本発明は、その少なくとも一方がジスルフィド/チオール単位を含む、2つの無色の染料前駆体を用いるケラチン物質の染色であって、前記前駆体は化学的に一緒に反応して、インサイツで色を形成する、染色に関する。本発明による方法により、特定の変形の文脈において、その方法の間に生じた色に起因する問題を解決し、同時に着色の効果、および特にライトニング効果の効力を低下させないことが可能になる。得られた着色は、さらに強力、有色で、低い選択性であり、日光、汗および特にシャンプーなどの外部要因に対してあせない。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方がジスルフィド/チオール単位を含む2種の無色の染料前駆体を用いるケラチン物質の染色であって、該前駆体が化学的に一緒に反応して、その色をインサイツで形成する、染色に関する。
【背景技術】
【０００２】
本質的には、2つのタイプの染色が、ヒトのケラチン繊維を着色するために使用される。
【０００３】
第1は、半永久染色または直接染色であり、これは、毛髪の天然な色に多少の目立った変化を与えることができる染料を使用する。直接染色に従来使用される方法は、ケラチン繊維に、この繊維に親和性を有する着色分子および着色性分子である直接染料を適用して、それらが拡散するままにしておき、次いで、繊維をすすぎ洗いすることにある。
【０００４】
用いられる染料は、ケラチン繊維に一定の親和性を有する着色および着色性物質である。従来使用されている直接染料は、例えば、ニトロベンゼン型染料、アントラキノン染料、ニトロピリジンおよび、アゾ、キサンテン、アクリジン、アジンまたはトリアリールメタン型染料である。
【０００５】
これらの標準的な直接染料を用いるケラチン繊維の染色は、ケラチン繊維を、認め得るほどにライトニングさせることができず、特にシャンプーに関して満足な定着力を有しない。
【０００６】
ケラチン繊維のライトニングが望まれる場合、化学的脱色処理が従来行われている。この処理は、通常アルカリ媒体中で、一般に過酸塩と場合によって組み合わされた過酸化水素によって構成される、強力な酸化系でケラチン繊維を処理することにある。繊維の元の色より明るい着色が、その繊維を同時に着色しながら、得ることが望まれる場合(この技術はライトニング染色として知られている)、アルカリ媒体中で直接染料を少なくとも1種の酸化剤と組み合わせることが必要である。
【０００７】
ライトニング染色の欠点は、具体的にはその染料の定着力に起因し、この定着力は、依然として制限されており、染料(複数可)の消失によって、その色の退色、または経時的な色変化をもたらす。
【０００８】
さらに、化学的脱色系は、ケラチン繊維を劣化させる、およびそれらの化粧的特性を損なうという欠点を有する。特に、これらの繊維は、粗くなり、ほぐすのがより困難で、より脆弱になる傾向がある。最後に、酸化剤でケラチン繊維をライトニングまたは脱色することは、該繊維の形状を変えるための処理、特にリラックス処理と両立しない。
【０００９】
別のライトニング技術は、黒髪に蛍光直接染料を適用することにある。この技術は、特に文献国際公開第03/028685号および国際公開第2004/091473号に記載され、処理の間にケラチン繊維の質を大切にすることを可能にする。しかし、これらの蛍光直接染料は、外部要因に対して十分な定着力を示さない。直接染料の定着力を増大させるために、ジスルフィド染料、特に特許出願国際公開第2005/097051号およびEP1647580におけるアゾ-イミダゾリウムクロモフォアを含む染料、および特許出願国際公開第2006/134043号および国際公開第2006/136617号におけるピリジニウム/インドリニウム-スチリルクロモフォアを含む染料を用いることは知られている慣行である。
【００１０】
染色の第2のタイプは、永久染色または酸化染色である。これは、酸化染料前駆体、より詳細には、1種または複数の発色剤と場合によって組み合わされた1種または複数の酸化塩基の存在下で行われる。これらの前駆体は、着色されていないかまたはわずかに着色された化合物であり、これは、アルカリ条件下で酸化剤との使用時にいったん混合されると、酸化縮合の機構によって着色または着色性化合物を生じる。
【００１１】
このタイプの染色は、直接染料で得られるものより持続性がある着色に近づける。しかし、このタイプの染色の使用は、アルカリ条件下の酸化剤を必要とし、これは、長期的には、ケラチン繊維の劣化をもたらす。
【００１２】
毛髪の直接染料または酸化染色を用いるこれら2つのタイプの方法は、汚染性(soiling)であるという欠点を有する。特に、その繊維に適用された組成物が既に着色している直接染色の場合、および処理中に、高度に急速に着色されるようになる酸化染色の場合、その染料組成物の利用およびリーブオン(leave-on)時間中に、衣類、染色道具、洗面器またはタオルを汚す危険性が大きい。
【００１３】
さらに、繊維に適用された組成物の初期の色、または処理中に現れる色は、繊維の最終の着色を隠蔽し、特定の困難をもたらし得る。その第一は、組成物の色は、しばしば高度に有色であり、または眼に攻撃的でさえあるが、その組成物の色が、染料組成物が適用されている人を悩まし、そしてこの人にこのような毛髪処理を受ける習慣がない場合にいっそうそうであり得ることである。
【００１４】
別の欠点は、女性が得られた色が満足であると気付く時点でその処理を止めるように女性が要望し得るという意味で、その処理が行われている人が着色の任意の調節を与える方法が現時点で存在しないことである。
【００１５】
標準的な染色方法を用いるとき、例えば、ケラチン繊維を変性することなく、使用するにつれ、数日後または数週間後にも次第に毛髪に色を生じるシャンプー中に含まれる反応剤を適用することによって「進行的染色(progressive dyeing)」または「進行的ライトニング効果を伴う染色」を行うことも可能でない。
【００１６】
さらに、直接染料に代えて、化学反応によってインサイツで色を形成する染料前駆体を、ケラチン繊維に適用することは知られている慣行である。例えば、インサイツで直接染料を形成する、芳香族アルデヒド/ケトン前駆体、および活性化CHを有する前駆体は、米国特許第6790239号および米国特許第6770102号の特許に記載されている。これらの前駆体は、ジスルフィドまたはチオール官能基を全くもたない。
【００１７】
(ヘテロ)アリールジスルフィド化合物は、毛髪の染色の分野以外の分野で、例えば、イソクロマンおよびイソチオクロマンの反応性の研究において[Justus Liebigs Annalen der Chemie(1978年)、(7)、1123〜8頁;同文献(1974年)、(5)、734〜40頁];水素結合の相互作用による分子認識のモデルにおいて[Chemical Communications(1996年)、(10)、1193〜1194頁];金親和性多層物質の形成において[Organic Letters (2000年)、2巻(26号)、4141〜4144頁、Chemistry Letters (2006年)、35巻(8号)、870〜871頁];シトクロムCと金の電子間の電子移動の制御において[Langmuir (2003年)、19巻(6号)、2378〜2387頁、Journal of the American Chemical Society (2003年)、125巻(25号)、7704〜7714頁];液晶において[Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology、Section A: (2002年)、377、137〜140頁];または変性ナノ粒子の合成において[Journal of the American Chemical Society (2004年)、126巻(10号)、3026〜3027頁]、広範囲に使用されている。しかし、この先行技術は、ケラチン繊維を染色するためのジスルフィドまたはチオール前駆体の使用に言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】国際公開第03/028685号
【特許文献２】国際公開第2004/091473号
【特許文献３】国際公開第2005/097051号
【特許文献４】EP1647580
【特許文献５】国際公開第2006/134043号
【特許文献６】国際公開第2006/136617号
【特許文献７】米国特許第6790239号
【特許文献８】米国特許第6770102号
【特許文献９】Jpn Kokai TOKKYO Koho 2001019866 2001年1月23日
【特許文献１０】FR2586913
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Justus Liebigs Annalen der Chemie (1978年)、(7)、1123〜8頁
【非特許文献２】同文献(1974年)、(5)、734〜40頁
【非特許文献３】Chemical Communications (1996年)、(10)、1193〜1194頁
【非特許文献４】Organic Letters (2000年)、2巻(26号)、4141〜4144頁
【非特許文献５】Chemistry Letters (2006年)、35巻(8号)、870〜871頁
【非特許文献６】Langmuir (2003年)、19巻(6号)、2378〜2387頁
【非特許文献７】Journal of the American Chemical Society (2003年)、125巻(25号)、7704〜7714頁
【非特許文献８】Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology、Section A: (2002年)、377、137〜140頁
【非特許文献９】Journal of the American Chemical Society (2004年)、126巻(10号)、3026〜3027頁
【非特許文献１０】1988年、Massonにより発行された、Charles Zviakによる単行本「Sciences des traitments capillaries (Hair treatment sciences)」、215および278頁
【非特許文献１１】Ullmann's Encyclopedia、2005年、Wiley-VcH、Verlag「Dyes, General Survey」、§2.1 Basic Principles of Color
【非特許文献１２】John Wiley & Sons、NY、によって発行された、刊行物「Protective Groups in Organic Synthesis」、T.W.Greene、1981年、193〜217頁
【非特許文献１３】「Protective Groups」、P.Kocienski、Thieme、第3版、2005年、第5章
【非特許文献１４】J. Heterocyclic Chem.、44巻(3号)、617〜626頁、2007年
【非特許文献１５】Huaxue shjie 46巻(6号)、352〜3頁、357頁、2005年
【非特許文献１６】Chemische Berichte 113巻(2号)、457〜70頁、1980年
【非特許文献１７】J.Heterocyclic Chem.、16巻(8号)、1583〜7頁、1979年
【非特許文献１８】J. Amer. Chem. Soc.、68、2641〜3頁、1946年
【非特許文献１９】同文献71、3260〜2頁、1949年
【非特許文献２０】Heterocycles 12巻(3号)、323〜7頁、1979年
【非特許文献２１】Color Chemistry、H.Zollinger編、ISBN 3-906390-23-3 172〜186頁
【非特許文献２２】J. Amer. Chem. Soc.、62、3522頁、1940年
【非特許文献２３】Chemische Berichte 95、562〜70頁、1962年
【非特許文献２４】Zhurnal Obshchei Khimii 48巻(8号)、1793〜8頁、1978年
【非特許文献２５】Khimiko-farmatseuticheskii Zhurnal 12巻(11号)、48〜53頁、1978年
【非特許文献２６】Organic Letters (2000年)、2巻(26号)、4141〜4144頁
【非特許文献２７】Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanism and Structures、J. March、第4版、John Wiley & Sons、1992年
【非特許文献２８】Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology、Section A
【非特許文献２９】同文献(2002年)、377、137〜140頁
【非特許文献３０】Journal of the American Chemical Society (2004年)、126巻(10号)、3026〜3027頁
【非特許文献３１】Chemistry Letters (2006年)、35巻(8号)、870〜871頁
【非特許文献３２】「Thiols and organic Sulfides」、「Thiocyanates and Isothiocyanates, organic」、Ullmann's Encyclopedia、Wiley-VCH、Weinheim、2005年
【非特許文献３３】John Wiley & Sons、NYによって1981年に発行された、刊行物「Protective Groups in Organic Synthesis」、T.W.Greene、1981年、193〜217頁
【非特許文献３４】「Protective Groups」、P.Kocienski、Thieme、第3版、2005年、第5章
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、上述の欠点を有さず、かつある種の変形の場合に、処理の間に生じた色による問題を解決することを可能にし、同時に、着色、特にライトニング効果の効力を低下させない、特に黒髪に対して、特にライトニング効果を有する、ケラチン繊維を染色する方法を提案することである。
【００２１】
得られる着色は、さらに強力、有色で、低い選択性であり、かつ日光、汗および特にシャンプーなどの外部要因に対してあせない。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
したがって、本発明の1つの主題は、ケラチン繊維、特に毛髪、より詳細には黒髪の染色方法であって、還元剤:
i)少なくとも1種の式(I):
式(I): [Z-A-L-S]_x-(Y)_y
の無色のチオール/ジスルフィド染料前駆体を含む化粧品的に許容される組成物、
ii)および少なくとも1種の式(II):
式(II): B-X
の無色の染料前駆体を含む化粧品的に許容される組成物
[ここで、式(II)の前駆体のB部分は、式(I)の前駆体のA部分と化学的に反応して、着色または着色かつ蛍光のクロモフォアB-X'-A-を形成し;
式(I)および(II)中:
→yは、0または1を表し;
→xは、1または2を表し;
→Lは、
i)-N(R_a)-;-N⁺(R_a)(R_b)-、An^-、-O-;-S-;-CO-および-SO₂-(ここで、R_aおよびR_bは、同一であっても異なっていてもよく、水素、および(C₁〜C₆)アルキル、ヒドロキシ(C₁〜C₆)アルキル、または(ジ)(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ(C₁〜C₆)アルキル基から選択され、An^-は、アニオン性対イオンを表す)から選択される、1種もしくは複数の二価の基またはその組合せで、あるいはii)カチオン性ヘテロ環またはカチオン性ヘテロアリールHet⁺、An^-(ここで、An^-は、上記に定義されたとおりであり、Het⁺は、飽和もしくは不飽和の5員から10員のヘテロ環、または5員から10員のヘテロアリール(イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウムもしくはベンズイミダゾリウムなど)を表す)で、場合によって中断されたおよび/またはその末端の一方もしくは他方で場合によって終了する、場合によって置換された二価のC₁〜C₂₀炭化水素系鎖を表し;Lは特に、結合NR、-NRC(O)-または-C(O)NR-を介してAに結合された(C₁〜C₆)アルキレン鎖を表し;
→AおよびBは、同一であっても異なっていてもよく、無色のクロモフォアを表し;
AおよびBは特に、カチオン性または非カチオン性のアリールまたはヘテロアリール基を表し;
場合によって置換されたアリール基は特に、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニルまたはテトラヒドロナフチル、より詳細には場合によって置換されたフェニルを表し;
場合によって置換されたヘテロアリール基は特に、1から4個のヘテロ原子を含む以下のカチオン性または非カチオン性のヘテロアリール基:
i)5員、6員、または7員の単環式基、例えば、フラニルまたはフリル、ピロリルまたはピリル、チオフェニルまたはチエニル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサゾリウム、イソオキサゾリル、イソオキサゾリウム、チアゾリル、チアゾリウム、イソチアゾリル、イソチアゾリウム、1,2,4-トリアゾリル、1,2,4-トリアゾリウム、1,2,3-トリアゾリル、1,2,3-トリアゾリウム、1,2,4-オキサゾリル、1,2,4-オキサゾリウム、1,2,4-チアジアゾリル、1,2,4-チアジアゾリウム、ピリリウム、チオピリジル、ピリジニウム、ピリミジニル、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニル、ピリダジニウム、トリアジニル、トリアジニウム、テトラジニル、テトラジニウム、アゼピン、アゼピニウム、オキサゼピニル、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリル、イミダゾリウム;
ii)8員から11員の二環式基、例えば、インドリル、インドリニウム、ベンズイミダゾリル、ベンズイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリル、ゼンゾオキサゾリウム、ジヒドロキベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリウム、ピリドイミダゾリル、ピリドイミダゾリウム、チエノシクロヘプタジエニル(該基は、(C₁〜C₃)アルケニル基の二重結合(複数可)が二重結合-C=Gと共役している官能基-C=(G)-R⁰を担う(C₁〜C₃)アルケニル基で置換されていてもよく;ここで、R⁰は、水素原子または(C₁〜C₄)アルキル基を表し、Gは、酸素もしくは硫黄原子または基NR'を表し、RおよびR'は同一であっても異なっていてもよく;特に、該基は、二環の非芳香族部分に直接結合された二重結合を有する基=CR-C(G)R⁰で置換されていてもよい)
から選択される基を表し;
より詳細には、AまたはBは、以下:
【００２３】
【化１】

