導電性部材の製造方法及び電子写真用導電性部材
【課題】製造された導電性部材を適用する電子写真装置が、帯電部材に印加する電圧が直流電圧のみの電子写真装置であっても、画像欠陥のない良好な画像を出力することができる導電性部材の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、導電性支持体上に１層以上の被覆層を有し、該被覆層の表面層に、少なくとも、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子Ａと平均粒径が１〜５０μｍの粒子Ｂを含有する導電性部材の製造方法において、該粒子Ａと該粒子Ｂが分散手段により分散された塗料を用いて該被覆層の表面層を塗布するものであって、該粒子Ｂを分散する際のシェアが該粒子Ａを分散する際のシェアより弱いことを特徴とする導電性部材の製造方法及び電子写真用導電性部材である。
【解決手段】本発明は、導電性支持体上に１層以上の被覆層を有し、該被覆層の表面層に、少なくとも、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子Ａと平均粒径が１〜５０μｍの粒子Ｂを含有する導電性部材の製造方法において、該粒子Ａと該粒子Ｂが分散手段により分散された塗料を用いて該被覆層の表面層を塗布するものであって、該粒子Ｂを分散する際のシェアが該粒子Ａを分散する際のシェアより弱いことを特徴とする導電性部材の製造方法及び電子写真用導電性部材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性部材の製造方法に関し、特には、プリンタ、ファクシミリ及び複写機等の電子写真方式を採用した画像形成装置に用いる帯電部材、現像剤担持部材、転写部材、クリーニング部材、除電部材等の被接触物を電気的にコントロールする導電性部材の製造方法及び電子写真用導電性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した画像形成装置、いわゆる電子写真装置は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有するものが一般的である。
【０００３】
また、この帯電手段としては、電子写真感光体の表面に接触または近接配置された帯電部材に電圧（直流電圧のみの電圧または直流電圧に交流電圧を重畳した電圧）を印加することによって該電子写真感光体の表面を帯電する方式のものが多く採用されている。
【０００４】
帯電部材に印加する電圧として、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を採用した場合、交流電源が必要となって電子写真装置の大型化やコストアップを招いたり、電力消費量が増加したり、交流電流の使用によるオゾンなどの多量発生によって帯電部材や電子写真感光体の耐久性が低下したりするため、これらの観点からすると、帯電部材への印加電圧は直流電圧のみの電圧であることが好ましい。
【０００５】
更には、帯電を安定に行う、オゾンの発生を低減する、あるいは、低コストという観点から、接触式の帯電方式が好んで用いられている。
【０００６】
帯電部材への印加電圧を直流電圧のみの電圧とした場合、帯電処理された被帯電体表面の帯電電位がムラになり易く、また、微小のスジ状の画像欠陥が生じ易く、帯電の均一性が得られ難い。また帯電部材が連続使用により通電劣化し、帯電部材の抵抗が上昇（チャージアップ）し易く、それに伴い帯電処理された被帯電体表面の帯電電位が低下するという問題がある。また、接触式の帯電方式を用いる画像形成装置においては、帯電部材の汚れ（現像剤の表面付着）による帯電不良により画像濃度ムラ等が生じるという問題がある。特に、帯電部材に直流電圧のみを印加する帯電方式の場合、帯電部材の汚れの影響が直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印可する帯電方式に比べ、画像不良として現れ易い傾向にある。
【０００７】
この問題に対して、帯電の均一性を得ることを目的として、粒径の小さい（サブミクロンオーダーの）導電性の粒子を用いることにより抵抗の均一性を得るという技術がある（例えば、特許文献１を参照）。
【０００８】
また、部材の表面性（粗さ）をコントロールして、帯電の均一性を向上させることを目的として、所望とする粗さを発現するために、ミクロンオーダーの平均粒径を持つ粒子を添加するという技術がある（例えば、特許文献２を参照）。また、帯電均一性向上以外の別の目的として、帯電音低減や感光体表面のキズ等によるリークの防止を目的として、ミクロンオーダーの平均粒径を持つ粒子を添加するという技術もある。（例えば、特許文献３、４を参照）。
【０００９】
しかし、粒径の小さい（サブミクロンオーダー以下の）粒子は、表面エネルギーが大きいため、粒子同士の凝集力が強く、ストラクチャー構造などの２次凝集体を形成していることが多いため、均一に分散することが容易ではなく、ミクロ的な抵抗ムラを生じ易く、抵抗の均一性が得られ難い。
【００１０】
また、ミクロンオーダーの粒子を分散する場合においては、粒子に比べて、粒子同士の凝集力は弱く、また、粒子１個にかかる分散シェアが強いため、過度の分散により、粒子が１次粒径以下に磨耗・破壊されてしまい、所望の表面性が得られない。そのため、接触式の帯電方式を用いる場合には、部材の表面性が不均一なため、帯電部材の汚れが偏在し易くなり、帯電不良が発生する。
【特許文献１】特開平０６−２５０４９４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０７９６６号公報
【特許文献３】特開平０９−１４６３４２号公報
【特許文献４】特開平１１−１３３７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、製造された導電性部材を適用する電子写真装置が、帯電部材に印加する電圧が直流電圧のみの電子写真装置であって、表面層として粒子を分散させた被膜を形成した導電性部材であっても、粒子が均一に分散することが容易で、ミクロ的な抵抗ムラを生じなく、抵抗の均一性が得られて、また、導電性部材の表面性が均一で、帯電部材の汚れが偏在しにくく、帯電不良が発生しにくく、画像欠陥のない良好な画像を出力することができる導電性部材の製造方法及び電子写真用導電性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、導電性支持体上に１層以上の被覆層を有し、該被覆層の表面層に、少なくとも、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子Ａと平均粒径が１〜５０μｍの粒子Ｂを含有する導電性部材の製造方法において、該粒子Ａと該粒子Ｂが分散手段により分散された塗料を用いて該被覆層の表面層を塗布するものであって、該粒子Ｂを分散する際のシェアが該粒子Ａを分散する際のシェアより弱いことを特徴とする導電性部材の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、上記導電性部材の製造方法により得られたことを特徴とする電子写真用導電性部材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面層として粒子を分散させた被膜を形成した導電性部材であっても、粒子が均一に分散することが容易で、ミクロ的な抵抗ムラを生じなく、抵抗の均一性が得られて、また、導電性部材の表面性が均一で、帯電部材の汚れが偏在しにくく、帯電不良が発生しにくく、画像欠陥のない良好な画像を出力することができる導電性部材の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１に、本発明で得られた導電性部材を接触帯電部材（帯電ローラ）として用いる電子写真装置を示す。この帯電部材に電圧を印加すると、帯電部材と感光体との微少な空間で放電が起こって感光体表面が帯電される。
【００１６】
本発明においては、導電性部材の帯電均一性を向上させることができるだけではなく、抵抗変化を抑えることができるため、非常に優れた画像を得ることができる。特に図１のように、独立したクリーニング手段を有さず、転写後に感光体に残留したトナーを現像手段により回収する、いわゆる現像兼クリーニング（クリーナーレス）方式を採用した画像形成装置の複数枚プリントを可能にするのに極めて有効である。
【００１７】
本発明のメカニズムは明らかになっていないが、本発明者等の鋭意検討により、以下のことは解明できた。
【００１８】
