希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法
【課題】保磁力（ＨｃＪ）および角形性（Ｈｋ）に優れた希土類−鉄−窒素系合金粉末を収率よく、かつ、低コストで製造する。
【解決手段】希土類酸化物粉末および鉄粉末を含む原料粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤を混合した後、希土類酸化物粉末を還元して希土類元素を鉄に拡散させて、希土類−鉄系母合金粉末と副生成物とを含有する多孔質塊状反応生成物を得る際に、前記還元剤として、４．７５ｍｍ以下の粒径を有し、かつ、７０質量％以上が０．５ｍｍを超え、２．５ｍｍ以下である粒径を有するものを用い、その後、得られた多孔質塊状反応生成物を、窒素を含有する雰囲気中で熱処理して、窒化された希土類−鉄系合金粉末を得て、さらに、湿式処理により、該合金粉末から前記副生成物を除去して、希土類−鉄−窒素系合金粉末を分離する。
【解決手段】希土類酸化物粉末および鉄粉末を含む原料粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤を混合した後、希土類酸化物粉末を還元して希土類元素を鉄に拡散させて、希土類−鉄系母合金粉末と副生成物とを含有する多孔質塊状反応生成物を得る際に、前記還元剤として、４．７５ｍｍ以下の粒径を有し、かつ、７０質量％以上が０．５ｍｍを超え、２．５ｍｍ以下である粒径を有するものを用い、その後、得られた多孔質塊状反応生成物を、窒素を含有する雰囲気中で熱処理して、窒化された希土類−鉄系合金粉末を得て、さらに、湿式処理により、該合金粉末から前記副生成物を除去して、希土類−鉄−窒素系合金粉末を分離する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法に関し、特に、還元拡散法を用いた希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ（サマリウム−鉄−窒素）系磁石に代表される希土類−鉄−窒素系磁石は、高性能かつ安価な磁石として知られている。このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末は、Ｓｍ2Ｆｅ17ＮX（ｘ＝３）で構成されることによって、最大の飽和磁化を示すとされている（非特許文献１参照）。
【０００３】
従来、希土類−鉄−窒素系合金粉末は、溶解法や還元拡散法により得た希土類−鉄合金を窒化することで得られる。例えば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の場合、溶解法では、高周波炉、アーク炉などにより、ＦｅとＳｍ（金属）からＳｍ−Ｆｅ合金を作製する。また、還元拡散法では、ＦｅあるいはＦｅ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3などと還元剤であるＣａを混合加熱処理することにより、Ｓｍ−Ｆｅ合金を作製する。これらにより得られた母合金を窒化して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末が得られる。
【０００４】
このうち、還元拡散法によるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法について、酸化サマリウム粉末と鉄粉末と粒状金属カルシウムとを混合し、不活性ガス雰囲気中で加熱することによって、テルミット反応により、酸化サマリウムを還元して、Ｆｅに拡散させることにより（Ｓｍ2Ｏ3＋１７Ｆｅ＋３Ｃａ→Ｓｍ2Ｆｅ17＋３ＣａＯ）、反応生成物であるＳｍ2Ｆｅ17合金粉末を得て、反応副生成物であるＣａＯを湿式処理により分離除去し、乾燥を行った後、アンモニアと水素の混合雰囲気中で加熱することにより、Ｓｍ2Ｆｅ17合金粉末を窒化することが、非特許文献２に示されている。
【０００５】
また、希土類酸化物粉末を還元して、遷移金属に拡散させる還元工程に引き続き、反応生成物を、Ｎを含有する雰囲気中で熱処理し、希土類−遷移金属合金粉末を窒化する工程を行った後、湿式処理により反応副生成物を除去し、所望の磁気特性を有する希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を得る方法が、特許文献１〜４に記載されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、希土類酸化物粉末と、遷移金属粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および、これらの水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合し、この混合物を不活性雰囲気中で９００〜１２００℃に加熱し、反応生成物を窒素雰囲気中において３００〜６００℃の温度に保持して窒化した後、湿式処理を行う方法が開示されている。
【０００７】
これらの方法のいずれにおいても、得られた希土類−鉄−窒素系合金粉末を平均粒径１０μｍ以下に粉砕することによって、優れた磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造することが可能である。
【０００８】
このような還元拡散法で得られる反応生成物は、一般に、数ｃｍから数十ｃｍの大きさである。このような大きさの反応生成物を、窒素を含有する雰囲気中で、そのまま熱処理すると、雰囲気ガスが反応生成物の内部まで拡散せずに、反応生成物のバルクの表面近傍と内部とで窒化の度合いが異なって、湿式処理後に得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末の磁気特性にばらつきが生ずることが予想されたが、実際には、比較的均一な窒化がなされている。これは、反応生成物が多孔質であり、その孔を通って窒素を含有する雰囲気ガスが、反応生成物の内部まで拡散できているためである。
【０００９】
しかしながら、近年の電気・電子機器の小型化、高効率化に伴い、より小型で高効率な希土類ボンド磁石が求められている。その実現には、より高い磁気特性を示す磁石合金粉末が要求される。
【００１０】
このため、希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法において、さらなる均一な窒化を達成するための試みがなされている。例えば、特許文献５〜７には、原料混合物に対して還元拡散処理を行い、その後、引き続き窒化処理を行ってから湿式処理を行うにあたり、還元拡散処理を終了してから還元物に水素処理を行い崩壊させ、活性な合金粉粒子を表出させることにより、均一に窒化する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平５−１４８５１７号公報
【特許文献２】特開平５−２７１８５２号公報
【特許文献３】特開平５−２７９７１４号公報
【特許文献４】特開平６−２１２３４２号公報
【特許文献５】特開２００８−１９５３号公報
【特許文献６】特開２００７−８４９１８号公報
【特許文献７】特開２００７−１１９９０９号公報
【非特許文献１】T. Iriyama, IEEE TRANSSACTIONS ON MAGNETICS, Vol. 28, No. 5 (1992)
【非特許文献２】「還元拡散法で製造するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系異方性ボンド磁石」（石川 尚、日刊工業新聞社、「工業材料」１９９８年１２号、第４５〜４８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、より高い磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末を得るために、還元拡散法により得られた反応生成物を均一に窒化するための試みが種々行われている。
【００１２】
本発明も、さらに優れた保磁力（ＨｃＪ）と角形性（Ｈｋ）を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末を提供することを目的としている。特に、本発明は、このような優れた磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末を収率よく、低コストで得ることができる製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、希土類酸化物粉末および鉄粉末を含む原料粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを混合した後、希土類酸化物粉末を還元して希土類元素を鉄に拡散させて、希土類−鉄系合金粒子と副生成物とを含有する多孔質塊状反応生成物を得る第１工程と、得られた多孔質塊状反応生成物を、窒素を含有する雰囲気中で熱処理して、希土類−鉄系合金粒子を窒化して、希土類−鉄−窒素系合金粉末と前記副生成物との混合粉末を得る第２工程と、湿式処理により、前記混合粉末から前記副生成物を除去して、希土類−鉄−窒素系合金粉末を分離する第３工程と、を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法に係る。
【００１４】
