帯電防止ハードコート剤およびハードコートフィルム
【課題】 光透過率が高く、しかも乱反射を起こさない、表面硬度や耐擦傷性、払拭性、リコート性に優れた帯電防止ハードコート剤およびハードコートフィルムを得る。
【解決手段】 式（１）、（２）、（３）で示されるリチウム塩を少なくとも１種と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体とを配合する。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体として、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、イソシアネート基と重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物とを反応させ、該コロイダルシリカの水酸基と該イソシアネート基とをウレタン結合させたコロイダルシリカ含有単量体を用いる。リチウム塩はエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の樹脂固形分１００に対して、５〜３０重量部配合する。
【解決手段】 式（１）、（２）、（３）で示されるリチウム塩を少なくとも１種と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体とを配合する。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体として、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、イソシアネート基と重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物とを反応させ、該コロイダルシリカの水酸基と該イソシアネート基とをウレタン結合させたコロイダルシリカ含有単量体を用いる。リチウム塩はエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の樹脂固形分１００に対して、５〜３０重量部配合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止ハードコート剤およびハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といったことから、自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業で使用されているが、ガラスに比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。この欠点を改良するために表面にシリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料等のハードコート剤を塗布することが一般的な手段として行われている。また、ホコリの付着防止やプラスチックフィルムの取り扱い時のゴミの混入を防止することを目的に帯電防止機能を有するコート剤が開発されている。
【特許文献１】特開２００１−２１４０９２号
【特許文献２】特許第３１９８４９４号
【特許文献３】特許第３２０７９２６号
【特許文献４】特許第３４５４９２号
【特許文献５】特開２０００−７９４４号
【特許文献６】特開２００１−１１３６４９号
【特許文献７】特開２００２−６７２３８号
【特許文献８】特開２０００−３４７００１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来、帯電防止を目的としたコート剤として、界面活性剤、金属フィラー、カーボン等を添加したり、兀共役系導電性ポリマーを混合したり、反応させて導電性機能を付与させたものが知られている。
【０００４】
例えば、特開２００１−２１４０９２号には、金属酸化物を多官能アクリレート等に混合する技術が開示されている。
【０００５】
特許第３１９８４９４号は、導電性酸化物粒子を含有させたコート剤がであるが、金属酸化物粒子を混合させているため、コート剤や塗工フィルムの透明性が損なわれるといった欠点があった。
【０００６】
特許第３２０７９２６号は、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩からなる塩とイミダゾリン型界面活性剤を併用して配合されてなる光硬化性樹脂組成物である。また、特許第３４５４９２号は、反応性アニオン系／ノニオン系界面活性剤又は第４アンモニウム塩を含む帯電防止可塑剤、フェニルケトン骨格を有する第４級アンモニウム塩、分子内に少なくとも１個の不飽和基を有する化合物として、（メタ）アクリル酸エステル及び光開始剤を含んでなる樹脂組成物が開示されている。これら２つの特許は界面活性剤による硬化であり、湿度に影響され易く耐湿性が必要とされる用途には不向きであった。
【０００７】
また、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の兀共役系導電性ポリマーは透明性に劣るとともに共役部の紫外線劣化により導電率が低下するといった問題があった。
【０００８】
一方、ハードコート剤としては、無機材料を用いたハードコート用の樹脂はあるものの有機材料との混合系が一般的である。これらはアクリル樹脂などの有機材料と、コロイダルシリカなどの無機材料とが分子レベルで結合されたものではない。また、添加剤として加えたシラン等のカップリング剤と無機材料との化学結合の可能性はあるものの、導入したビニル基との反応性は十分なものではなく、耐擦傷性、耐スクラッチ性など満足できる物性が得られていない。
【０００９】
特開２０００−７９４４、特開２００１−１１３６４９、特開２００２−６７２３８ではプラスチックとの密着性、耐摩耗性、耐溶剤性が良好で、未処理フィルムとの滑りが良好な樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムを得ることを目的として、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬化型多官能アクリレートおよび一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカを含有することを特徴とする樹脂組成物により、あるいは多官能ウレタンアクリレート、テトラヒドロフルフリル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物により課題を解決しているが、無機物と重合性化合物とは特に化学結合をしておらず、耐久性、密着性に問題がある。
【００１０】
特開２０００−３４７００１は硬化収縮が極めて小さく、密着性に優れ、かつ、透明性、耐磨耗性、耐溶剤性にも優れた光重合性組成物およびハードコート剤に関する技術が開示されている。しかしながら、解決する手段は、エポキシ樹脂のカチオン開環重合および平均粒子径５〜２００ｎｍの有機溶剤分散型コロイダルシリカによるエポキシ基とシリカとの反応性に依存したものであり、硬化速度、配合の自由度から、幅広く応用できない問題がある。
【００１１】
特開２００４−１４３２０１については、プラスチック基材への密着性を付与するテトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレートと活性エネルギー線硬化性シリカによりプラスチック基材および反射防止膜に優れた密着性を有する硬化被膜を得る技術が開示されている。しかしながら、活性エネルギー線硬化性シリカは多官能性ではなく、テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレートとシリカとの結合は特定されていない。
【００１２】
本発明は、かかる背景技術に鑑み検討したもので、光透過率が高く、しかも乱反射を起こさない、表面硬度や耐擦傷性、払拭性、リコート性に優れた帯電防止ハードコート剤およびハードコートフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、請求項１記載の発明は、下記式（１）、（２）、（３）で示されるリチウム塩を少なくとも１種と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体とからなり、該リチウム塩が該単量体の固形分１００に対して５〜３０重量部であることを特徴とする帯電防止ハードコート剤である。
【００１４】
式（１）Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−
式（２）Ｌｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−
式（３）Ｌｉ＋ＣｌＯ４−
また、請求項２記載の発明は、該エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、イソシアネート基と重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物とを反応させ、該コロイダルシリカの水酸基と該イソシアネート基とをウレタン結合させたコロイダルシリカ含有単量体であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート剤であり、コロイダルシリカとイソシアネート基と重合性不飽和基とを持つイソシアネート化合物とを反応させることで、その硬化物は表面硬度と耐擦傷性に優れるとともにコロイダルシリカが分散系ではないため光透過率も優れたものになり、帯電防止ハードコート剤として適していることを要旨とするものである。
【００１５】
また、コロイダルシリカの親水・疎水バランスにより払拭性にも優れる。さらに滑剤未使用であるため、リコート性に優れるなどの特徴を有する。
【００１６】
請求項３記載の発明は、該エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有し、その少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基が導入されたイソシアネート基と重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物とを反応させ、該コロイダルシリカの水酸基と該イソシアネート基とをウレタン結合させたコロイダルシリカ含有単量体であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート剤であり、２つ以上のイソシアネート基の少なくとも一つに重合性不飽和基を反応させ、残りのイソシアネート基をコロイダルシリカに反応させることを要旨とし、これにより多官能基の導入が可能であり、分子設計が多様化し容易になる。
【００１７】
