導電性熱可塑性樹脂成形体
【課題】表面抵抗値を安定して発現し得る導電性熱可塑性樹脂成形体を提供する。
【解決手段】少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを含みビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９９質量％のブロック共重合体（ａ）を少なくとも１種及び、少なくとも１種の導電性フィラーを含有するスチレン系樹脂組成物得られる成形体であって、導電性フィラーがブロック共重合体（ａ）に選択的に分散し、表面抵抗値が１０２〜１０１０Ω／ｃｍ２であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂成形体。
【解決手段】少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを含みビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９９質量％のブロック共重合体（ａ）を少なくとも１種及び、少なくとも１種の導電性フィラーを含有するスチレン系樹脂組成物得られる成形体であって、導電性フィラーがブロック共重合体（ａ）に選択的に分散し、表面抵抗値が１０２〜１０１０Ω／ｃｍ２であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体や電子部品用包装材料等の分野に適した導電性スチレン系樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に熱可塑性樹脂で成形されたシートや成形体は、表面固有抵抗値が高く、非常に帯電しやすいため、半導体や電子部品包装材料（例えば、これらの電子材料を搬送するためのエンボスキャリアテープ、トレー、マガジン等の容器やシート）として用いると、電子材料に静電気による障害や破壊が発生する。従って、これらの包装材料は、少なくとも帯電防止レベルまでの表面導電性を付与する必要がある。これらの材料に導電性を付与する方法としては、導電性カーボンブラックを熱可塑性樹脂に練りこむ方法などが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂中のポリスチレン成分１００重量部に、ミネラルオイル１〜１５重量部、ブタジエンゴム１〜１０重量部、及びＤＰＢ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック１０〜２０重慮部を配合した導電性樹脂組成物が開示されているが、機械的強度が十分でない。
また、特許文献２には、ポリオレフィン、及びポリオレフィンに対して相溶性に乏しいポリマー（ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート）を混合した樹脂組成物と、カーボンブラックとで構成された熱可塑性樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物においてはポリオレフィンよりなる樹脂相と非相溶性樹脂相とが網目構造を形成し、カーボンブラックがポリオレフィン樹脂相の中に選択的に分散されることにより、カーボンブラックの使用量が少ない場合でも効率よく導電路が形成されている。
そして、特許文献３には、ポリスチレン系樹脂１００重量部に、カーボンブラック５〜５０重量部、オレフィン系樹脂１〜３０重量部、スチレン−共役ジエンブロックコポリマー０．２〜１０重量部を配合したＩＣ包装用導電性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２３０６５５号公報
【特許文献２】特開昭５０−３２２４０号公報
【特許文献３】特開平８−２８３５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、表面抵抗値を安定して発現し得る導電性熱可塑性樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記のように、ポリオレフィンと他の樹脂の非相溶性、ポリオレフィンとカーボンブラックとの親和性を応用したこれらの手法においては、ポリオレフィンの添加による著しい剛性の低下や、外観不良が見られる等の欠点があった。また、電子材料用途においては、電荷減衰時間、ホットスポット電圧、電荷移動速度といった特性に対応できる表面抵抗値として、１０６〜１０８Ω／ｃｍ２が最適な範囲と言われているが、この表面抵抗値は不安定な領域にあり、ポリオレフィンを用いたこれらの手法では、微量のカーボンブラックで表面抵抗値が下がりすぎるため、この範囲の表面抵抗値を安定的に設計するのが難しく、安定した表面抵抗値を発現できる導電性熱可塑性樹脂成形体が求められている。
【０００７】
本発明者らは、特定構造のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体と導電性フィラーを含有するスチレン系樹脂組成物からなり、導電性フィラーの分散形態が制御された成形体において、安定した表面抵抗値を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを含みビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９９質量％のブロック共重合体（ａ）を少なくとも１種及び、少なくとも１種の導電性フィラーを含有するスチレン系樹脂組成物から得られる成形体であって、導電性フィラーがブロック共重合体（ａ）に選択的に分散し、表面抵抗値が１０２〜１０１０Ω／ｃｍ２であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂成形体、
［２］ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合がブロック共重合体（ａ）中の全ビニル芳香族炭化水素の５０〜９５重量％であり、ブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎが１万以上１５万以下であることを特徴とする上記［１］記載の導電性熱可塑性樹脂成形体、
【０００９】
［３］ブロック共重合体（ａ）１０〜９８質量％、スチレン系樹脂１〜８９質量％、導電性フィラー１〜３０質量％を含むことを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体、
［４］スチレン系樹脂がポリスチレン系樹脂、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれた１種以上であることを特徴とする上記［３］に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体、
［５］スチレン系樹脂がゴム粒子の平均粒子径が１．５μｍ〜５μｍである耐衝撃性ポリスチレン樹脂であることを特徴とする上記［３］に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体、
［６］成形体が、キャリアテープである上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、特に１０６〜１０８Ω／ｃｍ２の表面抵抗領域値を安定して発現し得る導電性熱可塑性樹脂成形体を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いるブロック共重合体（ａ）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢから構成されるブロック共重合体である。
ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素含有量を５０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックであり、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンを５０質量％を越える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックをいう。
【００１２】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ或は共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
また、ブロック共重合体（ａ）が少なくとも一つの共役ジエン単独重合体ブロック（Ｂ）と少なくとも一つのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）の２種類のブロックを分子内に同時に併せ持つ構造であってもよい。
本発明のブロック共重合体（ａ）が複数個の重合体ブロックＡ（またはＢ）を有する場合、それらは分子量、組成、種類等が異なっていても良い。
【００１３】
本発明で用いるブロック共重合体（ａ）は、基本的には従来公知の手法で製造することができ、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載された手法が挙げられる。上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法である。本発明で用いるブロック共重合体のポリマー構造は例えば
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１
〔上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。〕で表される線状ブロック共重合体、あるいは
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ＋２−Ｘ
〔上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。〕で表されるラジアルブロック共重合体である。また、上記のブロック共重合体を２種類以上混合して使用することもできる。
【００１４】
本発明のブロック共重合体（ａ）に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられるが、代表的なビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｐ−メチルスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。代表的な共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。
１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンは１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。１，３−ブタジエンが１０質量％以上であると、成形時等に熱分解を起こさず分子量が低下しないため好ましく用いることができる。
【００１５】
炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
有機リチウム化合物としては、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレ
ンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１６】
本発明においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１７】
本発明の方法においてブロック共重合体（ａ）を製造する際の重合温度は、一般的には−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。重合に要する時間は、条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には１〜１０時間の範囲である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
本発明で用いるブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素含有量の範囲は４０〜９９質量％であり、好ましくは６５〜９５質量％の範囲、より好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が４０質量％以上では安定した表面抵抗値が得られる。
【００１８】
本発明においてブロック共重合体（ａ）中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率の範囲は４０〜１００質量％であり、好ましくは５０〜９５質量％である。ブロック率が４０質量％以上の場合は、成形体の剛性に優れるために好ましく、５０質量％以上の場合は、剛性と耐折り曲げ性のバランスに優れるため好ましく、９５質量％以下の場合は、より少ない導電性フィラー量で安定した表面抵抗値を発現するため好ましい。ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体の製造時において少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては；（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が採用できる。
【００１９】
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
尚、本発明においてブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記の式から求めた値を云う。
【００２０】
【数１】
【００２１】
本発明のブロック共重合体（ａ）は、２種類以上の混合物であっても構わない。
特にブロック率が８０質量％以上のブロック共重合体と８０質量％以下のブロック共重合体を併用することにより、長期保管時あるいは船の倉庫内のような高温下での輸送後でも耐折り曲げ性を損なわないためにより好ましい。
本発明のブロック共重合体（ａ）の数平均分子量Ｍｎは、４０，０００〜５００，０００が好ましく、８０，０００〜３００，０００が剛性、耐折性と加工性のバランスに優れるため特に好ましい。
本発明のブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎは１万以上が強度に優れるため好ましく、１５万以下が少量の導電性フィラーで安定した表面抵抗値を発現するため好ましい。
本発明のブロック共重合体（ａ）の好ましい配合量は２０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜４５質量％、最も好ましくは３０〜４０質量％である。２０〜７０質量％では剛性、耐折り曲げ性、透明性のバランスに優れるので好ましい。２０〜４５質量％では耐折り曲げ性を損なわずに高剛性となるので好ましい。３０〜４０質量％の範囲にあっては、更に耐折り曲げ性と剛性のバランスが優れるので好ましい。
【００２２】
本発明のスチレン系樹脂は、スチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるものである。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステル等があげられる。
