導電性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
【課題】ポリカーボネート樹脂／ポリエチレンテレフタレート樹脂／カーボンブラック複合樹脂組成物における滞留熱劣化を抑制すると共に成形安定性、導電性及びその安定性、表面外観を改善した導電性熱可塑性樹脂組成物とこれを射出成形してなる樹脂成形品を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）９５〜５１質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）５〜４９質量％とからなる樹脂成分１００質量部に、カーボンブラック（Ｃ）０．５〜１０質量部を配合してなり、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）が、重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。この樹脂組成物を射出成形してなる樹脂成形品。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）９５〜５１質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）５〜４９質量％とからなる樹脂成分１００質量部に、カーボンブラック（Ｃ）０．５〜１０質量部を配合してなり、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）が、重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。この樹脂組成物を射出成形してなる樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、ポリカーボネート樹脂を主な樹脂成分とし、耐薬品性と流動性の付与を目的としてポリエチレンテレフタレート樹脂を、さらに導電性付与のために導電性フィラーとしてカーボンブラックを複合化した樹脂組成物であって、熱安定性に優れると共に、優れた流動性、成形安定性、導電性及びその安定性を有する導電性熱可塑性樹脂組成物と、これを射出成形してなる樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱変形性、剛性、寸法安定性等に優れるために、電気機器、通信機器、精密機械、自動車部品等、幅広い用途に使用されている。
【０００３】
しかし、ポリカーボネート樹脂は、他の熱可塑性樹脂組成物に比べて、耐薬品性と流動性が低いという課題があることから、従来、ポリカーボネート樹脂の耐薬品性と流動性を改善するために、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂等を複合化したポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物が種々検討されている。
【０００４】
更に、このポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物は、その用途として帯電防止性、電磁波シールド性、静電塗装性が求められる場合に、導電性付与の手法として、各種導電性フィラーの添加が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０６７０３号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０３２３号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリカーボネート樹脂にポリエチレンテレフタレート樹脂と導電性フィラーを複合化すると、耐薬品性、流動性は改善され、また、導電性が付与される一方で、得られるポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物は熱安定性が低下するという課題があった。
【０００７】
このような熱安定性の低い樹脂組成物を射出成形する際には、このポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物が射出成形用樹脂シリンダー内で高温に長時間保持されることにより、ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との間でエステル交換反応が生じ、この反応による分解ガスの発生が原因となって、泡やシルバーと称される樹脂成形品の外観不良が生ずるという問題があった。
【０００８】
更には、射出成形用樹脂シリンダー内での高温下での滞留により、ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とのエステル交換反応が進むと、樹脂のモルフォロジー変化が起きるため、導電性フィラーの分散状態も変化し、成形品の導電性低下といった問題も発生する。
【０００９】
また、シリンダー内での高温保持によって、ポリカーボネート樹脂が分解して分子量が低下し、分子量低下により、ポリカーボネート樹脂本来の耐衝撃性、耐熱変形性等が損なわれるばかりか、高温下での滞留によりポリカーボネート樹脂組成物の粘度低下が生じることにより、射出成形時の成形安定性が損なわれるという問題もあった。
【００１０】
また、導電性フィラーの添加量を増やすことにより、安定して高い導電性を付与することが可能であるが、一般的に導電性フィラーは高価なものが多く、添加量の増加が製品のコストアップにつながる上に、導電性フィラーの多量配合は成形時の流動性（成形性）を悪化させる原因となる。このようなことから、導電性フィラーについては最小限の添加量で効率良く所望の導電性を得ることが求められる。
【００１１】
ところで、導電性フィラーとして一般的に使用されるカーボンブラックは、ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の複合樹脂組成物においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂側に選択的に分散して導電性を発現するための構造を形成する。したがって、通常、海島構造で分散しているポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂のモルフォロジーが、これらのエステル交換反応により変化すると、導電性を発現するためのカーボンブラックの分散状態も変化し、導電性が安定した成形品が得られないという問題も起こる。
【００１２】
本発明は上記従来の問題点を解決し、ポリカーボネート樹脂／ポリエチレンテレフタレート樹脂／カーボンブラック複合樹脂組成物における滞留熱劣化を抑制すると共に成形安定性、導電性及びその安定性、更には成形品の表面外観を改善した導電性熱可塑性樹脂組成物とこれを射出成形してなる樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂／ポリエチレンテレフタレート樹脂／カーボンブラック複合樹脂組成物における上述の滞留熱劣化の問題は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造工程で使用され、製品として提供されるポリエチレンテレフタレート樹脂中に含有される重縮合触媒に起因するものであり、従って、ポリエチレンテレフタレート樹脂として、この重縮合触媒を失活させたポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることにより、滞留熱劣化を抑制し得ることを見出した。
更に、重縮合触媒を失活させたポリエチレンテレフタレート樹脂により、ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂のエステル交換反応が抑制されるため、該複合樹脂組成物のモルフォロジーが安定し、この結果、導電性フィラーであるカーボンブラックの分散状態も安定するため、射出成形等による成形品の導電性能のバラツキが小さく、品質の安定した製品が得られるだけでなく、成形品の表面外観も良好なものとなり、更にはポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶性低下が抑制されることから、射出成形時にポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化収縮が効果的に行われるので、金型からの離型性が比較的良好に維持されることをも見出した。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１５】
［１］ ポリカーボネート樹脂（Ａ）９５〜５１質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）５〜４９質量％とからなる樹脂成分１００質量部に、カーボンブラック（Ｃ）０．５〜１０質量部を配合してなり、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）が、重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
［２］ 重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基濃度が５〜４０μｅｑ／ｇ、固有粘度［η］が０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、全構成繰り返し単位に対するオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の比率が９０当量％以上であり、下記式（１）で算出される固相重合速度Ｋｓが０．００６（ｄｌ／ｇ・ｈｒ）以下であることを特徴とする［１］記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
固相重合速度Ｋｓ＝（［η］ｓ−［η］ｍ）／Ｔ …（１）
（ここで、［η］ｓは、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素気流下２１０℃で３時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）であり、［η］ｍは、窒素気流下２１０℃で２時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）である。Ｔは１（時間）である。）
【００１７】
［３］ カーボンブラック（Ｃ）の比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）が３０〜１５００ｍ２／ｇ、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１００〜５００ｃｍ３／１００ｇであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【００１８】
［４］ 更に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、熱安定剤（Ｄ）として、リン系熱安定剤０．０１〜０．５質量部及び／又はヒンダードフェノール系熱安定剤０．０１〜１質量部を含有することを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【００１９】
［５］ 更に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ゴム性重合体（Ｅ）１〜１５質量部を含有することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【００２０】
［６］ 下記式（２）で算出される体積抵抗率変化が３以下であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
体積抵抗率変化＝［Ｒｘ］／［Ｒｏ］ ・・・（２）
（但し、上記式（２）に於いて、［Ｒｘ］は樹脂組成物を２８０℃の射出成形機内で２０分滞留させた後に射出成形した成形品の体積抵抗率を、［Ｒ０］は樹脂組成物を該射出成形機に注入後直ちに射出成形した成形品の体積抵抗率を、各々示す。）
【００２１】
［７］ ［１］乃至［６］のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる樹脂成形品。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐衝撃性、耐熱変形性、剛性、寸法安定性等に優れたポリカーボネート樹脂に、耐薬品性や流動性の改善のためにポリエチレンテレフタレート樹脂を複合化すると共に、導電性付与のためにカーボンブラックを配合したポリカーボネート樹脂／ポリエチレンテレフタレート樹脂／カーボンブラック複合樹脂組成物の熱安定性を改善すると共に、導電性能及びその安定性、更には射出成形時の離型性、成形性、成形品表面の外観が改善され、高品質で品質安定性にも優れた製品が提供される。
【００２３】
このような優れた特徴を兼ね備える本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、電気・電子機器部品、ＯＡ機器、機械部品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類などの各種用途に有用である。
【００２４】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物の好適な用途として、バンパー、フェンダー、ドアパネル、トランクリッド、フロントパネル、リアパネル、ルーフパネル、ボンネット、ピラー、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールキャップ、ドアハンドル、フードバルジ、フューエルリッド、各種スポイラー等の静電塗装に供する自動車用外装部品を挙げることができる。
また、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、自動車用外装部品の他、例えば、電気・電子・ＯＡ機器をはじめとした導電性が必要とされる用途にも好適に使用できる。例えば、半導体に使われるＩＣチップ、ＩＣトレーや、ウエハー、コンピュータに使われるハードディスクの内部部品などの、帯電防止性を付与して塵やほこりの付着を防止するためや、静電気による誤作動を防止する目的等に使用することができる。また、電磁波シールド性の付与のために導電性が要求される用途、例えば、ノートバソコンのハウジング、ＰＤＡのハウジング、パチンコ部品の基板、カメラシャッター、携帯電話のハウジング等にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物（以下「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。）及びその成形品の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２６】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明の樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂である。
【００２７】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステルとを反応させることによって得られる、分岐していてもよい芳香族ポリカーボネート重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）、溶融法（エステル交換法）等の従来法によることができる。また、溶融法で製造され、末端基のＯＨ基量を調整して製造されたポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００２８】
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとして、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
さらに、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシルフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等の分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、その使用量は、該ヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００３０】
エステル交換法による重合においては、ホスゲンの代わりに炭酸ジエステルがモノマーとして使用される。炭酸ジエステルの代表的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３１】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００３２】
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用されるが、中でもアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換法では、上記重合触媒をｐ−トルエンスルホン酸エステル等で失活させることが一般的である。
【００３３】
芳香族ポリカーボネート樹脂として好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、難燃性等を付与する目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料の異なる２種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよく、分岐構造を０．５モル％まで有していてもよい。
【００３４】
ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシル基含有量は、成形品の熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。実用的な物性を持たせるためには、通常３０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜１０００ｐｐｍであり、末端ヒドロキシル基含有量を調節する封止末端剤としてはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノール、クミルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等を使用することができる。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂中の残存モノマー量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。エステル交換法により合成された場合には、さらに炭酸ジエステル残存量が３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限は無いが、溶媒としてメチレンクロライドを用い、２０℃の温度で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲のものであり、より好ましくは１１，０００〜４０，０００のものであり、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００の範囲のものである。粘度平均分子量を１０，０００以上とすることにより、機械的特性がより効果的に発揮され、５０，０００以下とすることにより、成形加工がより容易になる。また、粘度平均分子量の異なる２種以上のポリカーボネート樹脂を混合してもよく、粘度平均分子量が上記好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合し、上記分子量の範囲内としてもよい。
【００３７】
［ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）］
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とは、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位（以下「ＥＴ単位」と称す場合がある。）の比率（以下「ＥＴ比率」と称す場合がある。）が好ましくは９０当量％以上であるポリエチレンテレフタレート樹脂であり、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂はＥＴ単位以外の構成繰り返し単位を１０当量％未満の範囲で含んでいてもよい。本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び／又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。
【００３８】
テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。
【００３９】
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。
【００４０】
上記の様なテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを含む原料は、エステル化触媒又はエステル交換触媒の存在下におけるエステル化反応又はエステル交換反応により、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレーテ及び／又はそのオリゴマーを形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行ってポリマーとされる。
