安定化熱可塑性組成物
Ａ）
Ａ．１ ５〜９５重量％の少なくとも１つのビニルモノマーと、
Ａ．２ ９５〜５重量％の、＜１０℃のガラス転移温度を有する１以上のグラフトベースとのグラフトポリマーと、
Ｂ）式（Ｉ）のラクトンと、
【化１】
任意に
Ｃ）
Ｃ．１ 式（ＩＩ）の亜リン酸エステル、
【化２】
Ｃ．２ 式（ＩＩＩ）の立体障害フェノール、
【化３】
Ｃ．３ 式（ＩＶ）のホスフィト、
【化４】
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、任意に
Ｄ）ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート
Ｅ）ビニル（コ）ポリマー
Ｆ）難燃剤
Ｇ）添加剤
の群の少なくとも１つのから選択されるさらなる成分
とを含有する組成物。
Ａ．１ ５〜９５重量％の少なくとも１つのビニルモノマーと、
Ａ．２ ９５〜５重量％の、＜１０℃のガラス転移温度を有する１以上のグラフトベースとのグラフトポリマーと、
Ｂ）式（Ｉ）のラクトンと、
【化１】
任意に
Ｃ）
Ｃ．１ 式（ＩＩ）の亜リン酸エステル、
【化２】
Ｃ．２ 式（ＩＩＩ）の立体障害フェノール、
【化３】
Ｃ．３ 式（ＩＶ）のホスフィト、
【化４】
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、任意に
Ｄ）ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート
Ｅ）ビニル（コ）ポリマー
Ｆ）難燃剤
Ｇ）添加剤
の群の少なくとも１つのから選択されるさらなる成分
とを含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜リン酸エステル、立体障害フェノールおよびホスフェートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物、特に亜リン酸エステルと環状ラクトンとの組み合わせを含有する衝撃改良剤に基づく組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ０１／１６２２４号公報は、シアノアクリル酸エステルとホスフィト安定剤、および任意に立体障害フェノールおよび／またはラクトンを有するポリカーボネート成形組成物が、ＵＶ放射線に対する改良された保護性と色安定性を有すると共に、処理時の被膜形成が低減されることを記載している。
【０００３】
熱負荷下での安定化のため、特に、変色性を防ぐために、成形組成物の製造時に亜リン酸エステルがポリカーボネートおよびポリエステル成形組成物に添加され、成形組成物の化合および処理によって熱可塑性成形体を形成する（たとえば、ＤＥ−Ａ２１４０２０７号公報、ＤＥ−Ａ２２５５６３９号公報、ＤＥ−Ａ２６１５３４１号公報）。
【０００４】
特に亜リン酸エステルは、安定化のために、熱および／または酸化負荷または強力なＵＶ放射線に曝されるポリアルキレンテレフタレートに添加される。安定化することは熱空気中での焼き戻し時のポリマーの劣化を低減し、その結果、実際の使用で重要な特性、たとえば、強度および伸縮性は、非安定化成形組成物の場合よりもレベル低下が抑えられる（ＤＥ−Ａ２６１５３４１号公報）。
【０００５】
ラッカー性能およびラッカー粘着性の改良を可能にするために、同様に、亜リン酸エステルは、ポリアルキレンテレフタレートとポリカーボネートのポリマー混合物にも添加され、これらは加熱下での良好な強度および寸法安定性を有する（ＥＰ−Ａ０３７３４６５号公報）。
【０００６】
ＷＯ００／４９０７８号公報は、ビニルシクロヘキサン−ベースのポリマー／コポリマーと、ラクトン、立体障害フェノールおよびホスフィト成分を含有する安定剤系とを含有する混合物を記載している。これより製造される光データ媒体は、改良された熱安定性を有し、分子量における減少が少なくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、たとえば、ＡＢＳのようなグラフトポリマー、またはグラフトポリマーを含有する混合物中の、特にブタジエンの残渣モノマー成分を低減することである。この低減は、自動車部門においては特にエミッションに関しての要望が増加しているため、非常に重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本目的は、１以上の環状ラクトンと、亜リン酸エステル、立体障害フェノールおよびホスフェートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物、特に亜リン酸エステルとの組み合わせの、グラフトポリマーおよびさらにはこのグラフトポリマーと熱可塑性プラスチックとの混合物への添加によって達成されることを、ここで見出した。この添加剤の組み合わせによって、過酷な条件下でも、組成物中の残渣モノマー含有量を低減し、自動車工場において、実用的な生産量と共に、求められる制限値を達成することができる。
【０００９】
したがって、本発明は、
Ａ）
Ａ．１ ５〜９５重量％、好ましくは８〜９０重量％、特に１０〜５０重量％の少なくとも１つのビニルモノマーと、
Ａ．２ ９５〜５重量％、好ましくは９２〜１０重量％、特に９０〜５０重量％の、＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃、特に＜−４０℃のガラス転移温度を有する１以上のグラフトベースとの
グラフトポリマーと、
Ｂ）式（Ｉ）
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、５−または６−員環、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを表し、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、特に好ましくは分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にイソプロピルおよび／またはｔｅｒｔ．−ブチルを表し、Ｒ３およびＲ４は特にメチルを表す）のラクトンと、任意に
Ｃ）
Ｃ．１ 式（ＩＩ）
【化２】
（ここで、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ９−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、
Ｒ５およびＲ６は同じまたは異なっており、Ｃ１〜Ｃ９−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、
Ｘは、−Ｓ−またはＲ７−ＣＨを表し、ここでＲ７は水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルを表す）
の亜リン酸エステル、
Ｃ．２ 式（ＩＩＩ）
【化３】
（ここで、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、任意に５−または６−員環、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを表し、
Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、特に好ましくはＣ３〜Ｃ４−アルキル、特にイソプロピルおよび／またはｔｅｒｔ．−ブチルを表し、
ｎは１〜４、好ましくは３または４、特に４の整数を表し、
Ａ１およびＡ２は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキレン、特にメチレン、エチレンを表し、
Ｒは互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、任意に５−または６−員環、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを表す）
の立体障害フェノール、
Ｃ．３ 式（ＩＶ）
【化４】
（ここで、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、任意に５−または６−員環、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを表し、
ｘおよびｙは互いに独立して、０、１、２、３、４、５、好ましくは０、１または２を表し、
ｎは１または２を表し、
Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して、特に好ましくはＣ３〜Ｃ４−アルキル、特にイソプロピルおよび／またはｔｅｒｔ．−ブチルを表す）
のホスフィト、
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、任意に
Ｄ）ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート
Ｅ）ビニル（コ）ポリマー
Ｆ）難燃剤、特にリン−ベースの難燃剤
Ｇ）さらなる添加剤
の群の少なくとも１つのから選択されるさらなる成分
とを含有する組成物を提供するものである。
【００１０】
成分Ｂ）は、全体として組成物１００重量部に基づいて、好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０２〜１重量％、および０．０４〜０．５重量％の量で使用される。
【００１１】
成分Ｃ）は、全体として組成物１００重量部に基づいて、好ましくは０．０１〜２重量％、好ましくは０．０２〜１重量％、特に好ましくは０．０４〜０．５重量部の量で添加される。
【００１２】
Ｂ）：Ｃ）の重量比は特に好ましくは１：２．５である。
【００１３】
好ましい組成物は、
Ａ）２〜５０重量部、好ましくは３〜４５重量部、特に４〜３０重量部の成分Ａ）のグラフトポリマーと、
Ｂ）０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、特に好ましくは０．０４〜０．２重量部の式（Ｉ）のラクトンと、
Ｃ）０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０３〜０．５重量部の式（ＩＩ）の亜リン酸エステルと、
Ｄ）２０〜９８重量部、好ましくは２５〜９７重量部、特に３０〜９３重量部、非常に特に好ましくは６０〜９３重量部のポリ（エステル）カーボネートと、
Ｅ）０〜４０重量部、好ましくは０〜３５重量部、特に２〜２５重量部のビニル（コ）ポリマーと、
Ｆ）０〜２０重量部、好ましくは２〜１８重量部の成分Ｆ）による難燃剤と、
Ｇ）０〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部、特に０．２〜０．７重量部の成分Ｇ）によるドリッピング防止剤、特にフッ素化ポリオレフィンとを
含有する。
【００１４】
（成分Ａ）
発明による組成物は成分Ａによる１以上のグラフトポリマーを含有する。
【００１５】
モノマーＡ．１は好ましくは、
Ａ．１．１ ５０〜９９重量％の、ビニル芳香族化合物、環上で置換されたビニル芳香族化合物（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーと、
Ａ．１．２ １〜５０重量％の、ビニルシアニド（不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（たとえば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば、無水物およびイミド）（たとえば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニル−マレイミド）からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーとの
混合物である。
【００１６】
好ましいモノマーＡ．１．１は、モノマーのスチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択され、好ましいモノマーＡ．１．２は、モノマーのアクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択される。
