射出成形用エチレン単峰性コポリマー及びその製造法
エチレンの単峰性コポリマー類及びこのようなコポリマー類を含む成形用組成物であって、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１、変法Ａに準じて決定して０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、ＩＳＯ １１３３に準じ、１９０℃、荷重２１．６ｋｇで決定して１２〜１７ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭＦＲ２１、１４０，０００ｇ／モル〜３３０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均モル質量Ｍｗ、９〜１７の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及び式（Ｉ）Ｃｘ＝１２８．７−１３４．６２×ｄ’ （Ｉ）（式中、ｄ’はコポリマーの密度の数値（ｇ／ｃｍ３）である）により定義される値に等しいか、それを超える１０００炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘを有するコポリマー、射出成形物品を製造するための当該コポリマーの使用、並びに、当該コポリマーを含む射出成形物品、及び上記のような単峰性コポリマー類製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の密度、メルトインデックス、重量平均モル質量Ｍｗ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及びコモノマー側鎖の特定含量を有するエチレンのコポリマー類に関し、さらに、かかるコポリマー類を少なくとも１種含む成形用組成物類に関する。さらに、本発明は、射出成形物品を製造するためのこれらのコポリマー類の使用、当該コポリマー類を含む射出成形物品、並びに当該コポリマー類の製造法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
総ての種類のキャップ類やクロージャー類のような物品、エンジニアリング部品、並びにガイダー類、ハンドル類、ロールオーバーバルブ類や燃料タンクモジュール部品のような自動車用部品等を射出成形により製造するためのエチレンポリマーに基づく成形用組成物類は公知である。このような物品には多くの要求事項がある。例えば、当該物品は、射出成形処理後（すなわち、冷却時）、その寸法及び形状を維持しなければならない（すなわち、収縮せず（低収縮性）、有意な反りを示さない）。一般的に、ポリエチレン成形用組成物類が溶融状態で容易に流動するとき（良好な流動性）、射出成形処理が容易に成される。低収縮性及び形状安定性は、例えば、装備用エンジニアリング部品を正確に製造しなければならないポリエチレン類の重要な特性である。
【０００３】
上記要求事項に合致する特性を持つエチレンポリマー類は、これまで、ポリマー内に少なくとも１つの相対的に低い分子量ポリマー成分及び少なくとも１つの相対的に高い分子量ポリマー成分を含む多峰性生成物と呼ばれてきた。特に、相対的に低い分子量ポリマー成分のコモノマー含量が可及的に少なく、相対的に高い分子量ポリマー成分可及的に多い時に、特に、良好な特性を得る。
【０００４】
これを達成する最も簡単な方法は、少なくとも２成分を別個に製造し、それらを互いに混合することである。あるいは、各ポリマー成分を、現場で、連続して又は平行して製造することができる。連続法では、第１段階でポリマー成分の１成分を製造し、次の段階で第２成分を製造することによるカスケード法で行う。このためには、チグラー触媒を実質的に使用し、これは、良好な水素制御性が得られ、したがって、これらの段階内で容易にモル質量を調整できる。クロム触媒は、水素制御性が不充分なため、この目的には実質的に不適切である。最終的に、比較的近時、ハイブリッド若しくは混合触媒として知られている触媒を使用して、相対的に高い分子量成分及び相対的に低い分子量成分を製造する試みが成されている。これらは、一般的に、２種以上の触媒成分を含み、当該触媒は、平行して、相対的に高い分子量ポリマー成分及び相対的に低い分子量ポリマー成分を製造できる。
【０００５】
クロム触媒を使用して製造したエチレンポリマー類は、インフレーションフィルムの製造用に及びブロー成形用に特に適している。しかし、クロム触媒により製造した生成物は不適切なコモノマー分布である。これは、殆どのコモノマーがポリマーの低分子量画分内に配合されているからである。この結果のため、生成物特性、特に剛性、衝撃強さ、及び環境応力亀裂抵抗性（ＥＳＣＲ）関係に大きな制限がある。
【従来技術】
【０００６】
ＷＯ ００／７１６１５号公報は、０．９５０〜０．９８ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、６０〜９０％の結晶性を有し、異なるモル質量分布を有し、そのうちの少なくとも１種がエチレンコポリマーである、少なくとも２種類のエチレン成分を含む２峰性ポリエチレンを含む射出成形した容器類を記載する。このようなポリエチレンブレンドを製造するために、反応器カスケードを使用するか又は２成分を溶融押出により混合した。
【０００７】
ＷＯ ２００６／１１４２１０号公報は、光学特性を改良した射出成形物品を記載し、当該物品は、メタロセン触媒の使用により製造した単峰性ポリエチレン類を基礎とし、０．５〜１０ｇ／１０分の範囲の高荷重メルトインデックスＭＦＲ２１、５０，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の平均モル質量、及び０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
【０００８】
ＷＯ ２００５／１０３０９６号公報は、０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、１０〜３００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ２１、及び５０，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の平均モル質量を有する、単峰性、２峰性及び多峰性ポリエチレン類を記載する。これらのポリエチレン類は、メタロセン類及び特殊鉄錯体からなる触媒系の使用により製造する。このようなポリエチレン類を含む射出成形物品も開示する。
【０００９】
ＷＯ ２００６／１１４２０９号公報は、混合触媒系の使用により製造した２峰性ポリエチレン類を基礎とし、０〜３．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、及び５〜２０の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する成形用組成物類を記載する。これらの成形用組成物類は、高透明性及び高光沢性フィルム類を製造するのに使用される。
【００１０】
独国特許出願ＤＥ １０２００６００４６７２．２号は単峰性エチレンコポリマー類及びクロム触媒を使用するそれらの製造法を記載し、当該エチレンコポリマー類は特殊引っ張り衝撃強さ及びコモノマー側鎖の特殊含量を有する。これらエチレンコポリマーは、３〜１２の範囲のＭＦＲ２１、０．９４０〜０．９５５の範囲の密度、及び３３０，０００ｇ／モルの重量平均モル質量を示す。
【００１１】
上記カスケード法又はハイブリッド触媒を使用する方法は、非常に柔軟に特性を調整できるが、これらの方法は、少なくとも２種類のポリマー成分を生成する必要があるので、複雑で且つ高価である。さらに、ポリエチレンを含む造形した物品の機械的応力許容性(stressability)もますます厳しくなる要求事項に合致しなければならず、公知の成形組成物類は、良好な流動性及び高機械的応力許容性の結合した特性プロフィールに関して、依然として、物足りないものがある。特に、自動車用エンジニアリング部品や装備品、特に、燃料タンク等は、多くの要求事項、例えば、応力亀裂抵抗性、衝撃抵抗性、低い反り性及び収縮性等を満足しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、良好な機械特性と結びついた、特に、流動性に関して、良好な加工性を有し、単一反応器中で有利に製造できる、ポリエチレン類及び成形用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚いたことに、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１、変法Ａに準じて決定して０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、ＩＳＯ １１３３に準じ、１９０℃、荷重２１．６ｋｇで決定して１２〜１７ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭＦＲ２１、１４０，０００ｇ／モル〜３３０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均モル質量Ｍｗ、９〜１７の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及び式（Ｉ）
【００１４】
【数１】
【００１５】
により定義される値に等しいか、それを超える１０００炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘを有する、エチレンと少なくとも１種のその他の１−オレフィンとの単峰性コポリマーにより達成できることが見出された。
【００１６】
本発明のコポリマー類は単峰性である。本特許出願目的のため、単峰性コポリマーは、モル質量分布が単峰性であるコポリマーである。本特許出願目的のため、単峰性モル質量分布は、モル質量分布曲線が単一最大を有することを意味する。
【００１７】
したがって、エチレン及び少なくとも１種の他の１−オレフィンとの少なくとも１種の単峰性コポリマーを含む成形用組成物であって、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１ 変法Ａに準拠して決定した密度が０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲であり、２１．６ｋｇの荷重下１９０℃においてＩＳＯ １１３３に準拠して決定したメルトインデックスＭＦＲ２１が１２〜１７ｇ／１０分であり、重量平均モル質量Ｍｗが１４０，０００ｇ／モル〜３３０，０００ｇ／モルの範囲であり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが９〜１７の範囲であり、１０００個の炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘが式（Ｉ）により決定した値を超える成形用組成物を見出した。
【００１８】
さらに、射出成形物品を製造するためのエチレン及び少なくとも１種の他の１−オレフィンからなる該単峰性コポリマーの使用、並びにエチレン及び１種の他の１−オレフィンの該コポリマーを含む射出成形物品、特にこのようなコポリマーを含むエンジニアリング部品及びタンク部品を見出した。
【００１９】
さらに、エチレンと少なくとも１種のＣ３−Ｃ１２１−オレフィンとを共重合させる段階を含む、エチレン及び少なくとも１種の他の１−オレフィンの単峰性コポリマーの製造方法であって、当該単峰性コポリマーが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１ 変法Ａに準拠して決定した密度が０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲であり、２１．６ｋｇの荷重下１９０℃においてＩＳＯ １１３３に準拠して決定したメルトインデックスＭＦＲ２１が１２〜１７ｇ／１０分であり、重量平均モル質量Ｍｗが１４０，０００ｇ／モル〜３３０，０００ｇ／モルの範囲であり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが９〜１７の範囲であり、１０００個の炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘが式（Ｉ）により決定した値を超える、前記製造方法を見出した。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
エチレンコポリマー類は、簡便な方法により低コストで製造できる。当該コポリマー類は、良好な環境応力亀裂抵抗性及び高耐衝撃強さ、と共に良好な加工性を示す。さらに、当該コポリマー類は、加工後の低収縮性及び低反り性及び熱エージング、並びに高破断点伸びを示す。これらの良好な機械特性は、良好な加工性に結びついている。
【００２１】
本発明のエチレンコポリマー類の密度は、０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは、０．９３９〜０．９４３ｇ／ｃｍ３の範囲、特に〜０．９４２ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは、０．９４０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３の範囲である。発明の詳細な説明及び特許請求の範囲では、密度［ｇ／ｃｍ３］はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１８３−１、変法Ａに準拠して決定する。
【００２２】
高荷重メルトインデックスＭＦＲ２１は、１２〜１７ｇ／１０分の範囲、好ましくは、１３〜１６ｇ／１０分の範囲、特に好ましくは、１４〜１６ｇ／１０分の範囲である。発明の詳細な説明及び特許請求の範囲では、高荷重メルトインデックスＭＦＲ２１は、ＩＳＯ １１３３に準拠して２１．６ｋｇの荷重下１９０℃（１９０℃／２１．６ｋｇ）で決定する。
【００２３】
本発明の重量平均モル質量Ｍｗは、１４０，０００ｇ／モル〜３３０，０００ｇ／モルの範囲、好ましくは、１５０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの範囲、そして、特に好ましくは、１７０，０００ｇ／モル〜２７０，０００ｇ／モルの範囲である。特に好適な重量平均モル質量Ｍｗの範囲は、１７５，０００ｇ／モル〜２２０，０００ｇ／モルである。
【００２４】
本発明のエチレンホモポリマー類及びコポリマー類の多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、９〜１７の範囲、好ましくは、１０〜１６の範囲、そして、特に好ましくは、１１〜１６の範囲である。
