容器用樹脂被覆金属板
【課題】食品缶詰に要求される基本性能である加工性、密着性などに優れ、しかも傷部耐食性にも優れた容器用樹脂被覆金属板を提供する。
【解決手段】金属板面に、ポリエステル樹脂を主成分とする複層構造の樹脂被覆（Ａ）を有し、該樹脂被覆（Ａ）のうち金属板面と密着する樹脂層（ａ1）が、（イ）ブロックフリーイソシアネート化合物：ブロックフリーイソシアネート化合物中のＮＣＯ基のモル数（α）と、ポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数（β）との比（α）／（β）が０.５〜２０となる含有量、（ロ）導電性ポリマー：ポリエステル樹脂に対して０．１〜３０質量％、（ハ）ドーパント：導電性ポリマーに対して０．０１〜１.０mol％、を含有する。
【解決手段】金属板面に、ポリエステル樹脂を主成分とする複層構造の樹脂被覆（Ａ）を有し、該樹脂被覆（Ａ）のうち金属板面と密着する樹脂層（ａ1）が、（イ）ブロックフリーイソシアネート化合物：ブロックフリーイソシアネート化合物中のＮＣＯ基のモル数（α）と、ポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数（β）との比（α）／（β）が０.５〜２０となる含有量、（ロ）導電性ポリマー：ポリエステル樹脂に対して０．１〜３０質量％、（ハ）ドーパント：導電性ポリマーに対して０．０１〜１.０mol％、を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、食品缶詰の缶胴や蓋等に用いられる容器用樹脂被覆金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食缶に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）、アルミニウム等の金属板には、耐食性・耐久性・耐候性などの向上を目的として、塗装が施されていた。しかし、この塗装を施す技術は、焼き付け工程が複雑であるばかりでなく、多大な処理時間を必要とし、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えていた。
そこで、これらの問題を解決するため、塗装鋼板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなるフィルムラミネート金属板が開発され、現在、食品缶詰用素材として工業的に広く用いられている。なかでも、ＰＥＴフィルムをＴＦＳ表面に熱融着させたフィルムラミネート鋼板は、優れた密着性、加工性、耐食性を有するため、ほんどの食品缶詰に適用可能であり、今後、さらなる需要拡大が見込まれている。
【０００３】
なかでも特に注目されているのが、ＢＩＲＣｓ諸国など、経済発展の著しい地域であり、今後、多大なる需要増が見込まれる。このため世界市場を見据えたグローバルスタンダードとなり得る技術の重要性が、ますます高まることは確実である。このような状況のもと、フィルムラミネート金属板には、さらなる性能改善が必要であることが明らかになってきた。特に以下のような理由から、耐食性、なかでも傷部の耐食性を大幅に向上させる必要がある。
フィルムラミネート金属板の耐食性は、フィルムの絶縁性に依存するため、被覆性の確保が必須である。フィルムを貫通する傷が生じた場合は、その部分の絶縁性が失われ、耐食性が確保できない。さらには、傷部に腐食が集中しやすく、局部腐食を招く可能性が高い。局部腐食が著しく進行すると、缶壁部に穿孔が生じ、缶詰としての機能を失ってしまう。
【０００４】
フィルムラミネート金属板は、これまで日本国内市場を中心に使用され、数多くの種類の缶詰に加工・商品化されてきた。国内の製缶会社は、製造ラインの管理体制および製品の品質管理体制が整っており、例えば、製缶ラインで金属板に傷をつけるようなトラブル（例えば、ロールのスリップなど）はほとんど発生しない。そのため、フィルムラミネート金属板には、フィルムを貫通するような傷が生ずることは殆どなく、缶成形後も、フィルムが金属板を被覆し続け、優れた耐食性を維持する。また、仮にフィルムを貫通する傷が生じたとしても、製缶後のすべての缶に対して欠陥検査を実施しており、傷のある缶は、市場へ流通させないシステムとなっている。
【０００５】
一方、国外に目を向けると、多種多様な製缶会社および缶詰製造会社が存在し、その技術レベルも様々である。国内の製缶会社に比べ、品質管理体制が見劣りする製缶会社も数多く存在し、製造ラインでのトラブルが頻発している会社も多い。また、成形後の缶について全量検査を実施している製缶会社は世界的にみても稀であり、ほとんどが抜き取り検査のみである。したがって、フィルムを貫通する傷のある缶が、検査ラインをパスして市場に流通する危険性があり、傷部耐食性に劣るフィルムラミネート金属缶は、大きな市場クレームを招くおそれがある。世界中の製缶メーカーに対し、日本国内と同レベルの生産管理体制や、全量検査システムの導入を期待することができない以上、フィルムラミネート金属板の傷部耐食性を向上させる術なくして、グローバルスタンダード化は達成できない。
【０００６】
傷部耐食性を向上させるための従来技術として、例えば、特許文献１，２が提案されている。特許文献１は、フッ素樹脂フィルムラミネート鋼板に関する技術であり、フッ素樹脂フィルムの撥水性を利用したものである。これによれば、表面の対水接触角を９０°以上とすることで、表面に付着した水がすべて球状となり、傷部においても球状が維持されることから、水が傷部へ侵入することなく腐食が抑制されるとしている。しかし、この技術が全く効果を奏さないことは、明白であると考えられる。傷部にはフッ素樹脂が存在しないのであるから、撥水効果もなく、腐食抑制効果は全く期待できないからである。また、特許文献２は、積層タイプのフッ素樹脂フィルムラミネート鋼板に関する技術であり、フッ素樹脂フィルムの下に厚さ１００μｍ以上のポリ塩化樹脂フィルムを積層させたものである。この技術は、傷を鋼板表面に到達させないことを目的としており、いわゆる傷部耐食性を向上させる技術ではない。しかも、単に、膜厚を増加させただけの技術であるため、工業的な利用価値も極めて低い。
【０００７】
このような状況のもと、本発明者らは、傷部において下地金属が露出しても、下地金属の不動態化を促進させることで、腐食因子に対して保護性のある皮膜を形成させ、傷部の耐食性を確保するという、新たなコンセプトを着想した。このコンセプトは、これまでの亜鉛めっきをはじめとする資源消費型の犠牲防食技術とは異なり、下地金属の自発的な不動態化反応を活用するため、省資源型の防食技術であると言える。
従来、金属の不動態化を促進させる技術としては、遷移金属であるモリブデン酸、タングステン酸などの不動態化剤を利用する技術が特許や論文などで提案されている。しかし、これらの技術が使用するいわゆるレアメタルは、半導体産業などの必須素材であるため、需要過多の状況に陥りやすい。特に、ＢＲＩＣｓが著しい経済発展をとげた２００２年以降、価格は数倍に跳ね上がっており、今後もこの傾向は続くものと考えられる。また、不動態化能に関しても、従来のクロメート処理に及ばないレベルであることが多くの論文にて報告されており、本発明者らが狙いとする要求性能を満たすものではない。
【０００８】
そこで、本発明者らは、近年、金属防食への適用が検討されている導電性ポリマーに注目した。導電性ポリマーとは、π電子共役系が発達したポリマーであり、ポリアセチレンをはじめ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが知られている。このうち、ポリアニリンについては、その金属防食能について多くの研究がなされている。金属板への適用例として、例えば、特許文献３〜５などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２５６８１９号公報
【特許文献２】特開平１０−２６４３０５号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１５０９号公報
【特許文献４】特開２００７−１９０８９６号公報
【特許文献５】特開２００６−３２６４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３には、樹脂、ポリアニリン、無機酸化物からなる皮膜を、金属板上に形成することで、従来のクロメート処理を代替可能な密着性、耐食性が得られることが記載されている。しかしながら、この技術は、ベース樹脂として、水溶性または水分散性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いており、このようなベース樹脂では、本発明が対象とする利用分野への適用は困難である。その理由としては、（i）ＰＥＴフィルムとベース樹脂との相溶性が不十分であることから、層間密着性が確保できない、（ii）樹脂の力学特性（伸び特性と強度特性のバランス）が食品缶詰の成形加工に追随できるレベルでなく、成形過程で樹脂が破壊されてしまう、（iii）無機酸化物を必須成分として４０％未満添加することから、上記（ii）と同様に、成形過程で樹脂が破壊されてしまう、（iv）水溶性樹脂を使用した場合は、腐食環境下での樹脂溶解が少なからず生じ、十分な耐食性が得られない、（v）水分散性樹脂を使用した場合でも、親水性官能基を有するモノマーもしくはポリマーとの共重合化が必要であり、本発明が想定する耐食性レベルの確保は困難である、（vi）塗装下地処理を想定した技術であり、本発明とは技術的思想自体が異なる、ことなどが挙げられる。
【００１１】
特許文献４には、鋼板面に形成する有機樹脂被膜中に平均分子量２００００以上の導電性ポリマーを含有させる技術が示されている。しかし、この技術の不十分な点は、（i）導電性ポリマーを高分子量化させているが、所詮、分子鎖の骨格は剛直なままであり、加工性改善効果をもたらさない、（ii）導電性ポリマーの結晶化度を上限なく規定しているが、加工性を妨げる方向であり、本発明が想定する高加工用途への適用が何ら考慮されていない、（iii）マトリックス形成高分子、ドーパントに関する規定が広く一般的な物質の羅列に留まり、特定されていないため、その重要性を見出していない、（iv）塗装下地処理を想定した技術であり、本発明とは技術的思想自体が異なる、ことなどが挙げられる。
特許文献５についても同様であり、ベース樹脂がエポキシ系、ウレタン系、フッ素系に限定されること等から、本発明の対象とする利用分野への適用は困難である。
【００１２】
したがって本発明の目的は、食品缶詰に要求される基本性能である加工性、密着性などに優れ、しかも傷部耐食性にも優れた容器用樹脂被覆金属板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を主成分とする複層構造の樹脂被覆（Ａ）のうち、金属板面に密着する樹脂層として、所定量のブロックフリーイソシアネート化合物、導電性ポリマーおよびドーパント含有する樹脂層（ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層）を設けることにより、基本性能である深絞り成形性、加工・レトルト後密着性、耐衝撃性などに優れ、しかも傷部耐食性にも優れた容器用樹脂被覆金属板が得られることを見出した。
【００１４】
本発明は、以上のような知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［1］金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主成分とする複層構造の樹脂被覆（Ａ）を有し、該樹脂被覆（Ａ）のうち、金属板面と密着する樹脂層（ａ1）が下記（イ）〜（ハ）の成分を含有することを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
（イ）ブロックフリーイソシアネート化合物：ブロックフリーイソシアネート化合物中のＮＣＯ基のモル数（α）と、ポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数（β）との比（α）／（β）が０.５〜２０となる含有量
（ロ）導電性ポリマー：ポリエステル樹脂に対して０．１〜３０質量％
（ハ）ドーパント：導電性ポリマーに対して０．０１〜１.０mol％
【００１５】
［2］上記［1］の容器用樹脂被覆金属板において、樹脂被覆（Ａ）が、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（ａ1）と、その上層のポリエステルフィルム（ａ2）とからなることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［3］上記［1］または［2］の容器用樹脂被覆金属板において、樹脂層（ａ1）の付着量が０．１〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの容器用樹脂被覆金属板において、樹脂層（ａ1）が含有する導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジオキシチオフェン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、前記各ポリマーの誘導体、前記各ポリマーを構成する単量体の２種以上の共重合物の中から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
【００１６】
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの容器用樹脂被覆金属板において、樹脂層（ａ1）が含有するドーパントが、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸の中から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［6］上記［2］〜［5］のいずれかの容器用樹脂被覆金属板において、ポリエステルフィルム（ａ2）が、ポリエステル樹脂の構成単位の９３質量％以上がエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位である二軸延伸ポリエステルフィルムであり、
