導電性粉体、それを含む導電性材料及びその製造方法
【課題】従来技術の導電性粉体よりも、各種の性能が更に向上した導電性粉体を提供すること。
【解決手段】芯材粒子の表面に、金属又は合金の皮膜が形成された導電性粒子からなる導電性粉体である。導電性粒子は、前記皮膜の表面から突出した突起部を複数有している。前記突起部は、前記金属又は合金の粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されている。前記金属又は合金は、ニッケル又はニッケル合金であることが好適である。
前記導電性粒子の投影面積に対する、前記皮膜が露出している部位の面積の総和の比が６０％以下であることも好適である。
【解決手段】芯材粒子の表面に、金属又は合金の皮膜が形成された導電性粒子からなる導電性粉体である。導電性粒子は、前記皮膜の表面から突出した突起部を複数有している。前記突起部は、前記金属又は合金の粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されている。前記金属又は合金は、ニッケル又はニッケル合金であることが好適である。
前記導電性粒子の投影面積に対する、前記皮膜が露出している部位の面積の総和の比が６０％以下であることも好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粉体及びそれを含む導電性材料に関する。また本発明は、導電性粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、ニッケル又はニッケル合金からなる突起を表面に有する導電性無電解めっき粉体を提案した（特許文献１参照）。このめっき粉体は、その微小突起の作用によって良好な導電性を示すものである。
【０００３】
この技術とは別に、特許文献２には、粒径４μｍの芯材粒子の表面に、粒径５０ｎｍのニッケル芯物質を付着させ、次いでニッケルの無電解めっきを行うことで得られた、突起部を有する導電性粒子が提案されている。しかしこの方法で得られた導電性粒子は、芯材粒子とニッケル芯物質との密着性が弱いので、芯材粒子の表面を被覆するニッケル層と突起部との一体性に欠け、導電性粒子に圧力が加わった場合に突起部が破損しやすい。
【０００４】
突起を有する導電性粒子に関する他の技術として、特許文献３に記載のものも知られている。同文献に記載の導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面に形成されたニッケルを含有する導電層とからなり、該導電層が、表面に塊状微粒子の凝集体からなる突起を有するものである。
【０００５】
本出願人は、更に、前述した従来技術の導電性粉体よりも各種の性能が更に向上した導電性粉体を提案した（特許文献４参照）。この導電性粉体における導電性粒子の突起は、従来知られていた突起よりも細長い形状のものである。具体的には、アスペクト比が１以上のものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４３１３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−３０２７１６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１８３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年の電子機器類の一層の小型化に伴い、電子回路の回路幅やピッチはますます小さくなっている。それに伴い、導電性接着剤、異方性導電膜及び異方性導電接着剤等に用いられる導電性粉体として、導電性の高いものが必要である。上述した各種の形状を有する突起を備えた導電性粉体を用いれば導電性をある程度高めることは可能であるが、導電性の向上の要求はますます厳しくなっており、これまでよりも一層高い導電性を有する粒子が求められている。
【０００８】
したがって本発明の目的は、前述した従来技術の導電性粉体よりも、各種の性能が更に向上した導電性粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、芯材粒子の表面に、金属又は合金の皮膜が形成された導電性粒子からなる導電性粉体であって、
前記導電性粒子は、前記皮膜の表面から突出した突起部を複数有し、
前記突起部は、前記金属又は合金の粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されていることを特徴とする導電性粉体を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、前記の導電性粉体の好適な製造方法として、
ニッケルイオン及び次亜リン酸塩を含む無電解めっき液と、表面に貴金属が担持された芯材粒子とを混合して、表面にニッケル初期薄膜層が形成された該芯材粒子を含むスラリーを調製するに際し、ニッケルイオンの濃度が０．００８５〜０．３４モル／リットルに調整され、かつ次亜リン酸塩の量がニッケルイオンの量に対してモル比で０．０１〜０．５に調整された該無電解めっき液１リットルに対して、表面積の総和が１〜１５ｍ2となるような量の該芯材粒子を用いるＡ工程と、
Ａ工程において得られた前記スラリーに、ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質を同時にかつ連続的に添加し、ニッケルイオンを還元してニッケル微粒子をスラリー中に生成させるとともに、該ニッケル微粒子が列状に複数連結した粒子連結体から構成される複数の突起部を、前記芯材粒子の前記ニッケル初期薄膜層の表面に形成するＢ工程とを具備することを特徴とする導電性粉体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性粉体は、それを構成する導電性粒子が有する突起部が、列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されていることで、従来の導電性粉体よりも導電性が一層向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１で得られた導電性粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】図２は、比較例１で得られた導電性粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、実施例１及び比較例１について行った皮膜露出面積比の算出のための画像処理結果を示す像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の導電性粉体は、これを構成する導電性粒子における芯材粒子の表面に、金属又は合金の皮膜（以下、これらの皮膜を総称して単に「金属皮膜」ともいう）が形成されてなるものである。本発明の導電性粉体は、金属皮膜の表面から突出した突起部を複数有している点に特徴の一つを有している。以下、この突起部について説明する。
【００１４】
導電性粒子の表面に多数の突起部を形成することは、本明細書の背景技術の項で述べたとおり当該技術分野においてよく知られた技術である。このような背景技術に対し、本発明においては突起部として特定の形状のものを採用した点が、従来の導電性粒子と際立って相違している。具体的には、本発明の導電性粉体を構成する導電性粒子における突起部は、粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されている。以下の説明では、粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されている突起部のことを便宜上「連結突起部」という。単に「突起部」という場合には、文脈によって連結突起部以外の形態を有する突起部を意味する場合もあれば、連結突起部と、連結突起部以外の形態を有する突起部との双方を意味する場合もある。
【００１５】
連結突起部を構成する個々の粒子（以下、この粒子を「突起部形成粒子」ともいう。）は、芯材粒子を被覆する金属皮膜を構成する金属又は合金からなる。突起部形成粒子は、芯材粒子よりも粒径の小さなものである。突起部形成粒子は、平均粒径が好ましくは１０〜５００ｎｍ、更に好ましくは２０〜４００ｎｍである。突起部形成粒子の平均粒径をこの範囲とすることで、連結突起部の特徴が発現しやすくなる。一つの連結突起部を構成する複数個の突起部形成粒子は、各突起部形成粒子の粒径が、前記の範囲内であることを条件として概ね同じであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、前記の範囲外の粒径の粒子が少数含まれていてもよい。突起部形成粒子の平均粒径の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００１６】
後述する図１に示すように、連結突起部は、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察すると、隣り合う突起部形成粒子間に粒界が観察される。この事実によって連結突起部は、複数個の突起部形成粒子の連結体からなることが確認される。これに対して、例えば先に述べた特許文献３に記載の導電性粒子における突起部には粒界は観察されず、１個の突起部が、細長い１個の結晶粒から構成されていると考えられる。
【００１７】
突起部形成粒子は、これが複数個列状に連結して連結突起部を形成している。列状に連結しているとは、複数個の突起部形成粒子が一方向に延びるように連結していることを意味する。連結突起部は、例えば複数個の突起部形成粒子が直線状に連結して構成されていてもよく、あるいは複数個の突起部形成粒子の連結によって、蛇行した形状の連結突起部が形成されてもよい。また、直線状部と蛇行部とが混在した形状であってもよい。更に連結突起部は、金属皮膜と結合している基部から先端部に向かうまでの間で２分岐又はそれよりも多数に分岐していてもよい。例えば連結突起部は、Ｙ字状をなしていてもよく、あるいは樹状をなしていてもよい。１個の導電性粒子に着目したとき、そこに存在する複数個の連結突起部の形状は同じであってもよく、あるいは様々な形状の複数個の連結突起部が１個の導電性粒子中に混在していてもよい。
【００１８】
各連結突起部においては、これを構成する突起部形成粒子の数は同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。連結突起部は、少なくとも２個の突起部形成粒子が列状に連結して構成されていれば所望の効果が奏されるが、好ましくは２〜３０個、更に好ましくは２〜２０個の突起部形成粒子が列状に連結していることが、導電性の一層の向上の点から有利である。連結突起部を構成する突起部形成粒子の個数は、該連結突起部をＳＥＭ観察して計測する。
【００１９】
個々の導電性粒子は、それに存在する突起部がすべて複数個の突起部形成粒子の列状粒子連結体からなることが理想的であるが、不可避的に単一の突起部形成粒子からなる突起部や、複数個の突起部形成粒子が塊状に結合した突起部が少数存在していてもよい。１個の導電性粒子に着目した場合、該粒子に存在する突起部を任意に１０個サンプリングしたときに、そのうちの２個以上の突起部が、複数個の突起部形成粒子の列状粒子連結体からなるものであれば、本発明の効果が十分に奏される。
【００２０】
連結突起部が、複数個の突起部形成粒子の列状粒子連結体から構成されることで、導電性が向上する理由は完全に明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。すなわち、連結突起部は複数個の突起部形成粒子の列状粒子連結体から構成されているので、そのアスペクト比が高いものになっている。したがって、導体との電気伝導性をとるために、本発明の導電性粉体を圧縮したときに、アスペクト比の高い連結突起部が、導体の表面に存在する薄い酸化膜や、導体と導電性粒子の間に存在する樹脂を突き破りやすい。また、圧縮に起因して連結突起部がその途中で折れる場合があり、その折れた部位が導体と導電性粒子との間に存在する空間を埋めて、導電性を確保する。更に、連結突起部が折れることで、実装のまさにその瞬間に、酸化されていない清浄な金属面が露出することになる。これらの理由によって、本発明の導電性粉体は、その導電性が高くなると考えられる。
【００２１】
導電性を一層向上させる観点から、導電性粉体の個々の導電性粒子における、連結突起部の数は、芯材粒子の粒径にもよるが、芯材粒子の平均粒径が例えば１〜３０μｍである場合には、１個の導電性粒子当たり、５〜１０００個、特に１０〜５００個、とりわけ２０〜３００個であることが好ましい。１個の導電性粒子に存在する、連結突起部の数の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００２２】
本発明における導電性粒子においては、該導電性粒子１個当たりに存在する連結突起部の数を非常に多くすることができる。連結突起部の数が多いことは、連結突起部が複数個の突起部形成粒子の列状粒子連結体からなることとあいまって、導電性粒子の電気抵抗を低下させ得る点から有利である。この観点から、導電性粒子１個当たりに存在する連結突起部の密度は高いことが好ましい。連結突起部の密度は、導電性粒子の投影面積に対する、金属皮膜が露出している部位の面積の総和の比を尺度として表現することができる。この比（以下、「皮膜露出面積比」ともいう。）が小さいほど、連結突起部の密度が高くなる。本発明においては、導電性粒子における皮膜露出面積比を６０％以下、特に５０％以下、とりわけ４０％以下とすることが好ましい。なお、皮膜露出面積比がこの値以下であっても、突起部が、連結突起部でない場合には、電気抵抗の低下は期待できない。皮膜露出面積比の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００２３】
導電性粒子における個々の連結突起部は、芯材粒子を被覆する金属皮膜と連続体になっていることが好ましい。連結突起部は金属皮膜と同様に金属又は金属合金から構成されている。ここで言う「連続体」とは、金属皮膜と連結突起部全体とが同一の材料から構成され、連結突起部が単一の工程によって形成され、かつ金属皮膜と連結突起部との間に、継ぎ目等の一体感を損なうような部位が存在しないことを意味する。連結突起部が金属皮膜と連続体になっていることで連結突起部の強度が確保されるので、導電性粉体の使用時に圧力が加わっても連結突起部がその基部において破損しづらくなる。場合によっては、連結突起部と、芯材粒子を被覆する金属皮膜との間に、突起部中に観察されるような粒界が観察されることがある。しかし、そのような、連結突起部と金属皮膜との間の粒界は、両者の一体性を損なうものではない。
【００２４】