【００２５】
モル質量分布及び平均Ｍｎ、Ｍｗ並びにこれらから誘導されるＭｗ／Ｍｎの決定は、高温ゲル透過クロマトグラフィーにより、ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃを用いるＤＩＮ５５６７２に基づく方法を使用して行い、当該装置に次のカラム、３×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ ８０６ＭＳ、１×ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７及び１×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−Ｇを結合する。条件は下記の通りである：すなわち、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、フロー：１ｍｌ/分、５００μｌ注入量、温度：１３５℃、ＰＥ標準品を使用しての較正、の各条件である。
【００２６】
本発明のコポリマー類のメルトインデックスＭＩ５は、０．０５〜２ｇ／１０分の範囲、好ましくは、０．１〜１．５ｇ／１０分の範囲、そして、特に好ましくは、０．５〜１ｇ／１０分の範囲である。本願の発明の詳細な説明及び特許請求の範囲では、メルトインデックスＭＩ５インデックスは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、５ｋｇの荷重下１９０℃（１９０℃／５ｋｇ）で決定する。
【００２７】
本発明の好適な実施態様は、好適な範囲の上記した２種以上の特徴的特性、すなわち、密度、ＭＩ２１、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び／又はコモノマーの側鎖含量、の組合せを示すエチレンのコポリマー類である。特に、これらのコポリマー類は単峰性である。
【００２８】
本発明の好適な実施態様は、エチレン及び少なくとも１種の他の１−オレフィンからなるコポリマーであって、密度が０．９３９〜０．９４３ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックスＭＩ２１が１３〜１６ｇ／１０分であり、重量平均モル質量Ｍｗが１５０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの範囲であり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが１０〜１６の範囲であり、１０００個の炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘが式（Ｉ）により決定した値と等しいかそれを超えるコポリマーである。
【００２９】
本発明の特に好適な実施態様は、エチレン及び少なくとも１種の他の１−オレフィンからなるコポリマーであって、密度が０．９４０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックスＭＩ２１が１４〜１６ｇ／１０分であり、重量平均モル質量Ｍｗが１７０，０００ｇ／モル〜２７０，０００ｇ／モルの範囲、特に、１７５，０００〜２２０，０００ｇ／モルの範囲であり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが１１〜１６の範囲であり、１０００個の炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘが式（Ｉ）により決定した値と等しいかそれを超えるコポリマーである。
【００３０】
本発明の別の実施態様では、コポリマーの密度が０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲、特に、０．９３９〜０．９４２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックスＭＩ２１が１２〜１７ｇ／１０分であり、重量平均モル質量Ｍｗが１４０，０００ｇ／モル〜３３０，０００ｇ／モルの範囲であり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが９〜１７の範囲であり、１０００個の炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘが式（Ｉ）により決定した値と等しいかそれを超えるコポリマーであり、そして、ＭＩ５が０．０５〜２ｇ／１０分の範囲、好ましくは、０．１〜１．５ｇ／１０分の範囲であり、特に好ましくは、０．５〜１ｇ／１０分の範囲である。
【００３１】
本発明の別の実施態様では、エチレンコポリマーの密度が０．９４０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックスＭＩ２１が１４〜１６ｇ／１０分であり、重量平均モル質量Ｍｗが１７０，０００ｇ／モル〜２７０，０００ｇ／モルの範囲であり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが１１〜１６の範囲であり、１０００個の炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘが式（Ｉ）により決定した値と等しいかそれを超えるコポリマーであり、そして、ＭＩ５が０．０１〜１．５ｇ／１０分の範囲、好ましくは、０．５〜１ｇ／１０分の範囲である。
【００３２】
本発明の成形用組成物のエチレンコポリマー部分中のエチレンに加えて存在できるコモノマーとして、個々又は互いの混合物のいずれかで、３〜１２個の炭素原子を有する総ての１−オレフィン類を使用できる。好適な１−オレフィン類は、線状又は分枝状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン類、特に、線状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン類、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセン等である。エチレンコポリマーは、好ましくは、コモノマー単位として、４〜９個の炭素原子を有する１−オレフィン類、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン若しくは１−オクテンを、共重合された形態で含む。特に好適なのは、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択される１−オレフィン類を使用するものであり、特に、１−ヘキセンが好適である。エチレンコポリマーは、好ましくは、０．０１〜５重量％のコモノマー、そして、特に好ましくは、０．１〜２重量％のコモノマーを含む。
【００３３】
本発明の好適な実施態様では、単峰性コポリマーは０．１〜１０コモノマー側鎖／１０００個の炭素原子、好ましくは、０．２〜５コモノマー側鎖／１０００個の炭素原子、そして、特に好ましくは、０．３〜５コモノマー側鎖／１０００個の炭素原子を有する。
【００３４】
本発明の別の好適な実施態様では、本発明のコポリマーのコモノマー側鎖／１０００個の炭素原子の含量Ｃｘは、式（Ｉ）により定義される下限〜式（ＩＩ）
【００３５】
【数２】
【００３６】
により定義される上限により限定される範囲である。
本発明では、０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは、０．９３９〜０．９４３ｇ／ｃｍ３、特に、〜０．９１２ｇ／ｃｍ３の範囲、そして、特に好ましくは、０．９４０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度である。
【００３７】
コモノマー側鎖の含量はＩＲ分析により多変量データ解析により決定する。
本発明の、エチレンと少なくとも１つの他の１−オレフィンとのコポリマーの内部トランス二重結合−ＣＨ＝ＣＨ−含量（以下、トランスビニル基と呼ぶ）は、少なくとも０．０１トランスビニル基／１０００個の炭素原子、特に、０．０２〜１トランスビニル基／１０００個の炭素原子、そして、特に、０．０４〜０．９トランスビニル基／１０００個の炭素原子である。ＡＳＴＭ Ｄ ６２４８−９８により決定を行う。
【００３８】
本発明の好適な実施態様では、単峰性コポリマーは、少なくとも０．５ｐｐｍのクロムを含む。好ましくは、クロム含量は３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。クロム含量は、過酸化物コンプレックスによる測光法で決定できる。
【００３９】
本発明は、上記で詳細に記載した好適な特性の少なくとも１つを示すエチレンの単峰性コポリマーを含む成形用組成物を提供する。特に好適なものは、エチレンと少なくとも１種の他の１−オレフィンからなり、０．９３９〜０．９４３ｇ／ｃｍ３の範囲、特に０．９４２ｇ／ｃｍ３までの密度、１３〜１６ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭＩ２１、１５０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均モル質量Ｍｗ、１０〜１６の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及び式（Ｉ）により定めた値に等しいかそれを超えるコモノマー側鎖／１０００個の炭素原子の含量Ｃｘを示す少なくとも１種のコポリマーを含む成形用組成物である。
【００４０】
特に好適なものは、エチレンと少なくとも１種の他の１−オレフィンからなり、０．９４０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、１４〜１６ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭＩ２１、１７０，０００ｇ／モル〜２７０，０００ｇ／モルの範囲、特に、１７５，０００ｇ／モル〜２２０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均モル質量Ｍｗ、１１〜１６の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及び式（Ｉ）により定めた値に等しいかそれを超えるコモノマー側鎖／１０００個の炭素原子の含量Ｃｘを示す少なくとも１種のコポリマーを含む成形用組成物である。
【００４１】
コモノマー側鎖／１０００個の炭素原子の含量Ｃｘが式（Ｉ）により定義される下限〜式（ＩＩ）により定義される上限により限定される範囲を示す前述の好適な単峰性コポリマー類は成形用組成物に特に適している。
【００４２】
さらに、本発明の成形用組成物類は、エチレンポリマー類の質量を基準に、０〜６重量％、好ましくは、０．１〜１重量％の、熱可塑性物質用の慣用的添加剤、例えば、加工用安定剤、光や熱に対する安定剤、さらに潤滑剤、抗酸化剤、抗ブロッキング剤及び帯電防止剤のような慣用的添加剤、そしてさらに適切な場合、染料をさらに含むことができる。とりわけ、潤滑剤（ステアリン酸Ｃａ）；慣用的安定剤、例えば、フェノール類、ホスファイト類、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール類やチオエーテル類；充填剤、例えば、ＴｉＯ２、チョークやカーボンブラック；慣用顔料、例えば、ＴｉＯ２、群青を使用するのが好適である。添加剤は、普通、プラスチック類技術の慣用方法、例えば、溶融押出、ローリング、コンパクティングや溶液混合を使用して成形用組成物と混合することにより配合する。例えば、二軸スクリュー押出機中における溶融押出を使用するのが好適である。一般に、押出温度は、１４０〜２５０℃の範囲である。
【００４３】
本発明のコポリマーの、射出成形した物品を製造するための使用、並びに、エチレンと少なくとも１種の他の１−オレフィンからなり、０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、１２〜１７ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭＩ２１、１４０，０００ｇ／モル〜３３０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均モル質量Ｍｗ、９〜１７の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及び式（Ｉ）により定めた値に等しいかそれを超えるコモノマー側鎖／１０００個の炭素原子の含量Ｃｘを示すコポリマー類を含む射出成形した物品も見出した。射出成形した物品の好適な実施態様は、前述の詳細に記載したコポリマーの好適な、及び各々、特に好適な実施態様を含む物品である。
【００４４】
本発明のコポリマー類、このようなコポリマー類を含む成形用組成物、及び当該コポリマーから製造された物品は、種々の増強した特性、例えば、衝撃強さ、環境応力亀裂抵抗性、破断点伸び、流動性、並びに加工後の低収縮及び反りさらに熱エージングを示す。
【００４５】
加工条件下の流動特性はスパイラル試験を使用して決定した。この目的のため、コポリマーを、所定の温度、圧力及びスクリュー速度でスパイラルモールド中に注入する。これにより、特定壁圧のコポリマースパイラルを与える。スパイラルの長さは使用したコポリマーの流動特性の尺度である。
【００４６】
特に、１４〜１６のＭＩ２１を有する本発明の単峰性コポリマー類は、溶融温度２５０℃、射出成形圧力７５０バール、スクリュー直径３ｃｍ、スクリュー速度１００／分、成型温度３０℃及び壁圧２分において測定して、４０ｃｍを超えるスパイラル長さと共に、良好な寸法安定性及び形状安定性（低収縮性）とが組み合わさった良好な特性を示す。
【００４７】
本発明のコポリマー類の寸法及び形状安定性を試験するために、プラスチックプレート（２０８．１ｍｍ×１４６．１ｍｍ×４ｍｍ）を、プレートツールを具備した２３０℃及び８０バールの射出成形機中で製造し、得られた標本を室温に冷却した。室温で２４時間後、及び８０℃で４８時間後、各々、標本を測定した。ｍｍ単位で平均を算出し、プレートツールからの偏差を決定し、試験標本を寸法及び形状について目視で評価した。
【００４８】
本発明の成形用組成物は、下記に詳細に述べる触媒組成物、特に、これらの触媒組成物の好適な実施態様のものを使用して得ることができる。一般に、全てのクロム触媒を本発明のプロセスに使用できる。好ましくは、担持したクロム触媒を使用する。これらのクロム触媒の多く（フィリップ触媒とも呼ばれる）は、長年知られてきている。
【００４９】
担体は、有機若しくは無機の、不活性固体のいずれか、特にタルク、無機酸化物及び微細に分割したポリマー粉末（例えば、ポリオレフィン類）のような多孔性担体であることができる。有機若しくは無機の不活性固体のいずれかであることのできる微細に分割した担体類を使用することが好適である。特に、担体成分はタルク、シート状シリケート、又は無機酸化物のような多孔性担体である。