【００２４】
(ここで、
- R¹は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子または(C₁〜C₆)アルキル、(C₁〜C₆)アルコキシ、(C₁〜C₆)アルキルチオ、(ジ)(C₁〜C₆)アルキルアミノ、(C₁〜C₆)ポリハロアルキル、ヒドロキシル、(C₁〜C₆)ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシ(C₁〜C₆)アルコキシ、シアノ、R-G-C(G')-、R-C(G')-G-、R'S(O)₂-N(R)-、RR'N-S(O)₂-基(ここで、GまたはG'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NR'を表し、RおよびR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)を表し;
R¹は、特に5位にあり、より詳細にはR¹は、ハロゲン(塩素など)、または(C₁〜C₆)アルコキシ基(メトキシなど)、RR'N-S(O)₂-(Me-S(O)₂など)、もしくはRR'N-C(O)-(H₂N-C(O)-など)を表すか;
- または2個の隣接する基R¹は、それらを担う2個の炭素原子と一緒に場合によって置換されたベンゾ基を形成し;
- tは、0から4(両数字を含めて)の整数を表し;
- GおよびR⁰は、前に定義されたとおりであり;
- Rは、水素原子または(C₁〜C₄)アルキル基を表し;
- R"は、水素原子または(ポリヒドロキシ)(C₁〜C₄)アルキル基を表し;
- Z'は、酸素もしくは硫黄原子またはメチレン基-C(R²)(R³)-(ここで、R²およびR³は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)を表し;
好ましくは、該ヘテロアリール基は、ピリジル、ピリジニウム、トリアジニウム、イミダゾリル、イミダゾリウム、ピラゾリル、チアゾリウム、オキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、キノリニウム、インドリル、インドリニウムまたは前に定義されたとおりの基:
【００２５】
【化２】

【００２６】
を表し;
→XおよびZは、一緒に反応して基X'を形成することができる化学官能基を表し;
X'は、クロモフォアAとクロモフォアBとの間の電子移動を可能にする分子鎖を表し;X'は特に、1から4個の共役二重結合(=CH-CH=CH-など)を含む二価のC₂〜C₈アルキレン基、C₁〜C₇(ポリ)メチン鎖、1から3個の共役二重結合(-CR=N-、-N=CR-、-CR=CR-N=CR-、-N=CR-CR=CR-、=CR-N=CH-など)を含む二価の(C₁〜C₇)アルキレンイミノ基、アザ基-N=N-、トリアザ基-N=N-N-、ヒドラゾノ基-CH=N-NR-、NR-N=CH-、=CR-、=CR-CR=CR-であり;ここで、Rは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₄)アルキル基を表し;
→Yは、i)水素原子;ii)アルカリ金属;iii)アルカリ土類金属;iv)アンモニウム基:N⁺R^αR^βR^γR^δ、An"^-またはホスホニウム基:P⁺R^αR^βR^γR^δ、An"^-(ここで、R^α、R^β、R^γおよびR^δは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₄)アルキル基を表し、An"^-はアニオン性対イオンである);またはv)チオール官能基のための保護基を表し;
xが2であるとき、yはゼロであり、xが1であるとき、yは1であることが理解される]
で場合によって前処理された、該繊維に適用する工程からなる、方法である。
【００２７】
本発明の主題はさらに、少なくとも1種の、式(I₁)、(I₂)の無色のジスルフィド染料前駆体、または式(I₃)、(I₄)もしくは(I₅)の無色のチオールもしくはチオール保護染料前駆体:
【００２８】
【化３】

【００２９】
(式(I₁)、(I₂)、(I₃)、(I₄)または(I₅)中:
●Arは、場合によって置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレン基(フェニレン、ナフチレン、ピリジニレンまたはピラゾレン、より詳細には、フェニレンを表し;
●Rは、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表し;
●Yは、i)水素原子;ii)アルカリ金属;iii)アルカリ土類金属;iv)アンモニウム基:N⁺R^αR^βR^γR^δ、An^-またはホスホニウム基:P⁺R^αR^βR^γR^δ、An^-(ここで、R^α、R^β、R^γおよびR^δは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₄)アルキル基を表し、An^-はアニオン性対イオンを表す);またはv)チオール官能基のための保護基を表し;
●Lは、前に定義されたとおりであり;
●nは、0または1であり;有利には、nは0であり、
●
【００３０】
【化４】

【００３１】
は、カチオン性窒素原子のほかに、窒素、酸素および硫黄から選択される1から3個のヘテロ原子を含んでいてもよい、かつ炭素原子上にメチル基を担う、5員から13員のカチオン性ヘテロアリール基を表し;特に、該ヘテロアリール基は、メチル基によってオルトまたはパラ位で置換されたピリジニウム基を表し;
●Het⁺は、
【００３２】
【化５】

【００３３】
(基(A)から(E)中:
- Het⁺基(C)および(D)のメチル基は、2位または4位であり;
- R¹は、ハロゲン原子または(C₁〜C₆)アルキル、(C₁〜C₆)アルコキシ、(C₁〜C₆)アルキルチオ、(ジ)(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ、(C₁〜C₆)ポリハロアルキル、ヒドロキシル、(C₁〜C₆)ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシ(C₁〜C₆)アルコキシ、シアノ、R-G-C(G')-、R-C(G')-G-、R'S(O)₂-N(R)-、RR'N-S(O)₂-基(ここで、GまたはG'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NR'を表し、RおよびR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)を表し;
特に、R¹は5位にあり、R¹はより詳細には、ハロゲン(塩素など)または(C₁〜C₆)アルコキシ基(メトキシなど)、RR'N-S(O)₂-(Me-S(O)₂など)、もしくはRR'N-C(O)-(H₂N-C(O)-など)を表し;
- Rは、水素原子もしくは(ポリヒドロキシ)(C₁〜C₄)アルキル基を表すか;
- または代わりに、2個の隣接する基R¹は、それらを担う2個の炭素原子と一緒に場合によって置換されたベンゾ基を形成し;
- tは、0から4(両数字を含めて)の整数を表し;
- t'は、0から2(両数字を含めて)の整数を表し;
- Z'は、酸素もしくは硫黄原子またはメチレン基-C(R²)(R³)-(ここで、R²およびR³は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)
から選択される少なくとも1つのメチル基を担うカチオン性ヘテロアリーレン基を表し;
●An^-は、アニオン性対イオンを表し;
式(I₁)、(I₂)、(I₃)、(I₄)または(I₅)の化合物は、以下の化合物(i)から(xxxiv):
【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７Ａ】

