密着性、耐食性に優れたクロムフリー塗装下地処理剤
【課題】 塗装後の塗膜の密着性および耐食性に優れ、特に、アルミニウム含量が高い亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板において塗膜の密着性および耐食性に優れた塗装下地処理に関し、塗装下地剤、塗装下地処理方法および塗装下地処理金属材を提供すること。
【解決手段】 硫黄含有化合物を０.１〜５０ｇ／ｌ、リン含有イオンを０.１〜５０ｇ／ｌ及び水分散性ポリウレタンを０.１〜５００ｇ／ｌ含む水性液からなる塗装下地処理剤であって、該水分散性ポリウレタンが、ガラス転移温度が０℃以上のポリウレタンとガラス転移温度が−１０℃以下のポリウレタンとが質量比で６５:３５〜９０:１０からなるクロムフリー塗装下地処理剤。
下地処理剤は、さらにジルコニウム化合物を1〜２５０ｇ／ｌ及び水分散性シリカを1〜３００ｇ／ｌ含むことが好ましい。
また、塗布膜厚としては、乾燥膜厚質量で1〜１５０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布することが好ましい。
【解決手段】 硫黄含有化合物を０.１〜５０ｇ／ｌ、リン含有イオンを０.１〜５０ｇ／ｌ及び水分散性ポリウレタンを０.１〜５００ｇ／ｌ含む水性液からなる塗装下地処理剤であって、該水分散性ポリウレタンが、ガラス転移温度が０℃以上のポリウレタンとガラス転移温度が−１０℃以下のポリウレタンとが質量比で６５:３５〜９０:１０からなるクロムフリー塗装下地処理剤。
下地処理剤は、さらにジルコニウム化合物を1〜２５０ｇ／ｌ及び水分散性シリカを1〜３００ｇ／ｌ含むことが好ましい。
また、塗布膜厚としては、乾燥膜厚質量で1〜１５０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系メッキ鋼板およびアルミニウム材の塗装下地処理、特に建材用の亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板に良好な塗膜密着性と耐食性を有するクロムフリー塗装下地処理剤、塗装下地処理方法および塗装下地処理された金属材に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のような塗装下地処理用途に使用される下地処理剤として、通常反応型クロメート処理剤や塗布型クロメート処理剤が用いられている。例えば、特許文献１には、クロメート処理液を塗布後、有機高分子樹脂水溶液を塗布するという塗装下地処理方法が開示されている。しかし、近年の環境規制の動向からすると、クロメートの有する毒性や発癌性のために使用が制限される可能性がある。
そこで、金属表面をクロムを含まないで処理する方法として、特許文献２には、亜鉛系メッキ鋼板にリン酸皮膜を形成させる方法が記載されているが、塗料の塗装後に厳しい折り曲げ加工を要するような用途においては、上塗り塗膜との密着性が全く不十分なものしか得られない。
【０００３】
特許文献３には、クロムを含まずに、特定のリン含有イオン、硫黄含有化合物、ならびに、一般的に防錆剤として使用される水分散性シリカ等を含有する下地処理剤が記載されている。しかしながら、十分な防錆性を確保するには、水分散性シリカを多量に使用する必要があり、また、塗料塗装後の塗膜密着性や耐食性が十分とはいえないという問題があった。特に、アルミニウム含量が高い亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板（ＧＬ素材（Ａｌ含量：５５％、建材用途）など）の処理において不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２０２０８４号公報
【特許文献２】特公昭５９−３１５９３号公報
【特許文献３】特開２００１−７３１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塗装後の塗膜の密着性および耐食性に優れ、特に、アルミニウム含量が高い亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板において塗膜の密着性および耐食性に優れた塗装下地処理に関し、塗装下地剤、塗装下地処理方法および塗装下地処理金属材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、硫黄含有化合物を０.１〜５０ｇ／ｌ、リン含有イオンを０.１〜５０ｇ／ｌ及び水分散性ポリウレタンを０.１〜５００ｇ／ｌ含む水性液からなる塗装下地処理剤であって、該水分散性ポリウレタンが、ガラス転移温度(Ｔｇ)が０℃以上のポリウレタンとガラス転移温度(Ｔｇ)が−１０℃以下のポリウレタンとが質量比で６５:３５〜９０:１０としたクロムフリー塗装下地処理剤が、上記課題を解決し、かつ、初期密着性および低温密着性に優れることを見出した。
すなわち、本発明は、かかるクロムフリー塗装下地処理剤を提供するものである。また、本発明は、亜鉛系被覆鋼およびアルミニウム材を上記の塗装下地処理剤で処理する防錆処理方法、ならびに、上記の塗装下地処理剤で処理されている処理金属材を提供する。
【０００７】
本発明の塗装下地処理剤は、さらにジルコニウム化合物を1〜２５０ｇ／ｌ及び／又は水分散性シリカを1〜３００ｇ／ｌ含むことが好ましい。
また、塗装下地処理剤は、乾燥膜厚質量で1〜１５０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗装下地処理剤は、亜鉛系メッキ鋼板、特にアルミニウム含量が高い亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板およびアルミニウム板用の処理剤として優れた塗膜密着性および耐食性を示す。また、初期密着性および低温密着性に優れるため、寒冷地での使用において好適なものである。また、本発明の塗装下地処理剤は、従来クロムフリー処理剤で通常使用されていた水分散性シリカなどの防錆添加剤の量を低減もしくはなくした低膜厚としても通常のクロメート処理皮膜と同等以上の良好な耐食性を示す。
本発明の塗装下地処理剤は、硫黄含有化合物、リン含有イオン及び２種類の水分散性ポリウレタンに加えて、ジルコニウム化合物及び／又は水分散性シリカを含有させることにより、耐食性、塗装密着性等が一層向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、硫黄含有化合物およびリン含有イオンの作用は必ずしも明らかではないが、硫黄含有化合物のイオンや硫黄原子が亜鉛表面と反応もしくは吸着して亜鉛表面に安定皮膜が形成されることで耐食性と塗装密着性が向上し、やはり亜鉛表面と反応するのかリン含有イオンの共存でさらなる向上が見られる。
【００１０】
本発明で有用な硫黄含有化合物としては、硫化物イオン、チオ硫酸イオン、過硫酸イオンを水溶液中で放出することのできる化合物、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物などが好ましい。
【００１１】
水溶液中で硫化物イオンを放出することのできる化合物としては、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化マンガン、硫化モリブデン、硫化鉄、硫化バリウム等を例示することができる。
【００１２】
水溶液中でチオ硫酸イオンを放出することのできる化合物としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等を例示することができる。
【００１３】
水溶液中で過硫酸イオンを放出することのできる化合物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等を例示することができる。
【００１４】