金属皮膜の厚みに関しては、これが薄すぎると導電性粉体が十分な導電性を示しにくくなり、逆に厚すぎると芯材粒子の表面から剥離しやすくなる。これらの観点から、金属皮膜の厚み（突起部が存在しない部位における厚み）は０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、０．０５〜０．２μｍであることが更に好ましい。金属皮膜の厚みは、導電性粉体から金属を順次溶解させ、溶解した金属を定量することで求めることができる。あるいは、包埋用の樹脂に導電性粒子を包埋し、次いでミクロトーム等を用いて該導電性粒子の断面を切り出し、走査型電子顕微鏡像によって該断面を観察することで、金属皮膜の厚みを求めることができる。
【００２５】
本発明の導電性粉体においては、個々の粒子の形状は球形であることが好ましい。ここで言う粒子の形状とは、連結突起部を含む突起部全般を除いた粒子の形状のことである。粒子が球形であることと、連結突起部を有していることに起因して、本発明の導電性粉体は、その導電性が高いものとなる。
【００２６】
本発明の導電性粉体においては、個々の粒子の大きさは、導電性粉体の具体的な用途に応じて適切に設定することができる。具体的には、導電性粒子はその粒径が１〜３０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１〜１０μｍ、一層好ましくは１〜５μｍ、更に一層好ましくは１〜３μｍ程度である。導電性粒子の粒径の測定方法は、後述する実施例において説明する。
【００２７】
導電性粒子は、その粒径が小さくなると凝集しやすい傾向にある。凝集が起こると、導電性粒子を用いた異方性導電フィルムが短絡を起こしやすいという不都合がある。また、凝集をほぐすために粉砕等の処理を施すと、金属皮膜が剥離して導電性低下の原因となる。この観点から、本発明の導電性粉体においては、個々の粒子の分散性を高めることが重要である。そこで本発明においては、導電性粒子のうち、一次粒子が占める重量が、導電性粉体の重量に対して８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９２重量％以上になっている。導電性粒子の分散性を高めるためには、例えば後述する方法に従い導電性粒子を製造すればよい。一次粒子が占める重量は次の方法で測定される。導電性粉体０．１ｇを１００ｍＬの水に入れ超音波ホモジナイザーで１分間分散させる。次いで、コールターカウンター法によって粒度分布を測定する。その結果から、一次粒子の重量割合を算出する。
【００２８】
先に述べたとおり、導電性粒子における金属皮膜及び連結突起部は同一の材料から構成されている。これらの材料としては、当該技術分野において通常用いられている材料と同様のものを用いることができる。例えば金属として、ニッケル、銅、金、銀、パラジウム、錫、白金、鉄、コバルト等を用いることができる。これらの金属の合金を用いることもできる。この合金の例としては、金属としてニッケルを用いる場合には、ニッケル−リン合金やニッケル−ホウ素合金が挙げられる。ニッケル−リン合金は、後述する導電性粉体の製造において、ニッケルの還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いた場合に生じる合金である。ニッケル−ホウ素合金は、ニッケルの還元剤としてジメチルアミンボランや水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合に生じる合金である。
【００２９】
本発明の導電性粉体においては、個々の粒子はその表面が金属若しくは合金からなるか、又は金属若しくは合金の表面が貴金属で被覆されていてもよい。貴金属としては導電性の高い金属である金又はパラジウム、とりわけ金を用いることが好ましい。この被覆によって、導電性粉体の導電性を一層高めることが可能になる。貴金属による被覆の厚さは一般に０．００１〜０．５μｍ程度である。この厚さは、貴金属イオンの添加量や化学分析から算出することができる。
【００３０】
次に、本発明の導電性粉体の好適な製造方法について、金属としてニッケルを用いた場合を例にとり説明する。なお、他の金属を用いた場合も、以下の方法と同様の手順で導電性粉体を製造することができる。本製造方法は、（１）芯材粒子の表面にニッケル初期薄膜層を形成するＡ工程と、（２）Ａ工程で得られた粒子を原料として用い、目的とする導電性粒子を形成するＢ工程の２工程に大別される。以下、それぞれの工程について説明する。
【００３１】
Ａ工程においては、ニッケルイオン及び次亜リン酸塩を含む無電解めっき液と、表面に貴金属が担持された芯材粒子とを混合して、芯材粒子の表面にニッケル初期薄膜層を形成する。
【００３２】
芯材粒子の種類に特に制限はなく、有機物及び無機物のいずれもが用いられる。後述する無電解めっき法を考慮すると、芯材粒子は水に分散可能なものであることが好ましい。したがって芯材粒子は、好ましくは水に実質的に不溶性のものであり、更に好ましくは酸やアルカリに対しても溶解又は変質しないものである。水に分散可能とは、攪拌等の通常の分散手段によって、ニッケル皮膜が芯材粒子の表面に形成し得る程度に、水中に実質的に分散した懸濁体を形成し得ることを言う。
【００３３】
芯材粒子の形状は目的とする導電性粒子の形状に大きく影響する。芯材粒子の表面を被覆する金属皮膜の厚みは薄いものなので、芯材粒子の形状がほとんどそのまま導電性粒子の形状に反映される。導電性粒子が球形であることが好ましいことは先に述べたとおりであるので、芯材粒子の形状も球形であることが好ましい。
【００３４】
芯材粒子が球形である場合、芯材粒子の粒径は目的とする導電性粒子の粒径に大きく影響する。先に述べたとおり、芯材粒子の表面を被覆するニッケル皮膜の厚みは薄いものなので、芯材粒子の粒径がほとんど導電性粒子の粒径に反映される。この観点から、芯材粒子の粒径は、目的とする導電性粒子の粒径と同程度とすることができる。具体的には、芯材粒子の粒径は１〜３０μｍであることが好ましくは、更に好ましくは１〜１０μｍ、一層好ましくは１〜５μｍ、更に一層好ましくは１〜３μｍ程度である。芯材粒子の粒径は、導電性粒子の粒径と同様の方法で測定することができる。
【００３５】
前述の方法によって測定された芯材粉体の粒度分布には幅がある。一般に、粉体の粒度分布の幅は、下記式（１）で示される変動係数により表される。
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００ （１）
変動係数が大きいことは分布に幅があることを示し、一方、変動係数が小さいことは分布がシャープであることを示す。本発明では、芯材粒子として、この変動係数が３０％以下、特に２０％以下、とりわけ１０％以下のものを使用することが好ましい。この理由は、本発明の導電性粒子を異方性導電フィルム中の導電粒子として用いた場合に、接続に有効な寄与割合が高くなるという利点があるからである。
【００３６】
芯材粉体の具体例としては、無機物として、金属（合金も含む）、ガラス、セラミックス、シリカ、カーボン、金属又は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素などが挙げられる。有機物としては、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂又はジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。これらは単独でも使用でき又は２種以上の混合物として使用してもよい。特に、シャープな粒度分布の粉体が得られることから、各種樹脂を用いることが好ましい。また、有機物と無機物との複合材料（ハイブリッド）を用いることもできる。このような複合材料からなる粉体は、所望の硬さのものを容易に調整しやすく、また粒度分布がシャープであることから好ましく用いられる。その例としては、スチレンシリカ複合樹脂、アクリルシリカ複合樹脂などが挙げられる。
【００３７】
また、芯材粒子のその他の物性は、特に制限されるものではないが、芯材粒子が樹脂粒子である場合は、下記式（２）で定義されるＫの値が、２０℃において１０ｋｇｆ／ｍｍ2〜１００００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲であり、かつ１０％圧縮変形後の回復率が２０℃において１％〜１００％の範囲であることが好ましい。これらの物性値を満足することで、電極どうしを圧着するときに電極を傷つけることなく、電極と十分に接触させることができるからである。
【００３８】
Ｋ値（ｋｇｆ／ｍｍ2）＝（３√２）×Ｆ×Ｓ-3/2×Ｒ-1/2 （２）
式（２）で示されるＦ及びＳは、微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−５００（（株）島津製作所製）で測定したときの、それぞれの該微球体の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）及び圧縮変位（ｍｍ2）であり、Ｒは該微球体の半径（ｍｍ）である。
【００３９】
芯材粒子は、その表面が貴金属イオンの捕捉能を有するか、又は貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質されることが好ましい。貴金属イオンは、パラジウムや銀のイオンであることが好ましい。貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉し得ることを言う。例えば芯材粒子の表面に、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基などが存在する場合には、該芯材粒子の表面は貴金属イオンの捕捉能を有する。貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質する場合には、例えば特開昭６１−６４８８２号公報記載の方法を用いることができる。
【００４０】
このような芯材粒子を用い、その表面に貴金属を担持させる。具体的には、芯材粒子を塩化パラジウムや硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に分散させる。これによって貴金属イオンを粒子の表面に捕捉させる。貴金属塩の濃度は粒子の表面積１ｍ2当り、１×１０-8〜１×１０-2モルの範囲で充分である。貴金属イオンが捕捉された芯材粒子は系から分離され水洗される。引き続き、芯材粒子を水に懸濁させ、これに還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。還元剤としては、例えば次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等が用いられる。
【００４１】
貴金属イオンを芯材粒子の表面に捕捉させる前に、錫イオンを粒子の表面に吸着させる感受性化処理を施してもよい。錫イオンを粒子の表面に吸着させる場合には、例えば表面改質処理された芯材粒子を塩化第一錫の水溶液に投入し所定時間攪拌すればよい。
【００４２】
このようにして前処理が施された芯材粒子を、ニッケルイオン及び次亜リン酸塩を含む無電解めっき浴と混合する。無電解めっき浴は水を媒体とする溶液である。このめっき浴には分散剤が含まれていてもよい。分散剤としては、例えば非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤及び水溶性高分子が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンエーテル系の界面活性剤を用いることができる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルジメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのベタイン系の界面活性剤を用いることができる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン、ヒドロキシエチルセルロースなどを用いることができる。分散剤の使用量は、その種類にもよるが、一般に、液体（無電解めっき浴）の体積に対して０．５〜３０ｇ／Ｌである。特に分散剤の使用量が液体（無電解めっき浴）の体積に対して１〜１０ｇ／Ｌの範囲であると、ニッケル皮膜の密着性が向上する。
【００４３】
無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンは、そのニッケル源として水溶性ニッケル塩が用いられる。水溶性ニッケル塩としては、硫酸ニッケルや塩化ニッケルを用いることができるが、これらに限定されるものではない。Ａ工程においては、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンの濃度が、従来の方法、例えば特許文献３に記載の方法よりも高い点に特徴の一つを有する。具体的には、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオン濃度は０．００８５〜０．３４モル／リットル、特に０．０１２８〜０．１モル／リットルであることが好ましい。
【００４４】
更に、Ａ工程においては、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンに対する次亜リン酸塩の比率にも特徴の一つを有する。具体的には、次亜リン酸塩の量は、ニッケルイオンの量に対してモル比で０．０１〜０．５、特に０．０２５〜０．３５であることが好ましい。この次亜リン酸塩の量は、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンをすべて還元するために必要な理論量よりも極めて少ない量である。
【００４５】
このように、Ａ工程においては、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンの濃度が高く、かつ該ニッケルイオンを還元するための次亜リン酸塩の量が少なくなっている。このような条件を選定した理由は後述する。
【００４６】
無電解めっき浴には、更に錯化剤を含有させておいてもよい。錯化剤を含有させることで、めっき液の分解が抑制されるという有利な効果が奏される。錯化剤としては、有機カルボン酸又はその塩、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸若しくはグルコン酸又はそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。これらの錯化剤は１種又は２種類以上用いることができる。無電解めっき浴における錯化剤の濃度は、０．００５〜６モル／リットル、特に０．０１〜３モル／リットルであることが好ましい。
【００４７】
前処理が施された芯材粒子と無電解めっき浴とを混合する方法に特に制限はない。例えば無電解めっき浴を、ニッケルイオンの還元が可能な温度に加熱しておき、その状態下に、前処理が施された芯材粒子を無電解めっき浴中に投入することができる。この操作によって、ニッケルイオンが還元し、還元によって生じたニッケルが芯材粒子の表面に初期薄膜層を形成する。先に述べたとおり、無電解めっき浴中に含まれる次亜リン酸塩の量は、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンをすべて還元するために必要な理論量よりも極めて少ない量なので、この時点でのニッケルの還元量は少なく、そのことに起因して、初期薄膜層は、その厚みが０．１〜２０ｎｍ、特に０．１〜１０ｎｍ程度の薄膜となる。この時点では、ニッケルの還元量が少ないので、連結突起部はまだ形成されておらず、液中には多量のニッケルイオンが存在している状態である。