【００３６】
【化７Ｂ】

【００３７】
を表すことができないと理解され;
式(I₁)、(I₃)および(I₄)のアルデヒド官能基は、例えば、アセタールで保護され得ると理解される)、
それらの有機もしくは無機酸の塩、光学異性体、幾何異性体、および溶媒和物(水和物など)を含む化粧用組成物である。
【００３８】
本発明の別の主題は、前に定義されたとおりの、式(I₁)もしくは(I₂)のジスルフィド化合物、または式(I₃)、(I₄)もしくは(I₅)のチオールもしくはチオール保護化合物に関し、該化合物は、前に定義されたとおりの化合物(i)から(xxxiv)と異なっている。
【００３９】
本発明の主題はまた、前に定義されたとおりの少なくとも1種の式(I)の無色のチオール/ジスルフィド前駆体を含む化粧用組成物を含む第1の区画;前に定義されたとおりの少なくとも1種の式(II)の無色の前駆体を含む第2の区画;場合によって、ケラチン繊維および式(I)のジスルフィド前駆体を還元することができる還元剤を含む別の区画;ならびに/または式(I)の前駆体をケラチン繊維に固定することができる酸化剤を含む別の区画を含む多区画装置である。
【００４０】
本発明による染色過程は、すすぎ洗い液が着色していないので、ケラチン繊維、特に黒髪の染色をきれいに染色することを可能にする。本発明による染料前駆体を含む組成物は、その特定の変形の文脈において、無色であり、かつその組成物のリーブオン時間の間にそのままである利点を有する。
【００４１】
さらに、そしてこれは、本発明による方法の別の特定の利点を示し、該方法の間に、その繊維が式(II)の無色の前駆体を含む組成物の作用下で着色されるまたはライトニングされることが見られ得、この色は、繊維に適用された組成物の色によって隠蔽されない真の着色である。したがって、処理が行われている人は、着色が所望の水準に達したときにその処理を止めるように求めることができる。
【００４２】
対照的に、本組成物を用いて得られる着色は、進行性の着色を得ることも可能にする。具体的には、式(I)の前駆体をケラチン繊維と反応させ、次いで、数日またはさらに数週間後に、色を「発現させる」または「それを強める」ことができる。式(I)の第1の前駆体と反応して色を生成することができる式(II)の前駆体を添加することによってその色を発現させる。式(I)の前駆体と反応することができる式(II)の前駆体を添加することによって、またはその発現の間に添加されたものとは異なる、別の式(II)の無色の前駆体を添加することによって、その色を強めるまたはその色を修正する。
【００４３】
本発明による染色方法により、ヒトの黒いケラチン繊維、特に黒髪を視認可能な程度に染色することが可能になる。
【００４４】
本発明による染色方法はまた、標準的なライトニング剤の使用を必要とせず、同時に、酸化染料を用いることによって得られる着色の程度の強力な着色に近づけるという利点を有する。具体的には、酸化剤を使用することを必要とせずに、別々に取られた式(I)または(II)の無色の前駆体を用いるライトニングによって染色することが可能であり、したがって、これはケラチン繊維を劣化させることを回避する。
【００４５】
本発明による組成物はまた、自然の色、例えば、金色、ブロンズ色、茶色、赤褐色および黒色のケラチン繊維に染色することを可能にするが、この染色配合物を着色することはしない。さらに、式(I₁)から(I₅)の染料前駆体由来の染料および色は、色の範囲を黄色から緑色に広げる。これはまた、脱色されたケラチン繊維の強い、かつ有色の染色を得ることを可能にする。
【００４６】
本発明の方法は、毛髪を劣化させることなく、毛髪上の着色を得ることを可能にし、これは、洗髪、通常の攻撃因子(日光および汗)、およびヘアトリートメントに対して残っている。
【００４７】
しかし、本発明の他の特徴および利点は、以下に続く説明および実施例を読むとより明らかとなる。
【００４８】
本発明の目的のために、「黒色ケラチン物質」という用語は、L^*=0が黒色に相当し、L^*=100が白色に相当することを考慮して、そのCIEL L^*a^*b^*系で測定した明度L^*が、45以下、好ましくは40以下であるケラチン物質を意味する。
【００４９】
本発明の目的のために、「天然または人工の黒髪」という表現は、その色調深度が、6(濃いブロンド)未満かまたはそれに等しい、好ましくは4(栗茶色)未満かそれに等しい髪を意味する。
【００５０】
毛髪のライトニングは、式(II)の前駆体の適用前および後の「色調深度」によって評価される。「色調」という概念は、自然の色の濃さの分類に基づき、1つの色調は、それぞれの色の濃さをその直前または直後の色の濃さと区別する。自然の色の濃さのこの定義および分類は、ヘアスタイリング専門家によく知られており、1988年、Massonにより発行された、Charles Zviakによる単行本「Sciences des traitments capillaries (Hair treatment sciences)」、215および278頁に公表されている。
【００５１】
色調深度は、1(黒)から10(極めて薄いブロンド)までの範囲であり、1単位は1つの色調に対応し;その数字が大きいほど、色の濃さは薄くなる。
【００５２】
人工的に染色した毛髪は、その色が着色処理、例えば、直接染料または酸化染料による着色によって修正された毛髪である。
【００５３】
本発明の目的のために、「脱色した毛髪」という用語は、その色調深度が6を超える、好ましくは7を超える毛髪である。
【００５４】
本発明の蛍光染料の適用後に毛髪に付与されたライトニング効果を測定する1つの手段は、毛髪の反射率の現象を用いることである。
【００５５】
好ましくは、本組成物は、黒髪に適用後、以下の結果をもたらさなければならない。
【００５６】
- 400から700ナノメートルの波長範囲の可視光で照射されるとき、関係していることは毛髪の反射率性能である。
【００５７】
- 次いで、本発明の組成物で処理された毛髪と未処理の毛髪について、波長の関数としての反射率曲線を比較する。
【００５８】
- 処理された毛髪に対応する曲線は、500から700ナノメートルの範囲の波長の反射率において未処理の毛髪に対応する曲線よりも高い反射率を示さなければならない。
【００５９】
- これは、540から700ナノメートルの範囲の波長において、処理された毛髪に対応する反射率曲線が、未処理の毛髪に対応する反射率曲線よりも高い少なくとも1つの領域があることを意味する。「より高い」という用語は、少なくとも0.05%、好ましくは少なくとも0.1%の反射率の差を意味する。これは、540から700ナノメートルの範囲の波長において、処理された毛髪に対応する反射率曲線が、未処理の毛髪に対応する反射率曲線と重ね合わせられる、またはそれより低い少なくとも1つの領域が存在することを妨げない。
【００６０】
好ましくは、その差が処理された毛髪の反射率曲線と未処理のそれとの間で最大である波長は、500から650ナノメートルの波長範囲に、好ましくは550から620ナノメートルの波長範囲にある。
【００６１】
本発明の目的のために、特に断らない限り:
-「無色の化合物またはクロモフォア」という用語は、可視スペクトルにおいて、すなわち、250から800nm、特には400から700nmの波長におけるスペクトルにおいて光を吸収しない化合物またはクロモフォアを意味する(Ullmann's Encyclopedia、2005年、Wiley-VcH、Verlag「Dyes, General Survey」、§2.1 Basic Principles of Color);
-「着色化合物またはクロモフォア」という用語は、前に定義されたとおりの250から800nm、特には400から800nmの吸収波長での可視スペクトルにおいて光を吸収する化合物またはクロモフォアを意味する;
-「蛍光化合物またはクロモフォア」という用語は、可視スペクトルにある最大波長で光を吸収し、その最大吸収波長より長い波長での可視スペクトルにおいて光を再放射する化合物またはクロモファアを意味し、最大吸収波長と放射または蛍光波長との差は通常ストークシフトといわれる:ストークシフトは特に1から100nmである;
-「アリール」もしくは「ヘテロアリール」基または基のアリールもしくはヘテロアリール部分は、
・以下の基:ヒドロキシル、C₁〜C₂アルコキシ、C₂〜C₄(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ、場合によって少なくとも1個のヒドロキシル基を担っているか、または基の両方が、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素原子と同一であるか異なっている別のヘテロ原子を場合によって含む、飽和もしくは不飽和の場合によって置換された5員から7員、好ましくは5もしくは6員のヘテロ環を形成していてもよい、同一であるか異なっている2個のC₁〜C₄アルキル基で置換されたアミノから選択される1種または複数の基で場合によって置換された、C₁〜C₁₆、好ましくはC₁〜C₈アルキル基;
・ハロゲン原子(塩素、フッ素または臭素など);
・ヒドロキシル基;
・C₁〜C₂アルコキシ基;
・C₁〜C₂アルキルチオ基;
・C₂〜C₄(ポリ)ヒドロキシアルコキシ基;
・アミノ基;
・5員または6員のヘテロシクロアルキル基;
・場合によってカチオン性の5員または6員のヘテロアリール基、優先的には、(C₁〜C₄)アルキル基、優先的にはメチルで場合によって置換されたイミダゾリウム;
・場合によって、少なくとも
i)1個のヒドロキシル基、
ii)1個または2個の場合によって置換されたC₁〜C₃アルキル基で場合によって置換された1個のアミノ基(該アルキル基は、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素原子と同一であるか異なっている少なくとも1個の他のヘテロ原子を場合によって含む、飽和または不飽和の、場合によって置換された5員から7員のヘテロ環を形成していてもよい)
を場合によって担う、1個または2個の同一であるか異なっているC₁〜C₆アルキル基で置換されたアミノ基、
・-N(R)-C(O)-R'(ここで、基Rは水素原子であるか、または少なくとも1個のヒドロキシル基を場合によって担うC₁〜C₄アルキル基であり、基R'はC₁〜C₂アルキル基である);
・(R)₂N-C(O)-(ここで、基Rは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または少なくとも1個のヒドロキシル基を場合によって担うC₁〜C₄アルキル基を表す);
・R'S(O)₂-N(R)-(ここで、基Rは、水素原子または少なくとも1個のヒドロキシル基を場合によって担うC₁〜C₄アルキル基を表し、基R'は、C₁〜C₄アルキル基、またはフェニル基を表す);
・(R)₂N-S(O)₂-(ここで、基Rは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または少なくとも1個のヒドロキシル基を場合によって担うC₁〜C₄アルキル基を表す)、
・酸形態または塩形成形態(好ましくはアルカリ金属または置換もしくは非置換のアンモニウムとの)のカルボン酸基;
・シアノ基;
・1から6個の炭素原子を含み、1から6個の同一であるか異なっているハロゲン原子を含むポリハロアルキル(該ポリハロアルキル基は、例えば、トリフルオロメチルである)
から選択される少なくとも1個の置換基で置換されていてもよい;
- 非芳香族基の環式またはヘテロ環式部分は、基:
・ヒドロキシル、
・C₁〜C₄アルコキシ、
・C₂〜C₄(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、
・C₁〜C₂アルキルチオ基;
・RC(O)-N(R')-(ここで、基R'は、水素原子または少なくとも1個のヒドロキシル基を場合によって担うC₁〜C₄アルキル基であり、基Rは、C₁〜C₂アルキル基または、少なくとも1個のヒドロキシル基を場合によって担う、2個の同一であるか異なっているC₁〜C₄アルキル基で置換されたアミノ基である);
・RC(O)-0-(ここで、基Rは、C₁〜C₄アルキル基または、少なくとも1個のヒドロキシル基を場合によって担う、1個もしくは2個の同一であるか異なっているC₁〜C₄アルキル基で置換されたアミノ基であり、該アルキル基は、それらが結合している窒素と一緒に、窒素と同一であるか異なっている少なくとも1個の他のヘテロ原子を場合によって含む、飽和または不飽和の、場合によって置換された5員から7員のヘテロ環を形成していてもよい);
・RO-C(O)-(ここで、基Rは、少なくとも1個のヒドロキシル基を場合によって担うC₁〜C₄アルキル基である)
から選択される1個の置換基で置換されていてもよい;
- 環式もしくはヘテロ環式基、またはアリールもしくはヘテロアリール基の非芳香族部分も、1個または複数のオキソまたはチオオキソ基で置換されていてもよい;
-「アリール」基は、6から22個の炭素原子を含む縮合または非縮合の単環式または多環式炭素系気を表し、ここで、少なくとも1つの環は芳香族であり;優先的には、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニルまたはテトラヒドロナフチルである;
-「ジアリールアルキル」基は、アルキルの同じ炭素原子上に、2個の同一であるか異なっているアリール基を含む基(ジフェニルメチルまたは1,1-ジフェニルエチルなど)を表す;
-「ヘテロアリール基」は、窒素、酸素、硫黄およびセレンから選択される1から6個のヘテロ原子を含む、縮合または非縮合の、場合によってカチオン性の、5員から22員の単環式または多環式基を表し、その少なくとも1つの環は芳香族であり;優先的には、ヘテロアリール基は、アクリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾビストリアゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリジル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトオキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾイルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジル、チアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾリル、キサンチリルおよびそのアンモニウム塩;から選択される;
-「ジヘテロアリールアルキル」基は、アルキル基の同じ炭素原子上に、2個の同一であるか異なっているヘテロアリール基を含む基(ジフリルメチル、1,1-ジフリルエチル、ジピロリルメチルまたはジチエニルメチルなど)を表す;
-「環式基」は、1つまたは複数の不飽和を含んでいてもよい、5から22個の炭素原子を含む、縮合または非縮合の単環式または多環式の非芳香族シクロアルキル基であり;該環式基は特に、シクロヘキシルである;
-「立体的に込み入った環式」基は、立体効果または拘束によって込み合った、架橋されていてもよい、芳香族または非芳香族の置換または非置換の6員から14員の環式基であり:挙げることのできる立体的に込み入った基には、ビシクロ[1.1.0]ブタン、メシチル(1,3,5-トリメチルフェニル、1,3,5-トリ-tert-ブチルフェニル、1,3,5-イソブチルフェニルおよび1,3,5-トリメチルシリルフェニルなど)、ならびにアダマンチルが含まれる;
-「ヘテロ環式基またはヘテロ環」は、窒素、酸素、硫黄およびセレンから選択される1から6個のヘテロ原子を含む、縮合または非縮合の、5員から22員の単環式または多環式非芳香族基である;
-「アルキル基」は、線状または分岐のC₁〜C₁₆、好ましくはC₁〜C₈の炭化水素系基である;
-アルキル基に帰着する「場合によって置換された」という用語は、該アルキル基が、以下の基:i)ヒドロキシル、ii)C₁〜C₄アルコキシ、iii)アシルアミノ、iv)1個もしくは2個の同一であるか異なっているC₁〜C₄アルキル基(該アルキル基は、それらを担う窒素原子と一緒に、窒素原子と同一または異なっている別のヘテロ原子を場合によって含む5員から7員のヘテロ環を形成していてもよい)で場合によって置換されたアミノ;v)または、四級アンモニウム基-N⁺R'R''R'''、M^-(これについて、R'、R''およびR'''は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子もしくはC₁〜C₄アルキル基を表すか、または代わりに-N⁺R'R''R'''は、C₁〜C₄アルキル基で場合によって置換されたイミダゾリウムなどのヘテロアリールを形成し、M^-は、有機もしくは無機酸、または対応するハロゲン化物の対イオンを表す)から選択される1個または複数の基で置換されていてもよいことを意味する;
-「アルコキシ基」は、アルキルが線状または分岐のC₁〜C₁₆、優先的にはC₁〜C₈の炭化水素系基である、アルキル-オキシ基、すなわちアルキル-O-基である;
-「アルキルチオ基」は、アルキル基が線状または分岐のC₁〜C₁₆、優先的にはC₁〜C₈炭化水素系基である、アルキル-S-基であり、アルキルチオ基が場合によって置換されている場合は、これは、該アルキル基が前に定義されたように場合によって置換されていることを意味する;
-「アルキレン鎖」は、その分子鎖が線状である場合、二価のC₁〜C₁₈、特にはC₁〜C₈、より詳細にはC₁〜C₂の分子鎖を表し;1個もしくは複数の同一であるか異なっているハロゲン原子、またはヒドロキシル、アルコキシ、(ジ)(C₁〜C₄)(アルキル)アミノ、R^a-Z^a-C(Z^b)-(ここで、Z^aおよびZ^bは、同一であっても異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NR^a'を表し、R^aは、アルカリ金属、水素原子またはアルキル基を表し、R^a'は、水素原子またはアルキル基を表す)から選択される基で場合によって置換されている;
-「場合によって置換された、飽和もしくは不飽和のC₁〜C₂₀炭化水素系鎖」は、1つまたは複数の共役または非共役π二重結合を場合によって含む、炭化水素系鎖、特にはC₁〜C₈鎖を表し、該炭化水素系鎖は特には、飽和であり;該鎖は、1個もしくは複数の同一であるか異なっているハロゲン原子、またはヒドロキシル、アルコキシ、(ジ)(C₁〜C₄)アミノおよびR^b-Z^b-C(Z^c)-(ここで、Z^bおよびZ^cは、同一であっても異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NR^b'を表し、R^bは、アルカリ金属、水素原子またはアルキル基を表し、R^b'は、水素原子またはアルキル基を表す)から選択される基で場合によって置換されている;
- 値の範囲の程度の境界を定める限界値は、この値の範囲に含まれる;
-「有機または無機酸塩」は、より詳細には、i)塩酸HCl、ii)臭化水素酸HBr、iii)硫酸H₂SO₄、iv)アルキルスルホン酸:Alk-S(O)₂OH(メタンスルホン酸およびエタンスルホン酸など);v)アリールスルホン酸:Ar-S(O)₂OH(ベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン酸など);vi)クエン酸;vii)コハク酸;viii)酒石酸;ix)乳酸、x)アルコキシスルフィン酸:Alk-O-S(O)OH(メトキシスルフィン酸およびエトキシスルフィン酸など);xi)アリールオキシスルフィン酸(トルエンオキシスルフィン酸およびフェノキシスルフィン酸など);xii)リン酸H₃PO₄;xiii)酢酸CH₃C(O)OH;xiv)トリフィリック酸CF₃SO₃H;およびxv)テトラフルオロホウ酸HBF₄由来の塩から選択される;
-「アニオン性対イオン」は、染料のカチオン性電荷に関連するアニオンまたはアニオン性基であり;より詳細には、このアニオン性対イオンは、i)ハロゲン化物イオン(塩素物イオンおよび臭素物イオンなど);ii)硝酸イオン;iii)スルホン酸イオン[C₁〜C₆アルキルスルオン酸イオン:Alk-S(O)₂O^-(メタンスルホン酸イオンすなわちメシラートイオン、およびエタンスルホン酸イオンなど)を含む];iv)アリールスルホン酸イオン:Ar-S(O)₂O^-(ベンゼンスルホン酸イオンおよびトルエンスルホン酸イオン、すなわちトシラートイオンなど);v)クエン酸イオン;vi)コハク酸イオン;vii)酒石酸イオン;viii)乳酸イオン;ix)アルキル硫酸イオン:Alk-O-S(O)O^-(メタン硫酸イオンおよびエンタン硫酸イオンなど);x)アリール硫酸塩:Ar-O-S(O)O^-(ベンゼン硫酸イオンおよびトルエン硫酸イオンなど);xi)アルコキシ硫酸イオン:Alk-O-S(O)₂O^-(メトキシ硫酸イオンおよびエトキシ硫酸イオンなど);xii)アリールオキシ硫酸イオン:Ar-O-S(O)₂O^-、xiii)リン酸イオン;xiv)酢酸イオン;xv)トリフラートイオン;およびxvi)ホウ酸イオン(テトラフルオロホウ酸イオンなど)から選択される;
-「溶媒物」は、水和物およびまた、線状または分岐のC₁〜C₄アルコール(エタノール、イソプロパノールまたはn-プロパノールなど)とのその組合せを表す。
【００６２】
上に定義されたとおりの前駆体(I)および(II)由来の蛍光染料、または前駆体(I)および(II)由来のクロモフォアは、蛍光染料またはクロモフォアであり、すなわち、それらは、250から800nmの波長λ_absでのUVまたは可視線を吸収することができ、かつ400から800nmの放射波長λ_emでの可視領域において再放射することができる。
【００６３】
好ましくは、式(I)および(II)の前駆体由来の蛍光化合物またはクロモフォアは、400から800nmの可視領域λ_absにおいて吸収することができ、かつ400から800nmの可視領域λ_emで再放射することができる染料またはクロモフォアである。より優先的には、式(ii)および(II)の前駆体由来の染料またはクロモフォアは、420から550nmのλ_absで吸収することができ、470から600nmのλ_emでの可視領域において再放射することができる染料またはクロモファアである。
【００６４】
上に定義されたとおりの前駆体(I)および(II)由来の非蛍光染料、または前駆体(I)および(II)由来のクロモフォアは、400nmから800nmの波長λ_absでUVまたは可視線を吸収することができるが、可視線を再放射することはできない染料またはクロモフォアである。
【００６５】
xおよびyが1である場合の式(I)の本発明の染料前駆体は、官能基SYを含み、これは、Yの性質および媒体のpHの性質に依存して共有結合形態-S-Yまたはイオン形態-S^-Y⁺であり得る。
【００６６】
本発明の1つの主題は、ケラチン繊維を染色する方法であって、還元剤:
i)少なくとも1種の式(I)の無色のチオール/ジスルフィド染料前駆体を含む化粧品的に許容される組成物;および
ii)少なくとも1種の式(II)の無色の染料前駆体を含む化粧品的に許容される組成物、
(そのB部は、A部と化学的に反応して、着色または無色で、かつ蛍光のクロモフォアB-X'-A-を形成する);
(ここで、式(I)および(II)の化合物は、前に定義されたとおりである)
で場合によって前処理された、該繊維に適用する工程からなる方法に関する。
【００６７】
1つの特定の様式は、1に等しいxおよびyを有して、水素原子またはアルカリ金属を表す基Yを含む無色の染料前駆体(I)を用いる染色方法に関する。有利には、Yは水素原子を表す。
【００６８】
本発明の別の特定の実施形態によれば、前述の式(I)において、Yは、当業者に知られている保護基、例えば、John Wiley & Sons、NYによって1981年に発行された、刊行物「Protective Groups in Organic Synthesis」、T.W.Greene、193〜217頁;「Protective Groups」、P.Kocienski、Thieme、第3版、2005年、第5章に記載されたものである。保護基としてのYは、それが結合されているイオウ原子と一緒に、ジスルフィド反応剤、すなわち、x=2およびy=0の場合の式(I)の化合物を構成することができないか、または例えば、以下に定義されるとおりの式(I₁)または(I₂)を構成することができないと理解される。保護基としてのYは、別の非酸化硫黄原子を介して反応剤の硫黄原子に直接連結された基を表すことができない。
【００６９】
特に、Yがそのチオール官能基に対する保護基を表す場合、Yは、以下の基:
●(C₁-C₄)アルキルカルボニル;
●(C₁-C₄)アルキルチオカルボニル;
●(C₁-C₄)アルコキシカルボニル;
●(C₁-C₄)アルコキシチオカルボニル;
●(C₁-C₄)アルキルチオチオカルボニル;
●(ジ)(C₁-C₄)(アルキル)アミノカルボニル;
●(ジ)(C₁-C₄)(アルキル)アミノチオカルボニル;
●アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニル;
●アリールオキシカルボニル;
●アリール(C₁-C₄)アルコキシカルボニル;
●(ジ)(C₁-C₄)(アルキル)アミノカルボニル、例えばジメチルアミノカルボニル;
●(C₁-C₄)(アルキル)アリールアミノカルボニル;
●SO₃^-;M⁺(ここで、M⁺は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表し、または代わりに式(I)もしくは(II)のAnもしくはAn'^-およびM⁺は不在である);
●場合によって置換されたアリール(フェニル、ジベンゾスベリルまたは1,3,5-シクロヘプタトリエニルなど)、
●場合によって置換されたヘテロアリール;特に、1から4個のヘテロ原子を含む以下のカチオン性または非カチオン性ヘテロアリール基:
i)5員,6員または7員の単環式基(フラニルまたはフリル、ピロリルまたはピリル、チオフェニルまたはチエニル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサゾリウム、イソキサゾリル、イソキサゾリウム、チアゾリル、チアゾリウム、イソチアゾリル、イソチアゾリウム、1,2,4-トリアゾリル、1,2,4-トリアゾリウム、1,2,3-トリアゾリル、1,2,3-トリアゾリウム、1,2,4-オキサゾリル、1,2,4-オキサゾリウム、1,2,4-チアジアゾリル、1,2,4-チアジアゾリウム、ピリリウム、チオピリジル、ピリジニウム、ピリミジニル、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニル、ピリダジニウム、トリアジニル、トリアジニウム、テトラジニル、テトラジニウム、アゼピン、アゼピニウム、オキサゼピニル、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリル、イミダゾリウムなど);
ii)8員から11員の二環式基(インドリル、インドリニウム、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリウム、ジヒドロベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリム、ピリドイミダゾリル、ピリドイミダゾリウム、チエノシクロヘプタジエニルなど)、これらの単環式または二環式基は、1種または複数の基((C₁〜C₄)アルキル、例えば、メチル、またはポリハロ(C₁〜C₄)アルキル、例えば、トリフルオロメチルなど)で場合によって置換されている;
●場合によってカチオン性の、場合によって置換されたヘテロシクロアルキル[該ヘテロシクロアルキル基は特に、酸素、硫黄および窒素から選択される1から4個のヘテロ原子を含む、飽和または部分飽和の5員、6員または7員の単環式基(ジ/テトラヒドロフラニル、ジ/テトラヒドロチオフェニル、ジ/テトラヒドロピロリル、ジ/テトラヒドロピラニル、ジ/テトラ/ヘキサヒドロチオピラニル、ジヒドロピリジル、ピペラジニル、ピペリジニル、テトラメチルピペリジル、モルホリニル、ジ/テトラ/ヘキサヒドロアゼピニル、ジ/テトラヒドロピリミジニルなど)を表し、これらの基は、1種または複数の基((C₁〜C₄)アルキル、オキソまたはチオオキソなど)で場合によって置換されており;あるいは該ヘテロ環は、以下の基:
【００７０】
【化８】