部材の帯電の均一性に対しては、帯電部材を構成する材料として用いられる導電剤や機能性粒子の分散性が寄与しているところが大きい。導電剤の分散性が劣る場合、抵抗の均一性が十分でないため、帯電の均一性が得られ難くなる。また、導電剤の通電劣化が起こり易くなる。機能性粒子の分散性が劣る場合も同様に、部材の導電性を構成する部分の抵抗均一性を損なうため、帯電の均一性が得られ難くなる。また、粒子の持つ機能性の発現にも均一性が得られ難くなる。
【００１９】
導電剤や機能性粒子として、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子を用いた場合、粒子同士の凝集力が強いため、１次粒径付近まで粒子を分散させるには、ある一定以上の強いシェアによって、強固な粒子の凝集体を崩すことが必要であることがわかった。また、導電剤の分散状態、導電剤同士の接触状態も通電による劣化には影響しているものと考えられている。導電剤の分散性が良くなれば、帯電部材を連続使用（連続通電）しても抵抗上昇しないものと考えられる。
【００２０】
機能性粒子として、平均粒径が１〜５０μｍの粒子を用いた場合、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子に比べて、粒子１個にかかる分散シェアが強いため、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子の分散と同等のシェアで分散を行うと、過度の分散により、粒子が１次粒径以下に磨耗・破壊されてしまい、所望の特性が得られないことがわかった。
【００２１】
上記のような様々な検討により、本発明者等は、本発明の課題を解決するものとして、導電性支持体上に１層以上の被覆層を有し、該被覆層の表面層に、少なくとも、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子Ａと平均粒径が１〜５０μｍの粒子Ｂを含有する導電性部材の製造方法において、該粒子Ａと該粒子Ｂが分散手段により分散された塗料を用いて該被覆層の表面層を塗布するものであって、該粒子Ｂを分散する際のシェアが該粒子Ａを分散する際のシェアより弱いことを特徴とする導電性部材の製造方法に至ったものである。
【００２２】
（１）画像形成装置
図１は、本発明で得られた導電性部材を具備するプロセスカートリッジを具備する画像形成装置例の概略構成図である。本例の画像形成装置は、転写式電子写真利用の反転現像方式、現像兼クリーニング方式（クリーナーレス）の装置である。
【００２３】
１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体であり、矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【００２４】
２は電子写真感光体の帯電手段としての帯電ローラ（本発明で得られた導電性部材）であり、電子写真感光体１に所定の押圧力で接触させてあり、本例では帯電ローラを駆動し、電子写真感光体１と等速回転する。この帯電ローラ２に対して帯電バイアス印加電源Ｓ１から所定の直流電圧（この場合−１１８０Ｖとした）が印加されることで電子写真感光体１の表面が所定の極性電位（暗部電位−４００Ｖとした）に一様に接触帯電方式・ＤＣ帯電方式で帯電処理される。
【００２５】
３は露光手段であり、例えばレーザービームスキャナーである。電子写真感光体１の帯電処理面に露光手段３により目的の画像情報に対応した露光Ｌがなされることにより、電子写真感光体の表面電位が露光明部の電位（明部電位−１２０Ｖとした）に選択的に低下（減衰）して静電潜像が形成される。
【００２６】
４は反転現像手段であり、電子写真感光体の静電潜像の露光明部に、電子写真感光体の帯電極性と同極性に帯電（現像バイアス−３５０Ｖ）しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー画像として可視化する。図中、４ａは現像ローラ、４ｂはトナー供給ローラ、４ｃはトナー層厚規制部材を示す。
【００２７】
５は転写手段としての転写ローラであり、電子写真感光体１に所定の押圧力で接触させて転写部を形成させたものあり、電子写真感光体の回転と順方向に電子写真感光体の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ２からトナーの帯電極性とは逆極性の転写電圧が印加される。転写部に対して不図示の給紙機構部から転写材Ｐが所定の制御タイミングで給紙され、その給紙された転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラ５によりトナーの帯電極性とは逆極性に帯電されることにより、転写部において電子写真感光体１上のトナー画像が転写材Ｐに静電転写される。
【００２８】
転写部でトナー画像の転写を受けた転写材は、電子写真感光体から分離されて、不図示のトナー画像定着手段へ導入されてトナー画像の定着処理を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機構に導入されて転写部へ再導入される。
【００２９】
転写残余トナー等の電子写真感光体上の残留物は、帯電ローラ２により電子写真感光体の帯電極性と同極性に帯電される。そしてその転写残余トナーは、露光部を通って現像手段４に至って、バックコントラストにより電気的に現像装置内に回収され、現像兼クリーニング（クリーナーレス）が達成されている。
【００３０】
本例では、電子写真感光体１、帯電ローラ２、現像手段４を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在のプロセスカートリッジ６としている。この際現像手段４は別体としてもよい。
【００３１】
（２）導電性部材
例えば、帯電部材は図２に示すようにローラ形状であり、導電性支持体２ａと被覆層として、その外周に一体に形成された弾性層２ｂから構成されている。
【００３２】
本発明で得られた帯電部材の他の構成を図３に示す。図３に示すように帯電部材は、被覆層が弾性層２ｂと表面層２ｃからなる２層であってもよいし、弾性層２ｂ及び抵抗層２ｄと表面層２ｃからなる３層、及び、抵抗層２ｄと表面層２ｃの間に第２の抵抗層２ｅを設けた、４層以上を導電性支持体２ａの上に形成した構成としてもよい。
【００３３】
本発明に用いられる導電性支持体２ａは、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケル等の金属材料の丸棒を用いることができる。更に、これらの金属表面に防錆や耐傷性付与を目的としてメッキ処理を施してもさしつかえないが、導電性を損なわないことが必要である。
【００３４】
帯電ローラ２において、弾性層２ｂは被帯電体としての電子写真感光体に対する給電や、電子写真感光体１に対する良好な均一密着性を確保するために適当な導電性と弾性を持たせてある。また、帯電ローラ２と電子写真感光体１の均一密着性を確保するために弾性層２ｂを研磨によって中央部を一番太く、両端部に行くほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状に形成することが好ましい。一般に使用されている帯電ローラ２が、支持体２ａの両端部に所定の押圧力を与えて電子写真感光体１と当接されているので、中央部の押圧力が小さく、両端部ほど大きくなっているために、帯電ローラ１の真直度が十分であれば問題ないが、十分でない場合には中央部と両端部に対応する画像に濃度ムラが生じてしまう場合がある。クラウン形状は、これを防止するために形成する。
【００３５】
弾性層２ｂの導電性は、ゴム等の弾性材料中にカーボンブラック、グラファイト及び導電性金属酸化物等の電子導電機構を有する導電剤、及びアルカリ金属塩や四級アンモニウム塩等のイオン導電機構を有する導電剤を適宜添加することにより１０10Ωｃｍ未満に調整されるのがよい。弾性層２ｂの具体的弾性材料としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコンーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴム、更にはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びシリコーン樹脂等も挙げられる。
【００３６】