（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステルなど、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステルである。特に好ましいスチレン系樹脂としてはポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を挙げることができる。スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体においてメタクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルの共重合組成比は、最終組成物の表面抵抗値の安定的発現のため、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１２〜２５重量％であるが、０．１〜２％の他の単量体を含んでいてもよい。
上記スチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１８０，０００〜５００，０００が好ましく２００，０００〜４００，０００が透明性、耐折性と加工性のバランスに優れるため特に好ましい。
【００２３】
更に、耐衝撃性ポリスチレン樹脂も本発明のスチレン系樹脂に含まれる。耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、ブタジエ系ゴム状重合体をスチレンに溶解後、スチレンの重合を開始し、ゴム状重合体にスチレンがグラフト重合する条件下で重合を行ったものであり、グラフトされたゴム状重合体が形成するゴム粒子の平均粒子径が好ましくは１．５μｍ〜５μｍ
の範囲である。より好ましくは、２．０μｍ〜４μｍの範囲である。１．５μｍ〜５μｍの範囲では、透明性を維持しつつ剛性と耐折り曲げ性を発現できるために好ましい。ゴム粒子径は、コールターカウンターにより測定できる。
上記耐衝撃性ポリスチレン樹脂の２００℃、５ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．５〜３５ｇ／１０分が好ましく、特に好ましくは１．０〜２５ｇ／１０分が表面外観と成形性に優れるため好ましい。
【００２４】
本発明における導電性フィラーとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ガスブラック、アセチレンブラック、アークブラック、カーボンンナノチューブ等が例示できる。これらの導電性カーボンのうち、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１１０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、たとえば導電性に優れたファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。さらにこれらの導電性フィラーを組み合わせた導電性複合フィラーでも良い。導電性フィラーの被表面積としては、２０〜３００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００２５】
本発明において、ブロック共重合体（ａ）の好ましい配合量は１０〜９８質量％であり、より好ましくは２０〜９５質量％である。上記の範囲で、良好な表面抵抗値が得られる。スチレン系樹脂の好ましい配合量は１〜８９質量％であり好ましくは３〜７９質量％である。上記の範囲で、剛性と耐折性のバランスに優れる。導電性フィラーの好ましい配合量は１〜３０質量％、より好ましくは、２〜１０質量％さらに好ましくは、２〜７質量％である。１〜３０質量％では、表面抵抗値を十分低下させることが出来、２〜１０質量％では表面抵抗値を、電荷減衰時間、ホットスポット電圧、電荷移動速度といった特性に対応できる１０６〜１０８Ω／ｃｍ２の範囲に安定して設計することができ、２〜７質量％では、耐折性を十分高い値に設計することができる。
【００２６】
本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。無機充填剤，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤，パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，難燃剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維，金属ウィスカ等の補強剤，着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。また、スチレン量が４０質量％以下のスチレン−ブタジエンブロック共重合体に代表されるスチレン系熱可塑性エラストマーを初めとする各種熱可塑性エラストマーを適宜用いることができる。
【００２７】
本発明において、導電性フィラーはブロック共重合体（ａ）に選択的に分散することが必須である。分散形態は例えば、オスミウム酸染色法による透過型電子顕微鏡によって観察することができ、この場合、ブロック共重合体（ａ）の共役ジエンを含む相、及び、耐衝撃性ポリスチレンのゴム粒子が黒色に染色されるが、両者は明確に区別可能である。本発明において、導電性フィラーがブロック共重合体（ａ）に分散するという意味は、導電性フィラーがブロック共重合体（ａ）の共役ジエンを含む黒色に染色された相に接触している場合をいい、導電性フィラーのいずれの位置も黒色に染色された相に接触せず孤立している場合は、ブロック共重合体（ａ）に分散しているとは言わない。また、導電性フィラーは、一次粒子が集合し、数１０から１００ｎｍ程度のクラスター構造をとることがあるが、この場合、クラスターのいずれの部分も共役ジエンを含む黒色に染色された相に接触してない場合は、ブロック共重合体（ａ）に分散しているとは言わない。本発明にいう選択的とは、分散している導電性フィラーのうち６０％以上がブロック共重合体（ａ）に
分散している場合をいい、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。６０％以上では少ない導電性フィラー量で表面抵抗値をさげることが出来、８０％以上では、表面抵抗値を、電荷減衰時間、ホットスポット電圧、電荷移動速度といった特性に対応できる１０６〜１０８Ω／ｃｍ２の範囲に少量の導電性フィラーで設計することができ、９０％以上では更に安定した抵抗値を発現することができる。
【００２８】
本発明における前記の選択分散は、ビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９９質量％のブロック共重合体（ａ）を用いて形成することが重要である。ビニル芳香族炭化水素含量が４０重量％未満のブロック共重合体を用いた場合においても導電性フィラーは該ブロック共重合体に選択分散することが可能であるが、この場合十分な表面抵抗値を発現するためには、表面抵抗値と剛性が著しく低下し、剛性を確保する量のブロック共重合体の配合では、電子部品包材用途に適した表面抵抗値が確保できない。
【００２９】
本発明の成形体の成形方法は特に制限はなく、シート、フィルム、シートからの真空成形、プレス成形、延伸、射出成形、ブロー成形等公知の成形法が可能であり、これらの成形法で得られた成形体を含む。本発明の分散形態を得るための方法は特に制限はないが、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機等で調製した樹脂組成物を、単軸、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機に供給し、加熱溶融混練りして得ることができる。また、組成物は、一括混練しても良いし、あらかじめ樹脂のみを混練りし、導電性フィラーを後から混練りする方法、あらかじめ導電性フィラーといずれかの樹脂を予備混練し、後から残りの樹脂を混練する方法のいずれでも構わない。
【００３０】