【００１７】
特に好ましいモノマーは、Ａ．１．１はスチレン、Ａ．１．２はアクリロニトリルである。
【００１８】
グラフトポリマーＡ用の好適なグラフトベースＡ．２は、たとえば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわち、エチレン／プロピレンおよび任意にジエンに基づくもの、アクリレート、ポリウレタン、シリコン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムである。また、前述のゴムの各種コンポジットもグラフトベースとして好適である。
【００１９】
好ましいグラフトベースＡ．２は、ジエンゴム（たとえば、ブタジエン、イソプレンに基づく）、またはジエンとさらなる共重合可能なモノマー（たとえば、Ａ．１．１およびＡ．１．２による）との混合物に基づくゴムであり、ただし成分Ａ．２のガラス転移温度は＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃、特に＜−４０℃である。純粋なポリブタジエンゴムまたは（グラフトベースに基づいて）５０重量％まで、好ましくは４０重量％まで、特に３０重量％まででスチレンを有するブタジエン／スチレンコポリマーが特に好ましい。
【００２０】
ポリマーＡのＡ．２による好適なアクリレートゴムは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルのポリマーであり、これは任意にグラフトベースに基づいて４０重量％までの他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有する。好ましい重合可能なアクリル酸エステルには、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、たとえば、メチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステルさらにはこれらのモノマーの混合物がある。
【００２１】
特に好ましいモノマーＡは、たとえば、ＤＥ−Ａ２０３５３９０号公報（＝ＵＳ−ＰＳ３６４４５７４号公報）またはＤＥ−Ａ２２４８２４２号公報（＝ＧＢ−ＰＳ１４０９２７５号公報）またはウルマンズ（Ｕｌｌｍａｎｎｓ）、エンツィクロペディエ・デア・テクニッシェン・ヘミー（Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｖｏｌ．１９（１９８０）、ｐ．２８０ｆｆ．に記載されているような、たとえば、ＡＢＳポリマー（エマルジョン、バルクおよび懸濁物ＡＢＳ）である。
【００２２】
グラフトベースＡ．２のゲル含有量は一般的に、（トルエン中での測定で）少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である。
【００２３】
グラフトベースＡ．２は一般的に、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍ、特に０．２〜０．５μｍの平均粒子サイズ（ｄ５０値）を有する。
【００２４】
グラフトコポリマーＡはフリーラジカル重合によって、たとえば、エマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって、好ましくはエマルジョン重合によって調製される（たとえば、ＤＥ−Ａ１０２３４４１９号公報参照）。
【００２５】
また、特に好適なグラフトゴムは、ＵＳ−Ａ−４９３７２８５号公報に従って、有機ヒドロ過酸化物とアスコルビン酸を含有する開始剤系を用いて、酸化還元開始によって調製されるＡＢＳポリマーである。
【００２６】
架橋によって、１以上の重合可能な二重結合を有するモノマーは、共重合されうる。好ましい架橋モノマーの例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコールとの、または２〜４個のＯＨ基と２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；多価不飽和複素環化合物、たとえば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、たとえば、ジ−およびトリ−ビニルベンゼン；さらにはトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
【００２７】
好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは環状モノマーのトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフトベースＡ．２に基づいて、好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。
【００２８】
アクリル酸エステルに加えて、任意にグラフトベースＡ．２の調製に使用されうる好ましい「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベースＡ．２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含有量を有するエマルジョンポリマーである。
【００２９】
Ａ．２によるさらに好適なグラフトベースは、ＤＥ−Ａ３７０４６５７号公報、ＤＥ−Ａ３７０４６５５号公報、ＤＥ−Ａ３６３１５４０号公報およびＤＥ−Ａ３６３１５３９号公報に記載されているような、グラフト活性部位を有するシリコンゴムである。
【００３０】
グラフトベースＡ．２のゲル含有量は、２５℃で好適な溶媒中で決定される（Ｍ．ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）、Ｈ．クロマー（Ｋｒｏｅｍｅｒ）、Ｒ．クーン（Ｋｕｈｎ）、ポリメラナリチック（Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ）ＩおよびＩＩ、ゲオルグ・タイム−ベラグ（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ）、シュツットガルト１９７７）。
【００３１】
平均粒子直径ｄ５０は、５０重量％の粒子が存在する上下の直径である。これは超遠心分離測定によって決定されうる（Ｗ．ショルタン（Ｓｃｈｏｌｔａｎ）、Ｈ．ラング（Ｌａｎｇｅ）、コロイド（Ｋｏｌｌｏｉｄ）、Ｚ．ウント（ｕｎｄ）Ｚ．ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）２５０（１９７２），７８２〜１７９６）。
【００３２】
（成分Ｂ）
式（Ｉ）の環状ラクトンは一般的に周知であり（たとえば、ＷＯ００／４９０７８号公報）、周知の方法に従って調製されうり、また市販入手も可能である。式（Ｉ−１）によるラクトンは特に好ましい：
【化５】
【００３３】
（成分Ｃ）
式（ＩＶ）の化合物において、ｎ＝１のとき、問題の炭素原子の原子価は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、任意に５−または６−員環、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルと結合し、好ましくはＲ９およびＲ１０において述べた基と結合する。
【００３４】
示された構造式は各場合、工業的に使用される化合物の主成分（＞９０％）を示し、これはたとえば、異性体、出発材料および副化合物を少量含有しても良い。
【００３５】
式（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６が、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、イソノニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基を表し、Ｘが
【化６】
を表す式（ＩＩ）の亜リン酸エステルの使用が好ましい。
【００３６】
Ｘがメチレンを表し、Ｒ５がシクロヘキシルを表し、Ｒ６がメチルを表す式（ＩＩ−１）の亜リン酸エステル[４，８−ジシクロヘキシルー６−ヒドロキシ−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ−（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン]が特に好ましい。
【化７】
【００３７】
式（ＩＩ）の亜リン酸エステルは、トリフェニルホスフィトと対応するジヒドロキシ化合物との水の存在中での反応によって、周知の方法で調製され得る。
【００３８】
化合物ＩＩＩ−１、ＩＶ−１およびＩＶ−２の式を以下に示す。
【化８】
（チバ・スペシャリティーズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）、市販名イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）Ｐ ＥＰＯで入手可能）
【化９】
（チバ・スペシャリティーズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）、市販名イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８で入手可能）
【００３９】
立体障害フェノールおよびホスフィト化合物は一般的に周知であり、市販入手可能である。
【００４０】
成分（Ｃ）によるいくつかの化合物の混合物を使用することもできる。
【００４１】
組成物はさらに、熱可塑剤、たとえば、ポリカーボネート（成分Ｄ）、ビニル（コ）ポリマー（成分Ｅ）および／または難燃剤Ｆ）、特にリン−ベースの難燃剤を含有することができる。添加剤、たとえば、離型剤、安定剤等（成分Ｇ）を同様に添加することができる。
【００４２】
（成分Ｄ）
発明による好適な芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは文献で周知であり、文献で周知の方法によって調製され得る（芳香族ポリカーボネートの調製については、たとえば、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、「ポリカーボネートの化学と物理」、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９６４（たとえば、ＥＰ−Ａ−６４０６５５号公報）参照）。
【００４３】
芳香族ポリカーボネートの調製は、たとえば、溶融処理によって、またはジフェノールと炭酸ハライド（好ましくはホスゲン）とを、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）とを、任意に鎖重合停止剤（たとえばモノフェノール）を用いて、任意に３官能性またはより高次の官能性を有する分岐剤（たとえばトリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて、界面重縮合法により反応させることによって、行われる。
【００４４】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調製用のジフェノールは好ましくは、式（Ｖ）のものである。
【化１０】
ここで、Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５―アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５―アルキリデン、Ｃ５−〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−〜Ｃ１２−アリーレン（これに任意に複素原子を含むさらなる芳香族環を縮合させてもよい）、
または式（１）または（２）の基
【化１１】
であり、
Ｂは、Ｃ１〜Ｃ１２―アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
置換基のｘは、互いに独立して０、１または２であり、
置換基のｐは、１または０であり、
