導電性ポリマーおよびそれを用いた半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材
【課題】コストが安く、導電性および溶解性の双方の特性に優れた導電性ポリマーを提供する。
【解決手段】ドーパントとして下記の（Ｂ）成分を用い、このドーパントにより下記の（Ａ）成分を導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーである。
（Ａ）π電子共役系ポリマー。
（Ｂ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するオキシアルキレン系化合物。
【解決手段】ドーパントとして下記の（Ｂ）成分を用い、このドーパントにより下記の（Ａ）成分を導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーである。
（Ａ）π電子共役系ポリマー。
（Ｂ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するオキシアルキレン系化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマーおよびそれを用いた半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材に関するものであり、詳しくは、導電性ポリマーを主成分とする半導電性組成物を用いた、現像ロール等の電子写真機器用半導電性部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリアニリン等のπ電子共役系高分子は、ドーパントを用いてドーピングすることにより、導電性ポリマーとすることができる。しかし、ドーパントにより、導電性ポリマーの溶剤への溶解性が悪くなる。
【０００３】
そこで、ドーピングしていない脱ドープ状態にすると、ポリマーに溶解性を付与でき、ポリマーが溶剤に可溶となり、コーティングが可能となる。例えば、脱ドープ状態でポリアニリンを合成すると、得られたポリアニリンが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）という非常に高沸点の溶剤に可溶となり、コーティングが可能となる（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３２４８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の合成法では、ポリマーに導電性を付与するために、ハロゲンガス等によるドーピングが後処理として必須となるため、均一な制御が難しく、工程も煩雑となる。一方、脱ドープ状態にせず、アニリン等のモノマー主鎖に、長鎖アルキル置換基を導入することにより、溶解性を付与することも可能であるが、原料であるモノマーのコストが高いため、工業的使用には制約がある。このように、コストが安く、導電性および溶解性の双方の特性に優れた導電性ポリマーは、未だ得られていないのが実情であり、このような導電性ポリマーの開発が待望されている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、コストが安く、導電性および溶解性の双方の特性に優れた導電性ポリマーおよびそれを用いた半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）成分を、ドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーであって、上記ドーパントが下記の（Ｂ）成分である導電性ポリマーを第１の要旨とする。
（Ａ）π電子共役系ポリマー。
（Ｂ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するオキシアルキレン系化合物。
【０００７】
また、本発明は、上記導電性ポリマーを主成分とする半導電性組成物を第２の要旨とし、上記半導電性組成物を、半導電性部材の少なくとも一部に用いた電子写真機器用半導電性部材を第３の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、コストが安く、導電性および溶解性の双方の特性に優れた導電性ポリマーを得るため、鋭意研究を重ねた結果、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩をドーパントして用い、これによりπ電子共役系ポリマーを導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーについて、先に特許出願した（特願２００４−２４６８０２号）。この特願２００４−２４６８０２号の内容についてさらに改良を図るため研究を続けたところ、過酷な高温高湿下では、ドーパントが遊離し、π電子共役系ポリマーが凝集する傾向がみられることを突き止めた。そこで、本発明者らは、過酷な高温高湿下でも遊離が少ないドーパントについて研究を重ねた結果、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するオキシアルキレン系化合物を突き止め、これをドーパントとして用いて、π電子共役系ポリマーを導電化すると、所期の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するオキシアルキレン系化合物（ドーパント）により導電化してなる本発明の導電性ポリマーは、湿熱環境下でもπ電子共役系ポリマーの凝集が殆どみられず、電気抵抗の変動が小さく、導電性に優れるとともに、汎用溶剤に可溶となるという効果が得られる。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明の導電性ポリマーは、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するオキシアルキレン系化合物をドーパントして用い、π電子共役系ポリマーを導電化したものである。そのため、湿熱環境下でもπ電子共役系ポリマーの凝集が殆どみられず、電気抵抗の変動が小さく、導電性に優れるとともに、汎用溶剤（メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトン等のケトン系溶剤や、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤等）に可溶となるという効果が得られる。
【００１０】
上記オキシアルキレン系化合物として、後記の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を用いると、導電性ポリマーとして疎水化でき、耐湿熱性が向上するという効果が得られる。
【００１１】
また、上記オキシアルキレン系化合物中のフッ化アルキル基が、炭素数１〜４のフッ化アルキル基であると、導電性ポリマーへのドーピング効率が高くなるという効果が得られる。
【００１２】
また、上記オキシアルキレン系化合物の数平均分子量が３００〜４５００の範囲内であると、溶剤や，エラストマー等のバインダーポリマーとの相溶性が良好になるという効果が得られる。
【００１３】
そして、上記π電子共役系ポリマーが、アニリン，ピロール，チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーから誘導されたものであると、電気特性が安定で、エラストマー等のバインダーポリマーとの親和性が高くなるという効果が得られる。
【００１４】
また、上記半導電性組成物を、半導電性部材の少なくとも一部に用いた電子写真機器用半導電性部材は、低温・低湿、高温・高湿の環境で、均一かつ耐久性に優れた画像を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明の導電性ポリマーは、特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）をドーパントとして用い、これによりπ電子共役系ポリマー（Ａ成分）を導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーである。
【００１７】
ここで、本発明においては、ドーパントとして、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）を用いるのであって、これが最大の特徴である。
【００１８】
上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）とは、π電子が共役できる構造、または単結合と多重結合とが交互に連なった構造をとることが可能なポリマーをいい、例えば、アニリン、ピロール、チオフェンおよびこれらの誘導体等のモノマーから誘導されるポリマーがあげられる。また、上記モノマーは、炭素数１〜４のアルキル置換基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）およびアルコキシ置換基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）の少なくとも一方の置換基を有しているものが、溶解性の点から、好ましい。上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）としては、具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリチオフェン、ポリ３−メチルチオフェン、ポリｏ−トルイジン、ポリｏ−アニシジン、ポリｏ−エチルアニリン、ポリｓｅｃ−ブチルアニリン等があげられる。
【００１９】
なお、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）の重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物、クロラニル等のベンゾキノン、塩化第二鉄等の化学酸化剤を用いることが可能である。
【００２０】
つぎに、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）とともに用いられる、特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）は、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するものであれば特に限定はない。上記スルホン酸塩基としては、例えば、スルホン酸ナトリウム塩基，スルホン酸カリウム塩基等のスルホン酸金属塩基や、スルホン酸アンモニウム塩基、スルホン酸ピリジウム塩基等があげられる。
【００２１】
上記特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）としては、例えば、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物等があげられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒｆで表される鎖長が１〜８の炭素原子を有するフッ化アルキル基としては、例えば、−Ｃn Ｆ2n+1（ｎ＝１〜８），−ＣＨ2 Ｃn Ｆ2n+1（ｎ＝１〜７），−Ｃ2 Ｈ4 Ｃn Ｆ2n+1（ｎ＝１〜６）等があげられ、具体的には、−ＣＦ3 、−ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ，−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ4 Ｆ9 等があげられる。
【００２４】
上記特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜４５００の範囲内が好ましく、特に好ましくは６００〜２０００の範囲内である。すなわち、特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満であると、溶剤やエラストマーとの溶解性が悪化し、逆に４５００を超えると、効率的なドーピングが起こらなくなる傾向がみられるからである。
【００２５】
ここで、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）と、特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）とのモル混合比は、Ａ成分／Ｂ成分＝１／０．０１〜１／１０範囲内が好ましく、特に好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝１／０．１〜１／２の範囲内である。