また、分割して混練する場合には、一旦ペレット等を作成してから残りの材料をドライブレンドした後再度溶融混練する手法、押出機等で溶融状態にサイドフィード等の手法で今練する手法などが取られる。
本発明の導電性熱可塑性系樹脂成形体は、半導体や電子部品搬送用成形品、特に電子部品を収容するための凹部を有し、カバーテープで密封して電子部品を収納するキャリアテープ（エンボスキャリアテープ）等に有用である。キャリアテープでは、電子部品を収納した後にカバーテープにより蓋をしたものを含む。また、本発明の樹脂成形体を他の樹脂と多層化して使用することも可能である。
【実施例】
【００３１】
次に実施例によって本発明を説明する。
本願発明および実施例で用いた評価法をまず説明する。
（Ａ）評価
（１）ブロック率
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を定量し、下記の式から求めた。
【００３２】
【数２】
【００３３】
（２）引張り弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用い、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎでＭＤについて測定した。
（３）表面抵抗値
表面抵抗値が１０７Ω／ｃｍ２以下の試験片は、ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）（三菱化学株式会社製）、１０７Ω／ｃｍ２以上の試験片は、絶縁計（ＳＭ８２２０）（東亜電波工業株式会社製）を用いて測定した。
【００３４】
（Ｂ）使用した原材料
（１）ブロック共重合体（ａ−１）
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で
ｉ）スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８０質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。
次にｉｉ）スチレン１５質量部と１，３−ブタジエン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して８０℃で重合した。
【００３５】
次にｉｉｉ）スチレン３６質量部を含むシクロヘキサン溶液を２５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で１０分間保持した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体（ａ−１）を得た。ブロック共重合体ａ−１は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝３８．５／６１．５質量比である重合体ブロックＢ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡよりなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック重合体である。また、得られたブロック共重合体ａ−１は、数平均分子量８５０００、スチレン含有量は７７．５質量％、ブロック率は７９質量％、また、メルトフローレートは７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２００℃、荷重５ｋｇ）、スチレンブロックの数平均分子量Ｍｎ＝２万であった。
【００３６】
（２）ブロック共重合体（ａ−２〜ａ−７）
ブロック共重合体（ａ−１）と同様の手法を用い、（ａ−１）のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）にて添加するスチレン、１，３−ブタジエンの添加量及び、ｎ−ブチルリチウムの添加量を適宜コントロールすることで、ブロック共重合体（ａ−２〜ａ−７）を作成した。
尚、ｎ−ブチルリチウムの添加量を少なくすると分子量は大きくなる。ｉ）、ｉｉｉ）で添加するスチレン量に対し、ｉｉ）で添加するスチレン量を増やすとスチレンブロック率は低下する。
得られたブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−７）の性状を表１に示した。
【００３７】
（３）スチレン系樹脂
（ｉ）市販のポリスチレンのうち、重量平均分子量約３４万のポリスチレンを（ｂ−１）、重量平均分子量約２２万のポリスチレンを（ｂ−２）として用いた。
（ｉｉ）スチレン−メチルメタクリレート共重合体
新日鉄化学株式会社製 エスチレン ＭＳ−２００を（ｂ−３）として用いた。
（ｉｉｉ）スチレン−ブチルアクリレート共重合体
ＰＳジャパン株式会社製 ポリスチレン ＳＣ００４を（ｂ−４）として用いた。
（ｉｖ）ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）
市販のＨＩＰＳのうち、平均ゴム粒子径２．３μｍ、ゴム分６．６％のＨＩＰＳを（ｂ−５）として用いた。
【００３８】
（４）ポリエチレン
旭化成ケミカルズ株式会社製 ＬＤＰＥ Ｍ２２７０を（ｃ−１）用いた。
（５）スチレン系熱可塑性エラストマー
旭化成ケミカルズ株式会社製 タフプレン１２６を（ｄ−１）として用いた。
（６）導電性フィラー
ライオン株式会社製 ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを（ｅ−１）として用いた。
【００３９】
［実施例１〜１１および比較例１〜４］
ユニオンプラスチックス株式会社製Ｔダイ装着押し出し機（ＵＳＶ型／バレル径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、幅４００ｍｍＴダイ装着）のホッパーに表２に示す配合にて各原料ペレットを投入した。押し出し機のシリンダー内樹脂温度とＴダイの温度を調整し、厚さ約０．３ｍｍのシートを押し出し成形した。
得られたシートについて、（評価）の項目で記載した手法に基いて、耐折性、引張り弾性率、ヘイズ、耐折性の経時変化を測定した。
結果を表２に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の導電性熱可塑性樹脂成形体は、特に１０６〜１０８Ω／ｃｍ２の表面抵抗領域において、安定した抵抗値を発現し、キャリアテープをはじめ、電子部品用包装材料用途に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体や電子部品用包装材料等の分野に適した導電性スチレン系樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に熱可塑性樹脂で成形されたシートや成形体は、表面固有抵抗値が高く、非常に帯電しやすいため、半導体や電子部品包装材料（例えば、これらの電子材料を搬送するためのエンボスキャリアテープ、トレー、マガジン等の容器やシート）として用いると、電子材料に静電気による障害や破壊が発生する。従って、これらの包装材料は、少なくとも帯電防止レベルまでの表面導電性を付与する必要がある。これらの材料に導電性を付与する方法としては、導電性カーボンブラックを熱可塑性樹脂に練りこむ方法などが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂中のポリスチレン成分１００重量部に、ミネラルオイル１〜１５重量部、ブタジエンゴム１〜１０重量部、及びＤＰＢ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック１０〜２０重慮部を配合した導電性樹脂組成物が開示されているが、機械的強度が十分でない。