特に、本発明では、前記還元剤として、４．７５ｍｍ以下の粒径を有し、７０質量％以上が０．５ｍｍを超え、２．５ｍｍ以下である粒径を有するものを用いることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明では、前記還元剤は金属カルシウム粒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法によれば、保磁力（ＨｃＪ）および角形性（Ｈｋ）に優れた希土類−鉄−窒素系合金粉末を収率よく、かつ、低コストで製造すること可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者は、還元拡散工程、窒化工程および湿式処理工程からなる還元拡散法による希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法について、かかる方法で得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末の磁気特性をさらに高めるために、鋭意検討を行った。
【００１８】
かかる製造方法において、還元剤として金属カルシウムを用いた場合、第１工程である還元拡散工程が終了した時点で得られる多孔質塊状反応生成物を観察すると、主として還元拡散反応で生成した希土類−鉄系合金粒子と、還元により生成された副生成物であるＣａＯとから構成されている。
【００１９】
これを、さらに詳細に観察したところ、希土類−鉄系合金粒子が密集している部分と、希土類−鉄系合金粒子はわずかで、副生成物であるＣａＯがほとんどを占める部分とが存在しており、このうち、希土類−鉄系合金粒子が密集している部分では、個々の粒子が概ね独立して存在している部分もあるが、多くの部分では、それぞれの粒子が焼結してネットワークを形成しているとの知見が得られた。
【００２０】
第１工程で得られる多孔質塊状反応生成物は、その多孔質性により、窒化工程である第２工程で窒素を含む反応雰囲気ガスが内部まで拡散可能ではあるが、希土類−鉄系合金粒子とＣａＯの分布が上述のように不均一であると、焼結により密集した部分内における希土類−鉄系合金粒子の窒化の均一性に影響を及ぼすものと考えられる。
【００２１】
なお、上記の説明は、還元剤として金属カルシウムを用いた一般的な場合を例にしているが、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの水素化物を用いた場合にも同様のことがいえる。
【００２２】
本発明者は、かかる知見に基づいて、多孔質塊状反応生成物における希土類−鉄系合金粒子と副生成物の分布に対する還元剤の粒度の影響を鋭意検討することにより、本発明を完成したものである。
【００２３】
以下、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、基本的に、（１）希土類酸化物粉末および鉄粉末を含む原料粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを混合した後、希土類酸化物粉末を還元して希土類元素を鉄に拡散させて、希土類−鉄系合金粒子と副生成物とを含有する多孔質塊状反応生成物を得る第１工程と、（２）得られた多孔質塊状反応生成物を、窒素を含有する雰囲気中で熱処理して、希土類−鉄系合金粒子を窒化して、希土類−鉄−窒素系合金粉末と前記副生成物との混合粉末を得る第２工程と、（３）湿式処理により、前記混合粉末から前記副生成物を除去して、希土類−鉄−窒素系合金粉末を分離する第３工程と、を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法に係る点で、従来と同様である。
【００２４】
特に、本発明では、還元剤として用いられる、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの水素化物の粒度を調整する点にある。よって、以下の説明では、本発明の特徴を中心に説明する。
【００２５】
［還元剤の粒度の影響］
本発明では、第１工程で用いる還元剤として、４．７５ｍｍ以下の粒径を有し、７０質量％以上が０．５ｍｍを超え、２．５ｍｍ以下である粒径を有するものを用いることを特徴とする。
【００２６】
還元剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および、これらの水素化物のいずれか、ないしはこれらの混合物を用いることができるが、従来、取扱いの安全性およびコストの観点から、４メッシュ（タイラーメッシュ、目開き４．７５ｍｍ）以下、ないしは５メッシュ（タイラーメッシュ、目開き４．００ｍｍ）以下に篩い分級した粒状金属カルシウム（Ｃａ）が一般的に用いられている（特許文献５〜７参照）。
【００２７】
４メッシュ以下に篩い分級された粒状金属カルシウムについて、さらに篩い分級を行い、還元剤の粒度の影響を検討したところ、以下の知見が得られた。
【００２８】
すなわち、還元剤の粒度が２．５ｍｍ以下であって、かつ、０．５ｍｍを超える場合には、第１工程で得られる多孔質塊状反応生成物において、希土類−鉄系合金粒子が密集する部分と粗になる部分がなくなり、希土類−鉄系合金粒子と副生成物であるＣａＯが均一に分散した状態となる。また、希土類−鉄系合金粒子同士が独立しており、焼結によりネットワークを形成している部分が少なくなる。
【００２９】
かかる多孔質塊状反応生成物を用いることにより、第２工程において、希土類−鉄系合金粒子に対する窒化が極めて均一に行われる。よって、湿式処理工程である第３工程後に最終的に得られる希土類−鉄系合金粉末においても、各粒子の窒化の均一性が良好であり、その保磁力（ＨｃＪ）と角形性（Ｈｋ）を高めることが可能となる。
【００３０】
これに対して、還元剤として、その粒度が２．５ｍｍを超えるもののみを用いた場合には、第１工程で得られる多孔質塊状反応生成物において、希土類−鉄系合金粒子が密集した部分と粗に存在する部分とが混在するようになる。また、希土類−鉄系合金粒子が密集した部分において、粒子同士が焼結によりネットワークを形成する。
【００３１】
かかる場合、第２工程において、この密集部分内において粒子間で窒化に不均一が生ずることになり、希土類−鉄系合金粒子間における窒化の均一性が劣ることになる。よって、第２工程後に得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末において、十分に窒化された粒子と未窒化相を含む粒子が混在してしまい、その保磁力（ＨｃＪ）と角形性（Ｈｋ）に影響を及ぼすこととなる。
【００３２】
一方、還元剤として、その粒度が０．５ｍｍ以下のもののみを用いた場合には、第１工程で得られる多孔質塊状反応生成物において、希土類−鉄系合金粒子と、副生成物であるＣａＯ以外に、希土類リッチな粒子が存在してしまう。また、希土類−鉄系合金粒子内においても、十分に希土類が拡散しなかったことに起因すると考えられる未拡散鉄相が存在してしまう。このため、最終的に得られる希土類−鉄系合金粉末における保磁力（ＨｃＪ）と角形性（Ｈｋ）が大きく低下してしまうこととなる。
【００３３】
なお、還元剤のすべてが、粒度が２．５ｍｍ以下であって、かつ、０．５ｍｍを超えるものである必要はない。ただし、かかる粒度のものが、全体の７０質量％未満となると、残りの３０質量％以上の還元剤の粒度の影響が反映した組織を有する多孔質塊状反応生成物となり、最終的に得られる合金粉末の保磁力（ＨｃＪ）と角形性（Ｈｋ）が低下することとなる。
【００３４】
本発明においては、原料、各工程における手段、処理条件などについては、従来の還元拡散法を用いた製造方法に基づいて、適宜選択することができる。
【００３５】
例えば、本発明において用いられる希土類酸化物粉末は、特に制限されない。Ｓｍは、希土類−鉄−窒素系磁石粉末に対して高い保磁力および角形性という優れた磁石特性をもたらすことから、本発明は、特に、Ｓｍを含む希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造に好適に適用される。
【００３６】
また、本発明における原料粉末には、希土類酸化物粉末および鉄粉末のほか、適宜、鉄酸化物粉末、コバルト源などを含みうる。また、保磁力および角形性を高めるための添加元素、崩壊促進剤を原料粉末に添加して、共に混合してもよい。
【００３７】
また、第２工程における窒化処理の前に、多孔質塊状反応生成物に水素処理を施して、水素を吸収させて、該反応生成物を崩壊させてもよい。
【００３８】
本発明により得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末は、還元剤として金属カルシウムを用いた場合、菱面体晶Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有するが、他の結晶構造を有する合金粉末を製造する場合にも、本発明は好適に適用できる。
【００３９】
かかる希土類−鉄−窒素系合金粉末は、適宜、熱処理などを施した後、粒径１０μｍ以下に粉砕され、希土類−鉄−窒素系磁石粉末として供される。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
還元剤として金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％）を用いた。かかる金属カルシウム粒を、最初に、４メッシュ（タイラーメッシュ、目開き４．７５ｍｍ）の篩下のものについて、さらに、以下のように分級した。
