微多孔膜、これらの膜の作製方法、およびバッテリーセパレータフィルムとしてのこれらの膜の使用
本発明は、高いメルトダウン温度、高い透気度、および高い突刺強度を有する微多孔膜に関する。本発明はまた、かかる膜の製造およびバッテリーセパレータフィルムとしてのかかる膜の使用にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年１月２７日出願の米国特許出願第６１／２９８，７５６号の優先権を主張し、２０１０年１月２７日出願の米国特許出願第６１／２９８，７５２号、２００９年６月１９日出願の米国特許出願第６１／２１８，７２０号、２０１０年５月２０日出願の米国特許出願第６１／３４６，６７５号、および２０１０年６月４日出願の米国特許出願第６１／３５１，３８０号の利益および優先権を主張し、それらの全てはその全体が参照により組み込まれるものとする。
【０００２】
本発明は、高いメルトダウン温度、高い透気度、および高い突刺強度を有する微多孔膜に関する。本発明はまた、かかる膜の製造およびバッテリーセパレータフィルムとしてのかかる膜の使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
微多孔膜は、一次電池および二次電池用のバッテリーセパレータフィルム（「ＢＳＦ」）として有用である。このような電池としては、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。
【０００４】
内部短絡を防ぐために、バッテリーセパレータフィルムは比較的小さい熱収縮、特に高温を有することが望ましい。約１．０％〜１０．０％の範囲の１０５℃における熱収縮を有する微多孔膜は、ポリオレフィンを用いて作製されてきた。例えば、特開昭６０−２４２０３５号公報には、溶媒と７．０×１０５以上の重量平均分子量を有するポリオレフィンとを含有する溶液を押し出すことにより作製されるゲル状シートを成形すること、ゲル状シートから溶媒を除去すること、次いでゲル状シート延伸することを含むプロセスにより作製される膜が開示されている。
【０００５】
微多孔膜は、比較的高い、透気度、突刺強度、およびメルトダウン温度を有することもまた望ましい。例えば、特開昭５９−１９６７０６号公報および特開昭６１−２２７８０４号公報には、電池の安全性の向上のためにポリメチルペンテン（ＰＭＰ）を用いて膜のメルトダウン温度を高くすることが開示されている。しかしながら、これらの膜は比較的高いシャットダウン温度を有する。特開平０７−０６００８４号公報および特許第３６３４３９７号には、ポリエチレンおよびポリメチルペンテンを含み、ポリエチレンおよびポリメチルペンテンを溶媒または第３のポリマーと混合することにより製造される微多孔膜が開示されている。このフィルムは、比較的低いシャットダウン温度および比較的高いメルトダウン温度を有すると言われている。さらに、米国特許第６，０９６，２１３号には、いかなる溶媒または第３のポリマーも用いることなくポリエチレンおよびポリメチルペンテンを含む膜を作製する方法が開示されている。特開２００４−１６１８９９号公報には、比較的高い透気度および１０５℃における小さい熱収縮を有するポリエチレンおよびポリメチルペンテンを含む微多孔膜が開示されている。特開２００５−１４５９９９号公報には、ポリメチルペンテンおよびα−オレフィンコポリマーを含む微多孔膜が開示されている。ポリメチルペンテンを用いて微多孔膜の特性が改善されてきたが、さらなる改善が望まれている。
【特許文献１】特開昭５９−１９６７０６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２７８０４号公報
【特許文献３】特開平０７−０６００８４号公報
【特許文献４】特許第３６３４３９７号
【特許文献５】米国特許第６，０９６，２１３号明細書
【特許文献６】特開２００４−１６１８９９号公報
【特許文献７】特開２００５−１４５９９９号公報
【発明の概要】
【０００６】
ある実施形態においては、本発明は、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、およびポリエチレンを含む膜であって、微多孔性であり、かつ１８０．０℃以上のメルトダウン温度、７５．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の規格化透気度、および０．９０×１０２ｍＮ／μｍ以上の突刺強度を有する、膜に関する。
【０００７】
別の実施形態においては、本発明は、微多孔膜の製造プロセスであって、
(1)希釈剤と、Ａ１の量のポリメチルペンテン、Ａ２の量のポリプロピレン、およびＡ３の量のポリエチレンを含むポリマーとの混合物であり、５．０重量％≦Ａ１＜２５．０重量％、５．０重量％≦Ａ２＜２５．０重量％、かつＡ３≦９０．０重量％である（重量パーセントはポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの重量が基準である）混合物を押し出す工程；
(2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程；ならびに
(3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程
を含む、プロセスに関する。
【０００８】
さらに別の実施形態においては、本発明は、負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置するバッテリーセパレータとを含む電池であって、バッテリーセパレータが、(i)バッテリーセパレータの重量を基準として５．０重量％以上のポリメチルペンテン、(ii)ポリプロピレン、および(iii)ポリエチレンを損ない（compromising）、膜が、１８０．０℃以上のメルトダウン温度、７５．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の規格化透気度、および０．９０×１０２ｍＮ／μｍ以上の突刺強度を有する、電池に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
微多孔膜中のポリメチルペンテンの量を増やすと、膜のメルトダウン温度の上昇ならびに膜の強度および透気度の望ましくない低下につながることが認められている。ある実施形態においては、本発明は、比較的高いメルトダウン温度ならびに向上した強度および透気度を有する微多孔膜の発見に一部基づいている。かかる膜は、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、およびポリエチレンを含む。他の実施形態においては、本発明は、ポリプロピレンが比較的高い分子量および結晶化度を有するアイソタクチックポリプロピレンであると膜の強度がさらに向上し得る、という発見に一部基づいている。他の実施形態においては、本発明は、膜中のポリメチルペンテン、ポリプロピレン、およびポリエチレンを、混合ポリマーの押出物から膜を製造する場合等に使用することができる以下で定義する混合条件下で混合すると、膜の収率が上昇し得る、という発見に基づいている。
【００１０】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、「ポリマー」という用語は、複数の高分子を含む組成物を意味し、これらの高分子は１種または複数のモノマーに由来する繰返し単位を含む。高分子は、大きさ、分子構造、原子含有量等が異なっていてもよい。「ポリマー」という用語は、コポリマー、ターポリマー等の高分子を含む。「ポリエチレン」は、５０．０％以上（個数基準）のエチレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリエチレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位であるポリエチレンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「ポリプロピレン」は、５０．０％超（個数基準）のプロピレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリプロピレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がプロピレン単位であるポリプロピレンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。アイソタクチックポリプロピレンという用語は、（アイソタクチックポリプロピレンの合計モル数を基準として）約５０．０モル％mmmmペンタッド以上、好ましくは９６．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率を有するポリプロピレンを意味する。「ポリメチルペンテン」は、５０．０％以上（個数基準）のメチルペンテン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリメチルペンテンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がメチルペンテン単位であるポリメチルペンテンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「微多孔膜」は、細孔を有する薄膜であって、膜の細孔量の９０．０パーセント以上（体積基準）が０．０１μｍ〜１０．０μｍの範囲の平均直径を有する細孔にある膜である。押出物から製造される膜に関しては、機械方向（「ＭＤ」）は、ダイから押出物が製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、押出物のＭＤおよび厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。
微多孔膜の組成
【００１１】
ある実施形態においては、本発明は、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、およびポリエチレンを含む膜であって、微多孔性であり、かつ１８０．０℃以上のメルトダウン温度、７５．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の規格化透気度、および０．９０×１０２ｍＮ／μｍ以上の突刺強度を有する、膜に関する。ある実施形態においては、微多孔膜は、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、およびポリエチレンを含み、ポリメチルペンテンの量は、５．０重量％≦ポリメチルペンテン＜２５．０重量％の範囲であり、ポリプロピレンの量は、５．０重量％≦ポリプロピレン≦２５．０重量％の範囲であり、ポリエチレンの量は、５０．０重量％＜ポリエチレン≦９０．０重量％の範囲である（重量パーセントは膜の重量が基準である）。所望により微多孔膜は、１０．０重量％以上２５．０重量％以下のポリメチルペンテン、１０．０重量％以上２５．０重量％以下のポリプロピレン、および５０．０重量％以上８０．０重量％以下のポリエチレンを含む。
【００１２】
前述の実施形態のいずれにおいても、膜は、以下の性質の１つまたは複数を有し得る：(i)膜中のポリメチルペンテンの量（重量％）は膜中のポリプロピレンの量（重量％）以上である（重量パーセントは膜の重量が基準である）、(ii)ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンは、膜の重量を基準として例えば２５．０重量％〜３５．０重量％の範囲といった、合わせて２５．０重量％以上の量で膜中に存在する、(iii)ポリメチルペンテンは、例えば２１０℃〜２４０℃の範囲、例えば２２３．０℃〜２３０．０℃の範囲といった、２００．０℃以上のＴｍ、および例えば１０ｄｇ／分〜４０ｄｇ／分の範囲、例えば２２．０ｄｇ／分〜２８．０ｄｇ／分の範囲といった、８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有する、(iv)ポリプロピレンは、例えば約０．８×１０６〜約３．０×１０６の範囲、例えば約０．９×１０６〜約２．０×１０６の範囲といった、６．０×１０５以上の重量平均分子量（「Ｍｗ」）、例えば２．０〜約８．５の範囲、例えば２．５〜６．０の範囲といった、２０．０以下、または８．５以下、または６．０以下の分子量分布（「ＭＷＤ」、Ｍｗを数平均分子量「Ｍｎ」で割ったものと定義される）、および例えば１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲といった、９０．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有するアイソタクチックポリプロピレンである、(v)ポリエチレンは、１．０×１０５〜２．０×１０６の範囲のＭｗおよび１３０．０℃以上の融点（「Ｔｍ」）を有する、(vi)ポリエチレンは、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和基量を有する。所望によりポリエチレンは、複数のポリエチレン、例えば、(a)例えば５０．０重量％〜９５．０重量％の範囲といった、４５．０重量％以上の、１．０×１０６未満のＭｗおよび１３２℃以上のＴｍを有する第１のポリエチレンならびに(b)５．０重量％以上〜５５．０重量％の、１．０×１０６以上のＭｗおよび１３４℃以上のＴｍを有する第２のポリエチレン（重量パーセントはポリエチレン混合物の重量が基準である）の混合物（例えば反応器ブレンド）である。
【００１３】
前述の実施形態のいずれにおいても、膜は以下の特性の１つまたは複数を有する：５．０％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮、２０．０％未満の１３０℃におけるＴＤ熱収縮、４０．０％以下の１７０℃におけるＴＤ熱収縮、２５．０μｍ以下の厚さ、および２０％〜８０％の範囲の多孔度。例えば一実施形態においては、膜は、(i)２５．０重量％〜３５．０重量％の、１．０×１０６以上のＭｗおよび１３４℃以上のＴｍを有するポリエチレン、(ii)２５．０重量％〜３５．０重量％の、１．０×１０６未満のＭｗおよび１３２℃以上のＴｍを有するポリエチレン、(iii)例えば１８．０重量％〜２２．０重量％といった、１５．０重量％〜２４．０重量％の、２２３．０℃〜２３０．０℃の範囲のＴｍおよび２２．０ｄｇ／分〜２８．０ｄｇ／分の範囲のＭＦＲを有するポリメチルペンテン、(iv)１５重量％〜２５重量％の、約０．９×１０６〜約２．０×１０６の範囲のＭｗ、約２．０〜約８．５の範囲のＭＷＤ、および１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンを含む微多孔膜である。かかる微多孔膜は、例えば以下の特性の１つまたは複数（および所望により全て）を有してもよい：１５．０μｍ〜３０．０μｍの範囲の厚さ；例えば１９７℃〜２０５℃といった、１９０℃〜２１０℃の範囲のメルトダウン温度；例えば０．０１％〜０．５％の範囲といった、０．５％以下の１０５℃ＴＤ熱収縮；１０．０％以下、１．０％〜７．５％の、１３０℃ＴＤ熱収縮；例えば１０秒／１００ｃｍ３／μｍ〜３０秒／１００ｃｍ３／μｍの範囲といった、３０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の規格化透気度；３０．０％〜６０．０％の範囲の多孔度、および例えば１．０×１０２ｍＮ／μｍ〜２．５×１０２ｍＮ／μｍの範囲といった、１．０×１０２ｍＮ／μｍ以上の規格化突刺強度。前述の発明の実施形態は、本発明のある特定の態様について詳述する働きをしているが、本発明はそれらに限定されるものではなく、これらの実施形態についてのこの説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。微多孔膜はポリマーを含むが、以下、これらのポリマーについてさらに詳細に説明する。
ポリメチルペンテン
【００１４】
ある実施形態においては、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）は、繰返し単位の少なくとも８０．０％（個数基準）がメチルペンテン単位であるポリマーまたはコポリマーを含む。望ましいＰＭＰは、例えば約２００．０℃〜約２５０．０℃の範囲、例えば約２１０．０℃〜約２４０．０℃、または約２２０．０℃〜約２３０．０℃といった、２００．０℃以上の融解温度（Ｔｍ）を有する。膜が２４０．０℃超、また特に２５０．０℃超のＴｍを有するＰＭＰを含有する場合、膜が１７０．０℃超の温度にさらされた時に機械的強度の喪失を示さない膜を製造することがより困難であるということが認められている。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、これはＰＥのＴｍとＰＭＰのＴｍの差が大きい場合にＰＭＰとＰＥとの均一な混合物の製造が困難であることが原因である、と考えられている。また、膜が２００．０℃未満のＴｍを有するＰＭＰを含有する場合、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難であるということも認められている。ＰＭＰのＴｍは、"Macromolecules, Vol.38, pp. 7181-7183 (2005)"に例示されている、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様の示差走査熱量測定法で決定することができる。
【００１５】
ある実施形態においては、ＰＭＰは、例えば約０．５ｄｇ／分〜約６０．０ｄｇ／分、例えば約１ｄｇ／分〜約３０ｄｇ／分、例えば約１０ｄｇ／分〜約４０ｄｇ／分の範囲といった、８０．０ｄｇ／分以下のメルトフローレート（「ＭＦＲ」、ASTM D 1238に従って測定；２６０℃／５．０ｋｇ）を有する。ＰＭＰのＭＦＲが８０．０ｄｇ／分超であると、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難となり得る。１つまたは複数の実施形態においては、ＰＭＰは、１．０×１０４〜４．０×１０６の範囲のＭｗを有する。ＰＭＰのＭｗは、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様のゲル浸透クロマトグラフィー法で決定することができる。
【００１６】
ＰＭＰは、例えば、（チタン、またはチタンとマグネシウムを含有する触媒系等の）チーグラー・ナッタ触媒系または「シングルサイト触媒」を用いる重合プロセスで製造することができる。ある実施形態においては、ＰＭＰは、４−メチルペンテン−１またはメチルペンテン−１等のメチルペンテン−１モノマーをα−オレフィン等の１つまたは複数のコモノマーとともに用いて配位重合により製造される。所望によりα−オレフィンは、ブタン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクタン−１、ノネン−１、およびデセン−１の１つまたは複数である。シクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、ノルボルネン、トリシクロ−３−デセン等の、環状コモノマー（１つまたは複数）を用いてもよい。ある実施形態においては、コモノマーはヘキセン−１である。ＰＭＰ中のコモノマー含有量は、通常は２０．０モル％以下である。
【００１７】
ＰＭＰは、例えば２４０．０℃以下といった２５０．０℃以下のＴｍを有する混合物を製造するために、ＰＭＰの混合物（例えば乾燥混合または反応器ブレンド）であってもよい。
ポリエチレン
【００１８】
特定の実施形態においては、ポリエチレン（「ＰＥ」）は、２つ以上のポリエチレン（以下に記載の「ＰＥ１」、「ＰＥ２」、「ＰＥ３」、「ＰＥ４」等）の混合物等の、ポリエチレンの混合物または反応器ブレンドを含んでもよい。例えばＰＥは、(i)第１のＰＥ（ＰＥ１）および／または第２のＰＥ（ＰＥ２）と(ii)第４のＰＥ（ＰＥ４）とのブレンドを含んでもよい。所望により、これらの実施形態は第３のＰＥ（ＰＥ３）をさらに含んでもよい。
ＰＥ１
【００１９】