Ｒ１１およびＲ１２は各Ｘ１について独立して選択されうり、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６―アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ１は炭素であり、かつ
ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５であり、ただし、少なくとも１つのＸ１原子ではＲ１１およびＲ１２は共にアルキルである。
【００４５】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１〜Ｃ５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピル−ベンゼンおよびその環上で臭素化および／または塩素化された誘導体である。
【００４６】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニール、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびその２臭素化および４臭素化または塩素化誘導体、たとえば、２，２−ビス−（３−クロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００４７】
ジフェノールは、単独で使用されても、何らかの所望の混合物の形態で使用されてもよい。ジフェノールは文献で周知であり、または文献で周知の方法によって得られうる。必要なら、好適な鎖重合停止剤および分岐剤がＥＰ−Ａ−６４０６５５号公報に記載されている。
【００４８】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートは共に好適である。（使用されるジフェノールの全量に基づいて）１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、本発明に従って、成分Ａによるコポリカーボネートの調製に使用することもできる。これらは周知であり（たとえばＵＳ３４１９６３４号公報）、または文献で周知の方法によって調製されうる。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製はたとえば、ＤＥ−Ａ３３３４７８２号公報に記載されている。
【００４９】
ビスフェノールＡのホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、好ましいまたは特に好ましいとして挙げた他のジフェノールを、ジフェノールの全モル量に基づいて１５ｍｏｌ％まで有するビスフェノールＡのコポリカーボネートである。芳香族ポリエステルカーボネートの調製用の芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。１：２０〜２０：１の割合でのイソフタル酸とテレフタル酸の二酸二塩化物の混合物が特に好ましい。ポリエステルカーボネートの調製では、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンも２官能性の酸誘導体としてさらに付随的に使用される。また、芳香族ポリエステルカーボネートは、導入された芳香族ヒドロキシカルボン酸を含むことができる。芳香族ポリエステルカーボネートは線形でも周知の方法によって分岐されてもよい（この関連でＤＥ−Ａ２９４００２４号公報およびＤＥ−Ａ３００７９３４号公報参照）。
【００５０】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造ユニットの割合は所望のように変更することができる。カーボネート基の割合は、エステル基およびカーボネート基の合計に基づいて、好ましくは１００ｍｏｌ％まで、特に８０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５０ｍｏｌ％までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル成分およびカーボネート成分は共に、重縮合生成物内でブロックの形態で存在してもよく、ランダムに分布した状態で存在しても良い。
【００５１】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηｒｅｌ）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２０〜１．３２の範囲である（これは１００ｍｌの塩化メチレン溶液における０．５ｇのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートの溶液について、２５℃で測定されたものである）。
【００５２】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で使用されても、何らかの所望の混合物で使用されてもよい。
【００５３】
（成分Ｅ）
さらに、１以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーが成分Ｅ）として添加されても良い。
【００５４】
好適なビニル（コ）ポリマーは、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば、無水物およびイミド）の群からの少なくとも１つのモノマーのポリマーである。
５０〜９９重量％、好ましくは６０〜８０重量％の、ビニル芳香族化合物および／または環上で置換されたビニル芳香族化合物（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）と、
１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）（たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（たとえば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸（たとえばマレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば、無水物およびイミド）（たとえば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド）との
（コ）ポリマーが特に好適である。
【００５５】
スチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。
【００５６】
（コ）ポリマーは樹脂性かつ熱可塑性である。（コ）ポリマーは周知であり、フリーラジカル重合によって、特にエマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって調製されうる。好ましくは（コ）ポリマーは１５，０００〜２００，０００、特に５０，０００〜１８０，０００の平均分子量ＭＷ（重量平均、光散乱または沈殿法によって決定される）を有する。
【００５７】
（成分Ｆ）
発明による組成物、特にポリカーボネートと成分Ａ）によるグラフトポリマーを含有する組成物は、好ましくはリン−含有難燃剤を含有する。これらは、好ましくはモノマー状およびオリゴマー状のリン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンの群から選択され、これらの群の１または各種から選択されるいくつかの成分の混合物を難燃剤として使用することもできる。ここでは特に記載しない他のハロゲンを含まないリン化合物も単独で使用されてもよく、または他のハロゲンを含まないリン化合物といずれか適当に組み合わせて使用されてもよい。
【００５８】
好ましいモノマー状およびオリゴマー状リン酸およびホスホン酸エステルは一般式（ＶＩ）のリン化合物である。
【化１２】
ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は互いに独立して、任意にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル、任意にアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素でそれぞれ置換されたＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールまたはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルを表し、
置換基のｎは、互いに独立して、０または１を表し、
ｑは０〜３０を表し、かつ
Ｘは６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基、または２〜３０個の炭素原子を有する線形または分岐脂肪族基を表し、これらはＯＨ置換されてもよく、８個までのエーテル結合を含有してもよい。
【００５９】
好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表す。芳香族基のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、順に、ハロゲンおよび／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されてもよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、さらにはその対応する臭素化および塩素化誘導体である。
【００６０】
式（ＶＩ）におけるＸは、好ましくは６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基を表す。この基は好ましくは式（Ｖ）のジフェノールから誘導される。
【００６１】
式（ＶＩ）における置換基のｎは、互いに独立して、０または１であり、好ましくはｎは１に等しい。
【００６２】
ｑは０〜３０の数平均値を表す。好ましくは、０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１０、特に０．５〜６、非常に特に好ましくは０．７〜１．４の数平均ｑ値である。
【００６３】
Ｘは特に好ましくは
【化１３】
またはその塩素化または臭素化誘導体を表し、特にＸはレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。Ｘは特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。
【００６４】
式（ＩＶ）によるリン化合物は周知であり（たとえば、ＥＰ−Ａ３６３６０８号公報、ＥＰ−Ａ６４０６５５号公報参照）、周知の方法と類似の方法（たとえば、ウルマンズ・エンツィクロペディエ・デア・テクニッシェン・ヘミー、Ｖｏｌ．１８、ｐ．３０１ｆｆ．１９７９；ホーベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メソーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｖｏｌ．１２／１、ｐ．４３；バイルスタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）、Ｖｏｌ．６、ｐ．１７７）によって調製されうる。
【００６５】
平均ｑ値は、好適な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））によってホスフェート混合物の組成（分子量分布）を同定し、そこからｑについて平均値を計算することによって決定される。
【００６６】
（成分Ｇ）
成分Ｆによる難燃剤は、しばしば、いわゆるドリッピング防止剤と組み合わせて使用され、このドリッピング防止剤は火災時に燃焼するドリップを発生させてしまう材料の傾向を低減するものである。この関連で、フッ素化ポリオレフィン、シリコンおよびアラミドファイバの物質群の化合物を、例として挙げることができる。これらも本発明による組成物中で使用することができる。好ましくは、フッ素化ポリオレフィンがドリッピング防止剤として使用される。
【００６７】