【００２６】
本発明の導電性ポリマーは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のモノマー（例えば、アニリン）と、特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）と、塩酸，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の有機溶剤の混合溶媒等とをフラスコ中に所定量入れ、所定温度（５〜１０℃程度）に制御しながら、過硫酸アンモニウム等の酸化剤を数時間（通常、１時間程度）かけて滴下し、数時間（通常、１０時間程度）酸化重合させて、重合物を得る。つぎに、この重合物を水とメタノールで洗浄し、精製することにより、目的とする導電性ポリマーを調製することができる。
【００２７】
本発明の導電性ポリマーは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ），アセトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤等に可溶である。
【００２８】
つぎに、本発明の半導電性組成物は、上記本発明の導電性ポリマーを主成分とするものである。なお、本発明において、主成分とは、通常、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。
【００２９】
本発明の半導電性組成物には、上記本発明の導電性ポリマーとともに、π電子非共役系ポリマー、導電剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００３０】
本発明において、π電子非共役系ポリマーとは、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のように、単結合と多重結合とが交互に連なったポリマー以外のポリマーを意味する。
【００３１】
なお、上記π電子非共役系ポリマーは、水には溶解せず、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤，トルエン等の芳香族系溶剤等に溶解するものが、乾燥速度の制御が可能となり、塗工性が良好となるため好ましい。
【００３２】
上記π電子非共役系ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，熱可塑性樹脂ポリマー，熱硬化性樹脂ポリマー，ゴム系ポリマー，熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３３】
上記π電子非共役系ポリマーは、さらにスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基を有するものが好ましいが、有していなくてもよい。上記スルホン酸官能基としては、例えば、スルホン酸基や、スルホン酸塩基（スルホン酸ナトリウム塩基，スルホン酸カリウム塩基等のスルホン酸金属塩基、スルホン酸アンモニウム塩基、スルホン酸ピリジウム塩基等）等があげられる。
【００３４】
上記π電子非共役系ポリマー中のスルホン酸官能基量は、溶解性の点から、０．００１〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。
【００３５】
上記スルホン酸官能基量の測定は、例えば、上記π電子非共役系ポリマーをフラスコで燃焼させ、イオンクロマトグラフ法でイオウ元素量を求め、これをスルホン酸官能基量として換算することにより求めることができる。
【００３６】
上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、公知のアクリルモノマーを共重合したもの等があげられる。また、このアクリル系ポリマーは、前述のように、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基をさらに有していてもよく、スルホン酸官能基の導入方法としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等のスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するビニルモノマーと、ラジカル，アニオン，カチオンとを共重合する方法や、スルホン酸基を有するジオールモノマーを、ウレタン反応，エステル交換反応で導入する方法等があげられる。
【００３７】
上記ウレタン系ポリマーとしては、例えば、分子構造中にウレタン結合を有する樹脂であれば特に限定はなく、例えば、エーテル系，エステル系，アクリル系，脂肪族系等のウレタンや、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられる。また、上記ウレタン系ポリマーは、前述のように、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基をさらに有していてもよい。なお、ウレタン系樹脂は、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであってもよい。
【００３８】
上記熱可塑性樹脂ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、酢酸ビニル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等があげられる。また、上記熱可塑性樹脂ポリマーは、前述のように、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基をさらに有していてもよい。
【００３９】
上記熱硬化性樹脂ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリイミド系樹脂等があげられる。また、上記熱硬化性樹脂ポリマーは、前述のように、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基をさらに有していてもよい。
【００４０】
上記ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等があげられる。また、上記ゴム系ポリマーは、前述のように、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基をさらに有していてもよい。
【００４１】
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等があげられる。また、上記熱可塑性エラストマーは、前述のように、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基をさらに有していてもよい。
【００４２】
上記π電子非共役系ポリマーのなかでも、合成プロセスの簡便さ、溶剤との溶解性、物性（摩耗性、強度）の点で、スルホン酸官能基を有するＴＰＵ、スルホン酸官能基を有するアクリル系ポリマーが好適に用いられる。
【００４３】
つぎに、上記導電剤としては、特に限定はなく、例えば、カーボンブラック，ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛），ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン），ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫），グラファイト等の電子導電剤や、過塩素酸リチウム，第四級アンモニウム塩，ホウ酸塩のようなポリマーに溶解する化合物等のイオン導電剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４４】
上記電子導電剤の配合割合は、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）の原料（モノマー）と、上記特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）との合計１００重量部（以下「部」と略す）部に対して、５〜８０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜２０部の範囲内である。
【００４５】
また、上記イオン導電剤の配合割合は、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）の原料（モノマー）と、上記特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）との合計１００部に対して、０．０１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００４６】
なお、本発明の半導電性組成物には、上記導電性ポリマー、π電子非共役系ポリマーおよび導電剤とともに、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００４７】
上記架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、ヒドロシリル硬化剤、パーオキサイド等があげられる。なお、上記架橋剤とともに、紫外線や電子線等のエネルギーによってラジカルを発生する光開始剤を併用しても差し支えない。
【００４８】
上記架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）の原料（モノマー）と、上記特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）との合計１００部に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲内である。
【００４９】
また、上記架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、白金化合物、アミン触媒、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤等の公知のものがあげられる。
【００５０】
本発明の半導電性組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前述の方法に従い、導電性ポリマーを作製する。つぎに、この導電性ポリマーに、導電剤を配合するとともに、上記架橋剤，他種のポリマー等を必要に応じて配合する。そして、これらを溶剤に溶かさずにロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することや、溶剤に溶かして溶液化し、ビーズミルや三本ロールを用いて分散することにより、目的とする半導電性組成物を得ることができる。
【００５１】
上記溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等があげられる。
【００５２】
本発明の半導電性組成物は、上記のように、導電性ポリマー等を溶剤に溶解したコーティング液をコーティングすることにより成膜化できるが、これに限定するものではなく、押出成形法、インジェクション成形法、インフレーション成形法等により、成膜化することも可能である。
【００５３】
つぎに、本発明の半導電性組成物を用いた電子写真機器用半導電性部材について説明する。
【００５４】
本発明の電子写真機器用半導電性部材は、上述の半導電性組成物を半導電性部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いることにより得ることができる。この電子写真機器用半導電性部材としては、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロール、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルト等があげられ、これらの構成層の少なくとも一部に用いられる。すなわち、本発明の半導電性組成物を、電子写真機器用半導電性部材の構成層の少なくとも一部に用いると、この半導電性組成物を用いて形成した構成層の電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなり、他の構成層へは、この半導体組成物層を通った電流となるため、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の影響を受けにくくなる。その結果、電子写真機器用半導電性部材全体としての電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、濃度むら等が少なくなり、変動のない良好な画質が得られる等の電子写真機器としての性能の向上を実現することができるようになる。
