廃水処理方法及び廃水処理装置
【課題】幅広い水質変動に対応でき、アンモニア態窒素及び有機物の除去を安定的に継続できる廃水処理技術を提供する。
【解決手段】廃水が高濃度の有機物を含む場合は、メタン発酵により有機物濃度を減少させ、ＣＯＤとアンモニア態窒素との比率に基づいてアナモックス処理又は活性汚泥処理を行う。廃水は、必要に応じて、予め希釈してケルダール態窒素濃度を低下させ、希釈水として活性汚泥処理後の排水を還流使用する。アナモックス処理後の廃水は、活性汚泥処理を施す。
【解決手段】廃水が高濃度の有機物を含む場合は、メタン発酵により有機物濃度を減少させ、ＣＯＤとアンモニア態窒素との比率に基づいてアナモックス処理又は活性汚泥処理を行う。廃水は、必要に応じて、予め希釈してケルダール態窒素濃度を低下させ、希釈水として活性汚泥処理後の排水を還流使用する。アナモックス処理後の廃水は、活性汚泥処理を施す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水を浄化するための廃水処理方法及び廃水処理装置に関し、特に、微生物の作用によって廃水に含まれるアンモニアの硝化及び脱窒を行う廃水処理の適用可能な水質範囲が広く、アンモニア態窒素及び有機物の除去効率が高い廃水処理方法及び廃水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物を用いた廃水処理においては、アンモニア態窒素の酸化（硝化）及び酸化態窒素（硝酸、亜硝酸）の脱窒を細菌によって進行させることによって、廃水に含まれるアンモニアを窒素ガスに変換することができる。この処理方法は、以下のように分類することができる。
【０００３】
Ａ）活性汚泥を用いて、硝化細菌によってアンモニアを酸化態窒素に変換し、メタノール等の有機物を電子供与体として用いて酸化態窒素を窒素ガスに変換する方法（例えば、下記特許文献１の活性汚泥変法参照）。
【０００４】
Ｂ）硝化細菌によってアンモニアを酸化態窒素に変換した後、硫黄を酸化して酸化態窒素を還元する細菌群によって酸化態窒素を窒素ガスに変換する方法。
【０００５】
Ｃ）アンモニア酸化細菌によってアンモニアを亜硝酸態窒素に酸化（部分硝化）する工程と、脱窒細菌に属するアナモックス（ANAMMOX）細菌によってアンモニア態窒素及び亜硝酸態窒素から窒素ガスを生成する（ＮＨ４＋＋ＮＯ２−→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ）工程とによってアンモニアを窒素ガスに変換する方法（下記特許文献２参照）。
【０００６】
上記の処理方法のうちで、広く世界的に普及しているのはＡ）の処理方法であり、多くの経験に基づいて安定性の高い処方が確立されているが、この処理方法は、酸化態窒素の還元脱窒に有機物を必要とするので、有機物が少ない廃水には不向きである。又、実際の処理においては、概して、廃水に含まれる有機物のみでの稼動を可能とするために廃水を循環させて脱窒処理と硝化処理とを繰り返すように応用された形態で実施されている。しかし、この場合、酸化態窒素が必然的に残留するので、この濃度を低くするには廃水を循環させる割合を高める必要があり、処理の繰り返し度合が高くなるため、稼動費用がかさむ。又、循環による処理の繰り返しによって酸化態窒素の除去率は９０％程度まで上げることが可能であるが、処理を完遂させる場合には、外部から廃水に有機物を添加する必要があり、供給する有機物の費用が生じる。
【０００７】
上記Ｂ）の処理方法は、硫黄の添加を必須とするので、この薬剤使用による経費が必要となる。
【０００８】
上記Ｃ）の処理方法は、経費のかかる薬剤や有機物を必要とせず、処理に必要な酸素供給量も処理開始時のアンモニア態窒素の半分を酸化する量であるので、稼動に要する消費エネルギー及び負荷が少ない。しかし、言い換えれば、廃水に含まれる有機物を処理することはできず、有機物濃度が高い廃水に適用すると他の細菌が増殖し易いため、増殖速度が極めて遅いアナモックス細菌が駆逐されて安定に処理ができなくなる。又、窒素の除去率は約９０％以下で、残りの約１０％は硝酸態窒素として廃水に残存する。
【０００９】
このようなことから、下記特許文献３では、廃水のアンモニア態窒素濃度に対する化学的酸素要求量の比率（ＣＯＤ／Ｎ）を求め、この値に応じて、活性汚泥処理の前にアナモックス細菌による脱窒処理を実施するか否かを決定する廃水処理方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２６７０８７号公報
【特許文献２】特表２００１−５０６５３５号公報
【特許文献３】特開２００８−１５５０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献３の方法によれば、有機物質濃度の比率が高いＣＯＤ／Ｎ比が７．０以上の廃水は、直接活性汚泥処理によって処理され、有機物質濃度の比率が低いＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下の廃水は、有機物を必要としないアナモックス処理を経た上で最終的に活性汚泥処理によって処理されるので、廃水の水質によって処理方法が選択され、両処理の適性に応じた処理が効率よく行われる。
【００１２】
しかし、有機物濃度が極めて高い廃水の場合、ＣＯＤ／Ｎ比が７．０以上であっても、アンモニア濃度の高さによって微生物が廃水に接触する際の毒性が無視できないレベルになると、これを軽減して安定した処理を行うために廃水の希釈が必要となる。また、ＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下であっても、有機物が高濃度であれば、他の細菌によって増殖速度の遅いアナモックス細菌が駆逐される恐れがあるため、廃水の希釈が必要となる。希釈水の導入に当たっては、微生物処理に適した水温に加温調整するためのエネルギー消費が増加する。
【００１３】
また、廃水の有機物は、活性汚泥処理によって二酸化炭素へ分解されるが、資源の有効活用や環境保護等の観点からも、更なる改善が望ましい。
【００１４】
本発明は、費用のかかる薬剤や有機物の添加を用いずに、廃水中の有機物及びアンモニア態窒素を高い除去率で効率よく処理でき、幅広い水質に対応可能であり、高濃度の有機物を含む廃水処理を好適に処理できる廃水処理方法及び廃水処理装置を提供することを課題とする。
【００１５】
又、本発明は、廃水の水質変動に容易に対応でき、廃水のアンモニア態窒素及び有機物の除去処理を安定的に継続でき、高濃度で含まれる有機物の処理によってより有効利用可能な形態に転換できる廃水処理方法及び廃水処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記Ａ）の活性汚泥処理とＣ）のアナモックス細菌を用いた処理との組み合わせに、更に、メタン生成細菌による処理を導入することによって、高濃度の有機物をメタンに変換してエネルギー源として利用可能に構成され、より広い範囲の水質に対応可能となると共に、廃水の水質変動にも幅広く対処でき、高い除去率で有機物及びアンモニア態窒素を廃水から除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明の一態様によれば、廃水処理方法は、廃水に含まれる有機物をメタン発酵して有機物濃度を減少させるメタン発酵処理と、廃水にアンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌を作用させて廃水に含まれるアンモニア態窒素を窒素ガスに変換するアナモックス処理と、廃水に活性汚泥を作用させてアンモニア態窒素の硝化及び硝酸・亜硝酸態窒素の脱窒を行う活性汚泥処理とを有することを要旨とする。
【００１８】
また、本発明の一態様によれば、廃水処理装置は、廃水に含まれる有機物をメタン発酵するメタン生成菌を収容するメタン発酵処理槽と、廃水に含まれるアンモニア態窒素を窒素ガスに変換するアンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌を収容するアナモックス処理槽と、廃水に含まれるアンモニア態窒素の硝化及び硝酸・亜硝酸態窒素の脱窒を行う活性汚泥を収容する活性汚泥処理槽とを有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、メタン生成細菌を用いたメタン発酵処理を組み込むことによって、廃水に含まれる有機物の有効利用が可能となり、ＣＯＤ／Ｎ比に従ってアナモックス処理及び活性汚泥処理によって、廃水中の有機物及びアンモニアを効果的に分解処理できる。又、廃水に含まれる有機物濃度及びアンモニア濃度に応じて、活性汚泥処理法及びアナモックス細菌を用いた処理法から適切に処理法を選択・組み合わせて実施することにより、効率よく有機物及びアンモニア態窒素を除去でき、広範囲の有機物濃度及びアンモニア濃度で廃水処理が可能となる。従って、処理効率が良く適用性の高い廃水処理方法及び処理装置が提供される。又、細菌の性質に合った処理を適用できるので、微生物の増殖バランスを損なわずに処理を継続できる。費用のかさむ薬剤や補充物質等を外部から処理系に添加せずに実施可能であるので、処理コスト及びエネルギー消費の点でも有利であり、処理に要する設備の構造も簡易である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る廃水処理方法を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る廃水処理装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
活性汚泥を用いた処理方法（活性汚泥処理法）では、硝酸態窒素を窒素ガスに変換する脱窒細菌が有機物を資化するので、有機物が少ないと処理が進行せず、廃水のアンモニア濃度が高いほど多量の有機物が必要である。これに対し、アンモニア酸化細菌及びアナモックス（ANAMMOX）細菌を用いた処理方法（以下、アナモックス処理法と称する）では、アナモックス細菌は亜硝酸態窒素及びアンモニア態窒素から窒素ガスを生成する際に有機物を必要とせず、有機物濃度が高いと、これを資化する他の細菌が優先して増殖することによって、増殖の遅いアナモックス細菌が駆逐され易い。従って、アナモックス処理法では、廃水の有機物が相対的に少ないことが必要である。
【００２２】
本願出願人は、廃水に含まれる有機物を吸着材に吸着させる吸着処理を利用して、アナモックス処理及び活性汚泥処理を組み合わせて好適に実施できることを見出し、前記特許文献３において提示している。吸着処理によって有機物が減少した廃水は、吸着材を除去した後にアンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌を作用させてアナモックス処理を行い、有機物を吸着した吸着材は、アナモックス処理後の廃水と共に活性汚泥処理に投入する。これにより、アナモックス処理は有機物の少ない状態で好適に進行し、廃水に当初含まれていた有機物は活性汚泥処理において有効利用される。しかも、アナモックス処理後に残留する硝酸態窒素は活性汚泥処理で脱窒され、活性汚泥処理における有機物不足の解消も可能となるので、廃水の窒素除去率は更に向上する。又、吸着材として活性汚泥を用いることができるので、特別な設備や薬剤等を必要とせず、従来のアナモックス処理設備及び活性汚泥処理設備を用いて容易に実施できる。
【００２３】
廃水のアンモニア濃度及び有機物濃度に応じてアナモックス処理又は活性汚泥処理を施す廃水処理は、廃水の水質に応じて処理を最適化することができる点で優れている。しかし、廃水中の有機物は、活性汚泥を用いた廃水処理において微生物に資化され、或いは、酸化分解されて二酸化炭素に変換される。この形態で高濃度の有機物の全量が二酸化炭素に変換されるのは、資源の有効利用や環境の観点では好ましくない。又、廃水の有機物濃度が更に高濃度であると、活性汚泥処理やアナモックス処理にとって適用が難しくなる。
【００２４】
本発明は、より高濃度の有機物を含む廃水に対応可能で、有機物を二酸化炭素以外の物質に変換して有効利用可能な廃水処理方法を提案する。高濃度の有機物を有効利用する方法として、メタン発酵が有望であるが、メタン生成菌は、アンモニアによって被毒するため、アンモニア濃度が高い廃水では良好に作用しない。従って、有機物濃度が高い廃水をメタン発酵する際に、アンモニア態窒素濃度（厳密には、生物反応によってアンモニアになるアミン等の有機窒素も含むケルダール態窒素（Ｋj-Ｎ）濃度）が高い場合には、廃水の希釈により、予め、アンモニア態窒素濃度を低下させる。この際、外部水を使用すると、生物反応に適した水温に加温するために無視できない量のエネルギーが必要となるので、後続の廃水処理で浄化された排水を還流使用することでエネルギーの節約が可能である。
【００２５】
つまり、本発明では、アナモックス処理及び活性汚泥処理を用いた廃水処理にメタン発酵処理を組み合わせて、有機物濃度が高い廃水に対しても適用可能に改良するものであり、その際に、メタン生成菌の被毒を防止するために、廃水のＫj-Ｎ濃度に応じて廃水濃度を調整した上で、メタン発酵処理、活性汚泥処理又はアナモックス処理を施す。以下に詳細に説明する。
【００２６】
廃水中の有機物量は、通常、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）によって評価される。メタン発酵は、廃水の有機物の加水分解、酸生成を経て生成する酢酸、水素及び二酸化炭素からメタン及び二酸化炭素が生成する反応であり、有機物濃度が低いと、メタン発酵によって生成するメタンが水に殆ど溶解して回収が難しいので、効率的にメタンを回収できるＣＯＤ値が３０００mg-COD／Ｌ以上の濃度において行うのが適切である。但し、アンモニアによる被毒を回避するために、廃水のＫj-Ｎ濃度は８００mg-Ｎ／Ｌ以下である必要がある。
【００２７】
また、活性汚泥処理法は、ＣＯＤ／Ｎ比［mg-COD／mg-Ｎ］（廃水のアンモニア態窒素濃度［mg-Ｎ／Ｌ］に対する化学的酸素要求量［mg-Ｏ／Ｌ］の比率）が７．０以上となる有機物濃度の廃水への適用が好適であって、７．０未満であると反応が途中で停止し易い（参照：Water Research 39(2005), 3715-3726）。一方、アナモックス処理法では、アナモックス細菌がアンモニア及び亜硝酸から窒素ガスを生成する反応（ＮＨ４＋＋1.32ＮＯ２−＋0.066ＨＣＯ３−＋0.13Ｈ＋→1.02Ｎ２＋0.26ＮＯ３−＋0.066ＣＨ２Ｏ０．５Ｎ０．１５＋2.03Ｈ２Ｏ、Appl. Microbiol. Biotechnol.(1998) 50, 589-596参照）において、１モルのアンモニア態窒素から０．０６６モルの菌体有機物ＣＨ２Ｏ０．５Ｎ０．１５が合成される。この化学式に基づいてこの菌体有機物１モル当たりのＣＯＤを求めると、２．５×１６＝４０ｇとなり、アンモニア態窒素１mgから合成される菌体有機物のＣＯＤは、０．０６６×４０／１４＝０．１９［mg-COD／mg-Ｎ］となる。これに関して、有機物を資化する一般的な活性汚泥の収率は０．６［mg-COD／mg-COD］程度であるので、アナモックス細菌とそれ以外の細菌の増殖が均衡する場合のＣＯＤ／Ｎ比をａとすると、０．６ａ＝０．１９となり、ａ＝０．１９／０．６≒０．３となる。従って、アナモックス処理法は、ＣＯＤ／Ｎ比が０．３［mg-COD／mg-Ｎ］以下の廃水への適用が適しており、０．３を超えると、アナモックス細菌以外の細菌の増殖頻度が高まる。