ある実施形態においては、第１のＰＥ（「ＰＥ１」）は、例えば、例えば約１．０×１０５〜約０．９０×１０６の範囲といった、１．０×１０６未満のＭｗ、例えば約２．０〜約５０．０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するＰＥであってもよい。所望によりＰＥ１は、約４．０×１０５〜約６．０×１０５の範囲のＭｗおよび約３．０〜約１０．０のＭＷＤを有する。所望によりＰＥ１は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下、または炭素原子１．０×１０４個当たり０．１２以下、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり０．０５〜０．１４の範囲（例えば、測定の検出限界よりも下）の末端不飽和基量を有する。ＰＥ１は、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のSUNFINE（登録商標）SH-800（登録商標）またはSH-810（登録商標）高密度ＰＥであってもよい。
ＰＥ２
【００２０】
ある実施形態においては、第２のＰＥ（「ＰＥ２」）は、例えば、例えば約２．０×１０５〜約０．９×１０６の範囲といった、１．０×１０６未満のＭｗ、例えば約２〜約５０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有するＰＥであってもよい。所望により、ＰＥ２は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．３０以上、または炭素原子１．０×１０４個当たり０．５０以上、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり０．６〜１０．０の範囲の末端不飽和基量を有する。ＰＥ２の非限定的な例としては、例えば約７．５×１０５といった、約３．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲のＭｗ、および約４〜約１５のＭＷＤを有するものがある。ＰＥ２は、例えば、バセル（Basell）社製のLupolen（登録商標）であってもよい。
【００２１】
ＰＥ１および／またはＰＥ２は、例えばエチレンホモポリマー、または、α−オレフィン等の１種または複数のコモノマーをモル比で１００％のコポリマーを基準として５．０モル％以下で含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。所望によりα−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１種または複数である。かかるＰＥは、１３２℃以上の融点を有してもよい。ＰＥ１は、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセスで製造することができるが、これは必須ではない。末端不飽和基量は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定することができる。ＰＥ２は、例えばクロム含有触媒を用いて製造することができる。
ＰＥ３
【００２２】
ある実施形態においては、ＰＥ３は、例えば、１３０．０℃以下のＴｍを有するＰＥであってもよい。１３０．０℃以下のＴｍを有するＰＥ３を用いると、例えば１３０．５℃以下のシャットダウン温度といった、望ましいほどに低いシャットダウン温度を有する最終膜を得ることができる。
【００２３】
所望により、ＰＥ３は、例えば１０５．０℃〜１３０．０℃、例えば１１５．０℃〜１２６．０℃の範囲といった、８５．０℃以上のＴｍを有する。所望によりＰＥ３は、例えば１．０×１０３〜４．０×１０５の範囲、例えば１．５×１０３〜約３．０×１０５の範囲といった、５．０×１０５以下のＭｗを有する。所望によりＰＥ３は、例えば２．０〜５．０、例えば１．８〜３．５の範囲といった、５．０以下のＭＷＤを有する。所望によりＰＥ３は、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の質量密度を有する。ポリエチレンの質量密度はASTM D1505に従って決定する。
【００２４】
ある実施形態においては、ＰＥ３は、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数等の５．０モル％以下のコモノマーとのコポリマーである。所望により、コモノマーの量は１．０モル％〜５．０モル％の範囲である。ある実施形態においては、コモノマーはヘキセン−１および／またはオクテン−１である。
【００２５】
ＰＥ３は、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセス等のいずれかの都合のよいプロセスで製造することができる。所望によりＰＥ３は、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状ＬＤＰＥ、またはメタロセン触媒により製造されるＰＥ等の直鎖状ＬＤＰＥの１つまたは複数である。ＰＥ３は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）に従って製造することができる。
ＰＥ４
【００２６】
ある実施形態においては、第４のＰＥ（「ＰＥ４」）は、例えば、例えば約１．０×１０６〜約５．０×１０６の範囲といった１．０×１０６以上のＭｗおよび約１．２〜約５０．０のＭＷＤを有するＰＥであってもよい。ＰＥ４の非限定的な例としては、例えば約２．０×１０６といった、約１．０×１０６〜約３．０×１０６のＭｗ、および例えば約２．０〜約２０．０、好ましくは約４．０〜約１５．０といった、２０．０以下のＭＷＤを有するものがある。ＰＥ４は、例えば、エチレンホモポリマー、またはモル比で１００％のコポリマーを基準として、５．０モル％以下のα−オレフィン等の１種または複数のコモノマーを含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いて製造することができるが、これは必須ではない。かかるＰＥは、１３４℃以上の融点を有してもよい。ＰＥ４は、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）、例えば三井化学株式会社製のHI-ZEX MILLION（登録商標）240-m（登録商標）ポリエチレンであってもよい。ＰＥ１〜ＰＥ４の融点は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ２００８／１４０８３５に開示されている方法を用いて決定することができる。
【００２７】
ある実施形態においては、ＰＥは、ポリエチレンの混合物、例えば、(a)ＰＥ１および／またはＰＥ４と、(b)ＰＥ４と、所望により(c)ＰＥ３との混合物である。例えば膜は、例えば４５．０重量％〜９５．０重量％の範囲といった、４５．０重量％以上のＰＥ１、３０．０重量％以下のＰＥ２、３０．０重量％以下のＰＥ３、および例えば５．０重量％〜５５．０重量％といった、５．０重量％以上のＰＥ４を含んでもよい（重量パーセントはＰＥ混合物の重量が基準である）。所望により、ＰＥ混合物の重量を基準として、ＰＥ１の量は５０．０重量％〜６５．０重量％の範囲であり、ＰＥ４の量は３５．０重量％〜５０．０重量％の範囲である。
【００２８】
ある実施形態においては、膜は、ＰＥ２を実質的に含まない。別の実施形態においては、膜は、ＰＥ３を実質的に含まない。さらに別の実施形態においては、膜は、ＰＥ１とＰＥ３の両方を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、膜が０．１重量％以下の指定種を含有することを意味する。
ポリプロピレン
【００２９】
ある実施形態においては、ポリプロピレン（「ＰＰ」）は、例えば、例えば７．５×１０５以上、例えば約０．８×１０６〜約３．０×１０６の範囲、例えば０．９×１０６〜２．０×１０６の範囲といった、６．０×１０５以上のＭｗを有するポリプロピレンであってもよい。所望によりＰＰは、１６０．０℃以上のＴｍ、および例えば１００．０Ｊ／ｇ以上、例えば１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲といった、９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する。所望によりＰＰは、例えば約１．５〜約１０．０の範囲、例えば約２．０〜約８．５の範囲といった、２０．０以下のＭＷＤを有する。所望によりＰＰは、プロピレンと５．０モル％以下のコモノマーとのコポリマー（ランダムまたはブロック）であり、コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等の１つまたは複数のα−オレフィン、またはブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の１つまたは複数のジオレフィンである。
【００３０】
ある実施形態においては、ＰＰはアイソタクチックポリプロピレンである。ある実施形態においては、ＰＰは、(a)約９０．０モル％mmmmペンタッド以上、所望により９６．０モル％mmmmペンタッド以上、好ましくは９６．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率、および(b)例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約２０以下といった、炭素原子１．０×１０４個当たり約５０．０以下の立体的欠陥量、または例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約５．０以下といった、炭素原子１．０×１０４個当たり約１０．０以下の立体的欠陥量を有する。所望によりＰＰは、以下の特性の１つまたは複数を有する：(i)１６２．０℃以上のＴｍ、(ii)２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度における、約５．０×１０４Ｐａ秒以上の伸張粘度、(iii)約２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度にて測定した場合の、約１５以上のトルートン比、(iv)約０．１ｄｇ／分以下、例えば約０．０１ｄｇ／分以下（すなわち、値が低く事実上ＭＦＲが測定不能）のメルトフローレート（「ＭＦＲ」；ASTM D-1238-95 条件Ｌ、２３０℃および２．１６ｋｇにて）、または(v)ＰＰの重量を基準として、例えば０．２重量％以下、例えば０．１重量％以下といった、０．５重量％以下の抽出可能な種の量（ＰＰと沸騰キシレンとを接触させることにより抽出可能）。
【００３１】
ある実施形態においては、ＰＰは、約０．９×１０６〜約２．０×１０６の範囲のＭｗ、例えば２．０〜８．５の範囲、例えば２．５〜６．０の範囲といった、８．５以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰである。通常は、かかるＰＰは、９４．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率、炭素原子１．０×１０４個当たり約５．０以下の立体的欠陥量、および１６２．０℃以上のＴｍを有する。
【００３２】
ＰＰの非限定的な例、ならびにＰＰのＴｍ、メソペンタッド分率、立体規則性、固有粘度、トルートン比、立体的欠陥、および抽出可能な種の量の決定方法は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開ＷＯ２００８／１４０８３５に記載されている。
【００３３】
ＰＰのΔＨｍは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２に開示されている方法で決定する。Ｔｍは、パーキンエルマーインスツルメント社製、model Pyris 1 DSCによって得た示差走査熱量測定（ＤＳＣ）デ−タから決定することができる。約５．５〜６．５ｍｇの重量の試料をアルミニウム製の試料パンに封入する。ＤＳＣデータを、まず初めに、第一融解（デ−タは記録せず）と呼ぶ、試料を１０℃／分の速度で２３０℃に加熱することにより記録する。冷却加熱サイクルを適用する前に、試料を１０分間２３０℃に保持する。次いで、試料を１０℃／分の速度で約２３０℃から約２５℃に冷却（「結晶化」と呼ぶ）した後、１０分間２５℃に保持し、次いで１０℃／分の速度で２３０℃に加熱（「第二融解」と呼ぶ）する。結晶化と第二融解の両方における熱事象を記録する。融解温度（Ｔｍ）は第２の融解曲線のピーク温度であり、結晶化温度（Ｔｃ）は結晶化ピークのピーク温度である。
他の種
【００３４】
所望により、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、ならびに／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４（ともにその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーは、膜中に存在してもよい。ある実施形態においては、膜は、膜の重量を基準として１．０重量％のかかる材料を含有する。
【００３５】
例えば加工助剤としての少量の希釈剤または他の種もまた、層材料の重量を基準として通常は１．０重量％未満の量で、第１および／または第２の層材料中に存在してもよい。
【００３６】
微多孔膜が押出しによって製造される場合、最終微多孔膜は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、通常は、膜の重量を基準として１重量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤの値と膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤ（例えば押出し前）との違いは、例えば、わずか約１０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
ＭｗおよびＭＷＤの決定
【００３７】
ポリマーのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定することができる。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No.19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。ＭｗおよびＭＷＤの決定には、３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。ＰＥに関しては、公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。ＰＰおよびＰＭＰに関しては、公称流量は１．０ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１６０℃に維持されたオーブン内に含まれている。
【００３８】
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ＳＥＣ溶離液として同じ溶媒を用いる。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより、ポリマー溶液を調製する。ポリマー溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
【００３９】
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義される）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
【００４０】
以下、微多孔膜の製造方法についてさらに詳細に説明する。押出しによって製造される単層膜について本発明を説明するが、本発明はそれに限定されるものではなく、またこの説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
膜の製造方法
【００４１】
１つまたは複数の実施形態においては、微多孔膜は、ＰＭＰ、ＰＰ、およびＰＥを、（例えば乾式混合または溶融混合により）希釈剤、および無機充填剤等の随意の構成成分と混合して混合物を形成し、次いで混合物を押し出して押出物を形成することにより製造することができる。希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去して微多孔膜を形成する。例えば、ＰＭＰ、ＰＰ、およびＰＥのブレンドを流動パラフィン等の希釈剤と混合して混合物を形成してもよく、その混合物を押し出して単層膜を形成する。所望により、追加の層を押出物に施して、例えばシャットダウン機能の低い最終膜としてもよい。言い換えれば、単層押出物または単層微多孔膜を積層または共押出しして多層膜を形成してもよい。
【００４２】
膜の製造プロセスは、残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を希釈剤除去後のいずれかの時点において膜から除去する工程、希釈剤除去の前または後に膜を熱的に処理（熱処理またはアニーリング等）にかける工程、希釈剤除去の前に押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、および／または希釈剤除去の後に膜を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程等の随意の工程をさらに含んでもよい。ＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている、随意の熱溶媒処理工程、随意の熱処理工程、随意の電離放射線による架橋工程、および随意の親水性処理工程等を所望により行ってもよい。これらの随意の工程の数も順序も重要ではない。
ポリマー−希釈剤混合物の製造
【００４３】
１つまたは複数の実施形態においては、（上記の）ＰＭＰ、ＰＰ、およびＰＥを混合してポリマーブレンドを形成し、このブレンドを希釈剤（希釈剤の混合物、例えば溶媒混合物であってもよい）と混合してポリマー−希釈剤混合物を製造する。混合は、例えば反応押出機等の押出機内にて行ってもよい。このような押出機としては、限定するものではないが、二軸スクリュー押出機、リング押出機、および遊星型多軸スクリュー押出機が挙げられる。本発明の実施は使用する反応押出機のタイプに限定されるものではない。充填剤、酸化防止剤、安定剤、および／または耐熱性ポリマー等の随意である種がポリマー−希釈剤混合物に含まれてもよい。このような随意である種の種類および量は、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２、同ＷＯ２００８／０１６１７４、および同ＷＯ２００８／１４０８３５に記載のものと同じであってもよく、それらの全ては全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４４】
希釈剤は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーと相溶する。例えば希釈剤は、押出温度にて樹脂と合わさって単相を形成することが可能ないずれの種または種の組合せであってもよい。希釈剤の例としては、ノナン、デカン、デカリン等の脂肪族または環状炭化水素、およびパラフィン油、ならびにフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルの１つまたは複数が挙げられる。例えば、４０℃で２０〜２００cStの動粘度を有するパラフィン油を用いてもよい。希釈剤は、ともにその全体が参照により組み込まれる、米国特許公開第２００８／００５７３８８号および同第２００８／００５７３８９号に記載のものと同じであってもよい。
【００４５】
ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物中のブレンドされたポリマーは、Ａ１の量のＰＭＰ、Ａ２の量のＰＰ、およびＡ３の量のＰＥを圧縮（compresses）しており、ここで、５．０重量％≦Ａ１＜２５．０重量％、５．０重量％≦Ａ２＜２５．０重量％、およびＡ３≦９０．０重量％である（重量パーセントはポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの重量が基準である）。所望により、Ａ１は１０．０重量％≦Ａ１＜２５．０重量％の範囲であり、Ａ２は１０．０重量％≦Ａ２＜２５．０重量％の範囲であり、Ａ３は５０．０重量％＜Ａ３＜８０．０重量％の範囲である。所望により、Ａ１≧Ａ２および／またはＡ１＋Ａ２≧２５．０重量％である。
