床材
【課題】床材を敷設した後、住居等として使用している間は床材に反りや目隙等が発生しないように充分に固定でき、リフォームなどで床材を剥がす際には、材料を破壊せずに、接着剤と下地材の界面で剥離できる床材を提供する。
【解決手段】下地材と塗料被覆層と接着剤層と床表面材とをこの順で積層し一体化してなる、床暖房用などの床材である。塗料被覆層は、アクリル樹脂系塗料被覆層であることが好ましく、接着剤層は、ウレタン樹脂系接着剤層、更に可塑剤を含有するウレタン樹脂系接着剤層であることが好ましい。
【解決手段】下地材と塗料被覆層と接着剤層と床表面材とをこの順で積層し一体化してなる、床暖房用などの床材である。塗料被覆層は、アクリル樹脂系塗料被覆層であることが好ましく、接着剤層は、ウレタン樹脂系接着剤層、更に可塑剤を含有するウレタン樹脂系接着剤層であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、施工した後、容易に床表面材を剥離でき、床表面材の貼り替え作業を合理化し得る床材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マンション等の集合住宅や戸建て住宅等での床暖房工法においては、床材等の床表面材を温水パネル、温水マットや捨て貼り合板、根太等の表面に敷設する場合、釘の代わりに接着剤が多く用いられており、また、釘と併用して接着剤が使用される事もある。接着剤を使用する方法は、釘打ちのみで床材を固定する方法に比し、熟練を要せず作業が簡単であるという利点がある。しかしながら、接着剤を用いる従来方法には次のような欠点がある。すなわち、接着剤は一旦固まると剥がす事が困難になるために、床材の張り替えや改修工事などで取り外す必要が生じた場合などには容易に修正ができず、通常一度張った床材を取り外すときは、材料を破損してしまう事が多い。資源有効利用や施工面、コスト面から一度張った床材を取り外すときに、材料を破壊しない施工方法の開発が望まれている。
このような問題を解決するために、接着剤の代わりに両面テープや面ファスナーテープによる施工方法等が提案されているが、作業が煩雑であったり、接着力が充分でない事等の問題がある。また、使用する接着剤について、樹脂成分に対し特定量の充填剤を配合したポリウレタン系や変成シリコーン系の接着剤が提案されている（特許文献１、２）。しかし、何れの技術も充填剤を大量に配合する事により、床材を剥がす際に接着剤層での破壊を起こさせて床材などの破壊を防ぐものであり、リフォームの際には接着剤を塗布したほとんどの部分で、ケレン等での剥離作業が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３０７７８８号公報
【特許文献２】特開２００９−２４０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の従来の問題に鑑みて、床材を敷設した後、住居等として使用している間は床材に反りや目隙等が発生しないように充分に固定でき、リフォームなどで床材を剥がす際には、材料を破壊せずに、接着剤と下地材の界面で剥離できる床材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決すべく研究した結果、下地材表面を塗料で被覆したのち更にその上に接着剤層を設けて床表面材を積層し一体化することにより、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）に示すものである。
（１）下地材と塗料被覆層と接着剤層と床表面材とをこの順で積層し一体化してなること、を特徴とする床材。
（２）下地材と塗料被覆層と接着剤層と床表面材とをこの順で積層し一体化してなること、を特徴とする床暖房用の床材。
（３）更に、下地材と塗料被覆層と接着剤層と床表面材とを釘により一体化する、前記（１）又は（２）の床材。
（４）前記塗料被覆層が、アクリル樹脂系塗料被覆層またはウレタン樹脂系塗料被覆層である、前記（１）〜（３）のいずれかの床材。
（５）前記接着剤層が、ウレタン樹脂系接着剤層または変成シリコーン樹脂系接着剤層である、前記（１）〜（４）のいずれかの床材。
（６）前記接着剤層が、それぞれ可塑剤を含有する、ウレタン樹脂系接着剤層または変成シリコーン樹脂系接着剤層である、前記（１）〜（４）のいずれかの床材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、床材を敷設した後、住居等として使用している間は床材に反りや目隙等が発生しないように充分に固定でき、リフォームなどで床材を剥がす際には、材料を破壊せずに、接着剤と下地材の界面で剥離できる為、下地材を再利用する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は実施例１における床材の側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明における接着剤層を形成するための接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂系接着剤、変成シリコーン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、ユリアメラニン共縮合樹脂系接着剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤を好適に挙げることができ、このうちウレタン樹脂系接着剤、変成シリコーン樹脂系接着剤が好ましく、特に一液湿気硬化性の接着剤が好ましい。
一液湿気硬化性のウレタン樹脂系接着剤は、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを、活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなるものである。
【０００９】
前記有機ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）類、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）類、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組合わせて用いることができる。
これらのうち、硬化後の引張り接着性などが優れている点で、芳香族ジイソシアネートが好ましく、さらにＭＤＩ類とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。
【００１０】
前記活性水素含有化合物としては、高分子ポリオール、アミノアルコール、ポリアミンなどが挙げられる。
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、または酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、例えば、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ一バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を単独あるいは２種類以上を組み合わせて開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、（ポリオキシエチレン）―（ポリオキシプロピレン）ランダムあるいはブロック共重合ポリオール、（ポリオキシプロピレン）―（ポリオキシブチレン）ランダムあるいはブロック共重合ポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールなどが挙げられる。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのモノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキサイドなどのエポキシドを開環重合させたポリオキシアルキレンモノオールなども使用できる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールなどが挙げられる。
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。
