強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金及び一方向凝固ニッケル基超合金の製造方法
【課題】高温でのクリ−プ破断強度が単結晶材とほぼ同等であり、高温耐酸化性および高温耐食性が従来の一方向凝固材と同等ないしは優れている一方向凝固用ニッケル基超合金を提供する。
【解決手段】重量でＣｒ：３．０〜８．０％、Ｃｏ：３．０〜１８．０％、Ｗ：４．５〜１０．０％、Ｒｅ：０．５〜６．０％、Ｔａ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．８〜４．０％、Ａｌ：２．５〜６．５％、Ｈｆ：０．１〜２．０％、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制した。
【解決手段】重量でＣｒ：３．０〜８．０％、Ｃｏ：３．０〜１８．０％、Ｗ：４．５〜１０．０％、Ｒｅ：０．５〜６．０％、Ｔａ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．８〜４．０％、Ａｌ：２．５〜６．５％、Ｈｆ：０．１〜２．０％、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温における強度、靭性、耐食性及び耐酸化特性に優れていることが要求される部品および製品の素材として利用するのに適したニッケル基超合金とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ジェットエンジンやガスタービンなどの動力機関においては、その高性能化および高効率化などのために、タービン入口温度の高温化が必要不可欠となっており、１５００℃或いはそれ以上の高温化に耐え得るタービン動翼材料の開発が重要課題とされている。
【０００３】
タービン動翼材料に要求される主な特性は、高温での遠心力に耐えるための優れたクリープ破断強度、靭性および高温燃焼ガス雰囲気に対する優れた耐酸化性及び耐食性である。これらの要求特性を満たすために、現在ではニッケル基超合金の一方向凝固材や単結晶材が実用化されている。
【０００４】
ニッケル基超合金の単結晶材は、従来の等軸晶を有する普通鋳造材や柱状晶を有する一方向凝固材と異なり、粒界がないために融点直下で溶体化熱処理を施すことが可能である。このため、固溶強化度の高いＷやＴａを多量に添加して、凝固偏析を完全に除去した均質組織を得ることができる。これにより、普通鋳造材や一方向凝固材に比べて、クリープ破断強度と靭性を高くできるという特徴を有する。
【０００５】
一方、一方向凝固材は、単結晶材ほどクリープ破断強度は高く無いが、普通鋳造材に比べるとクリープ破断強度と靭性が著しく高い。また、鋳造も単結晶材に比べると非常に容易であり、コスト的にも安くなることから、単結晶材ほどの強度を必要としない部分に数多く使用されている。一方向凝固ニッケル基超合金について記載された公知例としては、例えば特許文献１及び２がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−９７８２２号公報
【特許文献２】特開平６−５７３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように単結晶ニッケル基超合金は優れた特徴を有しているが、鋳造が難しくコストが高い。このため、特に発電用の大型ガスタービンの動翼を単結晶化することは非常に困難であり、この点が各種特性に優れた単結晶翼が普及しない大きな要因となっている。
【０００８】
これに対し、一方向凝固ニッケル基超合金は鋳造が容易であり、発電用大型ガスタービンの動翼の鋳造も容易であり、現有の発電用大型ガスタービンの動翼として数多く使用されている。しかしながら、現在使用されている一方向凝固材は、クリープ破断強度が単結晶材ほど高くないために、ガスタービンの燃焼温度を高温化し熱効率の向上を図るには、もはや限界に達しているのが実情である。
【０００９】
このようなことから、クリープ強度に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金を開発することは、燃焼ガス温度の上昇による発電用ガスタービンの更なる熱効率向上を図るために、きわめて重要である。
【００１０】
本発明は、上述の背景に鑑みてなされたものであり、その目的は高温でのクリ−プ破断強度が単結晶材と同等であり、高温における耐酸化性及び耐食性が従来の一方向凝固材と同等ないしは優れている一方向凝固用ニッケル基超合金及び一方向凝固ニッケル基超合金の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、重量でＣｒ：３．０〜８．０％、Ｃｏ：３．０〜１８．０％、Ｗ：４．５〜１０．０％、Ｒｅ：０．５〜６．０％、Ｔａ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．８〜４．０％、Ａｌ：２．５〜６．５％、Ｈｆ：０．１〜２．０％、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする一方向凝固用ニッケル基超合金にある。
【００１２】
本発明に係る一方向凝固用ニッケル基超合金の好ましい成分組成は、重量でＣｒ：３．０〜７．０％、Ｃｏ：３．０〜１８．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：１．０〜６．０％、Ｔａ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．１〜２．０％、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したものである。
【００１３】
また、本発明に係る一方向凝固用ニッケル基超合金のより好ましい成分組成は、重量でＣｒ：３．８〜７．０％、Ｃｏ：３．０〜１８．０％、Ｗ：５．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜５．２％、Ｔａ：５．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：５．０〜６．０％、Ｈｆ：１．０〜２．０％、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳＩ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したものである。
【００１４】
また、最も好ましい成分組成は、重量でＣｒ：５．０〜７．０％、Ｃｏ：１０．０〜１８．０％、Ｗ：５．５〜７．６％、Ｒｅ：３．５〜５．２％、Ｔａ：５．８〜１０．０％、Ｔｉ：１．２〜２．０％、Ａｌ：５．０〜６．０％、Ｈｆ：１．０〜１．８％、Ｃ：０．０５〜０．１０％、Ｂ：０．０１〜０．０２％、Ｚｒ：０．００１〜０．０２％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，０及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したものである。
