平版印刷版原版、平版印刷方法、及び、有機粘土複合体
【課題】保護層に無機層状化合物を含有するが、保護層塗布液中での凝集沈降が無く、レーザー露光により効率よく画像を形成でき、しかも耐刷性と、着肉性及び機上現像性に優れる平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層、並びに無機層状化合物を含有する保護層を有する平版印刷版原版において、アンモニウムまたはホスホニウムを有する特定の官能基と特定の（メタ）アクリルアミド単位を有するポリマーを画像記録層及び保護層の少なくともいずれかに含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【解決手段】支持体上に、重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層、並びに無機層状化合物を含有する保護層を有する平版印刷版原版において、アンモニウムまたはホスホニウムを有する特定の官能基と特定の（メタ）アクリルアミド単位を有するポリマーを画像記録層及び保護層の少なくともいずれかに含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を機上現像する製版方法（印刷方法）に関する。また、同平版印刷版原版を作製するために必要な有機粘土複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、機上現像可能な平版印刷版の機上現像性、細線再現性、耐刷性及び機上現像ランニング性を向上させるために、オーバーコート層に、特定の無機質の層状化合物を含有させることが記載されている。これらの平版印刷版は、印刷時のインキ付着性（着肉性）が十分に満足できるものではなかった。
【０００９】
特許文献６には、有機カチオンにより変性された無機層状化合物を含有する保護層を有する平版印刷版原版が記載されている。これらの平版印刷版原版は、印刷時に十分な着肉性を示すものの、平版印刷版原版を作製するときに、保護層を形成するための塗布液中において時間の経過と共に無機層状化合物が凝集沈降することがあった。
【００１０】
特許文献７には、層状化合物を保護層に含有し、かつ、繰り返し単位としてアンモニウム構造を有する構造単位を含むポリマーを、画像記録層及び保護層の少なくとも一方に含有する平版印刷版原版が記載されている。これらの平版印刷版原版は、印刷時に十分なインキ付着性を示すものの、平版印刷版原版を作製時に保護層に繰り返し単位としてアンモニウム構造を有する構造単位を含むポリマーを添加する実施例が記載されていない。
【００１１】
特許文献８には、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、第四級アンモニウムイオンが導入された有機粘土複合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】特開２００５−１１９２７３号公報
【特許文献６】特開２００６−２９７９０７号公報
【特許文献７】特開２００９−２０８４５８号公報
【特許文献８】特開平６−２８７０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、保護層塗布液中での無機層状化合物の凝集沈降が無く、保護層に層状化合物を含有し、レーザー露光により効率よく画像を形成することができ、しかも耐刷性と、着肉性及び機上現像性に優れる平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、同平版印刷版原版に用いられる有機粘土複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のカチオン基と特定の構造単位を有する特定化合物を用いることによって、平版印刷版原版を作製するための保護層塗布液中での保存安定性と、耐刷性と、着肉性及び機上現像性のいずれも優れた平版印刷版原版が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１５】
１．支持体上に、重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層、並びに無機層状化合物を含有する保護層を有する平版印刷版原版であって、下記一般式（１）で示される官能基と下記一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーを画像記録層及び保護層の少なくともいずれかに含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に炭素原子数１〜７のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の任意の２つで環を形成してもよく、ＸはＮ又はＰを表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｙ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表すか、Ｒ５とＲ６は連結して−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表す。
【００１８】
２．一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーを画像記録層に含有することを特徴とする前記１記載の平版印刷版原版。
３．一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーを保護層に含有することを特徴とする前記１記載の平版印刷版原版。
４．無機層状化合物に存在する陽イオンを、一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーで置換し、有機粘土複合体を形成した後、保護層塗布液に添加し、画像記録層上に塗布することにより保護層を形成してなることを特徴とする前記３記載の平版印刷版原版。
５．一般式（１）で示される官能基が、ポリマーの主鎖末端に存在することを特徴とする前記１〜４のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
６．一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が各々独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基から選択され、Ｒ３がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基及びフェニル基から選択されることを特徴とする前記１〜５のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
７．一般式（２）において、Ｒ４が水素原子及びメチル基から選択され、Ｒ５とＲ６が、各々独立に水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択されるか、又はＲ５とＲ６が連結して形成する−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であるかのいずれかであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
８．無機層状化合物が、スメクタイト及び雲母から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
９．保護層が更に一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマー以外の水溶性ポリマーを含有することを特徴とする前記１又は３に記載の平版印刷版原版。
１０．画像記録層が更に一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマー以外のポリマーを含有することを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
１１．画像記録層が更に赤外線吸収剤を含有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版をレーザーにより画像様に露光した後、印刷機に装着してインキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給することにより現像し、印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【００１９】
１３．無機層状化合物に存在する陽イオンを、一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーで置換して得られる有機粘土複合体。
１４．一般式（１）で示される官能基が、ポリマーの主鎖末端に存在することを特徴とする前記１３に記載の有機粘土複合体。
１５．一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が各々独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基から選択され、Ｒ３がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基及びフェニル基から選択されることを特徴とする前記１３又は１４に記載の有機粘土複合体。
１６．一般式（２）において、Ｒ４が水素原子及びメチル基から選択され、Ｒ５とＲ６が、各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択される基であるか、又はＲ５とＲ６が連結して形成する−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であるかのいずれかであることを特徴とする前記１３〜１５のいずれか１項に記載の有機粘土複合体。
１７．無機層状化合物が、スメクタイト及び雲母から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする前記１３〜１６のいずれか１項に記載の有機粘土複合体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、平版印刷版原版を作製するための保護層塗布液中での無機層状化合物の凝集沈降が無く、レーザー露光により効率よく画像を形成することができ、しかも耐刷性を優れたレベルに維持しつつ、着肉性及び機上現像性に優れる平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に重合開始剤とラジカル重合性化合物を含有する画像記録層と無機層状化合物を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版であって、特定のカチオン基と特定の構造単位を有するポリマー（以下特定化合物と略する）を画像記録層及び／又は保護層に含有することを特徴とする。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
＜特定化合物＞
本発明に用いられる特定化合物とは、下記一般式（１）で示される官能基と下記一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーであり、質量平均モル質量（Ｍｗ）が５００以上５００００以下のポリマーが好ましい。
【００２４】
【化２】
【００２５】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に炭素原子数１〜７のアルキル基又はアリール基を表し、任意の２つで環を形成してもよく、ＸはＮ又はＰを表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｙ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表すか、Ｒ５とＲ６は連結して−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表す。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数１〜７のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の組み合わせとしては、以下に示す組み合わせがより好ましい。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）＝（メチル基、メチル基、メチル基）、（メチル基、メチル基、エチル基）、（メチル基、メチル基、プロピル基）、（メチル基、メチル基、ブチル基）、（エチル基、エチル基、エチル基）、（ブチル基、ブチル基、ブチル基）、（フェニル基、フェニル基、フェニル基）。
【００２７】
ＸはＮ又はＰのいずれでもよいが、原料の入手性からＮが特に好ましい。
Ｌ１で表される２価の連結基としては、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から構成されるものであることが好ましい。
より具体的には、下記の２価の基、又は、これらが適宜組み合わされて構成される基を挙げることができる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
Ｙ−で表されるカウンターアニオンとしては、Ｃｌ−やＢｒ−やＩ−等のハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、硫酸モノメチルや硫酸モノエチル等の硫酸モノエステルアニオン、リン酸アニオン、リン酸水素アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸モノメチル等のリン酸モノエステルアニオン、リン酸ジメチル等のリン酸ジエステルアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸アニオン、酢酸や安息香酸やトリフルオロ酢酸等のカルボン酸アニオン等が挙げられる。中でもハロゲン化物アニオン、硫酸モノエステルアニオン、スルホン酸アニオンが特に好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表される官能基は、ポリマー中の主鎖末端、又は側鎖に存在するが、主鎖末端に存在することが特に好ましい。
一般式（１）で表される官能基は、ポリマー中に、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下で存在することが好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下で存在することが特に好ましい。この範囲において良好な塗布液安定性と着肉性が得られる。
【００３１】
Ｒ４〜Ｒ６で表される炭素原子数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。Ｒ４としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ５、Ｒ６としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びＲ５とＲ６が連結した−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。Ｒ５、Ｒ６の組み合わせとしては、以下に示す組み合わせが好ましい。
（Ｒ５、Ｒ６）＝（水素原子、水素原子）、（水素原子、メチル基）、（水素原子、エチル基）、（水素原子、イソプロピル基）、（水素原子、プロピル基）、（メチル基、メチル基）、（エチル基、エチル基）、（Ｒ５とＲ６が連結した−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）
【００３２】
一般式（２）で表される構造単位は、特定化合物を形成する構造単位を１００モル％とした場合、３０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。この範囲において良好な塗布液安定性と着肉性が得られる。
一般式（２）で表される構造単位は、特定化合物中に、２種類以上含有していてもよい。
【００３３】
本発明に用いられる特定化合物は、一般式（２）で表される構造単位の他に、以下の一般式（３）で示される構造単位を有していてもよい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
式中、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｒ８は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ７で示される炭素原子数１〜４のアルキル基の具体例としては、前記Ｒ４で示したアルキル基が挙げられる。Ｒ７としては、水素原子、メチル基が好ましい。
Ｌ２で示される２価の連結基の具体例としては、単結合及び前記Ｌ１で示した連結基が挙げられる。Ｌ２としては、以下に示される連結基か単結合が好ましい。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式中、＊は一般式（３）で示される構造単位のＣとＲ８に対する連結位置を表し、Ｒ９は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表す。
【００３８】
Ｒ８、Ｒ９で示される炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基の具体例としては、Ｒ１で示したアルキル基とオクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ナフチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ８としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、イソボルニル基、ドデシル基、オクタデシル基が好ましく、Ｒ９としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましい。
【００３９】
一般式（３）で表される構造単位は、特定化合物を形成する構造単位を１００モル％とした場合、０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上５０モル％以下であることが特に好ましい。この範囲において良好な塗布液安定性と着肉性が得られる。
一般式（３）で表される構造単位は、特定化合物中に２種類以上含有していてもよい。
【００４０】
以下に本発明に用いられる特定化合物の具体例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｐ−１〜Ｐ−１７は、実施例中に、各合成例及びＭｗを示す。
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
本発明に用いられる特定化合物の質量平均モル質量（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）・ポリスチレン換算値）は、５００以上５００００以下が好ましく、７００以上４００００以下がより好ましく、９００以上３００００以下が特に好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる特定化合物は、画像記録層及び／又は保護層に含有されるが、保護層に含有されることが特に好ましい。保護層に含有される場合、以下に説明する無機層状化合物と特定化合物を保護層塗布液調製時に混合してもよく、また、無機層状化合物に含まれる陽イオンを特定化合物により置換することにより有機粘土複合体を形成し、有機粘土複合体を保護層塗布液調製時に混合してもよいが、有機粘土複合体を形成してから混合することが特に好ましい。保護層に含有することでインキ着肉性と耐刷性と現像性が良好になる。特定化合物を画像記録層に含有させても同様の効果がある。これは、保護層塗布液を塗布する際、又は塗布後に画像記録層中の特定化合物が保護層に移動し、有機複合体を形成したものと推定される。
画像記録層に含有される場合、その含有率は、画像記録層の全固形分を１００質量％とした場合、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。特定化合物が保護層に含有される場合、その含有率は、保護層の全固形分を１００質量％とした場合、５〜９８質量％が好ましく、１０〜９５質量％がより好ましく、１５〜９０質量％が特に好ましい。
【００４９】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる保護層は、無機層状化合物を必須成分として含有する。該無機層状化合物は、そのまま保護層に添加されるか、特定化合物により陽イオン置換された有機粘土複合体として添加される。また、その他の任意成分としてポリマー、可塑剤、界面活性剤、無機微粒子等を含有してもよい。以下、それぞれの成分について説明する。
【００５０】
＜無機層状化合物＞
本発明に用いられる無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子で、陽イオン交換能を有する無機層状化合物であり、スメクタイト、バーミキュライト、雲母等を挙げることができる。中でもスメクタイト、雲母が好ましい。
【００５１】
スメクタイトとしては、例えば、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト等の天然又は化学的に合成したもの、又はこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
雲母としてはたとえば、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母等の天然雲母や、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等の合成雲母が挙げられる。
これら層状化合物のなかでも、合成の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。
【００５２】
雲母、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ+、Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。これらの層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強い。
【００５３】
層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００５４】
層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子径が０．３μｍ以上であれば酸素や水分の透過の抑制がより向上し、効果をより発揮できるため好ましい。また２０μｍ以下であれば塗布液中での分散安定性がより向上し、より安定的な塗布を行うことができるため好ましい。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００５５】
＜有機粘土複合体＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる有機粘土複合体とは、上記無機層状化合物の陽イオンを特定化合物により置換して得られる有機粘土複合体である。
本発明の有機粘土複合体を製造するのに使用される無機層状化合物は、膨潤性層状ケイ酸塩の場合、陽イオン交換容量は、粘土１００g 当り１０ミリ当量以上、好ましくは６０ミリ当量以上であり、合成スメクタイトの場合は８５〜１３０ミリ当量であり、交換容量が大きいほどよい。膨潤性層状ケイ酸塩は、５０質量％以下の非粘土不純物を含有していてもよいが、非粘土不純物の量は１０質量％以下が望ましい。
【００５６】
本発明の有機粘土複合体は、層間の陽イオン交換により得られるが、例えば以下の方法で製造することができる。第１工程では無機層状化合物を水中に分散させ、その固体分散濃度は通常１〜１５質量％が望ましいが、無機層状化合物が充分分散可能な濃度の範囲ならば自由に設定することが可能である。この場合、あらかじめ凍結乾燥処理した無機層状化合物を用いることは、有機粘土複合体を容易に製造するために有効である。第２工程ではこの無機層状化合物懸濁液に前述の特定化合物溶液を添加するか、又は逆に、前述の特定化合物溶液に無機層状化合物懸濁液を添加することによっても有機粘土複合体を製造することが可能である。
【００５７】
特定化合物の添加量は、一般式（１）で表される官能基として、無機層状化合物の陽イオン交換容量と当量用いることが望ましいが、これより少ない量でも製造は可能である。また陽イオン交換容量に対して過剰量添加しても差し支えはない。その量は無機層状化合物の陽イオン交換容量の０．５〜１．５倍量（ミリ当量換算）、とくに０．８〜１．４倍量であることが望ましい。
【００５８】
反応は室温で充分進行するが、加温してもよい。加温の最高温度は用いる特定化合物の耐熱性に支配され、その分解点以下であれば任意に設定が可能であるが、室温〜８０℃の範囲で実施することが好ましい。次いで懸濁液を必要に応じて遠心分離等を行い、固体と液体を分離し、生成した有機粘土複合体を水洗浄して、副生電解質を充分に除去する。これを乾燥、必要に応じて粉砕して最終物とする。また、陽イオン交換をより完全にするために、固体と液体を分離した後に、更に特定化合物の溶液を添加して、同様の反応・分離・精製・乾燥を行ってもよい。
【００５９】
本発明の有機粘土複合体の生成は、例えばＸ線回析で（００１）底面反射の位置を測定することにより容易に確認することができる。原料の合成スメクタイトは、脱水状態で１０Å、通常の温度、湿度下では１２〜１５Åの底面間隔を有するが、本発明の有機粘土複合体は、特定化合物の構造に依存するが、１５Å以上であることから、有機粘土複合体が生成していることが分かる。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により特定化合物の分解温度以上に加熱し、重量減少率によっても容易に確認することができる。
【００６０】
次に、層状化合物を保護層に用いる場合の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に前述の無機層状化合物又は有機粘土複合体を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機層状化合物又は有機粘土複合体の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、任意に他の成分を含む溶液と配合して調製するのが好ましい。
【００６１】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用される全固形分の量に対し、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の範囲であることが好ましい。
【００６２】
＜その他成分＞