【００５０】
担体として適切な無機酸化物は、元素の周期表の２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族元素の酸化物の中から見出すことができる。元素カルシウム、アルミニウム、シリコン、マグネシウム又はチタンの酸化物又は混合酸化物，並びに、対応する酸化物混合物が好適である。無機酸化物自身又は上述酸化物系担体と組み合わせた状態で使用できるその他の無機酸化物は、例えば、ＺｒＯ２又はＢ２Ｏ３である。好適な酸化物類は二酸化珪素、特に、シリカゲル若しくは焼成シリカの形態、又はアルミニウム酸化物である。
【００５１】
好ましくは、使用する担体の表面積は１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは、５０〜５００ｍ２／ｇの範囲、そして、特に、２００〜４００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積は０．１〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは、０．５〜３．５ｍｌ／ｇの範囲、そして、特に、０．８〜３．０ｍｌ／ｇの範囲である。微細に分割した担体の平均粒径は、一般に、１〜５００μｍの範囲、好ましくは、５〜３５０μｍの範囲、そして、特に、１０〜１００μｍの範囲である。
【００５２】
無機担体は、例えば、吸着水を除去するために熱処理に付すことができる。このような乾燥処理は、一般に、８０〜３００℃、好ましくは、１００〜２００℃で行い、好ましくは、減圧下及び／又は不活性ガス流、例えば、窒素流やアルゴン流中で行う。無機担体をか焼することもでき、この場合、表面のＯＨ基の濃度を調整し、２００〜１０００℃における処理により固体の構造を変えることができる。担体は、例えば、アルキル金属類、好ましくは、アルキルアルミニウム、クロロシラン類すなわちＳｉＣｌ４のような慣用乾燥剤、あるいは、メチル−アルミノキサンを使用して化学的に処理することもできる。適切な処理方法は、例えば、ＷＯ００／３１０９０号に記載されている。
【００５３】
無機担体物質も化学的に修正できる。例えば、シリカゲルをＮＨ４ＳｉＦ６で処理することにより、シリカゲル表面のフッ素化をもたらし、シリカゲルを、窒素含有基、フッ素含有基若しくは硫黄含有基を含むシラン類で処理することにより、相応した修正シリカゲル表面をもたらす。
【００５４】
特に適切な担体物質は無機化合物、特に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯのような多孔性酸化物又はこれらの酸化物の混合物である。担体物質の粒径は、好ましくは、１〜３００μｍ、特に３０〜７０μｍを示す。特に好適な担体の例はスプレードライＳｉＯ２であり、特に、細孔容積が１．０〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは、１．２〜２．２ｍｌ／ｇ、そして、より好ましくは、１．４〜１．９ｍｌ／ｇであり、表面積（ＢＥＴ）が１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは、２００〜４００ｍ２／ｇであるスプレードライＳｉＯ２である。このような製品は市販されており、例えば、Ｇｒａｃｅにより販売されているＳｉｌｉｃａ ＸＰＯ ２１０７である。
【００５５】
クロムを含有する活性成分を用いる触媒担体へのドープは、好ましくは、溶液から、揮発性化合物の場合蒸気相からもたらされる。適切なクロム化合物は、酸化クロム（ＶＩ）、クロム塩、例えば、窒化クロム（ＩＩＩ）及び酢酸クロム（ＩＩＩ）、錯体化合物、例えば、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートやクロムヘキサカルボニルであり、あるいはクロムの有機金属化合物、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、有機クロム酸エステルやビス（アレン）クロム（０）である。窒化クロム（ＩＩＩ）が好適に使用される。
【００５６】
担体は、一般に、溶媒中の担体物質をクロム化合物と接触させ、溶媒を除去し、４００〜１１００℃の温度で触媒をか焼することにより添加する。この目的のため、担体物質をクロム化合物の溶媒又は溶液中に懸濁させることができる。
【００５７】
クロム活性成分に加えて、その他のドープ用物質を担体系に施用できる。このような適切なドープ用物質の例は、ボロン、フッ素、アルミニウム、シリコン、リン及びチタンの化合物である。これらのドープ用物質は、好ましくは、クロム化合物と共に担体を施用するか、あるいは、クロムの施用の前又は後に別の段階で担体に施用できる。
【００５８】
担体をドープするとき使用するのに適した溶媒の例は、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類及び炭化水素類であり、メタノールが特に適している。
ドープ用溶液の濃度は、一般に、溶媒１リットル当たり０．１〜２００ｇ、好ましくは、１〜５０ｇのクロム化合物である。
【００５９】
施用中のクロム化合物対担体の重量比は、一般に、０．００１：１から２００：１まで、好ましくは、０．００５：１から１００：１である。
本発明の方法の一実施態様では、クロム触媒は、少量のＭｇＯ及び／又はＺｎＯを不活性前駆触媒に加え、次いで、この混合物を慣用法により活性化する。この処理は触媒の静電気特性を改善する。
【００６０】
活性化のため、例えば、酸素を含有する酸化性雰囲気の流動床反応器中で、乾燥前駆触媒を４００〜１１００℃の温度でか焼する。酸素の吸着を防止するために、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは、冷却する。ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムのようなフッ素化合物の存在下でこのか焼を行うことが可能であり、これにより触媒表面をフッ素原子で修正する。
【００６１】
好ましくは、蒸気相流動床中で予備段階のか焼を行う。一好適実施態様では、精製不活性ガス、例えば、窒素により流動化しながら該混合物を２００〜４００℃、好ましくは、２５０〜３５０℃に加熱し、次いで、空気と置換し、それから、混合物を所望の最終温度に加熱する。この最終温度に２〜２０時間、好ましくは、５〜１５時間混合物を維持し、その後、ガス流を不活性ガスに切り替え、該混合物を冷却する。
【００６２】
本発明の方法の好適な実施態様では、担持クロム触媒を使用し、６００〜８００℃の温度、より好ましくは、６５０〜７５０℃の温度で活性化させる。
本発明の共重合法では、エチレンを３〜１２個の炭素原子の１−オレフィン類と重合させる。好適な１−オレフィン類は前に詳細に記載した。少なくとも５０モル％のエチレンを含むモノマー混合物を使用するのが好ましい。
【００６３】
エチレンと１−オレフィン類との本発明の共重合方法は、−６０〜３５０℃の範囲、好ましくは、０〜２００℃の範囲、特に好ましくは、２５〜１５０℃の範囲の温度、０．５〜４０００バール、好ましくは、１〜１００バール、そして、特に好ましくは、３〜４０バールの圧力下、工業的に公知の重合方法を使用して行うことができる。重合は、オレフィン類の重合に使用される慣用反応器中で、バルク、懸濁、気相又は超臨界媒体の公知方法で行うことができる。当該重合は、バッチ式、又は、好ましくは、１又は２段階の連続式で行うことができる。管型反応器又はオートクレーブ中の高圧重合法、或いは、溶液法、懸濁法、攪拌気相法又は気相流動床法総てが可能である。
【００６４】
重合は、通常、−６０〜３５０℃の範囲、好ましくは、２０〜３００℃の範囲の温度、０．５〜４０００バールの圧力下で行う。平均滞留時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜３時間である。重合を行うのに有利な圧力及び温度は、通常、重合方法に依存する。高圧重合法の場合、通常、１０００〜４０００バール、特に、２０００〜３５００バールの圧力で行われるが、一般に、高重合温度も設定する。これらの高圧重合法の有利な温度範囲は２００〜３２０℃、特に、２２０〜２９０℃である。低圧力重合法の場合、ポリマーの軟化温度より少なくとも数度低い温度を設定する。これらの重合法では、５０〜１８０℃、好ましくは、７０〜１２０℃の温度を設定する。懸濁重合の場合、通常、懸濁媒体中、好ましくは、不活性炭化水素、例えば、イソブタン又は炭化水素類の混合物中、あるいは、モノマー自身中で重合を行う。重合温度は、通常、−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は、通常、１〜１００バールの範囲である。懸濁液の固形分は、通常、１０〜８０％である。重合は、バッチ式、例えば、攪拌オートクレーブ中で、又は連続式、例えば、管型反応器中、好ましくは、ループ式反応器中のいずれかで行う。米国特許第３２４２１５０号及び米国特許第３２４８１７９号明細書に記載されているようなＰｈｉｌｌｉｐｓ ＰＦ法を使用するのが好適である。気相重合は、通常、３０〜１２５℃、１〜５０バールの圧力で行う。
【００６５】
上記重合プロセス中、気相重合（特に、気相流動床反応器中）、溶液重合及び懸濁重合（特に、ループ反応器や攪拌タンク反応器中）が特に好適である。気相重合は濃縮モードや超濃縮モードでも行うことができ、当該モードでは、循環ガスの一部を露点より低く冷却し、２相混合物として反応器に再循環させる。マルチゾーン反応器も使用することが可能であり、当該反応器中では、２重合領域が互いに連結し、ポリマーをこれらの２つの領域中を交互に多数回通過する。これら２領域は異なる重合条件であることもできる。このような反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５号に記載されている。２又はそれ以上の同一若しくは異なるプロセスを使用する平行反応器配置も可能である。さらに、モル質量調整剤、例えば、水素或いは帯電防止剤のような慣用添加剤も重合に使用できる。
【００６６】
単一反応器中、好ましくは、気相反応器中で重合を行うことができる。本発明のポリエチレンは、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１−オレフィン類との重合において、上述の触媒により、特に、好適な触媒により得る。反応器より直接得られるポリエチレン粉末は非常に高い均一性であり、その結果、カスケードプロセスの場合と異なり、均一製品を得るための次の押出は必要ない。
【００６７】
特に、本発明の単峰性コポリマーは、米国特許第６，８４９，６９９号明細書に記載されている方法と同様にして製造する。好ましくは、反応温度は、上述した特性を有するコポリマーを与える特定の範囲である。
【００６８】
したがって、本発明は、上述の単峰性コポリマーの製造のための連続蒸気相流動床方法を提供し、当該方法では、エチレンとＣ３−Ｃ１２１−モノオレフィン類との混合物を、担持クロム触媒の存在下、１〜１００バールの範囲の圧力及び３０°〜１２５℃の範囲の温度で、蒸気相流動床反応器の重合領域中で共重合する。粒状ポリマーを含むバルク物質の攪拌床中の蒸気相において、重合で発生した熱を、再循環反応器ガスを冷却することにより除去し、得られたコポリマーを蒸気相流動床反応器から除去し、ここで、本発明の単峰性コポリマーの製造のために、式（ＩＩＩ）
【００６９】
【数３】
【００７０】
により定義される上限、及び式（ＩＶ）
【００７１】
【数４】
【００７２】
により定義される下限により限定される範囲の温度で共重合を行う。式中、変数は下記の意味を有する。すなわち、
ＴＨは最高反応温度（℃）；ＴＬは最低反応温度（℃）；ｄ’は合成しようとするコポリマーの密度ｄの数値である。意図した結果を生じさせる本発明のプロセスについて、特定の密度ｄのコポリマーを製造するとき、上記式（ＩＩＩ）により定義される上限及び上記式（ＩＶ）により定義される下限の範囲の温度Ｔにおいて共重合を行うのが好ましい。これは、さもなければプロセスは成功しないので、この範囲外の温度Ｔが本発明のプロセス中では使用しないことを意味する。言い換えれば、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は、一定の所望密度ｄを有するコポリマーが本発明の方法を使用して丁度製造できる最高反応温度ＴＨ及び最低反応温度ＴＬを示す。
【００７３】
本発明のプロセスは、例えば、ＥＰ−Ａ０，００４，６４５号、ＥＰ−Ａ０，０８９，６９１号、ＥＰ−Ａ０，１２０，５０３号又はＥＰ−Ａ０，２４２，９４７号に詳細に記載されているような、蒸気相流動床反応器中で行うのが好ましい。蒸気相流動床反応器は、一般に、再循環反応器ガスを流動する多少長い管である。再循環反応器ガスを、好ましくは、蒸気相流動床反応器の低端に供給し、好ましくは、その上端で引き抜く。再循環反応器ガスは、エチレン、所望の場合、水素のような分子量調整剤、窒素及のような不活性ガス及び／又はエタン、ブタン若しくはヘキサンのような飽和炭化水素を含む。さらに、反応器ガスは、Ｃ３−Ｃ１２１−モノオレフィン類、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプタン及び１−オクテンを含む。エチレンは１−ヘキセンと共重合するプロセスに好適である。反応器ガスの速度は、空隙管速度として測定して、好ましくは、一方で、管中にある粒状ポリマーの攪拌床を流動化させ、重合領域として作用するのに、他方で、有効に重合の熱を取り去るのに充分に高い。
【００７４】
一定反応条件を維持するために、反応器ガスの成分を、蒸気相流動床反応器に直接若しくは再循環反応器ガスのいずれかに供給できる。一般に、前記Ｃ３−Ｃ１２１−モノオレフィン類を直接蒸気相流動床反応器に流動するのが有利であることが見出された。さらに、担持クロム触媒を直接粒状ポリマー攪拌床中に導入するとき本発明の方法に利点がある。窒素やアルゴンと一緒に一部ずつＤＥ−Ａ−３，５４４，９１５号に記載されている方法により触媒をバルク物質の床中に量り込むのが特に有利であることが見出された。
【００７５】
重合領域から気体系への粒状ポリマーの同伴を避けるために、本発明のプロセスに使用する蒸気相流動床反応器は、好ましくは、頂部に、より大きな直径の安定化領域(steadying zone)を有し、再循環ガスの速度を減少させる。この安定化領域中の再循環ガスの速度を、重合領域中の再循環ガスの速度の１／３〜１／６下げるのが好ましい。
【００７６】