【００１５】
本発明は、上述の成分組成を有するニッケル基超合金を一方向凝固鋳造し、真空中または不活性ガス中で、１２５０℃から１２８０℃の温度範囲で溶体化熱処理を行った後急冷し、次いで、１１００℃から１２００℃の温度範囲で１段時効熱処理を行い、更に前記１段時効熱処理よりも低い温度で２段時効熱処理を施すことを特徴とする一方向凝固ニッケル基超合金の製造方法にある。
【００１６】
次に、本発明に係る一方向凝固用ニッケル基超合金の成分範囲の限定理由について説明する。
[Ｃｒ：３．０〜８．０重量％]
Ｃｒはニッケル基超合金の高温における耐食性を改善するのに有効な元素であり、その効果がより顕著に現れるのは３．０重量％以上の含有からである。Ｃｒ含有量の増加に伴って、耐食性改善の効果は大きくなるが、含有量が多くなると固溶強化元素の固溶限度を下げるとともに、脆化相であるＴＣＰ相が析出して高温強度や高温耐食性を害するため、その上限は８．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、強度と耐食性のバランスを考慮した場合、より好ましくは３．８〜７．０重量％の範囲、更に好ましくは５．０〜７．０重量％の範囲である。
[Ｃｏ：３．０〜１８．０重量％]
Ｃｏは、金属間化合物Ｎｉ３Ａｌよりなるγ’相の固溶温度を低下させて溶体化処理を容易にするほか、γ相を固溶強化すると共に高温耐食性を向上させる効果を有する。そのような効果が現れるのは、３．０重量％以上の含有からである。一方、Ｃｏの含有量が１８．０％を超えると、γ’相の固溶温度を著しく低下させて、析出強化相であるγ’相の析出量を少なくし、高温強度を低下させてしまうため、１８．０重量％以下にする必要がある。この組成範囲に於いて、溶体化熱処理の容易性と強度とのバランスを考慮した場合、より好ましくは１０．０〜１８．０重量％の範囲である。
[Ｗ：４．５〜１０．０重量％]
Ｗはマトリックスであるγ相と析出相であるγ’相に固溶し、固溶強化によりクリープ強度を高めるのに有効な元素である。このような効果を十分に得るためには４．５重量％以上の含有量が必要である。しかし、Ｗは比重が大きく、合金の重量を増大するばかりでなく、合金の高温における耐食性を低下させる。また、１０．０重量％を超えると針状のα−Ｗが析出し、クリープ強度、高温耐食性および靭性を低下させるため、その上限を１０．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは５．５〜８．０重量％の範囲、より好ましくは５．５〜７．６重量％の範囲である。
[Ｒｅ：０．５〜６．０重量％]
Ｒｅはマトリックスであるγ相にほとんど固溶し、固溶強化によってクリープ強度を高めるとともに、ニッケル基超合金の耐食性を改善するのに有効な元素である。このような効果を十分に得るためには０．５重量％以上の含有量が必要である。しかし、Ｒｅは高価であり、比重が大きく、合金の重量を増大する。また、６．０重量％を超えると針状のα−Ｗまたはα−Ｒｅが析出し、クリープ強度および靭性を低下させるため、その上限を６．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましい範囲は１．０〜６．０重量％、より好ましい範囲は３．３〜５．２重量％、更により好ましい範囲は３．５〜５．２重量％である。
[Ｔａ：４．０〜１０．０重量％]
Ｔａはγ’相にＮｉ３（Ａｌ，Ｔａ）の形で固溶し、固溶強化する。これによりクリープ強度が向上する。この効果を十分に得るためには、４．０重量％以上の含有量が必要であり、１０．０重量％を超えると過飽和になって針状のδ相すなわちＮｉ８Ｔａが析出し、クリープ強度を低下させる。したがって、その上限を１０．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは５．０〜１０．０重量％の範囲、より好ましくは５．８〜１０．０重量％の範囲である。
[Ｔｉ：０．８〜４．０重量％]
ＴｉはＴａと同様にγ’相にＮｉ３（Ａｌ，Ｔａ，Ｔｉ）の形で固溶し、固溶強化するが、Ｔａほどの効果はない。むしろ、Ｔｉは合金の高温における耐食性を改善する効果があるので０．８重量％以上の含有量とする。しかし、４．０重量％を超えて含有すると、耐酸化特性が劣化するため、その上限を４．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と耐食性、耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは０．８〜２．０重量％の範囲、より好ましくは１．２〜２．０重量％の範囲である。
[Ａｌ：２．５〜６．５重量％]
Ａｌは析出強化相であるγ’相の構成元素であり、これによりクリープ強度が向上する。また、耐酸化特性の向上にも大きく寄与する。それらの効果が十分に得られるようにするためには、２．５重量％以上の含有量が必要であるが、６．５重量％を超えると、γ’相が過大に析出し、かえって強度を低下させることから、２．５〜６．５重量％の範囲とすることが必要である。この組成範囲に於いて、高温における強度と耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは４．５〜６．０重量％の範囲、より好ましくは５．０〜６．０重量％の範囲である。
[Ｒｕ：０〜６．０％]
Ｒｕは、必ずしも含有する必要はないが、含有するとγ’相の固溶できる領域を広げて溶体化処理を容易にするほか、γ相を固溶強化すると共に高温耐食性を向上させる効果を有する。しかし、Ｒｕは高価であり、含有量を多くすると素材の価格が上昇する。また、Ｒｕの含有量が６．０重量％を超えると、析出強化相であるγ’相の析出を減少させて、高温強度を低下させてしまうため、６．０重量％以下にする必要がある。
[Ｈｆ：０．１〜２．０重量％]
Ｈｆは高温での耐食、耐酸化性を向上させる効果がある。Ｈｆの含有により、合金表面に形成される保護皮膜、例えばＣｒ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３の密着性が向上する。また、結晶粒界に共晶のＮｉ３Ｈｆを形成し、結晶粒界の強度を向上させる。保護皮膜の密着性を向上させるためには、０．１重量％以上の含有量が必要である。Ｈｆの含有量が多くなると保護皮膜の密着性は著しく向上し、更に結晶粒界強度も向上するが、２．０重量％を超えるとＮｉ基超合金の融点を著しく下げて、溶体化熱処理を困難にする。また、鋳造時に雰囲気中の酸素とＨｆＯ２を形成し、鋳造品の表面欠陥となって鋳造歩留りを低下させることから、２．０重量％以下にすることが必要である。この組成範囲に於いて、耐食性、耐酸化特性及び結晶粒界強度と合金の熱処理温度範囲のバランスを考慮した場合、好ましくは１．０〜２．０重量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜１．８重量％の範囲である。