本発明の平版印刷版原版において、保護層は、上記化合物以外の任意成分として、ポリマーを含有することができる。かかるポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。
【００６３】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【００６４】
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版原版において、画像記録層は、印刷画像を形成するための化合物として重合開始剤、ラジカル重合性化合物を含有している。
【００６５】
＜重合開始剤＞
本発明に用いられる重合開始剤とは、ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。本発明において使用しうる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。これらの中でも光重合開始剤が好ましい。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００６６】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００６７】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００６８】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
上記の中でもより好ましいものとして、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩が好ましく、オニウム塩のなかではヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が好ましい。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００７０】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００７１】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００７２】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００７３】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００７４】
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００７５】
重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００７６】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００７７】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７８】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００８０】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８１】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００８２】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【００８３】
＜その他の添加剤＞
また、その他の添加剤として以下の化合物を含むこともできる。
【００８４】
＜バインダーポリマー＞
本発明の画像記録層に含有されるバインダーポリマーは、画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、現像液によりあるいは印刷機上において除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂である。
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを云う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシ基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことを云う。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを云い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００８５】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、架橋性基を有する共重合体が挙げられる。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【００８６】
本発明における（メタ）アクリル系重合体は、酸基及び／又は親水性基を有する共重合体であることが好ましい。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００８７】
【化１２】
【００８８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００８９】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる原子団によって構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、並びにアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基、並びに炭素数１〜５のアルキレン基及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることがより好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、並びに炭素数１〜３のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましい。
【００９０】
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシ基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００９２】
（メタ）アクリル系重合体の全重合成分に占めるカルボン酸基を有する重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、1〜３０％が特に好ましい。
【００９３】
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
【００９４】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基及び／又は親水性基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α-ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−tertブチルスチレン等が挙げられる。
【００９５】
本発明におけるポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号公報の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号公報の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号公報の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
本発明におけるポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号公報の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
【００９６】
バインダーポリマー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩の水酸化物などが挙げられる。
【００９７】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、平版印刷版原版の使用形態によって異なる。ｐＨが８以上のアルカリ現像液を用いる平版印刷版原版の場合には、酸基を有するバインダーが好ましく、印刷機上において現像する平版印刷版原版の場合には、親水基を有するバインダーが好ましい。
【００９８】
バインダーポリマーは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が５０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、また、数平均モル質量（Ｍｎ）が１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜１０が好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、画像記録層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、画像記録層の全固形分に対して、９０質量％以下が好ましい。９０質量％以下であれば、感度、現像性がより向上するため好ましい場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【０１００】
＜増感色素＞
画像記録層に用いる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１０１】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を挙げることができる。
３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１０２】
【化１３】
【０１０３】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ（Ｒ３）を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
Ａで表される置換基を有してもよいアリール基及びヘテロアリール基は、各々Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換若しくは非置換のアリール基及び置換若しくは非置換のヘテロアリール基と同様である。
【０１０４】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１０５】
続いて、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、赤外線吸収剤と称することもある）について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、−ＮＬ２−又は硫黄原子を示し、Ｌ１、Ｌ２は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アリール基、ヘテロ原子(Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ)を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同義である。Ｒａは、水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１及びＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１１０】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【０１１１】
赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【０１１２】
＜疎水化前駆体＞
画像記録層には、現像性又は機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を含有させることができる。疎水化前駆体とは、熱及び／又は光が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１１３】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、特開平９−１３１８５０号公報、特開平９−１７１２４９号公報、特開平９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１１４】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１１５】
本発明に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
本発明に用いられるミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１１６】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化若しくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
疎水化前駆体の含有量は、画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１１７】
＜感脂化剤＞
本発明の画像記録層には、着肉性を更に向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物等の低分子感脂化剤を含有させることができる。
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１１８】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落番号〔００２１〕〜〔００３７〕、特開２００９−９０６４５号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００５７〕に記載の化合物などが挙げられる。
【０１１９】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０．０質量％が更に好ましい。
【０１２０】
＜低分子親水性化合物＞
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１２１】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ブチルスルホン酸ナトリウム、ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１２２】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１２３】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
低分子親水性化合物の画像記録層中の含有量は、画像記録層全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
＜その他の成分＞
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、２００５年)６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。本発明の画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の好ましい含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【０１２５】
画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、感度の向上の為の共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号公報の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１２６】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各画像記録層成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、２−ブタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１２７】
画像記録層の塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１２８】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１２９】
下塗り層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３０】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。
この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１３１】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６、特開２００５−１２５７４９、特開２００６−２３９８６７、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１３２】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜１００万であるのがより好ましい。
【０１３３】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１３４】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１３５】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
【０１３６】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
また、支持体の色濃度は、反射濃度値で０．１５〜０．６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０１３７】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１３８】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１３９】
［平版印刷版の作製方法］
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行う又は印刷機上で現像することで平版印刷版を作製することができる。
【０１４０】
＜画像露光＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１４１】
＜現像処理＞
現像処理は、（１）ｐＨが２〜１４の現像液にて現像する方法（現像液処理方式）、又は（２）印刷機上で、湿し水及び／又はインキを加えながら現像する方法（機上現像方式）で行うことができる。
【０１４２】
＜現像液処理方式＞
現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨが２〜１４の現像液により処理され、非露光部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
高アルカリ性現像液（ｐＨ１４以上）を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
本発明の好ましい態様によれば、ｐＨが８〜１２の現像液が使用される。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像−ガム液処理を行うことができる。更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１４３】
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１４４】
本発明の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１４５】
本発明の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１４６】
本発明の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号公報の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０１４７】
界面活性剤は現像液中に２種以上用いてもよい。現像液中に含有される界面活性剤の量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１４８】
本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１４９】
水溶性高分子化合物は現像液中に２種以上併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０.５〜１０質量％がより好ましい。
【０１５０】
本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。本発明の現像液には、ｐＨ２〜１４に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(ａ)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(ｂ)ホウ酸イオン、(ｃ)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(ａ)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(ｂ)ホウ酸イオン、又は(ｃ)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．０７〜２mol/Ｌがより好ましく、０．１〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０１５１】
本発明の現像液は、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１５２】
現像液に含有される有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１５３】
本発明の現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１５４】
本発明における平版印刷版原版の現像液処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０１５５】
本発明におけるｐＨ２〜１４の現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。更に、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
【０１５６】
本発明の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１５７】
＜機上現像方式＞
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び／又は水性成分によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
【０１５８】
本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１６０】
［特定化合物の合成例］
【０１６１】
特定化合物（Ｐ−１）Ａの合成
３００ｍＬの三口フラスコに、メタノール／水（８０／２０質量比）混合液：７１．１ｇを秤取り、５０℃に加熱した。反応容器に窒素を流し（流速：１００ｍＬ／分）、３０分間攪拌を続けた。この反応容器に、アクリルアミド：３５．５４ｇをメタノール／水（８０／２０質量比）混合液：３５．５５ｇに溶かした溶液ＡとＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製 水溶性アゾ系重合開始剤）：１．９３ｇと２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩：４．２５ｇをメタノール／水（８０／２０質量比）混合液：３５．５５ｇに溶かした溶液Ｂを同時に滴下した。滴下速度は、溶液Ａ、溶液Ｂそれぞれの全量が２．５時間で滴下されるように設定した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌を実施した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、よく攪拌した酢酸エチル：１Ｌに反応液を滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、静置して析出した固体を沈殿させた。上澄み液を廃棄して、残渣に酢酸エチル：５００ｍＬを加え、３０分間攪拌した。静置して析出した固体を沈殿させ、上澄み液を廃棄した。得られた固体を減圧下にて室温で乾燥した。
こうして得られた固体：３０ｇを２００ｍＬの三口フラスコに秤取り、メタノール：６０ｇに溶解させた。この溶液に、ナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液：４．３６ｇを加えて１０分間攪拌を続けた。更に、ｐ−トルエンスルホン酸メチル：５．４８ｇを加えて、反応液のアミンが塩酸滴定により検出されなくなるまでメタノール還流下で攪拌を続けた。なお、反応が停止した場合は、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを追加して反応を続けた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、よく攪拌した酢酸エチル：１Ｌに反応液を滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、静置して析出した固体を沈殿させた。上澄み液を廃棄して、残渣に酢酸エチル：５００ｍＬを加え、３０分間攪拌した。静置して析出した固体を沈殿させ、上澄み液を廃棄した。得られた固体を減圧下にて室温で乾燥し、特定化合物（Ｐ−１）Ａを得た。
こうして得られた特定化合物（Ｐ−１）Ａは、Ｍｗ：１２００であった。
（＊ＶＡ−０４６Ｂ： ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルファート 二水和物）
【０１６２】
特定化合物（Ｐ−１）Ｂ〜Ｈの合成
