希土類含有ゼオライトと低減された量の貴金属とを含む触媒を用いたアルキル化方法
希土類含有ゼオライトおよび水素化金属を含む固体酸触媒を利用した、改善されたアルキル化方法を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アルキル化という用語は、芳香族または飽和の炭化水素等のアルキル化可能化合物の、オレフィン等のアルキル化剤との反応を指す。この反応は、例えばイソブタンを、２〜６個の炭素原子を含有するオレフィンでアルキル化することにより、高いオクタン価を有し、ガソリンの沸点範囲内であるアルキレートを得ることを可能にするので、この反応は興味深い。真空ガス油および常圧残油等のより重質な石油の画分をクラッキングすることにより得られるガソリンとは異なり、アルキル化により得られるガソリンは、硫黄および窒素等の汚染物質を本質的に含まないので、清浄な燃焼特性を有する。高いオクタン価が表すその高いアンチノック特性により、芳香族化合物または鉛等の、環境に有害なアンチノック化合物を添加する必要が低減される。また、ナフサを改質することにより、またはより重質な石油の画分をクラッキングすることにより得られるガソリンとは異なり、アルキレートが含有する芳香族化合物またはオレフィンはあるとしても少ししかなく、アルキレートにより環境面でのさらなる有利がもたらされる。
【背景技術】
【０００２】
アルキル化反応は、酸により触媒される。従来のアルキル化工程の設備は、硫酸およびフッ化水素酸等の液体酸触媒を利用している。このような液体酸触媒の使用には、広範囲の問題を伴う。例えば、硫酸およびフッ化水素酸は両方とも腐食性が高いので、使用される設備は厳しい運転要件を満たさなければならない。生成した燃料中に腐食性の高い材料が存在することは好ましくないので、残留した酸をアルキレートから除去しなければならない。また、液体の相分離を行わなければならないので、この工程は複雑で高価である。さらに、フッ化水素等の毒性物質が環境に放たれるおそれが常にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、希土類含有ゼオライトと、先行技術と比べて低減された量の貴金属とを含む固体酸触媒を利用した、改善されたアルキル化方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】本発明の触媒配合物のＲＯＮへの影響を示す。白金含有率を、０．０５重量％〜０．３５重量％の間で変化させた。すべての試験触媒には、約７０重量％のゼオライトが含まれていた。この触媒は約５重量％の希土類を含有する。重量空間速度を計算したところ、約０．２であり、反応器に供給されたイソブタンおよびオレフィンのイソブタン−オレフィン比を計算したところ、約２４であった。この結果は、ＲＯＮが、約０．１５〜０．２０重量％のＰｔ含有率を上回って変化することはほとんどないことを示している。約０．１５重量％未満のＰｔ含有率で、ＲＯＮのより著しい減少が観測される。
【図２】希土類を含有しないゼオライトを含む触媒の貴金属含有率を変化させると、触媒性能は、貴金属含有率が減少するにつれて、はるかにより急速に悪化し、約０．３５重量％の貴金属含有率で最適となり、これは、ゼオライトが希土類を含むときに必要とされる含有率よりはるかに高いことを示している。重量空間速度を計算すると、約０．１３であり、反応器に供給されたイソブタンおよびオレフィンのイソブタン−オレフィン比を計算すると、約３０であった。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
この触媒の水含有率は、約１．５重量％〜約６重量％の範囲であり、ある実施形態において、それは、約１．８重量％〜約４重量％の範囲であり、別の実施形態において、それは、約２重量％〜約３重量％の範囲である。この触媒の水含有率は、アルキル化工程において使用中の触媒の水含有率として定義され、６００℃において触媒を２時間加熱した際の重量減少を判定することにより測定される（強熱減量、すなわちＬＯＩ６００）。
【０００６】
この触媒は水素化金属を含む。適切な水素化金属の例は、周期表のＶＩＩＩ族の金属等の遷移金属、およびそれらの混合物である。これらの中で、周期表のＶＩＩＩ族の貴金属、特に白金、パラジウム、およびそれらの混合物が特に好ましい。しかし、貴金属は、それらの高いコストのために経済的な不利を有している。触媒中に存在する水素化金属の量は、その性質次第である。水素化金属が、周期表のＶＩＩＩ族の貴金属である場合、この触媒は、約０．０１〜約２重量％の範囲内で金属を含有する。希土類、または希土類の混合物を用いて、触媒の固体酸成分を修飾することにより、以下に記載のように、貴金属の量を最適化できることを見出した。ある実施形態において、貴金属の最適量は、約０．１０重量％〜約０．３５重量％の間の範囲である。別の場合には、貴金属の最適量は、約０．１５重量％〜０．３０重量％の間の範囲である。なお別の場合には、貴金属の最適量は、約０．１５重量％〜０．２５重量％の間の範囲である。
【０００７】
この触媒は固体酸をさらに含む。固体酸の例は、ゼオライトベータ、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、モルデナイト、Ｈ−Ｙ−ゼオライトおよびＵＳＹ−ゼオライトを包含するＸ−ゼオライトおよびＹ−ゼオライト等のフォージャサイト等のゼオライト、シリカアルミナ等の非ゼオライト固体酸、ジルコニウム、チタンまたはスズの硫酸化酸化物等の硫酸化酸化物、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、リン等の混合酸化物、ならびに塩素化酸化アルミニウムまたは粘土である。好ましい固体酸は、モルデナイト、ゼオライトベータ、ＨＹゼオライトおよびＵＳＹゼオライトを包含するＸ−ゼオライトおよびＹ−ゼオライト等のフォージャサイトを包含するゼオライトである。固体酸の混合物を用いることもできる。ある実施形態において、固体酸は、２４．７２〜約２５．００オングストロームの単位セルサイズ（ａ０）をもつフォージャサイトであり、別の実施形態において、固体酸は、２４．３４〜２４．７２オングストロームの単位セルサイズをもつＹ−ゼオライトである一方で、別の場合において、固体酸は、２４．４２〜２４．５６オングストロームの単位セルサイズをもつＹ−ゼオライトである。なお別の実施形態において、固体酸は、２４．５６〜２４．７２オングストロームの単位セルサイズをもつＹ−ゼオライトである。
【０００８】
触媒の固体酸成分は、希土類、または希土類の混合物、すなわち、ランタニド系列から選択される元素を含む。ある実施形態において、希土類は、約０．５重量％〜約３２重量％の範囲である。別の場合において、希土類は、約２重量％〜約９重量％の範囲である。なお別の場合において、希土類は、約４重量％〜約６重量％の範囲である。
【０００９】
従来の手段により、（１種または複数の）希土類元素と交換して固体酸成分にすることができる。ある実施形態において、固体酸成分は、ランタンと交換したＹ−ゼオライトである。
【００１０】
この触媒は、マトリックス材料をさらに含むことができる。適切なマトリックス材料の例は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、粘土、およびそれらの混合物である。アルミナを含むマトリックス材料が一般に好ましい。ある実施形態において、この触媒は、触媒中に存在する固体酸およびマトリックス材料の全重量に基づいて、固体酸約２重量％〜約９８重量％、およびマトリックス材料約９８重量％〜約２重量％を含む。別の実施形態において、この触媒は、触媒中に含有される固体酸およびマトリックス材料の全重量に基づいて、固体酸約１０重量％〜約９０重量％、およびマトリックス材料約９０重量％〜約１０重量％を含む。別の実施形態において、この触媒は、マトリックス材料約１０重量％〜約８０重量％、および残余の固体酸を含む。なお別の実施形態において、この触媒は、触媒中に含有される固体酸およびマトリックス材料の全重量に基づいて、マトリックス材料約１０重量％〜約４０重量％、および残余の固体酸を含む。