【００４２】
・「金属カルシウム粒Ａ」：８メッシュ（タイラーメッシュ、目開き２．３６ｍｍ）の篩下であって、３２メッシュ（同、目開き５００μｍ）の篩上であるもの。
【００４３】
・「金属カルシウム粒Ｂ」：７メッシュ（同、目開き２．８０ｍｍ）の篩上であるもの。
【００４４】
・「金属カルシウム粒Ｃ」：３２メッシュ（同、目開き５００μｍ）の篩下であるもの。
【００４５】
原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０μｍ〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）２０７１ｇと、粒径が０．１μｍ〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ2Ｏ3純度９９．５％）８８０ｇを秤量した。還元剤として、前記分級した金属カルシウムのうち、金属カルシウム粒Ａ３３６ｇを用いて（Ａを１００％）、前記原料粉末とミキサーで混合して、混合物を得た。
【００４６】
［第１工程］
得られた混合物を、直径１０ｃｍで高さが２５ｃｍの鉄製ルツボに投入し、さらに、このルツボをステンレススチール反応容器に入れてから電気炉に装入した。
【００４７】
この容器内をロータリーポンプで真空引きしてＡｒガスに置換した後、Ａｒガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１０８０℃まで昇温し、４時間保持した。その後、Ａｒガスを流したまま室温まで冷却した。
【００４８】
次に、反応容器から取り出した多孔質塊状反応生成物を可及的速やかに別のステンレススチール容器に投入し、この容器内をロータリーポンプで真空引きして、ゲージ圧２０ｋＰａまでＨ2ガスに置換したところ、該反応生成物は発熱しながらＨ2ガスを吸収した。なお、この際、容器内の圧力がゲージ圧１０ｋＰａ〜２０ｋＰａを維持するように調整した。Ｈ2ガスの吸収が終了し、温度が４０℃以下になったところで、雰囲気を窒素ガスに置換して試料を回収した。得られた多孔質塊状反応生成物は、５ｃｍ以下に崩壊していることが確認された。
【００４９】
［第２工程］
崩壊後の多孔質塊状反応生成物を電気炉に装入し、炉内をロータリーポンプで真空引きしてから、アンモニア分圧が０．３３のアンモニア−水素混合ガスを流通させて昇温し、４５０℃で４００分間保持することによって窒化し、その後、窒素ガスに切り替えて室温まで冷却した。
【００５０】
回収された反応生成物は、灰色と緑色の、１２メッシュ（タイラーメッシュ、目開き１．４１ｍｍ）の篩を通過する粉末となっていた。これらの粉末を、粉末Ｘ線回折装置（Ｃｕ−Ｋα、理学電気株式会社製、Ｒｏｔａｆｌｅｘ ＲＡＤ−γＶＢ、マックスサイエンス社製、ＳＵＮ ＳＰ／ＩＰＸ）により分析したところ、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3化合物粉末と、ＣａＯとからなることが分かった。
【００５１】
［第３工程］
得られた粉末を直ちに純粋中に投入すると、ＣａＯはＣａ（ＯＨ）2となり、灰色と白色のスラリーが得られた。このスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）2懸濁物をデカンテーションによって除去し、合金粉末スラリーを分離した。
【００５２】
次に、得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら、希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に３０分間保持した。かかるスラリーを濾過した後、数回掛水洗浄を行い、２５０℃で真空乾燥することによって、合金粉末を得た。
【００５３】
得られた合金粉末の成分組成を、希土類元素については、セイコー電子工業株式会社製、ＳＰＳ４０００を用いた、誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、窒素については、ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−３３６／Ｓ４０００を用いた不活性ガス−インパルス加熱融解−熱伝導度法で評価した。
【００５４】
また、粉末の結晶構造について、粉末Ｘ線回折装置（Ｃｕ−Ｋα、理学電気株式会社製、Ｒｏｔａｆｌｅｘ ＲＡＤ−γＶＢ、マックスサイエンス社製、ＳＵＮ ＳＰ／ＩＰＸ）によって評価した。
【００５５】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．２質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末であった。
【００５６】
さらに、この合金粉末を樹脂に埋め込んで研磨し、断面を走査型電子顕微鏡（島津製作所株式会社製、ＳｕｐｅｓｃａｎＳＳ−５５０）の反射電子像として観察したところ、図１に示すように、窒化ムラによる濃淡がなく、該合金粉末が均一に窒化されていることが確認された。
【００５７】
この合金粉末を、エタノールを溶媒として、平均粒径２．５μｍまで振動ボールミル粉砕して、磁石粉末とした。得られた磁石粉末の磁気特性について、最大印可磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−３）を用いて測定した。測定では、日本ボンド磁石工業協会ガイドブック、ＢＭＧ−２００５「ボンド磁石の温度係数試験方法」に準じて、１６００ｋＡ／ｍの配向磁界をかけて試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁してから評価した。このときの磁石粉末の密度を７．６７Ｍｇ／ｍ3とした。
【００５８】
その結果、かかる磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は９５１ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は５３２ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００５９】
（実施例２）
金属カルシウム粒として、Ａを７１質量％、Ｂを２９質量％の比率で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００６０】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．２質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は７９７ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は４８１ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００６１】
（実施例３）
金属カルシウム粒として、Ａを７３質量％、Ｂを２７質量％の比率で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００６２】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．１質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は８２１ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は４９０ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００６３】
（実施例４）
金属カルシウム粒として、Ａを７２質量％、Ｂを１４質量％、Ｃを１４質量％の比率で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００６４】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．３質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は８０９ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は４８３ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００６５】
（実施例５）
金属カルシウム粒として、Ａを９０質量％、Ｂを７質量％、Ｃを３質量％の比率で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００６６】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．２質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は９２４ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は５２１ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００６７】
（実施例６）
