導電性酸化スズ粉末とその製造方法
【課題】アンチモンを含有せずにＡＴＯ粉末と同等の導電性を有し、環境に対する負荷が少なく、また透明性の高い導電性酸化スズ粉末を提供する。
【解決手段】アンチモンを含まず、スズ１モルに対して、フッ素０.０１〜０.２モル、および窒素０.００１〜０.０１モルを含有することを特徴とする導電性酸化スズ粉末であって、好ましくは、フッ素が湿式処理によって導入され、窒素が窒素雰囲気で加熱処理して導入されたものであり、９０％粒子径（Ｄ９０）が５μｍ以下であり、結晶格子径が５〜２０ｎｍであって、圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下である導電性酸化スズ粉末。
【解決手段】アンチモンを含まず、スズ１モルに対して、フッ素０.０１〜０.２モル、および窒素０.００１〜０.０１モルを含有することを特徴とする導電性酸化スズ粉末であって、好ましくは、フッ素が湿式処理によって導入され、窒素が窒素雰囲気で加熱処理して導入されたものであり、９０％粒子径（Ｄ９０）が５μｍ以下であり、結晶格子径が５〜２０ｎｍであって、圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下である導電性酸化スズ粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性に優れた酸化スズ粉末に関し、より詳しくは、アンチモンを含有せずにＡＴＯ粉末と同等の導電性を有し、環境に対する負荷が少なく、また透明性の高い導電性酸化スズ粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性酸化スズ粉末には、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、ニオブドープ酸化スズ（ＮｂＴＯ）、タンタルドープ酸化スズ（ＴａＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）が知られている。また、その他の導電性金属酸化物粉末として、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）が知られている。また、ドープ成分を導入する方法としては、金属酸化物前駆体とドーパントを、ｐＨ調整した水溶液中で混合し、生成した沈殿物を回収して加熱することによって金属酸化物にドープ成分を導入する方法、ドープ成分を含む二種以上の異なる金属酸化物を混練し、これを加熱することによってドープ成分を導入する方法などが知られている。
【０００３】
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの電極や透明導電膜、タッチパネル等にＡＴＯやＩＴＯ、ＡＺＯ等の導電性粉末が使用されている。しかし、エレクトロニクス分野の発展と環境影響への関心が高まる中、さらに高付加価値の高い、低環境負荷タイプの新材料が求められている。また、環境面ではＡＴＯのアンチモンやＩＴＯのインジウムが環境や人体に影響を与えることが懸念されており、これら有害成分を含まない安全な材料が求められている。さらにＡＴＯについては、アンチモンが光を吸収する性質を有するため、成膜時の透明性に乏しく、一方、ＩＴＯは主原料となるインジウムの極端な価格高騰および原料の枯渇が懸念されている。
【０００４】
また、上記酸化スズ系粉末については、アンチモン等に代えて、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）も知られている。酸化スズにフッ素をドープさせることによって導電性が向上するが、工程が複雑であると共に安定な導電性が得られ難いなどの課題があった。さらに、酸化スズ系粉末に代えて、ＡＺＯ等の導電性酸化亜鉛粉末が知られているが、ＡＺＯ等は導電性の安定性に問題がある（特許文献１〜６）。
【特許文献１】特許第２６０５８５５号公報
【特許文献２】特許第２７２４２４８号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９５２１号公報
【特許文献４】特許第２９９２５７２号公報
【特許文献５】特開２００３−０８１６３３号公報
【特許文献６】特公平０７−１０５１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、導電性酸化スズ粉末について、従来の上記問題を解決したものであり、アンチモンを含有せずにＡＴＯ粉末と同等の導電性を有し、環境に対する負荷が少なく、かつ透明性の高い導電性酸化スズ粉末を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の構成を有することによって、上記問題を解決した導電性酸化スズ粉末とその製造方法に関する。
（１）アンチモンを含まず、スズ１モルに対して、フッ素０.０１〜０.２モル、および窒素０.００１〜０.０１モルを含有することを特徴とする導電性酸化スズ粉末。
（２）９０％粒子径（Ｄ９０）が５μｍ以下であり、結晶格子径が５〜２０ｎｍである請求項１に記載する導電性酸化スズ粉末。
（３）圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下であることを特徴とした、請求項１または２に記載する導電性酸化スズ粉末。
（４）フッ素が湿式処理によって導入され、窒素が窒素雰囲気で加熱処理して導入されたものである請求項１〜請求項３の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末。
（５）請求項１〜請求項４の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を分散させた分散体。
（６）請求項１〜請求項４の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を含有する膜組成物。
（７）酸化スズ含有量２０％以上および膜厚１μｍ以上の薄膜において、該薄膜の表面抵抗が１×１０10Ω/□以下である請求項６に記載する膜組成物。