活性水素含有化合物として、場合により鎖延長剤も使用でき、鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類等のうち分子量５００未満のものが例示される。
前記の活性水素含有化合物として挙げた化合物は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうちイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度を低くできるため、得られる接着剤の作業性が良好なものとなり、硬化後のゴム弾性物性や接着性などが優れている点で、高分子ポリオールが好ましく、更にポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが特に好ましい。
また、ポリオキシアルキレンジオールとポリオキシアルキレントリオールを併用する事が好ましい。ポリオキシアルキレンジオールのみを用いたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する接着剤は、常温硬化後の接着剤の伸びは得られるが、加熱により極端な物性の低下が発生し、タッキング音及び高速曲げによる発生音が生じる。また、ポリオキシアルキレントリオールのみを用いたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する接着剤は、硬化後の接着強度はある程度発現されるが、伸びが不十分なため高速曲げによる発生音が生じる。このような点から、このポリオール混合物の配合割合は、ポリオキシアルキレンジオール／ポリオキシアルキレントリオール＝９０質量％／１０質量％〜３０質量％／７０質量％であることが好ましい。
【００１１】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤の活性水素（基）とのイソシアネート基／活性水素（基）の当量比は、１．１〜２０．０／１．０が好ましく、更に１．５〜１５／１．０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜２０．０質量％が好ましく、さらに０．５〜１５．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が２０．０質量％を超える場合は、炭酸ガスによる発泡が激しくなるため好ましくない。
【００１２】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成には、オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）などの金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち金属有機酸塩や有機金属と有機酸との塩が好ましい。
【００１３】
一液湿気硬化性の変成シリコーン樹脂系接着剤は、一般に変成シリコーン樹脂と呼ばれるものからなるものである。
変成シリコーン樹脂としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−６００３、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されているもの、具体的には、分子内に架橋性シリル基を含有する、主鎖がビニル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタンジエンなどの脂肪族炭水化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド重合体、これらの共重合体、混合物などが挙げられる。
【００１４】
変成シリコーン樹脂の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラスなどの物性の点から、アクリル及び／又はメタクリル変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体、及び／又は、アクリル及び／又はメタクリル系共重合体が好ましい。ここにおいて、「アクリル及び／又はメタクリル変性されていてもよい」とは、ポリオキシプロピレン重合体にアクリル及び／又はメタクリル系（以下、「アクリル及び／又はメタクリル」を（メタ）アクリルという。）単量体をブロック或いはペンダント共重合したもの、ポリオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリル系共重合体を混合したもの、架橋性シリル基を導入したポリオキシアルキレン系重合体中で（メタ）アクリル系単量体を重合したものなどを指す。
【００１５】
架橋性シリル基は、接着剤の硬化性や硬化後の物性などの点から、分子内に１．０個以上、特に１．０〜５．０個含まれるのが好ましい。
更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい次の一般式で示されるものが好ま
しい。
【化１】
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。）
【００１６】
架橋性シリル基の主鎖への導入は、例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
（１）末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物（例えばアリルイソシアネート）を反応させ、次いで、得られる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
この反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類などが挙げられる。
（３）重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３やＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる。
（４）重合性不飽和結合と官能基を有する化合物（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリル酸アリルなど）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合させ、次いで生成する共重合体を前記の反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基を有する化合物や、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの加水分解性基を有するヒドロシラン類）と反応させる。
【００１７】
本発明において、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１，０００以上、特に６，０００〜３０，０００で分子量分布の狭いものが、接着剤の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラスなどの物性が優れているので好適である。
【００１８】
前記ウレタン樹脂系接着剤または変成シリコーン樹脂系接着剤にはいずれも、可塑剤を含むのが好ましく、このような可塑剤としては、分子量の違いにより、低分子量可塑剤と高分子量可塑剤に分けられるが、接着剤の硬化後にブリードして被着体を汚染したり劣化させ難い点から、高分子量可塑剤が望ましい。
低分子量可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィンなどの数平均分子量が５００未満の低分子量のものが挙げられる。
高分子量可塑剤としては、前述のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるのと同様のポリオキシアルキレンポリオールをエーテル化またはエステル化などしたポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系高分子量可塑剤、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレンあるいはこれらの水素添加物等の炭化水素系重合体などが挙げられるが、このうちポリウレタン系高分子量可塑剤がイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、変成シリコーン樹脂と相溶性が良好な点で好ましい。