【００７１】
(ここで、R'^c、R'^d、R'^e、R'^f、R'^gおよびR'^hは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子もしくは(C₁〜C₄)アルキル基を表すか、または代わりに、2個の基R'^gとR'^h、および/もしくはR'^eとR'^fは、オキソもしくはチオオキソ基を形成するか、または代わりに、R'^gとR'^eは一緒に、シクロアルキルを形成し;vは、1から3(両数字を含めて)の整数を表し;優先的には、R'^cからR'^hは、水素原子を表し;An'''^-は対イオンを表す)
を表す];
●イソチオウロニウム;
●-C(NR'^cR'^d)=N⁺R'^eR'^f; An'''^-(ここで、R'^c、R'^d、R'^eおよびR'^fは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₄)アルキル基を表し;優先的には、R'^cからR'^fは、水素原子を表し;An'''^-は対イオンを表す);
●イソチオ尿素;
●-C(NR'^cR'^d)=NR'^e;(ここで、R'^c、R'^dおよびR'^eは、前に定義されたとおりである);
●場合によって置換された(ジ)アリール(C₁〜C₄)アルキル[特に、(C₁〜C₄)アルキル、(C₁〜C₄)アルコキシ(メトキシなど)、ヒドロキシル、アルキルカルボニルまたは(ジ)(C₁〜C₄)(アルキル)アミノ(ジメチルアミノなど)から選択される1種または複数の基で場合によって置換された、9-アントラセニルメチル、フェニルメチルまたはジフェニルメチルなど];
●場合によって置換された(ジ)ヘテロアリール(C₁〜C₄)アルキル、該ヘテロアリール基は特に、窒素、酸素および硫黄から選択される1から4個のヘテロ原子を含むカチオン性または非カチオン性の5員または6員の単環式基[1種または複数の基(アルキル、特にメチルなど)で場合によって置換された、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジル、ピリジルN-オキシド(4-ピリジルまたは2-ピリジル-N-オキシドなど)、ピリリウム、ピリジニウムまたはトリアジニル基など]であり;有利には、該(ジ)ヘテロアリール(C₁〜C₄)アルキルは、(ジ)ヘテロアリールメチルまたは(ジ)ヘテロアリールエチルである;
●CR¹R²R³[ここで、R¹、R²およびR³は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子または
- (C₁〜C₄)アルキル;
- (C₁〜C₄)アルコキシ;
- 場合によって置換されたアリール(1種または複数の基、例えば、(C₁〜C₄)アルキル、(C₁〜C₄)アルコキシまたはヒドロキシルで場合によって置換されたフェニルなど);
- 場合によって置換されたヘテロアリール((C₁〜C₄)アルキル基で場合によって置換された、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ピラニルまたはピリジルなど);
- P(Z¹)R'¹R'²R'³(ここで、R'¹およびR'²は、同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル、(C₁〜C₄)アルコキシまたはアルキル基を表し、R'³は、ヒドロキシルまたは(C₁〜C₄)アルコキシ基を表し、Z¹は、酸素または硫黄原子を表す)
から選択される基を表す];
●立体的に込み入った環;および
●場合によって置換されたアルコキシアルキル(メトキシメチル(MOM)、エトキシエチル(EOM)およびイソブトキシメチルなど)
から選択される。
【００７２】
本発明の1つの特定の様式は、式(I)および(II)の前駆体由来の最終生成物B-X'-A-のクロモフォアが、イミン、(ポリ)メチン、スチリル、アゾメチンまたはアゾ基;より詳細には、スチリルを表す基X'を含む、染色方法に関する。
【００７３】
無色の染料前駆体は、例えば、
- B-CH=N-A-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[H₂N-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-C(G)-Hの染料前駆体(II)(ここで、Gは、酸素または硫黄原子を表す);
この反応は、例えば、文献:J. Heterocyclic Chem.、44巻(3号)、617〜626頁、2007年に記載されている;
- B-N=CH-A-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[H-C(G)-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-NH₂の染料前駆体(II)(ここで、Gは上に定義されたとおりである);
この反応は、例えば、文献:Huaxue shijie 46(6)、352〜3頁、357頁、2005年に記載されている;
- -B-N=CH-A-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[H₃C-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-C(G')-の染料前駆体(II)(ここで、G'は、酸素もしくは硫黄原子またはNHを表す);
この反応は、以下に詳述されるKnoevenagel reactionとして当業者に知られており、以下に詳述される;
- B-CH=CH-A-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[H-C(G')-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-CH₃の染料前駆体(II)(ここで、G'は上に定義されたとおりである);
この反応は、例えば、文献:Chemische Berichte 113巻(2号)、457〜70頁、1980年;J.Heterocyclic Chem.、16巻(8号)、1583〜7頁、1979年に記載されている;
- B-N=A'-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[G''-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-NOのニトロソ由来染料前駆体(II)(ここで、A'は、G''がヒドロキシル基を表す場合、オキソ官能基、または代わりにG''が(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ基を表す場合、イミノ基を含む、A由来のアリールまたはヘテロアリール基を表す);
この反応は、例えば、文献:J. Amer. Chem. Soc.、68、2641〜3頁、1946年;同文献71、3260〜2頁、1949年;Heterocycles 12巻(3号)、323〜7頁、1979年に記載されている;
- B'=N-A-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、ニトロソ誘導体[ON-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-G''の染料前駆体(II)(ここで、B'は、G''がヒドロキシル基を表す場合、オキソ官能基、または代わりに、G''が(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ基を表す場合、イミノ基を含む、B由来のアリールまたはヘテロアリールを表す);
この反応は、例えば、文献:J. Amer. Chem. Soc.、68、2641〜3頁、1946年;同文献71、3260〜2頁、1949年;Heterocycles 12巻(3号)、323〜7頁、1979年に記載されている;
- B-N=N-Aを表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[G''-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-N₂⁺の染料前駆体(II)(ここで、G''は、水素原子を表す);
この反応は、例えば、文献:Color Chemistry、H.Zollinger編、ISBN 3-906390-23-3 172〜186頁に記載されている;
- B-N=N-Aを表すクロモフォアB-X'-A-を与える、「N₂⁺-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-G''の染料前駆体(II)(ここで、G''は、水素原子を表す);
この反応は、文献:Color Cehmistry、H.Zollinger編 ISBN 3-906390-23-3 172〜186頁に記載されている;
- B-N(R)-N=CH-A-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[H-C(G)-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-N(R)-NH₂の染料前駆体(II)(ここで、Gは、上に定義されたとおりであり、Rは、水素原子または(ポリヒドロキシ)(C₁〜C₄)アルキル基を表す);
この反応は、文献:J. Amer. Chem. Soc.、62、3522頁、1940年;Chemische Berichte 95、562〜70頁、1962年に記載されている;
- B-N(R)-N=CH-A-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[H₃C-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-N₂⁺の染料前駆体(II)(ここで、G'は、酸素もしくは硫黄原子またはNHを表し、Rは上に定義されたとおりである);
この反応は、文献:Jpn Kokai TOKKYO Koho 2001019866 2001年1月23日;Zhurnal Obshchei Khimii 48巻(8号)、1793〜8頁、1978年;Khimiko-farmatseuticheskii Zhurnal 12巻(11号)、48〜53頁、1978年に記載されている、
から選択される。
【００７４】
本発明の1つの特定の実施形態によれば、本発明による染色方法に有用である式(I)の染料前駆体は、
-アリール基[(C₁〜C₆)アルキル、(C₁〜C₆)アルコキシ、(C₁〜C₆)アルキルチオ、(ジ)(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ、(C₁〜C₆)ポリハロアルキル、ヒドロキシル、(C₁〜C₆)ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシ(C₁〜C₆)アルコキシ、シアノ、R-G-C(G')-、R-C(G')-G-、R'S(O)₂-N(R)-、RR'N-S(O)₂-基(ここで、GまたはG'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NR'を表し、RおよびR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)で場合によって置換された、フェニル、ナフチル、インドリルまたはピリジルなど]を表す基A(この場合に、式(II)の前駆体の基Bは、カチオン性ヘテロアリール基[(C₁〜C₆)アルキル、(C₁〜C₆)アルコキシ、(C₁〜C₆)アルキルチオ、(ジ)(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ、(C₁〜C₆)ポリハロアルキル、ヒドロキシル、(C₁〜C₆)ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシ(C₁〜C₆)アルコキシ、シアノ、R-G-C(G')-、R-C(G')-G-、R'S(O)₂-N(R)-、RR'N-S(O)₂-基(ここで、GまたはG'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NR'を表し、RおよびR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)で場合によって置換された、イミダゾリウム、ピリジニウム、キノリニウムまたはインドリニウムなど]を表す);
-または、カチオン性ヘテロアリール基[(C₁〜C₆)アルキル、(C₁〜C₆)アルコキシ、(C₁〜C₆)アルキルチオ、(ジ)(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ、(C₁〜C₆)ポリハロアルキル、ヒドロキシル、(C₁〜C₆)ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシ(C₁〜C₆)アルコキシ、シアノ、R-G-C(G')-、R-C(G')-G-、R'S(O)₂-N(R)-、RR'N-S(O)₂-基(ここで、GまたはG'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NR'を表し、RおよびR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)で場合によって置換された、イミダゾリウム、ピリジニウム、キノリニウムまたはインドリニウムなど]を表す基A(この場合に、式(II)の前駆体の基Bは、アリール基[(C₁〜C₆)アルキル、(C₁〜C₆)アルコキシ、(C₁〜C₆)アルキルチオ、(ジ)(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ、(C₁〜C₆)ポリハロアルキル、ヒドロキシル、(C₁〜C₆)ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシ(C₁〜C₆)アルコキシ、シアノ、R-G-C(G')-、R-C(G')-G-、R'S(O)₂-N(R)-、RR'N-S(O)₂-基(ここで、GまたはG'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NR'を表し、RおよびR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)で場合によって置換された、フェニル、ナフチル、インドリルまたはピリジルなど]を表す)
のいずれかを含む。
【００７５】
1つの特定の実施形態は、場合によって前もって還元されたケラチン繊維に、前に定義されたとおりの式(I₂)の活性化メチレンを含む無色のジスルフィド前駆体;[「活性化メチレン」という用語は、電子求引性基と反応するのに十分に求核的であり、したがって、AからBへの電子移動(および逆もまた同じ)を可能にする結合を形成するメチレン基であると考えられることが理解される];
【００７６】
【化９】

【００７７】
および以下の式(II₁):
【００７８】
【化１０】

【００７９】
[式(II₁)中、
nは、0または1を表し;
Arは、場合によって置換されたアリールまたはヘテロアリール基、特にアリール[
・C₁〜C₄アルキル基;
・ヒドロキシル基、
・C₁〜C₄アルコキシ基、
・C₂〜C₄(ポリ)ヒドロキシアルコキシ基;
・アルコキシカルボニル基(R_aC(O)-O-)(ここで、R_aはC₁〜C₄アルキル基を表す);
・アルキルカルボニルオキシ基(R_aC(O)-O-)(ここで、R_aはC₁〜C₄アルキル基を表す);
・同一であっても異なっていてもよく、少なくとも1個のヒドロキシル基を場合によって担う、1種または複数のC₁〜C₄アルキル基(該2個のアルキル基は、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素と同一または異なる別のヘテロ原子(例えば、酸素)を場合によって担う、置換または非置換の5員または6員のヘテロ環を形成していてもよい)で場合によって置換されたアミノ基;
・アルキルカルボニルアミノ基(R_aC(O)-NR'_a-)(ここで、R_aはC₁〜C₄アルキル基を表し、R'_aは水素原子またはC₁〜C₄アルキル基を表す);
・(ジ)(アルキル)アミノカルボニル基((R_a)₂N-C(O))(ここで、基R_aは、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはC₁〜C₄アルキル基を表す);
・ウレイド基((R_a)₂N-CO-NR_b-)(ここで、基R_aおよびR_bは、互いに独立して、水素原子またはC₁〜C₄アルキル基を表す);
・ハロゲン原子、好ましくは塩素、フッ素または臭素
で場合によって置換されたフェニルなど]を表す]
の無色のアルデヒドベース前駆体を適用する工程からなる染色方法に関する。
【００８０】
本発明の別の特定の実施形態は、場合によって前もって還元されたケラチン繊維に、式(I₁)
【００８１】
【化１１】

【００８２】
(式(I₁)中、
●Arは、場合によって置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレン基(フェニレン、ナフチレン、ピリジニレンまたはピラゾレンなど、特にフェニレン)を表し;
●Lは、前に定義されたとおりである)
のアルデヒド官能基を含む無色のジスルフィド前駆体;
および以下の式(II₂):
【００８３】
【化１２】

【００８４】
(式(II₂)中、
●Rは、場合によって置換された(C₁〜C₆)アルキル基を表し;
●
【００８５】
【化１３】

【００８６】
は、カチオン性窒素原子のほかに、窒素、酸素および硫黄から選択される1から3個のヘテロ原子を含んでいてもよい、かつ炭素原子上にメチル基を担う、5員から13員のカチオン性ヘテロアリール基(ピリジニウムまたはキノリニウムなど)を表し、該メチル基は特に、ピリジニウムまたはキノリニウムの2位または4位にある)
の活性化メチルを含む無色の前駆体を適用する工程からなる方法に関する。
【００８７】
例えば、該染色方法は、
i)第1の段階において、以下の構造:
【００８８】
【化１４】

【００８９】
の一般式(I)および(I₁)に属する芳香族ジアルデヒドジスルフィド化合物を含む化粧用組成物を適用する工程、場合によって、前もって還元されたケラチン繊維へのジスルフィド前駆体の定着を向上させるために、酸化剤などの定着剤を添加する工程;次いで、
ii)式(II)および(II₂)に属する活性化メチレンを含む前駆体(1,4-ジメチルピリジニウムなど)を含む組成物を適用する工程からなり得る。この方法は、以下のとおりに概略的に表され得る:
【００９０】
【化１５】