トリアジンチオール化合物としては、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-ジブチルアミノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン-モノＮａ塩、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン-３Ｎａ塩、２-アニリノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-アニリノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン-モノＮａ塩等を例示することができる。
【００１５】
チオカルボニル基含有化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、１,３-ジエチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１,３-ジフェニル-２-チオ尿素、２,２-ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカーバメート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、Ｎ-エチル-Ｎ-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルチオカーバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲ酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンジスルファイド、ジチオオキサミド等のチオカルボニル基を少なくとも一つ含有する化合物であればよい。
【００１６】
本発明では上記硫黄含有化合物は本発明の塗装下地処理剤中に１種以上が含まれる。これらのうちトリアジンチオール類、チオカルボニル基含有化合物が安定性の点から特に好ましい。
【００１７】
本発明で有用なリン含有イオンとしては、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、縮合リン酸イオン類、フィチン酸イオンおよびホスホン酸イオンが好ましい。
【００１８】
リン酸イオンを本発明の塗装下地処理剤中で放出することのできる化合物としては、リン酸；リン酸３アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等のリン酸のアンモニウム塩類；リン酸３ナトリウム、リン水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸３カリウム等のリン酸のアルカリ金属塩類；リン酸亜鉛、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸のアルカリ土類金属塩類；リン酸アルミニウム、リン酸鉄、リン酸マンガン、リンモルブデン酸等が例示できる。
【００１９】
亜リン酸塩イオンを放出することのできる化合物としては、亜リン酸、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等が例示できる。
【００２０】
次亜リン酸塩イオンを放出することのできる化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等が例示できる。
【００２１】
縮合リン酸イオン類としては、ポリリン酸イオン、ピケリン酸イオン、メタリン酸イオン、ウルトラリン酸イオンが好ましく、これらの縮合リン酸イオンを水溶液中で放出することのできる化合物としては、ポリリン酸、ピケリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類またはこれらのアンモニウム塩類、アルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩等を例示することができる。
【００２２】
フィチン酸イオンを放出することができる化合物としては、フィチン酸、フィチン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩類等を例示することができる。
【００２３】
ホスホン酸イオンを放出することができる化合物としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１-ヒドロキシエチリデン-１,１-ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸またはそのアンモニウム塩類、アルカリ金属塩等が例示できる。
【００２４】
特に好ましいリン含有イオンはリン酸イオン、縮合リン酸イオン、フィチン酸イオン、ホスホン酸イオンである。これらのリン含有イオンは本発明の塗装下地処理剤中に１種以上含有して使用することができる。
【００２５】
硫黄含有化合物およびリン含有イオンは、塗装下地処理剤中にそれぞれ０.１〜５０ｇ／ｌの量で含有される。いずれの含有量が０.１ｇ／ｌより低くても耐食性や塗装密着性が低下し、いずれの含有量が５０ｇ／ｌより高くても性能が飽和して不経済となる。より好ましい含有量範囲は、硫黄含有化合物が１〜１０ｇ／ｌであり、リン含有イオンは０．１〜５０ｇ／ｌである。
【００２６】
本発明の塗装下地処理剤には、上記の硫黄含有化合物およびリン含有イオンとともに、ガラス転移温度(Ｔｇ)が異なる２種類の水分散性ポリウレタンを含むことを特徴とする。
上記２種類の水分散性ポリウレタンとは、ガラス転移温度(Ｔｇ)が０℃以上のポリウレタン（以下、高Ｔｇポリウレタンということがある。）とガラス転移温度(Ｔｇ)が−１０℃以下のポリウレタン（以下、低Ｔｇポリウレタンということがある。）である。
高Ｔｇポリウレタンは、主として耐食性に寄与し、低Ｔｇポリウレタンは主として密着性に寄与し、相互に補完して本発明の効果を奏する。
【００２７】
高Ｔｇポリウレタンのガラス転移温度(Ｔｇ)は、０〜１００℃であることが好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。低Ｔｇポリウレタンのガラス転移温度(Ｔｇ)は、−５０〜０℃であることが好ましく、−５０〜−２０℃がより好ましい。
【００２８】
上記水分散性ポリウレタンの本発明の下地処理剤中の含有量は０.１〜５００ｇ／ｌであり、好ましくは１０〜３００ｇ／ｌ、より好ましくは５０〜２００ｇ／ｌである。そして、高Ｔｇポリウレタンと低Ｔｇポリウレタンの混合比は質量比で６５:３５〜９０:１０であることを要し、好ましくは６５:３５〜８０:２０である。
【００２９】
上記水分散性ポリウレタンは、カルボキシル基などの親水性基を有するポリウレタンであり、塩基性化合物等を添加することによって水中に分散させたものである。ポリウレタンは、多価イソシアネート、多価アルコ一ルおよび酸性基等を有する２官能性活性水素含有化合物を含有する構成成分を従来公知の方法により重合することによって調製する。
カルボキシル基を有するポリウレタンである場合、酸価として５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、アンモニア、低級アルキルアミン等を添加してアニオン性ポリウレタンを水中に分散させる。
【００３０】
上記多価イソシアネートとしては特に限定されず、従来ポリウレタンエマルジョン合成原料として知られているものを使用することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４−ジフエニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等を挙げることができる。更にこれらの混合物が使用可能である。また、ウレタン、アロファネート、尿素、ビュレット、カルボイミド、ウレタンイミン、イソシアヌレート残基で変性された２官能性イソシアネート等も使用することができる。
【００３１】
上記多価アルコールとしては特に限定されず、従来ポリウレタンエマルジョン合成原料として知られているものを使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエ一テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオール等を挙げることができ、その分子量が５００〜５０００のものが好ましい。また、必要によっては、低分子量多価アルコールを混合してもよい。上記混合可能な多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコ一ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００３２】