２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量、ＶＡ−０４６Ｂの量、重合時のメタノール／水混合液量及び重合温度を適宜変更することにより、上記と同様にして特定化合物（Ｐ−１）Ｂ〜Ｈを合成した。得られた特定化合物（Ｐ−１）Ｂ〜ＨのＭｗは以下の表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
特定化合物（Ｐ−２）の合成
アクリルアミドをジメチルアクリルアミドに変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−２）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１６５】
特定化合物（Ｐ−３）の合成
３００ｍＬの三口フラスコに、メタノール／水（８０／２０質量比）混合液：７９．２２ｇを秤取り、５０℃に加熱した。反応容器に窒素を流し（流速：１００ｍＬ／分）、３０分間攪拌を続けた。この反応容器に、アクリルアミド：３３．４１ｇとアクリルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド：６．２０ｇをメタノール／水（８０／２０質量比）混合液：３９．６１ｇに溶かした溶液ＡとＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬製）：１．９３ｇとイソブチルメルカプタン：２．７１ｇをメタノール／水（８０／２０質量比）混合液：３９．６１ｇに溶かした溶液Ｂを同時に滴下した。滴下速度は、溶液Ａ、溶液Ｂそれぞれの全量が２．５時間で滴下されるように設定した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌を実施した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、よく攪拌した酢酸エチル：１Ｌに反応液を滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、静置して析出した固体を沈殿させた。上澄み液を廃棄して、残渣に酢酸エチル：５００ｍＬを加え、３０分間攪拌した。静置して析出した固体を沈殿させ、上澄み液を廃棄した。得られた固体を減圧下にて室温で乾燥し、特定化合物（Ｐ−３）を得た。
こうして得られた特定化合物（Ｐ−３）は、Ｍｗ：１３００であった。
【０１６６】
特定化合物（Ｐ−４）の合成
アクリルアミドをジメチルアクリルアミドに変更し、イソブチルメルカプタンの量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−３）と同様にして特定化合物（Ｐ−４）（Ｍｗ：１３００）を得た。
【０１６７】
特定化合物（Ｐ−５）の合成
アクリルアミドをＮ−イソプロピルアクリルアミドに変更し、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−５）（Ｍｗ：１３００）を得た。
【０１６８】
特定化合物（Ｐ−６）の合成
アクリルアミドをＮ−アクリロイルモルホリンに変更し、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−６）（Ｍｗ：１３００）を得た。
【０１６９】
特定化合物（Ｐ−７）の合成
アクリルアミドをＮ−イソプロピルアクリルアミドに変更し、イソブチルメルカプタンの量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−３）と同様にして特定化合物（Ｐ−７）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１７０】
特定化合物（Ｐ−８）の合成
アクリルアミドをＮ−アクリロイルモルホリンに変更し、イソブチルメルカプタンの量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−３）と同様にして特定化合物（Ｐ−８）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１７１】
特定化合物（Ｐ−９）の合成
２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩を３−ジメチルアミノプロパンチオール塩酸塩に変更した以外は、特定化合物（Ｐ−２）と同様にして特定化合物（Ｐ−９）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１７２】
特定化合物（Ｐ−１０）の合成
ｐ−トルエンスルホン酸メチルをｐ−トルエンスルホン酸プロピルに変更した以外は、特定化合物（Ｐ−２）と同様にして特定化合物（Ｐ−１０）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１７３】
特定化合物（Ｐ−１１）の合成
ｐ−トルエンスルホン酸メチルをｐ−トルエンスルホン酸ペンチルに変更した以外は、特定化合物（Ｐ−２）と同様にして特定化合物（Ｐ−１２１１）（Ｍｗ：１３００）を得た。
【０１７４】
特定化合物（Ｐ−１２）の合成
ｐ−トルエンスルホン酸メチルをベンジルブロミドに変更した以外は、特定化合物（Ｐ−２）と同様にして特定化合物（Ｐ−１２）（Ｍｗ：１３００）を得た。
【０１７５】
特定化合物（Ｐ−１３）の合成
アクリルアミドをアクリルアミド：１７．７７ｇとアクリル酸メチル：２１．５２ｇに変更し、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−１３）（Ｍｗ：１１００）を得た。
【０１７６】
特定化合物（Ｐ−１４）の合成
アクリルアミドをアクリルアミド：２８．４３ｇとアクリル酸t-ブチル：１２．８２ｇに変更し、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−１４）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１７７】
特定化合物（Ｐ−１５）の合成
アクリルアミドをアクリルアミド：３３．７６ｇとアクリル酸２−エチルヘキシル：４．６１ｇに変更し、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−１５）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１７８】
特定化合物（Ｐ−１６）の合成
アクリルアミドをジメチルアクリルアミド：４４．６１ｇとアクリル酸メチル：４．３０ｇに変更し、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−１６）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１７９】
特定化合物（Ｐ−１７）の合成
アクリルアミドをＮ−アクリロイルモルホリン：５６．４７ｇとアクリル酸メチル：８．６１ｇに変更し、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−１７）（Ｍｗ：１１００）を得た。
【０１８０】
［有機粘土複合体の合成例］
【０１８１】
有機粘土複合体（１）Ａの合成
ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル製）：１ｇをイオン交換水：２０ｇに加えて、５０℃に加熱した。この溶液に、特定化合物（Ｐ−１）Ａ：１．７９ｇをイオン交換水：２０ｇに溶かした溶液を加えた。反応液を遠心分離にかけて固体を沈降させ、上澄み液を除去した後、イオン交換水：２０ｇで残渣をよく洗浄した。残渣を減圧下にて乾燥させ、有機粘土複合体（１）Ａを得た。得られた有機粘土複合体（１）Ａを熱重量分析（ＴＧＡ）により分析した結果、有機粘土複合体（１）Ａ中の特定化合物（Ｐ−１）Ａ含率は６２．０質量％であった。
【０１８２】
有機粘土複合体（１）Ｂ〜Ｈの合成
特定化合物（Ｐ−１）Ａを特定化合物（Ｐ−１）Ｂ〜Ｈに変更した以外は、有機粘土複合体（１）Ａと同様にして有機粘土複合体（１）Ｂ〜Ｈを合成した。得られた有機粘土複合体（１）Ｂ〜Ｈの特定化合物（Ｐ−１）Ｂ〜Ｈ含率は以下の表２に示す通りであった。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
有機粘土複合体（２）〜（１７）の合成
特定化合物（Ｐ−１）Ａを特定化合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１７）に変更した以外は、有機粘土複合体（１）と同様にして有機粘土複合体（２）〜（１７）を合成した。得られた有機粘土複合体をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（２）〜（１７）の特定化合物含率は下表３に示す通りであった。
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
有機粘土複合体（１８）の合成
ソマシフＭＥ−１００をルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル製）に変更した以外は、有機粘土複合体（２）と同様にして有機粘土複合体（１８）を合成した。得られた有機粘土複合体（１８）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（１８）の特定化合物（Ｐ−２）含率は５７．４質量％であった。
【０１８７】
有機粘土複合体（１９）の合成
ソマシフＭＥ−１００をクニピアＦ（クニミネ工業製）に変更した以外は、有機粘土複合体（２）と同様にして有機粘土複合体（１９）を合成した。得られた有機粘土複合体（１９）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（１９）の特定化合物（Ｐ−２）含率は５９．５質量％であった。
【０１８８】
有機粘土複合体（２０）の合成
ソマシフＭＥ−１００をクニピアＷ（クニミネ工業製）に変更した以外は、有機粘土複合体（２）と同様にして有機粘土複合体（２０）を合成した。得られた有機粘土複合体（２０）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（２０）の特定化合物（Ｐ−２）含率は５５．１質量％であった。
【０１８９】
有機粘土複合体（２１）の合成
ソマシフＭＥ−１００をスメクトンＳＡ（クニミネ工業製）に変更した以外は、有機粘土複合体（２）と同様にして有機粘土複合体（２１）を合成した。得られた有機粘土複合体（２１）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（２１）の特定化合物（Ｐ−２）含率は４９．０質量％であった。
【０１９０】
有機粘土複合体（２２）の合成
ソマシフＭＥ−１００をＮＴＳ−１０（トピー工業製）に変更した以外は、有機粘土複合体（２）と同様にして有機粘土複合体（２２）を合成した。得られた有機粘土複合体（２２）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（２２）の特定化合物（Ｐ−２）含率は６１．９質量％であった。
【０１９１】
有機粘土複合体（２３）の合成
ソマシフＭＥ−１００をＮＨＴ−ゾルＢ２（トピー工業製）に変更した以外は、有機粘土複合体（２）と同様にして有機粘土複合体（２３）を合成した。得られた有機粘土複合体（２３）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（２３）の特定化合物（Ｐ−２）含率は５７．５質量％であった。
【０１９２】
有機粘土複合体（２４）の合成
以下に示す方法で合成した合成膨潤性雲母１５g をイオン交換水５００mlに分散させて懸濁液とした。前記特定化合物（Ｐ−２）：１６ｇを溶解した水溶液３００mlを、前記膨潤性雲母懸濁液に添加し、撹拌しながら室温で２時間反応させた。生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾燥して有機粘土複合体（２４）を得た。得られた有機粘土複合体の特定化合物（Ｐ−２）含率は４８．６質量％であった。
【０１９３】
膨潤性雲母の合成
特開平２−１４９４１５号公報に記載された方法に準じて、タルク１３．５ｇとケイフッ化ナトリウム２．５g の微粉砕物を混合し、８００℃で加熱処理して合成膨潤性雲母１５．０g を得た。この合成膨潤性雲母の陽イオン交換容量は７０ミリ当量／１００g であった。
【０１９４】
有機粘土複合体（２５）
特定化合物（Ｐ−２）を下記化合物（Ｃ）〔特許文献８に記載の化合物〕に変更した以外は、有機粘土複合体（２４）と同様にして有機粘土複合体（２５）を合成した。得られた有機粘土複合体（２５）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（２５）の化合物（Ｃ）含率は５２．１質量％であった。
【０１９５】
【化１６】
【０１９６】
有機粘土複合体（２６）
特定化合物（Ｐ−２）を下記化合物（Ｄ）〔特許文献８に記載の化合物〕に変更した以外は、有機粘土複合体（２４）と同様にして有機粘土複合体（２６）を合成した。得られた有機粘土複合体（２６）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（２６）の化合物（Ｃ）含率は３１．１質量％であった。
【０１９７】
【化１７】
【０１９８】
［平版印刷版原版の作製と評価］
【０１９９】
［実施例１〜８及び比較例１〜２］
【０２００】
（支持体の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体とした。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２０１】
（平版印刷版原版１の作製）
上記支持体に、下記の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布し、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２０２】
下塗り層塗布液（１）
・下塗り層用化合物（１）（Ｍｗ：６０，０００） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０２０３】
【化１８】
【０２０４】
上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。引き続き、以下の組成を有する保護層塗布液（１）を前記画像記録層上にバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成することにより平版印刷版原版１（比較例１用）を得た。
【０２０５】
画像記録層塗布液（１）
・バインダーポリマー（１） 下記構造 （Ｍｗ ９万） ０．１６２ｇ
・重合開始剤Ｉ−１３ 下記構造 ０．１００ｇ
・赤外線吸収剤（１） 下記構造 ０．０２０ｇ
・重合性化合物、アロニックスＭ−２１５
（東亜合成（株）製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート） ０．３８５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）下記構造（Ｍｗ：１０，０００） ０．０４４ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
・水 ２．４２５ｇ
・下記の通り合成したミクロゲル水分散液（１） ２．６４０ｇ
【０２０６】
【化１９】
【０２０７】
ミクロゲル水分散液（１）の合成
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、アロニックスＭ−２１５（東亞合成（株）製）６．００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル水分散液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２３μｍであった。
【０２０８】
保護層塗布液（１）
・下記無機層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩 ０．０４ｇ
（特許文献６に記載の有機カチオン性化合物）
・ポリビニルアルコール ０．０６ｇ
（（株）クラレ製ＰＶＡ１０５、ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドンＫ３０ ０．０１ｇ
（東京化成工業（株）製、Ｍｗ＝４万）
・ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体ＬＵＶＩＴＥＣ ＶＡ６４Ｗ
（ＩＣＰ社製、共重合比＝６／４） ０．０１ｇ
・界面活性剤エマレックス７１０ ０．０１ｇ
日本エマルジョン（株）製
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２０９】
無機層状化合物分散液（１）の調製
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル社製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた無機層状化合物分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２１０】
（平版印刷版原版２の作製）
保護層塗布液（１）からテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を除去した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版２（比較例２用）を作製した。
【０２１１】
（平版印刷版原版３の作製）
保護層塗布液（１）のテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、特定化合物（Ｐ−１）Ａに変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版３を作製した。
【０２１２】
（平版印刷版原版４の作製）
保護層塗布液（１）のテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、特定化合物（Ｐ−２）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版４を作製した。
【０２１３】
（平版印刷版原版５の作製）
保護層塗布液（１）のテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、特定化合物（Ｐ−３）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版５を作製した。
【０２１４】
（平版印刷版原版６の作製）
保護層塗布液（１）のテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、特定化合物（Ｐ−４）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版６を作製した。
【０２１５】
（平版印刷版原版７の作製）
保護層塗布液（１）の無機層状化合物分散液（１）とテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、下記有機粘土複合体分散液（１）Ａに変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版７を作製した。
【０２１６】
有機粘土複合体分散液（１）Ａの調製
イオン交換水１８３．２ｇに有機粘土複合体（１）Ａ１６．８ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２１７】
（平版印刷版原版８の作製）
保護層塗布液（１）の無機層状化合物分散液（１）とテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、下記有機粘土複合体分散液（２）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版８を作製した。
【０２１８】
有機粘土複合体分散液（２）の調製
イオン交換水１８３．２ｇに有機粘土複合体（２）１６．８ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２１９】
（平版印刷版原版９の作製）
保護層塗布液（１）の無機層状化合物分散液（１）とテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、下記有機粘土複合体分散液（３）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版９を作製した。
【０２２０】
有機粘土複合体分散液（３）の調製
イオン交換水１８２．９ｇに有機粘土複合体（３）１７．１ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２２１】
（平版印刷版原版１０の作製）
保護層塗布液（１）の無機層状化合物分散液（１）とテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、下記有機粘土複合体分散液（４）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版１０を作製した。
【０２２２】
有機粘土複合体分散液（４）の調製
イオン交換水１８３．６ｇに有機粘土複合体（４）１６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２２３】
（平版印刷版原版と保護層塗布液の評価）
得られた平版印刷版原版と保護層塗布液について以下のように評価を実施した。
結果を表４に示す。
【０２２４】
＜保護層塗布液安定性＞
上記平版印刷版原版１〜１０の作製に使用した保護層塗布液を、作製完了後に直径２cmの試験管に深さが１０ｃｍとなる様に液を取り静置すると、無機微粒子分散液が沈降し、保護層塗布液が上部の透明な部分と、下部の無機微粒子により濁った部分とに分離した。上部の透明な部分が１ｃｍとなるまでにかかった時間を測定し、保護層塗布液安定性として評価した。時間が長いほど安定性が高いことを示す。
【０２２５】
＜機上現像性＞
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（東京インキ（株）製ＣＤＳ８０３を水道水で５０倍に希釈したもの）とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を開始した。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。いずれの平版印刷版原版を用いた場合も、１００枚以内で非画像部に汚れのない印刷物が得られた。
【０２２６】
＜インキ着肉性＞
印刷開始後、平版印刷版の画像部に徐々にインキが付着し、結果として紙上でのインキ濃度が徐々に高まる。インキ濃度が標準的印刷物濃度に達したときの印刷枚数をインキ着肉性として計測した。
【０２２７】
＜耐刷性＞
インキ着肉後、更に印刷を継続すると徐々に画像記録層が磨耗する。画像記録層の磨耗が進行し、インキ受容性が低下したため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下し始める。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２２８】
【表４】
【０２２９】
上記の表４から分かるように、本発明の平版印刷版原版を用いれば、機上現像性と耐刷性を維持したまま高いインキ着肉性が得られ、しかも高い保護層塗布液安定性も得られる。
【０２３０】
［実施例９〜２０及び比較例３〜５］
【０２３１】
（平版印刷版原版１１の作製）
上記支持体に、上記の下塗り液（１）を乾燥塗布量が６ｍｇ／ｍ2になるよう塗布し、下塗り層を有する支持体を作製した。
上記下塗り層形成済みの支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。引き続き、下記組成の保護層塗布液（２）を前記画像記録層上にバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１６０ｇ／ｍ2の保護層を形成することで平版印刷版原版１１（比較例３用）を得た。
なお、画像記録層塗布液（２）は、下記感光液及びミクロゲル液を塗布直前に混合し、攪拌することにより得た。
【０２３２】
＜感光液＞
前記バインダーポリマー（１） ０．１７７ｇ
重合開始剤Ｉ−２８ 下記構造 ０．１４２ｇ
赤外線吸収剤（２） 下記構造 ０．０３０８ｇ
重合性化合物（アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製） ０．３１９ｇ
特定ポリマー（１１）（還元粘度40.7CSｔ/g/ml） 下記構造 ０．０３５ｇ
（特許文献７記載のアンモニウム基含有ポリマー）
前記フッ素系界面活性剤（１） ０．００４ｇ
イオン系界面活性剤 ０．１２５ｇ
（パイオニンＡ−２４−ＥＡ（竹本油脂（株）製、４０質量％水溶液）
２−ブタノン ２．５５４ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ７．０２３ｇ
【０２３３】
＜ミクロゲル液＞
ミクロゲル水分散液（２） １．８００ｇ
水 １．６７８ｇ
【０２３４】
【化２０】
【０２３５】
＜ミクロゲル水分散液（２）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０．０ｇ、重合性化合物としてアロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）６．００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル分散液の固形分濃度を、２１質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ミクロゲル分散液（２）を得た。平均粒径は０．２３μｍであった。
【０２３６】
＜保護層塗布液（２）＞
・下記無機層状化合物分散液（２） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール ０．０６ｇ
（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製、けん化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン ０．０１ｇ
（ポリビニルピロリドンＫ３０、東京化成工業（株）製、Ｍｗ＝４万）
・ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体 ０．０１ｇ
（ＬＵＶＩＴＥＣ ＶＡ６４Ｗ、ＩＳＰ社製、共重合比＝６／４）
・ノニオン系界面活性剤 ０．０１３ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２３７】
