平版印刷版材料および平版印刷版の作製方法
【課題】本発明の目的は、印刷適性に優れ、機上現像性と耐刷性に優れた平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【解決手段】親水性支持体上に、熱溶融性粒子および、マイクロカプセルから選ばれた少なくとも１種と水溶性樹脂とを含有する画像形成層を有する平版印刷版材料であって、前記水溶性樹脂が、２５℃における１０質量％水溶液が５０×１０-3Ｐａ・ｓ〜１０００×１０-3Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【解決手段】親水性支持体上に、熱溶融性粒子および、マイクロカプセルから選ばれた少なくとも１種と水溶性樹脂とを含有する画像形成層を有する平版印刷版材料であって、前記水溶性樹脂が、２５℃における１０質量％水溶液が５０×１０-3Ｐａ・ｓ〜１０００×１０-3Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料および平版印刷版材料を用いた平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷データのコンピュータの普及に同期して、印刷版技術においても、デジタル画像データを元にコンピュータを介して半導体レーザーを用いてＰＳ版に直接画像入力するＣＴＰ技術がプロセスの簡易化、コストの面で注目されてきている。また環境問題への対応、オフィスの少スペース化を鑑みて、現像液による処理を必要としない（自動現像機を必要としない）、いわゆるプロセスレスＣＴＰ技術の発展が目覚しい。プロセスレスＣＴＰ技術としては、平版印刷版印刷用親水性支持体上に親水性樹脂により分散された熱溶融性粒子を含有する感熱層が積層された平版印刷版材料（特許文献１、２参照）、平版印刷版用親水性支持体上にマイクロカプセルを含有した画像形成層を有する平版印刷版材料（特許文献３参照）などが開示されている。
【０００３】
近年、印刷業界では多種の印刷を短時間にこなすことが要求されてきており、平版印刷版材料には良好な機上現像性、高速度での印刷適性が要求される。高速印刷下では、一般に耐刷性は低下し、印刷版へ供給する湿し水量も増加する傾向にある。そのため、これからのプロセスレス平版印刷版材料には、良好な機上現像性、高い耐刷力、良好な印刷適性がバランスされている必要がある。
【０００４】
機上現像性と耐刷性の両立を図る目的で画像形成層中の親水性樹脂を、露光部架橋性と親水性の両方の性質を有するものを選択することが開示されているが（特許文献４参照）、現状の印刷業界においては十分な性能が確保できていないという問題があった。
【特許文献１】特許第２９３８８３９７号公報
【特許文献２】特許第２９３８９７号公報
【特許文献３】特開２００４−５０７４５号公報
【特許文献４】特開平９−１７１２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、印刷適性に優れ、機上現像性と耐刷性に優れた平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００７】
１．親水性支持体上に、熱溶融性粒子およびマイクロカプセルから選ばれた少なくとも１種と水溶性樹脂とを含有する画像形成層を有する平版印刷版材料であって、前記水溶性樹脂が、２５℃における１０質量％水溶液が５０×１０-3Ｐａ・ｓ〜１０００×１０-3Ｐａ・ｓであることを特徴とする平版印刷版材料。
【０００８】
２．１記載の平版印刷版材料を印刷機のシリンダー上で、湿し水、インキを供給して現像することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、印刷適性に優れ、機上現像性と耐刷性に優れた平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１１】
（親水性バインダー）
本発明の平版印刷版材料は、その画像形成層中に水溶性樹脂を含有している。好ましい水溶性樹脂の特徴としては、２５℃における１０質量％水溶液が５０×１０-3Ｐａ・ｓ〜１０００×１０-3Ｐａ・ｓの粘度を有している。発明者は研究を積み重ね、平版印刷版材料の機上現像性、耐刷力と、印刷適性とに水溶性樹脂の水溶液における粘度が相関あることを発見した。その相関のメカニズムは定かではないが、画像形成層を塗布、乾燥する際に熱溶融性粒子、マイクロカプセルの周辺の水溶性樹脂がその粘度によって、熱溶融性粒子、マイクロカプセルの寄りを抑制し均一に分散させるためと推定している。すなわち、親水性バインダー１０質量％水溶液の粘度が５０×１０-3Ｐａ・ｓ以下であると、画像形成層塗布乾燥時の画像形成層塗布液の粘度が低くなり、熱溶融性粒子、マクロカプセルの凝集が進行しやすく、機上現像性、印刷適性を劣化させてしまうものと思われる。一方、１０００×１０-3Ｐａ・ｓを超えると、乾燥された画像形成層中の水溶性樹脂の溶解性が低いために、機上現像性が劣化する。また、水溶性樹脂の粘度は概ね熱溶融特性とも同期して変動しており、水溶性樹脂が画像露光時の熱溶融性粒子の融着、マイクロカプセルの反応を阻害するため、耐刷力の低下が見られる。
【００１２】
本発明に用いる親水性バインダーとしては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基などの親水基を有するものが好ましい。
【００１３】
具体的な親水性バインダーとして、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのＮａ塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【００１４】
感熱層中に親水性ポリマーは、２〜４０質量％含まれることが好ましく、３〜３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明において、２５℃における１０質量％水溶液が５０×１０-3Ｐａ・ｓ〜１０００×１０-3Ｐａ・ｓの粘度を有するためには、上述の樹脂の分子量を適宜選択することで達成できる。
【００１６】
（マイクロカプセル）
本発明において画像形成層には、マイクロカプセルおよび熱溶融性粒子から選ばれた少なくとも１種と水溶性樹脂とを含有している。
【００１７】
本発明に係るマイクロカプセルとして好ましく用いられる、本発明の熱反応性基を有する親油性化合物（以下では、単に熱反応性化合物とも呼ぶ）を内包するマイクロカプセルは、熱反応性基を介してマイクロカプセル同士で反応できる構造としてもよいし、感熱層内に添加された親水性樹脂又は他の添加物として含有される低分子化合物と反応できる構造としてもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、互いに熱反応するような熱反応性基をそれぞれ持たせてマイクロカプセル同士を反応させることのできる構造としてもよい。
【００１８】
本発明の熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルは、マイクロカプセル内に熱反応性化合物を含有するマイクロカプセルの他に、熱反応性化合物をマイクロカプセルの外壁に導入したもの、及び、熱反応性をマイクロカプセル内に含有させると同時にマイクロカプセルの外壁に該化合物を導入したものも包含する。