【００４８】
先に述べたとおり、Ａ工程においては、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンの濃度が高く、かつ該ニッケルイオンを還元するための次亜リン酸塩の量が少なくなっているところ、これらの成分の量は、投入する芯材粒子の量との相対的な関係で決定される。具体的には、投入する芯材粒子の量は、無電解めっき浴中のニッケルイオン及び次亜リン酸塩の濃度が先に述べた範囲であることを条件として、該無電解めっき液１リットルに対して、表面積の総和が１〜１５ｍ2、特に２〜８ｍ2となるような量の芯材粒子を用いる。これによって、所定の厚みを有する初期薄膜層を容易に形成することができる。更に、初期薄膜層が形成された芯材粒子どうしの凝集を効果的に防止することもできる。芯材粒子どうしの凝集は、芯材粒子の粒径が小さい場合、例えば粒径が３μｍ程度である場合に特に有効である。
【００４９】
芯材粒子の表面にニッケルの初期薄膜が形成されたら、次いでＢ工程を行う。Ｂ工程は、Ａ工程における無電解めっき浴のｐＨが例えば６程度に低下したところでＡ工程の引き続きで行い、Ａ工程で得られたニッケル初期薄膜層を有する芯材粒子を液体から分離する等の操作は行わない。したがって、ニッケル初期薄膜層を有する芯材粒子を含む水性スラリー中には、Ａ工程において多量に添加したニッケルイオンが多量に残存している。
【００５０】
Ｂ工程においては、水性スラリー中に多量に残存するニッケルイオンを還元させて多量の微細な核粒子を該スラリー中に生成させる。そして、この微細な核粒子を起点として突起部形成粒子及び連結突起部を成長させる。また連結突起部の成長と並行して、ニッケル皮膜の成長も行う。
【００５１】
Ｂ工程においては、Ａ工程で得られたニッケル薄膜層を有する芯材粒子を含むスラリーに、ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質を同時にかつ連続的に添加する。「同時かつ連続的に添加」とは、ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質をある一定の時間に連続的に添加することを意図している。この場合、これらの添加のタイミングは完全に一致してもよい。あるいはニッケルイオンの添加が先行し、次亜リン酸塩及び塩基性物質の添加がそれに続いてもよく、その逆でもよい。
【００５２】
Ｂ工程で用いるニッケルイオンのニッケル源としては、Ａ工程で用いたニッケル源と同様のものを用いることができる。還元剤についても同様である。
【００５３】
Ｂ工程におけるニッケルイオンの還元について本発明者らが詳細に検討したところ、同工程の初期段階では、液中にニッケルイオンの還元による微細な核粒子が大量に生成し、次の段階として該核粒子を起点とする突起部形成粒子が芯材粒子の表面のニッケル薄膜層上に生成するとともに、突起部形成粒子の連結が生じる。この段階においては、ニッケル薄膜層上に生成する突起部形成粒子は、時間の経過とともに増加し、かつ突起部形成粒子の連結による連結突起部の成長も進行する。つまり、突起部形成粒子の増加と連結突起部の成長とは同時進行する。更に時間が経過すると、ニッケル薄膜層上に生成する突起部形成粒子の数はそれ以上増加せず、突起部形成粒子の連結による連結突起部の成長のみが進行する。連結突起部の成長は、ニッケル薄膜層上で生じるのみならず、液中でも突起部形成粒子の連結によって生じていると考えられる。後者の場合、突起部形成粒子の連結によって生じた粒子連結体が、ニッケル薄膜層上に結合すると考えられる。
【００５４】
更にＢ工程においては、連結突起部の生成及び成長と並行して、芯材粒子の表面のニッケル薄膜層上にニッケルが還元析出してニッケル皮膜の成長も進行する。突起部の生成及び成長と、ニッケル皮膜の成長とのバランスは、例えば先に述べたＡ工程におけるニッケルイオン及び還元剤である次亜リン酸塩の濃度並びにニッケルと還元剤とのモル数をコントロールすることによって制御できる。
【００５５】
Ｂ工程におけるニッケルイオンの還元によって液中のｐＨは次第に低下してくる。ｐＨが低下してくると、ニッケルイオンの還元が起こりにくくなる。そこで本工程においては、ニッケルイオン及び次亜リン酸塩に加えて、塩基性物質も添加している。この塩基性物質としては、例えばアルカリ金属の水酸化物やアンモニアを用いることができ、特に水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。液のｐＨは、例えば４〜９の範囲に調整することが好ましい。塩基性物質の添加量は、液のｐＨが上述の範囲内に維持されるように決定されることが好ましい。
【００５６】
Ｂ工程において、水性スラリーに添加するニッケルイオン及び次亜リン酸塩は、１時間当たりのニッケルの析出量が２０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜８０ｎｍとなる量に相当する量であることが好ましい。ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質は同時かつ連続的に添加する。先に述べたとおり、Ｂ工程においては、既にＡ工程において添加されたニッケルイオンが液中に多量に存在しているところ、更にＢ工程においてニッケルイオンを添加する理由は、ニッケルイオンの還元によって、突起部形成粒子が生成し、また芯材粒子の表面を被覆するニッケル皮膜の成長が進行して液中のニッケルイオンの濃度が低下することから、それを補充するためである。
【００５７】
Ｂ工程において、ニッケル初期薄膜層を有する芯材粒子を含む水性スラリー中に、ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質を添加する場合、該水性スラリーを所定温度に加熱して、ニッケルイオンの還元が円滑に進行するようにしてもよい。
【００５８】
以上のとおり、本製造方法においては、Ａ工程において芯材粒子の表面に初期薄膜層を形成するとともに、液中に多量のニッケルイオンを残存させる。そしてＢ工程において、残存した多量のニッケルイオンを用いて多量の核粒子を生成させ、それを用いて突起部形成粒子及び連結突起部を生成させている。この方法に代えて、Ａ工程においては初期薄膜層を形成させるだけの量のニッケルイオンのみを添加し、液中にはニッケルイオンを残存させず、Ｂ工程において多量のニッケルイオンを添加すれば、本製造方法と同じ結果が得られるかも知れない。しかし本発明者らの検討の結果、そのような方法を採用しても、目的とする導電性粒子が得られないことが判明した。その理由は、Ｂ工程において多量のニッケルイオンを還元剤及び塩基性物質と同時に添加すると、その時点でニッケルイオンの還元が一気に進行して還元の制御が不能になるからである。その結果、初期薄膜層上にニッケルが生成せず、その代わりに液中に多量の不定形ニッケル粒子が生成してしまう。
【００５９】
このようにして目的とする導電性粒子が得られる。この導電性粒子は必要に応じ、更に後処理に付すことができる。後処理としては無電解金めっき工程あるいは無電解パラジウムめっき工程が挙げられる。この工程に付すことによって、導電性粒子の表面に金めっき層あるいはパラジウムめっき層が形成される。金めっき層の形成は、従来公知の無電解めっき法に従い、例えば、導電性粒子の水性懸濁体に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、クエン酸二ナトリウム及びシアン化金カリウムを含む無電解めっき液を添加するとともに、水酸化ナトリウムでｐＨを調整することで、金めっき層を形成することができる。
【００６０】
また、パラジウムめっき層の形成は、従来公知の無電解めっき法に従い、例えば、導電性粒子の水性懸濁液に、塩化パラジウム等の水溶性パラジウム化合物；次亜リン酸、亜リン酸、ギ酸、酢酸、ヒドラジン、水素化ホウ素、アミンボラン化合物、又はこれらの塩等の還元剤、及び錯化剤等を含有する常用の無電解パラジウムめっき液を加え、更に必要に応じて分散剤、安定剤、ｐＨ緩衝剤を加える。そして塩酸や硫酸等の酸あるいは水酸化ナトリウム等の塩基でｐＨを調整しつつ、還元型無電解めっきを行い、パラジウムめっき層を形成することができる。別法として、導電性粒子の水性懸濁液に、テトラアンミンパラジウム塩等のパラジウムイオン源、錯化剤及び必要により分散剤を添加し、パラジウムイオンとニッケルイオンとの置換反応を利用して、置換型無電解めっきを行い、パラジウムめっき層を形成してもよい。
【００６１】
なお、前記のパラジウムめっき層は、リンを実質的に含有しないか、あるいは含有量が３重量％以下に低減したものであることが、導電性及び電気信頼性に優れる点で好ましい。このようなめっき層を形成するためには、例えば置換型無電解めっきを行うか、又は還元型無電解めっきを行う場合には、リン非含有の還元剤（例えばギ酸）を用いればよい。
【００６２】
還元型無電解めっき又は置換型無電解めっきで用いる分散剤としては、前述のＡ工程で例示した分散剤と同じものを用いることができる。また、常用の無電解パラジウムめっき液としては、例えば、小島化学薬品株式会社、日本カニゼン株式会社、中央化学産業株式会社等から入手可能な市販品を使用してもよい。
【００６３】
別の後処理として、導電性粒子をボールミル等のメディアミルを用いた粉砕工程に付すこともできる。この粉砕工程に付すことによって、上述したニッケルイオンの還元条件と相まって、導電性粉体の重量に対する一次粒子が占める重量を、更に容易に上述した範囲内に設定することができる。
【００６４】
本発明の導電性粒子は、後述するように導電性接着剤の導電性フィラーとして用いる場合に、導電性粒子間のショートの発生を防止するため導電性粒子の表面を、更に絶縁性樹脂で被覆することができる。この絶縁性樹脂での被覆は、圧力等を加えない状態では導電性粒子の表面が極力露出しないように絶縁被覆層が形成されているが、例えば、本発明の導電性粒子を含有する導電性接着剤を用いて２枚の基板を接着する際の加熱・加圧によって破壊され、少なくとも導電性粒子表面の突起部が露出するように形成される。この絶縁樹脂層の厚さは通常は０.１〜０.５μｍ程度である。なお、この絶縁樹脂層は前記絶縁被覆層を設ける効果が発揮される範囲であれば、必ずしも導電性粒子の表面を完全に被覆する必要はない。
【００６５】
前記絶縁性樹脂としては、当該分野で公知のものを広く用いることができる。その一例を示せば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド-イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチルセルロースおよび酢酸セルロースを挙げることができる。
【００６６】
導電性粒子の表面に絶縁被覆層を形成する方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、insitu重合法及び液中硬化被覆法等の化学的方法、スプレードライング法、気中懸濁被覆法、真空蒸着被覆法、ドライブレンド法、静電的合体法、融解分散冷却法及び無機質カプセル化法等の物理機械的方法、界面沈澱法等の物理化学的方法が挙げられる。
【００６７】
このようにして得られた本発明の導電性粒子は、例えば異方性導電フィルム（ＡＣＦ）やヒートシールコネクタ（ＨＳＣ）、液晶ディスプレーパネルの電極を駆動用ＬＳＩチップの回路基板へ接続するための導電材料などとして好適に使用される。特に、本発明の導電性粉体は、導電性接着剤の導電性フィラーとして好適に用いられる。
【００６８】
前記の導電性接着剤は、導電性基材が形成された２枚の基板間に配置され、加熱加圧によって前記導電性基材を接着して導通する異方導電性接着剤として好ましく用いられる。
この異方導電性接着剤は、本発明の導電性粒子と接着剤樹脂とを含む。接着剤樹脂としては、絶縁性で、かつ接着剤樹脂として用いられるものであれば、特に制限なく使用できる。熱可塑性樹脂及び熱硬化性のいずれであってもよく、加熱によって接着性能が発現するものが好ましい。そのような接着剤樹脂には、例えば熱可塑性タイプ、熱硬化性タイプ、紫外線硬化タイプ等がある。また、熱可塑性タイプと熱硬化性タイプとの中間的な性質を示す、いわゆる半熱硬化性タイプ、熱硬化性タイプと紫外線硬化タイプとの複合タイプ等がある。これらの接着剤樹脂は被着対象である回路基板等の表面特性や使用形態に合わせて適宜選択できる。特に、熱硬化性樹脂を含んで構成される接着剤樹脂が、接着後の材料的強度に優れる点から好ましい。
【００６９】
接着剤樹脂としては、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−イソブチルアクリレート共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ＳＢＳブロック共重合体、カルボキシル変性ＳＢＳブロック共重合体、ＳＩＳ共重合体、ＳＥＢＳ共重合体、マレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシル変性クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと表す。）、カルボキシル変性ＮＢＲ、アミン変性ＮＢＲ、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせにより得られるものを主剤として調製されたものが挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂としては、スチレン−ブタジエンゴムやＳＥＢＳなどがリワーク性に優れるので好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。これらのうち接着力が高く、耐熱性、電気絶縁性に優れ、しかも溶融粘度が低く、低圧力で接続が可能であるという利点から、エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００７０】
前記のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ樹脂であれば、一般に用いられているエポキシ樹脂が使用可能である。具体的なものとしては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等とエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂が例示される。
また、ジシクロペンタジエンエポキサイド、ブタジエンダイマージエポキサイド等の脂肪族及び脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００７１】
