導電性基材の作製方法
【課題】導電性に優れ、且つ、高精細な配線パタンを形成することができる導電性基材の作製方法を提供する。
【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に写真製法により銀画像を形成した後、該銀画像を形成させた材料に紫外線を照射し、その後無電解めっきを施す。
【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に写真製法により銀画像を形成した後、該銀画像を形成させた材料に紫外線を照射し、その後無電解めっきを施す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性回路、電磁波シールドフィルム、タッチパネル等の用途に用いることができる導電性基材の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。
【０００３】
このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められる。このような要求に対して様々の透明導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号、同平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、同２０００−３５７４１４号、同２０００−３２９９３４号、同２００１−３８８４３号、同２００１−４７５４９号、同２００１−５１６１０号、同２００１−５７１１０号、同２００１−６０４１６号公報等に開示されている。これらの透明導電性フィルムの作製方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられている。近年、透明導電性フィルムの需要が拡大する中にあって、低コストで生産性が高い作製方法が求められている。
【０００４】
また、透明導電性フィルムに求められる性能として導電性と光透過率があるが、導電性を高くするにはある程度の厚みの金属薄膜が必要であり、それによって透過率が低下するという問題がある。従って導電性が高く、かつ光透過率が高い導電性フィルムが求められている。さらに、近年では、装置の小型化やディスプレイの高精細化に伴い、極めて高精細な配線パタンを有する導電性基材が要求されている。
【０００５】
写真製法を利用して、導電性フィルムを作製する方法が知られているが、写真製法には下記（ａ）または（ｂ）の方法が知られている。
（ａ）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施した後、定着処理する方法。
（ｂ）支持体上に少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、銀塩拡散転写法に従う現像処理を施した後、不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。
【０００６】
上記写真製法（ａ）を利用して得られた銀画像の上に導電性金属膜を形成させ、導電性フィルムを作製する方法としては、特開２００４−２２１５６４号公報（特許文献１）が報告されている。写真製法（ｂ）を利用して銀画像形成させ、導電性フィルムを作製する方法としては、特公昭４２−２３７４５号公報（特許文献２）が報告されている。また、写真製法（ｂ）を利用して得られた銀画像の上に導電性金属膜を形成させ、導電性フィルムを作製する方法としては、ＷＯ２００４／００７８１０号パンフレット（特許文献３）に記載されている。一方、携帯電話やデジタルカメラのような小型装置に用いられる配線基板やプラズマディスプレイに用いられるような透明電磁波シールドフィルムのように、高精細な配線パタンが要求され、且つ、高い導電性が求められる用途に対しては、前述のＷＯ２００４／００７８１０号パンフレット及び特開２００４−２２１５６４号公報に記載されたように、銀画像に金属めっきすることが有効である。また、プリント基板のように配線が孤立している画像の場合、電解めっきができないため、めっき方法としては無電解めっきが有用である。
【０００７】
しかし、さらなる装置の小型化において、隣接する配線の間隔が１０μｍ以下という極めて高精細な配線パタンを有する配線基板を作製する場合、前記公報に記載された技術では、めっきを施した際に、隣接する配線同士がつながってしまうという場合があった。
【０００８】
電磁波シールドフィルムの用途では、隣接する配線同士がつながってしまうと、透明性が損なわれてしまい、ディスプレイに用いた際に、画面が暗くなってしまう。また、プリント基板やアドレス電極のような用途では、隣接する配線とつながってしまうと、誤動作を引き起こしたり、ショートしてしまうため、商品価値を損なってしまう。
【０００９】
一方、特開２００６−１３５１７６号公報（特許文献４）には、不導体基材に金属微粒子を含有する硬化型バインダー樹脂を塗布し、電子線や紫外線等のエネルギー光を照射した後、無電解めっきを施し、導電性回路を作製する方法が記載されている。この方法は、無電解めっきの核としての機能を有しないバインダー樹脂で覆われている金属微粒子を、エネルギー光を照射することで、該エネルギー線照射領域にのみ、無電解めっき金属層を選択的に形成させ、無電解めっきの核として用いるものである。
【特許文献１】特開２００４−２２１５６４号公報（第２頁〜第５頁）
【特許文献２】特公昭４２−２３７４５号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献３】ＷＯ２００４／００７８１０号パンフレット（第３頁〜第４頁）
【特許文献４】特開２００６−１３５１７６号公報（第５頁〜第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、導電性に優れ、且つ、高精細な配線パタンを形成することができる導電性基材の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、支持体の少なくとも一方の面に写真製法により銀画像を形成させた後、該銀画像を形成させた材料（以下 銀画像形成材料と称す）の銀画像を有する側の面に紫外線を照射し、その後無電解めっきを施すことによって達成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性に優れ、且つ、高精細な配線パタンを形成できる導電性基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者等は、上記問題に着目して、種々検討を行った結果、銀画像形成材料の銀画像を有する側の面に紫外線を照射し、その後無電解めっきを施すことで、導電性に優れ、且つ、高精細な配線パタンを形成することができる導電性基材の作製方法を見出した。この方法によると、非画像部に残存する極微量の銀は、感光材料の構成層のバインダーとして用いられる水溶性ポリマーに覆われており、紫外線を照射することにより、その水溶性ポリマーが分解し、無電解めっき処理液等に浸されると同時に容易に処理液中に放出され、結果として非画像部の不要な銀を除去できると推測される。
【００１４】
本発明に用いる紫外線について説明する。紫外線を照射できる光源としては、可視光線の短波長端（４００ｎｍ）より短い波長の光を照射できるものであればよく、一般に低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等の水銀灯、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザー等の紫外線レーザー、バリア放電ランプ、マイクロ波無電極放電ランプ等が知られている。本発明においては、上記どの光源を用いてもよいが、特に、高圧水銀灯、紫外線レーザーは、光の強度が高いので、短時間の照射で効果を得ることができるので好ましい。
【００１５】
本発明に用いる紫外線の照射量としては、少なくとも５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以下では、十分な効果が得られない場合がある。照射量をあまり多くすると、光源の種類によっては発熱し、支持体が変形したり、電力コストが高くなったり、照射時間が長くかかりすぎて、生産性が低下するので、上限としては1００００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。紫外線の照射量は、市販の積算照度計で測定でき、例えば、アイ紫外線積算照度計 ＵＶＰＦ−Ａ１（岩崎電気（株）製 積算照度計の商品名）等を用いて容易に測定することができる。
【００１６】
また、紫外線を照射した後、無電解めっき処理を施すにあたり、無電解めっき処理に先立って脱脂処理、水洗処理、触媒付与処理等のめっき前処理を施してもよい。この場合、分解した水溶性ポリマーの分解物や銀がめっき液に混入しないので、めっき液の活性が失われず、めっき液の寿命への悪影響が軽減できるため、好ましい。
【００１７】
一方、本発明の写真製法を利用して銀画像を形成する方法としては、下記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）に示す方法がある。
（ａ）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施した後、定着処理する方法。
（ｂ）支持体上に少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、銀塩拡散転写法に従う現像処理を施した後、不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。
（ｃ）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、硬化現像法に従う現像処理を施した後、不要となった未硬化部のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。
【００１８】
本発明において感光材料は露光後、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの写真製法により画像形成される。（ａ）の方法は例えば前記特開２００４−２２１５６４号公報に記載される方法であり、（ｂ）の方法は例えば 前記特公昭４２−２３７４５号公報に記載の方法であり、（ｃ）の方法は例えばＪ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．誌１１号 ｐ １、Ａ．Ｇ．Ｔｕｌｌ著（１９６３）或いは「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ３２６−３２７）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著等に記載されているように、硬化現像法に従い、支持体上にレリーフ画像を形成させる方法である。硬化現像法とは、基材上に作製した実質的に硬膜剤を含まない未硬膜のハロゲン化銀乳剤層を、ポリヒドロキシベンゼン系等の現像主薬を含む現像液で処理することによって、現像主薬が露光されたハロゲン化銀を還元した際に、現像主薬自身から生成された酸化化合物により、ゼラチンを始めとする水溶性ポリマーを架橋し画像状に硬膜させる方法である。
【００１９】
本発明の上記写真製法（ａ）〜（ｃ）に用いた銀画像形成材料の作製方法について説明する。写真製法（ａ）を用いた銀画像形成材料の作製方法をタイプＡ、写真製法（ｂ）を用いた銀画像形成材料の作製方法をタイプＢ、写真製法（ｃ）を用いた銀画像形成材料の作製方法をタイプＣと略して、順に説明する。
【００２０】
＜タイプＡ＞
本発明のタイプＡの銀画像形成材料は、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施した後、定着処理することによって得ることができる。従って、感光材料としては、支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳剤層を塗布したものが用いられ、支持体としては、プラスチック、ガラス、ゴム、セラミックス等が好ましく用いられる。透明導電性基材を作製する場合には、プラスチック、ガラス等、可視領域で透明性を有し、全光線透過率が６０％以上のものが好ましい。プラスチックの中でも、フレキシブル性を有する樹脂フィルムは、取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。透明支持体に使用される透明樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの樹脂フィルムが挙げられる。ガラスとしては、ＮＥＳＡガラス、ＩＴＯガラス等の導電性ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラス（コーニング７０５９ガラス）等を挙げることができる。透明支持体としてプラスチックを用いる場合には、支持体上に塩化ビニリデンやポリウレタン等の接着層を設けることが好ましく、支持体としてガラスを用いる場合には、コロイダルシリカ、酸化チタン等の金属酸化物層等の接着層を設け、その後１５０〜５００℃で加熱処理することが好ましい。
【００２１】
本発明のタイプＡに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。
【００２２】
ハロゲン化銀に含有されるハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径の揃ったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
【００２３】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状など）、八面体状、十四面体状など様々な形状であることができる。
【００２４】
ハロゲン化銀乳剤の製造において、必要に応じて、ハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩若しくはその錯塩を共存させてもよい。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて、分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀乳剤は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じて、ポジ感光性を持つ直接反転乳剤としてもよい。これにより、ネガ型をポジ型に、ポジ型をネガ型に変換することができる。直接反転乳剤に関しては、特開平８−１７１２０号、同平８−２０２０４１号公報に記載されている方法によって作製することができる。
【００２６】
本発明のタイプＡで用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量としては、無電解めっきを施す際に十分な量の金属を析出させるために、少なくとも０．０１ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２は必要である。また、銀画像を導電性の優れた微細配線部に用いる場合は、２．０〜４．０ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２が好ましい。塗布銀量があまり多すぎると、長い現像時間を必要としたり、支持体に近い側のハロゲン化銀乳剤粒子の感光性が低下したりするなどの問題があるため、５．０ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２程度を上限とすべきである。
【００２７】
本発明のタイプＡで用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層は、水溶性ポリマーをバインダーとして含む。好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。また、必要に応じて水溶性ポリマーの架橋剤を利用することが好ましい。
【００２８】
水溶性ポリマーの架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。架橋剤量としては、ハロゲン化銀乳剤層に含まれる水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％をハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。
【００２９】
ハロゲン化銀乳剤層には、バインダーとして上記水溶性ポリマーの他に疎水性ポリマーを併用してもよい。一般にこれらの疎水性ポリマーは水系分散物として使用され、各種モノマーの単独重合体や共重合体など公知のものを用いることができる。単独重合体としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体等がある。
【００３０】
ハロゲン化銀乳剤層に含有する水溶性ポリマーと疎水性ポリマーとの総量、すなわち総バインダー量については、バインダー量が少ないと塗布性に悪影響を及ぼし、また安定したハロゲン化銀粒子も得られなくなる。一方、多過ぎると導電性の低下や、めっき膜を形成する際、めっき性の低下が見られるようになる。好ましいバインダー量は、ハロゲン化銀（硝酸銀換算）とバインダーとの質量比（硝酸銀／総バインダー）が２．０以上、より好ましくは２．４〜５．５である。
【００３１】
ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００３２】
本発明のタイプＡで用いる感光材料には、必要に応じて、裏塗り層、オーバー層、接着層等の非感光性層を設けることができる。裏塗り層は、支持体のハロゲン化銀乳剤層と反対面に設け、カールを調整する目的で設けられる。オーバー層は、ハロゲン化銀乳剤層の上に設け、傷を防止する目的で設けられる。接着層は、支持体と銀画像との間の接着性を向上する目的等で設けられる。従って、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に設けることが好ましい。
【００３３】
これらの非感光性層は、水溶性ポリマーを主たるバインダーとする層である。ここで主たるとは、非感光性層の全固形分塗布量の５０質量％以上が水溶性ポリマーであることを意味する。また、ここでいう水溶性ポリマーとは、現像液で容易に膨潤し、現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール、等を用いることができる。特に好ましい水溶性ポリマーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。非感光性層のバインダー量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。ただし、本発明のタイプＡで用いる感光材料にオーバー層を設ける場合は、無電解めっきの際、めっきの核となる銀が表面に露出しにくくなるので、できるだけ薄いほうが好ましく、好ましい使用量は０．１ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以下である。