【００４６】
所望によりＰＭＰは、２００．０℃〜２５０．０℃の範囲のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有する。所望によりＰＰは、６．０×１０５以上のＭｗ、８．５以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンである。所望によりＰＥは、１．０×１０５〜２．０×１０６の範囲のＭｗおよび１３０．０℃以上のＴｍを有する。
【００４７】
ある実施形態においては、ポリマーと希釈剤とは、例えば０．２０ＫＷｈ／ｋｇ＞混合エネルギー≧０．３９ＫＷｈ／ｋｇの範囲といった、０．５０ＫＷｈ／ｋｇ未満の混合エネルギーを用いて混合する。混合エネルギーがこの範囲内であると、押出物を引き裂かれることなくより大きい倍率に延伸することが可能であり、それにより(a)このプロセスからのより高い膜の収率、および(b)最終膜におけるより高い強度の両方につながることがわかっている。混合エネルギーは、キロワット時／キログラムを単位とする。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、０．５０ＫＷｈ／ｋｇ以下の混合エネルギーを用いると混合物内のＰＭＰの分散が改善され、それにより技術的に有用な突刺強度を持つ膜が得られると考えられる。例えば、一実施形態においては、膜は実質的に均質なポリマー（例えばポリマー種の相分離が実質的にない）を含み、例えば膜は、１０ｎｍ以上の直径を有するＰＥ、ＰＰ、またはＰＭＰのポリマードメインを実質的に含まない。所望により、膜中のポリマーの全重量を基準として、例えば０．００１重量％以下といった０．０１重量％以下の膜中のポリマーは、１０ｎｍ以上の直径を有するドメイン内にある。
【００４８】
０．２０ＫＷｈ／ｋｇ未満０．３９ＫＷｈ／ｋｇ以上の混合エネルギーを用いると、ポリマー分解の量が減少し、かつ有用な透過度等の有利な動作特性が維持されるとも考えられる。より高い混合エネルギーでは、（例えば混合中のずれ揺変により）ポリマーの分子量低下が起こると考えられ、また不十分な透過度が認められる。
【００４９】
１つまたは複数の実施形態においては、ポリオレフィンを４００rpm以下で作動している押出機内で混合するが、他の実施形態においては３５０rpm以下、他の実施形態においては３００rpm以下、他の実施形態においては２７５rpm以下、他の実施形態においては２５０rpm以下、また他の実施形態においては２２５rpmである。ある実施形態においては、押出し中のポリマー−希釈剤混合物を、例えば２１０℃〜２４０℃といった１４０℃〜２５０℃の範囲の温度にさらす。ある実施形態においては、押出物の製造に用いる希釈剤の量は、ポリマー−希釈剤混合物の重量を基準として例えば約２０．０重量％〜約９９．０重量％の範囲であり、残りがポリマーとなる。例えば、希釈剤の量は約６０．０重量％〜約８０．０重量％の範囲であってもよい。
押出物の製造
【００５０】
ある形態においては、ポリマー−希釈剤混合物をダイを通して押出機から導き押出物を製造する。押出物は、延伸工程後に望ましい厚さ（通常１．０μｍ以上）を有する最終膜を製造するのに適切な厚さを有しているべきである。例えば押出物は、約０．１ｍｍ〜約１０．０ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さを有してもよい。押出しは通常は、溶融状態のポリマー−希釈剤混合物を用いて行う。シート形成ダイを使用する場合、ダイリップを、通常は、例えば１４０℃〜２５０℃の範囲の高温に加熱する。押出しを実行するための好適な処理条件は、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている。
【００５１】
所望により、押出物を約１５℃〜約２５℃の範囲の温度にさらして、冷却押出物を形成することができる。冷却速度は特に重要ではない。例えば押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２、同ＷＯ２００８／０１６１７４、および同ＷＯ２００８／１４０８３５に開示されているものと同じであってもよい。
押出物の延伸（上流延伸）
【００５２】
押出物または冷却押出物は、少なくとも１つの方向に延伸してもよい（延伸によって押出物中のポリマーの延伸が生じる場合は上流延伸とも呼ぶ）。押出物は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸することができる。延伸は、一軸に、または二軸に行ってもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸、または多段階延伸（例えば同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ）のいずれを用いてもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸を用いる場合、倍率の大きさは各延伸方向で同じである必要はない。
【００５３】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、例えば２倍以上、好ましくは３〜３０倍であってもよい。二軸延伸の場合、延伸倍率は、例えばいずれの方向にも３倍以上であってもよく、すなわち面積倍率が、例えば１６倍以上、例えば２５倍以上といった、９倍以上であってもよい。この延伸工程の例としては、面積倍率が約９倍〜約４９倍の延伸が挙げられる。各方向への延伸の量はやはり同じである必要はない。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４倍の倍率に延伸される、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。
【００５４】
延伸は、押出物をおよそＴｃｄ温度からＴｍの範囲の温度（上流延伸温度）にさらしながら行ってもよいが、ＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融点の低いＰＥ（通常は、ＰＥ１またはＰＥ３等のＰＥ）の融点と定義される。結晶分散温度は、ASTM D 4065に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔｃｄが約９０℃〜約１００℃の範囲である実施形態においては、延伸温度は、例えば約１００℃〜１２５℃、例えば１０５℃〜１２５℃といった、約９０℃〜１２５℃であってもよい。
【００５５】
試料（例えば押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす場合、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
希釈剤除去
【００５６】
ある形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）して乾燥膜を形成する。例えばＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。
【００５７】
ある実施形態においては、残留したいずれかの揮発性種（例えば洗浄溶媒）の少なくとも一部を、希釈剤除去後に乾燥膜から除去する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されているものと同じであってもよい。
膜の延伸（下流延伸）
【００５８】
乾燥膜は、少なくともＴＤに延伸してもよい（希釈剤の少なくとも一部が除去または置換されているため「乾燥延伸」(dry stretching)または乾燥延伸（dry orientation）とも呼ぶ）。乾燥延伸の前には、乾燥膜は、ＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥延伸（dry orientation）開始前における乾燥膜のＴＤへの大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥延伸（dry orientation）開始前における乾燥膜のＭＤへの大きさを指す。例えば、ＷＯ２００８／０１６１７４に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
【００５９】
乾燥膜は、第１の乾燥長さから、例えば１．１〜１．５の範囲といった約１．１〜約１．６の範囲の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへ、ＭＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、ある倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸してもよい。所望により、ＴＤ乾燥延伸倍率はＭＤ乾燥延伸倍率以下である。ＴＤ乾燥延伸倍率は、約１．１〜約１．６の範囲であってもよい。乾燥延伸（希釈剤を含有した押出物をすでに延伸しているため再延伸とも呼ばれる）は、ＭＤおよびＴＤに逐次的または同時的であってもよい。ＴＤ熱収縮は、通常はＭＤ熱収縮よりも電池の特性に与える影響が大きいため、ＴＤ倍率の大きさは、通常はＭＤ倍率の大きさを超えることはない。二軸乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。乾燥延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。
【００６０】
乾燥延伸は、乾燥膜を、例えばおよそＴｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲といった、Ｔｍ以下の温度（下流延伸温度）にさらしながら行ってもよい。ある形態においては、延伸温度は、例えば約１２０℃〜約１３２℃、例えば約１２８℃〜約１３２℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらした膜で行う。
【００６１】
ある形態においては、ＭＤ延伸倍率は、例えば１．２〜１．４といった、約１．０〜約１．５の範囲であり、ＴＤ乾燥延伸倍率は、例えば約１．１〜約１．５５、例えば１．１５〜１．５、または１．２〜１．４の範囲といった、１．６以下であり、ＭＤ乾燥延伸はＴＤ乾燥延伸の前に行い、乾燥延伸は、膜を、例えば約１２２℃〜約１３０℃の範囲といった、約８０℃〜約１３２℃の範囲の温度にさらしながら行う。
【００６２】
延伸率は、延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この率は、ＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してもよい。延伸率は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸率の上限は、膜の破裂を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
制御された膜幅の縮小
【００６３】
乾燥延伸に続き、乾燥膜に、第２の乾燥幅から、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である第３の乾燥幅への制御された幅の縮小を施してもよい。通常は幅の縮小は、膜を、Ｔｃｄ−３０℃以上であるがＴｍ以下である温度にさらしながら行う。例えば、幅の縮小中に、膜を、例えば約１２２℃〜約１３２℃、例えば約１２５℃〜約１３０℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらしてもよい。温度は下流延伸温度と同じであってもよい。ある形態においては、膜の幅の減少は、膜をＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ある形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の乾燥幅の約１．４倍の範囲である。
【００６４】
制御された幅の縮小中に、ＴＤ乾燥延伸中に膜がさらされた温度以上の温度に膜をさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなると考えられる。
熱処理
【００６５】
所望により、例えば乾燥延伸の後、制御された幅の縮小の後、またはその両方の後に、希釈剤の除去に続いて少なくとも１度膜を熱的に処理（熱処理）する。熱処理により結晶が安定化して膜中に均一な薄層が形成されると考えられる。ある形態においては、熱処理は、例えば約１００℃〜約１３５℃の範囲、例えば約１２０℃〜約１３２℃、または約１２２℃〜約１３０℃といった、ＴｃｄからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。熱処理温度は下流延伸温度と同じであってもよい。通常、熱処理は、例えば１０００秒以下、例えば１〜６００秒の範囲の時間といった、膜中に均一なラメラを形成するのに十分な時間行う。ある形態においては、熱処理は一般的な熱処理「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱処理中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅を実質的に一定に維持しながら行う熱処理を指す。
【００６６】
所望により、熱処理工程の後にアニーリング処理を行ってもよい。アニーリングは、膜には荷重をかけない加熱処理であり、例えばベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型（air-floating-type）加熱室等を用いて行ってもよい。アニーリングは、熱処理の後にテンターを緩めた状態で連続的に行ってもよい。アニーリング中、膜を、例えば約６０℃〜およそＴｍ−５℃の範囲といった、Ｔｍまたはそれ以下の範囲の温度にさらしてもよい。アニーリングによって微多孔膜の透過度および強度が向上すると考えられる。
【００６７】
随意である、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えばＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されているように、所望により行ってもよい。
膜の構造および特性
【００６８】
膜は、常圧で液体（水性および非水性）を透過させる微多孔膜である。したがって、膜は、バッテリーセパレータ、濾過膜等として使用することができる。熱可塑性フィルムは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用のＢＳＦとして特に有用である。ある実施形態においては、本発明は、熱可塑性フィルムを含むＢＳＦを含有するリチウムイオン二次電池に関する。かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。かかる電池は、例えば電気自動車およびハイブリッド電気自動車用の電源として用いることができる。所望により、膜は以下の特性の１つまたは複数を有する。
厚さ
【００６９】
ある実施形態においては、最終膜の厚さは、例えば約１．０μｍ〜約１．０×１０２μｍの範囲といった１．０μｍ以上である。例えば、単層膜は約１．０μｍ〜約３０．０μｍの範囲の厚さを有してもよく、また多層膜は７．０μｍ〜３０．０μｍの範囲の厚さを有してもよいが、これらの値は単なる代表的なものである。膜の厚さは、例えば、縦方向に１ｃｍ間隔で１０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。〒416-0946静岡県富士市五貫島746-3、明産株式会社製モデルRC-1ロータリーキャリパー、または株式会社ミツトヨ製「ライトマチック」等の厚さ計が好適である。例えば光学的厚さ測定法等の、非接触式厚さ測定方法もまた好適である。ある実施形態においては、膜は、３０．０μｍ以下の厚さを有する。
多孔度≧２０．０％
【００７０】
膜の多孔度は、膜の実重量と、１００％ポリマーの同等の非多孔性膜（同じポリマー組成、長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより従来法で測定する。次に、以下の式を用いて多孔度を求める：多孔度％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する（同じポリマーの）同等の非多孔性膜の重量である。ある形態においては、膜の多孔度は２５．０％〜８５．０％の範囲である。
規格化透気度≦７５．０秒／１００ｃｍ３／μｍ
【００７１】
ある実施形態においては、膜は、例えば５０．０秒／１００ｃｍ３／１．０μｍ以下、例えば３０．０秒／１００ｃｍ３／１．０μｍ以下といった、７５．０秒／１００ｃｍ３／１．０μｍ以下の規格化透気度（JIS P8117に従って測定）を有する。所望により膜は、１０．０秒／１００ｃｍ３／１．０μｍ〜３０．０秒／１００ｃｍ３／１．０μｍの範囲の規格化透気度を有する。透気度値は、１．０μｍのフィルム厚さを有する同等の膜の値に規格化するため、膜の透気度値は、「秒／１００ｃｍ３／１．０μｍ」の単位で表す。所望により膜の規格化透気度は、約１．０秒／１００ｃｍ３／１．０μｍ〜約２５秒／１００ｃｍ／１．０μｍの範囲である。規格化透気度は、JIS P8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝１．０μｍ×（Ｘ）／Ｔ１の式を用いて、１．０μｍの厚さを有する同等の膜の透気度値に規格化する。式中、Ｘは実厚さＴ１を有する膜の透気度の実測値であり、Ａは１．０μｍの厚さを有する同等の膜の規格化透気度である。
規格化突刺強度≧０．９０×１０２ｍＮ／μｍ
【００７２】
膜の突刺強度は、１．０μｍの厚さおよび５０％の多孔度を有する同等の膜の突刺強度として表す［ｍＮ／μｍ］。突刺強度は、厚さＴ１を有する膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に周囲温度で測定した最大荷重、と定義される。この突刺強度（「Ｓ」）を、Ｓ２＝［５０％＊２０μｍ＊（Ｓ１）］／［Ｔ１＊（１００％−Ｐ）］（式中、Ｓ１は突刺強度の実測値であり、Ｓ２は規格化突刺強度であり、Ｐは膜の多孔度の実測値であり、Ｔ１は膜の平均厚さである）の式を用いて、１．０μｍの厚さおよび５０％の多孔度を有する同等の膜の突刺強度値に規格化する。所望により膜の規格化突刺強度は、例えば１．５×１０２ｍＮ／μｍ以上または２．０×１０２ｍＮ／μｍ以上、例えば０．９０×１０２ｍＮ／μｍ〜２．５×１０２ｍＮ／μｍの範囲といった、１．０×１０２ｍＮ／μｍ以上である。
シャットダウン温度≦１４０℃
【００７３】
微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／０５２６６３に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、微多孔膜を上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）にさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度（ガーレー値）が最初に１．０×１０５秒／１００ｃｍ３を超える時の温度と定義される。膜のメルトダウン温度およびシャットダウン温度を測定する目的で、透気度を、例えば透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P8117に従って測定してもよい。ある実施形態においては、シャットダウン温度は、例えば１２８℃〜１３３℃の範囲といった、１４０．０℃以下または１３０．０℃以下である。
メルトダウン温度（膜の破裂により測定）≧１８０．０℃
【００７４】