【００４１】
エステル化触媒は、テレフタル酸がエステル化反応の自己触媒となるため特に使用する必要はない。また、エステル化反応は、エステル化触媒と後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であり、また、少量の無機酸等の存在下に実施することができる。エステル交換触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく使用されるが、中でも得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の外観上、マンガン化合物が特に好ましい。
【００４２】
重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物等の反応系に可溶な化合物が単独又は組み合わせて使用される。重縮合触媒としては、色調及び透明性等の観点から二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。これらの重縮合触媒には重合中の分解反応を抑制するために安定剤を併用してもよく、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物の１種又は２種以上が好ましい。
【００４３】
上記の触媒の使用割合は、全重合原料中、触媒中の金属の重量として、通常１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３〜５００ｐｐｍの範囲とされ、安定剤の使用割合は、全重合原料中、安定剤中のリン原子の重量として、通常１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍの範囲とされる。触媒及び安定剤の供給は、原料スラリー調製時の他、エステル化反応又はエステル交換反応の任意の段階において行うことができる。更に、重縮合反応工程の初期に供給することもできる。
【００４４】
エステル化反応又はエステル交換反応時の反応温度は、通常２４０〜２８０℃であり、反応圧力は通常、大気に対する相対圧力として０．２〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（２０〜３００ｋＰａ）である。また、重縮合時の反応温度は、通常２５０〜３００℃であり、反応圧力は通常、絶対圧力として５００〜０．１ｍｍＨｇ（６７〜０．０１３ｋＰａ）である。このようなエステル化又はエステル交換反応及び重縮合反応は、一段で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。この様にして得られるポリエチレンテレフタレート樹脂は、極限粘度が通常０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇであり、常法によりチップ化される。このチップの平均粒径は、通常２．０〜５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの範囲とされる。
【００４５】
次に、上記の様に溶融重縮合により得られたポリマーは、通常固相重合に供される。固相重合に供されるポリマーチップは、予め固相重合を行う温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合に供されてもよい。このような予備結晶化は、（ａ）乾燥状態のポリマーチップを、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で１分間〜４時間加熱する方法、（ｂ）乾燥状態のポリマーチップを、水蒸気又は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱する方法、（ｃ）水、水蒸気又は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で吸湿させ調湿したポリマーチップを、通常１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱する方法等によって行うことができる。ポリマーチップの調湿は、その含水分が通常１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍの範囲となる様に実施される。調湿したポリマーチップを結晶化や固相重合に供することにより、ＰＥＴに含まれるアセトアルデヒドや微量に含まれる不純物の量を一層低減化することが可能である。
【００４６】
固相重合工程は、少なくとも一段からなり、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の重合温度、通常１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１０ｍｍＨｇ（絶対圧力として２００〜１．３ｋＰａ）、好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１００ｍｍＨｇ（絶対圧力として１５０〜１３ｋＰａ）の重合圧力の条件下、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス流通下で実施される。固相重合時間は、温度が高いほど短時間でよいが、通常１から５０時間、好ましくは５〜３０時間、更に好ましくは１０〜２５時間である。固相重合により得られたポリマーの極限粘度は、通常０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００４７】
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、適宜選択して決定すればよいが、通常０．５〜２ｄｌ／ｇ、中でも０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、特には０．７〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度を０．５ｄｌ／ｇ以上、特には０．７ｄｌ／ｇ以上とすることで、本発明の樹脂組成物における機械的特性や、滞留熱安定性、耐薬品性、耐湿熱性が向上する傾向にあり好ましい。逆に固有粘度を２ｄｌ／ｇ未満、特には１．０ｄｌ／ｇ未満とすることで樹脂組成物の流動性が向上する傾向にあり好ましい。
【００４８】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値である。
【００４９】
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、通常１〜６０μｅｑ／ｇであり、中でも３〜５０μｅｑ／ｇ、更には５〜４０μｅｑ／ｇであることが好ましい。末端カルボキシル基濃度を６０μｅｑ／ｇ以下とすることで、樹脂組成物の機械的特性が向上する傾向にあり、逆に末端カルボキシル基濃度を１μｅｑ／ｇ以上とすることで、樹脂組成物の耐熱性、滞留熱安定性や色相が向上する傾向にあり、好ましい。
【００５０】
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリエチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求めることができる。
【００５１】
本発明で用いるポリエチレンテレフタレート樹脂は、上述のようなポリエチレンテレフタレート樹脂に重縮合触媒の失活処理を施したものである。ポリエチレンテレフタレート樹脂の重縮合触媒の失活処理方法としては、特に制限はなく、用いた重縮合触媒に応じて従来公知の失活処理を施すことができる。この失活処理方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
【００５２】
重縮合触媒の失活処理方法１：ゲルマニウム触媒の熱水（蒸気）処理
ポリエチレンテレフタレート樹脂を熱水（蒸気）処理してポリエチレンテレフタレート樹脂中のゲルマニウム触媒を失活させる方法。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂を容器に充填し、７０〜１５０℃、例えば約１００℃の水蒸気をポリエチレンテレフタレート樹脂に対して毎時１〜１００重量％の量で５〜６０００分間通蒸して、蒸気処理を行った後乾燥する。
ポリエチレンテレフタレート樹脂を容器内でポリエチレンテレフタレート樹脂の０．３〜１０重量倍の蒸留水に浸漬させ、次に、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び蒸留水が入った容器を外部より加熱し、内温を７０〜１１０℃にコントロールし、３〜３０００分間保持して熱水処理を行なった後、脱水し、乾燥する。
上記乾燥は、通常、窒素等の不活性ガス中、１２０〜１８０℃で３〜８時間行われる。
【００５３】
重縮合触媒の失活処理方法２：チタニウム触媒へのリン化合物添加
ポリエチレンテレフタレート樹脂にリン化合物を添加して、ポリエチレンテレフタレート樹脂中のチタニウム触媒を失活させる。この場合、リン原子の添加量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の重量を基準として７〜１４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。リン化合物の添加量が７ｐｐｍに満たない場合、触媒の失活が不十分であり、本発明の目的とする効果が得られない場合がある。リン原子の添加量が１４５ｐｐｍを超える場合、リン化合物自体が粗大凝集粒子となり、外観不良や耐衝撃性の低下といった問題が生じる。
【００５４】
なお、添加するリン化合物としては、従来公知のリン酸エステル化合物類や亜リン酸エステル化合物類、そしてホスホネート化合物類等が挙げられる。中でも下記一般式（３）で表されるホスホネート化合物が好適である。
【００５５】
Ｒ１ＯＣ（Ｏ）ＸＰ（Ｏ）（ＯＲ２）２ …（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＨ（Ｙ）−（Ｙはフェニル基を示す。）であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００５６】
上記式（３）で表されるホスホネート化合物の中でも、アルキルホスホネート化合物が好ましく例示され、これらの中でも特にトリエチルホスホノ酢酸が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂の重縮合触媒の失活処理方法は、本発明で採用し得る失活処理の一例であって、本発明に係る失活処理は何ら上記の方法に限定されるものではない。
【００５８】
以下において、重縮合触媒の失活処理を施したポリエチレンテレフタレート樹脂を「失活ＰＥＴ」と称し、未処理のポリエチレンテレフタレート樹脂を「未処理ＰＥＴ」と称す。
【００５９】
本発明で用いる失活ＰＥＴは、上述のようなポリエチレンテレフタレート樹脂中の重縮合触媒の失活処理がなされることによって、下記式（１）で算出される固相重合速度Ｋｓが０．００６（ｄｌ／ｇ・ｈｒ）以下、特に０．００５（ｄｌ／ｇ・ｈｒ）以下、とりわけ０．００１〜０．００４（ｄｌ／ｇ・ｈｒ）程度となったものが好ましい。
固相重合速度Ｋｓ＝（［η］ｓ−［η］ｍ）／Ｔ …（１）
ここで、［η］ｓは、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素気流下２１０℃で３時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）であり、［η］ｍは、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素気流下２１０℃で２時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）である。Ｔは１（時間）である。即ち、本発明では、窒素気流下２１０℃にて３時間保持した後の固有粘度を［η］ｓ、そして同条件下で２時間保持した後の固有粘度を［η］ｍとし、これらの値を用いて、上述した（１）式により算出した固相重合速度Ｋｓを、固相重合速度Ｋｓとした。そしてＴは１時間となる。
【００６０】
失活ＰＥＴの固相重合速度Ｋｓが０．００６（ｄｌ／ｇ・ｈｒ）を超えるものでは、重縮合触媒の失活処理が不十分であり、本発明による滞留熱劣化の抑制効果を十分に得ることができない。ただし、固相重合速度Ｋｓを過度に小さくすることは困難であり、通常０．００１（ｄｌ／ｇ・ｈｒ）以上である。
【００６１】
［樹脂成分］
本発明に係る樹脂成分は、前述のポリカーボネート樹脂（Ａ）の１種又は２種以上の９５〜５１質量％と、上述の失活ＰＥＴ（Ｂ）の１種又は２種以上の５〜４９質量％とからなる。
【００６２】
樹脂成分中のポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合が上記上限よりも多く、失活ＰＥＴ（Ｂ）の割合が上記下限よりも少ないと、ＰＥＴを用いることによる耐薬品性及び流動性の向上効果を十分に得ることができず、さらにカーボンブラックを添加した際の導電性発現効果が十分に得られない。
逆に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合が上記下限よりも少なく、失活ＰＥＴ（Ｂ）の割合が上記上限よりも多いと、ポリカーボネート樹脂本来の特性が損なわれ、耐衝撃性や荷重熱撓み温度が低下し、さらにカーボンブラックを添加した際の導電性発現効果が十分に得られないため好ましくない。
【００６３】
樹脂成分の好ましい割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９０〜５５質量％、失活ＰＥＴ（Ｂ）１０〜４５質量％であり、より好ましくはポリカーボネート樹脂（Ａ）８５〜６０質量％、失活ＰＥＴ（Ｂ）１５〜４０質量％である。
【００６４】
［カーボンブラック（Ｃ）］
本発明で導電性フィラーとして用いるカーボンブラック（Ｃ）とは、一般に比表面積が大きく、２次凝集体（ストラクチャー）の発達した導電性カーボンブラックであり、好ましくは比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）が３０〜１５００ｍ２／ｇの範囲のもので、中でも５０〜１３００ｍ２／ｇ、更には７０〜９００ｍ２／ｇ、特に１００〜８５０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１５００ｍ２／ｇを超えると、得られる樹脂組成物の流動性と外観が悪化する傾向があり、３０ｍ２／ｇ未満では、導電性が発現しにくくなるおそれがある。
【００６５】
また、カーボンブラック（Ｃ）としては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が、１００〜５００ｃｍ３／１００ｇの導電性カーボンブラックが好ましく、中でも１２０〜４５０ｃｍ３／１００ｇ、特に１５０〜４００ｃｍ３／１００ｇであるものが、導電性と耐衝撃性のバランスの点でより好ましい。
【００６６】
なお、本発明において、ＢＥＴ式窒素吸着法比表面積（単位：ｍ２／ｇ）、ＤＢＰ吸収量（単位：ｃｍ３／１００ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定されたものである。
【００６７】
このような好ましい導電性カーボンブラックとしては、原油やガスの燃焼熱によって原料炭化水素を熱分解させ、カーボンブラックを生成させるファーネス法導電性カーボンブラック、重質油のガス化プロセスによって得られるケッチェンブラック、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック等を挙げることができ、例えば、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、三菱化学社製「ケッチェンブラックＥＣ」、電気化学工業社製「デンカブラック」、等が市販されている。
【００６８】
カーボンブラック（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、物性や原料ないし製造プロセスの異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【００６９】
カーボンブラック（Ｃ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）とからなる樹脂成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは０．８〜８質量部、より好ましくは１〜６質量部用いられる。カーボンブラック（Ｃ）の配合量が上記下限未満では、樹脂組成物の導電性が不足し、上記上限を超えると、樹脂組成物の流動性や耐衝撃性、外観が悪化する。
【００７０】
［熱安定剤（Ｄ）］
本発明の樹脂組成物は、上述の樹脂成分に対してリン系熱安定剤及び／又はヒンダードフェノール系熱安定剤を含んでいてもよく、これらの特定の熱安定剤（Ｄ）を含むことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）として失活ＰＥＴを用いることによる滞留熱劣化の抑制効果をより一層顕著に高め、耐滞留熱劣化性に優れた樹脂組成物を実現することができる。即ち、リン系熱安定剤は、過酸化物の分解作用により、また、ヒンダードフェノール系熱安定剤は過酸化物ラジカルを捕捉する作用により、熱劣化を抑止することができる。
【００７１】
リン系熱安定剤としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系熱安定剤が挙げられる。
【００７２】
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。
【００７３】
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニルホスフォナイト等が挙げられる。
【００７４】
上記のリン系熱安定剤の中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物が好ましく、中でもビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
【００７５】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【００７６】
上記の中では、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのフェノール系熱安定剤は、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社より、「イルガノックス１０１０」及び「イルガノックス１０７６」の名称で市販されている。
【００７７】
リン系熱安定剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤についても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤とを併用してもよい。
【００７８】
本発明の樹脂組成物にリン系熱安定剤を用いる場合、リン系熱安定剤は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）とからなる樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５質量部、より好ましくは０．０２〜０．２質量部用いられる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤を用いる場合、ヒンダードフェノール系熱安定剤は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）とからなる樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．２質量部用いられる。これらの熱安定剤の配合量が上記下限値以上であることにより、熱安定剤を配合することによる滞留熱劣化の抑制効果を十分に得ることができるが、多過ぎてもその効果は頭打ちとなり、経済的でない。なお、リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤とを併用する場合、各々の熱安定剤を上記配合範囲内とした上で、合計の配合割合が、ポリカーボネート樹脂と失活ＰＥＴ樹脂とからなる樹脂成分１００質量部に対して０．０７〜０．４質量部となるように用いることが好ましい。
【００７９】
［ゴム性重合体（Ｅ）］
本発明の樹脂組成物は、更にゴム性重合体（Ｅ）を含んでいてもよく、ゴム性重合体（Ｅ）の配合で、耐衝撃性、成形性の改善を図ると共に、熱滞留時の樹脂組成物の増粘を抑制することができる。即ち、好適なゴム性重合体を適当な配合量で配合することにより、熱滞留時のゴム性重合体の凝集を抑制して、ゴム性重合体の凝集による増粘を抑制し、これにより、樹脂組成物の成形安定性を改良とすることができる。
【００８０】
本発明に用いるゴム性重合体は、ガラス転移温度が０℃以下、中でも−２０℃以下のゴム性重合体又はこれと共重合可能な単量体成分を共重合した共重合体であり、一般にポリカーボネート樹脂組成物等に配合されて、その機械的特性を改良し得る、従来公知の任意のものを使用することができる。
【００８１】