該二軸延伸ポリエステルフィルムは、無機粒子および／または有機粒子を含有することを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の容器用樹脂被覆金属板は、食品缶詰に要求される基本性能である加工性、密着性などに優れ、しかも傷部耐食性にも優れている。このため本発明によれば、食品缶詰の缶胴及び蓋等を中心に、世界のあらゆる市場で使用可能な、容器用途素材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】金属帯用ラミネート設備の一例を示す説明図
【図２】本発明の容器用樹脂被覆金属板の片面側の皮膜断面構造を模式的に示す説明図
【図３】実施例の傷部耐食性の評価試験において、缶胴部に付与したクロスカット傷の位置を示す説明図
【図４】実施例の傷部耐食性の評価試験において、片側最大腐食幅の測定方法を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細と限定理由について説明する。
本発明の容器用樹脂被覆金属板は、金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主成分とする複層構造の樹脂被覆（Ａ）を有し、この樹脂被覆（Ａ）のうち、金属板面と密着する樹脂層（ａ1）が特定の成分含有する。通常、樹脂被覆（Ａ）は、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（ａ1）と、その上層のポリエステルフィルム（ａ2）とからなる。
本発明の容器用樹脂被覆金属板の原板である金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板、軟鋼板、これらを用いた表面処理金属板などを用いることができるが、なかでも、下層が金属クロム層、上層がクロム水酸化物層からなる二層皮膜を有する表面処理鋼板（いわゆるＴＦＳ）等が好適である。ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量は、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点からは、何れもＣｒ換算で金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。
【００２０】
次に、樹脂被覆（Ａ）を構成する樹脂層（ａ1）について説明する。
樹脂被覆（Ａ）のうち、金属板面と密着するポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（ａ1）は、樹脂成分中の割合でポリエステル樹脂を５０質量％以上含む樹脂層であり、ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂などを含むことができる。
樹脂層（ａ1）の主成分であるポリエステル樹脂の組成は、カルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレートが代表的なものであるが、他のカルボン酸成分であるイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸等の１種または２種以上と、他のグリコール成分であるジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の１種または２種以上と成分を置き換えた共重合樹脂等であってもよい。
【００２１】
酸成分として、テレフタル酸は、機械的強度、耐熱性、化学的耐性などから必須であるが、さらに、イソフタル酸と共重合させることで、柔軟性、引き裂き強度などが向上する。イソフタル酸成分を、１０〜６０mol％の範囲でテレフタル酸成分と共重合させることで、後述するようなポリエステル樹脂の好ましい熱物性の確保が容易になるとともに、深絞り成形性、加工後密着性を向上させるよう機能するため、好適である。グリコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオールなどの柔軟性に優れる低Ｔｇ（Ｔｇ＝ガラス転移温度）成分と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの環構造を有する剛直な高Ｔｇ成分とを共重合させることが望ましい。以下に述べるようなポリエステル樹脂の好ましい熱物性の確保が容易であるとともに、強度と柔軟性をバランスできるためである。好適な例としては、酸成分がイソフタル酸２７mol％、テレフタル酸７３mol％で構成され、グリコール成分がエチレングリコール４０mol％、ネオペンチルグリコール６０mol％で構成されるポリエステル樹脂を挙げることができる。
【００２２】
ポリエステル樹脂の熱物性としては、ガラス転移点が３０〜８５℃、軟化点が１００〜２００℃が好適である。容器用樹脂被覆金属板が保管・運搬される際、２０℃程度の温度で長時間保持される可能性があり、この観点からガラス転移点の下限は３０℃であることが望ましい。一方、ガラス転移点の上昇に伴いポリエステルポリマーの硬度が上昇し、加工性は劣化傾向となる。ガラス転移点が８５℃超となると、加工性の劣化が顕著となり、本発明が想定する高加工用途への適用が困難となる恐れがある。
【００２３】
また、食缶用のレトルト殺菌処理は、１００℃以上の高温で１時間以上に及ぶことがあり、１００℃以上の温度域で耐熱性を有することが求められる。このためＪＩＳ Ｋ２４２５に定める軟化点が１００℃以上、望ましくは１５０℃以上であることが好ましい。一方、軟化点が２００℃超となると、樹脂の流動性が劣化してしまい、金属板とのラミネート時や、製缶加工時などの工程で、樹脂の柔軟性が不足することとなる。ラミネート時の柔軟性不足は金属板との密着性を劣化させ、また、製缶加工時の柔軟性不足は、缶高さ方向への伸び変形を抑制し、缶胴部を破裂させる原因となる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の質量平均分子量は１００００〜４００００が好ましく、１５０００〜２００００が特に好ましい。このような質量平均分子量を有するポリエステル樹脂は、加工性と強度のバランスに優れ、深絞り成形性および成形加工後の密着性が良好となるためである。質量平均分子量を１００００以上とすることで、樹脂の強度が向上し、深絞り成形時に樹脂が断裂することなく変形に追随する。その後のレトルト処理においても、上層に形成したフィルムの熱収縮に対抗して、トリム端等からのデラミを抑制することができる。また、製缶後の耐衝撃性についても、欠陥の発生を抑制し、良好な性能を得ることができる。一方、質量平均分子量が４００００超では、樹脂の強度が過大となり、逆に柔軟性を損なうおそれがある。質量平均分子量を４００００以下とすることで、強度と柔軟性のバランスを維持することができる。
【００２５】
樹脂層（ａ1）は、主成分であるポリエステル樹脂に加えて、下記（イ）〜（ハ）の成分を含有する。
（イ）ブロックフリーイソシアネート化合物：ブロックフリーイソシアネート化合物中のＮＣＯ基のモル数（α）と、ポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数（β）との比（α）／（β）が０.５〜２０となる含有量
（ロ）導電性ポリマー：ポリエステル樹脂に対して０．１〜３０質量％
（ハ）ドーパント：導電性ポリマーに対して０．０１〜１.０mol％
【００２６】
成分（イ）のブロックフリーイソシアネート化合物、すなわち、ブロック化剤でブロックされていないイソシアネート化合物を用いるのは、次のような理由による。すなわち、イソシアネート化合物にブロック化剤を用いないことで、フリーのイソシアネート基は、ポリエステル樹脂の末端の官能基や、基材であるポリエステルフィルムの表面の官能基と、速やかに反応することができる。これにより、ラミネート時の短時間の熱処理を利用した、イソシアネート架橋反応による高分子化が可能となり、樹脂層（ａ1）の強度と加工性を大幅に向上させるとともに、基材フィルムとの強固な密着性を得ることができる。適用するイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンイソシアネートなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、キシリレンイソシアネート化合物が密着性、耐久性などの観点から最も好適である。
【００２７】
ここで、ブロックフリーイソシアネート化合物は、ブロックフリーイソシアネート化合物中のＮＣＯ基（イソシアネート基）のモル数（α）と、樹脂層（ａ1）に含まれるポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数（β）との比（α）／（β）が０.５〜２０となる含有量とする。（α）／（β）が０．５未満では、ポリエステル樹脂の末端官能基との架橋反応若しくはポリエステルフィルム表面の官能基との架橋反応のいずれかが不十分となり、製缶加工時にフィルムが剥離したり、素材が断裂してしまう。一方、（α）／（β）が２０を超えると、樹脂層（ａ1）の耐水性が低下し、レトルト処理時等にフィルムが缶から剥離してしまう恐れがある。また、より好ましい（α）／（β）は１．０〜１５であり、この場合にはレトルト処理時のフィルム剥離を特に効果的に抑制することができる。
【００２８】
成分（ロ）の導電性ポリマーを添加することで、下地金属の不動態化を促進させ、樹脂被覆金属板（フィルムラミネート金属板）に傷部耐食性を付与することができる。導電性ポリマーの酸化還元電位は、下地金属の電位に対して貴であるため、下地金属との界面において、下地金属の酸化反応と導電性ポリマーの還元反応が生じ、界面に安定な不動態皮膜を形成する。不動態皮膜は、絶縁体であるとともに緻密であるため、腐食因子に対しバリア層として機能する。そのため、下地金属の耐食性を大幅に向上させることができる。
【００２９】
ここで、導電性ポリマーの酸化還元反応は可逆的であることが判っており、溶存酸素の還元反応とのカップリング反応によって、元の状態に戻る。すなわち、導電性ポリマーには、その可逆的な酸化還元特性により自身を劣化させることなく、永続的に下地金属を防食する効果が期待できる。
以上の防食プロセスは、腐食環境下における下地金属の自発的な不動態化を促すものであるため、導電性ポリマーには一種の自己補修作用があるものと考えることができる。したがって、フィルムを貫通する傷が生じたとしても、傷部周辺に不動態化皮膜を形成させることで、腐食の進行を著しく抑制することが可能となる。
【００３０】
導電性ポリマーとしては、π電子共役系ポリマーである、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジオキシチオフェン（例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンなど）、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、前記各ポリマーの誘導体、前記各ポリマーを構成する単量体の２種以上の共重合物などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでもポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンは、電気伝導度が高く、下地金属との界面における電子の授受がスムーズであるため、不動態化能が高く、防食効果が大きいので好ましい。
【００３１】
導電性ポリマーの添加量としては、樹脂層（ａ1）の主成分であるポリエステル樹脂に対して０．１〜３０質量％とする。導電性ポリマーの添加量が０．１質量％未満では、下地金属との界面における酸化還元反応に寄与するポリマーの絶対量が不足し、界面における不動態化皮膜の形成が不十分となる。傷部の耐食性は、不動態化皮膜形成能に大きく依存するため、本発明の狙いとする性能レベルが得られないこととなる。一方、添加量が３０質量％を超えると、導電性ポリマーの力学物性が密着層全体の物性に影響を及ぼすようになり、剛直な分子構造ゆえ加工性を大きく劣化させることになる。
【００３２】
成分（ハ）のドーパントを配合する理由は、以下のとおりである。本発明において樹脂層（ａ1）に配合する導電性ポリマー（π電子共役系導電性ポリマー）は、脱ドープ状態では半導体であり、バンドギャップを有する。よって、導電性を付与するためには、ドーパントを添加し、導電性ポリマーの主鎖の共役系からπ電子を奪って、主鎖上に正孔を生成させる必要がある。正孔が、ポリマーの分子鎖上を移動するため、電流が流れるのである。したがって、本発明で期待する防食効果を発揮させるためには、導電性ポリマーを含有するポリエステル樹脂中へのドーパント添加が必須である。ドーパントとしては、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸、遷移金属ハライド、アルカリ金属などが好適であり、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸が安定した防食能有するため、特に好適である。
【００３３】
ハロゲン類としては、臭素、塩素、ヨウ素などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、プロトン酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、リン酸類、ポリ酸などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＢＦ４、ＢＣｌ３、ＰＦ５などの金属ハロゲン化物が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