【００２８】
故に、廃水のＣＯＤ値及びアンモニア濃度に基づいて、ＣＯＤ／Ｎ比が７以上又は０．３以下の場合は、各々、活性汚泥処理又はアナモックス処理に従って廃水処理を実施すればよい。そして、ＣＯＤ／Ｎ比が０．３を超え７未満である範囲については、吸着処理によって有機物を吸着除去してＣＯＤ／Ｎ比を０．３以下に減少することが可能であり、これによりアナモックス処理法を好適に適用できる。
【００２９】
従って、本発明の廃水処理方法は、上記３つの処理法を好適に組み合わせて実施し、その流れは以下に説明するようになる。本発明に係る廃水処理方法の一実施形態を、図１を参照して説明する。
【００３０】
先ず、図１のフロー図に示すように、廃水のＫj-Ｎ濃度及び有機物濃度の指標であるＣＯＤ値を測定する（工程Ｓ１）。廃水のＫj-Ｎ濃度（分析方法：ＪＩＳ０１０２ ４４項参照）は、アンモニア態窒素濃度と有機窒素濃度との合計であり、廃水においては、通常、全窒素濃度の８０〜１００％程度の値となるので、全窒素濃度からの換算値を用いたり、或いは、予め、廃水のアンモニア態窒素とＫj-Ｎ濃度との比率を調べて、アンモニア態窒素濃度からの換算値を用いても良い。
【００３１】
次に、廃水のＫj-Ｎ濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下であるか比較する（工程Ｓ２）。工程Ｓ１において全窒素濃度やアンモニア濃度を測定した場合は、これらを代用して工程Ｓ２の比較を行っても良い。工程Ｓ２で８００mg-Ｎ／Ｌを超える場合は、８００mg-Ｎ／Ｌ以下となるように希釈する（工程Ｓ３）。過度に希釈するとメタン発酵処理の適用可能性がなくなるので、工程Ｓ３の希釈に使用する水量は、Ｋj-Ｎ濃度の要件を満たすための必要最少量であることが好ましい。後述する活性汚泥処理を経た排水を希釈水として使用することにより、水温調整用の加温に消費するエネルギーを削減できる。
【００３２】
Ｋj-Ｎ濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下である廃水は、希釈せずに、ＣＯＤ値が３０００mg-COD／Ｌ以上であるか調べ（工程Ｓ４）、ＣＯＤ値が３０００mg-COD／Ｌ以上の廃水は、メタン発酵処理を行い（工程Ｓ５）、得られた廃水のＣＯＤ値及びアンモニア態窒素濃度を測定して（工程Ｓ６）、ＣＯＤ／Ｎ比の比較（工程Ｓ７）に進む。工程Ｓ５のメタン発酵によって、廃水の有機物濃度は、概して、１０００mg-COD／Ｌ程度以下に低下するが、アンモニア態窒素は変化しないので、廃水のアンモニア態窒素濃度に大きな変動はない。
【００３３】
廃水のＣＯＤ値が３０００mg-COD／Ｌ未満である場合は、メタン発酵を行っても生成メタンが水に溶解して回収が難しいので、メタン発酵を行うことなく、ＣＯＤ／Ｎ比の比較（工程Ｓ７）に進む。
【００３４】
工程Ｓ７に至る廃水のＣＯＤ値は３０００mg-COD／Ｌ未満であり、Ｋj-Ｎ濃度は８００mg-Ｎ／Ｌ以下である。尚、ケルダール態窒素は、生物処理によって殆どがアンモニアに変換されるので、工程Ｓ７以後における廃水のＣＯＤ／Ｎ比は、Ｋj-Ｎ濃度に基づいてＣＯＤ／Ｋj-Ｎ比としてもよい（以下においては、単にＣＯＤ／Ｎ比と記載する）。
【００３５】
廃水のアンモニア態窒素濃度及び有機物量の指標であるＣＯＤ値から、ＣＯＤ／Ｎ比［mg-COD／mg-Ｎ］を求め、ＣＯＤ／Ｎ比が７．０以上であるか否かを判断する（工程Ｓ７）。
【００３６】
ＣＯＤ／Ｎ比が７．０以上の場合は、活性汚泥を用いた廃水処理（活性汚泥処理）を施す（工程Ｓ８）。ＣＯＤ／Ｎ比が７．０未満の場合、ＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下か否かを判断し（工程Ｓ９）、０．３以下であれば、廃水はアナモックス細菌を用いた廃水処理（アナモックス処理）を施し（工程Ｓ１０）、ＣＯＤ／Ｎ比が０．３を超える場合は、吸着処理（工程Ｓ１１）を行った後にアナモックス処理を行う（工程Ｓ１０）。一般的な廃水の水質では、ＣＯＤ／Ｎ比が０．３〜７の廃水は、１回の吸着処理によって０．３以下となるように有機物濃度を低下させることができるが、廃水の状況によっては、吸着処理（工程Ｓ１１）後の廃水のアンモニア態窒素濃度及びＣＯＤ値を再度測定する工程（工程Ｓ１２）と、ＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下であるか否かを確認する工程（工程Ｓ１３）とを必要に応じて実施でき、この結果に基づいて吸着処理を繰り返す必要性が決定される。
【００３７】
尚、工程Ｓ７，Ｓ９及びＳ１３におけるＣＯＤ／Ｎ比の判断基準値である７．０及び０．３は、廃水の水質条件や傾向によって変更が望ましい場合もある。例えば、廃水中の有機物に生物分解が難しいものが含まれる場合、工程Ｓ７、Ｓ９及びＳ１３におけるＣＯＤ／Ｎ比の判断基準値を、各々、７．０及び０．３より大きく設定することになる。以下の説明では、判断基準値を７．０及び０．３として標準的に実施するものとして記載する。
【００３８】
上述の廃水処理方法において、メタン発酵処理を経た廃水は、ＣＯＤ値が１０００mg-COD／Ｌ以下に低下し、概して、ＣＯＤ／Ｎ比は容易に７．０未満となる。従って、メタン発酵処理を経た廃水は、アナモックス処理を経て活性汚泥処理へ投入する傾向が生じる。
【００３９】
工程Ｓ１１の吸着処理では、汚泥や粉末活性炭等のような有機物を物理的又は化学的に吸着可能な材料を吸着材として廃水に接触させて、廃水から有機物を吸着した後に吸着材を除去する。具体的には、必要に応じて廃水を攪拌して吸着材を均一に分散した後に、静置による沈降分離、遠心分離などによって吸着材を分離し、上澄みの固液分離や濾過等を利用して廃水から吸着材を除去する。吸着材として汚泥を用いる場合、工程Ｓ８の活性汚泥処理の後に回収される活性汚泥を利用することができ、吸着処理後の活性汚泥は、活性汚泥処理に戻すことによって、吸着した有機物を脱窒細菌の活動・増殖に有効利用でき、汚泥に含まれる少量のアンモニア態窒素の硝化及び脱窒も可能となる。吸着材として活性炭等の炭素材を用いた場合も、有機物を吸着した炭素材を活性汚泥に添加して使用することが可能であり、活性汚泥の吸着機能を増強するために組み合わせて用いてもよい。吸着処理において使用する吸着材の量は吸着能に応じて適宜設定され、炭素材を用いる場合、経験的に、活性汚泥乾燥質量１ｇに対し０．０１〜１ｇ程度の割合が好ましい。吸着処理によってＣＯＤ／Ｎ比が０．３〜７．０の廃水からＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下の廃水が回収され、アナモックス処理が適用可能となる。
【００４０】
ＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下の廃水は、工程Ｓ１０のアナモックス処理によって部分硝化（亜硝酸化）・脱窒を進める。つまり、廃水にアンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌を投入し、重炭酸塩の存在下で酸素を供給して、アンモニア態窒素の亜硝酸化及び窒素ガスへの変換を進行させる。この処理では、廃水に酸素が供給されると、アンモニア酸化細菌がアンモニアを亜硝酸態窒素に変換する反応（亜硝酸化、２ＮＨ４＋＋３Ｏ２→２ＮＯ２−＋４Ｈ＋＋２Ｈ２Ｏ）と、脱窒細菌であるアナモックス細菌がアンモニア及び亜硝酸から窒素ガスを生成する反応（ＮＨ４＋＋1.32ＮＯ２−＋0.066ＨＣＯ３−＋0.13Ｈ＋→1.02Ｎ２＋0.26ＮＯ３−＋0.066ＣＨ２Ｏ０．５Ｎ０．１５＋2.03Ｈ２Ｏ）の２つの反応が進行し、条件設定によって１段階又は２段階で処理が行われる。アナモックス細菌は増殖速度が遅く、他の細菌の増殖が優位になると駆逐され易いので、処理を安定して行うためにアナモックス細菌の活性を安定化するような配慮が望ましい。アナモックス細菌を安定化するには、１）廃水のｐＨを７．２以下にすることによって、亜硝酸態窒素を硝酸化する硝化細菌の増殖を抑制してアナモックス細菌の駆逐を防止する方法、及び、２）アンモニア態窒素の亜硝酸化速度が律速になるように細菌の活性バランス又は酸素の供給を調整することによって亜硝酸態窒素の増加を防止し、アナモックス細菌が高濃度の亜硝酸態窒素によって被毒・不活性化するのを回避する方法などがある。方法２）は、部分硝化及び窒素ガスへの変換が同時並行で進行する。酸素の供給制御は重要であり、廃水を嫌気性条件下において廃水の溶存酸素濃度などを確認しながら酸素（空気）を供給することによって供給制御の精度が高まる。アナモックス処理後の廃水は、実質的にアンモニア態窒素を含まず、有機物は消費されず残留するので、ＣＯＤ／Ｎ比は７．０を超え、活性汚泥処理が可能となとなる。又、初期アンモニア態窒素の約１０％に相当する硝酸態窒素が残留するが、有機物と共に活性汚泥処理を施せば窒素分は十分に除去できる。
【００４１】
工程Ｓ８の活性汚泥処理は、廃水に活性汚泥を接触させて廃水中の硝酸態窒素の脱窒及びアンモニア態窒素の硝化を行う汚泥処理であり、廃水が連続的に処理される連続式でも個別に処理される回分式でも良い。活性汚泥処理において、酸化態窒素の脱窒工程は嫌気性条件下で進行し、アンモニア態窒素の硝化工程は好気性条件下で進行する。大容量の廃水を静置等によって酸素との接触面積が小さい状態におくことによって実質的に嫌気性条件に調整され、廃水に曝気等によって酸素を供給することによって好気性条件に調整される。脱窒工程では、脱窒細菌により硝酸が窒素ガスに変換されて除去され、好気性条件下の硝化工程では曝気によって有機物が酸化分解すると共に、硝化細菌によってアンモニアが硝酸に酸化される。硝化工程では、活性汚泥は、廃水中のリン酸態リンも取り込む。廃水がアンモニアを含んでいると、これらの工程を経た後の廃水には、初期アンモニア濃度に対応する硝酸が残留するが、硝化工程後の廃水の一部を脱窒工程へ還流して処理を繰り返し施すように構成することによって、処理系から排出される廃水の残留硝酸濃度は低下する。これにより、通常の活性汚泥処理では、初期アンモニア濃度の１０％程度まで残留硝酸濃度を低下させることが可能であり、本発明においては、吸着処理に使用した活性汚泥を利用することによって更に減少させることも可能である。また、硝化工程後の廃水は、工程Ｓ３の希釈水として利用できる。
【００４２】
図１の廃水処理は、例えば、図２に示すような廃水処理装置を用いて実施可能である。この廃水処理装置１は、回分式のメタン発酵処理槽２、吸着処理槽１０及びアナモックス処理槽２０と、連続式の活性汚泥処理槽３０と、最終沈殿槽４０とを備え、水質測定装置（図示省略）によって測定される廃水のＫj-Ｎ濃度、及び、アンモニア態窒素濃度とＣＯＤ値とから求められるＣＯＤ／Ｎ比に応じて、切り換えバルブ３，１１を切り替えることによって、メタン発酵処理槽２、吸着処理槽１０、アナモックス処理槽２０又は活性汚泥処理槽３０の何れかに廃水を供給する。切り換えバルブ３，１１が自動的に切り換えられるように、切り換えバルブ３，１１として電磁バルブ等を用い、水質測定装置の測定値を用いてＫj-Ｎ濃度及びＣＯＤ／Ｎ比に基づく制御信号を供給する演算処理装置を設けても良い。活性汚泥処理槽３０は、脱窒処理を行う嫌気槽３０ａと、酸素を供給するための曝気装置３１を備える硝化処理用の好気槽３０ｂとに分画され、廃水を一定速度で連続的に嫌気槽３０ａに供給することによって連続的に処理されるが、これらの槽を回分式で使用しても、あるいは、嫌気処理及び好気処理の両方を段階的に行う単槽の回分式処理槽であってもよい。好気槽３０ｂは好気条件であり、メタン発酵処理槽２、吸着処理槽１０、アナモックス処理槽２０、嫌気槽３０ａ及び最終沈殿槽４０は嫌気条件であるが、アナモックス処理槽２０には、供給速度を制御可能な空気供給装置２２が設けられ、空気の供給速度、つまり、酸素の供給速度を調節することによって、アンモニア酸化細菌によるアンモニアの亜硝酸への酸化速度が調節される。尚、この実施形態においては、吸着材として活性汚泥を使用し、吸着処理槽１０で有機物を吸着した活性汚泥は、活性汚泥処理槽３０に供給して脱窒・硝化を進行する活性汚泥として用いた後、最終沈殿槽４０において廃水から分離して吸着処理槽１０に還流し、吸着材として再度使用される。最終沈殿槽４０の廃水は、外部へ放出されるが、一部は、切り換えバルブ４２から還流させることにより、原廃水を希釈するための希釈水として利用できる。
【００４３】
図１の工程Ｓ１においてＣＯＤ値及びＫj-Ｎ濃度を得ると、工程Ｓ３の希釈の要否が判明し、同時に、希釈する場合にＫj-Ｎ濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下になる希釈倍率及び希釈後の廃水のＫj-Ｎ濃度を算出でき、工程Ｓ４において工程Ｓ５のメタン発酵処理が選択されるか否かも予測される。更に、メタン発酵処理が選択されない場合のＣＯＤ／Ｎ比に基づく処理の選択も予測される。従って、測定値に基づいた計算に従って工程Ｓ２，Ｓ４，Ｓ７，Ｓ９の比較判断を全て行った上で、希釈を行う場合は切り換えバルブ４２から切り換えバルブ１１への配管を通じて最終沈殿槽４０の排出水をポンプ４３によって還流して廃水と共に送水することによって希釈し、希釈を行わない場合は、廃水のみを切り換えバルブ３，１１から各部に供給すればよい。その結果、ＣＯＤ値が３０００mg-COD／Ｌ以上、Ｋj-Ｎ濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下の廃水（又は希釈廃水）は、切り換えバルブ３から配管を通じてメタン発酵処理槽２に供給され、メタン発酵処理が施される。ＣＯＤ値が３０００mg-COD／Ｌ未満、Ｋj-Ｎ濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下の廃水（又は希釈廃水）は、ＣＯＤ／Ｎ比に基づいて、吸着処理槽１０、アナモックス処理槽２０又は活性汚泥処理槽３０の何れかに切り換えバルブ１１を介して供給される。
【００４４】