また、特許文献２には、ポリオレフィン、及びポリオレフィンに対して相溶性に乏しいポリマー（ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート）を混合した樹脂組成物と、カーボンブラックとで構成された熱可塑性樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物においてはポリオレフィンよりなる樹脂相と非相溶性樹脂相とが網目構造を形成し、カーボンブラックがポリオレフィン樹脂相の中に選択的に分散されることにより、カーボンブラックの使用量が少ない場合でも効率よく導電路が形成されている。
そして、特許文献３には、ポリスチレン系樹脂１００重量部に、カーボンブラック５〜５０重量部、オレフィン系樹脂１〜３０重量部、スチレン−共役ジエンブロックコポリマー０．２〜１０重量部を配合したＩＣ包装用導電性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２３０６５５号公報
【特許文献２】特開昭５０−３２２４０号公報
【特許文献３】特開平８−２８３５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、表面抵抗値を安定して発現し得る導電性熱可塑性樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記のように、ポリオレフィンと他の樹脂の非相溶性、ポリオレフィンとカーボンブラックとの親和性を応用したこれらの手法においては、ポリオレフィンの添加による著しい剛性の低下や、外観不良が見られる等の欠点があった。また、電子材料用途においては、電荷減衰時間、ホットスポット電圧、電荷移動速度といった特性に対応できる表面抵抗値として、１０６〜１０８Ω／ｃｍ２が最適な範囲と言われているが、この表面抵抗値は不安定な領域にあり、ポリオレフィンを用いたこれらの手法では、微量のカーボンブラックで表面抵抗値が下がりすぎるため、この範囲の表面抵抗値を安定的に設計するのが難しく、安定した表面抵抗値を発現できる導電性熱可塑性樹脂成形体が求められている。
【０００７】
本発明者らは、特定構造のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体と導電性フィラーを含有するスチレン系樹脂組成物からなり、導電性フィラーの分散形態が制御された成形体において、安定した表面抵抗値を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを含みビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９９質量％のブロック共重合体（ａ）を少なくとも１種及び、少なくとも１種の導電性フィラーを含有するスチレン系樹脂組成物から得られる成形体であって、導電性フィラーがブロック共重合体（ａ）に選択的に分散し、表面抵抗値が１０２〜１０１０Ω／ｃｍ２であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂成形体、
［２］ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合がブロック共重合体（ａ）中の全ビニル芳香族炭化水素の５０〜９５重量％であり、ブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎが１万以上１５万以下であることを特徴とする上記［１］記載の導電性熱可塑性樹脂成形体、
【０００９】
［３］ブロック共重合体（ａ）１０〜９８質量％、スチレン系樹脂１〜８９質量％、導電性フィラー１〜３０質量％を含むことを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体、
［４］スチレン系樹脂がポリスチレン系樹脂、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれた１種以上であることを特徴とする上記［３］に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体、
［５］スチレン系樹脂がゴム粒子の平均粒子径が１．５μｍ〜５μｍである耐衝撃性ポリスチレン樹脂であることを特徴とする上記［３］に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体、
［６］成形体が、キャリアテープである上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、特に１０６〜１０８Ω／ｃｍ２の表面抵抗領域値を安定して発現し得る導電性熱可塑性樹脂成形体を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いるブロック共重合体（ａ）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢから構成されるブロック共重合体である。
ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素含有量を５０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックであり、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンを５０質量％を越える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックをいう。
【００１２】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ或は共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
また、ブロック共重合体（ａ）が少なくとも一つの共役ジエン単独重合体ブロック（Ｂ）と少なくとも一つのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）の２種類のブロックを分子内に同時に併せ持つ構造であってもよい。
本発明のブロック共重合体（ａ）が複数個の重合体ブロックＡ（またはＢ）を有する場合、それらは分子量、組成、種類等が異なっていても良い。
【００１３】
本発明で用いるブロック共重合体（ａ）は、基本的には従来公知の手法で製造することができ、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載された手法が挙げられる。上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法である。本発明で用いるブロック共重合体のポリマー構造は例えば
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１
〔上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。〕で表される線状ブロック共重合体、あるいは
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ＋２−Ｘ
〔上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。〕で表されるラジアルブロック共重合体である。また、上記のブロック共重合体を２種類以上混合して使用することもできる。
【００１４】
本発明のブロック共重合体（ａ）に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられるが、代表的なビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｐ−メチルスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。代表的な共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。