直流電圧のみを印加して、被帯電体の帯電処理を行う帯電部材においては、帯電均一性を達成するために、特に中抵抗の極性ゴム（例えば、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＣＲ及びウレタンゴム等）やポリウレタン樹脂を弾性材料として用いるのが好ましい。これらの極性ゴムやポリウレタン樹脂は、ゴムや樹脂中の水分や不純物がキャリアとなり、僅かではあるが導電性を持つと考えられ、これらの導電機構はイオン導電であると考えられる。但し、これらの極性ゴムやポリウレタン樹脂に導電剤を全く添加しないで弾性層を作製した場合、得られた帯電部材は低温低湿環境（Ｌ／Ｌ）において、抵抗値が高くなり１０10Ωｃｍ以上となってしまうものもあるため帯電部材に高電圧を印加しなければならなくなる。
【００３７】
そこで、Ｌ／Ｌ環境で帯電部材の抵抗値が１０10Ωｃｍ未満になるように、前述した電子導電機構を有する導電剤やイオン導電機構を有する導電剤を適宜添加して調整するのが好ましい。しかしながら、イオン導電機構を有する導電剤は抵抗値を低くする効果が小さく、特にＬ／Ｌ環境でその効果が小さい。そのため、イオン導電機構を有する導電剤の添加と併せて電子導電機構を有する導電剤を補助的に添加して抵抗調整を行ってもよい。
【００３８】
また、弾性層２ｂはこれらの弾性材料を発泡成形した発泡体であってもよい。
【００３９】
表面層２ｃは、帯電部材の表面を構成し、被帯電体である感光体と接触するため感光体を汚染してしまう材料構成では好ましくない。また、表面離型性のよいものが好ましいといえる。従って、表面層材料としては、樹脂を用いるのが好ましいといえる。
【００４０】
本発明の特性を発揮させるための表面層２ｃの結着樹脂材料としては、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＳＥＢＣ）及びオレフィン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明における表面層の材料としては、特にはフッ素樹脂、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等が好ましい。
【００４１】
これらの結着樹脂に静摩擦係数を小さくする目的で、グラファイト、雲母、二硫化モリブテン及びフッ素樹脂粉末等の固体潤滑剤、あるいはフッ素系界面活性剤、あるいはワックス、及びシリコーンオイル等を添加してもよい。
【００４２】
表面層２ｃには、各種導電性粒子を適宜用いる。導電性粒子としては、金属酸化物系導電性粒子、金属系導電性粒子、カーボンブラック、カーボン系導電性粒子等を挙げることができ、本発明においては、所望の電気抵抗を得るためには、該各種導電性粒子を２種以上併用してもよい。
【００４３】
金属酸化物系導電性粒子としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、酸化アルミニウム等が挙げられる。前記金属酸化物系導電性粒子はそれのみで十分な導電性を示すものもあるがそうでないものも存在する。粒子の導電性を十分なものとするため、これらの粒子に、ドーパントを添加してもよい。一般的に金属酸化物格子欠陥の存在により、余剰電子が生成し、導電性を示すと考えられ、ドーパント添加によって格子欠陥の形成が促進され、十分な導電性を得ることができるのである。例えば、酸化亜鉛のドーパントとしてはアルミニウム、酸化錫のドーパントとしてはアンチモン、酸化インジウムのドーパントとしては錫などが使用される。また、酸化チタンの導電性を得る場合は、酸化チタンに導電性酸化錫を被覆したものなども挙げることができる。更には、シリカにカーボンブラックを被覆したものなども挙げられる。
【００４４】
金属系導電性粒子としては、銀、銅、ニッケル、亜鉛等が挙げられる。
【００４５】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００４６】
カーボン系導電性粒子としては、グラファイト、カーボンファイバー、活性炭、木炭等を挙げることができる。
【００４７】
導電性粒子の粒径は平均粒径で１．０μｍ未満であることが好ましい。平均粒径が１．０μｍを超えると感光ドラム上にピンホールが存在した場合、ピンホールリークが発生し易くなるため好ましくない。また、導電性粒子の比重が重い場合は平均粒径が１．０μｍを超えると塗料分散安定性が悪くなり、塗料中で沈降し易いので好ましくない。
【００４８】
本発明における平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子Ａは主として、抵抗の均一性及び帯電の均一性を得るために、上記の導電性粒子が好んで用いられる。
【００４９】
本発明における平均粒径が１〜５０μｍの粒子Ｂとしては、上記の導電性粒子の大粒径のものの他に、絶縁性粒子として、高分子化合物の粒子、例えば、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、及び、これらの共重合体や変性物、誘導体などの樹脂粒子や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンゴムなどのゴム粒子や、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー粒子が挙げられる。
【００５０】
また、その他の絶縁性粒子としては、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、中空ガラス球、黒鉛、もみ殻、有機金属化合物、有機金属塩などの粒子を挙げることができる。
【００５１】
これらの粒子は１種でも２種以上併用してもよく、また、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コートなどを施したものでもよい。
【００５２】
これらの中でも、本発明における粒子Ｂは、主として表面性を制御するものとして、製造条件等により平均粒径や粒度分布、形状が制御し易く、均一な粒子が得られ易い樹脂粒子が好んで用いられる。
【００５３】
表面層の抵抗値は、１０4〜１０15Ωｃｍであることが好ましい。また、厚さは１〜５００μｍであることが好ましい。特には１〜５０μｍであることが好ましい。
【００５４】
上記の弾性被覆層及び抵抗層の形成は、例えば、あらかじめ所定の膜厚に形成されたシート形状またはチューブ形状の層を接着または被覆することによって行ってもよいし、静電スプレー塗布やディッピング塗布などの塗布法によって行ってもよい。また、押し出し成形によって大まかに層形成した後、研磨などによって層の形状を整える方法であってもよいし、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法であってもよい。
【００５５】
塗布法によって層を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、結着材料を溶解することができる溶剤であればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類や、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類や、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類や、クロロホルム、塩化エチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族化合物などが挙げられる。
【００５６】
粒子を表面層材料に分散する方法としては、溶剤、表面層材料及び粒子を混合し、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル及びパールミル等、従来公知の溶液分散手段を用いることができる。本発明においては、これらの分散機の中でも、粒子と粒子を分散する工程が連続的に行え、分散シェアが適切で、シェアを容易に変更可能なビーズミルを用いることが好ましい。
【００５７】
（３）電子写真感光体
本発明で得られた導電性部材と共に用いられる電子写真感光体は特に限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明する。
【００５９】
（実施例１）
下記の要領で本発明で得られた帯電部材としての帯電ローラを作製した。
【００６０】
エピクロルヒドリンゴム １００質量部
四級アンモニウム塩 ２質量部
炭酸カルシウム ９０質量部
酸化亜鉛 ５質量部
脂肪酸 ５質量部
【００６１】