【００９１】
第1の工程の間に、式(I)および(I₁)に属する無色の前駆体を含む化粧用組成物が、有利には前還元されている、ケラチン繊維に適用され、第2の工程の間に、式(II)および(II₂)に属する無色の前駆体を含む化粧用組成物が、ケラチン繊維に適用される。
【００９２】
別の特定の実施形態は、場合によって前もって還元されたケラチン繊維に、式(II)の無色のアルデヒドベース前駆体と一緒に、式(I)の活性化メチレンを含む無色のヘテロ環式ジスルフィド前駆体を適用する工程からなる染色方法に関する。
【００９３】
例えば、該染色方法は、
i)第1の段階において、以下の式:
【００９４】
【化１６】

【００９５】
の一般式(I)および(I₂)に属する活性化メチレンを含むビスピリジニウムジスルフィド化合物を含む化粧用組成物する工程、場合によって、前もって還元されたケラチン繊維への該ジスルフィド前駆体の定着を向上させるために、酸化剤などの定着剤を添加する工程;および次いで、
ii)式(II)および(II₁)に属するアルデヒド官能基を含む前駆体(4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンズアルデヒドなど)を含む組成物を適用する工程からなり得る。この方法は、以下のとおり概略的に表され得る:
【００９６】
【化１７】

【００９７】
第1の工程の間に、式(I)および(I₂)に属する無色の前駆体を含む化粧用組成物が、有利には前還元されている、ケラチン繊維に適用され、および工程2の間に、式(II)および(II₁)に属する無色の前駆体を含む化粧用組成物が該ケラチン繊維に適用される。
【００９８】
本発明の方法における1つの特定の実施形態によれば、還元剤は、式(I)の染料前駆体の適用前に前処理としてケラチン繊維に適用され得る。この還元剤は、チオール(例えば、システイン、ホモシステイン、チオ乳酸、これらのチオールの塩)、ホスフィン、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオグリコール酸、およびまたそれらのエステル、特にグリセリルモノチオグリコラート、ならびにチオグリセリンから選択され得る。この還元剤はまた、水素化ホウ素およびそれらの誘導体、例えば、水素化ホウ素の塩、シアノ水素化ホウ素の塩、トリアセトキシ水素化ホウ素の塩またはトリメトキシ水素化ホウ素の塩:ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウムまたは第四級アンモニウム(テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウムまたはベンジルトリエチルアンモニウム)の塩;カテコールボランから選択され得る。
【００９９】
この前処理は、前述のとおりの還元剤を用いて、短い期間、特に1秒から30分、好ましくは1分から15分からなり得る。
【０１００】
1つの変形によれば、還元剤は、使用時に少なくとも式(I)の無色の前駆体を含む染料組成物に添加される。
【０１０１】
別の変形によれば、還元剤は、少なくとも式(I)の無色の前駆体を含む染料組成物を適用した後に、後処理として適用される。還元剤による後処理の期間は、前に記載されたとおりの還元剤を用いて、短く、例えば、0.1秒から30分、好ましくは1分から15分であり得る。1つの特定の実施形態によれば、還元剤は、前に記載されたとおりのチオールまたはボロヒドリド型の剤である。
【０１０２】
xおよびyが1である式(I)の染料前駆体がチオール官能基に対する保護基Yを含む場合、本発明の方法は、インサイツでSH官能基を回復させるための脱保護工程によって先行され得る。
【０１０３】
一例として、以下のとおりにpHを調整することによって、Yが保護基である本発明の染料の官能基S-Yを脱保護することができる:
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
脱保護工程はまた、毛髪の前処理、例えば、毛髪の還元前処理の工程の間に行われ得る。
【０１０６】
本発明の1つの特定の実施形態は、式(I)の無色のチオールまたはチオール保護前駆体が、前処理または後処理の還元剤がなく、還元剤なしの毛髪に直接適用され得る方法に関する。
【０１０７】
酸化剤による処理は、場合によって組み合わせることができる。本発明の1つの特定の実施形態は、酸化剤を使用することなく本発明によってケラチン繊維を染色する方法に関する。この分野で慣用的である任意の種類の酸化剤が用いられ得る。したがって、それは、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩(過ホウ酸塩、過硫酸塩など)、およびまた酵素[これらの中で、ペルオキシダーゼ、2-電子オキシドレダクターゼ(ウリカーゼなど)、および4-電子オキシゲナーゼ(ラッカーゼなど)を挙げることができる]から選択され得る。過酸化水素の使用が特に好ましい。酸化剤のリーブオン時間は、1秒から10分であり得る。
【０１０８】
本発明による染料組成物は一般に、室温で適用される。しかし、20から180℃の範囲の温度で適用され得る。
【０１０９】
前に示されたように、本発明の別の主題は、前に定義したとおりの化合物(i)から(xxxiv)を除いて、式(I₁)もしくは(I₂)の無色のジスルフィド染料前駆体、または式(I₃)、(I₄)もしくは(I₅)の無色のチオールもしくはチオール保護染料前駆体である。
【０１１０】
本発明の1つの好ましい変形、x=y=1である式(I)の前駆体によれば、基Yは、水素原子、または(C₁〜C₆)アルキルカルボニル(特にはアセチル)、場合によって置換されたアリールカルボニル、イソチオ尿素もしくはイソチオウロニウムから選択される基を表し、該基は特に、基C(NH₂)=NHまたは-C(=N⁺H₂)NH₂;およびSO₃^-である。
【０１１１】
本発明の1つの特定の実施形態は、Arがフェニレン基を表す式(I₁)の前駆体に関する。
【０１１２】
より詳細には、これらの染料前駆体は、式(I₆):
【０１１３】
【化１８】

【０１１４】
[式(I₆)中、
●Arは、フェニレン基(1,4-または1,2-フェニレンなど)を表し;
●Tは、アミノ基NRまたはアミド基-NR-C(O)-もしくは-C(O)-NR-(ここで、Rは水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)を表し;
●ALKは、i)-N(R_a)-;-N⁺(R_a)(R_b)-、An^-;-CO-(ここで、R_aおよびR_bは、同一であっても異なっていてもよく、水素および(C₁〜C₆)アルキル基から選択され、An^-はアニオン性対イオンを表す)から選択される1種もしくは複数の二価の基もしくはそれらの組合せで、またはii)カチオン性ヘテロ環もしくはカチオン性ヘテロアリールHet⁺、An^-(ここで、Het⁺は、飽和もしくは不飽和の5員から10員のヘテロ環、または5員から10員のヘテロアリール(イミダゾリウム、ピペラジニウムまたはピペリジニウムなど)を表し、An^-はアニオン性対イオンを表す)で場合によって中断された、二価のC₁〜C₁₀アルキレン鎖を表し、
●nは0である)
からなる。
【０１１５】
本発明の1つの特定の実施形態はまた、LがC₁〜C₁₀アルキレン鎖(特にエチレン)を表し;スルホンアミド基で場合によって中断されている式(I₂)の前駆体に関する。
【０１１６】
より詳細には、式(I₂)の化合物は、ピリジニウム(特に2-または4-ピリジニウム)、ベンゾオキサゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾチアゾリウム、チアゾリウム、インドリニウム、インドリルおよびキノリニウム(特に2-または4-キノリニウム)から選択されるカチオン性ヘテロアリールを表す活性化メチレン
【０１１７】
【化１９】

【０１１８】
を担う基を含む。
【０１１９】
挙げることのできる例には、以下の式(I)、(I₁)または(I₆):
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
の前駆体が含まれる。
【０１２２】
挙げることができる例には、以下の式(I)または(I₂):
【０１２３】
【表３】

【０１２４】
の前駆体が含まれる。
挙げることができる例には、以下の式(I₃)または(I₄):
【０１２５】
【表４】

【０１２６】
の前駆体が含まれる。
挙げることができる例には、以下の式(I₅):
【０１２７】
【表５】

【０１２８】
の前駆体が含まれる。
【０１２９】
挙げることができる例には、以下の、求電子基を含む式(II):
バニリン(4-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒド)、イソバニリン(3-ヒドロキシ-4-メトキシベンズアルデヒド)、3,4-ジヒドロキシ-ベンズアルデヒド、4-ヒドロキシベンズアルデヒド、3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-メチル-5-イミダゾール-カルボキサルデヒド、4-ジメチル-アミノシンナムアルデヒド、4-ヒドロキシ-2-メトキシベンズアルデヒド、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシ-ベンズアルデヒド、4-ジメチルアミノ-2-メトキシベンズアルデヒド、2-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、4-メトキシ-1-ナフトアルデヒド、4-ジメチルアミノ-1-ナフトアルデヒド、4'-ヒドロキシビフェニル-1-カルボキサルデヒド、2-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,3,4-トリヒドロキシベンズアルデヒド、3,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,4,6-トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,4-ジメトキシベンズアルデヒド、2,3-ジメトキシベンズアルデヒド、2,5-ジメトキシベンズアルデヒド、3,5-ジメトキシベンズアルデヒド、3,4-ジメトキシベンズアルデヒド、インドール-3-カルボキサルデヒド、ベンゼン-1,4-ジカルボキサルデヒド、4-エトキシベンズアルデヒド、2-メチル-1,4-ナフトキノン、4-カルボキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3-メトキシシンナムアルデヒド、3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシシンナムアルデヒド、3-メトキシ-4-(1-ピロリジニル)ベンズアルデヒド、4-ジメチルアミノ-3-メトキシベンズアルデヒド、1,2,-フタルアルデヒド、ピロール-2-アルデヒド、チオフェン-2-アルデヒド、チオフェン-3-アルデヒド、クロモン-3-カルボキサルデヒド、6-メチル-4-オキソ-1(4H)-ベンゾピラン-3-カルボキサルデヒド、N-メチルピロール-2-アルデヒド、5-メチルフルフラール、6-ヒドロキシクロメン-3-カルボキシアルデヒド、6-メチルインドール-3-カルボキサルデヒド、4-ジブチルアミノ-ベンズアルデヒド、N-エチルカルバゾール-3-アルデヒド、4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンズアルデヒド、3,4-ジメトキシ-5-ヒドロキシベンズアルデヒド、5-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-2,4-ペンタジエナール、2,3-チオフェンカルボキサルデヒド、2,5-チオフェンジカルボキサルデヒド、2-メトキシ-1-ナフトアルデヒド、3-エトキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒド
の前駆体が含まれる。
【０１３０】
これらの化合物は、式(I₂)または(I₅)の化合物と反応する。
【０１３１】
挙げることができる例には、以下の、求核基を含む式(II):
1,4-ジメチルキノリニウム、1,2-ジメチルキノリニウム、1,4-ジメチルピリジニウム、1,2-ジメチルピリジニウム、2,4,6-トリメチルピリリウム、2-メチル-1-エチルキノリニウム、2,3-ジメチルイソキノリニウム、1,2,3,3-テトラメチル-3H-インドリウム、2,3-ジメチルベンゾチアゾリウム、3-ベンジル-2-ベンゾチアゾリウム、2-メチル-3-プロピルベンゾチアゾリウム、2,4-ジメチル-3-エチルチアゾリウム、3-(2-カルボキシエチル)-2,5-ジメチルベンゾチアゾリウム、1,2,3-トリメチル-ベンゾ-イミダゾリウム、5,6-ジクロロ-1,3-ジエチル-2-メチルベンゾ-イミダゾリウム、3-エチル-2-メチル-ベンゾチアゾリウム、5-クロロ-3-エチル-2-メチル-ベンゾ-チアゾリウム、3-エチル-2-メチルベンゾオキサゾリウム塩、ロダニン; 2-メチル-3-(3-スルホプロピル)ベンゾチアゾリウムヒドロキシド(内部塩)、4-メチル-1-(3-スルホプロピル)ピリジニウムヒドロキシド(内部塩)、4-メチル-1-(3-スルホ-プロピル)-キノリニウムヒドロキシド(内部塩)、5-メトキシ-2-メチル-3-(3-スルホプロピル)ベンゾチアゾリウムヒドロキシド(内部塩);
の前駆体が含まれる。
【０１３２】
これらの化合物は、式(I₁)、(I₃)、(I₄)または(I₆)の化合物と反応する。
【０１３３】
式(I₁)の化合物は特に、例えば、文献Justus Liebigs Annalen der Chemie (1978年)、(7)、1123〜8頁;同文献(1974年)、(5)、734〜40頁;Chemical Communications (Cambridge) (1996年)、(10)、1193〜1194頁またはOrganic Letters (2000年)、2巻(26号)、4141〜4144頁に記載された同様の調製方法から得ることができる。
【０１３４】
第1の実施形態によれば、本発明で用いられる式(I₁)の化合物を合成する方法は、以下の工程:
【０１３５】
【化２０】

【０１３６】
[ここで、Gpは離脱基(ハロゲン化物(例えば、臭化物または塩化物)、メシラートまたはトシラートなど)を表し、LおよびArは、前に定義されたとおりであり、Nucは、第一級もしくは第二級アミン型またはアルコール型の基を表す]。
を行うことにある。
【０１３７】
この方法によれば、化合物(a2)によるアリールアルデヒド(a1)の求核置換(SNAr)の工程は、当業者に知られている方法で行われる。
【０１３８】
タイプ(a1)の特定の試薬は、市販の試薬である。参考のために、4-フルオロベンズアルデヒド、イソニコチンアルデヒドおよび6-フルオロニコチン酸を挙げることができる。
【０１３９】
タイプ(a2)の特定の試薬は、市販の試薬である。参考のために、システアミン、N,N'-ジメチルシステアミンおよびN,N,N',N'-テトラメチルシスチンを挙げることができる。
【０１４０】
この反応は通常、適切な溶媒(それらの中で、水、アルコール、特に最大4個の炭素原子を含む脂肪族アルコール、ジメチルホルムアミドまたはN-メチルピロリジノンを挙げることができる)の存在下で、20℃から120℃、好ましくは50℃から100℃の温度において行われる。
【０１４１】
この生成物は、当業者に知られている技術(沈殿、蒸発、クロマトグラフィーなど)によって単離され得る。
【０１４２】
上述の方法に用いられる操作条件に関するさらなる詳細について、刊行本Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanism and Structures、J.March、第4版、John Wiley & Sons、1992年を参考にすることができる。
【０１４３】
式(I₂)の化合物は特に、例えば、文献Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology、Section A:同文献(2002年)、377、137〜140頁; Journal of the American Chemical Society (2004年)、126巻(10号)、3026〜3027頁; Chemistry Letters (2006年)、35巻(8号)、870〜871頁に記載されたものと同様の調製方法によって得ることができる。
【０１４４】
式(I₂)の化合物を合成する方法は、以下の工程:
【０１４５】
【化２１】

【０１４６】
[ここで、Gpは、離脱基(ハロゲン化物(例えば、臭化物または塩化物)、メシラートまたはトシラートなど)を表し、L、Arおよび
【０１４７】
【化２２】