[Ｍｏ：０〜０．５重量％未満]
ＭｏはＷと同様の効果を有するため、必要に応じてＷの一部と代替することが可能である。また、γ’相の固溶温度を上げるので、クリープ強度を向上させる効果がある。ＭｏはＷに比べて比重が小さいため合金の軽量化が図れる。しかし、Ｍｏは合金の耐酸化特性および耐食性を低下させるため、含有するにしてもその上限を０．５重量％未満とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは０．１重量％未満であり、より好ましくは実質的に含有しないことである。
[Ｃ：０．０１〜０．１５重量％]
Ｃは強化元素として必要である。Ｃは合金中に一部固溶するが、大部分は結晶粒界にＴｉＣ，ＴａＣ等の炭化物を形成し、塊状に析出することで、結晶粒界の強度を向上させる。ＴｉＣ，ＴａＣ等の炭化物を形成し、結晶粒界の強度を向上させるためには０．０１％以上の含有量が必要である。しかし、０．１５重量％を超えると、固溶強化元素であるＴａと炭化物を形成することにより、固溶強化Ｔａのみかけの含有量が少なくなり、高温でのクリープ強度を低下させる。そこで、Ｃの上限を０．１５重量％とした。この組成範囲に於いて、結晶粒界強度と高温でのクリープ強度とのバランスを考慮した場合、より好ましくは０．０５〜０．１０重量％の範囲である。
[Ｂ：０．００１〜０．０５重量％]
ＢはＣと同じく強化元素として必要である。Ｂは合金中に殆んど固溶せず、結晶粒界に偏析することで結晶粒界の強度を向上させる。結晶粒界に偏析させて結晶粒界の強度を向上させるためには０．００１％以上の含有量が必要であるが、０．０５重量％を超えると、結晶粒界で（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ）３Ｂ２よりなるホウ化物を形成する。ホウ化物は、合金の融点に比べ著しく低融点であるため、合金の溶体化熱処理を困難にすることから、上限を０．０５重量％とした。この組成範囲に於いて、結晶粒界強度と溶体化熱処理のバランスを考慮した場合、より好ましくは０．０１〜０．０２重量％の範囲である。
[Ｚｒ：０．００１〜０．０５重量％]
ＺｒはＢと同じく強化元素として必要である。Ｚｒの一部は合金中に固溶するが、大部分は固溶せずに結晶粒界に偏析することで結晶粒界の強度を向上させる。結晶粒界に偏析させて結晶粒界の強度を向上させるためには０．００１％以上の含有量が必要であるが、含有量が０．０５重量％を超えると、結晶粒界でＮｉ３Ｚｒに代表されるＮｉとの金属間化合物が形成される。ＮｉとＺｒの金属間化合物は、合金の融点に比べて著しく低融点であるため、合金の溶体化熱処理を困難にすることから、上限を０．０５重量％とした。この組成範囲に於いて、結晶粒界強度と溶体化熱処理のバランスを考慮した場合、より好ましくは０．０１〜０．０２重量％の範囲である。
【００１７】
次に、溶解製造時に坩堝から混入或いは合金原料から持ち込まれる不可避不純物のうち、Ｓｉ，Ｐ．Ｓ，Ｏ及びＮの許容量を限定した理由について説明する。
[Ｓｉ：０．１％重量％以下]
Ｓｉは合金原料から持ち込まれ、不純物として存在する。Ｓｉは耐酸化特性向上の効果は認められるが、Ｈｆほどの効果は無く、過剰に存在するとＭｏ等の耐火合金元素と金属間化合物を形成する。これら金属間化合物が合金中に存在すると、クリープ変形中にこれらがクラックの起点となり、クリープ破断寿命が低下する。そこで上限を０．１重量％とした。
[Ｐ：０．０１重量％％以下]
[Ｓ：０．００５重量％以下]
これらの元素はいずれも合金原料から持ち込まれ、不純物として存在する。これらの元素は合金の耐食性を低下させることから、可能な限り少ないことが望まれる。しかし、これらの元素が少ない原料は素材コストが高くなることから、耐食性とのバランスで、Ｐを０．０１重量％以下、Ｓを０．００５重量％以下とした。
[Ｏ：０．００５重量％以下]
[Ｎ：０．００５重量％以下]
これらの元素も合金原料から持ち込まれることが多く、Ｏは坩堝からも入る。これらの元素は合金中に酸化物例えばＡｌ２Ｏ３、窒化物例えばＴｉＮあるいはＡｌＮとして塊状に存在する。合金中にこれらの酸化物或いは窒化物が存在すると、クリープ変形中にこれらがクラックの起点となり、クリープ破断寿命が低下する。そこで両元素の上限をいずれも０．００５重量％とした。
【００１８】
次に、一方向凝固ニッケル基超合金の製造工程と熱処理温度を限定した理由について説明する。
【００１９】
本発明では、γ’相の析出量を多くして高温クリープ強度の増大を図ることにした。このために、まず、鋳造材を溶体化熱処理し、母相のγ相中にγ’相を再固溶させて組織を均一化した。次いで、時効熱処理を施して、溶体化熱処理で再固溶した組織からγ’相を析出させた。時効熱処理は２段階で行い、１段時効ではγ’相の大きさと形状を整え、２段時効において、１段時効で析出したγ’相の組成を安定化させると共にγ相に過飽和に固溶解しているγ’相形成元素を析出させて、γ’相の析出量増加を図った。
【００２０】
溶体化熱処理は、温度が低すぎると溶体化が不十分となり、クリープ強度がでなくなる。温度が高すぎると、合金の一部が溶融を開始し、やはり強度が出なくなる。溶体化がある程度可能で、且つ、溶融を生じない温度範囲として１２５０℃〜１２８０℃を選定した。
【００２１】
γ’相の大きさと形は、時効熱処理の温度によって大きく異なり、温度が低いと球形になり、温度が高すぎると塊状になる。クリープ強度を高めるためには、γ’相の形状は立方体にすることが望ましく、本発明の合金組成では１１２０℃〜１１８０℃の温度範囲で１段時効熱処理を施すことによって達成される。
【００２２】
２段時効熱処理は、γ’相の組成を安定させることが主要な狙いであることから、γ相に固溶している元素が、ある程度の時間内で拡散できるようにするために、1段時効よりも低い温度に設定した。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る一方向凝固用ニッケル基超合金は、高温でのクリープ破断強度、耐食性及び耐酸化特性が優れている。このため、例えばジェットエンジンやガスタービンなどの動力機関における高性能化及び高効率化のためにタービン入口温度を高める場合にも十分対応しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、具体的実施例について説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
表１に、本発明実施例合金（Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１８）及び比較例の既存合金（Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ２、Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ５）の化学組成を示す。既存合金Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ２は単結晶材であり、Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ４は一方向凝固材である。