【００３４】
これら非感光性層には、必要に応じてＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような公知の写真用添加剤を含有させることができ、前述の水溶性ポリマーの架橋剤により硬膜させることも可能である。
【００３５】
また、感光材料を構成する各層の塗布は、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができ、その塗布方式に合わせて、界面活性剤及び増粘剤等の各種塗布助剤を用いることができる。
【００３６】
本発明のタイプＡで用いる感光材料には、上記構成層中にハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーションあるいはイラジエーションの防止剤として用いることが好ましい。ハレーション防止剤としては、裏塗り層あるいは、例えば接着層等のハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設けられる層に用いることが好ましく、これら２つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料又は顔料の添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００３７】
また、本発明のタイプＡで用いる感光材料には、前記構成層中に現像主薬を含有させてもよい。現像主薬としては具体的にヒドロキノン、アスコルビン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、フェニドン等が挙げられる。
【００３８】
次に、タイプＡにおける銀画像を形成するための方法について説明する。銀画像を形成するには、前記感光材料を露光し、現像処理する必要がある。露光方法としては、透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いて走査露光する方法等がある。
【００３９】
本発明のタイプＡの現像処理には、感光材料に前記ネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により、光を照射した部分のハロゲン化銀を還元する現像処理工程と、光を照射していない部分のハロゲン化銀を溶解除去するための定着処理工程がある。一方、感光材料にポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により、光を照射していない部分のハロゲン化銀を還元する現像処理工程と、光を照射した部分のハロゲン化銀を溶解除去するための定着処理工程がある。また、ネガ型及びポジ型のいずれのハロゲン化銀乳剤を用いた場合においても、現像処理工程と定着処理工程との間に、例えば、酢酸、クエン酸等を含有する酸性水溶液を用いて現像停止処理、現像処理または定着処理で生成した不要な塩を除去するための水洗処理を行ってもよい。
【００４０】
本発明のタイプＡの現像処理には、現像処理で用いる現像液は、基本組成として現像主薬、保恒剤、アルカリ剤、カブリ防止剤等からなる。現像主薬としては具体的にヒドロキノン、アスコルビン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、フェニドン等が挙げられる。これらの一部は感光材料に含有させてもよい。保恒剤としては、亜硫酸イオンなどがある。アルカリ剤は、現像主薬の還元性を発揮するために必要であり、現像液のｐＨを９以上、好ましくは１０以上になるように添加される。また安定に塩基性を保つための、炭酸塩やリン酸塩のような緩衝剤も用いられる。さらに現像核を持たないハロゲン化銀粒子が還元されないように加えられるカブリ防止剤としては、臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明のタイプＡの現像液には可溶性銀錯塩形成剤を含有させることが好ましい。可溶性銀錯塩形成剤としては。具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチアー１８−クラウン−６、２，２’−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。
【００４２】
これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ−エチル−２，２’−イミノジエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００４３】
これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また可溶性銀錯塩形成剤量としては０．１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。現像処理温度は通常１５℃から４５℃の間で選ばれるが、より好ましくは２５〜４０℃である。現像時間としては、生産効率を考慮して、１２０秒以下が好ましい。
【００４４】
現像を行うための現像液の供給方式は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流された現像液中に、前記露光済みの感光材料を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上に現像液を１ｍ２当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。
【００４５】
定着処理は未現像部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる。定着処理には公知の銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができ、「写真の化学」（笹井著、写真工業出版社（株））ｐ３２１記載の定着液などが挙げられる。
【００４６】
その中でも、チオ硫酸塩以外の脱銀剤が含まれる定着液が好ましい。その場合の脱銀剤としてはチオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチアー１８−クラウン−６、２，２’−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。
【００４７】
これらの脱銀剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、前記現像液で述べた可溶性銀錯塩形成剤として用いるものと同じ化合物を用いることができる。また、チオシアン酸塩については脱銀能力が高いが、人体に対する安全性の観点から使用する事は好ましくない。
【００４８】
これらの脱銀剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また、脱銀剤量としては脱銀剤の合計で、１〜５００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｇ／Ｌの範囲である。
【００４９】
定着液としては脱銀剤の他にも保恒剤として亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ｐＨ緩衝剤として酢酸、硼酸アミン、リン酸塩などを含むことができる。また、硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明ばん等）、アルミニウムの沈殿防止剤として二塩基酸（例えば、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム等）または三塩基酸（クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム等）も含有させることができる。定着液の好ましいｐＨは脱銀剤の種類により異なり、特にアミンを使用する場合は８以上，好ましくは９以上である。定着処理温度は通常１０℃から４５℃の間で選ばれるが、より好ましくは１８〜３０℃である。
【００５０】
＜タイプＢ＞
本発明のタイプＢにおける銀画像形成材料は、支持体上に少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、銀塩拡散転写法に従う現像処理を施した後、不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去することによって得ることができる。従って、感光材料としては、支持体上に、少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層をこの順に塗布したものが用いられる。本発明のタイプＢに用いる感光材料の支持体としては、前述のタイプＡの感光材料で用いられる素材、性能のものを用いることができる。
【００５１】
本発明のタイプＢに用いる感光材料の物理現像核層は、少なくとも物理現像核を含有する。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、コーティング法または浸漬処理法によって、支持体上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で０．１〜１０ｍｇ／ｍ２程度が適当である。
【００５２】
また、本発明のタイプＢに用いる感光材料の物理現像核層は、水溶性ポリマーを含有することが好ましい。水溶性ポリマーの添加量は、物理現像核に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。好ましい水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。
【００５３】
さらに、本発明のタイプＢに用いる感光材料の物理現像核層には、水溶性ポリマーの架橋剤（硬膜剤）を含有することが好ましい。水溶性ポリマーの架橋剤としては、前述のタイプＡの感光材料に用いられる架橋剤と同義であるが、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グルタルアルデヒドである。架橋剤は、物理現像核層に含まれる水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。
【００５４】
物理現像核層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。
【００５５】
本発明のタイプＢの感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、前述のタイプＡの感光材料と同様のハロゲン化銀乳剤が用いられるが、本発明のタイプＢに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤は、前述のタイプＡと同様、必要に応じて分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀乳剤は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じて、ポジ感光性を持つ直接反転乳剤としてもよい。ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量としては、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様、無電解めっきを施す際に十分な量の金属を析出させるために、少なくとも０．０１ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２は必要であり、銀画像を導電性の優れた微細配線部に用いる場合は、２．０〜４．０ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２が好ましい。
【００５６】
ハロゲン化銀乳剤層は、前述のタイプＡに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、水溶性ポリマーをバインダーとして含む。好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。また、タイプＡに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、必要に応じて水溶性ポリマーの架橋剤を利用してもよいが、本発明のタイプＢに用いる感光材料は、現像処理において、現像後に不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、水溶性ポリマーの架橋剤を用いる場合は、上記水洗除去を妨げない範囲で用いることが可能である。写真用添加剤についても、前述のタイプＡに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。さらに、本発明のタイプＢに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層には、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様、塗布方式に合わせて、界面活性剤及び増粘剤等の各種塗布助剤を用いることができ、塗布方式についても同じ方法を用いることができる。
【００５７】
本発明のタイプＢに用いる感光材料には、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様、必要に応じて、裏塗り層、オーバー層、接着層等の非感光性層を設けることができるが、接着層は、支持体と銀画像との間の接着性を向上する目的で設けられるので、支持体と物理現像核層との間に設けることが好ましい。本発明のタイプＢに用いる感光材料において、オーバー層は、現像処理で感光材料中の銀が系外に拡散するのを抑制し、物理現像核上への銀の析出効率を高める効果がある。従って、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の上に設けることが好ましい。これらの非感光性層は、水溶性ポリマーを主たるバインダーとする層であり、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様の非感光性層に用いられる水溶性ポリマーを用いることができる。非感光性層の水溶性ポリマー量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また、これら非感光性層には水溶性ポリマーの架橋剤を用いることができるが、本発明のタイプＢの現像処理において、現像後に不要なハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、非感光性層に水溶性ポリマーの架橋剤を用いる場合は、上記現像後のハロゲン化銀乳剤層の水洗除去を妨げない範囲で用いることが可能である。
【００５８】
また、本発明のタイプＢに用いる感光材料の場合、さらに非感光性層として、水洗除去促進層を設けることが好ましい。この場合、水洗除去促進層は、不要なハロゲン化銀乳剤層を除去しやすくする目的で設けられるので、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間に設けることが好ましい。水洗除去促進層は、水溶性ポリマーをバインダーとして用い、好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。また、水洗除去促進層は、水溶性ポリマーの架橋剤を用いることは好ましくない。水溶性ポリマーの塗布量としては、１．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。水溶性ポリマーの塗布量があまり多すぎると、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との距離が長くなるので、画像形成の際に、銀の析出量が減少したり、画質が低下したりする等の問題があるため、０．３ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００５９】
本発明のタイプＢに用いる感光材料においても、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様、構成層中にハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーションあるいはイラジエーションの防止剤として用いることが好ましい。ハレーション防止剤としては、上記裏塗り層あるいは、例えば接着層、物理現像核層、水洗除去促進層等のハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設けられる層に用いることが好ましく、これら２つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料又は顔料の添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また、本発明のタイプＢに用いる感光材料には、前述のタイプＡと同様、必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤などを含有することができる。
【００６０】
また、本発明のタイプＢに用いる感光材料においても、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様、構成層中に現像主薬を含有させてもよい。現像主薬としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられ、これらを２種類以上併用して用いることができる。
【００６１】
次に、本発明のタイプＢにおける銀画像を形成するための方法について説明する。本発明のタイプＢの銀画像を形成するには、前記感光材料を露光し、現像処理する必要がある。露光方法としては、前述のタイプＡと同様の方法を用いることができる。
【００６２】
本発明のタイプＢの現像処理には、画像を形成する部分のハロゲン化銀を溶解し、拡散させて、物理現像核上で還元し、析出させる現像処理工程と、不要となったハロゲン化銀層を水洗除去するための水洗除去工程がある。この場合、感光材料にネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により光を照射していない部分が、画像を形成する部分となり、ポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合は、露光により、光を照射した部分が画像を形成する部分となる。また、ネガ型及びポジ型のいずれのハロゲン化銀乳剤を用いた場合においても、現像処理工程と水洗除去工程との間に、例えば、酢酸、クエン酸等を含有する酸性水溶液を用いて現像停止処理を行ってもよい。