なかでも好適であるのがプロトン酸であり、特に、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸などのポリマー酸が好適である。これらは自身に皮膜形成能があるため、密着層となる樹脂の連続性を高め、密着性、耐食性に対して効果がある。
【００３４】
ドーパントの添加量は、樹脂中に添加された導電性ポリマーに対して０．０１〜１．０mol％とする。ドーパントの添加量が、導電性ポリマーに対して０．０１mol％未満であると、ポリマー主鎖上に生成するキャリヤーの数が不足し、十分な電気伝導性が得られない。導電性ポリマーの防食効果は、防食対象となる金属とのスムーズな電子の授受であるため、電導性の低下は不動態化能の低下を招き、傷部耐食性を低下させる。一方、ドーパントの添加量が、導電性ポリマーに対して１．０mol％超では、処理液の不安定化、樹脂層（ａ1）の加工性劣化を招き、傷部耐食性を低下させる懸念がある。
【００３５】
ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（ａ1）の耐水性を向上させるために、脂肪酸由来の疎水性ポリオールを、ポリエステル樹脂中に添加することが有効である。疎水性ポリオールとしては、ダイマー酸系ポリオール、ポリジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオールなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、長鎖アルキル基の炭素数２０〜５０のものを適用することで、エステル結合部を水から遮蔽し、レトルト処理等の湿潤環境下におけるフィルム剥離を効果的に防止することができる。
【００３６】
疎水性ポリオールの添加量は、５〜２０ＰＨＲ（ポリエステル樹脂１００質量部に対する質量部）が好ましい。添加量が５ＰＨＲ未満では、耐水性の向上効果が十分に得られず、一方、２０ＰＨＲを超えるとポリエステル樹脂の表面自由エネルギーが過度に低下するため、ポリエステルフィルムおよび金属板との密着性が阻害される場合がある。また、耐水性および密着性を両立させる観点から、さらに好ましい添加量は７〜１５ＰＨＲである。また、疎水性を阻害しない範囲で、ポリエステルポリオールを添加することができる。この場合、疎水性ポリオールは、全ポリオール質量の５０％以上が好適である。ポリエステルポリオールとしては、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール成分と、マレイン酸、アジピン酸等のエステルを用いることができる。
【００３７】
さらに、ポリエステル樹脂中に染料、顔料などの着色剤を添加することで、下地の金属板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。
例えば、黒色顔料として、カーボンブラックを添加することで、下地の金属色を隠蔽するとともに、黒色のもつ高級感を食品缶詰に付与することができる。カーボンブラックの添加量は、５〜４０ＰＨＲ（ポリエステル樹脂１００質量部に対する質量部）が好ましい。添加量が５ＰＨＲ未満では黒色度が不十分であるとともに、下地金属の色調が隠蔽できず、高級感のある意匠性を付与できない。一方、添加量が４０ＰＨＲを超えても、黒色度は変化しないため意匠性の改善効果は得られないばかりか、ポリエステル樹脂の構造が脆弱となるため、製缶加工時に樹脂層が容易に破壊してしまう恐れがある。添加量を５〜４０ＰＨＲの範囲とすることで、意匠性と他の要求特性との両立が可能となる。
カーボンブラックは、粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましいが、ポリエステル樹脂中での分散性や発色性を考慮すると、特に５〜３０ｎｍのものが好適である。
【００３８】
黒色顔料以外にも、例えば、白色顔料を添加することで下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。添加する顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、このような観点からは、二酸化チタンなどの無機系顔料を使用できる。着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。二酸化チタンの添加量は、樹脂層（ａ1）中での割合で５〜３０質量％が好ましい。添加量が５質量％以上であれば、十分な白色度が得られ、良好な意匠性が確保できる。一方、３０質量％を超えて添加しても、白色度が飽和するため、経済上の理由で３０質量％以下とすることが望ましい。より好ましい添加量は、１０〜２０質量％である。
【００３９】
また、容器表面に光輝色を望む場合には、アゾ系顔料を添加してもよい。アゾ系顔料は、透明性に優れながら着色力が強く、展延性に富むため、容器成形後も光輝色のある外観が得られる。アゾ系顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.登録の名称）が、ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同８１、同８３、同１３９、同１８０、同１８１などのものが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、色調（光輝色）の鮮映性、レトルト殺菌処理環境での耐ブリーディング性（顔料がフィルム表面に析出する現象に対する抑制能）などの観点から、分子量が大きく、ポリエステル樹脂への溶解性が乏しい顔料が望ましい。例えば、分子量が７００以上である、ベンズイミダゾロン構造を有するC.I.ピグメントイエロー１８０が特に好ましい。
アゾ系顔料の添加量は、１０〜４０ＰＨＲ（ポリエステル樹脂１００質量部に対する質量部）が好ましい。添加量が１０ＰＨＲ以上であれば、良好な発色が得られる。また、添加量が４０ＰＨＲ以下の方が、透明度が高くなり光輝性に富んだ色調となる。
【００４０】
樹脂層（ａ1）の付着量（全配合成分の付着量）は０．１〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｍ２が望ましい。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では、金属板表面を均一に被覆することができず、膜厚が不均一になる恐れがある。また、改質剤を添加した場合は、改質剤の付着量が変動することとなり、安定した機能を得ることができなくなる場合がある。一方、付着量が５．０ｇ／ｍ２超では、樹脂の凝集力が不十分となって、樹脂層（ａ1）の強度が低下してしまう場合がある。その結果、製缶加工時に樹脂層が凝集破壊してフィルムが剥離し、そこを起点に缶胴部が断裂してしまう場合がある。
【００４１】
次に、樹脂被覆（Ａ）を構成するポリエステルフィルム（ａ2）について説明する。
樹脂層（ａ1）の上層のポリエステルフィルム（ａ2）は、レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工程での摩耗粉の発生を抑制する点で、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とすることが望ましい。エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルとは、ポリエステルの９３質量％以上がエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを構成成分とするポリエステルである。さらに好ましくは、９５質量％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるので望ましい。一方、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。
【００４２】
一方、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の指環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
なお、以上挙げたジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００４３】
ポリエステルフィルム（ａ2）には、成形性および密着性の向上を目的として粒子を添加してもよい。この粒子は、組成としては有機粒子、無機粒子を問わないが、耐摩耗性、加工性、味特性などの点から体積平均粒子径が０．００５〜５．０μｍであることが好ましく、さらに０．０１〜３．０μｍであることが特に好ましい。また、耐摩耗性などの点から、下式に示される相対標準偏差σが０．５以下であることが好ましく、さらには０．３以下であることが特に好ましい。また、同じく耐磨耗性の観点から、粒子の長径／短径比が１．０〜１．２であることが好ましい。さらに、粒子のモース硬度は、突起硬さ、耐摩耗性などの点から７未満であることが好ましい。また、これらの効果を十分に発現させるには、粒子を０．００５〜１０質量％含有することが好ましい。
【数１】
【００４４】
具体的には、無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができるが、なかでも、粒子表面の官能基とポリエステルとが反応してカルボン酸金属塩を生成するものが好ましく、具体的には、粒子１ｇに対し、カルボン酸金属塩を１０−５mol以上有するものが、ポリエステルとの親和性、耐摩耗性などの点で好ましく、さらには２×１０−５mol以上有するものが好ましい。
【００４５】
また、有機粒子としては、種々の有機高分子粒子を用いることができ、少なくとも一部がポリエステルに対して不溶の粒子であれば、いかなる組成の粒子でも構わない。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂などの種々のものを使用することができるが、耐熱性が高く、且つ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
このような無機粒子および有機粒子（有機高分子粒子）は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種以上を併用することが好ましく、粒度分布、粒子強度など物性の異なる粒子を組み合わせることにより、さらに機能性の高いポリエステルフィルムを得ることができる。
また、本発明の効果を妨げない範囲において、例えば各種不定形の外部添加型粒子や内部析出型粒子などの他の粒子、各種表面処理剤などを含有させてもよい。
【００４６】
さらに、耐熱性および味特性の観点からは、ポリエステルフィルム（ａ2）が二軸延伸ポリエステルフィルムからなることが好ましい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよいが、延伸条件、熱処理条件を選択し、フィルムの厚さ方向の屈折率を１．５０以上とすることが、ラミネート性、成形性を良好とする上で好ましい。さらに、厚さ方向屈折率が１．５１以上、特に１．５２以上であると、ラミネート時に多少のばらつきがあっても、成形性、耐衝撃性を両立させる上で面配向係数を特定の範囲に制御することが可能となるので好ましい。
また、二軸延伸ポリエステルフィルムは、製缶工程において、絞り成形後に２００〜２３０℃程度の熱履歴を受けた後にネック部を加工する際の加工性、耐衝撃性の点で、固体高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍsec以上、さらに好ましくは２８０ｍsec以上、特に好ましくは３００ｍsec以上であることが望ましい。
【００４７】
ポリエステルフィルム（ａ2）の厚さは、５〜１００μｍが好ましい。ポリエステルフィルム（ａ2）の厚さが５μｍ未満では、被覆性が不十分であり、十分な耐衝撃性と成形性を確保しにくい。一方、厚さが１００μｍを超えると、上記特性が飽和してフィルム厚に見合う改善効果が得られなくなるだけでない、金属表面への熱融着時に必要となる熱エネルギーが増大するため、経済性を損なうおそれがある。このような観点から、より好ましいポリエステルフィルム（ａ2）の厚さは８〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜２５μｍである。
【００４８】
次に、本発明の容器用樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。
樹脂層（ａ1）となるべき樹脂層をポリエステルフィルムの表面に形成するには、通常、ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させるとともに、本発明が規定する添加成分および任意添加成分を溶解または分散させてコーティング液（樹脂溶液）を調製し、このコーティング液をポリエステルフィルム成膜時もしくは製膜後にフィルム表面に塗布し、乾燥することで、樹脂層を形成する。
ポリエステル樹脂および添加成分を溶解させるための有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などを挙げることができ、これらの１種以上を適宜選定して使用することができる。
【００４９】
また、本発明で規定するブロックフリーイソシアネート化合物、導電性ポリマーおよびドーパント、さらには必要に応じて添加される、疎水性ポリオール、着色剤（例えば、カーボンブラック、アゾ系顔料など）などの添加剤も、有機溶剤中に溶解または分散させて使用する。この際、分散剤を併用すると、添加剤の均一性が付与できるため好適である。