【００１９】
上記の熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良いが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、縮合反応を行うカルボキシル基及びそれら反応相手であるヒドロキシル基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及びそれら反応相手であるアミノ基又はヒドロキシル基などを好適なものとして挙げることができる。以下、熱反応性官能基を有する親油性化合物についてより詳しく説明する。
【００２０】
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を好適なものとして挙げられる。このような化合物群は当該産業分野において、光重合性又は熱重合性組成物用のモノマー又は架橋剤として広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定せずに用いることができる。化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、オリゴマー、重合体もしくは共重合体、又はこれらの混合物である。
【００２１】
本発明に好適なラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、特開２００１−２７７７４０号公報に重合性不飽和基を有する化合物として記載の化合物が挙げられる。代表的な化合物例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートとキシリレンジイソシアナートとの付加体、アリルメタクリレートの共重合体（例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体など）などが挙げられる。しかし、これらの例に限定されない。
【００２２】
本発明に好適なビニルオキシ基を有する化合物として、特開２００２−２９１６２号公報に記載の化合物が挙げられる。具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，２−ビス（ビニルオキシメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明に好適なエポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物又はそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジルもしくはメタクリ酸グリシジルの重合体又は共重合体等を挙げることができる。
【００２４】
好適な具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類又はそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテル、例えば水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等も好適なものとして挙げられる。更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等も好適なものとして挙げられる。
【００２５】
上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。
【００２６】
本発明に好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、又は、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明に好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
本発明に好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
【００２８】
本発明に好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
本発明に好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００３０】
上記熱反応性基を有する親油性化合物をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号明細書、米国特許第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９０４４３号明細書、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、特公昭４２−４４６号公報、特公昭４２−７１１号公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号明細書、米国特許第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、米国特許第４０８７３７６号明細書、米国特許第４０８９８０２号明細書にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は 尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報、特公昭５１−９０７９号公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号明細書、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号明細書、英国特許第９６７０７４号明細書にみられる電解分散冷却法などがある。
【００３１】
本発明に用いられるマイクロカプセルの好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。
【００３２】
上記マイクロカプセル化法において、必要に応じて、マイクロカプセル液の保護コロイドが用いられる。保護コロイドとしては、天然又は合成の親水性ポリマー、例えば、ゼラチン、アラビアガム、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール等が用いられる。保護コロイドを用いる場合のその使用量は、マイクロカプセル分散液固形分の５〜２０質量％が好ましい。これらの保護コロイドは、平版印刷版用原版の機上現像性を促進する作用を有する。
【００３３】
上記マイクロカプセルの感熱層への添加量は、感熱層固形分の５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。この範囲内で、良好な感度、耐刷性および印刷適性得られる。
【００３４】
（熱溶融性粒子）
本発明において画像形成層には、熱溶融性粒子およびマイクロカプセルから選ばれた少なくとも１種と水溶性樹脂とを含有している。
【００３５】
前述の熱融着微粒子を構成する熱溶融性物質としては、融点が６０℃以上１５０℃以下、溶融時の粘度が２０×１０-3Ｐａ・ｓ以下の物質が好適に用いられる。
【００３６】