（８）４０℃常圧下で５００時間保持したときの、表面抵抗の比が２未満である請求項６または請求項７に記載する膜組成物。
（９）第二酸化スズもしくは第二水酸化スズと、フッ素またはフッ素化合物を水中で接触させ、脱水後、窒素雰囲気下で加熱処理することによって、フッ素および窒素を含有する酸化スズ粉末を製造する導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、所定量のフッ素および窒素を含有し、好ましくは、フッ素は湿式処理によって導入され、窒素は窒素雰囲気で加熱処理することによって導入されるので、フッ素および窒素が均一に含有されており、アンチモンを含有せずに高い導電性を有する。具体的には、本発明の導電性酸化スズ粉末は、例えば、圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下の低抵抗粉末である。従って、本発明の導電性酸化スズ粉末を用いることによって、酸化スズ含有量２０％以上および膜厚１μｍ以上の薄膜において、該薄膜の表面抵抗が１×１０10Ω/□以下の膜組成物を得ることができる。この膜組成物の導電性は安定であり、例えば、４０℃常圧下で５００時間保持したときの、表面抵抗の比が２未満である。
【０００８】
さらに、本発明の導電性酸化スズ粉末は、好ましくは結晶格子径が５〜２０ｎｍであって可視光線波長よりも非常に小さく、９０％粒子径（Ｄ９０）が５μｍ以下であるため、可視光透過率が高く、透明性に優れた粉末である。具体的には、例えば、酸化スズ含有量２０％以上および膜厚１μｍ以上の薄膜において、可視光透過率が８７％以上であり、従来のフッ素含有酸化スズ粉末（ＦＴＯ）を含む同様の薄膜の可視光透過率が８３〜８６％であるのに対して透明性の高い導電膜を形成することができる。
【０００９】
また、本発明の製造方法は、スズ源とフッ素源を水溶液中で混合するので、所定量のフッ素を均一に導入することができ、さらに加熱処理を窒素雰囲気下で行うことによって、微少量の窒素を均一に導入することができる。また、これらのドープ量はフッ素源の添加量、加熱温度および加熱時間などを調整して制御することができるので、粉体抵抗率等が所望の範囲に制御された高品質の導電性酸化スズ粉末を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
〔導電性酸化スズ粉末〕
本発明の導電性酸化スズ粉末は、アンチモンを含まず、スズ１モルに対して、フッ素０.０１〜０.２モル、および窒素０.００１〜０.０１モルを含有することを特徴とする導電性酸化スズ粉末であり、好ましくは、湿式処理によってフッ素が導入され、窒素が窒素雰囲気で加熱処理することによって導入されたものである。なお、アンチモンを含まないとは、原料および工程中でアンチモン源を使用せず、従って、検出限界５００ppmの標準的な測定装置によってアンチモンが検出されないことを云う。
【００１１】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、スズ１モルに対して０.０１〜０.２モルのフッ素を含有し、かつ０.００１〜０.０１モルの窒素を含有する。上記所定量のフッ素および窒素を含有することによって粉体抵抗が低下する。これはフッ素および窒素が酸化スズの酸素欠陥に関与するなどの作用によることが考えられる。
【００１２】
上記フッ素量が０.０１モル未満では粉体抵抗を低下させる効果が不十分であり、良好な導電性が得られない。また、フッ素量が０.２モルを上回る量のフッ素源を原料に加えると、酸化スズにドープされなかった遊離のフッ素源が残留し、これが通電パスを妨げるので、導電性が低下する。
【００１３】
上記窒素量が０.００１未満では粉体抵抗を低下させる効果が不十分であり、良好な導電性が得られない。また、窒素量が０.０１モルを上回ると、フッ素の酸化スズへのドープが妨げられ、良好な導電性が得られない。
【００１４】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下の導電性を有することができる。なお、圧粉体積抵抗率は圧力１００kgf/cm2で圧縮した粉体の体積抵抗率である。一方、従来のフッ素含有酸化スズ粉末の圧粉体積抵抗率は概ね１００Ω・cm以上であり、本発明の導電性酸化スズ粉末の圧粉体積抵抗率は従来の１／１０以下である。
【００１５】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、水などの溶媒に分散させた分散体(液)の形態で利用することができ、また樹脂成分に混合して導電性の薄膜を形成することができる。本発明の導電性酸化スズ粉末を用いることによって、酸化スズ含有量２０％以上および膜厚１μｍ以上の薄膜において、該薄膜の表面抵抗が１×１０10Ω/□以下の導電性薄膜を形成することができる。
【００１６】
本発明の導電性酸化スズ粉末を用いた上記膜組成物は導電性が安定であり、例えば、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗率Ｒｓと、試験前の表面抵抗率Ｒｏの比（Ｒｓ／Ｒｏ）が２未満である。
【００１７】
〔製造方法〕
本発明の導電性酸化スズ粉末は、第二酸化スズもしくは第二水酸化スズと、フッ素またはフッ素化合物を水中で接触させ、脱水後、窒素雰囲気下で加熱処理することによって製造することができる。
【００１８】
フッ素源としてはフッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化スズ、フッ化スズ酸、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化ホウ素、フッ化臭素などを用いることができる。
【００１９】
具体的には、例えば、第二酸化スズ粉末または第二水酸化スズ粉末もしくはそれらの混合物を水に分散させ、この分散水溶液にフッ素源を添加し、上記スズ源とフッ素源を水溶液中で混合し接触させることによって、上記スズ源粉末の表面にフッ素が均一に付着させることができる。