【０１４８】
は、前に定義されたとおりであり、Nucは、第一級もしくは第二級アミン型またはアルコール型の基を表す]
を行うことからなる。
【０１４９】
この方法によれば、ヘテロ環(a3)の四級化の工程は、当業者に知られている方法でジスルフィド化合物(a4)を用いて行われる。
【０１５０】
タイプ(a3)の特定の試薬は、市販の試薬である。参考のために、4-メチルキノリン、2-メチルキノリン、4-メチルピリジン、2-メチルピリジン、2-メチルキノリン、3-メチルイソキノリン、2,3,3-テトラメチル-3H-インドール、2-メチル-ベンゾ-チアゾール、2,4-ジメチルチアゾール、2,5-ジメチルベンゾチアゾール、1,2-ジメチルベンゾイミダゾール、5,6-ジクロロ-1-エチル-2-メチルベンゾイミダゾール、5-クロロ-2-メチルベンゾチアゾール、2-メチルベンゾオキサゾール塩、ロダニン; 5-メトキシ-2-メチルベンゾチアゾールを挙げることができる。
【０１５１】
この生成物は、当業者に知られている技術(沈殿、蒸発、クロマトグラフィーなど)によって単離され得る。
【０１５２】
通常、この反応は、適切な溶媒(それらの中で、水、アルコール、特に最大4個の炭素原子を含む脂肪族アルコール、N,N-ジメチルホルムアミドまたはN-メチルピロリジノンを挙げることができる)の存在下で、20℃から120℃、好ましくは50℃から100℃の温度において行われる。
【０１５３】
ジスルフィド化合物(a4)は、当業者に知られている方法によって合成され得る。第1の実施形態によれば、ジスルフィド化合物(a4)を合成する方法は、以下のとおり、当業者に知られている試薬によるジオール化合物(a5)のハロゲン化の工程:
【０１５４】
【化２３】

【０１５５】
(ここで、Lは前に定義されたとおりであり;Halは、ハロゲン化物(例えば、臭化物または塩化物)を表す)。
を行うことにある。
【０１５６】
ハロゲン化試薬は、以下のとおりに塩化チオニル(SOCl₂)および三塩化リン(PCl₃)から選択され得る:
【０１５７】
【化２４】

【０１５８】
通常、この反応は、適切な溶媒(それらの中で、水、アルコール、特に最大4個の炭素原子を含む脂肪族アルコール、ジメチルホルムアミドまたはN-メチルピロリジノンを挙げることができる)の存在下で、20℃から120℃、好ましくは50℃から100℃の温度において行われる。
【０１５９】
この生成物は、当業者に知られている技術(沈殿、蒸発、クロマトグラフィーなど)によって単離され得る。
【０１６０】
別の変形によれば、ジスルフィド化合物(a4)を合成する方法は、以下のとおり:
【０１６１】
【化２５】

【０１６２】
(ここで、Rは、アルキルまたはアリール基(メチルまたは4-メチルフェニルなど)を表し、Lは前に定義されたとおりである)
に、当業者に知られている試薬でジオール化合物(a5)のメシル化またはトシル化の工程を行うことからなり得る:
【０１６３】
xおよびyが1である式(I₃)および(I₄)のチオール保護化合物は、2つの工程で合成され得る。第1の工程は、当業者に知られている方法、例えば、「Thiols and organic Sulfides」、「Thiocyanates and Isothiocyanates, organic」、Ullmann's Encyclopedia、Wiley
- VCH、Weinheim、2005年によって、非チオール保護染料(I₃')を調製する工程からなる。第2の工程は、当業者に知られている標準的な方法によってチオール官能基を保護し、式(I₃'')のチオール保護染料を得る工程からなる。チオール染料のチオール官能基-SHを保護する例として、John Wiley & Sons、NYによって1981年に発行された刊行本「Protective Groups in Organic Synthesis」、T.W.Greene、1981年、193〜217頁;「Protective Groups」、P.Kocienski、Thieme、第3版、2005年、第5章の方法を用いることが可能である。この方法は、i)(I₁)などのジスルフィド官能基-S-S-を担う、2つのクロモフォアを含む染料の還元によって式(I₃')のチオール染料を生成する工程、およびii)標準的な方法によって、(I₃')のこのチオール官能基を試薬7Y'Rで、保護して、式(I₃'')のチオール保護染料を得る工程からなる方法によって例証され得る。チオール化合物(I₃')はまた、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Met^*でメタル化して、式(I₃'-Met)のチオラート染料を得ることができる。
【０１６４】
【化２６】

【０１６５】
(ここで、Y'は、チオール官能に対する保護基を表し;Metは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にナトリウムまたはカリウムを表し、金属がアルカリ土類金属である場合、チオラート官能基-S^-を含む2つのクロモフォアは、1つのMetal²⁺と組み合わすことができ;Lは、前に定義されたとおりであり;Rは、離核性の離脱基(例えば、メシラート、トシラート、トリフラートまたはハロゲン化物)を表す)
【０１６６】
別の可能性によれば、チオール保護化合物(a6)は、前述の刊行本に記載された手順の1つによって調製された前に定義されたとおりの保護基Y'と反応させることができ、該チオール保護化合物は、そのアルデヒド官能基が保護される化合物(a)の十分な量、優先的には当モル量を有して少なくとも1種の求核官能基を含み、かつこれは共有結合Σ結合を形成するために求電子官能基を含み;以下の式(I₃''')の染料の調製を参照されたい:
【０１６７】
【化２７】

【０１６８】
(ここで、Nuは、求核基を表し;Eは、求電子基を表し;Σは、求電子物質上の求核物質の攻撃後に生成された結合を表し;m'およびn'は、1から6(両数字を含めて)の整数(ここで、m'+n'は2から10である)を表し;Rは、C₁〜C₂アルキル基を表し、かつ一緒に5員ヘテロ環を形成し得る)。
【０１６９】
一例として、生成され得る共有結合またはΣ結合性基は、以下の表に列挙され、求電子物質と求核物質との縮合から生成され得る:
【０１７０】
【表６】

【０１７１】
本方法に対する1つの変形は、Σ結合を生成する付加反応が行われる求電子アクリレート官能基(-OCO-C=C-)を含むクロモフォアを用いることである。
【０１７２】
チオール試薬(a7)を用いることも可能である:Y'-SHは、前に定義されたとおりの基Y'を含み、このSH求核官能基は、アリールアルデヒド化合物によって生じたハロゲン原子のα位の基Lの炭素原子上で反応して、式(I₃''):
【０１７３】
【化２８】

【０１７４】
(ここで、Halは、離核性のハロゲン原子(臭素、ヨウ素または塩素など)を表す)
のチオール保護染料を与えることができる。
【０１７５】
より詳細には、離核性離脱基は、チオ尿素基(S=C(NRR)NRR)で置き換えて、イソチオウロニウムを生成し得る。例えば、チオ尿素基がチオイミダゾリニウム(a8)である場合、イミダゾリウム基(I₃'''):
【０１７６】
【化２９】

【０１７７】
でS-保護された染料を与える。
【０１７８】
別の変形は、化合物(I₃''')への接近を:チオイミダゾール(a9)から、その後のR'd-Gp[ここで、Gpは離脱基(塩化物、臭化物またはトシラートなど)である]を用いる該チオイミダゾールのアルキル化:
【０１７９】
【化３０】

【０１８０】
によって、可能にさせ得る。
【０１８１】
1つの変形は、化合物(a')を含むハロゲン化物の代わりに、別の種類の離核基(トシラートまたはメシラートなど)を含む化合物を用いることである。
【０１８２】
別の可能性によれば、特定のチオール保護化合物(I₃'''')は、チオール保護化合物を、標準的な方法(例えば、カルボジイミドまたは塩化チオニルとの反応)によって活性化された2個のカルボン酸官能基を担う化合物と反応させることによって得ることができる。次いで、得られた生成物(a10)は、例えば、第一級もしくは第二級アミン型、またはアルコール型の求核官能基を担う化合物(c)と反応させる。次に、このアルデヒドは、当業者に知られている方法を用いる脱保護によって再生される。
【０１８３】
【化３１】

【０１８４】
別の変形は、以下のスキーム:
【０１８５】
【化３２】

【０１８６】
(ここで、G'は、酸素もしくは硫黄原子または基NR'(ここで、R'は、水素原子またはアルキル基を表す)を表し、Rは、水素原子または、C₁〜C₄アルキル、C₁〜C₄ヒドロキシアルキルまたはアリール(C₁〜C₄)アルキル基を表す)
によって示されるようなチオラクトン誘導体を用いることである。チオラクトン誘導体が優先的に選択される(ここで、n'=3であり、G'は酸素原子を表す)。
【０１８７】
1つの合成の変形は、2当量の求核試薬(C''')をジスルフィド二求電子試薬(j)と反応させることであり、縮合後にジスルフィド化合物(I'-S)を生成することができる。アルデヒドの脱保護後に、この化合物は、還元されて、チオール化合物(I'-H)を形成することができ、これは、保護されて、チオール保護染料(I''-Y)を形成することができるか、またはアルカリ金属でメタル化されて、メタル化化合物(II'''_Metal)を与えることができる:
【０１８８】
【化３３】

【０１８９】
式(I₁)、(I₃)および(I₄)のチオール保護ジスルフィド化合物は、2工程で合成され得る。第1の工程は、上記の方法によって、かつ当業者に知られている方法、例えば、「Thiols and Organic Sulfides」、「Thiocyanates and Isothiocyanates, Organic」、Ullmann's Encyclopedia、Wiley-VCH、Weinheim、2005年によって、ジスルフィド(I_1-ald)化合物またはチオール保護(I_4-ald)化合物を調製する工程からなる。第2の工程は、アリール環のホルミル化の工程からなる:
【０１９０】
アリール環のホルミル化の工程は、Vilsmeier-Haak反応として当業者に知られている。この方法は、保護の工程および次いで、上記の方法におけるアルデヒド基の脱保護の工程を回避する。
【０１９１】
【化３４】

【０１９２】
式(I_1-ald)および(I_3-ald)の化合物は、上記され、かつ当業者に知られている方法によって得ることができる。
【０１９３】
式(I₅)の化合物は特に、タイプ(I₂)の化合物のジスルフィド基の還元によって得ることができる。
【０１９４】
【化３５】

【０１９５】
これらの合成方法は、上記されている。
【０１９６】
1つの合成の変形は、チオール保護基および離脱基を含む化合物(a12)1当量をヘテロ環(a13)と反応させて、化合物(I₅'')を得ることである:
【０１９７】
【化３６】

【０１９８】
この方法によれば、チオール保護化合物(a12)によるヘテロ環(a13)の四級化の工程が、当業者に知られている方法で行われる。
【０１９９】
通常、この反応は、適切な溶媒(それらの中で、水、アルコール、特に最大4個の炭素原子を含む脂肪族アルコール、ジメチルホルムアミドまたはN-メチルピロリジノンを挙げることができる)の存在下で、20℃から120℃、好ましくは50℃から100℃の温度において行われる。
【０２００】
この生成物は、当業者に知られている技術(沈殿、蒸発、クロマトグラフィーなど)によって単離され得る。
【０２０１】
タイプ(a13)の特定の試薬は、市販の試薬である。参考のために、4-メチルキノリン、2-メチルキノリン、4-メチルピリジン、2-メチルピリジン、2-メチルキノリン、3-メチルイソキノリン、2,3,3-テトラメチル-3H-インドール、2-メチルベンゾチアゾール、2,4-ジメチルチアゾール、2,5-ジメチルベンゾチアゾール、1,2-ジメチルベンゾイミダゾール、5,6-ジクロロ-1-エチル-2-メチルベンゾイミダゾール、5-クロロ-2-メチルベンゾチアゾール、2-メチルベンゾオキサゾール塩、ロダニン; 5-メトキシ-2-メチルベンゾチアゾールを挙げることができる。
【０２０２】
本発明の別の主題は、少なくとも1種の、前に定義されたとおりの式(I₁)、(I₂)、(I₃)、(I₄)または(I₅)のチオールまたはチオール保護ジスルフィド化合物を含む化粧用組成物であり、該化合物は、前に定義されたとおりの化合物(i)から(xxviii)と異なっている。
【０２０３】
本発明に有用である化粧用組成物は一般に、この組成物の総重量に対して0.001%から50%、好ましくは本組成物の総重量に対して0.01%から5%の、式(I₁)、(I₂)、(I₃)、(I₄)または(I₅)のチオールまたはチオール保護ジスルフィド前駆体の量を含む。
【０２０４】
染料支持体としても知られている、染色に好適である化粧用媒体は、一般に水、または水と少なくとも1種の有機溶媒との混合物を含む化粧用媒体である。挙げることができる有機溶媒の例には、C₁〜C₄低級アルカノール(エタノールおよびイソプロパノールなど);ポリオールおよびポリオールエーテル(例えば、2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルならびにジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびモノメチルエーテル)、およびまた芳香族アルコール(例えば、ベンジルアルコールまたはフェノキシエタノール)、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【０２０５】
溶媒は、それらが存在する場合に、好ましくは、この染料組成物の総重量に対して、好ましくは約1重量%から99重量%、さらにより優先的には、約5重量%から95重量%の割合で存在する。
【０２０６】
この染料組成物は、毛髪用染料組成物に従来使用される種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両イオン性もしくは双性イオン性の界面活性剤またはそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性または双性イオンのポリマーまたはそれらの混合物、無機または有機増粘剤、および特に、アニオン性、カチオン性、非イオン性および両性イオン性のポリマー会合性増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、緩衝剤、分散剤、調整剤(例えば、揮発性または非揮発性の変性または非変性シリコーン(アミノシリコーンなど)、フィルム形成剤、セラミド、保存剤、不透明化剤および導電性ポリマーを含み得る。
【０２０７】
上記アジュバントは一般に、それらのそれぞれに対して、本組成物の重量に対して0.01重量%から20重量%の量で存在する。
【０２０８】
言うまでもないが、当業者は、本発明のよる染料組成物に本質的に関連する有利な特性が、想定される添加(複数可)によって悪影響を受けないか、または実質的に受けないように、このまたはこれらの任意選択の追加の化合物(複数可)を注意深く選択する。
【０２０９】
本染料組成物のpHは一般に、約3から14、好ましくは約5から11である。これは、ケラチン繊維の染色に通常用いられる酸性化剤もしくは塩基性化剤によって、または代わりに標準的な緩衝系を用いて所望の値に調整され得る。
【０２１０】
挙げることができる酸性化剤の中で、例えば、無機または有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸または硫酸、カルボン酸(例えば、酢酸)、酒石酸、クエン酸および乳酸、ならびにスルホン酸がある。
【０２１１】
挙げることができる塩基性化剤の中で、例えば、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなど)、およびまたそれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび以下の式(γ):
【０２１２】
【化３７】