具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪酸エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス、アミドワックス、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂．クマリンーインデン樹脂などが利用できる。
【００３７】
これらの内、特に脂肪酸エステルワックスのカルナバワックスは熱溶融時の粘度が低く、一方で常温時の硬度が高い為、レーザー露光感度、解像度および画像耐久性が優れており好ましい。
【００３８】
熱溶融性物質を微粒子化する方法としては、公知の方法が利用でき、マクロカプセル化法が挙げられる。
【００３９】
熱融着微粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、軟化点が４０℃以上１２０℃以下、融点が６０℃以上１５０℃以下のものが好適に用いられる。
【００４０】
具体的にはポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンーブタジエン共重合体等のジエン重合体、スチレンーブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、メチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリルなどを構成成分とした（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル類、ポリウレタン類などが挙げられる。
【００４１】
これらの内、特に（メタ）アクリル酸エステル−スチレンの共重合体は熱溶融挙動（熱応答性）と硬度が高い点で、レーザー露光感度、解像度および画像耐久性が優れている。
熱可塑性樹脂を微粒子化する方法としては、公知の方法を利用することができ、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法などが挙げられる。
【００４２】
熱融着性粒子の平均粒径は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０μｍである。この範囲より小さいと、水現像性、印刷機上での湿し水及び／または印刷用インクを用いた現像性が劣化し、この範囲より大きいとレーザー露光感度の低下、画像耐久性の劣化が見られる。
【００４３】
（光熱変換材）
本発明の感熱層には電磁波を吸収して熱を発生する変換光熱変換剤素材を含有することが好ましい。光熱変換剤としては赤外線吸収色素、顔料、金属、金属酸化物などが挙げられる。
【００４４】
赤外吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【００４５】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００４７】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４８】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００４９】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００５０】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【００５１】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００５２】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【００５３】
これらの光熱変換剤の画像形成層中の含有率は１〜２０質量％が好ましい。
【００５４】
（親水性支持体）
次いで、本発明で用いられる親水性支持体について説明する。
本発明で用いることのできる親水性支持体としては、比重と剛性との関係から、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下アルミニウムともいう）からなるアルミニウム基材が使用される。アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。アルミニウム基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００５５】
本発明で用いられるアルミニウム基材は、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの、すなわち、アルミ砂目であることがより好ましい。アルミ砂目としては、任意の方法によって製造してもかまわないが、本発明で規定する表面形状が得られる製造方法のひとつとして、特開平１０−８６９号公報に開示されている方法を挙げることができる。
【００５６】
本発明に係るアルミニウム基材は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、アルミニウム基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００５７】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、アルミニウム基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、アルミニウム基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、アルミニウム基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００５８】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、アルミニウム基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００５９】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００６０】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００６１】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００６２】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００６３】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００６４】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、アルミニウム基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００６５】
陽極酸化処理されたアルミニウム基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００６６】
更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【００６７】