ある実施形態においては、微多孔膜は、例えば１９０．０℃以上、例えば２００．０℃以上といった、１８０．０℃以上のメルトダウン温度を有する。所望により膜は、例えば１９７．０℃〜２１０．０℃の範囲といった、約１９０．０℃〜約２１０．０℃の範囲のメルトダウン温度を有する。メルトダウン温度は次のようにして測定することができる。５ｃｍ×５ｃｍの微多孔膜の試料を、それぞれが直径１２ｍｍの円形の開口部を有する金属ブロックの間に挟むことによってその外周に沿って固定する。次いでこれらのブロックを、膜の平面が水平になるような配置にする。直径１０ｍｍの炭化タングステンの球を、上側のブロックの円形の開口部内の微多孔膜上に置く。３０℃で開始した後、膜を５℃／分の速度で上昇する温度にさらす。球によって微多孔膜が破れる温度を膜のメルトダウン温度と定義する。
１０５℃ＴＤ熱収縮≦５．０％
【００７５】
ある実施形態においては、膜は、例えば０．５％以下、例えば約０．０１％〜約０．５％の範囲といった、５．０％以下の１０５．０℃におけるＴＤ熱収縮を有する。所望により膜は、例えば約０．５％〜約２．０％の範囲といった、２．５％以下の１０５．０℃におけるＭＤ熱収縮を有する。
【００７６】
１０５．０℃における直交面方向（例えばＭＤまたはＴＤ）への膜の熱収縮（「１０５．０℃熱収縮」）は、次のようにして測定する：(i)２３．０℃における微多孔膜の試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、(ii)試験片を、荷重をかけずに８時間１０５．０℃の温度にさらし、次いで(iii)膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。ＭＤまたはＴＤのいずれかへの熱（すなわち「熱による」）収縮は、測定結果(i)を測定結果で割り、(ii)得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
１３０℃ＴＤ熱収縮および１７０℃ＴＤ熱収縮
【００７７】
ある実施形態においては、膜は、例えば１０．０％以下、例えば約１．０％〜約７．５％の範囲といった、２０．０％以下の１３０℃におけるＴＤ熱収縮を有する。ある実施形態においては、膜は、例えば３０．０％以下、例えば約１５．０％〜約４０．０％といった、４０．０％以下の１７０℃におけるＴＤ熱収縮を有する。
【００７８】
１３０℃および１７０℃の熱収縮の測定値は、１０５℃における熱収縮の測定値とはわずかに異なるが、これは、横方向と平行である膜の端が、通常は電池内で固定され、特にＭＤと平行である端の中心付近においてはＴＤへの拡大または縮小（収縮）を可能にする自由度が限られている、という事実を反映している。したがって、ＴＤに沿って５０ｍｍ、ＭＤに沿って５０ｍｍの正方形の微多孔性フィルムの試料を、ＴＤと平行である端を（例えばテープにより）フレームに固定して、ＭＤに３５ｍｍでＴＤに５０ｍｍの開放口を残し、フレームに設置して２３．０℃の温度にさらす。次に、試料を取り付けたフレームを３０分間１３０℃または１７０℃の温度にさらし、次いで冷却する。通常は、ＴＤ熱収縮によって、ＭＤと平行であるフィルムの端が内側に（フレームの開口の中心に向かって）わずかに弓なりに曲がる。ＴＤへの収縮（パーセントで表す）は、加熱前の試料のＴＤの長さを加熱後の試料のＴＤの（フレーム内の）最短長さで割り１００パーセントを掛けたものと等しい。
【００７９】
本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
【実施例】
【００８０】
実施例１
(1)ポリマー−希釈剤混合物の調製
ポリマー−希釈剤混合物を、希釈剤と、ＰＭＰ、ＰＰ、ならびに２つのポリエチレン、ＰＥａおよびＰＥｂのポリマーブレンドとを混合することにより次のようにして調製する。ポリマーブレンドは、(a)２０．０重量％の、２１ｄｇ／分のＭＦＲおよび２２２℃のＴｍを有するポリメチルペンテン（三井化学株式会社、ＴＰＸ：ＭＸ００２）（ＰＭＰ）、(b)１０．０重量％の、１．１×１０６のＭｗおよび１１４Ｊ／ｇのΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰ（ＰＰ１）、(c)４０．０重量％の、５．６×１０５のＭｗ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和基量、および１３６．０℃のＴｍを有するＰＥ（ＰＥ１）ならびに(d)３０．０重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび１３６．０℃のＴｍを有するＰＥ（ＰＥ４）（重量パーセントは混合したポリマーの重量が基準である）を含む。
【００８１】
次に、２５．０重量％のポリマーブレンドを、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、７５．０重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cst）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給する。２２０℃および２００rpmで混合を行ってポリマー−希釈剤混合物を製造する（重量パーセントはポリマー−希釈剤混合物の重量が基準である）。
(2)膜の製造
【００８２】
ポリマー−希釈剤混合物を押出機からシート形成ダイへと導いて（シートの形態の）押出物を形成する。ダイの温度は２１０℃である。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーとの接触により冷却する。冷却押出物を、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率に、１１５℃にて同時二軸延伸（上流延伸）する。延伸したシートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に浸漬して３分間の１００rpmの振動で流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥させる。次いで、膜の大きさをほぼ一定に保ちながら、膜を１０分間１２５℃で熱処理して最終微多孔膜を製造する。選択した出発物質、処理条件、および膜特性を表１に示す。
実施例２〜８および比較例１〜１６
【００８３】
表１に記載したことを除き実施例１を繰り返す。出発物質および処理条件は、表に記載したことを除き実施例１で使用したものと同じである。例えば、実施例２では、ＰＰ１を５．３×１０５のＭｗおよび１１４Ｊ／ｇのΔＨｍを有するポリプロピレン（ＰＰ２）に換え、実施例７および８では、ＰＥ１を７．４６×１０５のＭｗ、１３４．０℃のＴｍ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有するＰＥに換える。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
考察
【００８７】
実施例１〜８から、１８０．０℃以上のメルトダウン温度、７５．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の規格化透気度、および１．０×１０２ｍＮ／μｍ以上の突刺強度を有する微多孔膜は、ＰＭＰ、ＰＰ、およびＰＥから製造できることがわかる。比較的高いΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰ（ＰＰ１）を用いると、実施例１と２を比較することによってわかる通り、膜の強度の向上がもたらされる。炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有するＰＥを用いると、実施例７および８からわかる通り、透気度の低下につながる。膜を下流延伸に付すと、(a)実施例４および５を(b)実施例１〜３と比較することによってわかる通り、強度および透過度の向上がもたらされる。比較例１からわかる通り、膜中のＰＭＰ＋ＰＰの総量が膜の重量を基準として２５．０重量％以上であるとメルトダウン温度の改善が見られる。比較例２、３、４、８、９、１０、および１５から、膜中のＰＭＰの量が膜の重量を基準として２５．０重量％以上であると膜の透過度が低下し得ることがわかる。比較例５、６、７、１１、および１６から、ＰＰの量（重量％）が膜中のＰＭＰの量（重量％）より多いと、膜はより低いメルトダウン温度および／または強度を有し得ることがわかる。比較例１２から、ＰＭＰによってメルトダウン温度の改善がもたらされることがわかる。比較例１３および１４から、ＰＰを省略すると透気度の低下につながり得ることがわかる。
実施例９
【００８８】
実施例１のポリマーブレンドと同じ方法でポリマーブレンドを調製する。このブレンドは、(a)２０．０重量％の、２１ｄｇ／分のＭＦＲおよび２２２℃のＴｍを有するポリメチルペンテン（三井化学株式会社、ＴＰＸ：ＭＸ００２）（ＰＭＰ）、(b)２０．０重量％の、１．１×１０６のＭｗおよび１１４Ｊ／ｇのΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰ（ＰＰ１）、(c)３０．０重量％の、５．６×１０５のＭｗ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和基量、および１３６．０℃のＴｍを有するＰＥ（ＰＥ１）、ならびに(d)３０．０重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび１３６．０℃のＴｍを有するＰＥ（ＰＥ４）を含む（重量パーセントは混合したポリマーの重量が基準である）。
【００８９】
次に、２８．５重量％のポリマーブレンドを、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、７１．５重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cst）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給する。２２５℃、２００rpm、および０．１６７ＫＷｈ／ｋｇの混合エネルギーにて混合を行ってポリマー−希釈剤混合物を製造する（重量パーセントはポリマー−希釈剤混合物の重量が基準である）。ポリマー−希釈剤混合物を押出機からシート形成ダイへと導いてシートの形態の押出物を形成する。ダイの温度は２１０℃である。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーとの接触により冷却する。冷却押出物を１１５℃にさらしながらテンター延伸機で同時に二軸延伸（上流延伸）して、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率にしようと試みる。フィルムは、表２に記載の通り、（例えば目的の５×５の延伸倍率が達成できる前に）４．５×４．５の倍率で引き裂かれる。
【００９０】
【表４】
実施例１０〜１７
【００９１】
表２に記載したこと以外は実施例９を繰り返し、引き裂かれることなく達成できる最大延伸倍率を表に明記する。例えば実施例１０では、混合は、２２３℃の混合温度および０．１８０ＫＷｈ／ｋｇの混合エネルギーで行う。押出物が引き裂かれることなく達成できる最大上流延伸倍率は、表に明記した通り、４．５×４．５（ＭＤ×ＴＤ）である。
考察
【００９２】
上流延伸の量を増やすと最終膜の収率（Ｋｇ／秒）が増加し、より強い膜の強度がもたらされる。表２の結果から、引き裂かれることなく得ることができる最大上流延伸倍率は５×５（ＭＤ×ＴＤ）であることがわかり、これは、混合エネルギーが、例えば０．２０ＫＷｈ／ｋｇ＜混合エネルギー≦０．３９ＫＷｈ／ｋｇの範囲といった、０．５０ＫＷｈ／ｋｇ以下の時に達成されている。
【００９３】
優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。
【００９４】
本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。
【００９５】
数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年１月２７日出願の米国特許出願第６１／２９８，７５６号の優先権を主張し、２０１０年１月２７日出願の米国特許出願第６１／２９８，７５２号、２００９年６月１９日出願の米国特許出願第６１／２１８，７２０号、２０１０年５月２０日出願の米国特許出願第６１／３４６，６７５号、および２０１０年６月４日出願の米国特許出願第６１／３５１，３８０号の利益および優先権を主張し、それらの全てはその全体が参照により組み込まれるものとする。
【０００２】
本発明は、高いメルトダウン温度、高い透気度、および高い突刺強度を有する微多孔膜に関する。本発明はまた、かかる膜の製造およびバッテリーセパレータフィルムとしてのかかる膜の使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
微多孔膜は、一次電池および二次電池用のバッテリーセパレータフィルム（「ＢＳＦ」）として有用である。このような電池としては、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。
【０００４】
内部短絡を防ぐために、バッテリーセパレータフィルムは比較的小さい熱収縮、特に高温を有することが望ましい。約１．０％〜１０．０％の範囲の１０５℃における熱収縮を有する微多孔膜は、ポリオレフィンを用いて作製されてきた。例えば、特開昭６０−２４２０３５号公報には、溶媒と７．０×１０５以上の重量平均分子量を有するポリオレフィンとを含有する溶液を押し出すことにより作製されるゲル状シートを成形すること、ゲル状シートから溶媒を除去すること、次いでゲル状シート延伸することを含むプロセスにより作製される膜が開示されている。
【０００５】
微多孔膜は、比較的高い、透気度、突刺強度、およびメルトダウン温度を有することもまた望ましい。例えば、特開昭５９−１９６７０６号公報および特開昭６１−２２７８０４号公報には、電池の安全性の向上のためにポリメチルペンテン（ＰＭＰ）を用いて膜のメルトダウン温度を高くすることが開示されている。しかしながら、これらの膜は比較的高いシャットダウン温度を有する。特開平０７−０６００８４号公報および特許第３６３４３９７号には、ポリエチレンおよびポリメチルペンテンを含み、ポリエチレンおよびポリメチルペンテンを溶媒または第３のポリマーと混合することにより製造される微多孔膜が開示されている。このフィルムは、比較的低いシャットダウン温度および比較的高いメルトダウン温度を有すると言われている。さらに、米国特許第６，０９６，２１３号には、いかなる溶媒または第３のポリマーも用いることなくポリエチレンおよびポリメチルペンテンを含む膜を作製する方法が開示されている。特開２００４−１６１８９９号公報には、比較的高い透気度および１０５℃における小さい熱収縮を有するポリエチレンおよびポリメチルペンテンを含む微多孔膜が開示されている。特開２００５−１４５９９９号公報には、ポリメチルペンテンおよびα−オレフィンコポリマーを含む微多孔膜が開示されている。ポリメチルペンテンを用いて微多孔膜の特性が改善されてきたが、さらなる改善が望まれている。
【特許文献１】特開昭５９−１９６７０６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２７８０４号公報
【特許文献３】特開平０７−０６００８４号公報
【特許文献４】特許第３６３４３９７号
【特許文献５】米国特許第６，０９６，２１３号明細書
【特許文献６】特開２００４−１６１８９９号公報
【特許文献７】特開２００５−１４５９９９号公報
【発明の概要】
【０００６】
ある実施形態においては、本発明は、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、およびポリエチレンを含む膜であって、微多孔性であり、かつ１８０．０℃以上のメルトダウン温度、７５．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の規格化透気度、および０．９０×１０２ｍＮ／μｍ以上の突刺強度を有する、膜に関する。
【０００７】
別の実施形態においては、本発明は、微多孔膜の製造プロセスであって、
(1)希釈剤と、Ａ１の量のポリメチルペンテン、Ａ２の量のポリプロピレン、およびＡ３の量のポリエチレンを含むポリマーとの混合物であり、５．０重量％≦Ａ１＜２５．０重量％、５．０重量％≦Ａ２＜２５．０重量％、かつＡ３≦９０．０重量％である（重量パーセントはポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの重量が基準である）混合物を押し出す工程；
(2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程；ならびに
(3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程
を含む、プロセスに関する。
【０００８】
さらに別の実施形態においては、本発明は、負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置するバッテリーセパレータとを含む電池であって、バッテリーセパレータが、(i)バッテリーセパレータの重量を基準として５．０重量％以上のポリメチルペンテン、(ii)ポリプロピレン、および(iii)ポリエチレンを損ない（compromising）、膜が、１８０．０℃以上のメルトダウン温度、７５．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の規格化透気度、および０．９０×１０２ｍＮ／μｍ以上の突刺強度を有する、電池に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
微多孔膜中のポリメチルペンテンの量を増やすと、膜のメルトダウン温度の上昇ならびに膜の強度および透気度の望ましくない低下につながることが認められている。ある実施形態においては、本発明は、比較的高いメルトダウン温度ならびに向上した強度および透気度を有する微多孔膜の発見に一部基づいている。かかる膜は、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、およびポリエチレンを含む。他の実施形態においては、本発明は、ポリプロピレンが比較的高い分子量および結晶化度を有するアイソタクチックポリプロピレンであると膜の強度がさらに向上し得る、という発見に一部基づいている。他の実施形態においては、本発明は、膜中のポリメチルペンテン、ポリプロピレン、およびポリエチレンを、混合ポリマーの押出物から膜を製造する場合等に使用することができる以下で定義する混合条件下で混合すると、膜の収率が上昇し得る、という発見に基づいている。
【００１０】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、「ポリマー」という用語は、複数の高分子を含む組成物を意味し、これらの高分子は１種または複数のモノマーに由来する繰返し単位を含む。高分子は、大きさ、分子構造、原子含有量等が異なっていてもよい。「ポリマー」という用語は、コポリマー、ターポリマー等の高分子を含む。「ポリエチレン」は、５０．０％以上（個数基準）のエチレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリエチレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位であるポリエチレンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「ポリプロピレン」は、５０．０％超（個数基準）のプロピレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリプロピレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がプロピレン単位であるポリプロピレンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。アイソタクチックポリプロピレンという用語は、（アイソタクチックポリプロピレンの合計モル数を基準として）約５０．０モル％mmmmペンタッド以上、好ましくは９６．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率を有するポリプロピレンを意味する。「ポリメチルペンテン」は、５０．０％以上（個数基準）のメチルペンテン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリメチルペンテンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がメチルペンテン単位であるポリメチルペンテンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「微多孔膜」は、細孔を有する薄膜であって、膜の細孔量の９０．０パーセント以上（体積基準）が０．０１μｍ〜１０．０μｍの範囲の平均直径を有する細孔にある膜である。押出物から製造される膜に関しては、機械方向（「ＭＤ」）は、ダイから押出物が製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、押出物のＭＤおよび厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。
