長４００ｎｍにおける透過率差を２％以下とすることにより、上記技術的課題を解決するに至った。ここで、「透過率」は、板厚０．７ｍｍのガラス基板を用いて、分光光度計で測定した値を指す。また、「紫外線照射前後で波長４００ｎｍにおける透過率差」とは、波長１８５ｎｍ（２．７ｍＷ／ｃｍ2）および波長２５４ｎｍ（１３ｍＷ／ｃｍ2）の紫外線を１２時間照射した場合に、波長４００ｎｍにおける透過率が変化した量を指す。
【００１０】
第二に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、質量％で、ガラス組成として、ＳｉＯ2 ５０〜８０％、Ａｌ2Ｏ3 ５〜２０％、Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＳｎＯ2 ０．００１〜２％、Ａｓ2Ｏ3 ０〜１％を含有し、且つ質量比ＳｎＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）が０．９以上であり、紫外線照射前後で波長４００ｎｍにおける透過率差が２％以下であることに特徴付けられる。
【００１１】
第三に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、質量％で、ガラス組成として、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合量が０〜２０％であることに特徴付けられる。
【００１２】
第四に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、ガラス組成として、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が５００ｐｐｍ以下であることに特徴付けられる。
【００１３】
第五に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、実質的にＡｓ2Ｏ3を含有しないことに特徴付けられる。ここで、「実質的にＡｓ2Ｏ3を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ2Ｏ3の含有量が０．１％以下である場合を指す。
【００１４】
第六に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、板厚０．７ｍｍにおいて、波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける透過率が９０％以上であることに特徴付けられる。
【００１５】
第七に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、密度が２．８ｇ／ｃｍ3以下であることに特徴付けられる。ここで、「密度」は、周知のアルキメデス法によって測定した値を指す。
【００１６】
第八に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が２５〜１００×１０-7／℃であることに特徴付けられる。ここで、「３０〜３８０℃における熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定したものである。
【００１７】
第九に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、歪点が５００℃以上であることに特徴付けられる。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
【００１８】
第十に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、液相粘度が１０4.0ｄＰａ・ｓ以上であることに特徴付けられる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値を指す。なお、ガラスの液相温度が低く、液相粘度が高い程、ガラスの耐失透性に優れるとともに、ガラス基板の成形性に優れている。
【００１９】
第十一に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、ヤング率が６８ＧＰａ以上であることに特徴付けられる。ここで、「ヤング率」は、共振法により測定した値を指す。
【００２０】
第十二に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法にて成形されてなることに特徴付けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラス組成を上記範囲に限定した理由を以下に説明する。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。
【００２２】
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は５０〜８０％、好ましくは５５〜７５％、より好ましくは５５〜７０％、更に好ましくは５５〜６５％である。ＳｉＯ2の含有量が多くなると、ガラスの高温粘性が高くなり、溶融性が悪化するととともに、クリストバライトの失透ブツが析出しやすくなる。一方、ＳｉＯ2の含有量が少なくなると、ガラスの耐候性が悪化したり、ガラス化しにくくなったりする。
【００２３】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの歪点やヤング率を上昇させたり、クリストバライトの失透ブツの析出を抑える成分であり、その含有量は５〜２０％、好ましくは７〜１９％、より好ましくは９〜１８％、更に好ましくは１１〜１７％、最も好ましくは１３〜１７％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が多くなると、ガラスの液相温度が上昇して、ガラス基板に成形しにくくなる。また、Ａｌ2Ｏ3の含有量が少なくなると、ガラスの歪点やヤング率が低下したり、高温粘性が高くなり、溶融性が悪化する傾向にある。
【００２４】