更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００６８】
（感熱層の塗設）
本発明において、感熱層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、前記親水性層上に塗布することにより形成される。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。また塗布、乾燥後に得られる親水性層上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲であり、好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。少なすぎると耐刷性が低下、多すぎると印刷物の細線再現性が悪くなる。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００６９】
（製版方法）
本発明の平版印刷版にはレーザー光源を用いて露光することが出来る。利用可能なレーザー光源としては半導体レーザー、ＬＥＤ、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどが挙げられる。
【００７０】
レーザー露光された平版印刷版材料は、そのまま印刷機のシリンダーに取りつけられる。平版印刷版材料には印刷機のローラーを介して湿し水および印刷用インキが供給され、レーザー照射されていない画像形成層部分が湿し水／印刷用インキにより剥離されることにより現像される。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
《支持体（親水性支持体）の製造》
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０質量％、Ｓｉ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【００７２】
次に平版印刷版材料の支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。次いで、支持体と感熱層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作製した。この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【００７３】
《画像形成層の作製、および、平版印刷版材料１〜６の作製》
上記方法により得られた支持体上に、下記の画像形成層塗布液１〜６をワイヤーバー塗布し、オーブンで７０℃、６０秒の条件で乾燥し、画像形成層の乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の平版印刷版材料１〜６７を作製した。なお、表中の水溶性樹脂の粘度は、以下のとおりに測定した。まず、固形分を１０質量％に調整し、２５℃下にて、Ｂ型粘度計で測定した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
尚、表１中で用いたマイクロカプセルＡの水分散液（固形分を２０質量％）は以下のようにして調製した。
【００７６】
（マイクロカプセルＡの水分散液（固形分を２０質量％）の調製）
油相成分として、ビニルオキシ化合物（下記構造）４．５ｇ、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ、マイクロカプセル壁材）５ｇ、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン製芳香族イソシアナートオリゴマー、マイクロカプセル壁材）３．７５ｇ、赤外線吸収色素Ａ（下記構造）１．５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製アニオン界面活性剤）０．１ｇを酢酸エチル１８．４ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製エクセルオートホモジナイザー）を用いて、油相成分及び水相成分を１００００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌して乳化した。その後テトラエチレンペンタミン（５官能アミン、マイクロカプセル壁架橋剤）０．３８ｇを水２６ｇに溶解したものを添加し、水冷しながら３０分さらに６５℃で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を５μｍの濾布でフィルター処理した後、水を加えて固形分を２０質量％に調整してマイクロカプセルＡの水分散液（固形分を２０質量％）を調製した。得られたマイクロカプセルＡは平均粒径が０．０７μｍであった。
【００７７】
【化１】
【００７８】
このようにして得られた平版印刷版材料１〜６を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ2で、平網ステップチャートを含む画像を、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４当たりのドット数を表す。）の条件で露光した後、現像処理することなく、三菱重工社製印刷機ＤＡＩＹＡ１Ｆのシリンダーに取り付け、湿し水｛アストロマーク３（日研化学研究所社製）の２質量％水溶液｝を供給した後、インキ｛ハイユニティ紅ＭＺ（東洋インキ製造社製）｝を供給し、さらに紙｛ＯＫトップコートプラス １０４．７ｇ／ｍ2（日本製紙社製）｝を供給して印刷を行った。
【００７９】
《印刷適性の評価》
以下（イ）〜（ハ）の評価を実施し、結果を表２に記載する。
【００８０】
（イ）機上現像性
印刷刷出しから印刷物の非画像部分における反射濃度を測定し、その数値が０．０９以下になるまでに要する枚数を機上現像性の早さとする。この数値が小さいほど機上現像性はよい。
【００８１】
（ロ）耐刷性
印刷用紙を上質紙キンマリＳＷ１２７．９７ｇ／ｍ2に変えて、印刷速度を１２０００枚／時で印刷をした。印刷物の平網５０％画像にムラが発生するまでの枚数を耐刷力の強さとする。この数値が大きいほど耐刷力が良い。
【００８２】
（ハ）ブランケット汚れ
印刷１００００枚後の印刷物の非画線部にあたるブランケットの反射濃度を測定した。この数値が小さいほど、耐汚れ性が良好である。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２から、水溶性樹脂の粘度が５０〜１０００×１０-3Ｐａ・ｓの場合に、耐刷力に優れ、機上現像性とブランケット汚れが良好な結果が得られていることがわかる。
【００８５】
本発明によれば、画像形成層に利用する水溶性樹脂の粘度を適性に選択することで、機上現像性、耐刷性、耐汚れ性に優れた平版印刷版材料およびその製版方法を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料および平版印刷版材料を用いた平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷データのコンピュータの普及に同期して、印刷版技術においても、デジタル画像データを元にコンピュータを介して半導体レーザーを用いてＰＳ版に直接画像入力するＣＴＰ技術がプロセスの簡易化、コストの面で注目されてきている。また環境問題への対応、オフィスの少スペース化を鑑みて、現像液による処理を必要としない（自動現像機を必要としない）、いわゆるプロセスレスＣＴＰ技術の発展が目覚しい。プロセスレスＣＴＰ技術としては、平版印刷版印刷用親水性支持体上に親水性樹脂により分散された熱溶融性粒子を含有する感熱層が積層された平版印刷版材料（特許文献１、２参照）、平版印刷版用親水性支持体上にマイクロカプセルを含有した画像形成層を有する平版印刷版材料（特許文献３参照）などが開示されている。