微多孔膜の組成
【００１１】
ある実施形態においては、本発明は、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、およびポリエチレンを含む膜であって、微多孔性であり、かつ１８０．０℃以上のメルトダウン温度、７５．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の規格化透気度、および０．９０×１０２ｍＮ／μｍ以上の突刺強度を有する、膜に関する。ある実施形態においては、微多孔膜は、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、およびポリエチレンを含み、ポリメチルペンテンの量は、５．０重量％≦ポリメチルペンテン＜２５．０重量％の範囲であり、ポリプロピレンの量は、５．０重量％≦ポリプロピレン≦２５．０重量％の範囲であり、ポリエチレンの量は、５０．０重量％＜ポリエチレン≦９０．０重量％の範囲である（重量パーセントは膜の重量が基準である）。所望により微多孔膜は、１０．０重量％以上２５．０重量％以下のポリメチルペンテン、１０．０重量％以上２５．０重量％以下のポリプロピレン、および５０．０重量％以上８０．０重量％以下のポリエチレンを含む。
【００１２】
前述の実施形態のいずれにおいても、膜は、以下の性質の１つまたは複数を有し得る：(i)膜中のポリメチルペンテンの量（重量％）は膜中のポリプロピレンの量（重量％）以上である（重量パーセントは膜の重量が基準である）、(ii)ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンは、膜の重量を基準として例えば２５．０重量％〜３５．０重量％の範囲といった、合わせて２５．０重量％以上の量で膜中に存在する、(iii)ポリメチルペンテンは、例えば２１０℃〜２４０℃の範囲、例えば２２３．０℃〜２３０．０℃の範囲といった、２００．０℃以上のＴｍ、および例えば１０ｄｇ／分〜４０ｄｇ／分の範囲、例えば２２．０ｄｇ／分〜２８．０ｄｇ／分の範囲といった、８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有する、(iv)ポリプロピレンは、例えば約０．８×１０６〜約３．０×１０６の範囲、例えば約０．９×１０６〜約２．０×１０６の範囲といった、６．０×１０５以上の重量平均分子量（「Ｍｗ」）、例えば２．０〜約８．５の範囲、例えば２．５〜６．０の範囲といった、２０．０以下、または８．５以下、または６．０以下の分子量分布（「ＭＷＤ」、Ｍｗを数平均分子量「Ｍｎ」で割ったものと定義される）、および例えば１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲といった、９０．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有するアイソタクチックポリプロピレンである、(v)ポリエチレンは、１．０×１０５〜２．０×１０６の範囲のＭｗおよび１３０．０℃以上の融点（「Ｔｍ」）を有する、(vi)ポリエチレンは、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和基量を有する。所望によりポリエチレンは、複数のポリエチレン、例えば、(a)例えば５０．０重量％〜９５．０重量％の範囲といった、４５．０重量％以上の、１．０×１０６未満のＭｗおよび１３２℃以上のＴｍを有する第１のポリエチレンならびに(b)５．０重量％以上〜５５．０重量％の、１．０×１０６以上のＭｗおよび１３４℃以上のＴｍを有する第２のポリエチレン（重量パーセントはポリエチレン混合物の重量が基準である）の混合物（例えば反応器ブレンド）である。
【００１３】
前述の実施形態のいずれにおいても、膜は以下の特性の１つまたは複数を有する：５．０％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮、２０．０％未満の１３０℃におけるＴＤ熱収縮、４０．０％以下の１７０℃におけるＴＤ熱収縮、２５．０μｍ以下の厚さ、および２０％〜８０％の範囲の多孔度。例えば一実施形態においては、膜は、(i)２５．０重量％〜３５．０重量％の、１．０×１０６以上のＭｗおよび１３４℃以上のＴｍを有するポリエチレン、(ii)２５．０重量％〜３５．０重量％の、１．０×１０６未満のＭｗおよび１３２℃以上のＴｍを有するポリエチレン、(iii)例えば１８．０重量％〜２２．０重量％といった、１５．０重量％〜２４．０重量％の、２２３．０℃〜２３０．０℃の範囲のＴｍおよび２２．０ｄｇ／分〜２８．０ｄｇ／分の範囲のＭＦＲを有するポリメチルペンテン、(iv)１５重量％〜２５重量％の、約０．９×１０６〜約２．０×１０６の範囲のＭｗ、約２．０〜約８．５の範囲のＭＷＤ、および１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンを含む微多孔膜である。かかる微多孔膜は、例えば以下の特性の１つまたは複数（および所望により全て）を有してもよい：１５．０μｍ〜３０．０μｍの範囲の厚さ；例えば１９７℃〜２０５℃といった、１９０℃〜２１０℃の範囲のメルトダウン温度；例えば０．０１％〜０．５％の範囲といった、０．５％以下の１０５℃ＴＤ熱収縮；１０．０％以下、１．０％〜７．５％の、１３０℃ＴＤ熱収縮；例えば１０秒／１００ｃｍ３／μｍ〜３０秒／１００ｃｍ３／μｍの範囲といった、３０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の規格化透気度；３０．０％〜６０．０％の範囲の多孔度、および例えば１．０×１０２ｍＮ／μｍ〜２．５×１０２ｍＮ／μｍの範囲といった、１．０×１０２ｍＮ／μｍ以上の規格化突刺強度。前述の発明の実施形態は、本発明のある特定の態様について詳述する働きをしているが、本発明はそれらに限定されるものではなく、これらの実施形態についてのこの説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。微多孔膜はポリマーを含むが、以下、これらのポリマーについてさらに詳細に説明する。
ポリメチルペンテン
【００１４】
ある実施形態においては、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）は、繰返し単位の少なくとも８０．０％（個数基準）がメチルペンテン単位であるポリマーまたはコポリマーを含む。望ましいＰＭＰは、例えば約２００．０℃〜約２５０．０℃の範囲、例えば約２１０．０℃〜約２４０．０℃、または約２２０．０℃〜約２３０．０℃といった、２００．０℃以上の融解温度（Ｔｍ）を有する。膜が２４０．０℃超、また特に２５０．０℃超のＴｍを有するＰＭＰを含有する場合、膜が１７０．０℃超の温度にさらされた時に機械的強度の喪失を示さない膜を製造することがより困難であるということが認められている。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、これはＰＥのＴｍとＰＭＰのＴｍの差が大きい場合にＰＭＰとＰＥとの均一な混合物の製造が困難であることが原因である、と考えられている。また、膜が２００．０℃未満のＴｍを有するＰＭＰを含有する場合、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難であるということも認められている。ＰＭＰのＴｍは、"Macromolecules, Vol.38, pp. 7181-7183 (2005)"に例示されている、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様の示差走査熱量測定法で決定することができる。
【００１５】
ある実施形態においては、ＰＭＰは、例えば約０．５ｄｇ／分〜約６０．０ｄｇ／分、例えば約１ｄｇ／分〜約３０ｄｇ／分、例えば約１０ｄｇ／分〜約４０ｄｇ／分の範囲といった、８０．０ｄｇ／分以下のメルトフローレート（「ＭＦＲ」、ASTM D 1238に従って測定；２６０℃／５．０ｋｇ）を有する。ＰＭＰのＭＦＲが８０．０ｄｇ／分超であると、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難となり得る。１つまたは複数の実施形態においては、ＰＭＰは、１．０×１０４〜４．０×１０６の範囲のＭｗを有する。ＰＭＰのＭｗは、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様のゲル浸透クロマトグラフィー法で決定することができる。
【００１６】
ＰＭＰは、例えば、（チタン、またはチタンとマグネシウムを含有する触媒系等の）チーグラー・ナッタ触媒系または「シングルサイト触媒」を用いる重合プロセスで製造することができる。ある実施形態においては、ＰＭＰは、４−メチルペンテン−１またはメチルペンテン−１等のメチルペンテン−１モノマーをα−オレフィン等の１つまたは複数のコモノマーとともに用いて配位重合により製造される。所望によりα−オレフィンは、ブタン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクタン−１、ノネン−１、およびデセン−１の１つまたは複数である。シクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、ノルボルネン、トリシクロ−３−デセン等の、環状コモノマー（１つまたは複数）を用いてもよい。ある実施形態においては、コモノマーはヘキセン−１である。ＰＭＰ中のコモノマー含有量は、通常は２０．０モル％以下である。
【００１７】
ＰＭＰは、例えば２４０．０℃以下といった２５０．０℃以下のＴｍを有する混合物を製造するために、ＰＭＰの混合物（例えば乾燥混合または反応器ブレンド）であってもよい。
ポリエチレン
【００１８】
特定の実施形態においては、ポリエチレン（「ＰＥ」）は、２つ以上のポリエチレン（以下に記載の「ＰＥ１」、「ＰＥ２」、「ＰＥ３」、「ＰＥ４」等）の混合物等の、ポリエチレンの混合物または反応器ブレンドを含んでもよい。例えばＰＥは、(i)第１のＰＥ（ＰＥ１）および／または第２のＰＥ（ＰＥ２）と(ii)第４のＰＥ（ＰＥ４）とのブレンドを含んでもよい。所望により、これらの実施形態は第３のＰＥ（ＰＥ３）をさらに含んでもよい。
ＰＥ１
【００１９】
ある実施形態においては、第１のＰＥ（「ＰＥ１」）は、例えば、例えば約１．０×１０５〜約０．９０×１０６の範囲といった、１．０×１０６未満のＭｗ、例えば約２．０〜約５０．０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するＰＥであってもよい。所望によりＰＥ１は、約４．０×１０５〜約６．０×１０５の範囲のＭｗおよび約３．０〜約１０．０のＭＷＤを有する。所望によりＰＥ１は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下、または炭素原子１．０×１０４個当たり０．１２以下、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり０．０５〜０．１４の範囲（例えば、測定の検出限界よりも下）の末端不飽和基量を有する。ＰＥ１は、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のSUNFINE（登録商標）SH-800（登録商標）またはSH-810（登録商標）高密度ＰＥであってもよい。
ＰＥ２
【００２０】
ある実施形態においては、第２のＰＥ（「ＰＥ２」）は、例えば、例えば約２．０×１０５〜約０．９×１０６の範囲といった、１．０×１０６未満のＭｗ、例えば約２〜約５０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有するＰＥであってもよい。所望により、ＰＥ２は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．３０以上、または炭素原子１．０×１０４個当たり０．５０以上、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり０．６〜１０．０の範囲の末端不飽和基量を有する。ＰＥ２の非限定的な例としては、例えば約７．５×１０５といった、約３．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲のＭｗ、および約４〜約１５のＭＷＤを有するものがある。ＰＥ２は、例えば、バセル（Basell）社製のLupolen（登録商標）であってもよい。
【００２１】
ＰＥ１および／またはＰＥ２は、例えばエチレンホモポリマー、または、α−オレフィン等の１種または複数のコモノマーをモル比で１００％のコポリマーを基準として５．０モル％以下で含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。所望によりα−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１種または複数である。かかるＰＥは、１３２℃以上の融点を有してもよい。ＰＥ１は、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセスで製造することができるが、これは必須ではない。末端不飽和基量は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定することができる。ＰＥ２は、例えばクロム含有触媒を用いて製造することができる。
ＰＥ３
【００２２】
ある実施形態においては、ＰＥ３は、例えば、１３０．０℃以下のＴｍを有するＰＥであってもよい。１３０．０℃以下のＴｍを有するＰＥ３を用いると、例えば１３０．５℃以下のシャットダウン温度といった、望ましいほどに低いシャットダウン温度を有する最終膜を得ることができる。
【００２３】
所望により、ＰＥ３は、例えば１０５．０℃〜１３０．０℃、例えば１１５．０℃〜１２６．０℃の範囲といった、８５．０℃以上のＴｍを有する。所望によりＰＥ３は、例えば１．０×１０３〜４．０×１０５の範囲、例えば１．５×１０３〜約３．０×１０５の範囲といった、５．０×１０５以下のＭｗを有する。所望によりＰＥ３は、例えば２．０〜５．０、例えば１．８〜３．５の範囲といった、５．０以下のＭＷＤを有する。所望によりＰＥ３は、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の質量密度を有する。ポリエチレンの質量密度はASTM D1505に従って決定する。
【００２４】
ある実施形態においては、ＰＥ３は、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数等の５．０モル％以下のコモノマーとのコポリマーである。所望により、コモノマーの量は１．０モル％〜５．０モル％の範囲である。ある実施形態においては、コモノマーはヘキセン−１および／またはオクテン−１である。
【００２５】
ＰＥ３は、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセス等のいずれかの都合のよいプロセスで製造することができる。所望によりＰＥ３は、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状ＬＤＰＥ、またはメタロセン触媒により製造されるＰＥ等の直鎖状ＬＤＰＥの１つまたは複数である。ＰＥ３は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）に従って製造することができる。
ＰＥ４
【００２６】
ある実施形態においては、第４のＰＥ（「ＰＥ４」）は、例えば、例えば約１．０×１０６〜約５．０×１０６の範囲といった１．０×１０６以上のＭｗおよび約１．２〜約５０．０のＭＷＤを有するＰＥであってもよい。ＰＥ４の非限定的な例としては、例えば約２．０×１０６といった、約１．０×１０６〜約３．０×１０６のＭｗ、および例えば約２．０〜約２０．０、好ましくは約４．０〜約１５．０といった、２０．０以下のＭＷＤを有するものがある。ＰＥ４は、例えば、エチレンホモポリマー、またはモル比で１００％のコポリマーを基準として、５．０モル％以下のα−オレフィン等の１種または複数のコモノマーを含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いて製造することができるが、これは必須ではない。かかるＰＥは、１３４℃以上の融点を有してもよい。ＰＥ４は、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）、例えば三井化学株式会社製のHI-ZEX MILLION（登録商標）240-m（登録商標）ポリエチレンであってもよい。ＰＥ１〜ＰＥ４の融点は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ２００８／１４０８３５に開示されている方法を用いて決定することができる。
【００２７】
ある実施形態においては、ＰＥは、ポリエチレンの混合物、例えば、(a)ＰＥ１および／またはＰＥ４と、(b)ＰＥ４と、所望により(c)ＰＥ３との混合物である。例えば膜は、例えば４５．０重量％〜９５．０重量％の範囲といった、４５．０重量％以上のＰＥ１、３０．０重量％以下のＰＥ２、３０．０重量％以下のＰＥ３、および例えば５．０重量％〜５５．０重量％といった、５．０重量％以上のＰＥ４を含んでもよい（重量パーセントはＰＥ混合物の重量が基準である）。所望により、ＰＥ混合物の重量を基準として、ＰＥ１の量は５０．０重量％〜６５．０重量％の範囲であり、ＰＥ４の量は３５．０重量％〜５０．０重量％の範囲である。
【００２８】
ある実施形態においては、膜は、ＰＥ２を実質的に含まない。別の実施形態においては、膜は、ＰＥ３を実質的に含まない。さらに別の実施形態においては、膜は、ＰＥ１とＰＥ３の両方を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、膜が０．１重量％以下の指定種を含有することを意味する。
ポリプロピレン
【００２９】
ある実施形態においては、ポリプロピレン（「ＰＰ」）は、例えば、例えば７．５×１０５以上、例えば約０．８×１０６〜約３．０×１０６の範囲、例えば０．９×１０６〜２．０×１０６の範囲といった、６．０×１０５以上のＭｗを有するポリプロピレンであってもよい。所望によりＰＰは、１６０．０℃以上のＴｍ、および例えば１００．０Ｊ／ｇ以上、例えば１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲といった、９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する。所望によりＰＰは、例えば約１．５〜約１０．０の範囲、例えば約２．０〜約８．５の範囲といった、２０．０以下のＭＷＤを有する。所望によりＰＰは、プロピレンと５．０モル％以下のコモノマーとのコポリマー（ランダムまたはブロック）であり、コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等の１つまたは複数のα−オレフィン、またはブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の１つまたは複数のジオレフィンである。