ゴム性重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル・ブタジエンゴム等）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等）、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのターポリマー、アクリルゴム（ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体等）、シリコーン系ゴム（ポリオルガノシロキサンゴム；ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム等）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」を意味し、後述の「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」を意味する。
【００８２】
かかるゴム性重合体に必要に応じ共重合される単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物等が好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物及びそれらの無水物、例えば無水マレイン酸等を挙げることができる。これらの単量体成分についても、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８３】
本発明の樹脂組成物の成形安定性の改良には、中でも、ゴム性重合体としてコア／シェル型グラフト共重合体タイプのゴム性重合体を用いることが好ましい。とりわけブタジエン含有ゴム、ブチルアクリレート含有ゴム、２−エチルヘキシルアクリレート含有ゴム、シリコーン系ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム性重合体をコア層とし、その周囲に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及び芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体成分を共重合して形成されたシェル層からなるコア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。より具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮ（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）ゴム）重合体等の、シェル層がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系重合又は共重合体ブロックからなるコア／シェル型ゴム性重合体を挙げることができる。
【００８４】
このようなコア／シェル型ゴム性重合体としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製のパラロイドＥＸＬ２３１５、ＥＸＬ２６０２、ＥＸＬ２６０３などのＥＸＬシリーズ、ＫＭ３３０、ＫＭ３３６ＰなどのＫＭシリーズ、ＫＣＺ２０１などのＫＣＺシリーズ、三菱レイヨン社製のメタブレンＳ−２００１、ＳＲＫ−２００などが挙げられる。
【００８５】
ゴム性重合体にこれと共重合可能な単量体成分とを共重合したゴム性重合体のその他の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）等が挙げられる。
【００８６】
これらのゴム性重合体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
本発明の樹脂組成物にゴム性重合体（Ｅ）を用いる場合、本発明の樹脂組成物のゴム性重合体（Ｅ）の含有割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）とからなる樹脂成分１００質量部に対して好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１２質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。ゴム性重合体の含有割合が上記下限値以上であることによりゴム性重合体を配合したことによる衝撃強度の改良効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であることにより熱安定性や剛性を良好に維持することができる。
【００８８】
［無機充填材］
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することが必須であるが、該樹脂組成物の寸法安定性、耐熱性、及び剛性を改良する目的で、さらに（Ｃ）成分以外の無機充填材を含有することができる。
【００８９】
本発明で使用される無機充填材は、（Ｃ）成分以外の無機化合物の粉末である。粉末の形態は、球状、板状、針状、繊維状等いずれであってもよいが、最終的に得られる樹脂組成物の寸法安定性、耐熱性及び剛性を向上させるためには、板状、針状、繊維状のものが好ましい。しかして、本発明において、無機充填材の形状は、以下のように球状、板状、針状、繊維状とに明確に区別される。球状の場合は、真球状だけでなくある程度断面楕円状のものも含み、アスペクト比が１に近いものをさす。板状の場合は、板状の形状を呈してアスペクト比（板状粉の板状面における最長の長さ／板状粉の厚み）が２〜１００の範囲のものをさす。針状の場合は、長さが１００μｍ以下でアスペクト比（粒子長さ／粒子径）が２〜２０の範囲のものをさし、繊維状の場合は、長さが１００μｍを超えるものをさす。これらは、電子顕微鏡写真により容易に区別することができる。
【００９０】
このような板状、針状、繊維状の無機充填材の具体例を挙げれば、板状フィラーとしては、タルク等の珪酸マグネシウム、クレー、マイカ、黒鉛、セリサイト、モンモリロナイト、板状炭酸カルシウム、板状アルミナ、ガラスフレーク等があり、針状フィラーとしては、ウォラストナイト等の珪酸カルシウム、モスハイジ、ゾノトライト、チタン酸カルシウム、硼酸アルミニウム、針状炭酸カルシウム、針状酸化チタン、テトラポット型酸化亜鉛等があり、繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維等がある。これら無機充填材の中で、耐衝撃性、寸法安定性、流動性、製品外観のバランスの点で好ましいのは、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維であり、特に製品外観の点からはタルク、ウォラストナイトが好ましい。なお、本発明での無機充填材に成分等の詳細については、例えば「フィラー活用事典」（
フィラー研究会編、大成社、１９９４）等に記載されている。
【００９１】
これら無機充填材の平均粒子径としては、板状、針状フィラーの場合は、好ましくは０．１〜２５μｍであり、より好ましくは０．５〜１５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では補強効果が不充分となり易く、２５μｍを超えると製品外観に悪影響を与えやすいのでいずれも好ましくない。ここで平均粒子径とは、Ｘ線透過による液相沈降方式で測定されたＤ５０をいう。このような測定ができる装置としては、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、モデル５１００）を挙げることができる。また、繊維状フィラーの繊維径としては、好ましくは１〜１５μｍであり、繊維径が１μｍ未満では補強効果が不充分となり易く、１５μｍを超えると製品外観に悪影響を与えやすいのでいずれも好ましくない。なお、繊維状フィラーの繊維径は、電子顕微鏡写真により容易に測定することができる。
【００９２】
上記無機充填材は、無処理のままであってもよいが、樹脂成分との親和性又は界面結合力を高める目的で、無機表面処理剤、高級脂肪酸又はそのエステル塩等の誘導体、アミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤等による表面処理、あるいは取扱い性を向上させる目的で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等による集束処理を施して使用してもよい。表面処理する際には、非イオン・陽イオン・陰イオン型等の各種の界面活性剤や、各種の樹脂等の分散剤による処理を併せて行うと、機械的強度及び混練性の向上の観点から好ましい。また、タルク等の無機充填材を原石から粉砕する際の製法は特に制限はないが、無機充填材の取扱い性の点からは嵩密度を上げた凝集状態であるものが好ましく、脱気圧縮したものやバインダーを用いて顆粒化したものが好ましいものとして挙げられる。
【００９３】
本発明の樹脂組成物に無機充填材を配合する場合、本発明の樹脂組成物の無機充填材の含有割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）とからなる樹脂成分１００質量部に対して好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。無機充填材の含有割合が上記下限値以上であることにより無機充填材を配合したことによる寸法安定性、耐熱性及び剛性の改良効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であることにより流動性、衝撃強度、外観及び導電性の低下を防止することができる。
【００９４】
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のポリカーボネート樹脂（Ａ）及び失活ＰＥＴ（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）、熱安定剤（Ｄ）、ゴム性重合体（Ｅ）、及び無機充填材の他、通常のポリカーボネート樹脂組成物に含有される他の種々の添加剤を含有していてもよい。
【００９５】
含有し得る各種添加剤としては、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、強化剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。以下、本発明の樹脂組成物に好適な添加剤の一例について具体的に説明する。
【００９６】
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００９７】
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価又は３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中では、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の１価又は２価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸が更に好ましい。係る脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００９８】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、飽和又は不飽和の１価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。係るアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００９９】
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【０１００】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【０１０１】
数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。数平均分子量は、好ましくは２００〜５０００である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。
【０１０２】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【０１０３】
離型剤を用いる場合、本発明の樹脂組成物の離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。離型剤の含有量が上記下限値以上であることにより離型効果が十分となり、上記上限値以下であることにより耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などを防止することができる。
【０１０４】
紫外線吸収剤の具体例としては、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルの群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１０５】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が挙げられる。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール］［メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
上記の中では、好ましくは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール］である。
【０１０７】
紫外線吸収剤を用いる場合、本発明の樹脂組成物の紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、通常０．０１〜３質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。紫外線吸収剤の含有量が上記下限値以上であることにより耐候性の改良効果が十分となり、上記上限値以下であることによりモールドデボジット等の問題を防止することができる。
【０１０８】
染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；亜鉛華、弁柄、酸化クロム、酸化チタン、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料が挙げられる。有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中では、熱安定性の点から、カーボンブラック、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
【０１０９】
染顔料を用いる場合、本発明の樹脂組成物の染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。染顔料の含有量が５質量部を超える場合は耐衝撃性が十分でない場合がある。
【０１１０】
難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤などが挙げられるが、リン酸エステル系難燃剤が特に好ましい。
【０１１１】
リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、４，４’−ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、４，４’−ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中では、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【０１１２】
難燃剤を用いる場合、本発明の樹脂組成物の難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、通常１〜３０質量部、好ましくは３〜２５質量部、更に好ましくは５〜２０質量部である。難燃剤の含有量が上記下限値以上であることにより十分な難燃性が得られ、上記上限値以下でることにより耐熱性の低下を防止することができる。
【０１１３】
滴下防止剤としては、例えば、ポリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが挙げられ、特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これは、重合体中に容易に分散し、且つ、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示す。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。ポリテトラフルオロエチレンは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル社より、「テフロン（登録商標）６Ｊ」又は「テフロン（登録商標）３０Ｊ」として、ダイキン工業社より「ポリフロン（商品名）」として市販されている。
【０１１４】
滴下防止剤を用いる場合、本発明の樹脂組成物の滴下防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、通常０．０２〜４質量部、好ましくは０．０３〜３質量部である。滴下防止剤の配合量が多過ぎると成形品外観の低下が生じる場合がある。
【０１１５】
なお、本発明に係る樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び失活ＰＥＴ（Ｂ）と前述のゴム性重合体（Ｅ）以外の他の樹脂成分やゴム成分が含まれていてもよい。この場合、他の樹脂ないしゴム成分としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらの他の樹脂ないしゴム成分の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）との併用による効果を十分に確保する上で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）との合計１００質量部に対して２０質量部以下とすることが好ましい。
【０１１６】
［本発明の樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、失活ＰＥＴ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、必要に応じて用いられる熱安定剤（Ｄ）、ゴム性重合体（Ｅ）、その他の添加剤を用いて、従来公知の任意の方法を適宜選択して製造することができる。
【０１１７】
具体的には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、失活ＰＥＴ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、その他の添加剤を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練して樹脂組成物を製造することができる。また、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみ予め混合してフィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもできる。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、後述の本発明の樹脂組成物の好適特性を満たすための製造方法により製造される。
【０１１９】
［本発明の樹脂組成物の好適特性］
本発明の樹脂組成物は、失活ＰＥＴを用いたことによる滞留熱劣化の抑制及び導電性及びその安定性に優れ、その好ましいものは、下記式（２）で算出される体積抵抗率変化が３以下の良好な特性を示す。
体積抵抗率変化＝［Ｒｘ］／［Ｒｏ］ ・・・（２）
（但し、上記式（２）に於いて、［Ｒｘ］は樹脂組成物を２８０℃の射出成形機内で２０分滞留させた後に射出成形した成形品の体積抵抗率を、［Ｒ０］は樹脂組成物を該射出成形機に注入後直ちに射出成形した成形品の体積抵抗率を、各々示す。）
【０１２０】
上記の体積抵抗率変化が３以下、特に２以下である樹脂組成物であれば、滞留熱安定性、導電性能の安定性に優れ、導電性能のバラツキのない樹脂成形品を安定して連続生産することができる。
【０１２１】
このような樹脂組成物を得るためには、樹脂組成物におけるカーボンブラック（Ｃ）の分散を良好なものとし、加熱による分散の不安定化要素を取り除くことが重要である。即ち、本発明の樹脂組成物においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の二つの樹脂成分が熱履歴に対して安定したモルフォロジーを維持するのはもちろん、導電性物質であるカーボンブラック（Ｃ）の形状が崩れずに存在し、安定して導電経路を形成できるように樹脂組成物中に分散させることが重要となる。
【０１２２】
このようにカーボンブラック（Ｃ）を樹脂組成物中に良好に分散させる方法としては、分散剤を用いる方法や、混練条件を調整する方法が挙げられる。中でも、混練条件として、適度な混練、即ちカーボンブラック（Ｃ）の一次粒子の凝集構造（ストラクチャー）をできるだけ維持しつつ、且つ樹脂組成物中に分散させるために、樹脂組成物の混練工程に於いて、カーボンブラック（又はカーボンブラックマスターバッチ）をサイドフィードする方法が挙げられる。
【０１２３】
一般的に、樹脂組成物の製造方法においては、混練機に樹脂組成物の原料を投入し、先ずこれらを溶融し、混練する。そして、混練工程は複数回設けることが一般的であり、具体的には例えば、一般的な混練機内部の工程としては、樹脂組成物の原料投入側（上流側）から順に、原料の溶融工程、混練工程、搬送工程、混練工程を経て樹脂組成物が製造される。