Ｂ2Ｏ3は、融剤として作用し、ガラスの粘性を下げ、溶融性を改善する成分であり、その含有量は５〜２０％、好ましくは７〜１５％、より好ましくは８〜１３％、更に好ましくは８〜１２％、最も好ましくは８〜１１％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が多くなると、ガラスの歪点やヤング率が低下したり、耐候性が悪化する傾向にある。また、Ｂ2Ｏ3の含有量が少なくなると、液相温度が高くなって、ガラス基板に成形しにくくなることに加えて、高温粘性が高くなり、溶融性が悪化する傾向にある。
【００２５】
ＭｇＯは、ガラスの歪点を低下させずに高温粘性のみを低下させて、ガラスの溶融性を改善する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは０〜５％、更に好ましくは０〜３％、最も好ましくは０〜２％である。ＭｇＯの含有量が多くなると、ガラスの液相温度が高くなって、ガラス基板に成形しにくくなったり、熱膨張係数が高くなって、周辺部材の熱膨張係数と整合しにくくなったり、密度が高くなりやすい。また、ＭｇＯの含有量が少なくなると、ガラスの歪点やヤング率が低下したり、高温粘性が高くなって溶融しにくくなる。
【００２６】
ＣａＯは、ガラスの歪点を低下させずに高温粘性のみを低下させて、ガラスの溶融性を改善する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１２％、より好ましくは３〜１０％、更に好ましくは３〜９％である。ＣａＯの含有量が多くなると、ガラスの液相温度が高くなって、ガラス基板に成形しにくくなったり、熱膨張係数が高くなって、周辺部材の熱膨張係数と整合しにくくなったり、密度が高くなったりする。また、ＣａＯの含有量が少なくなると、ガラスの歪点やヤング率が低下したり、高温粘性が高くなって溶融しにくくなる。
【００２７】
ＳｒＯは、ガラスの歪点を低下させずに高温粘性のみを低下させて、ガラスの溶融性を改善する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜９％、より好ましくは０．５〜８％、更に好ましくは０．５〜７％である。ＳｒＯの含有量が多くなると、ガラスの液相温度が高くなって、ガラス基板に成形しにくくなったり、熱膨張係数が高くなって、周辺部材の熱膨張係数と整合しにくくなったり、密度が高くなったりする。また、ＳｒＯの含有量が少なくなると、ガラスの歪点やヤング率が低下したり、高温粘性が高くなって溶融しにくくなる。
【００２８】
ＢａＯは、ガラスの歪点を低下させずに高温粘性のみを低下させて、ガラスの溶融性を改善する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜５％、更に好ましくは０〜３％である。ＢａＯの含有量が多くなると、ガラスの液相温度が高くなって、ガラス基板に成形しにくくなったり、熱膨張係数が高くなって、周辺部材の熱膨張係数と整合しにくくなったり、密度が高くなったりする。また、ＢａＯの含有量が少なくなると、ガラスの歪点やヤング率が低下したり、高温粘性が高くなって溶融しにくくなる。
【００２９】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのアルカリ土類金属酸化物は、混合して含有させることで、ガラスの溶融性と耐失透性を向上させることができるが、これらの成分が多くなると、ガラスの密度が上昇する傾向にあり、ガラス基板の軽量化が困難となる。また熱膨張係数が高くなりすぎる場合がある。よって、アルカリ土類金属酸化物は、合量で０〜３０％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、更に好ましくは０〜１０％にすることが望ましい。
【００３０】
ＳｎＯ2は、ガラスの清澄剤として作用するととともに、ガラスのソラリゼーションを抑制する効果があり、その含有量は０．００１〜２％、好ましくは０．００５〜１．５％、より好ましくは０．０１〜１％、更に好ましくは０．０５〜０．５％、最も好ましくは０．０５〜０．３％である。ＳｎＯ2の含有量が多くなると、ガラスの耐失透性が悪化する。また、ＳｎＯ2の含有量が少なくなると、ガラスのソラリゼーションを抑制する効果が乏しくなったり、清澄効果が低減する。なお、ＳｎＯ2導入源としてＳｎＯ2を主成分とする原料を用いても良いが、他の原料に含まれる微量成分、或いは電極等の溶出により含有させても差し支えない。
【００３１】
ガラスのソラリゼーション抑制効果をより効果的に発現させるためには、質量比ＳｎＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）の値を０．９以上、好ましくは０．９２以上、０．９４以上、０．９６以上に規制すればよい。質量比ＳｎＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）の値が０．９未満であると、所望のソラリゼーション抑制効果が得られにくくなり、太陽電池の光電変換効率が経時的に劣化しやすくなる。
【００３２】
Ｆｅ2Ｏ3は、ガラスの透過率に影響を及ぼす成分であり、その含有量は０〜０．０５％、好ましくは１ｐｐｍ〜０．０３％、更に好ましくは０．００５〜０．０２％、最も好ましくは０．００５〜０．０１５％である。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が多くなると、ガラスの可視域の透過率が低下しすぎて、太陽電池素子に照射される太陽光の量が低減する上に、ソラリゼーションが起こりやすくなり、その結果、太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。また、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が少なくなると、高純度のガラス原料を使用しなければならず、ガラス基板の製造コストの高騰を招く。また、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が少なくなると、紫外域の透過率が高くなり過ぎることで、ガラス基板上に存在する樹脂の劣化を招き、太陽電池の寿命が短くなるおそれもある。
【００３３】
また、上記成分以外にも、必要に応じて他の成分を合量で１０％まで含有させることができる。
【００３４】