金属カルシウム粒として、Ａを８０質量％、Ｂを５質量％、Ｃを１５質量％の比率で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００６８】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．１質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は８８６ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は４９９ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００６９】
（実施例７）
第２工程において、窒化に用いたアンモニア−水素混合ガスを高純度窒素ガス（Ｎ純度９９．９９９５％）に替えて、４３０℃で２０時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００７０】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．１質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．０質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は８９８ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は５０３ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００７１】
（実施例８）
還元剤として、金属カルシウム粒の代わりに、８メッシュ（タイラーメッシュ、目開き２．３６ｍｍ）の篩下であって、３２メッシュ（同、目開き５００μｍ）の篩上である水素化カルシウム３５４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００７２】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．３質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．５質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は８８８ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は４７３ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００７３】
（比較例１）
金属カルシウム粒として、金属カルシウム粒Ｂを１００％用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００７４】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．５質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．４質量％Ｎ合金粉末であった。この合金粉末について、実施例１と同様に、樹脂に埋め込んで研磨し、断面を走査型電子顕微鏡の反射電子像として観察したところ、図２に示すように、未窒化相に対応する白色部が多く、窒化ムラが存在しており、該合金粉末の窒化が不均一であることが確認された。
【００７５】
また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は６４８ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は３４７ｋＡ／ｍであった。
【００７６】
（比較例２）
金属カルシウム粒として、金属カルシウム粒Ｃを１００％用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００７７】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２２．９質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．１質量％Ｎ合金粉末であった。この合金粉末について、実施例１と同様に、樹脂に埋め込んで研磨し、断面を走査型電子顕微鏡の反射電子像として観察したところ、図３に示すように、合金中にＳｍが拡散していないＦｅ相が残留していることが確認された。
【００７８】
また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は４５１ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は１５３ｋＡ／ｍであった。
【００７９】
（比較例３）
金属カルシウム粒として、Ａを６８質量％、Ｂを９質量％、Ｃを２３質量％の比率で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００８０】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．１質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．１質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は５９２ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は３８６ｋＡ／ｍであった。
【００８１】
（比較例４）
金属カルシウム粒として、Ａを６５質量％、Ｂを３０質量％、Ｃを５質量％の比率で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００８２】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．３質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．４質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は７２３ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は４０１ｋＡ／ｍであった。
【００８３】
（比較例５）
還元剤として、金属カルシウム粒の代わりに、３２メッシュ（タイラーメッシュ、目開き５００μｍ）の篩下である水素化カルシウム３８４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００８４】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２２．８質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．０質量％Ｎ合金粉末であった。この合金粉末について、実施例１と同様に、樹脂に埋め込んで研磨し、断面を走査型電子顕微鏡の反射電子像として観察したところ、合金中にＳｍが拡散していないＦｅ相が残留していることが確認された。
【００８５】
また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は４３９ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は１３７ｋＡ／ｍであった。
【００８６】
（比較例６）
金属カルシウム粒として、４メッシュ（タイラーメッシュ、目開き４．７５ｍｍ）の篩下のものであって、さらなる分級を行わなかったものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００８７】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．３質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は７１１ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は４１８ｋＡ／ｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、実施例１の希土類−鉄−窒素系合金粉末の断面の走査型電子顕微鏡の反射電子像を示す写真である。
【図２】図２は、比較例１の希土類−鉄−窒素系合金粉末の断面の走査型電子顕微鏡の反射電子像像を示す写真である。
【図３】図３は、比較例２の希土類−鉄−窒素系合金粉末の断面の走査型電子顕微鏡の反射電子像像を示す写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法に関し、特に、還元拡散法を用いた希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ（サマリウム−鉄−窒素）系磁石に代表される希土類−鉄−窒素系磁石は、高性能かつ安価な磁石として知られている。このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末は、Ｓｍ2Ｆｅ17ＮX（ｘ＝３）で構成されることによって、最大の飽和磁化を示すとされている（非特許文献１参照）。
【０００３】