【００１１】
この触媒は、好ましくはハロゲン成分を含有しない。
【００１２】
ある実施形態において、この触媒は、（ｉ）（本明細書において「マクロ孔」として定義される）約４０〜約８０００ｎｍの直径をもつ触媒細孔内の容積と、（ｉｉ）この触媒粒子の特定長さとの間の比が、約０．０１〜約０．９０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）の範囲内であり、この触媒が少なくとも０．２０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する触媒粒子を含む。
【００１３】
触媒粒子の特定長さは、この触媒粒子の固体部分の幾何学的容積と幾何学的表面との間の比として定義される。幾何学的容積および幾何学的表面の測定は、当業者に既知であり、例えばＤＥ２３５４５５８に記載のように行われ得る。
【００１４】
マクロ孔容積および全細孔容積は、直径３．６〜８０００ｎｍの細孔を対象とするＷａｓｈｂｕｒｎの式に基づいて水銀圧入により測定される。
【００１５】
ある実施形態において、マクロ孔内の容積と特定長さとの間の比は、約０．２０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）超、別の場合において約０．３０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）超である。なお別の実施形態において、この比は、約０．４０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）超であるが、約０．８０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）未満である。
【００１６】
ある実施形態において、この触媒は、少なくとも約０．２３ｍｌ／ｇ、別の場合において少なくとも約０．２５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。
【００１７】
ある実施形態において、この触媒粒子は、少なくとも約０．１０ｍｍ、別の場合において少なくとも約０．１６ｍｍ、なお別の場合において少なくとも約０．２０ｍｍの特定長さを有する。ある実施形態において、特定長さの上限は、約２．０ｍｍ、別の場合において約１．０ｍｍ、なお別の場合において約０．６ｍｍにある。
【００１８】
マクロ孔内の細孔容積は、この触媒のある実施形態において少なくとも約０．０５ｍｌ／ｇ、別の場合において少なくとも約０．０８ｍｌ／ｇである。ある実施形態において、マクロ孔内の細孔容積の上限は、約０．３０ｍｌ／ｇ未満、別の場合において約０．２５ｍｌ／ｇ未満である。
【００１９】
この触媒の粒子は、球、円柱、輪、ならびに対称または非対称の多葉形、例えば三つ葉および四つ葉を包含する、多くの様々な形状を有することができる。
【００２０】
ある実施形態において、この触媒粒子は、少なくとも約０．５ｍｍ、別の実施形態において少なくとも約０．８ｍｍ、なお別の実施形態において少なくとも約１．０ｍｍの平均粒径を有する。ある実施形態において、平均粒径の上限は、約１０．０ｍｍに、別の場合において約５．０ｍｍに、なお別の実施形態において約３．０ｍｍにある。
【００２１】
本発明に係る方法で使用される触媒は、水含有率を調節することにより調製される。例えば、固体酸成分をマトリックス材料と混合して、担体粒子を形成し、次いでこの粒子を焼成することができる。水素化の機能を、例えば、水素化金属成分の溶液を担体粒子に含浸させることにより触媒組成物中に組み込むことができる。含浸後に触媒を焼成することができる。
【００２２】
ある実施形態において、この触媒は、水素等の還元ガス中において約２００〜約５００℃の範囲内の温度で還元される。別の実施形態において、この触媒は、約２５０〜約３５０℃の範囲内の温度で還元される。還元を、水含有率の調節前、触媒への水添加後、および／または水含有率を調製する方法として還元を用いることにより行うことができる。ある実施形態において、還元は、水含有率の調節前に行われる。別の場合において、還元は、乾燥した非還元ガス（窒素、ヘリウムおよび空気等）中で触媒を乾燥した後に行われる。
【００２３】
この触媒の水含有率を、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００９２９に記載のような様々な方法により調節することができ、その全体は参照により組み込まれる。このような方法を、以下に方法１、２および３として例示する。
【００２４】
方法１には、触媒を水に曝すことにより触媒のＬＯＩを増加させることが含まれる。このことを、水含有雰囲気、例えば環境条件における空気に、触媒を曝すことにより達成することができる。この方法の実施形態には、所望のＬＯＩに達するまで、還元された触媒を水に曝すこと、所望の水準を上回るＬＯＩに達するまで、還元されていない触媒を水に曝し、次いで触媒を還元することにより所望の水準にＬＯＩを減少させること、所望の水準を上回るＬＯＩに達するまで、還元された触媒を水に曝し、次いで不活性雰囲気または還元雰囲気のいずれかの中で触媒を処理することにより所望の水準にＬＯＩを減少させること、ならびに水素および水を含有する雰囲気の中で触媒を還元することが挙げられる。
【００２５】
方法２には、所望の水準を上回るＬＯＩをもつ、還元されていない触媒を還元することにより、存在する触媒のＬＯＩを所望の水準に減少させることが含まれる。
【００２６】
方法３には、所望の水準を下回るＬＯＩを有する触媒を伴うアルキル化工程を開始し、処理中にアルキル化単位に水を添加することによる、例えば、炭化水素の供給材料に水を添加することによる、水含有雰囲気中で触媒を再生することによる、および／または再生された触媒を水含有雰囲気に曝すことによる、ｉｎ−ｓｉｔｕでの水添加が含まれる。
【００２７】
２種以上の上記方法の組合せを用いることもできる。
【００２８】
アルキル化工程においてアルキル化されるべき炭化水素は、４〜１０個の炭素原子を有するイソアルカン等の分岐した飽和炭化水素である。例は、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、またはそれらの混合物である。アルキル化剤は、２〜１０個の炭素原子を有するオレフィンまたはオレフィン混合物である。ある実施形態において、アルキル化工程は、ブテンによるイソブタンのアルキル化からなる。
【００２９】
当業者には明らかなように、アルキル化工程は、流動床工程、スラリー工程および固定床工程を包含する任意の適切な形をとることができる。この工程を、いくつかの床および／または反応器の中で行うことができ、望ましければ、それぞれにアルキル化剤を別々に添加する。このような場合において、本発明の方法を、それぞれ別々の床または反応器の中で行うことができる。
【００３０】
上述のように、触媒のＬＯＩを所望の水準に増加させるために、工程中において水を添加することができる。この水を、例えば炭化水素の供給材料、またはアルキル化剤の供給材料により、アルキル化反応中に導入することができる。あるいは、場合による下記の（穏和な）再生ステップ中に水含有雰囲気を用いることにより、または別々の中間的な水和ステップにおいて触媒を水と接触させることにより、この触媒を水和することができる。同様の手順を適用して、処理中に（すなわち、アルキル化反応および／または再生の間に）そのＬＯＩを減少させた後に、触媒を再水和することができる。
【００３１】
適切な工程条件は当業者に知られている。好ましくは、ＷＯ９８／２３５６０に開示されているようなアルキル化工程が適用される。本方法において適用される工程条件を、以下の表に要約する。
【００３２】
【表１】
【００３３】
場合によって、触媒は、気相中で水素による高温再生を受けることができる。この高温再生を、少なくとも約１５０℃の温度で行うことができ、再生は、ある実施形態において約１５０℃〜約６００℃で、別の場合において約２００℃〜約４００℃で行われる。この再生手順の詳細については、ＷＯ９８／２３５６０（特に４頁、１２〜１９行）に言及され、その全体は本明細書に参照により組み込まれる。高温再生を、アルキル化工程中に周期的に適用することができる。高温再生に起因して、触媒の水含有率が所望の水準未満に減少した場合は、触媒を、上述の方法で工程中に再水和させることができる。