請求項４記載の発明は、該エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が、該コロイダルシリカ含有単量体と、重合性化合物とを混合・重合して得られる硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート剤であり、重合性化合物を混合・重合することで各種フィルム基材等への密着性をさらに向上させることが可能となる。
【００１８】
請求項５記載の発明は、該帯電防止ハードコート剤を塗布し、硬化させてハードコート層を形成したハードコートフィルムであって、全光線透過率が９０％以上であり、該ハードコート層の表面抵抗値が１０１３Ω／□以下で、鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とするハードコートフィルムであり、
請求項６記載の発明は、該ハードコート層に含まれるシリカの含有量が、固形分比で２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項５記載のハードコートフィルムである。
【００１９】
請求項５及び６記載のハードコートフィルムは、前述のようにイソシアネート基とコロイダルシリカとを反応させ、重合成分としての重合性不飽和基が重合、あるいはイソシアネート基とコロイダルシリカとを反応させた前記コロイダルシリカ含有単量体と重合性化合物とが混合・重合したハードコート層を有するものであって、シリカ量として固形分比で少なくとも２０重量％以上含むハードコート層からなるために、後述するように鉛筆硬度で２Ｈ以上の表面硬度を有し、耐擦傷性に優れながら光透過率、帯電防止にも優れていることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の帯電防止ハードコート剤およびハードコートフィルムは、コロイダルシリカがハードコート層中に単に分散しているのではなく、重合性不飽和基を有する樹脂成分中のイソシアネート基とコロイダルシリカの水酸基とを反応させることにより、樹脂成分とシリカとの密着性が優れ、しかも重合性不飽和基の導入も多官能性にすることができ、電子線硬化を使用しなくても、短時間硬化する事ができる。しかも、高シリカ含有にも関わらず、透明性が高く、耐擦傷性、耐スクラッチ性の高いものが得られ、液晶表示体における偏光板用、あるいは各種ディスプレイの保護用として、好適に用いることができる。
【００２１】
また、本発明のハードコートフィルムに、反射防止、電磁波シールド、導電性、粘着加工、偏光機能などの機能を付与する目的で、各種の機能材料を添加、塗工、蒸着、スパッタ、フィルムラミネート加工等も可能である。
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に用いる、リチウム塩は、下記式（１）及び／又は（２）で示される。
【００２４】
式（１）Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−
式（２）Ｌｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−
式（３）Ｌｉ＋ＣｌＯ４−
式（１）（２）に示すアニオンは数種類の共鳴構造をとり、マイナス電荷の非局在化が起こるため、マイナスイオンとして非常に安定である。さらに、フッ素化アルキル基の強い電子吸引性の効果もあり、リチウムイオンが非常に乖離しやすい。このため、これらのリチウム塩は有機溶媒もしくは樹脂中で、高いリチウムイオン伝導性を発現する。
【００２５】
式（３）に示すアニオンもリチウムイオンを非常に乖離しやすく、有機溶媒もしくは樹脂中で高いリチウムイオン伝導性を発現する。
【００２６】
リチウム塩は、界面活性剤型帯電防止剤と比較して以下のような特徴を有する。第一に、界面活性剤のように塗膜表面からの飛散や拭き取りによる脱落がないため、帯電防止性能の持続性に優れる。第二に、塗膜表面へのブリードがないためリコート性に優れる。第三に、表面に吸着した水分ではなく、塗膜中に含有されるリチウムイオンがイオン伝導の媒体となるため、界面活性剤のように導電性が湿度依存を示し、低湿度下で導電性が低下することがない。
【００２７】
また、リチウム塩は、親水性ポリマー型帯電防止剤と比較して以下のような特徴を有する。第一に、親水性ポリマー型帯電防止剤では表面に位置する親水基に吸着した水分がイオン伝導の媒体となるため、表面に十分な親水基を得るために、かなりの親水性ポリマーを添加する必要があり、表面硬度等の塗膜物性に大きな影響を及ぼすが、リチウム塩はリチウムイオンの移動により導電性を得るため、添加量を後述するような少量に抑えることができる。第二に、表面に吸着した水分ではなく、塗膜中に含有されるリチウムイオンがイオン伝導の媒体となるため、親水性ポリマーのように導電性が湿度依存を示し、低湿度下で導電性が低下することがない。
【００２８】
更に、リチウム塩は、導電性金属酸化物型帯電防止剤と比較して以下のような特徴を有する。第一に、金属酸化物のような着色が全くなく、極めて高い透明性を有する。第二に、金属酸化物では数１００ナノメートル以下程度の微粒子を塗膜中で接触させることによって導電性を得るため、ベースとなる樹脂に対して同量近い添加量が必要になるが、リチウム塩はリチウムイオンの移動によりが導電性を得るため、添加量を後述するような少量に抑えることができる。第三に、ハードコート剤に添加する際、金属酸化物微粒子のようにビーズミルなどの特殊な分散装置を必要とせず、簡便である。
【００２９】
更にまた、リチウム塩は、ポリピロールやポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子型帯電防止剤と比較して以下のような特徴を有する。第一に、導電性高分子のような着色が全くなく、極めて高い透明性を有する。第二に、導電性高分子を溶解させるには一般に、ハロゲン含有溶剤や有害性、毒性を有する特殊な溶剤を必要とするが、リチウム塩は一般的な有機溶剤に溶解可能であり、コート剤設計の幅が広く、かつ環境負荷をより抑えることができる。
【００３０】
これらのリチウム塩を、エチレン性不飽和二重結合を有するコロイダルシリカ含有単量体を含有するハードコート剤に対して帯電防止剤として用いることにより、ハードコート剤としての特性を失うことなく、無着色で光透過率が高く、しかも乱反射を起こさない、表面硬度や耐擦傷性、払拭性、リコート性に優れた帯電防止ハードコート剤となる。。
【００３１】
これらリチウム塩の添加量は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の樹脂固形分１００に対し、５〜３０重量部が好適であり、下限に満たないと硬化度合いは低く、上限を超えると透明性が劣りやすくなる。
【００３２】
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体は、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、イソシアネート基と重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物とを反応させ、該コロイダルシリカの水酸基と該イソシアネート基とをウレタン結合させたコロイダルシリカ含有単量体、或いは、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有し、その少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基が導入されたイソシアネート基と重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物とを反応させ、該コロイダルシリカの水酸基と該イソシアネート基とをウレタン結合させたコロイダルシリカ含有単量体が挙げられる。
【００３３】
本発明に係るシリカとしては、特に限定はされないが、平均粒子径が１００ｎｍ以下で、有機溶剤を分散媒とした市販品各種を使用することができる。粒子径のより大きいシリカを用いた場合は、貯蔵安定性が悪くなるばかりか、本発明で目的とする良好な弾性、硬度、耐熱性を同時に発現することができず、得られた硬化物が濁るなどの問題がある。好ましくは平均粒子径が５〜５０ｎｍのものがより好適である。シリカとしては、シリケートを有する化合物でも良いが、とりわけシリカ表面上に存在する水酸基の一部が化学修飾されており、有機溶媒に分散可能な疎水基を持つコロイダルシリカを使用することが望ましい。更に好ましくは、コロイダルシリカ表面上の水酸基の一部をジシロキサン化合物および／またはモノアルコキシシラン化合物のようなシリル化剤等で修飾し、０．１〜１２重量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒にコロイダル分散していることが望ましい。
【００３４】
コロイダルシリカの分散媒としての有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等を挙げることができる。また反応性溶媒としてメチルメタクリレートをはじめとするアクリルモノマーなどをあげることができる。
【００３５】
有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと反応させる重合性不飽和基及びイソシアネート基を含む化合物は、同一分子内に重合性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物、具体的には、アクリロイルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アクリル酸２−イソシアナートエチル、メタクリル酸２−イソシアナートエチル等が例示される。
【００３６】
或いは、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有し、その少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基が導入されてイソシアネート基と重合性不飽和基とをもつ化合物であり、重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。尚、本明細書で、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル、又はメタクリロイル」を意味する。
【００３７】
２つ以上のイソシアネート基を含有する化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリエチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリエチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００３８】