従来、希土類−鉄−窒素系合金粉末は、溶解法や還元拡散法により得た希土類−鉄合金を窒化することで得られる。例えば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の場合、溶解法では、高周波炉、アーク炉などにより、ＦｅとＳｍ（金属）からＳｍ−Ｆｅ合金を作製する。また、還元拡散法では、ＦｅあるいはＦｅ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3などと還元剤であるＣａを混合加熱処理することにより、Ｓｍ−Ｆｅ合金を作製する。これらにより得られた母合金を窒化して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末が得られる。
【０００４】
このうち、還元拡散法によるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法について、酸化サマリウム粉末と鉄粉末と粒状金属カルシウムとを混合し、不活性ガス雰囲気中で加熱することによって、テルミット反応により、酸化サマリウムを還元して、Ｆｅに拡散させることにより（Ｓｍ2Ｏ3＋１７Ｆｅ＋３Ｃａ→Ｓｍ2Ｆｅ17＋３ＣａＯ）、反応生成物であるＳｍ2Ｆｅ17合金粉末を得て、反応副生成物であるＣａＯを湿式処理により分離除去し、乾燥を行った後、アンモニアと水素の混合雰囲気中で加熱することにより、Ｓｍ2Ｆｅ17合金粉末を窒化することが、非特許文献２に示されている。
【０００５】
また、希土類酸化物粉末を還元して、遷移金属に拡散させる還元工程に引き続き、反応生成物を、Ｎを含有する雰囲気中で熱処理し、希土類−遷移金属合金粉末を窒化する工程を行った後、湿式処理により反応副生成物を除去し、所望の磁気特性を有する希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を得る方法が、特許文献１〜４に記載されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、希土類酸化物粉末と、遷移金属粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および、これらの水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合し、この混合物を不活性雰囲気中で９００〜１２００℃に加熱し、反応生成物を窒素雰囲気中において３００〜６００℃の温度に保持して窒化した後、湿式処理を行う方法が開示されている。
【０００７】
これらの方法のいずれにおいても、得られた希土類−鉄−窒素系合金粉末を平均粒径１０μｍ以下に粉砕することによって、優れた磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造することが可能である。
【０００８】
このような還元拡散法で得られる反応生成物は、一般に、数ｃｍから数十ｃｍの大きさである。このような大きさの反応生成物を、窒素を含有する雰囲気中で、そのまま熱処理すると、雰囲気ガスが反応生成物の内部まで拡散せずに、反応生成物のバルクの表面近傍と内部とで窒化の度合いが異なって、湿式処理後に得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末の磁気特性にばらつきが生ずることが予想されたが、実際には、比較的均一な窒化がなされている。これは、反応生成物が多孔質であり、その孔を通って窒素を含有する雰囲気ガスが、反応生成物の内部まで拡散できているためである。
【０００９】
しかしながら、近年の電気・電子機器の小型化、高効率化に伴い、より小型で高効率な希土類ボンド磁石が求められている。その実現には、より高い磁気特性を示す磁石合金粉末が要求される。
【００１０】
このため、希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法において、さらなる均一な窒化を達成するための試みがなされている。例えば、特許文献５〜７には、原料混合物に対して還元拡散処理を行い、その後、引き続き窒化処理を行ってから湿式処理を行うにあたり、還元拡散処理を終了してから還元物に水素処理を行い崩壊させ、活性な合金粉粒子を表出させることにより、均一に窒化する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平５−１４８５１７号公報
【特許文献２】特開平５−２７１８５２号公報
【特許文献３】特開平５−２７９７１４号公報
【特許文献４】特開平６−２１２３４２号公報
【特許文献５】特開２００８−１９５３号公報
【特許文献６】特開２００７−８４９１８号公報
【特許文献７】特開２００７−１１９９０９号公報
【非特許文献１】T. Iriyama, IEEE TRANSSACTIONS ON MAGNETICS, Vol. 28, No. 5 (1992)
【非特許文献２】「還元拡散法で製造するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系異方性ボンド磁石」（石川 尚、日刊工業新聞社、「工業材料」１９９８年１２号、第４５〜４８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、より高い磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末を得るために、還元拡散法により得られた反応生成物を均一に窒化するための試みが種々行われている。
【００１２】
本発明も、さらに優れた保磁力（ＨｃＪ）と角形性（Ｈｋ）を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末を提供することを目的としている。特に、本発明は、このような優れた磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末を収率よく、低コストで得ることができる製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、希土類酸化物粉末および鉄粉末を含む原料粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを混合した後、希土類酸化物粉末を還元して希土類元素を鉄に拡散させて、希土類−鉄系合金粒子と副生成物とを含有する多孔質塊状反応生成物を得る第１工程と、得られた多孔質塊状反応生成物を、窒素を含有する雰囲気中で熱処理して、希土類−鉄系合金粒子を窒化して、希土類−鉄−窒素系合金粉末と前記副生成物との混合粉末を得る第２工程と、湿式処理により、前記混合粉末から前記副生成物を除去して、希土類−鉄−窒素系合金粉末を分離する第３工程と、を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法に係る。
【００１４】
特に、本発明では、前記還元剤として、４．７５ｍｍ以下の粒径を有し、７０質量％以上が０．５ｍｍを超え、２．５ｍｍ以下である粒径を有するものを用いることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明では、前記還元剤は金属カルシウム粒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法によれば、保磁力（ＨｃＪ）および角形性（Ｈｋ）に優れた希土類−鉄−窒素系合金粉末を収率よく、かつ、低コストで製造すること可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者は、還元拡散工程、窒化工程および湿式処理工程からなる還元拡散法による希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法について、かかる方法で得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末の磁気特性をさらに高めるために、鋭意検討を行った。
【００１８】
かかる製造方法において、還元剤として金属カルシウムを用いた場合、第１工程である還元拡散工程が終了した時点で得られる多孔質塊状反応生成物を観察すると、主として還元拡散反応で生成した希土類−鉄系合金粒子と、還元により生成された副生成物であるＣａＯとから構成されている。
【００１９】
これを、さらに詳細に観察したところ、希土類−鉄系合金粒子が密集している部分と、希土類−鉄系合金粒子はわずかで、副生成物であるＣａＯがほとんどを占める部分とが存在しており、このうち、希土類−鉄系合金粒子が密集している部分では、個々の粒子が概ね独立して存在している部分もあるが、多くの部分では、それぞれの粒子が焼結してネットワークを形成しているとの知見が得られた。
【００２０】
第１工程で得られる多孔質塊状反応生成物は、その多孔質性により、窒化工程である第２工程で窒素を含む反応雰囲気ガスが内部まで拡散可能ではあるが、希土類−鉄系合金粒子とＣａＯの分布が上述のように不均一であると、焼結により密集した部分内における希土類−鉄系合金粒子の窒化の均一性に影響を及ぼすものと考えられる。
【００２１】
なお、上記の説明は、還元剤として金属カルシウムを用いた一般的な場合を例にしているが、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの水素化物を用いた場合にも同様のことがいえる。
【００２２】
本発明者は、かかる知見に基づいて、多孔質塊状反応生成物における希土類−鉄系合金粒子と副生成物の分布に対する還元剤の粒度の影響を鋭意検討することにより、本発明を完成したものである。