ポリウレタン系高分子量可塑剤としては、活性水素を有するポリオキシアルキレン化合物とイソシアネート基含有化合物との反応物が好ましく、実質的に水酸基またはイソシアネート基を含有しないポリウレタン系高分子量可塑剤が好ましい。具体的には、ポリオキシアルキレンアルコールと有機イソシアネートをイソシアネート基／水酸基の当量比が０．９〜１．１／１．０となる範囲で、最も好ましくは１／１で反応させて好適に製造することができる。当量比が０．９／１．０を下回ると水酸基の含有量が多くなり、配合したとき接着剤の耐水性や貯蔵安定性が悪化し、また１．１／１．０を上回るとイソシアネート基の含有量が多くなり、硬化後のゴム物性に対する悪影響が無視できなくなる点で好ましくない。数平均分子量は１，０００以上、好ましくは１，０００〜６０，０００、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲以外では、配合したときの剥離効果とブリードが極めて少ないことの両立が難しくなる。
なお、前記「実質的に水酸基またはイソシアネート基を含有しない」とは、反応当量比の選択により、ポリウレタン系高分子量可塑剤に少量の水酸基またはイソシアネート基が残存する場合があるが、貯蔵安定性や硬化後の物性に影響がなく、含有しないとみなしても差し支えがないことを意味する。
前記可塑剤の配合量は、ウレタン樹脂系接着剤または変成シリコーン樹脂系接着剤中の硬化樹脂成分１００質量部に対して１０〜２００質量部、更に２０〜８０質量部であるのが好ましい。
【００１９】
本発明における塗料被覆層を形成するための塗料としては、例えば、アクリル樹脂塗料、アクリル／スチレン樹脂塗料、アクリルシリコーン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、塩化ビニル／酢酸ビニルとアクリル樹脂塗料、塩素化ＰＰ変性アクリル樹脂塗料などのアクリル樹脂系塗料のほか、フッ素樹脂塗料、メラミン樹脂塗料、フタル酸樹脂塗料、アミノアルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、ウレタン樹脂系塗料などの合成樹脂塗料を好適に挙げることができる。これらのうち、表面硬度の高い被覆層の形成が可能な点で、アクリル樹脂系塗料が好ましく、ポリイソブチルアクリレートを主成分とした塗料がさらに好ましい。
【００２０】
本発明における下地材としては、床暖房に用いられる温水パネルやマット、発熱ヒータなどの床暖房発熱体や蓄熱体を内蔵する床暖房構造体、ラワン合板、針葉樹合板、広葉樹合板、集成材、パーティクルボード、ムク板、アルミ板などを使用することができる。
【００２１】
本発明における床表面材としては、天然銘木の突板、ムク板の単板、化粧合板、化粧集成材などの木質床表面材の他、木目柄の化粧紙や塩化ビニルシートなどを挙げることができる。
【００２２】
次に、本発明の床材の形成について説明する。
本発明の床材は、例えば、まず、床面を支える根太やその上に固定された捨て張り合板の上に表面を塗装、硬化させて塗料被覆層を形成した床暖房用の温水マットや捨て貼り合板などの下地材の裏面を載せて接着剤やビスなどで固定し、下地材の塗料被覆層表面に接着剤を均一に塗布して接着剤層を形成し、その上に床表面材を載せ接着して形成することができる。
この場合に更に、床表面材上から下地材或いは根太、温水マットの小根太までを更に強固に固定する釘打ちを行ってもよい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
〔合成例１〕
攪拌棒、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き混練・反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、エクセノール３０２１、数平均分子量３，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１〜１．２）２００ｇとポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００、数平均分子量４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１〜１．２）１５０ｇを仕込み、次いで攪拌しながら脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、カルファイン２００Ｍ）１５０ｇおよび炭酸カルシウム２５０ｇを仕込み、混練りして均一に分散させた。このときの脱水前のカールフィッシャー法による水分は０．１質量％であった。次いで、酸化カルシウム５０ｇを仕込み９０〜１１０℃で１時間攪拌・加熱し脱水操作を行った後、４０〜５０℃に冷却して脱水混合物を得た。脱水後の水分は０．０１質量％であった。次いで、窒素ガスを流しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、分子量２５０）１００ｇを攪拌しながら仕込んだ後、加温し７０〜７５℃で１時間反応させた。その後、常温に冷却して、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＲ−２００）２０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３）３ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー製、イルガノックス１０１０）５ｇと高分子量可塑剤（三洋化成工業社製、ＬＢＵ−２５、ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂、数平均分子量６，２００）１０３ｇを仕込み均一になるまで３０分間混練りし、さらに減圧脱泡し、容器に詰め、密封して一液型湿気硬化性のウレタン樹脂系接着剤Ａ（以下、接着剤Ａという。）を調製した。
この接着剤Ａは、製造直後の２５℃における粘度（Ｂ型回転粘度計使用）が１３８Ｐａ・ｓで、外観が乳白色ペースト状であった。
【００２４】
〔合成例２〕
合成例１において、高分子量可塑剤を２３２ｇ使用した以外は同様にして、一液型湿気硬化性のウレタン樹脂系接着剤Ｂ（以下、接着剤Ｂという。）を調製した。この接着剤Ｂは、製造直後の２５℃における粘度（Ｂ型回転粘度計使用）が９４Ｐａ・ｓで、外観が乳白色ペースト状であった。
【００２５】
〔合成例３〕
合成例１において、高分子量可塑剤を３９８ｇ使用した以外は同様にして、一液型湿気硬化性のウレタン樹脂系接着剤Ｃ（以下、接着剤Ｃという。）を調製した。この接着剤Ｃは、製造直後の２５℃における粘度（Ｂ型回転粘度計使用）が８２Ｐａ・ｓで、外観が乳白色ペースト状であった。
【００２６】
〔合成例４〕
合成例１と同様の装置において、架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン樹脂（鐘淵化学工業社製、ＭＳポリマーＳ３０３）４７０ｇとを仕込み、次いで攪拌しながら脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、カルファイン２００Ｍ）１５０ｇおよび炭酸カルシウム２５０ｇを仕込み、混練りして均一に分散させた。このときの脱水前のカールフィッシャー法による水分は０．１質量％であった。次いで、酸化カルシウム５０ｇを仕込み９０〜１１０℃で１時間攪拌・加熱し脱水操作を行った後、４０〜５０℃に冷却して脱水混合物を得た。脱水後の水分は０．０１質量％であった。次いで、窒素ガスを流しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３）３ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー製、イルガノックス１０１０）５ｇと高分子量可塑剤（三洋化成工業社製、ＬＢＵ−２５、ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂、数平均分子量６，２００）２３２ｇを仕込み均一になるまで３０分間混練りし、さらに減圧脱泡し、容器に詰め、密封して一液型湿気硬化性の変成シリコーン樹脂系接着剤Ｄ（以下、接着剤Ｄという。）を調製した。
この接着剤Ｄは、製造直後の２５℃における粘度（Ｂ型回転粘度計使用）が２６Ｐａ・ｓで、外観が乳白色ペースト状であった。
【００２７】
〔実施例１〕