＜無機層状化合物分散液（２）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに対して、合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）を６．４ｇの割合で添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散無機粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２３８】
（平版印刷版原版１２の作製）
上記感光液中の特定ポリマー（１１）を以下に示す特定ポリマー（２）（特許文献７に記載のアンモニウム基含有ポリマー、還元粘度２５．５CSｔ/g/ml）に変更した以外は、平版印刷版原版１１と同様にして平版印刷版原版１２（比較例４用）を作製した。
【０２３９】
【化２１】
【０２４０】
（平版印刷版原版１３の作製）
上記感光液中の特定ポリマー（１１）を、保護層塗布液（２）に添加（０．０３５ｇ）した以外は、平版印刷版原版１１と同様にして平版印刷版原版１３（比較例５用）を作製した。
【０２４１】
（平版印刷版原版１４〜１７の作製）
上記感光液中の特定ポリマー（１１）を、それぞれ特定化合物（Ｐ−５）〜（Ｐ−８）に変更した以外は、平版印刷版原版１１と同様にして平版印刷版原版１４〜１７を作製した。
【０２４２】
（平版印刷版原版１８〜２１の作製）
上記感光液中の特定ポリマー（１１）を、特定化合物（Ｐ−５）〜（Ｐ−８）に変更した以外は、平版印刷版原版１３と同様にして平版印刷版原版１８〜２１を作製した。
【０２４３】
（平版印刷版原版２２〜２５の作製）
上記感光液中の特定ポリマー（１１）を除去し、保護層塗布液（２）中の層状化合物分散液（２）を下記有機粘土複合体分散液（５）〜（８）に変更した以外は、平版印刷版原版１１と同様にして平版印刷版原版２２〜２５を作製した。
【０２４４】
有機粘土複合体分散液（５）の調製
イオン交換水１８３．０ｇに有機粘土複合体（５）１７．０ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２４５】
有機粘土複合体分散液（６）の調製
イオン交換水１８２．７ｇに有機粘土複合体（６）１７．３ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２４６】
有機粘土複合体分散液（７）の調製
イオン交換水１８３．８ｇに有機粘土複合体（７）１６．２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２４７】
有機粘土複合体分散液（８）の調製
イオン交換水１８２．９ｇに有機粘土複合体（８）１７．１ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２４８】
（平版印刷版原版及び保護層塗布液の評価）
【０２４９】
＜保護層塗布液安定性＞
上記平版印刷版原版１１〜２５の作製に使用した保護層塗布液を、前述の方法によって評価した。結果を表５に示す。
【０２５０】
＜機上現像性の評価＞
水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、露光済みの平版印刷版原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。この時、画像記録層の未露光部（非画像部）に、インキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として評価した。枚数が少ないほど、機上現像性に優れると評価する。結果を表５に示す。
【０２５１】
＜インキ着肉性の評価＞
機上現像性評価と同様にして露光した平版印刷版原版を用いて印刷を行い、印刷枚数を増やしていくなかで、徐々に画像記録層のインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．０１低下したときの印刷枚数を着肉性として評価した。枚数が多いほど、着肉性に優れると評価する。結果を表５に示す。
【０２５２】
＜耐刷性の評価＞
機上現像性評価と同様にして露光した平版印刷版原版を用いて印刷を行い、更に印刷を続け、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。枚数が多いほど、耐刷性に優れると評価する。結果を表５に示す。
【０２５３】
【表５】
【０２５４】
表５から分かるように、本発明の平版印刷版原版は、比較例のものに対して、耐刷性が同等で保護層塗布液安定性と現像性と着肉性に優れる。
【０２５５】
［実施例２１〜２８］
【０２５６】
（平版印刷版原版２６〜３３の作製）
（１）支持体（２）の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２５７】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（２）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２５８】
＜下塗り層用塗布液（２）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（２） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０２５９】
【化２２】
【０２６０】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（３）は下記感光液（２）及び下記ミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２６１】
＜感光液（２）＞
・バインダーポリマー（２）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収剤（２）〔上記構造〕 ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・表６に記載の特定化合物 ０．０３５ｇ
・前記フッ素系界面活性剤（１） ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２６２】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル水分散液（３） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２６３】
上記の、バインダーポリマー（２）、重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０２６４】
【化２３】
【０２６５】
−ミクロゲル水分散液（３）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これをミクロゲル水分散液（３）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２６６】
（３）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（３）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版２６〜３３を得た。
【０２６７】
＜保護層塗布液（３）＞
・前記無機層状化合物分散液（２） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２６８】
得られた平版印刷版原版を、実施例１と同様にして機上現像性、耐刷性、インキ着肉性を評価した。結果を以下の表６に示す。
【０２６９】
【表６】
【０２７０】
表６に示すように、本発明の平版印刷版原版は、機上現像性、耐刷性、インキ着肉性のいずれも良好であるが、特定化合物がＭｗ５００以下であるとインキ着肉性が若干低下し、Ｍｗ５００００以上であると現像性が若干低下する。
【０２７１】
［実施例２９〜３６］
【０２７２】
（平版印刷版原版３４〜４１の作製）
感光液（２）から特定化合物を除去し、保護層塗布液（３）を以下の保護層塗布液（４）に変更した以外は、平版印刷版原版２６と同様にして平版印刷版原版３４〜４１を作製した。
【０２７３】
＜保護層塗布液（４）＞
・表７に記載の有機粘土複合体 １．５ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２７４】
（平版印刷版原版及び保護層塗布液の評価）
得られた平版印刷版原版について、実施例１と同様にして保護層塗布液安定性、機上現像性、耐刷性、インキ着肉性を評価した。結果を以下の表７に示す。
【０２７５】
【表７】
【０２７６】
表７に示すように、本発明の平版印刷版原版は、保護層塗布液安定性、機上現像性、耐刷性、インキ着肉性のいずれも良好であるが、本発明の特定化合物がＭｗ５００以下であると保護層塗布液安定性とインキ着肉性が若干低下し、Ｍｗ５００００以上で現像性と耐刷性が若干低下する。
【０２７７】
［実施例３７〜４０］
【０２７８】
（平版印刷版原版４２〜４５の作製）
ブラシ研磨されリン酸陽極酸化された、ポリアクリル酸後処理済のアルミニウム基板に、以下に示す画像記録層塗布液（４）を、巻線ロッドを使用して適用し、次いで、９０℃で設定されたRanarコンベヤ炉内で約９０秒にわたって乾燥させた。得られた乾燥塗布量は１.５ｇ／ｍ２であった。
【０２７９】
＜画像記録層塗布液（４）＞
・ウレタンアクリレート ２．４８ｇ
・コポリマー１ １３．５３ｇ
・コポリマー２ ３．９７ｇ
・赤外線吸収剤（３）[下記構造] ０．１３ｇ
・重合開始剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．４２ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．１８ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．６０ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ３．３１ｇ
・プロパノール ６１．９７ｇ
・イオン交換水 １３．４１ｇ
【０２８０】
上記処方中の化合物は以下の通りである。
＊ウレタンアクリレート： ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応により得られるウレタンアクリレートの、８０質量％ ２−ブタノン溶液
＊コポリマー１： ５４ｇのプロパノールと１６ｇの脱イオン水との混合物を２５０ｍＬフラスコ内に装入し、これを７０℃まで加熱し、窒素ガスの定常流でパージし、そして機械的撹拌器で撹拌した。５４ｇのプロパノール、１６ｇの脱イオン水、１０ｇのＰＥＧＭＡ、４．５ｇのスチレン、４０．５ｇのアクリロニトリル、及び０．３２ｇのＶＡＺＯ−６４の混合物を別個のビーカー内に準備し、次いでこれを３０分間にわたって２５０ｍＬフラスコに液滴状に添加した。２．５時間後、反応混合物に０．１６ｇのＶＡＺＯ−６４を添加した。重合反応は更に２時間続いた。結果として生じたポリマー溶液は、２１質量％固形分のコポリマー１を含有した。
＊コポリマー２： ２−ブタノン（３８４．１ｇ）及び８．５ｇのＰＥＧＭＡを、窒素雰囲気下で１Ｌ四口フラスコ内に装入し、そして８０℃まで加熱した。アリルメタクリレート（３８．０ｇ）とＶＡＺＯ−６４（０．３ｇ）との予混合物を、９０分間にわたって８０℃で添加した。添加が完了した後、ＶＡＺＯ−６４を更に０．１３ｇ添加した。その後、０．１３ｇのＶＡＺＯ−６４を更に２回添加した。不揮発分パーセントに基づくポリマー変換率は、＞９８％であった。
＊ＰＥＧＭＡ： Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ， Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能なポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート；５０質量％水溶液として、平均Ｍｎ〜２０８０。
＊ＶＡＺＯ−６４： Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ． （Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な２，２’−アゾビスイソブチロニトリル。
＊赤外線吸収剤（３）： 下記構造
【０２８１】
【化２４】
【０２８２】
＊ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手可能な、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの７５質量％プロピレンカーボネート溶液
＊Ｂｙｋ ３３６： Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ， Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能な、２５質量％ キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の改質ジメチルポリシロキサンコポリマー
＊ＫＬＵＣＥＬ Ｍ： Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．， Ａｑｕａｌｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な、ヒドロキシプロピルセルロースの２質量％水溶液（粘度：５．０００ ｍＰａ・ｓ）
【０２８３】
得られた画像記録層上に、以下の組成を有する保護層塗布液（５）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．３５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２８４】
＜保護層塗布液（５）＞
・表８に記載の有機粘土複合体分散液 １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２８５】
（平版印刷版原版及び保護層塗布液の評価）
得られた平版印刷版原版について、実施例１と同様にして保護層塗布液安定性、機上現像性、耐刷性、インキ着肉性を評価した。結果を以下の表８に示す。
【０２８６】
【表８】
【０２８７】
［実施例４１〜４５］
【０２８８】
（平版印刷版原版４６〜５０の作製）
ブラシ研磨されリン酸陽極酸化された、ポリアクリル酸後処理済のアルミニウム基板に、以下に示す画像記録層塗布液（５）を、巻線ロッドを使用して適用し、次いで、９０℃で設定されたRanarコンベヤ炉内で約９０秒にわたって乾燥させた。得られた乾燥塗布質量は０．８８ｇ／ｍ２ であった。
【０２８９】
画像記録層塗布液（５）
・ポリマーＡ ３．５６ｇ
・オリゴマーＡ １．２１ｇ
・赤外線吸収剤（４） ０．１６ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．１１ｇ
・ＳＲ−３９９ ２．４３ｇ
・Klucel E ３．８９ｇ
・NaBPh4 ０．０８ｇ
・Byk336 ０．３５ｇ
・Blue 63 １．７９ｇ
・２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン ０．０９ｇ
・Irganox 1035 ０．１９ｇ
・Irgacure 250（前記） ０．３７ｇ
・プロパノール ６３．０５ｇ
・イオン交換水 ５．３８ｇ
・２−ブタノン １７．３４ｇ
【０２９０】
上記処方中の化合物は以下の通りである。
＊オリゴマーＡ： 上記ウレタンアクリレート。
＊ポリマーＡ： ＰＥＧＭＡ／スチレン／アクリロニトリル＝１０／２０／７０（質量比）共重合体（２４質量％のプロパノール溶液）。
＊赤外線吸収剤（４）： （下記構造）
【０２９１】
【化２５】
【０２９２】
＊ＳＲ−３９９： ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製）（４０質量％の２−ブタノン溶液として使用）。
＊Klucel E： ヒドロキシプロピルセルロースの５質量％水溶液（Hercules製）
＊Blue 63： 下記構造
【０２９３】
【化２６】
【０２９４】
＊Irganox 1035： チオジエチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメートの５質量％の２-ブタノン溶液（Ciba Specialty Chemicals製）。
【０２９５】
得られた画像記録層上に、前記保護層塗布液（５）（ただし、有機粘土複合体水分散液は、表９に記載のものを使用。）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．３５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２９６】
（平版印刷版原版及び保護層塗布液の評価）
得られた平版印刷版原版について、実施例１と同様にして保護層塗布液安定性、機上現像性、耐刷性、インキ着肉性を評価した。結果を以下の表９に示す。
【０２９７】
【表９】
【０２９８】
［実施例４６〜５２及び比較例６〜７］
【０２９９】
（平版印刷版原版５１〜５９の作製）
画像記録層塗布液（１）を以下の画像記録層塗布液（６）に変更し、保護層塗布液（１）を以下の保護層塗布液（６）に変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版５１〜５９を作製した。
【０３００】
画像記録層塗布液（６）
・下記バインダーポリマー（３） （Ｍｗ：８０、０００） ０．３４ｇ
・下記重合性化合物（２） ０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１） ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（２） ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１） ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（Ｍｗ：６万、共重合モル比：８３／１７）)：
１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０１ｇ
・前記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０２ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物 ０．０４ｇ
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ２Ｇ（クラリアント製）：１５質量部、
分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （Ｍｗ：６万、
共重合モル比８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・２−ブタノン ８．０ｇ
【０３０１】
【化２７】
【０３０２】
＜保護層塗布液（６）＞
・表１０に記載の有機粘土複合体分散液 １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０３０３】
（平版印刷版原版の露光、現像及び印刷）
表１０に示す各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記の現像液１を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０３０４】
＜現像液１＞
・炭酸ナトリウム １３．０ｇ
・炭酸水素ナトリウム ７．０ｇ
・ニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン
β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３） ５０．０ｇ
・リン酸第一アンモニウム ２．０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパンー１、３−ジオール ０．０１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリンー３−オン ０．０１ｇ
・クエン酸三ナトリウム １５．０ｇ
・蒸留水 ９１３．９８ｇ
（現像液１のｐＨ：９．８）
【０３０５】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０３０６】
（平版印刷版原版及び保護層塗布液安定性の評価）
各平版印刷版原版について、保護層塗布液安定性、耐刷性、インキ着肉性、現像性を下記のように評価した。結果を表１０に示す。
【０３０７】
＜保護層塗布液安定性＞
前述の手法に従って評価した。
【０３０８】
＜耐刷性＞
印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０３０９】
＜インキ着肉性＞
実施例１と同様の手法に従って評価した。
【０３１０】
＜現像性＞
種々の搬送速度で上記の現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度（ｃｍ／ｍｉｎ）を求め、現像性とした。
【０３１１】
【表１０】
【符号の説明】
【０３１２】
４ 平版印刷版原版（ＰＳ版）
６ 現像部
１０ 乾燥部
１６ 搬入ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ（搬出ローラ）
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を機上現像する製版方法（印刷方法）に関する。また、同平版印刷版原版を作製するために必要な有機粘土複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、機上現像可能な平版印刷版の機上現像性、細線再現性、耐刷性及び機上現像ランニング性を向上させるために、オーバーコート層に、特定の無機質の層状化合物を含有させることが記載されている。これらの平版印刷版は、印刷時のインキ付着性（着肉性）が十分に満足できるものではなかった。
【０００９】
特許文献６には、有機カチオンにより変性された無機層状化合物を含有する保護層を有する平版印刷版原版が記載されている。これらの平版印刷版原版は、印刷時に十分な着肉性を示すものの、平版印刷版原版を作製するときに、保護層を形成するための塗布液中において時間の経過と共に無機層状化合物が凝集沈降することがあった。
【００１０】
特許文献７には、層状化合物を保護層に含有し、かつ、繰り返し単位としてアンモニウム構造を有する構造単位を含むポリマーを、画像記録層及び保護層の少なくとも一方に含有する平版印刷版原版が記載されている。これらの平版印刷版原版は、印刷時に十分なインキ付着性を示すものの、平版印刷版原版を作製時に保護層に繰り返し単位としてアンモニウム構造を有する構造単位を含むポリマーを添加する実施例が記載されていない。
【００１１】
特許文献８には、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、第四級アンモニウムイオンが導入された有機粘土複合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】特開２００５−１１９２７３号公報
【特許文献６】特開２００６−２９７９０７号公報
【特許文献７】特開２００９−２０８４５８号公報
【特許文献８】特開平６−２８７０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、保護層塗布液中での無機層状化合物の凝集沈降が無く、保護層に層状化合物を含有し、レーザー露光により効率よく画像を形成することができ、しかも耐刷性と、着肉性及び機上現像性に優れる平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、同平版印刷版原版に用いられる有機粘土複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のカチオン基と特定の構造単位を有する特定化合物を用いることによって、平版印刷版原版を作製するための保護層塗布液中での保存安定性と、耐刷性と、着肉性及び機上現像性のいずれも優れた平版印刷版原版が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１５】
１．支持体上に、重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層、並びに無機層状化合物を含有する保護層を有する平版印刷版原版であって、下記一般式（１）で示される官能基と下記一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーを画像記録層及び保護層の少なくともいずれかに含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に炭素原子数１〜７のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の任意の２つで環を形成してもよく、ＸはＮ又はＰを表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｙ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表すか、Ｒ５とＲ６は連結して−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表す。
【００１８】
２．一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーを画像記録層に含有することを特徴とする前記１記載の平版印刷版原版。
３．一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーを保護層に含有することを特徴とする前記１記載の平版印刷版原版。
４．無機層状化合物に存在する陽イオンを、一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーで置換し、有機粘土複合体を形成した後、保護層塗布液に添加し、画像記録層上に塗布することにより保護層を形成してなることを特徴とする前記３記載の平版印刷版原版。
５．一般式（１）で示される官能基が、ポリマーの主鎖末端に存在することを特徴とする前記１〜４のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
６．一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が各々独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基から選択され、Ｒ３がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基及びフェニル基から選択されることを特徴とする前記１〜５のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