上記酸性基を有する２官能性活性水素含有化合物としては特に限定されず、従来アニオン性ポリウレタンエマルジョンの合成原料として知られているものを使用することができ、例えば、２．２−ジメチロールプロパン酸、２．２−ジメチロールブタン酸、リシンシスチン、３，５−ジアミノ安息香酸等を挙げることができる。
【００３３】
なお、水分散性ポリウレタンにおいて、ガラス転移温度(Ｔｇ)を調整した本発明の高Ｔｇポリウレタンおよび低Ｔｇポリウレタンを得るには、常法により、多価イソシアネート、多価アルコ一ルなどの種類・量比等の選択により、ハードセグメント、ソフトセグメントの種類・量比等を調整することにより、行うことができる。
好適な高Ｔｇポリウレタンとしては、例えば、スーパーフレックス８７０（Ｔｇ：７８℃）、スーパーフレックス１３０（Ｔｇ：１０１℃）、スーパーフレックス６００（Ｔｇ：７０℃）などが挙げられる。
好適な低Ｔｇポリウレタンとしては、例えば、スーパーフレックス５００（Ｔｇ：−３９℃）、スーパーフレックス３００（Ｔｇ：−４２℃）、スーパーフレックス３６１（Ｔｇ：−４７℃）などが挙げられる。
（以上、いずれも第一工業製薬社製。）
【００３４】
本発明の塗装下地処理剤には、必要に応じてジルコニウム化合物が添加されていてもよい。ジルコニウム化合物は、水分散性ポリウレタンの架橋剤として働き、形成される架橋ポリウレタンは塗装後の塗膜の耐食性、耐薬品性を向上させる。また、ジルコニウム化合物は、アルミニウム基材に対する防錆剤としても働く。
上記ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、ジルコンフッ化水素酸（Ｈ2ＺｒＦ6）；ジルコンフッ化水素酸のアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等のジルコンフッ化水素酸の塩；オキシ炭酸ジルコニウム酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2）；水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウム、蓚酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム等のジルコニウム塩化合物；ジブチルジルコニウムジラウリレート、ジブチルジルコニウムジオクテート、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、アセチルアセトンジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；又はこれらの混合物等を挙げることができる。
上記ジルコニウム化合物の含有量は、塗装下地処理剤１リットル中に、１〜２５０ ｇであることが好ましくは、特に好ましくは５〜１００ｇである。
【００３５】
本発明の塗装下地処理剤には、必要に応じて防錆添加剤が添加されていてもよい。
防錆添加剤としては、水分散性シリカ等が挙げられる。水分散性シリカを添加することにより、乾燥性、塗膜密着性、耐食性を改良することができる。水分散性シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、コロイダルシリカとして「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」（いずれも日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲル、又は市販のヒュームドシリカとして日本アエロジル社製のアエロジル粉末シリカ粒子等を用いることができる。その中でも、特に塗膜密着性のうちコインスクラッチ性（擦過抵抗）を高める効果のある水分散性シリカとして、球状コロイダルシリカが結合してできた巨大シリカ塊であって「パールスライクコロイダルシリカ」の名称で市販されている粒径の大きい塊（１０〜５０ｎｍ）を持った「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）や「アエロジル」として市販されているヒュームドシリカ等が挙げられる。
上記水分散性シリカの含有量は、塗装下地処理剤１リットル中に、１〜３００ ｇであることが好ましくは、特に好ましくは５０〜１００ｇである。水分散性シリカの含有量が１ｇ未満の場合には性能が改善されず、一方、３００ｇ／ｌを超えると、下地処理剤の塗布工程であるロールコーティング時に余分な水分散性シリカが塗布面となる外側のロール表面にもはみ出て付着するなど塗布工程の作業性を著しく悪くする。また、本発明の塗装下地処理剤は、水分散性ポリウレタンが耐食性膜を一面に形成するので、水分散性シリカはその耐食性の補完をするものであればよく、（従来技術のように）被処理物である亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板の全面を十分に覆うほどの多量の含有量を必要としない。
【００３６】
また、本発明に係る塗装下地処理剤には、更に他の成分、例えばシランカップリング剤が配合されていてもよい。シランカップリングを配合することにより、本下地処理剤とこの上に塗装される塗膜との密着性をより良くすることができる。上記シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-〔２-（ビニルベンジルアミノ）エチル〕-３-アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の塗装下地処理剤には、必要に応じて酸化ニオブが添加されていてもよい。酸化ニオブは、亜鉛メッキ鋼鈑に対して、強力な防錆力を発揮する。
酸化ニオブは、平均粒子径が１０００ｎｍ以下のコロイド粒子として本発明の塗装下地処理剤に含有させる。平均粒子径が小さい方がより安定して緻密な酸化ニオブの処理皮膜が形成されて、被処理物に対して安定して防錆性を付与することができるので、平均粒子径は、２〜６００ｎｍであることがより好ましく、２〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
酸化ニオブゾルの製造方法は、例えば、酸化ニオブをフッ化水素酸に溶解し、アンモニア水に添加した後、ろ過、洗浄を行い、水酸化ニオブのスラリーを得た後、しゅう酸二水和物を添加し、次いで水を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応を進行させ、均一な酸化ニオブコロイド粒子溶液を得る方法等である。
上記酸化ニオブの含有量（固形分）は、充分な防錆性を得るには塗装下地処理剤１リットル中に０．１ｇ以上であることを要し、好ましくは１〜１００ｇである。
【００３８】
本発明の塗装下地処理剤は、上記の成分を水中に配合し、常法で混合撹拌して調製することができる。こうして得られた処理剤は、被処理物が亜鉛であるため、酸性度やアルカリ度が強すぎてもいけない。そのため好ましくはｐＨを２〜１２、より好ましくは４〜１０、最も好ましくは７〜１０に調整する。
【００３９】
本発明の塗装下地処理剤は、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板など亜鉛系メッキ鋼板、特にアルミニウム含量が高いものの下地処理剤として有用である。また、本発明の塗装下地処理剤は、アルミニウム金属材の処理にも有用である。
本発明の塗装下地処理剤による亜鉛系メッキ鋼板等の処理は、これを被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し乾燥させる方法であってもよく、予め被塗物を加熱し、その後この塗装下地処理剤を熱時塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００４０】