下地材としてラワン合板（１２ｍｍ厚）の表面にアクリル樹脂塗料（藤倉化成社製、レザリックＴＣ−２）を塗布量１００ｇ／ｍ２となるように均一に塗布し、常温で２４時間乾燥硬化させて塗料被覆層を形成したものを用いた。接着剤として、合成例１で得た接着剤Ａを塗布量５００ｇ／ｍ２として用いた。床表面材として、単層フローリング材（１２ｍｍ厚、朝日ウッドテック社製、ＥＧ−ＨＯＴ）を用いた。前記下地材、接着剤、床表面材を用いて、後述する試験方法に従って、引張りせん断試験及び平面引張り試験の試験体を２３℃、５０％相対湿度で７日間養生硬化させて製造した。
【００２８】
〔実施例２〕
実施例１において、接着剤Ａの代わりに合成例２で得た接着剤Ｂを使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００２９】
〔実施例３〕
実施例１において、接着剤Ａの代わりに合成例３で得た接着剤Ｃを使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３０】
〔実施例４〕
実施例１において、アクリル樹脂塗料の代わりにポリイソブチルアクリレートのメチルエチルケトン３０％溶液を使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３１】
〔実施例５〕
実施例２において、アクリル樹脂塗料の代わりにポリイソブチルアクリレートのメチルエチルケトン３０％溶液を使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３２】
〔実施例６〕
実施例３において、アクリル樹脂塗料の代わりにポリイソブチルアクリレートのメチルエチルケトン３０％溶液を使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３３】
〔実施例７〕
実施例１において、アクリル樹脂塗料の代わりにウレタン樹脂塗料（エスケー化研社製、クリーンマイルドウレタン）を使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３４】
〔実施例８〕
実施例２において、アクリル樹脂塗料の代わりにウレタン樹脂塗料（エスケー化研社製、クリーンマイルドウレタン）を使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３５】
〔実施例９〕
実施例３において、アクリル樹脂塗料の代わりにウレタン樹脂塗料（エスケー化研社製、クリーンマイルドウレタン）を使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３６】
〔実施例１０〕
実施例５において、接着剤Ｂの代わりに合成例４で得た接着剤Ｄを使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３７】
〔比較例１〕
実施例１において、ラワン合板の表面にアクリル樹脂塗料を塗布しない（塗料被覆層なし）以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３８】
〔比較例２〕
実施例２において、ラワン合板の表面にアクリル樹脂塗料を塗布しない（塗料被覆層なし）以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３９】
〔比較例３〕
実施例３において、ラワン合板の表面にアクリル樹脂塗料を塗布しない（塗料被覆層なし）以外は同様にして、試験体を製造した。
【００４０】
〔比較例４〕
実施例１０において、ラワン合板の表面にポリイソブチルアクリレートのメチルエチルケトン３０％溶液を塗布しない（塗料被覆層なし）以外は同様にして、試験体を製造した。
【００４１】
実施例１〜１０及び比較例１〜４で製造した試験体を使用して、以下に示す試験方法により試験した結果をまとめて表１及び２に示す。
〔性能試験〕
＜引張りせん断＞
ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」に準拠して、製造した試験体の接着強さの測定及び破壊状況の観察を行った。
破壊状況から塗布面積に対する破断の位置が「接着剤層と塗料被覆層との界面」、塗料被覆層がない場合は「接着剤層と下地材の界面」の占める面積の割合を「界面剥離率」として示した。
＜平面引張り＞
ＪＩＳ Ａ５５３６：２００７「床仕上げ材用接着剤」、５．３．２「引張り接着強さ」に準拠して、製造した試験体及びこの試験体を８０℃で１，５００時間加熱後の接着強さの測定及び破壊状況の観察を行った。
破壊状況から塗布面積に対する破断の位置が「接着剤層と塗料被覆層との界面」、塗料被覆層がない場合は「接着剤層と下地材の界面」の占める面積の割合を「界面剥離率」として示した。
【００４２】
〔実施例１１〕
小根太付温水マット（１２ｍｍ厚、高放熱タイプ、大阪ガス社製、１４２Ｌ５０５）の小根太上に、表面にアクリル樹脂塗料（藤倉化成社製、レザリックＴＣ−２）を塗布量１００ｇ／ｍ２となるように塗布し常温で２４時間乾燥硬化させて塗料被覆層を形成した約１．８ｍ×約１．８ｍのラワン合板（１２ｍｍ厚、ＪＡＳ合格品）を裏面を下にして３０３ｍｍピッチでビスにより固定した。この上に接着剤Ａを塗布量５００ｇ／ｍ２で均一に塗布して接着剤層を形成し、更にこの上に床表面材として１×６尺のフローリング材（１２ｍｍ厚、朝日ウッドテック社製、ＥＧ−ＨＯＴ）を重ね、この上から３０３ｍｍピッチで釘を打ち込み、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生して床暖房床材を製造した。エンド（長手方向の端部）は釘３本と床材を跨ぐように接着剤Ａを塗布して固定した。
【００４３】
〔比較例５〕
実施例１１において、ラワン合板の表面にアクリル樹脂塗料を塗布せず（塗料被覆層なし）、接着剤Ａの代わりに可塑剤を含有しないウレタン樹脂系接着剤（オート化学工業社製、オートンアドハー８０００）を使用した以外は同様にして、床暖房床材を製造した。
【００４４】
実施例１１及び比較例５で製造した床暖房床材を使用して、以下に示す試験方法により試験した結果をまとめて表３に示す。
〔性能試験〕
＜熱耐久試験＞
製造した床暖房床材（初期）とこの床暖房床材の温水マットに８０℃の温水を連続して１，１００時間流し続けた後のサイドとエンドでの床表面材（フローリング材）間の目隙量（フローリング材の継ぎ目の間隔）及びフローリング材表面の段差の高さ（フローリング材の継ぎ目での左右の表面の高さの差）を測定した。これにより、接着剤の固定力不足により引き起こされる、加熱によってフローリング材が乾燥収縮した時の目隙と、フローリング材の反りによる表面の段差及びフローリング材上を歩行した時の床鳴りを測定した。
各々基準値以下であったものを合格とした。
＜剥離性試験＞
熱耐久試験終了後にフローリング材を物理的に剥がし、下地材と接着剤層との剥離性を以下の基準に従って評価した。
○：下地材を破壊せず、下地材に接着剤層が残存する事無く剥離した。
△：下地材を破壊せず、下地材に一部接着剤層が残存した。
×：下地材を破壊した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【符号の説明】
【００４８】
１ 下地材
２ 床表面材
３ 塗料被覆層
４ 接着剤層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、施工した後、容易に床表面材を剥離でき、床表面材の貼り替え作業を合理化し得る床材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マンション等の集合住宅や戸建て住宅等での床暖房工法においては、床材等の床表面材を温水パネル、温水マットや捨て貼り合板、根太等の表面に敷設する場合、釘の代わりに接着剤が多く用いられており、また、釘と併用して接着剤が使用される事もある。接着剤を使用する方法は、釘打ちのみで床材を固定する方法に比し、熟練を要せず作業が簡単であるという利点がある。しかしながら、接着剤を用いる従来方法には次のような欠点がある。すなわち、接着剤は一旦固まると剥がす事が困難になるために、床材の張り替えや改修工事などで取り外す必要が生じた場合などには容易に修正ができず、通常一度張った床材を取り外すときは、材料を破損してしまう事が多い。資源有効利用や施工面、コスト面から一度張った床材を取り外すときに、材料を破壊しない施工方法の開発が望まれている。
