後硬化テープ及び接合部材の接合方法
【課題】誘導加熱により短時間で硬化し、高い接着力を得ることのできる後硬化テープを提供する。
【解決手段】高周波誘導加熱により発熱する発熱シートの少なくとも一方の面に、粘着剤層を有する後硬化テープであって、前記粘着剤層は、（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、エポキシ熱潜在性硬化剤とを含有する後硬化テープ。
【解決手段】高周波誘導加熱により発熱する発熱シートの少なくとも一方の面に、粘着剤層を有する後硬化テープであって、前記粘着剤層は、（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、エポキシ熱潜在性硬化剤とを含有する後硬化テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘導加熱により短時間で硬化し、高い接着力を得ることのできる後硬化テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂接着剤は、エポキシ化合物と硬化剤とが加熱により反応して硬化する接着剤であり、例えば、一液型又は二液型の液状や、フィルム状の形態をとる。エポキシ樹脂接着剤は、その硬化物が優れた接着性、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等を有することから、各分野で広く用いられている。
【０００３】
近年、フィルム状のエポキシ樹脂接着剤として、エポキシ−アクリル系樹脂組成物からなるフィルム状接着剤が提案されている。
エポキシ−アクリル系樹脂組成物は、例えば、主成分として、エポキシ化合物、硬化剤、活性エネルギー線照射により重合することのできるアクリレート化合物及び光重合開始剤を含有する組成物であり、基材上に塗工された後、活性エネルギー線照射により、粘着性を有するフィルムに成形される。エポキシ−アクリル系樹脂組成物からなるフィルム状接着剤は、粘着性を有するフィルムに、エポキシ化合物や硬化剤等の硬化性成分が取り込まれた構造をしており、その粘着性を利用して接合部材表面に仮止めした後、加熱によって硬化性成分を硬化させることにより、強固な接着力を発揮することができる。
【０００４】
エポキシ−アクリル系樹脂組成物からなるフィルム状接着剤として、例えば、特許文献１には、ａ．エポキシ化合物、ｂ．所定の粒子状のエポキシの硬化剤、ｃ．所定のガラス転移点を有し、紫外線重合可能なアクロイル基又はメタアクロイル基を分子内に少なくとも１つ有する化合物、ｄ．紫外線重合可能なアクロイル基又はメタアクロイル基と、エポキシ化合物又はエポキシの硬化剤と反応可能な官能基とをそれぞれ分子内に少なくとも１つ有する化合物、ｅ．光開始剤を含有するエポキシ−アクリル系樹脂組成物を紫外線重合して得られた、所定の厚みを有するフィルム状接着剤が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載のフィルム状接着剤は１５０℃のオーブンに３０分間放置することで加熱硬化しており、硬化に長時間を要することから生産性の観点からは未だ不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１６５４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、誘導加熱により短時間で硬化し、高い接着力を得ることのできる後硬化テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、高周波誘導加熱により発熱する発熱シートの少なくとも一方の面に、粘着剤層を有する後硬化テープであって、前記粘着剤層は、（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、エポキシ熱潜在性硬化剤とを含有する後硬化テープである。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、エポキシ熱潜在性硬化剤とを含有する粘着剤層を有する後硬化テープは、該粘着剤層を高周波誘導加熱により発熱する発熱シートの少なくとも一方の面に形成することにより、短時間で硬化し、高い接着力が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の後硬化テープは、高周波誘導加熱により発熱する発熱シート（以下、単に、発熱シートともいう）を有する。上記発熱シートを有することで、得られる後硬化テープは、高周波誘導加熱装置によって誘導加熱されることにより、例えば３〜６０秒間程度の短時間で硬化して、高い接着力を発現することができる。
なお、本明細書中、誘導加熱とは、磁界によって発生する渦電流に基づく加熱をいう。更に、本明細書中、「高周波誘導加熱により発熱する」とは、コイルに高周波数の交流を流すことにより交流磁界を発生させ、交流磁界中に置いた導電性物質中を通る磁束線により導電性物質中に渦電流を発生させて、発生した渦電流に基づくジュール熱により、導電性物質が発熱することをいう。
【００１０】
上記発熱シートは、高周波誘導加熱によって発熱するシート、即ち、交流磁界中に置かれた場合、発生する渦電流に基づくジュール熱によって発熱するシートであれば特に限定されず、例えば、導電性を有する金属シート等が挙げられる。
上記導電性を有する金属シートは特に限定されず、例えば、アルミ、鉄、ステンレス鋼、銅、真鍮等からなるシート等が挙げられる。なかでも、取り扱いやすいことから、アルミ、ステンレス鋼からなるシートが好ましい。
【００１１】
上記発熱シートは、後述する粘着剤層を発熱シートの両面に有する場合には、発熱シート全体の面積の３０〜７０％を占める複数の細孔を有することが好ましい。このような複数の細孔を有することで、得られる後硬化テープは、細孔にて両面の粘着剤が一体化し、接着凝集力が向上して、上記発熱シートと粘着剤層との間の剥離が抑制されて接着力が向上する。
上記複数の細孔の占める面積が発熱シート全体の面積の３０％未満であると、得られる後硬化テープにおいては、細孔にて両面の粘着剤が一体化して接着凝集力が向上する効果が低下し、後硬化テープの接着力が低下することがある。上記複数の細孔の占める面積が発熱シート全体の面積の７０％を超えると、上記発熱シートの発熱量が低下することがあり、得られる後硬化テープは硬化不足となって強度が低下することがある。
上記発熱シートは、発熱シート全体の面積の４０〜６０％を占める複数の細孔を有することがより好ましい。
【００１２】
上記複数の細孔は、平均細孔径の好ましい下限が０．１ｍｍ、好ましい上限が３ｍｍである。上記平均細孔径が０．１ｍｍ未満であると、得られる後硬化テープにおいては、細孔にて両面の粘着剤が一体化して接着凝集力が向上する効果が低下し、後硬化テープの接着力が低下することがある。上記平均細孔径が３ｍｍを超えると、細孔の粘着剤に上記発熱シートから発生する熱が伝わりにくくなることがあり、得られる後硬化テープは硬化不足となって強度が低下することがある。上記複数の細孔は、平均細孔径のより好ましい下限が０．３ｍｍ、より好ましい上限が２ｍｍである。
【００１３】
上記発熱シートの厚みは特に限定されないが、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が２００μｍである。上記厚みが１０μｍ未満であると、発熱シートのシート腰が弱く、取り扱いにくくなることがある。また、上記厚みが１０μｍ未満であると、発熱量が低下することがあり、得られる後硬化テープは硬化不足となって強度が低下することがある。上記厚みが２００μｍを超えると、発熱シートのシート腰が強すぎて、得られる後硬化テープの追従性が低下することがある。上記発熱シートの厚みのより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