コーティング液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、ロールコーター方式、ダイコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗布方式など、既知の塗装手段が適用できるが、グラビアロールコート法が最も好適である。コーティング液塗布後の乾燥条件としては、８０℃〜１７０℃で２０〜１８０秒間、特に８０℃〜１２０℃で６０〜１２０秒間が好ましい。
【００５０】
以上のようにして樹脂層を形成したポリエステルフィルムを、その樹脂層が密着層となるように金属板表面にラミネートする。このラミネート方法としては、例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度に加熱し、その表面にポリエステルフィルムをラミネートロール（圧着ロール）で圧着し、ポリエステルフィルムを熱融着させる方法を用いることができる。言うまでもなく、上述したように樹脂層をコーティングしたフィルム面を金属板面に圧着し、熱融着させる。
【００５１】
ラミネート条件については、例えば、ラミネート開始時の温度を少なくともフィルムの融点以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上の温度で接している時間を１〜２０ｍsecの範囲とすることが好適である。このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加えて、融着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ２（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）が好ましい。この値が低すぎると、樹脂界面の到達する温度が融点以上であっても時間が短時間であるため溶融が不十分であり、十分な密着性が得られ難い。また、加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく、設備的な強度が必要となり、装置の大型化を招くため不経済である。
【実施例】
【００５２】
（1）素材金属板の製造
金属板としては、クロムめっき鋼板を用いた。このクロムめっき鋼板は、冷間圧延後に焼鈍・調質圧延を施した冷延鋼板（板厚０．１８ｍｍ，板幅９７７ｍｍ）を脱脂、酸洗した後、クロムめっきを行って製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ３、Ｆ−、ＳＯ４２−を含むクロムめっき浴でのクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ３、Ｆ−を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ２、１５ｍｇ／ｍ２に調整した。
【００５３】
（2）缶内面側の樹脂被覆用フィルムの製造
表５及び表６に示す配合の酸成分とグリコール成分を重合させて得られたポリエステル樹脂に、表５及び表６に示す粒子を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い溶融押し出して冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
表１及び表２に示す配合の酸成分とグリコール成分を重合させて得られたポリエステル樹脂に、表３及び表４に示すイソシアネート化合物、導電性ポリマー、ドーパントなどの各種添加剤を添加し、これをトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解・分散させて樹脂層（ａ1）用のコーティング液（樹脂溶液）を作製した。このコーティング液を前記二軸配向ポリエステルフィルムの片面に、グラビアロールコーターにより所定の乾燥付着量となるように塗布し、乾燥（乾燥温度：８０〜１２０℃）させ、缶内面側の樹脂被覆用フィルムを得た。
なお、一部の比較例においては、フィルムとしてポリプロピレンフィルムを用い、また、コーティング液の樹脂としてエポキシフェノールを用いた。
【００５４】
（3）缶外面側の樹脂被覆用フィルムの製造
表１１及び表１２に示す配合の酸成分とグリコール成分を重合させて得られたポリエステル樹脂に、表１１及び表１２に示す粒子を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い溶融押し出して冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
表７及び表８に示す配合の酸成分とグリコール成分を重合させて得られたポリエステル樹脂に、表９及び表１０に示すイソシアネート化合物、導電性ポリマー、ドーパントなどの各種添加剤を添加し、これをトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解・分散させて樹脂層（ａ1）用のコーティング液（樹脂溶液）を作製した。このコーティング液を前記二軸配向ポリエステルフィルムの片面に、グラビアロールコーターにより所定の乾燥付着量となるように塗布し、乾燥（乾燥温度：８０〜１２０℃）させ、缶外面側の樹脂被覆用フィルムを得た。
なお、一部の比較例においては、フィルムとしてポリプロピレンフィルムを用い、また、コーティング液の樹脂としてエポキシフェノールを用いた。
【００５５】
（4）樹脂被覆鋼板（樹脂ラミネート鋼板）の製造
図１に示すラミネート設備において、上記（1）で得られたクロムめっき鋼板を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３により、クロムめっき鋼板１の一方の面に、上記（2）で得られた缶内面側の樹脂被覆用フィルム４ａをラミネート（熱融着）するとともに、他方の面に上記（3）で得られた缶外面側の樹脂被覆用フィルム４ｂをラミネート（熱融着）し、次いで、金属帯冷却装置５で水冷し、樹脂被覆鋼板を製造した。上記ラミネートロール３は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環して、フィルム接着中の冷却を行った。また、樹脂フィルムを鋼板にラミネートする際に、鋼板に接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍsecの範囲内とした。
以上のようにして製造された樹脂被覆鋼板（本発明例）の片面側の皮膜断面構造を図２に示す。
【００５６】
（5）樹脂被覆鋼板の性能評価
以上のようにして製造された樹脂被覆鋼板について、下記（5-1）〜（5-5）の性能を評価した。
（5-1）成形性
樹脂被覆鋼板にワックスを塗布した後、直径２００ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比２．００で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対して、絞り比２．２０で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し、深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部について、缶内面側および缶外面側のラミネートフィルムの損傷程度を目視観察し、下記評価基準で評価した。
◎：成形後フィルムに損傷が認められない。
○：成形後フィルムに損傷が認められないが、部分的に白化が認められる。
△：成形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる。
×：缶が破胴し、成形不可能。
【００５７】
（5-2）成形後密着性(I)
上記（5-1）の成形性評価で成形可能（“△”以上の評価）であった缶を対象とした。缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出し、このサンプルの缶外面側において長辺側端部からフィルムの一部を剥離させた。この剥離されたフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎでピール試験を行い、幅１５ｍｍ当たりの密着力を測定し、下記評価基準で評価した。
◎：１０.０Ｎ／15mm以上
○：５．０Ｎ／15mm以上、１０．０Ｎ／15mm未満
×：５．０Ｎ／15mm未満
【００５８】
（5-3）成形後密着性(II)
上記（5-1）の成形性評価で成形可能（“△”以上の評価）であった缶を対象とした。缶の内部に水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。次いで、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施した後、缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。このサンプルの缶内面側において長辺側端部からフィルムの一部を剥離させた。この剥離されたフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎでピール試験を行い、幅１５ｍｍ当たりの密着力を測定し、下記評価基準で評価した。
◎：１０.０Ｎ／15mm以上
○：５．０Ｎ／15mm以上、１０．０Ｎ／15mm未満
×：５．０Ｎ／15mm未満
【００５９】
（5-4）傷部耐食性評価(I)
上記（5-1）の成形性評価で成形可能（“△”以上の評価）であった缶を対象とした。図３に示すように、缶外面側の缶胴部２箇所に、下地鋼板に達するクロスカット傷を入れた。このクロスカット傷を付与した缶に対し、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠した塩水噴霧テストを１２０時間行い、傷部からの片側最大腐食幅を測定し、下記評価基準で評価した。なお、傷部からの片側最大腐食幅の測定方法を図４に示す。
◎：片側最大腐食幅０．５ｍｍ未満
○：片側最大腐食幅０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満
×：片側最大腐食幅１．０ｍｍ以上
【００６０】
（5-5）傷部耐食性評価(II)
上記（5-1）の成形性評価で成形可能（“△”以上の評価）であった缶を対象とした。図３に示すように、缶内面側の缶胴部２箇所に、下地鋼板に達するクロスカット傷を入れた。このクロスカット傷を付与した缶内に、１５％ＮａＣｌ＋１５％クエン酸ナトリウム混合液を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。次いで、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施した後、温度３８℃の恒温槽内で５日間経時させた。その後、缶を切り開き、クロスカット傷部からの片側最大腐食幅を測定し、下記評価基準で評価した。なお、傷部からの片側最大腐食幅の測定方法は、図４のとおりである。
◎：片側最大腐食幅１．０ｍｍ未満
○：片側最大腐食幅１．０ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満
×：片側最大腐食幅３．０ｍｍ以上
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
【表９】
【００７０】
【表１０】
【００７１】
【表１１】
【００７２】
【表１２】
【００７３】
【表１３】
【００７４】
【表１４】
【００７５】
以上のような性能評価試験の結果を表１３および表１４に示す。これによれば、本発明例は、容器用素材に要求される成形性、成形後密着性、傷部耐食性がいずれも優れている。これに対して比較例は、いずれかの性能が劣っている。
【符号の説明】
【００７６】
１ クロムめっき鋼板
２ 金属帯加熱装置
３ ラミネートロール
４ａ，４ｂ 樹脂被覆用フィルム
５ 金属帯冷却装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、食品缶詰の缶胴や蓋等に用いられる容器用樹脂被覆金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食缶に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）、アルミニウム等の金属板には、耐食性・耐久性・耐候性などの向上を目的として、塗装が施されていた。しかし、この塗装を施す技術は、焼き付け工程が複雑であるばかりでなく、多大な処理時間を必要とし、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えていた。
そこで、これらの問題を解決するため、塗装鋼板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなるフィルムラミネート金属板が開発され、現在、食品缶詰用素材として工業的に広く用いられている。なかでも、ＰＥＴフィルムをＴＦＳ表面に熱融着させたフィルムラミネート鋼板は、優れた密着性、加工性、耐食性を有するため、ほんどの食品缶詰に適用可能であり、今後、さらなる需要拡大が見込まれている。
【０００３】
なかでも特に注目されているのが、ＢＩＲＣｓ諸国など、経済発展の著しい地域であり、今後、多大なる需要増が見込まれる。このため世界市場を見据えたグローバルスタンダードとなり得る技術の重要性が、ますます高まることは確実である。このような状況のもと、フィルムラミネート金属板には、さらなる性能改善が必要であることが明らかになってきた。特に以下のような理由から、耐食性、なかでも傷部の耐食性を大幅に向上させる必要がある。
フィルムラミネート金属板の耐食性は、フィルムの絶縁性に依存するため、被覆性の確保が必須である。フィルムを貫通する傷が生じた場合は、その部分の絶縁性が失われ、耐食性が確保できない。さらには、傷部に腐食が集中しやすく、局部腐食を招く可能性が高い。局部腐食が著しく進行すると、缶壁部に穿孔が生じ、缶詰としての機能を失ってしまう。
【０００４】