【００６３】
本発明のタイプＢの現像処理で用いる現像液は、可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤を含有するアルカリ液である。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための現像主薬である。
【００６４】
現像主薬としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられ、これらを２種類以上併用して用いることができる。
【００６５】
本発明のタイプＢの現像液においても、前述のタイプＡと同様、現像主薬は、感光材料の構成層中に含有させてもよいし、現像液中に含有させてもよく、更に両方に含有してもよいが、現像液中に含有させるのが好ましい。現像液中への現像主薬の含有量は、１〜１００ｇ／Ｌの範囲で用いるのが適当である。感光材料の構成層に含有させる場合、現像主薬は感光材料のどの層に含有されても良く、特にハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。この場合の好ましい量は、水溶性ポリマー１ｇ当たり、０．００５〜０．５ｇの範囲である。これら現像薬は塗液に溶解させても各層に含有させても良いし、オイル分散液に溶解させて各層中に含有させることも可能である。
【００６６】
本発明のタイプＢに用いる現像液が含有するアルカリ剤もまた、前述のタイプＡと同様のものを用いることができる。現像液のｐＨは、ｐＨ１０以上が好ましく、更に１１〜１４の範囲が好ましい。また、タイプＢに用いる現像液にも、前述のタイプＡと同様、現像速度をコントロールするための現像抑制剤、現像主薬の保恒剤等、写真現像の分野で公知の化合物を含有させることができる。
【００６７】
本発明のタイプＢに用いる現像液は、可溶性銀錯塩形成剤を含有する。可溶性銀錯塩形成剤としては、前述のタイプＡの現像液に利用する可溶性銀錯塩形成剤と同義である。可溶性銀錯塩形成剤の使用量としては、０．１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００６８】
本発明のタイプＢの現像処理の温度としては、現像処理温度は、１５〜３０℃が好ましく、ハロゲン化銀乳剤層が現像液中に溶出するのを防止するために２０〜２５℃の範囲が好ましい。現像時間としては、生産効率を考慮して、１２０秒以下が好ましい。タイプＢの現像を行うための現像液の供給方式は、前述のタイプＡと同様、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。
【００６９】
本発明のタイプＢの現像処理における現像液の供給は、ハロゲン化銀乳剤層を物理現像核層が設けられた支持体上に設ける、いわゆるモノシートタイプによる方法の他に、別の紙やフィルム等の支持体にハロゲン化銀乳剤層を設けて、この別の材料から供給するツーシートタイプによる方法がある。コスト及び生産効率の面からは前者のモノシートタイプによる方法が好ましい。
【００７０】
次に、本発明のタイプＢの現像処理における水洗除去工程について説明する。本発明のタイプＢの現像処理における水洗除去は、現像処理後に不要となったハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層を除去する。従って、水洗除去の処理液としては、水を主成分とする。また、この処理液には緩衝成分を含有してもよく、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有させてもよい。
【００７１】
水洗除去方法としては、スクラビングローラ等を用いて処理液をシャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。また、水洗除去の代わりに、剥離紙等に転写剥離する方法を用いてもよい。剥離紙等で転写剥離する方法としては、ハロゲン化銀乳剤層上の余分な現像液を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００７２】
＜タイプＣ＞
本発明のタイプＣにおける銀画像形成材料は、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、硬化現像処理法に従う現像処理を施した後、不要な部分のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去することによって得ることができる。従って、感光材料としては、支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳剤層を塗布したものが用いられる。この方法においては感光性のハロゲン化銀粒子を像様に露光し潜像を形成し、これを触媒としてハロゲン化銀を還元する時に、ハイドロキノン等のその酸化体がゼラチンの硬化作用を持つ還元剤を用い、金属銀を形成すると同時に金属銀周囲のゼラチンを硬化させ、画像を形成させた後、水洗除去して不要な部分である非硬化部を洗い流す。その結果、銀粒子はバインダーに保持されているが、非画像部には支持体のみが残ることとなる。本発明のタイプＣに用いる感光材料の支持体としては、前述のタイプＡ及びタイプＢの感光材料で用られる素材、性能のものを用いることができる。
【００７３】
本発明のタイプＣに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤としては、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様のハロゲン化銀乳剤が用いられる。また、ハロゲン化銀乳剤は、前述のタイプＡ及びタイプＢと同様、必要に応じて分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀乳剤は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じて、ポジ感光性を持つ直接反転乳剤としてもよい。ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量としては、前述のタイプＡ及びタイプＢに用いる感光材料と同様、無電解めっきを施す際に十分な量の金属を析出させるために、少なくとも０．０１ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２は必要であり、銀画像を導電性の優れた微細配線部に用いる場合は、２．０〜４．０ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２が好ましい。
【００７４】
ハロゲン化銀乳剤層は、前述のタイプＡ及びタイプＢに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、水溶性ポリマーをバインダーとして含む。好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。また、タイプＡに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、必要に応じて水溶性ポリマーの架橋剤を利用してもよいが、本発明のタイプＣに用いる感光材料は、現像処理において、現像後に不要な部分のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、前述のタイプＢに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、水溶性ポリマーの架橋剤を用いる場合は、上記水洗除去を妨げない範囲で用いることが可能である。写真用添加剤についても、前述のタイプＡ及びタイプＢに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。さらに、本発明のタイプＣの感光材料のハロゲン化銀乳剤層には、前述のタイプＡ及びタイプＢの感光材料と同様、塗布方式に合わせて、界面活性剤及び増粘剤等の各種塗布助剤を用いることができ、塗布方式についても同じ方法を用いることができる。
【００７５】
本発明のタイプＣに用いる感光材料には、前述のタイプＡ及びＢに用いる感光材料と同様、必要に応じて、裏塗り層、オーバー層、接着層等の非感光性層を設けることができるが、接着層は、支持体と銀画像との間の接着性を向上する目的で設けられるので、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に設ける。また、オーバー層は、傷を防止する目的で設けられるので、ハロゲン化銀乳剤層の上に設けられる。これらの非感光性層は、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様、水溶性ポリマーを主たるバインダーとする層であり、前述のタイプＡ及びタイプＢに用いる感光材料と同様の非感光性層に用いられる水溶性ポリマーを用いることができる。非感光性層の水溶性ポリマー量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また、これら非感光性層には水溶性ポリマーの架橋剤を用いることができるが、本発明のタイプＣの現像処理において、現像後に不要な部分のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、非感光性層に水溶性ポリマーの架橋剤を用いる場合は、上記現像後のハロゲン化銀乳剤層の水洗除去を妨げない範囲で用いることが可能である。
【００７６】
また、本発明のタイプＣに用いる感光材料には、膨潤抑制剤を含有することが好ましい。本発明における膨潤抑制剤とは、感光材料を現像処理する際に水溶性ポリマーが膨潤するのを抑制し、画像部における銀の拡散を抑制することで銀の密度を高める作用がある。銀の密度が高くなると、めっき処理における金属の析出性が向上する。膨潤抑制剤として作用するかどうかはｐＨ３．５の５％ゼラチン水溶液に膨潤抑制剤０．３５ｍｏｌ／Ｌになるよう加えてゼラチンの沈澱が発生するかどうかで調べられ、この試験でゼラチンの沈澱が発生するような薬品は全て膨潤抑制剤として作用する。膨潤抑制剤の具体例としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マンガン、燐酸マグネシウムなどの無機塩類、あるいは例えばベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールジスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、ジナフチルメタンスルホン酸などのスルホン酸類、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸とビニルスルホン酸の共重合物、ポリビニルアクリルアミドなどの高分子沈澱剤として用いられる化合物などが挙げられる。これら膨潤抑制剤は単独でも組合わせて用いても良いが、無機塩類、特に硫酸塩類を使用することが好ましい。これら膨潤抑制剤は本発明のタイプＣに用いる感光材料のどの構成層に含有されていても良いが、特にハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。これら膨潤抑制剤の好ましい含有量は０．０１〜１０ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。
【００７７】
本発明のタイプＣに用いる感光材料には、さらに無電解めっき触媒や導電性物質などを含有させることも可能である。
【００７８】
本発明のタイプＣに用いる感光材料には、前述のタイプＢに用いる感光材料と同様、非感光性層として、水洗除去促進層を設けてもよい。この場合、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に設けることが好ましい。水洗除去促進層は、前述のタイプＢに用いる感光材料と同様の水溶性ポリマーをバインダーとして用いることができる。
【００７９】
本発明のタイプＣに用いる感光材料においても、前述のタイプＡ及びタイプＢに用いる感光材料と同様、構成層中にハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーションあるいはイラジエーションの防止剤として用いることが好ましい。また、本発明のタイプＣに用いる感光材料には、前述のタイプＡ及びタイプＢに用いる感光材料と同様、必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤などを含有することができる。
【００８０】
また、本発明のタイプＣに用いる感光材料においては、構成層中に硬化現像主薬を含有させることが好ましい。硬化現像主薬としては、ポリヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、カテコール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２−アセトフェノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、４−フェニルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ｓ−ブチルピロガロール、４，５−ジブロモカテコール、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ベンゾイルアミノハイドロキノン、などがある。また、アミノフェノール化合物、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−ｐ−アミノフェノールなど、また、その他にも例えば特開２００１−２１５７１１号公報、特開２００１−２１５７３２号公報、特開２００１−３１２０３１号公報、特開２００２−６２６６４号公報記載の公知の硬化現像主薬を用いることができるが、特にベンゼン核の少なくとも１，２位または１，４位にヒドロキシル基が置換したベンゼンが好ましい。また、これらの硬化現像主薬を併用して用いることも可能である。さらに、３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、および１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドンなどの公知の写真現像液に用いる還元剤を上記硬化現像主薬に併せて用いることも可能である。
【００８１】
これら硬化現像薬は感光材料の構成層のどの層に含有されても良いが、ハロゲン化銀乳剤層もしくは下引き層に含有されることが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。含有する好ましい量はハロゲン化銀乳剤層の水溶性バインダーを耐水化できるだけの量であるため、使用する水溶性バインダーの量に応じて変化する。好ましい硬化現像薬の量は、水溶性ポリマー１ｇ当たり、０．００５〜０．５ｇ、更に好ましくは０．０１〜０．４ｇである。これら硬化現像薬は塗液に溶解させても各層に含有させても良いし、オイル分散液に溶解させて各層中に含有させることも可能である。
【００８２】
次に、本発明のタイプＣにおける銀画像を形成するための方法について説明する。本発明のタイプＣの銀画像を形成するには、前記感光材料を露光し、現像処理する必要がある。露光方法としては、前述のタイプＡ及びタイプＢと同様の方法を用いることができる。
【００８３】
本発明のタイプＣの現像処理には、画像を形成する部分のハロゲン化銀還元すると同時水溶性ポリマーを硬化させる現像処理工程と、不要な部分である非硬化部を洗い流す水洗除去工程がある。この場合、感光材料にネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により光を照射した部分が、画像を形成する部分となり、ポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合は、露光により、光を照射していない部分が画像を形成する部分となる。また、ネガ型及びポジ型のいずれのハロゲン化銀乳剤を用いた場合においても、現像処理工程と水洗除去工程との間に、例えば、酢酸、クエン酸等を含有する酸性水溶液を用いて現像停止処理を行ってもよい。
【００８４】
本発明のタイプＣの現像処理で用いる現像液には、アルカリ性物質として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、粘稠剤として、例えばカルボキシメチルセスロース、現像助薬として、例えば３−ピラゾリジノン類、カブリ防止剤として、例えば臭化カリウム、現像変性剤として、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等の添加剤等を含ませることができる。現像液のｐＨは通常１０〜１４である。前述のタイプＢの現像液に用いるような保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウムなどは硬化現像による硬化反応を停める作用があるので、本発明における硬化現像液では保恒剤は少なくとも２０ｇ／Ｌ以下の使用量、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下の使用量が好ましい。
【００８５】
本発明のタイプＣの現像液には、感光材料に硬化現像薬を含有させない場合は硬化現像薬を含有する。硬化現像薬としては、前記感光材料に含有させるのと同様の硬化現像薬を用いることができる。好ましい硬化現像薬の含有量は１〜５０ｇ／Ｌである。硬化現像薬を現像液中に含有させる場合、保恒性が悪く、直ぐに空気酸化してしまうので、使用の直前にアルカリ性水溶液に溶解することが好ましい。
【００８６】
また、本発明のタイプＣの現像液には膨潤抑制剤を含有することが好ましい。膨潤抑制剤としては、感光材料に含有させるのと同様の膨潤抑制剤を用いることができる。好ましい膨潤抑制剤の含有量は５０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜２５０ｇ／Ｌである。
【００８７】
本発明のタイプＣの現像温度としては、２〜３０℃であり、１０〜２５℃がより好ましい。現像時間は５〜３０秒であり、好ましくは５〜１０秒である。現像時間としては、生産効率を考慮して、１２０秒以下が好ましい。タイプＣの現像を行うための現像液の供給方式は、前述のタイプＡ及びタイプＢと同様、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。特に硬化現像薬含有硬化現像液を用いる場合には塗布方式にし、硬化現像を繰り返し用いないようにする方が好ましい。
【００８８】
次に、本発明のタイプＣの現像処理における水洗除去工程について説明する。本発明のタイプＣの現像処理における水洗除去は、現像処理後に不要な部分のハロゲン化銀乳剤層等の支持体の上に設けられた層を除去する。従って、前述のタイプＢと同様の水洗除去処理液及び方法を利用できる。
【００８９】