好ましくは、蒸気相流動床反応器から出る再循環反応器ガスを再循環させる。再循環反応器ガスをガスコンプレッサー及びガスコンデンサーに供給する。その後、冷却し、圧縮した再循環ガスは、好ましくは、慣用的に使用されている慣用ガス分配板により蒸気相流動床反応器のバルク物質の攪拌床中に、好ましくは、再導入する。これにより、蒸気相の極度に均一な分配をもたらし、バルク物質の床の混合を確実にする。
【００７７】
また、本発明のプロセスでは、出発物質の割合、特に、エチレン対Ｃ３−Ｃ１２の比率が、得られるコポリマーの密度を決定する。
さらに、秤量した触媒量は蒸気相流動床反応器の生産量を決める。その収容能力は、周知のように、再循環反応器ガスの冷却能力により制限される。この冷却能力は、一方において、反応器ガスに及ばされる圧力又は共重合が行われる圧力により調整される。この場合、１〜１００バール、好ましくは、１０〜８０バール、より好ましくは１５〜５０バールの圧力下で操作するのが好ましい。他方、冷却能力は、共重合が粒状ポリマーの攪拌床で行われる温度により調整される。本発明の操作を３０°〜１２５℃の範囲の温度で操作するのが有利である。
【００７８】
特に、温度／密度関数の下限が式（ＩＶ）により与えられるような密度に関連して好ましくは温度を設定するプロセスを使用すると有利であることが見出された。
窒素や炭化水素のような不活性ガスの温度及び含量は凝縮や沈降のリスクに影響する。不活性ガスの高濃度は沈降のリスクを減少させるが同時に時空収率を低下させ、その結果、プロセスは不経済になり得る。本発明のプロセスでは、不活性ガス濃度は、好ましくは、２５〜５５ｖｏｌ％、より好ましくは、３５〜５０ｖｏｌ％である（反応ガスの総容量基準）。
【００７９】
本発明のプロセスにより製造したコポリマーは、慣用的な方法で蒸気相流動床反応器から除去できる。本発明のプロセスの特別な利点及びこうして製造した製品のために、この除去は、例えば、単に下方タンクに導く排出パイプ中のボールコックを開くことにより行うことができる。この場合、下方タンクの圧力をできるだけ低く維持し、長距離の移送を可能にし、この除去段階中残留モノマー類のような吸着液からコポリマーが自由になるようにする。次いで、下方タンク中で、例えば、エチレンを用いてパージすることによりコポリマーをさらに精製できる。こうして、脱着させた残留モノマー類、及びパージ用媒体として導入するエチレンを慣用的な濃縮工程に供給でき、そこで、有利には、標準的な圧力及び低温下で互いから分離する。液状残留モノマー類を直接バルク物質床に戻すが、パージ用エチレンや依然として存在することのあるガスを再循環ガス用に慣用的なコンプレッサー中で圧縮でき、次いで、再循環反応器ガスに戻す。
【００８０】
下方タンク中に存在するコポリマーを脱臭タンク又は失活タンクにさらに移送でき、該コポリマーを、窒素及び／又は蒸気で慣用的な処理に付すことができる。
蒸気相流動床反応器からもたらされる重合熱を除去するために冷却手段としてプロパンを用いる凝縮モードで本発明の方法を行うこともできる。
【００８１】
本発明の製造物の特性は、射出成形物品を製造するのに特に適している。特に、有利な応用は、例えば、スクリューキャップ、スクリュークロージャーのような総ての種類のキャップやクロージャー用、チューブショルダー用、エンジニアリング部品用、パイプ装備品用や自動車用部品用、特に、燃料タンクモジュール部品用等である。したがって、本発明は、射出成形品の製造における本発明のコポリマー類の使用の提供、及び当該コポリマーから製造した射出成形品を提供することである。当該物品を製造するために、本発明のコポリマーを溶融し、成形機中の型に射出し、適切な形体を与える。射出成形物品は、慣用射出成形機で製造する。１８−２２ Ｄのスクリュー長さが特に有用である。射出成形技術は当業者に周知である。
【実施例】
【００８２】
下記の実施例は本発明を例証するためであり、本発明はこれらに限定されない。
本出願中、記載する比率の総て（％、ｐｐｍ、等）は、特記しない限り、重量を基準、対応する混合物の総重量を基準とする。
【００８３】
使用するパラメーターは下記の方法により決定する。
密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１、変法により決定した。
メルトフローレート（ＭＦＲ２１）は、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重（１９０℃／２１．６ｋｇ）下、ＩＳＯ １１３３に準じて決定した。
メルトフローレート（ＭＦＲ５）は、１９０℃の温度、５ｋｇの荷重（１９０℃／５ｋｇ）下、ＩＳＯ １１３３に準じて決定した。
モル質量分布並びに平均Ｍｎ、Ｍｗ及びそれから誘導されるＭｗ／Ｍｎの決定は、高温ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃと順に連結したカラム：３×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ ８０６ＭＳ、１×ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７及び１×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−Ｇを用い、下記の条件により行った。すなわち、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５重量％２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化）、流量：１ｍｌ／分、５００μｌ注入量、温度：１３５℃、ＰＥ標準品を使用して較正した。ＷＩＮ−ＧＰＣを使用して評価した。
環境応力亀裂抵抗性は、４ＭＰａの引張応力下８０℃でＩＳＯ １６７７０：２００４に準じてＦＮＣＴ（フルノッチクリープ試験）として決定した。試験標本Ｂを対応するシートのプレスによるペレットから製造した。
衝撃強さは、−３０℃でＩＳＯ ８２５６（１９９７）／１Ａに準じて、応力衝撃強さａｔｎとして決定した。試験標本をプレスによるペレットから製造した。
スパイラル試験は、溶融温度２５０℃、射出成形圧力７５０バール、スクリュー直径３ｃｍ、スクリュー速度１００／分、金型温度３０℃並びに壁圧２ｍｍ及び幅６ｍｍで測定したクロージャー力９００ｋＮ及び２．５ｍｍダイスを使用してＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ機を用いて行った。
室温における引張試験として、極限伸びをＩＳＯ ５２７に準じて決定した。
コモノマー側鎖／１０００炭素原子の含量は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＦＴＩＲ２０００を使用して赤外線スペクトルにより決定し、末端基を含む総ＣＨ３基含量／１０００炭素原子を基準とする。コモノマー含量を多変量解析により決定した。
【００８４】
略記号は下記の通りである。
Ｍｗ 重量平均分子質量
Ｍｎ 数平均分子質量
Ｍｗ／Ｍｎ 多分散指数
ＭＦＲ２１ メルトフローレート（１９０℃／２１．６ｋｇ）
ＭＦＲ５ メルトフローレート（１９０℃／５ｋｇ）
ＦＮＣＴ フルノッチクリープ試験
（実施例１）
担持クロム触媒の製造
使用した担体はスプレードライＳｉＯ２担体であり、表面積（ＢＥＴ)が３００ｍ２／ｇ及び細孔容積が１．６０ｍｌ／ｇだった。このような担体は、例えば、商標名ＸＰＯ２１０７でＧｒａｃｅから商業的に入手できる。
【００８５】
１３５ｋｇの担体に１９２リットルのＣｒ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏのメタノール溶液（１７ｇ／リットル）を加え、１時間後、減圧下蒸留により溶媒を除去した。得られた中間体は０．３ｗｔ％のクロムを含有した。この中間体生成物を蒸気相流動床中でか焼した。混合物を、先ず、精製窒素により流動化しながら、３００℃に加熱し、続いて、空気と入れ換え、混合物を所望の最終温度７００℃に達するまで加熱した。１０時間にわたってこの最終温度に混合物を維持し、その後、ガスを窒素に切り替えて戻し、混合物を冷却した。
【００８６】
（実施例２）
蒸気相重合
流動床反応器中で重合を行った。反応温度は１１３〜１１４℃、反応器中の圧力は２１バールだった。反応器ガスは下記の組成を示した：すなわち、４９．７ｖｏｌ％エチレン、０．２２ｖｏｌ％１−ヘキセン、２．６ｖｏｌ％ヘキサン及び４５ｖｏｌ％窒素だった。使用した触媒は実施例１の触媒だった。反応条件及び重合特性を表１に示す。
【００８７】
反応器からのポリマー粉末を二軸スクリュー押出機により２２２℃〜２４０℃の範囲の温度のペレットに変換した。環境応力亀裂抵抗性及び衝撃強さを決定するための試験をプレスドシートで行った。このシートは、４分間９０バールで１８０℃に加熱してプレスした後、冷却速度１５Ｋ／分で室温に冷却して上記ペレットから得た。ポリマー特性を決定するためのその他の全ての試験はペレットで行った。
【００８８】
（実施例３）
射出成形部品の製造
慣用法により製造したコポリマーと比較するために、３種の慣用的使用されている市販製品（ｃｏｍｐ１〜３）を本発明のコポリマーと平行して同一条件で処理した。ここで、ｃｏｍｐ１はエチレンホモポリマーであり、ｃｏｍｐ２及び３はエチレンコポリマーである。表１にポリマー特性を示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
プロセス条件下の流動特性をスパイラル試験を使用して決定した。この目的のため、コポリマーを所定の温度、圧力及びスクリュー速度でスパイラルモールド中に射出した。これにより、特定の壁圧のコポリマースパイラルを得る。スパイラル長さを使用したコポリマーの流動特性の尺度である。
【００９１】
クロージャー力９００ｋＮ及び２．５ｍｍダイスを使用し、２５０℃の溶融温度、射出圧力７５０バール、スクリュー直径３ｃｍ、スクリュー速度１００／分、金型温度３０℃、壁圧２０ｍｍ及び幅６ｍｍを使用してＫｒａｕｓｓ−ｍａｆｆｅｉを用いて行った。
【００９２】
本発明のコポリマーの寸法及び形状安定性を試験するために、２０８．１ｍｍ×１４６．１ｍｍの寸法のプレートツールを使用し、２３０℃、射出成形圧力８０バールの射出成形機の使用によりプラスチックプレートを製造し、室温に冷却し、それぞれ、４８時間８０℃に保存し、最終的に室温に冷却し、標本の外形プレート寸法を測定し、ｍｍの平均を算出し、プレートツール寸法からの偏差を決定し、試験標本を目視で寸法及び形状について評価した。データを表２に示す。
【００９３】
本発明のコポリマーは、溶融温度２５０℃、射出成形圧力７５０バール、スクリュー直径３ｃｍ、スクリュー速度１００／分、金型温度３０℃及び壁圧２ｃｍで測定してＭＦＲ１４〜１５．６において４０ｃｍを超えるスパイラル長さの良好な流動特性と共に良好な寸法及び形状安定性（低収縮）を示す。
【００９４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の密度、メルトインデックス、重量平均モル質量Ｍｗ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及びコモノマー側鎖の特定含量を有するエチレンのコポリマー類に関し、さらに、かかるコポリマー類を少なくとも１種含む成形用組成物類に関する。さらに、本発明は、射出成形物品を製造するためのこれらのコポリマー類の使用、当該コポリマー類を含む射出成形物品、並びに当該コポリマー類の製造法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
総ての種類のキャップ類やクロージャー類のような物品、エンジニアリング部品、並びにガイダー類、ハンドル類、ロールオーバーバルブ類や燃料タンクモジュール部品のような自動車用部品等を射出成形により製造するためのエチレンポリマーに基づく成形用組成物類は公知である。このような物品には多くの要求事項がある。例えば、当該物品は、射出成形処理後（すなわち、冷却時）、その寸法及び形状を維持しなければならない（すなわち、収縮せず（低収縮性）、有意な反りを示さない）。一般的に、ポリエチレン成形用組成物類が溶融状態で容易に流動するとき（良好な流動性）、射出成形処理が容易に成される。低収縮性及び形状安定性は、例えば、装備用エンジニアリング部品を正確に製造しなければならないポリエチレン類の重要な特性である。
【０００３】
上記要求事項に合致する特性を持つエチレンポリマー類は、これまで、ポリマー内に少なくとも１つの相対的に低い分子量ポリマー成分及び少なくとも１つの相対的に高い分子量ポリマー成分を含む多峰性生成物と呼ばれてきた。特に、相対的に低い分子量ポリマー成分のコモノマー含量が可及的に少なく、相対的に高い分子量ポリマー成分可及的に多い時に、特に、良好な特性を得る。
【０００４】
これを達成する最も簡単な方法は、少なくとも２成分を別個に製造し、それらを互いに混合することである。あるいは、各ポリマー成分を、現場で、連続して又は平行して製造することができる。連続法では、第１段階でポリマー成分の１成分を製造し、次の段階で第２成分を製造することによるカスケード法で行う。このためには、チグラー触媒を実質的に使用し、これは、良好な水素制御性が得られ、したがって、これらの段階内で容易にモル質量を調整できる。クロム触媒は、水素制御性が不充分なため、この目的には実質的に不適切である。最終的に、比較的近時、ハイブリッド若しくは混合触媒として知られている触媒を使用して、相対的に高い分子量成分及び相対的に低い分子量成分を製造する試みが成されている。これらは、一般的に、２種以上の触媒成分を含み、当該触媒は、平行して、相対的に高い分子量ポリマー成分及び相対的に低い分子量ポリマー成分を製造できる。
【０００５】
クロム触媒を使用して製造したエチレンポリマー類は、インフレーションフィルムの製造用に及びブロー成形用に特に適している。しかし、クロム触媒により製造した生成物は不適切なコモノマー分布である。これは、殆どのコモノマーがポリマーの低分子量画分内に配合されているからである。この結果のため、生成物特性、特に剛性、衝撃強さ、及び環境応力亀裂抵抗性（ＥＳＣＲ）関係に大きな制限がある。
【従来技術】
【０００６】
ＷＯ ００／７１６１５号公報は、０．９５０〜０．９８ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、６０〜９０％の結晶性を有し、異なるモル質量分布を有し、そのうちの少なくとも１種がエチレンコポリマーである、少なくとも２種類のエチレン成分を含む２峰性ポリエチレンを含む射出成形した容器類を記載する。このようなポリエチレンブレンドを製造するために、反応器カスケードを使用するか又は２成分を溶融押出により混合した。
【０００７】