上記加熱の温度は、上記いずれの方法であっても、常温〜２５０℃である。常温未満であると乾燥に時間がかかり不経済となる。一方２５０℃を超えると、硫黄含有化合物の分解を招く恐れがある。好ましくは５０〜１８０℃である。塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は、１.０秒〜１０分が好ましい。
【００４１】
上記下地処理において、本発明の塗装下地処理剤の塗布膜厚は、乾燥膜厚質量が
１〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。１ｍｇ／ｍ2未満であると、防錆力が不足する。一方乾燥膜厚が１５０ｍｇ／ｍ2以上と厚すぎると、塗装下地処理としては不経済であり、塗装にも不都合であるので、より好ましくは１０〜１２０ｍｇ／ｍ2である。更に好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2である。前記の如く、本発明の塗装下地処理剤は、水分散性ポリウレタンが良好な耐食性膜を一面に形成するので薄い膜厚とすることができるという利点を有する。
【００４２】
上記下地処理において、本発明の塗装下地処理剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、バーコーター、流し塗り、浸漬等いずれの方法でもよく、処理剤が被処理物と接触すればよい。
また、乾燥膜厚質量が上記範囲となるように、塗装下地処理剤液の構成成分濃度、塗布時間あるいは浸漬時間を選択する。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例 １
純水に２，４，６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジンを１ｇ／ｌ、リン酸アルミニウムを１ｇ／ｌおよび高Ｔｇ水分散性ポリウレタン（商品名「ＳＦ８７０」；第一工業製薬社製；Ｔｇ：７８℃）および低Ｔｇ水分散性ポリウレタン（商品名「ＳＦ５００」；第一工業製薬社製；Ｔｇ：−３９℃）の質量混合比７０：３０の混合物を５０ｇ／ｌ溶解又は分散し、これをＮａＯＨでｐＨ１０.５に調整して塗装下地処理剤を得た。一方、市販の電気亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板（日本テストパネル社製；３００×２１０×０.８ｍｍ）をアルカリクリーナー（商品名「サーフクリーナー１５５」；日本ペイント社製）により、６５℃で２分間脱脂し、次いで水洗、および純水洗をして８０℃で乾燥した。この亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板にバーコーター＃５を用いて、上記で調製した処理剤を乾燥質量１００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。得られた塗装下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板にプライマー（商品名「Ｋ−１プライマー」；日本ペイント社製）をウェット塗布量で７ｇ／ｍ2となるように塗布し、金属表面温度２１５℃で乾燥した。次いでこの上から更に上塗り塗料（商品名「ニッペスーパーコート３００ＨＱ」；日本ペイント社製；ポリエステル系塗料）をウェット塗布量で２９ｇ／ｍ2となるように塗布し、金属表面温度２３０℃で乾燥して、塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
【００４４】
実施例 ２〜７
水分散性ポリウレタン（高Ｔｇポリウレタン、低Ｔｇポリウレタンの合計）の添加量の変更、ジルコニウム化合物（商品名「ジルコゾールＡＣ−７」；第一稀元素化学工業社製）、水分散性シリカ（商品名「ＳＴ−Ｃ」；日産化学社製）、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ４０３」；チッソ社製）、酸化ニオブ（５％ゾル品）の添加等、表１に記載した組成の本発明の各種下地処理剤を得て、実施例１と同様にして下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
【００４５】
比較例 １
実施例１と同じ溶融亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を実施例１と同じように洗浄した後、樹脂含有タイプの塗布型クロメート処理剤をバーコーター＃３を用いて、クロム付着量が４０ｍｇ／ｍ2になるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して、下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。これに実施例１と同様にプライマーおよび上塗り塗装を施して塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
【００４６】
比較例 ２
水分散性ポリウレタンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
【００４７】
比較例 ３
水分散性ポリウレタンを添加せず、水分散性シリカを実施例１よりも多く添加した以外は実施例１と同様にして下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
【００４８】
比較例 ４〜６
水分散性ポリウレタンにつき、高Ｔｇポリウレタン、低Ｔｇポリウレタンの混合比を本発明の範囲外であるものとした以外は実施例２と同様にして下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
【００４９】
実施例１〜７および比較例１〜６で得られた塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板の塗膜の一次密着性・二次密着性、塗装後耐食性を、下記の方法等により評価した。その結果を表１に示した。
【００５０】
試験方法・評価
１）塗膜の一次密着性（０ＴＴ）：
塗装した亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板（ＧＬ材）を５×３ｃｍの寸法に切り出し、板をはさまずにエアー式万力により１８０°折り曲げた後、折り曲げ部分を覆うようにセロハンテープ（ニチバン社製；「セロテープ」（登録商標））を貼付して、すぐにそのテープを剥離し、鋼板側の剥離面の状態を観察した。
〔評価基準〕
５点：剥離なし、クラックなし、４点：剥離なし、クラックあり、３点：ごくわずかに剥離あり、２点：わずかに剥離あり、１点：剥離あり。
【００５１】
２）塗膜の二次密着性（０ＴＴ）：
塗装した亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板（ＧＬ材）を沸騰水中に２時間浸漬した後、上記一次密着性に準じた操作を行い、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
５点：剥離なし、クラックなし、４点：剥離なし、クラックあり、３点：ごくわずかに剥離あり、２点：わずかに剥離あり、１点：剥離あり。
【００５２】
３）塗装後耐食性：
塗装した亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板（ＧＬ材）にカッターで鉄面までクロスカットを入れ、塩水噴霧試験に７２０時間かけた後、クロスカット部のふくれ（ブリスター）の有無あるいはふくれ部の幅を評価した。
〔評価基準〕
５点：ふくれ幅０ｍｍ、４点：ふくれ幅１ｍｍ以下、３点：ふくれ幅３ｍｍ以下、２点：ふくれ幅５ｍｍ以下、１点：ふくれ幅５ｍｍ超。