【００２６】
最初に各合金の素材を配合後、容量１５ｋｇの耐火坩堝を用い，真空誘導炉で直径７０ｍｍ、長さ２００ｍｍのインゴットを溶製した。表２に溶製したインゴットの不純物量を示す。このインゴットの状態では、等軸晶の組織を有する。
【００２７】
一方向凝固試験片の鋳造は、上記インゴットを用いて、鋳型引き出し式一方向凝固法で行った。具体的には、アルミナ質のセラミック鋳型を用い、鋳型加熱温度：１５００℃、鋳型引き出し速度：２０ｃｍ／ｈにて、直径１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの一方向凝固試験片を鋳造した。鋳造は、全て真空中で行った。
【００２８】
単結晶試験片も、鋳型の形状が異なる点を除いて、一方向凝固試験片とほぼ同様の方法で鋳造した。
【００２９】
鋳造した一方向凝固試験片及び単結晶試験片には、表３に示す条件で溶体化熱処理および時効熱処理を施した。これらの熱処理条件は別途予備試験を行い，マクロ組織及びミクロ組織から決定した。表３中にＧＦＣとあるのはガスフロークーリングのことであり、ガス冷却を行ったことを示している。
【００３０】
熱処理した一方向凝固試験片及び単結晶試験片から、それぞれ、機械加工により、平行部直径６．０ｍｍ、平行部長さ３０ｍｍのクリープ試験片と、長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの高温酸化試験片および直径８ｍｍ、長さ４０ｍｍの高温腐食試験片を切り出した。
【００３１】
表４に特性評価試験条件を示す。クリープ破断試験は、９８２℃−２０６ＭＰａ、９２０℃−３１４ＭＰａの二つの条件で行った。酸化試験は、１０４０℃で６００時間加熱保持したのち、室温まで冷却し、再び１０４０℃で６００時間加熱する操作を５回繰り返して、合計３０００時間の酸化試験を行い、３０００時間酸化後の重量変化を測定した。耐食性試験は、燃焼ガス中にＮａＣｌを８０ｐｐｍ添加し、９００℃の条件で７時間加熱保持したのち室温まで冷却し、再び９００℃で７時間加熱する試験を５回繰り返して、合計３５時間試験を行い、３５時間腐食試験後の重量変化を測定した。
【００３２】
これらの試験結果をまとめて表５に示した。なお、表５の酸化試験及び腐食試験後の試料には、重量増或いは重量減が見られるが、重量増は試験時に形成された酸化物皮膜が試料表面に密着していることを示し、重量減は酸化物皮膜が試料表面から剥がれたことを示している。重量増が少ないものほど特性が優れていることを示している。また、クリープ破談試験の結果は、破断寿命で示した。破断寿命が長いほど、クリープ強度が高いことを意味する。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
表５より明らかなように、本発明の実施例合金Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１８は、既存の単結晶材Ｎｏ．Ｂ１に比べてもクリープ破断寿命は見劣りせず、高温耐酸化性はかえって優れている。Ｎｏ．Ｂ２に比べると、９８２℃のクリープ破断寿命は短いが、９２０℃のクリープ破断寿命はほぼ同等であり、高温耐酸化性は優れている。また、既存の一方向凝固材Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ４に比べると、クリープ破断寿命、高温耐酸化性の点でいずれも優れており、高温耐食性でも同等ないしは優れている。すなわち、本発明合金は、高温強度と高温耐食性及び高温耐酸化特性のいずれも優れたバランスのとれた合金であることが認められた。このように上述の各特性がいずれも優れていることから、本発明合金は１５００℃或いはそれ以上の高温に耐え得るタービン動翼材として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温における強度、靭性、耐食性及び耐酸化特性に優れていることが要求される部品および製品の素材として利用するのに適したニッケル基超合金とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ジェットエンジンやガスタービンなどの動力機関においては、その高性能化および高効率化などのために、タービン入口温度の高温化が必要不可欠となっており、１５００℃或いはそれ以上の高温化に耐え得るタービン動翼材料の開発が重要課題とされている。
【０００３】
タービン動翼材料に要求される主な特性は、高温での遠心力に耐えるための優れたクリープ破断強度、靭性および高温燃焼ガス雰囲気に対する優れた耐酸化性及び耐食性である。これらの要求特性を満たすために、現在ではニッケル基超合金の一方向凝固材や単結晶材が実用化されている。
【０００４】
ニッケル基超合金の単結晶材は、従来の等軸晶を有する普通鋳造材や柱状晶を有する一方向凝固材と異なり、粒界がないために融点直下で溶体化熱処理を施すことが可能である。このため、固溶強化度の高いＷやＴａを多量に添加して、凝固偏析を完全に除去した均質組織を得ることができる。これにより、普通鋳造材や一方向凝固材に比べて、クリープ破断強度と靭性を高くできるという特徴を有する。
【０００５】
一方、一方向凝固材は、単結晶材ほどクリープ破断強度は高く無いが、普通鋳造材に比べるとクリープ破断強度と靭性が著しく高い。また、鋳造も単結晶材に比べると非常に容易であり、コスト的にも安くなることから、単結晶材ほどの強度を必要としない部分に数多く使用されている。一方向凝固ニッケル基超合金について記載された公知例としては、例えば特許文献１及び２がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−９７８２２号公報
【特許文献２】特開平６−５７３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように単結晶ニッケル基超合金は優れた特徴を有しているが、鋳造が難しくコストが高い。このため、特に発電用の大型ガスタービンの動翼を単結晶化することは非常に困難であり、この点が各種特性に優れた単結晶翼が普及しない大きな要因となっている。
【０００８】
これに対し、一方向凝固ニッケル基超合金は鋳造が容易であり、発電用大型ガスタービンの動翼の鋳造も容易であり、現有の発電用大型ガスタービンの動翼として数多く使用されている。しかしながら、現在使用されている一方向凝固材は、クリープ破断強度が単結晶材ほど高くないために、ガスタービンの燃焼温度を高温化し熱効率の向上を図るには、もはや限界に達しているのが実情である。
【０００９】
このようなことから、クリープ強度に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金を開発することは、燃焼ガス温度の上昇による発電用ガスタービンの更なる熱効率向上を図るために、きわめて重要である。