また、これらのポリイソシアネートは、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記ポリイソシアネートの少なくとも１つ以上のイソシアネート基に導入する重合性不飽和基を有する化合物としては、水酸基含有モノマーなどが挙げられる。
【００４０】
単官能アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどがあげられる。
【００４１】
多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパンジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーなどが挙げられる。
【００４２】
中でも多官能アクリレートが好ましい。これはアクリレート密度を上げ、有機物の架橋度を上げることでシリカの硬さ特性をより引き出すことができるからである。官能基数は３〜６が望ましく、６官能より多いと低出力ランプでの硬化が可能となるが塗工、硬化後に不飽和基が残存し変色など耐光性に欠け、逆に３官能より少ないと高出力ランプが必要となり架橋密度低下につながりシリカの硬さ特性を引き出すことが困難となる。
【００４３】
また、水酸基以外のイソシアネート基と反応する重合性不飽和基を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸類、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロピルエチルフタレ−ト等のカルボキシル基を有する不飽和芳香族カルボン酸、ビニルオキシエチルアミン、ビニルオキシドデシルアミン、アリルオキシプロピルアミン、２−メチルアリルオキシへキシルアミン、ビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルアミン等のアミノ基含有モノマーなども使用することができる。
【００４４】
これらの重合性不飽和基を有する化合物は、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記ポリイソシアネートへの重合性不飽和基を導入するための反応、および上記コロイダルシリカと上記イソシアネート基との反応を促進させるため、触媒を添加することもできる。たとえば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。
【００４６】
また、上記ポリイソシアネートへの重合性不飽和基を導入するための反応は、ウレタン触媒の存在下で、イソシアネート基に対して不活性な溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の１種または２種以上を使用して行われる。
【００４７】
上記イソシアネート基とコロイダルシリカとの反応途中においてＩＲもしくはアミン滴定を行い経時的に残存イソシアネート基の濃度を測定し変化が見られなくなったところを終点とする。残存イソシアネート基がある場合は過剰のイソシアネート基をブロックするために、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記のイソシアネート基と反応可能な化合物を添加してもよい。残存イソシアネート基が存在すると保存性の低下につながる。
【００４８】
また、請求項４に記載したように各種フィルム基材等への密着性をさらに向上させることを目的に、コロイダルシリカ含有単量体に重合性化合物を混合し、共重合させてもよく、重合性化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、オレフィンなど分子鎖中に反応性二重結合をもつラジカル重合化合物が挙げられる。
【００４９】
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
不飽和ニトリルモノマーの例としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００５１】
不飽和カルボン酸の例としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。
【００５２】
上記以外のラジカル重合性化合物も必要に応じて組み合わせてもよい。例えば、アミド基含有モノマー、具体的にはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド、メチロール基含有モノマー、具体的にはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド、アルコキシメチル基含有モノマー、具体的にはＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、エポキシ基含有モノマー、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、多官能性モノマー、具体的にはジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノまたはジエステル、例えばマレイン酸モノまたはジブチル、フマル酸モノまたはジオクチル、ビニルエステル、具体的には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、塩素含有ビニルモノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、その他スチレンなどを挙げることができる。
【００５３】
これら反応性二重結合をもつ化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
共重合させる際に用いる重合開始剤としては、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等、アゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
【００５５】
また、放射線重合も可能であり、放射線重合開始剤を使用することも可能である。例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが挙げられ、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられる。
【００５６】
コロイダルシリカの含有量は、ハードコート層となる樹脂硬化物中の固形分比で２０重量％以上、好ましくは２０〜７０重量％である。２０重量％未満では、硬度が劣り、７０重量％を超えると透明性に劣るものとなり、適性範囲を超えると全光線透過率が９０％以上で、鉛筆硬度として２Ｈ以上の硬度を有する樹脂硬化物が得られず、耐擦傷性や耐スクラッチ性に劣るものとなる。
【００５７】
尚、帯電防止ハードコート剤として各種の基材等に対する密着性を確保するために、適宜粘着付与樹脂（以下ＴＦという）が配合される。ＴＦには変成ロジン、重合ロジン、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール系、クマロンインデン系、脂肪族炭化水素系、テルペン樹脂等の芳香族石油系等の樹脂が使用できる。カルボキシル変性や水酸基変性をさせたものも使用できる。
【００５８】
その他、配合材料として、老化防止を向上させる目的で酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物が配合される。
【００５９】
本発明のハードコートフィルムの基材としてのプラスチックフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等、いずれも公知のものを用いることができる。基材は用途に応じてシート状、板状であってもよい。
【００６０】
また、前記コロイダルシリカ含有単量体、または前記コロイダルシリカ含有単量体と重合性化合物とを混合し、重合させた硬化性樹脂組成物との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、電子線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施してもよい。
【００６１】
本発明の帯電防止コート剤のフィルムへの塗布方法、塗布厚については特に制限はなく、公知の方法、例えばグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができ乾燥後塗膜の厚みを１〜５０μmとなるように塗布する。１μm未満では、十分な耐擦傷性や耐スクラッチ性が得られず、５０μm超では、得られたフィルムが反るなど、取扱上の問題がある。好ましくは、５〜３０μmである。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
実施例１
コロイダルシリカ含有単量体（A）の製造
酢酸エチル溶媒分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）１３０重量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）３０重量部と触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．１重量部加え２４時間撹拌した。ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで溶剤を除去し、コロイダルシリカ含有単量体（Ａ）を得た。
帯電防止ハードコート剤（Ａ）の製造
上記にて合成したコロイダルシリカ含有単量体（Ａ）（不揮発分３６％）１００重量部に、Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）５重量部を混合し撹拌した。開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を１重量部加え、帯電防止ハードコート剤（Ａ）を得た。
ハードコートフィルム（Ａ）の製造
次いで、帯電防止ハードコート剤（Ａ）を、１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行いハードコートフィルム（Ｃ）を得た。
実施例２
コロイダルシリカ含有単量体（Ｂ）の製造
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）２．８４重量部に等モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４．８５重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをＭＩＢＫ分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）４０重量部に添加し２４時間、室温で撹拌後、イソプロパノールを加えた。ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで未反応のイソプロパノールを除去してコロイダルシリカ含有単量体（Ｂ）を得た。