【０１２４】
上記体積抵抗率変化を３以下の樹脂組成物を得るためには、この溶融混練工程において、カーボンブラックをサイドフィードし、この際、上述の「搬送工程」即ち混練工程の様な剪断力が掛からない状態で溶融樹脂と先ず一定時間接触させ、次いでこのカーボンブラックを含む樹脂組成物を混練する方法が挙げられ、これにより優れた性能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【０１２５】
この際のサイドフィード後の条件としては、上流側から投入された樹脂成分１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｃ）０．５〜１０質量部をサイドフィードする場合、搬送工程にて０．５〜１０秒の範囲で、溶融樹脂と接触させた後、混練する条件が挙げられる。この様に、サイドフィードにより長時間の混練を行わずに、溶融樹脂と一定時間接触させてから混練を行うことによって、カーボンブラック（Ｃ）の一次粒子のストラクチャーを維持しつつ、且つ樹脂組成物中に良好に分散させることが可能となる。
【０１２６】
なお、本発明の樹脂組成物の導電性の程度としては、後述の実施例の項に記載される測定方法で測定される体積抵抗率の値として、１．０×１０８Ωｃｍ以下、例えば、電磁波シールド、静電塗装向け樹脂成形品等の場合を想定すると、１．０×１０１〜１．０×１０７Ωｃｍ程度であることが好ましい。
【０１２７】
また、本発明の樹脂組成物の流動性の程度としては、後述の実施例の項に記載される測定方法で測定される。ＭＶＲ（メルトボリュームレート）の値として５〜３０ｃｍ３／１０ｍｉｎ、特に７〜２５ｃｍ３／１０ｍｉｎ、とりわけ９〜２０ｃｍ３／１０ｍｉｎであることが好ましい。
本発明の組成物のＭＶＲが上記上限値以下であることにより、耐衝撃性や耐湿熱性が良好となり、上記下限値以上であることにより、流動性が良好となり、残留歪みを抑えて、耐薬品性に優れた成形品を得ることができる。
【０１２８】
［樹脂成形品の製造方法］
本発明の樹脂組成物から成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、多色射出成形法、ガスアシスト射出成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱冷却金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などを採用することができる。また、各種射出成形法においてはホットランナー方式を用いた成形法を選択することもできる。
【０１２９】
また、本発明の樹脂組成物を他の熱可塑性樹脂組成物と多色複合成形して複合成形品とすることもできる。
【０１３０】
なお、本発明では、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）として失活ＰＥＴを用い、好ましくは更に特定の熱安定剤（Ｄ）を配合することにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ）にポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を複合化したことによる樹脂組成物の滞留熱劣化は抑制されるため、成形工程における滞留熱劣化の問題は防止されるが、この滞留温度が過度に高く、また、滞留時間が過度に長いと、滞留熱劣化の問題が生じる恐れがある。従って、本発明の樹脂組成物の成形工程における樹脂組成物の滞留温度は２８０℃以下で滞留時間は２０分以下とすることが好ましい。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において用いた原料成分は次のとおりである。
【０１３２】
［ポリカーボネート樹脂］
（１）ＰＣ−Ａ：
界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロン（登録商標）Ｅ−２０００」、粘度平均分子量：２８，０００、末端ヒドロキシル基含有量：１５０ｐｐｍ
【０１３３】
（２）ＰＣ−Ｂ：
界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００」、粘度平均分子量：２２，０００、末端ヒドロキシル基含有量：１５０ｐｐｍ
【０１３４】
（３）ＰＣ−Ｃ：
界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロン（登録商標）Ｈ−３０００」、粘度平均分子量：１８，０００、末端ヒドロキシル基含有量：１５０ｐｐｍ
【０１３５】
［ポリエチレンテレフタレート樹脂］
（１）未処理ＰＥＴ−１：
重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム触媒を用いたポリエチレンテレフタレート 三菱化学（株）製「ＧＧ５００Ｓ」、固有粘度［η］：０．７６ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度ＡＶ：２８μｅｑ／ｇ、ＥＴ比率：９７．８当量％、固相重合速度Ｋｓ：０．００８５ｄｌ／ｇ・ｈｒ（物性値はいずれも後述の測定方法による。）
【０１３６】
（２）未処理ＰＥＴ−２：
重縮合触媒としてチタン系触媒を用いたポリエチレンテレフタレート 三菱化学（株）製「ノバペックス（登録商標）ＲＦ５４３ＤＥ」、固有粘度［η］：０．７４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度ＡＶ：８．４μｅｑ／ｇ、ＥＴ比率：９７．６当量％、固相重合速度Ｋｓ：０．００７８ｄｌ／ｇ・ｈｒ（物性値はいずれも後述の測定方法による。）
【０１３７】
（３）失活ＰＥＴ−１：
上記未処理ＰＥＴ−１に対して、以下の重縮合触媒の失活処理を施したもの、固有粘度［η］：０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度ＡＶ：３０μｅｑ／ｇ、ＥＴ比率：９７．８当量％、固相重合速度Ｋｓ：０．００３１ｄｌ／ｇ・ｈｒ（物性値はいずれも後述の測定方法による。）
＜失活処理方法＞
未処理ＰＥＴ−１ ５０ｋｇを１００℃の蒸留水５０ｋｇ中で１時間煮沸処理した後、脱水し、窒素雰囲気中、１２０℃で６時間時間乾燥した。
【０１３８】
（４）失活ＰＥＴ−２：
上記未処理ＰＥＴ−２に対して、以下の重縮合触媒の失活処理を施したもの、固有粘度［η］：０．７３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度ＡＶ：１２μｅｑ／ｇ、ＥＴ比率：９７．６当量％、固相重合速度Ｋｓ：０．００４２ｄｌ／ｇ・ｈｒ（物性値はいずれも後述の測定方法による。）
＜失活処理方法＞
未処理ＰＥＴ−２ １００質量部に対して、以下のリン系熱安定剤ａ（アデカスタブＡＸ−７１）を０．０１質量部と以下のリン系熱安定剤ｂ（イルガフォス１６８）を０．０３質量部添加し、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒにてバレルより押出機にフィードし、溶融混練することにより失活ＰＥＴ−２のペレットを作製した。
リン系熱安定剤ａ：ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＸ−７１」（モノ又はジ−ステアリルアシッドホスフェート）
リン系熱系安定剤ｂ：チバ・スペシャルティ・ケイミカルズ社製「イルガフォス１６８」（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）
【０１３９】
［カーボンブラック］
（１）ＣＢ−１
三菱化学（株）製品 「三菱カーボンブラック＃３４００Ｂ」、比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）：１６５ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量：１７５ｃｍ３／１００ｇ
【０１４０】
（２）ＣＢ−２
三菱化学（株）製品 「三菱カーボンブラック＃３０３０Ｂ」、比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）：３２ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量：１３０ｃｍ３／１００ｇ
【０１４１】
（３）ＣＢ−３
電気化学工業（株）製品 「デンカブラック」、比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）：６９ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量：１６０ｃｍ３／１００ｇ
【０１４２】
（４）ＣＢ−４
三菱化学（株）製品 「ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ」、比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）：８００ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量：３６０ｃｍ３／１００ｇ
【０１４３】
［ゴム性重合体］
ポリアクリル酸アルキル（コア）／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物（シェル）からなるコア／シェル型グラフト共重合体 ローム・アンド・ハース・ジャパン社製「パラロイドＥＸＬ２３１５」
【０１４４】
［熱安定剤］
（１）熱安定剤−１（リン系熱安定剤）
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト チバ・スペシャルティ・ケイミカルズ社製「イルガフォス１６８」
【０１４５】
（２）熱安定剤−２（ヒンダードフェノール系熱安定剤）
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０７６」
【０１４６】
また、各種物性ないし特性の評価方法は次の通りである。
＜ＰＥＴの末端カルボキシル基濃度＞
樹脂チップ０．５ｇを精秤し、１９５℃のベンジルアルコール２５ｍｌ中に溶解し、氷水中で数十秒間冷却した後エチルアルコール２ｍｌを加え、自動滴定装置（東亜電波製「ＡＵＴ−３０１」）を用いて、０．０１Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定した。測定滴定量Ａ（ｍｌ）、ブランク滴定量Ｂ（ｍｌ）、ＮａＯＨベンジルアルコールの力価Ｆ、及び、試料の秤量値Ｗ（ｇ）より、下記式により、末端カルボキシル基量ＡＶ（μｅｑ／ｇ）を求めた。
ＡＶ＝（Ａ−Ｂ）×０．０１×Ｆ×１０００／Ｗ
【０１４７】
＜ＰＥＴの固有粘度＞
凍結粉砕したＰＥＴ試料０．５０ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌの溶液を調製した。ここで試料溶解条件は１２０℃で３０分間で溶解させた。この溶液を３０℃にてウベローデ型粘度計を用いて、溶媒のみ（ｃ＝０）に対する相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１を比粘度（ηｓｐ）とし濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとして、それぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【０１４８】
＜ＰＥＴの組成分析＞
樹脂試料を重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解させた３重量％溶液を用いて、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各ピークを帰属し、その積分比からテレフタル酸、及びテレフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、エチレングリコール、及びそれ以外のジオール成分の割合を求め、オキシエチレンオキシテレフタロイル単位の含有率（ＥＴ比率）を算出した。
【０１４９】
＜ＰＥＴの固相重合速度＞
１粒当りの平均粒重が２４ｍｇとなるようにカットされたＰＥＴチップ１０ｇを直径３０ｍｍφ、高さ３０ｍｍのステンレス製メッシュで作成した容器に入れ、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた。その後、窒素流通を保持した状態で１６０℃から２１０℃まで１時間かけて昇温し、２１０℃で保持後３時間後の固有粘度［η］ｓ、２時間後の固有粘度［η］ｍから、以下の（１）式により算出した。
固相重合速度Ｋｓ＝（［η］ｓ−［η］ｍ）／１ …（１）
【０１５０】
［実施例１〜１６、比較例１〜６］
＜実施例１〜１５及び比較例１〜６の樹脂組成物の調製＞
上記原料成分を使用し、下記表１，２に示す割合で含有する導電性熱可塑性樹脂組成物を以下のように調製した。
【０１５１】
すなわち、表１，２に示す各成分を表１，２に示す割合にて、タンブラ−ミキサ−で均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）にフィードし、溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して樹脂組成物のペレットを得た。
【０１５２】
＜実施例１６の樹脂組成物の調製＞
表２に示すカーボンブラック以外の各成分を表２に示す割合にて、タンブラ−ミキサ−で均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）にフィードし、カーボンブラックは、表２の割合となるよう同上押出機の途中からサイドフィードし、溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して樹脂組成物のペレットを得た。また、サイドフィードから直下の混練ゾーンまでの到達時間（搬送工程の時間）は５秒とした。
【０１５３】
＜樹脂組成物の評価＞
上記で得られた樹脂組成物について、以下の評価を行って、結果を表１，２に示した。
【０１５４】
（１）ノッチ付きシャルピー衝撃強度
樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間以上乾燥した後、ファナック製「α１００ｉＡ型」射出成形機を使用して、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒の条件で、ＩＳＯ引張試験片（厚さ４．０ｍｍ）を射出成形した。ＩＳＯ１７９に準拠して、この試験片から厚さ４．０ｍｍのノッチ付試験片（通常試験片）を作製し、２３℃の環境下において、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
尚、滞留後のノッチ付きシャルピー衝撃強度の測定については、後述（２）の方法で得られた２０分滞留後の試験片から上記と同様にノッチ付き試験片（滞留後試験片）を作製し、２３℃の環境下において、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
【０１５５】
（２）滞留後外観
上記（１）と同様にして樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間以上乾燥した後、ファナック製「α１００ｉＡ型」射出成形機を使用して、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、射出成形に十分な計量を行った後、シリンダー内に２０分間保持した後に射出成形し、滞留後のＩＳＯ引張試験片（厚さ４．０ｍｍ）を作製した。
得られた滞留後の試験片の外観を、以下の４段階で評価した。
◎：表面にシルバーストリークなし
○：表面にわずかにシルバーストリークあり
△：表面にシルバーストリークあり
×：表面のシルバーストリークが著しい
【０１５６】
（３） 導電性（体積抵抗率）
上記（１）の方法で得られた通常試験片と滞留後試験片について、それぞれ平行部分を、長さ５０ｍｍとなるように両端を切断し、切断により生じた両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、体積抵抗率Ｒ（単位：Ωｃｍ）を、次式より算出した。
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ
（式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位：ｃｍ２）を、Ｌは、試験片の長さ（単位：ｃｍ）を意味する。）
測定された通常試験片の体積抵抗率［Ｒｏ］と滞留後試験片の体積抵抗率［Ｒｘ］から、その変化割合を次式により算出した。
体積抵抗率変化＝滞留後試験片の体積抵抗率［Ｒｘ]／通常試験片の体積抵抗率［Ｒｏ］
【０１５７】
（４）離型抵抗
上記（１）において、樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間以上乾燥した後、ファナック製「α１００ｉＡ型」射出成形機を使用して、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒の条件で、ＩＳＯ引張試験片（厚さ４．０ｍｍ）を射出成形する際、試験片の金型からの離型抵抗を、以下の４段階で評価した。
◎：離型性特に問題なし
○：離型時にやや抵抗あり（目視）
△：離型時にやや試験片の変形あり
×：離型不良（離型せず、試験片の変形大）
【０１５８】
（５）樹脂組成物のＭＶＲ
上記（１）の方法で得られた通常試験片と滞留後試験片について、それぞれＭＶＲ（メルトボリュームレート）をＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度３００℃、荷重１１．８Ｎで測定した。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
＜考察＞
表１，２より次のことが分かる。
【０１６２】
失活ＰＥＴを用いても、ポリエチレンテレフタレート樹脂の割合が多く、ポリカーボネート樹脂が少ない比較例１，２では、流動性は良好であるが、耐衝撃性、導電性、離型抵抗に劣る。
ポリエチレンテレフタレート樹脂として失活ＰＥＴではなく未処理ＰＥＴを用いた比較例３，４では、体積抵抗率変化が大きく、導電性能の安定性が劣り、また、耐衝撃性、滞留後外観も劣る。
カーボンブラックの配合量が多過ぎる比較例５では、導電性は良好であるが、流動性、耐衝撃性、滞留後外観に劣る。
カーボンブラックの配合量が少な過ぎる比較例６では、実用的な導電性を示さない。
【０１６３】
これに対して、樹脂成分としてポリカーボネート樹脂と失活ＰＥＴを所定の割合で含み、カーボンブラックを本発明の範囲内で含む実施例１〜１６では、いずれも良好な評価結果が得られている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、ポリカーボネート樹脂を主な樹脂成分とし、耐薬品性と流動性の付与を目的としてポリエチレンテレフタレート樹脂を、さらに導電性付与のために導電性フィラーとしてカーボンブラックを複合化した樹脂組成物であって、熱安定性に優れると共に、優れた流動性、成形安定性、導電性及びその安定性を有する導電性熱可塑性樹脂組成物と、これを射出成形してなる樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱変形性、剛性、寸法安定性等に優れるために、電気機器、通信機器、精密機械、自動車部品等、幅広い用途に使用されている。
【０００３】
しかし、ポリカーボネート樹脂は、他の熱可塑性樹脂組成物に比べて、耐薬品性と流動性が低いという課題があることから、従来、ポリカーボネート樹脂の耐薬品性と流動性を改善するために、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂等を複合化したポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物が種々検討されている。
【０００４】
更に、このポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物は、その用途として帯電防止性、電磁波シールド性、静電塗装性が求められる場合に、導電性付与の手法として、各種導電性フィラーの添加が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０６７０３号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０３２３号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリカーボネート樹脂にポリエチレンテレフタレート樹脂と導電性フィラーを複合化すると、耐薬品性、流動性は改善され、また、導電性が付与される一方で、得られるポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物は熱安定性が低下するという課題があった。
【０００７】
このような熱安定性の低い樹脂組成物を射出成形する際には、このポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物が射出成形用樹脂シリンダー内で高温に長時間保持されることにより、ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との間でエステル交換反応が生じ、この反応による分解ガスの発生が原因となって、泡やシルバーと称される樹脂成形品の外観不良が生ずるという問題があった。