７．一般式（２）において、Ｒ４が水素原子及びメチル基から選択され、Ｒ５とＲ６が、各々独立に水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択されるか、又はＲ５とＲ６が連結して形成する−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であるかのいずれかであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
８．無機層状化合物が、スメクタイト及び雲母から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
９．保護層が更に一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマー以外の水溶性ポリマーを含有することを特徴とする前記１又は３に記載の平版印刷版原版。
１０．画像記録層が更に一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマー以外のポリマーを含有することを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
１１．画像記録層が更に赤外線吸収剤を含有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版をレーザーにより画像様に露光した後、印刷機に装着してインキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給することにより現像し、印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【００１９】
１３．無機層状化合物に存在する陽イオンを、一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーで置換して得られる有機粘土複合体。
１４．一般式（１）で示される官能基が、ポリマーの主鎖末端に存在することを特徴とする前記１３に記載の有機粘土複合体。
１５．一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が各々独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基から選択され、Ｒ３がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基及びフェニル基から選択されることを特徴とする前記１３又は１４に記載の有機粘土複合体。
１６．一般式（２）において、Ｒ４が水素原子及びメチル基から選択され、Ｒ５とＲ６が、各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択される基であるか、又はＲ５とＲ６が連結して形成する−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であるかのいずれかであることを特徴とする前記１３〜１５のいずれか１項に記載の有機粘土複合体。
１７．無機層状化合物が、スメクタイト及び雲母から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする前記１３〜１６のいずれか１項に記載の有機粘土複合体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、平版印刷版原版を作製するための保護層塗布液中での無機層状化合物の凝集沈降が無く、レーザー露光により効率よく画像を形成することができ、しかも耐刷性を優れたレベルに維持しつつ、着肉性及び機上現像性に優れる平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に重合開始剤とラジカル重合性化合物を含有する画像記録層と無機層状化合物を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版であって、特定のカチオン基と特定の構造単位を有するポリマー（以下特定化合物と略する）を画像記録層及び／又は保護層に含有することを特徴とする。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
＜特定化合物＞
本発明に用いられる特定化合物とは、下記一般式（１）で示される官能基と下記一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーであり、質量平均モル質量（Ｍｗ）が５００以上５００００以下のポリマーが好ましい。
【００２４】
【化２】
【００２５】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に炭素原子数１〜７のアルキル基又はアリール基を表し、任意の２つで環を形成してもよく、ＸはＮ又はＰを表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｙ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表すか、Ｒ５とＲ６は連結して−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表す。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数１〜７のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の組み合わせとしては、以下に示す組み合わせがより好ましい。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）＝（メチル基、メチル基、メチル基）、（メチル基、メチル基、エチル基）、（メチル基、メチル基、プロピル基）、（メチル基、メチル基、ブチル基）、（エチル基、エチル基、エチル基）、（ブチル基、ブチル基、ブチル基）、（フェニル基、フェニル基、フェニル基）。
【００２７】
ＸはＮ又はＰのいずれでもよいが、原料の入手性からＮが特に好ましい。
Ｌ１で表される２価の連結基としては、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から構成されるものであることが好ましい。
より具体的には、下記の２価の基、又は、これらが適宜組み合わされて構成される基を挙げることができる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
Ｙ−で表されるカウンターアニオンとしては、Ｃｌ−やＢｒ−やＩ−等のハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、硫酸モノメチルや硫酸モノエチル等の硫酸モノエステルアニオン、リン酸アニオン、リン酸水素アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸モノメチル等のリン酸モノエステルアニオン、リン酸ジメチル等のリン酸ジエステルアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸アニオン、酢酸や安息香酸やトリフルオロ酢酸等のカルボン酸アニオン等が挙げられる。中でもハロゲン化物アニオン、硫酸モノエステルアニオン、スルホン酸アニオンが特に好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表される官能基は、ポリマー中の主鎖末端、又は側鎖に存在するが、主鎖末端に存在することが特に好ましい。
一般式（１）で表される官能基は、ポリマー中に、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下で存在することが好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下で存在することが特に好ましい。この範囲において良好な塗布液安定性と着肉性が得られる。
【００３１】
Ｒ４〜Ｒ６で表される炭素原子数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。Ｒ４としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ５、Ｒ６としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びＲ５とＲ６が連結した−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。Ｒ５、Ｒ６の組み合わせとしては、以下に示す組み合わせが好ましい。
（Ｒ５、Ｒ６）＝（水素原子、水素原子）、（水素原子、メチル基）、（水素原子、エチル基）、（水素原子、イソプロピル基）、（水素原子、プロピル基）、（メチル基、メチル基）、（エチル基、エチル基）、（Ｒ５とＲ６が連結した−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）
【００３２】
一般式（２）で表される構造単位は、特定化合物を形成する構造単位を１００モル％とした場合、３０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。この範囲において良好な塗布液安定性と着肉性が得られる。
一般式（２）で表される構造単位は、特定化合物中に、２種類以上含有していてもよい。
【００３３】
本発明に用いられる特定化合物は、一般式（２）で表される構造単位の他に、以下の一般式（３）で示される構造単位を有していてもよい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
式中、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｒ８は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ７で示される炭素原子数１〜４のアルキル基の具体例としては、前記Ｒ４で示したアルキル基が挙げられる。Ｒ７としては、水素原子、メチル基が好ましい。
Ｌ２で示される２価の連結基の具体例としては、単結合及び前記Ｌ１で示した連結基が挙げられる。Ｌ２としては、以下に示される連結基か単結合が好ましい。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式中、＊は一般式（３）で示される構造単位のＣとＲ８に対する連結位置を表し、Ｒ９は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表す。
【００３８】
Ｒ８、Ｒ９で示される炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基の具体例としては、Ｒ１で示したアルキル基とオクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ナフチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ８としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、イソボルニル基、ドデシル基、オクタデシル基が好ましく、Ｒ９としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましい。
【００３９】
一般式（３）で表される構造単位は、特定化合物を形成する構造単位を１００モル％とした場合、０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上５０モル％以下であることが特に好ましい。この範囲において良好な塗布液安定性と着肉性が得られる。
一般式（３）で表される構造単位は、特定化合物中に２種類以上含有していてもよい。
【００４０】
以下に本発明に用いられる特定化合物の具体例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｐ−１〜Ｐ−１７は、実施例中に、各合成例及びＭｗを示す。
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
本発明に用いられる特定化合物の質量平均モル質量（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）・ポリスチレン換算値）は、５００以上５００００以下が好ましく、７００以上４００００以下がより好ましく、９００以上３００００以下が特に好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる特定化合物は、画像記録層及び／又は保護層に含有されるが、保護層に含有されることが特に好ましい。保護層に含有される場合、以下に説明する無機層状化合物と特定化合物を保護層塗布液調製時に混合してもよく、また、無機層状化合物に含まれる陽イオンを特定化合物により置換することにより有機粘土複合体を形成し、有機粘土複合体を保護層塗布液調製時に混合してもよいが、有機粘土複合体を形成してから混合することが特に好ましい。保護層に含有することでインキ着肉性と耐刷性と現像性が良好になる。特定化合物を画像記録層に含有させても同様の効果がある。これは、保護層塗布液を塗布する際、又は塗布後に画像記録層中の特定化合物が保護層に移動し、有機複合体を形成したものと推定される。
画像記録層に含有される場合、その含有率は、画像記録層の全固形分を１００質量％とした場合、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。特定化合物が保護層に含有される場合、その含有率は、保護層の全固形分を１００質量％とした場合、５〜９８質量％が好ましく、１０〜９５質量％がより好ましく、１５〜９０質量％が特に好ましい。
【００４９】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる保護層は、無機層状化合物を必須成分として含有する。該無機層状化合物は、そのまま保護層に添加されるか、特定化合物により陽イオン置換された有機粘土複合体として添加される。また、その他の任意成分としてポリマー、可塑剤、界面活性剤、無機微粒子等を含有してもよい。以下、それぞれの成分について説明する。
【００５０】
＜無機層状化合物＞
本発明に用いられる無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子で、陽イオン交換能を有する無機層状化合物であり、スメクタイト、バーミキュライト、雲母等を挙げることができる。中でもスメクタイト、雲母が好ましい。
【００５１】
スメクタイトとしては、例えば、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト等の天然又は化学的に合成したもの、又はこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
雲母としてはたとえば、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母等の天然雲母や、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等の合成雲母が挙げられる。
これら層状化合物のなかでも、合成の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。
【００５２】
雲母、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ+、Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。これらの層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強い。
【００５３】
層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００５４】
層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子径が０．３μｍ以上であれば酸素や水分の透過の抑制がより向上し、効果をより発揮できるため好ましい。また２０μｍ以下であれば塗布液中での分散安定性がより向上し、より安定的な塗布を行うことができるため好ましい。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００５５】
＜有機粘土複合体＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる有機粘土複合体とは、上記無機層状化合物の陽イオンを特定化合物により置換して得られる有機粘土複合体である。
本発明の有機粘土複合体を製造するのに使用される無機層状化合物は、膨潤性層状ケイ酸塩の場合、陽イオン交換容量は、粘土１００g 当り１０ミリ当量以上、好ましくは６０ミリ当量以上であり、合成スメクタイトの場合は８５〜１３０ミリ当量であり、交換容量が大きいほどよい。膨潤性層状ケイ酸塩は、５０質量％以下の非粘土不純物を含有していてもよいが、非粘土不純物の量は１０質量％以下が望ましい。
【００５６】
本発明の有機粘土複合体は、層間の陽イオン交換により得られるが、例えば以下の方法で製造することができる。第１工程では無機層状化合物を水中に分散させ、その固体分散濃度は通常１〜１５質量％が望ましいが、無機層状化合物が充分分散可能な濃度の範囲ならば自由に設定することが可能である。この場合、あらかじめ凍結乾燥処理した無機層状化合物を用いることは、有機粘土複合体を容易に製造するために有効である。第２工程ではこの無機層状化合物懸濁液に前述の特定化合物溶液を添加するか、又は逆に、前述の特定化合物溶液に無機層状化合物懸濁液を添加することによっても有機粘土複合体を製造することが可能である。
【００５７】
特定化合物の添加量は、一般式（１）で表される官能基として、無機層状化合物の陽イオン交換容量と当量用いることが望ましいが、これより少ない量でも製造は可能である。また陽イオン交換容量に対して過剰量添加しても差し支えはない。その量は無機層状化合物の陽イオン交換容量の０．５〜１．５倍量（ミリ当量換算）、とくに０．８〜１．４倍量であることが望ましい。
【００５８】
反応は室温で充分進行するが、加温してもよい。加温の最高温度は用いる特定化合物の耐熱性に支配され、その分解点以下であれば任意に設定が可能であるが、室温〜８０℃の範囲で実施することが好ましい。次いで懸濁液を必要に応じて遠心分離等を行い、固体と液体を分離し、生成した有機粘土複合体を水洗浄して、副生電解質を充分に除去する。これを乾燥、必要に応じて粉砕して最終物とする。また、陽イオン交換をより完全にするために、固体と液体を分離した後に、更に特定化合物の溶液を添加して、同様の反応・分離・精製・乾燥を行ってもよい。
【００５９】
本発明の有機粘土複合体の生成は、例えばＸ線回析で（００１）底面反射の位置を測定することにより容易に確認することができる。原料の合成スメクタイトは、脱水状態で１０Å、通常の温度、湿度下では１２〜１５Åの底面間隔を有するが、本発明の有機粘土複合体は、特定化合物の構造に依存するが、１５Å以上であることから、有機粘土複合体が生成していることが分かる。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により特定化合物の分解温度以上に加熱し、重量減少率によっても容易に確認することができる。
【００６０】
次に、層状化合物を保護層に用いる場合の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に前述の無機層状化合物又は有機粘土複合体を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機層状化合物又は有機粘土複合体の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、任意に他の成分を含む溶液と配合して調製するのが好ましい。
【００６１】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用される全固形分の量に対し、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の範囲であることが好ましい。
【００６２】
＜その他成分＞
本発明の平版印刷版原版において、保護層は、上記化合物以外の任意成分として、ポリマーを含有することができる。かかるポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。
【００６３】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【００６４】
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版原版において、画像記録層は、印刷画像を形成するための化合物として重合開始剤、ラジカル重合性化合物を含有している。
【００６５】
＜重合開始剤＞
本発明に用いられる重合開始剤とは、ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。本発明において使用しうる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。これらの中でも光重合開始剤が好ましい。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００６６】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００６７】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００６８】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
上記の中でもより好ましいものとして、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩が好ましく、オニウム塩のなかではヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が好ましい。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００７０】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００７１】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００７２】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００７３】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００７４】
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００７５】
重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００７６】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００７７】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７８】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００８０】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８１】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００８２】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【００８３】
＜その他の添加剤＞
また、その他の添加剤として以下の化合物を含むこともできる。
【００８４】
＜バインダーポリマー＞
本発明の画像記録層に含有されるバインダーポリマーは、画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、現像液によりあるいは印刷機上において除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂である。
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを云う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシ基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことを云う。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを云い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００８５】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、架橋性基を有する共重合体が挙げられる。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【００８６】
本発明における（メタ）アクリル系重合体は、酸基及び／又は親水性基を有する共重合体であることが好ましい。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００８７】
【化１２】
【００８８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００８９】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる原子団によって構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、並びにアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基、並びに炭素数１〜５のアルキレン基及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることがより好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、並びに炭素数１〜３のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましい。
【００９０】
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシ基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００９２】
（メタ）アクリル系重合体の全重合成分に占めるカルボン酸基を有する重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、1〜３０％が特に好ましい。
【００９３】
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