帯電防止ハードコート剤（Ｂ）の製造
上記にて合成したコロイダルシリカ含有単量体（Ｂ）（不揮発分３６％）１００重量部に、Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）５重量部を混合し撹拌した。開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を１重量部加え、帯電防止ハードコート剤（Ｂ）を得た。
ハードコートフィルム（Ｂ）の製造
次いで、帯電防止ハードコート剤（Ｂ）を、１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行いハードコートフィルム（Ｂ）を得た。
実施例３
コロイダルシリカ含有単量体（Ｃ）の製造
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）２．８４重量部に等モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４．８５重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをＭＩＢＫ分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）２０重量部に添加し２４時間、室温で撹拌後、イソプロパノールを加えた。ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで未反応のイソプロパノールを除去してコロイダルシリカ含有単量体を得た。得られた上記コロイダルシリカ含有単量体８０重量部にＭＭＡ２０重量部を混合し、コロイダルシリカ含有単量体（Ｃ）を得た。
帯電防止ハードコート剤（Ｃ）の製造
上記にて合成したコロイダルシリカ含有単量体（Ｃ）（不揮発分３６％）１００重量部に、Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）５重量部を混合し撹拌した。開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を１重量部加え、帯電防止ハードコート剤（Ａ）を得た。
ハードコートフィルム（Ｃ）の製造
次いで、帯電防止ハードコート剤（Ｃ）を、１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行いハードコートフィルム（Ｃ）を得た。
実施例４
実施例３において、Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）の添加量を１０重量部とした以外は同様に実施して、ハードコートフィルム（Ｄ）を得た。
実施例５
実施例３において、Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）の添加量を１３重量部とした以外は同様に実施して、ハードコートフィルム（Ｅ）を得た。
実施例６
Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）の添加量を１７重量部とした以外は実施例１と同条件にて、ハードコートフィルムを得た。
比較例１
実施例３において、Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）の添加量を３重量部とした以外は同様に実施して、ハードコートフィルム（ａ）を得た。
比較例２
実施例３において、Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）の添加量を２９重量部とした以外は同様に実施して、ハードコートフィルム（ｂ）を得た。
比較例３
実施例３で合成したコロイダルシリカ含有単量体（Ｃ）（不揮発分３６％）１００重量部に、界面活性剤型帯電防止剤エレクトロストリッパーＥＡ（不揮発分１００％／花王（株）製）２重量部を混合し、撹拌した。次いで、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を１重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行い、ハードコートフィルム（ｃ）を得た。
比較例４
実施例３で合成したコロイダルシリカ含有単量体（Ｃ）（不揮発分３６％）１００重量部に、溶剤可溶型ポリピロールＳＳＰＹ（不揮発分１％／三谷産業（株）製）３０重量部を混合し、撹拌した。次いで開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を１重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行い、ハードコートフィルム（ｄ）を得た。
比較例５
実施例３で合成したコロイダルシリカ含有単量体（Ｃ）（不揮発分３６％）１００重量部に、ＡＴＯ微粒子ＭＥＫ分散液ＳＮＳ−１０Ｍ（不揮発分３０％／石原産業（株）製）１００重量部を混合し撹拌した。次いで、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を１重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行い、ハードコートフィルム（ｅ）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
評価方法は以下の通りとした。
１）全光線透過率：ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（２０００年版）３．２の規定に基づきヘイズメータ（スガ試験機製）により測定した。
２）ヘイズ度：ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）の規定に基づきヘイズメータ（スガ試験機製）により測定した。
３）密着性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９年版）に基づく碁盤目試験に基づき、塗工面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープを貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を数えた。「残存ます目数／全ます目数（１００）」
４）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じ、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷の付かない鉛筆硬度を表示した。
５）耐擦傷性：スチールウール＃００００（日本スチールウール株式会社製）により荷重２ｋｇ重で１０往復 摩擦して傷がつくかどうかにより評価する。キズの付き方で５段階に分け、下記の様に評価した。
【００６５】
評価５：全くキズが付かない。
【００６６】
評価４：１から３本相当のキズが入る。
【００６７】
評価３：４から７本相当のキズが入る。
【００６８】
評価２：８から１５本相当のキズが入る。
【００６９】
評価１：無数にキズが入る。
６）表面抵抗率：ＪＩＳ Ｋ ６９１１−５−１３（１９９５年版）に基づき、デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ（（株）アドバンテスト）を使用して測定した。
７）リコート性：ハードコートフィルム上に蒸着により１００ｎｍの酸化珪素/酸化錫薄膜を形成した。蒸着膜との密着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９年版）に基づく碁盤目試験に基づき、塗工面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープを貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を数えた。「残存ます目数／全ます目数（１００）」
８）濡れ性：濡れ性試験法 ＪＩＳＫ６７６８（１９９９年版）による。濡れ性標準試薬（和光純薬）を綿棒に浸し、それを被験体の表面に塗布した際に撥水することなしに、ベッタリ濡れる試薬番号の最小値を濡れ指数とした。
９）払拭性：表面上に手垢を付着させ１４０デニールのナイロン布で拭き取り性を評価した。
【００７０】
○：３回往復以内で拭き取り可能
△：１０回往復以内で拭き取り可能
×：完全に除去不可能
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止ハードコート剤およびハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といったことから、自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業で使用されているが、ガラスに比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。この欠点を改良するために表面にシリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料等のハードコート剤を塗布することが一般的な手段として行われている。また、ホコリの付着防止やプラスチックフィルムの取り扱い時のゴミの混入を防止することを目的に帯電防止機能を有するコート剤が開発されている。
【特許文献１】特開２００１−２１４０９２号
【特許文献２】特許第３１９８４９４号
【特許文献３】特許第３２０７９２６号
【特許文献４】特許第３４５４９２号
【特許文献５】特開２０００−７９４４号
【特許文献６】特開２００１−１１３６４９号
【特許文献７】特開２００２−６７２３８号
【特許文献８】特開２０００−３４７００１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来、帯電防止を目的としたコート剤として、界面活性剤、金属フィラー、カーボン等を添加したり、兀共役系導電性ポリマーを混合したり、反応させて導電性機能を付与させたものが知られている。
【０００４】
例えば、特開２００１−２１４０９２号には、金属酸化物を多官能アクリレート等に混合する技術が開示されている。
【０００５】
特許第３１９８４９４号は、導電性酸化物粒子を含有させたコート剤がであるが、金属酸化物粒子を混合させているため、コート剤や塗工フィルムの透明性が損なわれるといった欠点があった。
【０００６】