なお、上述した各種の接着樹脂は、不純物（ＮａやＣｌ等）や加水分解性塩素などが低減された高純度品を用いることが、イオンマイグレーションの防止の観点から好ましい。
【００７２】
異方導電性接着剤における本発明の導電性粒子の使用量は、接着剤樹脂成分１００重量部に対し通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。導電性粒子の使用量がこの範囲内にあることにより、接続抵抗や溶融粘度が高くなることが抑制され、接続信頼性を向上させ、接続の異方性を十分に確保することができる。
【００７３】
前記の異方導電性接着剤には、上述した導電性粒子及び接着剤樹脂の他に、当該技術分野において、公知の添加剤を配合することができ、その配合量も当該技術分野において公知の範囲とすることができる。他の添加剤としては、例えば粘着付与剤、反応性助剤、エポキシ樹脂硬化剤、金属酸化物、光開始剤、増感剤、硬化剤、加硫剤、劣化防止剤、耐熱添加剤、熱伝導向上剤、軟化剤、着色剤、各種カップリング剤又は金属不活性剤などを例示することができる。
【００７４】
粘着付与剤としては、例えばロジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。反応性助剤すなわち架橋剤としては、例えばポリオール、イソシアネート類、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウトロピン類、アミン類、酸無水物、過酸化物などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては、１分子中に２個以上の活性水素を有するものであれば特に制限なく使用できる。具体的なものとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン等のポリアミノ化合物；無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の有機酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、用途や必要に応じて潜在性硬化剤を用いてもよい。使用できる潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンアミド等及びこれらの変性物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合体として使用できる。
【００７５】
前記の異方導電性接着剤は、通常、当業者間において広く使用されている製造装置を用い、本発明の導電性粒子及び接着剤樹脂並びに必要に応じて硬化剤や各種添加剤を配合し、接着剤樹脂が熱硬化性樹脂の場合は有機溶媒中で混合することにより、熱可塑性樹脂の場合は接着剤樹脂の軟化点以上の温度で、具体的には好ましくは約５０〜１３０℃程度、更に好ましくは約６０〜１１０℃程度で溶融混練することにより製造される。このようにして得られた異方導電性接着剤は、塗布してもよいし、フィルム状にして適用してもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００７７】
〔実施例１ないし５及び比較例１ないし５〕
（１）Ａ工程
粒径３．０μｍ、真比重が１．１の球状スチレン−シリカ複合樹脂〔（株）日本触媒製、商品名ソリオスター〕を芯材粒子として用いた。その３０ｇを、４００ｍLのコンディショナー水溶液（ローム・アンド・ハース電子材料製の「クリーナーコンディショナー２３１」）に攪拌しながら投入した。コンディショナー水溶液の濃度は４０ｍｌ／Ｌであった。引き続き、液温６０℃で超音波を与えながら３０分間攪拌して芯材粒子の表面改質及び分散処理を行った。水溶液をろ過し、一回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍLのスラリーにした。このスラリーへ塩化第一錫水溶液２００ｍLを投入した。この水溶液の濃度は１．５ｇ／Ｌであった。常温で５分攪拌し、錫イオンを芯材粒子の表面に吸着させる感受性化処理を行った。引き続き水溶液をろ過し、１回リパルプ水洗した。次いで芯材粒子を４００ｍｌのスラリーにし、６０℃に維持した。超音波を併用してスラリーを攪拌しながら、１０ｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液２ｍLを添加した。そのまま攪拌状態を５分間維持させ、芯材粒子の表面にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行った。引き続き水溶液をろ過し、１回リパルプ水洗した。
【００７８】
次いで、２０ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウム、表１に示す濃度の硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウムを溶解した水溶液からなる無電解めっき浴３リットルを６０℃に昇温し、この無電解めっき浴に、パラジウムを担持した芯材粒子１０ｇを投入し、Ａ工程を開始した。５分間攪拌し水素の発泡が停止するのを確認し、Ａ工程を完了させた。
【００７９】
（２）Ｂ工程
２００ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液と、２００ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び９０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液とを、それぞれ４００ｍＬ用い、これらをＡ工程で得られた芯材粒子のスラリーに、定量ポンプによって連続的に分別添加し、無電解めっきＢ工程を開始した。添加速度はいずれも３ｍＬ／分とした。液を全量添加した後、６０℃の温度を保持しながら５分攪拌を継続した。次いで液をろ過し、ろ過物を３回洗浄した後、１００℃の真空乾燥機で乾燥してニッケル−リン合金皮膜を有する導電性粒子を得た。なお、比較例１は、先に背景技術の項で述べた特許文献１に記載の技術に対応するものであり、比較例５は、特許文献４に記載の技術に対応するものである。
【００８０】
実施例１及び比較例１で得られた導電性粒子のＳＥＭ像を図１及び図２に示す。図１から明らかなように、実施例１で得られた導電性粒子は、微小粒子が列状に連なった多数の連結突起部を有していることが判る。また、連結突起部と皮膜が連続体になっていることが判る。一方、図２から明らかなように、比較例１で得られた導電性粒子は、突起部が形成されているもののこの突起部は単一の粒子から構成されている。なお、導電性粒子のうち、一次粒子が占める重量は、実施例１ないし５においていずれも８５重量％以上であった。
【００８１】
〔実施例６〕
１０ｇ／ＬのＥＤＴＡ−４Ｎａ、１０ｇ／Ｌのクエン酸−２Ｎａ及び２．９ｇ／Ｌのシアン化金カリウム（Ａｕとして２．０ｇ／Ｌ）からなる無電解金めっき液を調製した。この金めっき液２リットルを７９℃に加熱し、これを攪拌しながら、実施例１で得られた導電性粒子１０ｇを添加した。これによって粒子の表面に無電解めっき処理を行った。処理時間は２０分とした。処理の完了後、液をろ過し、ろ過物を３回リパルプ水洗した。次いで１１０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、ニッケル−リン合金皮膜上に金めっき被覆処理を施した。
【００８２】
〔実施例７〕
１０ｇ／Ｌのエチレンジアミン、１０ｇ／Ｌのギ酸ナトリウム及び２０ｇ／Ｌのテトラアンミンパラジウム塩酸塩（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）溶液（パラジウムとして２ｇ／Ｌ）、カルボキシメチルセルロース（分子量２５００００、エーテル化度０．９）１００ｐｐｍからなる無電解純パラジウムめっき液を調製した。このパラジウムめっき液１．３Lを７０℃に加熱し、これを攪拌しながら実施例１で得られたニッケル被覆粒子１０ｇを添加した。これによって粒子の表面に無電解めっき処理を行った。処理時間は３０分とした。処理終了後、液をろ過し、ろ過物を３回リパルプ水洗した。次いで１１０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、ニッケル−リン合金皮膜上にパラジウムめっき被覆処理を施した。
【００８３】
〔物性評価〕
実施例及び比較例で得られた導電性粒子の平均粒径、ニッケル皮膜の厚み、金皮膜・パラジウム皮膜の厚み、突起部の数、皮膜露出面積比、突起部形成粒子の平均粒径、突起部の割合及び導電性をそれぞれ測定した。ただし、皮膜露出面積比は、実施例１及び４並びに比較例１及び５についてのみ行った。その結果を表２に示す。また、実施例１及び比較例１について行った皮膜露出面積比の算出のための画像処理結果を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。各物性の評価は次の方法で行った。
【００８４】
〔導電性粒子の平均粒径〕
ベックマン・コールター社製のコールターカウンタ（マルチサイザーIII）で測定した。
【００８５】
〔ニッケル皮膜の厚み〕
導電性粒子を王水に浸漬してニッケル皮膜を溶解し、皮膜成分をＩＣＰ又は化学分析し、以下の式（１）、（２）からニッケル皮膜の厚みを算出した。
Ａ＝［（ｒ＋ｔ）3―ｒ3］ｄ1／ｒ3ｄ2 （１）
Ａ＝Ｗ／（１００−Ｗ） （２）
式中、ｒは芯材粒子の半径（μｍ）、ｔはニッケル皮膜の厚み、ｄ1はニッケル皮膜の比重、ｄ2は芯材粒子の比重、Wはニッケル含有率（重量％）である。
【００８６】
〔金皮膜・パラジウム皮膜の厚み〕
導電性粒子を王水に浸漬して、金又はパラジウム皮膜とニッケル皮膜を溶解し、皮膜成分をＩＣＰ又は化学分析し、以下の式（３）、（４）から金又はパラジウム皮膜の厚みを算出した。
Ｂ＝［（ｒ＋ｔ＋ｕ）3］−（ｒ＋ｔ）3］ｄ3／（ｒ＋ｔ）3ｄ4 （３）
Ｂ＝Ｘ／（１００−Ｘ） （４）
式中、ｕは金又はパラジウム皮膜の厚み、ｄ3は金又はパラジウム皮膜の比重、ｄ4はニッケルめっき粒子の比重、Ｘは金又はパラジウムの含有率（重量％）である。なお、ニッケルめっき粒子の比重は以下の式（５）により算出した。
ｄ4＝１００／［（Ｗ／ｄ1）＋（１００−Ｗ）／ｄ2］ （５）
【００８７】
〔連結突起部の数〕
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、導電性粒子を２５０００倍に拡大して１０視野を観察し、特開２０１０−１１８３３４号公報を参照して、導電性粒子１個の表面に見られる小さい粒が少なくとも２個以上列状に連なった連結突起部の存在個数の平均値を算出した。
【００８８】
〔皮膜露出面積比〕
導電性粒子をＳＥＭで拡大観察して、その投影面積を画像処理によって算出する。また、導電性粒子のＳＥＭ像から、金属又は合金の皮膜が露出している部位を目視で判定し、該部位を手書きで囲む。手書きで囲まれた部位の面積を画像処理によって算出し、該部位の総和を求める。この総和を、先に算出した導電性粒子の投影面積で除し、更に１００を乗じることで、皮膜露出面積比を算出した。
【００８９】
〔突起部形成粒子の平均粒径〕
導電性粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を撮影し、５個の連結突起部を任意に選る。選ばれた連結突起部を構成する突起部形成粒子のうちの１個を任意に選び、その大きさを実測する。この操作を１０個の導電性粒子について行い、実測された合計５０個の値の平均値を算出して、突起部形成粒子の平均粒径とした。
【００９０】
〔連結突起部の割合〕
導電性粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を撮影し、１０個の導電性粒子を任意に選んだ。各導電性粒子に存在する突起部を任意に１０個選び、その突起部のうち、連結突起部の個数Ｘｉを計測し、１個の導電性粒子における該連結突起部の割合（Ｘｉ／１０）を算出した。その割合を、選択した導電性粒子の個数で平均して（（Σ（Ｘｉ／１０））／１０）、連結突起部の割合とした。
【００９１】
〔導電性〕
エポキシ主剤ＪＥＲ８２８（三菱化学社製）を１００重量部、硬化剤アミキュアＰＮ２３Ｊ（味の素ファインテクノ社製）を３０重量部、粘度調整剤２重量部を遊星式攪拌機で混練して絶縁性接着剤を調製した。これに導電性粒子１５重量部を配合してペーストを得た。バーコーターを用い、このペーストをシリコーン処理ポリエステルフィルム上に塗布し乾燥させた。得られた塗工フィルムを用い、全面をアルミニウムで蒸着したガラスと５０μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間の接続を行った。そして電極間の導通抵抗を測定することで、導電性粒子の導電性を評価した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１ないし７で得られた導電性粉体（本発明品）は、比較例１ないし５で得られた導電性粉体に比べ、導電性高いことが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粉体及びそれを含む導電性材料に関する。また本発明は、導電性粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、ニッケル又はニッケル合金からなる突起を表面に有する導電性無電解めっき粉体を提案した（特許文献１参照）。このめっき粉体は、その微小突起の作用によって良好な導電性を示すものである。
【０００３】
この技術とは別に、特許文献２には、粒径４μｍの芯材粒子の表面に、粒径５０ｎｍのニッケル芯物質を付着させ、次いでニッケルの無電解めっきを行うことで得られた、突起部を有する導電性粒子が提案されている。しかしこの方法で得られた導電性粒子は、芯材粒子とニッケル芯物質との密着性が弱いので、芯材粒子の表面を被覆するニッケル層と突起部との一体性に欠け、導電性粒子に圧力が加わった場合に突起部が破損しやすい。
【０００４】
突起を有する導電性粒子に関する他の技術として、特許文献３に記載のものも知られている。同文献に記載の導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面に形成されたニッケルを含有する導電層とからなり、該導電層が、表面に塊状微粒子の凝集体からなる突起を有するものである。
【０００５】