【０２１３】
(式中、W_aは、ヒドロキシル基またはC₁〜C₄アルキル基で場合によって置換されたプロピレン残基;R_a1、R_a2、R_a3およびR_a4は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはC₁〜C₄アルキルもしくはC₁〜C₄ヒドロキシアルキル基を表す)
の化合物がある。
【０２１４】
本染料組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリームもしくはゲルの形態、またはケラチン繊維、特に毛髪を染色するために適切である任意の他の形態であり得る。
【０２１５】
本発明の主題はまた、第1の区画が、少なくとも1種の、前に定義されたとおりの式(I)の無色のジスルフィド/チオール前駆体を含み、第2の区画が、前に定義されたとおりの式(II)の無色の前駆体を含む多区画装置または染色「キット」である。場合によって、該装置はまた、ケラチン繊維のジスルフィド架橋を還元することができる、ならびに/またはx=2およびy=0である場合に、ジスルフィド基を担う染料前駆体(I)のジスルフィド官能基を還元することができる還元剤を含む区画を含む。
【０２１６】
本発明はまた、第1の区画が、前に定義されたとおりの式(I)の無色のジスルフィド/チオール前駆体を含み;第2の区画が、前に定義されたとおりの式(II)の無色の前駆体を含み;第3の区画が、ケラチン物質ならびに/またはx=2およびy=0である場合にジスルフィド基を担う染料前駆体(I)のジスルフィド結合を還元することができる還元剤を含み;および第4の区画が酸化剤を含む、多区画装置に関する。
【０２１７】
あるいは、本染色装置は、チオール保護基を担う少なくとも1種の染料前駆体(I)(ここで、x=1およびy=1)を含む染料組成物を含む第1の区画、前に定義されたとおりの式(II)の無色の前駆体を含む第2の区画;チオールを放出するために式(I)のチオール保護前駆体を脱保護することができる剤を含む第3の区画、および場合によって、酸化剤を含む第4の区画を含む。
【０２１８】
上述の各装置は、所望の混合物を毛髪に適用するための手段、例えば、特許FR2586913に記載された装置を備えていてもよい。
【０２１９】
以下に続く実施例は、本発明を例証するのに役立つが、限定的であることは全くない。以下の実施例における染料は、標準的な分光学的および分光測定的方法によって十分に特徴付けされた。
【０２２０】
以下に続く実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定しない。
【０２２１】
(合成の実施例)
(実施例1)
1,1'-(ジスルファンジイルジエタン-2,1-ジイル)ビス(4-メチルピリジニウム)ジメタンスルホネートの合成
【０２２２】
【化３８】

【０２２３】
手順
工程1:ジスルファンジイルジエタン-2,1-ジイルジメタンスルホネートの合成:
10gの2,2'-ジチオジエタノールおよび14.44gのトリエチルアミン(TEA)を100mLの酢酸エチル(EtOAc)に希釈する。0℃において、35mLのEtOAc中に希釈した16.35gのメタンスルホニルクロリドを、急速に撹拌しながら反応媒体に滴下する。7.22gのTEAを導入し、撹拌を室温で4時間30分続ける。8.2gのメタンスルホニルクロリドを15℃で滴下し、撹拌を室温で17時間続ける。沈殿をろ別し、50mLのEtOAcで3回洗浄する。有機相を100mLの氷水、100mLの水、50mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液(NaHCO₃)で3回、20mLの飽和塩化ナトリウム溶液(NaCl)で2回抽出し、次いで、無水硫酸ナトリウム(Na₂SO₄)上で乾燥させる。EtOAcを蒸発除去し、17.49gの透明な浅黄色の油を収集し、-25℃で保存する。分析により、生成物は一致するとともに純粋であることが示される。
【０２２４】
工程2:1,1'-(ジスルファンジイルジエンタ-2,1-ジイル)ビス(4-メチルピリジニウム)ジメタンスルホネートの合成
3.51gの4-ピコリンおよび5gのジスルファンジイルジエタン-2,1-ジイルジメタンスルホネートを5mLのN-メチルピロリジノン(NMP)中に希釈し、次いで、撹拌しながら80℃で2時間加熱する。撹拌を室温で17時間続ける。反応媒体に50mLの酢酸エチルを補い、次いで、ろ過し、100mLのEtOAcで3回洗浄し、真空下、P₂O₅上で乾燥させる。7.29gの茶色粉末を収集する。分析により、生成物は一致するとともに純粋であることが示される。
【０２２５】
(実施例2)
2-[(4-ホルミルフェニル)(メチル)アミノ]エチルイミドチオカルバメートの合成
【０２２６】
【化３９】

【０２２７】
反応スキーム
【０２２８】
【化４０】

【０２２９】
手順
三つ口反応フラスコに、4-[(2-クロロエチル)(メチル)アミノ]ベンズアルデヒド(2g-市販製品)、チオ尿素(770mg)、2-プロパノール(12mL)および水(0.1mL)を導入した。この混合物を18時間還流させ、次いで、周囲温度に冷却させた。エタノール(10mL)を添加し、次いで、反応混合物をアセトン(100mL)に加えた。沈殿物をろ過により収集し、次いで、真空(905mmHg)下で乾燥させた。分析により、生成物は一致しており、かつ純粋であることが示される。
LC-MS分析:346nmでλ_maxおよびm/z 238。
【０２３０】
染色の実施例
I)式(I)および(II)の染料前駆体を含む組成物1から4対比較例:
【０２３１】
【表７】

【０２３２】
(実施例1)
本発明の染色
組成物1を、90%の天然グレー(NG)の毛髪およびパーマネントウェーブ処理したグレー(PWG)の毛髪を含むグレーの毛髪の房に室温(約20℃)で適用した。適用後のリーブオン時間は15分である。この房を水ですすぎ洗いする。次いで、本発明による無色のジスルフィド前駆体を含む組成物2をこの房に適用し、適用後のリーブオン時間は30分である。次いで、この房を水ですすぎ洗いし、すすぎ洗いした水は着色していない。次いで、本発明による他の無色の前駆体を含む組成物4をこの房に適用する。適用後のリーブオン時間は30分である。この房を水ですすぎ洗いし、次いで、空気乾燥させる。
【０２３３】
染色液およびすすぎ洗い液は着色されていないことを認めた。
【０２３４】
(実施例2)
比較例による染色
組成物1をグレーの毛髪の房に室温(約20℃)で適用した。適用後のリーブオン時間は15分である。この房を水ですすぎ洗いする。次いで、比較例の非ジスルフィド前駆体を含む組成物3をこの房に適用し、適用後のリーブオン時間は30分である。次いで、この房を水ですすぎ洗いし、本発明による他の無色の前駆体を含む組成物4をこの房に適用する。適用後のリーブオン時間は30分である。この房を水ですすぎ洗いし、次いで、空気乾燥させる。
【０２３５】
染色液およびすすぎ洗い液は着色されていることが認められる。
【０２３６】
洗髪
このようにして染色した房を洗浄定着力試験にかけ、これは、5回のシャンプー洗浄を行うこと(標準的なシャンプーで)、およびこれらの5回のシャンプー洗浄後にその色を評価することからなる。
【０２３７】
実施例1について、すすぎ洗い液は着色されないことが見いだされる。一方、比較例について、その液は、5回目のシャンプー洗浄後に常に着色されている。
【０２３８】
染色後に、房の色を、CIEL^*a^*b系においてMinolta CM2600d分光測色計(反射成分が含まれる、10°角、光源D65)を用いて測定する。この系において、L^*は、色の強度を表し、a^*は、緑/赤の色軸を示し、b^*は、青/黄の色軸を示す。
【０２３９】
ΔEは、「洗髪前」の毛髪の房と「洗髪後」の染色毛髪の房との間の色の変化を示し、以下の式:
【０２４０】
【数１】

【０２４１】
(式中、L^*、a^*およびb^*は、「洗髪前」の房について測定した値を示し、L₀^*、a₀^*およびb₀^*は、「洗髪後」の房について測定した値を示す)
から決定される。
【０２４２】
得られた測色結果は、以下の表に示す。
【０２４３】
【表８】

【０２４４】
これらの結果は、本発明(実施例1)の染色により、比較組成物(実施例2)と比べて、シャンプー定着力の点で改善された染色を得ることが可能になることを示す。
【０２４５】
II)比較例のジスルフィド染料対本発明の、N-メチルピコリニウムヨーダイドと一緒の2-[(4-ホルミル-フェニル)(メチル)アミノ]-エチルイミドチオカルバメート
【０２４６】
II-1)本発明:以下の溶液を調製した。
【０２４７】
【表９】

【０２４８】
本発明についての染色方法および結果
溶液A(5g)を、90%グレーの天然毛髪(0.5g)に30分間適用した。この毛髪を水ですすぎ洗いした。処理された毛髪に関して色の変化はなく、その後のすすぎ洗い水は全く着色されていない。次いで、溶液B(5g)を15分間適用した。この毛髪を水で再度すすぎ洗いした。処理された毛髪上に着色が現れ、そのすすぎ洗いされたその後の水は全く着色されていない。溶液C(10g)をこの毛髪に30分間適用した。毛髪を水ですすぎ洗いし、その水は着色されないままであった。次いで、毛髪を5回洗髪し、次いで、乾燥させる。ムース状物は着色されていない。
この毛髪は、明るいオレンジ色に着色され、洗髪に耐性であった(5回洗髪後、目視による色変化なし)。
【０２４９】
この染色を暗褐色の毛髪で繰り返し、すすぎ洗い水の着色を全く認めることなく色は目視でより明るかった。この毛髪は、さらに5回の洗髪後も目視でより明るいままであった。
【０２５０】
II-2)比較例
従来技術による蛍光染料は以下:
【０２５１】
【化４１】

【０２５２】
である。
【０２５３】
以下の溶液を比較例として調製した。
【０２５４】
【表１０】

【０２５５】
溶液C'(市販)
還元剤(Dolce vital DV2(登録商標)-チオグリコール酸アンモニウム)
溶液D'
過酸化水素(20容量)
【０２５６】
比較例について染色方法および結果
方法1
比較例の溶液A'(5g)を90%グレー天然毛髪(0.5g)に30分間適用した。この毛髪は明るいオレンジ色に着色された。すすぎ洗いの間に、その水はオレンジ色に着色された。その後の5回の洗髪の間に、そのムース状物は、オレンジ色に着色され、洗髪ごとに次第に薄くなった。
【０２５７】
溶液B'(5g)を90%グレー天然毛髪(0.5g)に30分間適用した。この毛髪は明るいオレンジ色に着色された。すすぎ洗いの間に、その水は顕著にオレンジ色に着色された。その後の5回の洗髪の間に、そのムース状物は、オレンジ色に着色され、洗髪ごとに次第に薄くなった。
【０２５８】
方法2
溶液C'(10g)を90%グレーの天然毛髪(0.5g)に10分間適用した。この毛髪をすすぎ洗いし、次いで、溶液A'(5g)を20分間適用した。この毛髪をすすぎ洗いし(すすぎ洗い水は着色された)、次いで、溶液D'(5g)を10分間適用した。この毛髪をすすぎ洗いすると、すすぎ洗い水はわずかに着色された。その後の洗髪の間に、そのムース状物は、4回の洗髪後にそのすすぎ洗い水がもはや着色されなくなるまで、次第に着色が薄くなった。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン繊維の染色方法であって、還元剤:
i)少なくとも1種の式(I):
式(I): [Z-A-L-S]_x-(Y)_y
の無色のチオール/ジスルフィド染料前駆体を含む化粧品的に許容される組成物、
ii)および少なくとも1種の式(II):
式(II): B-X
の無色の染料前駆体を含む化粧品的に許容される組成物;
(ここで、式(II)の前駆体のB部分は、式(I)の前駆体のA部分と化学的に反応して、着色または着色かつ蛍光のクロモフォアB-X'-A-を形成し;
式(I)および(II)中:
→xは、0または1を表し;
→yは、1または2を表し;
→Lは、
i)-N(R_a)-;-N⁺(R_a)(R_b)-、An^-、-O-;-S-;-CO-および-SO₂-(ここで、R_aおよびR_bは、同一であっても異なっていてもよく、水素、および(C₁〜C₆)アルキル、ヒドロキシ(C₁〜C₆)アルキル、または(ジ)(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ(C₁〜C₆)アルキル基から選択され、An^-は、アニオン性対イオンを表す)から選択される、1種もしくは複数の二価の基またはその組合せで、あるいは、ii)カチオン性ヘテロ環またはカチオン性ヘテロアリールHet⁺、An^-(ここで、An^-は、上に定義されたとおりであり、Het⁺は、飽和もしくは不飽和の5員から10員のヘテロ環、または5員から10員のヘテロアリールを表す)で、場合によって中断されたおよび/またはその末端の一方もしくは他方で場合によって終了する、場合によって置換された二価のC₁〜C₂₀炭化水素系鎖を表し;
→AおよびBは、同一であっても異なっていてもよく、無色のクロモフォアを表し;
→XおよびZは、一緒に反応して基X'を形成することができる化学的官能基を表し;
X'は、クロモフォアAとクロモフォアBとの間の電子移動を可能にする分子鎖を表し;
→Yは、i)水素原子;ii)アルカリ金属;iii)アルカリ土類金属;iv)アンモニウム基:N⁺R^αR^βR^γR^δ、An"^-またはホスホニウム基:P⁺R^αR^βR^γR^δ、An"^-(ここで、R^α、R^β、R^γおよびR^δは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₄)アルキル基を表し、An"^-はアニオン性対イオンである);またはv)チオール官能基のための保護基を表し;
xが2であるとき、yはゼロであり、xが1であるとき、yは1であることが理解される)
で場合によって前処理された、前記繊維に適用する工程からなる、染色方法。
【請求項２】
染料前駆体(I)および(II)の基XおよびZが、一緒に反応して、イミン、(ポリ)メチン、スチリル、アゾメチンおよびアゾ基から選択される基X'を形成することができる化学的官能基を表す、請求項1に記載の染色方法。
【請求項３】
前駆体(I)および(II)が、
- B-CH=N-A-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[H₂N-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-C(G)-Hの染料前駆体(II)(ここで、Gは、酸素または硫黄原子を表す);
- B-N=CH-A-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[H-C(G)-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-NH₂の染料前駆体(II)(ここで、Gは上に定義されたとおりである);
- B-N=CH-A-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[H₃C-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-C(G')-の染料前駆体(II)(ここで、G'は、酸素もしくは硫黄原子またはNHを表す);
- B-CH=CH-A-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[H-C(G')-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-CH₃の染料前駆体(II)(ここで、G'は上に定義されたとおりである);
- B-N=A'-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[G''-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-NOのニトロソ由来染料前駆体(II)(ここで、A'は、G''がヒドロキシル基を表す場合、オキソ官能基、または代わりにG''が(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ基を表す場合、イミノ基を含む、A由来のアリールまたはヘテロアリール基を表す);
- B'=N-A-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、ニトロソ誘導体[ON-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-G''の染料前駆体(II)(ここで、B'は、G''がヒドロキシル基を表す場合、オキソ官能基、または代わりに、G''が(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ基を表す場合、イミノ基を含む、B由来のアリールまたはヘテロアリールを表す);
- B-N=N-Aを表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[G''-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-N₂⁺の染料前駆体(II)(ここで、G''は、水素原子を表す);
- B-N=N-Aを表すクロモフォアB-X'-A-を与える、「N₂⁺-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-G''の染料前駆体(II)(ここで、G''は、水素原子を表す);
- B-N(R)-N=CH-A-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[H-C(G)-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-N(R)-NH₂の染料前駆体(II)(ここで、Gは、上に定義されたとおりであり、Rは、水素原子または(ポリヒドロキシ)(C₁〜C₄)アルキル基を表す);
- B-N(R)-N=CH-A-を表すクロモフォアB-X'-A-を与える、[H₃C-A-L-S]_x-(Y)_yを表す前駆体(I)および式B-N₂⁺の染料前駆体(II)(ここで、G'は、酸素もしくは硫黄原子またはNHを表し、Rは上に定義されたとおりである)
から選択される、請求項1または2に記載の染色方法。
【請求項４】
前駆体(I)が、
-(C₁〜C₆)アルキル、(C₁〜C₆)アルコキシ、(C₁〜C₆)アルキルチオ、(ジ)(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ、(C₁〜C₆)ポリハロアルキル、ヒドロキシル、(C₁〜C₆)ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシ(C₁〜C₆)アルコキシ、シアノ、R-G-C(G')-、R-C(G')-G-、R'S(O)₂-N(R)-、RR'N-S(O)₂-基(ここで、GまたはG'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NR'を表し、RおよびR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)で場合によって置換されたアリール基を表す基A(この場合、式(II)の前駆体の基Bは、カチオン性ヘテロアリール基((C₁〜C₆)アルキル、(C₁〜C₆)アルコキシ、(C₁〜C₆)アルキルチオ、(ジ)(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ、(C₁〜C₆)ポリハロアルキル、ヒドロキシル、(C₁〜C₆)ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシ(C₁〜C₆)アルコキシ、シアノ、R-G-C(G')-、R-C(G')-G-、R'S(O)₂-N(R)-、RR'N-S(O)₂-基(ここで、GまたはG'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NR'を表し、RおよびR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)で場合によって置換されたカチオン性ヘテロアリール基を表す);
-あるいは、(C₁〜C₆)アルキル、(C₁〜C₆)アルコキシ、(C₁〜C₆)アルキルチオ、(ジ)(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ、(C₁〜C₆)ポリハロアルキル、ヒドロキシル、(C₁〜C₆)ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシ(C₁〜C₆)アルコキシ、シアノ、R-G-C(G')-、R-C(G')-G-、R'S(O)₂-N(R)-、RR'N-S(O)₂-基(ここで、GまたはG'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NR'を表し、RおよびR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)で場合によって置換されたカチオン性ヘテロアリール基を表す基A(この場合、式(II)の前駆体の基Bは、(C₁〜C₆)アルキル、(C₁〜C₆)アルコキシ、(C₁〜C₆)アルキルチオ、(ジ)(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ、(C₁〜C₆)ポリハロアルキル、ヒドロキシル、(C₁〜C₆)ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシ(C₁〜C₆)アルコキシ、シアノ、R-G-C(G')-、R-C(G')-G-、R'S(O)₂-N(R)-、RR'N-S(O)₂-基(ここで、GまたはG'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NR'を表し、RおよびR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)で場合によって置換されたアリール基を表す)で場合によって置換されたアリール基を表す)
のいずれかを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項５】
ケラチン繊維に、
i)式(I₂):
【化１】