ＴｉＯ2は、ガラスのソラリゼーションを抑制する効果があり、０〜１０％（好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、更に好ましくは０．００１〜１％、最も好ましくは０．００５〜０．１％）含有させることができる。既述の通り、ＴｉＯ2の含有量が多くなると、ガラスの耐失透性が悪化したり、ガラスが着色したりする。
【００３５】
ＺｎＯは、ガラスのヤング率を高めたり、溶融性を改善する成分であり、０〜１０％（好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、更に好ましくは０〜１％、最も好ましくは０〜０．５％）含有させることができる。ＺｎＯの含有量が多くなると、ガラスの密度や熱膨張係数が高くなったりする。また、ＺｎＯの含有量が多くなると、ガラスの耐失透性や歪点が低下する傾向にある。
【００３６】
ＺｒＯ2は、ガラスの耐候性を改善する成分であり、０〜２％（好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％、更に好ましくは０〜０．２％、最も好ましくは０〜０．１％）含有させることができる。ＺｒＯ2の含有量が多くなると、ジルコンの失透ブツが析出しやすくなる。
【００３７】
Ａｓ2Ｏ3は、ガラスの清澄剤として作用するが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスがソラリゼーションしやすくなり、太陽電池の光電変換効率が経時的に劣化しやすくなるため、その含有量は０〜１％、好ましくは０〜０．８％、より好ましくは０〜０．５％、更に好ましくは０〜０．３％であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。また、実質的にＡｓ2Ｏ3を含有しないガラス組成にすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。
【００３８】
Ｓｂ2Ｏ3は、ガラスの清澄剤として働く成分であり、０〜２％（好ましくは０〜１．５％、より好ましくは０〜１％、更に好ましくは０〜０．５％、最も好ましくは０〜０．１％）含有させることができる。Ｓｂ2Ｏ3の含有量が多くなると、ガラスの密度が高くなりやすい。
【００３９】
ＣｌやＦ等のハロゲン化物は、ガラスの清澄剤として働く成分であり、０〜１％（好ましくは０〜０．５％、より好ましくは０〜０．１％、更に好ましくは０〜０．０１％、最も好ましくは０〜０．００１％）含有させることができる。Ｃｌの含有量が多くなると、ガラス融液からの成分揮発が多くなり、ガラスに脈理が発生しやすくなったり、太陽電池素子の特性を劣化させるおそれがある。
【００４０】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏは、熱膨張係数を調整したり、高温粘性を低下させる成分であり、０〜２０％（好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜１％、最も好ましくは０〜０．１％）含有させることができる。これらの成分の含有量が多くなると、歪点が低下し、耐熱性が悪化する。また、これらの成分の含有量が多くなると、熱膨張係数が大きくなりすぎて、金属、有機系接着剤等の熱膨張係数と整合しにくくなる。さらに、これらの成分の含有量が多くなると、これらの成分がガラス基板に形成された膜に拡散した場合、所望の膜特性が得られないおそれがある。
【００４１】
Ｎｂ2Ｏ5やＬａ2Ｏ3等の希土類酸化物は、ガラスのヤング率を高める成分である。しかし、希土類酸化物は、原料自体のコストが高く、また多量に含有させると耐失透性が悪化する。それ故、希土類酸化物の含有量は、３％以下、２％以下、１％以下、特に０．５％以下に制限することが望ましい。
【００４２】
本発明の太陽電池用ガラス基板は、下記の特性を満足することが好ましい。
【００４３】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、紫外線照射前後で波長４００ｎｍにおける透過率差は２％以内、好ましくは１．５％以内、より好ましくは１％以内、更に好ましくは０．５％以内である。この透過率差が小さい程、ガラスのソラリゼーションを抑制することができ、長期にわたって太陽電池の光電変換効率を維持できる。
【００４４】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍでの透過率が９０％以上であることが好ましい。波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍでの透過率が９０％未満であると、太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。
【００４５】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスの密度は、２．８ｇ／ｃｍ3以下、２．７ｇ／ｃｍ3以下、２．６ｇ／ｃｍ3以下、２．５５ｇ／ｃｍ3以下、２．５ｇ／ｃｍ3以下、２．４５ｇ／ｃｍ3以下、特に２．４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。ガラスの密度が小さい程、ガラス基板を軽量化することができる。
【００４６】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、３０〜３８０℃におけるガラスの熱膨張係数は、２５〜１００×１０-7／℃であることが好ましく、２５〜８０×１０-7／℃であることがより好ましく、２５〜７０×１０-7／℃であることが更に好ましく、２８〜６０×１０-7／℃であることが更に好ましく、２８〜５０×１０-7／℃であることが特に好ましく、３０〜４０×１０-7／℃であることが最も好ましい。ガラスの熱膨張係数を上記範囲とすれば、金属、有機系接着剤等の部材と熱膨張係数が整合しやすくなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止することができる。
【００４７】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスの耐熱性の指標となる歪点が５００℃以上（より好ましくは５５０℃以上、更に好ましくは６００℃以上、特に好ましくは６３０℃以上）であることが好ましい。歪点が高い程、ガラスの耐熱性が高くなり、薄膜化合物太陽電池等の成膜工程でガラス基板に熱変形や熱収縮等が生じにくくなる。