以上の材料を６０℃に調節した密閉型ミキサーにより１０分間混練した後、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対してエーテルエステル系可塑剤１５質量部を加え、２０℃に冷却した密閉型ミキサーで更に２０分間混練し、原料コンパウンドを調製した。このコンパウンドに原料ゴムのエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対し加硫剤としての硫黄１質量部、加硫促進剤としてのノクセラーＤＭ（ジベンゾチアジルスルフィド）１質量部及びノクセラーＴＳ（テトラメチルチウラムモノスルフィド）０．５質量部を加え、２０℃に冷却した２本ロール機により１０分間混練した。得られたコンパウンドを、φ６ｍｍステンレス製支持体の周囲にローラ状になるように押出成形機により成形し、加熱蒸気加硫した後、外径φ１２ｍｍになるように研磨処理して弾性層を得た。ローラ長は２３０ｍｍとした。
【００６２】
続いて、以下に示す材料
アクリルポリオール溶液 （ダイセル化学社製 ＰＬＡＣＣＥＬ ＤＣ２０１６）
１００質量部
イソシアネートＡ（ＩＰＤＩ） （デグサ社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３７０）
２２質量部
イソシアネートＢ（ＨＤＩ） （旭化成ケミカルズ社製 ＤＵＲＡＮＡＴＥ ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ） ３４質量部
導電性粒子（粒子Ａに該当） （戸田工業社製 ＣＳ−Ｂｋ１００Ｙ 平均粒径：２０ｎｍ） １４質量部
酸化チタン （テイカ社製 ＳＭＴ−１５０ＩＢ） １８質量部
変性ジメチルシリコーンオイル （東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＳＨ２８ＰＡ） ０．２質量部
メチルイソブチルケトン ２２０質量部
をミキサーを用いて撹拌し、混合溶液を作製した。次いでこの混合溶液を、平均粒径が０．８ｍｍのガラスビーズをメディアとしてベッセルの容積に対して８０％の充填率で充填したビーズミル分散機（アイメックス社製 ウルトラビスコミル）を用いて、ディスク周速８ｍ／ｓ、処理速度６００ｍｌ／ｍｉｎで２１時間循環運転を行い、分散処理をした。
【００６３】
更に、連続して
ＰＭＭＡ粒子（粒子Ｂに該当） （積水化成品工業社製 テクポリマーＭＢＸ−５、平均粒径：３μｍ） ３０質量部
メチルイソブチルケトン １３質量部
をミキサーを用いて撹拌した混合溶液を、先ほどの分散液中に投入し、ディスク周速を６ｍ／ｓに変更して、２時間分散処理を行い、分散溶液を得た。
【００６４】
この分散溶液を、ディッピング法により塗布して、膜厚が１０μｍの表面層を被覆形成し、ローラ形状の帯電部材を得た。
【００６５】
「帯電ローラの表面性評価」
帯電ローラの表面を電子顕微鏡により観察し、粒子Ｂの形状について、割れ・欠けがあるか確認を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
「帯電ローラに直流電圧のみを印加した時の連続複数枚画像出し耐久試験」
図１に示す電子写真方式の画像形成装置に上記で得られた帯電ローラを取り付けて、Ｌ／Ｌ環境（温度１５℃／湿度１０％）において、印字率４％のＡ４画像連続１５０００枚の画像出しを行い、５００枚ごとにハーフトーン画像をプリントし、帯電ローラの抵抗上昇に起因した画像不良の発生について、目視により画像評価を行った。結果を表２に示す。但し、電子写真感光体の暗部電位Ｖｄが画像出し耐久試験初期に、−４００Ｖ付近となるように印加電圧（直流電圧のみ）を各環境で設定して画像出し耐久試験を行った。
【００６７】
表中のＡは得られた画像が非常に良い、Ｂは良い、Ｃはハーフトーン画像にやや濃度ムラあり、Ｄはハーフトーン画像に濃度ムラ、濃度のガサツキがあることを示す。
【００６８】
また、画像出し耐久試験を始める前（初期）と連続１５０００枚の画像出し直後、それぞれについて、帯電ローラの抵抗測定を図４に示すような方法で行った。結果を表２に示す。図中、２は帯電ローラ、１１はステンレス製の円筒電極、１２は抵抗、１３はレコーダーを示す。これらの間の押圧力は用いられる画像形成装置と同様にし、外部電源Ｓ３から−２００Ｖを印加した際の抵抗値を測定する。
【００６９】
（実施例２）
導電性粒子の分散時のディスク周速を１０ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。
【００７０】
この帯電ローラについて実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
（実施例３）
ＰＭＭＡ粒子（粒子Ｂに該当）の分散時のディスク周速を４ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。
【００７２】
この帯電ローラについて実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表１及び表２に示す。
【００７３】
（比較例１）
ＰＭＭＡ粒子（粒子Ｂに該当）の分散時のディスク周速を８ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。
【００７４】
この帯電ローラについて実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表１及び表２に示す。
【００７５】
（比較例２）
導電性粒子（粒子Ａに該当）の分散時のディスク周速を６ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。
【００７６】
この帯電ローラについて実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表１及び表２に示す。
【００７７】
（比較例３）
導電性粒子（粒子Ａに該当）の分散時のディスク周速を６ｍ／ｓとした以外は、比較例１と同様にして帯電部材を作製した。
【００７８】
この帯電ローラについて実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表１及び表２に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明で得られた導電性部材を具備するプロセスカートリッジを具備する画像形成装置の概略構成図である。
【図２】本発明で得られた帯電ローラの構成の一例を示す概略図である。
【図３】本発明で得られた帯電ローラの他の構成の例を示す概略図である。
【図４】帯電ローラの抵抗測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【００８２】
１；像担持体（電子写真感光体）
２；帯電部材（帯電ローラ）
２ａ；導電性支持体
２ｂ；弾性層
２ｃ；表面層
２ｄ；抵抗層
２ｅ；第２の抵抗層
３；像露光手段
４；現像手段
４ａ；現像ローラ
４ｂ；トナー供給ローラ
４ｃ；トナー層厚規制部材
５；転写手段（転写ローラ）
６；プロセスカートリッジ
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３；バイアス印加電源
Ｌ；露光
Ｐ；転写材
１１；円筒電極（金属ローラ）
１２；固定抵抗器
１３；レコーダー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性部材の製造方法に関し、特には、プリンタ、ファクシミリ及び複写機等の電子写真方式を採用した画像形成装置に用いる帯電部材、現像剤担持部材、転写部材、クリーニング部材、除電部材等の被接触物を電気的にコントロールする導電性部材の製造方法及び電子写真用導電性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した画像形成装置、いわゆる電子写真装置は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有するものが一般的である。
【０００３】
また、この帯電手段としては、電子写真感光体の表面に接触または近接配置された帯電部材に電圧（直流電圧のみの電圧または直流電圧に交流電圧を重畳した電圧）を印加することによって該電子写真感光体の表面を帯電する方式のものが多く採用されている。
【０００４】
帯電部材に印加する電圧として、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を採用した場合、交流電源が必要となって電子写真装置の大型化やコストアップを招いたり、電力消費量が増加したり、交流電流の使用によるオゾンなどの多量発生によって帯電部材や電子写真感光体の耐久性が低下したりするため、これらの観点からすると、帯電部材への印加電圧は直流電圧のみの電圧であることが好ましい。