ＷＯ ２００６／１１４２１０号公報は、光学特性を改良した射出成形物品を記載し、当該物品は、メタロセン触媒の使用により製造した単峰性ポリエチレン類を基礎とし、０．５〜１０ｇ／１０分の範囲の高荷重メルトインデックスＭＦＲ２１、５０，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の平均モル質量、及び０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
【０００８】
ＷＯ ２００５／１０３０９６号公報は、０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、１０〜３００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ２１、及び５０，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の平均モル質量を有する、単峰性、２峰性及び多峰性ポリエチレン類を記載する。これらのポリエチレン類は、メタロセン類及び特殊鉄錯体からなる触媒系の使用により製造する。このようなポリエチレン類を含む射出成形物品も開示する。
【０００９】
ＷＯ ２００６／１１４２０９号公報は、混合触媒系の使用により製造した２峰性ポリエチレン類を基礎とし、０〜３．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、及び５〜２０の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する成形用組成物類を記載する。これらの成形用組成物類は、高透明性及び高光沢性フィルム類を製造するのに使用される。
【００１０】
独国特許出願ＤＥ １０２００６００４６７２．２号は単峰性エチレンコポリマー類及びクロム触媒を使用するそれらの製造法を記載し、当該エチレンコポリマー類は特殊引っ張り衝撃強さ及びコモノマー側鎖の特殊含量を有する。これらエチレンコポリマーは、３〜１２の範囲のＭＦＲ２１、０．９４０〜０．９５５の範囲の密度、及び３３０，０００ｇ／モルの重量平均モル質量を示す。
【００１１】
上記カスケード法又はハイブリッド触媒を使用する方法は、非常に柔軟に特性を調整できるが、これらの方法は、少なくとも２種類のポリマー成分を生成する必要があるので、複雑で且つ高価である。さらに、ポリエチレンを含む造形した物品の機械的応力許容性(stressability)もますます厳しくなる要求事項に合致しなければならず、公知の成形組成物類は、良好な流動性及び高機械的応力許容性の結合した特性プロフィールに関して、依然として、物足りないものがある。特に、自動車用エンジニアリング部品や装備品、特に、燃料タンク等は、多くの要求事項、例えば、応力亀裂抵抗性、衝撃抵抗性、低い反り性及び収縮性等を満足しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、良好な機械特性と結びついた、特に、流動性に関して、良好な加工性を有し、単一反応器中で有利に製造できる、ポリエチレン類及び成形用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚いたことに、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１、変法Ａに準じて決定して０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、ＩＳＯ １１３３に準じ、１９０℃、荷重２１．６ｋｇで決定して１２〜１７ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭＦＲ２１、１４０，０００ｇ／モル〜３３０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均モル質量Ｍｗ、９〜１７の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及び式（Ｉ）
【００１４】
【数１】
【００１５】
により定義される値に等しいか、それを超える１０００炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘを有する、エチレンと少なくとも１種のその他の１−オレフィンとの単峰性コポリマーにより達成できることが見出された。
【００１６】
本発明のコポリマー類は単峰性である。本特許出願目的のため、単峰性コポリマーは、モル質量分布が単峰性であるコポリマーである。本特許出願目的のため、単峰性モル質量分布は、モル質量分布曲線が単一最大を有することを意味する。
【００１７】
したがって、エチレン及び少なくとも１種の他の１−オレフィンとの少なくとも１種の単峰性コポリマーを含む成形用組成物であって、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１ 変法Ａに準拠して決定した密度が０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲であり、２１．６ｋｇの荷重下１９０℃においてＩＳＯ １１３３に準拠して決定したメルトインデックスＭＦＲ２１が１２〜１７ｇ／１０分であり、重量平均モル質量Ｍｗが１４０，０００ｇ／モル〜３３０，０００ｇ／モルの範囲であり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが９〜１７の範囲であり、１０００個の炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘが式（Ｉ）により決定した値を超える成形用組成物を見出した。
【００１８】
さらに、射出成形物品を製造するためのエチレン及び少なくとも１種の他の１−オレフィンからなる該単峰性コポリマーの使用、並びにエチレン及び１種の他の１−オレフィンの該コポリマーを含む射出成形物品、特にこのようなコポリマーを含むエンジニアリング部品及びタンク部品を見出した。
【００１９】
さらに、エチレンと少なくとも１種のＣ３−Ｃ１２１−オレフィンとを共重合させる段階を含む、エチレン及び少なくとも１種の他の１−オレフィンの単峰性コポリマーの製造方法であって、当該単峰性コポリマーが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１ 変法Ａに準拠して決定した密度が０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲であり、２１．６ｋｇの荷重下１９０℃においてＩＳＯ １１３３に準拠して決定したメルトインデックスＭＦＲ２１が１２〜１７ｇ／１０分であり、重量平均モル質量Ｍｗが１４０，０００ｇ／モル〜３３０，０００ｇ／モルの範囲であり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが９〜１７の範囲であり、１０００個の炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘが式（Ｉ）により決定した値を超える、前記製造方法を見出した。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
エチレンコポリマー類は、簡便な方法により低コストで製造できる。当該コポリマー類は、良好な環境応力亀裂抵抗性及び高耐衝撃強さ、と共に良好な加工性を示す。さらに、当該コポリマー類は、加工後の低収縮性及び低反り性及び熱エージング、並びに高破断点伸びを示す。これらの良好な機械特性は、良好な加工性に結びついている。
【００２１】
本発明のエチレンコポリマー類の密度は、０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは、０．９３９〜０．９４３ｇ／ｃｍ３の範囲、特に〜０．９４２ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは、０．９４０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３の範囲である。発明の詳細な説明及び特許請求の範囲では、密度［ｇ／ｃｍ３］はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１８３−１、変法Ａに準拠して決定する。
【００２２】
高荷重メルトインデックスＭＦＲ２１は、１２〜１７ｇ／１０分の範囲、好ましくは、１３〜１６ｇ／１０分の範囲、特に好ましくは、１４〜１６ｇ／１０分の範囲である。発明の詳細な説明及び特許請求の範囲では、高荷重メルトインデックスＭＦＲ２１は、ＩＳＯ １１３３に準拠して２１．６ｋｇの荷重下１９０℃（１９０℃／２１．６ｋｇ）で決定する。
【００２３】
本発明の重量平均モル質量Ｍｗは、１４０，０００ｇ／モル〜３３０，０００ｇ／モルの範囲、好ましくは、１５０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの範囲、そして、特に好ましくは、１７０，０００ｇ／モル〜２７０，０００ｇ／モルの範囲である。特に好適な重量平均モル質量Ｍｗの範囲は、１７５，０００ｇ／モル〜２２０，０００ｇ／モルである。
【００２４】
本発明のエチレンホモポリマー類及びコポリマー類の多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、９〜１７の範囲、好ましくは、１０〜１６の範囲、そして、特に好ましくは、１１〜１６の範囲である。
【００２５】
モル質量分布及び平均Ｍｎ、Ｍｗ並びにこれらから誘導されるＭｗ／Ｍｎの決定は、高温ゲル透過クロマトグラフィーにより、ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃを用いるＤＩＮ５５６７２に基づく方法を使用して行い、当該装置に次のカラム、３×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ ８０６ＭＳ、１×ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７及び１×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−Ｇを結合する。条件は下記の通りである：すなわち、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、フロー：１ｍｌ/分、５００μｌ注入量、温度：１３５℃、ＰＥ標準品を使用しての較正、の各条件である。
【００２６】
本発明のコポリマー類のメルトインデックスＭＩ５は、０．０５〜２ｇ／１０分の範囲、好ましくは、０．１〜１．５ｇ／１０分の範囲、そして、特に好ましくは、０．５〜１ｇ／１０分の範囲である。本願の発明の詳細な説明及び特許請求の範囲では、メルトインデックスＭＩ５インデックスは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、５ｋｇの荷重下１９０℃（１９０℃／５ｋｇ）で決定する。
【００２７】
本発明の好適な実施態様は、好適な範囲の上記した２種以上の特徴的特性、すなわち、密度、ＭＩ２１、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び／又はコモノマーの側鎖含量、の組合せを示すエチレンのコポリマー類である。特に、これらのコポリマー類は単峰性である。
【００２８】
本発明の好適な実施態様は、エチレン及び少なくとも１種の他の１−オレフィンからなるコポリマーであって、密度が０．９３９〜０．９４３ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックスＭＩ２１が１３〜１６ｇ／１０分であり、重量平均モル質量Ｍｗが１５０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの範囲であり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが１０〜１６の範囲であり、１０００個の炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘが式（Ｉ）により決定した値と等しいかそれを超えるコポリマーである。
【００２９】
本発明の特に好適な実施態様は、エチレン及び少なくとも１種の他の１−オレフィンからなるコポリマーであって、密度が０．９４０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックスＭＩ２１が１４〜１６ｇ／１０分であり、重量平均モル質量Ｍｗが１７０，０００ｇ／モル〜２７０，０００ｇ／モルの範囲、特に、１７５，０００〜２２０，０００ｇ／モルの範囲であり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが１１〜１６の範囲であり、１０００個の炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘが式（Ｉ）により決定した値と等しいかそれを超えるコポリマーである。
【００３０】
本発明の別の実施態様では、コポリマーの密度が０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲、特に、０．９３９〜０．９４２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックスＭＩ２１が１２〜１７ｇ／１０分であり、重量平均モル質量Ｍｗが１４０，０００ｇ／モル〜３３０，０００ｇ／モルの範囲であり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが９〜１７の範囲であり、１０００個の炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘが式（Ｉ）により決定した値と等しいかそれを超えるコポリマーであり、そして、ＭＩ５が０．０５〜２ｇ／１０分の範囲、好ましくは、０．１〜１．５ｇ／１０分の範囲であり、特に好ましくは、０．５〜１ｇ／１０分の範囲である。
【００３１】
本発明の別の実施態様では、エチレンコポリマーの密度が０．９４０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックスＭＩ２１が１４〜１６ｇ／１０分であり、重量平均モル質量Ｍｗが１７０，０００ｇ／モル〜２７０，０００ｇ／モルの範囲であり、多分散性Ｍｗ／Ｍｎが１１〜１６の範囲であり、１０００個の炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘが式（Ｉ）により決定した値と等しいかそれを超えるコポリマーであり、そして、ＭＩ５が０．０１〜１．５ｇ／１０分の範囲、好ましくは、０．５〜１ｇ／１０分の範囲である。
【００３２】