本発明のタイプＣにおいて非画像部ハロゲン化銀乳剤層を除去してレリーフ画像を作製した後に、当業者で周知の硬膜剤を含有した液で処理することでより強固なレリーフ画像を作製することが出来る。硬膜剤としては、クロムミョウバン、ホルマリン等のアルデヒド類、ジアセチル等のケトン類、ムコクロル酸類等、種々のものを用いることが出来る。
【００９０】
本発明のタイプＣにおいては、前記現像液で一旦現像した後、さらにハロゲン化銀溶剤を含む第２の現像液を用いて感光材料を現像処理する方法を用いることができる。この方法により、第１の現像処理で硬化されたレリーフ像中にある銀を、第２の現像処理で増大させることもできる。上記第２の現像工程はハロゲン化銀乳剤層の水洗除去工程の前であっても、後であっても良いが、非画像部のハロゲン化銀も銀の供給源として使用できることから水洗除去前に行うことが好ましい。また、第２の現像液に銀塩を加えるなど、さらなる銀イオンの供給を行い、第２の現像工程でより銀を大きくすることもできる。
【００９１】
次に無電解めっきについて説明する。めっき処理には、電解法と無電解法があるが、本発明で実施するめっき処理としては、無電解めっき法が用いられる。無電解めっき技術に関しては「無電解めっき」電気鍍金研究会編、日刊工業新聞社（１９９４年）に記載されている。本発明の無電解めっきは、ニッケルや銅などの金属イオンが還元剤によって還元析出し、この析出反応が連続的に進行してめっき膜が形成される、いわゆる自己触媒型化学還元めっきである。今日工業的に多く使用されているのはニッケル−リンや銅を利用した無電解めっきであり、本発明はいずれのものにも効果があるが、前者は内部応力や体積電気伝導率が低いこともあり、本発明で特に好ましいのは無電解銅めっきである。
【００９２】
無電解銅めっきには、プリント基板のスルーホールめっきに用いられる薄付け用のめっき浴や、フルアディティブ法のための厚付けのめっき浴などがある。前者は、めっき膜厚は０．１〜０．３μｍと薄いが、浴温度が低く安定であり、電気的につながったパタンでその後に電気めっきを行う場合などに適している。一方、後者は高温浴で、めっき膜厚は１０μｍ以上にもなり、孤立パタンのめっきなどに適している。本発明ではいずれの方法も可能である。めっき浴は自身で調製しても良いが、メルテックス（株）や奥野製薬工業（株）などから市販されているものが安定に用いられる。
【００９３】
本発明は、前記写真製法（ａ）〜（ｃ）のいずれかで得られた銀画像形成材料に、めっき処理に先立って、下記で示すような公知の脱脂処理及び触媒付与処理を施してもよい。
【００９４】
脱脂処理とは、基材上に付着した油分等を洗浄除去するための処理であり、公知の処理条件を使用することができる。一般にはアルカリ脱脂剤や界面活性剤、有機溶媒等を使用し、１０〜６０℃で１〜１０分間浸漬処理する。
【００９５】
触媒付与処理とは、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、白金等の触媒金属を付与する処理であり、具体的な触媒金属としては、パラジウムが好ましい。触媒付与処理液としては、これら触媒金属イオンを含む水溶液を用いる。尚、対アニオンとしては、その金属化合物を水溶液とするものであればよく、特に制限されないが、硫酸イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。上記触媒金属は、水溶液中に１０〜５０００ｍｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは、５０〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲である。また、触媒付与処理液中に、安定剤として、酢酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、蓚酸、酪酸、プロピオン酸、ギ酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、リンゴ酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸等を用いてもよい。触媒付与処理液のｐＨは、1〜９が好ましく、より好ましくは、１〜４の範囲である。また、触媒付与処理の温度及び時間には特に制限はないが、処理温度としては、２０〜９０℃が好ましく、処理時間としては、生産効率を考慮して、３０〜１２０秒が好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００９７】
実施例１
写真製法（ｂ）に用いる感光材料を以下のように作製した。厚み１００μｍの、塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムにゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２の接着層を塗布した後、下記の硫化パラジウムゾルを含む物理現像核層を、硫化パラジウムが固形分で０．４ｍｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥した。
【００９８】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍｌ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００９９】
＜物理現像核層塗液の調製＞
前記硫化パラジウムゾル ５０ｍｌ
１質量％のゼラチン溶液 ２０ｍｌ
界面活性剤（下記化１） ０．２ｇ
水を加えて全量を２０００ｍｌとする。
【０１００】
【化１】
【０１０１】
続いて、上記物理現像核層を塗布した側と反対側に下記組成の裏塗り層を塗布した。
【０１０２】
＜裏塗り層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−２） ５ｍｇ
【０１０３】
【化２】
【０１０４】
続いて、下記組成のハロゲン化銀乳剤層塗液および非感光性オーバー層塗液を調製した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。ハロゲン化銀乳剤層を上記物理現像核層の上に塗布した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１μｍになるように調製した。このハロゲン化銀乳剤に、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加え、５０℃で化学増感した。このハロゲン化銀乳剤の銀（硝酸銀）／ゼラチンの質量比は２．０である。
【０１０５】
このようにして調製したハロゲン化銀乳剤を用い、下記ハロゲン化銀乳剤層塗液を調製した。また、同時に下記非感光性オーバー層塗液を調製し、物理現像核層の上に両者を同時スライド塗布した。得られた写真感光材料は１ｍ２あたりの銀量（硝酸銀）が３．０ｇ、ゼラチン量がオーバー層１．０ｇを含む合計３．０ｇであった。
【０１０６】
＜ハロゲン化銀乳剤層塗液＞
ゼラチン ５０ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３００ｇ硝酸銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ３ｇ
【０１０７】
＜非感光性オーバー層塗液＞
ゼラチン １００ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｇ
界面活性剤（Ｓ−２） １０ｍｇ
【０１０８】
このようにして得た感光材料を、水銀灯を光源とする密着プリンターで、配線パタン（幅１ｃｍの電極を、２つ電極間を１０ｃｍになるよう配置し、その間を細線幅６．３μｍ、細線間隔６．３μｍの細線１５３６本で結合）を描画した透過原稿を密着させて、エネルギー量０．６ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて、下記の現像液−１（写真製法（ｂ）用現像液）中に２５℃で４０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を温水水洗除去して、写真製法（ｂ）により、銀配線パタンを形成させた銀画像形成材料を得た。
【０１０９】
＜現像液−１＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １０ｇ
臭化カリウム ２ｇ
全量を水で１０００ｍｌに調整する。ｐＨ１３に調整。
【０１１０】
この銀画像形成材料を、２０ｃｍ×３０ｃｍに裁断し、銀画像が形成している側の面より、これの全体に、高圧水銀灯を用いて光を照射した。尚、この時の高圧水銀灯の紫外線のエネルギーを、アイ紫外線積算照度計 ＵＶＰＦ−Ａ１（岩崎電気（株）製 積算照度計の商品名）を用いて測定したところ、５０ｍＪ／ｃｍ２であった。尚、受光器としては、３６５ｎｍ付近の光を受光できるようにするために、ＰＤ−３６５（岩崎電気（株）製 積算照度計用受光器の商品名）を用いた。その後、脱脂処理後、触媒付与処理し、続いて無電解銅めっきを行った。脱脂処理は、メルテックス（株）製、クリーナー１６０を５０ｇ／Ｌとなるように建浴し、６０℃で１分間行った。また、触媒付与処理は、同社製、アクチベーター３５０をパラジウムの濃度が１００ｐｐｍとなるよう建浴して２５℃で２分間行った。無電解銅めっきは、同社製薄付無電解銅めっき、メルプレートＣＵ−５１００を標準希釈で建浴し、５０℃で１５分間行い、本発明の導電性基材Ａを作製した。
【０１１１】
この導電性基材Ａの細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察し、隣接する配線がつながっていないことを確認した。また、２つの電極間の電気抵抗値をＦＬＵＫＥ ７０（ＪＯＨＮ ＦＬＵＫＥ ＭＦＧ ＣＯ． ＩＮＣ．社製マルチメーターの商品名）を用いて測定したところ、５．２Ωであった。
【０１１２】
比較例１
上記実施例１の銀画像形成材料に高圧水銀灯を用いて、光を照射することを除くこと以外、実施例１と同様にして、比較の導電性基材Ｂを作製した。このめっき後の導電性基材の細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、隣接する配線が所々つながっている様子が観察された。また、２つの電極間の抵抗値を測定したところ、１．３Ωであった。これは、隣接する線同士が所々つながってしまったために電気抵抗が下がったためである。
【０１１３】
実施例２
上記実施例１の感光材料において、物理現像核層を設けないこと、非感光性オーバー層を設けないこと及びハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の銀（硝酸銀）／ゼラチンの質量比を３．０とする以外、実施例１と同様にして、写真製法（ａ）に用いる感光材料を作製した。その後、実施例１と同じ水銀灯を光源とする密着プリンターで、実施例１で用いた配線パタンの透過原稿を密着させて、エネルギー量０．６ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて、三菱製紙（株）社製ゲッコール現像液（写真製法（ａ）用現像液）中に２０℃で９０秒間浸漬した後、続いて３％−酢酸水溶液を現像停止液として用い、２０℃で３０秒間浸漬した。さらに下記の定着液−１に２０℃で３分間浸漬した後、流水で５分間水洗し、写真製法（ａ）により、銀配線パタンを形成させた銀画像形成材料を得た。その後、実施例１と同様にして、銀画像が形成している側の面より、これの全体に、高圧水銀灯を用いて光を照射した。尚、この時の高圧水銀灯の紫外線のエネルギーを、アイ紫外線積算照度計 ＵＶＰＦ−Ａ１、受光器 ＰＤ−３６５（岩崎電気（株）製 積算照度計の商品名）を用いて測定したところ、４００ｍＪ／ｃｍ２であった。実施例１と同様にして、脱脂処理後、触媒付与処理し、続いて無電解銅めっきを行い、本発明の導電性基材Ｃを作製した。
【０１１４】
＜定着液−１＞
Ｎ−アミノエチルエタノールアミン ２００ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水和物 ５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
全量を水で１０００ｍｌに調整する。ｐＨ１０．５に調整。
【０１１５】
このめっき後の導電性基材Ｃの細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察し、隣接する配線がつながっていないことを確認した。また、２つの電極間の電気抵抗値を測定したところ、６．５Ωであった。
【０１１６】
比較例２
上記実施例２の銀画像形成材料に高圧水銀灯を用いて、光を照射することを除くこと以外、実施例２と同様にして、比較の導電性基材Ｄを作製した。この導電性基材Ｄの細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、隣接する配線が所々つながっている様子が観察された。また、２つの電極間の抵抗値を測定したところ、２．２Ωであった。これは、隣接する線同士が所々つながってしまったために電気抵抗が下がったためである。
【０１１７】
実施例３
上記実施例２の感光材料のハロゲン化銀乳剤層において、４−フェニルカテコールを１ｍ２当たり２０ｍｇ含有させること以外、実施例２と同様にして、写真製法（ｃ）に用いる感光材料を作製した。その後、実施例１と同じ水銀灯を光源とする密着プリンターで、実施例１で用いた配線パタンの透過原稿を密着させて、エネルギー量０．６ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて、下記の現像液−２（写真製法（ｃ）用現像液）中に２３℃、３０秒浸漬処理して硬化現像した後、続いて不要なハロゲン化銀乳剤層を温水水洗除去して、写真製法（ｃ）により、銀配線パタンを形成させた銀画像形成材料を得た。
【０１１８】
＜現像液−２＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
硫酸ナトリウム ２００ｇ
臭化カリウム １ｇ
全量を水で１０００ｍｌに調整する。ｐＨ１３に調整。
【０１１９】
その後、実施例１と同様にして、銀画像が形成している側の面より、これの全体に、高圧水銀灯を用いて光を照射した。尚、この時の高圧水銀灯の紫外線のエネルギーを、アイ紫外線積算照度計 ＵＶＰＦ−Ａ１、受光器 ＰＤ−３６５（岩崎電気（株）製 積算照度計の商品名）を用いて測定したところ、５０ｍＪ／ｃｍ２であった。その後、実施例１と同様にして、脱脂処理後、触媒付与処理し、続いて無電解銅めっきを行い、本発明の導電性基材Ｅを作製した。
【０１２０】
このめっき後の導電性基材Ｅの細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察し、隣接する配線がつながっていないことを確認した。また、２つの電極間の電気抵抗値を測定したところ、５．１Ωであった。
【０１２１】
比較例３
上記実施例３の銀画像形成材料に高圧水銀灯を用いて、光を照射することを除くこと以外、実施例３と同様にして、比較の導電性基材Ｆを作製した。この導電性基材Ｆの細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、隣接する配線が所々つながっている様子が観察された。また、２つの電極間の抵抗値を測定したところ、２．１Ωであった。これは、隣接する線同士が所々つながってしまったために電気抵抗が下がったためである。
【０１２２】
実施例４
上記実施例１において、銀画像形成材料に高圧水銀灯を用いて光を照射する代わりに、波長３２５ｎｍの紫外線レーザー（ヘリウム−カドミウムレーザー）を用いて、銀画像形成材料の銀画像が形成している側の面より、これの全体に、２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量になるように光を照射した。以下実施例１と同様にして、本発明の導電性基材Ｇを作製した。この導電性基材Ｇの細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、隣接する配線がつながっていないことを確認した。また、２つの電極間の電気抵抗値を測定したところ、６．０Ωであった。
【０１２３】
比較例４
上記実施例１及び実施例２において、銀画像形成材料に高圧水銀灯を用いて光を照射する代わりに、波長４８８ｎｍのアルゴンレーザーを用いて、銀画像形成材料の銀画像が形成している側の面より、これの全体に、２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量になるように光を照射した。以下実施例１及び実施例２と同様にして、比較の導電性基材Ｈ及び導電性基材Ｉを作製した。この導電性基材Ｈ及び導電性基材Ｉの細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、両者とも隣接する配線が所々つながっている様子が観察された。また、各々の導電性基材の２つの電極間の抵抗値を測定したところ、１．４Ω、２．４Ωであった。これは、隣接する線同士が所々つながってしまったために電気抵抗が下がったためであり、紫外線より波長が長い光を照射しても、本発明の効果が得られないことを立証している。
【０１２４】
これらの結果から判るように、本発明の写真製法（ａ）〜（ｃ）により、銀画像を形成させた銀画像形成材料を作製した後、その銀画像形成材料に紫外線を照射し、さらに、無電解めっきを施した本発明の導電性基材Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｇは、優れた導電性を有し、且つ、配線間隔が１０μｍ以下という極めて高精細な配線パタンが形成できていることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性回路、電磁波シールドフィルム、タッチパネル等の用途に用いることができる導電性基材の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。
【０００３】
このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められる。このような要求に対して様々の透明導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号、同平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、同２０００−３５７４１４号、同２０００−３２９９３４号、同２００１−３８８４３号、同２００１−４７５４９号、同２００１−５１６１０号、同２００１−５７１１０号、同２００１−６０４１６号公報等に開示されている。これらの透明導電性フィルムの作製方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられている。近年、透明導電性フィルムの需要が拡大する中にあって、低コストで生産性が高い作製方法が求められている。