【００４８】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスの高温粘度１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は、１７００℃以下が好ましく、１６５０℃以下がより好ましく、１６００℃以下が更に好ましく、１５５０℃以下が特に好ましい。ガラスの高温粘度１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、溶融窯等のガラスの製造設備への負担が小さくなるとともに、ガラス基板の泡品位を向上させることができる。つまり、ガラスの高温粘度１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、ガラス基板を安価に製造することができる。なお、ガラスの高温粘度１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は、ガラスの溶融温度に相当しており、ガラスの高温粘度１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。
【００４９】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスの液相温度は、１２００℃以下、１１５０℃以下、１１２０℃以下、１１００℃以下、１０９０℃以下、特に１０７０℃以下が好ましい。ガラスの液相温度が低い程、オーバーフローダウンドロー法等による成形中にガラスが失透しにくくなる。
【００５０】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスの液相粘度は、１０4.0ｄＰａ・ｓ以上、１０4.5ｄＰａ・ｓ以上、１０5.0ｄＰａ・ｓ以上、１０5.3ｄＰａ・ｓ以上、１０5.5ｄＰａ・ｓ以上、特に１０5.7ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。ガラスの液相粘度が高い程、オーバーフローダウンドロー法等による成形中にガラスが失透しにくくなる。
【００５１】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスのヤング率は、６８ＧＰａ以上が好ましく、６９ＧＰａ以上がより好ましく、７０ＧＰａ以上が更に好ましい。ガラスのヤング率が高い程、ガラス基板がたわみにくくなる。
【００５２】
本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスの比ヤング率は、２７ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ3）以上が好ましく、２８ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ3）以上がより好ましく、２９ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ3）以上が更に好ましく、３０ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ3）以上が特に好ましい。ガラスの比ヤング率が高い程、自重によるガラス基板のたわみが低減される。その結果、ガラス基板をカセット等に収納する際、ガラス基板同士のクリアランスを狭くして収納することが可能になるため、太陽電池の生産性が向上する。
【００５３】
本発明の太陽電池用ガラス基板は、板厚が３．０ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．０５〜０．３ｍｍ、０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。ガラス基板の板厚が薄い程、ガラス基板を軽量化することができる。なお、ガラス基板の板厚が０．０５ｍｍより薄いと、ガラス基板の製造効率が低下する。
【００５４】
本発明の太陽電池用ガラス基板は、未研磨の表面を有することが好ましい。ガラスの理論強度は本来非常に高いのであるが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、ガラス基板の表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥がガラスの成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、ガラス基板の表面を未研磨とすれば、本来のガラス基板の機械的強度を損ないにくくなり、ガラス基板が破壊しにくくなる。また、ガラス基板の表面を未研磨とすれば、ガラス基板の製造工程で研磨工程を省略できるため、ガラス基板の製造コストを下げることができる。本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラス基板の両面全体を未研磨とすれば、ガラス基板が更に破壊しにくくなる。また、本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラス基板の切断面から破壊に至る事態を防止するため、ガラス基板の切断面に面取り加工等を施してもよい。特に、太陽電池用カバーガラスは、太陽に対向するように設置されるため、耐衝撃性等の特性を向上させるべく、未研磨の表面を有することが好ましい。
【００５５】
本発明の太陽電池用ガラス基板は、所望のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
【００５６】
本発明の太陽電池用ガラス基板の成形方法として、種々の方法を採用することができる。例えば、オーバーフローダウンドロー法、フロート法、スロットダウン法、リドロー法、ロールアウト法、プレス法等の様々な成形方法を採用することができる。
【００５７】