【００１０】
本発明は、上述の背景に鑑みてなされたものであり、その目的は高温でのクリ−プ破断強度が単結晶材と同等であり、高温における耐酸化性及び耐食性が従来の一方向凝固材と同等ないしは優れている一方向凝固用ニッケル基超合金及び一方向凝固ニッケル基超合金の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、重量でＣｒ：３．０〜８．０％、Ｃｏ：３．０〜１８．０％、Ｗ：４．５〜１０．０％、Ｒｅ：０．５〜６．０％、Ｔａ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．８〜４．０％、Ａｌ：２．５〜６．５％、Ｈｆ：０．１〜２．０％、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする一方向凝固用ニッケル基超合金にある。
【００１２】
本発明に係る一方向凝固用ニッケル基超合金の好ましい成分組成は、重量でＣｒ：３．０〜７．０％、Ｃｏ：３．０〜１８．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：１．０〜６．０％、Ｔａ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．１〜２．０％、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したものである。
【００１３】
また、本発明に係る一方向凝固用ニッケル基超合金のより好ましい成分組成は、重量でＣｒ：３．８〜７．０％、Ｃｏ：３．０〜１８．０％、Ｗ：５．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜５．２％、Ｔａ：５．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：５．０〜６．０％、Ｈｆ：１．０〜２．０％、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳＩ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したものである。
【００１４】
また、最も好ましい成分組成は、重量でＣｒ：５．０〜７．０％、Ｃｏ：１０．０〜１８．０％、Ｗ：５．５〜７．６％、Ｒｅ：３．５〜５．２％、Ｔａ：５．８〜１０．０％、Ｔｉ：１．２〜２．０％、Ａｌ：５．０〜６．０％、Ｈｆ：１．０〜１．８％、Ｃ：０．０５〜０．１０％、Ｂ：０．０１〜０．０２％、Ｚｒ：０．００１〜０．０２％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，０及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したものである。
【００１５】
本発明は、上述の成分組成を有するニッケル基超合金を一方向凝固鋳造し、真空中または不活性ガス中で、１２５０℃から１２８０℃の温度範囲で溶体化熱処理を行った後急冷し、次いで、１１００℃から１２００℃の温度範囲で１段時効熱処理を行い、更に前記１段時効熱処理よりも低い温度で２段時効熱処理を施すことを特徴とする一方向凝固ニッケル基超合金の製造方法にある。
【００１６】
次に、本発明に係る一方向凝固用ニッケル基超合金の成分範囲の限定理由について説明する。
[Ｃｒ：３．０〜８．０重量％]
Ｃｒはニッケル基超合金の高温における耐食性を改善するのに有効な元素であり、その効果がより顕著に現れるのは３．０重量％以上の含有からである。Ｃｒ含有量の増加に伴って、耐食性改善の効果は大きくなるが、含有量が多くなると固溶強化元素の固溶限度を下げるとともに、脆化相であるＴＣＰ相が析出して高温強度や高温耐食性を害するため、その上限は８．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、強度と耐食性のバランスを考慮した場合、より好ましくは３．８〜７．０重量％の範囲、更に好ましくは５．０〜７．０重量％の範囲である。
[Ｃｏ：３．０〜１８．０重量％]
Ｃｏは、金属間化合物Ｎｉ３Ａｌよりなるγ’相の固溶温度を低下させて溶体化処理を容易にするほか、γ相を固溶強化すると共に高温耐食性を向上させる効果を有する。そのような効果が現れるのは、３．０重量％以上の含有からである。一方、Ｃｏの含有量が１８．０％を超えると、γ’相の固溶温度を著しく低下させて、析出強化相であるγ’相の析出量を少なくし、高温強度を低下させてしまうため、１８．０重量％以下にする必要がある。この組成範囲に於いて、溶体化熱処理の容易性と強度とのバランスを考慮した場合、より好ましくは１０．０〜１８．０重量％の範囲である。
[Ｗ：４．５〜１０．０重量％]
Ｗはマトリックスであるγ相と析出相であるγ’相に固溶し、固溶強化によりクリープ強度を高めるのに有効な元素である。このような効果を十分に得るためには４．５重量％以上の含有量が必要である。しかし、Ｗは比重が大きく、合金の重量を増大するばかりでなく、合金の高温における耐食性を低下させる。また、１０．０重量％を超えると針状のα−Ｗが析出し、クリープ強度、高温耐食性および靭性を低下させるため、その上限を１０．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは５．５〜８．０重量％の範囲、より好ましくは５．５〜７．６重量％の範囲である。
[Ｒｅ：０．５〜６．０重量％]
Ｒｅはマトリックスであるγ相にほとんど固溶し、固溶強化によってクリープ強度を高めるとともに、ニッケル基超合金の耐食性を改善するのに有効な元素である。このような効果を十分に得るためには０．５重量％以上の含有量が必要である。しかし、Ｒｅは高価であり、比重が大きく、合金の重量を増大する。また、６．０重量％を超えると針状のα−Ｗまたはα−Ｒｅが析出し、クリープ強度および靭性を低下させるため、その上限を６．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましい範囲は１．０〜６．０重量％、より好ましい範囲は３．３〜５．２重量％、更により好ましい範囲は３．５〜５．２重量％である。
[Ｔａ：４．０〜１０．０重量％]
Ｔａはγ’相にＮｉ３（Ａｌ，Ｔａ）の形で固溶し、固溶強化する。これによりクリープ強度が向上する。この効果を十分に得るためには、４．０重量％以上の含有量が必要であり、１０．０重量％を超えると過飽和になって針状のδ相すなわちＮｉ８Ｔａが析出し、クリープ強度を低下させる。したがって、その上限を１０．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは５．０〜１０．０重量％の範囲、より好ましくは５．８〜１０．０重量％の範囲である。
[Ｔｉ：０．８〜４．０重量％]