【実施例】
【００５５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５６】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００５７】
〔オキシアルキレン系化合物ａ（Ｂ成分）〕
下記の構造式（２）で表されるオキシアルキレン系化合物〔Ｍｎ：６６３〕
【００５８】
【化２】
【００５９】
〔オキシアルキレン系化合物ｂ（Ｂ成分）〕
下記の構造式（３）で表されるオキシアルキレン系化合物〔Ｍｎ：１２２２〕
【００６０】
【化３】
【００６１】
〔オキシアルキレン系化合物ｃ（Ｂ成分）〕
下記の構造式（４）で表されるオキシアルキレン系化合物〔Ｍｎ：１８７７〕
【００６２】
【化４】
【００６３】
〔オキシアルキレン系化合物ｄ（Ｂ成分）〕
下記の構造式（５）で表されるオキシアルキレン系化合物〔Ｍｎ：４４１２〕
【００６４】
【化５】
【００６５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６６】
〔実施例１〕
アニリン〔π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のモノマー〕１モル（９３ｇ）と、上記オキシアルキレン系化合物ａ（Ｂ成分）１モル（６６３ｇ）と、１Ｎ塩酸とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との混合溶剤〔１Ｎ塩酸／ＭＩＢＫ＝２／１（混合重量比）〕２０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御し攪拌しながら、１Ｎ塩酸１０００ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム（酸化剤）１モル（２２８．２ｇ）を１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水とメタノールで洗浄し、乾燥して導電性ポリマーを得た。
【００６７】
〔実施例２〜７〕
π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のモノマー、オキシアルキレン系化合物、酸化剤もしくは溶剤の種類や配合割合等を、下記の表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００６８】
【表１】
【００６９】
〔比較例１〕
アニリン１モル（９３ｇ）と、ペンタデシルベンゼンスルホン酸（ドーパント）１モル（３６８ｇ）と、１Ｎ塩酸とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との混合溶剤〔１Ｎ塩酸／ＭＩＢＫ＝２／１（混合重量比）〕２０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御し攪拌しながら、１Ｎ塩酸１０００ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム（酸化剤）１モル（２２８．２ｇ）を１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水とメタノールで洗浄し、乾燥して導電性ポリマーを得た。
【００７０】
〔比較例２〕
特開２００２−１７９９１１号公報の実施例４に準じて、導電性ポリマー（導電性ポリアニリン）を得た。
【００７１】
（アニリンの酸化重合によるドープ状態のキノンジイミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリンの調製）
攪拌装置、温度計および直管アダプターを備えた１０リットル容量セパラブル・フラスコに、蒸留水６０００ｇ、３６％塩酸３６０ｍｌおよびアニリン４００ｇ（４．２９５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（４．２９５モル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。つぎに、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（４．２９５モル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ｍｌ／分以下の割合にて徐々に滴下し、重合体粉末を得た。この重合体粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色のキノンジイミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリン粉末４３０ｇを得た。
【００７２】
（導電性有機重合体の脱ドーピングによるキノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの調製）
上記ドープされている導電性ポリアニリン粉末３５０ｇを、２Ｎアンモニア水４リットル中に加え、オートホモミキサーを用いて回転数５０００ｒｐｍにて５時間攪拌した。ブフナー漏斗にて粉末を濾別し、ビーカー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングした溶剤可溶性キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン粉末２８０ｇを得た。つぎに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに、フェニルヒドラジン１．４９ｇを溶解させ、ついで、上記溶剤可溶性キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン１０ｇを攪拌下に溶解させた。この溶液をＧ２フィルターにて減圧濾過して、ポリアニリン溶液を得た。つぎに、ポリスチレンスルホン酸（５．５ｍｍｏｌ／ｇ）０．７６ｇと、トリエチルアミン０．４２ｇとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．６８ｇに溶解させて溶液を得た。この溶液４．８６ｇと、上記にて得られた１０重量％のポリアニリン溶液５．０ｇとを混合し、得られた混合物を脱泡処理し、導電性ポリマー溶液とした。
【００７３】
このようにして得られた実施例および比較例の導電性ポリマーを用いて、下記のようにして各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表２および表３に併せて示した。
【００７４】
〔溶解度〕
各導電性ポリマーを各種溶剤（ＴＨＦ、ＭＥＫ、アセトン、酢酸エチル）に混合し、攪拌して各種溶剤に対する溶解度を測定した。なお、比較例１，２については、溶剤を揮発、乾燥させたものに対する溶解度を測定した。
【００７５】
〔フリードーパント量〕
各導電性ポリマー中のフリー（遊離）ドーパント量を、熱重量分析法（ＴＧＡ）に準じて測定した。すなわち、乾燥した導電性ポリマー１０ｍｇを、窒素雰囲気下、３０〜７５０℃まで２０℃／分の昇温速度で上昇させた後、空気中で９００℃まで２０℃／分の昇温速度で上昇させた。そして、このときの加熱減量から、ドーピングに関与していないドーパント量（フリードーパント量）を求めた。
【００７６】
〔電気抵抗〕
（初期）
各導電性ポリマーをＴＨＦに混合し、超音波処理した後、アプリケータを用いてガラス板上にキャスティングし、乾燥（１２０℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成した。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、４端子法で電気抵抗を求めた（ダイヤインストルメント社製、ロレスタＧＰ）。なお、比較例２については、ＴＨＦへの溶解性が極端に低いため、またはＮＭＰは１５０℃では揮発が充分できないため、水に溶解し、キャスティングを行った。
【００７７】
（オゾン後の変動桁数）
上記塗膜を５０℃×８０ｐｐｈｍのオゾン環境下に１ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、初期とオゾン後の電気抵抗の変動桁数を求めた。
【００７８】
〔湿熱後の変動桁数〕
上記塗膜を５０℃×９５％ＲＨの湿熱環境下に１ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、初期と湿熱後の電気抵抗の変動桁数を求めた。
【００７９】
〔ブリード〕
各導電性ポリマーを用いて、上記と同様にして塗膜を形成し、塗膜からのドーパントのブリードの有無を、目視と指触により観察した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
上記結果から、実施例品は、溶解性に優れ、湿熱環境下での電気抵抗の変動が小さく、導電性に優れていた。
【００８３】
これに対して、比較例１品は、高温高湿（５０℃×９５％ＲＨ）の環境下では、ドーパント（ペンタデシルベンゼンスルホン酸）が遊離し、フリードーパント量が高かった。そのため、ポリアニリンが凝集してブリードが生じた。また、湿熱環境下での電気抵抗の変動も大きかった。比較例２品は、溶剤への溶解性が著しく劣っていた。
【００８４】
つぎに、上記導電性ポリマーを用いた半導電性組成物の実施例について、比較例と併せて説明する。
【００８５】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００８６】
〔π電子非共役系ポリマーａ（カーボネート系ＴＰＵ）〕
分子構造中にスルホン酸基を有しないカーボネート系ＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）
【００８７】
〔π電子非共役系ポリマーｂ（ＰＭＭＡ）〕
分子構造中にスルホン酸基を有しないポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（住友化学社製、ＬＧ６Ａ）
【００８８】
〔π電子非共役系ポリマーｃ（Ｈ−ＮＢＲ）〕
分子構造中にスルホン酸基を有しないＨ−ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ゼットポール００２０）
【００８９】
〔π電子非共役系ポリマーｄ（スルホン化ウレタン）〕
アジピン酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸＝４／１（重量比）と、エチレングリコールとを共重合して得たポリオール〔重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００〕と、ポリエチレンアジペートポリオール（Ｍｗ：２０００）と、ＭＤＩとを反応させてスルホン化ウレタン（スルホン酸ナトリウム基０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：８万）を作製した。
【００９０】
〔π電子非共役系ポリマーｅ（スルホン化アクリルフッ素樹脂）〕
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／パーフルオロオクチルエチレン＝８／１／１（重量比）と、スルホエチルメタクリレートとを共重合して、スルホン化アクリルフッ素樹脂（スルホン酸アンモニウム基０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：４万）を作製した。
【００９１】
〔加硫促進剤ａ〕
スルフェンアミド系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ）
【００９２】
〔加硫促進剤ｂ〕
ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）
【００９３】
〔実施例８〜１６、比較例３，４〕
後記の表４および表５に示す各成分を同表に示す割合で配合し、三本ロールを用いて混練して、半導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９４】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