【００３４】
高温再生処理の他に、ＷＯ９８／２３５６０（特に９頁、１３行〜１３頁、２行）に記載のように、より穏和な再生をアルキル化工程中に適用することができ、その全体は本明細書に参照により組み込まれる。アルキル化工程中において、触媒は、炭化水素および水素を含有する供給材料と接触することにより、再生ステップを断続的に受けることができ、上記の再生は、ある実施形態において触媒の活性サイクルの約９０％以下で、別の実施形態において６０％以下で、なお別の実施形態において２０％以下で、別の実施形態において１０％以下で行われる。触媒の活性サイクルは、本明細書において、アルキル化剤の供給開始から、触媒含有反応器部分に添加したアルキル化剤に対してその２０％が、転化されず、分子内での異性化を含まずに、触媒含有反応器部分から出る時点までの時間として定義される。
【００３５】
本発明の触媒を、ａ）約４００〜約５７５℃の範囲内の温度で固体酸含有粒子を焼成するステップと、ｂ）焼成された粒子にＶＩＩＩ族の貴金属を組み込んで、貴金属含有粒子を形成するステップと、ｃ）約３５０〜約６００℃の範囲内の温度で貴金属含有粒子を焼成するステップとを含む方法により調製することができる。
【００３６】
水素化成分を組み込む前および後の両方で焼成ステップを特定の温度帯において行えば、本発明の触媒のアルキル化反応における性能をさらに改善することができる。
【００３７】
固体酸含有粒子は、約４００〜約５７５℃の範囲内の、別の実施形態において約４５０〜約５５０℃の範囲内の、なお別の実施形態において約４６０〜約５００℃の範囲内の温度で、ステップａ）において焼成される。加熱速度は、約０．１〜約１００℃／分、ある実施形態において約０．５〜約５０℃／分、別の実施形態において約１〜約３０℃／分の範囲である。焼成は、約０．０１〜約１０時間、ある実施形態において約０．１〜約５時間、別の実施形態において約０．５〜約２時間行われる。焼成を、空気および／または不活性ガス（例えば窒素）の気流中で行うことができる。ある実施形態において、このガス流は乾燥している。
【００３８】
別の実施形態において、固体酸含有粒子は、焼成される前に乾燥される。この乾燥を、約１１０〜約１５０℃の温度で行うことができる。
【００３９】
焼成を、固定床反応器、流動床焼成炉および回転管焼成炉等の任意の設備で行うことができる。
【００４０】
次いで、ＶＩＩＩ族の１種または複数の貴金属は、焼成された固体酸含有粒子に、ステップｂ）において組み込まれる。ある実施形態において、これは、ＶＩＩＩ族の貴金属イオン、および／またはそれらの錯体、ならびに（場合によって）ＮＨ４+イオンを含む溶液を用い、固体酸含有粒子の含浸または競合イオン交換により行われる。別の実施形態において、ＶＩＩＩ族の貴金属は、白金、パラジウム、およびそれらの組合せである。なお別の実施形態において、ＶＩＩＩ族の貴金属の少なくとも１種は、白金である。適切なＶＩＩＩ族の貴金属塩には、貴金属またはそれらの錯体（例えばＮＨ３錯体）の硝酸塩、塩化物および硝酸アンモニウム塩が挙げられる。
【００４１】
次いで、生成した貴金属含有粒子は、ステップｃ）において３５０〜６００℃の範囲内の温度で焼成される。ある実施形態において、粒子は、約４００〜約５５０℃で、別の場合において約４５０〜約５００℃で焼成される。この温度は、粒子を約０．１〜約１００℃／分で、約３５０〜約６００℃の間の所望の最終的な値に加熱することにより達せられ得る。ある実施形態において、粒子は、約０．５〜約５０℃／分で、別の場合において約１〜約３０℃／分で加熱される。焼成を、約０．０１〜約１０時間、ある実施形態において約０．１〜約５時間、別の場合において約０．５〜約２時間行うことができる。焼成を、空気および／または不活性ガス（例えば窒素）の気流中で行うことができる。ある実施形態において、このガス流は乾燥している。
【００４２】
場合によって、別個の乾燥ステップが、ステップ（ｂ）および（ｃ）の間に適用される。あるいは、貴金属含有粒子は、焼成ステップ中に乾燥される。また、場合によって、約１５〜１２０分の休止が、約２００〜約２５０℃の温度で導入される。
【００４３】
生成した触媒粒子を、焼成ステップ（ｃ）の後で、約２００〜約５００℃、ある実施形態の形において約２５０〜約３５０℃の温度範囲で、水素等の還元ガス中で還元することができる。
【実施例】
【００４４】
希土類イオン、および低減された濃度の貴金属を含む触媒の性能：
希土類イオンを含まない、参照の標準的なＹ−ゼオライトを、従来の経路を経て調製した。すなわち、ナトリウム−Ｙ−ゼオライト（ＮａＹ）を調製し（ＳＡＲ ５．５、Ｎａ２Ｏ約１３重量％）、次いでＮＨ４＋イオンとイオン交換し（一般に残留Ｎａ２Ｏ約４．２重量％）、約５７５〜約６２５℃で蒸気処理して約２４．５３〜２４．５７Åのａ０を生じ、ＮＨ４＋イオンとの２回目のイオン交換をし（一般に残留Ｎａ２Ｏ １．０重量％）、約５００〜約５５０℃でさらに蒸気処理して約２４．４４〜２４．５２Åのａ０を生じ、約６〜約１２にバルクＳＡＲ（ＳＡＲは、ゼオライト材料中に存在するＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）として定義される）を増加させるために、約８０℃の温度においてＮＨ４＋イオン不存在下でＨ２ＳＯ４またはＨＣｌのいずれかにより酸浸出し（Ｎａ２Ｏは約０．２重量％に低下する）、乾燥した。
【００４５】
本発明のゼオライトは、同様の手順により調製されるが、ＮＨ４＋イオンおよび希土類イオンを１回目の交換ステップで用い、蒸気処理温度を約４００〜約５００℃に下げる。この低い蒸気処理温度では、非フレーム構造のアルミナの形成がより少なく、酸浸出を要しない。このように、１回目の蒸気処理の後に、ＮＨ４＋イオンとの交換のみが必要とされ、次いでゼオライトを乾燥する。しかし、適切なＳＡＲ、ａ０およびＮａ２Ｏ含有率を達成することが要求される場合には、多数の蒸気処理ステップ、およびＮＨ４＋イオンとの交換ステップが用いられることがある。ある実施形態において、Ｎａ２Ｏの範囲は、約０．２〜約０．９重量％の範囲であり、ＳＡＲは、約６〜約８の範囲であり、ａ０は、約２４．５８〜２４．７２オングストロームの範囲であり、希土類は、約２〜約９重量％の範囲である。
【００４６】
他の実施形態において、Ｎａ２Ｏは、約０．３〜約０．５重量％の範囲であり、ＳＡＲは、約６〜約７の範囲であり、ａ０は、約２４．６２〜２４．７０オングストロームの範囲であり、希土類は、約４〜約６重量％の範囲である。
【００４７】
試験したアルキル化触媒は、以下の組成および特性を有する。すなわち、上述のゼオライト約６０〜約８０％、アルミナ約２０〜約４０％、白金約０．０５〜約０．３５％であり、平均粒子長は約２〜約６ｍｍの範囲であり、平均の長さ／直径比は約１〜約７．５の範囲であり、粒径は約０．５〜約３ｍｍの範囲であり、側面破壊強度は約１．５〜約１０ポンド／ｍｍの範囲である。
【００４８】
一般的な試験手順：
その全体が本明細書に参照により組み込まれるＷＯ９８／２３５６０に記載のような、２ｃｍの直径を有する固定床再循環反応器に、触媒押出品３８．６グラム（乾燥ベース、すなわち水含有率について補正した実重量）とカーボランダム粒子（６０メッシュ）との容積／容積１：１の混合物を充填した。反応管の中央に直径６ｍｍの熱電対を配置した。反応器に乾燥窒素を３０分間フラッシュした（２１ Ｎｌ／時）。次に、高圧で系の漏れを試験し、その後、圧力を２１ｂａｒに、窒素気流を２１ Ｎｌ／時に設定した。次いで、反応器の温度を１℃／分の速度で２７５℃に上昇させ、２７５℃で窒素を乾燥水素に切り替え、触媒を２７５℃で還元した。
【００４９】
あるいは、処理の合間に同じ触媒試料を高温再生する場合には、水素で反応器を排気およびフラッシュして、アルキル化の反応温度を維持しつつ炭化水素を除去した後に、水素気流を２１ Ｎｌ／時に設定し、次いで、反応器温度を１℃／分の速度で２７５℃に上昇させ、触媒を２７５℃で再生した。