このような問題を解決するために、接着剤の代わりに両面テープや面ファスナーテープによる施工方法等が提案されているが、作業が煩雑であったり、接着力が充分でない事等の問題がある。また、使用する接着剤について、樹脂成分に対し特定量の充填剤を配合したポリウレタン系や変成シリコーン系の接着剤が提案されている（特許文献１、２）。しかし、何れの技術も充填剤を大量に配合する事により、床材を剥がす際に接着剤層での破壊を起こさせて床材などの破壊を防ぐものであり、リフォームの際には接着剤を塗布したほとんどの部分で、ケレン等での剥離作業が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３０７７８８号公報
【特許文献２】特開２００９−２４０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の従来の問題に鑑みて、床材を敷設した後、住居等として使用している間は床材に反りや目隙等が発生しないように充分に固定でき、リフォームなどで床材を剥がす際には、材料を破壊せずに、接着剤と下地材の界面で剥離できる床材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決すべく研究した結果、下地材表面を塗料で被覆したのち更にその上に接着剤層を設けて床表面材を積層し一体化することにより、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）に示すものである。
（１）下地材と塗料被覆層と接着剤層と床表面材とをこの順で積層し一体化してなること、を特徴とする床材。
（２）下地材と塗料被覆層と接着剤層と床表面材とをこの順で積層し一体化してなること、を特徴とする床暖房用の床材。
（３）更に、下地材と塗料被覆層と接着剤層と床表面材とを釘により一体化する、前記（１）又は（２）の床材。
（４）前記塗料被覆層が、アクリル樹脂系塗料被覆層またはウレタン樹脂系塗料被覆層である、前記（１）〜（３）のいずれかの床材。
（５）前記接着剤層が、ウレタン樹脂系接着剤層または変成シリコーン樹脂系接着剤層である、前記（１）〜（４）のいずれかの床材。
（６）前記接着剤層が、それぞれ可塑剤を含有する、ウレタン樹脂系接着剤層または変成シリコーン樹脂系接着剤層である、前記（１）〜（４）のいずれかの床材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、床材を敷設した後、住居等として使用している間は床材に反りや目隙等が発生しないように充分に固定でき、リフォームなどで床材を剥がす際には、材料を破壊せずに、接着剤と下地材の界面で剥離できる為、下地材を再利用する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は実施例１における床材の側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明における接着剤層を形成するための接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂系接着剤、変成シリコーン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、ユリアメラニン共縮合樹脂系接着剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤を好適に挙げることができ、このうちウレタン樹脂系接着剤、変成シリコーン樹脂系接着剤が好ましく、特に一液湿気硬化性の接着剤が好ましい。
一液湿気硬化性のウレタン樹脂系接着剤は、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを、活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなるものである。
【０００９】
前記有機ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）類、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）類、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組合わせて用いることができる。
これらのうち、硬化後の引張り接着性などが優れている点で、芳香族ジイソシアネートが好ましく、さらにＭＤＩ類とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。
【００１０】
前記活性水素含有化合物としては、高分子ポリオール、アミノアルコール、ポリアミンなどが挙げられる。
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、または酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、例えば、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ一バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を単独あるいは２種類以上を組み合わせて開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、（ポリオキシエチレン）―（ポリオキシプロピレン）ランダムあるいはブロック共重合ポリオール、（ポリオキシプロピレン）―（ポリオキシブチレン）ランダムあるいはブロック共重合ポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールなどが挙げられる。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのモノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキサイドなどのエポキシドを開環重合させたポリオキシアルキレンモノオールなども使用できる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールなどが挙げられる。
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。
活性水素含有化合物として、場合により鎖延長剤も使用でき、鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類等のうち分子量５００未満のものが例示される。
前記の活性水素含有化合物として挙げた化合物は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうちイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度を低くできるため、得られる接着剤の作業性が良好なものとなり、硬化後のゴム弾性物性や接着性などが優れている点で、高分子ポリオールが好ましく、更にポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが特に好ましい。
また、ポリオキシアルキレンジオールとポリオキシアルキレントリオールを併用する事が好ましい。ポリオキシアルキレンジオールのみを用いたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する接着剤は、常温硬化後の接着剤の伸びは得られるが、加熱により極端な物性の低下が発生し、タッキング音及び高速曲げによる発生音が生じる。また、ポリオキシアルキレントリオールのみを用いたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する接着剤は、硬化後の接着強度はある程度発現されるが、伸びが不十分なため高速曲げによる発生音が生じる。このような点から、このポリオール混合物の配合割合は、ポリオキシアルキレンジオール／ポリオキシアルキレントリオール＝９０質量％／１０質量％〜３０質量％／７０質量％であることが好ましい。