フィルムラミネート金属板は、これまで日本国内市場を中心に使用され、数多くの種類の缶詰に加工・商品化されてきた。国内の製缶会社は、製造ラインの管理体制および製品の品質管理体制が整っており、例えば、製缶ラインで金属板に傷をつけるようなトラブル（例えば、ロールのスリップなど）はほとんど発生しない。そのため、フィルムラミネート金属板には、フィルムを貫通するような傷が生ずることは殆どなく、缶成形後も、フィルムが金属板を被覆し続け、優れた耐食性を維持する。また、仮にフィルムを貫通する傷が生じたとしても、製缶後のすべての缶に対して欠陥検査を実施しており、傷のある缶は、市場へ流通させないシステムとなっている。
【０００５】
一方、国外に目を向けると、多種多様な製缶会社および缶詰製造会社が存在し、その技術レベルも様々である。国内の製缶会社に比べ、品質管理体制が見劣りする製缶会社も数多く存在し、製造ラインでのトラブルが頻発している会社も多い。また、成形後の缶について全量検査を実施している製缶会社は世界的にみても稀であり、ほとんどが抜き取り検査のみである。したがって、フィルムを貫通する傷のある缶が、検査ラインをパスして市場に流通する危険性があり、傷部耐食性に劣るフィルムラミネート金属缶は、大きな市場クレームを招くおそれがある。世界中の製缶メーカーに対し、日本国内と同レベルの生産管理体制や、全量検査システムの導入を期待することができない以上、フィルムラミネート金属板の傷部耐食性を向上させる術なくして、グローバルスタンダード化は達成できない。
【０００６】
傷部耐食性を向上させるための従来技術として、例えば、特許文献１，２が提案されている。特許文献１は、フッ素樹脂フィルムラミネート鋼板に関する技術であり、フッ素樹脂フィルムの撥水性を利用したものである。これによれば、表面の対水接触角を９０°以上とすることで、表面に付着した水がすべて球状となり、傷部においても球状が維持されることから、水が傷部へ侵入することなく腐食が抑制されるとしている。しかし、この技術が全く効果を奏さないことは、明白であると考えられる。傷部にはフッ素樹脂が存在しないのであるから、撥水効果もなく、腐食抑制効果は全く期待できないからである。また、特許文献２は、積層タイプのフッ素樹脂フィルムラミネート鋼板に関する技術であり、フッ素樹脂フィルムの下に厚さ１００μｍ以上のポリ塩化樹脂フィルムを積層させたものである。この技術は、傷を鋼板表面に到達させないことを目的としており、いわゆる傷部耐食性を向上させる技術ではない。しかも、単に、膜厚を増加させただけの技術であるため、工業的な利用価値も極めて低い。
【０００７】
このような状況のもと、本発明者らは、傷部において下地金属が露出しても、下地金属の不動態化を促進させることで、腐食因子に対して保護性のある皮膜を形成させ、傷部の耐食性を確保するという、新たなコンセプトを着想した。このコンセプトは、これまでの亜鉛めっきをはじめとする資源消費型の犠牲防食技術とは異なり、下地金属の自発的な不動態化反応を活用するため、省資源型の防食技術であると言える。
従来、金属の不動態化を促進させる技術としては、遷移金属であるモリブデン酸、タングステン酸などの不動態化剤を利用する技術が特許や論文などで提案されている。しかし、これらの技術が使用するいわゆるレアメタルは、半導体産業などの必須素材であるため、需要過多の状況に陥りやすい。特に、ＢＲＩＣｓが著しい経済発展をとげた２００２年以降、価格は数倍に跳ね上がっており、今後もこの傾向は続くものと考えられる。また、不動態化能に関しても、従来のクロメート処理に及ばないレベルであることが多くの論文にて報告されており、本発明者らが狙いとする要求性能を満たすものではない。
【０００８】
そこで、本発明者らは、近年、金属防食への適用が検討されている導電性ポリマーに注目した。導電性ポリマーとは、π電子共役系が発達したポリマーであり、ポリアセチレンをはじめ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが知られている。このうち、ポリアニリンについては、その金属防食能について多くの研究がなされている。金属板への適用例として、例えば、特許文献３〜５などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２５６８１９号公報
【特許文献２】特開平１０−２６４３０５号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１５０９号公報
【特許文献４】特開２００７−１９０８９６号公報
【特許文献５】特開２００６−３２６４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３には、樹脂、ポリアニリン、無機酸化物からなる皮膜を、金属板上に形成することで、従来のクロメート処理を代替可能な密着性、耐食性が得られることが記載されている。しかしながら、この技術は、ベース樹脂として、水溶性または水分散性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いており、このようなベース樹脂では、本発明が対象とする利用分野への適用は困難である。その理由としては、（i）ＰＥＴフィルムとベース樹脂との相溶性が不十分であることから、層間密着性が確保できない、（ii）樹脂の力学特性（伸び特性と強度特性のバランス）が食品缶詰の成形加工に追随できるレベルでなく、成形過程で樹脂が破壊されてしまう、（iii）無機酸化物を必須成分として４０％未満添加することから、上記（ii）と同様に、成形過程で樹脂が破壊されてしまう、（iv）水溶性樹脂を使用した場合は、腐食環境下での樹脂溶解が少なからず生じ、十分な耐食性が得られない、（v）水分散性樹脂を使用した場合でも、親水性官能基を有するモノマーもしくはポリマーとの共重合化が必要であり、本発明が想定する耐食性レベルの確保は困難である、（vi）塗装下地処理を想定した技術であり、本発明とは技術的思想自体が異なる、ことなどが挙げられる。
【００１１】
特許文献４には、鋼板面に形成する有機樹脂被膜中に平均分子量２００００以上の導電性ポリマーを含有させる技術が示されている。しかし、この技術の不十分な点は、（i）導電性ポリマーを高分子量化させているが、所詮、分子鎖の骨格は剛直なままであり、加工性改善効果をもたらさない、（ii）導電性ポリマーの結晶化度を上限なく規定しているが、加工性を妨げる方向であり、本発明が想定する高加工用途への適用が何ら考慮されていない、（iii）マトリックス形成高分子、ドーパントに関する規定が広く一般的な物質の羅列に留まり、特定されていないため、その重要性を見出していない、（iv）塗装下地処理を想定した技術であり、本発明とは技術的思想自体が異なる、ことなどが挙げられる。
特許文献５についても同様であり、ベース樹脂がエポキシ系、ウレタン系、フッ素系に限定されること等から、本発明の対象とする利用分野への適用は困難である。
【００１２】
したがって本発明の目的は、食品缶詰に要求される基本性能である加工性、密着性などに優れ、しかも傷部耐食性にも優れた容器用樹脂被覆金属板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を主成分とする複層構造の樹脂被覆（Ａ）のうち、金属板面に密着する樹脂層として、所定量のブロックフリーイソシアネート化合物、導電性ポリマーおよびドーパント含有する樹脂層（ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層）を設けることにより、基本性能である深絞り成形性、加工・レトルト後密着性、耐衝撃性などに優れ、しかも傷部耐食性にも優れた容器用樹脂被覆金属板が得られることを見出した。
【００１４】
本発明は、以上のような知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［1］金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主成分とする複層構造の樹脂被覆（Ａ）を有し、該樹脂被覆（Ａ）のうち、金属板面と密着する樹脂層（ａ1）が下記（イ）〜（ハ）の成分を含有することを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
（イ）ブロックフリーイソシアネート化合物：ブロックフリーイソシアネート化合物中のＮＣＯ基のモル数（α）と、ポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数（β）との比（α）／（β）が０.５〜２０となる含有量
（ロ）導電性ポリマー：ポリエステル樹脂に対して０．１〜３０質量％
（ハ）ドーパント：導電性ポリマーに対して０．０１〜１.０mol％
【００１５】
［2］上記［1］の容器用樹脂被覆金属板において、樹脂被覆（Ａ）が、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（ａ1）と、その上層のポリエステルフィルム（ａ2）とからなることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［3］上記［1］または［2］の容器用樹脂被覆金属板において、樹脂層（ａ1）の付着量が０．１〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの容器用樹脂被覆金属板において、樹脂層（ａ1）が含有する導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジオキシチオフェン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、前記各ポリマーの誘導体、前記各ポリマーを構成する単量体の２種以上の共重合物の中から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
【００１６】
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの容器用樹脂被覆金属板において、樹脂層（ａ1）が含有するドーパントが、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸の中から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［6］上記［2］〜［5］のいずれかの容器用樹脂被覆金属板において、ポリエステルフィルム（ａ2）が、ポリエステル樹脂の構成単位の９３質量％以上がエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位である二軸延伸ポリエステルフィルムであり、
該二軸延伸ポリエステルフィルムは、無機粒子および／または有機粒子を含有することを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の容器用樹脂被覆金属板は、食品缶詰に要求される基本性能である加工性、密着性などに優れ、しかも傷部耐食性にも優れている。このため本発明によれば、食品缶詰の缶胴及び蓋等を中心に、世界のあらゆる市場で使用可能な、容器用途素材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】金属帯用ラミネート設備の一例を示す説明図
【図２】本発明の容器用樹脂被覆金属板の片面側の皮膜断面構造を模式的に示す説明図
【図３】実施例の傷部耐食性の評価試験において、缶胴部に付与したクロスカット傷の位置を示す説明図
【図４】実施例の傷部耐食性の評価試験において、片側最大腐食幅の測定方法を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細と限定理由について説明する。
本発明の容器用樹脂被覆金属板は、金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主成分とする複層構造の樹脂被覆（Ａ）を有し、この樹脂被覆（Ａ）のうち、金属板面と密着する樹脂層（ａ1）が特定の成分含有する。通常、樹脂被覆（Ａ）は、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（ａ1）と、その上層のポリエステルフィルム（ａ2）とからなる。
本発明の容器用樹脂被覆金属板の原板である金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板、軟鋼板、これらを用いた表面処理金属板などを用いることができるが、なかでも、下層が金属クロム層、上層がクロム水酸化物層からなる二層皮膜を有する表面処理鋼板（いわゆるＴＦＳ）等が好適である。ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量は、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点からは、何れもＣｒ換算で金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。
【００２０】
次に、樹脂被覆（Ａ）を構成する樹脂層（ａ1）について説明する。
樹脂被覆（Ａ）のうち、金属板面と密着するポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（ａ1）は、樹脂成分中の割合でポリエステル樹脂を５０質量％以上含む樹脂層であり、ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂などを含むことができる。
樹脂層（ａ1）の主成分であるポリエステル樹脂の組成は、カルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレートが代表的なものであるが、他のカルボン酸成分であるイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸等の１種または２種以上と、他のグリコール成分であるジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の１種または２種以上と成分を置き換えた共重合樹脂等であってもよい。