【００５０】
２時間後に、反応器の温度を反応温度に下げた。冷却中に水を水素気流に添加して、触媒のＬＯＩ約２〜３重量％を得た（触媒のＬＯＩを、６００℃で２時間加熱後における触媒の重量減少と定義した）。
【００５１】
反応温度の到達とともに、水素気流を停止した。アルキレート約２．５〜３重量％（失活速度を加速するために添加され、添加したアルキレートの組成は、記載の条件での工程により製造されたアルキレートに類似している）および溶解水素約１ｍｏｌ％を含有するイソブタンを、約４０００グラム／時の速度で反応器に供給した（希土類を含まない触媒の場合において、アルキレートをイソブタンに添加していないので、試験条件はあまり厳密さが低かったことに留意）。約９５〜９８％のイソブタン／アルキレート混合物を、反応器に戻した。約２〜５％を分析のために排出した。系内の液量が確実に一定になる量のイソブタン／アルキレート混合物を、反応器に供給した。系が安定化したら、水素の添加を停止し、希土類含有試料の場合には約０．２、希土類を含まない試料の場合には約０．１３のｃｉｓ−２−ブテンＷＨＳＶが得られる量のｃｉｓ−２−ブテンを添加した。系内の液体の総流量を、約４０００ｇ／時に維持した。反応器入口におけるイソブタンのｃｉｓ−２−ブテンとの重量比は、希土類を含む試料の場合には約５００〜６００、希土類を含まない試料の場合には約７００〜８００であった。反応器中の圧力は、約２１ｂａｒであった。炭化水素再循環流の全アルキレート濃度（添加および生成したアルキレートから）は、分析のための排出流を制御することにより、試験中は約６．５〜７．５重量％に維持した。希土類を含まない試料の場合、アルキレート濃度は約２．５〜３．５重量％であったことに注意されたい。
【００５２】
反応の１時間後は毎回、触媒を、イソブタン／アルキレート混合物で５分間洗浄し、次いで水素１ｍｏｌ％のイソブタン／アルキレート混合物中溶液との接触による５０分間の再生をし、次いでさらに５分間イソブタン／アルキレート混合物で洗浄することにより再生した（洗浄および再生の時間は全部で１時間）。この洗浄ステップ後、アルキル化を再度開始した。
【００５３】
洗浄ステップ、再生ステップおよび反応ステップの間の温度は同じであった。
【００５４】
この工程は上記のように行われ、触媒の性能を時間の関数として測定した。
【００５５】
この性能を、反応流路あたりのオレフィンの転化率と、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）により特性決定した。ＲＯＮは、ＷＯ９８２３５６０の１３および１４頁に記載のように測定され、唯一の例外は、Ｃ９以上すべて（２，２，５−トリメチルヘキサンを除く）が寄与するＲＯＮを９０でなく８４と見積もったことであった。
【００５６】
反応流路あたりのオレフィンの転化率は、オレフィン分子内での異性化を含まない、触媒床の入口と出口との間で転化（変換）されるオレフィンの重量画分（パーセンテージとして）である。触媒の失活につながる２回目の反応を減らすために、オレフィンの高い転化率が望まれる。したがって、すべての触媒を、９５％超であった初回の転化水準で比較した。希土類を含む触媒の試験条件の場合においては、温度を、これらの転化水準を得るために、約７５℃に制御しなければならなかった。希土類を含まない触媒の、はるかにより厳密でない試験条件の場合においては、温度を約５５℃で制御した。
【技術分野】
【０００１】
アルキル化という用語は、芳香族または飽和の炭化水素等のアルキル化可能化合物の、オレフィン等のアルキル化剤との反応を指す。この反応は、例えばイソブタンを、２〜６個の炭素原子を含有するオレフィンでアルキル化することにより、高いオクタン価を有し、ガソリンの沸点範囲内であるアルキレートを得ることを可能にするので、この反応は興味深い。真空ガス油および常圧残油等のより重質な石油の画分をクラッキングすることにより得られるガソリンとは異なり、アルキル化により得られるガソリンは、硫黄および窒素等の汚染物質を本質的に含まないので、清浄な燃焼特性を有する。高いオクタン価が表すその高いアンチノック特性により、芳香族化合物または鉛等の、環境に有害なアンチノック化合物を添加する必要が低減される。また、ナフサを改質することにより、またはより重質な石油の画分をクラッキングすることにより得られるガソリンとは異なり、アルキレートが含有する芳香族化合物またはオレフィンはあるとしても少ししかなく、アルキレートにより環境面でのさらなる有利がもたらされる。
【背景技術】
【０００２】
アルキル化反応は、酸により触媒される。従来のアルキル化工程の設備は、硫酸およびフッ化水素酸等の液体酸触媒を利用している。このような液体酸触媒の使用には、広範囲の問題を伴う。例えば、硫酸およびフッ化水素酸は両方とも腐食性が高いので、使用される設備は厳しい運転要件を満たさなければならない。生成した燃料中に腐食性の高い材料が存在することは好ましくないので、残留した酸をアルキレートから除去しなければならない。また、液体の相分離を行わなければならないので、この工程は複雑で高価である。さらに、フッ化水素等の毒性物質が環境に放たれるおそれが常にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、希土類含有ゼオライトと、先行技術と比べて低減された量の貴金属とを含む固体酸触媒を利用した、改善されたアルキル化方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】本発明の触媒配合物のＲＯＮへの影響を示す。白金含有率を、０．０５重量％〜０．３５重量％の間で変化させた。すべての試験触媒には、約７０重量％のゼオライトが含まれていた。この触媒は約５重量％の希土類を含有する。重量空間速度を計算したところ、約０．２であり、反応器に供給されたイソブタンおよびオレフィンのイソブタン−オレフィン比を計算したところ、約２４であった。この結果は、ＲＯＮが、約０．１５〜０．２０重量％のＰｔ含有率を上回って変化することはほとんどないことを示している。約０．１５重量％未満のＰｔ含有率で、ＲＯＮのより著しい減少が観測される。
【図２】希土類を含有しないゼオライトを含む触媒の貴金属含有率を変化させると、触媒性能は、貴金属含有率が減少するにつれて、はるかにより急速に悪化し、約０．３５重量％の貴金属含有率で最適となり、これは、ゼオライトが希土類を含むときに必要とされる含有率よりはるかに高いことを示している。重量空間速度を計算すると、約０．１３であり、反応器に供給されたイソブタンおよびオレフィンのイソブタン−オレフィン比を計算すると、約３０であった。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
この触媒の水含有率は、約１．５重量％〜約６重量％の範囲であり、ある実施形態において、それは、約１．８重量％〜約４重量％の範囲であり、別の実施形態において、それは、約２重量％〜約３重量％の範囲である。この触媒の水含有率は、アルキル化工程において使用中の触媒の水含有率として定義され、６００℃において触媒を２時間加熱した際の重量減少を判定することにより測定される（強熱減量、すなわちＬＯＩ６００）。
【０００６】
この触媒は水素化金属を含む。適切な水素化金属の例は、周期表のＶＩＩＩ族の金属等の遷移金属、およびそれらの混合物である。これらの中で、周期表のＶＩＩＩ族の貴金属、特に白金、パラジウム、およびそれらの混合物が特に好ましい。しかし、貴金属は、それらの高いコストのために経済的な不利を有している。触媒中に存在する水素化金属の量は、その性質次第である。水素化金属が、周期表のＶＩＩＩ族の貴金属である場合、この触媒は、約０．０１〜約２重量％の範囲内で金属を含有する。希土類、または希土類の混合物を用いて、触媒の固体酸成分を修飾することにより、以下に記載のように、貴金属の量を最適化できることを見出した。ある実施形態において、貴金属の最適量は、約０．１０重量％〜約０．３５重量％の間の範囲である。別の場合には、貴金属の最適量は、約０．１５重量％〜０．３０重量％の間の範囲である。なお別の場合には、貴金属の最適量は、約０．１５重量％〜０．２５重量％の間の範囲である。