【００５３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系メッキ鋼板およびアルミニウム材の塗装下地処理、特に建材用の亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板に良好な塗膜密着性と耐食性を有するクロムフリー塗装下地処理剤、塗装下地処理方法および塗装下地処理された金属材に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のような塗装下地処理用途に使用される下地処理剤として、通常反応型クロメート処理剤や塗布型クロメート処理剤が用いられている。例えば、特許文献１には、クロメート処理液を塗布後、有機高分子樹脂水溶液を塗布するという塗装下地処理方法が開示されている。しかし、近年の環境規制の動向からすると、クロメートの有する毒性や発癌性のために使用が制限される可能性がある。
そこで、金属表面をクロムを含まないで処理する方法として、特許文献２には、亜鉛系メッキ鋼板にリン酸皮膜を形成させる方法が記載されているが、塗料の塗装後に厳しい折り曲げ加工を要するような用途においては、上塗り塗膜との密着性が全く不十分なものしか得られない。
【０００３】
特許文献３には、クロムを含まずに、特定のリン含有イオン、硫黄含有化合物、ならびに、一般的に防錆剤として使用される水分散性シリカ等を含有する下地処理剤が記載されている。しかしながら、十分な防錆性を確保するには、水分散性シリカを多量に使用する必要があり、また、塗料塗装後の塗膜密着性や耐食性が十分とはいえないという問題があった。特に、アルミニウム含量が高い亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板（ＧＬ素材（Ａｌ含量：５５％、建材用途）など）の処理において不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２０２０８４号公報
【特許文献２】特公昭５９−３１５９３号公報
【特許文献３】特開２００１−７３１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塗装後の塗膜の密着性および耐食性に優れ、特に、アルミニウム含量が高い亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板において塗膜の密着性および耐食性に優れた塗装下地処理に関し、塗装下地剤、塗装下地処理方法および塗装下地処理金属材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、硫黄含有化合物を０.１〜５０ｇ／ｌ、リン含有イオンを０.１〜５０ｇ／ｌ及び水分散性ポリウレタンを０.１〜５００ｇ／ｌ含む水性液からなる塗装下地処理剤であって、該水分散性ポリウレタンが、ガラス転移温度(Ｔｇ)が０℃以上のポリウレタンとガラス転移温度(Ｔｇ)が−１０℃以下のポリウレタンとが質量比で６５:３５〜９０:１０としたクロムフリー塗装下地処理剤が、上記課題を解決し、かつ、初期密着性および低温密着性に優れることを見出した。
すなわち、本発明は、かかるクロムフリー塗装下地処理剤を提供するものである。また、本発明は、亜鉛系被覆鋼およびアルミニウム材を上記の塗装下地処理剤で処理する防錆処理方法、ならびに、上記の塗装下地処理剤で処理されている処理金属材を提供する。
【０００７】
本発明の塗装下地処理剤は、さらにジルコニウム化合物を1〜２５０ｇ／ｌ及び／又は水分散性シリカを1〜３００ｇ／ｌ含むことが好ましい。
また、塗装下地処理剤は、乾燥膜厚質量で1〜１５０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗装下地処理剤は、亜鉛系メッキ鋼板、特にアルミニウム含量が高い亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板およびアルミニウム板用の処理剤として優れた塗膜密着性および耐食性を示す。また、初期密着性および低温密着性に優れるため、寒冷地での使用において好適なものである。また、本発明の塗装下地処理剤は、従来クロムフリー処理剤で通常使用されていた水分散性シリカなどの防錆添加剤の量を低減もしくはなくした低膜厚としても通常のクロメート処理皮膜と同等以上の良好な耐食性を示す。
本発明の塗装下地処理剤は、硫黄含有化合物、リン含有イオン及び２種類の水分散性ポリウレタンに加えて、ジルコニウム化合物及び／又は水分散性シリカを含有させることにより、耐食性、塗装密着性等が一層向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、硫黄含有化合物およびリン含有イオンの作用は必ずしも明らかではないが、硫黄含有化合物のイオンや硫黄原子が亜鉛表面と反応もしくは吸着して亜鉛表面に安定皮膜が形成されることで耐食性と塗装密着性が向上し、やはり亜鉛表面と反応するのかリン含有イオンの共存でさらなる向上が見られる。
【００１０】
本発明で有用な硫黄含有化合物としては、硫化物イオン、チオ硫酸イオン、過硫酸イオンを水溶液中で放出することのできる化合物、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物などが好ましい。
【００１１】
水溶液中で硫化物イオンを放出することのできる化合物としては、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化マンガン、硫化モリブデン、硫化鉄、硫化バリウム等を例示することができる。
【００１２】
水溶液中でチオ硫酸イオンを放出することのできる化合物としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等を例示することができる。
【００１３】
水溶液中で過硫酸イオンを放出することのできる化合物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等を例示することができる。
【００１４】
トリアジンチオール化合物としては、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-ジブチルアミノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン-モノＮａ塩、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン-３Ｎａ塩、２-アニリノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-アニリノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン-モノＮａ塩等を例示することができる。
【００１５】
チオカルボニル基含有化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、１,３-ジエチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１,３-ジフェニル-２-チオ尿素、２,２-ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカーバメート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、Ｎ-エチル-Ｎ-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルチオカーバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲ酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンジスルファイド、ジチオオキサミド等のチオカルボニル基を少なくとも一つ含有する化合物であればよい。
【００１６】
本発明では上記硫黄含有化合物は本発明の塗装下地処理剤中に１種以上が含まれる。これらのうちトリアジンチオール類、チオカルボニル基含有化合物が安定性の点から特に好ましい。
【００１７】
本発明で有用なリン含有イオンとしては、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、縮合リン酸イオン類、フィチン酸イオンおよびホスホン酸イオンが好ましい。
【００１８】