【００２１】
酸成分として、テレフタル酸は、機械的強度、耐熱性、化学的耐性などから必須であるが、さらに、イソフタル酸と共重合させることで、柔軟性、引き裂き強度などが向上する。イソフタル酸成分を、１０〜６０mol％の範囲でテレフタル酸成分と共重合させることで、後述するようなポリエステル樹脂の好ましい熱物性の確保が容易になるとともに、深絞り成形性、加工後密着性を向上させるよう機能するため、好適である。グリコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオールなどの柔軟性に優れる低Ｔｇ（Ｔｇ＝ガラス転移温度）成分と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの環構造を有する剛直な高Ｔｇ成分とを共重合させることが望ましい。以下に述べるようなポリエステル樹脂の好ましい熱物性の確保が容易であるとともに、強度と柔軟性をバランスできるためである。好適な例としては、酸成分がイソフタル酸２７mol％、テレフタル酸７３mol％で構成され、グリコール成分がエチレングリコール４０mol％、ネオペンチルグリコール６０mol％で構成されるポリエステル樹脂を挙げることができる。
【００２２】
ポリエステル樹脂の熱物性としては、ガラス転移点が３０〜８５℃、軟化点が１００〜２００℃が好適である。容器用樹脂被覆金属板が保管・運搬される際、２０℃程度の温度で長時間保持される可能性があり、この観点からガラス転移点の下限は３０℃であることが望ましい。一方、ガラス転移点の上昇に伴いポリエステルポリマーの硬度が上昇し、加工性は劣化傾向となる。ガラス転移点が８５℃超となると、加工性の劣化が顕著となり、本発明が想定する高加工用途への適用が困難となる恐れがある。
【００２３】
また、食缶用のレトルト殺菌処理は、１００℃以上の高温で１時間以上に及ぶことがあり、１００℃以上の温度域で耐熱性を有することが求められる。このためＪＩＳ Ｋ２４２５に定める軟化点が１００℃以上、望ましくは１５０℃以上であることが好ましい。一方、軟化点が２００℃超となると、樹脂の流動性が劣化してしまい、金属板とのラミネート時や、製缶加工時などの工程で、樹脂の柔軟性が不足することとなる。ラミネート時の柔軟性不足は金属板との密着性を劣化させ、また、製缶加工時の柔軟性不足は、缶高さ方向への伸び変形を抑制し、缶胴部を破裂させる原因となる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の質量平均分子量は１００００〜４００００が好ましく、１５０００〜２００００が特に好ましい。このような質量平均分子量を有するポリエステル樹脂は、加工性と強度のバランスに優れ、深絞り成形性および成形加工後の密着性が良好となるためである。質量平均分子量を１００００以上とすることで、樹脂の強度が向上し、深絞り成形時に樹脂が断裂することなく変形に追随する。その後のレトルト処理においても、上層に形成したフィルムの熱収縮に対抗して、トリム端等からのデラミを抑制することができる。また、製缶後の耐衝撃性についても、欠陥の発生を抑制し、良好な性能を得ることができる。一方、質量平均分子量が４００００超では、樹脂の強度が過大となり、逆に柔軟性を損なうおそれがある。質量平均分子量を４００００以下とすることで、強度と柔軟性のバランスを維持することができる。
【００２５】
樹脂層（ａ1）は、主成分であるポリエステル樹脂に加えて、下記（イ）〜（ハ）の成分を含有する。
（イ）ブロックフリーイソシアネート化合物：ブロックフリーイソシアネート化合物中のＮＣＯ基のモル数（α）と、ポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数（β）との比（α）／（β）が０.５〜２０となる含有量
（ロ）導電性ポリマー：ポリエステル樹脂に対して０．１〜３０質量％
（ハ）ドーパント：導電性ポリマーに対して０．０１〜１.０mol％
【００２６】
成分（イ）のブロックフリーイソシアネート化合物、すなわち、ブロック化剤でブロックされていないイソシアネート化合物を用いるのは、次のような理由による。すなわち、イソシアネート化合物にブロック化剤を用いないことで、フリーのイソシアネート基は、ポリエステル樹脂の末端の官能基や、基材であるポリエステルフィルムの表面の官能基と、速やかに反応することができる。これにより、ラミネート時の短時間の熱処理を利用した、イソシアネート架橋反応による高分子化が可能となり、樹脂層（ａ1）の強度と加工性を大幅に向上させるとともに、基材フィルムとの強固な密着性を得ることができる。適用するイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンイソシアネートなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、キシリレンイソシアネート化合物が密着性、耐久性などの観点から最も好適である。
【００２７】
ここで、ブロックフリーイソシアネート化合物は、ブロックフリーイソシアネート化合物中のＮＣＯ基（イソシアネート基）のモル数（α）と、樹脂層（ａ1）に含まれるポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数（β）との比（α）／（β）が０.５〜２０となる含有量とする。（α）／（β）が０．５未満では、ポリエステル樹脂の末端官能基との架橋反応若しくはポリエステルフィルム表面の官能基との架橋反応のいずれかが不十分となり、製缶加工時にフィルムが剥離したり、素材が断裂してしまう。一方、（α）／（β）が２０を超えると、樹脂層（ａ1）の耐水性が低下し、レトルト処理時等にフィルムが缶から剥離してしまう恐れがある。また、より好ましい（α）／（β）は１．０〜１５であり、この場合にはレトルト処理時のフィルム剥離を特に効果的に抑制することができる。
【００２８】
成分（ロ）の導電性ポリマーを添加することで、下地金属の不動態化を促進させ、樹脂被覆金属板（フィルムラミネート金属板）に傷部耐食性を付与することができる。導電性ポリマーの酸化還元電位は、下地金属の電位に対して貴であるため、下地金属との界面において、下地金属の酸化反応と導電性ポリマーの還元反応が生じ、界面に安定な不動態皮膜を形成する。不動態皮膜は、絶縁体であるとともに緻密であるため、腐食因子に対しバリア層として機能する。そのため、下地金属の耐食性を大幅に向上させることができる。
【００２９】
ここで、導電性ポリマーの酸化還元反応は可逆的であることが判っており、溶存酸素の還元反応とのカップリング反応によって、元の状態に戻る。すなわち、導電性ポリマーには、その可逆的な酸化還元特性により自身を劣化させることなく、永続的に下地金属を防食する効果が期待できる。
以上の防食プロセスは、腐食環境下における下地金属の自発的な不動態化を促すものであるため、導電性ポリマーには一種の自己補修作用があるものと考えることができる。したがって、フィルムを貫通する傷が生じたとしても、傷部周辺に不動態化皮膜を形成させることで、腐食の進行を著しく抑制することが可能となる。
【００３０】
導電性ポリマーとしては、π電子共役系ポリマーである、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジオキシチオフェン（例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンなど）、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、前記各ポリマーの誘導体、前記各ポリマーを構成する単量体の２種以上の共重合物などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでもポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンは、電気伝導度が高く、下地金属との界面における電子の授受がスムーズであるため、不動態化能が高く、防食効果が大きいので好ましい。
【００３１】
導電性ポリマーの添加量としては、樹脂層（ａ1）の主成分であるポリエステル樹脂に対して０．１〜３０質量％とする。導電性ポリマーの添加量が０．１質量％未満では、下地金属との界面における酸化還元反応に寄与するポリマーの絶対量が不足し、界面における不動態化皮膜の形成が不十分となる。傷部の耐食性は、不動態化皮膜形成能に大きく依存するため、本発明の狙いとする性能レベルが得られないこととなる。一方、添加量が３０質量％を超えると、導電性ポリマーの力学物性が密着層全体の物性に影響を及ぼすようになり、剛直な分子構造ゆえ加工性を大きく劣化させることになる。
【００３２】
成分（ハ）のドーパントを配合する理由は、以下のとおりである。本発明において樹脂層（ａ1）に配合する導電性ポリマー（π電子共役系導電性ポリマー）は、脱ドープ状態では半導体であり、バンドギャップを有する。よって、導電性を付与するためには、ドーパントを添加し、導電性ポリマーの主鎖の共役系からπ電子を奪って、主鎖上に正孔を生成させる必要がある。正孔が、ポリマーの分子鎖上を移動するため、電流が流れるのである。したがって、本発明で期待する防食効果を発揮させるためには、導電性ポリマーを含有するポリエステル樹脂中へのドーパント添加が必須である。ドーパントとしては、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸、遷移金属ハライド、アルカリ金属などが好適であり、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸が安定した防食能有するため、特に好適である。
【００３３】
ハロゲン類としては、臭素、塩素、ヨウ素などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、プロトン酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、リン酸類、ポリ酸などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＢＦ４、ＢＣｌ３、ＰＦ５などの金属ハロゲン化物が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
なかでも好適であるのがプロトン酸であり、特に、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸などのポリマー酸が好適である。これらは自身に皮膜形成能があるため、密着層となる樹脂の連続性を高め、密着性、耐食性に対して効果がある。
【００３４】
ドーパントの添加量は、樹脂中に添加された導電性ポリマーに対して０．０１〜１．０mol％とする。ドーパントの添加量が、導電性ポリマーに対して０．０１mol％未満であると、ポリマー主鎖上に生成するキャリヤーの数が不足し、十分な電気伝導性が得られない。導電性ポリマーの防食効果は、防食対象となる金属とのスムーズな電子の授受であるため、電導性の低下は不動態化能の低下を招き、傷部耐食性を低下させる。一方、ドーパントの添加量が、導電性ポリマーに対して１．０mol％超では、処理液の不安定化、樹脂層（ａ1）の加工性劣化を招き、傷部耐食性を低下させる懸念がある。
【００３５】
ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（ａ1）の耐水性を向上させるために、脂肪酸由来の疎水性ポリオールを、ポリエステル樹脂中に添加することが有効である。疎水性ポリオールとしては、ダイマー酸系ポリオール、ポリジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオールなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、長鎖アルキル基の炭素数２０〜５０のものを適用することで、エステル結合部を水から遮蔽し、レトルト処理等の湿潤環境下におけるフィルム剥離を効果的に防止することができる。
【００３６】
疎水性ポリオールの添加量は、５〜２０ＰＨＲ（ポリエステル樹脂１００質量部に対する質量部）が好ましい。添加量が５ＰＨＲ未満では、耐水性の向上効果が十分に得られず、一方、２０ＰＨＲを超えるとポリエステル樹脂の表面自由エネルギーが過度に低下するため、ポリエステルフィルムおよび金属板との密着性が阻害される場合がある。また、耐水性および密着性を両立させる観点から、さらに好ましい添加量は７〜１５ＰＨＲである。また、疎水性を阻害しない範囲で、ポリエステルポリオールを添加することができる。この場合、疎水性ポリオールは、全ポリオール質量の５０％以上が好適である。ポリエステルポリオールとしては、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール成分と、マレイン酸、アジピン酸等のエステルを用いることができる。
【００３７】
さらに、ポリエステル樹脂中に染料、顔料などの着色剤を添加することで、下地の金属板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。
例えば、黒色顔料として、カーボンブラックを添加することで、下地の金属色を隠蔽するとともに、黒色のもつ高級感を食品缶詰に付与することができる。カーボンブラックの添加量は、５〜４０ＰＨＲ（ポリエステル樹脂１００質量部に対する質量部）が好ましい。添加量が５ＰＨＲ未満では黒色度が不十分であるとともに、下地金属の色調が隠蔽できず、高級感のある意匠性を付与できない。一方、添加量が４０ＰＨＲを超えても、黒色度は変化しないため意匠性の改善効果は得られないばかりか、ポリエステル樹脂の構造が脆弱となるため、製缶加工時に樹脂層が容易に破壊してしまう恐れがある。添加量を５〜４０ＰＨＲの範囲とすることで、意匠性と他の要求特性との両立が可能となる。