【００２０】
この粉末を回収して乾燥し、窒素雰囲気で加熱処理する。窒素雰囲気下で加熱処理を行うことによって微少量の窒素を均一に導入することができる。これらのドープ量はフッ素源の添加量、加熱温度および加熱時間などを調整して制御することができるので、圧粉体積抵抗率を所望の範囲に低下させた導電性酸化スズ粉末を製造することができる。
【００２１】
上記加熱処理において、加熱温度は４００℃〜７００℃が好ましい。加熱温度がこれより低いと、フッ素および窒素のドープ効果が不十分になり、導電性が得難くなる。また、加熱温度がこれより高いと、酸化スズの酸素欠陥が多く発生するので、得られる粉末の色の黒味が強くなり、また粉末が焼結して粗粒になるので、薄膜を形成したときに透明性が大幅に低下する。
【００２２】
さらに、上記粉末の加熱処理は、窒素雰囲気中の酸素をできるだけ排除して加熱するのが好ましい。従来、基板表面にフッ素含有酸化スズ膜を形成する方法において、一定濃度の酸素を導入した窒素雰囲気下で加熱処理する方法が知られているが、酸素が存在すると良好な低抵抗の粉末を得るのが難しい。
【００２３】
上記製造方法によって、アンチモンを含まず、スズ１モルに対して、フッ素０.０１〜０.２モル、および窒素０.００１〜０.０１モルを含有し、圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下の導電性酸化スズ粉末を得ることができる。
【００２４】
また、上記製造方法によって、９０％粒子径（Ｄ９０）が５μｍ以下であり、結晶格子径が５〜２０ｎｍである導電性酸化スズ粉末を得ることができる。この粉末の結晶格子径は可視光線波長よりも非常に小さく、また９０％粒子径（Ｄ９０）も小さいので、可視光透過率が高く、透明性に優れた粉末である。
【００２５】
従って、本発明の導電性酸化スズ粉末を用いることによって、例えば、酸化スズ含有量２０％以上および膜厚１μｍ以上の薄膜において、可視光透過率が８７％以上の透明性の高い導電膜を形成することができる。
【００２６】
〔用途〕
本発明の導電性酸化スズ粉末は、環境に影響を及ぼす懸念のあるアンチモンおよびインジウムを含まない安全性に優れた粉末であり、また簡便な工程と安価な原料で製造される導電性および透明性に優れた、環境に対する負荷が小さい粉末である。従って、幅広い分野に用いることができる。具体的には、例えば、(ａ)毒性が問題視される食品包装材・梱包材分野、(ｂ)液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの分野、(ｃ)帯電制御特性が要求されるタッチパネルの分野、(ｄ)光ディスク等の磁気記録媒体の分野、(ｅ)薄膜塗料の分野、(ｆ)太陽電池や各種機器の内部電極、電極改質剤の分野、(ｇ)静電記録材料として荷電制御が要求されるプリンタ、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシ等の分野、(ｈ)ガスセンサー用焼結体原料粉末などの分野、(ｉ)埃付着防止が要求されるＦＰＤ、ＣＲＴ、ブラウン管等の分野、
また本発明の導電性酸化スズ粉末は、その利用の際に、塗料、インク、エマルジョン、繊維その他のポリマー中に容易に分散混練することができ、塗料に添加して薄膜として被覆された場合に高透明性であり、かつ導電性に優れた導電性粉末の分散体および膜組成物を得ることできる。
【実施例】
【００２７】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。製造条件、フッ素および窒素のドープ量、粉末の粒子径、体積抵抗率、薄膜の表面抵抗を表１に示した。なお、測定方法は以下のとおりである。
〔フッ素量・窒素量〕フッ素および窒素の含有量はＩＣＰ発光分析装置の組成分析によって測定した。
〔圧粉体積抵抗率〕圧粉体積抵抗率は、試料粉末を圧力容器に入れて１００kgf/cm2で圧縮し、この圧粉をデジタルマルチメーター（横河電機製品：型式7561-02）によって測定した。
〔粒子径〕Ｄ９０は試料粉末を水に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製品：型式SALD-1100）を使用して測定した。
〔薄膜の形成〕試料粉末を含む薄膜の形成は、試料粉末を市販のアクリル樹脂（製品名アクリディックＡ−１６８、樹脂分５０％）とともに、キシレン・トルエン混合溶液に添加し、ペイントシェーカーでビーズ分散し、試料粉末含有量２０％の分散体を作成し、この分散体をＰＥＴフィルムに塗布し１時間風乾して、膜厚１μmの薄膜を形成し、この薄膜の表面抵抗値を測定した。
〔表面抵抗〕表面抵抗は表面抵抗計（ハイレスタ：三菱油化製品：型式HT-210、供給電圧１００Ｖ）を用い、試料粉末を含有する膜厚２μmの薄膜について測定した。
【００２８】
〔実施例１〕
第二酸化スズとフッ化アンモニウムを、Ｆ／Ｓｎモル比１０となるように、水中に添加し、これらが均一に接触するよう攪拌した後に回収して脱水し、５５０℃の窒素雰囲気下で２時間加熱した後に冷却して、灰褐色の粉末を得た。該粉末の体積抵抗率は２.４Ω・cmであった。また、スズ１モルに対するフッ素量は０.０３モル、窒素量は０.００８モルであった。また、９０％粒子径（Ｄ９０）は４.７μmであった。さらに、この粉末を含む薄膜を形成し、その表面抵抗値を測定したところ、６.６×１０8Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００２９】
〔実施例２〕
第二酸化スズとフッ化アンモニウムを、Ｆ／Ｓｎモル比１０となるように水中に添加した以外は実施例１と同様にして粉体を製造した。この粉体の圧粉体積抵抗率は０.８Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０.０５モル、窒素量は０.００５モル、Ｄ９０は４.８μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は２.５×１０8Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３０】