メタン発酵処理槽２におけるメタン発酵は、メタン生成細菌を含む複数種の嫌気性微生物の代謝過程が関与する嫌気性反応で、自己造粒した嫌気性微生物担体等として入手される微生物を用いて実施可能である（例えば、ＵＡＳＢリアクター）。メタン発酵処理槽２に供給された廃水は、メタン生成細菌等の微生物Ｃを分散させて嫌気条件下でメタン発酵させる。反応の進行によりメタン及び二酸化炭素が発生するので、配管等（図示略）を用いて槽上部から適宜回収する。メタン発酵処理槽２は、必要に応じて廃水に微生物Ｃを分散させるための攪拌機５を有し、処理後の廃水から効率よく微生物Ｃを分離するための分離槽６が添設されている。ポンプ４によって分離槽６に送られる廃水は、静置して微生物Ｃを沈降分離させ、廃水はポンプ７によって切り換えバルブ１１に送る。分離された微生物Ｃは、ポンプ８によってメタン発酵処理槽２に還流される。メタン発酵処理槽２の構成を、微生物Ｃを固定担持させた層に廃水を通過接触させて反応させるように変形すると、廃水と微生物Ｃとの分離が不要になるので、分離槽６を省略することができる。
【００４５】
メタン発酵を構成する微生物の代謝過程は、有機物（炭水化物、タンパク質、脂質）の加水分解、酸生成細菌による加水分解物（糖、アミノ酸、ペプチド）の発酵、絶対水素生成性酢酸生成細菌による発酵生成物（プロピオン酸、酪酸等の揮発性有機酸）から酢酸及び水素への変換、及び、メタン生成細菌による酢酸及び水素からメタン及び二酸化炭素への変換を経由する。これらのうち、最も律速となり易い反応は、揮発性有機酸から酢酸及び水素への変換であり、有機酸の蓄積によるｐＨ低下等によって微生物に影響が生じないように、但し、過剰のアルカリによるｐＨ上昇はメタン発酵を抑制することを考慮して、廃水がｐＨ６．５〜８．２程度の範囲にあるように調整される。水温は、３５〜６５℃程度が適性であり、この範囲、好ましくは３５〜５５℃程度となるように必要に応じて加温する。メタン発酵処理における微生物は、硫化物及びリンを必須栄養素とし、微量金属としてＣｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を要求するが、嫌気性処理における必要量は、好気性処理に比べて非常に小さい。これらは、廃水から供給される場合もあるが、不足する場合は必要に応じて補給すればよい。
【００４６】
ＣＯＤ／Ｎ比が０．３を超える（７．０未満）廃水は、切り換えバルブ１１から吸着処理槽１０に供給され、必要に応じて付設される攪拌装置１２を用いて、吸着材である活性汚泥Ａ１を分散させ、廃水と活性汚泥とを十分に接触させて廃水の有機物を活性汚泥Ａ１に吸着させる。この後、廃水を静置して活性汚泥Ａ１を沈降分離し、廃水は、ポンプ等の送水手段１３により配管を通じてアナモックス処理槽２０へ送水する。有機物を吸着した活性汚泥Ａ１（若干のアンモニアも含む）は、ポンプ等の供給手段１４により配管を通して活性汚泥処理槽３０の嫌気槽３０ａへ投入する。活性汚泥Ａ１に含まれる有機物は、嫌気槽３０ａで脱窒細菌が酸化態窒素（亜硝酸及び硝酸）を窒素ガスに変換する反応に用いられる。
【００４７】
ＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下の廃水は、アナモックス処理槽２０に供給され、必要に応じて付設される攪拌装置２１を用いて、アンモニア細菌及びアナモックス細菌を含有する細菌剤Ｂを分散させ、空気供給装置２２から供給される酸素によってアンモニア細菌による部分硝化を進行させる。この時、アナモックス細菌は、生じた亜硝酸態窒素とアンモニア態窒素とから窒素ガスを生成する。この処理によって、廃水中のアンモニアの約９０％が窒素ガスに変換され、アンモニア態窒素濃度の約１／１０は硝酸態窒素として残留する。処理後の廃水は、静置して細菌剤Ｂを沈降分離し、ポンプ等の送水手段２３により配管を通して活性汚泥処理槽３０の嫌気槽３０ａへ送水する。
【００４８】
ＣＯＤ／Ｎ比が７．０以上の廃水、又は、アナモックス処理後の廃水は、活性汚泥処理槽３０に供給され、嫌気槽３０ａにおいて活性汚泥Ａ２と接触する。この間、脱窒細菌は、有機物を摂取して廃水中の酸化態窒素（硝酸イオン、亜硝酸イオン）を窒素ガスに変換する。この後、廃水は好気槽３０ｂに送られ、曝気装置３１から供給される酸素によって、有機物が酸化分解され、且つ、硝化細菌によってアンモニア態窒素が硝化されて硝酸態窒素に変換される。活性汚泥処理槽３０は、更に、好気槽３０ｂの処理後の廃水の一部を配管を通して嫌気槽３０ａに還流させるために、ポンプ等の送水手段３２を備えている。これにより、嫌気槽３０ａでの脱窒処理が廃水に繰り返し施されされるので、廃水の最終硝酸濃度が低下する。好気槽３０ａの廃水は、ポンプ等の送水手段３３により配管を通して最終沈殿槽４０へ送水する。
【００４９】
最終沈殿槽４０に供給される廃水は、静置して活性汚泥Ａ３を沈降分離した後、放流される。希釈水として使用する時は、切り換えバルブ４２からポンプ４３によって還流する。分離した活性汚泥Ａ３は、ポンプ等の供給手段４１により配管を通して吸着処理槽１０へ投入する。
【００５０】
アンモニアを含む廃水や吸着処理後の吸着材は、活性汚泥処理を経ると、アンモニアから変換された酸化態窒素が残留する。これに対して、アナモックス処理を経た廃水は、実質的にアンモニア態窒素を含まず、有機物及び初期アンモニア態窒素の約１０％に相当する硝酸態窒素は、活性汚泥処理に従って脱窒及び硝化を進行させることによって除去されるので、還流による処理の繰り返しは不要である。従って、アナモックス処理後の廃水については、工程Ｓ７でＣＯＤ／Ｎ比が７．０以上である廃水及び工程Ｓ１１の吸着処理を経た吸着材とは区別して単独で活性汚泥処理すると、実質的に硝酸を含まない廃水として排出できる。
【００５１】
上述の吸着処理で使用する活性汚泥の細菌は、有機物を十分に摂取した後に好気槽において吸着した有機物を酸化し、これが繰り返されることによって細菌が増殖し環境に馴致して、活性汚泥の有機物蓄積能を向上させる。この結果、硝化工程を経ても活性汚泥に有機物が残留し得るようになり、脱窒工程及び硝化工程を繰り返す際に２回目の脱窒工程を有機物の供給なしで行うことが可能となる。従って、このような有機物蓄積能の高い活性汚泥が調製された場合には、図２の廃水処理装置の活性汚泥処理槽３０に複数対の嫌気槽３０ａ及び好気槽３０ｂを設けることによって、アンモニアを含む廃水でも２番目の嫌気槽において残留硝酸態窒素が除去されるので、全てのＣＯＤ／Ｎ比の廃水に対応可能となり、十分に窒素を除去した廃水が得られる。又、吸着処理において多量の有機物を蓄積することによってリン蓄積細菌の活性も高まり、これが好気槽において廃水中のリン成分を効果的に取り込むので、廃水のリン除去率の向上にも有効である。
【００５２】
図２の廃水処理装置と同等の廃水処理を複数の回分式処理槽を用いて連続的に実施する一例を以下に示す。この例では、廃水は、必要に応じて希釈した水質が、Ｋj-Ｎ濃度８００mg-Ｎ／Ｌ以下、ＣＯＤ値３０００mg-COD／Ｌ以上であり、メタン発酵後の廃水のＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下となるものとして処理される。ここでは、６つの処理槽ａ〜ｆを用い、処理槽ａ，ｂはメタン発酵処理槽として、処理槽ｃはアナモックス処理槽として、処理槽ｄ，ｅは活性汚泥処理槽として、処理槽ｆは分離槽として役割区分される。従って、処理槽ｃ〜ｅには、空気（酸素）を供給する手段が付設される。
【００５３】
工程（ａ）は、処理槽ａは、メタン発酵処理（約０．５〜２日）を開始した状態、処理槽ｂは原廃水を貯留する状態、処理槽ｃはアナモックス処理中、処理槽ｄは活性汚泥による硝化が終了した状態、処理槽ｅは活性汚泥による脱窒処理中の工程を示す。この後、（ｂ）〜（ｉ）の工程が続く。
【００５４】
工程（ｂ）では、処理槽ｄの廃水の一部は、空の処理槽ｆに移して汚泥を沈降分離（約１時間）する。処理槽ｃではアナモックス処理が終了し、細菌剤を沈降分離する（約２０分）。
【００５５】
工程（ｃ）では、処理槽ａはメタン発酵を終了し、細菌剤を沈降分離する（約２０分）。処理槽ｅでは廃水を曝気して硝化処理を開始する。
【００５６】
工程（ｄ）では、処理槽ｆの上澄み廃水を排出し、汚泥を処理槽ｄに送る。処理槽ｃの上澄み廃水を処理槽ｄに送り、脱窒処理を開始する（約２０分）。処理槽ａの上澄み廃水を処理槽ｃに送り、処理槽ｃのアナモックス処理（約２００分）を開始する。
【００５７】
工程（ｅ）では、処理槽ａの細菌剤を処理槽ｂに送り、メタン発酵処理（約０．５〜２日）を開始する。空になった処理槽ａは、原廃水の貯留を開始する。
【００５８】
工程（ｆ）では、処理槽ｅの曝気を終了し、廃水の一部は、空の処理槽ｆに移して汚泥を沈降分離（約１時間）する。処理槽ｃではアナモックス処理が終了し、細菌剤を沈降分離する（約２０分）。
【００５９】
工程（ｇ）では、処理槽ｂはメタン発酵を終了し、細菌剤を沈降分離する（約２０分）。処理槽ｄでは廃水を曝気して硝化処理を開始する。
【００６０】
工程（ｈ）では、処理槽ｆの上澄み廃水を排出し、汚泥を処理槽ｅに送る。処理槽ｃの上澄み廃水を処理槽ｅに送り、脱窒処理を開始する（約２０分）。処理槽ｂの上澄み廃水を処理槽ｃに送り、処理槽ｃのアナモックス処理（約２００分）を開始する。
【００６１】
工程（ｉ）では、処理槽ｂの細菌剤を処理槽ａに送り、メタン発酵処理（約０．５〜２日）を開始する。空になった処理槽ｂは、原廃水の貯留を開始する。
【００６２】
この後、工程（ａ）に戻って、工程（ａ）〜（ｉ）が繰り返される。上記において、処理槽ｆは、必要に応じて吸着処理と兼用するように応用することもでき、例えば、上記工程（ｄ）及び（ｈ）を、各々、下記の工程（ｄ１），（ｄ２）、工程（ｈ１），（ｈ２）に変更することによって、処理槽ａ又はｂの上澄み廃水を、処理槽ｃでアナモックス処理する前に、処理槽ｆで吸着処理することが可能である。
【００６３】
工程（ｄ１）では、処理槽ｆの上澄み廃水を排出し、処理槽ａの上澄み廃水を処理槽ｆに送り、吸着処理を開始する（約１０〜２０分）。
【００６４】
工程（ｄ２）では、処理槽ｃの上澄み廃水を処理槽ｄに送り、処理槽ｆの上澄み廃水を処理槽ｃに送り、処理槽ｃのアナモックス処理（約２００分）を開始する。処理槽ｆの汚泥を処理槽ｄに送り、脱窒処理を開始する（約２０分）。
【００６５】
工程（ｈ１）では、処理槽ｆの上澄み廃水を排出し、処理槽ｂの上澄み廃水を処理槽ｆ荷送り、吸着処理を開始する（約１０〜２０分）。
【００６６】
工程（ｈ２）では、処理槽ｃの上澄み廃水を処理槽ｅに送り、処理槽ｆの上澄み廃水を処理槽ｃに送り、処理槽ｃのアナモックス処理（約２００分）を開始する。処理槽ｆの汚泥を処理槽ｅに送り、脱窒処理を開始する（約２０分）。
【００６７】
このようにして、活性汚泥処理及びアナモックス処理によって対応が難しい高濃度の有機物を含む廃水についても好適に処理でき、廃水のＣＯＤ／Ｎ比に基づいて適正な廃水処理手順を選択して窒素成分及び有機物の除去率が高い廃水処理が実施される。
【００６８】
尚、前述したように、アナモックス細菌の活性は、系内の溶存酸素濃度及び亜硝酸濃度の影響を受けて活性低下又は被毒が起こるので、アナモックス処理を安定的に繰り返すには、廃水の亜硝酸濃度が２０mg-Ｎ／Ｌ以下、好ましくは５mg-Ｎ／Ｌ以下、溶存酸素濃度が１mg-Ｏ／Ｌ以下、好ましくは０．５mg-Ｏ／Ｌ以下であるような条件で処理を進行することが重要である。このためには、アンモニア酸化細菌の処理速度（亜硝酸態窒素生成速度）が律速となるように条件を制御して、アンモニア酸化細菌が生成する亜硝酸態窒素が全てアナモックス細菌によって消費されるようにするとよい。これには、ａ）廃水（つまり、アンモニア酸化細菌）への酸素の供給を制御する、及び、ｂ）系内のアンモニア酸化細菌の処理能力（亜硝酸態窒素生成能力）がアナモックス細菌の処理能力（亜硝酸取り込み能力）以下となるように細菌バランスを調節する、の２つが要素となり、亜硝酸態窒素生成速度が律速状態であるか否かは、廃水の溶存酸素濃度を測定して溶存酸素濃度が上昇するか否かによって判断できる。酸素の供給速度が小さい状態では、細菌バランスに関わらず、亜硝酸態窒素生成速度が律速となるが、系内のアンモニア酸化細菌の処理能力がアナモックス細菌の処理能力を超える細菌バランスでは、酸素供給の増加によってアナモックス細菌の処理能力を超える亜硝酸態窒素が生成すると、即座に亜硝酸態窒素濃度が上昇して被毒する。アンモニア酸化細菌の処理能力がアナモックス細菌の処理能力未満であれば、アナモックス細菌の処理能力を超える亜硝酸態窒素が生成する前に、廃水の溶存酸素濃度の上昇によって酸素の過剰供給を検知する構成が可能となる。被毒に関する安全性を考慮すると、アナモックス細菌の処理能力［mol-Ｎ／ｈ］がアンモニア酸化細菌の亜硝酸態窒素生成能力［mol-Ｎ／ｈ］の１．５倍以上であると好ましい。アンモニア酸化細菌の処理能力がアナモックス細菌の処理能力を超える細菌バランスの場合は、アナモックス細菌の処理能力に対して０．５当量以下となる酸素供給速度であることが望ましい。このようにすることにより、アナモックス細菌の不活性化を避けられので、細菌の養生等のための準備工程が不要になり、処理効率が向上する。又、アナモックス細菌の増殖・活動を安定して継続することができる。アナモックス処理における部分硝化・脱窒の反応は、重炭酸イオンを必要とするので、通常、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩が添加される。重炭酸塩を構成する塩基は、重金属等の細菌の生育・増殖を阻害するもの以外であれば特に制限はない。添加量は、廃水のアンモニア濃度に応じて、アンモニア１モル当たり重炭酸塩０．１〜２モルとなる量を添加するのが好ましい。但し、空気中の炭酸ガスを利用することも可能であり、廃水のｐＨが高い場合、重炭酸塩は必ずしも用いなくてもよい。アンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌は、予め細菌の培養を行ってを準備しても、市販のものを入手してもよい。各細菌の培養は、従来法に従って公知技術により適宜行うことができ、アンモニアを分解する既存の水処理プラントのスラッジから周知の方法により得られる。アンモニア酸化細菌については、例えば、B. Sorriano及びM. Walkerの文献（J. Applied Bacteriology, 31, 493-497(1968)）を参照して単離でき、アナモックス細菌については、特表２００１−５０６５３５号公報等を参照して用意でき、オランダ国バールンのCentraal Bureau voor Schimmelculturesにより登録番号９４９８７（１９８７年１２月１２日）で寄託されるスラッジを利用できる。各培養細菌の菌体量及び活性は下記のようにして調べられ、これらから各細菌の処理能力が分かる。
【００６９】
（アンモニア酸化細菌）
菌体量： Wagner M., Rath G., Amann R., Koops H.-P. and Schleifer K.-H., "In situ identification of ammonia-oxidizing bacteria", Syst. Appl. Microbiol. 18(1995), p251-264.