本発明の太陽電池用ガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を成形すれば、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を製造することができる。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラス基板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されることにより、無研磨で表面品位が良好なガラス基板を成形できるからである。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融状態のガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス基板を製造する方法である。樋状構造物の構造や材質は、ガラス基板の寸法や表面精度を所望の状態とし、ガラス基板に使用できる品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うためにガラス基板に対してどのような方法で力を印加するものであってもよい。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラス基板に接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラス基板の端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。本発明に係るガラスは、耐失透性に優れるとともに、成形に適した粘度特性を有しているため、オーバーフローダウンドロー法による成形を精度よく実行することができる。なお、液相温度が１２００℃以下、液相粘度が１０4.0ｄＰａ・ｓ以上であれば、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を製造することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００５９】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）および本発明の比較例（試料Ｎｏ．７〜１３）を示している。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
各試料は次のようにして作製した。まず、表１、２のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で２４時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形した。得られたガラス基板について、種々の特性を評価した。
【００６３】
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した。
【００６４】
熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定したものである。
【００６５】
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した。
【００６６】
軟化点Ｔｓは ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した。
【００６７】
ガラスの粘度１０4.0ｄＰａ・ｓ、１０3.0ｄＰａ・ｓ、１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した。
【００６８】
液相温度は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定したものである。
【００６９】
液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定したものである。
【００７０】
ヤング率は、共振法により測定した。
【００７１】
比ヤング率は、ヤング率を密度で除することにより算出した。
【００７２】
透過率および透過率差は、次のようにして測定した。０．７ｍｍ厚のガラスを作製した後、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ、１０００ｎｍにおける透過率（それぞれＴ400、Ｔ550、Ｔ1000とする）を島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで測定する。次に、低圧水銀灯を用いて、波長１８５ｎｍ（２．７ｍＷ／ｃｍ2）および波長２５４ｎｍ（１３ｍＷ／ｃｍ2）の紫外線を試料に１２時間照射する。紫外線照射後、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ、１０００ｎｍにおける透過率（それぞれｔ400、ｔ550、ｔ1000とする）を島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで測定する。最後に、透過率差Ｔ400−ｔ400を求める。
【００７３】
その結果、実施例に係るガラス基板Ｎｏ．１〜６は、波長４００ｎｍにおける透過率差Ｔ400−ｔ400が１．５％以内であり、波長４００〜１０００ｎｍの範囲において透過率は９０％以上であった。また、歪点は６４０℃以上、熱膨張係数は３７〜３８×１０-7／℃、密度は２．５４ｇ／ｃｍ3以下、ヤング率は６９ＧＰａ以上、液相温度は１１９０℃以下、液相粘度は１０4.6ｄＰａ・ｓ以上であった。
【００７４】
一方、比較例に係るガラス基板Ｎｏ．７〜１３は、ＳｎＯ2／（ＳｎＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3）比が０．９０以下であるため、波長４００ｎｍの透過率差Ｔ400−ｔ400が２．１％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上に説明した通り、本発明の太陽電池用ガラス基板は、太陽電池用カバーガラス、太陽電池用構造支持体として好適である。また、本発明の太陽電池用ガラス基板は、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、薄膜太陽電池、薄膜化合物太陽電池等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、ガラス組成として、ＳｉＯ2 ５０〜８０％、Ａｌ2Ｏ3 ５〜２０％、Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＳｎＯ2 ０．００１〜２％を含有し、且つ質量比ＳｎＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）が０．９以上であり、紫外線照射前後で波長４００ｎｍにおける透過率差が２％以下であることを特徴とする太陽電池用ガラス基板。