【０００５】
更には、帯電を安定に行う、オゾンの発生を低減する、あるいは、低コストという観点から、接触式の帯電方式が好んで用いられている。
【０００６】
帯電部材への印加電圧を直流電圧のみの電圧とした場合、帯電処理された被帯電体表面の帯電電位がムラになり易く、また、微小のスジ状の画像欠陥が生じ易く、帯電の均一性が得られ難い。また帯電部材が連続使用により通電劣化し、帯電部材の抵抗が上昇（チャージアップ）し易く、それに伴い帯電処理された被帯電体表面の帯電電位が低下するという問題がある。また、接触式の帯電方式を用いる画像形成装置においては、帯電部材の汚れ（現像剤の表面付着）による帯電不良により画像濃度ムラ等が生じるという問題がある。特に、帯電部材に直流電圧のみを印加する帯電方式の場合、帯電部材の汚れの影響が直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印可する帯電方式に比べ、画像不良として現れ易い傾向にある。
【０００７】
この問題に対して、帯電の均一性を得ることを目的として、粒径の小さい（サブミクロンオーダーの）導電性の粒子を用いることにより抵抗の均一性を得るという技術がある（例えば、特許文献１を参照）。
【０００８】
また、部材の表面性（粗さ）をコントロールして、帯電の均一性を向上させることを目的として、所望とする粗さを発現するために、ミクロンオーダーの平均粒径を持つ粒子を添加するという技術がある（例えば、特許文献２を参照）。また、帯電均一性向上以外の別の目的として、帯電音低減や感光体表面のキズ等によるリークの防止を目的として、ミクロンオーダーの平均粒径を持つ粒子を添加するという技術もある。（例えば、特許文献３、４を参照）。
【０００９】
しかし、粒径の小さい（サブミクロンオーダー以下の）粒子は、表面エネルギーが大きいため、粒子同士の凝集力が強く、ストラクチャー構造などの２次凝集体を形成していることが多いため、均一に分散することが容易ではなく、ミクロ的な抵抗ムラを生じ易く、抵抗の均一性が得られ難い。
【００１０】
また、ミクロンオーダーの粒子を分散する場合においては、粒子に比べて、粒子同士の凝集力は弱く、また、粒子１個にかかる分散シェアが強いため、過度の分散により、粒子が１次粒径以下に磨耗・破壊されてしまい、所望の表面性が得られない。そのため、接触式の帯電方式を用いる場合には、部材の表面性が不均一なため、帯電部材の汚れが偏在し易くなり、帯電不良が発生する。
【特許文献１】特開平０６−２５０４９４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０７９６６号公報
【特許文献３】特開平０９−１４６３４２号公報
【特許文献４】特開平１１−１３３７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、製造された導電性部材を適用する電子写真装置が、帯電部材に印加する電圧が直流電圧のみの電子写真装置であって、表面層として粒子を分散させた被膜を形成した導電性部材であっても、粒子が均一に分散することが容易で、ミクロ的な抵抗ムラを生じなく、抵抗の均一性が得られて、また、導電性部材の表面性が均一で、帯電部材の汚れが偏在しにくく、帯電不良が発生しにくく、画像欠陥のない良好な画像を出力することができる導電性部材の製造方法及び電子写真用導電性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、導電性支持体上に１層以上の被覆層を有し、該被覆層の表面層に、少なくとも、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子Ａと平均粒径が１〜５０μｍの粒子Ｂを含有する導電性部材の製造方法において、該粒子Ａと該粒子Ｂが分散手段により分散された塗料を用いて該被覆層の表面層を塗布するものであって、該粒子Ｂを分散する際のシェアが該粒子Ａを分散する際のシェアより弱いことを特徴とする導電性部材の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、上記導電性部材の製造方法により得られたことを特徴とする電子写真用導電性部材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面層として粒子を分散させた被膜を形成した導電性部材であっても、粒子が均一に分散することが容易で、ミクロ的な抵抗ムラを生じなく、抵抗の均一性が得られて、また、導電性部材の表面性が均一で、帯電部材の汚れが偏在しにくく、帯電不良が発生しにくく、画像欠陥のない良好な画像を出力することができる導電性部材の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１に、本発明で得られた導電性部材を接触帯電部材（帯電ローラ）として用いる電子写真装置を示す。この帯電部材に電圧を印加すると、帯電部材と感光体との微少な空間で放電が起こって感光体表面が帯電される。
【００１６】
本発明においては、導電性部材の帯電均一性を向上させることができるだけではなく、抵抗変化を抑えることができるため、非常に優れた画像を得ることができる。特に図１のように、独立したクリーニング手段を有さず、転写後に感光体に残留したトナーを現像手段により回収する、いわゆる現像兼クリーニング（クリーナーレス）方式を採用した画像形成装置の複数枚プリントを可能にするのに極めて有効である。
【００１７】
本発明のメカニズムは明らかになっていないが、本発明者等の鋭意検討により、以下のことは解明できた。
【００１８】
部材の帯電の均一性に対しては、帯電部材を構成する材料として用いられる導電剤や機能性粒子の分散性が寄与しているところが大きい。導電剤の分散性が劣る場合、抵抗の均一性が十分でないため、帯電の均一性が得られ難くなる。また、導電剤の通電劣化が起こり易くなる。機能性粒子の分散性が劣る場合も同様に、部材の導電性を構成する部分の抵抗均一性を損なうため、帯電の均一性が得られ難くなる。また、粒子の持つ機能性の発現にも均一性が得られ難くなる。
【００１９】
導電剤や機能性粒子として、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子を用いた場合、粒子同士の凝集力が強いため、１次粒径付近まで粒子を分散させるには、ある一定以上の強いシェアによって、強固な粒子の凝集体を崩すことが必要であることがわかった。また、導電剤の分散状態、導電剤同士の接触状態も通電による劣化には影響しているものと考えられている。導電剤の分散性が良くなれば、帯電部材を連続使用（連続通電）しても抵抗上昇しないものと考えられる。
【００２０】
機能性粒子として、平均粒径が１〜５０μｍの粒子を用いた場合、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子に比べて、粒子１個にかかる分散シェアが強いため、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子の分散と同等のシェアで分散を行うと、過度の分散により、粒子が１次粒径以下に磨耗・破壊されてしまい、所望の特性が得られないことがわかった。
【００２１】
上記のような様々な検討により、本発明者等は、本発明の課題を解決するものとして、導電性支持体上に１層以上の被覆層を有し、該被覆層の表面層に、少なくとも、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子Ａと平均粒径が１〜５０μｍの粒子Ｂを含有する導電性部材の製造方法において、該粒子Ａと該粒子Ｂが分散手段により分散された塗料を用いて該被覆層の表面層を塗布するものであって、該粒子Ｂを分散する際のシェアが該粒子Ａを分散する際のシェアより弱いことを特徴とする導電性部材の製造方法に至ったものである。
【００２２】
（１）画像形成装置
図１は、本発明で得られた導電性部材を具備するプロセスカートリッジを具備する画像形成装置例の概略構成図である。本例の画像形成装置は、転写式電子写真利用の反転現像方式、現像兼クリーニング方式（クリーナーレス）の装置である。
【００２３】
１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体であり、矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【００２４】