【０００７】
この触媒は固体酸をさらに含む。固体酸の例は、ゼオライトベータ、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、モルデナイト、Ｈ−Ｙ−ゼオライトおよびＵＳＹ−ゼオライトを包含するＸ−ゼオライトおよびＹ−ゼオライト等のフォージャサイト等のゼオライト、シリカアルミナ等の非ゼオライト固体酸、ジルコニウム、チタンまたはスズの硫酸化酸化物等の硫酸化酸化物、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、リン等の混合酸化物、ならびに塩素化酸化アルミニウムまたは粘土である。好ましい固体酸は、モルデナイト、ゼオライトベータ、ＨＹゼオライトおよびＵＳＹゼオライトを包含するＸ−ゼオライトおよびＹ−ゼオライト等のフォージャサイトを包含するゼオライトである。固体酸の混合物を用いることもできる。ある実施形態において、固体酸は、２４．７２〜約２５．００オングストロームの単位セルサイズ（ａ０）をもつフォージャサイトであり、別の実施形態において、固体酸は、２４．３４〜２４．７２オングストロームの単位セルサイズをもつＹ−ゼオライトである一方で、別の場合において、固体酸は、２４．４２〜２４．５６オングストロームの単位セルサイズをもつＹ−ゼオライトである。なお別の実施形態において、固体酸は、２４．５６〜２４．７２オングストロームの単位セルサイズをもつＹ−ゼオライトである。
【０００８】
触媒の固体酸成分は、希土類、または希土類の混合物、すなわち、ランタニド系列から選択される元素を含む。ある実施形態において、希土類は、約０．５重量％〜約３２重量％の範囲である。別の場合において、希土類は、約２重量％〜約９重量％の範囲である。なお別の場合において、希土類は、約４重量％〜約６重量％の範囲である。
【０００９】
従来の手段により、（１種または複数の）希土類元素と交換して固体酸成分にすることができる。ある実施形態において、固体酸成分は、ランタンと交換したＹ−ゼオライトである。
【００１０】
この触媒は、マトリックス材料をさらに含むことができる。適切なマトリックス材料の例は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、粘土、およびそれらの混合物である。アルミナを含むマトリックス材料が一般に好ましい。ある実施形態において、この触媒は、触媒中に存在する固体酸およびマトリックス材料の全重量に基づいて、固体酸約２重量％〜約９８重量％、およびマトリックス材料約９８重量％〜約２重量％を含む。別の実施形態において、この触媒は、触媒中に含有される固体酸およびマトリックス材料の全重量に基づいて、固体酸約１０重量％〜約９０重量％、およびマトリックス材料約９０重量％〜約１０重量％を含む。別の実施形態において、この触媒は、マトリックス材料約１０重量％〜約８０重量％、および残余の固体酸を含む。なお別の実施形態において、この触媒は、触媒中に含有される固体酸およびマトリックス材料の全重量に基づいて、マトリックス材料約１０重量％〜約４０重量％、および残余の固体酸を含む。
【００１１】
この触媒は、好ましくはハロゲン成分を含有しない。
【００１２】
ある実施形態において、この触媒は、（ｉ）（本明細書において「マクロ孔」として定義される）約４０〜約８０００ｎｍの直径をもつ触媒細孔内の容積と、（ｉｉ）この触媒粒子の特定長さとの間の比が、約０．０１〜約０．９０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）の範囲内であり、この触媒が少なくとも０．２０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する触媒粒子を含む。
【００１３】
触媒粒子の特定長さは、この触媒粒子の固体部分の幾何学的容積と幾何学的表面との間の比として定義される。幾何学的容積および幾何学的表面の測定は、当業者に既知であり、例えばＤＥ２３５４５５８に記載のように行われ得る。
【００１４】
マクロ孔容積および全細孔容積は、直径３．６〜８０００ｎｍの細孔を対象とするＷａｓｈｂｕｒｎの式に基づいて水銀圧入により測定される。
【００１５】
ある実施形態において、マクロ孔内の容積と特定長さとの間の比は、約０．２０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）超、別の場合において約０．３０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）超である。なお別の実施形態において、この比は、約０．４０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）超であるが、約０．８０ｍｌ／（ｇ＊ｍｍ）未満である。
【００１６】
ある実施形態において、この触媒は、少なくとも約０．２３ｍｌ／ｇ、別の場合において少なくとも約０．２５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。
【００１７】
ある実施形態において、この触媒粒子は、少なくとも約０．１０ｍｍ、別の場合において少なくとも約０．１６ｍｍ、なお別の場合において少なくとも約０．２０ｍｍの特定長さを有する。ある実施形態において、特定長さの上限は、約２．０ｍｍ、別の場合において約１．０ｍｍ、なお別の場合において約０．６ｍｍにある。
【００１８】
マクロ孔内の細孔容積は、この触媒のある実施形態において少なくとも約０．０５ｍｌ／ｇ、別の場合において少なくとも約０．０８ｍｌ／ｇである。ある実施形態において、マクロ孔内の細孔容積の上限は、約０．３０ｍｌ／ｇ未満、別の場合において約０．２５ｍｌ／ｇ未満である。
【００１９】
この触媒の粒子は、球、円柱、輪、ならびに対称または非対称の多葉形、例えば三つ葉および四つ葉を包含する、多くの様々な形状を有することができる。
【００２０】
ある実施形態において、この触媒粒子は、少なくとも約０．５ｍｍ、別の実施形態において少なくとも約０．８ｍｍ、なお別の実施形態において少なくとも約１．０ｍｍの平均粒径を有する。ある実施形態において、平均粒径の上限は、約１０．０ｍｍに、別の場合において約５．０ｍｍに、なお別の実施形態において約３．０ｍｍにある。
【００２１】
本発明に係る方法で使用される触媒は、水含有率を調節することにより調製される。例えば、固体酸成分をマトリックス材料と混合して、担体粒子を形成し、次いでこの粒子を焼成することができる。水素化の機能を、例えば、水素化金属成分の溶液を担体粒子に含浸させることにより触媒組成物中に組み込むことができる。含浸後に触媒を焼成することができる。
【００２２】
ある実施形態において、この触媒は、水素等の還元ガス中において約２００〜約５００℃の範囲内の温度で還元される。別の実施形態において、この触媒は、約２５０〜約３５０℃の範囲内の温度で還元される。還元を、水含有率の調節前、触媒への水添加後、および／または水含有率を調製する方法として還元を用いることにより行うことができる。ある実施形態において、還元は、水含有率の調節前に行われる。別の場合において、還元は、乾燥した非還元ガス（窒素、ヘリウムおよび空気等）中で触媒を乾燥した後に行われる。
【００２３】
この触媒の水含有率を、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００９２９に記載のような様々な方法により調節することができ、その全体は参照により組み込まれる。このような方法を、以下に方法１、２および３として例示する。
【００２４】
方法１には、触媒を水に曝すことにより触媒のＬＯＩを増加させることが含まれる。このことを、水含有雰囲気、例えば環境条件における空気に、触媒を曝すことにより達成することができる。この方法の実施形態には、所望のＬＯＩに達するまで、還元された触媒を水に曝すこと、所望の水準を上回るＬＯＩに達するまで、還元されていない触媒を水に曝し、次いで触媒を還元することにより所望の水準にＬＯＩを減少させること、所望の水準を上回るＬＯＩに達するまで、還元された触媒を水に曝し、次いで不活性雰囲気または還元雰囲気のいずれかの中で触媒を処理することにより所望の水準にＬＯＩを減少させること、ならびに水素および水を含有する雰囲気の中で触媒を還元することが挙げられる。