【請求項２】
質量％で、ガラス組成として、ＳｉＯ2 ５０〜８０％、Ａｌ2Ｏ3 ５〜２０％、Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＳｎＯ2 ０．００１〜２％、Ａｓ2Ｏ3 ０〜１％を含有し、且つ質量比ＳｎＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）が０．９以上であり、紫外線照射前後で波長４００ｎｍにおける透過率差が２％以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項３】
質量％で、ガラス組成として、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合量が０〜２０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項４】
ガラス組成として、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項５】
実質的にＡｓ2Ｏ3を含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項６】
板厚０．７ｍｍにおいて、波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項７】
密度が２．８ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項８】
３０〜３８０℃における熱膨張係数が２５〜１００×１０-7／℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項９】
歪点が５００℃以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１０】
液相粘度が１０4.0ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１１】
ヤング率が６８ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１２】
オーバーフローダウンドロー法にて成形されてなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１】
質量％で、ガラス組成として、ＳｉＯ2 ５０〜８０％、Ａｌ2Ｏ3 ５〜２０％、Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＳｎＯ2 ０．００１〜２％を含有し、且つ質量比ＳｎＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）が０．９以上であり、紫外線照射前後で波長４００ｎｍにおける透過率差が２％以下であることを特徴とする太陽電池用ガラス基板。
【請求項２】
質量％で、ガラス組成として、ＳｉＯ2 ５０〜８０％、Ａｌ2Ｏ3 ５〜２０％、Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＳｎＯ2 ０．００１〜２％、Ａｓ2Ｏ3 ０〜１％を含有し、且つ質量比ＳｎＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）が０．９以上であり、紫外線照射前後で波長４００ｎｍにおける透過率差が２％以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項３】
質量％で、ガラス組成として、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合量が０〜２０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項４】
ガラス組成として、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項５】
実質的にＡｓ2Ｏ3を含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項６】
板厚０．７ｍｍにおいて、波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項７】
密度が２．８ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項８】
３０〜３８０℃における熱膨張係数が２５〜１００×１０-7／℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項９】
歪点が５００℃以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１０】
液相粘度が１０4.0ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１１】
ヤング率が６８ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１２】
オーバーフローダウンドロー法にて成形されてなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【公開番号】特開２００８−２２２５４２（Ｐ２００８−２２２５４２Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１５９（Ｐ２００８−５１５９）
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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