【００９４】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基及び／又は親水性基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α-ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−tertブチルスチレン等が挙げられる。
【００９５】
本発明におけるポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号公報の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号公報の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号公報の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
本発明におけるポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号公報の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
【００９６】
バインダーポリマー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩の水酸化物などが挙げられる。
【００９７】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、平版印刷版原版の使用形態によって異なる。ｐＨが８以上のアルカリ現像液を用いる平版印刷版原版の場合には、酸基を有するバインダーが好ましく、印刷機上において現像する平版印刷版原版の場合には、親水基を有するバインダーが好ましい。
【００９８】
バインダーポリマーは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が５０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、また、数平均モル質量（Ｍｎ）が１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜１０が好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、画像記録層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、画像記録層の全固形分に対して、９０質量％以下が好ましい。９０質量％以下であれば、感度、現像性がより向上するため好ましい場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【０１００】
＜増感色素＞
画像記録層に用いる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１０１】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を挙げることができる。
３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１０２】
【化１３】
【０１０３】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ（Ｒ３）を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
Ａで表される置換基を有してもよいアリール基及びヘテロアリール基は、各々Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換若しくは非置換のアリール基及び置換若しくは非置換のヘテロアリール基と同様である。
【０１０４】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１０５】
続いて、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、赤外線吸収剤と称することもある）について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、−ＮＬ２−又は硫黄原子を示し、Ｌ１、Ｌ２は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アリール基、ヘテロ原子(Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ)を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同義である。Ｒａは、水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１及びＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１１０】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【０１１１】
赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【０１１２】
＜疎水化前駆体＞
画像記録層には、現像性又は機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を含有させることができる。疎水化前駆体とは、熱及び／又は光が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１１３】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、特開平９−１３１８５０号公報、特開平９−１７１２４９号公報、特開平９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１１４】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１１５】
本発明に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
本発明に用いられるミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１１６】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化若しくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
疎水化前駆体の含有量は、画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１１７】
＜感脂化剤＞
本発明の画像記録層には、着肉性を更に向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物等の低分子感脂化剤を含有させることができる。
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１１８】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落番号〔００２１〕〜〔００３７〕、特開２００９−９０６４５号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００５７〕に記載の化合物などが挙げられる。
【０１１９】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０．０質量％が更に好ましい。
【０１２０】
＜低分子親水性化合物＞
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１２１】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ブチルスルホン酸ナトリウム、ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１２２】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１２３】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
低分子親水性化合物の画像記録層中の含有量は、画像記録層全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
＜その他の成分＞
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、２００５年)６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。本発明の画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の好ましい含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【０１２５】
画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、感度の向上の為の共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号公報の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１２６】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各画像記録層成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、２−ブタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１２７】
画像記録層の塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１２８】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１２９】
下塗り層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３０】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。
この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１３１】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６、特開２００５−１２５７４９、特開２００６−２３９８６７、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１３２】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜１００万であるのがより好ましい。
【０１３３】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１３４】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１３５】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
【０１３６】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
また、支持体の色濃度は、反射濃度値で０．１５〜０．６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０１３７】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１３８】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１３９】
［平版印刷版の作製方法］
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行う又は印刷機上で現像することで平版印刷版を作製することができる。
【０１４０】
＜画像露光＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１４１】
＜現像処理＞
現像処理は、（１）ｐＨが２〜１４の現像液にて現像する方法（現像液処理方式）、又は（２）印刷機上で、湿し水及び／又はインキを加えながら現像する方法（機上現像方式）で行うことができる。
【０１４２】
＜現像液処理方式＞
現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨが２〜１４の現像液により処理され、非露光部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
高アルカリ性現像液（ｐＨ１４以上）を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
本発明の好ましい態様によれば、ｐＨが８〜１２の現像液が使用される。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像−ガム液処理を行うことができる。更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１４３】
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１４４】
本発明の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１４５】
本発明の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１４６】
本発明の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号公報の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０１４７】
界面活性剤は現像液中に２種以上用いてもよい。現像液中に含有される界面活性剤の量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１４８】
本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１４９】
水溶性高分子化合物は現像液中に２種以上併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０.５〜１０質量％がより好ましい。
【０１５０】
本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。本発明の現像液には、ｐＨ２〜１４に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(ａ)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(ｂ)ホウ酸イオン、(ｃ)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(ａ)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(ｂ)ホウ酸イオン、又は(ｃ)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．０７〜２mol/Ｌがより好ましく、０．１〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０１５１】
本発明の現像液は、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１５２】
現像液に含有される有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１５３】
本発明の現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１５４】
本発明における平版印刷版原版の現像液処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０１５５】
本発明におけるｐＨ２〜１４の現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。更に、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
【０１５６】
本発明の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１５７】
＜機上現像方式＞
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び／又は水性成分によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
【０１５８】
本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１６０】
［特定化合物の合成例］
【０１６１】
特定化合物（Ｐ−１）Ａの合成
３００ｍＬの三口フラスコに、メタノール／水（８０／２０質量比）混合液：７１．１ｇを秤取り、５０℃に加熱した。反応容器に窒素を流し（流速：１００ｍＬ／分）、３０分間攪拌を続けた。この反応容器に、アクリルアミド：３５．５４ｇをメタノール／水（８０／２０質量比）混合液：３５．５５ｇに溶かした溶液ＡとＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製 水溶性アゾ系重合開始剤）：１．９３ｇと２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩：４．２５ｇをメタノール／水（８０／２０質量比）混合液：３５．５５ｇに溶かした溶液Ｂを同時に滴下した。滴下速度は、溶液Ａ、溶液Ｂそれぞれの全量が２．５時間で滴下されるように設定した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌を実施した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、よく攪拌した酢酸エチル：１Ｌに反応液を滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、静置して析出した固体を沈殿させた。上澄み液を廃棄して、残渣に酢酸エチル：５００ｍＬを加え、３０分間攪拌した。静置して析出した固体を沈殿させ、上澄み液を廃棄した。得られた固体を減圧下にて室温で乾燥した。
こうして得られた固体：３０ｇを２００ｍＬの三口フラスコに秤取り、メタノール：６０ｇに溶解させた。この溶液に、ナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液：４．３６ｇを加えて１０分間攪拌を続けた。更に、ｐ−トルエンスルホン酸メチル：５．４８ｇを加えて、反応液のアミンが塩酸滴定により検出されなくなるまでメタノール還流下で攪拌を続けた。なお、反応が停止した場合は、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを追加して反応を続けた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、よく攪拌した酢酸エチル：１Ｌに反応液を滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、静置して析出した固体を沈殿させた。上澄み液を廃棄して、残渣に酢酸エチル：５００ｍＬを加え、３０分間攪拌した。静置して析出した固体を沈殿させ、上澄み液を廃棄した。得られた固体を減圧下にて室温で乾燥し、特定化合物（Ｐ−１）Ａを得た。
こうして得られた特定化合物（Ｐ−１）Ａは、Ｍｗ：１２００であった。
（＊ＶＡ−０４６Ｂ： ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルファート 二水和物）
【０１６２】
特定化合物（Ｐ−１）Ｂ〜Ｈの合成
２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量、ＶＡ−０４６Ｂの量、重合時のメタノール／水混合液量及び重合温度を適宜変更することにより、上記と同様にして特定化合物（Ｐ−１）Ｂ〜Ｈを合成した。得られた特定化合物（Ｐ−１）Ｂ〜ＨのＭｗは以下の表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
特定化合物（Ｐ−２）の合成
アクリルアミドをジメチルアクリルアミドに変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−２）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１６５】
特定化合物（Ｐ−３）の合成
３００ｍＬの三口フラスコに、メタノール／水（８０／２０質量比）混合液：７９．２２ｇを秤取り、５０℃に加熱した。反応容器に窒素を流し（流速：１００ｍＬ／分）、３０分間攪拌を続けた。この反応容器に、アクリルアミド：３３．４１ｇとアクリルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド：６．２０ｇをメタノール／水（８０／２０質量比）混合液：３９．６１ｇに溶かした溶液ＡとＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬製）：１．９３ｇとイソブチルメルカプタン：２．７１ｇをメタノール／水（８０／２０質量比）混合液：３９．６１ｇに溶かした溶液Ｂを同時に滴下した。滴下速度は、溶液Ａ、溶液Ｂそれぞれの全量が２．５時間で滴下されるように設定した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌を実施した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、よく攪拌した酢酸エチル：１Ｌに反応液を滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、静置して析出した固体を沈殿させた。上澄み液を廃棄して、残渣に酢酸エチル：５００ｍＬを加え、３０分間攪拌した。静置して析出した固体を沈殿させ、上澄み液を廃棄した。得られた固体を減圧下にて室温で乾燥し、特定化合物（Ｐ−３）を得た。
こうして得られた特定化合物（Ｐ−３）は、Ｍｗ：１３００であった。
【０１６６】
特定化合物（Ｐ−４）の合成
アクリルアミドをジメチルアクリルアミドに変更し、イソブチルメルカプタンの量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−３）と同様にして特定化合物（Ｐ−４）（Ｍｗ：１３００）を得た。
【０１６７】
特定化合物（Ｐ−５）の合成
アクリルアミドをＮ−イソプロピルアクリルアミドに変更し、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−５）（Ｍｗ：１３００）を得た。
【０１６８】
特定化合物（Ｐ−６）の合成
アクリルアミドをＮ−アクリロイルモルホリンに変更し、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−６）（Ｍｗ：１３００）を得た。
【０１６９】
特定化合物（Ｐ−７）の合成
アクリルアミドをＮ−イソプロピルアクリルアミドに変更し、イソブチルメルカプタンの量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−３）と同様にして特定化合物（Ｐ−７）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１７０】
特定化合物（Ｐ−８）の合成
アクリルアミドをＮ−アクリロイルモルホリンに変更し、イソブチルメルカプタンの量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−３）と同様にして特定化合物（Ｐ−８）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１７１】
特定化合物（Ｐ−９）の合成
２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩を３−ジメチルアミノプロパンチオール塩酸塩に変更した以外は、特定化合物（Ｐ−２）と同様にして特定化合物（Ｐ−９）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１７２】
特定化合物（Ｐ−１０）の合成
ｐ−トルエンスルホン酸メチルをｐ−トルエンスルホン酸プロピルに変更した以外は、特定化合物（Ｐ−２）と同様にして特定化合物（Ｐ−１０）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１７３】
特定化合物（Ｐ−１１）の合成
ｐ−トルエンスルホン酸メチルをｐ−トルエンスルホン酸ペンチルに変更した以外は、特定化合物（Ｐ−２）と同様にして特定化合物（Ｐ−１２１１）（Ｍｗ：１３００）を得た。
【０１７４】
特定化合物（Ｐ−１２）の合成
ｐ−トルエンスルホン酸メチルをベンジルブロミドに変更した以外は、特定化合物（Ｐ−２）と同様にして特定化合物（Ｐ−１２）（Ｍｗ：１３００）を得た。
【０１７５】
特定化合物（Ｐ−１３）の合成
アクリルアミドをアクリルアミド：１７．７７ｇとアクリル酸メチル：２１．５２ｇに変更し、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−１３）（Ｍｗ：１１００）を得た。
【０１７６】
特定化合物（Ｐ−１４）の合成
アクリルアミドをアクリルアミド：２８．４３ｇとアクリル酸t-ブチル：１２．８２ｇに変更し、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−１４）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１７７】
特定化合物（Ｐ−１５）の合成
アクリルアミドをアクリルアミド：３３．７６ｇとアクリル酸２−エチルヘキシル：４．６１ｇに変更し、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−１５）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１７８】
特定化合物（Ｐ−１６）の合成
アクリルアミドをジメチルアクリルアミド：４４．６１ｇとアクリル酸メチル：４．３０ｇに変更し、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−１６）（Ｍｗ：１２００）を得た。
【０１７９】
特定化合物（Ｐ−１７）の合成
アクリルアミドをＮ−アクリロイルモルホリン：５６．４７ｇとアクリル酸メチル：８．６１ｇに変更し、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩の量を変更した以外は、特定化合物（Ｐ−１）Ａと同様にして特定化合物（Ｐ−１７）（Ｍｗ：１１００）を得た。
【０１８０】
［有機粘土複合体の合成例］