【００２５】
方法２には、所望の水準を上回るＬＯＩをもつ、還元されていない触媒を還元することにより、存在する触媒のＬＯＩを所望の水準に減少させることが含まれる。
【００２６】
方法３には、所望の水準を下回るＬＯＩを有する触媒を伴うアルキル化工程を開始し、処理中にアルキル化単位に水を添加することによる、例えば、炭化水素の供給材料に水を添加することによる、水含有雰囲気中で触媒を再生することによる、および／または再生された触媒を水含有雰囲気に曝すことによる、ｉｎ−ｓｉｔｕでの水添加が含まれる。
【００２７】
２種以上の上記方法の組合せを用いることもできる。
【００２８】
アルキル化工程においてアルキル化されるべき炭化水素は、４〜１０個の炭素原子を有するイソアルカン等の分岐した飽和炭化水素である。例は、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、またはそれらの混合物である。アルキル化剤は、２〜１０個の炭素原子を有するオレフィンまたはオレフィン混合物である。ある実施形態において、アルキル化工程は、ブテンによるイソブタンのアルキル化からなる。
【００２９】
当業者には明らかなように、アルキル化工程は、流動床工程、スラリー工程および固定床工程を包含する任意の適切な形をとることができる。この工程を、いくつかの床および／または反応器の中で行うことができ、望ましければ、それぞれにアルキル化剤を別々に添加する。このような場合において、本発明の方法を、それぞれ別々の床または反応器の中で行うことができる。
【００３０】
上述のように、触媒のＬＯＩを所望の水準に増加させるために、工程中において水を添加することができる。この水を、例えば炭化水素の供給材料、またはアルキル化剤の供給材料により、アルキル化反応中に導入することができる。あるいは、場合による下記の（穏和な）再生ステップ中に水含有雰囲気を用いることにより、または別々の中間的な水和ステップにおいて触媒を水と接触させることにより、この触媒を水和することができる。同様の手順を適用して、処理中に（すなわち、アルキル化反応および／または再生の間に）そのＬＯＩを減少させた後に、触媒を再水和することができる。
【００３１】
適切な工程条件は当業者に知られている。好ましくは、ＷＯ９８／２３５６０に開示されているようなアルキル化工程が適用される。本方法において適用される工程条件を、以下の表に要約する。
【００３２】
【表１】
【００３３】
場合によって、触媒は、気相中で水素による高温再生を受けることができる。この高温再生を、少なくとも約１５０℃の温度で行うことができ、再生は、ある実施形態において約１５０℃〜約６００℃で、別の場合において約２００℃〜約４００℃で行われる。この再生手順の詳細については、ＷＯ９８／２３５６０（特に４頁、１２〜１９行）に言及され、その全体は本明細書に参照により組み込まれる。高温再生を、アルキル化工程中に周期的に適用することができる。高温再生に起因して、触媒の水含有率が所望の水準未満に減少した場合は、触媒を、上述の方法で工程中に再水和させることができる。
【００３４】
高温再生処理の他に、ＷＯ９８／２３５６０（特に９頁、１３行〜１３頁、２行）に記載のように、より穏和な再生をアルキル化工程中に適用することができ、その全体は本明細書に参照により組み込まれる。アルキル化工程中において、触媒は、炭化水素および水素を含有する供給材料と接触することにより、再生ステップを断続的に受けることができ、上記の再生は、ある実施形態において触媒の活性サイクルの約９０％以下で、別の実施形態において６０％以下で、なお別の実施形態において２０％以下で、別の実施形態において１０％以下で行われる。触媒の活性サイクルは、本明細書において、アルキル化剤の供給開始から、触媒含有反応器部分に添加したアルキル化剤に対してその２０％が、転化されず、分子内での異性化を含まずに、触媒含有反応器部分から出る時点までの時間として定義される。
【００３５】
本発明の触媒を、ａ）約４００〜約５７５℃の範囲内の温度で固体酸含有粒子を焼成するステップと、ｂ）焼成された粒子にＶＩＩＩ族の貴金属を組み込んで、貴金属含有粒子を形成するステップと、ｃ）約３５０〜約６００℃の範囲内の温度で貴金属含有粒子を焼成するステップとを含む方法により調製することができる。
【００３６】
水素化成分を組み込む前および後の両方で焼成ステップを特定の温度帯において行えば、本発明の触媒のアルキル化反応における性能をさらに改善することができる。
【００３７】
固体酸含有粒子は、約４００〜約５７５℃の範囲内の、別の実施形態において約４５０〜約５５０℃の範囲内の、なお別の実施形態において約４６０〜約５００℃の範囲内の温度で、ステップａ）において焼成される。加熱速度は、約０．１〜約１００℃／分、ある実施形態において約０．５〜約５０℃／分、別の実施形態において約１〜約３０℃／分の範囲である。焼成は、約０．０１〜約１０時間、ある実施形態において約０．１〜約５時間、別の実施形態において約０．５〜約２時間行われる。焼成を、空気および／または不活性ガス（例えば窒素）の気流中で行うことができる。ある実施形態において、このガス流は乾燥している。
【００３８】
別の実施形態において、固体酸含有粒子は、焼成される前に乾燥される。この乾燥を、約１１０〜約１５０℃の温度で行うことができる。
【００３９】
焼成を、固定床反応器、流動床焼成炉および回転管焼成炉等の任意の設備で行うことができる。
【００４０】
次いで、ＶＩＩＩ族の１種または複数の貴金属は、焼成された固体酸含有粒子に、ステップｂ）において組み込まれる。ある実施形態において、これは、ＶＩＩＩ族の貴金属イオン、および／またはそれらの錯体、ならびに（場合によって）ＮＨ４+イオンを含む溶液を用い、固体酸含有粒子の含浸または競合イオン交換により行われる。別の実施形態において、ＶＩＩＩ族の貴金属は、白金、パラジウム、およびそれらの組合せである。なお別の実施形態において、ＶＩＩＩ族の貴金属の少なくとも１種は、白金である。適切なＶＩＩＩ族の貴金属塩には、貴金属またはそれらの錯体（例えばＮＨ３錯体）の硝酸塩、塩化物および硝酸アンモニウム塩が挙げられる。
【００４１】
次いで、生成した貴金属含有粒子は、ステップｃ）において３５０〜６００℃の範囲内の温度で焼成される。ある実施形態において、粒子は、約４００〜約５５０℃で、別の場合において約４５０〜約５００℃で焼成される。この温度は、粒子を約０．１〜約１００℃／分で、約３５０〜約６００℃の間の所望の最終的な値に加熱することにより達せられ得る。ある実施形態において、粒子は、約０．５〜約５０℃／分で、別の場合において約１〜約３０℃／分で加熱される。焼成を、約０．０１〜約１０時間、ある実施形態において約０．１〜約５時間、別の場合において約０．５〜約２時間行うことができる。焼成を、空気および／または不活性ガス（例えば窒素）の気流中で行うことができる。ある実施形態において、このガス流は乾燥している。
【００４２】
場合によって、別個の乾燥ステップが、ステップ（ｂ）および（ｃ）の間に適用される。あるいは、貴金属含有粒子は、焼成ステップ中に乾燥される。また、場合によって、約１５〜１２０分の休止が、約２００〜約２５０℃の温度で導入される。
【００４３】
生成した触媒粒子を、焼成ステップ（ｃ）の後で、約２００〜約５００℃、ある実施形態の形において約２５０〜約３５０℃の温度範囲で、水素等の還元ガス中で還元することができる。
【実施例】
【００４４】
希土類イオン、および低減された濃度の貴金属を含む触媒の性能：