各半導電性組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、１２０℃×３０分乾燥し、厚み３０μｍの導電性塗膜を作製した。つぎに、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【００９５】
〔電気抵抗の環境依存性〕
各半導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１０℃×１０％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【００９６】
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
各半導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、放置前の電気抵抗（Ｒｖ＝０日）と、５０℃×９５％ＲＨの環境下で１００日間放置後の電気抵抗（Ｒｖ＝１００日）を、２５℃×５０％ＲＨ、１０Ｖ印加の条件下で、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１００日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動桁数を求めた。
【００９７】
〔高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）〕
各半導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝０秒）と、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を１０分間印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝６００秒）とを、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝６００秒／Ｒｖ＝０秒）により、高電圧領域での電気抵抗変動を変動桁数で表示した。
【００９８】
〔相溶性〕
各導電性ポリマーと、π電子非共役系ポリマーとの相溶性を評価した。評価は、両者の相溶性に優れ、０．１μｍ以上の凝集物が生じないものを○、両者の相溶性が悪く、導電性ポリマーが凝集して０．１μｍ以上の凝集物が生じたものを×とした。なお、評価が×のものは、その下欄に凝集物の粒径を記載した。
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
上記結果から、実施例品は、溶解性に優れるとともに導電性にも優れ、湿熱環境下での電気抵抗の変動が小さかった。
【０１０２】
これに対して、比較例３品は、湿熱環境下での電気抵抗の変動が大きかった。比較例４品は、電気抵抗の電圧依存性が大きく、大きな粒径の凝集物が生じ、相溶性が劣っていた。
【０１０３】
つぎに、上記半導電性組成物を用いた帯電ロールの実施例について説明する。
【０１０４】
〔実施例１７〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。なお、このシリコーンゴムを用いて、上記と同様にして導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について上記と同様にして電気抵抗等を測定した結果、電気抵抗（１０Ｖ) は４．５×１０4 Ω・ｃｍ、電気抵抗（１００Ｖ) は３．８×１０3 Ω・ｃｍ、電気抵抗の電圧依存性は１．０７桁、電気抵抗の環境依存性は０．０３桁、高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）は０．１３桁であった。
【０１０５】
（中間層用材料の調製）
ウレタンエラストマー（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）９３部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）７部を加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を調製した。なお、この導電性組成物を用いて、上記と同様にして導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について上記と同様にして電気抵抗等を測定した結果、電気抵抗（１０Ｖ) は６．０×１０6 Ω・ｃｍ、電気抵抗（１００Ｖ) は９．０×１０4 Ω・ｃｍ、電気抵抗の電圧依存性は１．８２桁、電気抵抗の環境依存は０．０５桁、高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）は０．０９桁であった。
【０１０６】
（表層用材料の調製）
実施例１１と同様にして、半導電性組成物を作製した。
【０１０７】
（帯電ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記中間層材料を塗布して、中間層を形成した。ついで、上記中間層の外周面に、上記表層用材料を塗布して、表層を形成することにより、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み１０μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４０μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１０８】
このようにして得られた実施例の帯電ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表６に併せて示した。
【０１０９】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
帯電ロールの表面をＳＵＳ板に押し当てた状態で、帯電ロールの両端に各１ｋｇの荷重をかけ、帯電ロールの芯金と、ＳＵＳ板に押し当てた帯電ロール表面との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。なお、電気抵抗は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）をそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【０１１０】
〔電気抵抗の環境依存性〕
上記電気抵抗の評価に準じて、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１０℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１１１】
〔硬度（ＪＩＳ Ａ）〕
各帯電ロールの最表面の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
【０１１２】
〔圧縮永久歪み〕
各帯電ロールの圧縮永久歪みを、温度７０℃、試験時間２２時間、圧縮率２５％の条件下、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて測定した。
【０１１３】
〔帯電ロール特性〕
（画像むら）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度むらがなく、細線のとぎれや色むらがなかったものを○、濃度むらが生じたものを×とした。
【０１１４】
（環境による画質の変動）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画質の変動の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下の時を○、０．１を超える時を×とした。
【０１１５】
〔チャージアップによる濃度変動〕
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１万枚画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度差がなかったもの（マクベス濃度計で０．１未満）を○、濃度差が生じたもの（マクベス濃度計で０．１以上）を×とした。
【０１１６】
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
放置前の電気抵抗（Ｒｖ＝０日）と、５０℃×９５％ＲＨの環境下で６月間放置した後の電気抵抗（Ｒｖ＝６月）を、２５℃×５０％ＲＨの環境下で１０Ｖ印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝６月／Ｒｖ＝０日）により、電気抵抗の変動桁数を求めた。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
上記結果から、実施例１７品は、全ての特性が良好で、帯電ロール特性に優れていた。
【０１１９】
つぎに、上記半導電性組成物を用いた現像ロールの実施例について説明する。
【０１２０】
〔実施例１８〕
（ベース層用材料の調製）
実施例１７のベース層用材料と同様の、カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１２１】
（中間層用材料の調製）
実施例８と同様にして、半導電性組成物を作製した。
【０１２２】
（表層用材料の調製）
実施例１７の中間層用材料と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を調製した。
【０１２３】
（現像ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記中間層材料を塗布して、中間層を形成した。ついで、上記中間層の外周面に、上記表層用材料を塗布して、表層を形成することにより、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み４５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み５μｍ）が形成されてなる、３層構造の現像ロールを作製した。
【０１２４】
このようにして得られた実施例の現像ロールを用いて、上記帯電ロールの評価基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表７に併せて示した。
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
上記結果から、実施例１８品は、全ての特性が良好で、現像ロール特性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の導電性ポリマーおよびそれを用いた半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材は、帯電ロール，現像ロール，転写ロール，中間転写ベルト等の電子写真機器部材に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマーおよびそれを用いた半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材に関するものであり、詳しくは、導電性ポリマーを主成分とする半導電性組成物を用いた、現像ロール等の電子写真機器用半導電性部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリアニリン等のπ電子共役系高分子は、ドーパントを用いてドーピングすることにより、導電性ポリマーとすることができる。しかし、ドーパントにより、導電性ポリマーの溶剤への溶解性が悪くなる。
【０００３】
そこで、ドーピングしていない脱ドープ状態にすると、ポリマーに溶解性を付与でき、ポリマーが溶剤に可溶となり、コーティングが可能となる。例えば、脱ドープ状態でポリアニリンを合成すると、得られたポリアニリンが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）という非常に高沸点の溶剤に可溶となり、コーティングが可能となる（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３２４８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の合成法では、ポリマーに導電性を付与するために、ハロゲンガス等によるドーピングが後処理として必須となるため、均一な制御が難しく、工程も煩雑となる。一方、脱ドープ状態にせず、アニリン等のモノマー主鎖に、長鎖アルキル置換基を導入することにより、溶解性を付与することも可能であるが、原料であるモノマーのコストが高いため、工業的使用には制約がある。このように、コストが安く、導電性および溶解性の双方の特性に優れた導電性ポリマーは、未だ得られていないのが実情であり、このような導電性ポリマーの開発が待望されている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、コストが安く、導電性および溶解性の双方の特性に優れた導電性ポリマーおよびそれを用いた半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）成分を、ドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーであって、上記ドーパントが下記の（Ｂ）成分である導電性ポリマーを第１の要旨とする。