活性： Grunditz C. and Dalhammar G., "Development of nitrification inhibition assays using pure cultures of nitrosomonas and nitrobacter", Water Research, Vol.35(2001), Issue 2, p433-440.
（アナモックス細菌）
菌体量： Schmid M. et al., "Candidatus "Scalindual brodae", sp. nov., Candidatus "Scalindua Wagneri", sp. nov., Two New Species of Anaerobic Ammonium Oxidizing Bacteria", Syst. Appl. Microbiol., 26(2003), No.4, p529-538.
活性： Sliekers A. et al., "Completely autotrophic nitrogen removal over nitrite in one single reactor", Water Research, Vol.36(2002), Issue 10, p2475-2482.
以下、実施例を参照して、本発明に係る廃水の処理について具体的に説明する。
【実施例】
【００７０】
活性汚泥槽３０を回分式単槽に変更したこと以外は図２と同様の構成の廃水処理装置を用いて、以下の廃水処理を行った。尚、アナモックス処理槽２０には、廃水の溶存酸素濃度を測定する測定器が付設されている。
【００７１】
（実施例１）
メタン生成細菌を含むメタン発酵微生物剤（ＵＡＳＢリアクター用充填グラニュール）４kgを収容したメタン発酵処理槽２に、Ｋj-Ｎ濃度７００mg-Ｎ／Ｌ（アンモニア濃度６５０mg-Ｎ／Ｌ）、硝酸・亜硝酸濃度０mg−Ｎ／Ｌ、ＣＯＤ値４０００mg-COD／Ｌの原廃水８Ｌを投入し、３５℃で攪拌して微生物剤を分散した後、嫌気性条件下で断続的に穏やかに攪拌しながら反応させたところ、廃水中から気泡が発生し出した。このガスを配管を通じて回収しながら４８時間反応を継続し、微生物剤を沈降分離して上澄みの廃水のアンモニア濃度及びＣＯＤ値を測定したところ、アンモニア濃度６２０mg-Ｎ／Ｌ、ＣＯＤ値１５０mg-COD／Ｌであり、ＣＯＤ／Ｎ比は０．３以下となった。この上澄みの廃水８Ｌを、アンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌を含む細菌剤２Ｌ（アンモニア酸化細菌の処理能力：アンモニア消費速度で１２ｇ-Ｎ／（Ｌ・ｄ）、アナモックス細菌の処理能力：アンモニア消費速度で１８ｇ-Ｎ／（Ｌ・ｄ））を収容するアナモックス処理槽２０に投入した。反応中にメタン発酵処理槽２から回収したガスから、メタン約５ｇが得られた。
【００７２】
アナモックス処理槽２０の廃水に重炭酸ナトリウム５００ｇを添加し、攪拌して細菌を分散させ、溶存酸素濃度測定器を作動させて溶存酸素濃度の測定を開始したところ、０．１mg-Ｏ２／Ｌで一定していた。廃液のｐＨ値は７．５であった。この後、曝気装置を作動させて酸素供給速度が０．２ｇ-Ｏ２／（Ｌ・ｄ）となるように空気の吹き込み速度を調節して廃水の曝気を開始した。曝気開始によって溶存酸素濃度は僅かに増加したが、その後ほぼ一定であったので曝気を継続した。曝気を開始して１５時間後、溶存酸素濃度が上昇し始めたので、酸素の供給を停止して廃水を静置した。菌体スラッジが槽の底部に沈降した後、上澄みの廃水の水質を測定したところ、アンモニア濃度は０．１mg-Ｎ／Ｌ、硝酸濃度は７３mg-Ｎ／Ｌ、亜硝酸濃度は０mg-Ｎ／Ｌであった。ＣＯＤ値は２０mg-COD／Ｌであり、ＣＯＤ／Ｎ比は２００となった。又、ｐＨ値は７．０であった。この上澄みの廃水８Ｌは、活性汚泥（含水）４２Ｌを収容する活性汚泥処理槽に排出した。活性汚泥処理槽の廃水の水質は、アンモニア濃度：２６mg-Ｎ／Ｌ、硝酸濃度：１８mg-Ｎ／Ｌ、亜硝酸濃度：０mg-Ｎ／Ｌとなった。又、ＣＯＤ値は５３mg-COD／Ｌ、ｐＨ値は６．８となった。
【００７３】
活性汚泥処理槽の廃水を嫌気性条件にして、穏やかに攪拌しながら脱窒処理を６時間行った。この後、曝気装置を作動させて好気性条件にして硝化処理を５時間行い、廃水８Ｌ（全量の２０容積％）を活性汚泥処理槽から最終沈澱槽４０へ排出し、活性汚泥を沈降分離した。上澄みの水質を測定したところ、アンモニア濃度は５．３mg-Ｎ／Ｌ、硝酸濃度は１５mg-Ｎ／Ｌ、亜硝酸濃度は０．１mg-Ｎ／Ｌであった。又、ＣＯＤ値は５mg-COD／Ｌであり、ｐＨ値は６．８であった。
【００７４】
（実施例２）
新たな廃水の水質を測定したところ、Ｋj-Ｎ濃度２４００mg-Ｎ／Ｌ（アンモニア濃度２２００mg-Ｎ／Ｌ）、硝酸・亜硝酸濃度０mg−Ｎ／Ｌ、ＣＯＤ値５０００mg-COD／Ｌであったので、Ｋj-Ｎ濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下を満たすように３倍に希釈した。この希釈原廃水８Ｌを、実施例１の処理後のメタン発酵処理槽２に投入し、実施例１と同様にして反応させた。この結果、上澄み廃水は、アンモニア濃度７６０mg-Ｎ／Ｌ、ＣＯＤ値５０mg-COD／Ｌであり、ＣＯＤ／Ｎ比は０．３以下となった。反応中に配管から回収したガスから、メタン約３ｇが得られた。上澄みの廃水８Ｌは、実施例１と同様にしてアナモックス処理槽２０に投入した。
【００７５】
アナモックス処理槽２０の廃水は、実施例１と同様にして酸素供給速度が０．２ｇ-Ｏ２／（Ｌ・ｄ）となるように曝気し、曝気を開始して１５時間後、溶存酸素濃度が０．１mg-Ｏ２／Ｌから上昇し始めたので、酸素の供給を停止して廃水を静置した。上澄み廃水のアンモニア濃度は０．１mg-Ｎ／Ｌ、硝酸濃度は７３mg-Ｎ／Ｌ、亜硝酸濃度は０mg-Ｎ／Ｌであった。ＣＯＤ値は３０mg-COD／Ｌであり、ＣＯＤ／Ｎ比は３００となった。又、ｐＨ値は７．０であった。この上澄みの廃水８Ｌは、活性汚泥（含水）４２Ｌを収容する活性汚泥処理槽に排出した。活性汚泥処理槽の廃水の水質は、アンモニア濃度：０mg-Ｎ／Ｌ、硝酸濃度：５２mg-Ｎ／Ｌ、亜硝酸濃度：０mg-Ｎ／Ｌとなった。又、ＣＯＤ値は４８mg-COD／Ｌ、ｐＨ値は６．８となった。
【００７６】
活性汚泥処理槽の廃水を嫌気性条件にして、穏やかに攪拌しながら脱窒処理を６時間行った。この後、曝気装置を作動させて好気性条件にして硝化処理を５時間行い、廃水８Ｌ（全量の２０容積％）を活性汚泥処理槽から最終沈澱槽４０へ排出し、活性汚泥を沈降分離した。上澄みの水質を測定したところ、アンモニア濃度は０．１mg-Ｎ／Ｌ、硝酸濃度は１．２mg-Ｎ／Ｌ、亜硝酸濃度は０．１mg-Ｎ／Ｌであった。又、ＣＯＤ値は１５mg-COD／Ｌであり、ｐＨ値は６．８であった。
【００７７】
（比較例）
実施例２で用いた新たな廃水８Ｌを、希釈することなくメタン発酵処理槽２に投入し、同様にして反応を行ったところ、反応開始から２時間後に廃水における気泡の発生が殆ど見られなくなった。回収ガスから得られたメタンは約０．２ｇであった。また、上澄み廃水液の水質を測定したところ、アンモニア濃度：１８００mg-Ｎ／Ｌ、硝酸濃度：０ｍｇ−Ｎ／Ｌ、亜硝酸濃度：０ｍｇ−Ｎ／Ｌであった。ＣＯＤ値は４０００mg-COD／Ｌ（ＣＯＤ／Ｎ比：２．２）となり、ｐＨ値は９．１であった。これは、メタン発酵微生物剤の細菌が被毒していることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
有機物や高額な薬剤の添加が不要で、高い浄化率で効率よく処理できる廃水処理装置が提供され、高濃度の有機物を含む廃水処理を好適に処理でき、幅広い水質に対応可能な廃水処理が実施可能となる。廃水の水質変動に容易に対応でき、安定的に浄化処理を継続可能な廃水処理方法及び廃水処理装置が提供される。
【符号の説明】
【００７９】
２：メタン発酵処理槽、１０：吸着処理槽、２０：アナモックス処理槽
３０：活性汚泥処理槽、４０：最終沈澱槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水を浄化するための廃水処理方法及び廃水処理装置に関し、特に、微生物の作用によって廃水に含まれるアンモニアの硝化及び脱窒を行う廃水処理の適用可能な水質範囲が広く、アンモニア態窒素及び有機物の除去効率が高い廃水処理方法及び廃水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物を用いた廃水処理においては、アンモニア態窒素の酸化（硝化）及び酸化態窒素（硝酸、亜硝酸）の脱窒を細菌によって進行させることによって、廃水に含まれるアンモニアを窒素ガスに変換することができる。この処理方法は、以下のように分類することができる。
【０００３】
Ａ）活性汚泥を用いて、硝化細菌によってアンモニアを酸化態窒素に変換し、メタノール等の有機物を電子供与体として用いて酸化態窒素を窒素ガスに変換する方法（例えば、下記特許文献１の活性汚泥変法参照）。
【０００４】
Ｂ）硝化細菌によってアンモニアを酸化態窒素に変換した後、硫黄を酸化して酸化態窒素を還元する細菌群によって酸化態窒素を窒素ガスに変換する方法。
【０００５】
Ｃ）アンモニア酸化細菌によってアンモニアを亜硝酸態窒素に酸化（部分硝化）する工程と、脱窒細菌に属するアナモックス（ANAMMOX）細菌によってアンモニア態窒素及び亜硝酸態窒素から窒素ガスを生成する（ＮＨ４＋＋ＮＯ２−→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ）工程とによってアンモニアを窒素ガスに変換する方法（下記特許文献２参照）。
【０００６】
上記の処理方法のうちで、広く世界的に普及しているのはＡ）の処理方法であり、多くの経験に基づいて安定性の高い処方が確立されているが、この処理方法は、酸化態窒素の還元脱窒に有機物を必要とするので、有機物が少ない廃水には不向きである。又、実際の処理においては、概して、廃水に含まれる有機物のみでの稼動を可能とするために廃水を循環させて脱窒処理と硝化処理とを繰り返すように応用された形態で実施されている。しかし、この場合、酸化態窒素が必然的に残留するので、この濃度を低くするには廃水を循環させる割合を高める必要があり、処理の繰り返し度合が高くなるため、稼動費用がかさむ。又、循環による処理の繰り返しによって酸化態窒素の除去率は９０％程度まで上げることが可能であるが、処理を完遂させる場合には、外部から廃水に有機物を添加する必要があり、供給する有機物の費用が生じる。
【０００７】
上記Ｂ）の処理方法は、硫黄の添加を必須とするので、この薬剤使用による経費が必要となる。
【０００８】
上記Ｃ）の処理方法は、経費のかかる薬剤や有機物を必要とせず、処理に必要な酸素供給量も処理開始時のアンモニア態窒素の半分を酸化する量であるので、稼動に要する消費エネルギー及び負荷が少ない。しかし、言い換えれば、廃水に含まれる有機物を処理することはできず、有機物濃度が高い廃水に適用すると他の細菌が増殖し易いため、増殖速度が極めて遅いアナモックス細菌が駆逐されて安定に処理ができなくなる。又、窒素の除去率は約９０％以下で、残りの約１０％は硝酸態窒素として廃水に残存する。
【０００９】
このようなことから、下記特許文献３では、廃水のアンモニア態窒素濃度に対する化学的酸素要求量の比率（ＣＯＤ／Ｎ）を求め、この値に応じて、活性汚泥処理の前にアナモックス細菌による脱窒処理を実施するか否かを決定する廃水処理方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２６７０８７号公報
【特許文献２】特表２００１−５０６５３５号公報
【特許文献３】特開２００８−１５５０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献３の方法によれば、有機物質濃度の比率が高いＣＯＤ／Ｎ比が７．０以上の廃水は、直接活性汚泥処理によって処理され、有機物質濃度の比率が低いＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下の廃水は、有機物を必要としないアナモックス処理を経た上で最終的に活性汚泥処理によって処理されるので、廃水の水質によって処理方法が選択され、両処理の適性に応じた処理が効率よく行われる。
【００１２】
しかし、有機物濃度が極めて高い廃水の場合、ＣＯＤ／Ｎ比が７．０以上であっても、アンモニア濃度の高さによって微生物が廃水に接触する際の毒性が無視できないレベルになると、これを軽減して安定した処理を行うために廃水の希釈が必要となる。また、ＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下であっても、有機物が高濃度であれば、他の細菌によって増殖速度の遅いアナモックス細菌が駆逐される恐れがあるため、廃水の希釈が必要となる。希釈水の導入に当たっては、微生物処理に適した水温に加温調整するためのエネルギー消費が増加する。
【００１３】
また、廃水の有機物は、活性汚泥処理によって二酸化炭素へ分解されるが、資源の有効活用や環境保護等の観点からも、更なる改善が望ましい。
【００１４】