本発明の成形用組成物のエチレンコポリマー部分中のエチレンに加えて存在できるコモノマーとして、個々又は互いの混合物のいずれかで、３〜１２個の炭素原子を有する総ての１−オレフィン類を使用できる。好適な１−オレフィン類は、線状又は分枝状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン類、特に、線状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン類、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセン等である。エチレンコポリマーは、好ましくは、コモノマー単位として、４〜９個の炭素原子を有する１−オレフィン類、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン若しくは１−オクテンを、共重合された形態で含む。特に好適なのは、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択される１−オレフィン類を使用するものであり、特に、１−ヘキセンが好適である。エチレンコポリマーは、好ましくは、０．０１〜５重量％のコモノマー、そして、特に好ましくは、０．１〜２重量％のコモノマーを含む。
【００３３】
本発明の好適な実施態様では、単峰性コポリマーは０．１〜１０コモノマー側鎖／１０００個の炭素原子、好ましくは、０．２〜５コモノマー側鎖／１０００個の炭素原子、そして、特に好ましくは、０．３〜５コモノマー側鎖／１０００個の炭素原子を有する。
【００３４】
本発明の別の好適な実施態様では、本発明のコポリマーのコモノマー側鎖／１０００個の炭素原子の含量Ｃｘは、式（Ｉ）により定義される下限〜式（ＩＩ）
【００３５】
【数２】
【００３６】
により定義される上限により限定される範囲である。
本発明では、０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは、０．９３９〜０．９４３ｇ／ｃｍ３、特に、〜０．９１２ｇ／ｃｍ３の範囲、そして、特に好ましくは、０．９４０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度である。
【００３７】
コモノマー側鎖の含量はＩＲ分析により多変量データ解析により決定する。
本発明の、エチレンと少なくとも１つの他の１−オレフィンとのコポリマーの内部トランス二重結合−ＣＨ＝ＣＨ−含量（以下、トランスビニル基と呼ぶ）は、少なくとも０．０１トランスビニル基／１０００個の炭素原子、特に、０．０２〜１トランスビニル基／１０００個の炭素原子、そして、特に、０．０４〜０．９トランスビニル基／１０００個の炭素原子である。ＡＳＴＭ Ｄ ６２４８−９８により決定を行う。
【００３８】
本発明の好適な実施態様では、単峰性コポリマーは、少なくとも０．５ｐｐｍのクロムを含む。好ましくは、クロム含量は３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。クロム含量は、過酸化物コンプレックスによる測光法で決定できる。
【００３９】
本発明は、上記で詳細に記載した好適な特性の少なくとも１つを示すエチレンの単峰性コポリマーを含む成形用組成物を提供する。特に好適なものは、エチレンと少なくとも１種の他の１−オレフィンからなり、０．９３９〜０．９４３ｇ／ｃｍ３の範囲、特に０．９４２ｇ／ｃｍ３までの密度、１３〜１６ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭＩ２１、１５０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均モル質量Ｍｗ、１０〜１６の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及び式（Ｉ）により定めた値に等しいかそれを超えるコモノマー側鎖／１０００個の炭素原子の含量Ｃｘを示す少なくとも１種のコポリマーを含む成形用組成物である。
【００４０】
特に好適なものは、エチレンと少なくとも１種の他の１−オレフィンからなり、０．９４０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、１４〜１６ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭＩ２１、１７０，０００ｇ／モル〜２７０，０００ｇ／モルの範囲、特に、１７５，０００ｇ／モル〜２２０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均モル質量Ｍｗ、１１〜１６の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及び式（Ｉ）により定めた値に等しいかそれを超えるコモノマー側鎖／１０００個の炭素原子の含量Ｃｘを示す少なくとも１種のコポリマーを含む成形用組成物である。
【００４１】
コモノマー側鎖／１０００個の炭素原子の含量Ｃｘが式（Ｉ）により定義される下限〜式（ＩＩ）により定義される上限により限定される範囲を示す前述の好適な単峰性コポリマー類は成形用組成物に特に適している。
【００４２】
さらに、本発明の成形用組成物類は、エチレンポリマー類の質量を基準に、０〜６重量％、好ましくは、０．１〜１重量％の、熱可塑性物質用の慣用的添加剤、例えば、加工用安定剤、光や熱に対する安定剤、さらに潤滑剤、抗酸化剤、抗ブロッキング剤及び帯電防止剤のような慣用的添加剤、そしてさらに適切な場合、染料をさらに含むことができる。とりわけ、潤滑剤（ステアリン酸Ｃａ）；慣用的安定剤、例えば、フェノール類、ホスファイト類、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール類やチオエーテル類；充填剤、例えば、ＴｉＯ２、チョークやカーボンブラック；慣用顔料、例えば、ＴｉＯ２、群青を使用するのが好適である。添加剤は、普通、プラスチック類技術の慣用方法、例えば、溶融押出、ローリング、コンパクティングや溶液混合を使用して成形用組成物と混合することにより配合する。例えば、二軸スクリュー押出機中における溶融押出を使用するのが好適である。一般に、押出温度は、１４０〜２５０℃の範囲である。
【００４３】
本発明のコポリマーの、射出成形した物品を製造するための使用、並びに、エチレンと少なくとも１種の他の１−オレフィンからなり、０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、１２〜１７ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭＩ２１、１４０，０００ｇ／モル〜３３０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均モル質量Ｍｗ、９〜１７の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及び式（Ｉ）により定めた値に等しいかそれを超えるコモノマー側鎖／１０００個の炭素原子の含量Ｃｘを示すコポリマー類を含む射出成形した物品も見出した。射出成形した物品の好適な実施態様は、前述の詳細に記載したコポリマーの好適な、及び各々、特に好適な実施態様を含む物品である。
【００４４】
本発明のコポリマー類、このようなコポリマー類を含む成形用組成物、及び当該コポリマーから製造された物品は、種々の増強した特性、例えば、衝撃強さ、環境応力亀裂抵抗性、破断点伸び、流動性、並びに加工後の低収縮及び反りさらに熱エージングを示す。
【００４５】
加工条件下の流動特性はスパイラル試験を使用して決定した。この目的のため、コポリマーを、所定の温度、圧力及びスクリュー速度でスパイラルモールド中に注入する。これにより、特定壁圧のコポリマースパイラルを与える。スパイラルの長さは使用したコポリマーの流動特性の尺度である。
【００４６】
特に、１４〜１６のＭＩ２１を有する本発明の単峰性コポリマー類は、溶融温度２５０℃、射出成形圧力７５０バール、スクリュー直径３ｃｍ、スクリュー速度１００／分、成型温度３０℃及び壁圧２分において測定して、４０ｃｍを超えるスパイラル長さと共に、良好な寸法安定性及び形状安定性（低収縮性）とが組み合わさった良好な特性を示す。
【００４７】
本発明のコポリマー類の寸法及び形状安定性を試験するために、プラスチックプレート（２０８．１ｍｍ×１４６．１ｍｍ×４ｍｍ）を、プレートツールを具備した２３０℃及び８０バールの射出成形機中で製造し、得られた標本を室温に冷却した。室温で２４時間後、及び８０℃で４８時間後、各々、標本を測定した。ｍｍ単位で平均を算出し、プレートツールからの偏差を決定し、試験標本を寸法及び形状について目視で評価した。
【００４８】
本発明の成形用組成物は、下記に詳細に述べる触媒組成物、特に、これらの触媒組成物の好適な実施態様のものを使用して得ることができる。一般に、全てのクロム触媒を本発明のプロセスに使用できる。好ましくは、担持したクロム触媒を使用する。これらのクロム触媒の多く（フィリップ触媒とも呼ばれる）は、長年知られてきている。
【００４９】
担体は、有機若しくは無機の、不活性固体のいずれか、特にタルク、無機酸化物及び微細に分割したポリマー粉末（例えば、ポリオレフィン類）のような多孔性担体であることができる。有機若しくは無機の不活性固体のいずれかであることのできる微細に分割した担体類を使用することが好適である。特に、担体成分はタルク、シート状シリケート、又は無機酸化物のような多孔性担体である。
【００５０】
担体として適切な無機酸化物は、元素の周期表の２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族元素の酸化物の中から見出すことができる。元素カルシウム、アルミニウム、シリコン、マグネシウム又はチタンの酸化物又は混合酸化物，並びに、対応する酸化物混合物が好適である。無機酸化物自身又は上述酸化物系担体と組み合わせた状態で使用できるその他の無機酸化物は、例えば、ＺｒＯ２又はＢ２Ｏ３である。好適な酸化物類は二酸化珪素、特に、シリカゲル若しくは焼成シリカの形態、又はアルミニウム酸化物である。
【００５１】
好ましくは、使用する担体の表面積は１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは、５０〜５００ｍ２／ｇの範囲、そして、特に、２００〜４００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積は０．１〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは、０．５〜３．５ｍｌ／ｇの範囲、そして、特に、０．８〜３．０ｍｌ／ｇの範囲である。微細に分割した担体の平均粒径は、一般に、１〜５００μｍの範囲、好ましくは、５〜３５０μｍの範囲、そして、特に、１０〜１００μｍの範囲である。
【００５２】
無機担体は、例えば、吸着水を除去するために熱処理に付すことができる。このような乾燥処理は、一般に、８０〜３００℃、好ましくは、１００〜２００℃で行い、好ましくは、減圧下及び／又は不活性ガス流、例えば、窒素流やアルゴン流中で行う。無機担体をか焼することもでき、この場合、表面のＯＨ基の濃度を調整し、２００〜１０００℃における処理により固体の構造を変えることができる。担体は、例えば、アルキル金属類、好ましくは、アルキルアルミニウム、クロロシラン類すなわちＳｉＣｌ４のような慣用乾燥剤、あるいは、メチル−アルミノキサンを使用して化学的に処理することもできる。適切な処理方法は、例えば、ＷＯ００／３１０９０号に記載されている。
【００５３】
無機担体物質も化学的に修正できる。例えば、シリカゲルをＮＨ４ＳｉＦ６で処理することにより、シリカゲル表面のフッ素化をもたらし、シリカゲルを、窒素含有基、フッ素含有基若しくは硫黄含有基を含むシラン類で処理することにより、相応した修正シリカゲル表面をもたらす。
【００５４】
特に適切な担体物質は無機化合物、特に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯのような多孔性酸化物又はこれらの酸化物の混合物である。担体物質の粒径は、好ましくは、１〜３００μｍ、特に３０〜７０μｍを示す。特に好適な担体の例はスプレードライＳｉＯ２であり、特に、細孔容積が１．０〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは、１．２〜２．２ｍｌ／ｇ、そして、より好ましくは、１．４〜１．９ｍｌ／ｇであり、表面積（ＢＥＴ）が１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは、２００〜４００ｍ２／ｇであるスプレードライＳｉＯ２である。このような製品は市販されており、例えば、Ｇｒａｃｅにより販売されているＳｉｌｉｃａ ＸＰＯ ２１０７である。
【００５５】
クロムを含有する活性成分を用いる触媒担体へのドープは、好ましくは、溶液から、揮発性化合物の場合蒸気相からもたらされる。適切なクロム化合物は、酸化クロム（ＶＩ）、クロム塩、例えば、窒化クロム（ＩＩＩ）及び酢酸クロム（ＩＩＩ）、錯体化合物、例えば、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートやクロムヘキサカルボニルであり、あるいはクロムの有機金属化合物、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、有機クロム酸エステルやビス（アレン）クロム（０）である。窒化クロム（ＩＩＩ）が好適に使用される。
【００５６】
担体は、一般に、溶媒中の担体物質をクロム化合物と接触させ、溶媒を除去し、４００〜１１００℃の温度で触媒をか焼することにより添加する。この目的のため、担体物質をクロム化合物の溶媒又は溶液中に懸濁させることができる。
【００５７】
クロム活性成分に加えて、その他のドープ用物質を担体系に施用できる。このような適切なドープ用物質の例は、ボロン、フッ素、アルミニウム、シリコン、リン及びチタンの化合物である。これらのドープ用物質は、好ましくは、クロム化合物と共に担体を施用するか、あるいは、クロムの施用の前又は後に別の段階で担体に施用できる。
【００５８】
担体をドープするとき使用するのに適した溶媒の例は、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類及び炭化水素類であり、メタノールが特に適している。
ドープ用溶液の濃度は、一般に、溶媒１リットル当たり０．１〜２００ｇ、好ましくは、１〜５０ｇのクロム化合物である。
【００５９】
施用中のクロム化合物対担体の重量比は、一般に、０．００１：１から２００：１まで、好ましくは、０．００５：１から１００：１である。
本発明の方法の一実施態様では、クロム触媒は、少量のＭｇＯ及び／又はＺｎＯを不活性前駆触媒に加え、次いで、この混合物を慣用法により活性化する。この処理は触媒の静電気特性を改善する。