【０００３】
近年、印刷業界では多種の印刷を短時間にこなすことが要求されてきており、平版印刷版材料には良好な機上現像性、高速度での印刷適性が要求される。高速印刷下では、一般に耐刷性は低下し、印刷版へ供給する湿し水量も増加する傾向にある。そのため、これからのプロセスレス平版印刷版材料には、良好な機上現像性、高い耐刷力、良好な印刷適性がバランスされている必要がある。
【０００４】
機上現像性と耐刷性の両立を図る目的で画像形成層中の親水性樹脂を、露光部架橋性と親水性の両方の性質を有するものを選択することが開示されているが（特許文献４参照）、現状の印刷業界においては十分な性能が確保できていないという問題があった。
【特許文献１】特許第２９３８８３９７号公報
【特許文献２】特許第２９３８９７号公報
【特許文献３】特開２００４−５０７４５号公報
【特許文献４】特開平９−１７１２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、印刷適性に優れ、機上現像性と耐刷性に優れた平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００７】
１．親水性支持体上に、熱溶融性粒子およびマイクロカプセルから選ばれた少なくとも１種と水溶性樹脂とを含有する画像形成層を有する平版印刷版材料であって、前記水溶性樹脂が、２５℃における１０質量％水溶液が５０×１０-3Ｐａ・ｓ〜１０００×１０-3Ｐａ・ｓであることを特徴とする平版印刷版材料。
【０００８】
２．１記載の平版印刷版材料を印刷機のシリンダー上で、湿し水、インキを供給して現像することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、印刷適性に優れ、機上現像性と耐刷性に優れた平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１１】
（親水性バインダー）
本発明の平版印刷版材料は、その画像形成層中に水溶性樹脂を含有している。好ましい水溶性樹脂の特徴としては、２５℃における１０質量％水溶液が５０×１０-3Ｐａ・ｓ〜１０００×１０-3Ｐａ・ｓの粘度を有している。発明者は研究を積み重ね、平版印刷版材料の機上現像性、耐刷力と、印刷適性とに水溶性樹脂の水溶液における粘度が相関あることを発見した。その相関のメカニズムは定かではないが、画像形成層を塗布、乾燥する際に熱溶融性粒子、マイクロカプセルの周辺の水溶性樹脂がその粘度によって、熱溶融性粒子、マイクロカプセルの寄りを抑制し均一に分散させるためと推定している。すなわち、親水性バインダー１０質量％水溶液の粘度が５０×１０-3Ｐａ・ｓ以下であると、画像形成層塗布乾燥時の画像形成層塗布液の粘度が低くなり、熱溶融性粒子、マクロカプセルの凝集が進行しやすく、機上現像性、印刷適性を劣化させてしまうものと思われる。一方、１０００×１０-3Ｐａ・ｓを超えると、乾燥された画像形成層中の水溶性樹脂の溶解性が低いために、機上現像性が劣化する。また、水溶性樹脂の粘度は概ね熱溶融特性とも同期して変動しており、水溶性樹脂が画像露光時の熱溶融性粒子の融着、マイクロカプセルの反応を阻害するため、耐刷力の低下が見られる。
【００１２】
本発明に用いる親水性バインダーとしては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基などの親水基を有するものが好ましい。
【００１３】
具体的な親水性バインダーとして、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのＮａ塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【００１４】
感熱層中に親水性ポリマーは、２〜４０質量％含まれることが好ましく、３〜３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明において、２５℃における１０質量％水溶液が５０×１０-3Ｐａ・ｓ〜１０００×１０-3Ｐａ・ｓの粘度を有するためには、上述の樹脂の分子量を適宜選択することで達成できる。
【００１６】
（マイクロカプセル）
本発明において画像形成層には、マイクロカプセルおよび熱溶融性粒子から選ばれた少なくとも１種と水溶性樹脂とを含有している。
【００１７】
本発明に係るマイクロカプセルとして好ましく用いられる、本発明の熱反応性基を有する親油性化合物（以下では、単に熱反応性化合物とも呼ぶ）を内包するマイクロカプセルは、熱反応性基を介してマイクロカプセル同士で反応できる構造としてもよいし、感熱層内に添加された親水性樹脂又は他の添加物として含有される低分子化合物と反応できる構造としてもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、互いに熱反応するような熱反応性基をそれぞれ持たせてマイクロカプセル同士を反応させることのできる構造としてもよい。
【００１８】
本発明の熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルは、マイクロカプセル内に熱反応性化合物を含有するマイクロカプセルの他に、熱反応性化合物をマイクロカプセルの外壁に導入したもの、及び、熱反応性をマイクロカプセル内に含有させると同時にマイクロカプセルの外壁に該化合物を導入したものも包含する。
【００１９】
上記の熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良いが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、縮合反応を行うカルボキシル基及びそれら反応相手であるヒドロキシル基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及びそれら反応相手であるアミノ基又はヒドロキシル基などを好適なものとして挙げることができる。以下、熱反応性官能基を有する親油性化合物についてより詳しく説明する。
【００２０】
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を好適なものとして挙げられる。このような化合物群は当該産業分野において、光重合性又は熱重合性組成物用のモノマー又は架橋剤として広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定せずに用いることができる。化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、オリゴマー、重合体もしくは共重合体、又はこれらの混合物である。
【００２１】