希土類イオンを含まない、参照の標準的なＹ−ゼオライトを、従来の経路を経て調製した。すなわち、ナトリウム−Ｙ−ゼオライト（ＮａＹ）を調製し（ＳＡＲ ５．５、Ｎａ２Ｏ約１３重量％）、次いでＮＨ４＋イオンとイオン交換し（一般に残留Ｎａ２Ｏ約４．２重量％）、約５７５〜約６２５℃で蒸気処理して約２４．５３〜２４．５７Åのａ０を生じ、ＮＨ４＋イオンとの２回目のイオン交換をし（一般に残留Ｎａ２Ｏ １．０重量％）、約５００〜約５５０℃でさらに蒸気処理して約２４．４４〜２４．５２Åのａ０を生じ、約６〜約１２にバルクＳＡＲ（ＳＡＲは、ゼオライト材料中に存在するＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）として定義される）を増加させるために、約８０℃の温度においてＮＨ４＋イオン不存在下でＨ２ＳＯ４またはＨＣｌのいずれかにより酸浸出し（Ｎａ２Ｏは約０．２重量％に低下する）、乾燥した。
【００４５】
本発明のゼオライトは、同様の手順により調製されるが、ＮＨ４＋イオンおよび希土類イオンを１回目の交換ステップで用い、蒸気処理温度を約４００〜約５００℃に下げる。この低い蒸気処理温度では、非フレーム構造のアルミナの形成がより少なく、酸浸出を要しない。このように、１回目の蒸気処理の後に、ＮＨ４＋イオンとの交換のみが必要とされ、次いでゼオライトを乾燥する。しかし、適切なＳＡＲ、ａ０およびＮａ２Ｏ含有率を達成することが要求される場合には、多数の蒸気処理ステップ、およびＮＨ４＋イオンとの交換ステップが用いられることがある。ある実施形態において、Ｎａ２Ｏの範囲は、約０．２〜約０．９重量％の範囲であり、ＳＡＲは、約６〜約８の範囲であり、ａ０は、約２４．５８〜２４．７２オングストロームの範囲であり、希土類は、約２〜約９重量％の範囲である。
【００４６】
他の実施形態において、Ｎａ２Ｏは、約０．３〜約０．５重量％の範囲であり、ＳＡＲは、約６〜約７の範囲であり、ａ０は、約２４．６２〜２４．７０オングストロームの範囲であり、希土類は、約４〜約６重量％の範囲である。
【００４７】
試験したアルキル化触媒は、以下の組成および特性を有する。すなわち、上述のゼオライト約６０〜約８０％、アルミナ約２０〜約４０％、白金約０．０５〜約０．３５％であり、平均粒子長は約２〜約６ｍｍの範囲であり、平均の長さ／直径比は約１〜約７．５の範囲であり、粒径は約０．５〜約３ｍｍの範囲であり、側面破壊強度は約１．５〜約１０ポンド／ｍｍの範囲である。
【００４８】
一般的な試験手順：
その全体が本明細書に参照により組み込まれるＷＯ９８／２３５６０に記載のような、２ｃｍの直径を有する固定床再循環反応器に、触媒押出品３８．６グラム（乾燥ベース、すなわち水含有率について補正した実重量）とカーボランダム粒子（６０メッシュ）との容積／容積１：１の混合物を充填した。反応管の中央に直径６ｍｍの熱電対を配置した。反応器に乾燥窒素を３０分間フラッシュした（２１ Ｎｌ／時）。次に、高圧で系の漏れを試験し、その後、圧力を２１ｂａｒに、窒素気流を２１ Ｎｌ／時に設定した。次いで、反応器の温度を１℃／分の速度で２７５℃に上昇させ、２７５℃で窒素を乾燥水素に切り替え、触媒を２７５℃で還元した。
【００４９】
あるいは、処理の合間に同じ触媒試料を高温再生する場合には、水素で反応器を排気およびフラッシュして、アルキル化の反応温度を維持しつつ炭化水素を除去した後に、水素気流を２１ Ｎｌ／時に設定し、次いで、反応器温度を１℃／分の速度で２７５℃に上昇させ、触媒を２７５℃で再生した。
【００５０】
２時間後に、反応器の温度を反応温度に下げた。冷却中に水を水素気流に添加して、触媒のＬＯＩ約２〜３重量％を得た（触媒のＬＯＩを、６００℃で２時間加熱後における触媒の重量減少と定義した）。
【００５１】
反応温度の到達とともに、水素気流を停止した。アルキレート約２．５〜３重量％（失活速度を加速するために添加され、添加したアルキレートの組成は、記載の条件での工程により製造されたアルキレートに類似している）および溶解水素約１ｍｏｌ％を含有するイソブタンを、約４０００グラム／時の速度で反応器に供給した（希土類を含まない触媒の場合において、アルキレートをイソブタンに添加していないので、試験条件はあまり厳密さが低かったことに留意）。約９５〜９８％のイソブタン／アルキレート混合物を、反応器に戻した。約２〜５％を分析のために排出した。系内の液量が確実に一定になる量のイソブタン／アルキレート混合物を、反応器に供給した。系が安定化したら、水素の添加を停止し、希土類含有試料の場合には約０．２、希土類を含まない試料の場合には約０．１３のｃｉｓ−２−ブテンＷＨＳＶが得られる量のｃｉｓ−２−ブテンを添加した。系内の液体の総流量を、約４０００ｇ／時に維持した。反応器入口におけるイソブタンのｃｉｓ−２−ブテンとの重量比は、希土類を含む試料の場合には約５００〜６００、希土類を含まない試料の場合には約７００〜８００であった。反応器中の圧力は、約２１ｂａｒであった。炭化水素再循環流の全アルキレート濃度（添加および生成したアルキレートから）は、分析のための排出流を制御することにより、試験中は約６．５〜７．５重量％に維持した。希土類を含まない試料の場合、アルキレート濃度は約２．５〜３．５重量％であったことに注意されたい。
【００５２】
反応の１時間後は毎回、触媒を、イソブタン／アルキレート混合物で５分間洗浄し、次いで水素１ｍｏｌ％のイソブタン／アルキレート混合物中溶液との接触による５０分間の再生をし、次いでさらに５分間イソブタン／アルキレート混合物で洗浄することにより再生した（洗浄および再生の時間は全部で１時間）。この洗浄ステップ後、アルキル化を再度開始した。
【００５３】
洗浄ステップ、再生ステップおよび反応ステップの間の温度は同じであった。
【００５４】
この工程は上記のように行われ、触媒の性能を時間の関数として測定した。
【００５５】
この性能を、反応流路あたりのオレフィンの転化率と、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）により特性決定した。ＲＯＮは、ＷＯ９８２３５６０の１３および１４頁に記載のように測定され、唯一の例外は、Ｃ９以上すべて（２，２，５−トリメチルヘキサンを除く）が寄与するＲＯＮを９０でなく８４と見積もったことであった。
【００５６】
反応流路あたりのオレフィンの転化率は、オレフィン分子内での異性化を含まない、触媒床の入口と出口との間で転化（変換）されるオレフィンの重量画分（パーセンテージとして）である。触媒の失活につながる２回目の反応を減らすために、オレフィンの高い転化率が望まれる。したがって、すべての触媒を、９５％超であった初回の転化水準で比較した。希土類を含む触媒の試験条件の場合においては、温度を、これらの転化水準を得るために、約７５℃に制御しなければならなかった。希土類を含まない触媒の、はるかにより厳密でない試験条件の場合においては、温度を約５５℃で制御した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約０．１５重量％〜０．２５重量％の間の少なくとも１種の貴金属と、希土類含有固体酸成分とを含む触媒の存在下において、アルキル化可能な有機化合物をアルキル化剤と反応させてアルキレートを形成する、炭化水素のアルキル化方法であって、
前記触媒は、飽和炭化水素および水素を含有する供給材料と接触することにより、再生ステップを断続的に受けるものであり、
前記再生は、前記触媒の活性サイクルの９０％以下で行われ、
前記触媒の活性サイクルは、前記アルキル化剤の供給開始から、触媒含有反応器部分の入口に対する前記アルキル化剤の２０％が、転化されず、分子内での異性化を含まずに、触媒含有反応器部分から出る時点までの時間として定義され、
前記触媒は、前記触媒活性の任意の実質的な減少がある前に再生される、
前記アルキル化方法。
【請求項２】