【０００４】
また、透明導電性フィルムに求められる性能として導電性と光透過率があるが、導電性を高くするにはある程度の厚みの金属薄膜が必要であり、それによって透過率が低下するという問題がある。従って導電性が高く、かつ光透過率が高い導電性フィルムが求められている。さらに、近年では、装置の小型化やディスプレイの高精細化に伴い、極めて高精細な配線パタンを有する導電性基材が要求されている。
【０００５】
写真製法を利用して、導電性フィルムを作製する方法が知られているが、写真製法には下記（ａ）または（ｂ）の方法が知られている。
（ａ）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施した後、定着処理する方法。
（ｂ）支持体上に少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、銀塩拡散転写法に従う現像処理を施した後、不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。
【０００６】
上記写真製法（ａ）を利用して得られた銀画像の上に導電性金属膜を形成させ、導電性フィルムを作製する方法としては、特開２００４−２２１５６４号公報（特許文献１）が報告されている。写真製法（ｂ）を利用して銀画像形成させ、導電性フィルムを作製する方法としては、特公昭４２−２３７４５号公報（特許文献２）が報告されている。また、写真製法（ｂ）を利用して得られた銀画像の上に導電性金属膜を形成させ、導電性フィルムを作製する方法としては、ＷＯ２００４／００７８１０号パンフレット（特許文献３）に記載されている。一方、携帯電話やデジタルカメラのような小型装置に用いられる配線基板やプラズマディスプレイに用いられるような透明電磁波シールドフィルムのように、高精細な配線パタンが要求され、且つ、高い導電性が求められる用途に対しては、前述のＷＯ２００４／００７８１０号パンフレット及び特開２００４−２２１５６４号公報に記載されたように、銀画像に金属めっきすることが有効である。また、プリント基板のように配線が孤立している画像の場合、電解めっきができないため、めっき方法としては無電解めっきが有用である。
【０００７】
しかし、さらなる装置の小型化において、隣接する配線の間隔が１０μｍ以下という極めて高精細な配線パタンを有する配線基板を作製する場合、前記公報に記載された技術では、めっきを施した際に、隣接する配線同士がつながってしまうという場合があった。
【０００８】
電磁波シールドフィルムの用途では、隣接する配線同士がつながってしまうと、透明性が損なわれてしまい、ディスプレイに用いた際に、画面が暗くなってしまう。また、プリント基板やアドレス電極のような用途では、隣接する配線とつながってしまうと、誤動作を引き起こしたり、ショートしてしまうため、商品価値を損なってしまう。
【０００９】
一方、特開２００６−１３５１７６号公報（特許文献４）には、不導体基材に金属微粒子を含有する硬化型バインダー樹脂を塗布し、電子線や紫外線等のエネルギー光を照射した後、無電解めっきを施し、導電性回路を作製する方法が記載されている。この方法は、無電解めっきの核としての機能を有しないバインダー樹脂で覆われている金属微粒子を、エネルギー光を照射することで、該エネルギー線照射領域にのみ、無電解めっき金属層を選択的に形成させ、無電解めっきの核として用いるものである。
【特許文献１】特開２００４−２２１５６４号公報（第２頁〜第５頁）
【特許文献２】特公昭４２−２３７４５号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献３】ＷＯ２００４／００７８１０号パンフレット（第３頁〜第４頁）
【特許文献４】特開２００６−１３５１７６号公報（第５頁〜第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、導電性に優れ、且つ、高精細な配線パタンを形成することができる導電性基材の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、支持体の少なくとも一方の面に写真製法により銀画像を形成させた後、該銀画像を形成させた材料（以下 銀画像形成材料と称す）の銀画像を有する側の面に紫外線を照射し、その後無電解めっきを施すことによって達成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性に優れ、且つ、高精細な配線パタンを形成できる導電性基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者等は、上記問題に着目して、種々検討を行った結果、銀画像形成材料の銀画像を有する側の面に紫外線を照射し、その後無電解めっきを施すことで、導電性に優れ、且つ、高精細な配線パタンを形成することができる導電性基材の作製方法を見出した。この方法によると、非画像部に残存する極微量の銀は、感光材料の構成層のバインダーとして用いられる水溶性ポリマーに覆われており、紫外線を照射することにより、その水溶性ポリマーが分解し、無電解めっき処理液等に浸されると同時に容易に処理液中に放出され、結果として非画像部の不要な銀を除去できると推測される。
【００１４】
本発明に用いる紫外線について説明する。紫外線を照射できる光源としては、可視光線の短波長端（４００ｎｍ）より短い波長の光を照射できるものであればよく、一般に低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等の水銀灯、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザー等の紫外線レーザー、バリア放電ランプ、マイクロ波無電極放電ランプ等が知られている。本発明においては、上記どの光源を用いてもよいが、特に、高圧水銀灯、紫外線レーザーは、光の強度が高いので、短時間の照射で効果を得ることができるので好ましい。
【００１５】
本発明に用いる紫外線の照射量としては、少なくとも５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以下では、十分な効果が得られない場合がある。照射量をあまり多くすると、光源の種類によっては発熱し、支持体が変形したり、電力コストが高くなったり、照射時間が長くかかりすぎて、生産性が低下するので、上限としては1００００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。紫外線の照射量は、市販の積算照度計で測定でき、例えば、アイ紫外線積算照度計 ＵＶＰＦ−Ａ１（岩崎電気（株）製 積算照度計の商品名）等を用いて容易に測定することができる。
【００１６】
また、紫外線を照射した後、無電解めっき処理を施すにあたり、無電解めっき処理に先立って脱脂処理、水洗処理、触媒付与処理等のめっき前処理を施してもよい。この場合、分解した水溶性ポリマーの分解物や銀がめっき液に混入しないので、めっき液の活性が失われず、めっき液の寿命への悪影響が軽減できるため、好ましい。
【００１７】
一方、本発明の写真製法を利用して銀画像を形成する方法としては、下記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）に示す方法がある。
（ａ）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施した後、定着処理する方法。
（ｂ）支持体上に少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、銀塩拡散転写法に従う現像処理を施した後、不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。
（ｃ）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、硬化現像法に従う現像処理を施した後、不要となった未硬化部のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。
【００１８】
本発明において感光材料は露光後、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの写真製法により画像形成される。（ａ）の方法は例えば前記特開２００４−２２１５６４号公報に記載される方法であり、（ｂ）の方法は例えば 前記特公昭４２−２３７４５号公報に記載の方法であり、（ｃ）の方法は例えばＪ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．誌１１号 ｐ １、Ａ．Ｇ．Ｔｕｌｌ著（１９６３）或いは「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ３２６−３２７）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著等に記載されているように、硬化現像法に従い、支持体上にレリーフ画像を形成させる方法である。硬化現像法とは、基材上に作製した実質的に硬膜剤を含まない未硬膜のハロゲン化銀乳剤層を、ポリヒドロキシベンゼン系等の現像主薬を含む現像液で処理することによって、現像主薬が露光されたハロゲン化銀を還元した際に、現像主薬自身から生成された酸化化合物により、ゼラチンを始めとする水溶性ポリマーを架橋し画像状に硬膜させる方法である。
【００１９】
本発明の上記写真製法（ａ）〜（ｃ）に用いた銀画像形成材料の作製方法について説明する。写真製法（ａ）を用いた銀画像形成材料の作製方法をタイプＡ、写真製法（ｂ）を用いた銀画像形成材料の作製方法をタイプＢ、写真製法（ｃ）を用いた銀画像形成材料の作製方法をタイプＣと略して、順に説明する。
【００２０】
＜タイプＡ＞
本発明のタイプＡの銀画像形成材料は、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施した後、定着処理することによって得ることができる。従って、感光材料としては、支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳剤層を塗布したものが用いられ、支持体としては、プラスチック、ガラス、ゴム、セラミックス等が好ましく用いられる。透明導電性基材を作製する場合には、プラスチック、ガラス等、可視領域で透明性を有し、全光線透過率が６０％以上のものが好ましい。プラスチックの中でも、フレキシブル性を有する樹脂フィルムは、取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。透明支持体に使用される透明樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの樹脂フィルムが挙げられる。ガラスとしては、ＮＥＳＡガラス、ＩＴＯガラス等の導電性ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラス（コーニング７０５９ガラス）等を挙げることができる。透明支持体としてプラスチックを用いる場合には、支持体上に塩化ビニリデンやポリウレタン等の接着層を設けることが好ましく、支持体としてガラスを用いる場合には、コロイダルシリカ、酸化チタン等の金属酸化物層等の接着層を設け、その後１５０〜５００℃で加熱処理することが好ましい。
【００２１】
本発明のタイプＡに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。
【００２２】
ハロゲン化銀に含有されるハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径の揃ったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
【００２３】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状など）、八面体状、十四面体状など様々な形状であることができる。
【００２４】
ハロゲン化銀乳剤の製造において、必要に応じて、ハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩若しくはその錯塩を共存させてもよい。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて、分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀乳剤は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じて、ポジ感光性を持つ直接反転乳剤としてもよい。これにより、ネガ型をポジ型に、ポジ型をネガ型に変換することができる。直接反転乳剤に関しては、特開平８−１７１２０号、同平８−２０２０４１号公報に記載されている方法によって作製することができる。
【００２６】
本発明のタイプＡで用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量としては、無電解めっきを施す際に十分な量の金属を析出させるために、少なくとも０．０１ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２は必要である。また、銀画像を導電性の優れた微細配線部に用いる場合は、２．０〜４．０ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２が好ましい。塗布銀量があまり多すぎると、長い現像時間を必要としたり、支持体に近い側のハロゲン化銀乳剤粒子の感光性が低下したりするなどの問題があるため、５．０ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２程度を上限とすべきである。
【００２７】
本発明のタイプＡで用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層は、水溶性ポリマーをバインダーとして含む。好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。また、必要に応じて水溶性ポリマーの架橋剤を利用することが好ましい。
【００２８】
水溶性ポリマーの架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。架橋剤量としては、ハロゲン化銀乳剤層に含まれる水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％をハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。
【００２９】
ハロゲン化銀乳剤層には、バインダーとして上記水溶性ポリマーの他に疎水性ポリマーを併用してもよい。一般にこれらの疎水性ポリマーは水系分散物として使用され、各種モノマーの単独重合体や共重合体など公知のものを用いることができる。単独重合体としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体等がある。
【００３０】
ハロゲン化銀乳剤層に含有する水溶性ポリマーと疎水性ポリマーとの総量、すなわち総バインダー量については、バインダー量が少ないと塗布性に悪影響を及ぼし、また安定したハロゲン化銀粒子も得られなくなる。一方、多過ぎると導電性の低下や、めっき膜を形成する際、めっき性の低下が見られるようになる。好ましいバインダー量は、ハロゲン化銀（硝酸銀換算）とバインダーとの質量比（硝酸銀／総バインダー）が２．０以上、より好ましくは２．４〜５．５である。
【００３１】
ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００３２】
本発明のタイプＡで用いる感光材料には、必要に応じて、裏塗り層、オーバー層、接着層等の非感光性層を設けることができる。裏塗り層は、支持体のハロゲン化銀乳剤層と反対面に設け、カールを調整する目的で設けられる。オーバー層は、ハロゲン化銀乳剤層の上に設け、傷を防止する目的で設けられる。接着層は、支持体と銀画像との間の接着性を向上する目的等で設けられる。従って、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に設けることが好ましい。
【００３３】
これらの非感光性層は、水溶性ポリマーを主たるバインダーとする層である。ここで主たるとは、非感光性層の全固形分塗布量の５０質量％以上が水溶性ポリマーであることを意味する。また、ここでいう水溶性ポリマーとは、現像液で容易に膨潤し、現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール、等を用いることができる。特に好ましい水溶性ポリマーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。非感光性層のバインダー量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。ただし、本発明のタイプＡで用いる感光材料にオーバー層を設ける場合は、無電解めっきの際、めっきの核となる銀が表面に露出しにくくなるので、できるだけ薄いほうが好ましく、好ましい使用量は０．１ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以下である。
【００３４】
これら非感光性層には、必要に応じてＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような公知の写真用添加剤を含有させることができ、前述の水溶性ポリマーの架橋剤により硬膜させることも可能である。
【００３５】
また、感光材料を構成する各層の塗布は、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができ、その塗布方式に合わせて、界面活性剤及び増粘剤等の各種塗布助剤を用いることができる。
【００３６】
本発明のタイプＡで用いる感光材料には、上記構成層中にハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーションあるいはイラジエーションの防止剤として用いることが好ましい。ハレーション防止剤としては、裏塗り層あるいは、例えば接着層等のハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設けられる層に用いることが好ましく、これら２つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料又は顔料の添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００３７】
また、本発明のタイプＡで用いる感光材料には、前記構成層中に現像主薬を含有させてもよい。現像主薬としては具体的にヒドロキノン、アスコルビン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、フェニドン等が挙げられる。