２は電子写真感光体の帯電手段としての帯電ローラ（本発明で得られた導電性部材）であり、電子写真感光体１に所定の押圧力で接触させてあり、本例では帯電ローラを駆動し、電子写真感光体１と等速回転する。この帯電ローラ２に対して帯電バイアス印加電源Ｓ１から所定の直流電圧（この場合−１１８０Ｖとした）が印加されることで電子写真感光体１の表面が所定の極性電位（暗部電位−４００Ｖとした）に一様に接触帯電方式・ＤＣ帯電方式で帯電処理される。
【００２５】
３は露光手段であり、例えばレーザービームスキャナーである。電子写真感光体１の帯電処理面に露光手段３により目的の画像情報に対応した露光Ｌがなされることにより、電子写真感光体の表面電位が露光明部の電位（明部電位−１２０Ｖとした）に選択的に低下（減衰）して静電潜像が形成される。
【００２６】
４は反転現像手段であり、電子写真感光体の静電潜像の露光明部に、電子写真感光体の帯電極性と同極性に帯電（現像バイアス−３５０Ｖ）しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー画像として可視化する。図中、４ａは現像ローラ、４ｂはトナー供給ローラ、４ｃはトナー層厚規制部材を示す。
【００２７】
５は転写手段としての転写ローラであり、電子写真感光体１に所定の押圧力で接触させて転写部を形成させたものあり、電子写真感光体の回転と順方向に電子写真感光体の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ２からトナーの帯電極性とは逆極性の転写電圧が印加される。転写部に対して不図示の給紙機構部から転写材Ｐが所定の制御タイミングで給紙され、その給紙された転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラ５によりトナーの帯電極性とは逆極性に帯電されることにより、転写部において電子写真感光体１上のトナー画像が転写材Ｐに静電転写される。
【００２８】
転写部でトナー画像の転写を受けた転写材は、電子写真感光体から分離されて、不図示のトナー画像定着手段へ導入されてトナー画像の定着処理を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機構に導入されて転写部へ再導入される。
【００２９】
転写残余トナー等の電子写真感光体上の残留物は、帯電ローラ２により電子写真感光体の帯電極性と同極性に帯電される。そしてその転写残余トナーは、露光部を通って現像手段４に至って、バックコントラストにより電気的に現像装置内に回収され、現像兼クリーニング（クリーナーレス）が達成されている。
【００３０】
本例では、電子写真感光体１、帯電ローラ２、現像手段４を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在のプロセスカートリッジ６としている。この際現像手段４は別体としてもよい。
【００３１】
（２）導電性部材
例えば、帯電部材は図２に示すようにローラ形状であり、導電性支持体２ａと被覆層として、その外周に一体に形成された弾性層２ｂから構成されている。
【００３２】
本発明で得られた帯電部材の他の構成を図３に示す。図３に示すように帯電部材は、被覆層が弾性層２ｂと表面層２ｃからなる２層であってもよいし、弾性層２ｂ及び抵抗層２ｄと表面層２ｃからなる３層、及び、抵抗層２ｄと表面層２ｃの間に第２の抵抗層２ｅを設けた、４層以上を導電性支持体２ａの上に形成した構成としてもよい。
【００３３】
本発明に用いられる導電性支持体２ａは、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケル等の金属材料の丸棒を用いることができる。更に、これらの金属表面に防錆や耐傷性付与を目的としてメッキ処理を施してもさしつかえないが、導電性を損なわないことが必要である。
【００３４】
帯電ローラ２において、弾性層２ｂは被帯電体としての電子写真感光体に対する給電や、電子写真感光体１に対する良好な均一密着性を確保するために適当な導電性と弾性を持たせてある。また、帯電ローラ２と電子写真感光体１の均一密着性を確保するために弾性層２ｂを研磨によって中央部を一番太く、両端部に行くほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状に形成することが好ましい。一般に使用されている帯電ローラ２が、支持体２ａの両端部に所定の押圧力を与えて電子写真感光体１と当接されているので、中央部の押圧力が小さく、両端部ほど大きくなっているために、帯電ローラ１の真直度が十分であれば問題ないが、十分でない場合には中央部と両端部に対応する画像に濃度ムラが生じてしまう場合がある。クラウン形状は、これを防止するために形成する。
【００３５】
弾性層２ｂの導電性は、ゴム等の弾性材料中にカーボンブラック、グラファイト及び導電性金属酸化物等の電子導電機構を有する導電剤、及びアルカリ金属塩や四級アンモニウム塩等のイオン導電機構を有する導電剤を適宜添加することにより１０10Ωｃｍ未満に調整されるのがよい。弾性層２ｂの具体的弾性材料としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコンーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴム、更にはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びシリコーン樹脂等も挙げられる。
【００３６】
直流電圧のみを印加して、被帯電体の帯電処理を行う帯電部材においては、帯電均一性を達成するために、特に中抵抗の極性ゴム（例えば、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＣＲ及びウレタンゴム等）やポリウレタン樹脂を弾性材料として用いるのが好ましい。これらの極性ゴムやポリウレタン樹脂は、ゴムや樹脂中の水分や不純物がキャリアとなり、僅かではあるが導電性を持つと考えられ、これらの導電機構はイオン導電であると考えられる。但し、これらの極性ゴムやポリウレタン樹脂に導電剤を全く添加しないで弾性層を作製した場合、得られた帯電部材は低温低湿環境（Ｌ／Ｌ）において、抵抗値が高くなり１０10Ωｃｍ以上となってしまうものもあるため帯電部材に高電圧を印加しなければならなくなる。
【００３７】
そこで、Ｌ／Ｌ環境で帯電部材の抵抗値が１０10Ωｃｍ未満になるように、前述した電子導電機構を有する導電剤やイオン導電機構を有する導電剤を適宜添加して調整するのが好ましい。しかしながら、イオン導電機構を有する導電剤は抵抗値を低くする効果が小さく、特にＬ／Ｌ環境でその効果が小さい。そのため、イオン導電機構を有する導電剤の添加と併せて電子導電機構を有する導電剤を補助的に添加して抵抗調整を行ってもよい。
【００３８】
また、弾性層２ｂはこれらの弾性材料を発泡成形した発泡体であってもよい。
【００３９】
表面層２ｃは、帯電部材の表面を構成し、被帯電体である感光体と接触するため感光体を汚染してしまう材料構成では好ましくない。また、表面離型性のよいものが好ましいといえる。従って、表面層材料としては、樹脂を用いるのが好ましいといえる。
【００４０】
本発明の特性を発揮させるための表面層２ｃの結着樹脂材料としては、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＳＥＢＣ）及びオレフィン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明における表面層の材料としては、特にはフッ素樹脂、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等が好ましい。
【００４１】
これらの結着樹脂に静摩擦係数を小さくする目的で、グラファイト、雲母、二硫化モリブテン及びフッ素樹脂粉末等の固体潤滑剤、あるいはフッ素系界面活性剤、あるいはワックス、及びシリコーンオイル等を添加してもよい。
【００４２】
表面層２ｃには、各種導電性粒子を適宜用いる。導電性粒子としては、金属酸化物系導電性粒子、金属系導電性粒子、カーボンブラック、カーボン系導電性粒子等を挙げることができ、本発明においては、所望の電気抵抗を得るためには、該各種導電性粒子を２種以上併用してもよい。
【００４３】
金属酸化物系導電性粒子としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、酸化アルミニウム等が挙げられる。前記金属酸化物系導電性粒子はそれのみで十分な導電性を示すものもあるがそうでないものも存在する。粒子の導電性を十分なものとするため、これらの粒子に、ドーパントを添加してもよい。一般的に金属酸化物格子欠陥の存在により、余剰電子が生成し、導電性を示すと考えられ、ドーパント添加によって格子欠陥の形成が促進され、十分な導電性を得ることができるのである。例えば、酸化亜鉛のドーパントとしてはアルミニウム、酸化錫のドーパントとしてはアンチモン、酸化インジウムのドーパントとしては錫などが使用される。また、酸化チタンの導電性を得る場合は、酸化チタンに導電性酸化錫を被覆したものなども挙げることができる。更には、シリカにカーボンブラックを被覆したものなども挙げられる。