【００１４】
上記発熱シートは、粘着剤層との密着性を向上させるために、予めプライマー処理されていることが好ましい。上記プライマーは特に限定されず、例えば、ポリメントＮＫ−３５０、ポリメントＮＫ−３８０（いずれも日本触媒社製）等が挙げられる。
【００１５】
本発明の後硬化テープは、上記発熱シートの少なくとも一方の面に粘着剤層を有する。本発明の後硬化テープは、上記発熱シートの片面に粘着剤層を有していてもよく、上記発熱シートの両面に粘着剤層を有していてもよい。
上記粘着剤層は、（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、エポキシ熱潜在性硬化剤とを含有する。このような粘着剤層は、接合部材へ貼り合わせられた後、誘導加熱によって硬化することができる。なお、本明細書中、粘着性を有し、かつ、エポキシ樹脂等の硬化性成分が取り込まれた構造を有する粘着剤層等が、その粘着性を利用して接合部材へ貼り合わせられた後、加熱によって硬化性成分が硬化して強固な接着力を発現することを「後硬化」という。
【００１６】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、得られる後硬化テープに粘着性を付与できれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを重合させることにより得られるポリマー等が挙げられる。
上記重合させる方法は特に限定されず、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等が挙げられる。上記重合させる方法における重合反応は特に限定されず、例えば、フリーラジカル重合反応、リビングラジカル重合反応、リビングアニオン重合反応等が挙げられる。上記重合反応は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを与えることにより開始させることができる。また、上記重合反応においては、重合させる際に反応開始剤を用いてもよい。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、得られる後硬化テープの硬化物の接着力が向上することから、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、市販品として、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシオリゴマー等のノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂（以上、いずれも東都化成社製）、エピコート基本固形タイプ、エピコートビスＦ固形タイプ（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＨＰＥ脂環式固形エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートのコポリマー（以上、いずれもダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００１９】
また、上記エポキシ樹脂の市販品として、例えば、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２２１、ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１、ＥＭ−１０３（以上、いずれもナガセケムテックス社製、デナコールシリーズ）、ＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７（以上、いずれも東都化成社製）、４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２、１５００（以上、いずれも共栄社化学社製、エポライトシリーズ）等の液状エポキシ樹脂等も挙げられる。
【００２０】
更に、上記エポキシ樹脂の市販品として、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ−１００ＥＴ、エポリードＤ−１００ＯＴ、エポリードＤ−１００ＤＴ、エポリードＤ−１００ＳＴ、エポリードＤ−２００ＨＤ、エポリードＤ−２００Ｅ、エポリードＤ−２０４Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００（以上、いずれもダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ化合物）等の液状エポキシ樹脂等も挙げられる。
【００２１】
上記粘着剤層における上記エポキシ樹脂の配合量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記エポキシ樹脂の配合量が５重量部未満であると、得られる後硬化テープの硬化後の接着力が低下することがある。上記エポキシ樹脂の配合量が１００重量部を超えると、得られる後硬化テープの硬化物が硬くなりすぎて応力分散性が低下し、例えば、ガラス等の接合部材を接合した場合、接合部に応力が加わるとヒビ又は割れが発生することがある。上記粘着剤層における上記エポキシ樹脂の配合量は、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対するより好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が８０重量部である。
【００２２】
上記エポキシ熱潜在性硬化剤は特に限定されず、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、三フッ化ホウ素−アミン錯体、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド類等が挙げられる。
上記エポキシ熱潜在性硬化剤の市販品として、例えば、アミキュアＰＮ−２３、ＰＮ−３１、ＰＮ−Ｈ、ＰＮ−４０、ＰＮ−５０、ＭＹ−２４、ＶＤＨ、ＵＤＨ、ＡＨ−１２３、ＡＨ−２０３（以上、いずれも味の素ファインテクノ社製）、フジキュアーＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１０３、ＦＸＲ−１０８１、ＦＸＲ−１１２１、７０００（以上、いずれも富士化成工業社製）、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ−ＰＷ（以上、いずれも四国化成工業社製）等が挙げられる。
【００２３】
また、上記エポキシ熱潜在性硬化剤として、貯蔵安定性に優れることから、上述の硬化剤又はアミン類を内部に含有するマイクロカプセル化潜在性硬化剤を用いることが好ましい。
上記マイクロカプセル化潜在性硬化剤の市販品として、例えば、ノバキュアＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７２２、ＨＸ−３７４８、ＨＸ−３７４１、ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３０８８、ＨＸ−３６１３（以上、いずれも旭化成イーマテリアルズ社製）等が挙げられる。
【００２４】
更に、上記エポキシ熱潜在性硬化剤として、硬化速度が増すことから、ケトプロフェン系塩基発生剤を用いることも好ましい。
本明細書中、ケトプロフェン系塩基発生剤とは、α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸と下記式（１）で表されるアミンとの塩をいう。
Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−］ｍ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２ （１）