（Ａ）π電子共役系ポリマー。
（Ｂ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するオキシアルキレン系化合物。
【０００７】
また、本発明は、上記導電性ポリマーを主成分とする半導電性組成物を第２の要旨とし、上記半導電性組成物を、半導電性部材の少なくとも一部に用いた電子写真機器用半導電性部材を第３の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、コストが安く、導電性および溶解性の双方の特性に優れた導電性ポリマーを得るため、鋭意研究を重ねた結果、２以上のアルキル置換基を有し、そのアルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩をドーパントして用い、これによりπ電子共役系ポリマーを導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーについて、先に特許出願した（特願２００４−２４６８０２号）。この特願２００４−２４６８０２号の内容についてさらに改良を図るため研究を続けたところ、過酷な高温高湿下では、ドーパントが遊離し、π電子共役系ポリマーが凝集する傾向がみられることを突き止めた。そこで、本発明者らは、過酷な高温高湿下でも遊離が少ないドーパントについて研究を重ねた結果、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するオキシアルキレン系化合物を突き止め、これをドーパントとして用いて、π電子共役系ポリマーを導電化すると、所期の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するオキシアルキレン系化合物（ドーパント）により導電化してなる本発明の導電性ポリマーは、湿熱環境下でもπ電子共役系ポリマーの凝集が殆どみられず、電気抵抗の変動が小さく、導電性に優れるとともに、汎用溶剤に可溶となるという効果が得られる。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明の導電性ポリマーは、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するオキシアルキレン系化合物をドーパントして用い、π電子共役系ポリマーを導電化したものである。そのため、湿熱環境下でもπ電子共役系ポリマーの凝集が殆どみられず、電気抵抗の変動が小さく、導電性に優れるとともに、汎用溶剤（メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトン等のケトン系溶剤や、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤等）に可溶となるという効果が得られる。
【００１０】
上記オキシアルキレン系化合物として、後記の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を用いると、導電性ポリマーとして疎水化でき、耐湿熱性が向上するという効果が得られる。
【００１１】
また、上記オキシアルキレン系化合物中のフッ化アルキル基が、炭素数１〜４のフッ化アルキル基であると、導電性ポリマーへのドーピング効率が高くなるという効果が得られる。
【００１２】
また、上記オキシアルキレン系化合物の数平均分子量が３００〜４５００の範囲内であると、溶剤や，エラストマー等のバインダーポリマーとの相溶性が良好になるという効果が得られる。
【００１３】
そして、上記π電子共役系ポリマーが、アニリン，ピロール，チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーから誘導されたものであると、電気特性が安定で、エラストマー等のバインダーポリマーとの親和性が高くなるという効果が得られる。
【００１４】
また、上記半導電性組成物を、半導電性部材の少なくとも一部に用いた電子写真機器用半導電性部材は、低温・低湿、高温・高湿の環境で、均一かつ耐久性に優れた画像を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明の導電性ポリマーは、特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）をドーパントとして用い、これによりπ電子共役系ポリマー（Ａ成分）を導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーである。
【００１７】
ここで、本発明においては、ドーパントとして、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）を用いるのであって、これが最大の特徴である。
【００１８】
上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）とは、π電子が共役できる構造、または単結合と多重結合とが交互に連なった構造をとることが可能なポリマーをいい、例えば、アニリン、ピロール、チオフェンおよびこれらの誘導体等のモノマーから誘導されるポリマーがあげられる。また、上記モノマーは、炭素数１〜４のアルキル置換基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）およびアルコキシ置換基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）の少なくとも一方の置換基を有しているものが、溶解性の点から、好ましい。上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）としては、具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリチオフェン、ポリ３−メチルチオフェン、ポリｏ−トルイジン、ポリｏ−アニシジン、ポリｏ−エチルアニリン、ポリｓｅｃ−ブチルアニリン等があげられる。
【００１９】
なお、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）の重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物、クロラニル等のベンゾキノン、塩化第二鉄等の化学酸化剤を用いることが可能である。
【００２０】
つぎに、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）とともに用いられる、特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）は、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するものであれば特に限定はない。上記スルホン酸塩基としては、例えば、スルホン酸ナトリウム塩基，スルホン酸カリウム塩基等のスルホン酸金属塩基や、スルホン酸アンモニウム塩基、スルホン酸ピリジウム塩基等があげられる。
【００２１】
上記特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）としては、例えば、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物等があげられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒｆで表される鎖長が１〜８の炭素原子を有するフッ化アルキル基としては、例えば、−Ｃn Ｆ2n+1（ｎ＝１〜８），−ＣＨ2 Ｃn Ｆ2n+1（ｎ＝１〜７），−Ｃ2 Ｈ4 Ｃn Ｆ2n+1（ｎ＝１〜６）等があげられ、具体的には、−ＣＦ3 、−ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ，−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ4 Ｆ9 等があげられる。
【００２４】
上記特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜４５００の範囲内が好ましく、特に好ましくは６００〜２０００の範囲内である。すなわち、特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満であると、溶剤やエラストマーとの溶解性が悪化し、逆に４５００を超えると、効率的なドーピングが起こらなくなる傾向がみられるからである。
【００２５】
ここで、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）と、特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）とのモル混合比は、Ａ成分／Ｂ成分＝１／０．０１〜１／１０範囲内が好ましく、特に好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝１／０．１〜１／２の範囲内である。
【００２６】
本発明の導電性ポリマーは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のモノマー（例えば、アニリン）と、特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）と、塩酸，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の有機溶剤の混合溶媒等とをフラスコ中に所定量入れ、所定温度（５〜１０℃程度）に制御しながら、過硫酸アンモニウム等の酸化剤を数時間（通常、１時間程度）かけて滴下し、数時間（通常、１０時間程度）酸化重合させて、重合物を得る。つぎに、この重合物を水とメタノールで洗浄し、精製することにより、目的とする導電性ポリマーを調製することができる。
【００２７】
本発明の導電性ポリマーは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ），アセトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤等に可溶である。
【００２８】
つぎに、本発明の半導電性組成物は、上記本発明の導電性ポリマーを主成分とするものである。なお、本発明において、主成分とは、通常、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。
【００２９】
本発明の半導電性組成物には、上記本発明の導電性ポリマーとともに、π電子非共役系ポリマー、導電剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００３０】
本発明において、π電子非共役系ポリマーとは、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のように、単結合と多重結合とが交互に連なったポリマー以外のポリマーを意味する。
【００３１】
なお、上記π電子非共役系ポリマーは、水には溶解せず、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤，トルエン等の芳香族系溶剤等に溶解するものが、乾燥速度の制御が可能となり、塗工性が良好となるため好ましい。
【００３２】
上記π電子非共役系ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，熱可塑性樹脂ポリマー，熱硬化性樹脂ポリマー，ゴム系ポリマー，熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３３】