【００２３】
以下、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、基本的に、（１）希土類酸化物粉末および鉄粉末を含む原料粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを混合した後、希土類酸化物粉末を還元して希土類元素を鉄に拡散させて、希土類−鉄系合金粒子と副生成物とを含有する多孔質塊状反応生成物を得る第１工程と、（２）得られた多孔質塊状反応生成物を、窒素を含有する雰囲気中で熱処理して、希土類−鉄系合金粒子を窒化して、希土類−鉄−窒素系合金粉末と前記副生成物との混合粉末を得る第２工程と、（３）湿式処理により、前記混合粉末から前記副生成物を除去して、希土類−鉄−窒素系合金粉末を分離する第３工程と、を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法に係る点で、従来と同様である。
【００２４】
特に、本発明では、還元剤として用いられる、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの水素化物の粒度を調整する点にある。よって、以下の説明では、本発明の特徴を中心に説明する。
【００２５】
［還元剤の粒度の影響］
本発明では、第１工程で用いる還元剤として、４．７５ｍｍ以下の粒径を有し、７０質量％以上が０．５ｍｍを超え、２．５ｍｍ以下である粒径を有するものを用いることを特徴とする。
【００２６】
還元剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および、これらの水素化物のいずれか、ないしはこれらの混合物を用いることができるが、従来、取扱いの安全性およびコストの観点から、４メッシュ（タイラーメッシュ、目開き４．７５ｍｍ）以下、ないしは５メッシュ（タイラーメッシュ、目開き４．００ｍｍ）以下に篩い分級した粒状金属カルシウム（Ｃａ）が一般的に用いられている（特許文献５〜７参照）。
【００２７】
４メッシュ以下に篩い分級された粒状金属カルシウムについて、さらに篩い分級を行い、還元剤の粒度の影響を検討したところ、以下の知見が得られた。
【００２８】
すなわち、還元剤の粒度が２．５ｍｍ以下であって、かつ、０．５ｍｍを超える場合には、第１工程で得られる多孔質塊状反応生成物において、希土類−鉄系合金粒子が密集する部分と粗になる部分がなくなり、希土類−鉄系合金粒子と副生成物であるＣａＯが均一に分散した状態となる。また、希土類−鉄系合金粒子同士が独立しており、焼結によりネットワークを形成している部分が少なくなる。
【００２９】
かかる多孔質塊状反応生成物を用いることにより、第２工程において、希土類−鉄系合金粒子に対する窒化が極めて均一に行われる。よって、湿式処理工程である第３工程後に最終的に得られる希土類−鉄系合金粉末においても、各粒子の窒化の均一性が良好であり、その保磁力（ＨｃＪ）と角形性（Ｈｋ）を高めることが可能となる。
【００３０】
これに対して、還元剤として、その粒度が２．５ｍｍを超えるもののみを用いた場合には、第１工程で得られる多孔質塊状反応生成物において、希土類−鉄系合金粒子が密集した部分と粗に存在する部分とが混在するようになる。また、希土類−鉄系合金粒子が密集した部分において、粒子同士が焼結によりネットワークを形成する。
【００３１】
かかる場合、第２工程において、この密集部分内において粒子間で窒化に不均一が生ずることになり、希土類−鉄系合金粒子間における窒化の均一性が劣ることになる。よって、第２工程後に得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末において、十分に窒化された粒子と未窒化相を含む粒子が混在してしまい、その保磁力（ＨｃＪ）と角形性（Ｈｋ）に影響を及ぼすこととなる。
【００３２】
一方、還元剤として、その粒度が０．５ｍｍ以下のもののみを用いた場合には、第１工程で得られる多孔質塊状反応生成物において、希土類−鉄系合金粒子と、副生成物であるＣａＯ以外に、希土類リッチな粒子が存在してしまう。また、希土類−鉄系合金粒子内においても、十分に希土類が拡散しなかったことに起因すると考えられる未拡散鉄相が存在してしまう。このため、最終的に得られる希土類−鉄系合金粉末における保磁力（ＨｃＪ）と角形性（Ｈｋ）が大きく低下してしまうこととなる。
【００３３】
なお、還元剤のすべてが、粒度が２．５ｍｍ以下であって、かつ、０．５ｍｍを超えるものである必要はない。ただし、かかる粒度のものが、全体の７０質量％未満となると、残りの３０質量％以上の還元剤の粒度の影響が反映した組織を有する多孔質塊状反応生成物となり、最終的に得られる合金粉末の保磁力（ＨｃＪ）と角形性（Ｈｋ）が低下することとなる。
【００３４】
本発明においては、原料、各工程における手段、処理条件などについては、従来の還元拡散法を用いた製造方法に基づいて、適宜選択することができる。
【００３５】
例えば、本発明において用いられる希土類酸化物粉末は、特に制限されない。Ｓｍは、希土類−鉄−窒素系磁石粉末に対して高い保磁力および角形性という優れた磁石特性をもたらすことから、本発明は、特に、Ｓｍを含む希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造に好適に適用される。
【００３６】
また、本発明における原料粉末には、希土類酸化物粉末および鉄粉末のほか、適宜、鉄酸化物粉末、コバルト源などを含みうる。また、保磁力および角形性を高めるための添加元素、崩壊促進剤を原料粉末に添加して、共に混合してもよい。
【００３７】
また、第２工程における窒化処理の前に、多孔質塊状反応生成物に水素処理を施して、水素を吸収させて、該反応生成物を崩壊させてもよい。
【００３８】
本発明により得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末は、還元剤として金属カルシウムを用いた場合、菱面体晶Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有するが、他の結晶構造を有する合金粉末を製造する場合にも、本発明は好適に適用できる。
【００３９】
かかる希土類−鉄−窒素系合金粉末は、適宜、熱処理などを施した後、粒径１０μｍ以下に粉砕され、希土類−鉄−窒素系磁石粉末として供される。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
還元剤として金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％）を用いた。かかる金属カルシウム粒を、最初に、４メッシュ（タイラーメッシュ、目開き４．７５ｍｍ）の篩下のものについて、さらに、以下のように分級した。
【００４２】
・「金属カルシウム粒Ａ」：８メッシュ（タイラーメッシュ、目開き２．３６ｍｍ）の篩下であって、３２メッシュ（同、目開き５００μｍ）の篩上であるもの。
【００４３】
・「金属カルシウム粒Ｂ」：７メッシュ（同、目開き２．８０ｍｍ）の篩上であるもの。
【００４４】
・「金属カルシウム粒Ｃ」：３２メッシュ（同、目開き５００μｍ）の篩下であるもの。
【００４５】
原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０μｍ〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）２０７１ｇと、粒径が０．１μｍ〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ2Ｏ3純度９９．５％）８８０ｇを秤量した。還元剤として、前記分級した金属カルシウムのうち、金属カルシウム粒Ａ３３６ｇを用いて（Ａを１００％）、前記原料粉末とミキサーで混合して、混合物を得た。
【００４６】
［第１工程］
得られた混合物を、直径１０ｃｍで高さが２５ｃｍの鉄製ルツボに投入し、さらに、このルツボをステンレススチール反応容器に入れてから電気炉に装入した。
【００４７】
この容器内をロータリーポンプで真空引きしてＡｒガスに置換した後、Ａｒガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１０８０℃まで昇温し、４時間保持した。その後、Ａｒガスを流したまま室温まで冷却した。
【００４８】
次に、反応容器から取り出した多孔質塊状反応生成物を可及的速やかに別のステンレススチール容器に投入し、この容器内をロータリーポンプで真空引きして、ゲージ圧２０ｋＰａまでＨ2ガスに置換したところ、該反応生成物は発熱しながらＨ2ガスを吸収した。なお、この際、容器内の圧力がゲージ圧１０ｋＰａ〜２０ｋＰａを維持するように調整した。Ｈ2ガスの吸収が終了し、温度が４０℃以下になったところで、雰囲気を窒素ガスに置換して試料を回収した。得られた多孔質塊状反応生成物は、５ｃｍ以下に崩壊していることが確認された。
【００４９】
［第２工程］
崩壊後の多孔質塊状反応生成物を電気炉に装入し、炉内をロータリーポンプで真空引きしてから、アンモニア分圧が０．３３のアンモニア−水素混合ガスを流通させて昇温し、４５０℃で４００分間保持することによって窒化し、その後、窒素ガスに切り替えて室温まで冷却した。
【００５０】