【００６０】
活性化のため、例えば、酸素を含有する酸化性雰囲気の流動床反応器中で、乾燥前駆触媒を４００〜１１００℃の温度でか焼する。酸素の吸着を防止するために、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは、冷却する。ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムのようなフッ素化合物の存在下でこのか焼を行うことが可能であり、これにより触媒表面をフッ素原子で修正する。
【００６１】
好ましくは、蒸気相流動床中で予備段階のか焼を行う。一好適実施態様では、精製不活性ガス、例えば、窒素により流動化しながら該混合物を２００〜４００℃、好ましくは、２５０〜３５０℃に加熱し、次いで、空気と置換し、それから、混合物を所望の最終温度に加熱する。この最終温度に２〜２０時間、好ましくは、５〜１５時間混合物を維持し、その後、ガス流を不活性ガスに切り替え、該混合物を冷却する。
【００６２】
本発明の方法の好適な実施態様では、担持クロム触媒を使用し、６００〜８００℃の温度、より好ましくは、６５０〜７５０℃の温度で活性化させる。
本発明の共重合法では、エチレンを３〜１２個の炭素原子の１−オレフィン類と重合させる。好適な１−オレフィン類は前に詳細に記載した。少なくとも５０モル％のエチレンを含むモノマー混合物を使用するのが好ましい。
【００６３】
エチレンと１−オレフィン類との本発明の共重合方法は、−６０〜３５０℃の範囲、好ましくは、０〜２００℃の範囲、特に好ましくは、２５〜１５０℃の範囲の温度、０．５〜４０００バール、好ましくは、１〜１００バール、そして、特に好ましくは、３〜４０バールの圧力下、工業的に公知の重合方法を使用して行うことができる。重合は、オレフィン類の重合に使用される慣用反応器中で、バルク、懸濁、気相又は超臨界媒体の公知方法で行うことができる。当該重合は、バッチ式、又は、好ましくは、１又は２段階の連続式で行うことができる。管型反応器又はオートクレーブ中の高圧重合法、或いは、溶液法、懸濁法、攪拌気相法又は気相流動床法総てが可能である。
【００６４】
重合は、通常、−６０〜３５０℃の範囲、好ましくは、２０〜３００℃の範囲の温度、０．５〜４０００バールの圧力下で行う。平均滞留時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜３時間である。重合を行うのに有利な圧力及び温度は、通常、重合方法に依存する。高圧重合法の場合、通常、１０００〜４０００バール、特に、２０００〜３５００バールの圧力で行われるが、一般に、高重合温度も設定する。これらの高圧重合法の有利な温度範囲は２００〜３２０℃、特に、２２０〜２９０℃である。低圧力重合法の場合、ポリマーの軟化温度より少なくとも数度低い温度を設定する。これらの重合法では、５０〜１８０℃、好ましくは、７０〜１２０℃の温度を設定する。懸濁重合の場合、通常、懸濁媒体中、好ましくは、不活性炭化水素、例えば、イソブタン又は炭化水素類の混合物中、あるいは、モノマー自身中で重合を行う。重合温度は、通常、−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は、通常、１〜１００バールの範囲である。懸濁液の固形分は、通常、１０〜８０％である。重合は、バッチ式、例えば、攪拌オートクレーブ中で、又は連続式、例えば、管型反応器中、好ましくは、ループ式反応器中のいずれかで行う。米国特許第３２４２１５０号及び米国特許第３２４８１７９号明細書に記載されているようなＰｈｉｌｌｉｐｓ ＰＦ法を使用するのが好適である。気相重合は、通常、３０〜１２５℃、１〜５０バールの圧力で行う。
【００６５】
上記重合プロセス中、気相重合（特に、気相流動床反応器中）、溶液重合及び懸濁重合（特に、ループ反応器や攪拌タンク反応器中）が特に好適である。気相重合は濃縮モードや超濃縮モードでも行うことができ、当該モードでは、循環ガスの一部を露点より低く冷却し、２相混合物として反応器に再循環させる。マルチゾーン反応器も使用することが可能であり、当該反応器中では、２重合領域が互いに連結し、ポリマーをこれらの２つの領域中を交互に多数回通過する。これら２領域は異なる重合条件であることもできる。このような反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５号に記載されている。２又はそれ以上の同一若しくは異なるプロセスを使用する平行反応器配置も可能である。さらに、モル質量調整剤、例えば、水素或いは帯電防止剤のような慣用添加剤も重合に使用できる。
【００６６】
単一反応器中、好ましくは、気相反応器中で重合を行うことができる。本発明のポリエチレンは、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１−オレフィン類との重合において、上述の触媒により、特に、好適な触媒により得る。反応器より直接得られるポリエチレン粉末は非常に高い均一性であり、その結果、カスケードプロセスの場合と異なり、均一製品を得るための次の押出は必要ない。
【００６７】
特に、本発明の単峰性コポリマーは、米国特許第６，８４９，６９９号明細書に記載されている方法と同様にして製造する。好ましくは、反応温度は、上述した特性を有するコポリマーを与える特定の範囲である。
【００６８】
したがって、本発明は、上述の単峰性コポリマーの製造のための連続蒸気相流動床方法を提供し、当該方法では、エチレンとＣ３−Ｃ１２１−モノオレフィン類との混合物を、担持クロム触媒の存在下、１〜１００バールの範囲の圧力及び３０°〜１２５℃の範囲の温度で、蒸気相流動床反応器の重合領域中で共重合する。粒状ポリマーを含むバルク物質の攪拌床中の蒸気相において、重合で発生した熱を、再循環反応器ガスを冷却することにより除去し、得られたコポリマーを蒸気相流動床反応器から除去し、ここで、本発明の単峰性コポリマーの製造のために、式（ＩＩＩ）
【００６９】
【数３】
【００７０】
により定義される上限、及び式（ＩＶ）
【００７１】
【数４】
【００７２】
により定義される下限により限定される範囲の温度で共重合を行う。式中、変数は下記の意味を有する。すなわち、
ＴＨは最高反応温度（℃）；ＴＬは最低反応温度（℃）；ｄ’は合成しようとするコポリマーの密度ｄの数値である。意図した結果を生じさせる本発明のプロセスについて、特定の密度ｄのコポリマーを製造するとき、上記式（ＩＩＩ）により定義される上限及び上記式（ＩＶ）により定義される下限の範囲の温度Ｔにおいて共重合を行うのが好ましい。これは、さもなければプロセスは成功しないので、この範囲外の温度Ｔが本発明のプロセス中では使用しないことを意味する。言い換えれば、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は、一定の所望密度ｄを有するコポリマーが本発明の方法を使用して丁度製造できる最高反応温度ＴＨ及び最低反応温度ＴＬを示す。
【００７３】
本発明のプロセスは、例えば、ＥＰ−Ａ０，００４，６４５号、ＥＰ−Ａ０，０８９，６９１号、ＥＰ−Ａ０，１２０，５０３号又はＥＰ−Ａ０，２４２，９４７号に詳細に記載されているような、蒸気相流動床反応器中で行うのが好ましい。蒸気相流動床反応器は、一般に、再循環反応器ガスを流動する多少長い管である。再循環反応器ガスを、好ましくは、蒸気相流動床反応器の低端に供給し、好ましくは、その上端で引き抜く。再循環反応器ガスは、エチレン、所望の場合、水素のような分子量調整剤、窒素及のような不活性ガス及び／又はエタン、ブタン若しくはヘキサンのような飽和炭化水素を含む。さらに、反応器ガスは、Ｃ３−Ｃ１２１−モノオレフィン類、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプタン及び１−オクテンを含む。エチレンは１−ヘキセンと共重合するプロセスに好適である。反応器ガスの速度は、空隙管速度として測定して、好ましくは、一方で、管中にある粒状ポリマーの攪拌床を流動化させ、重合領域として作用するのに、他方で、有効に重合の熱を取り去るのに充分に高い。
【００７４】
一定反応条件を維持するために、反応器ガスの成分を、蒸気相流動床反応器に直接若しくは再循環反応器ガスのいずれかに供給できる。一般に、前記Ｃ３−Ｃ１２１−モノオレフィン類を直接蒸気相流動床反応器に流動するのが有利であることが見出された。さらに、担持クロム触媒を直接粒状ポリマー攪拌床中に導入するとき本発明の方法に利点がある。窒素やアルゴンと一緒に一部ずつＤＥ−Ａ−３，５４４，９１５号に記載されている方法により触媒をバルク物質の床中に量り込むのが特に有利であることが見出された。
【００７５】
重合領域から気体系への粒状ポリマーの同伴を避けるために、本発明のプロセスに使用する蒸気相流動床反応器は、好ましくは、頂部に、より大きな直径の安定化領域(steadying zone)を有し、再循環ガスの速度を減少させる。この安定化領域中の再循環ガスの速度を、重合領域中の再循環ガスの速度の１／３〜１／６下げるのが好ましい。
【００７６】
好ましくは、蒸気相流動床反応器から出る再循環反応器ガスを再循環させる。再循環反応器ガスをガスコンプレッサー及びガスコンデンサーに供給する。その後、冷却し、圧縮した再循環ガスは、好ましくは、慣用的に使用されている慣用ガス分配板により蒸気相流動床反応器のバルク物質の攪拌床中に、好ましくは、再導入する。これにより、蒸気相の極度に均一な分配をもたらし、バルク物質の床の混合を確実にする。
【００７７】
また、本発明のプロセスでは、出発物質の割合、特に、エチレン対Ｃ３−Ｃ１２の比率が、得られるコポリマーの密度を決定する。
さらに、秤量した触媒量は蒸気相流動床反応器の生産量を決める。その収容能力は、周知のように、再循環反応器ガスの冷却能力により制限される。この冷却能力は、一方において、反応器ガスに及ばされる圧力又は共重合が行われる圧力により調整される。この場合、１〜１００バール、好ましくは、１０〜８０バール、より好ましくは１５〜５０バールの圧力下で操作するのが好ましい。他方、冷却能力は、共重合が粒状ポリマーの攪拌床で行われる温度により調整される。本発明の操作を３０°〜１２５℃の範囲の温度で操作するのが有利である。
【００７８】
特に、温度／密度関数の下限が式（ＩＶ）により与えられるような密度に関連して好ましくは温度を設定するプロセスを使用すると有利であることが見出された。
窒素や炭化水素のような不活性ガスの温度及び含量は凝縮や沈降のリスクに影響する。不活性ガスの高濃度は沈降のリスクを減少させるが同時に時空収率を低下させ、その結果、プロセスは不経済になり得る。本発明のプロセスでは、不活性ガス濃度は、好ましくは、２５〜５５ｖｏｌ％、より好ましくは、３５〜５０ｖｏｌ％である（反応ガスの総容量基準）。
【００７９】
本発明のプロセスにより製造したコポリマーは、慣用的な方法で蒸気相流動床反応器から除去できる。本発明のプロセスの特別な利点及びこうして製造した製品のために、この除去は、例えば、単に下方タンクに導く排出パイプ中のボールコックを開くことにより行うことができる。この場合、下方タンクの圧力をできるだけ低く維持し、長距離の移送を可能にし、この除去段階中残留モノマー類のような吸着液からコポリマーが自由になるようにする。次いで、下方タンク中で、例えば、エチレンを用いてパージすることによりコポリマーをさらに精製できる。こうして、脱着させた残留モノマー類、及びパージ用媒体として導入するエチレンを慣用的な濃縮工程に供給でき、そこで、有利には、標準的な圧力及び低温下で互いから分離する。液状残留モノマー類を直接バルク物質床に戻すが、パージ用エチレンや依然として存在することのあるガスを再循環ガス用に慣用的なコンプレッサー中で圧縮でき、次いで、再循環反応器ガスに戻す。
【００８０】
下方タンク中に存在するコポリマーを脱臭タンク又は失活タンクにさらに移送でき、該コポリマーを、窒素及び／又は蒸気で慣用的な処理に付すことができる。
蒸気相流動床反応器からもたらされる重合熱を除去するために冷却手段としてプロパンを用いる凝縮モードで本発明の方法を行うこともできる。
【００８１】
本発明の製造物の特性は、射出成形物品を製造するのに特に適している。特に、有利な応用は、例えば、スクリューキャップ、スクリュークロージャーのような総ての種類のキャップやクロージャー用、チューブショルダー用、エンジニアリング部品用、パイプ装備品用や自動車用部品用、特に、燃料タンクモジュール部品用等である。したがって、本発明は、射出成形品の製造における本発明のコポリマー類の使用の提供、及び当該コポリマーから製造した射出成形品を提供することである。当該物品を製造するために、本発明のコポリマーを溶融し、成形機中の型に射出し、適切な形体を与える。射出成形物品は、慣用射出成形機で製造する。１８−２２ Ｄのスクリュー長さが特に有用である。射出成形技術は当業者に周知である。
【実施例】
【００８２】
下記の実施例は本発明を例証するためであり、本発明はこれらに限定されない。
本出願中、記載する比率の総て（％、ｐｐｍ、等）は、特記しない限り、重量を基準、対応する混合物の総重量を基準とする。
【００８３】
使用するパラメーターは下記の方法により決定する。
密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１、変法により決定した。
メルトフローレート（ＭＦＲ２１）は、１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重（１９０℃／２１．６ｋｇ）下、ＩＳＯ １１３３に準じて決定した。
メルトフローレート（ＭＦＲ５）は、１９０℃の温度、５ｋｇの荷重（１９０℃／５ｋｇ）下、ＩＳＯ １１３３に準じて決定した。
モル質量分布並びに平均Ｍｎ、Ｍｗ及びそれから誘導されるＭｗ／Ｍｎの決定は、高温ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃと順に連結したカラム：３×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ ８０６ＭＳ、１×ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７及び１×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−Ｇを用い、下記の条件により行った。すなわち、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５重量％２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化）、流量：１ｍｌ／分、５００μｌ注入量、温度：１３５℃、ＰＥ標準品を使用して較正した。ＷＩＮ−ＧＰＣを使用して評価した。