式（１）中、ｍは０又は１を表し、ｎは４〜８の整数を表す。
【００２５】
上記ケトプロフェン系塩基発生剤は、α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸と上記式（１）で表されるアミンとの塩であることから、誘導加熱により分解して、上記式（１）で表されるアミンを発生する。
発生した上記式（１）で表されるアミンは、上記エポキシ樹脂に対して硬化剤として働く。そのため、後硬化テープを接合部材に貼り合わせた後、誘導加熱により上記式（１）で表されるアミンを発生させることにより、発生した上記式（１）で表されるアミンと上記エポキシ樹脂とが反応して硬化し、強固な接着を行うことができる。
【００２６】
また、上記ケトプロフェン系塩基発生剤は粒子状ではなく粘ちょうな液体であることから、粒子状等の形状を有する従来公知の硬化剤に比べて、上記粘着剤層において、より均一に細かく分散することができる、即ち、上記エポキシ樹脂中により均一に細かく分散することができる。そのため、誘導加熱により上記ケトプロフェン系塩基発生剤から上記式（１）で表されるアミンを発生させると、発生した上記式（１）で表されるアミンと上記エポキシ樹脂との硬化反応が容易かつ全体として均一に進行することから、得られる後硬化テープは、誘導加熱によって短時間で硬化することができる。
【００２７】
上記式（１）中、ｍが１を超えると、得られる後硬化テープの貯蔵安定性が低下することがある。
また、上記式（１）中、ｎが４未満であると、ケトプロフェン系塩基発生剤の上記粘着剤層における分散性が低下し、得られる硬化テープの硬化性が低下することがある。上記式（１）中、ｎが８を超えると、得られる後硬化テープは、硬化が遅くなったり、ブリードしたりすることがある。
【００２８】
上記ケトプロフェン系塩基発生剤として、具体例には、例えば、１，４−ジアミノブタン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩、１，６−ジアミノヘキサン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩、ビス（６−アミノヘキシル）アミン三α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩等が挙げられる。
【００２９】
上記粘着剤層における上記エポキシ熱潜在性硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記エポキシ熱潜在性硬化剤の配合量が１重量部未満であると、得られる後硬化テープの硬化時間が長くなり、短時間の誘導加熱では充分な接着力が得られないことがある。上記エポキシ熱潜在性硬化剤の配合量が８０重量部を超えると、得られる後硬化テープの硬化不良が生じたり、接着力が低下したりすることがある。上記粘着剤層における上記エポキシ熱潜在性硬化剤の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が３重量部、より好ましい上限が５０重量部である。
【００３０】
上記粘着剤層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、フィラーを含有してもよい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリスチレン等の有機物、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等の無機物等が挙げられる。
【００３１】
上記フィラーは、５μｍ以上の平均粒子径を有し、かつ、上記エポキシ樹脂と反応する部分を有しないことが好ましい。
このようなフィラーを含有することにより、得られる後硬化テープの接合部に応力が加わった場合に、フィラーの周りにボイドが発生して応力を分散吸収し、接合界面への応力集中を低減させて、接着力を向上させることができる。上記フィラーの平均粒子径が５μｍ未満であると、後硬化テープの接着力を向上させる効果が得られないことがある。上記フィラーの平均粒子径の上限は特に限定されないが、上記粘着剤層の厚みより平均粒子径が大きい場合には上記フィラーが上記粘着剤層から露出して密着性が低下することから、上記粘着剤層の厚みより小さいことが好ましい。
【００３２】
上記粘着剤層が上記フィラーを含有する場合、上記粘着剤層における上記フィラーの配合量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル系ポリマー、上記エポキシ樹脂、上記エポキシ熱潜在性硬化剤の合計１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記フィラーの配合量が１重量部未満であると、得られる後硬化テープの硬化物における応力分散が不足し、接着力が充分に向上しないことがある。上記フィラーの配合量が３０重量部を超えると、得られる後硬化テープは、接合界面での有効接着成分が不足して、接着力が低下することがある。上記粘着剤層における上記フィラーの配合量は、上記（メタ）アクリル系ポリマー、上記エポキシ樹脂、上記エポキシ熱潜在性硬化剤の合計１００重量部に対するより好ましい下限が３重量部、より好ましい上限が２０重量部である。
【００３３】
上記粘着剤層は、更に、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、Ｃ５系又はＣ９系の石油系樹脂、クマロン樹脂等を含有してもよい。
特に、得られる後硬化テープを貼り合わせる接合部材がポリオレフィンからなる場合には、硬化物の接着力を高められることから、上記粘着剤層がロジン系樹脂又は石油系樹脂を含有することが好ましい。
【００３４】
上記粘着剤層は、更に、シランカップリング剤を含有してもよい。
上記シランカップリング剤を含有することにより、得られる後硬化テープの硬化物の界面接着力を向上させることができる。
【００３５】
本発明の後硬化テープを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル系ポリマー、上記エポキシ樹脂、上記エポキシ熱潜在性硬化剤、及び、必要に応じて他の成分を、溶剤を用いて溶解混合し、塗工して乾燥させた後で上記発熱シートに積層する方法又は上記発熱シートに直接塗工して乾燥する方法、上記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー、上記エポキシ樹脂、上記エポキシ熱潜在性硬化剤、及び、必要に応じて光ラジカル重合開始剤等の他の成分を、溶剤を用いることなく混合した後、シート状にキャストし、紫外線を照射することにより上記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーを重合させて、上記発熱シートに積層する方法等が挙げられる。なかでも、溶剤を用いる必要がないため乾燥等の加熱を伴う工程において硬化反応が進行してしまう可能性が低く、また、厚膜の後硬化テープを製造できることから、後者の方法が好ましい。
【００３６】
本発明の後硬化テープの用途は特に限定されず、例えば、本発明の後硬化テープを用いて接合部材同士を接合することができる。
上記接合部材を接合する方法は特に限定されないが、本発明の後硬化テープと接合部材とを貼り合わせて集成体を得た後、得られた集成体を、３〜６０秒間、高周波誘導加熱装置により誘導加熱する方法が好ましい。上記誘導加熱する時間が３秒未満であると、後硬化テープの硬化が不充分となり、接着力が不充分となることがある。上記誘導加熱する時間が６０秒を超えると、上記集成体が加熱されすぎて、上記接合部材及び／又は粘着剤の劣化により接着力が低下することがある。なお、高周波誘導加熱装置として、例えば、ＥＡＳＹ ＷＥＬＤＥＲ ＫＩＴ１０００、ＥＡＳＹ ＷＥＬＤＥＲ ＫＩＴ２０００（いずれもサイヒット社製）等が用いられる。