本発明に好適なラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、特開２００１−２７７７４０号公報に重合性不飽和基を有する化合物として記載の化合物が挙げられる。代表的な化合物例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートとキシリレンジイソシアナートとの付加体、アリルメタクリレートの共重合体（例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体など）などが挙げられる。しかし、これらの例に限定されない。
【００２２】
本発明に好適なビニルオキシ基を有する化合物として、特開２００２−２９１６２号公報に記載の化合物が挙げられる。具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，２−ビス（ビニルオキシメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明に好適なエポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物又はそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジルもしくはメタクリ酸グリシジルの重合体又は共重合体等を挙げることができる。
【００２４】
好適な具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類又はそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテル、例えば水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等も好適なものとして挙げられる。更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等も好適なものとして挙げられる。
【００２５】
上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。
【００２６】
本発明に好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、又は、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明に好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
本発明に好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
【００２８】
本発明に好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
本発明に好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００３０】
上記熱反応性基を有する親油性化合物をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号明細書、米国特許第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９０４４３号明細書、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、特公昭４２−４４６号公報、特公昭４２−７１１号公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号明細書、米国特許第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、米国特許第４０８７３７６号明細書、米国特許第４０８９８０２号明細書にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は 尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報、特公昭５１−９０７９号公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号明細書、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号明細書、英国特許第９６７０７４号明細書にみられる電解分散冷却法などがある。
【００３１】
本発明に用いられるマイクロカプセルの好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。
【００３２】
上記マイクロカプセル化法において、必要に応じて、マイクロカプセル液の保護コロイドが用いられる。保護コロイドとしては、天然又は合成の親水性ポリマー、例えば、ゼラチン、アラビアガム、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール等が用いられる。保護コロイドを用いる場合のその使用量は、マイクロカプセル分散液固形分の５〜２０質量％が好ましい。これらの保護コロイドは、平版印刷版用原版の機上現像性を促進する作用を有する。
【００３３】
上記マイクロカプセルの感熱層への添加量は、感熱層固形分の５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。この範囲内で、良好な感度、耐刷性および印刷適性得られる。
【００３４】
（熱溶融性粒子）
本発明において画像形成層には、熱溶融性粒子およびマイクロカプセルから選ばれた少なくとも１種と水溶性樹脂とを含有している。
【００３５】
前述の熱融着微粒子を構成する熱溶融性物質としては、融点が６０℃以上１５０℃以下、溶融時の粘度が２０×１０-3Ｐａ・ｓ以下の物質が好適に用いられる。
【００３６】
具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪酸エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス、アミドワックス、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂．クマリンーインデン樹脂などが利用できる。
【００３７】
これらの内、特に脂肪酸エステルワックスのカルナバワックスは熱溶融時の粘度が低く、一方で常温時の硬度が高い為、レーザー露光感度、解像度および画像耐久性が優れており好ましい。
【００３８】
熱溶融性物質を微粒子化する方法としては、公知の方法が利用でき、マクロカプセル化法が挙げられる。
【００３９】
熱融着微粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、軟化点が４０℃以上１２０℃以下、融点が６０℃以上１５０℃以下のものが好適に用いられる。
【００４０】
具体的にはポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンーブタジエン共重合体等のジエン重合体、スチレンーブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、メチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリルなどを構成成分とした（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル類、ポリウレタン類などが挙げられる。