【００１１】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤の活性水素（基）とのイソシアネート基／活性水素（基）の当量比は、１．１〜２０．０／１．０が好ましく、更に１．５〜１５／１．０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜２０．０質量％が好ましく、さらに０．５〜１５．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が２０．０質量％を超える場合は、炭酸ガスによる発泡が激しくなるため好ましくない。
【００１２】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成には、オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）などの金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち金属有機酸塩や有機金属と有機酸との塩が好ましい。
【００１３】
一液湿気硬化性の変成シリコーン樹脂系接着剤は、一般に変成シリコーン樹脂と呼ばれるものからなるものである。
変成シリコーン樹脂としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−６００３、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されているもの、具体的には、分子内に架橋性シリル基を含有する、主鎖がビニル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタンジエンなどの脂肪族炭水化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド重合体、これらの共重合体、混合物などが挙げられる。
【００１４】
変成シリコーン樹脂の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラスなどの物性の点から、アクリル及び／又はメタクリル変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体、及び／又は、アクリル及び／又はメタクリル系共重合体が好ましい。ここにおいて、「アクリル及び／又はメタクリル変性されていてもよい」とは、ポリオキシプロピレン重合体にアクリル及び／又はメタクリル系（以下、「アクリル及び／又はメタクリル」を（メタ）アクリルという。）単量体をブロック或いはペンダント共重合したもの、ポリオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリル系共重合体を混合したもの、架橋性シリル基を導入したポリオキシアルキレン系重合体中で（メタ）アクリル系単量体を重合したものなどを指す。
【００１５】
架橋性シリル基は、接着剤の硬化性や硬化後の物性などの点から、分子内に１．０個以上、特に１．０〜５．０個含まれるのが好ましい。
更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい次の一般式で示されるものが好ま
しい。
【化１】
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。）
【００１６】
架橋性シリル基の主鎖への導入は、例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
（１）末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物（例えばアリルイソシアネート）を反応させ、次いで、得られる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
この反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類などが挙げられる。
（３）重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３やＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる。
（４）重合性不飽和結合と官能基を有する化合物（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリル酸アリルなど）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合させ、次いで生成する共重合体を前記の反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基を有する化合物や、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの加水分解性基を有するヒドロシラン類）と反応させる。
【００１７】
本発明において、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１，０００以上、特に６，０００〜３０，０００で分子量分布の狭いものが、接着剤の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラスなどの物性が優れているので好適である。
【００１８】
前記ウレタン樹脂系接着剤または変成シリコーン樹脂系接着剤にはいずれも、可塑剤を含むのが好ましく、このような可塑剤としては、分子量の違いにより、低分子量可塑剤と高分子量可塑剤に分けられるが、接着剤の硬化後にブリードして被着体を汚染したり劣化させ難い点から、高分子量可塑剤が望ましい。
低分子量可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィンなどの数平均分子量が５００未満の低分子量のものが挙げられる。
高分子量可塑剤としては、前述のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるのと同様のポリオキシアルキレンポリオールをエーテル化またはエステル化などしたポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系高分子量可塑剤、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレンあるいはこれらの水素添加物等の炭化水素系重合体などが挙げられるが、このうちポリウレタン系高分子量可塑剤がイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、変成シリコーン樹脂と相溶性が良好な点で好ましい。
ポリウレタン系高分子量可塑剤としては、活性水素を有するポリオキシアルキレン化合物とイソシアネート基含有化合物との反応物が好ましく、実質的に水酸基またはイソシアネート基を含有しないポリウレタン系高分子量可塑剤が好ましい。具体的には、ポリオキシアルキレンアルコールと有機イソシアネートをイソシアネート基／水酸基の当量比が０．９〜１．１／１．０となる範囲で、最も好ましくは１／１で反応させて好適に製造することができる。当量比が０．９／１．０を下回ると水酸基の含有量が多くなり、配合したとき接着剤の耐水性や貯蔵安定性が悪化し、また１．１／１．０を上回るとイソシアネート基の含有量が多くなり、硬化後のゴム物性に対する悪影響が無視できなくなる点で好ましくない。数平均分子量は１，０００以上、好ましくは１，０００〜６０，０００、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲以外では、配合したときの剥離効果とブリードが極めて少ないことの両立が難しくなる。
なお、前記「実質的に水酸基またはイソシアネート基を含有しない」とは、反応当量比の選択により、ポリウレタン系高分子量可塑剤に少量の水酸基またはイソシアネート基が残存する場合があるが、貯蔵安定性や硬化後の物性に影響がなく、含有しないとみなしても差し支えがないことを意味する。
前記可塑剤の配合量は、ウレタン樹脂系接着剤または変成シリコーン樹脂系接着剤中の硬化樹脂成分１００質量部に対して１０〜２００質量部、更に２０〜８０質量部であるのが好ましい。
【００１９】
本発明における塗料被覆層を形成するための塗料としては、例えば、アクリル樹脂塗料、アクリル／スチレン樹脂塗料、アクリルシリコーン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、塩化ビニル／酢酸ビニルとアクリル樹脂塗料、塩素化ＰＰ変性アクリル樹脂塗料などのアクリル樹脂系塗料のほか、フッ素樹脂塗料、メラミン樹脂塗料、フタル酸樹脂塗料、アミノアルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、ウレタン樹脂系塗料などの合成樹脂塗料を好適に挙げることができる。これらのうち、表面硬度の高い被覆層の形成が可能な点で、アクリル樹脂系塗料が好ましく、ポリイソブチルアクリレートを主成分とした塗料がさらに好ましい。