【００３８】
次に、タイプＡにおける銀画像を形成するための方法について説明する。銀画像を形成するには、前記感光材料を露光し、現像処理する必要がある。露光方法としては、透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いて走査露光する方法等がある。
【００３９】
本発明のタイプＡの現像処理には、感光材料に前記ネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により、光を照射した部分のハロゲン化銀を還元する現像処理工程と、光を照射していない部分のハロゲン化銀を溶解除去するための定着処理工程がある。一方、感光材料にポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により、光を照射していない部分のハロゲン化銀を還元する現像処理工程と、光を照射した部分のハロゲン化銀を溶解除去するための定着処理工程がある。また、ネガ型及びポジ型のいずれのハロゲン化銀乳剤を用いた場合においても、現像処理工程と定着処理工程との間に、例えば、酢酸、クエン酸等を含有する酸性水溶液を用いて現像停止処理、現像処理または定着処理で生成した不要な塩を除去するための水洗処理を行ってもよい。
【００４０】
本発明のタイプＡの現像処理には、現像処理で用いる現像液は、基本組成として現像主薬、保恒剤、アルカリ剤、カブリ防止剤等からなる。現像主薬としては具体的にヒドロキノン、アスコルビン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、フェニドン等が挙げられる。これらの一部は感光材料に含有させてもよい。保恒剤としては、亜硫酸イオンなどがある。アルカリ剤は、現像主薬の還元性を発揮するために必要であり、現像液のｐＨを９以上、好ましくは１０以上になるように添加される。また安定に塩基性を保つための、炭酸塩やリン酸塩のような緩衝剤も用いられる。さらに現像核を持たないハロゲン化銀粒子が還元されないように加えられるカブリ防止剤としては、臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明のタイプＡの現像液には可溶性銀錯塩形成剤を含有させることが好ましい。可溶性銀錯塩形成剤としては。具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチアー１８−クラウン−６、２，２’−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。
【００４２】
これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ−エチル−２，２’−イミノジエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００４３】
これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また可溶性銀錯塩形成剤量としては０．１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。現像処理温度は通常１５℃から４５℃の間で選ばれるが、より好ましくは２５〜４０℃である。現像時間としては、生産効率を考慮して、１２０秒以下が好ましい。
【００４４】
現像を行うための現像液の供給方式は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流された現像液中に、前記露光済みの感光材料を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上に現像液を１ｍ２当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。
【００４５】
定着処理は未現像部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる。定着処理には公知の銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができ、「写真の化学」（笹井著、写真工業出版社（株））ｐ３２１記載の定着液などが挙げられる。
【００４６】
その中でも、チオ硫酸塩以外の脱銀剤が含まれる定着液が好ましい。その場合の脱銀剤としてはチオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチアー１８−クラウン−６、２，２’−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。
【００４７】
これらの脱銀剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、前記現像液で述べた可溶性銀錯塩形成剤として用いるものと同じ化合物を用いることができる。また、チオシアン酸塩については脱銀能力が高いが、人体に対する安全性の観点から使用する事は好ましくない。
【００４８】
これらの脱銀剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また、脱銀剤量としては脱銀剤の合計で、１〜５００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｇ／Ｌの範囲である。
【００４９】
定着液としては脱銀剤の他にも保恒剤として亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ｐＨ緩衝剤として酢酸、硼酸アミン、リン酸塩などを含むことができる。また、硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明ばん等）、アルミニウムの沈殿防止剤として二塩基酸（例えば、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム等）または三塩基酸（クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム等）も含有させることができる。定着液の好ましいｐＨは脱銀剤の種類により異なり、特にアミンを使用する場合は８以上，好ましくは９以上である。定着処理温度は通常１０℃から４５℃の間で選ばれるが、より好ましくは１８〜３０℃である。
【００５０】
＜タイプＢ＞
本発明のタイプＢにおける銀画像形成材料は、支持体上に少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、銀塩拡散転写法に従う現像処理を施した後、不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去することによって得ることができる。従って、感光材料としては、支持体上に、少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層をこの順に塗布したものが用いられる。本発明のタイプＢに用いる感光材料の支持体としては、前述のタイプＡの感光材料で用いられる素材、性能のものを用いることができる。
【００５１】
本発明のタイプＢに用いる感光材料の物理現像核層は、少なくとも物理現像核を含有する。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、コーティング法または浸漬処理法によって、支持体上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で０．１〜１０ｍｇ／ｍ２程度が適当である。
【００５２】
また、本発明のタイプＢに用いる感光材料の物理現像核層は、水溶性ポリマーを含有することが好ましい。水溶性ポリマーの添加量は、物理現像核に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。好ましい水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。
【００５３】
さらに、本発明のタイプＢに用いる感光材料の物理現像核層には、水溶性ポリマーの架橋剤（硬膜剤）を含有することが好ましい。水溶性ポリマーの架橋剤としては、前述のタイプＡの感光材料に用いられる架橋剤と同義であるが、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グルタルアルデヒドである。架橋剤は、物理現像核層に含まれる水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。
【００５４】
物理現像核層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。
【００５５】
本発明のタイプＢの感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、前述のタイプＡの感光材料と同様のハロゲン化銀乳剤が用いられるが、本発明のタイプＢに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤は、前述のタイプＡと同様、必要に応じて分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀乳剤は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じて、ポジ感光性を持つ直接反転乳剤としてもよい。ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量としては、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様、無電解めっきを施す際に十分な量の金属を析出させるために、少なくとも０．０１ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２は必要であり、銀画像を導電性の優れた微細配線部に用いる場合は、２．０〜４．０ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２が好ましい。
【００５６】
ハロゲン化銀乳剤層は、前述のタイプＡに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、水溶性ポリマーをバインダーとして含む。好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。また、タイプＡに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、必要に応じて水溶性ポリマーの架橋剤を利用してもよいが、本発明のタイプＢに用いる感光材料は、現像処理において、現像後に不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、水溶性ポリマーの架橋剤を用いる場合は、上記水洗除去を妨げない範囲で用いることが可能である。写真用添加剤についても、前述のタイプＡに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。さらに、本発明のタイプＢに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層には、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様、塗布方式に合わせて、界面活性剤及び増粘剤等の各種塗布助剤を用いることができ、塗布方式についても同じ方法を用いることができる。
【００５７】
本発明のタイプＢに用いる感光材料には、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様、必要に応じて、裏塗り層、オーバー層、接着層等の非感光性層を設けることができるが、接着層は、支持体と銀画像との間の接着性を向上する目的で設けられるので、支持体と物理現像核層との間に設けることが好ましい。本発明のタイプＢに用いる感光材料において、オーバー層は、現像処理で感光材料中の銀が系外に拡散するのを抑制し、物理現像核上への銀の析出効率を高める効果がある。従って、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の上に設けることが好ましい。これらの非感光性層は、水溶性ポリマーを主たるバインダーとする層であり、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様の非感光性層に用いられる水溶性ポリマーを用いることができる。非感光性層の水溶性ポリマー量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また、これら非感光性層には水溶性ポリマーの架橋剤を用いることができるが、本発明のタイプＢの現像処理において、現像後に不要なハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、非感光性層に水溶性ポリマーの架橋剤を用いる場合は、上記現像後のハロゲン化銀乳剤層の水洗除去を妨げない範囲で用いることが可能である。
【００５８】
また、本発明のタイプＢに用いる感光材料の場合、さらに非感光性層として、水洗除去促進層を設けることが好ましい。この場合、水洗除去促進層は、不要なハロゲン化銀乳剤層を除去しやすくする目的で設けられるので、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間に設けることが好ましい。水洗除去促進層は、水溶性ポリマーをバインダーとして用い、好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。また、水洗除去促進層は、水溶性ポリマーの架橋剤を用いることは好ましくない。水溶性ポリマーの塗布量としては、１．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。水溶性ポリマーの塗布量があまり多すぎると、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との距離が長くなるので、画像形成の際に、銀の析出量が減少したり、画質が低下したりする等の問題があるため、０．３ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００５９】
本発明のタイプＢに用いる感光材料においても、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様、構成層中にハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーションあるいはイラジエーションの防止剤として用いることが好ましい。ハレーション防止剤としては、上記裏塗り層あるいは、例えば接着層、物理現像核層、水洗除去促進層等のハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設けられる層に用いることが好ましく、これら２つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料又は顔料の添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また、本発明のタイプＢに用いる感光材料には、前述のタイプＡと同様、必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤などを含有することができる。
【００６０】
また、本発明のタイプＢに用いる感光材料においても、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様、構成層中に現像主薬を含有させてもよい。現像主薬としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられ、これらを２種類以上併用して用いることができる。
【００６１】
次に、本発明のタイプＢにおける銀画像を形成するための方法について説明する。本発明のタイプＢの銀画像を形成するには、前記感光材料を露光し、現像処理する必要がある。露光方法としては、前述のタイプＡと同様の方法を用いることができる。
【００６２】
本発明のタイプＢの現像処理には、画像を形成する部分のハロゲン化銀を溶解し、拡散させて、物理現像核上で還元し、析出させる現像処理工程と、不要となったハロゲン化銀層を水洗除去するための水洗除去工程がある。この場合、感光材料にネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により光を照射していない部分が、画像を形成する部分となり、ポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合は、露光により、光を照射した部分が画像を形成する部分となる。また、ネガ型及びポジ型のいずれのハロゲン化銀乳剤を用いた場合においても、現像処理工程と水洗除去工程との間に、例えば、酢酸、クエン酸等を含有する酸性水溶液を用いて現像停止処理を行ってもよい。
【００６３】
本発明のタイプＢの現像処理で用いる現像液は、可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤を含有するアルカリ液である。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための現像主薬である。
【００６４】
現像主薬としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられ、これらを２種類以上併用して用いることができる。
【００６５】
本発明のタイプＢの現像液においても、前述のタイプＡと同様、現像主薬は、感光材料の構成層中に含有させてもよいし、現像液中に含有させてもよく、更に両方に含有してもよいが、現像液中に含有させるのが好ましい。現像液中への現像主薬の含有量は、１〜１００ｇ／Ｌの範囲で用いるのが適当である。感光材料の構成層に含有させる場合、現像主薬は感光材料のどの層に含有されても良く、特にハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。この場合の好ましい量は、水溶性ポリマー１ｇ当たり、０．００５〜０．５ｇの範囲である。これら現像薬は塗液に溶解させても各層に含有させても良いし、オイル分散液に溶解させて各層中に含有させることも可能である。
【００６６】
本発明のタイプＢに用いる現像液が含有するアルカリ剤もまた、前述のタイプＡと同様のものを用いることができる。現像液のｐＨは、ｐＨ１０以上が好ましく、更に１１〜１４の範囲が好ましい。また、タイプＢに用いる現像液にも、前述のタイプＡと同様、現像速度をコントロールするための現像抑制剤、現像主薬の保恒剤等、写真現像の分野で公知の化合物を含有させることができる。
【００６７】