〔実施例３〕
第二酸化スズとフッ化スズを、Ｆ／Ｓｎモル比５０となるように水中に添加した以外は実施例１と同様にして粉体を製造した。この粉体の圧粉体積抵抗率は０.８Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０.１２モル、窒素量は０.００３モル、Ｄ９０は４.５μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は２.０×１０8Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３１】
〔実施例４〕
第二水酸化スズとフッ化アンモニウムを、Ｆ／Ｓｎモル比２０となるように水中に添加し、加熱温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様にしたところ、この粉体の圧粉体積抵抗率は０.４Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０.０６モル、窒素量は０.００５モル、Ｄ９０は４.７μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は１.３×１０8Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３２】
〔実施例５〕
第二水酸化スズとフッ化スズを、Ｆ／Ｓｎモル比２０となるように水中に添加し、加熱温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様にして粉体を製造した。この粉体の圧粉体積抵抗率は８.９Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０.０１モル、窒素量は０.００６モル、Ｄ９０は４.５μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は７.１×１０8Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３３】
〔実施例６〕
加熱時間を５時間とした以外は実施例１と同様にして粉体を製造した。この粉体の圧粉体積抵抗率は０.７Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０.１６モル、窒素量は０.００９モル、Ｄ９０は４.８μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は３.１×１０8Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３４】
〔実施例７〕
第二酸化スズとフッ化アンモニウムを、Ｆ／Ｓｎモル比１５０となるように水中に添加した以外は実施例１と同様にして粉体を製造した。この粉体の圧粉体積抵抗率は０.３Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０.２０モル、窒素量は０.００１モル、Ｄ９０は４．５μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は１.７×１０8Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３５】
〔比較例１〕
フッ素源を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして粉体を製造した。この粉体の圧粉体積抵抗率は１.２×１０Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０モル、窒素量は０.１１モル、Ｄ９０は４.８μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は５.９×１０12Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３６】
〔比較例２〕
大気雰囲気下で加熱した以外は実施例１と同様にして粉体を製造した。この粉体の圧粉体積抵抗率は６.３×１０5Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０.００２モル、窒素量は０.０１モル、Ｄ９０は５.１μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は４.４×１０13Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性に優れた酸化スズ粉末に関し、より詳しくは、アンチモンを含有せずにＡＴＯ粉末と同等の導電性を有し、環境に対する負荷が少なく、また透明性の高い導電性酸化スズ粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性酸化スズ粉末には、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、ニオブドープ酸化スズ（ＮｂＴＯ）、タンタルドープ酸化スズ（ＴａＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）が知られている。また、その他の導電性金属酸化物粉末として、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）が知られている。また、ドープ成分を導入する方法としては、金属酸化物前駆体とドーパントを、ｐＨ調整した水溶液中で混合し、生成した沈殿物を回収して加熱することによって金属酸化物にドープ成分を導入する方法、ドープ成分を含む二種以上の異なる金属酸化物を混練し、これを加熱することによってドープ成分を導入する方法などが知られている。
【０００３】