特許第３２０７９２６号は、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩からなる塩とイミダゾリン型界面活性剤を併用して配合されてなる光硬化性樹脂組成物である。また、特許第３４５４９２号は、反応性アニオン系／ノニオン系界面活性剤又は第４アンモニウム塩を含む帯電防止可塑剤、フェニルケトン骨格を有する第４級アンモニウム塩、分子内に少なくとも１個の不飽和基を有する化合物として、（メタ）アクリル酸エステル及び光開始剤を含んでなる樹脂組成物が開示されている。これら２つの特許は界面活性剤による硬化であり、湿度に影響され易く耐湿性が必要とされる用途には不向きであった。
【０００７】
また、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の兀共役系導電性ポリマーは透明性に劣るとともに共役部の紫外線劣化により導電率が低下するといった問題があった。
【０００８】
一方、ハードコート剤としては、無機材料を用いたハードコート用の樹脂はあるものの有機材料との混合系が一般的である。これらはアクリル樹脂などの有機材料と、コロイダルシリカなどの無機材料とが分子レベルで結合されたものではない。また、添加剤として加えたシラン等のカップリング剤と無機材料との化学結合の可能性はあるものの、導入したビニル基との反応性は十分なものではなく、耐擦傷性、耐スクラッチ性など満足できる物性が得られていない。
【０００９】
特開２０００−７９４４、特開２００１−１１３６４９、特開２００２−６７２３８ではプラスチックとの密着性、耐摩耗性、耐溶剤性が良好で、未処理フィルムとの滑りが良好な樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムを得ることを目的として、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬化型多官能アクリレートおよび一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカを含有することを特徴とする樹脂組成物により、あるいは多官能ウレタンアクリレート、テトラヒドロフルフリル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物により課題を解決しているが、無機物と重合性化合物とは特に化学結合をしておらず、耐久性、密着性に問題がある。
【００１０】
特開２０００−３４７００１は硬化収縮が極めて小さく、密着性に優れ、かつ、透明性、耐磨耗性、耐溶剤性にも優れた光重合性組成物およびハードコート剤に関する技術が開示されている。しかしながら、解決する手段は、エポキシ樹脂のカチオン開環重合および平均粒子径５〜２００ｎｍの有機溶剤分散型コロイダルシリカによるエポキシ基とシリカとの反応性に依存したものであり、硬化速度、配合の自由度から、幅広く応用できない問題がある。
【００１１】
特開２００４−１４３２０１については、プラスチック基材への密着性を付与するテトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレートと活性エネルギー線硬化性シリカによりプラスチック基材および反射防止膜に優れた密着性を有する硬化被膜を得る技術が開示されている。しかしながら、活性エネルギー線硬化性シリカは多官能性ではなく、テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレートとシリカとの結合は特定されていない。
【００１２】
本発明は、かかる背景技術に鑑み検討したもので、光透過率が高く、しかも乱反射を起こさない、表面硬度や耐擦傷性、払拭性、リコート性に優れた帯電防止ハードコート剤およびハードコートフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、請求項１記載の発明は、下記式（１）、（２）、（３）で示されるリチウム塩を少なくとも１種と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体とからなり、該リチウム塩が該単量体の固形分１００に対して５〜３０重量部であることを特徴とする帯電防止ハードコート剤である。
【００１４】
式（１）Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−
式（２）Ｌｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−
式（３）Ｌｉ＋ＣｌＯ４−
また、請求項２記載の発明は、該エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、イソシアネート基と重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物とを反応させ、該コロイダルシリカの水酸基と該イソシアネート基とをウレタン結合させたコロイダルシリカ含有単量体であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート剤であり、コロイダルシリカとイソシアネート基と重合性不飽和基とを持つイソシアネート化合物とを反応させることで、その硬化物は表面硬度と耐擦傷性に優れるとともにコロイダルシリカが分散系ではないため光透過率も優れたものになり、帯電防止ハードコート剤として適していることを要旨とするものである。
【００１５】
また、コロイダルシリカの親水・疎水バランスにより払拭性にも優れる。さらに滑剤未使用であるため、リコート性に優れるなどの特徴を有する。
【００１６】
請求項３記載の発明は、該エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有し、その少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基が導入されたイソシアネート基と重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物とを反応させ、該コロイダルシリカの水酸基と該イソシアネート基とをウレタン結合させたコロイダルシリカ含有単量体であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート剤であり、２つ以上のイソシアネート基の少なくとも一つに重合性不飽和基を反応させ、残りのイソシアネート基をコロイダルシリカに反応させることを要旨とし、これにより多官能基の導入が可能であり、分子設計が多様化し容易になる。
【００１７】
請求項４記載の発明は、該エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が、該コロイダルシリカ含有単量体と、重合性化合物とを混合・重合して得られる硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート剤であり、重合性化合物を混合・重合することで各種フィルム基材等への密着性をさらに向上させることが可能となる。
【００１８】
請求項５記載の発明は、該帯電防止ハードコート剤を塗布し、硬化させてハードコート層を形成したハードコートフィルムであって、全光線透過率が９０％以上であり、該ハードコート層の表面抵抗値が１０１３Ω／□以下で、鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とするハードコートフィルムであり、
請求項６記載の発明は、該ハードコート層に含まれるシリカの含有量が、固形分比で２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項５記載のハードコートフィルムである。
【００１９】
請求項５及び６記載のハードコートフィルムは、前述のようにイソシアネート基とコロイダルシリカとを反応させ、重合成分としての重合性不飽和基が重合、あるいはイソシアネート基とコロイダルシリカとを反応させた前記コロイダルシリカ含有単量体と重合性化合物とが混合・重合したハードコート層を有するものであって、シリカ量として固形分比で少なくとも２０重量％以上含むハードコート層からなるために、後述するように鉛筆硬度で２Ｈ以上の表面硬度を有し、耐擦傷性に優れながら光透過率、帯電防止にも優れていることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の帯電防止ハードコート剤およびハードコートフィルムは、コロイダルシリカがハードコート層中に単に分散しているのではなく、重合性不飽和基を有する樹脂成分中のイソシアネート基とコロイダルシリカの水酸基とを反応させることにより、樹脂成分とシリカとの密着性が優れ、しかも重合性不飽和基の導入も多官能性にすることができ、電子線硬化を使用しなくても、短時間硬化する事ができる。しかも、高シリカ含有にも関わらず、透明性が高く、耐擦傷性、耐スクラッチ性の高いものが得られ、液晶表示体における偏光板用、あるいは各種ディスプレイの保護用として、好適に用いることができる。
【００２１】
また、本発明のハードコートフィルムに、反射防止、電磁波シールド、導電性、粘着加工、偏光機能などの機能を付与する目的で、各種の機能材料を添加、塗工、蒸着、スパッタ、フィルムラミネート加工等も可能である。
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に用いる、リチウム塩は、下記式（１）及び／又は（２）で示される。
【００２４】
式（１）Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−
式（２）Ｌｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−
式（３）Ｌｉ＋ＣｌＯ４−
式（１）（２）に示すアニオンは数種類の共鳴構造をとり、マイナス電荷の非局在化が起こるため、マイナスイオンとして非常に安定である。さらに、フッ素化アルキル基の強い電子吸引性の効果もあり、リチウムイオンが非常に乖離しやすい。このため、これらのリチウム塩は有機溶媒もしくは樹脂中で、高いリチウムイオン伝導性を発現する。
【００２５】
式（３）に示すアニオンもリチウムイオンを非常に乖離しやすく、有機溶媒もしくは樹脂中で高いリチウムイオン伝導性を発現する。
【００２６】
リチウム塩は、界面活性剤型帯電防止剤と比較して以下のような特徴を有する。第一に、界面活性剤のように塗膜表面からの飛散や拭き取りによる脱落がないため、帯電防止性能の持続性に優れる。第二に、塗膜表面へのブリードがないためリコート性に優れる。第三に、表面に吸着した水分ではなく、塗膜中に含有されるリチウムイオンがイオン伝導の媒体となるため、界面活性剤のように導電性が湿度依存を示し、低湿度下で導電性が低下することがない。