リン酸イオンを本発明の塗装下地処理剤中で放出することのできる化合物としては、リン酸；リン酸３アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等のリン酸のアンモニウム塩類；リン酸３ナトリウム、リン水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸３カリウム等のリン酸のアルカリ金属塩類；リン酸亜鉛、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸のアルカリ土類金属塩類；リン酸アルミニウム、リン酸鉄、リン酸マンガン、リンモルブデン酸等が例示できる。
【００１９】
亜リン酸塩イオンを放出することのできる化合物としては、亜リン酸、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等が例示できる。
【００２０】
次亜リン酸塩イオンを放出することのできる化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等が例示できる。
【００２１】
縮合リン酸イオン類としては、ポリリン酸イオン、ピケリン酸イオン、メタリン酸イオン、ウルトラリン酸イオンが好ましく、これらの縮合リン酸イオンを水溶液中で放出することのできる化合物としては、ポリリン酸、ピケリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類またはこれらのアンモニウム塩類、アルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩等を例示することができる。
【００２２】
フィチン酸イオンを放出することができる化合物としては、フィチン酸、フィチン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩類等を例示することができる。
【００２３】
ホスホン酸イオンを放出することができる化合物としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１-ヒドロキシエチリデン-１,１-ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸またはそのアンモニウム塩類、アルカリ金属塩等が例示できる。
【００２４】
特に好ましいリン含有イオンはリン酸イオン、縮合リン酸イオン、フィチン酸イオン、ホスホン酸イオンである。これらのリン含有イオンは本発明の塗装下地処理剤中に１種以上含有して使用することができる。
【００２５】
硫黄含有化合物およびリン含有イオンは、塗装下地処理剤中にそれぞれ０.１〜５０ｇ／ｌの量で含有される。いずれの含有量が０.１ｇ／ｌより低くても耐食性や塗装密着性が低下し、いずれの含有量が５０ｇ／ｌより高くても性能が飽和して不経済となる。より好ましい含有量範囲は、硫黄含有化合物が１〜１０ｇ／ｌであり、リン含有イオンは０．１〜５０ｇ／ｌである。
【００２６】
本発明の塗装下地処理剤には、上記の硫黄含有化合物およびリン含有イオンとともに、ガラス転移温度(Ｔｇ)が異なる２種類の水分散性ポリウレタンを含むことを特徴とする。
上記２種類の水分散性ポリウレタンとは、ガラス転移温度(Ｔｇ)が０℃以上のポリウレタン（以下、高Ｔｇポリウレタンということがある。）とガラス転移温度(Ｔｇ)が−１０℃以下のポリウレタン（以下、低Ｔｇポリウレタンということがある。）である。
高Ｔｇポリウレタンは、主として耐食性に寄与し、低Ｔｇポリウレタンは主として密着性に寄与し、相互に補完して本発明の効果を奏する。
【００２７】
高Ｔｇポリウレタンのガラス転移温度(Ｔｇ)は、０〜１００℃であることが好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。低Ｔｇポリウレタンのガラス転移温度(Ｔｇ)は、−５０〜０℃であることが好ましく、−５０〜−２０℃がより好ましい。
【００２８】
上記水分散性ポリウレタンの本発明の下地処理剤中の含有量は０.１〜５００ｇ／ｌであり、好ましくは１０〜３００ｇ／ｌ、より好ましくは５０〜２００ｇ／ｌである。そして、高Ｔｇポリウレタンと低Ｔｇポリウレタンの混合比は質量比で６５:３５〜９０:１０であることを要し、好ましくは６５:３５〜８０:２０である。
【００２９】
上記水分散性ポリウレタンは、カルボキシル基などの親水性基を有するポリウレタンであり、塩基性化合物等を添加することによって水中に分散させたものである。ポリウレタンは、多価イソシアネート、多価アルコ一ルおよび酸性基等を有する２官能性活性水素含有化合物を含有する構成成分を従来公知の方法により重合することによって調製する。
カルボキシル基を有するポリウレタンである場合、酸価として５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、アンモニア、低級アルキルアミン等を添加してアニオン性ポリウレタンを水中に分散させる。
【００３０】
上記多価イソシアネートとしては特に限定されず、従来ポリウレタンエマルジョン合成原料として知られているものを使用することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４−ジフエニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等を挙げることができる。更にこれらの混合物が使用可能である。また、ウレタン、アロファネート、尿素、ビュレット、カルボイミド、ウレタンイミン、イソシアヌレート残基で変性された２官能性イソシアネート等も使用することができる。
【００３１】
上記多価アルコールとしては特に限定されず、従来ポリウレタンエマルジョン合成原料として知られているものを使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエ一テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオール等を挙げることができ、その分子量が５００〜５０００のものが好ましい。また、必要によっては、低分子量多価アルコールを混合してもよい。上記混合可能な多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコ一ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００３２】
上記酸性基を有する２官能性活性水素含有化合物としては特に限定されず、従来アニオン性ポリウレタンエマルジョンの合成原料として知られているものを使用することができ、例えば、２．２−ジメチロールプロパン酸、２．２−ジメチロールブタン酸、リシンシスチン、３，５−ジアミノ安息香酸等を挙げることができる。
【００３３】
なお、水分散性ポリウレタンにおいて、ガラス転移温度(Ｔｇ)を調整した本発明の高Ｔｇポリウレタンおよび低Ｔｇポリウレタンを得るには、常法により、多価イソシアネート、多価アルコ一ルなどの種類・量比等の選択により、ハードセグメント、ソフトセグメントの種類・量比等を調整することにより、行うことができる。
好適な高Ｔｇポリウレタンとしては、例えば、スーパーフレックス８７０（Ｔｇ：７８℃）、スーパーフレックス１３０（Ｔｇ：１０１℃）、スーパーフレックス６００（Ｔｇ：７０℃）などが挙げられる。
好適な低Ｔｇポリウレタンとしては、例えば、スーパーフレックス５００（Ｔｇ：−３９℃）、スーパーフレックス３００（Ｔｇ：−４２℃）、スーパーフレックス３６１（Ｔｇ：−４７℃）などが挙げられる。
（以上、いずれも第一工業製薬社製。）
【００３４】
本発明の塗装下地処理剤には、必要に応じてジルコニウム化合物が添加されていてもよい。ジルコニウム化合物は、水分散性ポリウレタンの架橋剤として働き、形成される架橋ポリウレタンは塗装後の塗膜の耐食性、耐薬品性を向上させる。また、ジルコニウム化合物は、アルミニウム基材に対する防錆剤としても働く。