本発明のタイプＢに用いる現像液は、可溶性銀錯塩形成剤を含有する。可溶性銀錯塩形成剤としては、前述のタイプＡの現像液に利用する可溶性銀錯塩形成剤と同義である。可溶性銀錯塩形成剤の使用量としては、０．１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００６８】
本発明のタイプＢの現像処理の温度としては、現像処理温度は、１５〜３０℃が好ましく、ハロゲン化銀乳剤層が現像液中に溶出するのを防止するために２０〜２５℃の範囲が好ましい。現像時間としては、生産効率を考慮して、１２０秒以下が好ましい。タイプＢの現像を行うための現像液の供給方式は、前述のタイプＡと同様、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。
【００６９】
本発明のタイプＢの現像処理における現像液の供給は、ハロゲン化銀乳剤層を物理現像核層が設けられた支持体上に設ける、いわゆるモノシートタイプによる方法の他に、別の紙やフィルム等の支持体にハロゲン化銀乳剤層を設けて、この別の材料から供給するツーシートタイプによる方法がある。コスト及び生産効率の面からは前者のモノシートタイプによる方法が好ましい。
【００７０】
次に、本発明のタイプＢの現像処理における水洗除去工程について説明する。本発明のタイプＢの現像処理における水洗除去は、現像処理後に不要となったハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層を除去する。従って、水洗除去の処理液としては、水を主成分とする。また、この処理液には緩衝成分を含有してもよく、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有させてもよい。
【００７１】
水洗除去方法としては、スクラビングローラ等を用いて処理液をシャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。また、水洗除去の代わりに、剥離紙等に転写剥離する方法を用いてもよい。剥離紙等で転写剥離する方法としては、ハロゲン化銀乳剤層上の余分な現像液を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００７２】
＜タイプＣ＞
本発明のタイプＣにおける銀画像形成材料は、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、硬化現像処理法に従う現像処理を施した後、不要な部分のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去することによって得ることができる。従って、感光材料としては、支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳剤層を塗布したものが用いられる。この方法においては感光性のハロゲン化銀粒子を像様に露光し潜像を形成し、これを触媒としてハロゲン化銀を還元する時に、ハイドロキノン等のその酸化体がゼラチンの硬化作用を持つ還元剤を用い、金属銀を形成すると同時に金属銀周囲のゼラチンを硬化させ、画像を形成させた後、水洗除去して不要な部分である非硬化部を洗い流す。その結果、銀粒子はバインダーに保持されているが、非画像部には支持体のみが残ることとなる。本発明のタイプＣに用いる感光材料の支持体としては、前述のタイプＡ及びタイプＢの感光材料で用られる素材、性能のものを用いることができる。
【００７３】
本発明のタイプＣに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤としては、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様のハロゲン化銀乳剤が用いられる。また、ハロゲン化銀乳剤は、前述のタイプＡ及びタイプＢと同様、必要に応じて分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀乳剤は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じて、ポジ感光性を持つ直接反転乳剤としてもよい。ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量としては、前述のタイプＡ及びタイプＢに用いる感光材料と同様、無電解めっきを施す際に十分な量の金属を析出させるために、少なくとも０．０１ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２は必要であり、銀画像を導電性の優れた微細配線部に用いる場合は、２．０〜４．０ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２が好ましい。
【００７４】
ハロゲン化銀乳剤層は、前述のタイプＡ及びタイプＢに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、水溶性ポリマーをバインダーとして含む。好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。また、タイプＡに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、必要に応じて水溶性ポリマーの架橋剤を利用してもよいが、本発明のタイプＣに用いる感光材料は、現像処理において、現像後に不要な部分のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、前述のタイプＢに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、水溶性ポリマーの架橋剤を用いる場合は、上記水洗除去を妨げない範囲で用いることが可能である。写真用添加剤についても、前述のタイプＡ及びタイプＢに用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同様、種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。さらに、本発明のタイプＣの感光材料のハロゲン化銀乳剤層には、前述のタイプＡ及びタイプＢの感光材料と同様、塗布方式に合わせて、界面活性剤及び増粘剤等の各種塗布助剤を用いることができ、塗布方式についても同じ方法を用いることができる。
【００７５】
本発明のタイプＣに用いる感光材料には、前述のタイプＡ及びＢに用いる感光材料と同様、必要に応じて、裏塗り層、オーバー層、接着層等の非感光性層を設けることができるが、接着層は、支持体と銀画像との間の接着性を向上する目的で設けられるので、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に設ける。また、オーバー層は、傷を防止する目的で設けられるので、ハロゲン化銀乳剤層の上に設けられる。これらの非感光性層は、前述のタイプＡに用いる感光材料と同様、水溶性ポリマーを主たるバインダーとする層であり、前述のタイプＡ及びタイプＢに用いる感光材料と同様の非感光性層に用いられる水溶性ポリマーを用いることができる。非感光性層の水溶性ポリマー量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また、これら非感光性層には水溶性ポリマーの架橋剤を用いることができるが、本発明のタイプＣの現像処理において、現像後に不要な部分のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、非感光性層に水溶性ポリマーの架橋剤を用いる場合は、上記現像後のハロゲン化銀乳剤層の水洗除去を妨げない範囲で用いることが可能である。
【００７６】
また、本発明のタイプＣに用いる感光材料には、膨潤抑制剤を含有することが好ましい。本発明における膨潤抑制剤とは、感光材料を現像処理する際に水溶性ポリマーが膨潤するのを抑制し、画像部における銀の拡散を抑制することで銀の密度を高める作用がある。銀の密度が高くなると、めっき処理における金属の析出性が向上する。膨潤抑制剤として作用するかどうかはｐＨ３．５の５％ゼラチン水溶液に膨潤抑制剤０．３５ｍｏｌ／Ｌになるよう加えてゼラチンの沈澱が発生するかどうかで調べられ、この試験でゼラチンの沈澱が発生するような薬品は全て膨潤抑制剤として作用する。膨潤抑制剤の具体例としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マンガン、燐酸マグネシウムなどの無機塩類、あるいは例えばベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールジスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、ジナフチルメタンスルホン酸などのスルホン酸類、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸とビニルスルホン酸の共重合物、ポリビニルアクリルアミドなどの高分子沈澱剤として用いられる化合物などが挙げられる。これら膨潤抑制剤は単独でも組合わせて用いても良いが、無機塩類、特に硫酸塩類を使用することが好ましい。これら膨潤抑制剤は本発明のタイプＣに用いる感光材料のどの構成層に含有されていても良いが、特にハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。これら膨潤抑制剤の好ましい含有量は０．０１〜１０ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。
【００７７】
本発明のタイプＣに用いる感光材料には、さらに無電解めっき触媒や導電性物質などを含有させることも可能である。
【００７８】
本発明のタイプＣに用いる感光材料には、前述のタイプＢに用いる感光材料と同様、非感光性層として、水洗除去促進層を設けてもよい。この場合、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に設けることが好ましい。水洗除去促進層は、前述のタイプＢに用いる感光材料と同様の水溶性ポリマーをバインダーとして用いることができる。
【００７９】
本発明のタイプＣに用いる感光材料においても、前述のタイプＡ及びタイプＢに用いる感光材料と同様、構成層中にハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーションあるいはイラジエーションの防止剤として用いることが好ましい。また、本発明のタイプＣに用いる感光材料には、前述のタイプＡ及びタイプＢに用いる感光材料と同様、必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤などを含有することができる。
【００８０】
また、本発明のタイプＣに用いる感光材料においては、構成層中に硬化現像主薬を含有させることが好ましい。硬化現像主薬としては、ポリヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、カテコール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２−アセトフェノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、４−フェニルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ｓ−ブチルピロガロール、４，５−ジブロモカテコール、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ベンゾイルアミノハイドロキノン、などがある。また、アミノフェノール化合物、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−ｐ−アミノフェノールなど、また、その他にも例えば特開２００１−２１５７１１号公報、特開２００１−２１５７３２号公報、特開２００１−３１２０３１号公報、特開２００２−６２６６４号公報記載の公知の硬化現像主薬を用いることができるが、特にベンゼン核の少なくとも１，２位または１，４位にヒドロキシル基が置換したベンゼンが好ましい。また、これらの硬化現像主薬を併用して用いることも可能である。さらに、３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、および１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドンなどの公知の写真現像液に用いる還元剤を上記硬化現像主薬に併せて用いることも可能である。
【００８１】
これら硬化現像薬は感光材料の構成層のどの層に含有されても良いが、ハロゲン化銀乳剤層もしくは下引き層に含有されることが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。含有する好ましい量はハロゲン化銀乳剤層の水溶性バインダーを耐水化できるだけの量であるため、使用する水溶性バインダーの量に応じて変化する。好ましい硬化現像薬の量は、水溶性ポリマー１ｇ当たり、０．００５〜０．５ｇ、更に好ましくは０．０１〜０．４ｇである。これら硬化現像薬は塗液に溶解させても各層に含有させても良いし、オイル分散液に溶解させて各層中に含有させることも可能である。
【００８２】
次に、本発明のタイプＣにおける銀画像を形成するための方法について説明する。本発明のタイプＣの銀画像を形成するには、前記感光材料を露光し、現像処理する必要がある。露光方法としては、前述のタイプＡ及びタイプＢと同様の方法を用いることができる。
【００８３】
本発明のタイプＣの現像処理には、画像を形成する部分のハロゲン化銀還元すると同時水溶性ポリマーを硬化させる現像処理工程と、不要な部分である非硬化部を洗い流す水洗除去工程がある。この場合、感光材料にネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により光を照射した部分が、画像を形成する部分となり、ポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合は、露光により、光を照射していない部分が画像を形成する部分となる。また、ネガ型及びポジ型のいずれのハロゲン化銀乳剤を用いた場合においても、現像処理工程と水洗除去工程との間に、例えば、酢酸、クエン酸等を含有する酸性水溶液を用いて現像停止処理を行ってもよい。
【００８４】
本発明のタイプＣの現像処理で用いる現像液には、アルカリ性物質として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、粘稠剤として、例えばカルボキシメチルセスロース、現像助薬として、例えば３−ピラゾリジノン類、カブリ防止剤として、例えば臭化カリウム、現像変性剤として、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等の添加剤等を含ませることができる。現像液のｐＨは通常１０〜１４である。前述のタイプＢの現像液に用いるような保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウムなどは硬化現像による硬化反応を停める作用があるので、本発明における硬化現像液では保恒剤は少なくとも２０ｇ／Ｌ以下の使用量、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下の使用量が好ましい。
【００８５】
本発明のタイプＣの現像液には、感光材料に硬化現像薬を含有させない場合は硬化現像薬を含有する。硬化現像薬としては、前記感光材料に含有させるのと同様の硬化現像薬を用いることができる。好ましい硬化現像薬の含有量は１〜５０ｇ／Ｌである。硬化現像薬を現像液中に含有させる場合、保恒性が悪く、直ぐに空気酸化してしまうので、使用の直前にアルカリ性水溶液に溶解することが好ましい。
【００８６】
また、本発明のタイプＣの現像液には膨潤抑制剤を含有することが好ましい。膨潤抑制剤としては、感光材料に含有させるのと同様の膨潤抑制剤を用いることができる。好ましい膨潤抑制剤の含有量は５０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜２５０ｇ／Ｌである。
【００８７】
本発明のタイプＣの現像温度としては、２〜３０℃であり、１０〜２５℃がより好ましい。現像時間は５〜３０秒であり、好ましくは５〜１０秒である。現像時間としては、生産効率を考慮して、１２０秒以下が好ましい。タイプＣの現像を行うための現像液の供給方式は、前述のタイプＡ及びタイプＢと同様、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。特に硬化現像薬含有硬化現像液を用いる場合には塗布方式にし、硬化現像を繰り返し用いないようにする方が好ましい。
【００８８】
次に、本発明のタイプＣの現像処理における水洗除去工程について説明する。本発明のタイプＣの現像処理における水洗除去は、現像処理後に不要な部分のハロゲン化銀乳剤層等の支持体の上に設けられた層を除去する。従って、前述のタイプＢと同様の水洗除去処理液及び方法を利用できる。
【００８９】
本発明のタイプＣにおいて非画像部ハロゲン化銀乳剤層を除去してレリーフ画像を作製した後に、当業者で周知の硬膜剤を含有した液で処理することでより強固なレリーフ画像を作製することが出来る。硬膜剤としては、クロムミョウバン、ホルマリン等のアルデヒド類、ジアセチル等のケトン類、ムコクロル酸類等、種々のものを用いることが出来る。
【００９０】
本発明のタイプＣにおいては、前記現像液で一旦現像した後、さらにハロゲン化銀溶剤を含む第２の現像液を用いて感光材料を現像処理する方法を用いることができる。この方法により、第１の現像処理で硬化されたレリーフ像中にある銀を、第２の現像処理で増大させることもできる。上記第２の現像工程はハロゲン化銀乳剤層の水洗除去工程の前であっても、後であっても良いが、非画像部のハロゲン化銀も銀の供給源として使用できることから水洗除去前に行うことが好ましい。また、第２の現像液に銀塩を加えるなど、さらなる銀イオンの供給を行い、第２の現像工程でより銀を大きくすることもできる。
【００９１】
次に無電解めっきについて説明する。めっき処理には、電解法と無電解法があるが、本発明で実施するめっき処理としては、無電解めっき法が用いられる。無電解めっき技術に関しては「無電解めっき」電気鍍金研究会編、日刊工業新聞社（１９９４年）に記載されている。本発明の無電解めっきは、ニッケルや銅などの金属イオンが還元剤によって還元析出し、この析出反応が連続的に進行してめっき膜が形成される、いわゆる自己触媒型化学還元めっきである。今日工業的に多く使用されているのはニッケル−リンや銅を利用した無電解めっきであり、本発明はいずれのものにも効果があるが、前者は内部応力や体積電気伝導率が低いこともあり、本発明で特に好ましいのは無電解銅めっきである。
【００９２】