【００３０】
ある実施形態においては、ＰＰはアイソタクチックポリプロピレンである。ある実施形態においては、ＰＰは、(a)約９０．０モル％mmmmペンタッド以上、所望により９６．０モル％mmmmペンタッド以上、好ましくは９６．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率、および(b)例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約２０以下といった、炭素原子１．０×１０４個当たり約５０．０以下の立体的欠陥量、または例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約５．０以下といった、炭素原子１．０×１０４個当たり約１０．０以下の立体的欠陥量を有する。所望によりＰＰは、以下の特性の１つまたは複数を有する：(i)１６２．０℃以上のＴｍ、(ii)２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度における、約５．０×１０４Ｐａ秒以上の伸張粘度、(iii)約２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度にて測定した場合の、約１５以上のトルートン比、(iv)約０．１ｄｇ／分以下、例えば約０．０１ｄｇ／分以下（すなわち、値が低く事実上ＭＦＲが測定不能）のメルトフローレート（「ＭＦＲ」；ASTM D-1238-95 条件Ｌ、２３０℃および２．１６ｋｇにて）、または(v)ＰＰの重量を基準として、例えば０．２重量％以下、例えば０．１重量％以下といった、０．５重量％以下の抽出可能な種の量（ＰＰと沸騰キシレンとを接触させることにより抽出可能）。
【００３１】
ある実施形態においては、ＰＰは、約０．９×１０６〜約２．０×１０６の範囲のＭｗ、例えば２．０〜８．５の範囲、例えば２．５〜６．０の範囲といった、８．５以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰである。通常は、かかるＰＰは、９４．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率、炭素原子１．０×１０４個当たり約５．０以下の立体的欠陥量、および１６２．０℃以上のＴｍを有する。
【００３２】
ＰＰの非限定的な例、ならびにＰＰのＴｍ、メソペンタッド分率、立体規則性、固有粘度、トルートン比、立体的欠陥、および抽出可能な種の量の決定方法は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開ＷＯ２００８／１４０８３５に記載されている。
【００３３】
ＰＰのΔＨｍは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２に開示されている方法で決定する。Ｔｍは、パーキンエルマーインスツルメント社製、model Pyris 1 DSCによって得た示差走査熱量測定（ＤＳＣ）デ−タから決定することができる。約５．５〜６．５ｍｇの重量の試料をアルミニウム製の試料パンに封入する。ＤＳＣデータを、まず初めに、第一融解（デ−タは記録せず）と呼ぶ、試料を１０℃／分の速度で２３０℃に加熱することにより記録する。冷却加熱サイクルを適用する前に、試料を１０分間２３０℃に保持する。次いで、試料を１０℃／分の速度で約２３０℃から約２５℃に冷却（「結晶化」と呼ぶ）した後、１０分間２５℃に保持し、次いで１０℃／分の速度で２３０℃に加熱（「第二融解」と呼ぶ）する。結晶化と第二融解の両方における熱事象を記録する。融解温度（Ｔｍ）は第２の融解曲線のピーク温度であり、結晶化温度（Ｔｃ）は結晶化ピークのピーク温度である。
他の種
【００３４】
所望により、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、ならびに／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４（ともにその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーは、膜中に存在してもよい。ある実施形態においては、膜は、膜の重量を基準として１．０重量％のかかる材料を含有する。
【００３５】
例えば加工助剤としての少量の希釈剤または他の種もまた、層材料の重量を基準として通常は１．０重量％未満の量で、第１および／または第２の層材料中に存在してもよい。
【００３６】
微多孔膜が押出しによって製造される場合、最終微多孔膜は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、通常は、膜の重量を基準として１重量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤの値と膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤ（例えば押出し前）との違いは、例えば、わずか約１０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
ＭｗおよびＭＷＤの決定
【００３７】
ポリマーのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定することができる。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No.19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。ＭｗおよびＭＷＤの決定には、３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。ＰＥに関しては、公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。ＰＰおよびＰＭＰに関しては、公称流量は１．０ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１６０℃に維持されたオーブン内に含まれている。
【００３８】
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ＳＥＣ溶離液として同じ溶媒を用いる。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより、ポリマー溶液を調製する。ポリマー溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
【００３９】
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義される）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
【００４０】
以下、微多孔膜の製造方法についてさらに詳細に説明する。押出しによって製造される単層膜について本発明を説明するが、本発明はそれに限定されるものではなく、またこの説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
膜の製造方法
【００４１】
１つまたは複数の実施形態においては、微多孔膜は、ＰＭＰ、ＰＰ、およびＰＥを、（例えば乾式混合または溶融混合により）希釈剤、および無機充填剤等の随意の構成成分と混合して混合物を形成し、次いで混合物を押し出して押出物を形成することにより製造することができる。希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去して微多孔膜を形成する。例えば、ＰＭＰ、ＰＰ、およびＰＥのブレンドを流動パラフィン等の希釈剤と混合して混合物を形成してもよく、その混合物を押し出して単層膜を形成する。所望により、追加の層を押出物に施して、例えばシャットダウン機能の低い最終膜としてもよい。言い換えれば、単層押出物または単層微多孔膜を積層または共押出しして多層膜を形成してもよい。
【００４２】
膜の製造プロセスは、残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を希釈剤除去後のいずれかの時点において膜から除去する工程、希釈剤除去の前または後に膜を熱的に処理（熱処理またはアニーリング等）にかける工程、希釈剤除去の前に押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、および／または希釈剤除去の後に膜を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程等の随意の工程をさらに含んでもよい。ＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている、随意の熱溶媒処理工程、随意の熱処理工程、随意の電離放射線による架橋工程、および随意の親水性処理工程等を所望により行ってもよい。これらの随意の工程の数も順序も重要ではない。
ポリマー−希釈剤混合物の製造
【００４３】
１つまたは複数の実施形態においては、（上記の）ＰＭＰ、ＰＰ、およびＰＥを混合してポリマーブレンドを形成し、このブレンドを希釈剤（希釈剤の混合物、例えば溶媒混合物であってもよい）と混合してポリマー−希釈剤混合物を製造する。混合は、例えば反応押出機等の押出機内にて行ってもよい。このような押出機としては、限定するものではないが、二軸スクリュー押出機、リング押出機、および遊星型多軸スクリュー押出機が挙げられる。本発明の実施は使用する反応押出機のタイプに限定されるものではない。充填剤、酸化防止剤、安定剤、および／または耐熱性ポリマー等の随意である種がポリマー−希釈剤混合物に含まれてもよい。このような随意である種の種類および量は、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２、同ＷＯ２００８／０１６１７４、および同ＷＯ２００８／１４０８３５に記載のものと同じであってもよく、それらの全ては全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４４】
希釈剤は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーと相溶する。例えば希釈剤は、押出温度にて樹脂と合わさって単相を形成することが可能ないずれの種または種の組合せであってもよい。希釈剤の例としては、ノナン、デカン、デカリン等の脂肪族または環状炭化水素、およびパラフィン油、ならびにフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルの１つまたは複数が挙げられる。例えば、４０℃で２０〜２００cStの動粘度を有するパラフィン油を用いてもよい。希釈剤は、ともにその全体が参照により組み込まれる、米国特許公開第２００８／００５７３８８号および同第２００８／００５７３８９号に記載のものと同じであってもよい。
【００４５】
ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物中のブレンドされたポリマーは、Ａ１の量のＰＭＰ、Ａ２の量のＰＰ、およびＡ３の量のＰＥを圧縮（compresses）しており、ここで、５．０重量％≦Ａ１＜２５．０重量％、５．０重量％≦Ａ２＜２５．０重量％、およびＡ３≦９０．０重量％である（重量パーセントはポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの重量が基準である）。所望により、Ａ１は１０．０重量％≦Ａ１＜２５．０重量％の範囲であり、Ａ２は１０．０重量％≦Ａ２＜２５．０重量％の範囲であり、Ａ３は５０．０重量％＜Ａ３＜８０．０重量％の範囲である。所望により、Ａ１≧Ａ２および／またはＡ１＋Ａ２≧２５．０重量％である。
【００４６】
所望によりＰＭＰは、２００．０℃〜２５０．０℃の範囲のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有する。所望によりＰＰは、６．０×１０５以上のＭｗ、８．５以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンである。所望によりＰＥは、１．０×１０５〜２．０×１０６の範囲のＭｗおよび１３０．０℃以上のＴｍを有する。
【００４７】
ある実施形態においては、ポリマーと希釈剤とは、例えば０．２０ＫＷｈ／ｋｇ＞混合エネルギー≧０．３９ＫＷｈ／ｋｇの範囲といった、０．５０ＫＷｈ／ｋｇ未満の混合エネルギーを用いて混合する。混合エネルギーがこの範囲内であると、押出物を引き裂かれることなくより大きい倍率に延伸することが可能であり、それにより(a)このプロセスからのより高い膜の収率、および(b)最終膜におけるより高い強度の両方につながることがわかっている。混合エネルギーは、キロワット時／キログラムを単位とする。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、０．５０ＫＷｈ／ｋｇ以下の混合エネルギーを用いると混合物内のＰＭＰの分散が改善され、それにより技術的に有用な突刺強度を持つ膜が得られると考えられる。例えば、一実施形態においては、膜は実質的に均質なポリマー（例えばポリマー種の相分離が実質的にない）を含み、例えば膜は、１０ｎｍ以上の直径を有するＰＥ、ＰＰ、またはＰＭＰのポリマードメインを実質的に含まない。所望により、膜中のポリマーの全重量を基準として、例えば０．００１重量％以下といった０．０１重量％以下の膜中のポリマーは、１０ｎｍ以上の直径を有するドメイン内にある。
【００４８】
０．２０ＫＷｈ／ｋｇ未満０．３９ＫＷｈ／ｋｇ以上の混合エネルギーを用いると、ポリマー分解の量が減少し、かつ有用な透過度等の有利な動作特性が維持されるとも考えられる。より高い混合エネルギーでは、（例えば混合中のずれ揺変により）ポリマーの分子量低下が起こると考えられ、また不十分な透過度が認められる。
【００４９】
１つまたは複数の実施形態においては、ポリオレフィンを４００rpm以下で作動している押出機内で混合するが、他の実施形態においては３５０rpm以下、他の実施形態においては３００rpm以下、他の実施形態においては２７５rpm以下、他の実施形態においては２５０rpm以下、また他の実施形態においては２２５rpmである。ある実施形態においては、押出し中のポリマー−希釈剤混合物を、例えば２１０℃〜２４０℃といった１４０℃〜２５０℃の範囲の温度にさらす。ある実施形態においては、押出物の製造に用いる希釈剤の量は、ポリマー−希釈剤混合物の重量を基準として例えば約２０．０重量％〜約９９．０重量％の範囲であり、残りがポリマーとなる。例えば、希釈剤の量は約６０．０重量％〜約８０．０重量％の範囲であってもよい。
押出物の製造
【００５０】
ある形態においては、ポリマー−希釈剤混合物をダイを通して押出機から導き押出物を製造する。押出物は、延伸工程後に望ましい厚さ（通常１．０μｍ以上）を有する最終膜を製造するのに適切な厚さを有しているべきである。例えば押出物は、約０．１ｍｍ〜約１０．０ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さを有してもよい。押出しは通常は、溶融状態のポリマー−希釈剤混合物を用いて行う。シート形成ダイを使用する場合、ダイリップを、通常は、例えば１４０℃〜２５０℃の範囲の高温に加熱する。押出しを実行するための好適な処理条件は、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている。
【００５１】
所望により、押出物を約１５℃〜約２５℃の範囲の温度にさらして、冷却押出物を形成することができる。冷却速度は特に重要ではない。例えば押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２、同ＷＯ２００８／０１６１７４、および同ＷＯ２００８／１４０８３５に開示されているものと同じであってもよい。
押出物の延伸（上流延伸）
【００５２】
押出物または冷却押出物は、少なくとも１つの方向に延伸してもよい（延伸によって押出物中のポリマーの延伸が生じる場合は上流延伸とも呼ぶ）。押出物は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸することができる。延伸は、一軸に、または二軸に行ってもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸、または多段階延伸（例えば同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ）のいずれを用いてもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸を用いる場合、倍率の大きさは各延伸方向で同じである必要はない。
【００５３】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、例えば２倍以上、好ましくは３〜３０倍であってもよい。二軸延伸の場合、延伸倍率は、例えばいずれの方向にも３倍以上であってもよく、すなわち面積倍率が、例えば１６倍以上、例えば２５倍以上といった、９倍以上であってもよい。この延伸工程の例としては、面積倍率が約９倍〜約４９倍の延伸が挙げられる。各方向への延伸の量はやはり同じである必要はない。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４倍の倍率に延伸される、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。
【００５４】
延伸は、押出物をおよそＴｃｄ温度からＴｍの範囲の温度（上流延伸温度）にさらしながら行ってもよいが、ＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融点の低いＰＥ（通常は、ＰＥ１またはＰＥ３等のＰＥ）の融点と定義される。結晶分散温度は、ASTM D 4065に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔｃｄが約９０℃〜約１００℃の範囲である実施形態においては、延伸温度は、例えば約１００℃〜１２５℃、例えば１０５℃〜１２５℃といった、約９０℃〜１２５℃であってもよい。
【００５５】
試料（例えば押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす場合、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
希釈剤除去
【００５６】
ある形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）して乾燥膜を形成する。例えばＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。
【００５７】
ある実施形態においては、残留したいずれかの揮発性種（例えば洗浄溶媒）の少なくとも一部を、希釈剤除去後に乾燥膜から除去する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されているものと同じであってもよい。
膜の延伸（下流延伸）
【００５８】
乾燥膜は、少なくともＴＤに延伸してもよい（希釈剤の少なくとも一部が除去または置換されているため「乾燥延伸」(dry stretching)または乾燥延伸（dry orientation）とも呼ぶ）。乾燥延伸の前には、乾燥膜は、ＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥延伸（dry orientation）開始前における乾燥膜のＴＤへの大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥延伸（dry orientation）開始前における乾燥膜のＭＤへの大きさを指す。例えば、ＷＯ２００８／０１６１７４に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
【００５９】