ＴｉはＴａと同様にγ’相にＮｉ３（Ａｌ，Ｔａ，Ｔｉ）の形で固溶し、固溶強化するが、Ｔａほどの効果はない。むしろ、Ｔｉは合金の高温における耐食性を改善する効果があるので０．８重量％以上の含有量とする。しかし、４．０重量％を超えて含有すると、耐酸化特性が劣化するため、その上限を４．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と耐食性、耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは０．８〜２．０重量％の範囲、より好ましくは１．２〜２．０重量％の範囲である。
[Ａｌ：２．５〜６．５重量％]
Ａｌは析出強化相であるγ’相の構成元素であり、これによりクリープ強度が向上する。また、耐酸化特性の向上にも大きく寄与する。それらの効果が十分に得られるようにするためには、２．５重量％以上の含有量が必要であるが、６．５重量％を超えると、γ’相が過大に析出し、かえって強度を低下させることから、２．５〜６．５重量％の範囲とすることが必要である。この組成範囲に於いて、高温における強度と耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは４．５〜６．０重量％の範囲、より好ましくは５．０〜６．０重量％の範囲である。
[Ｒｕ：０〜６．０％]
Ｒｕは、必ずしも含有する必要はないが、含有するとγ’相の固溶できる領域を広げて溶体化処理を容易にするほか、γ相を固溶強化すると共に高温耐食性を向上させる効果を有する。しかし、Ｒｕは高価であり、含有量を多くすると素材の価格が上昇する。また、Ｒｕの含有量が６．０重量％を超えると、析出強化相であるγ’相の析出を減少させて、高温強度を低下させてしまうため、６．０重量％以下にする必要がある。
[Ｈｆ：０．１〜２．０重量％]
Ｈｆは高温での耐食、耐酸化性を向上させる効果がある。Ｈｆの含有により、合金表面に形成される保護皮膜、例えばＣｒ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３の密着性が向上する。また、結晶粒界に共晶のＮｉ３Ｈｆを形成し、結晶粒界の強度を向上させる。保護皮膜の密着性を向上させるためには、０．１重量％以上の含有量が必要である。Ｈｆの含有量が多くなると保護皮膜の密着性は著しく向上し、更に結晶粒界強度も向上するが、２．０重量％を超えるとＮｉ基超合金の融点を著しく下げて、溶体化熱処理を困難にする。また、鋳造時に雰囲気中の酸素とＨｆＯ２を形成し、鋳造品の表面欠陥となって鋳造歩留りを低下させることから、２．０重量％以下にすることが必要である。この組成範囲に於いて、耐食性、耐酸化特性及び結晶粒界強度と合金の熱処理温度範囲のバランスを考慮した場合、好ましくは１．０〜２．０重量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜１．８重量％の範囲である。
[Ｍｏ：０〜０．５重量％未満]
ＭｏはＷと同様の効果を有するため、必要に応じてＷの一部と代替することが可能である。また、γ’相の固溶温度を上げるので、クリープ強度を向上させる効果がある。ＭｏはＷに比べて比重が小さいため合金の軽量化が図れる。しかし、Ｍｏは合金の耐酸化特性および耐食性を低下させるため、含有するにしてもその上限を０．５重量％未満とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは０．１重量％未満であり、より好ましくは実質的に含有しないことである。
[Ｃ：０．０１〜０．１５重量％]
Ｃは強化元素として必要である。Ｃは合金中に一部固溶するが、大部分は結晶粒界にＴｉＣ，ＴａＣ等の炭化物を形成し、塊状に析出することで、結晶粒界の強度を向上させる。ＴｉＣ，ＴａＣ等の炭化物を形成し、結晶粒界の強度を向上させるためには０．０１％以上の含有量が必要である。しかし、０．１５重量％を超えると、固溶強化元素であるＴａと炭化物を形成することにより、固溶強化Ｔａのみかけの含有量が少なくなり、高温でのクリープ強度を低下させる。そこで、Ｃの上限を０．１５重量％とした。この組成範囲に於いて、結晶粒界強度と高温でのクリープ強度とのバランスを考慮した場合、より好ましくは０．０５〜０．１０重量％の範囲である。
[Ｂ：０．００１〜０．０５重量％]
ＢはＣと同じく強化元素として必要である。Ｂは合金中に殆んど固溶せず、結晶粒界に偏析することで結晶粒界の強度を向上させる。結晶粒界に偏析させて結晶粒界の強度を向上させるためには０．００１％以上の含有量が必要であるが、０．０５重量％を超えると、結晶粒界で（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ）３Ｂ２よりなるホウ化物を形成する。ホウ化物は、合金の融点に比べ著しく低融点であるため、合金の溶体化熱処理を困難にすることから、上限を０．０５重量％とした。この組成範囲に於いて、結晶粒界強度と溶体化熱処理のバランスを考慮した場合、より好ましくは０．０１〜０．０２重量％の範囲である。
[Ｚｒ：０．００１〜０．０５重量％]
ＺｒはＢと同じく強化元素として必要である。Ｚｒの一部は合金中に固溶するが、大部分は固溶せずに結晶粒界に偏析することで結晶粒界の強度を向上させる。結晶粒界に偏析させて結晶粒界の強度を向上させるためには０．００１％以上の含有量が必要であるが、含有量が０．０５重量％を超えると、結晶粒界でＮｉ３Ｚｒに代表されるＮｉとの金属間化合物が形成される。ＮｉとＺｒの金属間化合物は、合金の融点に比べて著しく低融点であるため、合金の溶体化熱処理を困難にすることから、上限を０．０５重量％とした。この組成範囲に於いて、結晶粒界強度と溶体化熱処理のバランスを考慮した場合、より好ましくは０．０１〜０．０２重量％の範囲である。
【００１７】
次に、溶解製造時に坩堝から混入或いは合金原料から持ち込まれる不可避不純物のうち、Ｓｉ，Ｐ．Ｓ，Ｏ及びＮの許容量を限定した理由について説明する。
[Ｓｉ：０．１％重量％以下]
Ｓｉは合金原料から持ち込まれ、不純物として存在する。Ｓｉは耐酸化特性向上の効果は認められるが、Ｈｆほどの効果は無く、過剰に存在するとＭｏ等の耐火合金元素と金属間化合物を形成する。これら金属間化合物が合金中に存在すると、クリープ変形中にこれらがクラックの起点となり、クリープ破断寿命が低下する。そこで上限を０．１重量％とした。
[Ｐ：０．０１重量％％以下]
[Ｓ：０．００５重量％以下]
これらの元素はいずれも合金原料から持ち込まれ、不純物として存在する。これらの元素は合金の耐食性を低下させることから、可能な限り少ないことが望まれる。しかし、これらの元素が少ない原料は素材コストが高くなることから、耐食性とのバランスで、Ｐを０．０１重量％以下、Ｓを０．００５重量％以下とした。
[Ｏ：０．００５重量％以下]
[Ｎ：０．００５重量％以下]
これらの元素も合金原料から持ち込まれることが多く、Ｏは坩堝からも入る。これらの元素は合金中に酸化物例えばＡｌ２Ｏ３、窒化物例えばＴｉＮあるいはＡｌＮとして塊状に存在する。合金中にこれらの酸化物或いは窒化物が存在すると、クリープ変形中にこれらがクラックの起点となり、クリープ破断寿命が低下する。そこで両元素の上限をいずれも０．００５重量％とした。