本出願人は、更に、前述した従来技術の導電性粉体よりも各種の性能が更に向上した導電性粉体を提案した（特許文献４参照）。この導電性粉体における導電性粒子の突起は、従来知られていた突起よりも細長い形状のものである。具体的には、アスペクト比が１以上のものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４３１３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−３０２７１６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１８３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年の電子機器類の一層の小型化に伴い、電子回路の回路幅やピッチはますます小さくなっている。それに伴い、導電性接着剤、異方性導電膜及び異方性導電接着剤等に用いられる導電性粉体として、導電性の高いものが必要である。上述した各種の形状を有する突起を備えた導電性粉体を用いれば導電性をある程度高めることは可能であるが、導電性の向上の要求はますます厳しくなっており、これまでよりも一層高い導電性を有する粒子が求められている。
【０００８】
したがって本発明の目的は、前述した従来技術の導電性粉体よりも、各種の性能が更に向上した導電性粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、芯材粒子の表面に、金属又は合金の皮膜が形成された導電性粒子からなる導電性粉体であって、
前記導電性粒子は、前記皮膜の表面から突出した突起部を複数有し、
前記突起部は、前記金属又は合金の粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されていることを特徴とする導電性粉体を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、前記の導電性粉体の好適な製造方法として、
ニッケルイオン及び次亜リン酸塩を含む無電解めっき液と、表面に貴金属が担持された芯材粒子とを混合して、表面にニッケル初期薄膜層が形成された該芯材粒子を含むスラリーを調製するに際し、ニッケルイオンの濃度が０．００８５〜０．３４モル／リットルに調整され、かつ次亜リン酸塩の量がニッケルイオンの量に対してモル比で０．０１〜０．５に調整された該無電解めっき液１リットルに対して、表面積の総和が１〜１５ｍ2となるような量の該芯材粒子を用いるＡ工程と、
Ａ工程において得られた前記スラリーに、ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質を同時にかつ連続的に添加し、ニッケルイオンを還元してニッケル微粒子をスラリー中に生成させるとともに、該ニッケル微粒子が列状に複数連結した粒子連結体から構成される複数の突起部を、前記芯材粒子の前記ニッケル初期薄膜層の表面に形成するＢ工程とを具備することを特徴とする導電性粉体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性粉体は、それを構成する導電性粒子が有する突起部が、列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されていることで、従来の導電性粉体よりも導電性が一層向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１で得られた導電性粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】図２は、比較例１で得られた導電性粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、実施例１及び比較例１について行った皮膜露出面積比の算出のための画像処理結果を示す像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の導電性粉体は、これを構成する導電性粒子における芯材粒子の表面に、金属又は合金の皮膜（以下、これらの皮膜を総称して単に「金属皮膜」ともいう）が形成されてなるものである。本発明の導電性粉体は、金属皮膜の表面から突出した突起部を複数有している点に特徴の一つを有している。以下、この突起部について説明する。
【００１４】
導電性粒子の表面に多数の突起部を形成することは、本明細書の背景技術の項で述べたとおり当該技術分野においてよく知られた技術である。このような背景技術に対し、本発明においては突起部として特定の形状のものを採用した点が、従来の導電性粒子と際立って相違している。具体的には、本発明の導電性粉体を構成する導電性粒子における突起部は、粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されている。以下の説明では、粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されている突起部のことを便宜上「連結突起部」という。単に「突起部」という場合には、文脈によって連結突起部以外の形態を有する突起部を意味する場合もあれば、連結突起部と、連結突起部以外の形態を有する突起部との双方を意味する場合もある。
【００１５】
連結突起部を構成する個々の粒子（以下、この粒子を「突起部形成粒子」ともいう。）は、芯材粒子を被覆する金属皮膜を構成する金属又は合金からなる。突起部形成粒子は、芯材粒子よりも粒径の小さなものである。突起部形成粒子は、平均粒径が好ましくは１０〜５００ｎｍ、更に好ましくは２０〜４００ｎｍである。突起部形成粒子の平均粒径をこの範囲とすることで、連結突起部の特徴が発現しやすくなる。一つの連結突起部を構成する複数個の突起部形成粒子は、各突起部形成粒子の粒径が、前記の範囲内であることを条件として概ね同じであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、前記の範囲外の粒径の粒子が少数含まれていてもよい。突起部形成粒子の平均粒径の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００１６】
後述する図１に示すように、連結突起部は、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察すると、隣り合う突起部形成粒子間に粒界が観察される。この事実によって連結突起部は、複数個の突起部形成粒子の連結体からなることが確認される。これに対して、例えば先に述べた特許文献３に記載の導電性粒子における突起部には粒界は観察されず、１個の突起部が、細長い１個の結晶粒から構成されていると考えられる。
【００１７】
突起部形成粒子は、これが複数個列状に連結して連結突起部を形成している。列状に連結しているとは、複数個の突起部形成粒子が一方向に延びるように連結していることを意味する。連結突起部は、例えば複数個の突起部形成粒子が直線状に連結して構成されていてもよく、あるいは複数個の突起部形成粒子の連結によって、蛇行した形状の連結突起部が形成されてもよい。また、直線状部と蛇行部とが混在した形状であってもよい。更に連結突起部は、金属皮膜と結合している基部から先端部に向かうまでの間で２分岐又はそれよりも多数に分岐していてもよい。例えば連結突起部は、Ｙ字状をなしていてもよく、あるいは樹状をなしていてもよい。１個の導電性粒子に着目したとき、そこに存在する複数個の連結突起部の形状は同じであってもよく、あるいは様々な形状の複数個の連結突起部が１個の導電性粒子中に混在していてもよい。
【００１８】
各連結突起部においては、これを構成する突起部形成粒子の数は同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。連結突起部は、少なくとも２個の突起部形成粒子が列状に連結して構成されていれば所望の効果が奏されるが、好ましくは２〜３０個、更に好ましくは２〜２０個の突起部形成粒子が列状に連結していることが、導電性の一層の向上の点から有利である。連結突起部を構成する突起部形成粒子の個数は、該連結突起部をＳＥＭ観察して計測する。
【００１９】
個々の導電性粒子は、それに存在する突起部がすべて複数個の突起部形成粒子の列状粒子連結体からなることが理想的であるが、不可避的に単一の突起部形成粒子からなる突起部や、複数個の突起部形成粒子が塊状に結合した突起部が少数存在していてもよい。１個の導電性粒子に着目した場合、該粒子に存在する突起部を任意に１０個サンプリングしたときに、そのうちの２個以上の突起部が、複数個の突起部形成粒子の列状粒子連結体からなるものであれば、本発明の効果が十分に奏される。
【００２０】
連結突起部が、複数個の突起部形成粒子の列状粒子連結体から構成されることで、導電性が向上する理由は完全に明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。すなわち、連結突起部は複数個の突起部形成粒子の列状粒子連結体から構成されているので、そのアスペクト比が高いものになっている。したがって、導体との電気伝導性をとるために、本発明の導電性粉体を圧縮したときに、アスペクト比の高い連結突起部が、導体の表面に存在する薄い酸化膜や、導体と導電性粒子の間に存在する樹脂を突き破りやすい。また、圧縮に起因して連結突起部がその途中で折れる場合があり、その折れた部位が導体と導電性粒子との間に存在する空間を埋めて、導電性を確保する。更に、連結突起部が折れることで、実装のまさにその瞬間に、酸化されていない清浄な金属面が露出することになる。これらの理由によって、本発明の導電性粉体は、その導電性が高くなると考えられる。
【００２１】
導電性を一層向上させる観点から、導電性粉体の個々の導電性粒子における、連結突起部の数は、芯材粒子の粒径にもよるが、芯材粒子の平均粒径が例えば１〜３０μｍである場合には、１個の導電性粒子当たり、５〜１０００個、特に１０〜５００個、とりわけ２０〜３００個であることが好ましい。１個の導電性粒子に存在する、連結突起部の数の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００２２】
本発明における導電性粒子においては、該導電性粒子１個当たりに存在する連結突起部の数を非常に多くすることができる。連結突起部の数が多いことは、連結突起部が複数個の突起部形成粒子の列状粒子連結体からなることとあいまって、導電性粒子の電気抵抗を低下させ得る点から有利である。この観点から、導電性粒子１個当たりに存在する連結突起部の密度は高いことが好ましい。連結突起部の密度は、導電性粒子の投影面積に対する、金属皮膜が露出している部位の面積の総和の比を尺度として表現することができる。この比（以下、「皮膜露出面積比」ともいう。）が小さいほど、連結突起部の密度が高くなる。本発明においては、導電性粒子における皮膜露出面積比を６０％以下、特に５０％以下、とりわけ４０％以下とすることが好ましい。なお、皮膜露出面積比がこの値以下であっても、突起部が、連結突起部でない場合には、電気抵抗の低下は期待できない。皮膜露出面積比の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
【００２３】
導電性粒子における個々の連結突起部は、芯材粒子を被覆する金属皮膜と連続体になっていることが好ましい。連結突起部は金属皮膜と同様に金属又は金属合金から構成されている。ここで言う「連続体」とは、金属皮膜と連結突起部全体とが同一の材料から構成され、連結突起部が単一の工程によって形成され、かつ金属皮膜と連結突起部との間に、継ぎ目等の一体感を損なうような部位が存在しないことを意味する。連結突起部が金属皮膜と連続体になっていることで連結突起部の強度が確保されるので、導電性粉体の使用時に圧力が加わっても連結突起部がその基部において破損しづらくなる。場合によっては、連結突起部と、芯材粒子を被覆する金属皮膜との間に、突起部中に観察されるような粒界が観察されることがある。しかし、そのような、連結突起部と金属皮膜との間の粒界は、両者の一体性を損なうものではない。
【００２４】
金属皮膜の厚みに関しては、これが薄すぎると導電性粉体が十分な導電性を示しにくくなり、逆に厚すぎると芯材粒子の表面から剥離しやすくなる。これらの観点から、金属皮膜の厚み（突起部が存在しない部位における厚み）は０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、０．０５〜０．２μｍであることが更に好ましい。金属皮膜の厚みは、導電性粉体から金属を順次溶解させ、溶解した金属を定量することで求めることができる。あるいは、包埋用の樹脂に導電性粒子を包埋し、次いでミクロトーム等を用いて該導電性粒子の断面を切り出し、走査型電子顕微鏡像によって該断面を観察することで、金属皮膜の厚みを求めることができる。
【００２５】
本発明の導電性粉体においては、個々の粒子の形状は球形であることが好ましい。ここで言う粒子の形状とは、連結突起部を含む突起部全般を除いた粒子の形状のことである。粒子が球形であることと、連結突起部を有していることに起因して、本発明の導電性粉体は、その導電性が高いものとなる。
【００２６】
本発明の導電性粉体においては、個々の粒子の大きさは、導電性粉体の具体的な用途に応じて適切に設定することができる。具体的には、導電性粒子はその粒径が１〜３０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１〜１０μｍ、一層好ましくは１〜５μｍ、更に一層好ましくは１〜３μｍ程度である。導電性粒子の粒径の測定方法は、後述する実施例において説明する。
【００２７】
導電性粒子は、その粒径が小さくなると凝集しやすい傾向にある。凝集が起こると、導電性粒子を用いた異方性導電フィルムが短絡を起こしやすいという不都合がある。また、凝集をほぐすために粉砕等の処理を施すと、金属皮膜が剥離して導電性低下の原因となる。この観点から、本発明の導電性粉体においては、個々の粒子の分散性を高めることが重要である。そこで本発明においては、導電性粒子のうち、一次粒子が占める重量が、導電性粉体の重量に対して８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９２重量％以上になっている。導電性粒子の分散性を高めるためには、例えば後述する方法に従い導電性粒子を製造すればよい。一次粒子が占める重量は次の方法で測定される。導電性粉体０．１ｇを１００ｍＬの水に入れ超音波ホモジナイザーで１分間分散させる。次いで、コールターカウンター法によって粒度分布を測定する。その結果から、一次粒子の重量割合を算出する。
【００２８】
先に述べたとおり、導電性粒子における金属皮膜及び連結突起部は同一の材料から構成されている。これらの材料としては、当該技術分野において通常用いられている材料と同様のものを用いることができる。例えば金属として、ニッケル、銅、金、銀、パラジウム、錫、白金、鉄、コバルト等を用いることができる。これらの金属の合金を用いることもできる。この合金の例としては、金属としてニッケルを用いる場合には、ニッケル−リン合金やニッケル−ホウ素合金が挙げられる。ニッケル−リン合金は、後述する導電性粉体の製造において、ニッケルの還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いた場合に生じる合金である。ニッケル−ホウ素合金は、ニッケルの還元剤としてジメチルアミンボランや水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合に生じる合金である。