フッ素化ポリオレフィンは周知であり、たとえば、ＥＰ−Ａ０６４０６５５号公報に記載されている。これらはたとえば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によって商品名テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））３０Ｎで販売されている。
【００６８】
フッ素化ポリオレフィンは、純粋な形態で使用されても、フッ素化ポリオレフィンのエマルジョンとグラフトポリマー（成分Ａ）のエマルジョンとの、またはコポリマーのエマルジョンとの（好ましくはスチレン／アクリロニトリルまたはＰＭＭＡに基づく）凝結混合物の形態で使用されてもよく、フッ素化ポリオレフィンをエマルジョンの形態でグラフトポリマーまたはコポリマーのエマルジョンと混合し、次いで凝結させる。
【００６９】
また、フッ素化ポリオレフィンは、グラフトポリマー（成分Ｂ１）またはコポリマーと（好ましくはスチレン／アクリロニトリルまたはＰＭＭＡに基づく）、プレ−化合物の形態で使用されうる。フッ素化ポリオレフィンを、パウダーの形態で、グラフトポリマーまたはコポリマーのパウダーまたは粒剤と共に混合し、一般的に２００〜３３０℃の温度で常套の装置（たとえば、密閉混合機、押出し成形機または二軸性押出し成形機）中で溶融混合する。
【００７０】
また、フッ素化ポリオレフィンはマスターバッチの形態で使用されうり、これはフッ素化ポリオレフィンの水分散体の存在中で、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーをエマルジョン重合することによって調製される。好ましいモノマー成分は、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートおよびその混合物である。酸沈殿とその後の乾燥の後に、ポリマーは自由に流動するパウダーの形態で使用される。
【００７１】
凝結物、プレ−化合物またはマスターバッチは、通常５〜９５重量％、好ましくは７〜８０重量％のフッ素化ポリオレフィンの固形分含有量を有する。
【００７２】
フッ素化ポリオレフィンは上記の量で使用され、これらの量は、凝結物、プレ−化合物またはマスターバッチを用いる場合には、純粋なフッ素化ポリオレフィンに基づく。
【００７３】
（さらなる添加剤）
また、本発明による組成物は、１０重量部まで、好ましくは０．１〜５重量部の、少なくとも１つの常套のポリマー添加剤、たとえば、潤滑剤および離型剤、たとえばペンタエリスリトールテトラステアレート、核化剤、帯電防止剤、安定剤、光安定剤、充填剤および補強剤、染料または顔料、およびさらなる難燃剤または難燃協力剤、たとえばナノスケールの無機材料および／またはタルクまたは珪灰石のようなシリケート類の材料を含むことができる。
【００７４】
本明細書において規定される重量部は、Ａ）〜Ｇ）の全成分の重量部の合計が１００となるように標準化される。
【００７５】
本発明による組成物は周知の方法で各種成分を混合し、２００℃〜３００℃の温度で常套の装置（たとえば、密閉混合機、押出し成形機または二軸性押出し成形機）中で溶融混合および溶融押出を行うことによって調製される。
【００７６】
個々の構成要素の混合は、周知の方法で、連続的にでも同時にでも、約２０℃（室温）ででも高温ででも行われうる。
【００７７】
本発明による組成物は、あらゆる種類の成形体の製造に使用されうる。これらはたとえば、射出成形、押出しおよびブロー成形処理によって製造されうる。さらなる処理形態は、予め製造されたシートまたはフィルムから深絞り加工によって成形体を製造するものである。
【００７８】
このような成形体の例は、フィルム、異形材、たとえばジュース抽出器、コーヒーメーカー、ミキサーのような家庭用品用；モニター、プリンタ、複写機のような事務機器用のあらゆる種類の収納部品；さらには電気設備用シート、チューブ、導管、建築分野、内装調度品および外装用途用の異形材；電気技術部門用の部品、たとえばスイッチおよびプラグおよび自動車の内装および外装部品である。
【００７９】
本発明による組成物は特に、たとえば、次のような成形体または成形品の製造に使用されうる：
列車、船、飛行機、バスおよび自動車の内装調度品用部品、ハブキャップ、小型変圧器を含む電気機器用の収納材、情報送受信用装置のための収納材、医療目的の収納材および外装材、マッサージ装置およびそのための収納材、子供用のおもちゃの自動車、フラットウォール要素、安全装置用の収納材、リアスポイラー、自動車本体部品、断熱輸送コンテナ、小動物をつなぎとめ世話するための器具、トイレおよび風呂用成形品、ファンの開口用カバー枠、庭用倉庫および道具格納庫用の成形品、ガーデニング器具用収納材。
【００８０】
本発明をより例示するために、以下に実施例を示す。
【実施例】
【００８１】
表１に示し、以下に簡単に議論する成分を、ＺＳＫ−２５において異なる物質温度で混合する（表１参照）。残渣モノマー値、特にブタジエンの量を次に測定する。これらの測定は、粒剤と、アルバーグ（Ａｒｂｕｒｇ）２７０Ｅ射出成形装置で、示された温度（２８０／３００℃）で製造された成形体の両方について、実施する。
【００８２】
（成分Ａ）（ＡＢＳ）
４０重量部の７３：２７の比のスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーと、６０重量部の粒子の架橋ポリブタジエンゴム（平均粒子直径ｄ５０＝０．３μｍ）とのグラフトポリマー。エマルジョン重合によって調製される。
【００８３】
（成分Ｂ）（Ｉ−１）
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、バスル、スイスからのＨＰ１３６（式Ｉ−１のラクトン、上記参照）。
【００８４】
（成分Ｃ）（ＩＩ−１）
式ＩＩ−１の亜リン酸エステル（上記参照）。
【００８５】
（成分Ｄ）（ＰＣ）
ビスフェノールＡに基づく線形ポリカーボネート。溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２中で、２５℃で、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定して、１．２４の相対溶液粘度を有する。
【００８６】
（成分Ｅ）（ＳＡＮ）
７２：２８のスチレン／アクリロニトリル比と０．５５ｄｌ／ｇの固有粘度（ジメチルホルムアミド中で２０℃で測定）を有するスチレン／アクリロニトリルコポリマー。
【００８７】
（成分Ｇ）（ＰＥＴＳ）
ＰＥＴＳ＝ペンタエリスリトールテトラステアレート
【００８８】
残渣モノマーの含有量はＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー／質量分光法）によって決定される。
【００８９】
【表１】
【００９０】
比較例１と比較して、残渣モノマー含有量における顕著な減少が他の配合で達成されている。添加剤（Ｉ−１）および（ＩＩ−１）を含まない比較例の残渣モノマー含有量は実施例１よりも僅かに高かった。減少は粒剤についても、その後さらに成形組成物に処理した場合でも得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜リン酸エステル、立体障害フェノールおよびホスフェートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物、特に亜リン酸エステルと環状ラクトンとの組み合わせを含有する衝撃改良剤に基づく組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ０１／１６２２４号公報は、シアノアクリル酸エステルとホスフィト安定剤、および任意に立体障害フェノールおよび／またはラクトンを有するポリカーボネート成形組成物が、ＵＶ放射線に対する改良された保護性と色安定性を有すると共に、処理時の被膜形成が低減されることを記載している。
【０００３】
熱負荷下での安定化のため、特に、変色性を防ぐために、成形組成物の製造時に亜リン酸エステルがポリカーボネートおよびポリエステル成形組成物に添加され、成形組成物の化合および処理によって熱可塑性成形体を形成する（たとえば、ＤＥ−Ａ２１４０２０７号公報、ＤＥ−Ａ２２５５６３９号公報、ＤＥ−Ａ２６１５３４１号公報）。
【０００４】
特に亜リン酸エステルは、安定化のために、熱および／または酸化負荷または強力なＵＶ放射線に曝されるポリアルキレンテレフタレートに添加される。安定化することは熱空気中での焼き戻し時のポリマーの劣化を低減し、その結果、実際の使用で重要な特性、たとえば、強度および伸縮性は、非安定化成形組成物の場合よりもレベル低下が抑えられる（ＤＥ−Ａ２６１５３４１号公報）。
【０００５】
ラッカー性能およびラッカー粘着性の改良を可能にするために、同様に、亜リン酸エステルは、ポリアルキレンテレフタレートとポリカーボネートのポリマー混合物にも添加され、これらは加熱下での良好な強度および寸法安定性を有する（ＥＰ−Ａ０３７３４６５号公報）。
【０００６】
ＷＯ００／４９０７８号公報は、ビニルシクロヘキサン−ベースのポリマー／コポリマーと、ラクトン、立体障害フェノールおよびホスフィト成分を含有する安定剤系とを含有する混合物を記載している。これより製造される光データ媒体は、改良された熱安定性を有し、分子量における減少が少なくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、たとえば、ＡＢＳのようなグラフトポリマー、またはグラフトポリマーを含有する混合物中の、特にブタジエンの残渣モノマー成分を低減することである。この低減は、自動車部門においては特にエミッションに関しての要望が増加しているため、非常に重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本目的は、１以上の環状ラクトンと、亜リン酸エステル、立体障害フェノールおよびホスフェートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物、特に亜リン酸エステルとの組み合わせの、グラフトポリマーおよびさらにはこのグラフトポリマーと熱可塑性プラスチックとの混合物への添加によって達成されることを、ここで見出した。この添加剤の組み合わせによって、過酷な条件下でも、組成物中の残渣モノマー含有量を低減し、自動車工場において、実用的な生産量と共に、求められる制限値を達成することができる。
【０００９】
したがって、本発明は、
Ａ）
Ａ．１ ５〜９５重量％、好ましくは８〜９０重量％、特に１０〜５０重量％の少なくとも１つのビニルモノマーと、
Ａ．２ ９５〜５重量％、好ましくは９２〜１０重量％、特に９０〜５０重量％の、＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃、特に＜−４０℃のガラス転移温度を有する１以上のグラフトベースとの
グラフトポリマーと、
Ｂ）式（Ｉ）
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、５−または６−員環、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを表し、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、特に好ましくは分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にイソプロピルおよび／またはｔｅｒｔ．−ブチルを表し、Ｒ３およびＲ４は特にメチルを表す）のラクトンと、任意に
Ｃ）
Ｃ．１ 式（ＩＩ）
【化２】
（ここで、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ９−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、
Ｒ５およびＲ６は同じまたは異なっており、Ｃ１〜Ｃ９−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、
Ｘは、−Ｓ−またはＲ７−ＣＨを表し、ここでＲ７は水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルを表す）