【００４１】
これらの内、特に（メタ）アクリル酸エステル−スチレンの共重合体は熱溶融挙動（熱応答性）と硬度が高い点で、レーザー露光感度、解像度および画像耐久性が優れている。
熱可塑性樹脂を微粒子化する方法としては、公知の方法を利用することができ、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法などが挙げられる。
【００４２】
熱融着性粒子の平均粒径は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０μｍである。この範囲より小さいと、水現像性、印刷機上での湿し水及び／または印刷用インクを用いた現像性が劣化し、この範囲より大きいとレーザー露光感度の低下、画像耐久性の劣化が見られる。
【００４３】
（光熱変換材）
本発明の感熱層には電磁波を吸収して熱を発生する変換光熱変換剤素材を含有することが好ましい。光熱変換剤としては赤外線吸収色素、顔料、金属、金属酸化物などが挙げられる。
【００４４】
赤外吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【００４５】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００４７】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４８】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００４９】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００５０】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【００５１】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００５２】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【００５３】
これらの光熱変換剤の画像形成層中の含有率は１〜２０質量％が好ましい。
【００５４】
（親水性支持体）
次いで、本発明で用いられる親水性支持体について説明する。
本発明で用いることのできる親水性支持体としては、比重と剛性との関係から、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下アルミニウムともいう）からなるアルミニウム基材が使用される。アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。アルミニウム基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００５５】
本発明で用いられるアルミニウム基材は、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの、すなわち、アルミ砂目であることがより好ましい。アルミ砂目としては、任意の方法によって製造してもかまわないが、本発明で規定する表面形状が得られる製造方法のひとつとして、特開平１０−８６９号公報に開示されている方法を挙げることができる。
【００５６】
本発明に係るアルミニウム基材は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、アルミニウム基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００５７】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、アルミニウム基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、アルミニウム基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、アルミニウム基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００５８】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、アルミニウム基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００５９】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００６０】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００６１】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００６２】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００６３】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００６４】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、アルミニウム基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００６５】
陽極酸化処理されたアルミニウム基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００６６】
更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【００６７】
更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００６８】
（感熱層の塗設）
本発明において、感熱層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、前記親水性層上に塗布することにより形成される。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。また塗布、乾燥後に得られる親水性層上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲であり、好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。少なすぎると耐刷性が低下、多すぎると印刷物の細線再現性が悪くなる。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００６９】
（製版方法）
本発明の平版印刷版にはレーザー光源を用いて露光することが出来る。利用可能なレーザー光源としては半導体レーザー、ＬＥＤ、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどが挙げられる。
【００７０】