【００２９】
本発明の導電性粉体においては、個々の粒子はその表面が金属若しくは合金からなるか、又は金属若しくは合金の表面が貴金属で被覆されていてもよい。貴金属としては導電性の高い金属である金又はパラジウム、とりわけ金を用いることが好ましい。この被覆によって、導電性粉体の導電性を一層高めることが可能になる。貴金属による被覆の厚さは一般に０．００１〜０．５μｍ程度である。この厚さは、貴金属イオンの添加量や化学分析から算出することができる。
【００３０】
次に、本発明の導電性粉体の好適な製造方法について、金属としてニッケルを用いた場合を例にとり説明する。なお、他の金属を用いた場合も、以下の方法と同様の手順で導電性粉体を製造することができる。本製造方法は、（１）芯材粒子の表面にニッケル初期薄膜層を形成するＡ工程と、（２）Ａ工程で得られた粒子を原料として用い、目的とする導電性粒子を形成するＢ工程の２工程に大別される。以下、それぞれの工程について説明する。
【００３１】
Ａ工程においては、ニッケルイオン及び次亜リン酸塩を含む無電解めっき液と、表面に貴金属が担持された芯材粒子とを混合して、芯材粒子の表面にニッケル初期薄膜層を形成する。
【００３２】
芯材粒子の種類に特に制限はなく、有機物及び無機物のいずれもが用いられる。後述する無電解めっき法を考慮すると、芯材粒子は水に分散可能なものであることが好ましい。したがって芯材粒子は、好ましくは水に実質的に不溶性のものであり、更に好ましくは酸やアルカリに対しても溶解又は変質しないものである。水に分散可能とは、攪拌等の通常の分散手段によって、ニッケル皮膜が芯材粒子の表面に形成し得る程度に、水中に実質的に分散した懸濁体を形成し得ることを言う。
【００３３】
芯材粒子の形状は目的とする導電性粒子の形状に大きく影響する。芯材粒子の表面を被覆する金属皮膜の厚みは薄いものなので、芯材粒子の形状がほとんどそのまま導電性粒子の形状に反映される。導電性粒子が球形であることが好ましいことは先に述べたとおりであるので、芯材粒子の形状も球形であることが好ましい。
【００３４】
芯材粒子が球形である場合、芯材粒子の粒径は目的とする導電性粒子の粒径に大きく影響する。先に述べたとおり、芯材粒子の表面を被覆するニッケル皮膜の厚みは薄いものなので、芯材粒子の粒径がほとんど導電性粒子の粒径に反映される。この観点から、芯材粒子の粒径は、目的とする導電性粒子の粒径と同程度とすることができる。具体的には、芯材粒子の粒径は１〜３０μｍであることが好ましくは、更に好ましくは１〜１０μｍ、一層好ましくは１〜５μｍ、更に一層好ましくは１〜３μｍ程度である。芯材粒子の粒径は、導電性粒子の粒径と同様の方法で測定することができる。
【００３５】
前述の方法によって測定された芯材粉体の粒度分布には幅がある。一般に、粉体の粒度分布の幅は、下記式（１）で示される変動係数により表される。
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００ （１）
変動係数が大きいことは分布に幅があることを示し、一方、変動係数が小さいことは分布がシャープであることを示す。本発明では、芯材粒子として、この変動係数が３０％以下、特に２０％以下、とりわけ１０％以下のものを使用することが好ましい。この理由は、本発明の導電性粒子を異方性導電フィルム中の導電粒子として用いた場合に、接続に有効な寄与割合が高くなるという利点があるからである。
【００３６】
芯材粉体の具体例としては、無機物として、金属（合金も含む）、ガラス、セラミックス、シリカ、カーボン、金属又は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素などが挙げられる。有機物としては、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂又はジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。これらは単独でも使用でき又は２種以上の混合物として使用してもよい。特に、シャープな粒度分布の粉体が得られることから、各種樹脂を用いることが好ましい。また、有機物と無機物との複合材料（ハイブリッド）を用いることもできる。このような複合材料からなる粉体は、所望の硬さのものを容易に調整しやすく、また粒度分布がシャープであることから好ましく用いられる。その例としては、スチレンシリカ複合樹脂、アクリルシリカ複合樹脂などが挙げられる。
【００３７】
また、芯材粒子のその他の物性は、特に制限されるものではないが、芯材粒子が樹脂粒子である場合は、下記式（２）で定義されるＫの値が、２０℃において１０ｋｇｆ／ｍｍ2〜１００００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲であり、かつ１０％圧縮変形後の回復率が２０℃において１％〜１００％の範囲であることが好ましい。これらの物性値を満足することで、電極どうしを圧着するときに電極を傷つけることなく、電極と十分に接触させることができるからである。
【００３８】
Ｋ値（ｋｇｆ／ｍｍ2）＝（３√２）×Ｆ×Ｓ-3/2×Ｒ-1/2 （２）
式（２）で示されるＦ及びＳは、微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−５００（（株）島津製作所製）で測定したときの、それぞれの該微球体の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）及び圧縮変位（ｍｍ2）であり、Ｒは該微球体の半径（ｍｍ）である。
【００３９】
芯材粒子は、その表面が貴金属イオンの捕捉能を有するか、又は貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質されることが好ましい。貴金属イオンは、パラジウムや銀のイオンであることが好ましい。貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉し得ることを言う。例えば芯材粒子の表面に、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基などが存在する場合には、該芯材粒子の表面は貴金属イオンの捕捉能を有する。貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質する場合には、例えば特開昭６１−６４８８２号公報記載の方法を用いることができる。
【００４０】
このような芯材粒子を用い、その表面に貴金属を担持させる。具体的には、芯材粒子を塩化パラジウムや硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に分散させる。これによって貴金属イオンを粒子の表面に捕捉させる。貴金属塩の濃度は粒子の表面積１ｍ2当り、１×１０-8〜１×１０-2モルの範囲で充分である。貴金属イオンが捕捉された芯材粒子は系から分離され水洗される。引き続き、芯材粒子を水に懸濁させ、これに還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。還元剤としては、例えば次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等が用いられる。
【００４１】
貴金属イオンを芯材粒子の表面に捕捉させる前に、錫イオンを粒子の表面に吸着させる感受性化処理を施してもよい。錫イオンを粒子の表面に吸着させる場合には、例えば表面改質処理された芯材粒子を塩化第一錫の水溶液に投入し所定時間攪拌すればよい。
【００４２】
このようにして前処理が施された芯材粒子を、ニッケルイオン及び次亜リン酸塩を含む無電解めっき浴と混合する。無電解めっき浴は水を媒体とする溶液である。このめっき浴には分散剤が含まれていてもよい。分散剤としては、例えば非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤及び水溶性高分子が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンエーテル系の界面活性剤を用いることができる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルジメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのベタイン系の界面活性剤を用いることができる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン、ヒドロキシエチルセルロースなどを用いることができる。分散剤の使用量は、その種類にもよるが、一般に、液体（無電解めっき浴）の体積に対して０．５〜３０ｇ／Ｌである。特に分散剤の使用量が液体（無電解めっき浴）の体積に対して１〜１０ｇ／Ｌの範囲であると、ニッケル皮膜の密着性が向上する。
【００４３】
無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンは、そのニッケル源として水溶性ニッケル塩が用いられる。水溶性ニッケル塩としては、硫酸ニッケルや塩化ニッケルを用いることができるが、これらに限定されるものではない。Ａ工程においては、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンの濃度が、従来の方法、例えば特許文献３に記載の方法よりも高い点に特徴の一つを有する。具体的には、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオン濃度は０．００８５〜０．３４モル／リットル、特に０．０１２８〜０．１モル／リットルであることが好ましい。
【００４４】
更に、Ａ工程においては、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンに対する次亜リン酸塩の比率にも特徴の一つを有する。具体的には、次亜リン酸塩の量は、ニッケルイオンの量に対してモル比で０．０１〜０．５、特に０．０２５〜０．３５であることが好ましい。この次亜リン酸塩の量は、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンをすべて還元するために必要な理論量よりも極めて少ない量である。
【００４５】
このように、Ａ工程においては、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンの濃度が高く、かつ該ニッケルイオンを還元するための次亜リン酸塩の量が少なくなっている。このような条件を選定した理由は後述する。
【００４６】
無電解めっき浴には、更に錯化剤を含有させておいてもよい。錯化剤を含有させることで、めっき液の分解が抑制されるという有利な効果が奏される。錯化剤としては、有機カルボン酸又はその塩、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸若しくはグルコン酸又はそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。これらの錯化剤は１種又は２種類以上用いることができる。無電解めっき浴における錯化剤の濃度は、０．００５〜６モル／リットル、特に０．０１〜３モル／リットルであることが好ましい。
【００４７】
前処理が施された芯材粒子と無電解めっき浴とを混合する方法に特に制限はない。例えば無電解めっき浴を、ニッケルイオンの還元が可能な温度に加熱しておき、その状態下に、前処理が施された芯材粒子を無電解めっき浴中に投入することができる。この操作によって、ニッケルイオンが還元し、還元によって生じたニッケルが芯材粒子の表面に初期薄膜層を形成する。先に述べたとおり、無電解めっき浴中に含まれる次亜リン酸塩の量は、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンをすべて還元するために必要な理論量よりも極めて少ない量なので、この時点でのニッケルの還元量は少なく、そのことに起因して、初期薄膜層は、その厚みが０．１〜２０ｎｍ、特に０．１〜１０ｎｍ程度の薄膜となる。この時点では、ニッケルの還元量が少ないので、連結突起部はまだ形成されておらず、液中には多量のニッケルイオンが存在している状態である。
【００４８】
先に述べたとおり、Ａ工程においては、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンの濃度が高く、かつ該ニッケルイオンを還元するための次亜リン酸塩の量が少なくなっているところ、これらの成分の量は、投入する芯材粒子の量との相対的な関係で決定される。具体的には、投入する芯材粒子の量は、無電解めっき浴中のニッケルイオン及び次亜リン酸塩の濃度が先に述べた範囲であることを条件として、該無電解めっき液１リットルに対して、表面積の総和が１〜１５ｍ2、特に２〜８ｍ2となるような量の芯材粒子を用いる。これによって、所定の厚みを有する初期薄膜層を容易に形成することができる。更に、初期薄膜層が形成された芯材粒子どうしの凝集を効果的に防止することもできる。芯材粒子どうしの凝集は、芯材粒子の粒径が小さい場合、例えば粒径が３μｍ程度である場合に特に有効である。
【００４９】
芯材粒子の表面にニッケルの初期薄膜が形成されたら、次いでＢ工程を行う。Ｂ工程は、Ａ工程における無電解めっき浴のｐＨが例えば６程度に低下したところでＡ工程の引き続きで行い、Ａ工程で得られたニッケル初期薄膜層を有する芯材粒子を液体から分離する等の操作は行わない。したがって、ニッケル初期薄膜層を有する芯材粒子を含む水性スラリー中には、Ａ工程において多量に添加したニッケルイオンが多量に残存している。
【００５０】
Ｂ工程においては、水性スラリー中に多量に残存するニッケルイオンを還元させて多量の微細な核粒子を該スラリー中に生成させる。そして、この微細な核粒子を起点として突起部形成粒子及び連結突起部を成長させる。また連結突起部の成長と並行して、ニッケル皮膜の成長も行う。
【００５１】
Ｂ工程においては、Ａ工程で得られたニッケル薄膜層を有する芯材粒子を含むスラリーに、ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質を同時にかつ連続的に添加する。「同時かつ連続的に添加」とは、ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質をある一定の時間に連続的に添加することを意図している。この場合、これらの添加のタイミングは完全に一致してもよい。あるいはニッケルイオンの添加が先行し、次亜リン酸塩及び塩基性物質の添加がそれに続いてもよく、その逆でもよい。
【００５２】
Ｂ工程で用いるニッケルイオンのニッケル源としては、Ａ工程で用いたニッケル源と同様のものを用いることができる。還元剤についても同様である。
【００５３】