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの電極や透明導電膜、タッチパネル等にＡＴＯやＩＴＯ、ＡＺＯ等の導電性粉末が使用されている。しかし、エレクトロニクス分野の発展と環境影響への関心が高まる中、さらに高付加価値の高い、低環境負荷タイプの新材料が求められている。また、環境面ではＡＴＯのアンチモンやＩＴＯのインジウムが環境や人体に影響を与えることが懸念されており、これら有害成分を含まない安全な材料が求められている。さらにＡＴＯについては、アンチモンが光を吸収する性質を有するため、成膜時の透明性に乏しく、一方、ＩＴＯは主原料となるインジウムの極端な価格高騰および原料の枯渇が懸念されている。
【０００４】
また、上記酸化スズ系粉末については、アンチモン等に代えて、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）も知られている。酸化スズにフッ素をドープさせることによって導電性が向上するが、工程が複雑であると共に安定な導電性が得られ難いなどの課題があった。さらに、酸化スズ系粉末に代えて、ＡＺＯ等の導電性酸化亜鉛粉末が知られているが、ＡＺＯ等は導電性の安定性に問題がある（特許文献１〜６）。
【特許文献１】特許第２６０５８５５号公報
【特許文献２】特許第２７２４２４８号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９５２１号公報
【特許文献４】特許第２９９２５７２号公報
【特許文献５】特開２００３−０８１６３３号公報
【特許文献６】特公平０７−１０５１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、導電性酸化スズ粉末について、従来の上記問題を解決したものであり、アンチモンを含有せずにＡＴＯ粉末と同等の導電性を有し、環境に対する負荷が少なく、かつ透明性の高い導電性酸化スズ粉末を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の構成を有することによって、上記問題を解決した導電性酸化スズ粉末とその製造方法に関する。
（１）アンチモンを含まず、スズ１モルに対して、フッ素０.０１〜０.２モル、および窒素０.００１〜０.０１モルを含有することを特徴とする導電性酸化スズ粉末。
（２）９０％粒子径（Ｄ９０）が５μｍ以下であり、結晶格子径が５〜２０ｎｍである請求項１に記載する導電性酸化スズ粉末。
（３）圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下であることを特徴とした、請求項１または２に記載する導電性酸化スズ粉末。
（４）フッ素が湿式処理によって導入され、窒素が窒素雰囲気で加熱処理して導入されたものである請求項１〜請求項３の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末。
（５）請求項１〜請求項４の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を分散させた分散体。
（６）請求項１〜請求項４の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を含有する膜組成物。
（７）酸化スズ含有量２０％以上および膜厚１μｍ以上の薄膜において、該薄膜の表面抵抗が１×１０10Ω/□以下である請求項６に記載する膜組成物。
（８）４０℃常圧下で５００時間保持したときの、表面抵抗の比が２未満である請求項６または請求項７に記載する膜組成物。
（９）第二酸化スズもしくは第二水酸化スズと、フッ素またはフッ素化合物を水中で接触させ、脱水後、窒素雰囲気下で加熱処理することによって、フッ素および窒素を含有する酸化スズ粉末を製造する導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、所定量のフッ素および窒素を含有し、好ましくは、フッ素は湿式処理によって導入され、窒素は窒素雰囲気で加熱処理することによって導入されるので、フッ素および窒素が均一に含有されており、アンチモンを含有せずに高い導電性を有する。具体的には、本発明の導電性酸化スズ粉末は、例えば、圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下の低抵抗粉末である。従って、本発明の導電性酸化スズ粉末を用いることによって、酸化スズ含有量２０％以上および膜厚１μｍ以上の薄膜において、該薄膜の表面抵抗が１×１０10Ω/□以下の膜組成物を得ることができる。この膜組成物の導電性は安定であり、例えば、４０℃常圧下で５００時間保持したときの、表面抵抗の比が２未満である。
【０００８】
さらに、本発明の導電性酸化スズ粉末は、好ましくは結晶格子径が５〜２０ｎｍであって可視光線波長よりも非常に小さく、９０％粒子径（Ｄ９０）が５μｍ以下であるため、可視光透過率が高く、透明性に優れた粉末である。具体的には、例えば、酸化スズ含有量２０％以上および膜厚１μｍ以上の薄膜において、可視光透過率が８７％以上であり、従来のフッ素含有酸化スズ粉末（ＦＴＯ）を含む同様の薄膜の可視光透過率が８３〜８６％であるのに対して透明性の高い導電膜を形成することができる。
【０００９】
また、本発明の製造方法は、スズ源とフッ素源を水溶液中で混合するので、所定量のフッ素を均一に導入することができ、さらに加熱処理を窒素雰囲気下で行うことによって、微少量の窒素を均一に導入することができる。また、これらのドープ量はフッ素源の添加量、加熱温度および加熱時間などを調整して制御することができるので、粉体抵抗率等が所望の範囲に制御された高品質の導電性酸化スズ粉末を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
〔導電性酸化スズ粉末〕