無電解銅めっきには、プリント基板のスルーホールめっきに用いられる薄付け用のめっき浴や、フルアディティブ法のための厚付けのめっき浴などがある。前者は、めっき膜厚は０．１〜０．３μｍと薄いが、浴温度が低く安定であり、電気的につながったパタンでその後に電気めっきを行う場合などに適している。一方、後者は高温浴で、めっき膜厚は１０μｍ以上にもなり、孤立パタンのめっきなどに適している。本発明ではいずれの方法も可能である。めっき浴は自身で調製しても良いが、メルテックス（株）や奥野製薬工業（株）などから市販されているものが安定に用いられる。
【００９３】
本発明は、前記写真製法（ａ）〜（ｃ）のいずれかで得られた銀画像形成材料に、めっき処理に先立って、下記で示すような公知の脱脂処理及び触媒付与処理を施してもよい。
【００９４】
脱脂処理とは、基材上に付着した油分等を洗浄除去するための処理であり、公知の処理条件を使用することができる。一般にはアルカリ脱脂剤や界面活性剤、有機溶媒等を使用し、１０〜６０℃で１〜１０分間浸漬処理する。
【００９５】
触媒付与処理とは、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、白金等の触媒金属を付与する処理であり、具体的な触媒金属としては、パラジウムが好ましい。触媒付与処理液としては、これら触媒金属イオンを含む水溶液を用いる。尚、対アニオンとしては、その金属化合物を水溶液とするものであればよく、特に制限されないが、硫酸イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。上記触媒金属は、水溶液中に１０〜５０００ｍｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは、５０〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲である。また、触媒付与処理液中に、安定剤として、酢酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、蓚酸、酪酸、プロピオン酸、ギ酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、リンゴ酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸等を用いてもよい。触媒付与処理液のｐＨは、1〜９が好ましく、より好ましくは、１〜４の範囲である。また、触媒付与処理の温度及び時間には特に制限はないが、処理温度としては、２０〜９０℃が好ましく、処理時間としては、生産効率を考慮して、３０〜１２０秒が好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００９７】
実施例１
写真製法（ｂ）に用いる感光材料を以下のように作製した。厚み１００μｍの、塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムにゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２の接着層を塗布した後、下記の硫化パラジウムゾルを含む物理現像核層を、硫化パラジウムが固形分で０．４ｍｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥した。
【００９８】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍｌ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００９９】
＜物理現像核層塗液の調製＞
前記硫化パラジウムゾル ５０ｍｌ
１質量％のゼラチン溶液 ２０ｍｌ
界面活性剤（下記化１） ０．２ｇ
水を加えて全量を２０００ｍｌとする。
【０１００】
【化１】
【０１０１】
続いて、上記物理現像核層を塗布した側と反対側に下記組成の裏塗り層を塗布した。
【０１０２】
＜裏塗り層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−２） ５ｍｇ
【０１０３】
【化２】
【０１０４】
続いて、下記組成のハロゲン化銀乳剤層塗液および非感光性オーバー層塗液を調製した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。ハロゲン化銀乳剤層を上記物理現像核層の上に塗布した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１μｍになるように調製した。このハロゲン化銀乳剤に、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加え、５０℃で化学増感した。このハロゲン化銀乳剤の銀（硝酸銀）／ゼラチンの質量比は２．０である。
【０１０５】
このようにして調製したハロゲン化銀乳剤を用い、下記ハロゲン化銀乳剤層塗液を調製した。また、同時に下記非感光性オーバー層塗液を調製し、物理現像核層の上に両者を同時スライド塗布した。得られた写真感光材料は１ｍ２あたりの銀量（硝酸銀）が３．０ｇ、ゼラチン量がオーバー層１．０ｇを含む合計３．０ｇであった。
【０１０６】
＜ハロゲン化銀乳剤層塗液＞
ゼラチン ５０ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３００ｇ硝酸銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ３ｇ
【０１０７】
＜非感光性オーバー層塗液＞
ゼラチン １００ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｇ
界面活性剤（Ｓ−２） １０ｍｇ
【０１０８】
このようにして得た感光材料を、水銀灯を光源とする密着プリンターで、配線パタン（幅１ｃｍの電極を、２つ電極間を１０ｃｍになるよう配置し、その間を細線幅６．３μｍ、細線間隔６．３μｍの細線１５３６本で結合）を描画した透過原稿を密着させて、エネルギー量０．６ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて、下記の現像液−１（写真製法（ｂ）用現像液）中に２５℃で４０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を温水水洗除去して、写真製法（ｂ）により、銀配線パタンを形成させた銀画像形成材料を得た。
【０１０９】
＜現像液−１＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １０ｇ
臭化カリウム ２ｇ
全量を水で１０００ｍｌに調整する。ｐＨ１３に調整。
【０１１０】
この銀画像形成材料を、２０ｃｍ×３０ｃｍに裁断し、銀画像が形成している側の面より、これの全体に、高圧水銀灯を用いて光を照射した。尚、この時の高圧水銀灯の紫外線のエネルギーを、アイ紫外線積算照度計 ＵＶＰＦ−Ａ１（岩崎電気（株）製 積算照度計の商品名）を用いて測定したところ、５０ｍＪ／ｃｍ２であった。尚、受光器としては、３６５ｎｍ付近の光を受光できるようにするために、ＰＤ−３６５（岩崎電気（株）製 積算照度計用受光器の商品名）を用いた。その後、脱脂処理後、触媒付与処理し、続いて無電解銅めっきを行った。脱脂処理は、メルテックス（株）製、クリーナー１６０を５０ｇ／Ｌとなるように建浴し、６０℃で１分間行った。また、触媒付与処理は、同社製、アクチベーター３５０をパラジウムの濃度が１００ｐｐｍとなるよう建浴して２５℃で２分間行った。無電解銅めっきは、同社製薄付無電解銅めっき、メルプレートＣＵ−５１００を標準希釈で建浴し、５０℃で１５分間行い、本発明の導電性基材Ａを作製した。
【０１１１】
この導電性基材Ａの細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察し、隣接する配線がつながっていないことを確認した。また、２つの電極間の電気抵抗値をＦＬＵＫＥ ７０（ＪＯＨＮ ＦＬＵＫＥ ＭＦＧ ＣＯ． ＩＮＣ．社製マルチメーターの商品名）を用いて測定したところ、５．２Ωであった。
【０１１２】
比較例１
上記実施例１の銀画像形成材料に高圧水銀灯を用いて、光を照射することを除くこと以外、実施例１と同様にして、比較の導電性基材Ｂを作製した。このめっき後の導電性基材の細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、隣接する配線が所々つながっている様子が観察された。また、２つの電極間の抵抗値を測定したところ、１．３Ωであった。これは、隣接する線同士が所々つながってしまったために電気抵抗が下がったためである。
【０１１３】
実施例２
上記実施例１の感光材料において、物理現像核層を設けないこと、非感光性オーバー層を設けないこと及びハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の銀（硝酸銀）／ゼラチンの質量比を３．０とする以外、実施例１と同様にして、写真製法（ａ）に用いる感光材料を作製した。その後、実施例１と同じ水銀灯を光源とする密着プリンターで、実施例１で用いた配線パタンの透過原稿を密着させて、エネルギー量０．６ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて、三菱製紙（株）社製ゲッコール現像液（写真製法（ａ）用現像液）中に２０℃で９０秒間浸漬した後、続いて３％−酢酸水溶液を現像停止液として用い、２０℃で３０秒間浸漬した。さらに下記の定着液−１に２０℃で３分間浸漬した後、流水で５分間水洗し、写真製法（ａ）により、銀配線パタンを形成させた銀画像形成材料を得た。その後、実施例１と同様にして、銀画像が形成している側の面より、これの全体に、高圧水銀灯を用いて光を照射した。尚、この時の高圧水銀灯の紫外線のエネルギーを、アイ紫外線積算照度計 ＵＶＰＦ−Ａ１、受光器 ＰＤ−３６５（岩崎電気（株）製 積算照度計の商品名）を用いて測定したところ、４００ｍＪ／ｃｍ２であった。実施例１と同様にして、脱脂処理後、触媒付与処理し、続いて無電解銅めっきを行い、本発明の導電性基材Ｃを作製した。
【０１１４】
＜定着液−１＞
Ｎ−アミノエチルエタノールアミン ２００ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水和物 ５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
全量を水で１０００ｍｌに調整する。ｐＨ１０．５に調整。
【０１１５】
このめっき後の導電性基材Ｃの細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察し、隣接する配線がつながっていないことを確認した。また、２つの電極間の電気抵抗値を測定したところ、６．５Ωであった。
【０１１６】
比較例２
上記実施例２の銀画像形成材料に高圧水銀灯を用いて、光を照射することを除くこと以外、実施例２と同様にして、比較の導電性基材Ｄを作製した。この導電性基材Ｄの細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、隣接する配線が所々つながっている様子が観察された。また、２つの電極間の抵抗値を測定したところ、２．２Ωであった。これは、隣接する線同士が所々つながってしまったために電気抵抗が下がったためである。
【０１１７】
実施例３
上記実施例２の感光材料のハロゲン化銀乳剤層において、４−フェニルカテコールを１ｍ２当たり２０ｍｇ含有させること以外、実施例２と同様にして、写真製法（ｃ）に用いる感光材料を作製した。その後、実施例１と同じ水銀灯を光源とする密着プリンターで、実施例１で用いた配線パタンの透過原稿を密着させて、エネルギー量０．６ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて、下記の現像液−２（写真製法（ｃ）用現像液）中に２３℃、３０秒浸漬処理して硬化現像した後、続いて不要なハロゲン化銀乳剤層を温水水洗除去して、写真製法（ｃ）により、銀配線パタンを形成させた銀画像形成材料を得た。
【０１１８】
＜現像液−２＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
硫酸ナトリウム ２００ｇ
臭化カリウム １ｇ
全量を水で１０００ｍｌに調整する。ｐＨ１３に調整。
【０１１９】
その後、実施例１と同様にして、銀画像が形成している側の面より、これの全体に、高圧水銀灯を用いて光を照射した。尚、この時の高圧水銀灯の紫外線のエネルギーを、アイ紫外線積算照度計 ＵＶＰＦ−Ａ１、受光器 ＰＤ−３６５（岩崎電気（株）製 積算照度計の商品名）を用いて測定したところ、５０ｍＪ／ｃｍ２であった。その後、実施例１と同様にして、脱脂処理後、触媒付与処理し、続いて無電解銅めっきを行い、本発明の導電性基材Ｅを作製した。
【０１２０】
このめっき後の導電性基材Ｅの細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察し、隣接する配線がつながっていないことを確認した。また、２つの電極間の電気抵抗値を測定したところ、５．１Ωであった。
【０１２１】
比較例３
上記実施例３の銀画像形成材料に高圧水銀灯を用いて、光を照射することを除くこと以外、実施例３と同様にして、比較の導電性基材Ｆを作製した。この導電性基材Ｆの細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、隣接する配線が所々つながっている様子が観察された。また、２つの電極間の抵抗値を測定したところ、２．１Ωであった。これは、隣接する線同士が所々つながってしまったために電気抵抗が下がったためである。
【０１２２】
実施例４
上記実施例１において、銀画像形成材料に高圧水銀灯を用いて光を照射する代わりに、波長３２５ｎｍの紫外線レーザー（ヘリウム−カドミウムレーザー）を用いて、銀画像形成材料の銀画像が形成している側の面より、これの全体に、２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量になるように光を照射した。以下実施例１と同様にして、本発明の導電性基材Ｇを作製した。この導電性基材Ｇの細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、隣接する配線がつながっていないことを確認した。また、２つの電極間の電気抵抗値を測定したところ、６．０Ωであった。
【０１２３】
比較例４
上記実施例１及び実施例２において、銀画像形成材料に高圧水銀灯を用いて光を照射する代わりに、波長４８８ｎｍのアルゴンレーザーを用いて、銀画像形成材料の銀画像が形成している側の面より、これの全体に、２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量になるように光を照射した。以下実施例１及び実施例２と同様にして、比較の導電性基材Ｈ及び導電性基材Ｉを作製した。この導電性基材Ｈ及び導電性基材Ｉの細線パタンを、光学顕微鏡を用いて、倍率２１００倍で観察したところ、両者とも隣接する配線が所々つながっている様子が観察された。また、各々の導電性基材の２つの電極間の抵抗値を測定したところ、１．４Ω、２．４Ωであった。これは、隣接する線同士が所々つながってしまったために電気抵抗が下がったためであり、紫外線より波長が長い光を照射しても、本発明の効果が得られないことを立証している。
【０１２４】
これらの結果から判るように、本発明の写真製法（ａ）〜（ｃ）により、銀画像を形成させた銀画像形成材料を作製した後、その銀画像形成材料に紫外線を照射し、さらに、無電解めっきを施した本発明の導電性基材Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｇは、優れた導電性を有し、且つ、配線間隔が１０μｍ以下という極めて高精細な配線パタンが形成できていることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に写真製法により銀画像を形成させた後、該銀画像を形成させた材料の銀画像を有する側の面に紫外線を照射し、その後無電解めっきを施すことを特徴とする導電性基材の作製方法。
【請求項２】
前記写真製法が、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法であることを特徴とする請求項１記載の導電性基材の作製方法。
（ａ）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施した後、定着処理する方法。
（ｂ）支持体上に少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、銀塩拡散転写法に従う現像処理を施した後、不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。
（ｃ）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光後、硬化現像法に従う現像処理を施した後、不要となった未硬化部のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に写真製法により銀画像を形成させた後、該銀画像を形成させた材料の銀画像を有する側の面に紫外線を照射し、その後無電解めっきを施すことを特徴とする導電性基材の作製方法。
【請求項２】
前記写真製法が、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法であることを特徴とする請求項１記載の導電性基材の作製方法。
（ａ）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施した後、定着処理する方法。
（ｂ）支持体上に少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光し、銀塩拡散転写法に従う現像処理を施した後、不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。
（ｃ）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を露光後、硬化現像法に従う現像処理を施した後、不要となった未硬化部のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。
【公開番号】特開２００８−１７１５６８（Ｐ２００８−１７１５６８Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６８４（Ｐ２００７−６８４）
【出願日】平成１９年１月５日（２００７．１．５）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月５日（２００７．１．５）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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