本発明の後硬化テープを用いた接合部材の接合方法であって、本発明の後硬化テープと前記接合部材とを貼り合わせて集成体を得る工程と、前記集成体を、高周波誘導加熱により３〜６０秒間加熱する工程とを有する接合部材の接合方法もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、誘導加熱により短時間で硬化し、高い接着力を得ることのできる後硬化テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３９】
（ケトプロフェン系塩基発生剤の合成例１）
（１，４−ジアミノブタン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩の合成）
α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸８０ｇと、１，４−ジアミノブタン１２．６ｇとを、エタノール中で混合し、室温で２４時間攪拌して反応させた。その後、エバポレータを用いてエタノールを除去した後、得られた粗生成物をエタノール／ヘキサンを用いて再沈殿させ、１，４−ジアミノブタン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩を得た。
【００４０】
（ケトプロフェン系塩基発生剤の合成例２）
（１，６−ジアミノヘキサン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩の合成）
α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸８０ｇと、１，６−ジアミノヘキサン１６．６ｇとを用いた以外は合成例１と同様にして、１，６−ジアミノヘキサン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩を得た。
【００４１】
（ケトプロフェン系塩基発生剤の合成例３）
（ビス（６−アミノヘキシル）アミン三α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩の合成）
α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸８０ｇと、ビス（６−アミノヘキシル）アミン２０．５ｇとを用いた以外は合成例１と同様にして、ビス（６−アミノヘキシル）アミン三α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩を得た。
【００４２】
（ケトプロフェン系塩基発生剤の合成例４）
（エチレンジアミン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩の合成）
α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸８０ｇと、エチレンジアミン８．６ｇとを用いた以外は合成例１と同様にして、エチレンジアミン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩を得た。
【００４３】
（実施例１〜２８、比較例１〜６）
(後硬化テープの作製)
表１、２、３の配合に従って、光重合により（メタ）アクリル系ポリマーとなるアクリルモノマー、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８２８」）、エポキシ熱潜在性硬化剤、光ラジカル重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア８１９」）、及び、その他の配合成分を均一に混合して塗液を得た。得られた塗液に窒素を吹き込んで酸素を追い出した後、厚みが０．２ｍｍとなるように、３８μｍのシリコン離型処理ＰＥＴフィルム２枚に各々の離型処理面が塗液に接するように塗液を挟んで、主波長４２０ｎｍの蛍光ランプで２ｍＷの紫外線を３分間照射してアクリルモノマーを重合し、厚さ０．２ｍｍの基材を有さない粘着剤テープを得た。
【００４４】
得られた粘着剤テープの一方の面のシリコン離型処理ＰＥＴフィルムを剥がし、これを表１、２、３に示す材質及び厚みを有する発熱シートの両面に、露出した粘着剤層面が発熱シートに対向するように貼り合わせて、後硬化テープを得た。比較例１、４、５、６では発熱シートを使用せず、粘着剤テープ同士をラミネートした。
なお、発熱シートの両面には予めプライマー（日本触媒社製、ポリメントNK−３８０）を塗布しておいた。
【００４５】
（実施例２９〜４１）
表４に従って配合を変更し、また、表４に示す平均細孔径（ｍｍ）を有する円形状の細孔をほぼ均一に分布し、かつ、表４に示す細孔数（個／ｃｍ２）及び発熱シート全体に占める細孔面積率（％）を有する発熱シートを用いたこと以外は実施例１〜２８及び比較例１〜６と同様にして、後硬化テープを得た。
【００４６】
（評価）
実施例、比較例で得られた後硬化テープについて、下記のように評価した。結果を表１、２、３、４に示す。
【００４７】
（１）初期せん断接着力の評価
後硬化テープを２０ｍｍ×２０ｍｍの平面形状を有するようにカットした。表面の埃や油脂をアルコール洗浄により除去したガラス板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×７ｍｍ）上に、カットした後硬化テープのシリコン離型処理ＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層面がガラス板に対向するようにして後硬化テープを貼り合わせ、更に反対面にも同様にしてガラス板を貼り合わせ、試験片を得た。得られた試験片を２３℃で２０分間養生した後、引張り試験機を用いて、２３℃及びクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分の条件で、せん断引っ張り試験を行った。最大破壊強度をせん断接着力として評価した。
【００４８】
（２）硬化後せん断接着力の評価
上記（１）と同様にして試験片を作製し、ＥＡＳＹ ＷＥＬＤＥＲ ＫＩＴ２０００（サイヒット社製）により表１、２、３、４に示す時間誘導加熱した後、更に、２３℃にて1日養生してから、上記（１）と同様にしてせん断接着力を評価した。なお、比較例４〜６では、誘導加熱の代わりに、表３に示す時間１５０℃オーブン中で加熱した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、誘導加熱により短時間で硬化し、高い接着力を得ることのできる後硬化テープを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘導加熱により短時間で硬化し、高い接着力を得ることのできる後硬化テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂接着剤は、エポキシ化合物と硬化剤とが加熱により反応して硬化する接着剤であり、例えば、一液型又は二液型の液状や、フィルム状の形態をとる。エポキシ樹脂接着剤は、その硬化物が優れた接着性、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等を有することから、各分野で広く用いられている。
【０００３】
近年、フィルム状のエポキシ樹脂接着剤として、エポキシ−アクリル系樹脂組成物からなるフィルム状接着剤が提案されている。