上記ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、ジルコンフッ化水素酸（Ｈ2ＺｒＦ6）；ジルコンフッ化水素酸のアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等のジルコンフッ化水素酸の塩；オキシ炭酸ジルコニウム酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2）；水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウム、蓚酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム等のジルコニウム塩化合物；ジブチルジルコニウムジラウリレート、ジブチルジルコニウムジオクテート、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、アセチルアセトンジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；又はこれらの混合物等を挙げることができる。
上記ジルコニウム化合物の含有量は、塗装下地処理剤１リットル中に、１〜２５０ ｇであることが好ましくは、特に好ましくは５〜１００ｇである。
【００３５】
本発明の塗装下地処理剤には、必要に応じて防錆添加剤が添加されていてもよい。
防錆添加剤としては、水分散性シリカ等が挙げられる。水分散性シリカを添加することにより、乾燥性、塗膜密着性、耐食性を改良することができる。水分散性シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、コロイダルシリカとして「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」（いずれも日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲル、又は市販のヒュームドシリカとして日本アエロジル社製のアエロジル粉末シリカ粒子等を用いることができる。その中でも、特に塗膜密着性のうちコインスクラッチ性（擦過抵抗）を高める効果のある水分散性シリカとして、球状コロイダルシリカが結合してできた巨大シリカ塊であって「パールスライクコロイダルシリカ」の名称で市販されている粒径の大きい塊（１０〜５０ｎｍ）を持った「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）や「アエロジル」として市販されているヒュームドシリカ等が挙げられる。
上記水分散性シリカの含有量は、塗装下地処理剤１リットル中に、１〜３００ ｇであることが好ましくは、特に好ましくは５０〜１００ｇである。水分散性シリカの含有量が１ｇ未満の場合には性能が改善されず、一方、３００ｇ／ｌを超えると、下地処理剤の塗布工程であるロールコーティング時に余分な水分散性シリカが塗布面となる外側のロール表面にもはみ出て付着するなど塗布工程の作業性を著しく悪くする。また、本発明の塗装下地処理剤は、水分散性ポリウレタンが耐食性膜を一面に形成するので、水分散性シリカはその耐食性の補完をするものであればよく、（従来技術のように）被処理物である亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板の全面を十分に覆うほどの多量の含有量を必要としない。
【００３６】
また、本発明に係る塗装下地処理剤には、更に他の成分、例えばシランカップリング剤が配合されていてもよい。シランカップリングを配合することにより、本下地処理剤とこの上に塗装される塗膜との密着性をより良くすることができる。上記シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-〔２-（ビニルベンジルアミノ）エチル〕-３-アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の塗装下地処理剤には、必要に応じて酸化ニオブが添加されていてもよい。酸化ニオブは、亜鉛メッキ鋼鈑に対して、強力な防錆力を発揮する。
酸化ニオブは、平均粒子径が１０００ｎｍ以下のコロイド粒子として本発明の塗装下地処理剤に含有させる。平均粒子径が小さい方がより安定して緻密な酸化ニオブの処理皮膜が形成されて、被処理物に対して安定して防錆性を付与することができるので、平均粒子径は、２〜６００ｎｍであることがより好ましく、２〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
酸化ニオブゾルの製造方法は、例えば、酸化ニオブをフッ化水素酸に溶解し、アンモニア水に添加した後、ろ過、洗浄を行い、水酸化ニオブのスラリーを得た後、しゅう酸二水和物を添加し、次いで水を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応を進行させ、均一な酸化ニオブコロイド粒子溶液を得る方法等である。
上記酸化ニオブの含有量（固形分）は、充分な防錆性を得るには塗装下地処理剤１リットル中に０．１ｇ以上であることを要し、好ましくは１〜１００ｇである。
【００３８】
本発明の塗装下地処理剤は、上記の成分を水中に配合し、常法で混合撹拌して調製することができる。こうして得られた処理剤は、被処理物が亜鉛であるため、酸性度やアルカリ度が強すぎてもいけない。そのため好ましくはｐＨを２〜１２、より好ましくは４〜１０、最も好ましくは７〜１０に調整する。
【００３９】
本発明の塗装下地処理剤は、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板など亜鉛系メッキ鋼板、特にアルミニウム含量が高いものの下地処理剤として有用である。また、本発明の塗装下地処理剤は、アルミニウム金属材の処理にも有用である。
本発明の塗装下地処理剤による亜鉛系メッキ鋼板等の処理は、これを被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し乾燥させる方法であってもよく、予め被塗物を加熱し、その後この塗装下地処理剤を熱時塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００４０】
上記加熱の温度は、上記いずれの方法であっても、常温〜２５０℃である。常温未満であると乾燥に時間がかかり不経済となる。一方２５０℃を超えると、硫黄含有化合物の分解を招く恐れがある。好ましくは５０〜１８０℃である。塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は、１.０秒〜１０分が好ましい。
【００４１】
上記下地処理において、本発明の塗装下地処理剤の塗布膜厚は、乾燥膜厚質量が
１〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。１ｍｇ／ｍ2未満であると、防錆力が不足する。一方乾燥膜厚が１５０ｍｇ／ｍ2以上と厚すぎると、塗装下地処理としては不経済であり、塗装にも不都合であるので、より好ましくは１０〜１２０ｍｇ／ｍ2である。更に好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2である。前記の如く、本発明の塗装下地処理剤は、水分散性ポリウレタンが良好な耐食性膜を一面に形成するので薄い膜厚とすることができるという利点を有する。
【００４２】
上記下地処理において、本発明の塗装下地処理剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、バーコーター、流し塗り、浸漬等いずれの方法でもよく、処理剤が被処理物と接触すればよい。
また、乾燥膜厚質量が上記範囲となるように、塗装下地処理剤液の構成成分濃度、塗布時間あるいは浸漬時間を選択する。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例 １