上記π電子非共役系ポリマーは、さらにスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基を有するものが好ましいが、有していなくてもよい。上記スルホン酸官能基としては、例えば、スルホン酸基や、スルホン酸塩基（スルホン酸ナトリウム塩基，スルホン酸カリウム塩基等のスルホン酸金属塩基、スルホン酸アンモニウム塩基、スルホン酸ピリジウム塩基等）等があげられる。
【００３４】
上記π電子非共役系ポリマー中のスルホン酸官能基量は、溶解性の点から、０．００１〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。
【００３５】
上記スルホン酸官能基量の測定は、例えば、上記π電子非共役系ポリマーをフラスコで燃焼させ、イオンクロマトグラフ法でイオウ元素量を求め、これをスルホン酸官能基量として換算することにより求めることができる。
【００３６】
上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、公知のアクリルモノマーを共重合したもの等があげられる。また、このアクリル系ポリマーは、前述のように、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基をさらに有していてもよく、スルホン酸官能基の導入方法としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等のスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するビニルモノマーと、ラジカル，アニオン，カチオンとを共重合する方法や、スルホン酸基を有するジオールモノマーを、ウレタン反応，エステル交換反応で導入する方法等があげられる。
【００３７】
上記ウレタン系ポリマーとしては、例えば、分子構造中にウレタン結合を有する樹脂であれば特に限定はなく、例えば、エーテル系，エステル系，アクリル系，脂肪族系等のウレタンや、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられる。また、上記ウレタン系ポリマーは、前述のように、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基をさらに有していてもよい。なお、ウレタン系樹脂は、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであってもよい。
【００３８】
上記熱可塑性樹脂ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、酢酸ビニル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等があげられる。また、上記熱可塑性樹脂ポリマーは、前述のように、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基をさらに有していてもよい。
【００３９】
上記熱硬化性樹脂ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリイミド系樹脂等があげられる。また、上記熱硬化性樹脂ポリマーは、前述のように、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基をさらに有していてもよい。
【００４０】
上記ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等があげられる。また、上記ゴム系ポリマーは、前述のように、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基をさらに有していてもよい。
【００４１】
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等があげられる。また、上記熱可塑性エラストマーは、前述のように、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基をさらに有していてもよい。
【００４２】
上記π電子非共役系ポリマーのなかでも、合成プロセスの簡便さ、溶剤との溶解性、物性（摩耗性、強度）の点で、スルホン酸官能基を有するＴＰＵ、スルホン酸官能基を有するアクリル系ポリマーが好適に用いられる。
【００４３】
つぎに、上記導電剤としては、特に限定はなく、例えば、カーボンブラック，ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛），ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン），ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫），グラファイト等の電子導電剤や、過塩素酸リチウム，第四級アンモニウム塩，ホウ酸塩のようなポリマーに溶解する化合物等のイオン導電剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４４】
上記電子導電剤の配合割合は、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）の原料（モノマー）と、上記特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）との合計１００重量部（以下「部」と略す）部に対して、５〜８０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜２０部の範囲内である。
【００４５】
また、上記イオン導電剤の配合割合は、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）の原料（モノマー）と、上記特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）との合計１００部に対して、０．０１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００４６】
なお、本発明の半導電性組成物には、上記導電性ポリマー、π電子非共役系ポリマーおよび導電剤とともに、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００４７】
上記架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、ヒドロシリル硬化剤、パーオキサイド等があげられる。なお、上記架橋剤とともに、紫外線や電子線等のエネルギーによってラジカルを発生する光開始剤を併用しても差し支えない。
【００４８】
上記架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）の原料（モノマー）と、上記特定のオキシアルキレン系化合物（Ｂ成分）との合計１００部に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲内である。
【００４９】
また、上記架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、白金化合物、アミン触媒、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤等の公知のものがあげられる。
【００５０】
本発明の半導電性組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前述の方法に従い、導電性ポリマーを作製する。つぎに、この導電性ポリマーに、導電剤を配合するとともに、上記架橋剤，他種のポリマー等を必要に応じて配合する。そして、これらを溶剤に溶かさずにロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することや、溶剤に溶かして溶液化し、ビーズミルや三本ロールを用いて分散することにより、目的とする半導電性組成物を得ることができる。
【００５１】
上記溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等があげられる。
【００５２】
本発明の半導電性組成物は、上記のように、導電性ポリマー等を溶剤に溶解したコーティング液をコーティングすることにより成膜化できるが、これに限定するものではなく、押出成形法、インジェクション成形法、インフレーション成形法等により、成膜化することも可能である。
【００５３】
つぎに、本発明の半導電性組成物を用いた電子写真機器用半導電性部材について説明する。
【００５４】
本発明の電子写真機器用半導電性部材は、上述の半導電性組成物を半導電性部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いることにより得ることができる。この電子写真機器用半導電性部材としては、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロール、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルト等があげられ、これらの構成層の少なくとも一部に用いられる。すなわち、本発明の半導電性組成物を、電子写真機器用半導電性部材の構成層の少なくとも一部に用いると、この半導電性組成物を用いて形成した構成層の電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなり、他の構成層へは、この半導体組成物層を通った電流となるため、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の影響を受けにくくなる。その結果、電子写真機器用半導電性部材全体としての電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、濃度むら等が少なくなり、変動のない良好な画質が得られる等の電子写真機器としての性能の向上を実現することができるようになる。
【実施例】
【００５５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５６】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００５７】
〔オキシアルキレン系化合物ａ（Ｂ成分）〕
下記の構造式（２）で表されるオキシアルキレン系化合物〔Ｍｎ：６６３〕
【００５８】
【化２】
【００５９】
〔オキシアルキレン系化合物ｂ（Ｂ成分）〕
下記の構造式（３）で表されるオキシアルキレン系化合物〔Ｍｎ：１２２２〕
【００６０】
【化３】
【００６１】
〔オキシアルキレン系化合物ｃ（Ｂ成分）〕
下記の構造式（４）で表されるオキシアルキレン系化合物〔Ｍｎ：１８７７〕
【００６２】
【化４】
【００６３】
〔オキシアルキレン系化合物ｄ（Ｂ成分）〕
下記の構造式（５）で表されるオキシアルキレン系化合物〔Ｍｎ：４４１２〕
【００６４】
【化５】
【００６５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６６】
〔実施例１〕
アニリン〔π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のモノマー〕１モル（９３ｇ）と、上記オキシアルキレン系化合物ａ（Ｂ成分）１モル（６６３ｇ）と、１Ｎ塩酸とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との混合溶剤〔１Ｎ塩酸／ＭＩＢＫ＝２／１（混合重量比）〕２０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御し攪拌しながら、１Ｎ塩酸１０００ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム（酸化剤）１モル（２２８．２ｇ）を１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水とメタノールで洗浄し、乾燥して導電性ポリマーを得た。
【００６７】
〔実施例２〜７〕
π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のモノマー、オキシアルキレン系化合物、酸化剤もしくは溶剤の種類や配合割合等を、下記の表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、導電性ポリマーを得た。
【００６８】
【表１】
【００６９】
〔比較例１〕