回収された反応生成物は、灰色と緑色の、１２メッシュ（タイラーメッシュ、目開き１．４１ｍｍ）の篩を通過する粉末となっていた。これらの粉末を、粉末Ｘ線回折装置（Ｃｕ−Ｋα、理学電気株式会社製、Ｒｏｔａｆｌｅｘ ＲＡＤ−γＶＢ、マックスサイエンス社製、ＳＵＮ ＳＰ／ＩＰＸ）により分析したところ、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3化合物粉末と、ＣａＯとからなることが分かった。
【００５１】
［第３工程］
得られた粉末を直ちに純粋中に投入すると、ＣａＯはＣａ（ＯＨ）2となり、灰色と白色のスラリーが得られた。このスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）2懸濁物をデカンテーションによって除去し、合金粉末スラリーを分離した。
【００５２】
次に、得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら、希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に３０分間保持した。かかるスラリーを濾過した後、数回掛水洗浄を行い、２５０℃で真空乾燥することによって、合金粉末を得た。
【００５３】
得られた合金粉末の成分組成を、希土類元素については、セイコー電子工業株式会社製、ＳＰＳ４０００を用いた、誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、窒素については、ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−３３６／Ｓ４０００を用いた不活性ガス−インパルス加熱融解−熱伝導度法で評価した。
【００５４】
また、粉末の結晶構造について、粉末Ｘ線回折装置（Ｃｕ−Ｋα、理学電気株式会社製、Ｒｏｔａｆｌｅｘ ＲＡＤ−γＶＢ、マックスサイエンス社製、ＳＵＮ ＳＰ／ＩＰＸ）によって評価した。
【００５５】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．２質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末であった。
【００５６】
さらに、この合金粉末を樹脂に埋め込んで研磨し、断面を走査型電子顕微鏡（島津製作所株式会社製、ＳｕｐｅｓｃａｎＳＳ−５５０）の反射電子像として観察したところ、図１に示すように、窒化ムラによる濃淡がなく、該合金粉末が均一に窒化されていることが確認された。
【００５７】
この合金粉末を、エタノールを溶媒として、平均粒径２．５μｍまで振動ボールミル粉砕して、磁石粉末とした。得られた磁石粉末の磁気特性について、最大印可磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−３）を用いて測定した。測定では、日本ボンド磁石工業協会ガイドブック、ＢＭＧ−２００５「ボンド磁石の温度係数試験方法」に準じて、１６００ｋＡ／ｍの配向磁界をかけて試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁してから評価した。このときの磁石粉末の密度を７．６７Ｍｇ／ｍ3とした。
【００５８】
その結果、かかる磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は９５１ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は５３２ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００５９】
（実施例２）
金属カルシウム粒として、Ａを７１質量％、Ｂを２９質量％の比率で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００６０】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．２質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は７９７ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は４８１ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００６１】
（実施例３）
金属カルシウム粒として、Ａを７３質量％、Ｂを２７質量％の比率で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００６２】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．１質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は８２１ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は４９０ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００６３】
（実施例４）
金属カルシウム粒として、Ａを７２質量％、Ｂを１４質量％、Ｃを１４質量％の比率で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００６４】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．３質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は８０９ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は４８３ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００６５】
（実施例５）
金属カルシウム粒として、Ａを９０質量％、Ｂを７質量％、Ｃを３質量％の比率で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００６６】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．２質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は９２４ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は５２１ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００６７】
（実施例６）
金属カルシウム粒として、Ａを８０質量％、Ｂを５質量％、Ｃを１５質量％の比率で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００６８】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．１質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は８８６ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は４９９ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００６９】
（実施例７）
第２工程において、窒化に用いたアンモニア−水素混合ガスを高純度窒素ガス（Ｎ純度９９．９９９５％）に替えて、４３０℃で２０時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００７０】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．１質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．０質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は８９８ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は５０３ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００７１】
（実施例８）
還元剤として、金属カルシウム粒の代わりに、８メッシュ（タイラーメッシュ、目開き２．３６ｍｍ）の篩下であって、３２メッシュ（同、目開き５００μｍ）の篩上である水素化カルシウム３５４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００７２】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．３質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．５質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は８８８ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は４７３ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末であった。
【００７３】
（比較例１）