純水に２，４，６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジンを１ｇ／ｌ、リン酸アルミニウムを１ｇ／ｌおよび高Ｔｇ水分散性ポリウレタン（商品名「ＳＦ８７０」；第一工業製薬社製；Ｔｇ：７８℃）および低Ｔｇ水分散性ポリウレタン（商品名「ＳＦ５００」；第一工業製薬社製；Ｔｇ：−３９℃）の質量混合比７０：３０の混合物を５０ｇ／ｌ溶解又は分散し、これをＮａＯＨでｐＨ１０.５に調整して塗装下地処理剤を得た。一方、市販の電気亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板（日本テストパネル社製；３００×２１０×０.８ｍｍ）をアルカリクリーナー（商品名「サーフクリーナー１５５」；日本ペイント社製）により、６５℃で２分間脱脂し、次いで水洗、および純水洗をして８０℃で乾燥した。この亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板にバーコーター＃５を用いて、上記で調製した処理剤を乾燥質量１００ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。得られた塗装下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板にプライマー（商品名「Ｋ−１プライマー」；日本ペイント社製）をウェット塗布量で７ｇ／ｍ2となるように塗布し、金属表面温度２１５℃で乾燥した。次いでこの上から更に上塗り塗料（商品名「ニッペスーパーコート３００ＨＱ」；日本ペイント社製；ポリエステル系塗料）をウェット塗布量で２９ｇ／ｍ2となるように塗布し、金属表面温度２３０℃で乾燥して、塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
【００４４】
実施例 ２〜７
水分散性ポリウレタン（高Ｔｇポリウレタン、低Ｔｇポリウレタンの合計）の添加量の変更、ジルコニウム化合物（商品名「ジルコゾールＡＣ−７」；第一稀元素化学工業社製）、水分散性シリカ（商品名「ＳＴ−Ｃ」；日産化学社製）、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ４０３」；チッソ社製）、酸化ニオブ（５％ゾル品）の添加等、表１に記載した組成の本発明の各種下地処理剤を得て、実施例１と同様にして下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
【００４５】
比較例 １
実施例１と同じ溶融亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を実施例１と同じように洗浄した後、樹脂含有タイプの塗布型クロメート処理剤をバーコーター＃３を用いて、クロム付着量が４０ｍｇ／ｍ2になるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して、下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。これに実施例１と同様にプライマーおよび上塗り塗装を施して塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
【００４６】
比較例 ２
水分散性ポリウレタンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
【００４７】
比較例 ３
水分散性ポリウレタンを添加せず、水分散性シリカを実施例１よりも多く添加した以外は実施例１と同様にして下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
【００４８】
比較例 ４〜６
水分散性ポリウレタンにつき、高Ｔｇポリウレタン、低Ｔｇポリウレタンの混合比を本発明の範囲外であるものとした以外は実施例２と同様にして下地処理亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板を得た。
【００４９】
実施例１〜７および比較例１〜６で得られた塗装亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板の塗膜の一次密着性・二次密着性、塗装後耐食性を、下記の方法等により評価した。その結果を表１に示した。
【００５０】
試験方法・評価
１）塗膜の一次密着性（０ＴＴ）：
塗装した亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板（ＧＬ材）を５×３ｃｍの寸法に切り出し、板をはさまずにエアー式万力により１８０°折り曲げた後、折り曲げ部分を覆うようにセロハンテープ（ニチバン社製；「セロテープ」（登録商標））を貼付して、すぐにそのテープを剥離し、鋼板側の剥離面の状態を観察した。
〔評価基準〕
５点：剥離なし、クラックなし、４点：剥離なし、クラックあり、３点：ごくわずかに剥離あり、２点：わずかに剥離あり、１点：剥離あり。
【００５１】
２）塗膜の二次密着性（０ＴＴ）：
塗装した亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板（ＧＬ材）を沸騰水中に２時間浸漬した後、上記一次密着性に準じた操作を行い、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
５点：剥離なし、クラックなし、４点：剥離なし、クラックあり、３点：ごくわずかに剥離あり、２点：わずかに剥離あり、１点：剥離あり。
【００５２】
３）塗装後耐食性：
塗装した亜鉛-アルミニウム合金メッキ鋼板（ＧＬ材）にカッターで鉄面までクロスカットを入れ、塩水噴霧試験に７２０時間かけた後、クロスカット部のふくれ（ブリスター）の有無あるいはふくれ部の幅を評価した。
〔評価基準〕
５点：ふくれ幅０ｍｍ、４点：ふくれ幅１ｍｍ以下、３点：ふくれ幅３ｍｍ以下、２点：ふくれ幅５ｍｍ以下、１点：ふくれ幅５ｍｍ超。
【００５３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有化合物を０.１〜５０ｇ／ｌ、リン含有イオンを０.１〜５０ｇ／ｌ及び水分散性ポリウレタンを０.１〜５００ｇ／ｌ含む水性液からなる塗装下地処理剤であって、該水分散性ポリウレタンが、ガラス転移温度が０℃以上のポリウレタンとガラス転移温度が−１０℃以下のポリウレタンとが質量比で６５:３５〜９０:１０からなるクロムフリー塗装下地処理剤。
【請求項２】
さらにジルコニウム化合物を1〜２５０ｇ／ｌ含む請求項１記載の塗装下地処理剤。
【請求項３】
さらに水分散性シリカを1〜３００ｇ／ｌ含む請求項１又は２記載の塗装下地処理剤。
【請求項４】
請求項１記載の塗装下地処理剤を乾燥膜厚質量で1〜１５０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布する金属材の防錆処理方法。
【請求項５】
請求項１記載の塗装下地処理剤で亜鉛系被覆鋼およびアルミニウム材を処理する防錆処理方法。
【請求項６】
請求項１記載の塗装下地処理剤で処理されている処理金属材。
【請求項１】
硫黄含有化合物を０.１〜５０ｇ／ｌ、リン含有イオンを０.１〜５０ｇ／ｌ及び水分散性ポリウレタンを０.１〜５００ｇ／ｌ含む水性液からなる塗装下地処理剤であって、該水分散性ポリウレタンが、ガラス転移温度が０℃以上のポリウレタンとガラス転移温度が−１０℃以下のポリウレタンとが質量比で６５:３５〜９０:１０からなるクロムフリー塗装下地処理剤。
【請求項２】
さらにジルコニウム化合物を1〜２５０ｇ／ｌ含む請求項１記載の塗装下地処理剤。
【請求項３】
さらに水分散性シリカを1〜３００ｇ／ｌ含む請求項１又は２記載の塗装下地処理剤。
【請求項４】
請求項１記載の塗装下地処理剤を乾燥膜厚質量で1〜１５０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布する金属材の防錆処理方法。
【請求項５】
請求項１記載の塗装下地処理剤で亜鉛系被覆鋼およびアルミニウム材を処理する防錆処理方法。
【請求項６】
請求項１記載の塗装下地処理剤で処理されている処理金属材。
【公開番号】特開２００６−１２４７５２（Ｐ２００６−１２４７５２Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１２５９６（Ｐ２００４−３１２５９６）
【出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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