１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンは１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。１，３−ブタジエンが１０質量％以上であると、成形時等に熱分解を起こさず分子量が低下しないため好ましく用いることができる。
【００１５】
炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
有機リチウム化合物としては、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレ
ンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１６】
本発明においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１７】
本発明の方法においてブロック共重合体（ａ）を製造する際の重合温度は、一般的には−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。重合に要する時間は、条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には１〜１０時間の範囲である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
本発明で用いるブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素含有量の範囲は４０〜９９質量％であり、好ましくは６５〜９５質量％の範囲、より好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が４０質量％以上では安定した表面抵抗値が得られる。
【００１８】
本発明においてブロック共重合体（ａ）中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率の範囲は４０〜１００質量％であり、好ましくは５０〜９５質量％である。ブロック率が４０質量％以上の場合は、成形体の剛性に優れるために好ましく、５０質量％以上の場合は、剛性と耐折り曲げ性のバランスに優れるため好ましく、９５質量％以下の場合は、より少ない導電性フィラー量で安定した表面抵抗値を発現するため好ましい。ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体の製造時において少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては；（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が採用できる。
【００１９】
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
尚、本発明においてブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記の式から求めた値を云う。
【００２０】
【数１】
【００２１】
本発明のブロック共重合体（ａ）は、２種類以上の混合物であっても構わない。
特にブロック率が８０質量％以上のブロック共重合体と８０質量％以下のブロック共重合体を併用することにより、長期保管時あるいは船の倉庫内のような高温下での輸送後でも耐折り曲げ性を損なわないためにより好ましい。
本発明のブロック共重合体（ａ）の数平均分子量Ｍｎは、４０，０００〜５００，０００が好ましく、８０，０００〜３００，０００が剛性、耐折性と加工性のバランスに優れるため特に好ましい。
本発明のブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎは１万以上が強度に優れるため好ましく、１５万以下が少量の導電性フィラーで安定した表面抵抗値を発現するため好ましい。
本発明のブロック共重合体（ａ）の好ましい配合量は２０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜４５質量％、最も好ましくは３０〜４０質量％である。２０〜７０質量％では剛性、耐折り曲げ性、透明性のバランスに優れるので好ましい。２０〜４５質量％では耐折り曲げ性を損なわずに高剛性となるので好ましい。３０〜４０質量％の範囲にあっては、更に耐折り曲げ性と剛性のバランスが優れるので好ましい。
【００２２】
本発明のスチレン系樹脂は、スチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるものである。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステル等があげられる。
（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステルなど、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステルである。特に好ましいスチレン系樹脂としてはポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を挙げることができる。スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体においてメタクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルの共重合組成比は、最終組成物の表面抵抗値の安定的発現のため、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１２〜２５重量％であるが、０．１〜２％の他の単量体を含んでいてもよい。
上記スチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１８０，０００〜５００，０００が好ましく２００，０００〜４００，０００が透明性、耐折性と加工性のバランスに優れるため特に好ましい。
【００２３】
更に、耐衝撃性ポリスチレン樹脂も本発明のスチレン系樹脂に含まれる。耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、ブタジエ系ゴム状重合体をスチレンに溶解後、スチレンの重合を開始し、ゴム状重合体にスチレンがグラフト重合する条件下で重合を行ったものであり、グラフトされたゴム状重合体が形成するゴム粒子の平均粒子径が好ましくは１．５μｍ〜５μｍ
の範囲である。より好ましくは、２．０μｍ〜４μｍの範囲である。１．５μｍ〜５μｍの範囲では、透明性を維持しつつ剛性と耐折り曲げ性を発現できるために好ましい。ゴム粒子径は、コールターカウンターにより測定できる。
上記耐衝撃性ポリスチレン樹脂の２００℃、５ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．５〜３５ｇ／１０分が好ましく、特に好ましくは１．０〜２５ｇ／１０分が表面外観と成形性に優れるため好ましい。
【００２４】
本発明における導電性フィラーとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ガスブラック、アセチレンブラック、アークブラック、カーボンンナノチューブ等が例示できる。これらの導電性カーボンのうち、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１１０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、たとえば導電性に優れたファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。さらにこれらの導電性フィラーを組み合わせた導電性複合フィラーでも良い。導電性フィラーの被表面積としては、２０〜３００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００２５】