本発明は、費用のかかる薬剤や有機物の添加を用いずに、廃水中の有機物及びアンモニア態窒素を高い除去率で効率よく処理でき、幅広い水質に対応可能であり、高濃度の有機物を含む廃水処理を好適に処理できる廃水処理方法及び廃水処理装置を提供することを課題とする。
【００１５】
又、本発明は、廃水の水質変動に容易に対応でき、廃水のアンモニア態窒素及び有機物の除去処理を安定的に継続でき、高濃度で含まれる有機物の処理によってより有効利用可能な形態に転換できる廃水処理方法及び廃水処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記Ａ）の活性汚泥処理とＣ）のアナモックス細菌を用いた処理との組み合わせに、更に、メタン生成細菌による処理を導入することによって、高濃度の有機物をメタンに変換してエネルギー源として利用可能に構成され、より広い範囲の水質に対応可能となると共に、廃水の水質変動にも幅広く対処でき、高い除去率で有機物及びアンモニア態窒素を廃水から除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明の一態様によれば、廃水処理方法は、廃水に含まれる有機物をメタン発酵して有機物濃度を減少させるメタン発酵処理と、廃水にアンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌を作用させて廃水に含まれるアンモニア態窒素を窒素ガスに変換するアナモックス処理と、廃水に活性汚泥を作用させてアンモニア態窒素の硝化及び硝酸・亜硝酸態窒素の脱窒を行う活性汚泥処理とを有することを要旨とする。
【００１８】
また、本発明の一態様によれば、廃水処理装置は、廃水に含まれる有機物をメタン発酵するメタン生成菌を収容するメタン発酵処理槽と、廃水に含まれるアンモニア態窒素を窒素ガスに変換するアンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌を収容するアナモックス処理槽と、廃水に含まれるアンモニア態窒素の硝化及び硝酸・亜硝酸態窒素の脱窒を行う活性汚泥を収容する活性汚泥処理槽とを有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、メタン生成細菌を用いたメタン発酵処理を組み込むことによって、廃水に含まれる有機物の有効利用が可能となり、ＣＯＤ／Ｎ比に従ってアナモックス処理及び活性汚泥処理によって、廃水中の有機物及びアンモニアを効果的に分解処理できる。又、廃水に含まれる有機物濃度及びアンモニア濃度に応じて、活性汚泥処理法及びアナモックス細菌を用いた処理法から適切に処理法を選択・組み合わせて実施することにより、効率よく有機物及びアンモニア態窒素を除去でき、広範囲の有機物濃度及びアンモニア濃度で廃水処理が可能となる。従って、処理効率が良く適用性の高い廃水処理方法及び処理装置が提供される。又、細菌の性質に合った処理を適用できるので、微生物の増殖バランスを損なわずに処理を継続できる。費用のかさむ薬剤や補充物質等を外部から処理系に添加せずに実施可能であるので、処理コスト及びエネルギー消費の点でも有利であり、処理に要する設備の構造も簡易である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る廃水処理方法を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る廃水処理装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
活性汚泥を用いた処理方法（活性汚泥処理法）では、硝酸態窒素を窒素ガスに変換する脱窒細菌が有機物を資化するので、有機物が少ないと処理が進行せず、廃水のアンモニア濃度が高いほど多量の有機物が必要である。これに対し、アンモニア酸化細菌及びアナモックス（ANAMMOX）細菌を用いた処理方法（以下、アナモックス処理法と称する）では、アナモックス細菌は亜硝酸態窒素及びアンモニア態窒素から窒素ガスを生成する際に有機物を必要とせず、有機物濃度が高いと、これを資化する他の細菌が優先して増殖することによって、増殖の遅いアナモックス細菌が駆逐され易い。従って、アナモックス処理法では、廃水の有機物が相対的に少ないことが必要である。
【００２２】
本願出願人は、廃水に含まれる有機物を吸着材に吸着させる吸着処理を利用して、アナモックス処理及び活性汚泥処理を組み合わせて好適に実施できることを見出し、前記特許文献３において提示している。吸着処理によって有機物が減少した廃水は、吸着材を除去した後にアンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌を作用させてアナモックス処理を行い、有機物を吸着した吸着材は、アナモックス処理後の廃水と共に活性汚泥処理に投入する。これにより、アナモックス処理は有機物の少ない状態で好適に進行し、廃水に当初含まれていた有機物は活性汚泥処理において有効利用される。しかも、アナモックス処理後に残留する硝酸態窒素は活性汚泥処理で脱窒され、活性汚泥処理における有機物不足の解消も可能となるので、廃水の窒素除去率は更に向上する。又、吸着材として活性汚泥を用いることができるので、特別な設備や薬剤等を必要とせず、従来のアナモックス処理設備及び活性汚泥処理設備を用いて容易に実施できる。
【００２３】
廃水のアンモニア濃度及び有機物濃度に応じてアナモックス処理又は活性汚泥処理を施す廃水処理は、廃水の水質に応じて処理を最適化することができる点で優れている。しかし、廃水中の有機物は、活性汚泥を用いた廃水処理において微生物に資化され、或いは、酸化分解されて二酸化炭素に変換される。この形態で高濃度の有機物の全量が二酸化炭素に変換されるのは、資源の有効利用や環境の観点では好ましくない。又、廃水の有機物濃度が更に高濃度であると、活性汚泥処理やアナモックス処理にとって適用が難しくなる。
【００２４】
本発明は、より高濃度の有機物を含む廃水に対応可能で、有機物を二酸化炭素以外の物質に変換して有効利用可能な廃水処理方法を提案する。高濃度の有機物を有効利用する方法として、メタン発酵が有望であるが、メタン生成菌は、アンモニアによって被毒するため、アンモニア濃度が高い廃水では良好に作用しない。従って、有機物濃度が高い廃水をメタン発酵する際に、アンモニア態窒素濃度（厳密には、生物反応によってアンモニアになるアミン等の有機窒素も含むケルダール態窒素（Ｋj-Ｎ）濃度）が高い場合には、廃水の希釈により、予め、アンモニア態窒素濃度を低下させる。この際、外部水を使用すると、生物反応に適した水温に加温するために無視できない量のエネルギーが必要となるので、後続の廃水処理で浄化された排水を還流使用することでエネルギーの節約が可能である。
【００２５】
つまり、本発明では、アナモックス処理及び活性汚泥処理を用いた廃水処理にメタン発酵処理を組み合わせて、有機物濃度が高い廃水に対しても適用可能に改良するものであり、その際に、メタン生成菌の被毒を防止するために、廃水のＫj-Ｎ濃度に応じて廃水濃度を調整した上で、メタン発酵処理、活性汚泥処理又はアナモックス処理を施す。以下に詳細に説明する。
【００２６】
廃水中の有機物量は、通常、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）によって評価される。メタン発酵は、廃水の有機物の加水分解、酸生成を経て生成する酢酸、水素及び二酸化炭素からメタン及び二酸化炭素が生成する反応であり、有機物濃度が低いと、メタン発酵によって生成するメタンが水に殆ど溶解して回収が難しいので、効率的にメタンを回収できるＣＯＤ値が３０００mg-COD／Ｌ以上の濃度において行うのが適切である。但し、アンモニアによる被毒を回避するために、廃水のＫj-Ｎ濃度は８００mg-Ｎ／Ｌ以下である必要がある。
【００２７】
また、活性汚泥処理法は、ＣＯＤ／Ｎ比［mg-COD／mg-Ｎ］（廃水のアンモニア態窒素濃度［mg-Ｎ／Ｌ］に対する化学的酸素要求量［mg-Ｏ／Ｌ］の比率）が７．０以上となる有機物濃度の廃水への適用が好適であって、７．０未満であると反応が途中で停止し易い（参照：Water Research 39(2005), 3715-3726）。一方、アナモックス処理法では、アナモックス細菌がアンモニア及び亜硝酸から窒素ガスを生成する反応（ＮＨ４＋＋1.32ＮＯ２−＋0.066ＨＣＯ３−＋0.13Ｈ＋→1.02Ｎ２＋0.26ＮＯ３−＋0.066ＣＨ２Ｏ０．５Ｎ０．１５＋2.03Ｈ２Ｏ、Appl. Microbiol. Biotechnol.(1998) 50, 589-596参照）において、１モルのアンモニア態窒素から０．０６６モルの菌体有機物ＣＨ２Ｏ０．５Ｎ０．１５が合成される。この化学式に基づいてこの菌体有機物１モル当たりのＣＯＤを求めると、２．５×１６＝４０ｇとなり、アンモニア態窒素１mgから合成される菌体有機物のＣＯＤは、０．０６６×４０／１４＝０．１９［mg-COD／mg-Ｎ］となる。これに関して、有機物を資化する一般的な活性汚泥の収率は０．６［mg-COD／mg-COD］程度であるので、アナモックス細菌とそれ以外の細菌の増殖が均衡する場合のＣＯＤ／Ｎ比をａとすると、０．６ａ＝０．１９となり、ａ＝０．１９／０．６≒０．３となる。従って、アナモックス処理法は、ＣＯＤ／Ｎ比が０．３［mg-COD／mg-Ｎ］以下の廃水への適用が適しており、０．３を超えると、アナモックス細菌以外の細菌の増殖頻度が高まる。
【００２８】
故に、廃水のＣＯＤ値及びアンモニア濃度に基づいて、ＣＯＤ／Ｎ比が７以上又は０．３以下の場合は、各々、活性汚泥処理又はアナモックス処理に従って廃水処理を実施すればよい。そして、ＣＯＤ／Ｎ比が０．３を超え７未満である範囲については、吸着処理によって有機物を吸着除去してＣＯＤ／Ｎ比を０．３以下に減少することが可能であり、これによりアナモックス処理法を好適に適用できる。
【００２９】
従って、本発明の廃水処理方法は、上記３つの処理法を好適に組み合わせて実施し、その流れは以下に説明するようになる。本発明に係る廃水処理方法の一実施形態を、図１を参照して説明する。
【００３０】
先ず、図１のフロー図に示すように、廃水のＫj-Ｎ濃度及び有機物濃度の指標であるＣＯＤ値を測定する（工程Ｓ１）。廃水のＫj-Ｎ濃度（分析方法：ＪＩＳ０１０２ ４４項参照）は、アンモニア態窒素濃度と有機窒素濃度との合計であり、廃水においては、通常、全窒素濃度の８０〜１００％程度の値となるので、全窒素濃度からの換算値を用いたり、或いは、予め、廃水のアンモニア態窒素とＫj-Ｎ濃度との比率を調べて、アンモニア態窒素濃度からの換算値を用いても良い。
【００３１】
次に、廃水のＫj-Ｎ濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下であるか比較する（工程Ｓ２）。工程Ｓ１において全窒素濃度やアンモニア濃度を測定した場合は、これらを代用して工程Ｓ２の比較を行っても良い。工程Ｓ２で８００mg-Ｎ／Ｌを超える場合は、８００mg-Ｎ／Ｌ以下となるように希釈する（工程Ｓ３）。過度に希釈するとメタン発酵処理の適用可能性がなくなるので、工程Ｓ３の希釈に使用する水量は、Ｋj-Ｎ濃度の要件を満たすための必要最少量であることが好ましい。後述する活性汚泥処理を経た排水を希釈水として使用することにより、水温調整用の加温に消費するエネルギーを削減できる。
【００３２】
Ｋj-Ｎ濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下である廃水は、希釈せずに、ＣＯＤ値が３０００mg-COD／Ｌ以上であるか調べ（工程Ｓ４）、ＣＯＤ値が３０００mg-COD／Ｌ以上の廃水は、メタン発酵処理を行い（工程Ｓ５）、得られた廃水のＣＯＤ値及びアンモニア態窒素濃度を測定して（工程Ｓ６）、ＣＯＤ／Ｎ比の比較（工程Ｓ７）に進む。工程Ｓ５のメタン発酵によって、廃水の有機物濃度は、概して、１０００mg-COD／Ｌ程度以下に低下するが、アンモニア態窒素は変化しないので、廃水のアンモニア態窒素濃度に大きな変動はない。
【００３３】
廃水のＣＯＤ値が３０００mg-COD／Ｌ未満である場合は、メタン発酵を行っても生成メタンが水に溶解して回収が難しいので、メタン発酵を行うことなく、ＣＯＤ／Ｎ比の比較（工程Ｓ７）に進む。
【００３４】
工程Ｓ７に至る廃水のＣＯＤ値は３０００mg-COD／Ｌ未満であり、Ｋj-Ｎ濃度は８００mg-Ｎ／Ｌ以下である。尚、ケルダール態窒素は、生物処理によって殆どがアンモニアに変換されるので、工程Ｓ７以後における廃水のＣＯＤ／Ｎ比は、Ｋj-Ｎ濃度に基づいてＣＯＤ／Ｋj-Ｎ比としてもよい（以下においては、単にＣＯＤ／Ｎ比と記載する）。
【００３５】
廃水のアンモニア態窒素濃度及び有機物量の指標であるＣＯＤ値から、ＣＯＤ／Ｎ比［mg-COD／mg-Ｎ］を求め、ＣＯＤ／Ｎ比が７．０以上であるか否かを判断する（工程Ｓ７）。
【００３６】