エポキシ−アクリル系樹脂組成物は、例えば、主成分として、エポキシ化合物、硬化剤、活性エネルギー線照射により重合することのできるアクリレート化合物及び光重合開始剤を含有する組成物であり、基材上に塗工された後、活性エネルギー線照射により、粘着性を有するフィルムに成形される。エポキシ−アクリル系樹脂組成物からなるフィルム状接着剤は、粘着性を有するフィルムに、エポキシ化合物や硬化剤等の硬化性成分が取り込まれた構造をしており、その粘着性を利用して接合部材表面に仮止めした後、加熱によって硬化性成分を硬化させることにより、強固な接着力を発揮することができる。
【０００４】
エポキシ−アクリル系樹脂組成物からなるフィルム状接着剤として、例えば、特許文献１には、ａ．エポキシ化合物、ｂ．所定の粒子状のエポキシの硬化剤、ｃ．所定のガラス転移点を有し、紫外線重合可能なアクロイル基又はメタアクロイル基を分子内に少なくとも１つ有する化合物、ｄ．紫外線重合可能なアクロイル基又はメタアクロイル基と、エポキシ化合物又はエポキシの硬化剤と反応可能な官能基とをそれぞれ分子内に少なくとも１つ有する化合物、ｅ．光開始剤を含有するエポキシ−アクリル系樹脂組成物を紫外線重合して得られた、所定の厚みを有するフィルム状接着剤が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載のフィルム状接着剤は１５０℃のオーブンに３０分間放置することで加熱硬化しており、硬化に長時間を要することから生産性の観点からは未だ不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１６５４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、誘導加熱により短時間で硬化し、高い接着力を得ることのできる後硬化テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、高周波誘導加熱により発熱する発熱シートの少なくとも一方の面に、粘着剤層を有する後硬化テープであって、前記粘着剤層は、（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、エポキシ熱潜在性硬化剤とを含有する後硬化テープである。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、エポキシ熱潜在性硬化剤とを含有する粘着剤層を有する後硬化テープは、該粘着剤層を高周波誘導加熱により発熱する発熱シートの少なくとも一方の面に形成することにより、短時間で硬化し、高い接着力が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の後硬化テープは、高周波誘導加熱により発熱する発熱シート（以下、単に、発熱シートともいう）を有する。上記発熱シートを有することで、得られる後硬化テープは、高周波誘導加熱装置によって誘導加熱されることにより、例えば３〜６０秒間程度の短時間で硬化して、高い接着力を発現することができる。
なお、本明細書中、誘導加熱とは、磁界によって発生する渦電流に基づく加熱をいう。更に、本明細書中、「高周波誘導加熱により発熱する」とは、コイルに高周波数の交流を流すことにより交流磁界を発生させ、交流磁界中に置いた導電性物質中を通る磁束線により導電性物質中に渦電流を発生させて、発生した渦電流に基づくジュール熱により、導電性物質が発熱することをいう。
【００１０】
上記発熱シートは、高周波誘導加熱によって発熱するシート、即ち、交流磁界中に置かれた場合、発生する渦電流に基づくジュール熱によって発熱するシートであれば特に限定されず、例えば、導電性を有する金属シート等が挙げられる。
上記導電性を有する金属シートは特に限定されず、例えば、アルミ、鉄、ステンレス鋼、銅、真鍮等からなるシート等が挙げられる。なかでも、取り扱いやすいことから、アルミ、ステンレス鋼からなるシートが好ましい。
【００１１】
上記発熱シートは、後述する粘着剤層を発熱シートの両面に有する場合には、発熱シート全体の面積の３０〜７０％を占める複数の細孔を有することが好ましい。このような複数の細孔を有することで、得られる後硬化テープは、細孔にて両面の粘着剤が一体化し、接着凝集力が向上して、上記発熱シートと粘着剤層との間の剥離が抑制されて接着力が向上する。
上記複数の細孔の占める面積が発熱シート全体の面積の３０％未満であると、得られる後硬化テープにおいては、細孔にて両面の粘着剤が一体化して接着凝集力が向上する効果が低下し、後硬化テープの接着力が低下することがある。上記複数の細孔の占める面積が発熱シート全体の面積の７０％を超えると、上記発熱シートの発熱量が低下することがあり、得られる後硬化テープは硬化不足となって強度が低下することがある。
上記発熱シートは、発熱シート全体の面積の４０〜６０％を占める複数の細孔を有することがより好ましい。
【００１２】
上記複数の細孔は、平均細孔径の好ましい下限が０．１ｍｍ、好ましい上限が３ｍｍである。上記平均細孔径が０．１ｍｍ未満であると、得られる後硬化テープにおいては、細孔にて両面の粘着剤が一体化して接着凝集力が向上する効果が低下し、後硬化テープの接着力が低下することがある。上記平均細孔径が３ｍｍを超えると、細孔の粘着剤に上記発熱シートから発生する熱が伝わりにくくなることがあり、得られる後硬化テープは硬化不足となって強度が低下することがある。上記複数の細孔は、平均細孔径のより好ましい下限が０．３ｍｍ、より好ましい上限が２ｍｍである。
【００１３】
上記発熱シートの厚みは特に限定されないが、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が２００μｍである。上記厚みが１０μｍ未満であると、発熱シートのシート腰が弱く、取り扱いにくくなることがある。また、上記厚みが１０μｍ未満であると、発熱量が低下することがあり、得られる後硬化テープは硬化不足となって強度が低下することがある。上記厚みが２００μｍを超えると、発熱シートのシート腰が強すぎて、得られる後硬化テープの追従性が低下することがある。上記発熱シートの厚みのより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
【００１４】
上記発熱シートは、粘着剤層との密着性を向上させるために、予めプライマー処理されていることが好ましい。上記プライマーは特に限定されず、例えば、ポリメントＮＫ−３５０、ポリメントＮＫ−３８０（いずれも日本触媒社製）等が挙げられる。
【００１５】
本発明の後硬化テープは、上記発熱シートの少なくとも一方の面に粘着剤層を有する。本発明の後硬化テープは、上記発熱シートの片面に粘着剤層を有していてもよく、上記発熱シートの両面に粘着剤層を有していてもよい。
上記粘着剤層は、（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、エポキシ熱潜在性硬化剤とを含有する。このような粘着剤層は、接合部材へ貼り合わせられた後、誘導加熱によって硬化することができる。なお、本明細書中、粘着性を有し、かつ、エポキシ樹脂等の硬化性成分が取り込まれた構造を有する粘着剤層等が、その粘着性を利用して接合部材へ貼り合わせられた後、加熱によって硬化性成分が硬化して強固な接着力を発現することを「後硬化」という。
【００１６】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、得られる後硬化テープに粘着性を付与できれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを重合させることにより得られるポリマー等が挙げられる。