本発明において、ブロック共重合体（ａ）の好ましい配合量は１０〜９８質量％であり、より好ましくは２０〜９５質量％である。上記の範囲で、良好な表面抵抗値が得られる。スチレン系樹脂の好ましい配合量は１〜８９質量％であり好ましくは３〜７９質量％である。上記の範囲で、剛性と耐折性のバランスに優れる。導電性フィラーの好ましい配合量は１〜３０質量％、より好ましくは、２〜１０質量％さらに好ましくは、２〜７質量％である。１〜３０質量％では、表面抵抗値を十分低下させることが出来、２〜１０質量％では表面抵抗値を、電荷減衰時間、ホットスポット電圧、電荷移動速度といった特性に対応できる１０６〜１０８Ω／ｃｍ２の範囲に安定して設計することができ、２〜７質量％では、耐折性を十分高い値に設計することができる。
【００２６】
本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。無機充填剤，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤，パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，難燃剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維，金属ウィスカ等の補強剤，着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。また、スチレン量が４０質量％以下のスチレン−ブタジエンブロック共重合体に代表されるスチレン系熱可塑性エラストマーを初めとする各種熱可塑性エラストマーを適宜用いることができる。
【００２７】
本発明において、導電性フィラーはブロック共重合体（ａ）に選択的に分散することが必須である。分散形態は例えば、オスミウム酸染色法による透過型電子顕微鏡によって観察することができ、この場合、ブロック共重合体（ａ）の共役ジエンを含む相、及び、耐衝撃性ポリスチレンのゴム粒子が黒色に染色されるが、両者は明確に区別可能である。本発明において、導電性フィラーがブロック共重合体（ａ）に分散するという意味は、導電性フィラーがブロック共重合体（ａ）の共役ジエンを含む黒色に染色された相に接触している場合をいい、導電性フィラーのいずれの位置も黒色に染色された相に接触せず孤立している場合は、ブロック共重合体（ａ）に分散しているとは言わない。また、導電性フィラーは、一次粒子が集合し、数１０から１００ｎｍ程度のクラスター構造をとることがあるが、この場合、クラスターのいずれの部分も共役ジエンを含む黒色に染色された相に接触してない場合は、ブロック共重合体（ａ）に分散しているとは言わない。本発明にいう選択的とは、分散している導電性フィラーのうち６０％以上がブロック共重合体（ａ）に
分散している場合をいい、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。６０％以上では少ない導電性フィラー量で表面抵抗値をさげることが出来、８０％以上では、表面抵抗値を、電荷減衰時間、ホットスポット電圧、電荷移動速度といった特性に対応できる１０６〜１０８Ω／ｃｍ２の範囲に少量の導電性フィラーで設計することができ、９０％以上では更に安定した抵抗値を発現することができる。
【００２８】
本発明における前記の選択分散は、ビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９９質量％のブロック共重合体（ａ）を用いて形成することが重要である。ビニル芳香族炭化水素含量が４０重量％未満のブロック共重合体を用いた場合においても導電性フィラーは該ブロック共重合体に選択分散することが可能であるが、この場合十分な表面抵抗値を発現するためには、表面抵抗値と剛性が著しく低下し、剛性を確保する量のブロック共重合体の配合では、電子部品包材用途に適した表面抵抗値が確保できない。
【００２９】
本発明の成形体の成形方法は特に制限はなく、シート、フィルム、シートからの真空成形、プレス成形、延伸、射出成形、ブロー成形等公知の成形法が可能であり、これらの成形法で得られた成形体を含む。本発明の分散形態を得るための方法は特に制限はないが、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機等で調製した樹脂組成物を、単軸、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機に供給し、加熱溶融混練りして得ることができる。また、組成物は、一括混練しても良いし、あらかじめ樹脂のみを混練りし、導電性フィラーを後から混練りする方法、あらかじめ導電性フィラーといずれかの樹脂を予備混練し、後から残りの樹脂を混練する方法のいずれでも構わない。
【００３０】
また、分割して混練する場合には、一旦ペレット等を作成してから残りの材料をドライブレンドした後再度溶融混練する手法、押出機等で溶融状態にサイドフィード等の手法で今練する手法などが取られる。
本発明の導電性熱可塑性系樹脂成形体は、半導体や電子部品搬送用成形品、特に電子部品を収容するための凹部を有し、カバーテープで密封して電子部品を収納するキャリアテープ（エンボスキャリアテープ）等に有用である。キャリアテープでは、電子部品を収納した後にカバーテープにより蓋をしたものを含む。また、本発明の樹脂成形体を他の樹脂と多層化して使用することも可能である。
【実施例】
【００３１】
次に実施例によって本発明を説明する。
本願発明および実施例で用いた評価法をまず説明する。
（Ａ）評価
（１）ブロック率
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を定量し、下記の式から求めた。
【００３２】
【数２】
【００３３】
（２）引張り弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用い、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎでＭＤについて測定した。
（３）表面抵抗値
表面抵抗値が１０７Ω／ｃｍ２以下の試験片は、ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）（三菱化学株式会社製）、１０７Ω／ｃｍ２以上の試験片は、絶縁計（ＳＭ８２２０）（東亜電波工業株式会社製）を用いて測定した。
【００３４】
（Ｂ）使用した原材料
（１）ブロック共重合体（ａ−１）
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で
ｉ）スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８０質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。
次にｉｉ）スチレン１５質量部と１，３−ブタジエン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して８０℃で重合した。
【００３５】
次にｉｉｉ）スチレン３６質量部を含むシクロヘキサン溶液を２５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で１０分間保持した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体（ａ−１）を得た。ブロック共重合体ａ−１は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝３８．５／６１．５質量比である重合体ブロックＢ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡよりなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック重合体である。また、得られたブロック共重合体ａ−１は、数平均分子量８５０００、スチレン含有量は７７．５質量％、ブロック率は７９質量％、また、メルトフローレートは７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２００℃、荷重５ｋｇ）、スチレンブロックの数平均分子量Ｍｎ＝２万であった。