【００２０】
本発明における下地材としては、床暖房に用いられる温水パネルやマット、発熱ヒータなどの床暖房発熱体や蓄熱体を内蔵する床暖房構造体、ラワン合板、針葉樹合板、広葉樹合板、集成材、パーティクルボード、ムク板、アルミ板などを使用することができる。
【００２１】
本発明における床表面材としては、天然銘木の突板、ムク板の単板、化粧合板、化粧集成材などの木質床表面材の他、木目柄の化粧紙や塩化ビニルシートなどを挙げることができる。
【００２２】
次に、本発明の床材の形成について説明する。
本発明の床材は、例えば、まず、床面を支える根太やその上に固定された捨て張り合板の上に表面を塗装、硬化させて塗料被覆層を形成した床暖房用の温水マットや捨て貼り合板などの下地材の裏面を載せて接着剤やビスなどで固定し、下地材の塗料被覆層表面に接着剤を均一に塗布して接着剤層を形成し、その上に床表面材を載せ接着して形成することができる。
この場合に更に、床表面材上から下地材或いは根太、温水マットの小根太までを更に強固に固定する釘打ちを行ってもよい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
〔合成例１〕
攪拌棒、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き混練・反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、エクセノール３０２１、数平均分子量３，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１〜１．２）２００ｇとポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００、数平均分子量４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１〜１．２）１５０ｇを仕込み、次いで攪拌しながら脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、カルファイン２００Ｍ）１５０ｇおよび炭酸カルシウム２５０ｇを仕込み、混練りして均一に分散させた。このときの脱水前のカールフィッシャー法による水分は０．１質量％であった。次いで、酸化カルシウム５０ｇを仕込み９０〜１１０℃で１時間攪拌・加熱し脱水操作を行った後、４０〜５０℃に冷却して脱水混合物を得た。脱水後の水分は０．０１質量％であった。次いで、窒素ガスを流しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、分子量２５０）１００ｇを攪拌しながら仕込んだ後、加温し７０〜７５℃で１時間反応させた。その後、常温に冷却して、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＲ−２００）２０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３）３ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー製、イルガノックス１０１０）５ｇと高分子量可塑剤（三洋化成工業社製、ＬＢＵ−２５、ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂、数平均分子量６，２００）１０３ｇを仕込み均一になるまで３０分間混練りし、さらに減圧脱泡し、容器に詰め、密封して一液型湿気硬化性のウレタン樹脂系接着剤Ａ（以下、接着剤Ａという。）を調製した。
この接着剤Ａは、製造直後の２５℃における粘度（Ｂ型回転粘度計使用）が１３８Ｐａ・ｓで、外観が乳白色ペースト状であった。
【００２４】
〔合成例２〕
合成例１において、高分子量可塑剤を２３２ｇ使用した以外は同様にして、一液型湿気硬化性のウレタン樹脂系接着剤Ｂ（以下、接着剤Ｂという。）を調製した。この接着剤Ｂは、製造直後の２５℃における粘度（Ｂ型回転粘度計使用）が９４Ｐａ・ｓで、外観が乳白色ペースト状であった。
【００２５】
〔合成例３〕
合成例１において、高分子量可塑剤を３９８ｇ使用した以外は同様にして、一液型湿気硬化性のウレタン樹脂系接着剤Ｃ（以下、接着剤Ｃという。）を調製した。この接着剤Ｃは、製造直後の２５℃における粘度（Ｂ型回転粘度計使用）が８２Ｐａ・ｓで、外観が乳白色ペースト状であった。
【００２６】
〔合成例４〕
合成例１と同様の装置において、架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン樹脂（鐘淵化学工業社製、ＭＳポリマーＳ３０３）４７０ｇとを仕込み、次いで攪拌しながら脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、カルファイン２００Ｍ）１５０ｇおよび炭酸カルシウム２５０ｇを仕込み、混練りして均一に分散させた。このときの脱水前のカールフィッシャー法による水分は０．１質量％であった。次いで、酸化カルシウム５０ｇを仕込み９０〜１１０℃で１時間攪拌・加熱し脱水操作を行った後、４０〜５０℃に冷却して脱水混合物を得た。脱水後の水分は０．０１質量％であった。次いで、窒素ガスを流しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３）３ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー製、イルガノックス１０１０）５ｇと高分子量可塑剤（三洋化成工業社製、ＬＢＵ−２５、ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂、数平均分子量６，２００）２３２ｇを仕込み均一になるまで３０分間混練りし、さらに減圧脱泡し、容器に詰め、密封して一液型湿気硬化性の変成シリコーン樹脂系接着剤Ｄ（以下、接着剤Ｄという。）を調製した。
この接着剤Ｄは、製造直後の２５℃における粘度（Ｂ型回転粘度計使用）が２６Ｐａ・ｓで、外観が乳白色ペースト状であった。
【００２７】
〔実施例１〕
下地材としてラワン合板（１２ｍｍ厚）の表面にアクリル樹脂塗料（藤倉化成社製、レザリックＴＣ−２）を塗布量１００ｇ／ｍ２となるように均一に塗布し、常温で２４時間乾燥硬化させて塗料被覆層を形成したものを用いた。接着剤として、合成例１で得た接着剤Ａを塗布量５００ｇ／ｍ２として用いた。床表面材として、単層フローリング材（１２ｍｍ厚、朝日ウッドテック社製、ＥＧ−ＨＯＴ）を用いた。前記下地材、接着剤、床表面材を用いて、後述する試験方法に従って、引張りせん断試験及び平面引張り試験の試験体を２３℃、５０％相対湿度で７日間養生硬化させて製造した。
【００２８】
〔実施例２〕
実施例１において、接着剤Ａの代わりに合成例２で得た接着剤Ｂを使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００２９】
〔実施例３〕
実施例１において、接着剤Ａの代わりに合成例３で得た接着剤Ｃを使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３０】
〔実施例４〕
実施例１において、アクリル樹脂塗料の代わりにポリイソブチルアクリレートのメチルエチルケトン３０％溶液を使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３１】
〔実施例５〕
実施例２において、アクリル樹脂塗料の代わりにポリイソブチルアクリレートのメチルエチルケトン３０％溶液を使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３２】
〔実施例６〕
実施例３において、アクリル樹脂塗料の代わりにポリイソブチルアクリレートのメチルエチルケトン３０％溶液を使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３３】
〔実施例７〕
実施例１において、アクリル樹脂塗料の代わりにウレタン樹脂塗料（エスケー化研社製、クリーンマイルドウレタン）を使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３４】