上記重合させる方法は特に限定されず、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等が挙げられる。上記重合させる方法における重合反応は特に限定されず、例えば、フリーラジカル重合反応、リビングラジカル重合反応、リビングアニオン重合反応等が挙げられる。上記重合反応は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを与えることにより開始させることができる。また、上記重合反応においては、重合させる際に反応開始剤を用いてもよい。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、得られる後硬化テープの硬化物の接着力が向上することから、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、市販品として、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシオリゴマー等のノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂（以上、いずれも東都化成社製）、エピコート基本固形タイプ、エピコートビスＦ固形タイプ（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＨＰＥ脂環式固形エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートのコポリマー（以上、いずれもダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００１９】
また、上記エポキシ樹脂の市販品として、例えば、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２２１、ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１、ＥＭ−１０３（以上、いずれもナガセケムテックス社製、デナコールシリーズ）、ＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７（以上、いずれも東都化成社製）、４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２、１５００（以上、いずれも共栄社化学社製、エポライトシリーズ）等の液状エポキシ樹脂等も挙げられる。
【００２０】
更に、上記エポキシ樹脂の市販品として、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ−１００ＥＴ、エポリードＤ−１００ＯＴ、エポリードＤ−１００ＤＴ、エポリードＤ−１００ＳＴ、エポリードＤ−２００ＨＤ、エポリードＤ−２００Ｅ、エポリードＤ−２０４Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００（以上、いずれもダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ化合物）等の液状エポキシ樹脂等も挙げられる。
【００２１】
上記粘着剤層における上記エポキシ樹脂の配合量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記エポキシ樹脂の配合量が５重量部未満であると、得られる後硬化テープの硬化後の接着力が低下することがある。上記エポキシ樹脂の配合量が１００重量部を超えると、得られる後硬化テープの硬化物が硬くなりすぎて応力分散性が低下し、例えば、ガラス等の接合部材を接合した場合、接合部に応力が加わるとヒビ又は割れが発生することがある。上記粘着剤層における上記エポキシ樹脂の配合量は、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対するより好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が８０重量部である。
【００２２】
上記エポキシ熱潜在性硬化剤は特に限定されず、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、三フッ化ホウ素−アミン錯体、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド類等が挙げられる。
上記エポキシ熱潜在性硬化剤の市販品として、例えば、アミキュアＰＮ−２３、ＰＮ−３１、ＰＮ−Ｈ、ＰＮ−４０、ＰＮ−５０、ＭＹ−２４、ＶＤＨ、ＵＤＨ、ＡＨ−１２３、ＡＨ−２０３（以上、いずれも味の素ファインテクノ社製）、フジキュアーＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１０３、ＦＸＲ−１０８１、ＦＸＲ−１１２１、７０００（以上、いずれも富士化成工業社製）、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ−ＰＷ（以上、いずれも四国化成工業社製）等が挙げられる。
【００２３】
また、上記エポキシ熱潜在性硬化剤として、貯蔵安定性に優れることから、上述の硬化剤又はアミン類を内部に含有するマイクロカプセル化潜在性硬化剤を用いることが好ましい。
上記マイクロカプセル化潜在性硬化剤の市販品として、例えば、ノバキュアＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７２２、ＨＸ−３７４８、ＨＸ−３７４１、ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３０８８、ＨＸ−３６１３（以上、いずれも旭化成イーマテリアルズ社製）等が挙げられる。
【００２４】
更に、上記エポキシ熱潜在性硬化剤として、硬化速度が増すことから、ケトプロフェン系塩基発生剤を用いることも好ましい。
本明細書中、ケトプロフェン系塩基発生剤とは、α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸と下記式（１）で表されるアミンとの塩をいう。
Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−］ｍ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２ （１）
式（１）中、ｍは０又は１を表し、ｎは４〜８の整数を表す。
【００２５】
上記ケトプロフェン系塩基発生剤は、α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸と上記式（１）で表されるアミンとの塩であることから、誘導加熱により分解して、上記式（１）で表されるアミンを発生する。
発生した上記式（１）で表されるアミンは、上記エポキシ樹脂に対して硬化剤として働く。そのため、後硬化テープを接合部材に貼り合わせた後、誘導加熱により上記式（１）で表されるアミンを発生させることにより、発生した上記式（１）で表されるアミンと上記エポキシ樹脂とが反応して硬化し、強固な接着を行うことができる。
【００２６】
また、上記ケトプロフェン系塩基発生剤は粒子状ではなく粘ちょうな液体であることから、粒子状等の形状を有する従来公知の硬化剤に比べて、上記粘着剤層において、より均一に細かく分散することができる、即ち、上記エポキシ樹脂中により均一に細かく分散することができる。そのため、誘導加熱により上記ケトプロフェン系塩基発生剤から上記式（１）で表されるアミンを発生させると、発生した上記式（１）で表されるアミンと上記エポキシ樹脂との硬化反応が容易かつ全体として均一に進行することから、得られる後硬化テープは、誘導加熱によって短時間で硬化することができる。
【００２７】
上記式（１）中、ｍが１を超えると、得られる後硬化テープの貯蔵安定性が低下することがある。
また、上記式（１）中、ｎが４未満であると、ケトプロフェン系塩基発生剤の上記粘着剤層における分散性が低下し、得られる硬化テープの硬化性が低下することがある。上記式（１）中、ｎが８を超えると、得られる後硬化テープは、硬化が遅くなったり、ブリードしたりすることがある。
【００２８】