Ｂ工程におけるニッケルイオンの還元について本発明者らが詳細に検討したところ、同工程の初期段階では、液中にニッケルイオンの還元による微細な核粒子が大量に生成し、次の段階として該核粒子を起点とする突起部形成粒子が芯材粒子の表面のニッケル薄膜層上に生成するとともに、突起部形成粒子の連結が生じる。この段階においては、ニッケル薄膜層上に生成する突起部形成粒子は、時間の経過とともに増加し、かつ突起部形成粒子の連結による連結突起部の成長も進行する。つまり、突起部形成粒子の増加と連結突起部の成長とは同時進行する。更に時間が経過すると、ニッケル薄膜層上に生成する突起部形成粒子の数はそれ以上増加せず、突起部形成粒子の連結による連結突起部の成長のみが進行する。連結突起部の成長は、ニッケル薄膜層上で生じるのみならず、液中でも突起部形成粒子の連結によって生じていると考えられる。後者の場合、突起部形成粒子の連結によって生じた粒子連結体が、ニッケル薄膜層上に結合すると考えられる。
【００５４】
更にＢ工程においては、連結突起部の生成及び成長と並行して、芯材粒子の表面のニッケル薄膜層上にニッケルが還元析出してニッケル皮膜の成長も進行する。突起部の生成及び成長と、ニッケル皮膜の成長とのバランスは、例えば先に述べたＡ工程におけるニッケルイオン及び還元剤である次亜リン酸塩の濃度並びにニッケルと還元剤とのモル数をコントロールすることによって制御できる。
【００５５】
Ｂ工程におけるニッケルイオンの還元によって液中のｐＨは次第に低下してくる。ｐＨが低下してくると、ニッケルイオンの還元が起こりにくくなる。そこで本工程においては、ニッケルイオン及び次亜リン酸塩に加えて、塩基性物質も添加している。この塩基性物質としては、例えばアルカリ金属の水酸化物やアンモニアを用いることができ、特に水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。液のｐＨは、例えば４〜９の範囲に調整することが好ましい。塩基性物質の添加量は、液のｐＨが上述の範囲内に維持されるように決定されることが好ましい。
【００５６】
Ｂ工程において、水性スラリーに添加するニッケルイオン及び次亜リン酸塩は、１時間当たりのニッケルの析出量が２０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜８０ｎｍとなる量に相当する量であることが好ましい。ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質は同時かつ連続的に添加する。先に述べたとおり、Ｂ工程においては、既にＡ工程において添加されたニッケルイオンが液中に多量に存在しているところ、更にＢ工程においてニッケルイオンを添加する理由は、ニッケルイオンの還元によって、突起部形成粒子が生成し、また芯材粒子の表面を被覆するニッケル皮膜の成長が進行して液中のニッケルイオンの濃度が低下することから、それを補充するためである。
【００５７】
Ｂ工程において、ニッケル初期薄膜層を有する芯材粒子を含む水性スラリー中に、ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質を添加する場合、該水性スラリーを所定温度に加熱して、ニッケルイオンの還元が円滑に進行するようにしてもよい。
【００５８】
以上のとおり、本製造方法においては、Ａ工程において芯材粒子の表面に初期薄膜層を形成するとともに、液中に多量のニッケルイオンを残存させる。そしてＢ工程において、残存した多量のニッケルイオンを用いて多量の核粒子を生成させ、それを用いて突起部形成粒子及び連結突起部を生成させている。この方法に代えて、Ａ工程においては初期薄膜層を形成させるだけの量のニッケルイオンのみを添加し、液中にはニッケルイオンを残存させず、Ｂ工程において多量のニッケルイオンを添加すれば、本製造方法と同じ結果が得られるかも知れない。しかし本発明者らの検討の結果、そのような方法を採用しても、目的とする導電性粒子が得られないことが判明した。その理由は、Ｂ工程において多量のニッケルイオンを還元剤及び塩基性物質と同時に添加すると、その時点でニッケルイオンの還元が一気に進行して還元の制御が不能になるからである。その結果、初期薄膜層上にニッケルが生成せず、その代わりに液中に多量の不定形ニッケル粒子が生成してしまう。
【００５９】
このようにして目的とする導電性粒子が得られる。この導電性粒子は必要に応じ、更に後処理に付すことができる。後処理としては無電解金めっき工程あるいは無電解パラジウムめっき工程が挙げられる。この工程に付すことによって、導電性粒子の表面に金めっき層あるいはパラジウムめっき層が形成される。金めっき層の形成は、従来公知の無電解めっき法に従い、例えば、導電性粒子の水性懸濁体に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、クエン酸二ナトリウム及びシアン化金カリウムを含む無電解めっき液を添加するとともに、水酸化ナトリウムでｐＨを調整することで、金めっき層を形成することができる。
【００６０】
また、パラジウムめっき層の形成は、従来公知の無電解めっき法に従い、例えば、導電性粒子の水性懸濁液に、塩化パラジウム等の水溶性パラジウム化合物；次亜リン酸、亜リン酸、ギ酸、酢酸、ヒドラジン、水素化ホウ素、アミンボラン化合物、又はこれらの塩等の還元剤、及び錯化剤等を含有する常用の無電解パラジウムめっき液を加え、更に必要に応じて分散剤、安定剤、ｐＨ緩衝剤を加える。そして塩酸や硫酸等の酸あるいは水酸化ナトリウム等の塩基でｐＨを調整しつつ、還元型無電解めっきを行い、パラジウムめっき層を形成することができる。別法として、導電性粒子の水性懸濁液に、テトラアンミンパラジウム塩等のパラジウムイオン源、錯化剤及び必要により分散剤を添加し、パラジウムイオンとニッケルイオンとの置換反応を利用して、置換型無電解めっきを行い、パラジウムめっき層を形成してもよい。
【００６１】
なお、前記のパラジウムめっき層は、リンを実質的に含有しないか、あるいは含有量が３重量％以下に低減したものであることが、導電性及び電気信頼性に優れる点で好ましい。このようなめっき層を形成するためには、例えば置換型無電解めっきを行うか、又は還元型無電解めっきを行う場合には、リン非含有の還元剤（例えばギ酸）を用いればよい。
【００６２】
還元型無電解めっき又は置換型無電解めっきで用いる分散剤としては、前述のＡ工程で例示した分散剤と同じものを用いることができる。また、常用の無電解パラジウムめっき液としては、例えば、小島化学薬品株式会社、日本カニゼン株式会社、中央化学産業株式会社等から入手可能な市販品を使用してもよい。
【００６３】
別の後処理として、導電性粒子をボールミル等のメディアミルを用いた粉砕工程に付すこともできる。この粉砕工程に付すことによって、上述したニッケルイオンの還元条件と相まって、導電性粉体の重量に対する一次粒子が占める重量を、更に容易に上述した範囲内に設定することができる。
【００６４】
本発明の導電性粒子は、後述するように導電性接着剤の導電性フィラーとして用いる場合に、導電性粒子間のショートの発生を防止するため導電性粒子の表面を、更に絶縁性樹脂で被覆することができる。この絶縁性樹脂での被覆は、圧力等を加えない状態では導電性粒子の表面が極力露出しないように絶縁被覆層が形成されているが、例えば、本発明の導電性粒子を含有する導電性接着剤を用いて２枚の基板を接着する際の加熱・加圧によって破壊され、少なくとも導電性粒子表面の突起部が露出するように形成される。この絶縁樹脂層の厚さは通常は０.１〜０.５μｍ程度である。なお、この絶縁樹脂層は前記絶縁被覆層を設ける効果が発揮される範囲であれば、必ずしも導電性粒子の表面を完全に被覆する必要はない。
【００６５】
前記絶縁性樹脂としては、当該分野で公知のものを広く用いることができる。その一例を示せば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド-イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチルセルロースおよび酢酸セルロースを挙げることができる。
【００６６】
導電性粒子の表面に絶縁被覆層を形成する方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、insitu重合法及び液中硬化被覆法等の化学的方法、スプレードライング法、気中懸濁被覆法、真空蒸着被覆法、ドライブレンド法、静電的合体法、融解分散冷却法及び無機質カプセル化法等の物理機械的方法、界面沈澱法等の物理化学的方法が挙げられる。
【００６７】
このようにして得られた本発明の導電性粒子は、例えば異方性導電フィルム（ＡＣＦ）やヒートシールコネクタ（ＨＳＣ）、液晶ディスプレーパネルの電極を駆動用ＬＳＩチップの回路基板へ接続するための導電材料などとして好適に使用される。特に、本発明の導電性粉体は、導電性接着剤の導電性フィラーとして好適に用いられる。
【００６８】
前記の導電性接着剤は、導電性基材が形成された２枚の基板間に配置され、加熱加圧によって前記導電性基材を接着して導通する異方導電性接着剤として好ましく用いられる。
この異方導電性接着剤は、本発明の導電性粒子と接着剤樹脂とを含む。接着剤樹脂としては、絶縁性で、かつ接着剤樹脂として用いられるものであれば、特に制限なく使用できる。熱可塑性樹脂及び熱硬化性のいずれであってもよく、加熱によって接着性能が発現するものが好ましい。そのような接着剤樹脂には、例えば熱可塑性タイプ、熱硬化性タイプ、紫外線硬化タイプ等がある。また、熱可塑性タイプと熱硬化性タイプとの中間的な性質を示す、いわゆる半熱硬化性タイプ、熱硬化性タイプと紫外線硬化タイプとの複合タイプ等がある。これらの接着剤樹脂は被着対象である回路基板等の表面特性や使用形態に合わせて適宜選択できる。特に、熱硬化性樹脂を含んで構成される接着剤樹脂が、接着後の材料的強度に優れる点から好ましい。
【００６９】
接着剤樹脂としては、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−イソブチルアクリレート共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ＳＢＳブロック共重合体、カルボキシル変性ＳＢＳブロック共重合体、ＳＩＳ共重合体、ＳＥＢＳ共重合体、マレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシル変性クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと表す。）、カルボキシル変性ＮＢＲ、アミン変性ＮＢＲ、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせにより得られるものを主剤として調製されたものが挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂としては、スチレン−ブタジエンゴムやＳＥＢＳなどがリワーク性に優れるので好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。これらのうち接着力が高く、耐熱性、電気絶縁性に優れ、しかも溶融粘度が低く、低圧力で接続が可能であるという利点から、エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００７０】
前記のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ樹脂であれば、一般に用いられているエポキシ樹脂が使用可能である。具体的なものとしては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等とエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂が例示される。
また、ジシクロペンタジエンエポキサイド、ブタジエンダイマージエポキサイド等の脂肪族及び脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００７１】
なお、上述した各種の接着樹脂は、不純物（ＮａやＣｌ等）や加水分解性塩素などが低減された高純度品を用いることが、イオンマイグレーションの防止の観点から好ましい。
【００７２】
異方導電性接着剤における本発明の導電性粒子の使用量は、接着剤樹脂成分１００重量部に対し通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。導電性粒子の使用量がこの範囲内にあることにより、接続抵抗や溶融粘度が高くなることが抑制され、接続信頼性を向上させ、接続の異方性を十分に確保することができる。
【００７３】
前記の異方導電性接着剤には、上述した導電性粒子及び接着剤樹脂の他に、当該技術分野において、公知の添加剤を配合することができ、その配合量も当該技術分野において公知の範囲とすることができる。他の添加剤としては、例えば粘着付与剤、反応性助剤、エポキシ樹脂硬化剤、金属酸化物、光開始剤、増感剤、硬化剤、加硫剤、劣化防止剤、耐熱添加剤、熱伝導向上剤、軟化剤、着色剤、各種カップリング剤又は金属不活性剤などを例示することができる。
【００７４】
粘着付与剤としては、例えばロジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。反応性助剤すなわち架橋剤としては、例えばポリオール、イソシアネート類、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウトロピン類、アミン類、酸無水物、過酸化物などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては、１分子中に２個以上の活性水素を有するものであれば特に制限なく使用できる。具体的なものとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン等のポリアミノ化合物；無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の有機酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、用途や必要に応じて潜在性硬化剤を用いてもよい。使用できる潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンアミド等及びこれらの変性物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合体として使用できる。
【００７５】
前記の異方導電性接着剤は、通常、当業者間において広く使用されている製造装置を用い、本発明の導電性粒子及び接着剤樹脂並びに必要に応じて硬化剤や各種添加剤を配合し、接着剤樹脂が熱硬化性樹脂の場合は有機溶媒中で混合することにより、熱可塑性樹脂の場合は接着剤樹脂の軟化点以上の温度で、具体的には好ましくは約５０〜１３０℃程度、更に好ましくは約６０〜１１０℃程度で溶融混練することにより製造される。このようにして得られた異方導電性接着剤は、塗布してもよいし、フィルム状にして適用してもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００７７】