本発明の導電性酸化スズ粉末は、アンチモンを含まず、スズ１モルに対して、フッ素０.０１〜０.２モル、および窒素０.００１〜０.０１モルを含有することを特徴とする導電性酸化スズ粉末であり、好ましくは、湿式処理によってフッ素が導入され、窒素が窒素雰囲気で加熱処理することによって導入されたものである。なお、アンチモンを含まないとは、原料および工程中でアンチモン源を使用せず、従って、検出限界５００ppmの標準的な測定装置によってアンチモンが検出されないことを云う。
【００１１】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、スズ１モルに対して０.０１〜０.２モルのフッ素を含有し、かつ０.００１〜０.０１モルの窒素を含有する。上記所定量のフッ素および窒素を含有することによって粉体抵抗が低下する。これはフッ素および窒素が酸化スズの酸素欠陥に関与するなどの作用によることが考えられる。
【００１２】
上記フッ素量が０.０１モル未満では粉体抵抗を低下させる効果が不十分であり、良好な導電性が得られない。また、フッ素量が０.２モルを上回る量のフッ素源を原料に加えると、酸化スズにドープされなかった遊離のフッ素源が残留し、これが通電パスを妨げるので、導電性が低下する。
【００１３】
上記窒素量が０.００１未満では粉体抵抗を低下させる効果が不十分であり、良好な導電性が得られない。また、窒素量が０.０１モルを上回ると、フッ素の酸化スズへのドープが妨げられ、良好な導電性が得られない。
【００１４】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下の導電性を有することができる。なお、圧粉体積抵抗率は圧力１００kgf/cm2で圧縮した粉体の体積抵抗率である。一方、従来のフッ素含有酸化スズ粉末の圧粉体積抵抗率は概ね１００Ω・cm以上であり、本発明の導電性酸化スズ粉末の圧粉体積抵抗率は従来の１／１０以下である。
【００１５】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、水などの溶媒に分散させた分散体(液)の形態で利用することができ、また樹脂成分に混合して導電性の薄膜を形成することができる。本発明の導電性酸化スズ粉末を用いることによって、酸化スズ含有量２０％以上および膜厚１μｍ以上の薄膜において、該薄膜の表面抵抗が１×１０10Ω/□以下の導電性薄膜を形成することができる。
【００１６】
本発明の導電性酸化スズ粉末を用いた上記膜組成物は導電性が安定であり、例えば、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗率Ｒｓと、試験前の表面抵抗率Ｒｏの比（Ｒｓ／Ｒｏ）が２未満である。
【００１７】
〔製造方法〕
本発明の導電性酸化スズ粉末は、第二酸化スズもしくは第二水酸化スズと、フッ素またはフッ素化合物を水中で接触させ、脱水後、窒素雰囲気下で加熱処理することによって製造することができる。
【００１８】
フッ素源としてはフッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化スズ、フッ化スズ酸、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化ホウ素、フッ化臭素などを用いることができる。
【００１９】
具体的には、例えば、第二酸化スズ粉末または第二水酸化スズ粉末もしくはそれらの混合物を水に分散させ、この分散水溶液にフッ素源を添加し、上記スズ源とフッ素源を水溶液中で混合し接触させることによって、上記スズ源粉末の表面にフッ素が均一に付着させることができる。
【００２０】
この粉末を回収して乾燥し、窒素雰囲気で加熱処理する。窒素雰囲気下で加熱処理を行うことによって微少量の窒素を均一に導入することができる。これらのドープ量はフッ素源の添加量、加熱温度および加熱時間などを調整して制御することができるので、圧粉体積抵抗率を所望の範囲に低下させた導電性酸化スズ粉末を製造することができる。
【００２１】
上記加熱処理において、加熱温度は４００℃〜７００℃が好ましい。加熱温度がこれより低いと、フッ素および窒素のドープ効果が不十分になり、導電性が得難くなる。また、加熱温度がこれより高いと、酸化スズの酸素欠陥が多く発生するので、得られる粉末の色の黒味が強くなり、また粉末が焼結して粗粒になるので、薄膜を形成したときに透明性が大幅に低下する。
【００２２】
さらに、上記粉末の加熱処理は、窒素雰囲気中の酸素をできるだけ排除して加熱するのが好ましい。従来、基板表面にフッ素含有酸化スズ膜を形成する方法において、一定濃度の酸素を導入した窒素雰囲気下で加熱処理する方法が知られているが、酸素が存在すると良好な低抵抗の粉末を得るのが難しい。
【００２３】
上記製造方法によって、アンチモンを含まず、スズ１モルに対して、フッ素０.０１〜０.２モル、および窒素０.００１〜０.０１モルを含有し、圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下の導電性酸化スズ粉末を得ることができる。
【００２４】
また、上記製造方法によって、９０％粒子径（Ｄ９０）が５μｍ以下であり、結晶格子径が５〜２０ｎｍである導電性酸化スズ粉末を得ることができる。この粉末の結晶格子径は可視光線波長よりも非常に小さく、また９０％粒子径（Ｄ９０）も小さいので、可視光透過率が高く、透明性に優れた粉末である。
【００２５】
従って、本発明の導電性酸化スズ粉末を用いることによって、例えば、酸化スズ含有量２０％以上および膜厚１μｍ以上の薄膜において、可視光透過率が８７％以上の透明性の高い導電膜を形成することができる。
【００２６】
〔用途〕
本発明の導電性酸化スズ粉末は、環境に影響を及ぼす懸念のあるアンチモンおよびインジウムを含まない安全性に優れた粉末であり、また簡便な工程と安価な原料で製造される導電性および透明性に優れた、環境に対する負荷が小さい粉末である。従って、幅広い分野に用いることができる。具体的には、例えば、(ａ)毒性が問題視される食品包装材・梱包材分野、(ｂ)液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの分野、(ｃ)帯電制御特性が要求されるタッチパネルの分野、(ｄ)光ディスク等の磁気記録媒体の分野、(ｅ)薄膜塗料の分野、(ｆ)太陽電池や各種機器の内部電極、電極改質剤の分野、(ｇ)静電記録材料として荷電制御が要求されるプリンタ、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシ等の分野、(ｈ)ガスセンサー用焼結体原料粉末などの分野、(ｉ)埃付着防止が要求されるＦＰＤ、ＣＲＴ、ブラウン管等の分野、