アニリン１モル（９３ｇ）と、ペンタデシルベンゼンスルホン酸（ドーパント）１モル（３６８ｇ）と、１Ｎ塩酸とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との混合溶剤〔１Ｎ塩酸／ＭＩＢＫ＝２／１（混合重量比）〕２０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御し攪拌しながら、１Ｎ塩酸１０００ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム（酸化剤）１モル（２２８．２ｇ）を１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水とメタノールで洗浄し、乾燥して導電性ポリマーを得た。
【００７０】
〔比較例２〕
特開２００２−１７９９１１号公報の実施例４に準じて、導電性ポリマー（導電性ポリアニリン）を得た。
【００７１】
（アニリンの酸化重合によるドープ状態のキノンジイミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリンの調製）
攪拌装置、温度計および直管アダプターを備えた１０リットル容量セパラブル・フラスコに、蒸留水６０００ｇ、３６％塩酸３６０ｍｌおよびアニリン４００ｇ（４．２９５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（４．２９５モル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。つぎに、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（４．２９５モル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ｍｌ／分以下の割合にて徐々に滴下し、重合体粉末を得た。この重合体粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色のキノンジイミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリン粉末４３０ｇを得た。
【００７２】
（導電性有機重合体の脱ドーピングによるキノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの調製）
上記ドープされている導電性ポリアニリン粉末３５０ｇを、２Ｎアンモニア水４リットル中に加え、オートホモミキサーを用いて回転数５０００ｒｐｍにて５時間攪拌した。ブフナー漏斗にて粉末を濾別し、ビーカー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングした溶剤可溶性キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン粉末２８０ｇを得た。つぎに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに、フェニルヒドラジン１．４９ｇを溶解させ、ついで、上記溶剤可溶性キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン１０ｇを攪拌下に溶解させた。この溶液をＧ２フィルターにて減圧濾過して、ポリアニリン溶液を得た。つぎに、ポリスチレンスルホン酸（５．５ｍｍｏｌ／ｇ）０．７６ｇと、トリエチルアミン０．４２ｇとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．６８ｇに溶解させて溶液を得た。この溶液４．８６ｇと、上記にて得られた１０重量％のポリアニリン溶液５．０ｇとを混合し、得られた混合物を脱泡処理し、導電性ポリマー溶液とした。
【００７３】
このようにして得られた実施例および比較例の導電性ポリマーを用いて、下記のようにして各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表２および表３に併せて示した。
【００７４】
〔溶解度〕
各導電性ポリマーを各種溶剤（ＴＨＦ、ＭＥＫ、アセトン、酢酸エチル）に混合し、攪拌して各種溶剤に対する溶解度を測定した。なお、比較例１，２については、溶剤を揮発、乾燥させたものに対する溶解度を測定した。
【００７５】
〔フリードーパント量〕
各導電性ポリマー中のフリー（遊離）ドーパント量を、熱重量分析法（ＴＧＡ）に準じて測定した。すなわち、乾燥した導電性ポリマー１０ｍｇを、窒素雰囲気下、３０〜７５０℃まで２０℃／分の昇温速度で上昇させた後、空気中で９００℃まで２０℃／分の昇温速度で上昇させた。そして、このときの加熱減量から、ドーピングに関与していないドーパント量（フリードーパント量）を求めた。
【００７６】
〔電気抵抗〕
（初期）
各導電性ポリマーをＴＨＦに混合し、超音波処理した後、アプリケータを用いてガラス板上にキャスティングし、乾燥（１２０℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成した。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、４端子法で電気抵抗を求めた（ダイヤインストルメント社製、ロレスタＧＰ）。なお、比較例２については、ＴＨＦへの溶解性が極端に低いため、またはＮＭＰは１５０℃では揮発が充分できないため、水に溶解し、キャスティングを行った。
【００７７】
（オゾン後の変動桁数）
上記塗膜を５０℃×８０ｐｐｈｍのオゾン環境下に１ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、初期とオゾン後の電気抵抗の変動桁数を求めた。
【００７８】
〔湿熱後の変動桁数〕
上記塗膜を５０℃×９５％ＲＨの湿熱環境下に１ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、初期と湿熱後の電気抵抗の変動桁数を求めた。
【００７９】
〔ブリード〕
各導電性ポリマーを用いて、上記と同様にして塗膜を形成し、塗膜からのドーパントのブリードの有無を、目視と指触により観察した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
上記結果から、実施例品は、溶解性に優れ、湿熱環境下での電気抵抗の変動が小さく、導電性に優れていた。
【００８３】
これに対して、比較例１品は、高温高湿（５０℃×９５％ＲＨ）の環境下では、ドーパント（ペンタデシルベンゼンスルホン酸）が遊離し、フリードーパント量が高かった。そのため、ポリアニリンが凝集してブリードが生じた。また、湿熱環境下での電気抵抗の変動も大きかった。比較例２品は、溶剤への溶解性が著しく劣っていた。
【００８４】
つぎに、上記導電性ポリマーを用いた半導電性組成物の実施例について、比較例と併せて説明する。
【００８５】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００８６】
〔π電子非共役系ポリマーａ（カーボネート系ＴＰＵ）〕
分子構造中にスルホン酸基を有しないカーボネート系ＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）
【００８７】
〔π電子非共役系ポリマーｂ（ＰＭＭＡ）〕
分子構造中にスルホン酸基を有しないポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（住友化学社製、ＬＧ６Ａ）
【００８８】
〔π電子非共役系ポリマーｃ（Ｈ−ＮＢＲ）〕
分子構造中にスルホン酸基を有しないＨ−ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ゼットポール００２０）
【００８９】
〔π電子非共役系ポリマーｄ（スルホン化ウレタン）〕
アジピン酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸＝４／１（重量比）と、エチレングリコールとを共重合して得たポリオール〔重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００〕と、ポリエチレンアジペートポリオール（Ｍｗ：２０００）と、ＭＤＩとを反応させてスルホン化ウレタン（スルホン酸ナトリウム基０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：８万）を作製した。
【００９０】
〔π電子非共役系ポリマーｅ（スルホン化アクリルフッ素樹脂）〕
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／パーフルオロオクチルエチレン＝８／１／１（重量比）と、スルホエチルメタクリレートとを共重合して、スルホン化アクリルフッ素樹脂（スルホン酸アンモニウム基０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：４万）を作製した。
【００９１】
〔加硫促進剤ａ〕
スルフェンアミド系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ）
【００９２】
〔加硫促進剤ｂ〕
ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）
【００９３】
〔実施例８〜１６、比較例３，４〕
後記の表４および表５に示す各成分を同表に示す割合で配合し、三本ロールを用いて混練して、半導電性組成物（コーティング液）を作製した。
【００９４】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
各半導電性組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、１２０℃×３０分乾燥し、厚み３０μｍの導電性塗膜を作製した。つぎに、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【００９５】
〔電気抵抗の環境依存性〕
各半導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１０℃×１０％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【００９６】
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
各半導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、放置前の電気抵抗（Ｒｖ＝０日）と、５０℃×９５％ＲＨの環境下で１００日間放置後の電気抵抗（Ｒｖ＝１００日）を、２５℃×５０％ＲＨ、１０Ｖ印加の条件下で、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１００日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動桁数を求めた。
【００９７】
〔高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）〕
各半導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝０秒）と、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を１０分間印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝６００秒）とを、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝６００秒／Ｒｖ＝０秒）により、高電圧領域での電気抵抗変動を変動桁数で表示した。
【００９８】
〔相溶性〕
各導電性ポリマーと、π電子非共役系ポリマーとの相溶性を評価した。評価は、両者の相溶性に優れ、０．１μｍ以上の凝集物が生じないものを○、両者の相溶性が悪く、導電性ポリマーが凝集して０．１μｍ以上の凝集物が生じたものを×とした。なお、評価が×のものは、その下欄に凝集物の粒径を記載した。
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
上記結果から、実施例品は、溶解性に優れるとともに導電性にも優れ、湿熱環境下での電気抵抗の変動が小さかった。
【０１０２】
これに対して、比較例３品は、湿熱環境下での電気抵抗の変動が大きかった。比較例４品は、電気抵抗の電圧依存性が大きく、大きな粒径の凝集物が生じ、相溶性が劣っていた。
【０１０３】