〔実施例１ないし５及び比較例１ないし５〕
（１）Ａ工程
粒径３．０μｍ、真比重が１．１の球状スチレン−シリカ複合樹脂〔（株）日本触媒製、商品名ソリオスター〕を芯材粒子として用いた。その３０ｇを、４００ｍLのコンディショナー水溶液（ローム・アンド・ハース電子材料製の「クリーナーコンディショナー２３１」）に攪拌しながら投入した。コンディショナー水溶液の濃度は４０ｍｌ／Ｌであった。引き続き、液温６０℃で超音波を与えながら３０分間攪拌して芯材粒子の表面改質及び分散処理を行った。水溶液をろ過し、一回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍLのスラリーにした。このスラリーへ塩化第一錫水溶液２００ｍLを投入した。この水溶液の濃度は１．５ｇ／Ｌであった。常温で５分攪拌し、錫イオンを芯材粒子の表面に吸着させる感受性化処理を行った。引き続き水溶液をろ過し、１回リパルプ水洗した。次いで芯材粒子を４００ｍｌのスラリーにし、６０℃に維持した。超音波を併用してスラリーを攪拌しながら、１０ｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液２ｍLを添加した。そのまま攪拌状態を５分間維持させ、芯材粒子の表面にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行った。引き続き水溶液をろ過し、１回リパルプ水洗した。
【００７８】
次いで、２０ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウム、表１に示す濃度の硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウムを溶解した水溶液からなる無電解めっき浴３リットルを６０℃に昇温し、この無電解めっき浴に、パラジウムを担持した芯材粒子１０ｇを投入し、Ａ工程を開始した。５分間攪拌し水素の発泡が停止するのを確認し、Ａ工程を完了させた。
【００７９】
（２）Ｂ工程
２００ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液と、２００ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び９０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液とを、それぞれ４００ｍＬ用い、これらをＡ工程で得られた芯材粒子のスラリーに、定量ポンプによって連続的に分別添加し、無電解めっきＢ工程を開始した。添加速度はいずれも３ｍＬ／分とした。液を全量添加した後、６０℃の温度を保持しながら５分攪拌を継続した。次いで液をろ過し、ろ過物を３回洗浄した後、１００℃の真空乾燥機で乾燥してニッケル−リン合金皮膜を有する導電性粒子を得た。なお、比較例１は、先に背景技術の項で述べた特許文献１に記載の技術に対応するものであり、比較例５は、特許文献４に記載の技術に対応するものである。
【００８０】
実施例１及び比較例１で得られた導電性粒子のＳＥＭ像を図１及び図２に示す。図１から明らかなように、実施例１で得られた導電性粒子は、微小粒子が列状に連なった多数の連結突起部を有していることが判る。また、連結突起部と皮膜が連続体になっていることが判る。一方、図２から明らかなように、比較例１で得られた導電性粒子は、突起部が形成されているもののこの突起部は単一の粒子から構成されている。なお、導電性粒子のうち、一次粒子が占める重量は、実施例１ないし５においていずれも８５重量％以上であった。
【００８１】
〔実施例６〕
１０ｇ／ＬのＥＤＴＡ−４Ｎａ、１０ｇ／Ｌのクエン酸−２Ｎａ及び２．９ｇ／Ｌのシアン化金カリウム（Ａｕとして２．０ｇ／Ｌ）からなる無電解金めっき液を調製した。この金めっき液２リットルを７９℃に加熱し、これを攪拌しながら、実施例１で得られた導電性粒子１０ｇを添加した。これによって粒子の表面に無電解めっき処理を行った。処理時間は２０分とした。処理の完了後、液をろ過し、ろ過物を３回リパルプ水洗した。次いで１１０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、ニッケル−リン合金皮膜上に金めっき被覆処理を施した。
【００８２】
〔実施例７〕
１０ｇ／Ｌのエチレンジアミン、１０ｇ／Ｌのギ酸ナトリウム及び２０ｇ／Ｌのテトラアンミンパラジウム塩酸塩（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）溶液（パラジウムとして２ｇ／Ｌ）、カルボキシメチルセルロース（分子量２５００００、エーテル化度０．９）１００ｐｐｍからなる無電解純パラジウムめっき液を調製した。このパラジウムめっき液１．３Lを７０℃に加熱し、これを攪拌しながら実施例１で得られたニッケル被覆粒子１０ｇを添加した。これによって粒子の表面に無電解めっき処理を行った。処理時間は３０分とした。処理終了後、液をろ過し、ろ過物を３回リパルプ水洗した。次いで１１０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、ニッケル−リン合金皮膜上にパラジウムめっき被覆処理を施した。
【００８３】
〔物性評価〕
実施例及び比較例で得られた導電性粒子の平均粒径、ニッケル皮膜の厚み、金皮膜・パラジウム皮膜の厚み、突起部の数、皮膜露出面積比、突起部形成粒子の平均粒径、突起部の割合及び導電性をそれぞれ測定した。ただし、皮膜露出面積比は、実施例１及び４並びに比較例１及び５についてのみ行った。その結果を表２に示す。また、実施例１及び比較例１について行った皮膜露出面積比の算出のための画像処理結果を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。各物性の評価は次の方法で行った。
【００８４】
〔導電性粒子の平均粒径〕
ベックマン・コールター社製のコールターカウンタ（マルチサイザーIII）で測定した。
【００８５】
〔ニッケル皮膜の厚み〕
導電性粒子を王水に浸漬してニッケル皮膜を溶解し、皮膜成分をＩＣＰ又は化学分析し、以下の式（１）、（２）からニッケル皮膜の厚みを算出した。
Ａ＝［（ｒ＋ｔ）3―ｒ3］ｄ1／ｒ3ｄ2 （１）
Ａ＝Ｗ／（１００−Ｗ） （２）
式中、ｒは芯材粒子の半径（μｍ）、ｔはニッケル皮膜の厚み、ｄ1はニッケル皮膜の比重、ｄ2は芯材粒子の比重、Wはニッケル含有率（重量％）である。
【００８６】
〔金皮膜・パラジウム皮膜の厚み〕
導電性粒子を王水に浸漬して、金又はパラジウム皮膜とニッケル皮膜を溶解し、皮膜成分をＩＣＰ又は化学分析し、以下の式（３）、（４）から金又はパラジウム皮膜の厚みを算出した。
Ｂ＝［（ｒ＋ｔ＋ｕ）3］−（ｒ＋ｔ）3］ｄ3／（ｒ＋ｔ）3ｄ4 （３）
Ｂ＝Ｘ／（１００−Ｘ） （４）
式中、ｕは金又はパラジウム皮膜の厚み、ｄ3は金又はパラジウム皮膜の比重、ｄ4はニッケルめっき粒子の比重、Ｘは金又はパラジウムの含有率（重量％）である。なお、ニッケルめっき粒子の比重は以下の式（５）により算出した。
ｄ4＝１００／［（Ｗ／ｄ1）＋（１００−Ｗ）／ｄ2］ （５）
【００８７】
〔連結突起部の数〕
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、導電性粒子を２５０００倍に拡大して１０視野を観察し、特開２０１０−１１８３３４号公報を参照して、導電性粒子１個の表面に見られる小さい粒が少なくとも２個以上列状に連なった連結突起部の存在個数の平均値を算出した。
【００８８】
〔皮膜露出面積比〕
導電性粒子をＳＥＭで拡大観察して、その投影面積を画像処理によって算出する。また、導電性粒子のＳＥＭ像から、金属又は合金の皮膜が露出している部位を目視で判定し、該部位を手書きで囲む。手書きで囲まれた部位の面積を画像処理によって算出し、該部位の総和を求める。この総和を、先に算出した導電性粒子の投影面積で除し、更に１００を乗じることで、皮膜露出面積比を算出した。
【００８９】
〔突起部形成粒子の平均粒径〕
導電性粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を撮影し、５個の連結突起部を任意に選る。選ばれた連結突起部を構成する突起部形成粒子のうちの１個を任意に選び、その大きさを実測する。この操作を１０個の導電性粒子について行い、実測された合計５０個の値の平均値を算出して、突起部形成粒子の平均粒径とした。
【００９０】
〔連結突起部の割合〕
導電性粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を撮影し、１０個の導電性粒子を任意に選んだ。各導電性粒子に存在する突起部を任意に１０個選び、その突起部のうち、連結突起部の個数Ｘｉを計測し、１個の導電性粒子における該連結突起部の割合（Ｘｉ／１０）を算出した。その割合を、選択した導電性粒子の個数で平均して（（Σ（Ｘｉ／１０））／１０）、連結突起部の割合とした。
【００９１】
〔導電性〕
エポキシ主剤ＪＥＲ８２８（三菱化学社製）を１００重量部、硬化剤アミキュアＰＮ２３Ｊ（味の素ファインテクノ社製）を３０重量部、粘度調整剤２重量部を遊星式攪拌機で混練して絶縁性接着剤を調製した。これに導電性粒子１５重量部を配合してペーストを得た。バーコーターを用い、このペーストをシリコーン処理ポリエステルフィルム上に塗布し乾燥させた。得られた塗工フィルムを用い、全面をアルミニウムで蒸着したガラスと５０μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間の接続を行った。そして電極間の導通抵抗を測定することで、導電性粒子の導電性を評価した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１ないし７で得られた導電性粉体（本発明品）は、比較例１ないし５で得られた導電性粉体に比べ、導電性高いことが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子の表面に、金属又は合金の皮膜が形成された導電性粒子からなる導電性粉体であって、
前記導電性粒子は、前記皮膜の表面から突出した突起部を複数有し、
前記突起部は、前記金属又は合金の粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されていることを特徴とする導電性粉体。
【請求項２】
前記金属又は合金が、ニッケル又はニッケル合金である請求項１に記載の導電性粉体。
【請求項３】
前記導電性粒子の投影面積に対する、前記皮膜が露出している部位の面積の総和の比が６０％以下である請求項１又は２に記載の導電性粉体。
【請求項４】
前記導電性粒子のうち、一次粒子が占める重量が、導電性粉体の重量に対して８５重量％以上である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の導電性粉体。
【請求項５】
前記芯材粒子の平均粒径が１〜３０μｍである請求項１ないし４のいずれか一項に記載の導電性粉体。
【請求項６】
前記突起部を含む前記皮膜の表面を、金又はパラジウムで被覆した請求項１ないし５のいずれか一項に記載の導電性粉体。
【請求項７】
請求項１に記載の導電性粉体と絶縁性樹脂とを含む導電性材料。
【請求項８】
ニッケルイオン及び次亜リン酸塩を含む無電解めっき液と、表面に貴金属が担持された芯材粒子とを混合して、表面にニッケル初期薄膜層が形成された該芯材粒子を含むスラリーを調製するに際し、ニッケルイオンの濃度が０．００８５〜０．３４モル／リットルに調整され、かつ次亜リン酸塩の量がニッケルイオンの量に対してモル比で０．０１〜０．５に調整された該無電解めっき液１リットルに対して、表面積の総和が１〜１５ｍ2となるような量の該芯材粒子を用いるＡ工程と、
Ａ工程において得られた前記スラリーに、ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質を同時にかつ連続的に添加し、ニッケルイオンを還元してニッケル微粒子をスラリー中に生成させるとともに、該ニッケル微粒子が列状に複数連結した粒子連結体から構成される複数の突起部を、前記芯材粒子の前記ニッケル初期薄膜層の表面に形成するＢ工程とを具備することを特徴とする導電性粉体の製造方法。
【請求項１】
芯材粒子の表面に、金属又は合金の皮膜が形成された導電性粒子からなる導電性粉体であって、
前記導電性粒子は、前記皮膜の表面から突出した突起部を複数有し、
前記突起部は、前記金属又は合金の粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されていることを特徴とする導電性粉体。
【請求項２】
前記金属又は合金が、ニッケル又はニッケル合金である請求項１に記載の導電性粉体。
【請求項３】
前記導電性粒子の投影面積に対する、前記皮膜が露出している部位の面積の総和の比が６０％以下である請求項１又は２に記載の導電性粉体。
【請求項４】
前記導電性粒子のうち、一次粒子が占める重量が、導電性粉体の重量に対して８５重量％以上である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の導電性粉体。
【請求項５】
前記芯材粒子の平均粒径が１〜３０μｍである請求項１ないし４のいずれか一項に記載の導電性粉体。
【請求項６】
前記突起部を含む前記皮膜の表面を、金又はパラジウムで被覆した請求項１ないし５のいずれか一項に記載の導電性粉体。
【請求項７】
請求項１に記載の導電性粉体と絶縁性樹脂とを含む導電性材料。
【請求項８】
ニッケルイオン及び次亜リン酸塩を含む無電解めっき液と、表面に貴金属が担持された芯材粒子とを混合して、表面にニッケル初期薄膜層が形成された該芯材粒子を含むスラリーを調製するに際し、ニッケルイオンの濃度が０．００８５〜０．３４モル／リットルに調整され、かつ次亜リン酸塩の量がニッケルイオンの量に対してモル比で０．０１〜０．５に調整された該無電解めっき液１リットルに対して、表面積の総和が１〜１５ｍ2となるような量の該芯材粒子を用いるＡ工程と、
Ａ工程において得られた前記スラリーに、ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質を同時にかつ連続的に添加し、ニッケルイオンを還元してニッケル微粒子をスラリー中に生成させるとともに、該ニッケル微粒子が列状に複数連結した粒子連結体から構成される複数の突起部を、前記芯材粒子の前記ニッケル初期薄膜層の表面に形成するＢ工程とを具備することを特徴とする導電性粉体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１１３８５０（Ｐ２０１２−１１３８５０Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５９７６３（Ｐ２０１０−２５９７６３）
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]