レーザー露光された平版印刷版材料は、そのまま印刷機のシリンダーに取りつけられる。平版印刷版材料には印刷機のローラーを介して湿し水および印刷用インキが供給され、レーザー照射されていない画像形成層部分が湿し水／印刷用インキにより剥離されることにより現像される。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
《支持体（親水性支持体）の製造》
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０質量％、Ｓｉ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【００７２】
次に平版印刷版材料の支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。次いで、支持体と感熱層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作製した。この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【００７３】
《画像形成層の作製、および、平版印刷版材料１〜６の作製》
上記方法により得られた支持体上に、下記の画像形成層塗布液１〜６をワイヤーバー塗布し、オーブンで７０℃、６０秒の条件で乾燥し、画像形成層の乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の平版印刷版材料１〜６７を作製した。なお、表中の水溶性樹脂の粘度は、以下のとおりに測定した。まず、固形分を１０質量％に調整し、２５℃下にて、Ｂ型粘度計で測定した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
尚、表１中で用いたマイクロカプセルＡの水分散液（固形分を２０質量％）は以下のようにして調製した。
【００７６】
（マイクロカプセルＡの水分散液（固形分を２０質量％）の調製）
油相成分として、ビニルオキシ化合物（下記構造）４．５ｇ、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ、マイクロカプセル壁材）５ｇ、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン製芳香族イソシアナートオリゴマー、マイクロカプセル壁材）３．７５ｇ、赤外線吸収色素Ａ（下記構造）１．５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製アニオン界面活性剤）０．１ｇを酢酸エチル１８．４ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製エクセルオートホモジナイザー）を用いて、油相成分及び水相成分を１００００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌して乳化した。その後テトラエチレンペンタミン（５官能アミン、マイクロカプセル壁架橋剤）０．３８ｇを水２６ｇに溶解したものを添加し、水冷しながら３０分さらに６５℃で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を５μｍの濾布でフィルター処理した後、水を加えて固形分を２０質量％に調整してマイクロカプセルＡの水分散液（固形分を２０質量％）を調製した。得られたマイクロカプセルＡは平均粒径が０．０７μｍであった。
【００７７】
【化１】
【００７８】
このようにして得られた平版印刷版材料１〜６を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ2で、平網ステップチャートを含む画像を、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４当たりのドット数を表す。）の条件で露光した後、現像処理することなく、三菱重工社製印刷機ＤＡＩＹＡ１Ｆのシリンダーに取り付け、湿し水｛アストロマーク３（日研化学研究所社製）の２質量％水溶液｝を供給した後、インキ｛ハイユニティ紅ＭＺ（東洋インキ製造社製）｝を供給し、さらに紙｛ＯＫトップコートプラス １０４．７ｇ／ｍ2（日本製紙社製）｝を供給して印刷を行った。
【００７９】
《印刷適性の評価》
以下（イ）〜（ハ）の評価を実施し、結果を表２に記載する。
【００８０】
（イ）機上現像性
印刷刷出しから印刷物の非画像部分における反射濃度を測定し、その数値が０．０９以下になるまでに要する枚数を機上現像性の早さとする。この数値が小さいほど機上現像性はよい。
【００８１】
（ロ）耐刷性
印刷用紙を上質紙キンマリＳＷ１２７．９７ｇ／ｍ2に変えて、印刷速度を１２０００枚／時で印刷をした。印刷物の平網５０％画像にムラが発生するまでの枚数を耐刷力の強さとする。この数値が大きいほど耐刷力が良い。
【００８２】
（ハ）ブランケット汚れ
印刷１００００枚後の印刷物の非画線部にあたるブランケットの反射濃度を測定した。この数値が小さいほど、耐汚れ性が良好である。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２から、水溶性樹脂の粘度が５０〜１０００×１０-3Ｐａ・ｓの場合に、耐刷力に優れ、機上現像性とブランケット汚れが良好な結果が得られていることがわかる。
【００８５】
本発明によれば、画像形成層に利用する水溶性樹脂の粘度を適性に選択することで、機上現像性、耐刷性、耐汚れ性に優れた平版印刷版材料およびその製版方法を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、熱溶融性粒子およびマイクロカプセルから選ばれた少なくとも１種と水溶性樹脂とを含有する画像形成層を有する平版印刷版材料であって、前記水溶性樹脂が、２５℃における１０質量％水溶液が５０×１０-3Ｐａ・ｓ〜１０００×１０-3Ｐａ・ｓであることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
請求項１記載の平版印刷版材料を印刷機のシリンダー上で、湿し水、インキを供給して現像することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項１】
親水性支持体上に、熱溶融性粒子およびマイクロカプセルから選ばれた少なくとも１種と水溶性樹脂とを含有する画像形成層を有する平版印刷版材料であって、前記水溶性樹脂が、２５℃における１０質量％水溶液が５０×１０-3Ｐａ・ｓ〜１０００×１０-3Ｐａ・ｓであることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
請求項１記載の平版印刷版材料を印刷機のシリンダー上で、湿し水、インキを供給して現像することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【公開番号】特開２００７−２４５５４１（Ｐ２００７−２４５５４１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７２４７９（Ｐ２００６−７２４７９）
【出願日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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