【００２７】
また、リチウム塩は、親水性ポリマー型帯電防止剤と比較して以下のような特徴を有する。第一に、親水性ポリマー型帯電防止剤では表面に位置する親水基に吸着した水分がイオン伝導の媒体となるため、表面に十分な親水基を得るために、かなりの親水性ポリマーを添加する必要があり、表面硬度等の塗膜物性に大きな影響を及ぼすが、リチウム塩はリチウムイオンの移動により導電性を得るため、添加量を後述するような少量に抑えることができる。第二に、表面に吸着した水分ではなく、塗膜中に含有されるリチウムイオンがイオン伝導の媒体となるため、親水性ポリマーのように導電性が湿度依存を示し、低湿度下で導電性が低下することがない。
【００２８】
更に、リチウム塩は、導電性金属酸化物型帯電防止剤と比較して以下のような特徴を有する。第一に、金属酸化物のような着色が全くなく、極めて高い透明性を有する。第二に、金属酸化物では数１００ナノメートル以下程度の微粒子を塗膜中で接触させることによって導電性を得るため、ベースとなる樹脂に対して同量近い添加量が必要になるが、リチウム塩はリチウムイオンの移動によりが導電性を得るため、添加量を後述するような少量に抑えることができる。第三に、ハードコート剤に添加する際、金属酸化物微粒子のようにビーズミルなどの特殊な分散装置を必要とせず、簡便である。
【００２９】
更にまた、リチウム塩は、ポリピロールやポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子型帯電防止剤と比較して以下のような特徴を有する。第一に、導電性高分子のような着色が全くなく、極めて高い透明性を有する。第二に、導電性高分子を溶解させるには一般に、ハロゲン含有溶剤や有害性、毒性を有する特殊な溶剤を必要とするが、リチウム塩は一般的な有機溶剤に溶解可能であり、コート剤設計の幅が広く、かつ環境負荷をより抑えることができる。
【００３０】
これらのリチウム塩を、エチレン性不飽和二重結合を有するコロイダルシリカ含有単量体を含有するハードコート剤に対して帯電防止剤として用いることにより、ハードコート剤としての特性を失うことなく、無着色で光透過率が高く、しかも乱反射を起こさない、表面硬度や耐擦傷性、払拭性、リコート性に優れた帯電防止ハードコート剤となる。。
【００３１】
これらリチウム塩の添加量は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の樹脂固形分１００に対し、５〜３０重量部が好適であり、下限に満たないと硬化度合いは低く、上限を超えると透明性が劣りやすくなる。
【００３２】
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体は、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、イソシアネート基と重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物とを反応させ、該コロイダルシリカの水酸基と該イソシアネート基とをウレタン結合させたコロイダルシリカ含有単量体、或いは、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有し、その少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基が導入されたイソシアネート基と重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物とを反応させ、該コロイダルシリカの水酸基と該イソシアネート基とをウレタン結合させたコロイダルシリカ含有単量体が挙げられる。
【００３３】
本発明に係るシリカとしては、特に限定はされないが、平均粒子径が１００ｎｍ以下で、有機溶剤を分散媒とした市販品各種を使用することができる。粒子径のより大きいシリカを用いた場合は、貯蔵安定性が悪くなるばかりか、本発明で目的とする良好な弾性、硬度、耐熱性を同時に発現することができず、得られた硬化物が濁るなどの問題がある。好ましくは平均粒子径が５〜５０ｎｍのものがより好適である。シリカとしては、シリケートを有する化合物でも良いが、とりわけシリカ表面上に存在する水酸基の一部が化学修飾されており、有機溶媒に分散可能な疎水基を持つコロイダルシリカを使用することが望ましい。更に好ましくは、コロイダルシリカ表面上の水酸基の一部をジシロキサン化合物および／またはモノアルコキシシラン化合物のようなシリル化剤等で修飾し、０．１〜１２重量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒にコロイダル分散していることが望ましい。
【００３４】
コロイダルシリカの分散媒としての有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等を挙げることができる。また反応性溶媒としてメチルメタクリレートをはじめとするアクリルモノマーなどをあげることができる。
【００３５】
有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと反応させる重合性不飽和基及びイソシアネート基を含む化合物は、同一分子内に重合性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物、具体的には、アクリロイルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アクリル酸２−イソシアナートエチル、メタクリル酸２−イソシアナートエチル等が例示される。
【００３６】
或いは、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有し、その少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基が導入されてイソシアネート基と重合性不飽和基とをもつ化合物であり、重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。尚、本明細書で、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル、又はメタクリロイル」を意味する。
【００３７】
２つ以上のイソシアネート基を含有する化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリエチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリエチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００３８】
また、これらのポリイソシアネートは、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記ポリイソシアネートの少なくとも１つ以上のイソシアネート基に導入する重合性不飽和基を有する化合物としては、水酸基含有モノマーなどが挙げられる。
【００４０】
単官能アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどがあげられる。
【００４１】
多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパンジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーなどが挙げられる。
【００４２】
中でも多官能アクリレートが好ましい。これはアクリレート密度を上げ、有機物の架橋度を上げることでシリカの硬さ特性をより引き出すことができるからである。官能基数は３〜６が望ましく、６官能より多いと低出力ランプでの硬化が可能となるが塗工、硬化後に不飽和基が残存し変色など耐光性に欠け、逆に３官能より少ないと高出力ランプが必要となり架橋密度低下につながりシリカの硬さ特性を引き出すことが困難となる。
【００４３】
また、水酸基以外のイソシアネート基と反応する重合性不飽和基を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸類、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロピルエチルフタレ−ト等のカルボキシル基を有する不飽和芳香族カルボン酸、ビニルオキシエチルアミン、ビニルオキシドデシルアミン、アリルオキシプロピルアミン、２−メチルアリルオキシへキシルアミン、ビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルアミン等のアミノ基含有モノマーなども使用することができる。
【００４４】
これらの重合性不飽和基を有する化合物は、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記ポリイソシアネートへの重合性不飽和基を導入するための反応、および上記コロイダルシリカと上記イソシアネート基との反応を促進させるため、触媒を添加することもできる。たとえば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。
【００４６】
また、上記ポリイソシアネートへの重合性不飽和基を導入するための反応は、ウレタン触媒の存在下で、イソシアネート基に対して不活性な溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の１種または２種以上を使用して行われる。
【００４７】
上記イソシアネート基とコロイダルシリカとの反応途中においてＩＲもしくはアミン滴定を行い経時的に残存イソシアネート基の濃度を測定し変化が見られなくなったところを終点とする。残存イソシアネート基がある場合は過剰のイソシアネート基をブロックするために、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記のイソシアネート基と反応可能な化合物を添加してもよい。残存イソシアネート基が存在すると保存性の低下につながる。
【００４８】
また、請求項４に記載したように各種フィルム基材等への密着性をさらに向上させることを目的に、コロイダルシリカ含有単量体に重合性化合物を混合し、共重合させてもよく、重合性化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、オレフィンなど分子鎖中に反応性二重結合をもつラジカル重合化合物が挙げられる。
【００４９】
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
不飽和ニトリルモノマーの例としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００５１】