の亜リン酸エステル、
Ｃ．２ 式（ＩＩＩ）
【化３】
（ここで、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、任意に５−または６−員環、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを表し、
Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、特に好ましくはＣ３〜Ｃ４−アルキル、特にイソプロピルおよび／またはｔｅｒｔ．−ブチルを表し、
ｎは１〜４、好ましくは３または４、特に４の整数を表し、
Ａ１およびＡ２は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキレン、特にメチレン、エチレンを表し、
Ｒは互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、任意に５−または６−員環、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを表す）
の立体障害フェノール、
Ｃ．３ 式（ＩＶ）
【化４】
（ここで、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、任意に５−または６−員環、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチルを表し、
ｘおよびｙは互いに独立して、０、１、２、３、４、５、好ましくは０、１または２を表し、
ｎは１または２を表し、
Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して、特に好ましくはＣ３〜Ｃ４−アルキル、特にイソプロピルおよび／またはｔｅｒｔ．−ブチルを表す）
のホスフィト、
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、任意に
Ｄ）ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート
Ｅ）ビニル（コ）ポリマー
Ｆ）難燃剤、特にリン−ベースの難燃剤
Ｇ）さらなる添加剤
の群の少なくとも１つのから選択されるさらなる成分
とを含有する組成物を提供するものである。
【００１０】
成分Ｂ）は、全体として組成物１００重量部に基づいて、好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０２〜１重量％、および０．０４〜０．５重量％の量で使用される。
【００１１】
成分Ｃ）は、全体として組成物１００重量部に基づいて、好ましくは０．０１〜２重量％、好ましくは０．０２〜１重量％、特に好ましくは０．０４〜０．５重量部の量で添加される。
【００１２】
Ｂ）：Ｃ）の重量比は特に好ましくは１：２．５である。
【００１３】
好ましい組成物は、
Ａ）２〜５０重量部、好ましくは３〜４５重量部、特に４〜３０重量部の成分Ａ）のグラフトポリマーと、
Ｂ）０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、特に好ましくは０．０４〜０．２重量部の式（Ｉ）のラクトンと、
Ｃ）０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０３〜０．５重量部の式（ＩＩ）の亜リン酸エステルと、
Ｄ）２０〜９８重量部、好ましくは２５〜９７重量部、特に３０〜９３重量部、非常に特に好ましくは６０〜９３重量部のポリ（エステル）カーボネートと、
Ｅ）０〜４０重量部、好ましくは０〜３５重量部、特に２〜２５重量部のビニル（コ）ポリマーと、
Ｆ）０〜２０重量部、好ましくは２〜１８重量部の成分Ｆ）による難燃剤と、
Ｇ）０〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部、特に０．２〜０．７重量部の成分Ｇ）によるドリッピング防止剤、特にフッ素化ポリオレフィンとを
含有する。
【００１４】
（成分Ａ）
発明による組成物は成分Ａによる１以上のグラフトポリマーを含有する。
【００１５】
モノマーＡ．１は好ましくは、
Ａ．１．１ ５０〜９９重量％の、ビニル芳香族化合物、環上で置換されたビニル芳香族化合物（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーと、
Ａ．１．２ １〜５０重量％の、ビニルシアニド（不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（たとえば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば、無水物およびイミド）（たとえば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニル−マレイミド）からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーとの
混合物である。
【００１６】
好ましいモノマーＡ．１．１は、モノマーのスチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択され、好ましいモノマーＡ．１．２は、モノマーのアクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択される。
【００１７】
特に好ましいモノマーは、Ａ．１．１はスチレン、Ａ．１．２はアクリロニトリルである。
【００１８】
グラフトポリマーＡ用の好適なグラフトベースＡ．２は、たとえば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわち、エチレン／プロピレンおよび任意にジエンに基づくもの、アクリレート、ポリウレタン、シリコン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムである。また、前述のゴムの各種コンポジットもグラフトベースとして好適である。
【００１９】
好ましいグラフトベースＡ．２は、ジエンゴム（たとえば、ブタジエン、イソプレンに基づく）、またはジエンとさらなる共重合可能なモノマー（たとえば、Ａ．１．１およびＡ．１．２による）との混合物に基づくゴムであり、ただし成分Ａ．２のガラス転移温度は＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃、特に＜−４０℃である。純粋なポリブタジエンゴムまたは（グラフトベースに基づいて）５０重量％まで、好ましくは４０重量％まで、特に３０重量％まででスチレンを有するブタジエン／スチレンコポリマーが特に好ましい。
【００２０】
ポリマーＡのＡ．２による好適なアクリレートゴムは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルのポリマーであり、これは任意にグラフトベースに基づいて４０重量％までの他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有する。好ましい重合可能なアクリル酸エステルには、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、たとえば、メチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステルさらにはこれらのモノマーの混合物がある。
【００２１】
特に好ましいモノマーＡは、たとえば、ＤＥ−Ａ２０３５３９０号公報（＝ＵＳ−ＰＳ３６４４５７４号公報）またはＤＥ−Ａ２２４８２４２号公報（＝ＧＢ−ＰＳ１４０９２７５号公報）またはウルマンズ（Ｕｌｌｍａｎｎｓ）、エンツィクロペディエ・デア・テクニッシェン・ヘミー（Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｖｏｌ．１９（１９８０）、ｐ．２８０ｆｆ．に記載されているような、たとえば、ＡＢＳポリマー（エマルジョン、バルクおよび懸濁物ＡＢＳ）である。
【００２２】
グラフトベースＡ．２のゲル含有量は一般的に、（トルエン中での測定で）少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である。
【００２３】
グラフトベースＡ．２は一般的に、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍ、特に０．２〜０．５μｍの平均粒子サイズ（ｄ５０値）を有する。
【００２４】
グラフトコポリマーＡはフリーラジカル重合によって、たとえば、エマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって、好ましくはエマルジョン重合によって調製される（たとえば、ＤＥ−Ａ１０２３４４１９号公報参照）。
【００２５】
また、特に好適なグラフトゴムは、ＵＳ−Ａ−４９３７２８５号公報に従って、有機ヒドロ過酸化物とアスコルビン酸を含有する開始剤系を用いて、酸化還元開始によって調製されるＡＢＳポリマーである。
【００２６】
架橋によって、１以上の重合可能な二重結合を有するモノマーは、共重合されうる。好ましい架橋モノマーの例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコールとの、または２〜４個のＯＨ基と２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；多価不飽和複素環化合物、たとえば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、たとえば、ジ−およびトリ−ビニルベンゼン；さらにはトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
【００２７】
好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは環状モノマーのトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフトベースＡ．２に基づいて、好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。
【００２８】
アクリル酸エステルに加えて、任意にグラフトベースＡ．２の調製に使用されうる好ましい「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベースＡ．２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含有量を有するエマルジョンポリマーである。
【００２９】
Ａ．２によるさらに好適なグラフトベースは、ＤＥ−Ａ３７０４６５７号公報、ＤＥ−Ａ３７０４６５５号公報、ＤＥ−Ａ３６３１５４０号公報およびＤＥ−Ａ３６３１５３９号公報に記載されているような、グラフト活性部位を有するシリコンゴムである。
【００３０】
グラフトベースＡ．２のゲル含有量は、２５℃で好適な溶媒中で決定される（Ｍ．ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）、Ｈ．クロマー（Ｋｒｏｅｍｅｒ）、Ｒ．クーン（Ｋｕｈｎ）、ポリメラナリチック（Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ）ＩおよびＩＩ、ゲオルグ・タイム−ベラグ（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ）、シュツットガルト１９７７）。
【００３１】
平均粒子直径ｄ５０は、５０重量％の粒子が存在する上下の直径である。これは超遠心分離測定によって決定されうる（Ｗ．ショルタン（Ｓｃｈｏｌｔａｎ）、Ｈ．ラング（Ｌａｎｇｅ）、コロイド（Ｋｏｌｌｏｉｄ）、Ｚ．ウント（ｕｎｄ）Ｚ．ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）２５０（１９７２），７８２〜１７９６）。
【００３２】
（成分Ｂ）