【００４４】
金属系導電性粒子としては、銀、銅、ニッケル、亜鉛等が挙げられる。
【００４５】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００４６】
カーボン系導電性粒子としては、グラファイト、カーボンファイバー、活性炭、木炭等を挙げることができる。
【００４７】
導電性粒子の粒径は平均粒径で１．０μｍ未満であることが好ましい。平均粒径が１．０μｍを超えると感光ドラム上にピンホールが存在した場合、ピンホールリークが発生し易くなるため好ましくない。また、導電性粒子の比重が重い場合は平均粒径が１．０μｍを超えると塗料分散安定性が悪くなり、塗料中で沈降し易いので好ましくない。
【００４８】
本発明における平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子Ａは主として、抵抗の均一性及び帯電の均一性を得るために、上記の導電性粒子が好んで用いられる。
【００４９】
本発明における平均粒径が１〜５０μｍの粒子Ｂとしては、上記の導電性粒子の大粒径のものの他に、絶縁性粒子として、高分子化合物の粒子、例えば、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、及び、これらの共重合体や変性物、誘導体などの樹脂粒子や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンゴムなどのゴム粒子や、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー粒子が挙げられる。
【００５０】
また、その他の絶縁性粒子としては、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、中空ガラス球、黒鉛、もみ殻、有機金属化合物、有機金属塩などの粒子を挙げることができる。
【００５１】
これらの粒子は１種でも２種以上併用してもよく、また、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コートなどを施したものでもよい。
【００５２】
これらの中でも、本発明における粒子Ｂは、主として表面性を制御するものとして、製造条件等により平均粒径や粒度分布、形状が制御し易く、均一な粒子が得られ易い樹脂粒子が好んで用いられる。
【００５３】
表面層の抵抗値は、１０4〜１０15Ωｃｍであることが好ましい。また、厚さは１〜５００μｍであることが好ましい。特には１〜５０μｍであることが好ましい。
【００５４】
上記の弾性被覆層及び抵抗層の形成は、例えば、あらかじめ所定の膜厚に形成されたシート形状またはチューブ形状の層を接着または被覆することによって行ってもよいし、静電スプレー塗布やディッピング塗布などの塗布法によって行ってもよい。また、押し出し成形によって大まかに層形成した後、研磨などによって層の形状を整える方法であってもよいし、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法であってもよい。
【００５５】
塗布法によって層を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、結着材料を溶解することができる溶剤であればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類や、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類や、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類や、クロロホルム、塩化エチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族化合物などが挙げられる。
【００５６】
粒子を表面層材料に分散する方法としては、溶剤、表面層材料及び粒子を混合し、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル及びパールミル等、従来公知の溶液分散手段を用いることができる。本発明においては、これらの分散機の中でも、粒子と粒子を分散する工程が連続的に行え、分散シェアが適切で、シェアを容易に変更可能なビーズミルを用いることが好ましい。
【００５７】
（３）電子写真感光体
本発明で得られた導電性部材と共に用いられる電子写真感光体は特に限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明する。
【００５９】
（実施例１）
下記の要領で本発明で得られた帯電部材としての帯電ローラを作製した。
【００６０】
エピクロルヒドリンゴム １００質量部
四級アンモニウム塩 ２質量部
炭酸カルシウム ９０質量部
酸化亜鉛 ５質量部
脂肪酸 ５質量部
【００６１】
以上の材料を６０℃に調節した密閉型ミキサーにより１０分間混練した後、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対してエーテルエステル系可塑剤１５質量部を加え、２０℃に冷却した密閉型ミキサーで更に２０分間混練し、原料コンパウンドを調製した。このコンパウンドに原料ゴムのエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対し加硫剤としての硫黄１質量部、加硫促進剤としてのノクセラーＤＭ（ジベンゾチアジルスルフィド）１質量部及びノクセラーＴＳ（テトラメチルチウラムモノスルフィド）０．５質量部を加え、２０℃に冷却した２本ロール機により１０分間混練した。得られたコンパウンドを、φ６ｍｍステンレス製支持体の周囲にローラ状になるように押出成形機により成形し、加熱蒸気加硫した後、外径φ１２ｍｍになるように研磨処理して弾性層を得た。ローラ長は２３０ｍｍとした。
【００６２】
続いて、以下に示す材料
アクリルポリオール溶液 （ダイセル化学社製 ＰＬＡＣＣＥＬ ＤＣ２０１６）
１００質量部
イソシアネートＡ（ＩＰＤＩ） （デグサ社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３７０）
２２質量部
イソシアネートＢ（ＨＤＩ） （旭化成ケミカルズ社製 ＤＵＲＡＮＡＴＥ ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ） ３４質量部
導電性粒子（粒子Ａに該当） （戸田工業社製 ＣＳ−Ｂｋ１００Ｙ 平均粒径：２０ｎｍ） １４質量部
酸化チタン （テイカ社製 ＳＭＴ−１５０ＩＢ） １８質量部
変性ジメチルシリコーンオイル （東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＳＨ２８ＰＡ） ０．２質量部
メチルイソブチルケトン ２２０質量部
をミキサーを用いて撹拌し、混合溶液を作製した。次いでこの混合溶液を、平均粒径が０．８ｍｍのガラスビーズをメディアとしてベッセルの容積に対して８０％の充填率で充填したビーズミル分散機（アイメックス社製 ウルトラビスコミル）を用いて、ディスク周速８ｍ／ｓ、処理速度６００ｍｌ／ｍｉｎで２１時間循環運転を行い、分散処理をした。
【００６３】
更に、連続して
ＰＭＭＡ粒子（粒子Ｂに該当） （積水化成品工業社製 テクポリマーＭＢＸ−５、平均粒径：３μｍ） ３０質量部
メチルイソブチルケトン １３質量部
をミキサーを用いて撹拌した混合溶液を、先ほどの分散液中に投入し、ディスク周速を６ｍ／ｓに変更して、２時間分散処理を行い、分散溶液を得た。
【００６４】
この分散溶液を、ディッピング法により塗布して、膜厚が１０μｍの表面層を被覆形成し、ローラ形状の帯電部材を得た。
【００６５】
「帯電ローラの表面性評価」
帯電ローラの表面を電子顕微鏡により観察し、粒子Ｂの形状について、割れ・欠けがあるか確認を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
「帯電ローラに直流電圧のみを印加した時の連続複数枚画像出し耐久試験」