〔実施例８〕
実施例２において、アクリル樹脂塗料の代わりにウレタン樹脂塗料（エスケー化研社製、クリーンマイルドウレタン）を使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３５】
〔実施例９〕
実施例３において、アクリル樹脂塗料の代わりにウレタン樹脂塗料（エスケー化研社製、クリーンマイルドウレタン）を使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３６】
〔実施例１０〕
実施例５において、接着剤Ｂの代わりに合成例４で得た接着剤Ｄを使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３７】
〔比較例１〕
実施例１において、ラワン合板の表面にアクリル樹脂塗料を塗布しない（塗料被覆層なし）以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３８】
〔比較例２〕
実施例２において、ラワン合板の表面にアクリル樹脂塗料を塗布しない（塗料被覆層なし）以外は同様にして、試験体を製造した。
【００３９】
〔比較例３〕
実施例３において、ラワン合板の表面にアクリル樹脂塗料を塗布しない（塗料被覆層なし）以外は同様にして、試験体を製造した。
【００４０】
〔比較例４〕
実施例１０において、ラワン合板の表面にポリイソブチルアクリレートのメチルエチルケトン３０％溶液を塗布しない（塗料被覆層なし）以外は同様にして、試験体を製造した。
【００４１】
実施例１〜１０及び比較例１〜４で製造した試験体を使用して、以下に示す試験方法により試験した結果をまとめて表１及び２に示す。
〔性能試験〕
＜引張りせん断＞
ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」に準拠して、製造した試験体の接着強さの測定及び破壊状況の観察を行った。
破壊状況から塗布面積に対する破断の位置が「接着剤層と塗料被覆層との界面」、塗料被覆層がない場合は「接着剤層と下地材の界面」の占める面積の割合を「界面剥離率」として示した。
＜平面引張り＞
ＪＩＳ Ａ５５３６：２００７「床仕上げ材用接着剤」、５．３．２「引張り接着強さ」に準拠して、製造した試験体及びこの試験体を８０℃で１，５００時間加熱後の接着強さの測定及び破壊状況の観察を行った。
破壊状況から塗布面積に対する破断の位置が「接着剤層と塗料被覆層との界面」、塗料被覆層がない場合は「接着剤層と下地材の界面」の占める面積の割合を「界面剥離率」として示した。
【００４２】
〔実施例１１〕
小根太付温水マット（１２ｍｍ厚、高放熱タイプ、大阪ガス社製、１４２Ｌ５０５）の小根太上に、表面にアクリル樹脂塗料（藤倉化成社製、レザリックＴＣ−２）を塗布量１００ｇ／ｍ２となるように塗布し常温で２４時間乾燥硬化させて塗料被覆層を形成した約１．８ｍ×約１．８ｍのラワン合板（１２ｍｍ厚、ＪＡＳ合格品）を裏面を下にして３０３ｍｍピッチでビスにより固定した。この上に接着剤Ａを塗布量５００ｇ／ｍ２で均一に塗布して接着剤層を形成し、更にこの上に床表面材として１×６尺のフローリング材（１２ｍｍ厚、朝日ウッドテック社製、ＥＧ−ＨＯＴ）を重ね、この上から３０３ｍｍピッチで釘を打ち込み、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生して床暖房床材を製造した。エンド（長手方向の端部）は釘３本と床材を跨ぐように接着剤Ａを塗布して固定した。
【００４３】
〔比較例５〕
実施例１１において、ラワン合板の表面にアクリル樹脂塗料を塗布せず（塗料被覆層なし）、接着剤Ａの代わりに可塑剤を含有しないウレタン樹脂系接着剤（オート化学工業社製、オートンアドハー８０００）を使用した以外は同様にして、床暖房床材を製造した。
【００４４】
実施例１１及び比較例５で製造した床暖房床材を使用して、以下に示す試験方法により試験した結果をまとめて表３に示す。
〔性能試験〕
＜熱耐久試験＞
製造した床暖房床材（初期）とこの床暖房床材の温水マットに８０℃の温水を連続して１，１００時間流し続けた後のサイドとエンドでの床表面材（フローリング材）間の目隙量（フローリング材の継ぎ目の間隔）及びフローリング材表面の段差の高さ（フローリング材の継ぎ目での左右の表面の高さの差）を測定した。これにより、接着剤の固定力不足により引き起こされる、加熱によってフローリング材が乾燥収縮した時の目隙と、フローリング材の反りによる表面の段差及びフローリング材上を歩行した時の床鳴りを測定した。
各々基準値以下であったものを合格とした。
＜剥離性試験＞
熱耐久試験終了後にフローリング材を物理的に剥がし、下地材と接着剤層との剥離性を以下の基準に従って評価した。
○：下地材を破壊せず、下地材に接着剤層が残存する事無く剥離した。
△：下地材を破壊せず、下地材に一部接着剤層が残存した。
×：下地材を破壊した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【符号の説明】
【００４８】
１ 下地材
２ 床表面材
３ 塗料被覆層
４ 接着剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地材と塗料被覆層と接着剤層と床表面材とをこの順で積層し一体化してなること、を特徴とする床材。
【請求項２】
下地材と塗料被覆層と接着剤層と床表面材とをこの順で積層し一体化してなること、を特徴とする床暖房用の床材。
【請求項３】
更に、下地材と塗料被覆層と接着剤層と床表面材とを釘により一体化する、請求項１又は２に記載の床材。
【請求項４】
前記塗料被覆層が、アクリル樹脂系塗料被覆層またはウレタン樹脂系塗料被覆層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の床材。
【請求項５】
前記接着剤層が、ウレタン樹脂系接着剤層または変成シリコーン樹脂系接着剤層である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の床材。
【請求項６】
前記接着剤層が、それぞれ可塑剤を含有する、ウレタン樹脂系接着剤層または変成シリコーン樹脂系接着剤層である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の床材。
【請求項１】
下地材と塗料被覆層と接着剤層と床表面材とをこの順で積層し一体化してなること、を特徴とする床材。
【請求項２】
下地材と塗料被覆層と接着剤層と床表面材とをこの順で積層し一体化してなること、を特徴とする床暖房用の床材。
【請求項３】
更に、下地材と塗料被覆層と接着剤層と床表面材とを釘により一体化する、請求項１又は２に記載の床材。
【請求項４】
前記塗料被覆層が、アクリル樹脂系塗料被覆層またはウレタン樹脂系塗料被覆層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の床材。
【請求項５】
前記接着剤層が、ウレタン樹脂系接着剤層または変成シリコーン樹脂系接着剤層である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の床材。
【請求項６】
前記接着剤層が、それぞれ可塑剤を含有する、ウレタン樹脂系接着剤層または変成シリコーン樹脂系接着剤層である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の床材。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２００９９（Ｐ２０１１−２２００９９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６２２６９（Ｐ２０１１−６２２６９）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（０００１０３５４１）オート化学工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（０００１０３５４１）オート化学工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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