式（Ｉ）の環状ラクトンは一般的に周知であり（たとえば、ＷＯ００／４９０７８号公報）、周知の方法に従って調製されうり、また市販入手も可能である。式（Ｉ−１）によるラクトンは特に好ましい：
【化５】
【００３３】
（成分Ｃ）
式（ＩＶ）の化合物において、ｎ＝１のとき、問題の炭素原子の原子価は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、任意に５−または６−員環、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルと結合し、好ましくはＲ９およびＲ１０において述べた基と結合する。
【００３４】
示された構造式は各場合、工業的に使用される化合物の主成分（＞９０％）を示し、これはたとえば、異性体、出発材料および副化合物を少量含有しても良い。
【００３５】
式（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６が、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、イソノニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基を表し、Ｘが
【化６】
を表す式（ＩＩ）の亜リン酸エステルの使用が好ましい。
【００３６】
Ｘがメチレンを表し、Ｒ５がシクロヘキシルを表し、Ｒ６がメチルを表す式（ＩＩ−１）の亜リン酸エステル[４，８−ジシクロヘキシルー６−ヒドロキシ−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ−（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン]が特に好ましい。
【化７】
【００３７】
式（ＩＩ）の亜リン酸エステルは、トリフェニルホスフィトと対応するジヒドロキシ化合物との水の存在中での反応によって、周知の方法で調製され得る。
【００３８】
化合物ＩＩＩ−１、ＩＶ−１およびＩＶ−２の式を以下に示す。
【化８】
（チバ・スペシャリティーズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）、市販名イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）Ｐ ＥＰＯで入手可能）
【化９】
（チバ・スペシャリティーズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）、市販名イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８で入手可能）
【００３９】
立体障害フェノールおよびホスフィト化合物は一般的に周知であり、市販入手可能である。
【００４０】
成分（Ｃ）によるいくつかの化合物の混合物を使用することもできる。
【００４１】
組成物はさらに、熱可塑剤、たとえば、ポリカーボネート（成分Ｄ）、ビニル（コ）ポリマー（成分Ｅ）および／または難燃剤Ｆ）、特にリン−ベースの難燃剤を含有することができる。添加剤、たとえば、離型剤、安定剤等（成分Ｇ）を同様に添加することができる。
【００４２】
（成分Ｄ）
発明による好適な芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは文献で周知であり、文献で周知の方法によって調製され得る（芳香族ポリカーボネートの調製については、たとえば、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、「ポリカーボネートの化学と物理」、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９６４（たとえば、ＥＰ−Ａ−６４０６５５号公報）参照）。
【００４３】
芳香族ポリカーボネートの調製は、たとえば、溶融処理によって、またはジフェノールと炭酸ハライド（好ましくはホスゲン）とを、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）とを、任意に鎖重合停止剤（たとえばモノフェノール）を用いて、任意に３官能性またはより高次の官能性を有する分岐剤（たとえばトリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて、界面重縮合法により反応させることによって、行われる。
【００４４】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調製用のジフェノールは好ましくは、式（Ｖ）のものである。
【化１０】
ここで、Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５―アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５―アルキリデン、Ｃ５−〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−〜Ｃ１２−アリーレン（これに任意に複素原子を含むさらなる芳香族環を縮合させてもよい）、
または式（１）または（２）の基
【化１１】
であり、
Ｂは、Ｃ１〜Ｃ１２―アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
置換基のｘは、互いに独立して０、１または２であり、
置換基のｐは、１または０であり、
Ｒ１１およびＲ１２は各Ｘ１について独立して選択されうり、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６―アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ１は炭素であり、かつ
ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５であり、ただし、少なくとも１つのＸ１原子ではＲ１１およびＲ１２は共にアルキルである。
【００４５】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１〜Ｃ５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピル−ベンゼンおよびその環上で臭素化および／または塩素化された誘導体である。
【００４６】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニール、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびその２臭素化および４臭素化または塩素化誘導体、たとえば、２，２−ビス−（３−クロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００４７】
ジフェノールは、単独で使用されても、何らかの所望の混合物の形態で使用されてもよい。ジフェノールは文献で周知であり、または文献で周知の方法によって得られうる。必要なら、好適な鎖重合停止剤および分岐剤がＥＰ−Ａ−６４０６５５号公報に記載されている。
【００４８】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートは共に好適である。（使用されるジフェノールの全量に基づいて）１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、本発明に従って、成分Ａによるコポリカーボネートの調製に使用することもできる。これらは周知であり（たとえばＵＳ３４１９６３４号公報）、または文献で周知の方法によって調製されうる。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製はたとえば、ＤＥ−Ａ３３３４７８２号公報に記載されている。
【００４９】
ビスフェノールＡのホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、好ましいまたは特に好ましいとして挙げた他のジフェノールを、ジフェノールの全モル量に基づいて１５ｍｏｌ％まで有するビスフェノールＡのコポリカーボネートである。芳香族ポリエステルカーボネートの調製用の芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。１：２０〜２０：１の割合でのイソフタル酸とテレフタル酸の二酸二塩化物の混合物が特に好ましい。ポリエステルカーボネートの調製では、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンも２官能性の酸誘導体としてさらに付随的に使用される。また、芳香族ポリエステルカーボネートは、導入された芳香族ヒドロキシカルボン酸を含むことができる。芳香族ポリエステルカーボネートは線形でも周知の方法によって分岐されてもよい（この関連でＤＥ−Ａ２９４００２４号公報およびＤＥ−Ａ３００７９３４号公報参照）。
【００５０】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造ユニットの割合は所望のように変更することができる。カーボネート基の割合は、エステル基およびカーボネート基の合計に基づいて、好ましくは１００ｍｏｌ％まで、特に８０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５０ｍｏｌ％までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル成分およびカーボネート成分は共に、重縮合生成物内でブロックの形態で存在してもよく、ランダムに分布した状態で存在しても良い。
【００５１】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηｒｅｌ）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２０〜１．３２の範囲である（これは１００ｍｌの塩化メチレン溶液における０．５ｇのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートの溶液について、２５℃で測定されたものである）。
【００５２】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で使用されても、何らかの所望の混合物で使用されてもよい。
【００５３】
（成分Ｅ）
さらに、１以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーが成分Ｅ）として添加されても良い。
【００５４】
好適なビニル（コ）ポリマーは、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば、無水物およびイミド）の群からの少なくとも１つのモノマーのポリマーである。
５０〜９９重量％、好ましくは６０〜８０重量％の、ビニル芳香族化合物および／または環上で置換されたビニル芳香族化合物（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）と、
１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）（たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（たとえば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸（たとえばマレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば、無水物およびイミド）（たとえば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド）との
（コ）ポリマーが特に好適である。
【００５５】
スチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。
【００５６】