前記アルキル化可能な有機化合物がイソブタンであり、前記アルキル化剤がＣ３〜Ｃ５アルケンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキル化剤が、ブテンまたはブテンの混合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の貴金属が、アルミナを含むマトリックス材料約２〜約９８重量％を含む担体上に配置され、残りが希土類含有固体酸成分である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記固体酸成分がフォージャサイトである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記固体酸成分が、ナトリウムゼオライトを調製するステップと、ＮＨ４＋イオンおよび希土類イオンにより前記ナトリウムゼオライトをイオン交換してＮａ２Ｏを約４〜約５重量％に低減するステップと、ａ０が約２４．６２〜約２４．７０Åの範囲となるように約４００〜約５００℃で前記ゼオライトを蒸気処理するステップと、ＮＨ４＋イオンによりイオン交換してＮａ２Ｏを約０．３〜約０．９重量％に低減するステップと、乾燥するステップとを含む方法により調製される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
生成物ゼオライトのバルクＳＡＲが約６〜約１２の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記貴金属が、白金、パラジウムまたはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記希土類がランタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、気相中での水素による高温再生を周期的に受ける、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、ａ）約４００〜約５７５℃の範囲内の温度で固体酸含有粒子を焼成し、ｂ）焼成された粒子にＶＩＩＩ族の貴金属を組み込んで貴金属含有粒子を形成し、ｃ）約３５０〜約６００℃の範囲内の温度で貴金属含有粒子を焼成することにより調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、６００℃における強熱減量として測定される水約１．５〜約６重量％をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、前記アルキル化方法における使用前に、固体酸と少なくとも１種の貴金属とを含む乾燥した触媒に水を添加することにより調製される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルキル化方法は、約１．５重量％未満の水を含む触媒を用いて開始され、当該水が前記アルキル化方法の間に前記触媒に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
約０．１５重量％〜０．２５重量％の間の少なくとも１種の貴金属と、希土類含有固体酸成分とを含む触媒の存在下において、アルキル化可能な有機化合物をアルキル化剤と反応させてアルキレートを形成する、炭化水素のアルキル化方法であって、
前記触媒は、飽和炭化水素および水素を含有する供給材料と接触することにより、再生ステップを断続的に受けるものであり、
前記再生は、前記触媒の活性サイクルの９０％以下で行われ、
前記触媒の活性サイクルは、前記アルキル化剤の供給開始から、触媒含有反応器部分の入口に対する前記アルキル化剤の２０％が、転化されず、分子内での異性化を含まずに、触媒含有反応器部分から出る時点までの時間として定義され、
前記触媒は、前記触媒活性の任意の実質的な減少がある前に再生される、
前記アルキル化方法。
【請求項２】
前記アルキル化可能な有機化合物がイソブタンであり、前記アルキル化剤がＣ３〜Ｃ５アルケンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキル化剤が、ブテンまたはブテンの混合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の貴金属が、アルミナを含むマトリックス材料約２〜約９８重量％を含む担体上に配置され、残りが希土類含有固体酸成分である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記固体酸成分がフォージャサイトである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記固体酸成分が、ナトリウムゼオライトを調製するステップと、ＮＨ４＋イオンおよび希土類イオンにより前記ナトリウムゼオライトをイオン交換してＮａ２Ｏを約４〜約５重量％に低減するステップと、ａ０が約２４．６２〜約２４．７０Åの範囲となるように約４００〜約５００℃で前記ゼオライトを蒸気処理するステップと、ＮＨ４＋イオンによりイオン交換してＮａ２Ｏを約０．３〜約０．９重量％に低減するステップと、乾燥するステップとを含む方法により調製される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
生成物ゼオライトのバルクＳＡＲが約６〜約１２の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記貴金属が、白金、パラジウムまたはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記希土類がランタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、気相中での水素による高温再生を周期的に受ける、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、ａ）約４００〜約５７５℃の範囲内の温度で固体酸含有粒子を焼成し、ｂ）焼成された粒子にＶＩＩＩ族の貴金属を組み込んで貴金属含有粒子を形成し、ｃ）約３５０〜約６００℃の範囲内の温度で貴金属含有粒子を焼成することにより調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、６００℃における強熱減量として測定される水約１．５〜約６重量％をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、前記アルキル化方法における使用前に、固体酸と少なくとも１種の貴金属とを含む乾燥した触媒に水を添加することにより調製される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルキル化方法は、約１．５重量％未満の水を含む触媒を用いて開始され、当該水が前記アルキル化方法の間に前記触媒に添加される、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５００６２０（Ｐ２０１１−５００６２０Ａ）
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２９３３７（Ｐ２０１０−５２９３３７）
【出願日】平成２０年１０月７日（２００８．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６３４０９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５００６７
【国際公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（５０５００２４９５）アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． (19)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月７日（２００８．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６３４０９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５００６７
【国際公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（５０５００２４９５）アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． (19)
【Ｆターム（参考）】
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