上記ケトプロフェン系塩基発生剤として、具体例には、例えば、１，４−ジアミノブタン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩、１，６−ジアミノヘキサン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩、ビス（６−アミノヘキシル）アミン三α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩等が挙げられる。
【００２９】
上記粘着剤層における上記エポキシ熱潜在性硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記エポキシ熱潜在性硬化剤の配合量が１重量部未満であると、得られる後硬化テープの硬化時間が長くなり、短時間の誘導加熱では充分な接着力が得られないことがある。上記エポキシ熱潜在性硬化剤の配合量が８０重量部を超えると、得られる後硬化テープの硬化不良が生じたり、接着力が低下したりすることがある。上記粘着剤層における上記エポキシ熱潜在性硬化剤の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が３重量部、より好ましい上限が５０重量部である。
【００３０】
上記粘着剤層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、フィラーを含有してもよい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリスチレン等の有機物、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等の無機物等が挙げられる。
【００３１】
上記フィラーは、５μｍ以上の平均粒子径を有し、かつ、上記エポキシ樹脂と反応する部分を有しないことが好ましい。
このようなフィラーを含有することにより、得られる後硬化テープの接合部に応力が加わった場合に、フィラーの周りにボイドが発生して応力を分散吸収し、接合界面への応力集中を低減させて、接着力を向上させることができる。上記フィラーの平均粒子径が５μｍ未満であると、後硬化テープの接着力を向上させる効果が得られないことがある。上記フィラーの平均粒子径の上限は特に限定されないが、上記粘着剤層の厚みより平均粒子径が大きい場合には上記フィラーが上記粘着剤層から露出して密着性が低下することから、上記粘着剤層の厚みより小さいことが好ましい。
【００３２】
上記粘着剤層が上記フィラーを含有する場合、上記粘着剤層における上記フィラーの配合量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル系ポリマー、上記エポキシ樹脂、上記エポキシ熱潜在性硬化剤の合計１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記フィラーの配合量が１重量部未満であると、得られる後硬化テープの硬化物における応力分散が不足し、接着力が充分に向上しないことがある。上記フィラーの配合量が３０重量部を超えると、得られる後硬化テープは、接合界面での有効接着成分が不足して、接着力が低下することがある。上記粘着剤層における上記フィラーの配合量は、上記（メタ）アクリル系ポリマー、上記エポキシ樹脂、上記エポキシ熱潜在性硬化剤の合計１００重量部に対するより好ましい下限が３重量部、より好ましい上限が２０重量部である。
【００３３】
上記粘着剤層は、更に、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、Ｃ５系又はＣ９系の石油系樹脂、クマロン樹脂等を含有してもよい。
特に、得られる後硬化テープを貼り合わせる接合部材がポリオレフィンからなる場合には、硬化物の接着力を高められることから、上記粘着剤層がロジン系樹脂又は石油系樹脂を含有することが好ましい。
【００３４】
上記粘着剤層は、更に、シランカップリング剤を含有してもよい。
上記シランカップリング剤を含有することにより、得られる後硬化テープの硬化物の界面接着力を向上させることができる。
【００３５】
本発明の後硬化テープを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル系ポリマー、上記エポキシ樹脂、上記エポキシ熱潜在性硬化剤、及び、必要に応じて他の成分を、溶剤を用いて溶解混合し、塗工して乾燥させた後で上記発熱シートに積層する方法又は上記発熱シートに直接塗工して乾燥する方法、上記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー、上記エポキシ樹脂、上記エポキシ熱潜在性硬化剤、及び、必要に応じて光ラジカル重合開始剤等の他の成分を、溶剤を用いることなく混合した後、シート状にキャストし、紫外線を照射することにより上記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーを重合させて、上記発熱シートに積層する方法等が挙げられる。なかでも、溶剤を用いる必要がないため乾燥等の加熱を伴う工程において硬化反応が進行してしまう可能性が低く、また、厚膜の後硬化テープを製造できることから、後者の方法が好ましい。
【００３６】
本発明の後硬化テープの用途は特に限定されず、例えば、本発明の後硬化テープを用いて接合部材同士を接合することができる。
上記接合部材を接合する方法は特に限定されないが、本発明の後硬化テープと接合部材とを貼り合わせて集成体を得た後、得られた集成体を、３〜６０秒間、高周波誘導加熱装置により誘導加熱する方法が好ましい。上記誘導加熱する時間が３秒未満であると、後硬化テープの硬化が不充分となり、接着力が不充分となることがある。上記誘導加熱する時間が６０秒を超えると、上記集成体が加熱されすぎて、上記接合部材及び／又は粘着剤の劣化により接着力が低下することがある。なお、高周波誘導加熱装置として、例えば、ＥＡＳＹ ＷＥＬＤＥＲ ＫＩＴ１０００、ＥＡＳＹ ＷＥＬＤＥＲ ＫＩＴ２０００（いずれもサイヒット社製）等が用いられる。
本発明の後硬化テープを用いた接合部材の接合方法であって、本発明の後硬化テープと前記接合部材とを貼り合わせて集成体を得る工程と、前記集成体を、高周波誘導加熱により３〜６０秒間加熱する工程とを有する接合部材の接合方法もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、誘導加熱により短時間で硬化し、高い接着力を得ることのできる後硬化テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３９】
（ケトプロフェン系塩基発生剤の合成例１）
（１，４−ジアミノブタン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩の合成）
α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸８０ｇと、１，４−ジアミノブタン１２．６ｇとを、エタノール中で混合し、室温で２４時間攪拌して反応させた。その後、エバポレータを用いてエタノールを除去した後、得られた粗生成物をエタノール／ヘキサンを用いて再沈殿させ、１，４−ジアミノブタン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩を得た。
【００４０】
（ケトプロフェン系塩基発生剤の合成例２）
（１，６−ジアミノヘキサン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩の合成）
α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸８０ｇと、１，６−ジアミノヘキサン１６．６ｇとを用いた以外は合成例１と同様にして、１，６−ジアミノヘキサン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩を得た。