（コ）ポリマーは樹脂性かつ熱可塑性である。（コ）ポリマーは周知であり、フリーラジカル重合によって、特にエマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって調製されうる。好ましくは（コ）ポリマーは１５，０００〜２００，０００、特に５０，０００〜１８０，０００の平均分子量ＭＷ（重量平均、光散乱または沈殿法によって決定される）を有する。
【００５７】
（成分Ｆ）
発明による組成物、特にポリカーボネートと成分Ａ）によるグラフトポリマーを含有する組成物は、好ましくはリン−含有難燃剤を含有する。これらは、好ましくはモノマー状およびオリゴマー状のリン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンの群から選択され、これらの群の１または各種から選択されるいくつかの成分の混合物を難燃剤として使用することもできる。ここでは特に記載しない他のハロゲンを含まないリン化合物も単独で使用されてもよく、または他のハロゲンを含まないリン化合物といずれか適当に組み合わせて使用されてもよい。
【００５８】
好ましいモノマー状およびオリゴマー状リン酸およびホスホン酸エステルは一般式（ＶＩ）のリン化合物である。
【化１２】
ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は互いに独立して、任意にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル、任意にアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素でそれぞれ置換されたＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールまたはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルを表し、
置換基のｎは、互いに独立して、０または１を表し、
ｑは０〜３０を表し、かつ
Ｘは６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基、または２〜３０個の炭素原子を有する線形または分岐脂肪族基を表し、これらはＯＨ置換されてもよく、８個までのエーテル結合を含有してもよい。
【００５９】
好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表す。芳香族基のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、順に、ハロゲンおよび／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されてもよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、さらにはその対応する臭素化および塩素化誘導体である。
【００６０】
式（ＶＩ）におけるＸは、好ましくは６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基を表す。この基は好ましくは式（Ｖ）のジフェノールから誘導される。
【００６１】
式（ＶＩ）における置換基のｎは、互いに独立して、０または１であり、好ましくはｎは１に等しい。
【００６２】
ｑは０〜３０の数平均値を表す。好ましくは、０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１０、特に０．５〜６、非常に特に好ましくは０．７〜１．４の数平均ｑ値である。
【００６３】
Ｘは特に好ましくは
【化１３】
またはその塩素化または臭素化誘導体を表し、特にＸはレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。Ｘは特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。
【００６４】
式（ＩＶ）によるリン化合物は周知であり（たとえば、ＥＰ−Ａ３６３６０８号公報、ＥＰ−Ａ６４０６５５号公報参照）、周知の方法と類似の方法（たとえば、ウルマンズ・エンツィクロペディエ・デア・テクニッシェン・ヘミー、Ｖｏｌ．１８、ｐ．３０１ｆｆ．１９７９；ホーベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メソーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｖｏｌ．１２／１、ｐ．４３；バイルスタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）、Ｖｏｌ．６、ｐ．１７７）によって調製されうる。
【００６５】
平均ｑ値は、好適な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））によってホスフェート混合物の組成（分子量分布）を同定し、そこからｑについて平均値を計算することによって決定される。
【００６６】
（成分Ｇ）
成分Ｆによる難燃剤は、しばしば、いわゆるドリッピング防止剤と組み合わせて使用され、このドリッピング防止剤は火災時に燃焼するドリップを発生させてしまう材料の傾向を低減するものである。この関連で、フッ素化ポリオレフィン、シリコンおよびアラミドファイバの物質群の化合物を、例として挙げることができる。これらも本発明による組成物中で使用することができる。好ましくは、フッ素化ポリオレフィンがドリッピング防止剤として使用される。
【００６７】
フッ素化ポリオレフィンは周知であり、たとえば、ＥＰ−Ａ０６４０６５５号公報に記載されている。これらはたとえば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によって商品名テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））３０Ｎで販売されている。
【００６８】
フッ素化ポリオレフィンは、純粋な形態で使用されても、フッ素化ポリオレフィンのエマルジョンとグラフトポリマー（成分Ａ）のエマルジョンとの、またはコポリマーのエマルジョンとの（好ましくはスチレン／アクリロニトリルまたはＰＭＭＡに基づく）凝結混合物の形態で使用されてもよく、フッ素化ポリオレフィンをエマルジョンの形態でグラフトポリマーまたはコポリマーのエマルジョンと混合し、次いで凝結させる。
【００６９】
また、フッ素化ポリオレフィンは、グラフトポリマー（成分Ｂ１）またはコポリマーと（好ましくはスチレン／アクリロニトリルまたはＰＭＭＡに基づく）、プレ−化合物の形態で使用されうる。フッ素化ポリオレフィンを、パウダーの形態で、グラフトポリマーまたはコポリマーのパウダーまたは粒剤と共に混合し、一般的に２００〜３３０℃の温度で常套の装置（たとえば、密閉混合機、押出し成形機または二軸性押出し成形機）中で溶融混合する。
【００７０】
また、フッ素化ポリオレフィンはマスターバッチの形態で使用されうり、これはフッ素化ポリオレフィンの水分散体の存在中で、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーをエマルジョン重合することによって調製される。好ましいモノマー成分は、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートおよびその混合物である。酸沈殿とその後の乾燥の後に、ポリマーは自由に流動するパウダーの形態で使用される。
【００７１】
凝結物、プレ−化合物またはマスターバッチは、通常５〜９５重量％、好ましくは７〜８０重量％のフッ素化ポリオレフィンの固形分含有量を有する。
【００７２】
フッ素化ポリオレフィンは上記の量で使用され、これらの量は、凝結物、プレ−化合物またはマスターバッチを用いる場合には、純粋なフッ素化ポリオレフィンに基づく。
【００７３】
（さらなる添加剤）
また、本発明による組成物は、１０重量部まで、好ましくは０．１〜５重量部の、少なくとも１つの常套のポリマー添加剤、たとえば、潤滑剤および離型剤、たとえばペンタエリスリトールテトラステアレート、核化剤、帯電防止剤、安定剤、光安定剤、充填剤および補強剤、染料または顔料、およびさらなる難燃剤または難燃協力剤、たとえばナノスケールの無機材料および／またはタルクまたは珪灰石のようなシリケート類の材料を含むことができる。
【００７４】
本明細書において規定される重量部は、Ａ）〜Ｇ）の全成分の重量部の合計が１００となるように標準化される。
【００７５】
本発明による組成物は周知の方法で各種成分を混合し、２００℃〜３００℃の温度で常套の装置（たとえば、密閉混合機、押出し成形機または二軸性押出し成形機）中で溶融混合および溶融押出を行うことによって調製される。
【００７６】
個々の構成要素の混合は、周知の方法で、連続的にでも同時にでも、約２０℃（室温）ででも高温ででも行われうる。
【００７７】
本発明による組成物は、あらゆる種類の成形体の製造に使用されうる。これらはたとえば、射出成形、押出しおよびブロー成形処理によって製造されうる。さらなる処理形態は、予め製造されたシートまたはフィルムから深絞り加工によって成形体を製造するものである。
【００７８】
このような成形体の例は、フィルム、異形材、たとえばジュース抽出器、コーヒーメーカー、ミキサーのような家庭用品用；モニター、プリンタ、複写機のような事務機器用のあらゆる種類の収納部品；さらには電気設備用シート、チューブ、導管、建築分野、内装調度品および外装用途用の異形材；電気技術部門用の部品、たとえばスイッチおよびプラグおよび自動車の内装および外装部品である。
【００７９】
本発明による組成物は特に、たとえば、次のような成形体または成形品の製造に使用されうる：
列車、船、飛行機、バスおよび自動車の内装調度品用部品、ハブキャップ、小型変圧器を含む電気機器用の収納材、情報送受信用装置のための収納材、医療目的の収納材および外装材、マッサージ装置およびそのための収納材、子供用のおもちゃの自動車、フラットウォール要素、安全装置用の収納材、リアスポイラー、自動車本体部品、断熱輸送コンテナ、小動物をつなぎとめ世話するための器具、トイレおよび風呂用成形品、ファンの開口用カバー枠、庭用倉庫および道具格納庫用の成形品、ガーデニング器具用収納材。
【００８０】
本発明をより例示するために、以下に実施例を示す。
【実施例】
【００８１】
表１に示し、以下に簡単に議論する成分を、ＺＳＫ−２５において異なる物質温度で混合する（表１参照）。残渣モノマー値、特にブタジエンの量を次に測定する。これらの測定は、粒剤と、アルバーグ（Ａｒｂｕｒｇ）２７０Ｅ射出成形装置で、示された温度（２８０／３００℃）で製造された成形体の両方について、実施する。
【００８２】
（成分Ａ）（ＡＢＳ）
４０重量部の７３：２７の比のスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーと、６０重量部の粒子の架橋ポリブタジエンゴム（平均粒子直径ｄ５０＝０．３μｍ）とのグラフトポリマー。エマルジョン重合によって調製される。
【００８３】
（成分Ｂ）（Ｉ−１）
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、バスル、スイスからのＨＰ１３６（式Ｉ−１のラクトン、上記参照）。
【００８４】
（成分Ｃ）（ＩＩ−１）
式ＩＩ−１の亜リン酸エステル（上記参照）。
【００８５】
（成分Ｄ）（ＰＣ）
ビスフェノールＡに基づく線形ポリカーボネート。溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２中で、２５℃で、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定して、１．２４の相対溶液粘度を有する。
【００８６】
（成分Ｅ）（ＳＡＮ）
７２：２８のスチレン／アクリロニトリル比と０．５５ｄｌ／ｇの固有粘度（ジメチルホルムアミド中で２０℃で測定）を有するスチレン／アクリロニトリルコポリマー。
【００８７】
（成分Ｇ）（ＰＥＴＳ）
ＰＥＴＳ＝ペンタエリスリトールテトラステアレート
【００８８】
残渣モノマーの含有量はＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー／質量分光法）によって決定される。
【００８９】
【表１】
【００９０】