不飽和カルボン酸の例としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。
【００５２】
上記以外のラジカル重合性化合物も必要に応じて組み合わせてもよい。例えば、アミド基含有モノマー、具体的にはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド、メチロール基含有モノマー、具体的にはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド、アルコキシメチル基含有モノマー、具体的にはＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、エポキシ基含有モノマー、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、多官能性モノマー、具体的にはジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノまたはジエステル、例えばマレイン酸モノまたはジブチル、フマル酸モノまたはジオクチル、ビニルエステル、具体的には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、塩素含有ビニルモノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、その他スチレンなどを挙げることができる。
【００５３】
これら反応性二重結合をもつ化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
共重合させる際に用いる重合開始剤としては、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等、アゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
【００５５】
また、放射線重合も可能であり、放射線重合開始剤を使用することも可能である。例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが挙げられ、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられる。
【００５６】
コロイダルシリカの含有量は、ハードコート層となる樹脂硬化物中の固形分比で２０重量％以上、好ましくは２０〜７０重量％である。２０重量％未満では、硬度が劣り、７０重量％を超えると透明性に劣るものとなり、適性範囲を超えると全光線透過率が９０％以上で、鉛筆硬度として２Ｈ以上の硬度を有する樹脂硬化物が得られず、耐擦傷性や耐スクラッチ性に劣るものとなる。
【００５７】
尚、帯電防止ハードコート剤として各種の基材等に対する密着性を確保するために、適宜粘着付与樹脂（以下ＴＦという）が配合される。ＴＦには変成ロジン、重合ロジン、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール系、クマロンインデン系、脂肪族炭化水素系、テルペン樹脂等の芳香族石油系等の樹脂が使用できる。カルボキシル変性や水酸基変性をさせたものも使用できる。
【００５８】
その他、配合材料として、老化防止を向上させる目的で酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物が配合される。
【００５９】
本発明のハードコートフィルムの基材としてのプラスチックフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等、いずれも公知のものを用いることができる。基材は用途に応じてシート状、板状であってもよい。
【００６０】
また、前記コロイダルシリカ含有単量体、または前記コロイダルシリカ含有単量体と重合性化合物とを混合し、重合させた硬化性樹脂組成物との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、電子線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施してもよい。
【００６１】
本発明の帯電防止コート剤のフィルムへの塗布方法、塗布厚については特に制限はなく、公知の方法、例えばグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができ乾燥後塗膜の厚みを１〜５０μmとなるように塗布する。１μm未満では、十分な耐擦傷性や耐スクラッチ性が得られず、５０μm超では、得られたフィルムが反るなど、取扱上の問題がある。好ましくは、５〜３０μmである。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
実施例１
コロイダルシリカ含有単量体（A）の製造
酢酸エチル溶媒分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）１３０重量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）３０重量部と触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．１重量部加え２４時間撹拌した。ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで溶剤を除去し、コロイダルシリカ含有単量体（Ａ）を得た。
帯電防止ハードコート剤（Ａ）の製造
上記にて合成したコロイダルシリカ含有単量体（Ａ）（不揮発分３６％）１００重量部に、Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）５重量部を混合し撹拌した。開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を１重量部加え、帯電防止ハードコート剤（Ａ）を得た。
ハードコートフィルム（Ａ）の製造
次いで、帯電防止ハードコート剤（Ａ）を、１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行いハードコートフィルム（Ｃ）を得た。
実施例２
コロイダルシリカ含有単量体（Ｂ）の製造
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）２．８４重量部に等モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４．８５重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをＭＩＢＫ分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）４０重量部に添加し２４時間、室温で撹拌後、イソプロパノールを加えた。ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで未反応のイソプロパノールを除去してコロイダルシリカ含有単量体（Ｂ）を得た。
帯電防止ハードコート剤（Ｂ）の製造
上記にて合成したコロイダルシリカ含有単量体（Ｂ）（不揮発分３６％）１００重量部に、Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）５重量部を混合し撹拌した。開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を１重量部加え、帯電防止ハードコート剤（Ｂ）を得た。
ハードコートフィルム（Ｂ）の製造
次いで、帯電防止ハードコート剤（Ｂ）を、１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行いハードコートフィルム（Ｂ）を得た。
実施例３
コロイダルシリカ含有単量体（Ｃ）の製造
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）２．８４重量部に等モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４．８５重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをＭＩＢＫ分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）２０重量部に添加し２４時間、室温で撹拌後、イソプロパノールを加えた。ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで未反応のイソプロパノールを除去してコロイダルシリカ含有単量体を得た。得られた上記コロイダルシリカ含有単量体８０重量部にＭＭＡ２０重量部を混合し、コロイダルシリカ含有単量体（Ｃ）を得た。
帯電防止ハードコート剤（Ｃ）の製造
上記にて合成したコロイダルシリカ含有単量体（Ｃ）（不揮発分３６％）１００重量部に、Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）５重量部を混合し撹拌した。開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を１重量部加え、帯電防止ハードコート剤（Ａ）を得た。
ハードコートフィルム（Ｃ）の製造
次いで、帯電防止ハードコート剤（Ｃ）を、１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行いハードコートフィルム（Ｃ）を得た。
実施例４
実施例３において、Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）の添加量を１０重量部とした以外は同様に実施して、ハードコートフィルム（Ｄ）を得た。
実施例５
実施例３において、Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）の添加量を１３重量部とした以外は同様に実施して、ハードコートフィルム（Ｅ）を得た。
実施例６
Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）の添加量を１７重量部とした以外は実施例１と同条件にて、ハードコートフィルムを得た。
比較例１
実施例３において、Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）の添加量を３重量部とした以外は同様に実施して、ハードコートフィルム（ａ）を得た。
比較例２
実施例３において、Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−のＭＥＫ溶液（不揮発分５０％／三光化学工業（株）製）の添加量を２９重量部とした以外は同様に実施して、ハードコートフィルム（ｂ）を得た。
比較例３