【００４１】
（ケトプロフェン系塩基発生剤の合成例３）
（ビス（６−アミノヘキシル）アミン三α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩の合成）
α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸８０ｇと、ビス（６−アミノヘキシル）アミン２０．５ｇとを用いた以外は合成例１と同様にして、ビス（６−アミノヘキシル）アミン三α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩を得た。
【００４２】
（ケトプロフェン系塩基発生剤の合成例４）
（エチレンジアミン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩の合成）
α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸８０ｇと、エチレンジアミン８．６ｇとを用いた以外は合成例１と同様にして、エチレンジアミン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩を得た。
【００４３】
（実施例１〜２８、比較例１〜６）
(後硬化テープの作製)
表１、２、３の配合に従って、光重合により（メタ）アクリル系ポリマーとなるアクリルモノマー、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８２８」）、エポキシ熱潜在性硬化剤、光ラジカル重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア８１９」）、及び、その他の配合成分を均一に混合して塗液を得た。得られた塗液に窒素を吹き込んで酸素を追い出した後、厚みが０．２ｍｍとなるように、３８μｍのシリコン離型処理ＰＥＴフィルム２枚に各々の離型処理面が塗液に接するように塗液を挟んで、主波長４２０ｎｍの蛍光ランプで２ｍＷの紫外線を３分間照射してアクリルモノマーを重合し、厚さ０．２ｍｍの基材を有さない粘着剤テープを得た。
【００４４】
得られた粘着剤テープの一方の面のシリコン離型処理ＰＥＴフィルムを剥がし、これを表１、２、３に示す材質及び厚みを有する発熱シートの両面に、露出した粘着剤層面が発熱シートに対向するように貼り合わせて、後硬化テープを得た。比較例１、４、５、６では発熱シートを使用せず、粘着剤テープ同士をラミネートした。
なお、発熱シートの両面には予めプライマー（日本触媒社製、ポリメントNK−３８０）を塗布しておいた。
【００４５】
（実施例２９〜４１）
表４に従って配合を変更し、また、表４に示す平均細孔径（ｍｍ）を有する円形状の細孔をほぼ均一に分布し、かつ、表４に示す細孔数（個／ｃｍ２）及び発熱シート全体に占める細孔面積率（％）を有する発熱シートを用いたこと以外は実施例１〜２８及び比較例１〜６と同様にして、後硬化テープを得た。
【００４６】
（評価）
実施例、比較例で得られた後硬化テープについて、下記のように評価した。結果を表１、２、３、４に示す。
【００４７】
（１）初期せん断接着力の評価
後硬化テープを２０ｍｍ×２０ｍｍの平面形状を有するようにカットした。表面の埃や油脂をアルコール洗浄により除去したガラス板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×７ｍｍ）上に、カットした後硬化テープのシリコン離型処理ＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層面がガラス板に対向するようにして後硬化テープを貼り合わせ、更に反対面にも同様にしてガラス板を貼り合わせ、試験片を得た。得られた試験片を２３℃で２０分間養生した後、引張り試験機を用いて、２３℃及びクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分の条件で、せん断引っ張り試験を行った。最大破壊強度をせん断接着力として評価した。
【００４８】
（２）硬化後せん断接着力の評価
上記（１）と同様にして試験片を作製し、ＥＡＳＹ ＷＥＬＤＥＲ ＫＩＴ２０００（サイヒット社製）により表１、２、３、４に示す時間誘導加熱した後、更に、２３℃にて1日養生してから、上記（１）と同様にしてせん断接着力を評価した。なお、比較例４〜６では、誘導加熱の代わりに、表３に示す時間１５０℃オーブン中で加熱した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、誘導加熱により短時間で硬化し、高い接着力を得ることのできる後硬化テープを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高周波誘導加熱により発熱する発熱シートの少なくとも一方の面に、粘着剤層を有する後硬化テープであって、
前記粘着剤層は、（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、エポキシ熱潜在性硬化剤とを含有する
ことを特徴とする後硬化テープ。
【請求項２】
高周波誘導加熱により発熱する発熱シートの両面に粘着剤層を有し、
前記高周波誘導加熱により発熱する発熱シートは、発熱シート全体の面積の３０〜７０％を占める複数の細孔を有し、
前記細孔は、平均細孔径が０．１〜３ｍｍである
ことを特徴とする請求項１記載の後硬化テープ。
【請求項３】
エポキシ熱潜在性硬化剤は、ケトプロフェン系塩基発生剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の後硬化テープ。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の後硬化テープを用いた接合部材の接合方法であって、
前記後硬化テープと前記接合部材とを貼り合わせて集成体を得る工程と、
前記集成体を、高周波誘導加熱により３〜６０秒間加熱する工程とを有する
ことを特徴とする接合部材の接合方法。
【請求項１】
高周波誘導加熱により発熱する発熱シートの少なくとも一方の面に、粘着剤層を有する後硬化テープであって、
前記粘着剤層は、（メタ）アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、エポキシ熱潜在性硬化剤とを含有する
ことを特徴とする後硬化テープ。
【請求項２】
高周波誘導加熱により発熱する発熱シートの両面に粘着剤層を有し、
前記高周波誘導加熱により発熱する発熱シートは、発熱シート全体の面積の３０〜７０％を占める複数の細孔を有し、
前記細孔は、平均細孔径が０．１〜３ｍｍである
ことを特徴とする請求項１記載の後硬化テープ。
【請求項３】
エポキシ熱潜在性硬化剤は、ケトプロフェン系塩基発生剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の後硬化テープ。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の後硬化テープを用いた接合部材の接合方法であって、
前記後硬化テープと前記接合部材とを貼り合わせて集成体を得る工程と、
前記集成体を、高周波誘導加熱により３〜６０秒間加熱する工程とを有する
ことを特徴とする接合部材の接合方法。
【公開番号】特開２０１１−５７９３９（Ｐ２０１１−５７９３９Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１２０３７（Ｐ２００９−２１２０３７）
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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