また本発明の導電性酸化スズ粉末は、その利用の際に、塗料、インク、エマルジョン、繊維その他のポリマー中に容易に分散混練することができ、塗料に添加して薄膜として被覆された場合に高透明性であり、かつ導電性に優れた導電性粉末の分散体および膜組成物を得ることできる。
【実施例】
【００２７】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。製造条件、フッ素および窒素のドープ量、粉末の粒子径、体積抵抗率、薄膜の表面抵抗を表１に示した。なお、測定方法は以下のとおりである。
〔フッ素量・窒素量〕フッ素および窒素の含有量はＩＣＰ発光分析装置の組成分析によって測定した。
〔圧粉体積抵抗率〕圧粉体積抵抗率は、試料粉末を圧力容器に入れて１００kgf/cm2で圧縮し、この圧粉をデジタルマルチメーター（横河電機製品：型式7561-02）によって測定した。
〔粒子径〕Ｄ９０は試料粉末を水に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製品：型式SALD-1100）を使用して測定した。
〔薄膜の形成〕試料粉末を含む薄膜の形成は、試料粉末を市販のアクリル樹脂（製品名アクリディックＡ−１６８、樹脂分５０％）とともに、キシレン・トルエン混合溶液に添加し、ペイントシェーカーでビーズ分散し、試料粉末含有量２０％の分散体を作成し、この分散体をＰＥＴフィルムに塗布し１時間風乾して、膜厚１μmの薄膜を形成し、この薄膜の表面抵抗値を測定した。
〔表面抵抗〕表面抵抗は表面抵抗計（ハイレスタ：三菱油化製品：型式HT-210、供給電圧１００Ｖ）を用い、試料粉末を含有する膜厚２μmの薄膜について測定した。
【００２８】
〔実施例１〕
第二酸化スズとフッ化アンモニウムを、Ｆ／Ｓｎモル比１０となるように、水中に添加し、これらが均一に接触するよう攪拌した後に回収して脱水し、５５０℃の窒素雰囲気下で２時間加熱した後に冷却して、灰褐色の粉末を得た。該粉末の体積抵抗率は２.４Ω・cmであった。また、スズ１モルに対するフッ素量は０.０３モル、窒素量は０.００８モルであった。また、９０％粒子径（Ｄ９０）は４.７μmであった。さらに、この粉末を含む薄膜を形成し、その表面抵抗値を測定したところ、６.６×１０8Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００２９】
〔実施例２〕
第二酸化スズとフッ化アンモニウムを、Ｆ／Ｓｎモル比１０となるように水中に添加した以外は実施例１と同様にして粉体を製造した。この粉体の圧粉体積抵抗率は０.８Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０.０５モル、窒素量は０.００５モル、Ｄ９０は４.８μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は２.５×１０8Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３０】
〔実施例３〕
第二酸化スズとフッ化スズを、Ｆ／Ｓｎモル比５０となるように水中に添加した以外は実施例１と同様にして粉体を製造した。この粉体の圧粉体積抵抗率は０.８Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０.１２モル、窒素量は０.００３モル、Ｄ９０は４.５μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は２.０×１０8Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３１】
〔実施例４〕
第二水酸化スズとフッ化アンモニウムを、Ｆ／Ｓｎモル比２０となるように水中に添加し、加熱温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様にしたところ、この粉体の圧粉体積抵抗率は０.４Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０.０６モル、窒素量は０.００５モル、Ｄ９０は４.７μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は１.３×１０8Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３２】
〔実施例５〕
第二水酸化スズとフッ化スズを、Ｆ／Ｓｎモル比２０となるように水中に添加し、加熱温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様にして粉体を製造した。この粉体の圧粉体積抵抗率は８.９Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０.０１モル、窒素量は０.００６モル、Ｄ９０は４.５μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は７.１×１０8Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３３】
〔実施例６〕
加熱時間を５時間とした以外は実施例１と同様にして粉体を製造した。この粉体の圧粉体積抵抗率は０.７Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０.１６モル、窒素量は０.００９モル、Ｄ９０は４.８μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は３.１×１０8Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３４】