環境応力亀裂抵抗性は、４ＭＰａの引張応力下８０℃でＩＳＯ １６７７０：２００４に準じてＦＮＣＴ（フルノッチクリープ試験）として決定した。試験標本Ｂを対応するシートのプレスによるペレットから製造した。
衝撃強さは、−３０℃でＩＳＯ ８２５６（１９９７）／１Ａに準じて、応力衝撃強さａｔｎとして決定した。試験標本をプレスによるペレットから製造した。
スパイラル試験は、溶融温度２５０℃、射出成形圧力７５０バール、スクリュー直径３ｃｍ、スクリュー速度１００／分、金型温度３０℃並びに壁圧２ｍｍ及び幅６ｍｍで測定したクロージャー力９００ｋＮ及び２．５ｍｍダイスを使用してＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ機を用いて行った。
室温における引張試験として、極限伸びをＩＳＯ ５２７に準じて決定した。
コモノマー側鎖／１０００炭素原子の含量は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＦＴＩＲ２０００を使用して赤外線スペクトルにより決定し、末端基を含む総ＣＨ３基含量／１０００炭素原子を基準とする。コモノマー含量を多変量解析により決定した。
【００８４】
略記号は下記の通りである。
Ｍｗ 重量平均分子質量
Ｍｎ 数平均分子質量
Ｍｗ／Ｍｎ 多分散指数
ＭＦＲ２１ メルトフローレート（１９０℃／２１．６ｋｇ）
ＭＦＲ５ メルトフローレート（１９０℃／５ｋｇ）
ＦＮＣＴ フルノッチクリープ試験
（実施例１）
担持クロム触媒の製造
使用した担体はスプレードライＳｉＯ２担体であり、表面積（ＢＥＴ)が３００ｍ２／ｇ及び細孔容積が１．６０ｍｌ／ｇだった。このような担体は、例えば、商標名ＸＰＯ２１０７でＧｒａｃｅから商業的に入手できる。
【００８５】
１３５ｋｇの担体に１９２リットルのＣｒ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏのメタノール溶液（１７ｇ／リットル）を加え、１時間後、減圧下蒸留により溶媒を除去した。得られた中間体は０．３ｗｔ％のクロムを含有した。この中間体生成物を蒸気相流動床中でか焼した。混合物を、先ず、精製窒素により流動化しながら、３００℃に加熱し、続いて、空気と入れ換え、混合物を所望の最終温度７００℃に達するまで加熱した。１０時間にわたってこの最終温度に混合物を維持し、その後、ガスを窒素に切り替えて戻し、混合物を冷却した。
【００８６】
（実施例２）
蒸気相重合
流動床反応器中で重合を行った。反応温度は１１３〜１１４℃、反応器中の圧力は２１バールだった。反応器ガスは下記の組成を示した：すなわち、４９．７ｖｏｌ％エチレン、０．２２ｖｏｌ％１−ヘキセン、２．６ｖｏｌ％ヘキサン及び４５ｖｏｌ％窒素だった。使用した触媒は実施例１の触媒だった。反応条件及び重合特性を表１に示す。
【００８７】
反応器からのポリマー粉末を二軸スクリュー押出機により２２２℃〜２４０℃の範囲の温度のペレットに変換した。環境応力亀裂抵抗性及び衝撃強さを決定するための試験をプレスドシートで行った。このシートは、４分間９０バールで１８０℃に加熱してプレスした後、冷却速度１５Ｋ／分で室温に冷却して上記ペレットから得た。ポリマー特性を決定するためのその他の全ての試験はペレットで行った。
【００８８】
（実施例３）
射出成形部品の製造
慣用法により製造したコポリマーと比較するために、３種の慣用的使用されている市販製品（ｃｏｍｐ１〜３）を本発明のコポリマーと平行して同一条件で処理した。ここで、ｃｏｍｐ１はエチレンホモポリマーであり、ｃｏｍｐ２及び３はエチレンコポリマーである。表１にポリマー特性を示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
プロセス条件下の流動特性をスパイラル試験を使用して決定した。この目的のため、コポリマーを所定の温度、圧力及びスクリュー速度でスパイラルモールド中に射出した。これにより、特定の壁圧のコポリマースパイラルを得る。スパイラル長さを使用したコポリマーの流動特性の尺度である。
【００９１】
クロージャー力９００ｋＮ及び２．５ｍｍダイスを使用し、２５０℃の溶融温度、射出圧力７５０バール、スクリュー直径３ｃｍ、スクリュー速度１００／分、金型温度３０℃、壁圧２０ｍｍ及び幅６ｍｍを使用してＫｒａｕｓｓ−ｍａｆｆｅｉを用いて行った。
【００９２】
本発明のコポリマーの寸法及び形状安定性を試験するために、２０８．１ｍｍ×１４６．１ｍｍの寸法のプレートツールを使用し、２３０℃、射出成形圧力８０バールの射出成形機の使用によりプラスチックプレートを製造し、室温に冷却し、それぞれ、４８時間８０℃に保存し、最終的に室温に冷却し、標本の外形プレート寸法を測定し、ｍｍの平均を算出し、プレートツール寸法からの偏差を決定し、試験標本を目視で寸法及び形状について評価した。データを表２に示す。
【００９３】
本発明のコポリマーは、溶融温度２５０℃、射出成形圧力７５０バール、スクリュー直径３ｃｍ、スクリュー速度１００／分、金型温度３０℃及び壁圧２ｃｍで測定してＭＦＲ１４〜１５．６において４０ｃｍを超えるスパイラル長さの良好な流動特性と共に良好な寸法及び形状安定性（低収縮）を示す。
【００９４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１２１−オレフィンとの単峰性コポリマーであって、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１、変法Ａに準じて決定して０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、ＩＳＯ １１３３に準じ、１９０℃、荷重２１．６ｋｇで決定して１２〜１７ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭＦＲ２１、１４０，０００ｇ／モル〜３３０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均モル質量Ｍｗ、９〜１７の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及び式（Ｉ）
【数１】
により定義される値に等しいか、それを超える１０００炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘを有する、前記エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１２１−オレフィンとの単峰性コポリマー。
【請求項２】
少なくとも０．５ｐｐｍのクロムを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
コモノマー側鎖／１０００個の炭素原子の含量Ｃｘが、式（Ｉ）により定義される下限及び式（ＩＩ）
【数２】
により定義される上限により限定される範囲である、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
−３０℃におけるＩＳＯ ８２５６（１９９７）／１Ａに準じて測定した引張衝撃強さが１４０ｋＪ／ｍ２より大きいか等しい、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項５】
４ＭＰａの応力下、ＩＳＯ １６７７０：２００４に準じて測定したＦＮＣＴが２５時間を超えるか等しい、請求項１〜４のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項６】
ＩＳＯ ５２７に準じて測定した極限伸びが４００を超えるか等しい、請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマーを含む成形用組成物。
【請求項８】
射出成形物品を製造するための請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマーの使用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマーを含む射出成形物品。
【請求項１０】
物品がキャップ、クロージャー、スクリューキャップ、スクリュークロージャー、チューブショルダー、エンジニアリング部品、パイプ装備品用又は燃料タンクモジュール部品である、請求項９に記載の射出成形物品。
【請求項１１】
エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１２１−オレフィンとを共重合させる工程を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のエチレンと少なくとも１種の１−オレフィンとの単峰性コポリマー類の製造法。
【請求項１２】
エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１２１−オレフィンとをクロム触媒の共存下で共重合させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
共重合を少なくとも１個の気相反応器中で行う、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
共重合を、式（ＩＩＩ）
【数３】
により定義される上限、及び式（ＩＶ）
【数４】
により定義される下限により限定される範囲の温度で行い、式中、変数は下記の意味：ＴＨは最高反応温度（℃）；ＴＬは最低反応温度（℃）；ｄ’は合成しようとするコポリマーの密度ｄの数値である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１２１−オレフィンとの単峰性コポリマーであって、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１、変法Ａに準じて決定して０．９３８〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、ＩＳＯ １１３３に準じ、１９０℃、荷重２１．６ｋｇで決定して１２〜１７ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭＦＲ２１、１４０，０００ｇ／モル〜３３０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均モル質量Ｍｗ、９〜１７の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、及び式（Ｉ）
【数１】
により定義される値に等しいか、それを超える１０００炭素原子当たりのコモノマー側鎖含量Ｃｘを有する、前記エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１２１−オレフィンとの単峰性コポリマー。
【請求項２】
少なくとも０．５ｐｐｍのクロムを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
コモノマー側鎖／１０００個の炭素原子の含量Ｃｘが、式（Ｉ）により定義される下限及び式（ＩＩ）
【数２】
により定義される上限により限定される範囲である、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
−３０℃におけるＩＳＯ ８２５６（１９９７）／１Ａに準じて測定した引張衝撃強さが１４０ｋＪ／ｍ２より大きいか等しい、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項５】
４ＭＰａの応力下、ＩＳＯ １６７７０：２００４に準じて測定したＦＮＣＴが２５時間を超えるか等しい、請求項１〜４のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項６】
ＩＳＯ ５２７に準じて測定した極限伸びが４００を超えるか等しい、請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマーを含む成形用組成物。
【請求項８】
射出成形物品を製造するための請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマーの使用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマーを含む射出成形物品。
【請求項１０】
物品がキャップ、クロージャー、スクリューキャップ、スクリュークロージャー、チューブショルダー、エンジニアリング部品、パイプ装備品用又は燃料タンクモジュール部品である、請求項９に記載の射出成形物品。
【請求項１１】
エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１２１−オレフィンとを共重合させる工程を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のエチレンと少なくとも１種の１−オレフィンとの単峰性コポリマー類の製造法。
【請求項１２】
エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１２１−オレフィンとをクロム触媒の共存下で共重合させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
共重合を少なくとも１個の気相反応器中で行う、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
共重合を、式（ＩＩＩ）
【数３】
により定義される上限、及び式（ＩＶ）
【数４】
により定義される下限により限定される範囲の温度で行い、式中、変数は下記の意味：ＴＨは最高反応温度（℃）；ＴＬは最低反応温度（℃）；ｄ’は合成しようとするコポリマーの密度ｄの数値である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５１８１８９（Ｐ２０１０−５１８１８９Ａ）
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４７６２４（Ｐ２００９−５４７６２４）
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０３８４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２７３６
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０３８４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２７３６
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
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