金属カルシウム粒として、金属カルシウム粒Ｂを１００％用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００７４】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．５質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．４質量％Ｎ合金粉末であった。この合金粉末について、実施例１と同様に、樹脂に埋め込んで研磨し、断面を走査型電子顕微鏡の反射電子像として観察したところ、図２に示すように、未窒化相に対応する白色部が多く、窒化ムラが存在しており、該合金粉末の窒化が不均一であることが確認された。
【００７５】
また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は６４８ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は３４７ｋＡ／ｍであった。
【００７６】
（比較例２）
金属カルシウム粒として、金属カルシウム粒Ｃを１００％用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００７７】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２２．９質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．１質量％Ｎ合金粉末であった。この合金粉末について、実施例１と同様に、樹脂に埋め込んで研磨し、断面を走査型電子顕微鏡の反射電子像として観察したところ、図３に示すように、合金中にＳｍが拡散していないＦｅ相が残留していることが確認された。
【００７８】
また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は４５１ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は１５３ｋＡ／ｍであった。
【００７９】
（比較例３）
金属カルシウム粒として、Ａを６８質量％、Ｂを９質量％、Ｃを２３質量％の比率で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００８０】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．１質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．１質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は５９２ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は３８６ｋＡ／ｍであった。
【００８１】
（比較例４）
金属カルシウム粒として、Ａを６５質量％、Ｂを３０質量％、Ｃを５質量％の比率で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００８２】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．３質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．４質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は７２３ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は４０１ｋＡ／ｍであった。
【００８３】
（比較例５）
還元剤として、金属カルシウム粒の代わりに、３２メッシュ（タイラーメッシュ、目開き５００μｍ）の篩下である水素化カルシウム３８４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００８４】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２２．８質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．０質量％Ｎ合金粉末であった。この合金粉末について、実施例１と同様に、樹脂に埋め込んで研磨し、断面を走査型電子顕微鏡の反射電子像として観察したところ、合金中にＳｍが拡散していないＦｅ相が残留していることが確認された。
【００８５】
また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は４３９ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は１３７ｋＡ／ｍであった。
【００８６】
（比較例６）
金属カルシウム粒として、４メッシュ（タイラーメッシュ、目開き４．７５ｍｍ）の篩下のものであって、さらなる分級を行わなかったものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金粉末および磁石粉末を順次得た。
【００８７】
得られた合金粉末は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する、２３．３質量％Ｓｍ−残部Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末であった。また、得られた磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は７１１ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）は４１８ｋＡ／ｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、実施例１の希土類−鉄−窒素系合金粉末の断面の走査型電子顕微鏡の反射電子像を示す写真である。
【図２】図２は、比較例１の希土類−鉄−窒素系合金粉末の断面の走査型電子顕微鏡の反射電子像像を示す写真である。
【図３】図３は、比較例２の希土類−鉄−窒素系合金粉末の断面の走査型電子顕微鏡の反射電子像像を示す写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物粉末および鉄粉末を含む原料粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを混合した後、希土類酸化物粉末を還元して希土類元素を鉄に拡散させて、希土類−鉄系合金粒子と副生成物とを含有する多孔質塊状反応生成物を得る第１工程と、
得られた多孔質塊状反応生成物を、窒素を含有する雰囲気中で熱処理して、希土類−鉄系合金粒子を窒化して、希土類−鉄−窒素系合金粉末と前記副生成物との混合粉末を得る第２工程と、
湿式処理により、前記混合粉末から前記副生成物を除去して、希土類−鉄−窒素系合金粉末を分離する第３工程と、
を有する、希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法において、
前記還元剤として、４．７５ｍｍ以下の粒径を有し、かつ、７０質量％以上が０．５ｍｍを超え、２．５ｍｍ以下である粒径を有するものを用いることを特徴とする、希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤は、金属カルシウム粒であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法。
【請求項１】
希土類酸化物粉末および鉄粉末を含む原料粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを混合した後、希土類酸化物粉末を還元して希土類元素を鉄に拡散させて、希土類−鉄系合金粒子と副生成物とを含有する多孔質塊状反応生成物を得る第１工程と、
得られた多孔質塊状反応生成物を、窒素を含有する雰囲気中で熱処理して、希土類−鉄系合金粒子を窒化して、希土類−鉄−窒素系合金粉末と前記副生成物との混合粉末を得る第２工程と、
湿式処理により、前記混合粉末から前記副生成物を除去して、希土類−鉄−窒素系合金粉末を分離する第３工程と、
を有する、希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法において、
前記還元剤として、４．７５ｍｍ以下の粒径を有し、かつ、７０質量％以上が０．５ｍｍを超え、２．５ｍｍ以下である粒径を有するものを用いることを特徴とする、希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤は、金属カルシウム粒であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−７０７７７（Ｐ２０１０−７０７７７Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３６５１６（Ｐ２００８−２３６５１６）
【出願日】平成２０年９月１６日（２００８．９．１６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１６日（２００８．９．１６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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