【０１８１】
有機粘土複合体（１）Ａの合成
ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル製）：１ｇをイオン交換水：２０ｇに加えて、５０℃に加熱した。この溶液に、特定化合物（Ｐ−１）Ａ：１．７９ｇをイオン交換水：２０ｇに溶かした溶液を加えた。反応液を遠心分離にかけて固体を沈降させ、上澄み液を除去した後、イオン交換水：２０ｇで残渣をよく洗浄した。残渣を減圧下にて乾燥させ、有機粘土複合体（１）Ａを得た。得られた有機粘土複合体（１）Ａを熱重量分析（ＴＧＡ）により分析した結果、有機粘土複合体（１）Ａ中の特定化合物（Ｐ−１）Ａ含率は６２．０質量％であった。
【０１８２】
有機粘土複合体（１）Ｂ〜Ｈの合成
特定化合物（Ｐ−１）Ａを特定化合物（Ｐ−１）Ｂ〜Ｈに変更した以外は、有機粘土複合体（１）Ａと同様にして有機粘土複合体（１）Ｂ〜Ｈを合成した。得られた有機粘土複合体（１）Ｂ〜Ｈの特定化合物（Ｐ−１）Ｂ〜Ｈ含率は以下の表２に示す通りであった。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
有機粘土複合体（２）〜（１７）の合成
特定化合物（Ｐ−１）Ａを特定化合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１７）に変更した以外は、有機粘土複合体（１）と同様にして有機粘土複合体（２）〜（１７）を合成した。得られた有機粘土複合体をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（２）〜（１７）の特定化合物含率は下表３に示す通りであった。
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
有機粘土複合体（１８）の合成
ソマシフＭＥ−１００をルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル製）に変更した以外は、有機粘土複合体（２）と同様にして有機粘土複合体（１８）を合成した。得られた有機粘土複合体（１８）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（１８）の特定化合物（Ｐ−２）含率は５７．４質量％であった。
【０１８７】
有機粘土複合体（１９）の合成
ソマシフＭＥ−１００をクニピアＦ（クニミネ工業製）に変更した以外は、有機粘土複合体（２）と同様にして有機粘土複合体（１９）を合成した。得られた有機粘土複合体（１９）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（１９）の特定化合物（Ｐ−２）含率は５９．５質量％であった。
【０１８８】
有機粘土複合体（２０）の合成
ソマシフＭＥ−１００をクニピアＷ（クニミネ工業製）に変更した以外は、有機粘土複合体（２）と同様にして有機粘土複合体（２０）を合成した。得られた有機粘土複合体（２０）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（２０）の特定化合物（Ｐ−２）含率は５５．１質量％であった。
【０１８９】
有機粘土複合体（２１）の合成
ソマシフＭＥ−１００をスメクトンＳＡ（クニミネ工業製）に変更した以外は、有機粘土複合体（２）と同様にして有機粘土複合体（２１）を合成した。得られた有機粘土複合体（２１）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（２１）の特定化合物（Ｐ−２）含率は４９．０質量％であった。
【０１９０】
有機粘土複合体（２２）の合成
ソマシフＭＥ−１００をＮＴＳ−１０（トピー工業製）に変更した以外は、有機粘土複合体（２）と同様にして有機粘土複合体（２２）を合成した。得られた有機粘土複合体（２２）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（２２）の特定化合物（Ｐ−２）含率は６１．９質量％であった。
【０１９１】
有機粘土複合体（２３）の合成
ソマシフＭＥ−１００をＮＨＴ−ゾルＢ２（トピー工業製）に変更した以外は、有機粘土複合体（２）と同様にして有機粘土複合体（２３）を合成した。得られた有機粘土複合体（２３）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（２３）の特定化合物（Ｐ−２）含率は５７．５質量％であった。
【０１９２】
有機粘土複合体（２４）の合成
以下に示す方法で合成した合成膨潤性雲母１５g をイオン交換水５００mlに分散させて懸濁液とした。前記特定化合物（Ｐ−２）：１６ｇを溶解した水溶液３００mlを、前記膨潤性雲母懸濁液に添加し、撹拌しながら室温で２時間反応させた。生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾燥して有機粘土複合体（２４）を得た。得られた有機粘土複合体の特定化合物（Ｐ−２）含率は４８．６質量％であった。
【０１９３】
膨潤性雲母の合成
特開平２−１４９４１５号公報に記載された方法に準じて、タルク１３．５ｇとケイフッ化ナトリウム２．５g の微粉砕物を混合し、８００℃で加熱処理して合成膨潤性雲母１５．０g を得た。この合成膨潤性雲母の陽イオン交換容量は７０ミリ当量／１００g であった。
【０１９４】
有機粘土複合体（２５）
特定化合物（Ｐ−２）を下記化合物（Ｃ）〔特許文献８に記載の化合物〕に変更した以外は、有機粘土複合体（２４）と同様にして有機粘土複合体（２５）を合成した。得られた有機粘土複合体（２５）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（２５）の化合物（Ｃ）含率は５２．１質量％であった。
【０１９５】
【化１６】
【０１９６】
有機粘土複合体（２６）
特定化合物（Ｐ−２）を下記化合物（Ｄ）〔特許文献８に記載の化合物〕に変更した以外は、有機粘土複合体（２４）と同様にして有機粘土複合体（２６）を合成した。得られた有機粘土複合体（２６）をＴＧＡにより分析した結果、有機粘土複合体（２６）の化合物（Ｃ）含率は３１．１質量％であった。
【０１９７】
【化１７】
【０１９８】
［平版印刷版原版の作製と評価］
【０１９９】
［実施例１〜８及び比較例１〜２］
【０２００】
（支持体の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体とした。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２０１】
（平版印刷版原版１の作製）
上記支持体に、下記の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布し、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２０２】
下塗り層塗布液（１）
・下塗り層用化合物（１）（Ｍｗ：６０，０００） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０２０３】
【化１８】
【０２０４】
上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。引き続き、以下の組成を有する保護層塗布液（１）を前記画像記録層上にバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成することにより平版印刷版原版１（比較例１用）を得た。
【０２０５】
画像記録層塗布液（１）
・バインダーポリマー（１） 下記構造 （Ｍｗ ９万） ０．１６２ｇ
・重合開始剤Ｉ−１３ 下記構造 ０．１００ｇ
・赤外線吸収剤（１） 下記構造 ０．０２０ｇ
・重合性化合物、アロニックスＭ−２１５
（東亜合成（株）製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート） ０．３８５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）下記構造（Ｍｗ：１０，０００） ０．０４４ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
・水 ２．４２５ｇ
・下記の通り合成したミクロゲル水分散液（１） ２．６４０ｇ
【０２０６】
【化１９】
【０２０７】
ミクロゲル水分散液（１）の合成
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、アロニックスＭ−２１５（東亞合成（株）製）６．００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル水分散液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２３μｍであった。
【０２０８】
保護層塗布液（１）
・下記無機層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩 ０．０４ｇ
（特許文献６に記載の有機カチオン性化合物）
・ポリビニルアルコール ０．０６ｇ
（（株）クラレ製ＰＶＡ１０５、ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドンＫ３０ ０．０１ｇ
（東京化成工業（株）製、Ｍｗ＝４万）
・ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体ＬＵＶＩＴＥＣ ＶＡ６４Ｗ
（ＩＣＰ社製、共重合比＝６／４） ０．０１ｇ
・界面活性剤エマレックス７１０ ０．０１ｇ
日本エマルジョン（株）製
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２０９】
無機層状化合物分散液（１）の調製
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル社製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた無機層状化合物分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２１０】
（平版印刷版原版２の作製）
保護層塗布液（１）からテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を除去した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版２（比較例２用）を作製した。
【０２１１】
（平版印刷版原版３の作製）
保護層塗布液（１）のテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、特定化合物（Ｐ−１）Ａに変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版３を作製した。
【０２１２】
（平版印刷版原版４の作製）
保護層塗布液（１）のテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、特定化合物（Ｐ−２）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版４を作製した。
【０２１３】
（平版印刷版原版５の作製）
保護層塗布液（１）のテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、特定化合物（Ｐ−３）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版５を作製した。
【０２１４】
（平版印刷版原版６の作製）
保護層塗布液（１）のテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、特定化合物（Ｐ−４）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版６を作製した。
【０２１５】
（平版印刷版原版７の作製）
保護層塗布液（１）の無機層状化合物分散液（１）とテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、下記有機粘土複合体分散液（１）Ａに変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版７を作製した。
【０２１６】
有機粘土複合体分散液（１）Ａの調製
イオン交換水１８３．２ｇに有機粘土複合体（１）Ａ１６．８ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２１７】
（平版印刷版原版８の作製）
保護層塗布液（１）の無機層状化合物分散液（１）とテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、下記有機粘土複合体分散液（２）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版８を作製した。
【０２１８】
有機粘土複合体分散液（２）の調製
イオン交換水１８３．２ｇに有機粘土複合体（２）１６．８ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２１９】
（平版印刷版原版９の作製）
保護層塗布液（１）の無機層状化合物分散液（１）とテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、下記有機粘土複合体分散液（３）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版９を作製した。
【０２２０】
有機粘土複合体分散液（３）の調製
イオン交換水１８２．９ｇに有機粘土複合体（３）１７．１ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２２１】
（平版印刷版原版１０の作製）
保護層塗布液（１）の無機層状化合物分散液（１）とテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を、下記有機粘土複合体分散液（４）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版１０を作製した。
【０２２２】
有機粘土複合体分散液（４）の調製
イオン交換水１８３．６ｇに有機粘土複合体（４）１６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２２３】
（平版印刷版原版と保護層塗布液の評価）
得られた平版印刷版原版と保護層塗布液について以下のように評価を実施した。
結果を表４に示す。
【０２２４】
＜保護層塗布液安定性＞
上記平版印刷版原版１〜１０の作製に使用した保護層塗布液を、作製完了後に直径２cmの試験管に深さが１０ｃｍとなる様に液を取り静置すると、無機微粒子分散液が沈降し、保護層塗布液が上部の透明な部分と、下部の無機微粒子により濁った部分とに分離した。上部の透明な部分が１ｃｍとなるまでにかかった時間を測定し、保護層塗布液安定性として評価した。時間が長いほど安定性が高いことを示す。
【０２２５】
＜機上現像性＞
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（東京インキ（株）製ＣＤＳ８０３を水道水で５０倍に希釈したもの）とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を開始した。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。いずれの平版印刷版原版を用いた場合も、１００枚以内で非画像部に汚れのない印刷物が得られた。
【０２２６】
＜インキ着肉性＞
印刷開始後、平版印刷版の画像部に徐々にインキが付着し、結果として紙上でのインキ濃度が徐々に高まる。インキ濃度が標準的印刷物濃度に達したときの印刷枚数をインキ着肉性として計測した。
【０２２７】
＜耐刷性＞
インキ着肉後、更に印刷を継続すると徐々に画像記録層が磨耗する。画像記録層の磨耗が進行し、インキ受容性が低下したため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下し始める。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２２８】
【表４】
【０２２９】
上記の表４から分かるように、本発明の平版印刷版原版を用いれば、機上現像性と耐刷性を維持したまま高いインキ着肉性が得られ、しかも高い保護層塗布液安定性も得られる。
【０２３０】
［実施例９〜２０及び比較例３〜５］
【０２３１】
（平版印刷版原版１１の作製）
上記支持体に、上記の下塗り液（１）を乾燥塗布量が６ｍｇ／ｍ2になるよう塗布し、下塗り層を有する支持体を作製した。
上記下塗り層形成済みの支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。引き続き、下記組成の保護層塗布液（２）を前記画像記録層上にバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１６０ｇ／ｍ2の保護層を形成することで平版印刷版原版１１（比較例３用）を得た。
なお、画像記録層塗布液（２）は、下記感光液及びミクロゲル液を塗布直前に混合し、攪拌することにより得た。
【０２３２】
＜感光液＞
前記バインダーポリマー（１） ０．１７７ｇ
重合開始剤Ｉ−２８ 下記構造 ０．１４２ｇ
赤外線吸収剤（２） 下記構造 ０．０３０８ｇ
重合性化合物（アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製） ０．３１９ｇ
特定ポリマー（１１）（還元粘度40.7CSｔ/g/ml） 下記構造 ０．０３５ｇ
（特許文献７記載のアンモニウム基含有ポリマー）
前記フッ素系界面活性剤（１） ０．００４ｇ
イオン系界面活性剤 ０．１２５ｇ
（パイオニンＡ−２４−ＥＡ（竹本油脂（株）製、４０質量％水溶液）
２−ブタノン ２．５５４ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ７．０２３ｇ
【０２３３】
＜ミクロゲル液＞
ミクロゲル水分散液（２） １．８００ｇ
水 １．６７８ｇ
【０２３４】
【化２０】
【０２３５】
＜ミクロゲル水分散液（２）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０．０ｇ、重合性化合物としてアロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）６．００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル分散液の固形分濃度を、２１質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ミクロゲル分散液（２）を得た。平均粒径は０．２３μｍであった。
【０２３６】
＜保護層塗布液（２）＞
・下記無機層状化合物分散液（２） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール ０．０６ｇ
（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製、けん化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン ０．０１ｇ
（ポリビニルピロリドンＫ３０、東京化成工業（株）製、Ｍｗ＝４万）
・ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体 ０．０１ｇ
（ＬＵＶＩＴＥＣ ＶＡ６４Ｗ、ＩＳＰ社製、共重合比＝６／４）
・ノニオン系界面活性剤 ０．０１３ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２３７】
＜無機層状化合物分散液（２）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに対して、合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）を６．４ｇの割合で添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散無機粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２３８】
（平版印刷版原版１２の作製）
上記感光液中の特定ポリマー（１１）を以下に示す特定ポリマー（２）（特許文献７に記載のアンモニウム基含有ポリマー、還元粘度２５．５CSｔ/g/ml）に変更した以外は、平版印刷版原版１１と同様にして平版印刷版原版１２（比較例４用）を作製した。
【０２３９】
【化２１】
【０２４０】
（平版印刷版原版１３の作製）
上記感光液中の特定ポリマー（１１）を、保護層塗布液（２）に添加（０．０３５ｇ）した以外は、平版印刷版原版１１と同様にして平版印刷版原版１３（比較例５用）を作製した。
【０２４１】
（平版印刷版原版１４〜１７の作製）
上記感光液中の特定ポリマー（１１）を、それぞれ特定化合物（Ｐ−５）〜（Ｐ−８）に変更した以外は、平版印刷版原版１１と同様にして平版印刷版原版１４〜１７を作製した。
【０２４２】
（平版印刷版原版１８〜２１の作製）
上記感光液中の特定ポリマー（１１）を、特定化合物（Ｐ−５）〜（Ｐ−８）に変更した以外は、平版印刷版原版１３と同様にして平版印刷版原版１８〜２１を作製した。
【０２４３】
（平版印刷版原版２２〜２５の作製）
上記感光液中の特定ポリマー（１１）を除去し、保護層塗布液（２）中の層状化合物分散液（２）を下記有機粘土複合体分散液（５）〜（８）に変更した以外は、平版印刷版原版１１と同様にして平版印刷版原版２２〜２５を作製した。
【０２４４】
有機粘土複合体分散液（５）の調製
イオン交換水１８３．０ｇに有機粘土複合体（５）１７．０ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２４５】
有機粘土複合体分散液（６）の調製
イオン交換水１８２．７ｇに有機粘土複合体（６）１７．３ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２４６】
有機粘土複合体分散液（７）の調製
イオン交換水１８３．８ｇに有機粘土複合体（７）１６．２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２４７】
有機粘土複合体分散液（８）の調製
イオン交換水１８２．９ｇに有機粘土複合体（８）１７．１ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が１０μｍ以下になるまで分散した。
【０２４８】
（平版印刷版原版及び保護層塗布液の評価）
【０２４９】
＜保護層塗布液安定性＞
上記平版印刷版原版１１〜２５の作製に使用した保護層塗布液を、前述の方法によって評価した。結果を表５に示す。
【０２５０】
＜機上現像性の評価＞
水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、露光済みの平版印刷版原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。この時、画像記録層の未露光部（非画像部）に、インキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として評価した。枚数が少ないほど、機上現像性に優れると評価する。結果を表５に示す。
【０２５１】
＜インキ着肉性の評価＞
機上現像性評価と同様にして露光した平版印刷版原版を用いて印刷を行い、印刷枚数を増やしていくなかで、徐々に画像記録層のインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．０１低下したときの印刷枚数を着肉性として評価した。枚数が多いほど、着肉性に優れると評価する。結果を表５に示す。
【０２５２】
＜耐刷性の評価＞
機上現像性評価と同様にして露光した平版印刷版原版を用いて印刷を行い、更に印刷を続け、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。枚数が多いほど、耐刷性に優れると評価する。結果を表５に示す。
【０２５３】
【表５】
【０２５４】
表５から分かるように、本発明の平版印刷版原版は、比較例のものに対して、耐刷性が同等で保護層塗布液安定性と現像性と着肉性に優れる。
【０２５５】
［実施例２１〜２８］
【０２５６】
（平版印刷版原版２６〜３３の作製）
（１）支持体（２）の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２５７】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（２）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２５８】
＜下塗り層用塗布液（２）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（２） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０２５９】
【化２２】
【０２６０】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（３）は下記感光液（２）及び下記ミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２６１】
＜感光液（２）＞
・バインダーポリマー（２）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収剤（２）〔上記構造〕 ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・表６に記載の特定化合物 ０．０３５ｇ
・前記フッ素系界面活性剤（１） ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２６２】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル水分散液（３） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２６３】
上記の、バインダーポリマー（２）、重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０２６４】
【化２３】
【０２６５】
−ミクロゲル水分散液（３）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これをミクロゲル水分散液（３）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２６６】
（３）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（３）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版２６〜３３を得た。
【０２６７】
＜保護層塗布液（３）＞