ＣＯＤ／Ｎ比が７．０以上の場合は、活性汚泥を用いた廃水処理（活性汚泥処理）を施す（工程Ｓ８）。ＣＯＤ／Ｎ比が７．０未満の場合、ＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下か否かを判断し（工程Ｓ９）、０．３以下であれば、廃水はアナモックス細菌を用いた廃水処理（アナモックス処理）を施し（工程Ｓ１０）、ＣＯＤ／Ｎ比が０．３を超える場合は、吸着処理（工程Ｓ１１）を行った後にアナモックス処理を行う（工程Ｓ１０）。一般的な廃水の水質では、ＣＯＤ／Ｎ比が０．３〜７の廃水は、１回の吸着処理によって０．３以下となるように有機物濃度を低下させることができるが、廃水の状況によっては、吸着処理（工程Ｓ１１）後の廃水のアンモニア態窒素濃度及びＣＯＤ値を再度測定する工程（工程Ｓ１２）と、ＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下であるか否かを確認する工程（工程Ｓ１３）とを必要に応じて実施でき、この結果に基づいて吸着処理を繰り返す必要性が決定される。
【００３７】
尚、工程Ｓ７，Ｓ９及びＳ１３におけるＣＯＤ／Ｎ比の判断基準値である７．０及び０．３は、廃水の水質条件や傾向によって変更が望ましい場合もある。例えば、廃水中の有機物に生物分解が難しいものが含まれる場合、工程Ｓ７、Ｓ９及びＳ１３におけるＣＯＤ／Ｎ比の判断基準値を、各々、７．０及び０．３より大きく設定することになる。以下の説明では、判断基準値を７．０及び０．３として標準的に実施するものとして記載する。
【００３８】
上述の廃水処理方法において、メタン発酵処理を経た廃水は、ＣＯＤ値が１０００mg-COD／Ｌ以下に低下し、概して、ＣＯＤ／Ｎ比は容易に７．０未満となる。従って、メタン発酵処理を経た廃水は、アナモックス処理を経て活性汚泥処理へ投入する傾向が生じる。
【００３９】
工程Ｓ１１の吸着処理では、汚泥や粉末活性炭等のような有機物を物理的又は化学的に吸着可能な材料を吸着材として廃水に接触させて、廃水から有機物を吸着した後に吸着材を除去する。具体的には、必要に応じて廃水を攪拌して吸着材を均一に分散した後に、静置による沈降分離、遠心分離などによって吸着材を分離し、上澄みの固液分離や濾過等を利用して廃水から吸着材を除去する。吸着材として汚泥を用いる場合、工程Ｓ８の活性汚泥処理の後に回収される活性汚泥を利用することができ、吸着処理後の活性汚泥は、活性汚泥処理に戻すことによって、吸着した有機物を脱窒細菌の活動・増殖に有効利用でき、汚泥に含まれる少量のアンモニア態窒素の硝化及び脱窒も可能となる。吸着材として活性炭等の炭素材を用いた場合も、有機物を吸着した炭素材を活性汚泥に添加して使用することが可能であり、活性汚泥の吸着機能を増強するために組み合わせて用いてもよい。吸着処理において使用する吸着材の量は吸着能に応じて適宜設定され、炭素材を用いる場合、経験的に、活性汚泥乾燥質量１ｇに対し０．０１〜１ｇ程度の割合が好ましい。吸着処理によってＣＯＤ／Ｎ比が０．３〜７．０の廃水からＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下の廃水が回収され、アナモックス処理が適用可能となる。
【００４０】
ＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下の廃水は、工程Ｓ１０のアナモックス処理によって部分硝化（亜硝酸化）・脱窒を進める。つまり、廃水にアンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌を投入し、重炭酸塩の存在下で酸素を供給して、アンモニア態窒素の亜硝酸化及び窒素ガスへの変換を進行させる。この処理では、廃水に酸素が供給されると、アンモニア酸化細菌がアンモニアを亜硝酸態窒素に変換する反応（亜硝酸化、２ＮＨ４＋＋３Ｏ２→２ＮＯ２−＋４Ｈ＋＋２Ｈ２Ｏ）と、脱窒細菌であるアナモックス細菌がアンモニア及び亜硝酸から窒素ガスを生成する反応（ＮＨ４＋＋1.32ＮＯ２−＋0.066ＨＣＯ３−＋0.13Ｈ＋→1.02Ｎ２＋0.26ＮＯ３−＋0.066ＣＨ２Ｏ０．５Ｎ０．１５＋2.03Ｈ２Ｏ）の２つの反応が進行し、条件設定によって１段階又は２段階で処理が行われる。アナモックス細菌は増殖速度が遅く、他の細菌の増殖が優位になると駆逐され易いので、処理を安定して行うためにアナモックス細菌の活性を安定化するような配慮が望ましい。アナモックス細菌を安定化するには、１）廃水のｐＨを７．２以下にすることによって、亜硝酸態窒素を硝酸化する硝化細菌の増殖を抑制してアナモックス細菌の駆逐を防止する方法、及び、２）アンモニア態窒素の亜硝酸化速度が律速になるように細菌の活性バランス又は酸素の供給を調整することによって亜硝酸態窒素の増加を防止し、アナモックス細菌が高濃度の亜硝酸態窒素によって被毒・不活性化するのを回避する方法などがある。方法２）は、部分硝化及び窒素ガスへの変換が同時並行で進行する。酸素の供給制御は重要であり、廃水を嫌気性条件下において廃水の溶存酸素濃度などを確認しながら酸素（空気）を供給することによって供給制御の精度が高まる。アナモックス処理後の廃水は、実質的にアンモニア態窒素を含まず、有機物は消費されず残留するので、ＣＯＤ／Ｎ比は７．０を超え、活性汚泥処理が可能となとなる。又、初期アンモニア態窒素の約１０％に相当する硝酸態窒素が残留するが、有機物と共に活性汚泥処理を施せば窒素分は十分に除去できる。
【００４１】
工程Ｓ８の活性汚泥処理は、廃水に活性汚泥を接触させて廃水中の硝酸態窒素の脱窒及びアンモニア態窒素の硝化を行う汚泥処理であり、廃水が連続的に処理される連続式でも個別に処理される回分式でも良い。活性汚泥処理において、酸化態窒素の脱窒工程は嫌気性条件下で進行し、アンモニア態窒素の硝化工程は好気性条件下で進行する。大容量の廃水を静置等によって酸素との接触面積が小さい状態におくことによって実質的に嫌気性条件に調整され、廃水に曝気等によって酸素を供給することによって好気性条件に調整される。脱窒工程では、脱窒細菌により硝酸が窒素ガスに変換されて除去され、好気性条件下の硝化工程では曝気によって有機物が酸化分解すると共に、硝化細菌によってアンモニアが硝酸に酸化される。硝化工程では、活性汚泥は、廃水中のリン酸態リンも取り込む。廃水がアンモニアを含んでいると、これらの工程を経た後の廃水には、初期アンモニア濃度に対応する硝酸が残留するが、硝化工程後の廃水の一部を脱窒工程へ還流して処理を繰り返し施すように構成することによって、処理系から排出される廃水の残留硝酸濃度は低下する。これにより、通常の活性汚泥処理では、初期アンモニア濃度の１０％程度まで残留硝酸濃度を低下させることが可能であり、本発明においては、吸着処理に使用した活性汚泥を利用することによって更に減少させることも可能である。また、硝化工程後の廃水は、工程Ｓ３の希釈水として利用できる。
【００４２】
図１の廃水処理は、例えば、図２に示すような廃水処理装置を用いて実施可能である。この廃水処理装置１は、回分式のメタン発酵処理槽２、吸着処理槽１０及びアナモックス処理槽２０と、連続式の活性汚泥処理槽３０と、最終沈殿槽４０とを備え、水質測定装置（図示省略）によって測定される廃水のＫj-Ｎ濃度、及び、アンモニア態窒素濃度とＣＯＤ値とから求められるＣＯＤ／Ｎ比に応じて、切り換えバルブ３，１１を切り替えることによって、メタン発酵処理槽２、吸着処理槽１０、アナモックス処理槽２０又は活性汚泥処理槽３０の何れかに廃水を供給する。切り換えバルブ３，１１が自動的に切り換えられるように、切り換えバルブ３，１１として電磁バルブ等を用い、水質測定装置の測定値を用いてＫj-Ｎ濃度及びＣＯＤ／Ｎ比に基づく制御信号を供給する演算処理装置を設けても良い。活性汚泥処理槽３０は、脱窒処理を行う嫌気槽３０ａと、酸素を供給するための曝気装置３１を備える硝化処理用の好気槽３０ｂとに分画され、廃水を一定速度で連続的に嫌気槽３０ａに供給することによって連続的に処理されるが、これらの槽を回分式で使用しても、あるいは、嫌気処理及び好気処理の両方を段階的に行う単槽の回分式処理槽であってもよい。好気槽３０ｂは好気条件であり、メタン発酵処理槽２、吸着処理槽１０、アナモックス処理槽２０、嫌気槽３０ａ及び最終沈殿槽４０は嫌気条件であるが、アナモックス処理槽２０には、供給速度を制御可能な空気供給装置２２が設けられ、空気の供給速度、つまり、酸素の供給速度を調節することによって、アンモニア酸化細菌によるアンモニアの亜硝酸への酸化速度が調節される。尚、この実施形態においては、吸着材として活性汚泥を使用し、吸着処理槽１０で有機物を吸着した活性汚泥は、活性汚泥処理槽３０に供給して脱窒・硝化を進行する活性汚泥として用いた後、最終沈殿槽４０において廃水から分離して吸着処理槽１０に還流し、吸着材として再度使用される。最終沈殿槽４０の廃水は、外部へ放出されるが、一部は、切り換えバルブ４２から還流させることにより、原廃水を希釈するための希釈水として利用できる。
【００４３】
図１の工程Ｓ１においてＣＯＤ値及びＫj-Ｎ濃度を得ると、工程Ｓ３の希釈の要否が判明し、同時に、希釈する場合にＫj-Ｎ濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下になる希釈倍率及び希釈後の廃水のＫj-Ｎ濃度を算出でき、工程Ｓ４において工程Ｓ５のメタン発酵処理が選択されるか否かも予測される。更に、メタン発酵処理が選択されない場合のＣＯＤ／Ｎ比に基づく処理の選択も予測される。従って、測定値に基づいた計算に従って工程Ｓ２，Ｓ４，Ｓ７，Ｓ９の比較判断を全て行った上で、希釈を行う場合は切り換えバルブ４２から切り換えバルブ１１への配管を通じて最終沈殿槽４０の排出水をポンプ４３によって還流して廃水と共に送水することによって希釈し、希釈を行わない場合は、廃水のみを切り換えバルブ３，１１から各部に供給すればよい。その結果、ＣＯＤ値が３０００mg-COD／Ｌ以上、Ｋj-Ｎ濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下の廃水（又は希釈廃水）は、切り換えバルブ３から配管を通じてメタン発酵処理槽２に供給され、メタン発酵処理が施される。ＣＯＤ値が３０００mg-COD／Ｌ未満、Ｋj-Ｎ濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下の廃水（又は希釈廃水）は、ＣＯＤ／Ｎ比に基づいて、吸着処理槽１０、アナモックス処理槽２０又は活性汚泥処理槽３０の何れかに切り換えバルブ１１を介して供給される。
【００４４】
メタン発酵処理槽２におけるメタン発酵は、メタン生成細菌を含む複数種の嫌気性微生物の代謝過程が関与する嫌気性反応で、自己造粒した嫌気性微生物担体等として入手される微生物を用いて実施可能である（例えば、ＵＡＳＢリアクター）。メタン発酵処理槽２に供給された廃水は、メタン生成細菌等の微生物Ｃを分散させて嫌気条件下でメタン発酵させる。反応の進行によりメタン及び二酸化炭素が発生するので、配管等（図示略）を用いて槽上部から適宜回収する。メタン発酵処理槽２は、必要に応じて廃水に微生物Ｃを分散させるための攪拌機５を有し、処理後の廃水から効率よく微生物Ｃを分離するための分離槽６が添設されている。ポンプ４によって分離槽６に送られる廃水は、静置して微生物Ｃを沈降分離させ、廃水はポンプ７によって切り換えバルブ１１に送る。分離された微生物Ｃは、ポンプ８によってメタン発酵処理槽２に還流される。メタン発酵処理槽２の構成を、微生物Ｃを固定担持させた層に廃水を通過接触させて反応させるように変形すると、廃水と微生物Ｃとの分離が不要になるので、分離槽６を省略することができる。
【００４５】
メタン発酵を構成する微生物の代謝過程は、有機物（炭水化物、タンパク質、脂質）の加水分解、酸生成細菌による加水分解物（糖、アミノ酸、ペプチド）の発酵、絶対水素生成性酢酸生成細菌による発酵生成物（プロピオン酸、酪酸等の揮発性有機酸）から酢酸及び水素への変換、及び、メタン生成細菌による酢酸及び水素からメタン及び二酸化炭素への変換を経由する。これらのうち、最も律速となり易い反応は、揮発性有機酸から酢酸及び水素への変換であり、有機酸の蓄積によるｐＨ低下等によって微生物に影響が生じないように、但し、過剰のアルカリによるｐＨ上昇はメタン発酵を抑制することを考慮して、廃水がｐＨ６．５〜８．２程度の範囲にあるように調整される。水温は、３５〜６５℃程度が適性であり、この範囲、好ましくは３５〜５５℃程度となるように必要に応じて加温する。メタン発酵処理における微生物は、硫化物及びリンを必須栄養素とし、微量金属としてＣｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を要求するが、嫌気性処理における必要量は、好気性処理に比べて非常に小さい。これらは、廃水から供給される場合もあるが、不足する場合は必要に応じて補給すればよい。
【００４６】
ＣＯＤ／Ｎ比が０．３を超える（７．０未満）廃水は、切り換えバルブ１１から吸着処理槽１０に供給され、必要に応じて付設される攪拌装置１２を用いて、吸着材である活性汚泥Ａ１を分散させ、廃水と活性汚泥とを十分に接触させて廃水の有機物を活性汚泥Ａ１に吸着させる。この後、廃水を静置して活性汚泥Ａ１を沈降分離し、廃水は、ポンプ等の送水手段１３により配管を通じてアナモックス処理槽２０へ送水する。有機物を吸着した活性汚泥Ａ１（若干のアンモニアも含む）は、ポンプ等の供給手段１４により配管を通して活性汚泥処理槽３０の嫌気槽３０ａへ投入する。活性汚泥Ａ１に含まれる有機物は、嫌気槽３０ａで脱窒細菌が酸化態窒素（亜硝酸及び硝酸）を窒素ガスに変換する反応に用いられる。
【００４７】
ＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下の廃水は、アナモックス処理槽２０に供給され、必要に応じて付設される攪拌装置２１を用いて、アンモニア細菌及びアナモックス細菌を含有する細菌剤Ｂを分散させ、空気供給装置２２から供給される酸素によってアンモニア細菌による部分硝化を進行させる。この時、アナモックス細菌は、生じた亜硝酸態窒素とアンモニア態窒素とから窒素ガスを生成する。この処理によって、廃水中のアンモニアの約９０％が窒素ガスに変換され、アンモニア態窒素濃度の約１／１０は硝酸態窒素として残留する。処理後の廃水は、静置して細菌剤Ｂを沈降分離し、ポンプ等の送水手段２３により配管を通して活性汚泥処理槽３０の嫌気槽３０ａへ送水する。
【００４８】
ＣＯＤ／Ｎ比が７．０以上の廃水、又は、アナモックス処理後の廃水は、活性汚泥処理槽３０に供給され、嫌気槽３０ａにおいて活性汚泥Ａ２と接触する。この間、脱窒細菌は、有機物を摂取して廃水中の酸化態窒素（硝酸イオン、亜硝酸イオン）を窒素ガスに変換する。この後、廃水は好気槽３０ｂに送られ、曝気装置３１から供給される酸素によって、有機物が酸化分解され、且つ、硝化細菌によってアンモニア態窒素が硝化されて硝酸態窒素に変換される。活性汚泥処理槽３０は、更に、好気槽３０ｂの処理後の廃水の一部を配管を通して嫌気槽３０ａに還流させるために、ポンプ等の送水手段３２を備えている。これにより、嫌気槽３０ａでの脱窒処理が廃水に繰り返し施されされるので、廃水の最終硝酸濃度が低下する。好気槽３０ａの廃水は、ポンプ等の送水手段３３により配管を通して最終沈殿槽４０へ送水する。
【００４９】
最終沈殿槽４０に供給される廃水は、静置して活性汚泥Ａ３を沈降分離した後、放流される。希釈水として使用する時は、切り換えバルブ４２からポンプ４３によって還流する。分離した活性汚泥Ａ３は、ポンプ等の供給手段４１により配管を通して吸着処理槽１０へ投入する。
【００５０】
アンモニアを含む廃水や吸着処理後の吸着材は、活性汚泥処理を経ると、アンモニアから変換された酸化態窒素が残留する。これに対して、アナモックス処理を経た廃水は、実質的にアンモニア態窒素を含まず、有機物及び初期アンモニア態窒素の約１０％に相当する硝酸態窒素は、活性汚泥処理に従って脱窒及び硝化を進行させることによって除去されるので、還流による処理の繰り返しは不要である。従って、アナモックス処理後の廃水については、工程Ｓ７でＣＯＤ／Ｎ比が７．０以上である廃水及び工程Ｓ１１の吸着処理を経た吸着材とは区別して単独で活性汚泥処理すると、実質的に硝酸を含まない廃水として排出できる。
【００５１】
上述の吸着処理で使用する活性汚泥の細菌は、有機物を十分に摂取した後に好気槽において吸着した有機物を酸化し、これが繰り返されることによって細菌が増殖し環境に馴致して、活性汚泥の有機物蓄積能を向上させる。この結果、硝化工程を経ても活性汚泥に有機物が残留し得るようになり、脱窒工程及び硝化工程を繰り返す際に２回目の脱窒工程を有機物の供給なしで行うことが可能となる。従って、このような有機物蓄積能の高い活性汚泥が調製された場合には、図２の廃水処理装置の活性汚泥処理槽３０に複数対の嫌気槽３０ａ及び好気槽３０ｂを設けることによって、アンモニアを含む廃水でも２番目の嫌気槽において残留硝酸態窒素が除去されるので、全てのＣＯＤ／Ｎ比の廃水に対応可能となり、十分に窒素を除去した廃水が得られる。又、吸着処理において多量の有機物を蓄積することによってリン蓄積細菌の活性も高まり、これが好気槽において廃水中のリン成分を効果的に取り込むので、廃水のリン除去率の向上にも有効である。
【００５２】
図２の廃水処理装置と同等の廃水処理を複数の回分式処理槽を用いて連続的に実施する一例を以下に示す。この例では、廃水は、必要に応じて希釈した水質が、Ｋj-Ｎ濃度８００mg-Ｎ／Ｌ以下、ＣＯＤ値３０００mg-COD／Ｌ以上であり、メタン発酵後の廃水のＣＯＤ／Ｎ比が０．３以下となるものとして処理される。ここでは、６つの処理槽ａ〜ｆを用い、処理槽ａ，ｂはメタン発酵処理槽として、処理槽ｃはアナモックス処理槽として、処理槽ｄ，ｅは活性汚泥処理槽として、処理槽ｆは分離槽として役割区分される。従って、処理槽ｃ〜ｅには、空気（酸素）を供給する手段が付設される。
【００５３】
工程（ａ）は、処理槽ａは、メタン発酵処理（約０．５〜２日）を開始した状態、処理槽ｂは原廃水を貯留する状態、処理槽ｃはアナモックス処理中、処理槽ｄは活性汚泥による硝化が終了した状態、処理槽ｅは活性汚泥による脱窒処理中の工程を示す。この後、（ｂ）〜（ｉ）の工程が続く。
【００５４】
工程（ｂ）では、処理槽ｄの廃水の一部は、空の処理槽ｆに移して汚泥を沈降分離（約１時間）する。処理槽ｃではアナモックス処理が終了し、細菌剤を沈降分離する（約２０分）。
【００５５】
工程（ｃ）では、処理槽ａはメタン発酵を終了し、細菌剤を沈降分離する（約２０分）。処理槽ｅでは廃水を曝気して硝化処理を開始する。
【００５６】
工程（ｄ）では、処理槽ｆの上澄み廃水を排出し、汚泥を処理槽ｄに送る。処理槽ｃの上澄み廃水を処理槽ｄに送り、脱窒処理を開始する（約２０分）。処理槽ａの上澄み廃水を処理槽ｃに送り、処理槽ｃのアナモックス処理（約２００分）を開始する。
【００５７】
工程（ｅ）では、処理槽ａの細菌剤を処理槽ｂに送り、メタン発酵処理（約０．５〜２日）を開始する。空になった処理槽ａは、原廃水の貯留を開始する。
【００５８】
工程（ｆ）では、処理槽ｅの曝気を終了し、廃水の一部は、空の処理槽ｆに移して汚泥を沈降分離（約１時間）する。処理槽ｃではアナモックス処理が終了し、細菌剤を沈降分離する（約２０分）。
【００５９】
工程（ｇ）では、処理槽ｂはメタン発酵を終了し、細菌剤を沈降分離する（約２０分）。処理槽ｄでは廃水を曝気して硝化処理を開始する。
【００６０】
工程（ｈ）では、処理槽ｆの上澄み廃水を排出し、汚泥を処理槽ｅに送る。処理槽ｃの上澄み廃水を処理槽ｅに送り、脱窒処理を開始する（約２０分）。処理槽ｂの上澄み廃水を処理槽ｃに送り、処理槽ｃのアナモックス処理（約２００分）を開始する。
【００６１】
工程（ｉ）では、処理槽ｂの細菌剤を処理槽ａに送り、メタン発酵処理（約０．５〜２日）を開始する。空になった処理槽ｂは、原廃水の貯留を開始する。
【００６２】
この後、工程（ａ）に戻って、工程（ａ）〜（ｉ）が繰り返される。上記において、処理槽ｆは、必要に応じて吸着処理と兼用するように応用することもでき、例えば、上記工程（ｄ）及び（ｈ）を、各々、下記の工程（ｄ１），（ｄ２）、工程（ｈ１），（ｈ２）に変更することによって、処理槽ａ又はｂの上澄み廃水を、処理槽ｃでアナモックス処理する前に、処理槽ｆで吸着処理することが可能である。
【００６３】
工程（ｄ１）では、処理槽ｆの上澄み廃水を排出し、処理槽ａの上澄み廃水を処理槽ｆに送り、吸着処理を開始する（約１０〜２０分）。
【００６４】
工程（ｄ２）では、処理槽ｃの上澄み廃水を処理槽ｄに送り、処理槽ｆの上澄み廃水を処理槽ｃに送り、処理槽ｃのアナモックス処理（約２００分）を開始する。処理槽ｆの汚泥を処理槽ｄに送り、脱窒処理を開始する（約２０分）。
【００６５】
工程（ｈ１）では、処理槽ｆの上澄み廃水を排出し、処理槽ｂの上澄み廃水を処理槽ｆ荷送り、吸着処理を開始する（約１０〜２０分）。
【００６６】
工程（ｈ２）では、処理槽ｃの上澄み廃水を処理槽ｅに送り、処理槽ｆの上澄み廃水を処理槽ｃに送り、処理槽ｃのアナモックス処理（約２００分）を開始する。処理槽ｆの汚泥を処理槽ｅに送り、脱窒処理を開始する（約２０分）。
【００６７】
このようにして、活性汚泥処理及びアナモックス処理によって対応が難しい高濃度の有機物を含む廃水についても好適に処理でき、廃水のＣＯＤ／Ｎ比に基づいて適正な廃水処理手順を選択して窒素成分及び有機物の除去率が高い廃水処理が実施される。
【００６８】
尚、前述したように、アナモックス細菌の活性は、系内の溶存酸素濃度及び亜硝酸濃度の影響を受けて活性低下又は被毒が起こるので、アナモックス処理を安定的に繰り返すには、廃水の亜硝酸濃度が２０mg-Ｎ／Ｌ以下、好ましくは５mg-Ｎ／Ｌ以下、溶存酸素濃度が１mg-Ｏ／Ｌ以下、好ましくは０．５mg-Ｏ／Ｌ以下であるような条件で処理を進行することが重要である。このためには、アンモニア酸化細菌の処理速度（亜硝酸態窒素生成速度）が律速となるように条件を制御して、アンモニア酸化細菌が生成する亜硝酸態窒素が全てアナモックス細菌によって消費されるようにするとよい。これには、ａ）廃水（つまり、アンモニア酸化細菌）への酸素の供給を制御する、及び、ｂ）系内のアンモニア酸化細菌の処理能力（亜硝酸態窒素生成能力）がアナモックス細菌の処理能力（亜硝酸取り込み能力）以下となるように細菌バランスを調節する、の２つが要素となり、亜硝酸態窒素生成速度が律速状態であるか否かは、廃水の溶存酸素濃度を測定して溶存酸素濃度が上昇するか否かによって判断できる。酸素の供給速度が小さい状態では、細菌バランスに関わらず、亜硝酸態窒素生成速度が律速となるが、系内のアンモニア酸化細菌の処理能力がアナモックス細菌の処理能力を超える細菌バランスでは、酸素供給の増加によってアナモックス細菌の処理能力を超える亜硝酸態窒素が生成すると、即座に亜硝酸態窒素濃度が上昇して被毒する。アンモニア酸化細菌の処理能力がアナモックス細菌の処理能力未満であれば、アナモックス細菌の処理能力を超える亜硝酸態窒素が生成する前に、廃水の溶存酸素濃度の上昇によって酸素の過剰供給を検知する構成が可能となる。被毒に関する安全性を考慮すると、アナモックス細菌の処理能力［mol-Ｎ／ｈ］がアンモニア酸化細菌の亜硝酸態窒素生成能力［mol-Ｎ／ｈ］の１．５倍以上であると好ましい。アンモニア酸化細菌の処理能力がアナモックス細菌の処理能力を超える細菌バランスの場合は、アナモックス細菌の処理能力に対して０．５当量以下となる酸素供給速度であることが望ましい。このようにすることにより、アナモックス細菌の不活性化を避けられので、細菌の養生等のための準備工程が不要になり、処理効率が向上する。又、アナモックス細菌の増殖・活動を安定して継続することができる。アナモックス処理における部分硝化・脱窒の反応は、重炭酸イオンを必要とするので、通常、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩が添加される。重炭酸塩を構成する塩基は、重金属等の細菌の生育・増殖を阻害するもの以外であれば特に制限はない。添加量は、廃水のアンモニア濃度に応じて、アンモニア１モル当たり重炭酸塩０．１〜２モルとなる量を添加するのが好ましい。但し、空気中の炭酸ガスを利用することも可能であり、廃水のｐＨが高い場合、重炭酸塩は必ずしも用いなくてもよい。アンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌は、予め細菌の培養を行ってを準備しても、市販のものを入手してもよい。各細菌の培養は、従来法に従って公知技術により適宜行うことができ、アンモニアを分解する既存の水処理プラントのスラッジから周知の方法により得られる。アンモニア酸化細菌については、例えば、B. Sorriano及びM. Walkerの文献（J. Applied Bacteriology, 31, 493-497(1968)）を参照して単離でき、アナモックス細菌については、特表２００１−５０６５３５号公報等を参照して用意でき、オランダ国バールンのCentraal Bureau voor Schimmelculturesにより登録番号９４９８７（１９８７年１２月１２日）で寄託されるスラッジを利用できる。各培養細菌の菌体量及び活性は下記のようにして調べられ、これらから各細菌の処理能力が分かる。
【００６９】
（アンモニア酸化細菌）
菌体量： Wagner M., Rath G., Amann R., Koops H.-P. and Schleifer K.-H., "In situ identification of ammonia-oxidizing bacteria", Syst. Appl. Microbiol. 18(1995), p251-264.
活性： Grunditz C. and Dalhammar G., "Development of nitrification inhibition assays using pure cultures of nitrosomonas and nitrobacter", Water Research, Vol.35(2001), Issue 2, p433-440.
（アナモックス細菌）
菌体量： Schmid M. et al., "Candidatus "Scalindual brodae", sp. nov., Candidatus "Scalindua Wagneri", sp. nov., Two New Species of Anaerobic Ammonium Oxidizing Bacteria", Syst. Appl. Microbiol., 26(2003), No.4, p529-538.
活性： Sliekers A. et al., "Completely autotrophic nitrogen removal over nitrite in one single reactor", Water Research, Vol.36(2002), Issue 10, p2475-2482.