乾燥膜は、第１の乾燥長さから、例えば１．１〜１．５の範囲といった約１．１〜約１．６の範囲の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへ、ＭＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、ある倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸してもよい。所望により、ＴＤ乾燥延伸倍率はＭＤ乾燥延伸倍率以下である。ＴＤ乾燥延伸倍率は、約１．１〜約１．６の範囲であってもよい。乾燥延伸（希釈剤を含有した押出物をすでに延伸しているため再延伸とも呼ばれる）は、ＭＤおよびＴＤに逐次的または同時的であってもよい。ＴＤ熱収縮は、通常はＭＤ熱収縮よりも電池の特性に与える影響が大きいため、ＴＤ倍率の大きさは、通常はＭＤ倍率の大きさを超えることはない。二軸乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。乾燥延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。
【００６０】
乾燥延伸は、乾燥膜を、例えばおよそＴｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲といった、Ｔｍ以下の温度（下流延伸温度）にさらしながら行ってもよい。ある形態においては、延伸温度は、例えば約１２０℃〜約１３２℃、例えば約１２８℃〜約１３２℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらした膜で行う。
【００６１】
ある形態においては、ＭＤ延伸倍率は、例えば１．２〜１．４といった、約１．０〜約１．５の範囲であり、ＴＤ乾燥延伸倍率は、例えば約１．１〜約１．５５、例えば１．１５〜１．５、または１．２〜１．４の範囲といった、１．６以下であり、ＭＤ乾燥延伸はＴＤ乾燥延伸の前に行い、乾燥延伸は、膜を、例えば約１２２℃〜約１３０℃の範囲といった、約８０℃〜約１３２℃の範囲の温度にさらしながら行う。
【００６２】
延伸率は、延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この率は、ＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してもよい。延伸率は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸率の上限は、膜の破裂を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
制御された膜幅の縮小
【００６３】
乾燥延伸に続き、乾燥膜に、第２の乾燥幅から、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である第３の乾燥幅への制御された幅の縮小を施してもよい。通常は幅の縮小は、膜を、Ｔｃｄ−３０℃以上であるがＴｍ以下である温度にさらしながら行う。例えば、幅の縮小中に、膜を、例えば約１２２℃〜約１３２℃、例えば約１２５℃〜約１３０℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらしてもよい。温度は下流延伸温度と同じであってもよい。ある形態においては、膜の幅の減少は、膜をＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ある形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の乾燥幅の約１．４倍の範囲である。
【００６４】
制御された幅の縮小中に、ＴＤ乾燥延伸中に膜がさらされた温度以上の温度に膜をさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなると考えられる。
熱処理
【００６５】
所望により、例えば乾燥延伸の後、制御された幅の縮小の後、またはその両方の後に、希釈剤の除去に続いて少なくとも１度膜を熱的に処理（熱処理）する。熱処理により結晶が安定化して膜中に均一な薄層が形成されると考えられる。ある形態においては、熱処理は、例えば約１００℃〜約１３５℃の範囲、例えば約１２０℃〜約１３２℃、または約１２２℃〜約１３０℃といった、ＴｃｄからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。熱処理温度は下流延伸温度と同じであってもよい。通常、熱処理は、例えば１０００秒以下、例えば１〜６００秒の範囲の時間といった、膜中に均一なラメラを形成するのに十分な時間行う。ある形態においては、熱処理は一般的な熱処理「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱処理中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅を実質的に一定に維持しながら行う熱処理を指す。
【００６６】
所望により、熱処理工程の後にアニーリング処理を行ってもよい。アニーリングは、膜には荷重をかけない加熱処理であり、例えばベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型（air-floating-type）加熱室等を用いて行ってもよい。アニーリングは、熱処理の後にテンターを緩めた状態で連続的に行ってもよい。アニーリング中、膜を、例えば約６０℃〜およそＴｍ−５℃の範囲といった、Ｔｍまたはそれ以下の範囲の温度にさらしてもよい。アニーリングによって微多孔膜の透過度および強度が向上すると考えられる。
【００６７】
随意である、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えばＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されているように、所望により行ってもよい。
膜の構造および特性
【００６８】
膜は、常圧で液体（水性および非水性）を透過させる微多孔膜である。したがって、膜は、バッテリーセパレータ、濾過膜等として使用することができる。熱可塑性フィルムは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用のＢＳＦとして特に有用である。ある実施形態においては、本発明は、熱可塑性フィルムを含むＢＳＦを含有するリチウムイオン二次電池に関する。かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。かかる電池は、例えば電気自動車およびハイブリッド電気自動車用の電源として用いることができる。所望により、膜は以下の特性の１つまたは複数を有する。
厚さ
【００６９】
ある実施形態においては、最終膜の厚さは、例えば約１．０μｍ〜約１．０×１０２μｍの範囲といった１．０μｍ以上である。例えば、単層膜は約１．０μｍ〜約３０．０μｍの範囲の厚さを有してもよく、また多層膜は７．０μｍ〜３０．０μｍの範囲の厚さを有してもよいが、これらの値は単なる代表的なものである。膜の厚さは、例えば、縦方向に１ｃｍ間隔で１０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。〒416-0946静岡県富士市五貫島746-3、明産株式会社製モデルRC-1ロータリーキャリパー、または株式会社ミツトヨ製「ライトマチック」等の厚さ計が好適である。例えば光学的厚さ測定法等の、非接触式厚さ測定方法もまた好適である。ある実施形態においては、膜は、３０．０μｍ以下の厚さを有する。
多孔度≧２０．０％
【００７０】
膜の多孔度は、膜の実重量と、１００％ポリマーの同等の非多孔性膜（同じポリマー組成、長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより従来法で測定する。次に、以下の式を用いて多孔度を求める：多孔度％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する（同じポリマーの）同等の非多孔性膜の重量である。ある形態においては、膜の多孔度は２５．０％〜８５．０％の範囲である。
規格化透気度≦７５．０秒／１００ｃｍ３／μｍ
【００７１】
ある実施形態においては、膜は、例えば５０．０秒／１００ｃｍ３／１．０μｍ以下、例えば３０．０秒／１００ｃｍ３／１．０μｍ以下といった、７５．０秒／１００ｃｍ３／１．０μｍ以下の規格化透気度（JIS P8117に従って測定）を有する。所望により膜は、１０．０秒／１００ｃｍ３／１．０μｍ〜３０．０秒／１００ｃｍ３／１．０μｍの範囲の規格化透気度を有する。透気度値は、１．０μｍのフィルム厚さを有する同等の膜の値に規格化するため、膜の透気度値は、「秒／１００ｃｍ３／１．０μｍ」の単位で表す。所望により膜の規格化透気度は、約１．０秒／１００ｃｍ３／１．０μｍ〜約２５秒／１００ｃｍ／１．０μｍの範囲である。規格化透気度は、JIS P8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝１．０μｍ×（Ｘ）／Ｔ１の式を用いて、１．０μｍの厚さを有する同等の膜の透気度値に規格化する。式中、Ｘは実厚さＴ１を有する膜の透気度の実測値であり、Ａは１．０μｍの厚さを有する同等の膜の規格化透気度である。
規格化突刺強度≧０．９０×１０２ｍＮ／μｍ
【００７２】
膜の突刺強度は、１．０μｍの厚さおよび５０％の多孔度を有する同等の膜の突刺強度として表す［ｍＮ／μｍ］。突刺強度は、厚さＴ１を有する膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に周囲温度で測定した最大荷重、と定義される。この突刺強度（「Ｓ」）を、Ｓ２＝［５０％＊２０μｍ＊（Ｓ１）］／［Ｔ１＊（１００％−Ｐ）］（式中、Ｓ１は突刺強度の実測値であり、Ｓ２は規格化突刺強度であり、Ｐは膜の多孔度の実測値であり、Ｔ１は膜の平均厚さである）の式を用いて、１．０μｍの厚さおよび５０％の多孔度を有する同等の膜の突刺強度値に規格化する。所望により膜の規格化突刺強度は、例えば１．５×１０２ｍＮ／μｍ以上または２．０×１０２ｍＮ／μｍ以上、例えば０．９０×１０２ｍＮ／μｍ〜２．５×１０２ｍＮ／μｍの範囲といった、１．０×１０２ｍＮ／μｍ以上である。
シャットダウン温度≦１４０℃
【００７３】
微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／０５２６６３に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、微多孔膜を上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）にさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度（ガーレー値）が最初に１．０×１０５秒／１００ｃｍ３を超える時の温度と定義される。膜のメルトダウン温度およびシャットダウン温度を測定する目的で、透気度を、例えば透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P8117に従って測定してもよい。ある実施形態においては、シャットダウン温度は、例えば１２８℃〜１３３℃の範囲といった、１４０．０℃以下または１３０．０℃以下である。
メルトダウン温度（膜の破裂により測定）≧１８０．０℃
【００７４】
ある実施形態においては、微多孔膜は、例えば１９０．０℃以上、例えば２００．０℃以上といった、１８０．０℃以上のメルトダウン温度を有する。所望により膜は、例えば１９７．０℃〜２１０．０℃の範囲といった、約１９０．０℃〜約２１０．０℃の範囲のメルトダウン温度を有する。メルトダウン温度は次のようにして測定することができる。５ｃｍ×５ｃｍの微多孔膜の試料を、それぞれが直径１２ｍｍの円形の開口部を有する金属ブロックの間に挟むことによってその外周に沿って固定する。次いでこれらのブロックを、膜の平面が水平になるような配置にする。直径１０ｍｍの炭化タングステンの球を、上側のブロックの円形の開口部内の微多孔膜上に置く。３０℃で開始した後、膜を５℃／分の速度で上昇する温度にさらす。球によって微多孔膜が破れる温度を膜のメルトダウン温度と定義する。
１０５℃ＴＤ熱収縮≦５．０％
【００７５】
ある実施形態においては、膜は、例えば０．５％以下、例えば約０．０１％〜約０．５％の範囲といった、５．０％以下の１０５．０℃におけるＴＤ熱収縮を有する。所望により膜は、例えば約０．５％〜約２．０％の範囲といった、２．５％以下の１０５．０℃におけるＭＤ熱収縮を有する。
【００７６】
１０５．０℃における直交面方向（例えばＭＤまたはＴＤ）への膜の熱収縮（「１０５．０℃熱収縮」）は、次のようにして測定する：(i)２３．０℃における微多孔膜の試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、(ii)試験片を、荷重をかけずに８時間１０５．０℃の温度にさらし、次いで(iii)膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。ＭＤまたはＴＤのいずれかへの熱（すなわち「熱による」）収縮は、測定結果(i)を測定結果で割り、(ii)得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
１３０℃ＴＤ熱収縮および１７０℃ＴＤ熱収縮
【００７７】
ある実施形態においては、膜は、例えば１０．０％以下、例えば約１．０％〜約７．５％の範囲といった、２０．０％以下の１３０℃におけるＴＤ熱収縮を有する。ある実施形態においては、膜は、例えば３０．０％以下、例えば約１５．０％〜約４０．０％といった、４０．０％以下の１７０℃におけるＴＤ熱収縮を有する。
【００７８】
１３０℃および１７０℃の熱収縮の測定値は、１０５℃における熱収縮の測定値とはわずかに異なるが、これは、横方向と平行である膜の端が、通常は電池内で固定され、特にＭＤと平行である端の中心付近においてはＴＤへの拡大または縮小（収縮）を可能にする自由度が限られている、という事実を反映している。したがって、ＴＤに沿って５０ｍｍ、ＭＤに沿って５０ｍｍの正方形の微多孔性フィルムの試料を、ＴＤと平行である端を（例えばテープにより）フレームに固定して、ＭＤに３５ｍｍでＴＤに５０ｍｍの開放口を残し、フレームに設置して２３．０℃の温度にさらす。次に、試料を取り付けたフレームを３０分間１３０℃または１７０℃の温度にさらし、次いで冷却する。通常は、ＴＤ熱収縮によって、ＭＤと平行であるフィルムの端が内側に（フレームの開口の中心に向かって）わずかに弓なりに曲がる。ＴＤへの収縮（パーセントで表す）は、加熱前の試料のＴＤの長さを加熱後の試料のＴＤの（フレーム内の）最短長さで割り１００パーセントを掛けたものと等しい。
【００７９】
本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
【実施例】
【００８０】
実施例１
(1)ポリマー−希釈剤混合物の調製
ポリマー−希釈剤混合物を、希釈剤と、ＰＭＰ、ＰＰ、ならびに２つのポリエチレン、ＰＥａおよびＰＥｂのポリマーブレンドとを混合することにより次のようにして調製する。ポリマーブレンドは、(a)２０．０重量％の、２１ｄｇ／分のＭＦＲおよび２２２℃のＴｍを有するポリメチルペンテン（三井化学株式会社、ＴＰＸ：ＭＸ００２）（ＰＭＰ）、(b)１０．０重量％の、１．１×１０６のＭｗおよび１１４Ｊ／ｇのΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰ（ＰＰ１）、(c)４０．０重量％の、５．６×１０５のＭｗ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和基量、および１３６．０℃のＴｍを有するＰＥ（ＰＥ１）ならびに(d)３０．０重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび１３６．０℃のＴｍを有するＰＥ（ＰＥ４）（重量パーセントは混合したポリマーの重量が基準である）を含む。
【００８１】
次に、２５．０重量％のポリマーブレンドを、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、７５．０重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cst）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給する。２２０℃および２００rpmで混合を行ってポリマー−希釈剤混合物を製造する（重量パーセントはポリマー−希釈剤混合物の重量が基準である）。
(2)膜の製造
【００８２】
ポリマー−希釈剤混合物を押出機からシート形成ダイへと導いて（シートの形態の）押出物を形成する。ダイの温度は２１０℃である。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーとの接触により冷却する。冷却押出物を、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率に、１１５℃にて同時二軸延伸（上流延伸）する。延伸したシートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に浸漬して３分間の１００rpmの振動で流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥させる。次いで、膜の大きさをほぼ一定に保ちながら、膜を１０分間１２５℃で熱処理して最終微多孔膜を製造する。選択した出発物質、処理条件、および膜特性を表１に示す。
実施例２〜８および比較例１〜１６
【００８３】
表１に記載したことを除き実施例１を繰り返す。出発物質および処理条件は、表に記載したことを除き実施例１で使用したものと同じである。例えば、実施例２では、ＰＰ１を５．３×１０５のＭｗおよび１１４Ｊ／ｇのΔＨｍを有するポリプロピレン（ＰＰ２）に換え、実施例７および８では、ＰＥ１を７．４６×１０５のＭｗ、１３４．０℃のＴｍ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有するＰＥに換える。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
考察
【００８７】
実施例１〜８から、１８０．０℃以上のメルトダウン温度、７５．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の規格化透気度、および１．０×１０２ｍＮ／μｍ以上の突刺強度を有する微多孔膜は、ＰＭＰ、ＰＰ、およびＰＥから製造できることがわかる。比較的高いΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰ（ＰＰ１）を用いると、実施例１と２を比較することによってわかる通り、膜の強度の向上がもたらされる。炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有するＰＥを用いると、実施例７および８からわかる通り、透気度の低下につながる。膜を下流延伸に付すと、(a)実施例４および５を(b)実施例１〜３と比較することによってわかる通り、強度および透過度の向上がもたらされる。比較例１からわかる通り、膜中のＰＭＰ＋ＰＰの総量が膜の重量を基準として２５．０重量％以上であるとメルトダウン温度の改善が見られる。比較例２、３、４、８、９、１０、および１５から、膜中のＰＭＰの量が膜の重量を基準として２５．０重量％以上であると膜の透過度が低下し得ることがわかる。比較例５、６、７、１１、および１６から、ＰＰの量（重量％）が膜中のＰＭＰの量（重量％）より多いと、膜はより低いメルトダウン温度および／または強度を有し得ることがわかる。比較例１２から、ＰＭＰによってメルトダウン温度の改善がもたらされることがわかる。比較例１３および１４から、ＰＰを省略すると透気度の低下につながり得ることがわかる。
実施例９
【００８８】