実施例３で合成したコロイダルシリカ含有単量体（Ｃ）（不揮発分３６％）１００重量部に、界面活性剤型帯電防止剤エレクトロストリッパーＥＡ（不揮発分１００％／花王（株）製）２重量部を混合し、撹拌した。次いで、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を１重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行い、ハードコートフィルム（ｃ）を得た。
比較例４
実施例３で合成したコロイダルシリカ含有単量体（Ｃ）（不揮発分３６％）１００重量部に、溶剤可溶型ポリピロールＳＳＰＹ（不揮発分１％／三谷産業（株）製）３０重量部を混合し、撹拌した。次いで開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を１重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行い、ハードコートフィルム（ｄ）を得た。
比較例５
実施例３で合成したコロイダルシリカ含有単量体（Ｃ）（不揮発分３６％）１００重量部に、ＡＴＯ微粒子ＭＥＫ分散液ＳＮＳ−１０Ｍ（不揮発分３０％／石原産業（株）製）１００重量部を混合し撹拌した。次いで、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を１重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行い、ハードコートフィルム（ｅ）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
評価方法は以下の通りとした。
１）全光線透過率：ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（２０００年版）３．２の規定に基づきヘイズメータ（スガ試験機製）により測定した。
２）ヘイズ度：ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）の規定に基づきヘイズメータ（スガ試験機製）により測定した。
３）密着性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９年版）に基づく碁盤目試験に基づき、塗工面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープを貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を数えた。「残存ます目数／全ます目数（１００）」
４）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じ、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷の付かない鉛筆硬度を表示した。
５）耐擦傷性：スチールウール＃００００（日本スチールウール株式会社製）により荷重２ｋｇ重で１０往復 摩擦して傷がつくかどうかにより評価する。キズの付き方で５段階に分け、下記の様に評価した。
【００６５】
評価５：全くキズが付かない。
【００６６】
評価４：１から３本相当のキズが入る。
【００６７】
評価３：４から７本相当のキズが入る。
【００６８】
評価２：８から１５本相当のキズが入る。
【００６９】
評価１：無数にキズが入る。
６）表面抵抗率：ＪＩＳ Ｋ ６９１１−５−１３（１９９５年版）に基づき、デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ（（株）アドバンテスト）を使用して測定した。
７）リコート性：ハードコートフィルム上に蒸着により１００ｎｍの酸化珪素/酸化錫薄膜を形成した。蒸着膜との密着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９年版）に基づく碁盤目試験に基づき、塗工面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープを貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を数えた。「残存ます目数／全ます目数（１００）」
８）濡れ性：濡れ性試験法 ＪＩＳＫ６７６８（１９９９年版）による。濡れ性標準試薬（和光純薬）を綿棒に浸し、それを被験体の表面に塗布した際に撥水することなしに、ベッタリ濡れる試薬番号の最小値を濡れ指数とした。
９）払拭性：表面上に手垢を付着させ１４０デニールのナイロン布で拭き取り性を評価した。
【００７０】
○：３回往復以内で拭き取り可能
△：１０回往復以内で拭き取り可能
×：完全に除去不可能
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、（２）、（３）で示されるリチウム塩を少なくとも１種と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体とからなり、該リチウム塩が該単量体の樹脂固形分１００に対して５〜３０重量部であることを特徴とする帯電防止ハードコート剤。
式（１）Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−
式（２）Ｌｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−
式（３）Ｌｉ＋ＣｌＯ４−
【請求項２】
該エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、イソシアネート基と重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物とを反応させ、該コロイダルシリカの水酸基と該イソシアネート基とをウレタン結合させたコロイダルシリカ含有単量体であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート剤。
【請求項３】
該エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有し、その少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基が導入されたイソシアネート基と重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物とを反応させ、該コロイダルシリカの水酸基と該イソシアネート基とをウレタン結合させたコロイダルシリカ含有単量体であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート剤。
【請求項４】
該エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が、該コロイダルシリカ含有単量体と、重合性化合物とを混合・重合して得られる硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート剤。
【請求項５】
該帯電防止ハードコート剤を塗布し、硬化させてハードコート層を形成したハードコートフィルムであって、全光線透過率が９０％以上であり、該ハードコート層の表面抵抗値が１０１３Ω／□以下で、鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項６】
該ハードコート層に含まれるシリカの含有量が、固形分比で２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項５記載のハードコートフィルム。
【請求項１】
下記式（１）、（２）、（３）で示されるリチウム塩を少なくとも１種と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体とからなり、該リチウム塩が該単量体の樹脂固形分１００に対して５〜３０重量部であることを特徴とする帯電防止ハードコート剤。
式（１）Ｌｉ＋ＣＦ３ＳＯ３−
式（２）Ｌｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−
式（３）Ｌｉ＋ＣｌＯ４−
【請求項２】
該エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、イソシアネート基と重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物とを反応させ、該コロイダルシリカの水酸基と該イソシアネート基とをウレタン結合させたコロイダルシリカ含有単量体であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート剤。
【請求項３】
該エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有し、その少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基が導入されたイソシアネート基と重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物とを反応させ、該コロイダルシリカの水酸基と該イソシアネート基とをウレタン結合させたコロイダルシリカ含有単量体であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート剤。
【請求項４】
該エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が、該コロイダルシリカ含有単量体と、重合性化合物とを混合・重合して得られる硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート剤。
【請求項５】
該帯電防止ハードコート剤を塗布し、硬化させてハードコート層を形成したハードコートフィルムであって、全光線透過率が９０％以上であり、該ハードコート層の表面抵抗値が１０１３Ω／□以下で、鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項６】
該ハードコート層に含まれるシリカの含有量が、固形分比で２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項５記載のハードコートフィルム。
【公開番号】特開２００６−２６５２７１（Ｐ２００６−２６５２７１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８０７７７（Ｐ２００５−８０７７７）
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
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