以下、実施例を参照して、本発明に係る廃水の処理について具体的に説明する。
【実施例】
【００７０】
活性汚泥槽３０を回分式単槽に変更したこと以外は図２と同様の構成の廃水処理装置を用いて、以下の廃水処理を行った。尚、アナモックス処理槽２０には、廃水の溶存酸素濃度を測定する測定器が付設されている。
【００７１】
（実施例１）
メタン生成細菌を含むメタン発酵微生物剤（ＵＡＳＢリアクター用充填グラニュール）４kgを収容したメタン発酵処理槽２に、Ｋj-Ｎ濃度７００mg-Ｎ／Ｌ（アンモニア濃度６５０mg-Ｎ／Ｌ）、硝酸・亜硝酸濃度０mg−Ｎ／Ｌ、ＣＯＤ値４０００mg-COD／Ｌの原廃水８Ｌを投入し、３５℃で攪拌して微生物剤を分散した後、嫌気性条件下で断続的に穏やかに攪拌しながら反応させたところ、廃水中から気泡が発生し出した。このガスを配管を通じて回収しながら４８時間反応を継続し、微生物剤を沈降分離して上澄みの廃水のアンモニア濃度及びＣＯＤ値を測定したところ、アンモニア濃度６２０mg-Ｎ／Ｌ、ＣＯＤ値１５０mg-COD／Ｌであり、ＣＯＤ／Ｎ比は０．３以下となった。この上澄みの廃水８Ｌを、アンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌を含む細菌剤２Ｌ（アンモニア酸化細菌の処理能力：アンモニア消費速度で１２ｇ-Ｎ／（Ｌ・ｄ）、アナモックス細菌の処理能力：アンモニア消費速度で１８ｇ-Ｎ／（Ｌ・ｄ））を収容するアナモックス処理槽２０に投入した。反応中にメタン発酵処理槽２から回収したガスから、メタン約５ｇが得られた。
【００７２】
アナモックス処理槽２０の廃水に重炭酸ナトリウム５００ｇを添加し、攪拌して細菌を分散させ、溶存酸素濃度測定器を作動させて溶存酸素濃度の測定を開始したところ、０．１mg-Ｏ２／Ｌで一定していた。廃液のｐＨ値は７．５であった。この後、曝気装置を作動させて酸素供給速度が０．２ｇ-Ｏ２／（Ｌ・ｄ）となるように空気の吹き込み速度を調節して廃水の曝気を開始した。曝気開始によって溶存酸素濃度は僅かに増加したが、その後ほぼ一定であったので曝気を継続した。曝気を開始して１５時間後、溶存酸素濃度が上昇し始めたので、酸素の供給を停止して廃水を静置した。菌体スラッジが槽の底部に沈降した後、上澄みの廃水の水質を測定したところ、アンモニア濃度は０．１mg-Ｎ／Ｌ、硝酸濃度は７３mg-Ｎ／Ｌ、亜硝酸濃度は０mg-Ｎ／Ｌであった。ＣＯＤ値は２０mg-COD／Ｌであり、ＣＯＤ／Ｎ比は２００となった。又、ｐＨ値は７．０であった。この上澄みの廃水８Ｌは、活性汚泥（含水）４２Ｌを収容する活性汚泥処理槽に排出した。活性汚泥処理槽の廃水の水質は、アンモニア濃度：２６mg-Ｎ／Ｌ、硝酸濃度：１８mg-Ｎ／Ｌ、亜硝酸濃度：０mg-Ｎ／Ｌとなった。又、ＣＯＤ値は５３mg-COD／Ｌ、ｐＨ値は６．８となった。
【００７３】
活性汚泥処理槽の廃水を嫌気性条件にして、穏やかに攪拌しながら脱窒処理を６時間行った。この後、曝気装置を作動させて好気性条件にして硝化処理を５時間行い、廃水８Ｌ（全量の２０容積％）を活性汚泥処理槽から最終沈澱槽４０へ排出し、活性汚泥を沈降分離した。上澄みの水質を測定したところ、アンモニア濃度は５．３mg-Ｎ／Ｌ、硝酸濃度は１５mg-Ｎ／Ｌ、亜硝酸濃度は０．１mg-Ｎ／Ｌであった。又、ＣＯＤ値は５mg-COD／Ｌであり、ｐＨ値は６．８であった。
【００７４】
（実施例２）
新たな廃水の水質を測定したところ、Ｋj-Ｎ濃度２４００mg-Ｎ／Ｌ（アンモニア濃度２２００mg-Ｎ／Ｌ）、硝酸・亜硝酸濃度０mg−Ｎ／Ｌ、ＣＯＤ値５０００mg-COD／Ｌであったので、Ｋj-Ｎ濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下を満たすように３倍に希釈した。この希釈原廃水８Ｌを、実施例１の処理後のメタン発酵処理槽２に投入し、実施例１と同様にして反応させた。この結果、上澄み廃水は、アンモニア濃度７６０mg-Ｎ／Ｌ、ＣＯＤ値５０mg-COD／Ｌであり、ＣＯＤ／Ｎ比は０．３以下となった。反応中に配管から回収したガスから、メタン約３ｇが得られた。上澄みの廃水８Ｌは、実施例１と同様にしてアナモックス処理槽２０に投入した。
【００７５】
アナモックス処理槽２０の廃水は、実施例１と同様にして酸素供給速度が０．２ｇ-Ｏ２／（Ｌ・ｄ）となるように曝気し、曝気を開始して１５時間後、溶存酸素濃度が０．１mg-Ｏ２／Ｌから上昇し始めたので、酸素の供給を停止して廃水を静置した。上澄み廃水のアンモニア濃度は０．１mg-Ｎ／Ｌ、硝酸濃度は７３mg-Ｎ／Ｌ、亜硝酸濃度は０mg-Ｎ／Ｌであった。ＣＯＤ値は３０mg-COD／Ｌであり、ＣＯＤ／Ｎ比は３００となった。又、ｐＨ値は７．０であった。この上澄みの廃水８Ｌは、活性汚泥（含水）４２Ｌを収容する活性汚泥処理槽に排出した。活性汚泥処理槽の廃水の水質は、アンモニア濃度：０mg-Ｎ／Ｌ、硝酸濃度：５２mg-Ｎ／Ｌ、亜硝酸濃度：０mg-Ｎ／Ｌとなった。又、ＣＯＤ値は４８mg-COD／Ｌ、ｐＨ値は６．８となった。
【００７６】
活性汚泥処理槽の廃水を嫌気性条件にして、穏やかに攪拌しながら脱窒処理を６時間行った。この後、曝気装置を作動させて好気性条件にして硝化処理を５時間行い、廃水８Ｌ（全量の２０容積％）を活性汚泥処理槽から最終沈澱槽４０へ排出し、活性汚泥を沈降分離した。上澄みの水質を測定したところ、アンモニア濃度は０．１mg-Ｎ／Ｌ、硝酸濃度は１．２mg-Ｎ／Ｌ、亜硝酸濃度は０．１mg-Ｎ／Ｌであった。又、ＣＯＤ値は１５mg-COD／Ｌであり、ｐＨ値は６．８であった。
【００７７】
（比較例）
実施例２で用いた新たな廃水８Ｌを、希釈することなくメタン発酵処理槽２に投入し、同様にして反応を行ったところ、反応開始から２時間後に廃水における気泡の発生が殆ど見られなくなった。回収ガスから得られたメタンは約０．２ｇであった。また、上澄み廃水液の水質を測定したところ、アンモニア濃度：１８００mg-Ｎ／Ｌ、硝酸濃度：０ｍｇ−Ｎ／Ｌ、亜硝酸濃度：０ｍｇ−Ｎ／Ｌであった。ＣＯＤ値は４０００mg-COD／Ｌ（ＣＯＤ／Ｎ比：２．２）となり、ｐＨ値は９．１であった。これは、メタン発酵微生物剤の細菌が被毒していることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
有機物や高額な薬剤の添加が不要で、高い浄化率で効率よく処理できる廃水処理装置が提供され、高濃度の有機物を含む廃水処理を好適に処理でき、幅広い水質に対応可能な廃水処理が実施可能となる。廃水の水質変動に容易に対応でき、安定的に浄化処理を継続可能な廃水処理方法及び廃水処理装置が提供される。
【符号の説明】
【００７９】
２：メタン発酵処理槽、１０：吸着処理槽、２０：アナモックス処理槽
３０：活性汚泥処理槽、４０：最終沈澱槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水に含まれる有機物をメタン発酵して有機物濃度を減少させるメタン発酵処理と、
廃水にアンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌を作用させて廃水に含まれるアンモニア態窒素を窒素ガスに変換するアナモックス処理と、
廃水に活性汚泥を作用させてアンモニア態窒素の硝化及び硝酸・亜硝酸態窒素の脱窒を行う活性汚泥処理とを有する廃水処理方法。
【請求項２】
前記メタン発酵処理は、有機物濃度が化学的酸素要求量換算で３０００mg-COD／Ｌ以上で、ケルダール態窒素濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下の廃水に適用される請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項３】
前記アナモックス処理は、アンモニア態窒素濃度に対する化学的酸素要求量の比であるＣＯＤ／Ｎ比［mg-COD／mg-Ｎ］が０．３以下で、ケルダール態窒素濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下の廃水に適用され、前記活性汚泥処理は、ＣＯＤ／Ｎ比が７．０以上で、ケルダール態窒素濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下の廃水に適用される請求項１又は２に記載の廃水処理方法。
【請求項４】
廃水のケルダール態窒素濃度に基づいて、廃水を希釈してケルダール態窒素濃度を８００mg-Ｎ／Ｌ以下に調整する希釈処理を有する請求項１〜３の何れかに記載の廃水処理方法。
【請求項５】
廃水のケルダール態窒素濃度が８００mg-Ｎ／Ｌを超える時に、廃水に予め前記希釈処理を施し、廃水の有機物濃度に基づいて前記メタン発酵処理、前記アナモックス処理及び前記活性汚泥処理の何れかを施す請求項４に記載の廃水処理方法。
【請求項６】
前記希釈処理において使用される希釈水は、前記活性汚泥処理後の廃水である請求項４又は５に記載の廃水処理方法。
【請求項７】
ＣＯＤ／Ｎ比が０．３を超え７．０未満の廃水に、有機物を吸着可能な吸着材を作用させて廃水の有機物濃度を減少させる吸着処理を有する請求項１〜６の何れかに記載の廃水処理方法。
【請求項８】
前記アナモックス処理を施した後の廃水に前記活性汚泥処理を施す請求項１〜７の何れかに記載の廃水処理方法。
【請求項９】
廃水に含まれる有機物をメタン発酵するメタン生成菌を収容するメタン発酵処理槽と、
廃水に含まれるアンモニア態窒素を窒素ガスに変換するアンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌を収容するアナモックス処理槽と、
廃水に含まれるアンモニア態窒素の硝化及び硝酸・亜硝酸態窒素の脱窒を行う活性汚泥を収容する活性汚泥処理槽とを有する廃水処理装置。
【請求項１０】
ケルダール態窒素濃度が８００mg-Ｎ／Ｌを超える廃水を希釈してケルダール態窒素濃度を８００mg-Ｎ／Ｌ以下に調整する希釈処理手段を有する請求項９に記載の廃水処理装置。
【請求項１１】
廃水の水質に基づいて、前記メタン発酵処理槽、前記アナモックス処理槽及び前記活性汚泥処理槽の何れかに廃水の供給を切換える切換え手段を有するを施す請求項９又は１０に記載の廃水処理装置。
【請求項１２】
前記希釈処理手段は、前記活性汚泥処理槽から排出される廃水を希釈水として供給する請求項１０又は１１に記載の廃水処理装置。
【請求項１３】
更に、廃水に含まれる有機物を吸着して廃水の有機物濃度を減少可能な吸着材を収容する吸着処理槽を有する請求項９〜１２の何れかに記載の廃水処理装置。
【請求項１４】
前記吸着材は、活性汚泥又は活性炭を含む請求項１３に記載の廃水処理装置。
【請求項１５】
前記アナモックス処理槽から排出される廃水を前記活性汚泥処理槽へ供給する送水手段を有する請求項９〜１４の何れかに記載の廃水処理装置。
【請求項１】
廃水に含まれる有機物をメタン発酵して有機物濃度を減少させるメタン発酵処理と、
廃水にアンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌を作用させて廃水に含まれるアンモニア態窒素を窒素ガスに変換するアナモックス処理と、
廃水に活性汚泥を作用させてアンモニア態窒素の硝化及び硝酸・亜硝酸態窒素の脱窒を行う活性汚泥処理とを有する廃水処理方法。
【請求項２】
前記メタン発酵処理は、有機物濃度が化学的酸素要求量換算で３０００mg-COD／Ｌ以上で、ケルダール態窒素濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下の廃水に適用される請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項３】
前記アナモックス処理は、アンモニア態窒素濃度に対する化学的酸素要求量の比であるＣＯＤ／Ｎ比［mg-COD／mg-Ｎ］が０．３以下で、ケルダール態窒素濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下の廃水に適用され、前記活性汚泥処理は、ＣＯＤ／Ｎ比が７．０以上で、ケルダール態窒素濃度が８００mg-Ｎ／Ｌ以下の廃水に適用される請求項１又は２に記載の廃水処理方法。
【請求項４】
廃水のケルダール態窒素濃度に基づいて、廃水を希釈してケルダール態窒素濃度を８００mg-Ｎ／Ｌ以下に調整する希釈処理を有する請求項１〜３の何れかに記載の廃水処理方法。
【請求項５】
廃水のケルダール態窒素濃度が８００mg-Ｎ／Ｌを超える時に、廃水に予め前記希釈処理を施し、廃水の有機物濃度に基づいて前記メタン発酵処理、前記アナモックス処理及び前記活性汚泥処理の何れかを施す請求項４に記載の廃水処理方法。
【請求項６】
前記希釈処理において使用される希釈水は、前記活性汚泥処理後の廃水である請求項４又は５に記載の廃水処理方法。
【請求項７】
ＣＯＤ／Ｎ比が０．３を超え７．０未満の廃水に、有機物を吸着可能な吸着材を作用させて廃水の有機物濃度を減少させる吸着処理を有する請求項１〜６の何れかに記載の廃水処理方法。
【請求項８】
前記アナモックス処理を施した後の廃水に前記活性汚泥処理を施す請求項１〜７の何れかに記載の廃水処理方法。
【請求項９】
廃水に含まれる有機物をメタン発酵するメタン生成菌を収容するメタン発酵処理槽と、
廃水に含まれるアンモニア態窒素を窒素ガスに変換するアンモニア酸化細菌及びアナモックス細菌を収容するアナモックス処理槽と、
廃水に含まれるアンモニア態窒素の硝化及び硝酸・亜硝酸態窒素の脱窒を行う活性汚泥を収容する活性汚泥処理槽とを有する廃水処理装置。
【請求項１０】
ケルダール態窒素濃度が８００mg-Ｎ／Ｌを超える廃水を希釈してケルダール態窒素濃度を８００mg-Ｎ／Ｌ以下に調整する希釈処理手段を有する請求項９に記載の廃水処理装置。
【請求項１１】
廃水の水質に基づいて、前記メタン発酵処理槽、前記アナモックス処理槽及び前記活性汚泥処理槽の何れかに廃水の供給を切換える切換え手段を有するを施す請求項９又は１０に記載の廃水処理装置。
【請求項１２】
前記希釈処理手段は、前記活性汚泥処理槽から排出される廃水を希釈水として供給する請求項１０又は１１に記載の廃水処理装置。
【請求項１３】
更に、廃水に含まれる有機物を吸着して廃水の有機物濃度を減少可能な吸着材を収容する吸着処理槽を有する請求項９〜１２の何れかに記載の廃水処理装置。
【請求項１４】
前記吸着材は、活性汚泥又は活性炭を含む請求項１３に記載の廃水処理装置。
【請求項１５】
前記アナモックス処理槽から排出される廃水を前記活性汚泥処理槽へ供給する送水手段を有する請求項９〜１４の何れかに記載の廃水処理装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１７９２８（Ｐ２０１３−１７９２８Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１６６４（Ｐ２０１１−１５１６６４）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
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