【００１８】
次に、一方向凝固ニッケル基超合金の製造工程と熱処理温度を限定した理由について説明する。
【００１９】
本発明では、γ’相の析出量を多くして高温クリープ強度の増大を図ることにした。このために、まず、鋳造材を溶体化熱処理し、母相のγ相中にγ’相を再固溶させて組織を均一化した。次いで、時効熱処理を施して、溶体化熱処理で再固溶した組織からγ’相を析出させた。時効熱処理は２段階で行い、１段時効ではγ’相の大きさと形状を整え、２段時効において、１段時効で析出したγ’相の組成を安定化させると共にγ相に過飽和に固溶解しているγ’相形成元素を析出させて、γ’相の析出量増加を図った。
【００２０】
溶体化熱処理は、温度が低すぎると溶体化が不十分となり、クリープ強度がでなくなる。温度が高すぎると、合金の一部が溶融を開始し、やはり強度が出なくなる。溶体化がある程度可能で、且つ、溶融を生じない温度範囲として１２５０℃〜１２８０℃を選定した。
【００２１】
γ’相の大きさと形は、時効熱処理の温度によって大きく異なり、温度が低いと球形になり、温度が高すぎると塊状になる。クリープ強度を高めるためには、γ’相の形状は立方体にすることが望ましく、本発明の合金組成では１１２０℃〜１１８０℃の温度範囲で１段時効熱処理を施すことによって達成される。
【００２２】
２段時効熱処理は、γ’相の組成を安定させることが主要な狙いであることから、γ相に固溶している元素が、ある程度の時間内で拡散できるようにするために、1段時効よりも低い温度に設定した。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る一方向凝固用ニッケル基超合金は、高温でのクリープ破断強度、耐食性及び耐酸化特性が優れている。このため、例えばジェットエンジンやガスタービンなどの動力機関における高性能化及び高効率化のためにタービン入口温度を高める場合にも十分対応しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、具体的実施例について説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
表１に、本発明実施例合金（Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１８）及び比較例の既存合金（Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ２、Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ５）の化学組成を示す。既存合金Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ２は単結晶材であり、Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ４は一方向凝固材である。
【００２６】
最初に各合金の素材を配合後、容量１５ｋｇの耐火坩堝を用い，真空誘導炉で直径７０ｍｍ、長さ２００ｍｍのインゴットを溶製した。表２に溶製したインゴットの不純物量を示す。このインゴットの状態では、等軸晶の組織を有する。
【００２７】
一方向凝固試験片の鋳造は、上記インゴットを用いて、鋳型引き出し式一方向凝固法で行った。具体的には、アルミナ質のセラミック鋳型を用い、鋳型加熱温度：１５００℃、鋳型引き出し速度：２０ｃｍ／ｈにて、直径１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの一方向凝固試験片を鋳造した。鋳造は、全て真空中で行った。
【００２８】
単結晶試験片も、鋳型の形状が異なる点を除いて、一方向凝固試験片とほぼ同様の方法で鋳造した。
【００２９】
鋳造した一方向凝固試験片及び単結晶試験片には、表３に示す条件で溶体化熱処理および時効熱処理を施した。これらの熱処理条件は別途予備試験を行い，マクロ組織及びミクロ組織から決定した。表３中にＧＦＣとあるのはガスフロークーリングのことであり、ガス冷却を行ったことを示している。
【００３０】
熱処理した一方向凝固試験片及び単結晶試験片から、それぞれ、機械加工により、平行部直径６．０ｍｍ、平行部長さ３０ｍｍのクリープ試験片と、長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの高温酸化試験片および直径８ｍｍ、長さ４０ｍｍの高温腐食試験片を切り出した。
【００３１】
表４に特性評価試験条件を示す。クリープ破断試験は、９８２℃−２０６ＭＰａ、９２０℃−３１４ＭＰａの二つの条件で行った。酸化試験は、１０４０℃で６００時間加熱保持したのち、室温まで冷却し、再び１０４０℃で６００時間加熱する操作を５回繰り返して、合計３０００時間の酸化試験を行い、３０００時間酸化後の重量変化を測定した。耐食性試験は、燃焼ガス中にＮａＣｌを８０ｐｐｍ添加し、９００℃の条件で７時間加熱保持したのち室温まで冷却し、再び９００℃で７時間加熱する試験を５回繰り返して、合計３５時間試験を行い、３５時間腐食試験後の重量変化を測定した。
【００３２】
これらの試験結果をまとめて表５に示した。なお、表５の酸化試験及び腐食試験後の試料には、重量増或いは重量減が見られるが、重量増は試験時に形成された酸化物皮膜が試料表面に密着していることを示し、重量減は酸化物皮膜が試料表面から剥がれたことを示している。重量増が少ないものほど特性が優れていることを示している。また、クリープ破談試験の結果は、破断寿命で示した。破断寿命が長いほど、クリープ強度が高いことを意味する。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
表５より明らかなように、本発明の実施例合金Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１８は、既存の単結晶材Ｎｏ．Ｂ１に比べてもクリープ破断寿命は見劣りせず、高温耐酸化性はかえって優れている。Ｎｏ．Ｂ２に比べると、９８２℃のクリープ破断寿命は短いが、９２０℃のクリープ破断寿命はほぼ同等であり、高温耐酸化性は優れている。また、既存の一方向凝固材Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ４に比べると、クリープ破断寿命、高温耐酸化性の点でいずれも優れており、高温耐食性でも同等ないしは優れている。すなわち、本発明合金は、高温強度と高温耐食性及び高温耐酸化特性のいずれも優れたバランスのとれた合金であることが認められた。このように上述の各特性がいずれも優れていることから、本発明合金は１５００℃或いはそれ以上の高温に耐え得るタービン動翼材として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量でＣｒ：３．０〜８．０％、Ｃｏ：３．０〜１８．０％、Ｗ：４．５〜１０．０％、Ｒｅ：０．５〜６．０％、Ｔａ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．８〜４．０％、Ａｌ：２．５〜６．５％、Ｈｆ：０．１〜２．０％、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする強度、耐食性、耐酸化特性に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金。