〔実施例７〕
第二酸化スズとフッ化アンモニウムを、Ｆ／Ｓｎモル比１５０となるように水中に添加した以外は実施例１と同様にして粉体を製造した。この粉体の圧粉体積抵抗率は０.３Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０.２０モル、窒素量は０.００１モル、Ｄ９０は４．５μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は１.７×１０8Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３５】
〔比較例１〕
フッ素源を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして粉体を製造した。この粉体の圧粉体積抵抗率は１.２×１０Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０モル、窒素量は０.１１モル、Ｄ９０は４.８μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は５.９×１０12Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３６】
〔比較例２〕
大気雰囲気下で加熱した以外は実施例１と同様にして粉体を製造した。この粉体の圧粉体積抵抗率は６.３×１０5Ω・cm、Ｓｎ１モルに対するフッ素量は０.００２モル、窒素量は０.０１モル、Ｄ９０は５.１μmであった。この粉末を含む薄膜の表面抵抗は４.４×１０13Ω/□であった。また、４０℃常圧下で５００時間保持したときの表面抵抗値を測定し、先の表面抵抗値との比を求めた。この比を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモンを含まず、スズ１モルに対して、フッ素０.０１〜０.２モル、および窒素０.００１〜０.０１モルを含有することを特徴とする導電性酸化スズ粉末。
【請求項２】
９０％粒子径（Ｄ９０）が５μｍ以下であり、結晶格子径が５〜２０ｎｍである請求項１に記載する導電性酸化スズ粉末。
【請求項３】
圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下であることを特徴とした、請求項１または２に記載する導電性酸化スズ粉末。
【請求項４】
フッ素が湿式処理によって導入され、窒素が窒素雰囲気で加熱処理して導入されたものである請求項１〜請求項３の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を分散させた分散体。
【請求項６】
請求項１〜請求項４の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を含有する膜組成物。
【請求項７】
酸化スズ含有量２０％以上および膜厚１μｍ以上の薄膜において、該薄膜の表面抵抗が１×１０10Ω/□以下である請求項６に記載する膜組成物。
【請求項８】
４０℃常圧下で５００時間保持したときの、表面抵抗の比が２未満である請求項６または請求項７に記載する膜組成物。
【請求項９】
第二酸化スズもしくは第二水酸化スズと、フッ素またはフッ素化合物を水中で接触させ、脱水後、窒素雰囲気下で加熱処理することによって、フッ素および窒素を含有する酸化スズ粉末を製造する導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項１】
アンチモンを含まず、スズ１モルに対して、フッ素０.０１〜０.２モル、および窒素０.００１〜０.０１モルを含有することを特徴とする導電性酸化スズ粉末。
【請求項２】
９０％粒子径（Ｄ９０）が５μｍ以下であり、結晶格子径が５〜２０ｎｍである請求項１に記載する導電性酸化スズ粉末。
【請求項３】
圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下であることを特徴とした、請求項１または２に記載する導電性酸化スズ粉末。
【請求項４】
フッ素が湿式処理によって導入され、窒素が窒素雰囲気で加熱処理して導入されたものである請求項１〜請求項３の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を分散させた分散体。
【請求項６】
請求項１〜請求項４の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末を含有する膜組成物。
【請求項７】
酸化スズ含有量２０％以上および膜厚１μｍ以上の薄膜において、該薄膜の表面抵抗が１×１０10Ω/□以下である請求項６に記載する膜組成物。
【請求項８】
４０℃常圧下で５００時間保持したときの、表面抵抗の比が２未満である請求項６または請求項７に記載する膜組成物。
【請求項９】
第二酸化スズもしくは第二水酸化スズと、フッ素またはフッ素化合物を水中で接触させ、脱水後、窒素雰囲気下で加熱処理することによって、フッ素および窒素を含有する酸化スズ粉末を製造する導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１６６１７８（Ｐ２００８−１６６１７８Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５６０３３（Ｐ２００６−３５６０３３）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）株式会社ジェムコ (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）株式会社ジェムコ (151)
【Ｆターム（参考）】
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