(式(I₂)中:
●
【化２】

は、カチオン性窒素原子のほかに、窒素、酸素および硫黄から選択される1から3個のヘテロ原子を含んでいてもよい、かつ炭素原子上にメチル基を担う、5員から13員のカチオン性ヘテロアリール基を表し;
●Lは、請求項1に定義されたとおりである)
の活性化メチレンを含む無色のジスルフィド前駆体;
ii)および、以下の式(II₁):
【化３】

(式(II₁)中:
●nは0または1を表し;
●Arは、
・C₁〜C₄アルキル基;
・ヒドロキシル基、
・C₁〜C₄アルコキシ基、
・C₂〜C₄(ポリ)ヒドロキシアルコキシ基;
・アルコキシカルボニル基(R_aC(O)-O-)(ここで、R_aはC₁〜C₄アルキル基を表す);
・アルキルカルボニルオキシ基(R_aC(O)-O-)(ここで、R_aはC₁〜C₄アルキル基を表す);
・同一であっても異なっていてもよく、少なくとも1個のヒドロキシル基を場合によって担う、1種または複数のC₁〜C₄アルキル基(該2個のアルキル基は、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素と同一または異なる別のヘテロ原子を場合によって担う置換または非置換の5員または6員のヘテロ環を形成していてもよい)で場合によって置換されたアミノ基;
・アルキルカルボニルアミノ基(R_aC(O)-NR'_a-)(ここで、R_aはC₁〜C₄アルキル基を表し、R'_aは水素原子またはC₁〜C₄アルキル基を表す);
・(ジ)(アルキル)アミノカルボニル基((R_a)₂N-C(O))(ここで、基R_aは、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはC₁〜C₄アルキル基を表す);
・ウレイド基((R_a)₂N-CO-NR_b-)(ここで、基R_aおよびR_bは、互いに独立して、水素原子またはC₁〜C₄アルキル基を表す;
・ハロゲン原子
から選択される1種または複数の基で場合によって置換されたアリールまたはヘテロアリール基を表す)
の無色のアルデヒドベース前駆体
を適用する工程からなる、請求項1から4のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項６】
式(I₂)の前駆体が、C₁〜C₁₀アルキレン鎖を表す基Lを含む、請求項5に記載の染色方法。
【請求項７】
ケラチン繊維に、
i)式(I₁):
【化４】

(式(I₁)中:
●Arは、場合によって置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレン基を表し;
●Lは、請求項1に定義されたとおりである)
のアルデヒド官能基を含む無色のジスルフィド前駆体;
ii)および、以下の式(II₂):
【化５】

(式(II₂)中:
●Rは、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表し;
●
【化６】

は、カチオン性窒素原子のほかに、窒素、酸素および硫黄から選択される1から3個のヘテロ原子を含んでいてもよい、かつ炭素原子上にメチル基を担う、5〜13員のカチオン性ヘテロアリール基を表す)
の活性化メチルを含む無色の前駆体
を適用する工程からなる、請求項1から3のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項８】
アルデヒド官能基を含む無色の前駆体が、式(I₆):
【化７】

[式(I₆)中:
●Arはフェニル基を表し;
●Tは、アミノ基NRまたはアミド基-NR-C(O)-もしくは-C(O)-NR-(ここで、Rは水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)を表し;
●ALKは、i)-N(R_a)-;-N⁺(R_a)(R_b)-、An^-;-CO-(ここで、R_aおよびR_bは、同一であっても異なっていてもよく、水素および(C₁〜C₆)アルキル基から選択され、An^-はアニオン性対イオンを表す)から選択される1種もしくは複数の二価の基もしくはそれらの組合せで、またはii)カチオン性ヘテロ環もしくはカチオン性ヘテロアリールHet⁺、An^-(ここで、An^-はアニオン性対イオンを表し、Het⁺は、飽和もしくは不飽和の5員から10員のヘテロ環、または5員から10員のヘテロアリールを表す)で場合によって中断された、二価のC₁〜C₁₀アルキレン鎖を表し、
●nは0である]
からなる、請求項7に記載の染色方法。
【請求項９】
i)第1の段階において、以下の構造:
【化８】

の一般式(I)、(I₁)および(I₆)に属する芳香族ジアルデヒドジスルフィド化合物を含む化粧用組成物を適用する工程、場合によって、場合によって前もって還元されたケラチン繊維へのジスルフィド前駆体の定着を向上させるために、酸化剤などの定着剤を添加する工程、および次いで、
ii)少なくとも1,4-ジメチルピリジニウムを含む組成物を適用する工程
からなる、請求項1、7および8のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項１０】
ケラチン繊維が、チオール、ホモシステイン、チオ乳酸、これらのチオールの塩、ホスフィン、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオグリコール酸およびそれらのエステル、ならびに水素化ホウ素およびそれらの誘導体、例えば、カテコールボランから選択される還元剤で前処理された、請求項1から9のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項１１】
式(I₁)もしくは(I₂)のジスルフィド化合物、または式(I₃)、(I₄)もしくは(I₅)のチオールもしくはチオール保護化合物:
【化９】

[式(I₁)、(I₂)、(I₃)、(I₄)および(I₅)中:
●Arは、場合によって置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレン基を表し;
●Rは、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表し;
●Yは、i)水素原子;ii)アルカリ金属;iii)アルカリ土類金属;iv)アンモニウム基:N⁺R^αR^βR^γR^δ、An^-またはホスホニウム基:P⁺R^αR^βR^γR^δ、An^-(ここで、R^α、R^β、R^γおよびR^δは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₄)アルキル基を表し、An^-はアニオン性対イオンを表す);またはv)チオール官能基のための保護基を表し;
●Lは、前に定義されたとおりであり;
●nは、0または1であり;
●
【化１０】

は、カチオン性窒素原子のほかに、窒素、酸素および硫黄から選択される1から3個のヘテロ原子を含んでいてもよい、かつ炭素原子上にメチル基を担う、5員から13員のカチオン性ヘテロアリール基を表し;
●Het⁺は、
【化１１】

(基(A)から(E)中:
- Het⁺基(C)および(D)のメチル基は、2位または4位であり;
- R¹は、ハロゲン原子、または(C₁〜C₆)アルキル、(C₁〜C₆)アルコキシ、(C₁〜C₆)アルキルチオ、(ジ)(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ、(C₁〜C₆)ポリハロアルキル、ヒドロキシル、(C₁〜C₆)ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシ(C₁〜C₆)アルコキシ、シアノ、R-G-C(G')-、R-C(G')-G-、R'S(O)₂-N(R)-、RR'N-S(O)₂-基(ここで、GまたはG'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NR'を表し、RおよびR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)を表し;
- Rは、水素原子もしくは(ポリヒドロキシ)(C₁〜C₄)アルキル基を表すか;
- または代わりに、2個の隣接する基R¹は、それらを担う2個の炭素原子と一緒に場合によって置換されたベンゾ基を形成し;
- tは、0から4(両数字を含めて)の整数を表し;
- t'は、0から2(両数字を含めて)の整数を表し;
- Z'は、酸素もしくは硫黄原子またはメチレン基-C(R²)(R³)-(ここで、R²およびR³は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)
から選択される少なくとも1つのメチル基を担うカチオン性ヘテロアリーレン基を表し;
●An^-は、アニオン性対イオンを表し;
式(I₁)、(I₂)、(I₃)、(I₄)または(I₅)の化合物は、以下の化合物(i)から(xxxiv):
【化１２Ａ】

【化１２Ｂ】

【化１２Ｃ】

を表すことができないことが理解される]
、それらの有機または無機酸の塩、光学異性体、幾何異性体、および溶媒和物(水和物など)。
【請求項１２】
式(I₆):
【化１３】

(式(I₆)中:
●Arは、フェニレン基を表し;
●Tは、アミノ基NRまたはアミド基-NR-C(O)-もしくは-C(O)-NR-(ここで、Rは水素原子または(C₁〜C₆)アルキル基を表す)を表し;
●ALKは、カチオン性ヘテロアリール基Het⁺、An^-(ここで、Het⁺は、飽和もしくは不飽和の5員から10員のヘテロ環、または5員から10員のヘテロアリールを表し、An^-はアニオン性対イオンを表す)で場合によって中断された、二価のC₁〜C₁₀アルキレン鎖を表し、
●nは0である)
の、請求項11に記載のジスルフィド化合物。
【請求項１３】
以下の式(I)、(I₁)または(I₆):
【表１】

の前駆体、
以下の式(I₁)または(I₂):
【表２】

の前駆体、
以下の式(I₃)または(I₄):
【表３】

の前駆体、
以下の式(I₅):
【表４】

の前駆体
(ここで、An-は、アニオン性対イオンを表す);
求電子基を含む、式(II)の以下の前駆体:
バニリン(4-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒド)、イソバニリン(3-ヒドロキシ-4-メトキシベンズアルデヒド)、3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシベンズアルデヒド、3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-メチル-5-イミダゾールカルボキサルデヒド、4-ジメチル-アミノシンナムアルデヒド、4-ヒドロキシ-2-メトキシベンズアルデヒド、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシ-ベンズアルデヒド、4-ジメチルアミノ-2-メトキシベンズアルデヒド、2-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、4-メトキシ-1-ナフトアルデヒド、4-ジメチルアミノ-1-ナフトアルデヒド、4'-ヒドロキシビフェニル-1-カルボキサルデヒド、2-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,3,4-トリヒドロキシベンズアルデヒド、3,4,5-トリヒドロキシ-ベンズアルデヒド、2,4,6-トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,4-ジメトキシベンズアルデヒド、2,3-ジメトキシベンズアルデヒド、2,5-ジメトキシベンズアルデヒド、3,5-ジメトキシベンズアルデヒド、3,4-ジメトキシベンズアルデヒド、インドール-3-カルボキサルデヒド、ベンゼン-1,4-ジカルボキサルデヒド、4-エトキシベンズアルデヒド、2-メチル-1, 4-ナフトキノン、4-カルボキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3-メトキシシンナムアルデヒド、3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシ-シンナムアルデヒド、3-メトキシ-4-(1-ピロリジニル)ベンズアルデヒド、4-ジメチル-アミノ-3-メトキシベンズアルデヒド、1,2,-フタルアルデヒド、ピロール-2-アルデヒド、チオフェン-2-アルデヒド、チオフェン-3-アルデヒド、クロモン-3-カルボキサルデヒド、6-メチル-4-オキソ-1(4H)-ベンゾピラン-3-カルボキサルデヒド、N-メチルピロール-2-アルデヒド、5-メチルフルフラール、6-ヒドロキシクロメン-3-カルボキシアルデヒド、6-メチル-インドール-3-カルボキサルデヒド、4-ジブチルアミノベンズアルデヒド、N-エチルカルバゾール-3-アルデヒド、4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンズアルデヒド、3,4-ジメトキシ-5-ヒドロキシベンズアルデヒド、5-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-2,4-ペンタジエナール、2,3-チオフェンカルボキサルデヒド、2,5-チオフェンジカルボキサルデヒド、2-メトキシ-1-ナフトアルデヒド、3-エトキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒド;求核基を含む、式(II)の以下の前駆体:
1,4-ジメチルキノリニウム、1,2-ジメチルキノリニウム、1,4-ジメチルピリジニウム、1,2-ジメチルピリジニウム、2,4,6-トリメチルピリリウム、2-メチル-1-エチルキノリニウム、2,3-ジメチルイソキノリニウム、1,2,3,3-テトラメチル-3H-インドリウム、2,3-ジメチルベンゾチアゾリウム、3-ベンジル-2-ベンゾチアゾリウム、2-メチル-3-プロピルベンゾチアゾリウム、2,4-ジメチル-3-エチルチアゾリウム、3-(2-カルボキシエチル)-2,5-ジメチルベンゾチアゾリウム、1,2,3-トリメチルベンゾイミダゾリウム、5,6-ジクロロ-1,3-ジエチル-2-メチルベンゾイミダゾリウム、3-エチル-2-メチル-ベンゾチアゾリウム、5-クロロ-3-エチル-2-メチルベンゾチアゾリウム、3-エチル-2-メチル-ベンゾオキサゾリウム塩、ロダニン; 2-メチル-3-(3-スルホプロピル)ベンゾチアゾリウムヒドロキシド(内部塩)、4-メチル-1-(3-スルホプロピル)ピリジニウムヒドロキシド(内部塩)、4-メチル-1-(3-スルホプロピル)キノリニウムヒドロキシド(内部塩)、5-メトキシ-2-メチル-3-(3-スルホプロピル)ベンゾチアゾリウムヒドロキシド(内部塩)
から選択される、請求項11または12に記載の化合物。
【請求項１４】
少なくとも1種の請求項11から13のいずれか一項に定義されたとおりの無色のチオールまたはチオール保護ジスルフィド染料前駆体を含む化粧用組成物。
【請求項１５】
チオールまたはチオール保護ジスルフィド化合物が、前記組成物の総重量に対して0.001重量%から50重量%の量で存在する、請求項14に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも1種の請求項1に定義されたとおりの式(I)の無色のチオール/ジスルフィド前駆体を含む化粧用組成物を含む第1の区画;少なくとも1種の請求項1に定義されたとおりの式(II)の無色の前駆体を含む化粧用組成物を含む第2の区画;場合によって、ケラチン繊維および/または式(I)のジスルフィド前駆体を還元することができる還元剤含む別の区画;ならびに/あるいは場合によって、ケラチン繊維に式(I)の前駆体を定着することができる酸化剤を含む別の区画を含む多区画装置。

【公表番号】特表２０１０−５４０４１９（Ｐ２０１０−５４０４１９Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２５３７５（Ｐ２０１０−５２５３７５）
【出願日】平成２０年９月２３日（２００８．９．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６２７１０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４０３５４
【国際公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】