【０００８】
更には、射出成形用樹脂シリンダー内での高温下での滞留により、ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とのエステル交換反応が進むと、樹脂のモルフォロジー変化が起きるため、導電性フィラーの分散状態も変化し、成形品の導電性低下といった問題も発生する。
【０００９】
また、シリンダー内での高温保持によって、ポリカーボネート樹脂が分解して分子量が低下し、分子量低下により、ポリカーボネート樹脂本来の耐衝撃性、耐熱変形性等が損なわれるばかりか、高温下での滞留によりポリカーボネート樹脂組成物の粘度低下が生じることにより、射出成形時の成形安定性が損なわれるという問題もあった。
【００１０】
また、導電性フィラーの添加量を増やすことにより、安定して高い導電性を付与することが可能であるが、一般的に導電性フィラーは高価なものが多く、添加量の増加が製品のコストアップにつながる上に、導電性フィラーの多量配合は成形時の流動性（成形性）を悪化させる原因となる。このようなことから、導電性フィラーについては最小限の添加量で効率良く所望の導電性を得ることが求められる。
【００１１】
ところで、導電性フィラーとして一般的に使用されるカーボンブラックは、ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の複合樹脂組成物においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂側に選択的に分散して導電性を発現するための構造を形成する。したがって、通常、海島構造で分散しているポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂のモルフォロジーが、これらのエステル交換反応により変化すると、導電性を発現するためのカーボンブラックの分散状態も変化し、導電性が安定した成形品が得られないという問題も起こる。
【００１２】
本発明は上記従来の問題点を解決し、ポリカーボネート樹脂／ポリエチレンテレフタレート樹脂／カーボンブラック複合樹脂組成物における滞留熱劣化を抑制すると共に成形安定性、導電性及びその安定性、更には成形品の表面外観を改善した導電性熱可塑性樹脂組成物とこれを射出成形してなる樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂／ポリエチレンテレフタレート樹脂／カーボンブラック複合樹脂組成物における上述の滞留熱劣化の問題は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造工程で使用され、製品として提供されるポリエチレンテレフタレート樹脂中に含有される重縮合触媒に起因するものであり、従って、ポリエチレンテレフタレート樹脂として、この重縮合触媒を失活させたポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることにより、滞留熱劣化を抑制し得ることを見出した。
更に、重縮合触媒を失活させたポリエチレンテレフタレート樹脂により、ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂のエステル交換反応が抑制されるため、該複合樹脂組成物のモルフォロジーが安定し、この結果、導電性フィラーであるカーボンブラックの分散状態も安定するため、射出成形等による成形品の導電性能のバラツキが小さく、品質の安定した製品が得られるだけでなく、成形品の表面外観も良好なものとなり、更にはポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶性低下が抑制されることから、射出成形時にポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化収縮が効果的に行われるので、金型からの離型性が比較的良好に維持されることをも見出した。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１５】
［１］ ポリカーボネート樹脂（Ａ）９５〜５１質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）５〜４９質量％とからなる樹脂成分１００質量部に、カーボンブラック（Ｃ）０．５〜１０質量部を配合してなり、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）が、重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
［２］ 重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基濃度が５〜４０μｅｑ／ｇ、固有粘度［η］が０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、全構成繰り返し単位に対するオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の比率が９０当量％以上であり、下記式（１）で算出される固相重合速度Ｋｓが０．００６（ｄｌ／ｇ・ｈｒ）以下であることを特徴とする［１］記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
固相重合速度Ｋｓ＝（［η］ｓ−［η］ｍ）／Ｔ …（１）
（ここで、［η］ｓは、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素気流下２１０℃で３時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）であり、［η］ｍは、窒素気流下２１０℃で２時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）である。Ｔは１（時間）である。）
【００１７】
［３］ カーボンブラック（Ｃ）の比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）が３０〜１５００ｍ２／ｇ、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１００〜５００ｃｍ３／１００ｇであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【００１８】
［４］ 更に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、熱安定剤（Ｄ）として、リン系熱安定剤０．０１〜０．５質量部及び／又はヒンダードフェノール系熱安定剤０．０１〜１質量部を含有することを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【００１９】
［５］ 更に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ゴム性重合体（Ｅ）１〜１５質量部を含有することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【００２０】
［６］ 下記式（２）で算出される体積抵抗率変化が３以下であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
体積抵抗率変化＝［Ｒｘ］／［Ｒｏ］ ・・・（２）
（但し、上記式（２）に於いて、［Ｒｘ］は樹脂組成物を２８０℃の射出成形機内で２０分滞留させた後に射出成形した成形品の体積抵抗率を、［Ｒ０］は樹脂組成物を該射出成形機に注入後直ちに射出成形した成形品の体積抵抗率を、各々示す。）
【００２１】
［７］ ［１］乃至［６］のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる樹脂成形品。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐衝撃性、耐熱変形性、剛性、寸法安定性等に優れたポリカーボネート樹脂に、耐薬品性や流動性の改善のためにポリエチレンテレフタレート樹脂を複合化すると共に、導電性付与のためにカーボンブラックを配合したポリカーボネート樹脂／ポリエチレンテレフタレート樹脂／カーボンブラック複合樹脂組成物の熱安定性を改善すると共に、導電性能及びその安定性、更には射出成形時の離型性、成形性、成形品表面の外観が改善され、高品質で品質安定性にも優れた製品が提供される。
【００２３】
このような優れた特徴を兼ね備える本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、電気・電子機器部品、ＯＡ機器、機械部品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類などの各種用途に有用である。
【００２４】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物の好適な用途として、バンパー、フェンダー、ドアパネル、トランクリッド、フロントパネル、リアパネル、ルーフパネル、ボンネット、ピラー、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールキャップ、ドアハンドル、フードバルジ、フューエルリッド、各種スポイラー等の静電塗装に供する自動車用外装部品を挙げることができる。
また、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、自動車用外装部品の他、例えば、電気・電子・ＯＡ機器をはじめとした導電性が必要とされる用途にも好適に使用できる。例えば、半導体に使われるＩＣチップ、ＩＣトレーや、ウエハー、コンピュータに使われるハードディスクの内部部品などの、帯電防止性を付与して塵やほこりの付着を防止するためや、静電気による誤作動を防止する目的等に使用することができる。また、電磁波シールド性の付与のために導電性が要求される用途、例えば、ノートバソコンのハウジング、ＰＤＡのハウジング、パチンコ部品の基板、カメラシャッター、携帯電話のハウジング等にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物（以下「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。）及びその成形品の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２６】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明の樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂である。
【００２７】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステルとを反応させることによって得られる、分岐していてもよい芳香族ポリカーボネート重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）、溶融法（エステル交換法）等の従来法によることができる。また、溶融法で製造され、末端基のＯＨ基量を調整して製造されたポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００２８】
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとして、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
さらに、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシルフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等の分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、その使用量は、該ヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００３０】
エステル交換法による重合においては、ホスゲンの代わりに炭酸ジエステルがモノマーとして使用される。炭酸ジエステルの代表的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３１】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００３２】
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用されるが、中でもアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換法では、上記重合触媒をｐ−トルエンスルホン酸エステル等で失活させることが一般的である。
【００３３】
芳香族ポリカーボネート樹脂として好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、難燃性等を付与する目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料の異なる２種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよく、分岐構造を０．５モル％まで有していてもよい。
【００３４】
ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシル基含有量は、成形品の熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。実用的な物性を持たせるためには、通常３０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜１０００ｐｐｍであり、末端ヒドロキシル基含有量を調節する封止末端剤としてはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノール、クミルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等を使用することができる。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂中の残存モノマー量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。エステル交換法により合成された場合には、さらに炭酸ジエステル残存量が３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限は無いが、溶媒としてメチレンクロライドを用い、２０℃の温度で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲のものであり、より好ましくは１１，０００〜４０，０００のものであり、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００の範囲のものである。粘度平均分子量を１０，０００以上とすることにより、機械的特性がより効果的に発揮され、５０，０００以下とすることにより、成形加工がより容易になる。また、粘度平均分子量の異なる２種以上のポリカーボネート樹脂を混合してもよく、粘度平均分子量が上記好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合し、上記分子量の範囲内としてもよい。
【００３７】
［ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）］
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とは、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位（以下「ＥＴ単位」と称す場合がある。）の比率（以下「ＥＴ比率」と称す場合がある。）が好ましくは９０当量％以上であるポリエチレンテレフタレート樹脂であり、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂はＥＴ単位以外の構成繰り返し単位を１０当量％未満の範囲で含んでいてもよい。本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び／又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。
【００３８】
テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。
【００３９】
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。
【００４０】
上記の様なテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを含む原料は、エステル化触媒又はエステル交換触媒の存在下におけるエステル化反応又はエステル交換反応により、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレーテ及び／又はそのオリゴマーを形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行ってポリマーとされる。
【００４１】
エステル化触媒は、テレフタル酸がエステル化反応の自己触媒となるため特に使用する必要はない。また、エステル化反応は、エステル化触媒と後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であり、また、少量の無機酸等の存在下に実施することができる。エステル交換触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく使用されるが、中でも得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の外観上、マンガン化合物が特に好ましい。
【００４２】
重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物等の反応系に可溶な化合物が単独又は組み合わせて使用される。重縮合触媒としては、色調及び透明性等の観点から二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。これらの重縮合触媒には重合中の分解反応を抑制するために安定剤を併用してもよく、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物の１種又は２種以上が好ましい。
【００４３】
上記の触媒の使用割合は、全重合原料中、触媒中の金属の重量として、通常１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３〜５００ｐｐｍの範囲とされ、安定剤の使用割合は、全重合原料中、安定剤中のリン原子の重量として、通常１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍの範囲とされる。触媒及び安定剤の供給は、原料スラリー調製時の他、エステル化反応又はエステル交換反応の任意の段階において行うことができる。更に、重縮合反応工程の初期に供給することもできる。
【００４４】
エステル化反応又はエステル交換反応時の反応温度は、通常２４０〜２８０℃であり、反応圧力は通常、大気に対する相対圧力として０．２〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（２０〜３００ｋＰａ）である。また、重縮合時の反応温度は、通常２５０〜３００℃であり、反応圧力は通常、絶対圧力として５００〜０．１ｍｍＨｇ（６７〜０．０１３ｋＰａ）である。このようなエステル化又はエステル交換反応及び重縮合反応は、一段で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。この様にして得られるポリエチレンテレフタレート樹脂は、極限粘度が通常０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇであり、常法によりチップ化される。このチップの平均粒径は、通常２．０〜５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの範囲とされる。
【００４５】
次に、上記の様に溶融重縮合により得られたポリマーは、通常固相重合に供される。固相重合に供されるポリマーチップは、予め固相重合を行う温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合に供されてもよい。このような予備結晶化は、（ａ）乾燥状態のポリマーチップを、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で１分間〜４時間加熱する方法、（ｂ）乾燥状態のポリマーチップを、水蒸気又は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱する方法、（ｃ）水、水蒸気又は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で吸湿させ調湿したポリマーチップを、通常１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱する方法等によって行うことができる。ポリマーチップの調湿は、その含水分が通常１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍの範囲となる様に実施される。調湿したポリマーチップを結晶化や固相重合に供することにより、ＰＥＴに含まれるアセトアルデヒドや微量に含まれる不純物の量を一層低減化することが可能である。