つぎに、上記半導電性組成物を用いた帯電ロールの実施例について説明する。
【０１０４】
〔実施例１７〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。なお、このシリコーンゴムを用いて、上記と同様にして導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について上記と同様にして電気抵抗等を測定した結果、電気抵抗（１０Ｖ) は４．５×１０4 Ω・ｃｍ、電気抵抗（１００Ｖ) は３．８×１０3 Ω・ｃｍ、電気抵抗の電圧依存性は１．０７桁、電気抵抗の環境依存性は０．０３桁、高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）は０．１３桁であった。
【０１０５】
（中間層用材料の調製）
ウレタンエラストマー（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）９３部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）７部を加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を調製した。なお、この導電性組成物を用いて、上記と同様にして導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について上記と同様にして電気抵抗等を測定した結果、電気抵抗（１０Ｖ) は６．０×１０6 Ω・ｃｍ、電気抵抗（１００Ｖ) は９．０×１０4 Ω・ｃｍ、電気抵抗の電圧依存性は１．８２桁、電気抵抗の環境依存は０．０５桁、高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）は０．０９桁であった。
【０１０６】
（表層用材料の調製）
実施例１１と同様にして、半導電性組成物を作製した。
【０１０７】
（帯電ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記中間層材料を塗布して、中間層を形成した。ついで、上記中間層の外周面に、上記表層用材料を塗布して、表層を形成することにより、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み１０μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４０μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１０８】
このようにして得られた実施例の帯電ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表６に併せて示した。
【０１０９】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
帯電ロールの表面をＳＵＳ板に押し当てた状態で、帯電ロールの両端に各１ｋｇの荷重をかけ、帯電ロールの芯金と、ＳＵＳ板に押し当てた帯電ロール表面との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。なお、電気抵抗は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）をそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【０１１０】
〔電気抵抗の環境依存性〕
上記電気抵抗の評価に準じて、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１０℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１１１】
〔硬度（ＪＩＳ Ａ）〕
各帯電ロールの最表面の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
【０１１２】
〔圧縮永久歪み〕
各帯電ロールの圧縮永久歪みを、温度７０℃、試験時間２２時間、圧縮率２５％の条件下、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて測定した。
【０１１３】
〔帯電ロール特性〕
（画像むら）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度むらがなく、細線のとぎれや色むらがなかったものを○、濃度むらが生じたものを×とした。
【０１１４】
（環境による画質の変動）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画質の変動の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下の時を○、０．１を超える時を×とした。
【０１１５】
〔チャージアップによる濃度変動〕
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１万枚画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度差がなかったもの（マクベス濃度計で０．１未満）を○、濃度差が生じたもの（マクベス濃度計で０．１以上）を×とした。
【０１１６】
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
放置前の電気抵抗（Ｒｖ＝０日）と、５０℃×９５％ＲＨの環境下で６月間放置した後の電気抵抗（Ｒｖ＝６月）を、２５℃×５０％ＲＨの環境下で１０Ｖ印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝６月／Ｒｖ＝０日）により、電気抵抗の変動桁数を求めた。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
上記結果から、実施例１７品は、全ての特性が良好で、帯電ロール特性に優れていた。
【０１１９】
つぎに、上記半導電性組成物を用いた現像ロールの実施例について説明する。
【０１２０】
〔実施例１８〕
（ベース層用材料の調製）
実施例１７のベース層用材料と同様の、カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１２１】
（中間層用材料の調製）
実施例８と同様にして、半導電性組成物を作製した。
【０１２２】
（表層用材料の調製）
実施例１７の中間層用材料と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を調製した。
【０１２３】
（現像ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記中間層材料を塗布して、中間層を形成した。ついで、上記中間層の外周面に、上記表層用材料を塗布して、表層を形成することにより、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み４５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み５μｍ）が形成されてなる、３層構造の現像ロールを作製した。
【０１２４】
このようにして得られた実施例の現像ロールを用いて、上記帯電ロールの評価基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表７に併せて示した。
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
上記結果から、実施例１８品は、全ての特性が良好で、現像ロール特性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の導電性ポリマーおよびそれを用いた半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材は、帯電ロール，現像ロール，転写ロール，中間転写ベルト等の電子写真機器部材に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分を、ドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーであって、上記ドーパントが下記の（Ｂ）成分であることを特徴とする導電性ポリマー。
（Ａ）π電子共役系ポリマー。
（Ｂ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するオキシアルキレン系化合物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分のオキシアルキレン系化合物が、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物である請求項１記載の導電性ポリマー。
【化１】
【請求項３】
上記（Ｂ）成分中のフッ化アルキル基が、炭素数１〜４のフッ化アルキル基である請求項１または２記載の導電性ポリマー。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分のオキシアルキレン系化合物の数平均分子量が３００〜４５００の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ポリマー。
【請求項５】
上記（Ａ）成分のπ電子共役系ポリマーが、アニリン，ピロール，チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーから誘導されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ポリマーを主成分とすることを特徴とする半導電性組成物。
【請求項７】
上記半導電性組成物が、π電子非共役系ポリマーを含有するものである請求項６記載の半導電性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導電性組成物を、半導電性部材の少なくとも一部に用いたことを特徴とする電子写真機器用半導電性部材。
【請求項１】
下記の（Ａ）成分を、ドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーであって、上記ドーパントが下記の（Ｂ）成分であることを特徴とする導電性ポリマー。
（Ａ）π電子共役系ポリマー。
（Ｂ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方の官能基と、フッ化アルキル基とを有するオキシアルキレン系化合物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分のオキシアルキレン系化合物が、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物である請求項１記載の導電性ポリマー。
【化１】
【請求項３】
上記（Ｂ）成分中のフッ化アルキル基が、炭素数１〜４のフッ化アルキル基である請求項１または２記載の導電性ポリマー。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分のオキシアルキレン系化合物の数平均分子量が３００〜４５００の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ポリマー。
【請求項５】
上記（Ａ）成分のπ電子共役系ポリマーが、アニリン，ピロール，チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーから誘導されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ポリマーを主成分とすることを特徴とする半導電性組成物。
【請求項７】
上記半導電性組成物が、π電子非共役系ポリマーを含有するものである請求項６記載の半導電性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導電性組成物を、半導電性部材の少なくとも一部に用いたことを特徴とする電子写真機器用半導電性部材。
【公開番号】特開２００６−２４９１４０（Ｐ２００６−２４９１４０Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６４０２６（Ｐ２００５−６４０２６）
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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