カーボンブラックは、粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましいが、ポリエステル樹脂中での分散性や発色性を考慮すると、特に５〜３０ｎｍのものが好適である。
【００３８】
黒色顔料以外にも、例えば、白色顔料を添加することで下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。添加する顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、このような観点からは、二酸化チタンなどの無機系顔料を使用できる。着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。二酸化チタンの添加量は、樹脂層（ａ1）中での割合で５〜３０質量％が好ましい。添加量が５質量％以上であれば、十分な白色度が得られ、良好な意匠性が確保できる。一方、３０質量％を超えて添加しても、白色度が飽和するため、経済上の理由で３０質量％以下とすることが望ましい。より好ましい添加量は、１０〜２０質量％である。
【００３９】
また、容器表面に光輝色を望む場合には、アゾ系顔料を添加してもよい。アゾ系顔料は、透明性に優れながら着色力が強く、展延性に富むため、容器成形後も光輝色のある外観が得られる。アゾ系顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.登録の名称）が、ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同８１、同８３、同１３９、同１８０、同１８１などのものが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、色調（光輝色）の鮮映性、レトルト殺菌処理環境での耐ブリーディング性（顔料がフィルム表面に析出する現象に対する抑制能）などの観点から、分子量が大きく、ポリエステル樹脂への溶解性が乏しい顔料が望ましい。例えば、分子量が７００以上である、ベンズイミダゾロン構造を有するC.I.ピグメントイエロー１８０が特に好ましい。
アゾ系顔料の添加量は、１０〜４０ＰＨＲ（ポリエステル樹脂１００質量部に対する質量部）が好ましい。添加量が１０ＰＨＲ以上であれば、良好な発色が得られる。また、添加量が４０ＰＨＲ以下の方が、透明度が高くなり光輝性に富んだ色調となる。
【００４０】
樹脂層（ａ1）の付着量（全配合成分の付着量）は０．１〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｍ２が望ましい。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では、金属板表面を均一に被覆することができず、膜厚が不均一になる恐れがある。また、改質剤を添加した場合は、改質剤の付着量が変動することとなり、安定した機能を得ることができなくなる場合がある。一方、付着量が５．０ｇ／ｍ２超では、樹脂の凝集力が不十分となって、樹脂層（ａ1）の強度が低下してしまう場合がある。その結果、製缶加工時に樹脂層が凝集破壊してフィルムが剥離し、そこを起点に缶胴部が断裂してしまう場合がある。
【００４１】
次に、樹脂被覆（Ａ）を構成するポリエステルフィルム（ａ2）について説明する。
樹脂層（ａ1）の上層のポリエステルフィルム（ａ2）は、レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工程での摩耗粉の発生を抑制する点で、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とすることが望ましい。エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルとは、ポリエステルの９３質量％以上がエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを構成成分とするポリエステルである。さらに好ましくは、９５質量％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるので望ましい。一方、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。
【００４２】
一方、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の指環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
なお、以上挙げたジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００４３】
ポリエステルフィルム（ａ2）には、成形性および密着性の向上を目的として粒子を添加してもよい。この粒子は、組成としては有機粒子、無機粒子を問わないが、耐摩耗性、加工性、味特性などの点から体積平均粒子径が０．００５〜５．０μｍであることが好ましく、さらに０．０１〜３．０μｍであることが特に好ましい。また、耐摩耗性などの点から、下式に示される相対標準偏差σが０．５以下であることが好ましく、さらには０．３以下であることが特に好ましい。また、同じく耐磨耗性の観点から、粒子の長径／短径比が１．０〜１．２であることが好ましい。さらに、粒子のモース硬度は、突起硬さ、耐摩耗性などの点から７未満であることが好ましい。また、これらの効果を十分に発現させるには、粒子を０．００５〜１０質量％含有することが好ましい。
【数１】
【００４４】
具体的には、無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができるが、なかでも、粒子表面の官能基とポリエステルとが反応してカルボン酸金属塩を生成するものが好ましく、具体的には、粒子１ｇに対し、カルボン酸金属塩を１０−５mol以上有するものが、ポリエステルとの親和性、耐摩耗性などの点で好ましく、さらには２×１０−５mol以上有するものが好ましい。
【００４５】
また、有機粒子としては、種々の有機高分子粒子を用いることができ、少なくとも一部がポリエステルに対して不溶の粒子であれば、いかなる組成の粒子でも構わない。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂などの種々のものを使用することができるが、耐熱性が高く、且つ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
このような無機粒子および有機粒子（有機高分子粒子）は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種以上を併用することが好ましく、粒度分布、粒子強度など物性の異なる粒子を組み合わせることにより、さらに機能性の高いポリエステルフィルムを得ることができる。
また、本発明の効果を妨げない範囲において、例えば各種不定形の外部添加型粒子や内部析出型粒子などの他の粒子、各種表面処理剤などを含有させてもよい。
【００４６】
さらに、耐熱性および味特性の観点からは、ポリエステルフィルム（ａ2）が二軸延伸ポリエステルフィルムからなることが好ましい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよいが、延伸条件、熱処理条件を選択し、フィルムの厚さ方向の屈折率を１．５０以上とすることが、ラミネート性、成形性を良好とする上で好ましい。さらに、厚さ方向屈折率が１．５１以上、特に１．５２以上であると、ラミネート時に多少のばらつきがあっても、成形性、耐衝撃性を両立させる上で面配向係数を特定の範囲に制御することが可能となるので好ましい。
また、二軸延伸ポリエステルフィルムは、製缶工程において、絞り成形後に２００〜２３０℃程度の熱履歴を受けた後にネック部を加工する際の加工性、耐衝撃性の点で、固体高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍsec以上、さらに好ましくは２８０ｍsec以上、特に好ましくは３００ｍsec以上であることが望ましい。
【００４７】
ポリエステルフィルム（ａ2）の厚さは、５〜１００μｍが好ましい。ポリエステルフィルム（ａ2）の厚さが５μｍ未満では、被覆性が不十分であり、十分な耐衝撃性と成形性を確保しにくい。一方、厚さが１００μｍを超えると、上記特性が飽和してフィルム厚に見合う改善効果が得られなくなるだけでない、金属表面への熱融着時に必要となる熱エネルギーが増大するため、経済性を損なうおそれがある。このような観点から、より好ましいポリエステルフィルム（ａ2）の厚さは８〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜２５μｍである。
【００４８】
次に、本発明の容器用樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。
樹脂層（ａ1）となるべき樹脂層をポリエステルフィルムの表面に形成するには、通常、ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させるとともに、本発明が規定する添加成分および任意添加成分を溶解または分散させてコーティング液（樹脂溶液）を調製し、このコーティング液をポリエステルフィルム成膜時もしくは製膜後にフィルム表面に塗布し、乾燥することで、樹脂層を形成する。
ポリエステル樹脂および添加成分を溶解させるための有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などを挙げることができ、これらの１種以上を適宜選定して使用することができる。
【００４９】
また、本発明で規定するブロックフリーイソシアネート化合物、導電性ポリマーおよびドーパント、さらには必要に応じて添加される、疎水性ポリオール、着色剤（例えば、カーボンブラック、アゾ系顔料など）などの添加剤も、有機溶剤中に溶解または分散させて使用する。この際、分散剤を併用すると、添加剤の均一性が付与できるため好適である。
コーティング液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、ロールコーター方式、ダイコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗布方式など、既知の塗装手段が適用できるが、グラビアロールコート法が最も好適である。コーティング液塗布後の乾燥条件としては、８０℃〜１７０℃で２０〜１８０秒間、特に８０℃〜１２０℃で６０〜１２０秒間が好ましい。
【００５０】
以上のようにして樹脂層を形成したポリエステルフィルムを、その樹脂層が密着層となるように金属板表面にラミネートする。このラミネート方法としては、例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度に加熱し、その表面にポリエステルフィルムをラミネートロール（圧着ロール）で圧着し、ポリエステルフィルムを熱融着させる方法を用いることができる。言うまでもなく、上述したように樹脂層をコーティングしたフィルム面を金属板面に圧着し、熱融着させる。
【００５１】
ラミネート条件については、例えば、ラミネート開始時の温度を少なくともフィルムの融点以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上の温度で接している時間を１〜２０ｍsecの範囲とすることが好適である。このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加えて、融着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ２（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）が好ましい。この値が低すぎると、樹脂界面の到達する温度が融点以上であっても時間が短時間であるため溶融が不十分であり、十分な密着性が得られ難い。また、加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく、設備的な強度が必要となり、装置の大型化を招くため不経済である。
【実施例】
【００５２】
（1）素材金属板の製造
金属板としては、クロムめっき鋼板を用いた。このクロムめっき鋼板は、冷間圧延後に焼鈍・調質圧延を施した冷延鋼板（板厚０．１８ｍｍ，板幅９７７ｍｍ）を脱脂、酸洗した後、クロムめっきを行って製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ３、Ｆ−、ＳＯ４２−を含むクロムめっき浴でのクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ３、Ｆ−を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ２、１５ｍｇ／ｍ２に調整した。
【００５３】
（2）缶内面側の樹脂被覆用フィルムの製造
表５及び表６に示す配合の酸成分とグリコール成分を重合させて得られたポリエステル樹脂に、表５及び表６に示す粒子を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い溶融押し出して冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
表１及び表２に示す配合の酸成分とグリコール成分を重合させて得られたポリエステル樹脂に、表３及び表４に示すイソシアネート化合物、導電性ポリマー、ドーパントなどの各種添加剤を添加し、これをトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解・分散させて樹脂層（ａ1）用のコーティング液（樹脂溶液）を作製した。このコーティング液を前記二軸配向ポリエステルフィルムの片面に、グラビアロールコーターにより所定の乾燥付着量となるように塗布し、乾燥（乾燥温度：８０〜１２０℃）させ、缶内面側の樹脂被覆用フィルムを得た。