【００３６】
（２）ブロック共重合体（ａ−２〜ａ−７）
ブロック共重合体（ａ−１）と同様の手法を用い、（ａ−１）のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）にて添加するスチレン、１，３−ブタジエンの添加量及び、ｎ−ブチルリチウムの添加量を適宜コントロールすることで、ブロック共重合体（ａ−２〜ａ−７）を作成した。
尚、ｎ−ブチルリチウムの添加量を少なくすると分子量は大きくなる。ｉ）、ｉｉｉ）で添加するスチレン量に対し、ｉｉ）で添加するスチレン量を増やすとスチレンブロック率は低下する。
得られたブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−７）の性状を表１に示した。
【００３７】
（３）スチレン系樹脂
（ｉ）市販のポリスチレンのうち、重量平均分子量約３４万のポリスチレンを（ｂ−１）、重量平均分子量約２２万のポリスチレンを（ｂ−２）として用いた。
（ｉｉ）スチレン−メチルメタクリレート共重合体
新日鉄化学株式会社製 エスチレン ＭＳ−２００を（ｂ−３）として用いた。
（ｉｉｉ）スチレン−ブチルアクリレート共重合体
ＰＳジャパン株式会社製 ポリスチレン ＳＣ００４を（ｂ−４）として用いた。
（ｉｖ）ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）
市販のＨＩＰＳのうち、平均ゴム粒子径２．３μｍ、ゴム分６．６％のＨＩＰＳを（ｂ−５）として用いた。
【００３８】
（４）ポリエチレン
旭化成ケミカルズ株式会社製 ＬＤＰＥ Ｍ２２７０を（ｃ−１）用いた。
（５）スチレン系熱可塑性エラストマー
旭化成ケミカルズ株式会社製 タフプレン１２６を（ｄ−１）として用いた。
（６）導電性フィラー
ライオン株式会社製 ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを（ｅ−１）として用いた。
【００３９】
［実施例１〜１１および比較例１〜４］
ユニオンプラスチックス株式会社製Ｔダイ装着押し出し機（ＵＳＶ型／バレル径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、幅４００ｍｍＴダイ装着）のホッパーに表２に示す配合にて各原料ペレットを投入した。押し出し機のシリンダー内樹脂温度とＴダイの温度を調整し、厚さ約０．３ｍｍのシートを押し出し成形した。
得られたシートについて、（評価）の項目で記載した手法に基いて、耐折性、引張り弾性率、ヘイズ、耐折性の経時変化を測定した。
結果を表２に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の導電性熱可塑性樹脂成形体は、特に１０６〜１０８Ω／ｃｍ２の表面抵抗領域において、安定した抵抗値を発現し、キャリアテープをはじめ、電子部品用包装材料用途に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを含みビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９９質量％のブロック共重合体（ａ）を少なくとも１種及び、少なくとも１種の導電性フィラーを含有するスチレン系樹脂組成物から得られる成形体であって、導電性フィラーがブロック共重合体（ａ）に選択的に分散し、表面抵抗値が１０２〜１０１０Ω／ｃｍ２であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項２】
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合がブロック共重合体（ａ）中の全ビニル芳香族炭化水素の５０〜９５重量％であり、ブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎが１万以上１５万以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項３】
ブロック共重合体（ａ）１０〜９８質量％、スチレン系樹脂１〜８９質量％、導電性フィラー１〜３０質量％を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体
【請求項４】
スチレン系樹脂がポリスチレン系樹脂、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項５】
スチレン系樹脂がゴム粒子の平均粒子径が１．５μｍ〜５μｍである耐衝撃性ポリスチレン樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項６】
成形体が、キャリアテープである請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項１】
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを含みビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９９質量％のブロック共重合体（ａ）を少なくとも１種及び、少なくとも１種の導電性フィラーを含有するスチレン系樹脂組成物から得られる成形体であって、導電性フィラーがブロック共重合体（ａ）に選択的に分散し、表面抵抗値が１０２〜１０１０Ω／ｃｍ２であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項２】
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合がブロック共重合体（ａ）中の全ビニル芳香族炭化水素の５０〜９５重量％であり、ブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎが１万以上１５万以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項３】
ブロック共重合体（ａ）１０〜９８質量％、スチレン系樹脂１〜８９質量％、導電性フィラー１〜３０質量％を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体
【請求項４】
スチレン系樹脂がポリスチレン系樹脂、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項５】
スチレン系樹脂がゴム粒子の平均粒子径が１．５μｍ〜５μｍである耐衝撃性ポリスチレン樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項６】
成形体が、キャリアテープである請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性樹脂成形体。
【公開番号】特開２００８−２４８０５６（Ｐ２００８−２４８０５６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９０３４４（Ｐ２００７−９０３４４）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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