実施例１のポリマーブレンドと同じ方法でポリマーブレンドを調製する。このブレンドは、(a)２０．０重量％の、２１ｄｇ／分のＭＦＲおよび２２２℃のＴｍを有するポリメチルペンテン（三井化学株式会社、ＴＰＸ：ＭＸ００２）（ＰＭＰ）、(b)２０．０重量％の、１．１×１０６のＭｗおよび１１４Ｊ／ｇのΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰ（ＰＰ１）、(c)３０．０重量％の、５．６×１０５のＭｗ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和基量、および１３６．０℃のＴｍを有するＰＥ（ＰＥ１）、ならびに(d)３０．０重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび１３６．０℃のＴｍを有するＰＥ（ＰＥ４）を含む（重量パーセントは混合したポリマーの重量が基準である）。
【００８９】
次に、２８．５重量％のポリマーブレンドを、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、７１．５重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cst）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給する。２２５℃、２００rpm、および０．１６７ＫＷｈ／ｋｇの混合エネルギーにて混合を行ってポリマー−希釈剤混合物を製造する（重量パーセントはポリマー−希釈剤混合物の重量が基準である）。ポリマー−希釈剤混合物を押出機からシート形成ダイへと導いてシートの形態の押出物を形成する。ダイの温度は２１０℃である。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーとの接触により冷却する。冷却押出物を１１５℃にさらしながらテンター延伸機で同時に二軸延伸（上流延伸）して、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率にしようと試みる。フィルムは、表２に記載の通り、（例えば目的の５×５の延伸倍率が達成できる前に）４．５×４．５の倍率で引き裂かれる。
【００９０】
【表４】
実施例１０〜１７
【００９１】
表２に記載したこと以外は実施例９を繰り返し、引き裂かれることなく達成できる最大延伸倍率を表に明記する。例えば実施例１０では、混合は、２２３℃の混合温度および０．１８０ＫＷｈ／ｋｇの混合エネルギーで行う。押出物が引き裂かれることなく達成できる最大上流延伸倍率は、表に明記した通り、４．５×４．５（ＭＤ×ＴＤ）である。
考察
【００９２】
上流延伸の量を増やすと最終膜の収率（Ｋｇ／秒）が増加し、より強い膜の強度がもたらされる。表２の結果から、引き裂かれることなく得ることができる最大上流延伸倍率は５×５（ＭＤ×ＴＤ）であることがわかり、これは、混合エネルギーが、例えば０．２０ＫＷｈ／ｋｇ＜混合エネルギー≦０．３９ＫＷｈ／ｋｇの範囲といった、０．５０ＫＷｈ／ｋｇ以下の時に達成されている。
【００９３】
優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。
【００９４】
本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。
【００９５】
数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、およびポリエチレンを含む膜であって、微多孔性であり、かつ１８０．０℃以上のメルトダウン温度、７５．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の規格化透気度、および０．９０×１０２ｍＮ／μｍ以上の突刺強度を有することを特徴とする膜。
【請求項２】
ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、およびポリエチレンが、それぞれ、５．０重量％≦ポリメチルペンテン≦２５．０重量％、５．０重量％≦ポリプロピレン≦２５．０重量％、および５０．０重量％＜ポリエチレン≦９０．０重量％の範囲の量で存在し（重量パーセントは膜の重量が基準である）、ポリメチルペンテンの量（重量％）が、ポリプロピレンの量（重量％）以上であることを特徴とする請求項１に記載の微多孔膜。
【請求項３】
ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンが、膜の重量を基準として合わせて２５．０重量％以上の量で膜中に存在することを特徴とする請求項１または２に記載の微多孔膜。
【請求項４】
膜が、５．０％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮、２０．０％未満の１３０℃におけるＴＤ熱収縮、４０．０％以下の１７０℃におけるＴＤ熱収縮、３０．０μｍ以下の厚さ、および２０％〜８０％の範囲の多孔度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項５】
ポリメチルペンテンが、２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項６】
ポリプロピレンが、６．０×１０５以上のＭｗ、８．５以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項７】
ポリエチレンが、１．０×１０５〜２．０×１０６の範囲のＭｗおよび１３０．０℃以上のＴｍを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項８】
ポリメチルペンテンが、２２．０〜２８．０の範囲のＭＦＲおよび２２３．０℃〜２３０．０℃の範囲のＴｍを有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項９】
ポリエチレンが、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和基量を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の微多孔膜を含むことを特徴とするバッテリーセパレータフィルム。
【請求項１１】
微多孔膜の製造方法であって、
(1)希釈剤と、Ａ１の量のポリメチルペンテン、Ａ２の量のポリプロピレン、およびＡ３の量のポリエチレンを含むポリマーとの混合物であり、５．０重量％≦Ａ１＜２５．０重量％、５．０重量％≦Ａ２＜２５．０重量％、かつＡ３≦９０．０重量％である（重量パーセントはポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの重量が基準である）混合物を押し出す工程；
(2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程；ならびに
(3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程
を含むことを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【請求項１２】
１０．０重量％≦Ａ１＜２５．０重量％であり、かつポリメチルペンテンが、２１０．０℃〜２４０．０℃の範囲のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
(i)１０．０重量％≦Ａ２＜２５．０重量％であり、(ii)ポリプロピレンが、６．０×１０５以上のＭｗ、８．５以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンであり、(iii)Ａ１≧Ａ２であり、かつ(iv)Ａ１＋Ａ２≧２５．０重量％であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
５０．０重量％＜Ａ３＜９０．０重量％であり、かつポリエチレンが、１．０×１０５〜２．０×１０６の範囲のＭｗおよび１３０．０℃以上のＴｍを有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程(2)の前に押出物を冷却する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程(3)に続いて膜を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程および工程(3)に続いて膜を熱処理にかける工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
押出しが、０．５０ＫＷｈ／ｋｇ以下の混合エネルギーで行われることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程(2)の延伸が、押出物を９０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらしながら、面積が９倍〜４９倍の範囲の倍率になるまで二軸に行われることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
工程(3)の後に、残留したいずれかの揮発性種を膜から除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれかに記載の膜生成物。
【請求項２１】
負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置するバッテリーセパレータとを含む電池であって、バッテリーセパレータが、(i)バッテリーセパレータの重量を基準として５．０重量％以上のポリメチルペンテン、(ii)ポリプロピレン、および(iii)ポリエチレンを損ない（compromising）、膜が、１８０．０℃以上のメルトダウン温度、７５．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の規格化透気度、および０．９０×１０２ｍＮ／μｍ以上の突刺強度を有することを特徴とする電池。
【請求項２２】
バッテリーセパレータ、層が、１０ｎｍ以上の直径を有するポリマードメインを実質的に含まないことを特徴とする請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
バッテリーセパレータが、膜の重量を基準として、５．０重量％以上２５．０重量％未満のポリメチルペンテン、５．０重量％以上２５．０重量％以下のポリプロピレン、および５０．０重量％超で９０．０重量％以下のポリエチレンを含み、かつポリメチルペンテンの重量％がポリプロピレンの重量％以上である（重量パーセントはバッテリーセパレータの重量が基準である）ことを特徴とする請求項２１または２２に記載の電池。
【請求項２４】
ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンが、バッテリーセパレータの重量を基準として合わせて２５．０重量％以上の量でバッテリーセパレータ内に存在することを特徴とする請求項２１または２３に記載の電池。
【請求項２５】
請求項２４に記載の電池に電気的に接続された動力手段を含むことを特徴とする電気自動車またはハイブリッド電気自動車。
【請求項１】
ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、およびポリエチレンを含む膜であって、微多孔性であり、かつ１８０．０℃以上のメルトダウン温度、７５．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の規格化透気度、および０．９０×１０２ｍＮ／μｍ以上の突刺強度を有することを特徴とする膜。
【請求項２】
ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、およびポリエチレンが、それぞれ、５．０重量％≦ポリメチルペンテン≦２５．０重量％、５．０重量％≦ポリプロピレン≦２５．０重量％、および５０．０重量％＜ポリエチレン≦９０．０重量％の範囲の量で存在し（重量パーセントは膜の重量が基準である）、ポリメチルペンテンの量（重量％）が、ポリプロピレンの量（重量％）以上であることを特徴とする請求項１に記載の微多孔膜。
【請求項３】
ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンが、膜の重量を基準として合わせて２５．０重量％以上の量で膜中に存在することを特徴とする請求項１または２に記載の微多孔膜。
【請求項４】
膜が、５．０％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮、２０．０％未満の１３０℃におけるＴＤ熱収縮、４０．０％以下の１７０℃におけるＴＤ熱収縮、３０．０μｍ以下の厚さ、および２０％〜８０％の範囲の多孔度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項５】
ポリメチルペンテンが、２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項６】
ポリプロピレンが、６．０×１０５以上のＭｗ、８．５以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項７】
ポリエチレンが、１．０×１０５〜２．０×１０６の範囲のＭｗおよび１３０．０℃以上のＴｍを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項８】
ポリメチルペンテンが、２２．０〜２８．０の範囲のＭＦＲおよび２２３．０℃〜２３０．０℃の範囲のＴｍを有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項９】
ポリエチレンが、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和基量を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の微多孔膜を含むことを特徴とするバッテリーセパレータフィルム。
【請求項１１】
微多孔膜の製造方法であって、
(1)希釈剤と、Ａ１の量のポリメチルペンテン、Ａ２の量のポリプロピレン、およびＡ３の量のポリエチレンを含むポリマーとの混合物であり、５．０重量％≦Ａ１＜２５．０重量％、５．０重量％≦Ａ２＜２５．０重量％、かつＡ３≦９０．０重量％である（重量パーセントはポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの重量が基準である）混合物を押し出す工程；
(2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程；ならびに
(3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程
を含むことを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【請求項１２】
１０．０重量％≦Ａ１＜２５．０重量％であり、かつポリメチルペンテンが、２１０．０℃〜２４０．０℃の範囲のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
(i)１０．０重量％≦Ａ２＜２５．０重量％であり、(ii)ポリプロピレンが、６．０×１０５以上のＭｗ、８．５以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンであり、(iii)Ａ１≧Ａ２であり、かつ(iv)Ａ１＋Ａ２≧２５．０重量％であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
５０．０重量％＜Ａ３＜９０．０重量％であり、かつポリエチレンが、１．０×１０５〜２．０×１０６の範囲のＭｗおよび１３０．０℃以上のＴｍを有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程(2)の前に押出物を冷却する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程(3)に続いて膜を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程および工程(3)に続いて膜を熱処理にかける工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
押出しが、０．５０ＫＷｈ／ｋｇ以下の混合エネルギーで行われることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程(2)の延伸が、押出物を９０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらしながら、面積が９倍〜４９倍の範囲の倍率になるまで二軸に行われることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
工程(3)の後に、残留したいずれかの揮発性種を膜から除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれかに記載の膜生成物。
【請求項２１】
負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置するバッテリーセパレータとを含む電池であって、バッテリーセパレータが、(i)バッテリーセパレータの重量を基準として５．０重量％以上のポリメチルペンテン、(ii)ポリプロピレン、および(iii)ポリエチレンを損ない（compromising）、膜が、１８０．０℃以上のメルトダウン温度、７５．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の規格化透気度、および０．９０×１０２ｍＮ／μｍ以上の突刺強度を有することを特徴とする電池。
【請求項２２】
バッテリーセパレータ、層が、１０ｎｍ以上の直径を有するポリマードメインを実質的に含まないことを特徴とする請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
バッテリーセパレータが、膜の重量を基準として、５．０重量％以上２５．０重量％未満のポリメチルペンテン、５．０重量％以上２５．０重量％以下のポリプロピレン、および５０．０重量％超で９０．０重量％以下のポリエチレンを含み、かつポリメチルペンテンの重量％がポリプロピレンの重量％以上である（重量パーセントはバッテリーセパレータの重量が基準である）ことを特徴とする請求項２１または２２に記載の電池。
【請求項２４】
ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンが、バッテリーセパレータの重量を基準として合わせて２５．０重量％以上の量でバッテリーセパレータ内に存在することを特徴とする請求項２１または２３に記載の電池。
【請求項２５】
請求項２４に記載の電池に電気的に接続された動力手段を含むことを特徴とする電気自動車またはハイブリッド電気自動車。
【公表番号】特表２０１２−５３０８０３（Ｐ２０１２−５３０８０３Ａ）
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１６１２８（Ｐ２０１２−５１６１２８）
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３７７６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７８０２
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５１０１５７５８０）東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３７７６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７８０２
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５１０１５７５８０）東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
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