・前記無機層状化合物分散液（２） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２６８】
得られた平版印刷版原版を、実施例１と同様にして機上現像性、耐刷性、インキ着肉性を評価した。結果を以下の表６に示す。
【０２６９】
【表６】
【０２７０】
表６に示すように、本発明の平版印刷版原版は、機上現像性、耐刷性、インキ着肉性のいずれも良好であるが、特定化合物がＭｗ５００以下であるとインキ着肉性が若干低下し、Ｍｗ５００００以上であると現像性が若干低下する。
【０２７１】
［実施例２９〜３６］
【０２７２】
（平版印刷版原版３４〜４１の作製）
感光液（２）から特定化合物を除去し、保護層塗布液（３）を以下の保護層塗布液（４）に変更した以外は、平版印刷版原版２６と同様にして平版印刷版原版３４〜４１を作製した。
【０２７３】
＜保護層塗布液（４）＞
・表７に記載の有機粘土複合体 １．５ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２７４】
（平版印刷版原版及び保護層塗布液の評価）
得られた平版印刷版原版について、実施例１と同様にして保護層塗布液安定性、機上現像性、耐刷性、インキ着肉性を評価した。結果を以下の表７に示す。
【０２７５】
【表７】
【０２７６】
表７に示すように、本発明の平版印刷版原版は、保護層塗布液安定性、機上現像性、耐刷性、インキ着肉性のいずれも良好であるが、本発明の特定化合物がＭｗ５００以下であると保護層塗布液安定性とインキ着肉性が若干低下し、Ｍｗ５００００以上で現像性と耐刷性が若干低下する。
【０２７７】
［実施例３７〜４０］
【０２７８】
（平版印刷版原版４２〜４５の作製）
ブラシ研磨されリン酸陽極酸化された、ポリアクリル酸後処理済のアルミニウム基板に、以下に示す画像記録層塗布液（４）を、巻線ロッドを使用して適用し、次いで、９０℃で設定されたRanarコンベヤ炉内で約９０秒にわたって乾燥させた。得られた乾燥塗布量は１.５ｇ／ｍ２であった。
【０２７９】
＜画像記録層塗布液（４）＞
・ウレタンアクリレート ２．４８ｇ
・コポリマー１ １３．５３ｇ
・コポリマー２ ３．９７ｇ
・赤外線吸収剤（３）[下記構造] ０．１３ｇ
・重合開始剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．４２ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．１８ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．６０ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ３．３１ｇ
・プロパノール ６１．９７ｇ
・イオン交換水 １３．４１ｇ
【０２８０】
上記処方中の化合物は以下の通りである。
＊ウレタンアクリレート： ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応により得られるウレタンアクリレートの、８０質量％ ２−ブタノン溶液
＊コポリマー１： ５４ｇのプロパノールと１６ｇの脱イオン水との混合物を２５０ｍＬフラスコ内に装入し、これを７０℃まで加熱し、窒素ガスの定常流でパージし、そして機械的撹拌器で撹拌した。５４ｇのプロパノール、１６ｇの脱イオン水、１０ｇのＰＥＧＭＡ、４．５ｇのスチレン、４０．５ｇのアクリロニトリル、及び０．３２ｇのＶＡＺＯ−６４の混合物を別個のビーカー内に準備し、次いでこれを３０分間にわたって２５０ｍＬフラスコに液滴状に添加した。２．５時間後、反応混合物に０．１６ｇのＶＡＺＯ−６４を添加した。重合反応は更に２時間続いた。結果として生じたポリマー溶液は、２１質量％固形分のコポリマー１を含有した。
＊コポリマー２： ２−ブタノン（３８４．１ｇ）及び８．５ｇのＰＥＧＭＡを、窒素雰囲気下で１Ｌ四口フラスコ内に装入し、そして８０℃まで加熱した。アリルメタクリレート（３８．０ｇ）とＶＡＺＯ−６４（０．３ｇ）との予混合物を、９０分間にわたって８０℃で添加した。添加が完了した後、ＶＡＺＯ−６４を更に０．１３ｇ添加した。その後、０．１３ｇのＶＡＺＯ−６４を更に２回添加した。不揮発分パーセントに基づくポリマー変換率は、＞９８％であった。
＊ＰＥＧＭＡ： Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ， Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能なポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート；５０質量％水溶液として、平均Ｍｎ〜２０８０。
＊ＶＡＺＯ−６４： Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ． （Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な２，２’−アゾビスイソブチロニトリル。
＊赤外線吸収剤（３）： 下記構造
【０２８１】
【化２４】
【０２８２】
＊ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手可能な、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの７５質量％プロピレンカーボネート溶液
＊Ｂｙｋ ３３６： Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ， Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能な、２５質量％ キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の改質ジメチルポリシロキサンコポリマー
＊ＫＬＵＣＥＬ Ｍ： Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．， Ａｑｕａｌｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な、ヒドロキシプロピルセルロースの２質量％水溶液（粘度：５．０００ ｍＰａ・ｓ）
【０２８３】
得られた画像記録層上に、以下の組成を有する保護層塗布液（５）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．３５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２８４】
＜保護層塗布液（５）＞
・表８に記載の有機粘土複合体分散液 １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２８５】
（平版印刷版原版及び保護層塗布液の評価）
得られた平版印刷版原版について、実施例１と同様にして保護層塗布液安定性、機上現像性、耐刷性、インキ着肉性を評価した。結果を以下の表８に示す。
【０２８６】
【表８】
【０２８７】
［実施例４１〜４５］
【０２８８】
（平版印刷版原版４６〜５０の作製）
ブラシ研磨されリン酸陽極酸化された、ポリアクリル酸後処理済のアルミニウム基板に、以下に示す画像記録層塗布液（５）を、巻線ロッドを使用して適用し、次いで、９０℃で設定されたRanarコンベヤ炉内で約９０秒にわたって乾燥させた。得られた乾燥塗布質量は０．８８ｇ／ｍ２ であった。
【０２８９】
画像記録層塗布液（５）
・ポリマーＡ ３．５６ｇ
・オリゴマーＡ １．２１ｇ
・赤外線吸収剤（４） ０．１６ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．１１ｇ
・ＳＲ−３９９ ２．４３ｇ
・Klucel E ３．８９ｇ
・NaBPh4 ０．０８ｇ
・Byk336 ０．３５ｇ
・Blue 63 １．７９ｇ
・２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン ０．０９ｇ
・Irganox 1035 ０．１９ｇ
・Irgacure 250（前記） ０．３７ｇ
・プロパノール ６３．０５ｇ
・イオン交換水 ５．３８ｇ
・２−ブタノン １７．３４ｇ
【０２９０】
上記処方中の化合物は以下の通りである。
＊オリゴマーＡ： 上記ウレタンアクリレート。
＊ポリマーＡ： ＰＥＧＭＡ／スチレン／アクリロニトリル＝１０／２０／７０（質量比）共重合体（２４質量％のプロパノール溶液）。
＊赤外線吸収剤（４）： （下記構造）
【０２９１】
【化２５】
【０２９２】
＊ＳＲ−３９９： ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製）（４０質量％の２−ブタノン溶液として使用）。
＊Klucel E： ヒドロキシプロピルセルロースの５質量％水溶液（Hercules製）
＊Blue 63： 下記構造
【０２９３】
【化２６】
【０２９４】
＊Irganox 1035： チオジエチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメートの５質量％の２-ブタノン溶液（Ciba Specialty Chemicals製）。
【０２９５】
得られた画像記録層上に、前記保護層塗布液（５）（ただし、有機粘土複合体水分散液は、表９に記載のものを使用。）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．３５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２９６】
（平版印刷版原版及び保護層塗布液の評価）
得られた平版印刷版原版について、実施例１と同様にして保護層塗布液安定性、機上現像性、耐刷性、インキ着肉性を評価した。結果を以下の表９に示す。
【０２９７】
【表９】
【０２９８】
［実施例４６〜５２及び比較例６〜７］
【０２９９】
（平版印刷版原版５１〜５９の作製）
画像記録層塗布液（１）を以下の画像記録層塗布液（６）に変更し、保護層塗布液（１）を以下の保護層塗布液（６）に変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版５１〜５９を作製した。
【０３００】
画像記録層塗布液（６）
・下記バインダーポリマー（３） （Ｍｗ：８０、０００） ０．３４ｇ
・下記重合性化合物（２） ０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１） ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（２） ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１） ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（Ｍｗ：６万、共重合モル比：８３／１７）)：
１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０１ｇ
・前記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０２ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物 ０．０４ｇ
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ２Ｇ（クラリアント製）：１５質量部、
分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （Ｍｗ：６万、
共重合モル比８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・２−ブタノン ８．０ｇ
【０３０１】
【化２７】
【０３０２】
＜保護層塗布液（６）＞
・表１０に記載の有機粘土複合体分散液 １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０３０３】
（平版印刷版原版の露光、現像及び印刷）
表１０に示す各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記の現像液１を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０３０４】
＜現像液１＞
・炭酸ナトリウム １３．０ｇ
・炭酸水素ナトリウム ７．０ｇ
・ニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン
β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３） ５０．０ｇ
・リン酸第一アンモニウム ２．０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパンー１、３−ジオール ０．０１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリンー３−オン ０．０１ｇ
・クエン酸三ナトリウム １５．０ｇ
・蒸留水 ９１３．９８ｇ
（現像液１のｐＨ：９．８）
【０３０５】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０３０６】
（平版印刷版原版及び保護層塗布液安定性の評価）
各平版印刷版原版について、保護層塗布液安定性、耐刷性、インキ着肉性、現像性を下記のように評価した。結果を表１０に示す。
【０３０７】
＜保護層塗布液安定性＞
前述の手法に従って評価した。
【０３０８】
＜耐刷性＞
印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０３０９】
＜インキ着肉性＞
実施例１と同様の手法に従って評価した。
【０３１０】
＜現像性＞
種々の搬送速度で上記の現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度（ｃｍ／ｍｉｎ）を求め、現像性とした。
【０３１１】
【表１０】
【符号の説明】
【０３１２】
４ 平版印刷版原版（ＰＳ版）
６ 現像部
１０ 乾燥部
１６ 搬入ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ（搬出ローラ）
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層、並びに無機層状化合物を含有する保護層を有する平版印刷版原版であって、下記一般式（１）で示される官能基と下記一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーを画像記録層及び保護層の少なくともいずれかに含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に炭素原子数１〜７のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の任意の２つで環を形成してもよく、ＸはＮ又はＰを表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｙ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表すか、Ｒ５とＲ６は連結して−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表す。
【請求項２】
一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーを画像記録層に含有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーを保護層に含有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
無機層状化合物に存在する陽イオンを、一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーで置換し、有機粘土複合体を形成した後、保護層塗布液に添加し、画像記録層上に塗布することにより保護層を形成してなることを特徴とする請求項３記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
一般式（１）で示される官能基が、ポリマーの主鎖末端に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が各々独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基から選択され、Ｒ３がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基及びフェニル基から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
一般式（２）において、Ｒ４が水素原子及びメチル基から選択され、Ｒ５とＲ６が、各々独立に水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択されるか、又はＲ５とＲ６が連結して形成する−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であるかのいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
無機層状化合物が、スメクタイト及び雲母から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
保護層が更に一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマー以外の水溶性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１又は３に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
画像記録層が更に一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマー以外のポリマーを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
画像記録層が更に赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版をレーザーにより画像様に露光した後、印刷機に装着してインキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給することにより現像し、印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【請求項１３】
無機層状化合物に存在する陽イオンを、一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーで置換して得られる有機粘土複合体。
【請求項１４】
一般式（１）で示される官能基が、ポリマーの主鎖末端に存在することを特徴とする請求項１３に記載の有機粘土複合体。
【請求項１５】
一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が各々独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基から選択され、Ｒ３がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基及びフェニル基から選択されることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の有機粘土複合体。
【請求項１６】
一般式（２）において、Ｒ４が水素原子及びメチル基から選択され、Ｒ５とＲ６が、各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択される基であるか、又はＲ５とＲ６が連結して形成する−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であるかのいずれかであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の有機粘土複合体。
【請求項１７】
無機層状化合物が、スメクタイト及び雲母から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の有機粘土複合体。
【請求項１】
支持体上に、重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層、並びに無機層状化合物を含有する保護層を有する平版印刷版原版であって、下記一般式（１）で示される官能基と下記一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーを画像記録層及び保護層の少なくともいずれかに含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に炭素原子数１〜７のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の任意の２つで環を形成してもよく、ＸはＮ又はＰを表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｙ−はカウンターアニオンを表し、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表すか、Ｒ５とＲ６は連結して−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表す。
【請求項２】
一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーを画像記録層に含有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーを保護層に含有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
無機層状化合物に存在する陽イオンを、一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーで置換し、有機粘土複合体を形成した後、保護層塗布液に添加し、画像記録層上に塗布することにより保護層を形成してなることを特徴とする請求項３記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
一般式（１）で示される官能基が、ポリマーの主鎖末端に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が各々独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基から選択され、Ｒ３がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基及びフェニル基から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
一般式（２）において、Ｒ４が水素原子及びメチル基から選択され、Ｒ５とＲ６が、各々独立に水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択されるか、又はＲ５とＲ６が連結して形成する−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であるかのいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
無機層状化合物が、スメクタイト及び雲母から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
保護層が更に一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマー以外の水溶性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１又は３に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
画像記録層が更に一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマー以外のポリマーを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
画像記録層が更に赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版をレーザーにより画像様に露光した後、印刷機に装着してインキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給することにより現像し、印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【請求項１３】
無機層状化合物に存在する陽イオンを、一般式（１）で示される官能基と一般式（２）で示される構造単位を有するポリマーで置換して得られる有機粘土複合体。
【請求項１４】
一般式（１）で示される官能基が、ポリマーの主鎖末端に存在することを特徴とする請求項１３に記載の有機粘土複合体。
【請求項１５】
一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が各々独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基から選択され、Ｒ３がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基及びフェニル基から選択されることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の有機粘土複合体。
【請求項１６】
一般式（２）において、Ｒ４が水素原子及びメチル基から選択され、Ｒ５とＲ６が、各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択される基であるか、又はＲ５とＲ６が連結して形成する−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であるかのいずれかであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の有機粘土複合体。
【請求項１７】
無機層状化合物が、スメクタイト及び雲母から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の有機粘土複合体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７１５５７（Ｐ２０１２−７１５５７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２００８７（Ｐ２０１０−２２００８７）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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