【００４６】
固相重合工程は、少なくとも一段からなり、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の重合温度、通常１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１０ｍｍＨｇ（絶対圧力として２００〜１．３ｋＰａ）、好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１００ｍｍＨｇ（絶対圧力として１５０〜１３ｋＰａ）の重合圧力の条件下、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス流通下で実施される。固相重合時間は、温度が高いほど短時間でよいが、通常１から５０時間、好ましくは５〜３０時間、更に好ましくは１０〜２５時間である。固相重合により得られたポリマーの極限粘度は、通常０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００４７】
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、適宜選択して決定すればよいが、通常０．５〜２ｄｌ／ｇ、中でも０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、特には０．７〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度を０．５ｄｌ／ｇ以上、特には０．７ｄｌ／ｇ以上とすることで、本発明の樹脂組成物における機械的特性や、滞留熱安定性、耐薬品性、耐湿熱性が向上する傾向にあり好ましい。逆に固有粘度を２ｄｌ／ｇ未満、特には１．０ｄｌ／ｇ未満とすることで樹脂組成物の流動性が向上する傾向にあり好ましい。
【００４８】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値である。
【００４９】
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、通常１〜６０μｅｑ／ｇであり、中でも３〜５０μｅｑ／ｇ、更には５〜４０μｅｑ／ｇであることが好ましい。末端カルボキシル基濃度を６０μｅｑ／ｇ以下とすることで、樹脂組成物の機械的特性が向上する傾向にあり、逆に末端カルボキシル基濃度を１μｅｑ／ｇ以上とすることで、樹脂組成物の耐熱性、滞留熱安定性や色相が向上する傾向にあり、好ましい。
【００５０】
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリエチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求めることができる。
【００５１】
本発明で用いるポリエチレンテレフタレート樹脂は、上述のようなポリエチレンテレフタレート樹脂に重縮合触媒の失活処理を施したものである。ポリエチレンテレフタレート樹脂の重縮合触媒の失活処理方法としては、特に制限はなく、用いた重縮合触媒に応じて従来公知の失活処理を施すことができる。この失活処理方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
【００５２】
重縮合触媒の失活処理方法１：ゲルマニウム触媒の熱水（蒸気）処理
ポリエチレンテレフタレート樹脂を熱水（蒸気）処理してポリエチレンテレフタレート樹脂中のゲルマニウム触媒を失活させる方法。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂を容器に充填し、７０〜１５０℃、例えば約１００℃の水蒸気をポリエチレンテレフタレート樹脂に対して毎時１〜１００重量％の量で５〜６０００分間通蒸して、蒸気処理を行った後乾燥する。
ポリエチレンテレフタレート樹脂を容器内でポリエチレンテレフタレート樹脂の０．３〜１０重量倍の蒸留水に浸漬させ、次に、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び蒸留水が入った容器を外部より加熱し、内温を７０〜１１０℃にコントロールし、３〜３０００分間保持して熱水処理を行なった後、脱水し、乾燥する。
上記乾燥は、通常、窒素等の不活性ガス中、１２０〜１８０℃で３〜８時間行われる。
【００５３】
重縮合触媒の失活処理方法２：チタニウム触媒へのリン化合物添加
ポリエチレンテレフタレート樹脂にリン化合物を添加して、ポリエチレンテレフタレート樹脂中のチタニウム触媒を失活させる。この場合、リン原子の添加量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の重量を基準として７〜１４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。リン化合物の添加量が７ｐｐｍに満たない場合、触媒の失活が不十分であり、本発明の目的とする効果が得られない場合がある。リン原子の添加量が１４５ｐｐｍを超える場合、リン化合物自体が粗大凝集粒子となり、外観不良や耐衝撃性の低下といった問題が生じる。
【００５４】
なお、添加するリン化合物としては、従来公知のリン酸エステル化合物類や亜リン酸エステル化合物類、そしてホスホネート化合物類等が挙げられる。中でも下記一般式（３）で表されるホスホネート化合物が好適である。
【００５５】
Ｒ１ＯＣ（Ｏ）ＸＰ（Ｏ）（ＯＲ２）２ …（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＨ（Ｙ）−（Ｙはフェニル基を示す。）であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００５６】
上記式（３）で表されるホスホネート化合物の中でも、アルキルホスホネート化合物が好ましく例示され、これらの中でも特にトリエチルホスホノ酢酸が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂の重縮合触媒の失活処理方法は、本発明で採用し得る失活処理の一例であって、本発明に係る失活処理は何ら上記の方法に限定されるものではない。
【００５８】
以下において、重縮合触媒の失活処理を施したポリエチレンテレフタレート樹脂を「失活ＰＥＴ」と称し、未処理のポリエチレンテレフタレート樹脂を「未処理ＰＥＴ」と称す。
【００５９】
本発明で用いる失活ＰＥＴは、上述のようなポリエチレンテレフタレート樹脂中の重縮合触媒の失活処理がなされることによって、下記式（１）で算出される固相重合速度Ｋｓが０．００６（ｄｌ／ｇ・ｈｒ）以下、特に０．００５（ｄｌ／ｇ・ｈｒ）以下、とりわけ０．００１〜０．００４（ｄｌ／ｇ・ｈｒ）程度となったものが好ましい。
固相重合速度Ｋｓ＝（［η］ｓ−［η］ｍ）／Ｔ …（１）
ここで、［η］ｓは、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素気流下２１０℃で３時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）であり、［η］ｍは、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素気流下２１０℃で２時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）である。Ｔは１（時間）である。即ち、本発明では、窒素気流下２１０℃にて３時間保持した後の固有粘度を［η］ｓ、そして同条件下で２時間保持した後の固有粘度を［η］ｍとし、これらの値を用いて、上述した（１）式により算出した固相重合速度Ｋｓを、固相重合速度Ｋｓとした。そしてＴは１時間となる。
【００６０】
失活ＰＥＴの固相重合速度Ｋｓが０．００６（ｄｌ／ｇ・ｈｒ）を超えるものでは、重縮合触媒の失活処理が不十分であり、本発明による滞留熱劣化の抑制効果を十分に得ることができない。ただし、固相重合速度Ｋｓを過度に小さくすることは困難であり、通常０．００１（ｄｌ／ｇ・ｈｒ）以上である。
【００６１】
［樹脂成分］
本発明に係る樹脂成分は、前述のポリカーボネート樹脂（Ａ）の１種又は２種以上の９５〜５１質量％と、上述の失活ＰＥＴ（Ｂ）の１種又は２種以上の５〜４９質量％とからなる。
【００６２】
樹脂成分中のポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合が上記上限よりも多く、失活ＰＥＴ（Ｂ）の割合が上記下限よりも少ないと、ＰＥＴを用いることによる耐薬品性及び流動性の向上効果を十分に得ることができず、さらにカーボンブラックを添加した際の導電性発現効果が十分に得られない。
逆に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合が上記下限よりも少なく、失活ＰＥＴ（Ｂ）の割合が上記上限よりも多いと、ポリカーボネート樹脂本来の特性が損なわれ、耐衝撃性や荷重熱撓み温度が低下し、さらにカーボンブラックを添加した際の導電性発現効果が十分に得られないため好ましくない。
【００６３】
樹脂成分の好ましい割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９０〜５５質量％、失活ＰＥＴ（Ｂ）１０〜４５質量％であり、より好ましくはポリカーボネート樹脂（Ａ）８５〜６０質量％、失活ＰＥＴ（Ｂ）１５〜４０質量％である。
【００６４】
［カーボンブラック（Ｃ）］
本発明で導電性フィラーとして用いるカーボンブラック（Ｃ）とは、一般に比表面積が大きく、２次凝集体（ストラクチャー）の発達した導電性カーボンブラックであり、好ましくは比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）が３０〜１５００ｍ２／ｇの範囲のもので、中でも５０〜１３００ｍ２／ｇ、更には７０〜９００ｍ２／ｇ、特に１００〜８５０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１５００ｍ２／ｇを超えると、得られる樹脂組成物の流動性と外観が悪化する傾向があり、３０ｍ２／ｇ未満では、導電性が発現しにくくなるおそれがある。
【００６５】
また、カーボンブラック（Ｃ）としては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が、１００〜５００ｃｍ３／１００ｇの導電性カーボンブラックが好ましく、中でも１２０〜４５０ｃｍ３／１００ｇ、特に１５０〜４００ｃｍ３／１００ｇであるものが、導電性と耐衝撃性のバランスの点でより好ましい。
【００６６】
なお、本発明において、ＢＥＴ式窒素吸着法比表面積（単位：ｍ２／ｇ）、ＤＢＰ吸収量（単位：ｃｍ３／１００ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定されたものである。
【００６７】
このような好ましい導電性カーボンブラックとしては、原油やガスの燃焼熱によって原料炭化水素を熱分解させ、カーボンブラックを生成させるファーネス法導電性カーボンブラック、重質油のガス化プロセスによって得られるケッチェンブラック、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック等を挙げることができ、例えば、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、三菱化学社製「ケッチェンブラックＥＣ」、電気化学工業社製「デンカブラック」、等が市販されている。
【００６８】
カーボンブラック（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、物性や原料ないし製造プロセスの異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【００６９】
カーボンブラック（Ｃ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）とからなる樹脂成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは０．８〜８質量部、より好ましくは１〜６質量部用いられる。カーボンブラック（Ｃ）の配合量が上記下限未満では、樹脂組成物の導電性が不足し、上記上限を超えると、樹脂組成物の流動性や耐衝撃性、外観が悪化する。
【００７０】
［熱安定剤（Ｄ）］
本発明の樹脂組成物は、上述の樹脂成分に対してリン系熱安定剤及び／又はヒンダードフェノール系熱安定剤を含んでいてもよく、これらの特定の熱安定剤（Ｄ）を含むことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）として失活ＰＥＴを用いることによる滞留熱劣化の抑制効果をより一層顕著に高め、耐滞留熱劣化性に優れた樹脂組成物を実現することができる。即ち、リン系熱安定剤は、過酸化物の分解作用により、また、ヒンダードフェノール系熱安定剤は過酸化物ラジカルを捕捉する作用により、熱劣化を抑止することができる。
【００７１】
リン系熱安定剤としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系熱安定剤が挙げられる。
【００７２】
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。
【００７３】
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニルホスフォナイト等が挙げられる。
【００７４】
上記のリン系熱安定剤の中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物が好ましく、中でもビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
【００７５】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【００７６】
上記の中では、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのフェノール系熱安定剤は、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社より、「イルガノックス１０１０」及び「イルガノックス１０７６」の名称で市販されている。
【００７７】
リン系熱安定剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤についても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤とを併用してもよい。
【００７８】
本発明の樹脂組成物にリン系熱安定剤を用いる場合、リン系熱安定剤は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）とからなる樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５質量部、より好ましくは０．０２〜０．２質量部用いられる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤を用いる場合、ヒンダードフェノール系熱安定剤は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）とからなる樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．２質量部用いられる。これらの熱安定剤の配合量が上記下限値以上であることにより、熱安定剤を配合することによる滞留熱劣化の抑制効果を十分に得ることができるが、多過ぎてもその効果は頭打ちとなり、経済的でない。なお、リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤とを併用する場合、各々の熱安定剤を上記配合範囲内とした上で、合計の配合割合が、ポリカーボネート樹脂と失活ＰＥＴ樹脂とからなる樹脂成分１００質量部に対して０．０７〜０．４質量部となるように用いることが好ましい。
【００７９】
［ゴム性重合体（Ｅ）］
本発明の樹脂組成物は、更にゴム性重合体（Ｅ）を含んでいてもよく、ゴム性重合体（Ｅ）の配合で、耐衝撃性、成形性の改善を図ると共に、熱滞留時の樹脂組成物の増粘を抑制することができる。即ち、好適なゴム性重合体を適当な配合量で配合することにより、熱滞留時のゴム性重合体の凝集を抑制して、ゴム性重合体の凝集による増粘を抑制し、これにより、樹脂組成物の成形安定性を改良とすることができる。
【００８０】
本発明に用いるゴム性重合体は、ガラス転移温度が０℃以下、中でも−２０℃以下のゴム性重合体又はこれと共重合可能な単量体成分を共重合した共重合体であり、一般にポリカーボネート樹脂組成物等に配合されて、その機械的特性を改良し得る、従来公知の任意のものを使用することができる。
【００８１】
ゴム性重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル・ブタジエンゴム等）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等）、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのターポリマー、アクリルゴム（ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体等）、シリコーン系ゴム（ポリオルガノシロキサンゴム；ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム等）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」を意味し、後述の「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」を意味する。
【００８２】
かかるゴム性重合体に必要に応じ共重合される単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物等が好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物及びそれらの無水物、例えば無水マレイン酸等を挙げることができる。これらの単量体成分についても、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８３】
本発明の樹脂組成物の成形安定性の改良には、中でも、ゴム性重合体としてコア／シェル型グラフト共重合体タイプのゴム性重合体を用いることが好ましい。とりわけブタジエン含有ゴム、ブチルアクリレート含有ゴム、２−エチルヘキシルアクリレート含有ゴム、シリコーン系ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム性重合体をコア層とし、その周囲に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及び芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体成分を共重合して形成されたシェル層からなるコア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。より具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮ（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）ゴム）重合体等の、シェル層がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系重合又は共重合体ブロックからなるコア／シェル型ゴム性重合体を挙げることができる。
【００８４】
このようなコア／シェル型ゴム性重合体としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製のパラロイドＥＸＬ２３１５、ＥＸＬ２６０２、ＥＸＬ２６０３などのＥＸＬシリーズ、ＫＭ３３０、ＫＭ３３６ＰなどのＫＭシリーズ、ＫＣＺ２０１などのＫＣＺシリーズ、三菱レイヨン社製のメタブレンＳ−２００１、ＳＲＫ−２００などが挙げられる。
【００８５】
ゴム性重合体にこれと共重合可能な単量体成分とを共重合したゴム性重合体のその他の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）等が挙げられる。
【００８６】
これらのゴム性重合体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
本発明の樹脂組成物にゴム性重合体（Ｅ）を用いる場合、本発明の樹脂組成物のゴム性重合体（Ｅ）の含有割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）とからなる樹脂成分１００質量部に対して好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１２質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。ゴム性重合体の含有割合が上記下限値以上であることによりゴム性重合体を配合したことによる衝撃強度の改良効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であることにより熱安定性や剛性を良好に維持することができる。