【請求項２】
重量でＣｒ：３．０〜７．０％、Ｃｏ：３．０〜１８．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：１．０〜６．０％、Ｔａ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．１〜２．０％、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする強度、耐食性、耐酸化特性に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金。
【請求項３】
重量でＣｒ：３．８〜７．０％、Ｃｏ：３．０〜１８．０％、Ｗ：５．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜５．２％、Ｔａ：５．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：５．０〜６．０％、Ｈｆ：１．０〜２．０％、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする強度、耐食性、耐酸化特性に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金。
【請求項４】
重量でＣｒ：５．０〜７．０％、Ｃｏ：１０．０〜１８．０％、Ｗ：５．５〜７．６％、Ｒｅ：３．５〜５．２％、Ｔａ：５．８〜１０．０％、Ｔｉ：１．２〜２．０％、Ａｌ：５．０〜６．０％、Ｈｆ：１．０〜１．８％、Ｃ：０．０５〜０．１０％、Ｂ：０．０１〜０．０２％、Ｚｒ：０．００１〜０．０２％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする強度、耐食性、耐酸化特性に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の成分組成を有するニッケル基超合金よりなる一方向凝固した素材を、真空中または不活性ガス中で、１２５０℃から１２８０℃の温度範囲で溶体化熱処理を行った後急冷し、次いで、１１００℃から１２００℃の温度範囲で１段時効熱処理を行った後、前記１段時効熱処理よりも低い温度で２段時効熱処理を施すことを特徴とする一方向凝固ニッケル基超合金の製造方法。
【請求項１】
重量でＣｒ：３．０〜８．０％、Ｃｏ：３．０〜１８．０％、Ｗ：４．５〜１０．０％、Ｒｅ：０．５〜６．０％、Ｔａ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．８〜４．０％、Ａｌ：２．５〜６．５％、Ｈｆ：０．１〜２．０％、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする強度、耐食性、耐酸化特性に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金。
【請求項２】
重量でＣｒ：３．０〜７．０％、Ｃｏ：３．０〜１８．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：１．０〜６．０％、Ｔａ：４．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．１〜２．０％、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする強度、耐食性、耐酸化特性に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金。
【請求項３】
重量でＣｒ：３．８〜７．０％、Ｃｏ：３．０〜１８．０％、Ｗ：５．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜５．２％、Ｔａ：５．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：５．０〜６．０％、Ｈｆ：１．０〜２．０％、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｂ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする強度、耐食性、耐酸化特性に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金。
【請求項４】
重量でＣｒ：５．０〜７．０％、Ｃｏ：１０．０〜１８．０％、Ｗ：５．５〜７．６％、Ｒｅ：３．５〜５．２％、Ｔａ：５．８〜１０．０％、Ｔｉ：１．２〜２．０％、Ａｌ：５．０〜６．０％、Ｈｆ：１．０〜１．８％、Ｃ：０．０５〜０．１０％、Ｂ：０．０１〜０．０２％、Ｚｒ：０．００１〜０．０２％、Ｍｏ：０〜０．５％未満、Ｒｕ：０〜６．０％以下、残部Ｎｉ及び不可避不純物よりなり、
不純物中のＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ｏ及びＮの量を、それぞれ、Ｓｉ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下に規制したことを特徴とする強度、耐食性、耐酸化特性に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の成分組成を有するニッケル基超合金よりなる一方向凝固した素材を、真空中または不活性ガス中で、１２５０℃から１２８０℃の温度範囲で溶体化熱処理を行った後急冷し、次いで、１１００℃から１２００℃の温度範囲で１段時効熱処理を行った後、前記１段時効熱処理よりも低い温度で２段時効熱処理を施すことを特徴とする一方向凝固ニッケル基超合金の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２１１２７３（Ｐ２００７−２１１２７３Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０５８３（Ｐ２００６−３０５８３）
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【出願人】（０００１９１６５２）
【出願人】（５９４１１４１０１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【出願人】（０００１９１６５２）
【出願人】（５９４１１４１０１）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]