なお、一部の比較例においては、フィルムとしてポリプロピレンフィルムを用い、また、コーティング液の樹脂としてエポキシフェノールを用いた。
【００５４】
（3）缶外面側の樹脂被覆用フィルムの製造
表１１及び表１２に示す配合の酸成分とグリコール成分を重合させて得られたポリエステル樹脂に、表１１及び表１２に示す粒子を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い溶融押し出して冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
表７及び表８に示す配合の酸成分とグリコール成分を重合させて得られたポリエステル樹脂に、表９及び表１０に示すイソシアネート化合物、導電性ポリマー、ドーパントなどの各種添加剤を添加し、これをトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解・分散させて樹脂層（ａ1）用のコーティング液（樹脂溶液）を作製した。このコーティング液を前記二軸配向ポリエステルフィルムの片面に、グラビアロールコーターにより所定の乾燥付着量となるように塗布し、乾燥（乾燥温度：８０〜１２０℃）させ、缶外面側の樹脂被覆用フィルムを得た。
なお、一部の比較例においては、フィルムとしてポリプロピレンフィルムを用い、また、コーティング液の樹脂としてエポキシフェノールを用いた。
【００５５】
（4）樹脂被覆鋼板（樹脂ラミネート鋼板）の製造
図１に示すラミネート設備において、上記（1）で得られたクロムめっき鋼板を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３により、クロムめっき鋼板１の一方の面に、上記（2）で得られた缶内面側の樹脂被覆用フィルム４ａをラミネート（熱融着）するとともに、他方の面に上記（3）で得られた缶外面側の樹脂被覆用フィルム４ｂをラミネート（熱融着）し、次いで、金属帯冷却装置５で水冷し、樹脂被覆鋼板を製造した。上記ラミネートロール３は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環して、フィルム接着中の冷却を行った。また、樹脂フィルムを鋼板にラミネートする際に、鋼板に接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍsecの範囲内とした。
以上のようにして製造された樹脂被覆鋼板（本発明例）の片面側の皮膜断面構造を図２に示す。
【００５６】
（5）樹脂被覆鋼板の性能評価
以上のようにして製造された樹脂被覆鋼板について、下記（5-1）〜（5-5）の性能を評価した。
（5-1）成形性
樹脂被覆鋼板にワックスを塗布した後、直径２００ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比２．００で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対して、絞り比２．２０で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し、深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部について、缶内面側および缶外面側のラミネートフィルムの損傷程度を目視観察し、下記評価基準で評価した。
◎：成形後フィルムに損傷が認められない。
○：成形後フィルムに損傷が認められないが、部分的に白化が認められる。
△：成形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる。
×：缶が破胴し、成形不可能。
【００５７】
（5-2）成形後密着性(I)
上記（5-1）の成形性評価で成形可能（“△”以上の評価）であった缶を対象とした。缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出し、このサンプルの缶外面側において長辺側端部からフィルムの一部を剥離させた。この剥離されたフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎでピール試験を行い、幅１５ｍｍ当たりの密着力を測定し、下記評価基準で評価した。
◎：１０.０Ｎ／15mm以上
○：５．０Ｎ／15mm以上、１０．０Ｎ／15mm未満
×：５．０Ｎ／15mm未満
【００５８】
（5-3）成形後密着性(II)
上記（5-1）の成形性評価で成形可能（“△”以上の評価）であった缶を対象とした。缶の内部に水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。次いで、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施した後、缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。このサンプルの缶内面側において長辺側端部からフィルムの一部を剥離させた。この剥離されたフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎでピール試験を行い、幅１５ｍｍ当たりの密着力を測定し、下記評価基準で評価した。
◎：１０.０Ｎ／15mm以上
○：５．０Ｎ／15mm以上、１０．０Ｎ／15mm未満
×：５．０Ｎ／15mm未満
【００５９】
（5-4）傷部耐食性評価(I)
上記（5-1）の成形性評価で成形可能（“△”以上の評価）であった缶を対象とした。図３に示すように、缶外面側の缶胴部２箇所に、下地鋼板に達するクロスカット傷を入れた。このクロスカット傷を付与した缶に対し、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠した塩水噴霧テストを１２０時間行い、傷部からの片側最大腐食幅を測定し、下記評価基準で評価した。なお、傷部からの片側最大腐食幅の測定方法を図４に示す。
◎：片側最大腐食幅０．５ｍｍ未満
○：片側最大腐食幅０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満
×：片側最大腐食幅１．０ｍｍ以上
【００６０】
（5-5）傷部耐食性評価(II)
上記（5-1）の成形性評価で成形可能（“△”以上の評価）であった缶を対象とした。図３に示すように、缶内面側の缶胴部２箇所に、下地鋼板に達するクロスカット傷を入れた。このクロスカット傷を付与した缶内に、１５％ＮａＣｌ＋１５％クエン酸ナトリウム混合液を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。次いで、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施した後、温度３８℃の恒温槽内で５日間経時させた。その後、缶を切り開き、クロスカット傷部からの片側最大腐食幅を測定し、下記評価基準で評価した。なお、傷部からの片側最大腐食幅の測定方法は、図４のとおりである。
◎：片側最大腐食幅１．０ｍｍ未満
○：片側最大腐食幅１．０ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満
×：片側最大腐食幅３．０ｍｍ以上
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
【表９】
【００７０】
【表１０】
【００７１】
【表１１】
【００７２】
【表１２】
【００７３】
【表１３】
【００７４】
【表１４】
【００７５】
以上のような性能評価試験の結果を表１３および表１４に示す。これによれば、本発明例は、容器用素材に要求される成形性、成形後密着性、傷部耐食性がいずれも優れている。これに対して比較例は、いずれかの性能が劣っている。
【符号の説明】
【００７６】
１ クロムめっき鋼板
２ 金属帯加熱装置
３ ラミネートロール
４ａ，４ｂ 樹脂被覆用フィルム
５ 金属帯冷却装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主成分とする複層構造の樹脂被覆（Ａ）を有し、該樹脂被覆（Ａ）のうち、金属板面と密着する樹脂層（ａ1）が下記（イ）〜（ハ）の成分を含有することを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
（イ）ブロックフリーイソシアネート化合物：ブロックフリーイソシアネート化合物中のＮＣＯ基のモル数（α）と、ポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数（β）との比（α）／（β）が０.５〜２０となる含有量
（ロ）導電性ポリマー：ポリエステル樹脂に対して０．１〜３０質量％
（ハ）ドーパント：導電性ポリマーに対して０．０１〜１.０mol％
【請求項２】
樹脂被覆（Ａ）が、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（ａ1）と、その上層のポリエステルフィルム（ａ2）とからなることを特徴とする請求項１に記載の容器用樹脂被覆金属板。
【請求項３】
樹脂層（ａ1）の付着量が０．１〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の容器用樹脂被覆金属板。
【請求項４】
樹脂層（ａ1）が含有する導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジオキシチオフェン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、前記各ポリマーの誘導体、前記各ポリマーを構成する単量体の２種以上の共重合物の中から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。
【請求項５】
樹脂層（ａ1）が含有するドーパントが、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸の中から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。
【請求項６】
ポリエステルフィルム（ａ2）が、ポリエステル樹脂の構成単位の９３質量％以上がエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位である二軸延伸ポリエステルフィルムであり、
該二軸延伸ポリエステルフィルムは、無機粒子および／または有機粒子を含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。
【請求項１】
金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主成分とする複層構造の樹脂被覆（Ａ）を有し、該樹脂被覆（Ａ）のうち、金属板面と密着する樹脂層（ａ1）が下記（イ）〜（ハ）の成分を含有することを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
（イ）ブロックフリーイソシアネート化合物：ブロックフリーイソシアネート化合物中のＮＣＯ基のモル数（α）と、ポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数（β）との比（α）／（β）が０.５〜２０となる含有量
（ロ）導電性ポリマー：ポリエステル樹脂に対して０．１〜３０質量％
（ハ）ドーパント：導電性ポリマーに対して０．０１〜１.０mol％
【請求項２】
樹脂被覆（Ａ）が、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（ａ1）と、その上層のポリエステルフィルム（ａ2）とからなることを特徴とする請求項１に記載の容器用樹脂被覆金属板。
【請求項３】
樹脂層（ａ1）の付着量が０．１〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の容器用樹脂被覆金属板。
【請求項４】
樹脂層（ａ1）が含有する導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジオキシチオフェン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、前記各ポリマーの誘導体、前記各ポリマーを構成する単量体の２種以上の共重合物の中から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。
【請求項５】
樹脂層（ａ1）が含有するドーパントが、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸の中から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。
【請求項６】
ポリエステルフィルム（ａ2）が、ポリエステル樹脂の構成単位の９３質量％以上がエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位である二軸延伸ポリエステルフィルムであり、
該二軸延伸ポリエステルフィルムは、無機粒子および／または有機粒子を含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１９４９１２（Ｐ２０１０−１９４９１２Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４３４２２（Ｐ２００９−４３４２２）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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