図１に示す電子写真方式の画像形成装置に上記で得られた帯電ローラを取り付けて、Ｌ／Ｌ環境（温度１５℃／湿度１０％）において、印字率４％のＡ４画像連続１５０００枚の画像出しを行い、５００枚ごとにハーフトーン画像をプリントし、帯電ローラの抵抗上昇に起因した画像不良の発生について、目視により画像評価を行った。結果を表２に示す。但し、電子写真感光体の暗部電位Ｖｄが画像出し耐久試験初期に、−４００Ｖ付近となるように印加電圧（直流電圧のみ）を各環境で設定して画像出し耐久試験を行った。
【００６７】
表中のＡは得られた画像が非常に良い、Ｂは良い、Ｃはハーフトーン画像にやや濃度ムラあり、Ｄはハーフトーン画像に濃度ムラ、濃度のガサツキがあることを示す。
【００６８】
また、画像出し耐久試験を始める前（初期）と連続１５０００枚の画像出し直後、それぞれについて、帯電ローラの抵抗測定を図４に示すような方法で行った。結果を表２に示す。図中、２は帯電ローラ、１１はステンレス製の円筒電極、１２は抵抗、１３はレコーダーを示す。これらの間の押圧力は用いられる画像形成装置と同様にし、外部電源Ｓ３から−２００Ｖを印加した際の抵抗値を測定する。
【００６９】
（実施例２）
導電性粒子の分散時のディスク周速を１０ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。
【００７０】
この帯電ローラについて実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
（実施例３）
ＰＭＭＡ粒子（粒子Ｂに該当）の分散時のディスク周速を４ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。
【００７２】
この帯電ローラについて実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表１及び表２に示す。
【００７３】
（比較例１）
ＰＭＭＡ粒子（粒子Ｂに該当）の分散時のディスク周速を８ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。
【００７４】
この帯電ローラについて実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表１及び表２に示す。
【００７５】
（比較例２）
導電性粒子（粒子Ａに該当）の分散時のディスク周速を６ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。
【００７６】
この帯電ローラについて実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表１及び表２に示す。
【００７７】
（比較例３）
導電性粒子（粒子Ａに該当）の分散時のディスク周速を６ｍ／ｓとした以外は、比較例１と同様にして帯電部材を作製した。
【００７８】
この帯電ローラについて実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表１及び表２に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明で得られた導電性部材を具備するプロセスカートリッジを具備する画像形成装置の概略構成図である。
【図２】本発明で得られた帯電ローラの構成の一例を示す概略図である。
【図３】本発明で得られた帯電ローラの他の構成の例を示す概略図である。
【図４】帯電ローラの抵抗測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【００８２】
１；像担持体（電子写真感光体）
２；帯電部材（帯電ローラ）
２ａ；導電性支持体
２ｂ；弾性層
２ｃ；表面層
２ｄ；抵抗層
２ｅ；第２の抵抗層
３；像露光手段
４；現像手段
４ａ；現像ローラ
４ｂ；トナー供給ローラ
４ｃ；トナー層厚規制部材
５；転写手段（転写ローラ）
６；プロセスカートリッジ
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３；バイアス印加電源
Ｌ；露光
Ｐ；転写材
１１；円筒電極（金属ローラ）
１２；固定抵抗器
１３；レコーダー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に１層以上の被覆層を有し、該被覆層の表面層に、少なくとも、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子Ａと平均粒径が１〜５０μｍの粒子Ｂを含有する導電性部材の製造方法において、該粒子Ａと該粒子Ｂが分散手段により分散された塗料を用いて該被覆層の表面層を塗布するものであって、該粒子Ｂを分散する際のシェアが該粒子Ａを分散する際のシェアより弱いことを特徴とする導電性部材の製造方法。
【請求項２】
該粒子Ａを分散する工程における分散手段の分散に寄与する部位で最も高い周速が得られる部位の周速が７ｍ／ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項３】
該粒子Ｂを分散する工程における分散手段の分散に寄与する部位で最も高い周速が得られる部位の周速が６ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項４】
該粒子Ａを分散する工程における分散手段と該粒子Ｂを分散する工程における分散手段が同一の分散機であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性部材の製造方法。
【請求項５】
該粒子Ａを分散する工程と該粒子Ｂを分散する工程を連続的に行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性部材の製造方法。
【請求項６】
該分散手段が少なくともビーズミルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性部材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性部材の製造方法で得られたことを特徴とする電子写真用導電性部材。
【請求項８】
帯電ローラであることを特徴とする請求項７に記載の電子写真用導電性部材。
【請求項１】
導電性支持体上に１層以上の被覆層を有し、該被覆層の表面層に、少なくとも、平均粒径が１〜５００ｎｍの粒子Ａと平均粒径が１〜５０μｍの粒子Ｂを含有する導電性部材の製造方法において、該粒子Ａと該粒子Ｂが分散手段により分散された塗料を用いて該被覆層の表面層を塗布するものであって、該粒子Ｂを分散する際のシェアが該粒子Ａを分散する際のシェアより弱いことを特徴とする導電性部材の製造方法。
【請求項２】
該粒子Ａを分散する工程における分散手段の分散に寄与する部位で最も高い周速が得られる部位の周速が７ｍ／ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項３】
該粒子Ｂを分散する工程における分散手段の分散に寄与する部位で最も高い周速が得られる部位の周速が６ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項４】
該粒子Ａを分散する工程における分散手段と該粒子Ｂを分散する工程における分散手段が同一の分散機であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性部材の製造方法。
【請求項５】
該粒子Ａを分散する工程と該粒子Ｂを分散する工程を連続的に行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性部材の製造方法。
【請求項６】
該分散手段が少なくともビーズミルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性部材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性部材の製造方法で得られたことを特徴とする電子写真用導電性部材。
【請求項８】
帯電ローラであることを特徴とする請求項７に記載の電子写真用導電性部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２３４８９８（Ｐ２００６−２３４８９８Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４５５３９（Ｐ２００５−４５５３９）
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
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