【００８８】
［無機充填材］
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することが必須であるが、該樹脂組成物の寸法安定性、耐熱性、及び剛性を改良する目的で、さらに（Ｃ）成分以外の無機充填材を含有することができる。
【００８９】
本発明で使用される無機充填材は、（Ｃ）成分以外の無機化合物の粉末である。粉末の形態は、球状、板状、針状、繊維状等いずれであってもよいが、最終的に得られる樹脂組成物の寸法安定性、耐熱性及び剛性を向上させるためには、板状、針状、繊維状のものが好ましい。しかして、本発明において、無機充填材の形状は、以下のように球状、板状、針状、繊維状とに明確に区別される。球状の場合は、真球状だけでなくある程度断面楕円状のものも含み、アスペクト比が１に近いものをさす。板状の場合は、板状の形状を呈してアスペクト比（板状粉の板状面における最長の長さ／板状粉の厚み）が２〜１００の範囲のものをさす。針状の場合は、長さが１００μｍ以下でアスペクト比（粒子長さ／粒子径）が２〜２０の範囲のものをさし、繊維状の場合は、長さが１００μｍを超えるものをさす。これらは、電子顕微鏡写真により容易に区別することができる。
【００９０】
このような板状、針状、繊維状の無機充填材の具体例を挙げれば、板状フィラーとしては、タルク等の珪酸マグネシウム、クレー、マイカ、黒鉛、セリサイト、モンモリロナイト、板状炭酸カルシウム、板状アルミナ、ガラスフレーク等があり、針状フィラーとしては、ウォラストナイト等の珪酸カルシウム、モスハイジ、ゾノトライト、チタン酸カルシウム、硼酸アルミニウム、針状炭酸カルシウム、針状酸化チタン、テトラポット型酸化亜鉛等があり、繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維等がある。これら無機充填材の中で、耐衝撃性、寸法安定性、流動性、製品外観のバランスの点で好ましいのは、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維であり、特に製品外観の点からはタルク、ウォラストナイトが好ましい。なお、本発明での無機充填材に成分等の詳細については、例えば「フィラー活用事典」（
フィラー研究会編、大成社、１９９４）等に記載されている。
【００９１】
これら無機充填材の平均粒子径としては、板状、針状フィラーの場合は、好ましくは０．１〜２５μｍであり、より好ましくは０．５〜１５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では補強効果が不充分となり易く、２５μｍを超えると製品外観に悪影響を与えやすいのでいずれも好ましくない。ここで平均粒子径とは、Ｘ線透過による液相沈降方式で測定されたＤ５０をいう。このような測定ができる装置としては、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、モデル５１００）を挙げることができる。また、繊維状フィラーの繊維径としては、好ましくは１〜１５μｍであり、繊維径が１μｍ未満では補強効果が不充分となり易く、１５μｍを超えると製品外観に悪影響を与えやすいのでいずれも好ましくない。なお、繊維状フィラーの繊維径は、電子顕微鏡写真により容易に測定することができる。
【００９２】
上記無機充填材は、無処理のままであってもよいが、樹脂成分との親和性又は界面結合力を高める目的で、無機表面処理剤、高級脂肪酸又はそのエステル塩等の誘導体、アミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤等による表面処理、あるいは取扱い性を向上させる目的で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等による集束処理を施して使用してもよい。表面処理する際には、非イオン・陽イオン・陰イオン型等の各種の界面活性剤や、各種の樹脂等の分散剤による処理を併せて行うと、機械的強度及び混練性の向上の観点から好ましい。また、タルク等の無機充填材を原石から粉砕する際の製法は特に制限はないが、無機充填材の取扱い性の点からは嵩密度を上げた凝集状態であるものが好ましく、脱気圧縮したものやバインダーを用いて顆粒化したものが好ましいものとして挙げられる。
【００９３】
本発明の樹脂組成物に無機充填材を配合する場合、本発明の樹脂組成物の無機充填材の含有割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）とからなる樹脂成分１００質量部に対して好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。無機充填材の含有割合が上記下限値以上であることにより無機充填材を配合したことによる寸法安定性、耐熱性及び剛性の改良効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であることにより流動性、衝撃強度、外観及び導電性の低下を防止することができる。
【００９４】
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のポリカーボネート樹脂（Ａ）及び失活ＰＥＴ（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）、熱安定剤（Ｄ）、ゴム性重合体（Ｅ）、及び無機充填材の他、通常のポリカーボネート樹脂組成物に含有される他の種々の添加剤を含有していてもよい。
【００９５】
含有し得る各種添加剤としては、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、強化剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。以下、本発明の樹脂組成物に好適な添加剤の一例について具体的に説明する。
【００９６】
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００９７】
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価又は３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中では、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の１価又は２価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸が更に好ましい。係る脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００９８】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、飽和又は不飽和の１価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。係るアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００９９】
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【０１００】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【０１０１】
数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。数平均分子量は、好ましくは２００〜５０００である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。
【０１０２】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【０１０３】
離型剤を用いる場合、本発明の樹脂組成物の離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。離型剤の含有量が上記下限値以上であることにより離型効果が十分となり、上記上限値以下であることにより耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などを防止することができる。
【０１０４】
紫外線吸収剤の具体例としては、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルの群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１０５】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が挙げられる。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール］［メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
上記の中では、好ましくは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール］である。
【０１０７】
紫外線吸収剤を用いる場合、本発明の樹脂組成物の紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、通常０．０１〜３質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。紫外線吸収剤の含有量が上記下限値以上であることにより耐候性の改良効果が十分となり、上記上限値以下であることによりモールドデボジット等の問題を防止することができる。
【０１０８】
染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；亜鉛華、弁柄、酸化クロム、酸化チタン、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料が挙げられる。有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中では、熱安定性の点から、カーボンブラック、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
【０１０９】
染顔料を用いる場合、本発明の樹脂組成物の染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。染顔料の含有量が５質量部を超える場合は耐衝撃性が十分でない場合がある。
【０１１０】
難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤などが挙げられるが、リン酸エステル系難燃剤が特に好ましい。
【０１１１】
リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、４，４’−ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、４，４’−ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中では、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【０１１２】
難燃剤を用いる場合、本発明の樹脂組成物の難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、通常１〜３０質量部、好ましくは３〜２５質量部、更に好ましくは５〜２０質量部である。難燃剤の含有量が上記下限値以上であることにより十分な難燃性が得られ、上記上限値以下でることにより耐熱性の低下を防止することができる。
【０１１３】
滴下防止剤としては、例えば、ポリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが挙げられ、特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これは、重合体中に容易に分散し、且つ、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示す。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。ポリテトラフルオロエチレンは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル社より、「テフロン（登録商標）６Ｊ」又は「テフロン（登録商標）３０Ｊ」として、ダイキン工業社より「ポリフロン（商品名）」として市販されている。
【０１１４】
滴下防止剤を用いる場合、本発明の樹脂組成物の滴下防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、通常０．０２〜４質量部、好ましくは０．０３〜３質量部である。滴下防止剤の配合量が多過ぎると成形品外観の低下が生じる場合がある。
【０１１５】
なお、本発明に係る樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び失活ＰＥＴ（Ｂ）と前述のゴム性重合体（Ｅ）以外の他の樹脂成分やゴム成分が含まれていてもよい。この場合、他の樹脂ないしゴム成分としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらの他の樹脂ないしゴム成分の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）との併用による効果を十分に確保する上で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と失活ＰＥＴ（Ｂ）との合計１００質量部に対して２０質量部以下とすることが好ましい。
【０１１６】
［本発明の樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、失活ＰＥＴ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、必要に応じて用いられる熱安定剤（Ｄ）、ゴム性重合体（Ｅ）、その他の添加剤を用いて、従来公知の任意の方法を適宜選択して製造することができる。
【０１１７】
具体的には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、失活ＰＥＴ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、その他の添加剤を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練して樹脂組成物を製造することができる。また、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみ予め混合してフィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもできる。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、後述の本発明の樹脂組成物の好適特性を満たすための製造方法により製造される。
【０１１９】
［本発明の樹脂組成物の好適特性］
本発明の樹脂組成物は、失活ＰＥＴを用いたことによる滞留熱劣化の抑制及び導電性及びその安定性に優れ、その好ましいものは、下記式（２）で算出される体積抵抗率変化が３以下の良好な特性を示す。
体積抵抗率変化＝［Ｒｘ］／［Ｒｏ］ ・・・（２）
（但し、上記式（２）に於いて、［Ｒｘ］は樹脂組成物を２８０℃の射出成形機内で２０分滞留させた後に射出成形した成形品の体積抵抗率を、［Ｒ０］は樹脂組成物を該射出成形機に注入後直ちに射出成形した成形品の体積抵抗率を、各々示す。）
【０１２０】
上記の体積抵抗率変化が３以下、特に２以下である樹脂組成物であれば、滞留熱安定性、導電性能の安定性に優れ、導電性能のバラツキのない樹脂成形品を安定して連続生産することができる。
【０１２１】
このような樹脂組成物を得るためには、樹脂組成物におけるカーボンブラック（Ｃ）の分散を良好なものとし、加熱による分散の不安定化要素を取り除くことが重要である。即ち、本発明の樹脂組成物においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の二つの樹脂成分が熱履歴に対して安定したモルフォロジーを維持するのはもちろん、導電性物質であるカーボンブラック（Ｃ）の形状が崩れずに存在し、安定して導電経路を形成できるように樹脂組成物中に分散させることが重要となる。
【０１２２】
このようにカーボンブラック（Ｃ）を樹脂組成物中に良好に分散させる方法としては、分散剤を用いる方法や、混練条件を調整する方法が挙げられる。中でも、混練条件として、適度な混練、即ちカーボンブラック（Ｃ）の一次粒子の凝集構造（ストラクチャー）をできるだけ維持しつつ、且つ樹脂組成物中に分散させるために、樹脂組成物の混練工程に於いて、カーボンブラック（又はカーボンブラックマスターバッチ）をサイドフィードする方法が挙げられる。
【０１２３】
一般的に、樹脂組成物の製造方法においては、混練機に樹脂組成物の原料を投入し、先ずこれらを溶融し、混練する。そして、混練工程は複数回設けることが一般的であり、具体的には例えば、一般的な混練機内部の工程としては、樹脂組成物の原料投入側（上流側）から順に、原料の溶融工程、混練工程、搬送工程、混練工程を経て樹脂組成物が製造される。
【０１２４】
上記体積抵抗率変化を３以下の樹脂組成物を得るためには、この溶融混練工程において、カーボンブラックをサイドフィードし、この際、上述の「搬送工程」即ち混練工程の様な剪断力が掛からない状態で溶融樹脂と先ず一定時間接触させ、次いでこのカーボンブラックを含む樹脂組成物を混練する方法が挙げられ、これにより優れた性能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【０１２５】
この際のサイドフィード後の条件としては、上流側から投入された樹脂成分１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｃ）０．５〜１０質量部をサイドフィードする場合、搬送工程にて０．５〜１０秒の範囲で、溶融樹脂と接触させた後、混練する条件が挙げられる。この様に、サイドフィードにより長時間の混練を行わずに、溶融樹脂と一定時間接触させてから混練を行うことによって、カーボンブラック（Ｃ）の一次粒子のストラクチャーを維持しつつ、且つ樹脂組成物中に良好に分散させることが可能となる。
【０１２６】
なお、本発明の樹脂組成物の導電性の程度としては、後述の実施例の項に記載される測定方法で測定される体積抵抗率の値として、１．０×１０８Ωｃｍ以下、例えば、電磁波シールド、静電塗装向け樹脂成形品等の場合を想定すると、１．０×１０１〜１．０×１０７Ωｃｍ程度であることが好ましい。
【０１２７】
また、本発明の樹脂組成物の流動性の程度としては、後述の実施例の項に記載される測定方法で測定される。ＭＶＲ（メルトボリュームレート）の値として５〜３０ｃｍ３／１０ｍｉｎ、特に７〜２５ｃｍ３／１０ｍｉｎ、とりわけ９〜２０ｃｍ３／１０ｍｉｎであることが好ましい。
本発明の組成物のＭＶＲが上記上限値以下であることにより、耐衝撃性や耐湿熱性が良好となり、上記下限値以上であることにより、流動性が良好となり、残留歪みを抑えて、耐薬品性に優れた成形品を得ることができる。
【０１２８】
［樹脂成形品の製造方法］
本発明の樹脂組成物から成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、多色射出成形法、ガスアシスト射出成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱冷却金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などを採用することができる。また、各種射出成形法においてはホットランナー方式を用いた成形法を選択することもできる。
【０１２９】
また、本発明の樹脂組成物を他の熱可塑性樹脂組成物と多色複合成形して複合成形品とすることもできる。
【０１３０】
なお、本発明では、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）として失活ＰＥＴを用い、好ましくは更に特定の熱安定剤（Ｄ）を配合することにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ）にポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を複合化したことによる樹脂組成物の滞留熱劣化は抑制されるため、成形工程における滞留熱劣化の問題は防止されるが、この滞留温度が過度に高く、また、滞留時間が過度に長いと、滞留熱劣化の問題が生じる恐れがある。従って、本発明の樹脂組成物の成形工程における樹脂組成物の滞留温度は２８０℃以下で滞留時間は２０分以下とすることが好ましい。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において用いた原料成分は次のとおりである。
【０１３２】
［ポリカーボネート樹脂］
（１）ＰＣ−Ａ：
界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロン（登録商標）Ｅ−２０００」、粘度平均分子量：２８，０００、末端ヒドロキシル基含有量：１５０ｐｐｍ
【０１３３】
（２）ＰＣ−Ｂ：
界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００」、粘度平均分子量：２２，０００、末端ヒドロキシル基含有量：１５０ｐｐｍ
【０１３４】
（３）ＰＣ−Ｃ：