比較例１と比較して、残渣モノマー含有量における顕著な減少が他の配合で達成されている。添加剤（Ｉ−１）および（ＩＩ−１）を含まない比較例の残渣モノマー含有量は実施例１よりも僅かに高かった。減少は粒剤についても、その後さらに成形組成物に処理した場合でも得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）
Ａ．１ ５〜９５重量％の少なくとも１つのビニルモノマーと、
Ａ．２ ９５〜５重量％の、＜１０℃のガラス転移温度を有する１以上のグラフトベースとの
グラフトポリマーと、
Ｂ）式（Ｉ）
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたは５−または６−員環を表す）のラクトンと、任意に
Ｃ）
Ｃ．１ 式（ＩＩ）
【化２】
（ここで、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ９−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、
Ｒ５およびＲ６は同じまたは異なっており、Ｃ１〜Ｃ９−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、
Ｘは、−Ｓ−またはＲ７−ＣＨを表し、ここでＲ７は水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルを表す）
の亜リン酸エステル、
Ｃ．２ 式（ＩＩＩ）
【化３】
（ここで、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたは５−または６−員環を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、
Ａ１およびＡ２は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンを表し、
Ｒは互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたは５−または６−員環を表す）
の立体障害フェノール、
Ｃ．３ 式（ＩＶ）
【化４】
（ここで、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、任意に５−または６−員環を表し、
ｘおよびｙは互いに独立して、０、１、２、３、４、５を表し、
ｎは１または２を表す）
のホスフィト、
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、任意に
Ｄ）ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート
Ｅ）ビニル（コ）ポリマー
Ｆ）難燃剤
Ｇ）添加剤
の群の少なくとも１つのから選択されるさらなる成分
とを含有する組成物。
【請求項２】
０．０１〜２重量％の成分Ｂ）を含有する請求項１による組成物。
【請求項３】
０．０１〜２重量％の成分Ｃ）を含有する請求項１または２による組成物。
【請求項４】
Ａ）２〜５０重量部の成分Ａ）のグラフトポリマーと、
Ｂ）０．０１〜１重量部の式（Ｉ）のラクトンと、
Ｃ）０．０１〜２重量部の式（ＩＩ）の亜リン酸エステルと、
Ｄ）２０〜９８重量部のポリ（エステル）カーボネートと、
Ｅ）０〜４０重量部のビニル（コ）ポリマーと、
Ｆ）０〜２０重量部の難燃剤と、
Ｇ）０〜２重量部のドリッピング防止剤とを
含有する前出の請求項のいずれかによる組成物。
【請求項５】
Ａ．１．１ ５０〜９９重量％の、ビニル芳香族化合物、環上で置換されたビニル芳香族化合物およびメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーと、
Ａ．１．２ １〜５０重量％の、ビニルシアニド、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーとの
重合によって得られるグラフトポリマーを含有する前出の請求項のいずれかによる組成物。
【請求項６】
モノマーＡ．１．１は、モノマーのスチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択され、モノマーＡ．１．２は、モノマーのアクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択される請求項５による組成物。
【請求項７】
グラフトベースＡ．２は、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムさらには上記ゴムのコンポジットから選択される請求項４による組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）
【化５】
の環状ラクトンを含有する前出の請求項のいずれかによる組成物。
【請求項９】
式（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６が、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、イソノニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基を表し、Ｘが
【化６】
を表す式（ＩＩ）の亜リン酸エステルを含有する前出の請求項のいずれかによる組成物。
【請求項１０】
式
【化７】
の亜リン酸エステルを含有する前出の請求項のいずれかによる組成物。
【請求項１１】
式
【化８】
【化９】
の少なくとも１つの化合物を含有する前出の請求項のいずれかによる組成物。
【請求項１２】
成形品の製造における前出の請求項のいずれかによる組成物の使用。
【請求項１３】
前出の請求項のいずれかによる組成物から得られる成形品
【請求項１】
Ａ）
Ａ．１ ５〜９５重量％の少なくとも１つのビニルモノマーと、
Ａ．２ ９５〜５重量％の、＜１０℃のガラス転移温度を有する１以上のグラフトベースとの
グラフトポリマーと、
Ｂ）式（Ｉ）
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたは５−または６−員環を表す）のラクトンと、任意に
Ｃ）
Ｃ．１ 式（ＩＩ）
【化２】
（ここで、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ９−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、
Ｒ５およびＲ６は同じまたは異なっており、Ｃ１〜Ｃ９−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、
Ｘは、−Ｓ−またはＲ７−ＣＨを表し、ここでＲ７は水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルを表す）
の亜リン酸エステル、
Ｃ．２ 式（ＩＩＩ）
【化３】
（ここで、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたは５−または６−員環を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、
Ａ１およびＡ２は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンを表し、
Ｒは互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたは５−または６−員環を表す）
の立体障害フェノール、
Ｃ．３ 式（ＩＶ）
【化４】
（ここで、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、任意に５−または６−員環を表し、
ｘおよびｙは互いに独立して、０、１、２、３、４、５を表し、
ｎは１または２を表す）
のホスフィト、
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、任意に
Ｄ）ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート
Ｅ）ビニル（コ）ポリマー
Ｆ）難燃剤
Ｇ）添加剤
の群の少なくとも１つのから選択されるさらなる成分
とを含有する組成物。
【請求項２】
０．０１〜２重量％の成分Ｂ）を含有する請求項１による組成物。
【請求項３】
０．０１〜２重量％の成分Ｃ）を含有する請求項１または２による組成物。
【請求項４】
Ａ）２〜５０重量部の成分Ａ）のグラフトポリマーと、
Ｂ）０．０１〜１重量部の式（Ｉ）のラクトンと、
Ｃ）０．０１〜２重量部の式（ＩＩ）の亜リン酸エステルと、
Ｄ）２０〜９８重量部のポリ（エステル）カーボネートと、
Ｅ）０〜４０重量部のビニル（コ）ポリマーと、
Ｆ）０〜２０重量部の難燃剤と、
Ｇ）０〜２重量部のドリッピング防止剤とを
含有する前出の請求項のいずれかによる組成物。
【請求項５】
Ａ．１．１ ５０〜９９重量％の、ビニル芳香族化合物、環上で置換されたビニル芳香族化合物およびメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーと、
Ａ．１．２ １〜５０重量％の、ビニルシアニド、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーとの
重合によって得られるグラフトポリマーを含有する前出の請求項のいずれかによる組成物。
【請求項６】
モノマーＡ．１．１は、モノマーのスチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択され、モノマーＡ．１．２は、モノマーのアクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択される請求項５による組成物。
【請求項７】
グラフトベースＡ．２は、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムさらには上記ゴムのコンポジットから選択される請求項４による組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）
【化５】
の環状ラクトンを含有する前出の請求項のいずれかによる組成物。
【請求項９】
式（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６が、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、イソノニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基を表し、Ｘが
【化６】
を表す式（ＩＩ）の亜リン酸エステルを含有する前出の請求項のいずれかによる組成物。
【請求項１０】
式
【化７】
の亜リン酸エステルを含有する前出の請求項のいずれかによる組成物。
【請求項１１】
式
【化８】
【化９】
の少なくとも１つの化合物を含有する前出の請求項のいずれかによる組成物。
【請求項１２】
成形品の製造における前出の請求項のいずれかによる組成物の使用。
【請求項１３】
前出の請求項のいずれかによる組成物から得られる成形品
【公表番号】特表２００７−５１５５２８（Ｐ２００７−５１５５２８Ａ）
【公表日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４５９７５（Ｐ２００６−５４５９７５）
【出願日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１４００３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３８６５
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１４００３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３８６５
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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