界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロン（登録商標）Ｈ−３０００」、粘度平均分子量：１８，０００、末端ヒドロキシル基含有量：１５０ｐｐｍ
【０１３５】
［ポリエチレンテレフタレート樹脂］
（１）未処理ＰＥＴ−１：
重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム触媒を用いたポリエチレンテレフタレート 三菱化学（株）製「ＧＧ５００Ｓ」、固有粘度［η］：０．７６ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度ＡＶ：２８μｅｑ／ｇ、ＥＴ比率：９７．８当量％、固相重合速度Ｋｓ：０．００８５ｄｌ／ｇ・ｈｒ（物性値はいずれも後述の測定方法による。）
【０１３６】
（２）未処理ＰＥＴ−２：
重縮合触媒としてチタン系触媒を用いたポリエチレンテレフタレート 三菱化学（株）製「ノバペックス（登録商標）ＲＦ５４３ＤＥ」、固有粘度［η］：０．７４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度ＡＶ：８．４μｅｑ／ｇ、ＥＴ比率：９７．６当量％、固相重合速度Ｋｓ：０．００７８ｄｌ／ｇ・ｈｒ（物性値はいずれも後述の測定方法による。）
【０１３７】
（３）失活ＰＥＴ−１：
上記未処理ＰＥＴ−１に対して、以下の重縮合触媒の失活処理を施したもの、固有粘度［η］：０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度ＡＶ：３０μｅｑ／ｇ、ＥＴ比率：９７．８当量％、固相重合速度Ｋｓ：０．００３１ｄｌ／ｇ・ｈｒ（物性値はいずれも後述の測定方法による。）
＜失活処理方法＞
未処理ＰＥＴ−１ ５０ｋｇを１００℃の蒸留水５０ｋｇ中で１時間煮沸処理した後、脱水し、窒素雰囲気中、１２０℃で６時間時間乾燥した。
【０１３８】
（４）失活ＰＥＴ−２：
上記未処理ＰＥＴ−２に対して、以下の重縮合触媒の失活処理を施したもの、固有粘度［η］：０．７３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度ＡＶ：１２μｅｑ／ｇ、ＥＴ比率：９７．６当量％、固相重合速度Ｋｓ：０．００４２ｄｌ／ｇ・ｈｒ（物性値はいずれも後述の測定方法による。）
＜失活処理方法＞
未処理ＰＥＴ−２ １００質量部に対して、以下のリン系熱安定剤ａ（アデカスタブＡＸ−７１）を０．０１質量部と以下のリン系熱安定剤ｂ（イルガフォス１６８）を０．０３質量部添加し、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒにてバレルより押出機にフィードし、溶融混練することにより失活ＰＥＴ−２のペレットを作製した。
リン系熱安定剤ａ：ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＸ−７１」（モノ又はジ−ステアリルアシッドホスフェート）
リン系熱系安定剤ｂ：チバ・スペシャルティ・ケイミカルズ社製「イルガフォス１６８」（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）
【０１３９】
［カーボンブラック］
（１）ＣＢ−１
三菱化学（株）製品 「三菱カーボンブラック＃３４００Ｂ」、比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）：１６５ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量：１７５ｃｍ３／１００ｇ
【０１４０】
（２）ＣＢ−２
三菱化学（株）製品 「三菱カーボンブラック＃３０３０Ｂ」、比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）：３２ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量：１３０ｃｍ３／１００ｇ
【０１４１】
（３）ＣＢ−３
電気化学工業（株）製品 「デンカブラック」、比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）：６９ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量：１６０ｃｍ３／１００ｇ
【０１４２】
（４）ＣＢ−４
三菱化学（株）製品 「ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ」、比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）：８００ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量：３６０ｃｍ３／１００ｇ
【０１４３】
［ゴム性重合体］
ポリアクリル酸アルキル（コア）／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物（シェル）からなるコア／シェル型グラフト共重合体 ローム・アンド・ハース・ジャパン社製「パラロイドＥＸＬ２３１５」
【０１４４】
［熱安定剤］
（１）熱安定剤−１（リン系熱安定剤）
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト チバ・スペシャルティ・ケイミカルズ社製「イルガフォス１６８」
【０１４５】
（２）熱安定剤−２（ヒンダードフェノール系熱安定剤）
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０７６」
【０１４６】
また、各種物性ないし特性の評価方法は次の通りである。
＜ＰＥＴの末端カルボキシル基濃度＞
樹脂チップ０．５ｇを精秤し、１９５℃のベンジルアルコール２５ｍｌ中に溶解し、氷水中で数十秒間冷却した後エチルアルコール２ｍｌを加え、自動滴定装置（東亜電波製「ＡＵＴ−３０１」）を用いて、０．０１Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定した。測定滴定量Ａ（ｍｌ）、ブランク滴定量Ｂ（ｍｌ）、ＮａＯＨベンジルアルコールの力価Ｆ、及び、試料の秤量値Ｗ（ｇ）より、下記式により、末端カルボキシル基量ＡＶ（μｅｑ／ｇ）を求めた。
ＡＶ＝（Ａ−Ｂ）×０．０１×Ｆ×１０００／Ｗ
【０１４７】
＜ＰＥＴの固有粘度＞
凍結粉砕したＰＥＴ試料０．５０ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌの溶液を調製した。ここで試料溶解条件は１２０℃で３０分間で溶解させた。この溶液を３０℃にてウベローデ型粘度計を用いて、溶媒のみ（ｃ＝０）に対する相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１を比粘度（ηｓｐ）とし濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとして、それぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【０１４８】
＜ＰＥＴの組成分析＞
樹脂試料を重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解させた３重量％溶液を用いて、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各ピークを帰属し、その積分比からテレフタル酸、及びテレフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、エチレングリコール、及びそれ以外のジオール成分の割合を求め、オキシエチレンオキシテレフタロイル単位の含有率（ＥＴ比率）を算出した。
【０１４９】
＜ＰＥＴの固相重合速度＞
１粒当りの平均粒重が２４ｍｇとなるようにカットされたＰＥＴチップ１０ｇを直径３０ｍｍφ、高さ３０ｍｍのステンレス製メッシュで作成した容器に入れ、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた。その後、窒素流通を保持した状態で１６０℃から２１０℃まで１時間かけて昇温し、２１０℃で保持後３時間後の固有粘度［η］ｓ、２時間後の固有粘度［η］ｍから、以下の（１）式により算出した。
固相重合速度Ｋｓ＝（［η］ｓ−［η］ｍ）／１ …（１）
【０１５０】
［実施例１〜１６、比較例１〜６］
＜実施例１〜１５及び比較例１〜６の樹脂組成物の調製＞
上記原料成分を使用し、下記表１，２に示す割合で含有する導電性熱可塑性樹脂組成物を以下のように調製した。
【０１５１】
すなわち、表１，２に示す各成分を表１，２に示す割合にて、タンブラ−ミキサ−で均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）にフィードし、溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して樹脂組成物のペレットを得た。
【０１５２】
＜実施例１６の樹脂組成物の調製＞
表２に示すカーボンブラック以外の各成分を表２に示す割合にて、タンブラ−ミキサ−で均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）にフィードし、カーボンブラックは、表２の割合となるよう同上押出機の途中からサイドフィードし、溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して樹脂組成物のペレットを得た。また、サイドフィードから直下の混練ゾーンまでの到達時間（搬送工程の時間）は５秒とした。
【０１５３】
＜樹脂組成物の評価＞
上記で得られた樹脂組成物について、以下の評価を行って、結果を表１，２に示した。
【０１５４】
（１）ノッチ付きシャルピー衝撃強度
樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間以上乾燥した後、ファナック製「α１００ｉＡ型」射出成形機を使用して、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒の条件で、ＩＳＯ引張試験片（厚さ４．０ｍｍ）を射出成形した。ＩＳＯ１７９に準拠して、この試験片から厚さ４．０ｍｍのノッチ付試験片（通常試験片）を作製し、２３℃の環境下において、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
尚、滞留後のノッチ付きシャルピー衝撃強度の測定については、後述（２）の方法で得られた２０分滞留後の試験片から上記と同様にノッチ付き試験片（滞留後試験片）を作製し、２３℃の環境下において、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
【０１５５】
（２）滞留後外観
上記（１）と同様にして樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間以上乾燥した後、ファナック製「α１００ｉＡ型」射出成形機を使用して、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、射出成形に十分な計量を行った後、シリンダー内に２０分間保持した後に射出成形し、滞留後のＩＳＯ引張試験片（厚さ４．０ｍｍ）を作製した。
得られた滞留後の試験片の外観を、以下の４段階で評価した。
◎：表面にシルバーストリークなし
○：表面にわずかにシルバーストリークあり
△：表面にシルバーストリークあり
×：表面のシルバーストリークが著しい
【０１５６】
（３） 導電性（体積抵抗率）
上記（１）の方法で得られた通常試験片と滞留後試験片について、それぞれ平行部分を、長さ５０ｍｍとなるように両端を切断し、切断により生じた両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、体積抵抗率Ｒ（単位：Ωｃｍ）を、次式より算出した。
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ
（式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位：ｃｍ２）を、Ｌは、試験片の長さ（単位：ｃｍ）を意味する。）
測定された通常試験片の体積抵抗率［Ｒｏ］と滞留後試験片の体積抵抗率［Ｒｘ］から、その変化割合を次式により算出した。
体積抵抗率変化＝滞留後試験片の体積抵抗率［Ｒｘ]／通常試験片の体積抵抗率［Ｒｏ］
【０１５７】
（４）離型抵抗
上記（１）において、樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間以上乾燥した後、ファナック製「α１００ｉＡ型」射出成形機を使用して、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒の条件で、ＩＳＯ引張試験片（厚さ４．０ｍｍ）を射出成形する際、試験片の金型からの離型抵抗を、以下の４段階で評価した。
◎：離型性特に問題なし
○：離型時にやや抵抗あり（目視）
△：離型時にやや試験片の変形あり
×：離型不良（離型せず、試験片の変形大）
【０１５８】
（５）樹脂組成物のＭＶＲ
上記（１）の方法で得られた通常試験片と滞留後試験片について、それぞれＭＶＲ（メルトボリュームレート）をＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度３００℃、荷重１１．８Ｎで測定した。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
＜考察＞
表１，２より次のことが分かる。
【０１６２】
失活ＰＥＴを用いても、ポリエチレンテレフタレート樹脂の割合が多く、ポリカーボネート樹脂が少ない比較例１，２では、流動性は良好であるが、耐衝撃性、導電性、離型抵抗に劣る。
ポリエチレンテレフタレート樹脂として失活ＰＥＴではなく未処理ＰＥＴを用いた比較例３，４では、体積抵抗率変化が大きく、導電性能の安定性が劣り、また、耐衝撃性、滞留後外観も劣る。
カーボンブラックの配合量が多過ぎる比較例５では、導電性は良好であるが、流動性、耐衝撃性、滞留後外観に劣る。
カーボンブラックの配合量が少な過ぎる比較例６では、実用的な導電性を示さない。
【０１６３】
これに対して、樹脂成分としてポリカーボネート樹脂と失活ＰＥＴを所定の割合で含み、カーボンブラックを本発明の範囲内で含む実施例１〜１６では、いずれも良好な評価結果が得られている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）９５〜５１質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）５〜４９質量％とからなる樹脂成分１００質量部に、カーボンブラック（Ｃ）０．５〜１０質量部を配合してなり、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）が、重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基濃度が５〜４０μｅｑ／ｇ、固有粘度［η］が０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、全構成繰り返し単位に対するオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の比率が９０当量％以上であり、下記式（１）で算出される固相重合速度Ｋｓが０．００６（ｄｌ／ｇ・ｈｒ）以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
固相重合速度Ｋｓ＝（［η］ｓ−［η］ｍ）／Ｔ …（１）
（ここで、［η］ｓは、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素気流下２１０℃で３時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）であり、［η］ｍは、窒素気流下２１０℃で２時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）である。Ｔは１（時間）である。）
【請求項３】
カーボンブラック（Ｃ）の比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）が３０〜１５００ｍ２／ｇ、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１００〜５００ｃｍ３／１００ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、熱安定剤（Ｄ）として、リン系熱安定剤０．０１〜０．５質量部及び／又はヒンダードフェノール系熱安定剤０．０１〜１質量部を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ゴム性重合体（Ｅ）１〜１５質量部を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
下記式（２）で算出される体積抵抗率変化が３以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
体積抵抗率変化＝［Ｒｘ］／［Ｒｏ］ ・・・（２）
（但し、上記式（２）に於いて、［Ｒｘ］は樹脂組成物を２８０℃の射出成形機内で２０分滞留させた後に射出成形した成形品の体積抵抗率を、［Ｒ０］は樹脂組成物を該射出成形機に注入後直ちに射出成形した成形品の体積抵抗率を、各々示す。）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる樹脂成形品。
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）９５〜５１質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）５〜４９質量％とからなる樹脂成分１００質量部に、カーボンブラック（Ｃ）０．５〜１０質量部を配合してなり、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）が、重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基濃度が５〜４０μｅｑ／ｇ、固有粘度［η］が０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、全構成繰り返し単位に対するオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の比率が９０当量％以上であり、下記式（１）で算出される固相重合速度Ｋｓが０．００６（ｄｌ／ｇ・ｈｒ）以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
固相重合速度Ｋｓ＝（［η］ｓ−［η］ｍ）／Ｔ …（１）
（ここで、［η］ｓは、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素気流下２１０℃で３時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）であり、［η］ｍは、窒素気流下２１０℃で２時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）である。Ｔは１（時間）である。）
【請求項３】
カーボンブラック（Ｃ）の比表面積（ＢＥＴ式窒素吸着法）が３０〜１５００ｍ２／ｇ、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１００〜５００ｃｍ３／１００ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、熱安定剤（Ｄ）として、リン系熱安定剤０．０１〜０．５質量部及び／又はヒンダードフェノール系熱安定剤０．０１〜１質量部を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ゴム性重合体（Ｅ）１〜１５質量部を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
下記式（２）で算出される体積抵抗率変化が３以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
体積抵抗率変化＝［Ｒｘ］／［Ｒｏ］ ・・・（２）
（但し、上記式（２）に於いて、［Ｒｘ］は樹脂組成物を２８０℃の射出成形機内で２０分滞留させた後に射出成形した成形品の体積抵抗率を、［Ｒ０］は樹脂組成物を該射出成形機に注入後直ちに射出成形した成形品の体積抵抗率を、各々示す。）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の導電性熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる樹脂成形品。
【公開番号】特開２０１２−７７２４２（Ｐ２０１２−７７２４２Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２５８１５（Ｐ２０１０−２２５８１５）
【出願日】平成２２年１０月５日（２０１０．１０．５）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月５日（２０１０．１０．５）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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